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Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Resumo das aulas de Química Orgânica II
Reações de Substituição Nucleofílicae de Eliminação
Haletos de alquila, álcoois, éteres, e etc.
Parte 1
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Substituição nucleofílicaao carbono saturado
- Mecanismos (SN1 e SN2)- Estereoquímica- Grupo de saída e estrutura do substrato- Nucleofilicidade- Intermediários e estabilidade- Influência do solvente
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Substituição nucleofílicaao carbono saturado
C GS C + GS:
C + Nu: C Nu
R-GS + Nu:- R-Nu + GS:-Reação geral
Possíveis mecanismos
A) Em duas etapas
Etapa 1:
Etapa 2:
B) Em uma etapaC GSNu: + C Nu + GS:
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Mecanismo SN1
Cl + H2Oacetona
OH + HCl
Experimentos cinéticos: a velocidade da reação não depende do nucleófilomas somente da concentração do cloreto de terc-butila
Veloc. = k1[Me3CCl] ; logo: reação de 1a. ordem
Substituição Nucleofílica Monomolecular = SN1
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Mecanismo SN1
Cl
+ H2O
Etapa lenta
carbocátionintermediário
+ Cl
OH2 OH + H
Clδ δ
δ
δ
1
OH2
2
R
I
PH P
estado de transição daetapa lenta
estado de transiçãoda 2a. etapa
Substituição Nucleofílica Monomolecular
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Mecanismo SN1Substituição Nucleofílica Monomolecular
1
R
2
I
PH+ P
E
CR
Perguntas:
1) Porque nas reações de haletos de alquila que ocorrem pelo mecanismo mostrado,a adição de sais do haleto diminui a velocidade ?2) Para a reação mostrada no slide anterior, que mudanças na velocidade são esperadasquando: a) dobra-se a quantidade de água; b) dobra-se a quantidade de haleto de alquila;c) usa-se metade da quantidade de haleto de alquila ?3) Dada a reação abaixo responda porque a velocidade não aumenta com o uso de um nucleófilomelhor como o etóxido de sódio.
Me3CBr + [C2H5OH ou C2H5O-Na+] Me3COC2H5
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Mecanismo SN2
Cl + H2O OH + HClnão reage
Veloc. = k1[EtCl][HO-] ; logo: reação de 2ª. ordem
Substituição Nucleofílica Bimolecular = SN2
Ao contrário da reação anterior,o cloreto de etila não reage
rapidamente com água
Por outro lado, a adição de hidróxido de sódio à solução fornece o produto de hidrólise
Cl OH + HClH2O
+ HO
Experimentos demonstraram que a velocidade depende da concentração dohaloalcano e do hidróxido (de 1ª. ordem para cada reagente):
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Mecanismo SN2
O mecanismo proposto para esta reação é um mecanismo em queno estado de transição o carbono está parcialmente
ligado ao grupo de saída e ao nucleófilo. A ligação C-GS é rompida ao mesmo tempo em que a
ligação C-Nu é formada.
ClOH + ClHO +
H3C H
H
HO Clδ
δ
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Mecanismo SN2
ClHO +
H3C H
H
HO Clδ
δDiagrama de energia
OH + Cl
Ene
rgia
Coordenada de reação
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Mecanismo SN2
Algumas perguntas:
4) A reação do brometo de benzila com azida de sódio ocorre via SN2
a) Escreva a reação e sua equação de velocidadeb) Que mudanças na velocidade de reação são esperadas: dobrando a quantidade de azida de sódio; dobrando a quantidade de brometo de benzila;dobrando a quantidade de ambos; dimuinuindo à metade a quantidade de ambos; com metade da concentração de brometo de benzila e com o dobro da quantidade de azida de sódio ?
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SN - EstereoquímicaO que ocorre se o substrato (R-GS) for oticamente ativo – se o carbono
que sofre substituição for assimétrico (aquiral)?
Z
GSY
W
Z
NuY
WNu
+ GS RETENÇÃO DE CONFIGURAÇÃO
Z
GSY
W Nu
Z
GSY
W 2Nu
Nu
Z
YW
+ GS INVERSÃO DE CONFIGURAÇÃO
Z
NuY
W
Nu
Z
YW
+ 2GS2 + RACEMIZAÇÃO
Possibilidades
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SN - Estereoquímica
Z
GSY
X 2Nu
Z
NuY
X
Nu
Z
YX
+ 2GS2 + RACEMIZAÇÃO
retenção inversão
OBS (veremos detalhes/exemplos no decorrer do curso) :
Na racemização teríamos igual quantidade de retenção e de inversãoNem sempre isso ocorreNa maioria das reações tem-se, normalmente,racemização e inversão em diferentes graus (raramente o produto é“verdadeiramente” racêmico; [α]D = 00)
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SN2 - EstereoquímicaNas reações de SN de 2a. ordem não temos intermediário. Temos um estado de transição em que a ligação C-GS é rompida ao mesmo tempo (ou quase) em que a ligação C-Nu é formada. Normalmente estas reações apresentam um alto grau de estereosseletividadecom INVERSÃO DE CONFIGURAÇÃO.
Z
GSY
W
Nu Nu
Z
YW
+ GSNu GS
YW
Z
δδ=
O nucleófilo se aproxima pela face oposta a do grupo de saída de modo aminimizar interações espaciais desfavoráveis
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SN2 - EstereoquímicaExemplos de experimentos que demonstram a
existência do mecanismo SN2
Reação: 2-iodooctano + íon iodeto em acetona (solvente)
1) Substrato oticamente ativo Perda da atividade ótica durante a reação
2) Condições idênticas usando iodeto radioativo como Nu (128I-)
A perda da atividade ótica é uma reação de segunda ordem (1a. ordem no iodo-alcano e 1a. ordem no iodeto)
com constante de velocidade Ka
Neste experimento pode-se determinar a velocidade de troca entreo iodo “normal” e o iodo radioativo com constante
de velocidade Kr
Constatou-se que a velocidade da reação Kr é metade da velocidadede perda da atividade ótica (racemização): Ka/Kr = 2
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SN2 – Estereoquímica –experimentos mecanismo
Constatou-se que a velocidade da reação Kr é metade da velocidadede perda da atividade ótica (racemização): Ka/Kr = 2
Quando uma molécula de 2-bromo-octano reage forma, via SN2, o seu enantiômero
I
H3C H
(R)-2-iodooctano
I
H CH3
128
(S)-2-iodooctano
I128
A rotação ótica de uma molécula do produto “cancela” a rotação ótica de uma molécula do reagente.
Pergunta: 5) Qual seria a relação Ka/Kr se a reação ocorresse através do mecanismo SN1 (inversão de configuração)?
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SN2 – Estereoquímica –experimentos mecanismo
OH
Bz
H3CH
Bz = Benzil
+ SCl
O
O
Piridina, 250C
SO
O
= Ts = Tosilato (-OTS é bom grupo de saída)
OTs
Bz
H3CH
cloreto de p-toluenosulfonilaNH
+
Cl(S)-1-fenil-2-propanol
α = + 33,00
(S)
α = + 31,10
OTs
Bz
H3CH
O
O
K
acetato de potássio
Acetona
SN2
AcO
Bz
HCH3
(R)α = - 7,060
+ K OTs
O
Bz
HCH3
O
K OH
reação de substituiçãoà carbonila
(últimos topicos da Org II)
H2O, ∆ CH3COO K + HO
Bz
HCH3
(R)-1-fenil-2-propanol
α = -33,00
(R)
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SN2 – Estereoquímica
Algumas perguntas:
6) Para a seqüência de reações abaixo e baseando-se no mecanismo dasubstittuição nucleofílica, dê uma explicação para a esteroquímica dos produtos.
Cl
H3CH
NaN3
acetona NC6H5
H3CH
N
N
1) LiAlH4/Et2O
2)H3O+ H2N
C6H5
H3CH
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SN2 – Estereoquímica
7) Desenhe as estruturas tridimensionais de todas as substâncias envolvidasna conversão do (R)-1-deuteroetanol ao (S)-1-deuteroetanol.Dê a nomenclatura (R/S) para as substâncias A e B
CH3CHDOH A B
(R) (S)
C6H5SO2Cl CH3CO2-Na+ NaOH/H2O CH 3 CHDOH
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Reações SN1
• Estas reações ocorrem em duas etapas com a formação de um carbocátion intermediário na etapa lenta.
• O carbocátion possui hibridação sp2-planar e o nucleófilo pode se ligar ao orbital p vazio em uma de suas faces (alfa ou beta - ver desenho) com (à princípio) igual probabilidade
O resultado esperado seria o produto “racêmico” no carbono que sofre a substituição (se este for assimétrico)
R1R3
R2
GS
R1R3
R2
GSδ−
δ+ R1
R3
R2
GS−+
1
Nu-R1
Nu
R1
Nu
R3
R3R2
R2
Retenção
+
Inversão
= Racemização
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Reações SN1
• A racemização nem sempre é completa e pode ocorrer com diferentes graus de inversão e retenção de configuração
• Dependerá da estabilidade do carbocátion, do solvente e do nucleófilo
Exemplos
Br
Oticamente ativo
*MeOH
(metanólise)1-metoxi-1-feniletano
(27% de inversão e 73 % de racemização)
2-bromo-heptanoóticamente ativo
EtOH/H2O 2-etoxi-heptano(87 % de inv. e 14 % de retenção)
+ 2-heptanol(84% de inv. e 16% de retenção)
8) Qual o excesso enantiomérico em cada uma das misturas acima?% Pureza óptica = 100 [α]mistura / [α]amostra pura
% e.e. = 100 ([R]-[S]) / ([R]+[S])
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Reações SN1
- Produto racêmico: igual probabilidade do nucleófilo se ligar nas duas faces do carbocátion
- Estabilidade do carbocátion, solvatação do carbocátion e do grupo de saída
H3C
Br
HC6H5 + MeOH
C6H5 H
CH3
H
O
H3C
O
H
CH3
+ Br-
C6H5 H
CH3
H
O
H3C
+ Br-
Resultado: racemização - inversão
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Variáveis na SN em carbono sp3
• Grupos de saída• Nucleófilos• Carbono a sofrer a
substituição• Solvente• SN1 X SN2• Reações competitivas• Participação de grupos
vizinhos• SN X Eliminação
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SN - Grupo de Saída Estabilidade - bases conjugadas de ácidos fortes
Péssimos3649
NH2-
CH3-
Ruins15,715
HO-
MeO-
Razoáveis
9,19,21010 10,6
CN-
NH3
C6H5O-
RNH2, R3NEtS-
0,223,24,8
CF3CO2-
H2PO4-
F-
CH3CO2-
Bons grupos de saída< 0
p-MeC6H4SO3-
I-, Br-
H2OMe2SCl-
Pka do ácido conjugado
Grupo de saída
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SN - Grupo de Saída
Perguntas:
9) Coloque as espécies abaixo em ordem crescente de melhor grupo de saída
a)
b)
c)
10) Dê uma explicação para os seguintes resultados:
H2O, H3C SO3- , O- O-, O2N
CH3OH, CF3O-, CH3O-, CF3CO2-, CH3CO2-
H-, Cl-, Br-, CH3CO2-, HO-
(CH3)3COH + NaCl não ocorre reação
(CH3)3COH + NaCl (CH3)3CCl
H2O
H2O/HCl
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SN - NucleófiloImportante somente em SN2
- Bons nucleófilos = bons doadores de elétrons = bases de Lewis (nem sempre)
Nucleofilicidade vs Basicidade:mesmo átomo doador
ou átomos da mesma linha da TP
N vs OO-nucleófilosN-nucleófilosH2N-
HO-
H3NH2O
C2H5O-
HO-
C6H5O-
CH3CO2-
H2O
H2N-
C2H5NH2
H3NC6H5NH2
p-NO2C6H4NH2
Nucleofilicidade Basicidade
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SN - NucleófiloImportante somente em SN2
Nucleofilicidade vs Basicidade
Velocidade de reação com um átomo de carbono
vsFenômeno de equilíbrio com H+ (H2O)
I-
Br-
Cl-
F-
RS-
RO-
R3PR3N
Grupo VIIGrupo VIGrupo V Basicidade
Nucleofilicidade
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SN - NucleófiloNucleofilicidade vs Basicidade
RS-
RO-
Grupo VI
HO S
O
O
HO S
O
O
HO S
O
OH
H+
RCOH
HO S
O
O
CH
O
R
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SN - NucleófiloVelocidades relativas de substituição nucleofílica em SN2
Exemplos para a reação
Nu: + CH3I Nu-CH3MeOH
5,6x105
6x105
6x105
2x106
5x106
1x107
1x107
2x107
8x107
C6H5O-
N3-
Br-
MeO-
CN-
Et2NH(C6H5)3PI-
C6H5S-
15x102
2x104
2,3x104
1,6x105
1,7x105
3,2x105
3,5x105
5x105
5x105
MeOHF-
CH3CO2-
Cl-
(MeO)3PC5H5NNH3
Me2SC6H5NH2
C6H5SH
Κ2(rel.)Nu:Κ2(rel.)Nu:
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SN - Nucleófilo –impedimento espacial
H3C O C O
CH3
H3C
CH3
Nucleofilicidade vs Basicidade
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11) Muitos nucleófilos são ânions mas alguns ânions não são nucleofílicos. Explique porque BF4- (tetrafluoreto de boro) não é um nucleófilo.
12) Para os pares abaixo indique qual o melhor nucleófilo para a reação com brometo de metila em metanol
a) Me3B ou Me3P; b) CH3OH ou CH3SH; c) C6H5OH ou C6H5O-; d) n-C4H9O- ou t-C4H9O-;
e) MeNH2 ou Me2NH; f) H3N ou H4N+; g) p-NO2C6H4O- ou p-MeC6H4O-
h) Et3N ouN
Mais perguntas:
Continua......
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13) Dê uma explicação para a ordem de reatividade mostrada abaixo
14) A velocidade da reação do álcool terc-butílico com HBr ou HCl é a mesma. No entanto, ao reagir o álcool com quantidades iguais de HBr e HCl tem-se o brometo de terc-butila como produto principal. Explique.
N
R
N
R
I
N
Me
N N Me N MeMe N CMe3
Me
2,3 1,0 0,5 0,04 0,0002
+ CH3I
velocidade relativa:
Mais perguntas:
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Substituição nucleofílicaEstrutura do substrato
11
121,2 x 106
CH3-CH3CH2-(CH3)2CH-(CH3)3C-
Κ1(rel.)R
R-Br + H2O ROH
SN1 SN2
R-X + Nu: R-Nu
301
0,40,0020,001
0,00001
CH3-CH3CH2-RCH2CH2-(CH3)2CH-(CH3)3C-CH3)3CCH2-
Κ2(rel.)R
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Substituição nucleofílicaEstrutura do substrato
1,2 x 10-4
0,040,08
11
3003 x 106
> 109
CH3CH2-CH2=CHCH2-C6H5CH2-C6H5CH(CH3)-(CH3)3C-(C6H5)2CH-(C6H5)3C-CH3CH2OCH2-
Κ1(rel.)R
R-Cl + C2H2OH ROC2H5
SN1
EtOH CH3CH2OCH2-Cl
CH3CH2O-CH2+ + Cl-
..
..
CH3CH2O=CH2..+
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Substituição nucleofílicaEstrutura do substrato
SN2 – pouco efeito de estabilização do ET CNu GS
δ- δ-δ+
SN2 – impedimento espacial
Nu: Nu:
140100120400
CH3CH2-CH2=CHCH2-CH3CO2CH2
C6H5CH2-CH3OCH2-
Κ2(rel.)R
terc-butil-GS neopentil-GS
XX
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Exercícios
15) a) Proponha um mecanismo que explique porque a hidrólise da clorometildimetilamina é muito rápidab) Porque alfa-cloroaminas hidrolisam mais rapidamente do que os correspondentes alfa-cloroéteres?
16) Haletos de propila primários sofrem SN2 cerca de 40 vezes mais rápido do que haletos de etila primários. Explique através de desenhos tridimensionais.
17) Coloque as substâncias seguintes em ordem crescente de reatividade.A) na solvólise via SN1: (p-CH3OC6H5)3CCl; 2-cloro-2,3-dimetilbutano; 2-cloropropano; 3-cloro-2-metilpropeno; clorodifenilmetanoB) na substituição por iodeto em acetona (SN2): 2-cloropropano; clorofenilmetano; 1-cloro-2,2-dimetilpropano; clorometano; clorometil metil éter.
18) A solvólise da substância abaixo ocorre cerca de 600 vezes mais rápido do que a solvólise do cloreto de terc-butila. Explique.
Cl
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Substituição nucleofílicaEfeito do solvente
Me2SO (DMSO)MeCN
HCONMe2 (DMF)
(Me2N)3PO (HMPT)
Me2CO
THF
Et2On-C5H12, C6H6, CCl4
81594538373330242318117642
H2OHCO2H
MeOH
EtOH
Me2CHOHMe3COH
CH3CO2H
Solventes apróticos
Constante dielétrica (25oC)
Solventes próticos
apolar
polar
Pod
er io
niza
nte
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Substituição nucleofílicaEfeito do solvente
Solvólise do brometo de terc-butila
EtOHH2O0506080100
12006029101
1005040200
Velocidade relativa
Solvente
R+ + GS:-
R-Nu + GS:-
R-Nu+ + GS:-
R-Nu + GS:
Produtosgrande aumento
pequena diminuiçãogrande aumento
grande diminuição
R-LNu:- + R-GSNu: + R-GS
Nu:- + R-GS+
SN1
SN2
SN2
SN2
Efeito na velocidadeReagentesMecanismo
Efeito do aumento do poder ionizante do solvente
SN1: estabilização do intermediário, diminuição da energia do ET da EL
SN2: depende do substrato e do Nu- dispersão de carga no ET- formação de carga no ET- destruição de carga no ET
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Substituição nucleofílicaEfeito do solvente
M..
RO:H
:ORH
..+
HOR....
Solvatação de cátions e ânion por álcoois
MeI + NaN3 MeN3 + NaIk2
DMF = 3 x 103
MeOH = 3 x 10-2
Nu:- H-OR
H-ORH-ORRemoção da camada de solvatação∆G’
3ROH + Nu:-
RX∆G”
Nu.......R......Xδ- δ-
∆G = ∆G’ + ∆G”
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Substituição nucleofílicaEfeito do solvente
Solvatação de cátions e ânion por álcoois
Cl- Br- I-DMSO, DMF
Polar-H
carga localizada = pte-H mais forte
velocidade
velocidade
Complexação de cátions (contra-íon do Nu:-): ex. éteres em coroa O
OO
O
OO
K+
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Resumo SN1 x SN2
EliminaçãoEliminação e rearranjoReações competitivas
Normalmente básicasNormalmente ácidasCondições reacionais
InversãoRecemização a inversãoEstereoquímica
Efeito pequeno; pte de H desfavorece
Solventes polares favorecemSolvente
Impedimento espacial desfavorece
CH3 > prim > sec >> terc
Estabilização por ressonância favorece
terc >> sec > prim
Estrutura do substrato
Controla a velocidadeNão é importanteNucleofilicidadedo reagente
Segunda ordemPrimeira ordemCinética
Uma etapa
RGS + Nu:- R-Nu + GS:-
Duas etapas
R-GS R+ R-NuMecanismo
SN2SN1
Nu:-
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19) O solvente afeta a velocidade de reação/energia de ativação através da modificação dos níveis de energia relativos entre os reagentes e os estados de transição. Considerando a hidrólise do brometo de terc-butilaem EtOH-H2O, desenhe um diagrama de energia vs coordenada de reação comparativo para esta reação em 3:7 e 7:3 de EtOH:H2O, respectivamente.
20) a) A solvólise do 1-bromo-1-feniletano oticamente ativo em MeOHocorre com 27 % de inversão de configuração. Já a solvólise em água resulta em aproximadamente 17 % de inversão. Explique.
b) a mesma reação quando feita em metóxido de sódio em MeOHfornece somente o produto de inversão de configuração. Explique.
21) Os resultados das reações de solvólise abaixo foram divididos entre os componentes SN1 e SN2 de cada reação conforme o solvente usado. Explique os resultados através do efeito do solvente e efeitos estruturais.
0,21,7
EtOHMeOH
C6H5CH(CH3)Cl
0,0020,1
EtOH:H2O, 4:1EtOH:H2O, 3:2
Me2CHBr
SN1/SN2SolventeSubstrato
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SN – Grupos de saída mais comuns
R-Cl, R-Br, R-ICl-, Br-, I-
H2O R-OH2+
ROH R-OR
H
+
-O
O
R' O
O
R'R
HO
O
R' O
O
R'R
H
+
-OSO3H OSO3HR
OSO2R'R-OSO2R'
OSOClR-OSOCl
-OPCl2 OPCl2R
OPBr2R-OPBr2
N N N NR+
SR'2 R SR'2
R NR'3
+
+NR'3
GS Substrato GS Substrato
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
R-Cl, R-Br, R-ICl-, Br-, I-
H2O, OH-R-OH
ROH, RO- R-OR
-O
O
R' O
O
R'RHO
O
R'
SR'2 R SR'2
R NR'3
+
+NR'3
Nucleófilo Produto Nucleófilo Produto
H2S, SH- R-SH
RSH, RS- R-SR
NH3, R'NH2, R'2NH RNH2, RNHR', RNR'2
NH2NH2 RNHNH2
NO2- RNO2
N3- R N N N
+ -
PR'3R PR'2
+
O
C-O
C R
R'3C- R'3C R
R'C C RR'C C-
CN- CNR
LiAlH4 HR
SN – Nucleófilos e Produtos
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
SN - Reações competitivas
SN1 : Eliminação e rearranjo
+C C
Nu:-
H
C
Nu
C
H
+C C
R
C
R
+C
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SN - Reações competitivasSN1 : Eliminação e rearranjo
Br EtOH+
OEt
19 %
81 %
OH
+ HBr
+
Br
+
Br
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
SN - Reações competitivasSN2 : Eliminação
C C
GS
Nu:-
H
C
Nu
C
H
Br + EtO-Na+OEt
+
21 % 79 %
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
SN – Participação de grupos vizinhos - SNi
HOCl
Ca(OH)2 -OCl
O
ClNH2
KOH/H2OHN
Anéis de 5 ou 6 membros: entropia favorável (10000 a 1000000 mais rápido do que intermolecular)3 membros: 100 a 1000 vezes mais rápido
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
SN – Participação de grupos vizinhos - SNi
SCl + H2O
kS
OH
Cl + H2Ok' OH
k/k' = 3 x 103
Br
O
OH
H
NaOH dil./ H2OHO
O
OH
H
Explique os resultados acima
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
22) Explique o resultado através do mecanismo
OH
OH
ou
HCl, ∆
Cl
produto principal
23) Diga quais devem ser os produtos e explique
Cl Cl
ou
NaOH/H2Omistura de dois produtos
24) Explique (use desenhos em perspectiva)
eritro-3-cloro-2-butanol + NaOH aq. meso-2,3-butanodioltreo-3-cloro-2-butanol + NaOH aq. dl-2,3-butanodiol
25) Dê o mecanismo: Et2NCH2CHCH2CH3 + H2O Et2NCHCH2CH3
Cl CH2OH
Rosângela de A. Epifanio, IQ-UFF
Bibliografia utilizada:
- Sites já citados na home-page do curso;- S.H. Pine, J.B.Hendrickson, D.J. Cram, G.S. Hammond, Em: OrganicChemistry, 4a. Ed., McGraw-Hill;- K.P.C. Vollhardt, N.E. Schore, Em Organic Chemistry, 2a. Ed., W.H. Freemanand Company;- T.W.G. Solomons, Em: Organic Chemistry, 5a. Ed., John Wiley and Sons, Inc.;- R.T. Morrison, R.N. Boyd, Em: Organic Chemistry, 6a. Ed., Prentice Hall, Inc.