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RENATA HACK

NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS

MULTIFUNCIONAIS REFORÇADOS COM GRAFENO

Dissertação apresentada ao Curso de

Pós-graduação de Ciências e Engenharia de Materiais da

Universidade do Estado de Santa Catarina, como requisito parcial para

obtenção do grau de Mestre em Ciências e Engenharia de Materiais.

Orientador: Sérgio Henrique Pezzin

Coorientadora: Daniela Becker

JOINVILLE

2013

H118n

Hack,Renata

Nanocompósitos Poliméricos Multifuncionais Reforçados com Grafeno / Renata Hack. – 2014.

126 p. : il. ; 21 cm

Orientador: Sérgio Henrique Pezzin

Bibliografia: p. 104-108

Dissertação (mestrado) – Universidade do Estado

de Santa Catarina, Centro de Ciências Tecnológicas,

Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais,

Joinville,2014.

1. Ciência dos Materiais 2. Polímeros

3.Nanocompósitos 4. Grafeno II. Pezzin, Henrique

Pezzin III. Universidade do Estado de Santa

Catarina. Programa de pós-graduação em Ciência e

Engenharia de Materiais IV.Título

CDD: 620.11 – 20.ed.

Dedico este trabalho à minha mãe Sueli, às minhas irmãs Andréia e Cláudia e

ao meu noivo Bruno.

AGRADECIMENTOS

Agradeço primeiramente a Deus, por me dar forças durante todo

o período do mestrado;

Ao meu professor e orientador Dr. Sérgio Henrique Pezzin pela

orientação, ensino e dedicação;

À minha coorientadora Dra. Daniela Becker pelas conversas de

incentivo, ensino e dedicação no desenvolvimento deste estudo;

Aos professores Dr. Fernando Lafratta e Dr. Sandro Amico por

terem aceitado o convite de participação da banca examinadora;

À UDESC e PGCEM pelos professores e pela infraestrutura, a

CAPES pela bolsa de estudos concedida, ao Pronem e FAPERGS pelo

apoio estudantil.

À UNIVILLE pelas análises de TGA, DSC e pelo ensaio de

tração, em especial a Cláudia Hack Gumz Correia, por todo apoio

durante o desenvolvimento deste trabalho;

A aluna de iniciação científica Sophia C. A. Cardoso, que me

acompanhou e ajudou em meu trabalho experimental.

A aluna Bruna L. Silva pela amostras de MET.

À minha mãe que sempre me apoiou em todas as minhas

escolhas, e as minhas irmãs Cláudia e Andréia pela amizade, carinho e

incentivo durante esta jornada;

Ao meu noivo Bruno, por ter aguentado todos os meus ataques

de histeria e por todo o apoio e incentivo para continuar;

Aos meus amigos do mestrado, em especial à Alice Ramade,

Elise Polli, Thais Schmitt Ballmann, Gabriel Becker de Albuquerque e Samoel Schawaab pela convivência e amizade estabelecida.

A todos que, direta ou indiretamente, colaboraram para a

realização deste trabalho.

“Tenho a impressão de ter sido uma criança brincando à beira mar, divertindo-me em descobrir uma pedrinha

mais lisa ou uma concha mais bonita que a outra,

enquanto o imenso oceano da verdade continua misterioso diante de meus olhos”.

(Isaac Newton)

RESUMO

HACK, Renata. Nanocompósitos poliméricos multifuncionais

reforçados com grafeno. 2014. Dissertação (Mestrado em Ciência e

Engenharia de Materiais – Área: Polímeros) – Universidade do Estado

de Santa Catarina, Programa de Pós-Graduação em Ciência e

Engenharia de Materiais, Joinville, 2014.

O grafite natural é uma fonte de baixo custo e é abundante para

obtenção de grafeno. O método que se mostrou mais eficiente para a

produção de grafeno em larga escala é o método Hummers modificado,

que consiste na oxidação do grafite. Com isso, o objetivo principal deste

trabalho foi produzir grafeno a partir do grafite natural pelo método de

Hummers modificado, além de produzir nanocompósitos de matriz

epoxídica reforçada com o grafeno produzido (GP) e o grafeno

comercial (GC). Para a produção dos nanocompósitos foi utilizado à

resina epoxídica à base de éter diglicidílico do bisfenol A (DGEBA).

Foram obtidos nanocompósitos em concentrações de 0,75; 1,00 e 2,00%

m/m de GC e GP, com e sem a utilização de solvente THF no processo

de preparação. Os resultados obtidos indicaram um alto grau de

oxidação do grafite, comprovando assim que o processo foi eficiente. As

análises de Raman e FTIR realizadas no GC e GP mostraram que o GP

possui as mesmas características do GC. A adição do GC e GP com e

sem adição de THF elevou a estabilidade térmica dos nanocompósitos.

A alta concentração de nanoreforços e a não utilização de solvente THF

em alguns sistemas pode ter contribuído para a formação de

aglomerados nestes nanocompósitos, decorrendo assim em uma

diminuição do módulo de Young. Através da análise de impedância foi

possível verificar que apenas os nanocompósitos com 2%m/m de GP

sem THF apresentou percolação dielétrica. Verifica-se que a produção

do grafeno a partir do grafite natural possui potencial para aplicação em

nanocompósitos estruturais.

Palavras chaves: Grafeno. Nanocompósitos. Resina epoxídica. Óxido

de grafite. Óxido de grafite expandido.

ABSTRACT

HACK, Renata. Multifunctional polymer nanocomposites reinforced

with graphene. 2014. Dissertation (Master Course in Science and

Materials Engineering – Area: Polymers) –Santa Catarina State

University, Post Graduation Program in Science and Materials

Engineering, Joinville, 2014.

Natural graphite is a source of low cost and is abundant for

obtaining graphene. The method is more efficient for the production of

large scale graphene is modified Hummer method based on the

oxidation of graphite. Thus, the main objective of this work was to

produce graphene from natural graphite by the modified Hummers

method, besides producing nanocomposites with epoxy matrix

reinforced with graphene produced (GP) and graphene commercial

(GC). For the production of the nanocomposites, was used epoxy resin

based on diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA). Nanocomposites

were obtained at concentrations of 0.75, 1.00 and 2.00% m/m of GC,

and GP, with and without the use of solvent THF in the preparation

process. The results indicated a high degree of oxidation of graphite,

thus proving that the process was efficient. The Raman and FTIR

analyzes performed in the study and control groups showed that the GP

has characteristics of GC. The addition of GC and GP with and without

addition of THF increased the thermal stability of the nanocomposites.

The high concentration of nanoreinforcement and not using THF solvent

in some systems may have contributed to the formation of clusters in

these nanocomposites as well elapsing in a decrease of Young's

modulus. By impedance analysis we found that only nanocomposites

with 2% m/m GP without THF showed dielectric percolation. It appears

that the GP produced from natural graphite has potential for use in

structural nanocomposites.

Key words: Graphene. Nanocomposites. Epoxy resin. Graphite oxide.

Graphite oxide expanded.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Configuração espacial dos orbitais eletrônicos do grafeno. .. 23

Figura 2 - Algumas formas alotrópicas do carbono: a) fulerenos,

b)nanotubo de carbono, c) grafeno. ....................................................... 23

Figura 3 - Grafite em sua forma lamelar de folhas de grafeno unidas por

forças de Van der Walls com distância interplanar de 0,34nm. ............ 24

Figura 4 - Método de produção de grafeno por crescimento epitaxial

sobre substrato de SiC. .......................................................................... 26 Figura 5 - Etapas de fabricação de grafeno por CVD............................ 27

Figura 6 - Etapas da produção do grafeno por esfoliação mecânica do

grafite:a) floco de grafite sobre a fita adesiva; b)silício sendo

posicionado sob fita adesiva contendo grafite; c) fita adesiva após vários

movimentos de “cola e descola’; d) imagem obtida através de um

microscópio óptico. ............................................................................... 28

Figura 7 - Estrutura do OG descrito pelo modelo de Lerf & Klinowski.

............................................................................................................... 30

Figura 8 - Etapas de obtenção do grafeno por tratamento térmico. ....... 30

Figura 9 - Estrutura de bandas eletrônicas e nível de Fermi.................. 31

Figura 10 - Estrutura química da resina éter diglicidílico do bisfenol A

(DGEBA). ............................................................................................. 33

Figura 11 - Tipos de dispersão de nanoreforços em camadas em uma

matriz polimérica................................................................................... 34 Figura 12 - Fluxograma esquemático da produção do OG. ................... 38

Figura 13 - Fluxograma esquemático da expansão térmica do óxido de

grafite. ................................................................................................... 40

Figura 14 - Fluxograma esquemático da redução do óxido de grafite... 41

Figura 15 - Fluxograma esquemático da produção dos nanocompósitos

............................................................................................................... 42

Figura 16 - Circuito utilizado para medir a impedância das amostras (Zx

- aberto ou em curto, ZE – eletrodo/amostra e ZS – sistema). ................ 45

Figura 17 - Analisador de impedância utilizado. ................................... 45

Figura 18 - Imagens do OG obtidas por microscopia de transmissão. .. 49

Figura 19 - Imagens do OGE obtidas por microscopia de transmissão . 50

Figura 20 - Imagens do GP obtidas por microscopia de transmissão. ... 51

Figura 21 - Imagens do GC obtidas por microscopia de transmissão. .. 51

Figura 22 - Difratogramas de DRX das amostras de grafite natural, OG,

OGE, GP e GC. ..................................................................................... 52

Figura 23 - Difratogramas de DRX das amostras de OG, OGE, GP e

GC. Ampliação da região com baixa intensidade. ................................ 53

Figura 24 - Curvas de perda de massa em função da temperatura para

amostras de GC, GP, OG e OGE. ......................................................... 55

Figura 25 - Espectroscopia de FTIR na região de absorção de 2000 a

800 cm-1

. ............................................................................................... 56


800 cm-1

do grafite natural. ................................................................... 57


800 cm-1

do OG. .................................................................................... 58 Figura 28 - Espectroscopia de FTIR na região de absorção de 2000 a

800 cm-1

do OGE. ................................................................................. 59


800 cm-1

do GP. .................................................................................... 59


800 cm-1

do GC. .................................................................................... 60 Figura 31 - Espectro de Raman: (a)GC; (b) Grafite; (c) OG; (d) OGE e

(e) GP. ................................................................................................... 62

Figura 32 - Imagens obtidas por FEG do (a)grafite natural e do (b) OG.

.............................................................................................................. 64

Figura 33 - Imagens obtidas por FEG do (a) OGE e do (b) GP. ........... 65

Figura 35 - Imagens obtidas por FEG do GC........................................ 66

Figura 35 - Viscosidade em função da taxa de cisalhamento da resina

epoxídica não curada sem a adição de GC ou GP com e sem adição de

THF. ...................................................................................................... 68


epoxídica não curada com adição de 0,75; 1,00 e 2,00% m/m de GP sem

adição de THF. ...................................................................................... 69


epoxídica não curada com adição de 0,75; 1,00 e 2,00% m/m de GC sem

adição de THF. ...................................................................................... 70


epoxídica não curada com adição de 0,75; 1,00 e 2,00% m/m de GP com

adição de THF. ...................................................................................... 71


epoxídica não curada com adição de 0,75; 1,00 e 2,00% m/m de GC

com adição de THF. .............................................................................. 72 Figura 40 - Imagens obtidas por microscopia óptica de 0,75% m/m de

GC , (a) sem adição de THF e (b) com adição de THF. ........................ 73

Figura 41 - Imagens obtidas por microscopia óptica de 0,75% m/m de

GP, (a) sem adição de THF e (b) com adição de THF. ......................... 74


GC, (a) sem adição de THF e (b) com adição de THF. ......................... 75




GC, (a) sem adição de THF e (b) com adição de THF. ......................... 77



Figura 46 - Micrografias da superfície fraturada do 0,75% GST. ......... 79

Figura 47 - Micrografias da superfície fraturada do 0,75% GCT. ......... 80 Figura 48 - Micrografias da superfície fraturada do 0,75% GPST. ....... 81

Figura 49 - Micrografias da superfície fraturada do 0,75% GPCT. ...... 82

Figura 50 - Micrografias da superfície fraturada do 2,00% GST. ......... 83

Figura 51 - Micrografias da superfície fraturada do 2,00% GCT. ......... 84

Figura 52 - Micrografias da superfície fraturada do 2,00% GPST. ....... 85

Figura 53 - Micrografias da superfície fraturada do 2,00% GPCT. ...... 86

Figura 54 - Imagens obtidas por MEG de 2,00% GCT. ........................ 87 Figura 55 - Imagens obtidas por MEG de 2,00% GST. ........................ 87

Figura 56 - Espectro de FTIR dos nanocompósitos com 0,75% m/m de

grafeno comercial/produzido com e sem adição de THF. ..................... 88

Figura 57 - Ampliação do espectro de FTIR dos nanocompósitos com

0,75% m/m de grafeno comercial/produzido com e sem adição de THF.

............................................................................................................... 89


grafeno comercial/produzido com e sem adição de THF. ..................... 90


grafeno comercial com e sem adição de THF. ...................................... 91

Figura 61 - Ampliação do espectro de FTIR dos nanocompósitos com

2,00% m/m de grafeno comercial/produzido com e sem adição de THF.

.............................................................................................................. 91

Figura 62 - Curvas de degradação térmica da resina epóxi com e sem

adição de THF. ...................................................................................... 93

Figura 63 - Curvas de degradação térmica dos nanocompósitos

reforçados com (a) grafeno comercial e (b) com grafeno produzido,

ambos sem adição de THF. ................................................................... 95

Figura 64 - Curvas de degradação térmica dos nanocompósitos

reforçados com (a) grafeno comercial e (b) com grafeno produzido,

ambos com adição de THF. ................................................................... 96 Figura 65 - Valores de Tg obtidos para cada condição experimental com

grafeno comercial analisada (a) com THF e (b) sem THF. ................... 97

Figura 66 - Valores de Tg obtidos para cada condição experimental com

grafeno produzido analisada (a) com THF e (b) sem THF. .................. 98

Figura 67 - Valores dos módulos de Young obtidos pelo ensaio de

tração. .................................................................................................. 100 Figura 68 - Valores da tensão máxima obtidos pelo ensaio de tração. 101

Figura 69 - Gráfico dos valores de microdureza Vickers dos sistemas

sem adição de THF. ............................................................................ 103

Figura 70 - Gráfico dos valores de microdureza Vickers dos sistemas

com adição de THF. ............................................................................ 104

Figura 71 - Gráfico de condutividade elétrica em função da frequência

dos sistemas (a) Corpo Branco sem THF e (b) Corpo Branco com THF.

............................................................................................................ 105

Figura 72 - Gráficos de condutividade elétrica em função da frequência

dos sistemas (a) 0,75% GST, (b) 1,00% GST, (c) 2% GST, (d) 0,75%

GCT, (e) 1,00% GCT e (f) 2,00% GCT. ............................................. 106

Figura 73 - Gráficos de condutividade elétrica em função da frequência

dos sistemas (a) 0,75% GPST, (b) 1,00% GPST, (c) 2% GPST, (d)

0,75% GPC, (e) 1,00% GPCT e (f) 2,00% GPCT. ............................. 107

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Propriedades da resina epoxídica Araldite MY 750 e do

endurecedor Aradur HY 956 EM .......................................................... 37

Tabela 2 - Proporções dos reagentes utilizados na produção do OG. ... 38

Tabela 3 - Valores de espaçamento interplanar obtidos para as diferentes

nanopartículas........................................................................................ 53

Tabela 4 - Atribuição das bandas de absorção no infravermelho para os

nanocompósitos. .................................................................................... 92

Tabela 5 - Valores de Tonset e residual de água/solvente obtidos através

da DTG. ................................................................................................. 94

Tabela 6 - Valores de microdureza Vickers dos sistemas estudados ... 102

LISTA DE SIGLAS

atm – Atmosfera oC – Graus Celsius

cm – Centímetro

CVD – Chemical Vapor Deposition

DGEBA – Éter diglicidílico do bisfenol A

DRX – Difratografia de Raio X

DSC – Calorimetria exploratória diferencial

FEG – Microscopia eletrônica de varredura de efeito de campo

FTIR – Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier

GN – Grafite natural

GC – Grafeno comercial

GP – Grafeno produzido

h – Hora

Hz – Hertz

MET – Microscopia eletrônica de transmissão

MEV – Microscopia eletrônica de varredura

mg – Miligrama

min – Minuto

mL – Mililitro

mm – Milímetro

MO – Microscopia óptica

NGCTHF – Nanocompósito de grafeno comercial com tetraidrofurano

NGPCTHF – Nanocompósito de grafeno produzido com tetraidrofurano

NGPSTHF - Nanocompósito de grafeno produzido sem tetraidrofurano

NGSTHF - Nanocompósito de grafeno comercial sem tetraidrofurano

OG – Óxido de grafite

OGE – Óxido de grafite expandido

OGR – Óxido de grafite reduzido

PAN – Poliacrilonitrila

PEO – Poli(óxido de etileno)

PMMA – Poli(metracrilato de metila)

PS – Poliestireno

PVA – Poli(álcool vinílico)

s – Segundo

Tg – Temperatura de transição vítrea

TGA – Análise termogravimétrica

THF – Tetraidrofurano

Tonset – Temperatura de início de decomposição térmica

Tpeak – Temperatura de velocidade máxima de perda de massa

% m/m – Porcentagem em massa

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO ............................................................................ 19

2. OBJETIVOS .................................................................................... 21

2.1 OBJETIVO GERAL ........................................................................ 21

2.2 OBJETIVO ESPECÍFICO............................................................... 21

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ....................................................... 22

3.1 GRAFENO ............................................................................ 22

3.1.1 Métodos de obtenção de grafeno ........................................ 24

3.1.2 Propriedades do grafeno ..................................................... 31

3.2 NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS............................... 32

3.2.1 Resina epoxídica como matriz em nanocompósitos .......... 33

3.2.2 Dispersão interfacial matriz/nanoreforço .......................... 34

3.2.3 Nanocompósitos reforçados com grafeno .......................... 35

4. MATERIAIS E MÉTODOS EXPERIMENTAIS ........................ 37

4.1 MATERIAIS ......................................................................... 37

4.2 MÉTODOS ........................................................................... 37

4.2.1 Produção do óxido de grafite .............................................. 37

4.2.2 Expansão térmica do óxido de grafite ................................ 39

4.2.3 Redução química do óxido de grafite expandido. ............. 40

4.2.4 Preparação dos nanocompósitos......................................... 41

4.3 CARACTERIZAÇÃO .......................................................... 43

4.3.1 Análise Termogravimétrica (TGA) .................................... 43

4.3.2 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) ................... 43

4.3.3 Difração de Raios-X (DRX) ................................................ 43

4.3.4 Ensaio de Tração ................................................................. 44

4.3.5 Viscosidade ........................................................................... 44

4.3.6 Espectroscopia de Impedância ........................................... 44

4.3.7 Espectroscopia no Infravermelho por transformada de

Fourier (FTIR) .................................................................................... 47

4.3.8 Microdureza Vickers ........................................................... 47

4.3.9 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) ............... 47

4.3.10 Microscopia Eletrônica de Varredura de Efeito de Campo

(FEV) 48

4.3.11 Microscopia Óptica (MO) ................................................... 48

4.3.12 Espectroscopia Raman ........................................................ 48

5.RESULTADOS E DISCUSSÕES ................................................... 49

5.1 GRAFITE NATURAL, GRAFENO COMERCIAL E

GRAFENO PRODUZIDO. ................................................................... 49


5.1.2 Difração de Raio X (DRX)................................................... 52


5.1.4 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de

Fourier (FTIR)..................................................................................... 56

5.1.5 Espectroscopia Raman ........................................................ 60


(FEG) 63

5.2 NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS ............................... 67

5.2.1 Viscosidade ........................................................................... 67

5.2.2 Microscopia Óptica .............................................................. 72


(FEG) 79


5.2.5 Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de

Fourier (FTIR)..................................................................................... 88


5.2.7 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) ................... 96

5.2.8 Ensaio de Tração .................................................................. 99

5.2.9 Microdureza Vickers ......................................................... 101

5.2.10 Espectroscopia de Impedância .......................................... 104

6. CONCLUSÃO ............................................................................... 108

7. SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS ............................. 110

8. REFERÊNCIAS ............................................................................ 111

19

1. INTRODUÇÃO

Nas últimas duas décadas, a nanotecnologia e o

desenvolvimento de novos materiais vêm ganhando um grande destaque

no universo científico, incluindo o desenvolvimento de materiais em

escala nanométrica. Fenômenos físicos e químicos ainda não totalmente

conhecidos, causados pela geração de uma área superficial muito maior

comparada ao volume das nanopartículas, puderam ser verificados em

nanoescala (KOTSILKOVA, 2007). Contudo, acredita-se que estes

novos materiais sejam o próximo passo na escala evolutiva dos

materiais de engenharia (AMICO et al, 2008).

Neste contexto, destacam-se as nanoestruturas de carbono que

vem ganhando espaço na ciência de materiais e revelando diversas

aplicações devido à diversidade de suas formas estruturais e

propriedades peculiares (KHOLMANOV et al, 2010). Entre os reforços

para a produção de nanocompósitos destacam-se as nanopartículas de

carbono, tais como as nanopartículas de negro de fumo, os nanotubos de

carbono, as nanofibras e o grafeno.

Sabe-se que partículas em escala nanométrica exibem uma

grande área superficial. Esta superfície age como uma interface para a

transferência de tensão, mas também é responsável pela forte tendência

de nanopartículas formarem aglomerados ocasionados pelas substanciais

interações de van der Waals entre as mesmas (FIDELUS et al., 2005).

Os nanocompósitos reforçados com grafeno ainda são pouco estudados

e por esse motivo a caracterização de suas propriedades físicas e

químicas é importante no desenvolvimento desses materiais.

O termo grafeno foi utilizado pela primeira vez no ano de 1987,

mas seu conceito já era conhecido e acreditava-se que esta estrutura não

poderia existir fisicamente. No ano de 2004, o grupo liderado pelo

Professor Andre L. Geim do Centro de Tecnologia da Universidade de

Manchester conseguiram isolar pela primeira vez, pequenos fragmentos

de monocamadas de grafeno, a partir do grafite natural. O grafeno é uma

monocamada de átomos de carbono sp2 organizados em rede em uma

estrutura bidimensional (2D), numa geometria hexagonal

(NOVOSELOV et al, 2005). Desde então, o grafeno tem sido alvo de

muitas pesquisas (VILLAR-RODIL et al, 2009; LIANG et al, 2009; NOVOSELOV et al, 2005; ZHANG et al, 2005). Por esta descoberta,

Konstantin Novoselov e Andre Geim ganharam o prêmio Nobel de

Física no ano de 2010 (NOBELPRIZE, 2011).

As propriedades do grafeno vêm despertando interesse no meio

científico, pois além de apresentar excelente resistência mecânica, com

20

tensão de ruptura 200 vezes maior que a do aço, e ótima condutividade

térmica, o grafeno apresenta boa condutividade elétrica (LEE ETA al,

2008). Em relação às propriedades elétricas do grafeno, este apresenta

transporte balístico (pouco espalhamento) e o livre caminho médio dos

portadores de carga pode chegar a alguns micrômetros, com isso,

deixando a mobilidade de portadores (elétrons e buracos) muito alta e

tornando-o um grande candidato a sucessor do silício na indústria

eletrônica (SCHOENENBERGER, 2000).

Atualmente, o grafeno é obtido por quatro processos distintos e

entre estes métodos destaca-se o método de obtenção de grafeno por

rotas químicas. Este método é considerado pela literatura o mais

promissor para a produção de grafeno em larga escala. Neste processo,

promove-se a redução do óxido de grafite (OG) por tratamento térmico

ou pela utilização de agentes redutores (COMPTON & NGUYEN,

2010). Neste trabalho, o método adotado para a produção de reforços de

grafeno foi a redução de OG por agentes redutores. Este método foi

escolhido devido a dois fatores importantes: a possibilidade de obtenção

de quantidade elevadas de grafeno e custo acessível.

O tema proposto para este trabalho representa a fronteira

científica na área de nanocompósitos e inovações tecnológicas ainda

pouco exploradas na literatura em geral, pois alguns foram e ainda estão

sendo desenvolvidos com grafeno.

A contribuição deste trabalho para o meio acadêmico é o estudo

das propriedades mecânicas, térmicas e elétricas de nanocompósitos

epóxi-óxido de grafite expandido (OGE)/grafeno comercial. Apesar da

fabricação do grafeno em grande escala apresentar algumas

dificuldades, estudos mostraram que estes novos nanocompósitos

podem apresentar propriedades elétricas e térmicas excelentes (LIANG

et al 2009; NOVOSELOV et al 2005).

21

2. OBJETIVOS

2.1 OBJETIVO GERAL

Desenvolver materiais compósitos multifuncionais (epóxi/GP)

de alto desempenho para aplicações em componentes estruturais leves.

2.2 OBJETIVO ESPECÍFICO

i. Produzir e caracterizar folhas de grafeno (GP) em

quantidades relativamente grandes através da expansão

térmica de óxido de grafite (OG);

ii. Avaliar diferentes métodos de dispersão de altas

concentrações de FG em resinas epóxi (DGEBA);

iii. Produzir compósitos de matriz epóxi com altos teores

de GP e com grafeno comercial;

iv. Caracterizar as propriedades físicas, químicas,

mecânicas e morfológicas dos nanocompósitos

produzidos por diversas técnicas;

22

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 GRAFENO

No ano de 2004, Novoselov et al. observaram pela primeira vez

o grafeno, fabricado através de uma esfoliação mecânica do grafite.

Grafeno é o nome dado a uma única camada de átomos de carbono no

estado de hibridização sp2que se apresentam estruturados na forma de

hexágonos. Antes de sua observação, o grafeno já vinha sendo estudado

teoricamente, sendo este usado para descrever as propriedades de

diversos outros materiais de carbono, como grafites, nanotubos de

carbono (Figura 2b) e fulerenos (Figura 2a) (NOVOSELOV et al, 2004;

GEIM & NOVOSELOV, 2007).

A observação do grafeno foi possível depositando-o em um

substrato de silício com 300 nm de óxido de silício no topo. Devido à

diferença no caminho óptico entre a região com e sem grafeno, a

condição de interferência óptica muda e o grafeno pode ser facilmente

identificado no microscópio óptico pela diferença de contraste entre a

amostra e o substrato (NOVOSELOV et al, 2004).

Na geometria, o carbono, com hibridização sp2, possui três

elétrons ligados covalentemente com um ângulo de 120o entre as

ligações e o quarto elétron ocupa um orbital pz que é perpendicular ao

plano da folha de grafeno, essa configuração espacial está ilustrada na

Figura 1. A hibridização sp2 conduz a uma estrutura trigonal planar com

a formação de três ligações entre os átomos de carbono, os quais são

separados por uma distância de 1,42 A (WONG e AKINWANDE,

2011).

As ligações σ são as mais fortes conhecidas em um sólido e são

responsáveis pela robustez da estrutura cristalina do grafeno. O orbital

pz restante, perpendicular à estrutura planar, pode ligar-se a átomos de

carbono vizinhos, formando assim ligações covalentes л, que por sua

vez são mais fracas que as ligações σ. As ligações л são aquelas

responsáveis por quase todas as excelentes propriedades eletrônicas do

grafeno (WONG e AKINWANDE, 2011).

23

Figura 1 - Configuração espacial dos orbitais eletrônicos do grafeno.

Fonte:CANÇADO (2006).

O grafite resume-se em várias folhas de grafeno empilhadas e

ligadas umas às outras por interações de Van der Waals, como mostra a

Figura 2c. Os nanotubos de carbono podem ser descritos como folhas de

grafeno enroladas, com um diâmetro na escala de alguns nanômetros.

Como já fora mencionado, esses materiais foram observados antes do

grafeno. O grafeno apresenta ligações incompletas chamadas de ligações

pendentes (dangling bonds), presentes nas bordas da folha do grafeno,

que não existem nas estruturas curvas como nanotubos de carbono

(Figura 2b) e fulerenos (Figura 2a).

Figura 2 - Algumas formas alotrópicas do carbono: a) fulerenos, b)nanotubo de

carbono, c) grafeno.

Fonte:Adaptada de KIM et al (2010).

24

A forma mais abundante e barata para a obtenção de grafeno é o

grafite. Este possui estrutura lamelar de folhas de grafeno empacotadas,

estas unidas por força de Van der Walls, com distância interplanar de

0,34nm, como ilustrado na Figura 3 (ALLEN et al, 2010).

Figura 3 - Grafite em sua forma lamelar de folhas de grafeno unidas por forças

de Van der Walls com distância interplanar de 0,34nm.

Fonte: Adaptada de KIM et al (2010).

O grafeno estudado inicialmente foi obtido pelo método de

esfoliação mecânica do grafite. Os estudos nessa área foram de tal

magnitude que atualmente pode-se obter grafeno por várias outras

técnicas, o que abriu a oportunidade para o estudo experimental de suas

propriedades.

O estudo das propriedades do grafeno teve um grande valor

para o meio cientifico. Os primeiros efeitos interessantes foram notados

na área de transporte elétrico, através da aplicação de tensão de ponta e

campo magnético em dispositivos do tipo transistores de efeito de

campo à base de grafeno. Devido à degenerescência elétron-buraco no

ponto de Dirac, o efeito Hall quântico no grafeno oferece platôs que

aparecem em números semi-inteiros (NOVOSELOV, 2005; ZHANG,

2005), ao invés de observarem-se números inteiros como em um sistema

bidimensional até então conhecido.

3.1.1 Métodos de obtenção de grafeno

A produção em grande escala do grafeno se torna importante

para a comunidade científica, uma vez que o isolamento e identificação

do grafeno tornaram-se evidentes, a fim de explorar suas propriedades

físicas. Desde a sua descoberta, cientistas no mundo inteiro vem

25

desenvolvendo várias técnicas para produzir grafeno livres de defeitos

com propriedades extraordinárias (POTTS, 2011).

O grafeno pode ser obtido por diferentes técnicas. Entre elas

estão o crescimento epitaxial em substrato isolante e a deposição

química de vapor, que são métodos bottom-up, e a esfoliação mecânica

do grafite, no qual este foi o método mais dominante nos estágios

iniciais da investigação do grafeno (WANER, 2013). Atualmente, o

método mais adotado na produção de grafeno em quantidades maiores

se dá pela redução do óxido de grafite (ALLEN, 2010).

3.1.1.1. Crescimento Epitaxial em substrato isolante.

O método por crescimento epitaxial é considerado excelente

para a síntese de grafeno, no qual este possui fins tecnológicos, dando

ênfase na área eletrônica. Isto se dá devido ao fato de que o grafeno

produzido por este método possui elevada mobilidade de carregadores

de cargas. Este método consiste na obtenção de uma fina camada

monocristalina sobre um substrato também monocristalino. A figura 4

ilustra a formação desta fina camada nonocristalina sobre o substrato

utilizado, a qual irá se formar de acordo com a estrutura e a orientação

cristalina do substrato (GEIM & NOVOSELOV, 2007).

Pesquisas indicam que quando utilizado este método, o carbeto

do silício (SiC) é o substrato mais utilizado para a obtenção do grafeno,

porém quando é adotado a decomposição do gás de etileno em

superfícies de carbeto de titânio (TiC) e tântalo (TaC), o grafeno obtido

é de ótima qualidade (ARISTOV et AL, 2010; SOLDANO et al, 2010).

26

Figura 4 - Método de produção de grafeno por crescimento epitaxial sobre

substrato de SiC.

Fonte: Adaptação de EMTSEV et al (2008).

Quando o SiC é aquecido a uma temperatura de 1300oC sob

vácuo, os átomos de silício, presentes no substrato, sublimam e a

superfície do substrato é enriquecida de carbono. Com isso, os átomos

de carbono começam a se rearranjar de acordo com a estrutura cristalina

do substrato, formando então o grafeno. É fundamental que haja um

controle rigoroso das condições de sublimação, para que assim, se

obtenha amostras de alta qualidade e para que se consiga maior controle

da espessura dessas camadas, com isso, formando monocamadas de

grafeno (SOLDANO et al, 2010). Algumas das desvantagens da

utilização desse método é a dificuldade encontrada na transferência do

filme formado para outros substratos, o alto custo e o tamanho das

amostras obtidas, que são relativamente pequenas (O`BRIEN &

NICHOLS, 2010).

3.1.1.2 Deposição química na fase vapor (CVD)

O método de crescimento de filme de grafeno por deposição

química na fase vapor (CVD, Chemical Vapor Depoisition) em uma

superfície metálica é bem conhecida e empregada na produção de filmes

finos para aplicações industriais. (KIM et al, 2009; REINA et al, 2009).

A Figura 5 mostra um esquema de obtenção de grafeno pelo método CVD. Para crescer um filme de grafeno, uma superfície

metálica ou um substrato de silício (~300nm de SiO2) é aquecido em um

forno com sistema de fornecimento de gás, ou seja, ao depositar o

suporte metálico no forno, este fornecerá uma mistura gasosa de

hidrocarbonetos. Em temperaturas relativamente altas, o carbono se

27

dissolverá no metal, com isso, formando uma solução sólida. Sabe-se

que a solubilidade do carbono no metal é diretamente proporcional a

temperatura, logo, o resfriamento do suporte metálico causa precipitação

de carbono na superfície, formando assim, camadas de grafeno.

Consequentemente, resfria-se o suporte metálico lentamente até 800oC,

para que assim a solubilidade do carbono diminua, direcionando-o

assim, para a superfície. Posteriormente, submete-se o sistema a um

resfriamento rápido até a temperatura ambiente, para que assim, o

grafeno se desprenda do suporte metálico (REINA et al, 2009; ZHANG

& FENG, 2010; O’BRIEN & NICHOLS, 2010).

Esse processo de crescimento é reprodutível em maior escala,

pois produz filmes de grafeno com grandes áreas de alta qualidade

(possui poucos defeitos na sua estrutura), da ordem de centímetros,

apresenta boa flexibilidade, contudo possui a desvantagem de ser um

método ainda caro. (PARK & RUOFF, 2009; KIM et al, 2009).

Figura 5 - Etapas de fabricação de grafeno por CVD.

Fonte: Adaptada de ZHANG & FENG (2010).

3.1.1.3 Esfoliação mecânica do grafite

No ano de 2004, pesquisadores desenvolveram um método para

isolar folhas de grafeno a partir do grafite, o chamado método da fita

adesiva. O grafite possui uma estrutura lamelas, na qual folhas de

grafeno estão empacotadas e ligadas por forças de Van der Waals (ALLEN et al, 2010).

Nesse processo, esfolia-se o grafite de alta pureza com uma fita

adesiva, e em seguida gruda-se a fita adesiva em um substrato de silício

com 100 ou 300nm de óxido (Figura 6) (NOVOSELOV et al, 2004).

28

Para a transferência pressiona-se a fita com uma pinça de material

polimérico por alguns segundos, para que assim o grafeno fique bem

aderido no silício. Nos dois substratos, através da utilização do

microscópio óptico, é possível identificar folhas de grafeno e grafites de

poucas camadas, isso é possível devido à diferença de contraste entre a

amostra e o substrato (GEIM & NOVOSELOV, 2007). Esse contraste é

causado pela diferença de caminho óptico entre a região com e sem

grafeno, e regiões com um número maior de camadas de grafeno

aglomeradas.

Porém, esse método não é muito reprodutivo em larga escala

uma vez que a obtenção de grafeno é ao acaso, além de que a cola

presente na fita adesiva pode contaminar a amostra, prejudicando sua

utilização.

Figura 6 - Etapas da produção do grafeno por esfoliação mecânica do grafite:a)

floco de grafite sobre a fita adesiva; b)silício sendo posicionado sob fita adesiva contendo grafite; c) fita adesiva após vários movimentos de “cola e descola’; d)

imagem obtida através de um microscópio óptico.

Fonte: Adaptado de GEIM & KIM (2008).

3.1.1.4 Redução do óxido de grafite

A obtenção de folhas de grafeno a partir do óxido de grafite

(OG) vem sendo um dos métodos mais promissores, pois apresenta um

29

potencial para produção em maior escala e comparado com os métodos

anteriormente citados, possui o menor custo, uma vez que para sua

produção em ampla escala não há necessidade de equipamentos e

reagentes de elevado valor (SCHNIEPP et al, 2006, MCALLISTER et

al, 2007; SPINIVAS et al, 2010).

Todos os métodos de obtenção de óxido de grafite utilizam

ácidos e oxidantes fortes, pois o grafite possui alguns defeitos pontuais

em sua estrutura e estes ácidos e oxidantes fortes atuam como

iniciadores de oxidação, com isso gerando uma estrutura de folhas de

grafeno oxidadas e empacotadas (ALLEN et al, 2010; PARK &

RUOFF, 2009). Desde 1859, há uma vasta literatura referente ao grafite

e suas modificações (MCALLISTER et al, 2007).

Brodie, em 1859 apresentou o primeiro método para a produção

de OG, utilizando reagentes como clorato de potássio (KClO3) e ácido

nítrico concentrado (HNO3) para promover a oxidação do grafite.

Brodie chamou esta nova forma de carbono de graphon, para que assim

fosse bem distinguida dos outros materiais (DREYER et al, 2010).

A segunda publicação sobre a produção de OG só ocorreu 40

anos após a publicação de Brodie. Em 1898, Staudenmaier publicou um

novo método de produção de óxido de grafite baseado no método de

Brodie, no qual foi acrescentado ácido sulfúrico concentrado (H2SO4).

Esta alteração feita por Staudenmaier resultou em um nível de oxidação

muito similar ao alcançado pelo método anterior (DREYER et al, 2010).

Hummers e Offeman apresentaram um novo método de produção de OG

no ano de 1958, também baseados nos dois métodos anteriores. Este

método utiliza H2SO4 concentrado, nitrato de sódio (NaNO3) e

permanganato de potássio (KMnO4). O método de Hummers e Offeman

apresenta níveis de oxidação bastante similar aos dois métodos

anteriores (DREYER et al, 2010). Este método atualmente é o mais

citado em literaturas e o mais recente (COMPTON & NGUYEN, 2010),

com isso foi o método adotado para produção de OG deste trabalho.

A estrutura precisa do OG ainda não foi aceita pela sociedade

científica, e a determinação desta estrutura vem sendo tema de inúmeras

pesquisas (LERF et al, 1998; GAO et al, 2009; DREYER et al, 2010).

Como o OG é um material amorfo e sem composição atômica exata, a

complexibilidade de compreensão desta estrutura se torna um obstáculo (LERF et al, 1998; DREYER et al, 2010).

Alguns modelos da estrutura do OG foram propostos nos anos

de 1939, 1946 e em 1969, mas atualmente o modelo mais citado na

literatura é o modelo de Lerf e Klinowski, desenvolvido no ano de 1998

(Figura 7). Podem-se notar na estrutura regiões aromáticas com anéis

30

benzênicos não oxidados e regiões que contém anéis alifáticos de seis

membros, no qual o tamanho relativo das duas regiões é diretamente

proporcional ao grau de oxidação (LERF et al, 1998).

Figura 7 - Estrutura do OG descrito pelo modelo de Lerf & Klinowski.

Fonte: LERF et al (1998).

O OG contém carbonos tetraédricos (sp3) ligados a átomos de

oxigênio, o que o torna um material isolante. A presença de carbono sp3

interrompe o fluxo dos carregadores de carga para os carbonos planares

(sp2), os quais necessitam dar saltos, não se movendo balisticamente. A

remoção desses grupos oxigenados promove sua redução e mudança de

hibridação para carbono sp2, com isso o material se torna semicondutor,

aumentando sua condutividade elétrica em várias ordens de grandeza

(MCALLISTER et al, 2007).

A redução do OG pode se realizada por tratamento térmico,

para isso é necessário aquecer o OG em temperaturas de até 1050º C,

com isso utilizando faixa de aquecimento superiores há 2000oC/min. O

rápido aquecimento do OG, promove liberação quase que instantânea de

gases provenientes dos grupos oxigenados que foram inseridos na

estrutura do OG durante a oxidação, resultando assim na expansão do

material (Figura 8) (SCHNIEPP, et al, 2006; MCALLISTER et al, 2007;

WU et al, 2009).

Figura 8 - Etapas de obtenção do grafeno por tratamento térmico.

Fonte Adaptado de ALLEN et al (2010).

31

3.1.2 Propriedades do grafeno

O grafeno possui propriedades térmicas, elétricas e mecânicas

bem específicas e isto o difere dos demais materiais já estudados. Sabe-

se que estas propriedades podem ter uma pequena variação de acordo

com o método de produção do grafeno, e isso vem sendo motivo de

alguns estudos (O’BRIAN & NICHOLS, 2010).

A condutividade térmica do grafeno é determinada pelas

vibrações na rede e esta condução térmica é realizada por fótons (ZHU

et al,2010). Alguns estudos realizados com nanotubos de carbono (NTC)

mostraram que a condutividade térmica é proporcional ao tamanho da

amostra, ou seja, quanto maior a amostra, maior a condutividade e isso

está relacionado ao percurso do livre caminho médio dos fonões.

Balandin et al, conseguiram medir a condutividade térmica de uma folha

de grafeno usando espectroscopia µ-Raman (BALANDIN et al, 2008).

A condutividade elétrica do grafeno como a de qualquer outro

material é definido pela posição do nível de energia de Fermi (ƐF) e sua

estrutura de bandas eletrônicas, como ilustrado na Figura 9.

Figura 9 - Estrutura de bandas eletrônicas e nível de Fermi.

Fonte: Adaptado de UFPE (2013).

32

Analisando a Figura 9, pode-se notar que o nível energético

desocupado mais baixo forma a banda de condução e o nível energético

ocupados com maior energia forma a banda de valência. Nos materiais

condutores, como por exemplo, os metais, a banda de condução e a

banda de valência se sobrepõem (Figura 9c), com isso ocorre um

“overlap” entre as duas bandas. Nos materiais isolantes, existe uma

banda proibida entre as bandas de condução e banda de valência

chamada de “gap” de energia, maior que 2 eV, impedindo a passagem

dos elétrons de uma banda para outra (Figura 9a). Já nos materiais

semicondutores, a banda proibida é pequena, com isso os elétrons da

banda de condução podem ser acelerados por um campo elétrico, pois

existem estados desocupados com energia ligeiramente maiores em

comparação com as que já possuem. Além disso, para cada elétron

excitado para a banda de condução é criado um nível desocupado,

conhecido como buraco na banda de valência (TIPLER &

LLEWELLYM, 2006). O grafeno possui propriedades eletrônicas que o

situam entre os semicondutores (CARMONA et al, 2010).

Os carregadores de carga no grafeno, chamados de férmions de

Dirac, possuem movimento balístico, com isso alcançando mobilidade

de carregadores de carga a velocidades relativísticas podendo alcançar

200.000 cm2/V.s a temperatura ambiente (OSVÁTH et al, 2007).

Segundo Kim et al, a condutividade elétrica do grafeno pode ser

superior a 6.000S/cm (KIM et al, 2010).

Estudos realizados por Lee et al, mostraram pela técnica de

nanoindentação, que as propriedades mecânicas de uma folha de

grafeno, tais como módulo de Young e resistência a tração são

respectivamente de 1 TPa e de 130 GPa (LEE et al, 2008; PARK &

RUOFF, 2009).

3.2 NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS

Compósitos são materiais de engenharia formados por dois ou

mais constituintes distintos separados por uma interface também

distinta. Estes constituintes ou fases estão presentes em dimensões

consideráveis, de forma que sendo misturados e combinados, forme um

novo material com propriedades superiores às dos constituintes isolados (CALLISTER, 2006).

Os nanocompósitos poliméricos são constituídos de uma matriz

polimérica e reforço de dimensões nanométricas (1-100 nm), sendo

chamados assim de nanoreforços (NGUYEN et al, 2009).

33

O principal objetivo de se adicionar reforços a matrizes

poliméricas é transferir as propriedades físicas do reforço para a matriz

(FIEDLER et al, 2006).Os nanoreforços apresentam uma área

superficial elevada, promovendo geralmente uma melhor dispersão na

matriz, com isso melhorando as propriedades físicas do material que

estão relacionadas à homogeneidade do material (ESTEVES et al,

2004).

Nos últimos anos, vem crescendo o interesse dos pesquisadores

em inserir reforços na escala nanométrica em matrizes poliméricas, com

o intuito de se obter propriedades potencialmente únicas como resultado

das dimensões nanométricas (FIEDLER et al, 2006).

Os nanoreforços apresentam algumas vantagens comparando-os

com outros tipos de reforços, pois possuem uma área superficial maior e

alta razão de aspecto, com isso favorecendo a adesão interfacial

matriz/reforço (STANKOVICH et al, 2006a). Mas os nanoreforços

também apresentam algumas desvantagens, pois devido a sua grande

área superficial, aumenta também a tendência de aglomeração,

prejudicando a sua dispersão e a transferência de suas propriedades para

a matriz (FIEDLER et al, 2006).

3.2.1 Resina epoxídica como matriz em nanocompósitos

As resinas epóxis apresentam uma gama de aplicações no setor

eletrônico, no automotivo e também no aeroespacial (OOI et al, 2000), o

que se deve às suas excelentes propriedades físicas e químicas, como

por exemplo, alta resistência à tração e compressão e ótima resistência

química a solventes. Apresenta custo acessível e facilidade de

processamento (CHEN et al,2007). A Figura 10 apresenta a estrutura

química da resina epóxi.

Figura 10 - Estrutura química da resina éter diglicidílico do bisfenol A

(DGEBA).

Fonte: AUGUSTSSOM 2004.

As resinas epoxídicas possuem propriedades especificas devido

ao processo de polimerização. Com isso, o epóxi de massa molecular

34

baixa transformam-se em polímeros termofixos, estes de alta massa

molecular. Durante o processo de cura, os grupos amina, presentes no

endurecedor, reagem com os anéis epóxi, rompendo as ligações

covalente entre os átomos de oxigênio e carbono do anel, com isso,

formando ligações cruzadas (CATALANI & BONICELLI, 2005;

DALEY & DALEY, 2001).

3.2.2 Dispersão interfacial matriz/nanoreforço

As propriedades dos nanocompósitos esta diretamente ligada de

como o reforço está disperso e aderido a matriz polimérica (KIM et al,

2010). Ao se dispersar um nanoreforço em uma matriz polimérica ou

não, o objetivo é obter esfoliação completa da nanopartícula inserida ou

a sua intercalação. Consequentemente, a nanopartícula terá uma maior

área superficial, melhorando a interação matriz/reforço. Não é

interessante o nanocompósito apresentar aglomerados, pois além de ter

uma área superficial reduzida, os aglomerados geram pontos de

concentração de tensão, com isso fragilizando o material desenvolvido

(ALEXANDRE & DUBOIS, 2000).

A adesão interfacial matriz/nanoreforço promove a

transferência de propriedade do nanoreforço para a matriz polimérica.

Alguns fatores podem interferir nesse mecanismo, de modo a não se

obter os resultados desejáveis (KUILLA et al, 2010). A funcionalização

dos nanoreforços pode promover melhorias a adesão do nanoreforço a

matriz, e por consequência, melhorar as propriedades finais (FIEDLER

et al, 2006). Na literatura são descritos três tipos de dispersão de

reforços estruturados em camadas: o aglomerado, o esfoliado e o

intercalado, como ilustra a Figura 11.

Figura 11 - Tipos de dispersão de nanoreforços em camadas em uma matriz

polimérica.

Fonte: Adaptado ALEXANDE & DUBOIS (2000).

35

Existem duas técnicas bem difundidas que visam melhorar a

dispersão do nanoreforço na matriz polimérica, a sonificação e a adição

de solvente (NGYEN et al, 2009; KIM at al, 2010). A sonificação

baseia-se em gerar pulsos de ultrassom de alta potência, com isso

separando e mantendo em suspensão na matriz polimérica. Ao se

adicionar solvente na etapa de sonificação, este pode promover a

diminuição da viscosidade da resina, e com isso, facilitar a dispersão das

nanopartículas (KIM et al, 2010).

Suave estudou a influência do processo de dispersão e do teor

de NC na matriz e foi possível observar uma tendência de acréscimo do

modulo de Young, diretamente ligada às condições de ultrassonificação

e do teor de NC. Porém, alguns dos nanocompósitos apresentaram

queda na resistência à tração indicando assim uma pobre dispersão do

reforço na matriz polimérica. A presença de aglomerados pode ter

atuado como pequenos defeitos, beneficiando a propagação de trincas

no interior dos nanocompósitos (SUAVE, 2008).

Segundo Alexandre & Dubois, as técnicas descritas

anteriormente podem ser também utilizadas para dispersar o grafeno, o

OG e demais reforços com estruturas similares, apesar de terem sido

desenvolvidas para as nanoargilas (ALEXANDRE & DUBOIS, 2000).

3.2.3 Nanocompósitos reforçados com grafeno

Nos últimos anos há um grande interesse na produção de

nanocompósitos reforçados com grafeno, pois estudos recentes estimam

que folhas únicas de grafeno tenham elevado módulo de Young

(RAFIEE et al, 2009; RAFIEE et al 2010 ) e também sejam ótimos

condutores de eletricidade (CHARLIER et al, 2008). Estudos recentes

também revelaram que as folhas de grafeno quando usadas como

reforço em matrizes poliméricas, melhoram as propriedade elétricas,

térmicas e mecânicas em materiais compósitos (RAFIEE et al, 2009;

RAFIEE et al 2010; Villar-Rodil et al, 2009; LIANG et al, 2009).

O grafeno vem sendo disperso em diversas matrizes

poliméricas. Pode-se citar: o trabalho de Stankovich et al (2006), que

utilizou com matriz o poliestireno (PS) e relata que a fabricação de tais

compósitos requer não apenas a obtenção de folhas de grafeno produzidas em escala suficiente, mas que estas também sejam

incorporadas e homogeneamente distribuídas nas matrizes. Outro

trabalho que pode ser citado é o de Yu et al (2007), que utilizou como

matriz polimérica o PMB. A poliacrilonitrila (PAN) e o poli(metacrilato

de metila) (PMMA) foram utilizado nos trabalhos de Ramanathan et al,

36

(2008) que relata boa estabilidade térmica. Dois trabalhos muito

interessantes que utilizaram como matrizes resinas epoxídicas foram os

de SILVA, (2011) e CARVALHO, (2011) e obtiveram bons resultados

com relação às propriedades térmicas e mecânicas.

O OG também vem sendo utilizado como nanoreforço de

matriz polimérica solúveis em água, tais como: o poli(óxido de etileno)

e o poli(álcool vinílico) (PVA).

Ainda há poucos relatos de trabalhos envolvendo

nanocompósitos de matriz epoxídica reforçados com grafeno na

literatura, sendo que estes relatam a produção de filmes por casting

(STANKOVICH et al, 2006; YU et al, 2007).

Segundo Rafiee e colaboradores, os nanocompósitos reforçados

com grafeno apresentam melhorias significativas em suas propriedades

mecânicas. Em nanocompósitos contendo 0,1 e 0,125% m/m de grafeno

foi possível verificar um aumento significativo no módulo de Young de

aproximadamente 50% e também um aumento de 45% na tensão de

ruptura. Neste estudo, as propriedades de fratura também obtiveram um

aumento significativo, de aproximadamente 115% na energia de fratura

e 65% na resistência à fratura. Os nanocompósitos reforçados com

grafeno foram comparados aos nanocompósitos reforçados com

nanotubos de carbono, estes contendo o mesmo percentual de

nanoreforços. Foi possível observar que, os nanocompósitos reforçados

com grafeno obtiveram melhorias em suas propriedades mecânicas

quando comparados aos nanocompósitos reforçados com nanotubos de

carbono (RAFIEE et al, 2010).

Segundo Gong et al, nanocompósitos reforçados com OG

tratado quimicamente demonstraram melhorias consideráveis em suas

propriedades mecânicas e térmicas (GONG et al, 2010). Estudos de

Kuila et al, mostraram que a resina epoxídica pura possui baixa

condutividade térmica. Adicionando-se 1,0% m/m de OG a resina

apresenta melhorias significativas em relação à condutividade térmica.

Já com a adição de 5% m/m de OG, obteve-se uma condutividade

térmica de aproximadamente 1 W/m.K, valor 4 vezes superior ao valor

de condutividade térmica da resina pura. Quando adicionado 20% m/m

de OG, foi possível alcançar resultados de 6,44 W/m.K. Estes resultados

mostram que o OG é um material excelente para distribuição de energia térmica e consequentemente elétrica (KUILA et al, 2010).

Pesquisas contendo óxido de grafite, óxido de grafite expandido

e óxido de grafite reduzido, mostraram que nanocompósitos contendo

nanoplateletes de grafeno, obtiveram melhores resultados em

comparação com os demais (RAMANATHAN et atl, 2007).

37

4. MATERIAIS E MÉTODOS EXPERIMENTAIS

4.1 MATERIAIS

Para a realização deste trabalho foram utilizados dois tipos de

grafeno, um deles obtido neste trabalho por meio da oxidação e redução

do grafite, o qual foi fornecido gentilmente pela Grafite do Brasil. O

outro foi adquirido da Strem Chemicals®, com uma espessura média de

5-10 nm e tamanhos de até 50 µm (dados fornecidos pelo fabricante).

Também se empregou o solvente tetraidrofurano (THF), ácido sulfúrico

(H2SO4), nitrato de sódio (NaNO3), permanganato de potássio (KMnO4),

peróxido de hidrogênio (H2O2), ácido clorídrico (HCl) e borohidreto de

sódio (NaBH4), todos adquiridos através da Pró-Análise do Brasil.

Os nanocompósitos foram produzidos pelo método in situ com

a resina epóxi MY 750 à base de éter diglicidílico do bisfenol A

(DGEBA), e curadas com o endurecedor Aradur HY 956 EM, à base de

poliamina alifática modificada contendo 22-30% de trietilenotetramina,

ambos fabricados pela Huntsman. Algumas propriedades da resina e do

endurecedor, fornecidas pelo fabricante, são apresentadas na Tabela 1.

Tabela 1 - Propriedades da resina epoxídica Araldite MY 750 e do endurecedor

Aradur HY 956 EM

Propriedades Araldite MY 750 Aradur HY 956 EN

Viscosidade a 25oC 12000 - 16000 mPa.s 370 - 470 mPa.s

Densidade a 25oC 1,15 – 1,20 g/cm

3 1,0 – 1,05 g/cm

3

Teor de epóxi 5,20 – 5,40 Eq/kg

Fonte:Huntsman (2004).

4.2 MÉTODOS

4.2.1 Produção do óxido de grafite

O óxido de grafite (OG) foi produzido a partir do grafite

natural, utilizando o método de Hummers. Este método sofreu uma

pequena alteração, no qual foram modificados os tempos de processo e

as proporções dos reagentes utilizados, como sugerido por Hirata et al

(2004) (HUMMERS & OFFEMAN, 1958). A Tabela 2 apresenta as

proporções dos reagentes utilizados para oxidar o grafite.

38

Tabela 2 - Proporções dos reagentes utilizados na produção do OG.

Reagentes Óxido de grafite (OG)

Grafite natural 1,0 g

H2SO4 (97,0%) 62,1 g

NaNO3 (99,0%) 0,75 g

KMnO4 (99,0%) 4,5 g

Fonte: produção do próprio autor.

Em um balão de fundo redondo de 500 mL, foi adicionado o

grafite natural, o H2SO4 e o NaNO3, o qual foi mantido sob agitação

mecânica a 180 rpm e resfriamento em banho termostático com

temperatura de aproximadamente 6 oC. Após 15 min, foi adicionado aos

poucos na mistura o KMnO4, para que a temperatura da mistura não

ultrapassasse 20 oC. Após 30 min a mistura foi mantida em banho, mas

em temperatura ambiente, deixando-a sob agitação por 24 h. A Figura

12 ilustra o esquema da produção do OG.

Figura 12 - Fluxograma esquemático da produção do OG.


Após 24 h foi obtido um líquido viscoso com coloração

marrom. A esta mistura, foram adicionados 100 mL de uma solução de

5% (m/m) de H2SO4, ocorrendo um aumento de temperatura e mudança

de coloração para amarelo-escuro. Após 30 min, foi acrescentada à

mistura 280 mL de uma solução de H2O2 (3% m/m). Nesta etapa do

39

processo ocorre uma leve efervescência ao adicionar a solução de H2O2

e a coloração muda para amarelo-brilhante. Manteve-se a mistura sob

agitação por mais 45 min.

A mistura obtida foi filtrada, com auxilio de um sistema a

vácuo, composto de um funil de Büchner de 12,5 mm de diâmetro e

papel filtro de permeabilidade de (26) L/s.m. O material obtido no papel

filtro foi lavado com 300 mL de uma solução morna de HCl (37%) a

10% m/m, para retirar íons metálicos restantes no material coletado.

Chen et al (2010c) sugere que o material restante no filtro de papel seja

coletado e seco por 24 h em estufa para que assim facilite o posterior

processo de lavagem do mesmo. Após a secagem do material coletado

por 24 h a 60 oC, este foi suspenso em 1 L de água deionizada e filtrado

novamente com o sistema a vácuo. O processo de lavagem se repetiu

três vezes para garantir uma pureza maior do material. Após o término

das filtragens, o material coletado do papel filtro foi seco em estufa por

mais 24 h a uma temperatura de 60 oC, obtendo-se o OG. O material

obtido foi caracterizado por microscopia eletrônica de varredura e efeito

de campo (FEV), espectroscopia eletrônica de transmissão (MET),

difratografia de raio X (DRX), termogravimetria (TGA), espectroscopia

de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e Espectroscopia

Raman.

4.2.2 Expansão térmica do óxido de grafite

Para expandir o OG, foi utilizada um forno mufla pré-aquecido

a uma temperatura de 350 oC. O OG foi distribuído no fundo de um

Erlenmeyer de 50 mL, com tampa de papel alumínio com pequenos

furos e levado à mufla. Após aproximadamente 15 sdentro da mufla, o

material sofreu expansão, obtendo-se o óxido de grafite expandido

(OGE). A Figura 13 mostra o fluxograma do processo. A expansão do

OG é proveniente da liberação de gases gerados pelo aquecimento do

material, pois ocorre uma rápida variação de temperatura quando este é

colocado dentro da mufla, ocorrendo também um repentino aumento da

pressão interna no Erlenmeyer. O material obtido (OGE) foi

caracterizado por FEV, MET, DRX, TGA, FTIR e Espectroscopia

Raman.

40

Figura 13 - Fluxograma esquemático da expansão térmica do óxido de grafite.


4.2.3 Redução química do óxido de grafite expandido.

Para a redução química do OGE foi, utilizando como redutor

uma solução de 4% m/m de borohidreto de sódio (NaBH4), como

sugerido por Si & Samulki (2008), ilustrado na Figura 14. Estudos

realizados por Shin et al, revelaram que o NaBH4 possui uma eficiência

igual à hidrazina (N2H4) (Si & Samulki, 2008).

Em um becker de 100 mL, foram suspensos 75 mg de OGE em

75 g de água deionizada e mantido por 1 h em banho de ultrassom

(Unique, USC-1800). Em seguida, adicionou-se à suspensão 15 mL de

uma solução de NaBH4 (95,0%) a 4 % m/m. O pH da suspensão foi

ajustado entre 9-10 com uma solução de carbonato de sódio a 4% m/m.

Após o ajuste do pH, a suspensão foi mantida por 1 h a 80 oC sob

agitação magnética constante.

Em seguida, o material foi filtrado com o auxílio de um sistema

a vácuo, em um funil de Büchner de 0,55 cm de diâmetro e papel filtro

de permeabilidade de (26) L/s.m2. O material que restou no papel filtro

foi coletado e lavado com 250 mL de água deionizada. Após esse

processo, o material foi seco em estufa a vácuo por 24 h a 60 oC,

obtendo-se o óxido de grafite reduzido (GP).

41

Figura 14 - Fluxograma esquemático da redução do óxido de grafite.


O material obtido (GP) foi caracterizado por FEV, MET, DRX,

TGA, FTIR e Espectroscopia Raman.

4.2.4 Preparação dos nanocompósitos

A preparação dos nanocompósitos foi dividida em duas linhas:

com e sem a adição de solvente, para que assim fosse possível

determinar se o solvente (THF) influenciava ou não as propriedades dos

nanocompósitos fabricados.

Os nanocompósitos foram produzidos de acordo com o

esquema da Figura 15. Os tipos de reforços utilizados foram o GP e o

grafeno comercial (GC), nas seguintes proporções: 0,00; 0,75; 1,00;

2,00% m/m, em relação à massa da resina epoxídica. Os

nanocompósitos foram determinados como as seguintes siglas: GST e

GCT para os nanocompósitos produzidos com grafeno comercial sem e

com adição de THF, respectivamente. Já para os nanocompósitos

produzidos com GP sem e com THF as siglas são: GPST e GPCT,

respectivamente. No fluxograma é possível observar duas etapas

distintas no mesmo: Na primeira etapa simbolizada com * é referente à

não existência desta etapa para os sistemas de resina epóxi pura (o THF

será adicionado diretamente à resina) ; já a segunda etapa, representada

42

pelo símbolo **, é referente a não existem desta para os sistemas que

não foram utilizados o THF como solvente Figura 15 - Fluxograma esquemático da produção dos nanocompósitos


43

4.3 CARACTERIZAÇÃO

4.3.1 Análise Termogravimétrica (TGA)

As análises termogravimétricas (TGA) foram realizadas em um

equipamento de TGA Q50 V20.10 (TA Instruments, USA). As amostras

(aproximadamente 10 mg) foram submetidas a um aquecimento da

temperatura ambiente (aproximadamente 24 oC) até 550

oC a uma taxa

de aquecimento de 10 oC/min, sob atmosfera inerte com fluxo de

nitrogênio de 50 ml/min.

4.3.2 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

As análises de calorimetria exploratória diferencial (DSC),

foram realizadas em um equipamento de DSC Q20 V24.4 (TA

Instruments, USA) para identificar a temperatura de transição vítrea dos

materiais estudados. Em um cadinho de alumínio, pesou-se

aproximadamente 10 mg de amostra e submeteu-se ao seguinte ciclo de

temperatura: aquecimento à taxa de 10oC/min, ocorre da temperatura

ambiente até 200 oC isoterma a 200

oC por 2 min, resfriamento rápido

até 0 oC , isoterma de 2 min aquecimento de 0

oC e até 200

oC. Utilizou-

se atmosfera inerte com fluxo de nitrogênio de 20 mL/min.

4.3.3 Difração de Raios-X (DRX)

A análise de DRX permite a medição do distanciamento entre

planos atômicos a partir da incidência de um feixe de raios X sobre a

amostra do material a ser analisado, e do fenômeno de difração, descrita

pela de Lei de Bragg:

onde d é a distância interplanar, λ é o comprimento de onda da radiação

utilizada e θ é o ângulo de Bragg no do plano referente ao pico.

A Lei de Bragg estabelece uma relação entre o ângulo de difração, a intensidade dos raios e a distância entre os planos que a

originam. Segundo Ray e Okamoto (2003), esta lei tem sido

amplamente utilizada para a verificação do espaçamento d entre as

camadas-planos atômicos de nanopartículas lamelares, como as

estruturas de grafeno dispersas em polímeros.

44

Para estas análises, foi utilizado o equipamento de difratometria

de raios-X da marca Shimadzu, modelo XRD 6000. Para analisar os

nanoreforços foi utilizado ângulo de 2θ variando de 10o a 60

o, com

comprimento de onda de 1,54060 A, voltagem de 40,0 kV e corrente de

30,0 mA. As amostras dos nanoreforços foram analisadas na forma de

pó à temperatura ambiente.

4.3.4 Ensaio de Tração

O ensaio de tração foi realizado em uma máquina universal de

ensaios EMIC DL 10000 de acordo com a norma ASTM D638M-93, no

qual foi utilizado uma célula de carga de 1000 Kgf e velocidade de

ensaio de 5 mm/min. Para realização deste ensaio, foi utilizado cinco

corpos de prova para cada concentração de nanoreforço.

4.3.5 Viscosidade

As medidas de viscosidade da resina epóxi pura e das misturas

sonificadas de epóxi com grafeno, foram realizadas em um viscosímetro

cone-prato Broofield CAP 2000. A rotação utilizada no ensaio foi de

500 a 1200 rpm, a uma temperatura de 50 oC, no total de 10 medidas pra

cada rotação, com tempo de ensaio de 30 s.

4.3.6 Espectroscopia de Impedância

Para avaliar as propriedades elétricas dos nanocompósitos

reforçados com grafeno, foi utilizado um espectrômetro de impedância

da marca Agilent modelo 4294A. A impedância foi monitorada em

função da frequência em um intervalo de 40 Hz a 40 MHz e as amostras

foram submetidas a uma tensão senoidal de 5 mV.

A Figura 16 ilustra um circuito equivalente para simular o

aparato experimental usado para medir a impedância da amostra. O

espectrômetro de impedância consiste de uma fonte de corrente elétrica

alternada ligada a um par de eletrodos, os quais possuem um voltímetro

ligado em paralelo. Os eletrodos utilizados na análise desempenham o

papel de um capacitor. A Figura 17 ilustra o modelo do eletrodo fabricado para realizar a analise. Os eletrodos são constituídos de duas

placas com superfície de cobre, com área igual a 2,92x10-3

m2, com

espaçamento entre as placas de 1,5 mm.

Já o circuito no qual os eletrodos foram ligados é composto por

três impedâncias. A variável Zx que é a impedância em paralelo com a

45

carga, ZE é a impedância da amostra (eletrodo) e Zs é a impedância do

sistema.

Figura 16 - Circuito utilizado para medir a impedância das amostras (Zx -

aberto ou em curto, ZE – eletrodo/amostra e ZS – sistema).


Figura 17 - Analisador de impedância utilizado.


Consideremos que a impedância total do circuito (ZT) seja o

valor medido pelo espectrômetro, sendo assim, será necessário

desenvolver uma relação matemática a fim do isolar a variável ZE.

Analisando a Figura 16 pode-se perceber que ZT é dado como a

soma em paralelo de ZX e ZE, logo somado com Zs que está em série,

obtense a Equação (1).

=

(1)

46

Onde ZX = Zo – Zs, assim:

(2)

Isolando ZE:

(3)

Rearranjando a equação:

(4)

A impedância ZE é um valor composto por módulo e fase.

Sendo assim, é necessário desenvolver outras operações matemáticas

para obter a condutividade da amostra. Sabe-se que a admitância

elétrica (Y) é descrita por uma parte imaginária e real, além disso, é

inversamente proporcional à impedância e pode ser escrita pela Equação

5:

(5)

Onde:

e = número de Euler;

θ = ângulo em fase entre corrente e tensão;

j = índice que indica a parte imaginária da admitância.

Rearranjando a equação, obten-se:

Parte imaginária. (6)

A parte real da admitância pode ser descrita pela equação abaixo, na

qual:

(7)

σ- condutividade elétrica,

a - área dos eletrodos,

x- distancia entre os eletrodos,

47

ω - frequência angular (ω é igual a 2пf, em que f é a frequência do

campo elétrico);

єr - permissividade elétrica do meio;

є0 - permissividade elétrica no vácuo.

Igualando a parte imaginária (Equação 6) com a parte real

(equação 7), pode-se obter a equação para condutividade elétrica:

(8)

4.3.7 Espectroscopia no Infravermelho por transformada de

Fourier (FTIR)

As amostras de nanoreforços e nanocompósitos em suas devidas

proporções também foram analisadas por um espectrofotômetro Perkin-

Elmer Spectrum One B. Em todas as amostras frami realizados 12

varreduras na região espectral de 4000 a 600 cm-1

, utilizando uma

resolução de 4 cm-1

. Para os nanoreforços as amostras foram preparadas

na forma de pastilhas de KBr, e para as amostras de nanocompósito

foram utilizados os corpos de prova curados por ATR.

4.3.8 Microdureza Vickers

As análises de microdureza das amostras foram executadas em

um microdurômetro digital HMV-2T Shimadzu. Para a realização do

ensaio foram feitas 5 medidas de microdureza para cada amostra dos

nanocompósitos, utilizando uma carga de 25 g por 10 s.

4.3.9 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)

As amostras dos nanoreforços foram dispersas em clorofórmio e

posteriormente gotejadas sobre a grade de suporte do equipamento. Já as

amostras dos nanocompósitos foram cortadas em um ultra micrótomo

para obter um filme de espessura de 50 nm.

48


(FEV)

As análises de microscopia eletrônica de varredura de efeito de

campo foram realizadas com o intuito de analisar a superfícies das

amostras tanto para os nanoreforços quanto para os nanocompósitos. Em

todas as análises, as amostras foram recobertas com uma fina camada de

ouro (aproximadamente 25 nm).

4.3.11 Microscopia Óptica (MO)

As análises de microscopia óptica (MO) foram realizadas em

um microscópio óptico (Olympus, CX31) por transmissão de luz no qual

as imagens foram capturadas por uma câmera digital acoplada ao

microscópio (Lumenera Infinity 1-2C). As amostras foram depositadas

sobre uma placa de vidro tendo espessura de aproximadamente 0,45 ±

0,05 mm.

4.3.12 Espectroscopia Raman

As análises de espectroscopia de Raman foram realizadas em

um espectrômetro Raman WiTec UHTS300 acoplado a um laser de

597,990 nm de comprimento de onda. O principal objetivo desta analise

foi localizar as bandas G e G’, também chamada de banda D, para assim

definir se o material estudado apresenta características de grafeno.

49

5.RESULTADOS E DISCUSSÕES

Os resultados obtidos neste trabalho serão apresentados e

discutidos obedecendo a seguinte forma: primeiro apresentados os

resultados referentes às caracterizações do grafite natural, grafeno

comercial e reforços produzidos, e em seguida os resultados dos

sistemas de resina epoxídica com ou sem dos reforços e com ou sem

adição de solvente.

5.1 GRAFITE NATURAL, GRAFENO COMERCIAL E

GRAFENO PRODUZIDO.

O grafite natural (GR), tal como o grafeno comercial (GC), o

óxido de grafite (OG), o óxido de grafite expandido (OGE) e o óxido de

grafite reduzido (GP), foram caracterizados e os resultados estarão

apresentados nos subitens abaixo.


As figuras a seguir mostram as análises de microscopia

eletrônica de transmissão (MET), que foram realizadas nas amostras de

grafite natural, OG, OGE, GC e GP.

As Figuras 18 (a e b) referem-se à micrografia feita por

microscopia de transmissão do OG. Foi possível observar que o material

apresenta um bom nível de translucidez, indicando que obteve um

elevado grau de oxidação.

Figura 18 - Imagens do OG obtidas por microscopia de transmissão.

(a) (b)

Fonte: produção o próprio autor.

50

Nas Figuras 19 (a e b), com a micrografia e a imagem de

difração do OGE, nota-se que o nível de esfoliação por expansão

térmica foi elevado devido à translucidez das folhas, com isso indicando

que há poucas camadas de folhas empacotadas. Kim et al (2009b)

obteve micrografia feitas por MET bastante semelhante para o OGE.

Grayfer et al (2011) obteve também imagens muito semelhantes, apesar

de expandir o óxido de grafite a uma temperatura de 900 oC. Esta

similaridade indica não ser necessário elevar tanto a temperatura para

obter um óxido de grafite esfoliado. O padrão de difração de elétrons

obtido a partir da amostra, Figura 19 (b), mostra uma série de pontos

formando um arranjo hexagonal e isso é característico de um número de

folhas não empacotadas do material.

Figura 19 - Imagens do OGE obtidas por microscopia de transmissão

(a) (b)


Comportamento similar de folhas empacotadas também pode

ser observado nas Figuras 20 (a e b). É possível observar que estes

padrões são geralmente hexagonais, indicando que estas estruturas

contém um número menor de laminas de grafeno que o grafite original.

Observando a Figura 20(b) verifica-se alguns pontos internos menos

intensos que outros externos, não apresentando um arranjo geométrico,

bem característico de um material policristalino. Com isso pode-se dizer

que o material apresenta algumas folhas de grafeno empacotadas.

51

Figura 20 - Imagens do GP obtidas por microscopia de transmissão.

(a) (b)


As Figuras 21 (a e b) referem-se à micrografia do GC. Comparando as

Figuras 20(a) e 21(a), pode-se perceber semelhanças. Já com relação à

difração dos elétrons, o grafeno comercial apresenta um número menor

de pontos menos brilhantes na área mais próxima ao centro do circulo

em comparação ao grafeno produzido. Segundo Hernandez et al (2008)

isso ocorre porque nestas regiões estão presentes estruturas de grafeno.

Já quando os pontos internos são mais intensos que os pontos externos,

isso é característico da presença de monolaminas de grafeno nas

amostras. Isto indica que o grafeno comercial possui um número mais

elevado de regiões com grafeno que o grafeno produzido.

Figura 21 - Imagens do GC obtidas por microscopia de transmissão.

(a) (b)


52

5.1.2 Difração de Raio X (DRX)

A fim de avaliar o impacto do processo de oxidação, expansão e

redução do grafite, foi feita a análise por Difração de Raios X (DRX). A

Figura 25 apresenta o difratograma obtido para o grafite, o OG, o OGE,

o GP e o GC. É possível observar, para o grafite, a presença de um pico

de intensidade elevada, a 2θ de 26,65o que corresponde a um

espaçamento basal de 0,334 nm, seguido de um pico de intensidade a 2θ

de 54,92o que são picos característicos do grafite. Isto também foi

observado por Li et al (2007) e por Mcalister et al (2007).

Analisando os difratogramas do OG pode-se verificar que

grande parte do grafite sofre oxidação, uma vez que os picos referentes

aos planos do grafite natural não estão mais tão evidentes, sendo

possível apenas observar um pequeno halo e de muito baixa intensidade.

Por meio da Tabela 3 é possível comparar a distância interplanar do

grafite natural com o OG.

Figura 22 - Difratogramas de DRX das amostras de grafite natural, OG, OGE,

GP e GC.


A Figura 23 é decorrente da ampliação da região de baixa intensidade. Comparando os difratogramas do OG com o OGE da

Figura 23, pode-se observar que o halo encontrado de baixa intensidade

é resultante do pico do OG, sugerindo que a expansão não foi completa.

53

Figura 23 - Difratogramas de DRX das amostras de OG, OGE, GP e GC.

Ampliação da região com baixa intensidade.


Tabela 3 - Valores de espaçamento interplanar obtidos para as diferentes

nanopartículas.

Amostra 2θ (o) d002 (nm)

Grafite natural 26,65 0,334

OG 26,53 0,336

OGE 26,53 0,336

GP 26,53 0,336

GC 26,52 0,336


Nos difratogramas do OGE, Figura 22 e 23, é possível observar

também apenas halos e de baixa intensidade. A expansão do óxido de

grafite ocorre quando é fornecida energia térmica para o OGE, causando

a formação de gases provenientes de grupos funcionais como os grupos

carboxílicos e hidroxílicos que foram agregados ao processo de

oxidação do grafite. Os gases são liberados e consequentemente

esfoliam as camadas do grafite.

No difratograma referente ao GP, também é possível observar

apenas um pequeno halo de baixa intensidade, porém bem menos

intenso dos que observados no OG e OGE. Isso sugere a redução

química do óxido de grafite expandido, que restaura parcialmente a

54

estrutura lamelas, mudando sua hibridização de sp3 para sp

2 e também

elimina grupos funcionais que foram introduzidos na oxidação do

material e ainda não foram liberados pela expansão térmica.

O difratograma referente ao GC apresenta dois picos de baixa

intensidade. Comparando estes picos com os do grafite natural, é

possível inferir que os picos de encontrados no GC são resultantes do

pico do grafite natural, indicando que o processo de oxidação, expansão

e redução não ocorreu por completo.


A Figura 24 mostra as curvas de perda de massa do GC, GP,

OG e OGE, obtidas através da análise de termogravimetria. Analisando

a curva do OG, observam-se dois eventos massa. O primeiro, com cerca

de 13%, ocorre em aproximadamente 140 oC, e o segundo evento de

perda de massa ocorre em 320 oC, com 30% de perda de massa. Ali et al

(2009) obteve resultados semelhantes por termogravimetria e, com uma

análise de espectrometria de massa (TGA-MS), detectou que a perda de

água e de CO2 ocorre simultaneamente no primeiro evento de perda de

massa. Já para o segundo evento de perda de massa, Akhavan (2010)

sugeriu que pode estar relacionado à decomposição do carbono. Chen et

al (2010) também encontrou resultados bastante semelhantes e atribuiu o

primeiro evento à eliminação de oxigênio na forma de O2, CO e CO2,

além de H2O. Já o segundo evento os autores sugerem que seja devido à

reatividade do oxigênio presente na estrutura do OG, que leva o

oxigênio presente na estrutura do OG a reagir com o carbono da

superfície do OG, que por consequência forma CO e CO2.

55

Figura 24 - Curvas de perda de massa em função da temperatura para amostras

de GC, GP, OG e OGE.


Na curva de perda de massa do OGE (curva em rosa), se

observa apenas um estágio de perda, diferente ao encontrado no OG. A

perda de massa inicial aproximadamente 550 oC pode-se atribuir à perda

de água e grupos oxigenados que possam estar presentes na amostra. Já

entre 550 oC e 1000

oC pode-se atribuir ao rearranjo estrutural do

carbono.

A curva de perda de massa do GC apresenta apenas um estágio

de degradação. Segundo Chen et al (2010) isso ocorre pela ausência de

grupos oxigenados e hidroxilados no GC, sugerindo assim um alto grau

de redução e qualidade em seu processo.

A curva de perda de massa do GP é semelhante à do GC, com

apenas um estágio de degradação, pela ausência de grupos oxigenados e

hidroxilados, sugerindo assim um alto teor de redução. Foi possível

observar que a curva do GP apresenta inicialmente um decaimento da

temperatura ambiente até a temperatura de aproximadamente 95 oC, o

que provavelmente está ligado ao teor de umidade da amostra. Além

disso, a amostra analisada teve um alto teor de material residual, cerca

de 54%. Stankovich et al (2006a) mostrou que após a redução, ou seja,

após a remoção dos grupos oxigenados, a estabilidade térmica do

material aumenta, explicando assim o alto teor de material residual,

assim como o encontrado neste estudo.

56

5.1.4 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de

Fourier (FTIR)

As análises de espectroscopia no infravermelho com

transformada de Fourier (FTIR) estão apresentadas na Figura 25. Os

espectros de FTIR foram obtidos na faixa de absorção de 4000 a 600

cm-1

, porém a faixa que mais interessa para o estudo é entre 2000 e 800

cm-1

. Após a faixa de 2000 cm-1

os materiais apresentam uma banda

relativamente larga que provavelmente seja referente à deformação axial

da ligação O-H.

Figura 25 - Espectroscopia de FTIR na região de absorção de 2000 a 800 cm-1

.


A Figura 26 mostra o espectro de infravermelho do grafite

natural. Pode-se observar bandas bem características do grafite, bastante

semelhante aos resultados obtidos por Lopez (2007). Segundo Montes-

Morán et al (2004), os átomos de oxigênio tendem a combinar-se com

átomos de carbono formando assim uma gama de funcionalidade, dentre

as quais se pode citar: as cetonas, os ésteres, os ácidos carboxílicos,

entre outros, que na grande maioria das vezes são determinados pela

análise de FTIR.

Analisando o espectro da Figura 26, observa-se a presença de

uma banda em 1456 cm-1

referente à deformação axial das ligações

57

C=C. Outra banda está localizada a 1385 cm-1

, referente à deformação

axial de C-H no plano CH3. Observa-se também uma banda localizada a

1024 cm-1

que indica a deformação axial normal de C-O de alcoóis.

Figura 26 - Espectroscopia de FTIR na região de absorção de 2000 a 800 cm

-1

do grafite natural.


A Figura 27 mostra o espectro de absorção de infravermelho do

OG. Observa-se a presença de uma banda em 1724 cm-1

referente à

deformação axial normal de C=O de aldeídos, assim como observado

por Acik et al (2010). O espectro apresenta outra banda em 1610 cm-1

referente à deformação angular de C-H, para H fora do plano. Segundo

An et al (2010), a banda em 1224 cm-1

presente no espectro da Figura 27

está associada à deformação axial de C(=O)- de acetato presentes na

estrutura do OG. Observa-se também uma banda localizada a 1044 cm-1

que está associada à deformação angular no plano C-H. Analisando a

distribuição das bandas é possível perceber que o processo de oxidação

do grafite modificou a estrutura do material, introduzindo alguns grupos

oxigenados e hidroxilados.

58


do OG.


Analisando o espectro de absorção de infravermelho do OGE da

Figura 28, pode-se observar uma banda em 1730 cm-1

referente à

deformação axial de C=O de aldeído. O espectro apresenta bandas

localizadas em 1460 cm-1

e 1383 cm-1

associadas à deformação angular

de C-H. Também observa- uma banda localizada em 871 cm-1

referente

a deformação angular de C-H, com H fora do plano. A ausência da

banda de absorção na região de 1272 cm-1

, relacionada a deformação

axial das ligações C-O-C de anéis epóxi, indica que estes grupos foram

removidos após a expansão térmica.

A Figura 29 apresenta o espectro de absorção de infravermelho

do GP. É possível observar três bandas importantes. A primeira banda

está localizada em 1460 cm-1

referente à deformação angular de C-H. A

segunda localizada em 1385 cm -1

associada à deformação angular em

C-H no plano CH3. E a terceira localizada em 873 cm-1

, referente à

deformação angular de C-H, com H fora do plano. É possível observar

também uma diminuição de bandas de absorção atribuídas a grupamentos oxigenados, com isso indicando uma boa redução do OG

com borohidreto de sódio, assim como também observado por Bourlino

et al (2003).

59


do OGE.



do GP.


A Figura 30 mostra o espectro de absorção de infravermelho do

GC. Observa-se a presença de bandas muito semelhantes comparando-as

60

com o espectro do GP, como observado na Figura 29. A Figura 30

mostra uma banda localizada em 1456 cm-1

referente à deformação

angular de C-H, já a banda localizada em 1386 cm-1

é referente à

deformação angular em C-H no plano CH3. A banda que não é tão

evidente no espectro da Figura 29 pode ser mais bem visualizada no

espectro da Figura 28, localizada em 1026 cm-1

, referente à deformação

axial de C-O de alcoóis primários. Ainda com relação à Figura 30, pode-

se visualizar uma banda localizada em 873 cm-1

referente à deformação

angular de C-H, com H fora do plano.


do GC.


5.1.5 Espectroscopia Raman

A espectroscópica de espalhamento Raman é muito utilizada na

caracterização estruturais e eletrônicas de materiais grafíticos. O

espectro Raman fornece informações úteis sobre os defeitos, à vibração

no plano de átomos de carbono sp2 e a ordem de empilhamento.

A Figura 31 mostra os espectros de Raman para o Grafite, OG,

OGE, GP e GC. A Figura 31 (a) referente ao GC apresenta um pico em

1583 cm-1

da banda G da estrutura do grafite (carbono sp2), também

61

observado por Fim (2012). Pode-se ver também um pico largo

localizado em 2712 cm-1

referente à banda 2D.

Analisando o espectro da Figura 31 (b) referente ao grafite, vê-

se uma banda localizada em 1573 cm-1

relacionado à banda G da

estrutura do grafite, como esperado. Também, observa-se um pico largo

e alto localizado em 2708 cm-1

referente à banda 2D, como observado

por Ferrari (2007).

A Figura 31 (c) mostra o espectro de Raman do OG. Pode-se

observar a banda D localizada em 1348 cm-1

. Observa-se um segundo

pico localizado em 1587 cm-1

referente à banda G da estrutura do grafite

(carbono sp2). Na Figura 31 (c) é possível observar que estes dois picos

são pouco intensos e bem largos, possuindo características bem

particulares do carbono amorfo, com as bandas D e G bastante alargadas

e nenhum pico na zona de segunda ordem.

O espectro de Raman do OGE pode ser observado na Figura 31

(d). É possível verificar uma tentativa de restauração da rede de carbono

sp2, localizado em 1600 cm

-1, destacada no espectrograma com uma seta

preta. De fato, vê-se o surgimento de um pico na zona de segunda

ordem, ou seja, na zona de banda 2D, indicando que o material

apresenta folhas de grafeno organizadas. Fim (2012) também observou

este comportamento no óxido de grafite após tratamento térmico.

A Figura 31 (e) mostra o espectro do Raman do GP. É possível

observar três picos bem evidentes. O primeiro localizado em 1360 cm-1

referente a abanda D, o segundo localizado em 1587 cm-1

associado à

banda G. É possível observar também uma tentativa de restauração da

rede de carbono sp2 (destacado com uma seta cinza), com um pouco

mais de intensidade que o observado na Figura 31 (d) referente ao OGE,

indicando assim o surgimento de folhas de grafeno organizadas.

62

Figura 31 - Espectro de Raman: (a)GC; (b) Grafite; (c) OG; (d) OGE e (e) GP.


63


(FEG)

Para uma análise morfológica mais aprofundada, foram

analisadas as imagens das nanopartículas obtidas através da Microscopia

Eletrônica de Varredura de Efeito de Campo (FEG).

A Figura 32(a) mostra a imagem o grafite natural e a Figura

32(b) mostra a imagem do OG. É possível verificar que a estrutura do

grafite é formada por várias camadas espessas, dispostas em padrões

regulares de empilhamento bem característicos. Nota-se que a oxidação

do grafite provocou alterações na sua morfologia, ou seja, apresentando

um aspecto enrugado com vários dobramentos. Este aspecto enrugado

pode ser explicado pelo processo de oxidação promover a admissão de

grupos hidroxila e epóxi, conhecidos como grupos funcionais, que por

sua vez, alteram a hibridação dos carbonos de sp2 (estrutura planar) para

sp3 (estrutura tetraédrica).

Pode-se também observar que o óxido de grafite é formado por

uma estrutura em camadas. Isso se deve ao grau de oxidação ocorrido no

material, pois quanto maior o grau de oxidação, mais espaçadas estarão

as camadas funcionalizadas. Dikin et al (2007) obteve resultados

análogos ao observado, obtendo uma estrutura em camadas com vários

dobramentos.

64

Figura 32 - Imagens obtidas por FEG do (a)grafite natural e do (b) OG.

(a) (b)


A Figura 33(a) mostra imagens de FEG do OGE. Observa-se

que o OGE sofreu expansão que alterou a morfologia do material,

apresentando uma estrutura porosa e cheia de vazios. Chen et al (2003)

obteve imagens de MEV do OGE bastante similares às encontradas

neste trabalho. Yasmim et al (2006) também encontrou resultados

65

parecidos, relatando que após sua expansão, o grafite apresentou um

estrutura cheia de vazios com camadas desprendidas umas das outras.

Figura 33 - Imagens obtidas por FEG do (a) OGE e do (b) GP.

(a) (b)


Analisando a Figura 33 (b) é possível observar que a amostra

ainda apresenta algumas dobras e rugosidades, como observado na

66

Figura 32 (b). Silva (2011) obteve imagens de MEV bastante similares

às encontradas neste trabalho. A redução química do OG causa a

eliminação parcial dos grupos funcionais que ainda estão presentes após

sua. Contudo, isto não restaura completamente a estrutura grafítica do

material, ou seja, a redução química do OG não recupera os defeitos

cristalinos causados pela oxidação, assim ainda é possível observar uma

morfologia enrugada no material. N a Figura 33 (b), é possível observar

a presença de camadas bem dispersas, indicando que, após a redução

química, o material não se organizou na estrutura cristalina grafítica.

A Figura 34 mostra as imagens de FEG do GC. Nota-se uma

morfologia basicamente lisa na superfície da amostra e também camadas

em comparação com a imagem da Figura 33 (b).

Figura 34 - Imagens obtidas por FEG do GC


Através das imagens de FEG, foi possível observar que as

nanopartículas passaram de um arranjo ordenado, lamelar, para uma

estrutura assimétrica com diferentes tamanhos, e uma morfologia rugosa

67

e descontínua das camadas. Segundo Carvalho (2011), esta morfologia

está associada à utilização do ultrassom. Chen et al (2004) justifica que

a passagem de ondas de ultrassom pelo material disperso em meio

líquido leva à formação de bolhas, que sofrem colapso quando tem seu

volume aumentado, liberando grande quantidade de energia que é capaz

de fragmentar a estrutura do material.

A morfologia rugosa das folhas do GP também foi observada

em outros estudos que utilizaram o ultrassom para a dispersão do grafite

em solvente, como aquele de Lotya et al (2010), apontando também a

formação de estruturas com diferentes formas e tamanhos.

Kim et al (2010) sugere que métodos de produção de grafeno a

partir do óxido de grafite tem uma produtividade muito boa, mas em

geral, conduzem à formação de estruturas irregulares e com muitos

defeitos, em comparação aos métodos Bottom-up, que se baseiam na

formação de grafeno a partir de gases com alta concentração de carbono.

5.2 NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS

Nesta seção serão apresentados os resultados das análises de

caracterização dos sistemas de resina epoxídica curada e não curada,

além dos sistemas de resina epoxídica com adição de grafeno

comercial/produzido, contendo ou não contendo tetrahidrofurano.

5.2.1 Viscosidade

As curvas de viscosidade da resina não curada com e sem THF,

bem como os com adição de GP e GC estão ilustradas nas Figuras 35 à

Figura 39. Observou-se um comportamento pseudoplástico dos

materiais analisados, ou seja, há um decréscimo da viscosidade com o

aumento da taxa de cisalhamento.

A Figura 35 ilustra os valores de viscosidade de resina

epoxídica pura não curada com e sem adição de solvente THF. Os dois

sistemas analisados apresentam comportamento pseudoplástico. O

sistema que possui THF em seu preparo apresenta uma menor

viscosidade, que pode ser explicado pelo residual de solvente ainda

presente na amostra. Mesmo o sistema tendo passado pelo processo de extração de solvente. O solvente atua como um lubrificante, diminuindo

a viscosidade da resina epoxídica.

68


epoxídica não curada sem a adição de GC ou GP com e sem adição de THF.


A Figura 36 mostra os valores de viscosidade da resina

epoxídica não curada com adição de 0,75; 1,00 e 2,00% m/m de GP sem

adição de solvente THF. O comportamento pseudoplástico pode ser

esclarecido da seguinte forma: partículas assimétricas de GP estão

distribuídas de forma aleatória na resina e quando estas são submetidas a

uma força, estas se deslocam em uma determinada direção (podendo ser

a direção de escoamento), com isso assumem uma orientação

preferencial nesta direção, reduzindo sua resistência ao escoamento.

Portanto pode-se dizer que a nanocarga introduzida na resina atua como

um lubrificante, diminuindo a viscosidade do material estudado.

A Figura 37 ilustra os valores de viscosidade da resina

epoxídica não curada com adição de 0,75; 1,00 e 2,00% m/m de GC sem

THF. Neste sistema, o mesmo comportamento pseudoplástico é

observado. Comparando a Figura 36 com a Figura 37, observa-se que o

sistema contendo 0,75% m/m de GC apresenta uma viscosidade maior

em comparação ao sistema contendo 0,75% m/m de GP. Este

comportamento pode ser explicado pelo fato de não ter ocorrido uma

boa dispersão da nanocarga na resina epoxídica. Segundo Silva (2011),

quando há uma boa interação nanocarga/matriz, ou seja, quando o

69

reforço é disperso quase que uniformemente, este sistema apresentará

uma viscosidade elevada.

Nos dois sistemas descritos, é possível observar que a

viscosidade aumentou com o aumento do teor de nanoreforço, estes fato

pode ser explicado pela maior interação matriz/reforço devido a maior

área superficial do nanoreforço.


epoxídica não curada com adição de 0,75; 1,00 e 2,00% m/m de GP sem adição de THF.


70


epoxídica não curada com adição de 0,75; 1,00 e 2,00% m/m de GC sem adição de THF.


A Figura 38 ilustra os valores de viscosidade da resina

epoxídica não curada com adição de 0,75; 1,00 e 2,00% m/m de GP com

adição de solvente THF. Este sistema também apresenta características

pseudoplásticas, porém teve comportamento contrario aos outros dois

descritos. O sistema com maior teor de nanoreforço (2,00% m/m de GP)

apresentou viscosidade menor em comparação ao sistema com menor

teor de nanoreforço (0,75% m/m de GP). Este fator pode ser explicado

por não ter ocorrido uma boa dispersão do nanoreforço na matriz

polimérica, mesmo utilizando solvente para melhorar a dispersão do

nanoreforço na matriz.

71

Figura 38 - Viscosidade em função da taxa de cisalhamento da resina epoxídica

não curada com adição de 0,75; 1,00 e 2,00% m/m de GP com adição de THF.


A Figura 39 mostra os valores de viscosidade de resina

epoxídica não curada com adição de 0,75; 1,00 e 2,00% m/m de GC

com adição de solvente THF. Nota-se um comportamento

pseudoplástico e que a viscosidade cresceu com o aumento do teor de

nanoreforço adicionado a matriz polimérica. Comparando a sistema da

Figura 37 (GC sem utilização de THF) com o sistema da Figura 39 (GC

com utilização de THF), observa-se que há uma diminuição da

viscosidade no sistema que utiliza THF em sua formulação. O sistema

da Figura 39 passou por um processo de remoção de solvente, mas é

possível que ainda tenha ficado algum resquício de THF no material

analisado.

72


epoxídica não curada com adição de 0,75; 1,00 e 2,00% m/m de GC com adição de THF.


5.2.2 Microscopia Óptica

As imagens obtidas por microscopia óptica foram realizadas em

sistema curadas de resina epoxídica com adição de 0,75; 1,00 e 2,00%

de GP e GC e com e sem adição de THF, com ampliações de 4, 10 e

20x. Deve-se destacar que a microscopia óptica nos fornece apenas

informações qualitativas baseado na transmissão de luz através do

material analisado.

A Figura 40 mostra as imagens obtidas dos sistemas com 0,75%

m/m de GC sem e com adição de THF. É possível notar a presença de

aglomerados de GC em ambos os sistemas. No sistema contendo THF,

Figura 40 (b), nota-se um número menor de aglomerados comparado

com a Figura 40 (a) (melhor visualizado na terceira imagem de cada

coluna). Ainda é possível perceber que os aglomerados da Figura 40 (b)

estão mais próximos da coloração preto translúcido, indicando que a

espessura dos aglomerados é menor comparado com a Figura 41 (a). As imagens da coluna (b) apresentam uma pequena quantidade de bolhas,

deve pelo método de deposição da resina entre duas lâminas de vidro.

73

Figura 40 - Imagens obtidas por microscopia óptica de 0,75% m/m de GC , (a)

sem adição de THF e (b) com adição de THF.

(a) (b)



m/m de GP sem e com adição de THF. Pode-se notar a presença de

aglomerados de GP em ambos os sistemas. No sistema contendo THF,

Figura 41 (b), é possível observar um número menor de aglomerados

(como também visualizado na Figura 40 (a) e (b)). É possível notar que

o GP está mais bem disperso na matriz epoxídica e os aglomerados possuem tamanhos menores pelo uso de solvente THF na preparação do

sistema. Assim como observado na Figura 40 (b), os aglomerados da

Figura 41 (b) também apresentam uma colocação diferente dos

aglomerados da Figura 42 (a), mais próximo do preto translucido, com

74

isso, indicando que a espessura dos aglomerados é menor comparado

com a Figura 41 (a).

Figura 41 - Imagens obtidas por microscopia óptica de 0,75% m/m de GP, (a)


(a) (b)



m/m de GC sem e com adição de THF e observa-se também a presença

de aglomerados. Tanto na Figura 42 (a) quanto na Figura 42 (b), observa-se um menor número de aglomerados quando comparados aos

sistemas da Figura 40 e 41, porém não tão bem dispersos na matriz e

com tamanhos maiores. Este resultado pode ser devido ao aumento de

75

teor de nanoreforços na matriz polimérica, pois a interação entre os

nanoreforços é maior comparada com a interação nanoreforço/matriz.

Figura 42 - Imagens obtidas por microscopia óptica de 1,00% m/m de GC, (a)


(a) (b)


76



(a) (b)


A Figura 43 mostra imagens dos sistemas com 1,00% m/m de

GP sem e com adição de THF e esta também apresenta aglomerados.

Comparando as Figuras 43 (a) e (b) com as Figuras 42 (a) e (b),

observa-se que os sistemas contendo GP apresentam um número menor

de aglomerados, mas estes com tamanhos maiores e tão bem dispersos como os sistemas contendo GC. O fato dos nanoreforços terem

tendência de se empacotar e formar aglomerados pode ser explicado

pela atuação das forças de van der Waals. Ainda em relação à Figura 43,

nota-se que o nanoreforço está mais disperso no sistema contendo THF,

77

pois o solvente diminui a viscosidade da resina, facilitando sua

dispersão.

Figura 44 - Imagens obtidas por microscopia óptica de 2,00% m/m de GC, (a)


(a) (b)



m/m de GC sem e com adição de THF e observa-se um número elevado

de aglomerados, apesar de bem distribuídos na matriz polimérica. Este número elevado de aglomerados pode ser explicado pelo alto teor de

nanoreforço que contém o sistema. Observa-se também que o sistema

contendo THF (Figura 44 (b)) apresenta uma melhor dispersão

78

comparado com o sistema que não contem THF em sua formulação

(Figura 44 (a)).


m/m de GP sem e com adição de THF. Comparando estas imagens com

as da Figura 44, é possível notar um número maior de aglomerados e

bem menos dispersos na Figura 45.



(a) (b)


79


(FEG)

A análise de microscopia eletrônica de varredura de efeito de

campo (FEG) foi realizada para avaliar a morfologia da superfície de

fratura dos corpos de prova dos nanocompósitos submetidos ao ensaio

de tração. Foram realizadas quatro ampliações para cada nanocompósito

fraturado, sendo estas: 50; 500; 1.000 e 2.500 vezes. Os sistemas

analisados foram nanocompósitos contendo GP e GC com e sem adição

de THF e todas as amostras analisadas apresentaram aspecto de fratura

frágil, característico da resina epoxídica.

A Figura 46 mostra a imagem do nanocompósitos com 0,75%

m/m de grafeno comercial sem THF (0,75% GST). Nenhuma alteração

na morfologia de fratura foi observada, embora seja possível notar

regiões com a presença de aglomerados. Como também observado por

Carvalho et al (2011) e por Yasmin et al (2006).

Figura 46 - Micrografias da superfície fraturada do 0,75% GST.

50x 500x

1.000x

2.500x


80

A Figura 47 mostra as imagens do nanocompósito com 0,75%

m/m de grafeno comercial com THF (0,75% GCT), no qual não foi

observada nenhuma alteração na morfologia de fratura do material,

porém é possível observar menos regiões com aglomerados, que as

observadas na Figura 47.

Figura 47 - Micrografias da superfície fraturada do 0,75% GCT.

50x 500x

1.000x

2.500x


A Figura 48 ilustra imagens do nanocompósito com 0,75% m/m

de grafeno produzido sem THF (0,75% GPST) e não foi alteração

morfológica de fratura, embora o material apresentasse alguns vazios

que provavelmente surgiram durante o processo de preparação do

sistema.

81

Figura 48 - Micrografias da superfície fraturada do 0,75% GPST.

50x 500x

1.000x

2.500x


A Figura 49 mostra as imagens do nanocompósito com 0,75%

m/m de grafeno produzido com THF (0,75% GPCT). Nenhuma

alteração morfológica de fratura pode ser observada nas micrografias

das amostras que contêm solvente THF ou não em sua formulação. Por

meio das micrografias, não foi possível afirmar se o THF influencia ou

não no desempenho mecânico do material estudado.

Já na Figura 50, referente às micrografias do nanocompósito

com 2,00% m/m de grafeno comercial sem THF (2,00% GST), verifica-

se além do aspecto rugoso da matriz, uma propagação em zig-zag das

trincas, caracterizando uma mudança do modo de falha do material. Este

fato pode ser explicado pelo alto teor de nanoreforço presente, já que as

partículas esfoliadas de grafeno possuem uma grande área superficial, um grande módulo de elasticidade (cerca de 1 TPa) e resistência

mecânica de aproximadamente 130 GPa (LEE et al, 2008)

82

Figura 49 - Micrografias da superfície fraturada do 0,75% GPCT.

50x 500x

1.000x

2.500x


As Figuras 51 e 52, respectivamente referentes às micrografias

do nanocompósito com 2,00% m/m de grafeno comercial com THF

(2,00% GCT) e sem THF (2,00% GPST). Verificam-se em ambas as

microscopias um aspecto rugoso da matriz, além da propagação em zig-

zag das trincas, como já mencionado. Observa-se regiões de

aglomerados de nanoreforços na matriz polimérica que segundo

Carvalho (2011), provavelmente estão associados à formação de grandes

blocos de folhas de grafeno.

83

Figura 50 - Micrografias da superfície fraturada do 2,00% GST.

50x 500x

1.000x

2.500x


A Figura 53 é referente às micrografias do nanocompósito com

2,00% m/m de grafeno produzido com THF (2,00% GPCT).

Comparando estas microscopias com as demais já analisadas, é possível

notar que as imagens referentes ao 2,00% GPCT possuem um aspecto

muito mais rugoso e com um número maior de trincas que se propagam

em zig-zag. Pela técnica de microscopia óptica foi observado que os

aglomerados estão presentes em maior quantidade e maior tamanho,

com isso influenciando a propagação das trincas e a fratura do material.

84

Figura 51 - Micrografias da superfície fraturada do 2,00% GCT.

50x 500x

1.000x

2.500x


85

Figura 52 - Micrografias da superfície fraturada do 2,00% GPST.

50x

1000x

500x

2.500x


86

Figura 53 - Micrografias da superfície fraturada do 2,00% GPCT.

50x 500x

1.000x

2.500x



As microscopias a seguir mostram as análises de microscopia

eletrônica de transmissão (MET), que foram realizadas nas amostras dos

nanocompósitos contendo 2% m/m de grafeno comercial com e sem

adição de THF em sua fabricação.

A Figura 54 ilustra duas micrografias do nanocompósito

polimérico com 2, 00% m/m de GC com adição de THF. É possível

notar certa transparência na folha de grafeno. Isso se deve ao fato de

haver poucas folhas empacotadas. Analisando a morfologia da folha de

grafite, é possível visualizar certa rugosidade, mais evidente na Figura

54 (b).

87

Figura 54 - Imagens obtidas por MEG de 2,00% GCT.

(a) (b)


A Figura 55 mostras duas micrografias do nanocompósito

polimérico com 2,00% m/m de GC sem adição de THF. Comparando

com a Figura 54, nota-se que via de regra as folhas de grafeno não

apresentam a mesma transparência pelo maior número de folhas de

grafeno empacotadas. Ainda com relação à Figura 55 é possível notar

uma região em destaque onde o nanoreforço está bem disperso. Com

relação à morfologia da folha, esta também apresenta certa rugosidade.

Figura 55 - Imagens obtidas por MEG de 2,00% GST.


88

5.2.5 Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de

Fourier (FTIR)

A Figura 56 ilustra os espectros de FTIR dos nanocompósitos

com 0,75% m/m de grafeno comercial/produzido com e sem adição de

THF, não sendo possível observar diferenças. Assim, a adição de

nanoreforços (neste caso grafeno comercial e produzido) e adição de

solvente THF não interferem significativamente na estrutura química da

resina epoxídica utilizada neste estudo. Silverstein & Webster (2000)

relatam que quanto menor a quantidade de anéis epoxídicos não

reagidos presentes, menor será a intensidade da banda em 915 cm-1

,

resultando assim em um maior grau de cura da resina. Analisando o

espectro da Figura 57, nota-se que a intensidade dessa banda é

praticamente nula, indicando um elevado grau de cura.

Figura 56 - Espectro de FTIR dos nanocompósitos com 0,75% m/m de grafeno

comercial/produzido com e sem adição de THF.


89

Figura 57 - Ampliação do espectro de FTIR dos nanocompósitos com 0,75%

m/m de grafeno comercial/produzido com e sem adição de THF.


As Figuras 58 e 59 ilustram os espectros de FTIR dos

nanocompósitos com 1,00% m/m e 2,00% m/m de grafeno

comercial/produzido com e sem adição de THF. Comparando todos os

espectros dos nanocompósitos, não foi possível observar diferenças.

Assim, a adição de nanoreforços nestas concentrações (neste caso

grafeno comercial e produzido) e adição de solvente THF não interfere

significativamente na estrutura química da resina epoxídica utilizada.

Nenhum dos apresentam banda com intensidade significativa localizada

em 915 cm-1

, com isso indicando um alto grau de cura dos

nanocompósitos.

90


comercial/produzido com e sem adição de THF.





91


comercial com e sem adição de THF.





92

A Tabela 4 relata as atribuições das principais bandas dos

espectros das Figuras 57, 59 e 61. Nos espectros dos sistemas em que

fora utilizado o THF com solvente não foi possível observar qualquer

banda que pudesse ser atribuída ao THF. Sendo assim, não foi possível

pelo método de FTIR identificar a presença de THF residual após a

etapa de eliminação de solvente.

Tabela 4 - Atribuição das bandas de absorção no infravermelho para os

nanocompósitos.

Banda (cm-1

) Atribuição

3380 Estiramento da ligação O–H

2968 Estiramento da ligação C–H de alifáticos

1597 e 1498 Estiramento da ligação C=C de anéis aromáticos

1456 Dobramento assimétrico do grupo CH3

1241 Deformação axial simétrica em fase das ligações C-

C e C-O de anéis epóxi

1176 Deformação axial da ligação C-O acoplada a

deformação axial da ligação C-C adjacente

1038 Dobramento simétrico da ligação Ar–O–R

830 Dobramento de anéis aromáticos fora do plano

Fonte: LAU et al (2005).


A Figura 62 ilustra as curvas de TGA para os sistemas curados

de resina epoxídica com e sem adição de THF. As temperatura de início

de perda de massa (Tonset) para o sistema sem THF foi de 334 oC, já para

o sistema com adição de THF foi de 330 oC, ocorrendo uma variação de

4 oC indicando assim que a adição de THF influencia na estabilidade

térmica da resina epoxídica. É possível analisar uma pequena perda de

massa entre as temperaturas de 24 a 250 oC, indicando a presença de

umidade e/ou solvente. De acordo com Silva (2011), esta perda de

massa pode ser justificada pela ebulição do THF que a 1atm 66 oC.

93

Acima de 250 oC a decomposição térmica está associada à própria

resina.

Figura 61 - Curvas de degradação térmica da resina epóxi com e sem adição de

THF.


A Tabela 5 apresenta os valores dos teores residuais de água

e/ou solvente, temperatura de início de perda de massa (Tonset) e variação

de perda de massa (∆m). Todos os dados foram obtidos através da DTG

de cada amostra.. Já as Figuras 63 e 64 ilustram as curvas de TGA para

os sistemas sem e com THF, respectivamente.

Analisando os valores da Tabela 5 para os nanocompósitos

THF, pode-se notar que estes apresentaram um pequeno aumento na

estabilidade térmica quando comparados ao epóxi. Para os

nanocompósitos reforçados com grafeno comercial, foi possível notar

uma superioridade de 6 oC em Tonset para o nanocompósito 0,75% GST.

Os nanocompósitos 1,00% GST e 2,00% GST apresentaram um

aumento na Tonset de 11 e 12 oC, respectivamente. Já para os

nanocompósitos r com grafeno, produzido foi possível observar um

aumento na Tonset de 8 oC para o nanocompósito 0,75% GPST, 9% para

o 1,00% GPST e 11% para o 2,00% GPST.

94

Tabela 5 - Valores de Tonset e residual de água/solvente obtidos através da DTG.

Resina Epóxi

MY 750

Nanocompósito

Residual

água/solvente(%)

Tonset(oC)

Sem adição

de THF

Resina epóxi sem

THF

1,8 335

0,75% GST 2,0 341

1,00% GST 1,9 345

2,00% GST 1,9 346

0,75% GPST 1,7 343

1,00% GPST 1,7 343

2,00% GPST 2,3 345

Com adição

de THF

Resina epóxi com

THF

2,6 330

0,75% GCT 2,0 341

1,00% GCT 2,3 343

2,00% GCT 2,6 344

0,75% GPCT 2,0 340

1,00% GPCT 2,0 334

2,00% GPCT 5,5 341


Estes resultados indicaram uma disposição ao aumento da

estabilidade térmica com o aumento da concentração de grafeno. Alguns

autores observaram um comportamento semelhante. Ramanathan et al

(2008) estudou compósitos de Poli(metracrilato de

metila)(PMMA)/grafite e PMMA/Óxido de grafite expandido (OGE) e

notou que com a adição de 1 a 5,00% m/m do reforço, a estabilidade

térmica aumentou até 20oC.

Analisando os valores da Tabela 5 para os nanocompósitos com

adição de THF em sua composição, pode-se observar que todos tiveram

um pequeno aumento na estabilidade térmica quando comparados à

resina epóxi com THF. Para os nanocompósitos 0,75; 1,00 e 2,00%

GCT, o aumento da estabilidade de 10; 13 e 14oC, respectivamente. Já

para os nanocompósitos reforçados com grafeno produzido os aumentos do Tonset para o 0,75% GPCT foi de 9,9

oC. Para os nanocompósitos

1,00% GPCT e 2,00% GPCT, apresentaram um aumento na Tonset de 4 e

11oC, respectivamente. É possível observar também que há uma redução

no valor de Tonset dos nanocompósitos com THF com relação aos

95

nanocompósitos sem THF que pode ser devido a resíduos de THF na

amostra analisada.

Figura 62 - Curvas de degradação térmica dos nanocompósitos reforçados com

(a) grafeno comercial e (b) com grafeno produzido, ambos sem adição de THF.

(a)

(b)


96

Figura 63 - Curvas de degradação térmica dos nanocompósitos reforçados com

(a) grafeno comercial e (b) com grafeno produzido, ambos com adição de THF.

(a)

(b)


5.2.7 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

A temperatura de transição vítrea (Tg) dos nanocompósitos

reforçados com grafeno comercial/produzido com e sem a adição de

THF em sua composição foi obtida a partir das curvas de Calorimetria

Exploratória Diferencial (DSC).

A Figura 66 ilustra os valores de Tg dos nanocompósitos

reforçados com grafeno comercial com e sem adição de THF em sua

composição. Observa-se uma tendência de redução da Tg com o aumento da concentração de nanoreforços. Segundo Manfredi et al

(2008) e Gu et al (2003), uma grande quantidade de nanoreforços está

associada à redução da quantidade de ligações cruzadas na resina, o que

aumenta a mobilidade das cadeias poliméricas. Ainda, comparando os

97

nanocompósitos com e sem adição de THF observa-se que os

nanocompósitos da Figura 65 (b) possuem Tg’s maiores em comparação

aos nanocompósitos da Figura 65 (a). Moniruzzaman et al (2006),

observou que quanto maior a quantidade de solvente residual na amostra

analisada, menor a Tg e mais distante da Tg do epóxi puro. Comparando

estes resultados com os obtidos pela análise termogravimétrica, o qual

indicou uma porcentagem de solvente residual nos nanocompósitos que

utilizaram THF, pode-se afirmar que a diminuição das Tg’s destes

nanocompósitos está diretamente associada com o residual de solvente

contido na amostra.

Figura 64 - Valores de Tg obtidos para cada condição experimental com grafeno comercial analisada (a) com THF e (b) sem THF.

(a)

(b)


98

Figura 65 - Valores de Tg obtidos para cada condição experimental com grafeno

produzido analisada (a) com THF e (b) sem THF.

(a)

(b)


Analisando a Figura 66 também é possível observar uma

tendência na redução da Tg com o aumento da concentração de

nanoreforços, tendo como exceção os nanocompósitos com 1, 00% m/m

de grafeno produzido sem THF e 1,00% m/m de grafeno produzido com

THF, que por sua fez apresentaram a mesma Tg de 112oC e maior Tg de

107oC, respectivamente. Aumentos na Tg da resina epóxi em

nanocompósitos com NC estão relacionados a alguns fatores segundo

Ganguli et al: (i) aumento da densidade de ligações cruzadas, (ii)

restrição de movimentos ao nível molecular e (iii) decréscimo no volume livre. Ramanathan et al (2008) observaram um aumento de 30 oC na Tg de um nanocompósito com 0,05% de OGE em matriz PMMA.

Com relação à diminuição da Tg para 2,00% GPCT, ilustrado na Figura

66 (a), pode-se sugerir que este comportamento se deve à grande

quantidade de solvente residual presente no nanocompósito, como foi

99

observado na análise da TGA. Costa et al (2001) relata que a adição de

reforços em matriz polimérica pode aumentar a quantidade de

microvazios, que podem originar de bolhas de ar aprisionadas no

compósito, além de bolsas de resina e umidade absorvida durante o

processo de cura inadequado.

5.2.8 Ensaio de Tração

Os ensaios de tração foram realizados nos sistemas curados de

resina epoxídica pura com e sem adição de THF e nos sistemas

reforçados com grafeno comercial/produzido com e sem adição de THF.

A partir deste ensaio podem-se obter os valores do módulo de Young

para cada sistema, como ilustrado na Figura 67.

Para os nanocompósitos com adição de THF (Figura 67), foi

possível observar um aumento no módulo de Young em todos os

nanocompósitos em comparação com a resina epoxídica com THF.

Analisando a Figura 67 para os nanocompósitos sem adição de

THF, observa-se uma desregularidade com relação à variação do

módulo de Young. Para os nanocompósitos contendo grafeno produzido

em 0,75 e 1,00% m/m ocorreu um aumento no módulo em comparação

com a resina epoxídica sem THF, sendo que para o 2,00% GPST houve

uma diminuição. Já para os nanocompósitos contendo grafeno comercial

ocorreu o comportamento oposto. Os nanocompósitos com 0,75 e 1,00%

m/m tiveram uma diminuição do módulo de Young em comparação a

com a resina epoxídica sem THF, e o 2,00% GPST, apresentou um

aumento. Rafiee et al (2010) estudou a influência de vários teores de

OGE em resina epoxídica e obteve aumento de 50% no módulo

comparado à resina epoxídica pura. O mesmo grupo de pesquisa

também obsteve valores de módulo de Young aleatórios, ou seja, para

teores de OGE acima e abaixo de 0,125% m/m, apresentaram aumento

pequeno e até decréscimo no módulo (RAFIEE et al, 2010), assim como

observado na Figura 67. Com relação aos nanocompósitos com adição

de THF, todos apresentaram aumento no módulo de Young quando

comparado com a resina epoxídica com THF.

100

Figura 66 - Valores dos módulos de Young obtidos pelo ensaio de tração.


A Figura 68 mostra o gráfico dos valores de tensão máxima

para os sistemas estudados. Observa-se que a adição de solvente na

resina epoxídica pura não alterou significativamente esta propriedade.

Porém a adição de THF nos sistemas reforçados com grafeno comercial

e produzido influenciou no aumento da tensão de ruptura. Como

evidenciado na Figura 67, os valores de módulo de Young apresentaram

um significante aumento entre os nanocompósitos reforçados com

grafeno comercial e produzido, consequentemente os nanocompósitos

apresentaram também um aumento na resistência à tração. Este fato

pode ser explicado pelos nanoreforços estarem mais bem distribuídos na

matriz polimérica com a ajuda do solvente e, consequentemente, ter uma

maior interação com a matriz epoxídica, aumentando assim a resistência

do material.

101

Figura 67 - Valores da tensão máxima obtidos pelo ensaio de tração.


Com relação ao sistema que não utilizou THF em sua

composição, pode-se notar que tanto os nanocompósitos reforçados com

grafeno comercial quanto os com grafeno produzido tiveram um

desempenho maior comparando-os com a resina epoxídica pura. Este

comportamento pode ser explicado pela má distribuição dos

nanoreforços na matriz polimérica.

5.2.9 Microdureza Vickers

As análises de microdureza Vickers foram realizadas nos

nanocompósitos com e sem adição de THF em sua composição, tanto

para os nanocompósitos reforçados com grafeno comercial quanto para

os reforçados com grafeno produzido, sendo as concentrações de 0,75;

1,00 e 2,00% m/m de nanoreforços. Os valores obtidos de microdureza

Vickers se encontram na Tabela 6. Conclui-se que não há alteração

significativa quando comparados aos sistemas de resina epoxídica pura e

com adição de THF.

102

Tabela 6 - Valores de microdureza Vickers dos sistemas estudados

Resina Epóxi MY

750

Nanocompósito Microdureza

Vickers (HV)

Sem adição de THF Resina epóxi sem

THF

22,3 ± 0,5

0,75% GST 21,2 ± 0,2

1,00% GST 23,0 ± 1,0

2,00% GST 21,6 ± 1,1

0,75% GPSF 22,0 ± 0,4

1,00% GPST 21,8 ± 1,3

2,00% GPST 21,8 ±0,3

Com adição de THF Resina epóxi sem

THF

21,9 ± 0,9

0,75% GCT 27,0 ± 1,4

1,00% GCT 22,7 ± 0, 6

2,00% GCT 17,2 ± 0,4

0,75% GPCT 22,9 ± 0,6

1,00% GPCT 22,5 ± 0,3

2,00% GPCT 19,1 ± 0,8


A Figura 69 ilustra o efeito da adição dos nanoreforços sem

adição de THF sobre a microdureza Vickers. Analisando o gráfico da

Figura 69, pode-se observar também que o corpo com resina pura

apresenta o valor mais elevado dentre os nanocompósitos com grafeno

produzido, apesar de não ser uma diferença significativa. O

nanocompósitos com menor Tg também apresentam a menor

microdureza Vickers, e este resultado pode estar diretamente ligado a

presença de solvente residual nos corpos de prova. Silva (2011) e Suave

(2008) associaram o fato de encontrarem valores de microdureza

ligeiramente inferiores à matriz pura à presença de microvazios. Já

Costa et al (2001) relata que a presença de microvazios se dá devido ao

aumento do teor de reforço na matriz polimérica. Analisando os dados

obtidos, pode-se concluir que como estes nanocompósitos foram produzidos sem adição de THF, não houve uma dispersão maior devido

à alta viscosidade da matriz polimérica causando aglomerados no

sistema estudado, consequentemente, os resultados de microdureza

foram semelhantes entre si.

103

Figura 68 - Gráfico dos valores de microdureza Vickers dos sistemas sem

adição de THF.


A Figura 70 apresenta os valores da microdureza de Vickers

para os nanocompósitos com THF. Diferentemente dos resultados dos

nanocompósitos sem THF, nota-se uma tendência de decréscimo na

microdureza Vickers para os corpos com grafeno produzido ou

comercial, à medida que a concentração de reforço aumenta. A

utilização do solvente THF faz com que a viscosidade do material

diminua e assim facilite a dispersão do grafeno na matriz polimérica.

Entretanto, segundo Suave (2008), a adição do solvente pode causar

microvazios nos nanocompósitos, assim como disse Costa et al (2001)

sobre o aumento de reforço. Com base estes estudos, pode-se observar

uma possível tendência de aglomeração do grafeno quando a

concentração deste se encontra acima de 1,00%, o que dificulta sua

dispersão na matriz, causando microvazios e diminuindo a microdureza

do material.

104

Figura 69 - Gráfico dos valores de microdureza Vickers dos sistemas com

adição de THF.


5.2.10 Espectroscopia de Impedância

Os resultados obtidos dos sistemas curados de resina epoxídica

pura e com adição de THF, apresentam um aumento da condutividade

com o aumento da frequência de corrente, mostrando que os materiais

possuem característica de meios dielétricos que apresentam relaxação

dipolar.

Segundo Canevarolo (2003), o aumento da condutividade

elétrica de um material dielétrico imperfeito em função da frequência

ocorre pelo processo de polarização do mesmo. Esses processos de

polarização estão diretamente ligados à frequência do campo elétrico

que é aplicado sobre o material.

Analisando a Figura 71, os dois materiais estudados apresentam

características de materiais dielétricos imperfeitos. Ainda com relação à

Figura 71, pode-se observar que os materiais apresentam um

comportamento diferente, indicando que o uso de solvente THF pode influenciar nas propriedades elétricas da resina epoxídica. Também,

pode-se concluir que não há ocorrência de percolação de eletricidade.

105

Figura 70 - Gráfico de condutividade elétrica em função da frequência dos

sistemas (a) Corpo Branco sem THF e (b) Corpo Branco com THF.


Como é possível observar na Figura 72, todas as amostras que

possuem 0,75 e 1,00% m/m de nanoreforços apresentam condutividade

na ordem de 10-9

a 10-8

S/m. Com isso, pode-se afirmar que não é

evidenciada nenhuma ocorrência de percolação da fase condutiva.

Resultado semelhante foi encontrado por Silva (2011), que estudou

nanocompósitos reforçados com nanocargas de grafite em quantidade

inferiores a 0,1% m/m. Silva (2011) justificou estes resultados pelo teor

de nanoreforços insuficiente para induzir a percolação da fase

condutora. Para os sistemas apresentados na Figura 72, o fato de não ter

ocorrido um limiar de percolação pode ser justificado pela má dispersão

do nanoreforço na matriz polimérica, não permitindo assim a passagem

de corrente elétrica pelo material. O método de dispersão adotado não se

mostrou suficiente para gerar a percolação nas concentrações estudadas.

106

Figura 71 - Gráficos de condutividade elétrica em função da frequência dos

sistemas (a) 0,75% GST, (b) 1,00% GST, (c) 2% GST, (d) 0,75% GCT, (e) 1,00% GCT e (f) 2,00% GCT.


Analisando os gráficos da Figura 73, todas as amostras que

possuem 0,75 e 1,00% m/m de nanoreforços apresentam condutividade

na ordem de 10-9

a 10-8

S/m. Com isso, pode-se afirmar que não é

evidenciada nenhuma ocorrência de percolação da fase condutiva. O

nanocompósito 2,00% GPST apresentou percolação dielétrica, com

condutividade da ordem de 10-3

S/m. Este nanocompósito descreve dois

comportamentos distintos, para baixas frequências (próximo a 104 Hz) é

possível perceber que a condutividade apresenta um comportamento

constante, já para altas frequências (próximas a 106 Hz) a condutividade

aumenta com o aumento da frequência. Segundo Hattenhauer (2012), o

segundo comportamento descrito pelo 2% GPST, ocorre devido ao

107

processo de polarização interfacial, pois a adição de partículas

condutoras em um polímero como, por exemplo, o grafeno ou os

nanotubos de carbono, aumentam a quantidade de caminhos nos quais

os elétrons têm mais facilidade de percorrer, chamadas de redes de

percolação elétrica.

Analisando os resultados obtidos, pode-se concluir que a

condutividade das amostras com teor de 2% m/m de nanoreforços

inicialmente ocorre devido a correntes de condução geradas pelas redes

de percolação de grafeno comercial/produzido que independe da

frequência, juntamente com o processo de polarização interfacial que

depende da frequência, mas com uma interferência de menor amplitude.

Figura 72 - Gráficos de condutividade elétrica em função da frequência dos

sistemas (a) 0,75% GPST, (b) 1,00% GPST, (c) 2% GPST, (d) 0,75% GPC, (e)

1,00% GPCT e (f) 2,00% GPCT.


108

6. CONCLUSÃO

Este trabalho pode ser dividido em duas partes: a produção e

caracterização de nanoreforços fabricados a partir do grafite natural e a

fabricação de nanocompósitos poliméricos reforçados com grafeno

comercial e com o grafeno produzido.

Com relação ao nanoreforço produzido, o grafite natural se

mostrou um grande aliado na produção do grafeno, pois é uma fonte

barata, de fácil acesso e acima de tudo eficiente. Os resultados das

análises de DRX, FEG, MET, TGA e FTIR mostraram-se satisfatórios

para os nanoreforços aos OG, OGE, GP. A partir destas análises foi

possível comprovar que o processo de oxidação do grafite, a expansão

do OG e a redução do OGE foram satisfatórios, pois quando comparado

o GP com o GC, este obteve todas as característica do grafeno

comercial. Comprovou-se que o método Hummers modificado foi

eficiente na modificação da estrutura do grafite, agregando a este grupos

oxigenados facilitando assim a dissociação do grafite em um estrutura

lamelar.

A respeito da expansão térmica do OG, foi possível comprovar

que o aquecimento do OG a uma temperatura de 350 oC se mostrou

eficiente na liberação de gases provenientes da eliminação de grupos

funcionais da estrutura do OG, obtendo-se com isto um nível satisfatório

de expansão e esfoliação do material. Através do DRX, MET e outras

análises, pode-se comprovar que a redução química do OG por

borohidreto de sódio se mostrou muito eficiente.

A respeito da produção dos nanocompósitos, as técnicas

qualitativas de microscopia ajudaram a avaliar a dispersão dos

nanoreforços. Estas indicaram certa quantidade de aglomerados

caracterizando uma dispersão não homogênea para os nanocompósitos

com alto teor de nanoreforços e que não utilizaram solvente em sua

composição.

A viscosidade é uma propriedade de suma importância no

processo de dispersão de nanoreforços em matrizes poliméricas. Os

resultados obtidos em nanocompósitos que continham solvente THF se

mostraram satisfatórios, pois reduziu a viscosidade da resina epoxídica,

com isso obtendo-se uma melhor dispersão dos nanoreforços em comparação ao sistema sem THF. Com esta análise foi possível concluir

que todas as amostras apresentaram um comportamento pseudoplástico,

e a viscosidade das amostras aumentou com o teor de nanoreforços.

Através da análise de DSC foi possível comprovar que o

processo de degaseificação foi eficiente, pois a presença de

109

água/solvente foi consideravelmente baixa. Ainda pode-se notar um

decréscimo nas Tg’s dos nanocompósitos reforçados com grafeno

comercial ou com grafeno produzido. Este decréscimo pode estar

diretamente ligado com o alto teor de nanoreforço presente no material

analisado.

Os nanocompósitos obtiveram um pequeno aumento na

estabilidade térmica quando comparados com a resina epoxídica e foi

possível observar um bom grau de cura para todos eles.

As propriedades mecânicas dos nanocompósitos não foram

alteradas significativamente com a adição de solvente na resina

epoxídica. Pode-se observar um aumento no módulo de Young em todos

os nanocompósitos com THF em comparação com a resina epoxídica

com THF. A utilização de solvente THF nos sistemas reforçados com

grafeno comercial e grafeno produzido induziu um aumento na tensão

de ruptura destes materiais.

Através da análise de impedância foi possível verificar que

apenas os nanocompósitos com teor de 2% m/m de nanoreforços

obtiveram limiar de percolação. Para os demais nanocompósitos

produzidos, não foi possível obter respostas quanto à propriedade de

condutividade elétrica destes sistemas.

Com base em todas as análises realizadas neste trabalho, pode-

se concluir que o grafeno produzido a partir da oxidação do grafite

natural possui grande potencial para utilização como nanoreforço, pois

este obteve resultados tão bons quanto os resultados obtidos com o

grafeno comercial, mostrando que é possível sua produção em larga

escala. Os nanocompósitos apresentaram alterações com relação às

propriedades estudadas, como foi possível verificar através das análises

termogravimétricas e de impedância e nas discussões feitas no decorrer

deste trabalho.

Este estudo foi o segundo desenvolvido pelo GRUPOL/UDESC

nesta área, com o intuito de desenvolver uma produção de grafeno, com

isso criando novas perspectivas de trabalho com este nanoreforço.

110

7. SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS

I. Produzir nanocompósitos com menores teores de nanoreforços

(entre 0,25 até 0,75% m/m) a fim de obter respostas mais

significativas com relação a influência do teor do nanoreforço

nas propriedades térmicas, mecânicas e elétricas;

II. Desenvolver uma análise estatística para avaliar o melhor efeito

do teor de nanoreforço nas propriedades reológicas, mecânicas

e térmicas dos nanocompósitos produzidos;

III. Avaliar o efeito quantitativo do teor de grafeno nas

propriedades elétricas dos nanocompósitos;

IV. Avaliar as propriedades ópticas e eletromagnéticas do

nanocompósito produzido.

111

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