RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

El nucleo de algunos átomos poseen “SPIN”.

SPIN DEL NUCLEO

Estos núcleos se comportan como si estuvieran girando.

Es como la propiedad de un electrón, que puede poser dos spins: +1/2 y -1/2 .

Cada núcleo de spin-activo tiene un número de spins definida por su número cuántico de spin, I.

….. no sabemos si realmente giran!

los números cuánticos de spin de algunos núcleos comunes…..

Elemento 1H 2H 12C 13C 14N 16O 17O 19F spin Nuclear No Cuántico 1/2 1 0 1/2 1 0 5/2 1/2 ( I ) No. Estados de spin 2 3 0 2 3 0 6 2

Números cuánticos de spin de algunos núcleos

Elementos con masa impar y/o número atómico impar Tienen la propiedad de “spin” nuclear.

El número de estados de “spin” es 2I + 1, donde I es el número cuántico de “spin”.

Los isótopos más abundantes de C y O no tienen espín.

EL PROTÓN

Aunque está aumentando el interés en otros núcleos, particularmente C-13, el núcleo de hidrógeno (protones) se estudia con más frecuencia, y dedicaremos nuestra atención a ello.

ESTADOS DE SPIN NUCLEAR - HIDRÓGENO

+ 1/2 - 1/2

Los dos estados son equivalentes en energía en ausencia de un campo magnético o un eléctrico.

+ +

El giro del núcleo cargado positivamente genera un

vector momento magnético, µ. µ

µ

DOS ESTADOS DE SPIN

EL FENÓMENO DE RESONANCIA

absorción de energía por el núcleo en movimiento (spinning)

NIVELES DE ENERGÍA DE SPIN NUCLEAR

Bo

+1/2

-1/2

En un campo magnético fuerte (Bo) el spin de los dos estados difieren en energía.

alineado

sin alinear

N

S

Absorción de Energía

Bo

+1/2

-1/2

+1/2

-1/2

∆E = hν ∆E

cuantizada

Radiofrecuencia

Campo aplicado

alineado

opuesto

Bo

∆E

+ 1/2

- 1/2

= kBo = hν degenerado a Bo = 0

fuerza del campo magnético

LA SEPARACIÓN DE E DEPENDE DE Bo

La ecuación de Larmor!!!

γB0 ν = 2π

γ ν = 2π

Bo

γ es una constante que es diferente para cada nucleo (H, C, N, etc)

∆E = kBo = hν se transforma en

Relación giromagnética

γ

Fuerza del campo magnético

frecuencia de la radiación entrante que provocara una transición

CUANDO SE COLOCA UN ÁTOMO DE HIDRÓGENO CON UN SPIN-ACTIVO UN CAMPO MAGNÉTICO FUERTE

….. COMIENZA A PRECESAR

EL EFECTO SECUNDARIO DE UN CAMPO MAGNÉTICO FUERTE

LA OPERACIÓN DE UN ESPECTRÓMETRO DE RMN DEPENDE DE SUS RESULTADOS

N

S

ω El nucleo precesa con una frecuencia

ω al colocarlo en un campo magnético fuerte.

hν

Si ν = ω entonces la energía será absorbida y el spin se invierte .

RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR

RMN

RADIOFREQCUENCIA 40 - 600 MHz

1H 99.98% 1.00 42.6 267.53 1.41 60.0 2.35 100.0 7.05 300.0 2H 0.0156% 1.00 6.5 41.1 7.05 45.8 13C 1.108% 1.00 10.7 67.28 2.35 25.0 7.05 75.0 19F 100.0% 1.00 40.0 251.7

Frecuencias de Resonancia Isótopo Abundancia Bo (Tesla) Frecuencia(MHz) γ(radians/Tesla)

4:1

La intensidad de la señal en RMN depende de la Diferencia de Poblaciones de los dos estados de spins

resonancia emisión inducida

oblación en exceso

La radiación induce transiciones hacia abajo o hacia arriba.

Para una señal positiva neta debe haber un exceso de spins en el estado de baja energía. Saturación = poblaciones iguales = no hay señal

POBLACIÓN E INTENSIDAD DE SEÑAL

INSTRUMENTACIÓN CLÁSICA

ANTES DE 1960 SE BARRÍA EL CAMPO

Un espectrómetro simple de 60 MHz

Transmitter Receiver

Sonda

hν

S N

RF Detector Registrador

RF (60 MHz) Oscilador

~ 1.41 Tesla (+/-) unos pocos ppm

Señal de absorción

MAGNETO MAGNETO

Afortunadamente, los diferentes tipos de protones precesionan a diferentes valores.

N

S

CH2 C

O

CH3

59.999995 MHz

59.999820 MHz

59.999700 MHz

hν 60 MHz

Para provocar la absorción de la energía a 60 MHz la intensidad de campo magnético, Bo, debe aumentarse a un valor diferente para cada tipo de protones.

Bo = 1.41 Tesla

Las diferencias son muy pequeñas, en el intervalo de partes por millón.

EJEMPLO:

BARRIDO

CAMPO ALTO

CAMPO BAJO

CAMPO ALTO CAMPO BAJO

EN LA RMN CLÁSICA EL INSTRUMENTO BARRE DE "CAMPO BAJO" A "CAMPO ALTO"

ESCALA DE RMN

CH2 C

O

CH3

NOTE QUE CADA TIPO DIFERENTE DE PROTON APARECE EN UN LUGAR DIFERENTE - PUEDE INDICAR CUÁNTOS TIPOS DIFERENTES DE HIDRÓGENO HAY???

Espectro de Fenilacetona

INSTRUMENTACIÓN MODERNA

TECNOLOGÍA DE TRANSFORMADA DE FOURIER PULSADA

Requiere de una computadora FT-RMN

EXCITACIÓN PULSADA

CH2 C

O

CH3

PULSO DE RF DE BANDA ANCHA

Todos los tipos de hidrógeno son excitados simultáneamente con el pulso de RF.

Contiene varias radiofrecuencias

N

S

ν1

ν2

ν3

(ν1 ..... νn)

CH2 C

O

CH3

DECAIMIENTO INDUCIDO LIBRE FID ( relajación )

ν1

ν2

ν3

ν1, ν2, ν3 tienen diferentes vidas media

FID COMPUESTO

espectro “dominio tiempo”

ν1 + ν2 + ν3 + ......

tiempo

TRANSFORMADA DE FOURIER Una técnica matemática que resuelve una señal FID compleja en las frecuencias individuales que se sumaron para generarla.

SEÑAL COMPLEJA ν1 + ν2 + ν3 + ......

computadora

Transformada fourier

FT-RMN

frecuenciasl individuales

DOMINIO TIEMPO DOMINIO FRECUENCIA

una mezcla de frecuencias en decayendo (en tiempo)

convertida a

Convertidas en espectro

FID ESPECTRO RMN

DOMINIO TÉRMINO MATEMÁTICO

El FID compuesto se transforma en un espectro de RMN clásico:

CH2 C

O

CH3

espectro “dominio frecuencia”

COMPARCIÓN DE TECNICAS OC Y FT

MÉTODO ONDA CONTINUA (OC)

El campo magnético se “BARRE" de campo bajo a campo alto mientras que un haz constante de radiofrecuencia (onda continua) irradía con una frecuencia fija (decir 100 MHz).

Este método requiere de varios minutos para graficar en espectro de RMN.

EL VIEJO MÉTODO CLÁSICO

LENTO, MUCHO “RUIDO”

METODO DE TRANSFORMADA DE FOURIER PULSADA (FT)

EL NUEVO MÉTODO FT - COMPUTADORA

El pulso de excitación, la colección de datos (FID), y la operación de FT (computadora) toma unos cuantos segundos.

Muchos protones se relajan (decaen) de sus estados excitados rápidamente (segundos).

El pulso y la colección de datos se puede ciclar y repetirse cada pocos segundos

Se pueden hacer muchas repeticiones en muy poco tiempo, llevando a mejorar la señal…..

RÁPIDA BAJO RUIDO

Sumando las señales de muchos impulsos, se puede aumentar la intensidad de la señal por encima del nivel de ruido.

MEJORA LA RELACIÓN SEÑAL-RUIDO

ruido señal

sumando muchos pulsos

el ruido es aleatorio y se cancela

etc.

1er pulso

2° pulso

pulso n

señal mejorada