PROBLEMAS RESOLVIDOS

1ª Folha de Problemas

1. Escreva estruturas de Lewis para cada uma das espécies seguintes mostrando, quando aplicável, em que átomo se localiza a carga ou o electrão desemparelhado. Escreva para as mesmas espécies as estruturas de Kekulé mostrando a geometria molecular

c) HCO+

Número de electrões de valência (última camada)

H 1C 4O 6carga -1 (porque a molécula tem carga positiva, i.e., menos 1 electrão)Total 10 (5 pares)

Começamos por ligar os átomos com uma ligação (3 ligações = 6 electrões)

Adicionamos ligações entre os átomos que não têm o octeto completo (atenção: não exceder a regra do octeto)

Falta apenas adicionar um par de electrões. Uma vez que não podemos adicionar mais ligações sem exceder o octeto de pelo menos um dos átomos da ligação, adicionamos pares não-ligantes aos átomos sem o octeto completo (apenas o oxigénio não tem o octeto completo)

Qual o átomo com carga positiva? Para verificarmos a carga parcial de cada átomo, "imaginamos" as ligações "partidas ao meio" e contamos os electrões para cada átomo (um electrão para cada átomo nas ligações simples, dois para cada átomo nas ligações duplas, etc).

Número de electrões de cada átomo: H - 1, C - 4, O - 5. A diferença para o número de electrões de valência do átomo neutro (H - 1, C - 4, O - 6) dá-nos a carga parcial desse átomo, ou seja, a carga parcial positiva está no átomo de oxigénio (tem menos 1 electrão do que o átomo neutro).

Nota importante: Para contar electrões para efeito da regra do octeto, contamos TODOS os electrões que rodeiam um átomo. Apenas para avaliar a carga parcial dos átomos imaginamos as ligações "partidas ao meio".

Note-se que há outra estrutura de ressonânica possível em que a carga parcial reside no átomo de carbono. Esta segunda estrutura de ressonância é menos estável que a anterior por ter átomos que não têm o octeto completo (neste caso, o átomo de carbono).

h) CH3NO2

Seguindo o procedimento anterior:

C 43H 3N 52O 12Total 24 electrões (12 pares)

6 pares usados em ligações

7 pares usados. Apenas os O têm não têm o octeto completo.

12 pares usados

Cargas parciais:

Apenas o azoto (4 electrões) e 1 oxigénio (7 electrões) têm um número de electrões de valência diferente do átomo neutro, logo:

O grupo nitro (-NO2), apesar de globalmente neutro, não pode ser descrito por estruturas sem separação de cargas. Existem duas formas de ressonância equivalentes.

3. Decida quais das seguintes fórmulas representam, em cada caso, contributores para o híbrido de ressonância de uma determinada espécie. Quando houver mais do que um contributor, discuta a sua importância relativa

c) H3C N C O H3C N C O H3C N C O+ +- -

Há apenas movimentações de electrões e não-ligantes, logo são formas de ressonância. Pares não ligantes:

A primeira forma de ressonânica é a mais estável por não ter separação de cargas. A última a menos estável por ter a carga negativa no átomo menos electronegativo (N), por comparação com a segunda, que tem a carga negativa no O.

5. Escreva as estruturas participantes mais significativas do híbrido de ressonância dos seguintes compostos

b) (CH3)2NCHCHNO2

O grupo amino é doador de electrões por ressonânica e o nitro atractor. Logo (pares não-ligantes omitidos; caso tenha dificuldade desenhe-os):

Repare que a carga total da molécula não muda dumas formas para as outras: todas as formas são globalmente neutras.

d) O átomo de carbono na posição 4 é sp3, pelo que não pode participar em

formas de ressonância. (Como treino, desenhe os pares não ligantes e as ligação aos H)

A primeira forma de ressonância é a mais estável, por não ter separação de cargas. As outras

diferem pouco em energia.

7 Indique qual o protão mais ácido das seguintes moléculas. Justifique. Desenhe as

formas de ressonância mais importantes do anião resultante.

Regra geral uma ligação O-H é mais ácida que uma N-H, e esta mais ácida que uma C-H

(porquê?)

b)N NH2

Os H's mais ácidos são os das ligações N-H (como de costume, não vamos desenhar os pares não-

ligantes. Note que, como habitualmente, há átomos de H que não são desenhados (onde estão?)).

As formas de ressonância mais importantes no anião são a primeira e a última, porque têm a

carga negativa no elemento mais electronegativo (azoto). A primeira é a mais contributora por

manter a aromaticidade do anel (ver à frente).

g)O

OH OH

OH

HOCH

HOCH2

ácido ascórbico

Os H's mais ácidos serão necessariamente os de uma das ligações O-H. Os grupos OH ligados a

carbonos sp3 são menos ácidos (pKa~15-16), porque a carga negativa gerada não pode entrar em

ressonância.

Pouco estável. Carga localizada.

Vamos ver qual dos restantes aniões formados tem mais formas de ressonância (R=

-CH(OH)CH2OH)

Duas formas de ressonânciaa no anião.

Três formas de ressonância no anião, duas das quais com a carga negativa no oxigénio, um átomo

bastante electronegativo. Este é o anião mais estável, pelo que o H mais ácido é este último (a

bold). O ácido ascorbico (vitamina C) tem pKa = 4.17.

8 Ordene os seguintes compostos segundo acidez crescente. Justifique as respostas.

b) CH3CH2SH H+ + CH3CH2S-

CH3CH2SH ; CH3CH2OH ; CH3CH2NH2 ; CH3CH2NH3+

pKa = 10.3 pK

a = 15.5 pK

a = 35 pK

a = 9

c) CH3COOH ; CH3CONH2 ; CH3COCH3

pKa= 4.7 pK

a= 15 pK

a=19

d)

pKa=10.0 pK

a=9.4 pK

a=7.1 pK

a=10.2

9 Ordene os seguintes compostos segundo basicidade crescente. Justifique as respostas.

a)NH

NH2 CH2NH2

(do ácido conjugado) pKa= 0.8 pK

a= 4.9 pK

a= 9.3

Na anilina, o par não-ligante do azoto (o qual vai ser protonado) está deslocalizado pelo anel aromático. Como tal, a forma básica está estabilizada por ressonância. Quando este par não-ligante é protonado, estas formas não são possíveis (porque o par não-ligante se transformou numa ligação ao H), não havendo estabilização por ressonância. Na anilina, a forma básica está muito mais estabilizada que a forma ácida, quando comparada com as aminas alifáticas (não aromáticas, como a última acima), onde não há quaisquer formas de ressonâncias possíveis

envolvendo o par não ligante. Logo, a anilina é menos básica que as aminas alifáticas, ou seja, o seu ácido conjugado (ião anilinio) é mais ácido que os ácidos conjugados das aminas alifáticas.

Note que os valores apresentados são de pKa para os respectivos ácidos conjugados.

não há estabilização por ressonância do par não-ligante

Na difenilamina, a estabilização da forma básica é ainda maior, havendo 7 formas de ressonância

(desenhe-as!). Ao ser protonada, toda esta estabilização por ressonância desaparece. Esta amina é

ainda menos básica do que a anilina

13 Escreva as estruturas dos seguintes compostos:

e) (1R,2S)-2-metilciclohexanol

1º Passo escreva a estrutura do composto, pondo os hidrogénios para trás do plano do papel

2º Passo Para verificar se o carbono quiral é R ou S, numere os substituintes do carbono quiral de

acordo com as regras.

3º Passo Olhando do carbono quiral para o substituinte 4 (sempre o H, caso haja algum), veja o

sentido da rotação 1,2,3.

4º Passo Repita para o segundo carbono quiral

14 Indique, para cada conjunto de compostos, a relação de isomeria que existe entre

eles

a) São o mesmo, porque o átomo de Carbono não é quiral C BrCl

HHC Br

H

HCl

b) O carbo é quiral (ou dissimétrico, tem 4 substituíntes diferentes). São enantiómeros,

são a imagem no espelho um do outro

C CH2CH3

H2N

HH3C

C CH2CH3

H2N

HCH3

c) São o mesmo, o composto não é quiral, tem um plano de simetria

CH3

H

H

CH3

d) São o mesmo composto, não há carbonos quirais

Br

H

H CH3

H H

CH3

H

Br H

H H

e) São diasteriómeros cis-trans. São ambos quirais, não sobreponíveis com a sua imagem

no espelhoH

HO

H

CH2CH3 H

H

OH

CH3CH2

f) São compostos diferentes: o trans-(R,S)-ciclopentano-1,3-diol (que é quiral, não sobreponível com a sua imagem no espelho), e o cis-ciclopentano-1,2-diol, que não é quiral por ter um plano de simetria (é MESO)

OH

OHOH OH

g)

CH3

Br H

CH3

H Br

H

Br CH3

CH3

Br H

CH3

Br HCH3

BrHBr

H

CH3 Br

H CH3

CH3

HBr

CH3

HBr

DICA: Transforme todos os isómeros em projecções de Fisher (com o esqueleto de C na vertical,

como no último caso) e compare-os. Exemplo:

Conclusão: é o mesmo isómero que o último da série, é um estereoisómero MESO, tem um plano

de simetria, e portanto sobreponível com a sua imagem no espelho

15 Dos seguintes compostos, indique quais podem existir como um par de enanteómeros

Existe como um par de enantiómeros (1 carbono

quiral)