remediação de solo contaminado com hidrocarbonetos ... · início: agosto de 2011 / término: ......

i

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

INSTITUTO DE QUMICA

EMANUEL JOS NASCIMENTO MARQUES

REMEDIAO DE SOLO CONTAMINADO COM HIDROCARBONETOS DERIVADOS DE COMBUSTVEIS

UTILIZANDO LAVAGEM OXIDATIVA

ORIENTADOR: PROF. DR. WILSON DE FIGUEIREDO JARDIM

ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE VERSO FINAL DA DISSERTAO DEFENDIDA POR EMANUEL JOS NASCIMENTO MARQUES, E ORIENTADA PELO PROF. DR. WILSON DE FIGUEIREDO JARDIM.

_______________________

Assinatura do Orientador

CAMPINAS, 2012

DISSERTAO DE MESTRADO APRESENTADA AO

INSTITUTO DE QUMICA DA UNICAMP PARA

OBTENO DO TTULO DE MESTRE EM QUMICA

NA REA DE QUMICA ANALTICA.

v

Hoje Sim

Ontem passado. Amanh futuro.

Hoje agora.

Ontem promessa. Amanh probabilidade.

Hoje ao.

Ontem parecia. Amanh quem sabe?

Hoje sem dvida. Ontem anseio.

Amanh mudana. Hoje oportunidade.

Ontem sementeira.

Amanh colheita.

Hoje seleo.

Ontem no mais.

Amanh talvez. Hoje sim.

Ontem foi. Amanh ser. Hoje .

Ontem experincia adquirida. Amanh lutas novas.

Hoje, porm, a nossa hora de fazer e de construir.

Poema do esprito Emmanuel, psicografado por Chico Xavier. Livro Ideal

Esprita.

vii

Dedico este trabalho minha esposa Aline, por

sempre estar ao meu lado, me apoiando em

momentos difceis e dividindo toda a alegria a

cada nova conquista.

Dedico tambm ao meu grande irmo Caetano,

que cumpriu sua misso e nos deixou com saudade

muito cedo. Sempre vou lembrar-me de sua

alegria, que contagiava todos que tiveram o

prazer de conhec-lo.

ix

AGRADECIMENTOS

Ao Professor Wilson, por me conceder a oportunidade de trabalhar no

LQA, pela orientao, pela pacincia ao longo do perodo em que desenvolvi o

trabalho de mestrado e, principalmente, pelo seu exemplo de profissionalismo e

tica.

minha esposa Aline, que sempre me apoiou e contribuiu com

conselhos e correes durante o desenvolvimento deste trabalho.

Aos meus familiares pela confiana e apoio durante o mestrado.

CAPES, pela bolsa concedida.

Aos professores Jos Roberto Guimares e Fbio Augusto, que

contriburam muito, com suas correes e sugestes, para a verso final deste

trabalho.

Ao pessoal da Secretaria de Ps-Graduao: Bel, Miguel e Gabriela, que

me ajudaram muito durante a etapa de finalizao do trabalho.

professora Maria Isabel Felisberti, pela resoluo de problemas

relacionados a documentos e prazos.

Aos funcionrios da biblioteca do Instituto de Qumica.

Ao pessoal do LQA e do GIA: Marco, Matheus, Fernando, Nvea,

Glauciene, Cassiana, Dbora, Cludia, Cristiane, Amanda, Anderson, Igor,

Carolina, Alexandre, Juliana, Lvia, Klcia, Slvia e Kssio, pela amizade, ajuda

e valiosa troca de conhecimentos.

Ao pessoal da Repblica Fite de Bordke e agregados, pelos

momentos de alegria, msica e discusses interminveis sobre qumica e

assuntos diversos.

A todos que, direta ou indiretamente, contriburam para minha formao

profissional.

queles que esqueci-me de colocar aqui, minhas sinceras desculpas.

xi

CURRICULUM VITAE

Emanuel Jos Nascimento Marques

[email protected]

FORMAO ACADMICA

Ps-Graduao

Universidade Estadual de Campinas UNICAMP Instituto de Qumica Laboratrio de Qumica Ambiental Mestrado em Qumica Analtica Incio: Maro de 2008 / Trmino: Julho de 2012 Orientador: Prof. Dr. Wilson de Figueiredo Jardim

Graduao

Universidade de So Paulo USP Instituto de Qumica de So Carlos IQSC Bacharelado em Qumica com Atribuies Tecnolgicas Incio: Fevereiro de 2003 / Trmino: Dezembro de 2007

ATUAO PROFISSIONAL

Universidade Federal do Vale do So Francisco UNIVASF

Professor temporrio, Carga horria: 20 h. Curso de Licenciatura em Cincias da Natureza, Campus: Senhor do Bonfim - BA, Nvel: Graduao. Disciplinas ministradas: - Fundamentos de Qumica II (teoria e prtica); - Fsico-Qumica (teoria e prtica). Incio: Agosto de 2011 / Trmino: Janeiro de 2012

Universidade Estadual de Campinas UNICAMP

- Participao em projetos de pesquisa na Faculdade de Engenharia de Alimentos (FEA/UNICAMP). Projetos de pesquisa: Dinmica da perda e formao de volteis odorferos durante a concentrao de suco de caju; e Perda e formao de volteis na concentrao de suco de caju. Incio: Novembro de 2010 / Trmino: Janeiro de 2012

xii

- Auxiliar Didtico/Monitoria da disciplina Qumica II para Engenharia de Alimentos. Programa de Estgio Docente (PED). Incio: Fevereiro de 2009 / Trmino: Agosto de 2009 - Projeto de Iniciao Cientfica - Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo (FEC/UNICAMP). Orientador: Prof. Dr. Bruno Coraucci Filho. Bolsa IC - PROSAB - CNPq. Incio: Setembro de 2007 / Trmino: Dezembro de 2007

Produqumica Indstria e Comrcio S.A Produqumica

Pesquisador, Setor privado - Regime CLT, Carga horria: 40 h. Incio: Setembro de 2009 / Trmino: Novembro de 2010

PRODUO CIENTFICA

Trabalhos completos publicados em anais de congressos

MARQUES, E. J. N.; LOCATELLI, M. A. F.; JARDIM, W. F. On site soil remediation using Fenton-like oxidative washing. In: 2nd European Conference on Environmental Applications of Advanced Oxidation Processes, 2009, Nicosia. Abstracts, 2009.

Resumos publicados em anais de congressos

BIASOTO, A. C. T.; SAMPAIO, K. L.; MARQUES, E. J. N.; DA SILVA, M. A. A. P. Reprodutibilidade de diferentes tcnicas no isolamento de compostos volteis importantes para o aroma de suco de caju. In: XXIII Congresso Brasileiro de Cincia e Tecnologia de Alimentos, 2012, Campinas, SP. Anais do XXIII Congresso Brasileiro de Cincia e Tecnologia de Alimentos. Campinas, SP: SBCTA, 2012. v. 1. SAMPAIO, K. L.; BIASOTO, A. C. T.; MARQUES, E. J. N.; DA SILVA, M. A. A. P. Perfil de compostos volteis em polpa pasteurizada de caju (Anacardium Occidentale L.). In: XXIII Congresso Brasileiro de Cincia e Tecnologia de Alimentos, 2012, Campinas, SP. Anais do XXIII Congresso Brasileiro de Cincia e Tecnologia de Alimentos. Campinas, SP: SBCTA, 2012. v. 1. SAMPAIO, K. L.; BIASOTO, A. C. T.; MARQUES, E. J. N.; DA SILVA, M. A. A. P. Quantitative study of ester recovery during the concentration of cashew apple (Anacardium Occidentale L.) juice in a thermal-siphon type evaporator operating in a closed system. In: Book of abstracts XIII Weurman Flavour Research Symposium. Zaragoza, Spain: University of Zaragoza, 2011. v. 1. p. 148-148.

xiii

BIASOTO, A. C. T.; SAMPAIO, K. L.; MARQUES, E. J. N.; DA SILVA, M. A. A. P. Perda de steres durante a concentrao do suco de caju (Anacardium Occidentale L.) e alteraes do perfil sensorial do produto. In: Anais do 9 SLACA - Simpsio Latino Americano de Cincia de Alimentos. Campinas, So Paulo, Brasil: 2011. v. 1. SAMPAIO, K. L.; BIASOTO, A. C. T.; MARQUES, E. J. N.; DA SILVA, M. A. A. P. Identificao e quantificao dos volteis odorferos perdidos por evaporao durante a concentrao de suco de caju. In: Anais do 9 SLACA - Simpsio Latino Americano de Cincia de Alimentos. Campinas, So Paulo, Brasil: 2011. v. 1. MARQUES, E. J. N.; JARDIM, W. F. Otimizao de reao de Fenton modificada para remediao de solo contaminado com leos combustveis. In: 32 Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Qumica, 2009, Fortaleza, CE. Livro de Resumos da 32 RASBQ, 2009. MARQUES, E. J. N.; LOCATELLI, M. A. F.; JARDIM, W. F. Remediao ex-situ de solo contaminado com hidrocarbonetos policclicos aromticos (HPA) oriundos de leos combustveis. In: 32 Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Qumica, 2009. Livro de Resumos da 32 RASBQ, 2009. BIASOTO, A. C. T.; NETTO, F. M.; MARQUES, E. J. N.; DA SILVA, M. A. A. P. Perfil sensorial e fsico-qumico de vinhos tintos de mesa paulistas. In: VII Brazilian Meeting on Chemistry of Food and Beverages, 2008, Lorena, SP. Book of abstract of the VII Brazilian Meeting on Chemistry of Food and Beverages. Lorena : Escola de Engenharia de Lorena - EEL/USP, 2008. v. 1. p. 95-95. MARQUES, E. J. N.; REZENDE, M. O. O. Caracterizao fsico-qumica e determinao de metais pesados em biosslido proveniente de tratamento aerbio de esgoto para uso agrcola. In: 15 Simpsio internacional de iniciao cientfica da USP - SIICUSP, 2007, So Carlos, SP. 15 Simpsio Internacional de Iniciao Cientfica da Universidade de So Paulo, 2007. Apresentao de trabalho

MARQUES, E. J. N.; LOCATELLI, M. A. F.; JARDIM, W. F. On site soil remediation using Fenton-like oxidative washing. In: 2nd European Conference on Environmental Applications of Advanced Oxidation Processes, 2009 (apresentao oral). ORGANIZAO DE EVENTOS

JARDIM, W. F.; SODR, F. F.; LOCATELLI, M. A. F.; MONTAGNER, C. C.; MARQUES, E. J. N. III Escola de Qumica Ambiental do IQ-UNICAMP. 2008.

xv

RESUMO

REMEDIAO DE SOLO CONTAMINADO COM HIDROCARBONETOS

DERIVADOS DE COMBUSTVEIS UTILIZANDO LAVAGEM OXIDATIVA

Neste trabalho foi avaliado um processo de lavagem de solo utilizando

soluo oxidante, visando a remediao de reas contaminadas com

hidrocarbonetos provenientes combustveis. O processo foi denominado de

lavagem oxidativa e consistiu na mistura de H2O2 com um catalisador de

Fenton modificado, chamado Fentox. A lavagem oxidativa foi aplicada em solo

contaminado artificialmente com leo diesel em laboratrio, a fim de avaliar as

mudanas ocorridas no perfil de distribuio dos hidrocarbonetos

remanescentes no solo tratado e verificar as condies experimentais que

resultassem em mxima remoo destes contaminantes. Foi possvel obter

remoo de 90% para alcanos totais, 69% para hidrocarbonetos policclicos

aromticos (HPA) totais, e 86% para hidrocarbonetos totais de petrleo (HTP).

O aumento na proporo entre fase lquida e fase slida resultou em maior

eficincia na remoo dos contaminantes. A lavagem do solo utilizando o

agente tensoativo dodecil benzeno sulfonato de sdio (DBSS) foi outro aspecto

investigado em laboratrio. Verificou-se que em solo com baixa concentrao

inicial de HPA o uso do tensoativo no favoreceu a solubilizao dos

contaminantes. Alm disso, a adio de tensoativo durante a lavagem oxidativa

do solo no contribuiu para melhorar o desempenho do processo de

remediao. O processo de lavagem oxidativa juntamente com soluo de

tensoativo foi aplicado em solo contaminado com leos combustveis em uma

rea localizada na cidade de So Paulo, a fim de remover os hidrocarbonetos

presentes no local. Foi obtida reduo de aproximadamente 87% do parmetro

HPA total, sendo que a extenso da remoo individual dos HPA apresentou

variaes, principalmente em funo da hidrofobicidade caracterstica de cada

composto. A lavagem oxidativa mostrou-se uma alternativa vivel sob o ponto

de vista tcnico, considerando que os resultados obtidos em campo foram

comparveis queles obtidos em laboratrio.

xvii

ABSTRACT

REMEDIATION OF CONTAMINATED SOIL WITH HYDROCARBONS

DERIVED FROM FUELS USING OXIDATIVE WASHING

In this work a soil washing process using oxidizing solution was

evaluated, aiming the remediation of contaminated areas with hydrocarbons

derived from fuels. The selected process was called oxidative soil washing and

consists in the use of H2O2 with a modified Fentons catalyst, called Fentox.

The oxidative washing was applied first in a laboratory diesel oil contaminated

soil in order to evaluate changes in the distribution profile of hydrocarbons

remaining in the treated soil and to set the experimental conditions that resulted

in maximum removal of these contaminants. It was possible to obtain removals

of 90% for total alkanes, 69% for polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH), and

86% for total petroleum hydrocarbons (TPH). The increase in the liquid-solid

ratio resulted in increase of the contaminant removal. The oxidative soil

washing using the surfactant sodium dodecyl benzene sulphonate (SDBS) was

another aspect investigated in the laboratory. It was found that in soil having low

initial PAH concentration, the use of surfactant did not increase the

contaminants solubilization. Furthermore, the surfactant addition during the soil

oxidative washing did not improve the performance of the remediation process.

The oxidative soil washing in the presence of the surfactant solution was

applied in a fuel contaminated soil to remove hydrocarbons. Results indicated

removal around 87 % for total PAH, with different rates according to the

hydrophobicity of each compound. Oxidative soil washing proved to be a

feasible alternative under the technical point of view, considering that results

obtained on site were comparable to the ones obtained under laboratory

conditions.

xix

NDICE

LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS ...................................................... xxiii

LISTA DE TABELAS .................................................................................... xxv

LISTA DE FIGURAS .................................................................................. xxvii

INTRODUO ................................................................................................ 1

OBJETIVOS .................................................................................................... 3

OBJETIVO GERAL ......................................................................................... 3

OBJETIVOS ESPECFICOS ........................................................................... 3

CAPTULO 1 ...................................................................................................... 5

1 REVISO BIBLIOGRFICA ..................................................................... 5

1.1 COMBUSTVEIS DERIVADOS DE PETRLEO ...................................... 5

1.1.1 GASOLINA ............................................................................................ 7

1.1.2 LEO DIESEL ....................................................................................... 8

1.1.3 LEOS COMBUSTVEIS PESADOS .................................................... 9

1.2 HIDROCARBONETOS PROVENIENTES DE DERIVADOS DE

PETRLEO .................................................................................................. 10

1.2.1 HIDROCARBONETOS TOTAIS DE PETRLEO HTP ..................... 13

1.2.2 HIDROCARBONETOS POLICCLICOS AROMTICOS HPA .......... 17

1.3 REAS CONTAMINADAS: PROBLEMTICA DA CONTAMINAO POR

POSTOS DE ABASTECIMENTO, TRANSPORTADORES,

REVENDEDORES E RETALHISTAS DE COMBUSTVEIS ......................... 22

1.4 CONTAMINAO DO SOLO POR VAZAMENTOS DE COMBUSTVEIS

...................................................................................................................... 25

xx

1.4.1 CARACTERSTICAS DO SOLO .......................................................... 25

1.4.2 DINMICA DOS HIDROCARBONETOS NO SOLO ............................ 28

1.5 REMEDIAO DE REAS CONTAMINADAS ....................................... 32

1.5.1 PROCESSOS OXIDATIVOS AVANADOS POA ............................ 36

1.5.2 REAO DE FENTON ........................................................................ 39

1.5.3 USO DE TENSOATIVOS EM PROCESSOS DE REMEDIAO ........ 42

1.6 LICENCIAMENTO AMBIENTAL DE POSTOS E SISTEMAS

RETALHISTAS DE COMBUSTVEIS E QUALIDADE DE SOLOS E GUAS

SUBTERRNEAS ........................................................................................ 44

1.7 REFERNCIAS ................................................................................... 48

CAPTULO 2 .................................................................................................... 61

2 TRATAMENTO DE SOLO CONTAMINADO COM LEO DIESEL EM

LABORATRIO ............................................................................................ 61

2.1 INTRODUO ........................................................................................ 61

2.2 MATERIAL E MTODOS ....................................................................... 62

2.2.1 PRESERVAO DAS AMOSTRAS .................................................... 63

2.2.2 PREPARO DAS AMOSTRAS .............................................................. 64

2.2.2.1 Extrao e concentrao das amostras ........................................ 64

2.2.2.2 Cleanup dos extratos .................................................................... 64

2.2.2.3 Sntese da slica bsica ................................................................. 65

2.2.2.4 Preparo da slica ativada lavada com diclorometano .................... 65

2.2.2.5 Preparo do cobre ativado .............................................................. 65

2.2.3 ANLISE CROMATOGRFICA........................................................... 66

2.2.4 DETERMINAO DE UMIDADE DAS AMOSTRAS DE SOLO .......... 69

2.2.5 TESTES DE RECUPERAO ............................................................ 69

xxi

2.2.6 TRATAMENTO DE SOLO UTILIZANDO LAVAGEM OXIDATIVA ....... 69

2.3 RESULTADOS E DISCUSSO .............................................................. 71

2.3.1 CARACTERIZAO DO SOLO........................................................... 71

2.3.1.1 Distribuio dos hidrocarbonetos aps contaminao do solo ...... 72

2.3.2 TESTES DE RECUPERAO ............................................................ 77

2.3.3 TRATAMENTO DE SOLO UTILIZANDO LAVAGEM OXIDATIVA ....... 79

2.3.3.1 Alcanos individuais ........................................................................ 85

2.3.3.2 HPA individuais ............................................................................. 90

2.4 CONCLUSES ....................................................................................... 93

2.5 REFERNCIAS ...................................................................................... 94

CAPTULO 3 .................................................................................................. 101

3 USO DE TENSOATIVOS NO TRATAMENTO DE SOLO CONTAMINADO

- EXPERIMENTOS EM LABORATRIO .................................................... 101

3.1 INTRODUO ...................................................................................... 101

3.2 MATERIAL E MTODOS ..................................................................... 104

3.2.1 DETERMINAO DA CMC DO TENSOATIVO................................. 104

3.2.2 LAVEGEM DO SOLO UTILIZANDO SOLUO DE TENSOATIVO .. 105

3.2.3 USO DE TENSOATIVO COMO AGENTE AUXILIAR DURANTE A

LAVAGEM OXIDATIVA DO SOLO ............................................................. 106

3.3 RESULTADOS E DISCUSSO ............................................................ 107

3.3.1 DETERMINAO DA CMC DO TENSOATIVO................................. 107

3.3.2 LAVEGEM DO SOLO UTILIZANDO SOLUO DE TENSOATIVO .. 110

3.3.3 USO DE TENSOATIVO COMO AGENTE AUXILIAR DURANTE A

LAVAGEM OXIDATIVA DO SOLO ............................................................. 115

xxii

3.4 CONCLUSES ..................................................................................... 118

3.5 REFERNCIAS .................................................................................... 119

CAPTULO 4 .................................................................................................. 123

4 ESTUDO DE CASO: TRATAMENTO DE SOLO CONTAMINADO COM

LEOS COMBUSTVEIS EM REA LOCALIZADA NA VILA CARIOCA EM

SO PAULO ............................................................................................... 123

4.1 INTRODUO ...................................................................................... 123

4.2 MATERIAL E MTODOS ..................................................................... 125

4.3 RESULTADOS E DISCUSSO ............................................................ 128

4.4 CONCLUSES ..................................................................................... 138

4.5 REFERNCIAS .................................................................................... 138

CAPTULO 5 .................................................................................................. 141

5 CONSIDERAES FINAIS E PERSPECTIVAS .................................. 141

xxiii

LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS

ABNT Associao Brasileira de Normas Tcnicas

ANP Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Bicombustveis

ATSDR Agncia para o Registro de Substncias Txicas e Doenas, do ingls, Agency for Toxic Substances and Disease Registry

CERCLA

Ao de Responsabilidade, Compensao e Resposta

Ambiental Compreensiva, do ingls, Comprehensive

Environmental Response, Compensation, and Liability Act

CETESB Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental do Estado de So Paulo

CG-EM Cromatografia Gasosa acoplada Espectrometria de Massas

CMC Concentrao Micelar Crtica

CMCef Concentrao Micelar Crtica Efetiva

COT Carbono orgnico total

cP Centipoise

DBSS Dodecil benzeno sulfonato de sdio

DNAPL Fase livre no aquosa densa, do ingls, Dense Non-aqueous Phase Liquid

EMBRAPA Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuria

GAC Grupo Gestor de reas Crticas

HPA Hidrocarbonetos Policclicos Aromticos

HTP Hidrocarbonetos Totais de Petrleo

IARC Agncia Internacional para Pesquisa sobre o Cncer, do ingls, International Agency for Research on Cancer

KOW Coeficiente de Partio Octanol-gua

xxiv

LNAPL Fase livre no aquosa leve, do ingls, Light Non-aqueous Phase Liquid

MO Matria orgnica

NAPL Fase livre no aquosa, do ingls, Non-aqueous Phase Liquid;

NFE Nonilfenol etoxilado

leo BPF leo de baixo ponto de fluidez

POA Processos Oxidativos Avanados

PVC Policloreto de vinila, do ingls, polyvinyl chloride

RPM Rotaes por minuto

SIM Monitoramento Seletivo de ons, do ingls, Selective Ion Monitoring

TPHCWG Grupo de Trabalho sobre Hidrocarbonetos Totais de Petrleo, do ingls, Total Petroleum Hydrocarbons Criteria Working Group

TRR Transportadores, revendedores e retalhistas de combustveis

USEPA Agncia de Proteo Ambiental dos Estados Unidos, do ingls, United States Environmental Protection Agency

xxv

LISTA DE TABELAS

Tabela 1.1: Classificao dos leos combustveis utilizada no Brasil em funo

do teor de enxofre e viscosidade (adaptado de PETROBRS, 2009-b). ......... 10

Tabela 1.2: Classificao da IARC para os 16 HPA prioritrios de acordo com a

USEPA (IARC, 2010). ...................................................................................... 19

Tabela 1.3: Valores de massa molar, solubilidade e log KOW para os 16 HPA

prioritrios pela EPA (NIST, 2011a; NIST, 2011b; JONSSON et al., 2007). .... 21

Tabela 1.4: Sistemas tpicos de POA (HUANG, citado por TEIXEIRA &

JARDIM, 2004). ................................................................................................ 37

Tabela 1.5: Classificao e estrutura qumica de alguns agentes tensoativos

(MANIASSO, 2001). ......................................................................................... 42

Tabela 1.6: Relao de normas da ABNT aplicveis revenda de combustveis

(adaptado de ABNT, 2011; DA SILVA, 2010)................................................... 46

Tabela 1.7: Valores de referncia para alguns hidrocarbonetos presentes em

solo e gua subterrnea (adaptado de CONAMA n 420, 2009; CETESB,

2006b; CETESB, 2005b). ................................................................................. 47

Tabela 2.1: Parmetros cromatogrficos utilizados para anlise de HPA,

alcanos e HTP. ................................................................................................. 66

Tabela 2.2: ndices de reteno e ons selecionados para deteco de cada

HPA. ................................................................................................................. 67

Tabela 2.3: Parmetros experimentais utilizados nos ensaios. ........................ 70

Tabela 2.4: Caractersticas do solo utilizado nos experimentos. ...................... 72

Tabela 2.5: Concentrao e distribuio relativa dos alcanos presentes no solo

contaminado. .................................................................................................... 73

xxvi

Tabela 2.6: Concentrao e distribuio relativa dos HPA presentes no solo

contaminado ..................................................................................................... 74

Tabela 2.7: Concentraes de HPA e HTP encontradas em solos utilizados em

diferentes trabalhos. ......................................................................................... 76

Tabela 2.8: Recuperao mdia dos surrogates no solo em estudo (n=3)1. .... 77

Tabela 2.9: Recuperao mdia dos surrogates obtidas em outros estudos

utilizando mtodos analticos similares1. .......................................................... 78

Tabela 2.10: Concentrao dos alcanos, HPA e HTP presentes no solo

contaminado e aps cada ensaio de remediao. ........................................... 80

Tabela 2.11: Remoo dos contaminantes, valores utilizados para razo slido-

lquido e concentrao de H2O2 nos ensaios. .................................................. 83

Tabela 2.12: Remoo obtida para cada alcano nos diferentes ensaios. ........ 85

Tabela 2.13: Remoo obtida para cada HPA em diferentes ensaios. ............ 92

Tabela 3.1: Solubilidade em gua e concentrao dos HPA presentes no solo

contaminado utilizado no experimento (NIST, 2011a). ................................... 112

Tabela 4.1: Concentrao (mg kg-1 solo seco) dos HPA avaliados no solo

contaminado e remanescentes aps a primeira e terceira aplicao de H2O2.

....................................................................................................................... 130

Tabela 4.2: Valores de solubilidade, log KOW e porcentagem remoo obtida

para cada HPA aps a terceira aplicao de H2O2 (NIST, 2011a; NIST, 2011b;

ZANDER, 1983). ............................................................................................ 133

Tabela 4.3: Remoo de HPA utilizando processos baseados no reagente

Fenton em trabalhos encontrados na literatura. ............................................. 137

xxvii

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Distribuio das reas contaminadas cadastradas no Estado de So

Paulo, por atividade em dezembro de 2011 (adaptado de CETESB, 2011). ..... 1

Figura 1.1: Produtos provenientes da destilao fracionada do petrleo

(adaptado de DA SILVA, 2008). ......................................................................... 6

Figura 1.2: Exemplos de hidrocarbonetos saturados alifticos ou alcanos. ..... 11

Figura 1.3: Exemplos de hidrocarbonetos saturados alicclicos ou cicloalcanos.

......................................................................................................................... 11

Figura 1.4: Exemplos de hidrocarbonetos insaturados presentes no petrleo. 12

Figura 1.5: Exemplos de hidrocarbonetos aromticos. .................................... 12

Figura 1.6: Exemplos de hidrocarbonetos policclicos aromticos. .................. 12

Figura 1.7: Exemplos de compostos no-hidrocarbonetos, contendo

heterotomos e pertencentes a outros grupos funcionais. ............................... 13

Figura 1.8: Cromatograma de uma mistura contendo diversos hidrocarbonetos,

mostrando as faixas caractersticas para cada produto derivado de petrleo

(adaptado de SENN & JOHNSON, 1987). ....................................................... 14

Figura 1.9: Cromatogramas obtidos em anlise para determinao de HTP em

amostra de petrleo e de seus produtos derivados (gasolina, nafta, querosene,

querosene de aviao JP-5 e diesel), ilustrando as diferenas em relao ao

perfil cromatogrfico (adaptado de TESTA & WINEGARDNER, 2000). ........... 15

Figura 1.10: Estrutura dos 16 HPA prioritrios de acordo com a EPA. ............ 18

Figura 1.11: Estrutura dos compostos benzo[a]antraceno (A), benzo[a]pireno

(B) e dibenzo[ah]antraceno (C), com suas regies de baa destacadas. ......... 20

xxviii

Figura 1.12: Distribuio dos acidentes atendidos pela CETESB durante o

perodo de 1984 a 2010, considerando separadamente as ocorrncias em

postos e sistemas retalhistas de combustveis, e casos envolvendo outras

atividades excluindo postos e sistemas retalhistas de combustveis (CETESB,

2010; CETESB, 2009; CETESB, 2008; CETESB, 2007; CETESB, 2006;

CETESB, 2005). ............................................................................................... 23

Figura 1.13: Caracterizao esquemtica das zonas do subsolo quanto

presena de gua (BORGHETTI et al., 2004). ................................................. 26

Figura 1.14: Formao de LNAPL e DNAPL aps vazamento de tanque

contendo produtos qumicos (adaptado de PARIA, 2008). .............................. 29

Figura 1.15: Distribuio das fases de contaminao originadas por vazamento

de combustveis derivados de petrleo (adaptado de TESTA &

WINEGARDNER, 2000). .................................................................................. 31

Figura 1.16: Nmero de reas e tcnicas de remediao aplicadas, de acordo

com o ltimo levantamento de reas contaminadas e reabilitadas no Estado de

So Paulo (adaptado de CETESB, 2011). ....................................................... 33

Figura 1.17: Representao ilustrativa de uma molcula de tensoativo

(MESQUITA, 2004). ......................................................................................... 43

Figura 1.18: Organizao das molculas de tensoativo abaixo e acima da CMC

(MANIASSO, 2001). ......................................................................................... 44

Figura 2.1: Cromatograma obtido aps anlise do solo contaminado com leo

diesel, mostrando a distribuio dos HTP. ....................................................... 75

Figura 2.2: Eficincia de remoo dos contaminantes em funo da razo

slido-lquido utilizada nos ensaios. ................................................................. 81

Figura 2.3: Distribuio dos n-alcanos (C10 at C18, incluindo pristano e fitano)

no solo contaminado e aps realizao dos diferentes tratamentos (ST = solo

xxix

sem tratamento, E-1 = ensaio 1, E-2 = ensaio 2, E-3 = ensaio 3, E-4 = ensaio 4,

E-5 = ensaio 5). ................................................................................................ 86

Figura 2.4: Distribuio dos alcanos (C19 at C30) no solo contaminado e aps

realizao dos diferentes tratamentos (ST = solo sem tratamento, E-1 = ensaio

1, E-2 = ensaio 2, E-3 = ensaio 3, E-4 = ensaio 4, E-5 = ensaio 5). ................. 87

Figura 2.5: Distribuio relativa de alcanos remanescentes no solo

contaminado e aps aplicao dos tratamentos (ST = solo sem tratamento, E-1

= ensaio 1, E-5 = ensaio 5). ............................................................................. 89

Figura 2.6: Distribuio relativa dos alcanos remanescentes no solo

contaminado e aps aplicao dos tratamentos (ST = solo sem tratamento, E-1

= ensaio 1, E-5 = ensaio 5). ............................................................................. 89

Figura 2.7: Distribuio dos HPA remanescentes no solo contaminado e aps

aplicao de diferentes tratamentos (ST = solo sem tratamento, E-1 = ensaio 1,

E-2 = ensaio 2, E-3 = ensaio 3, E-4 = ensaio 4, E-5 = ensaio 5)...................... 91

Figura 3.1: Representao grfica da condutividade especfica de uma soluo

em funo da concentrao de tensoativo mostrando o ponto de interseco

entre as duas regies lineares, utilizado para a determinao da CMC do

tensoativo (adaptado de ZANETTE et al., 2006). ........................................... 103

Figura 3.2: Determinao da CMC do DBSS a partir do ponto de interseco

entre as retas, utilizando uma soluo do tensoativo em gua desionizada. . 108

Figura 3.3: Determinao da CMC do DBSS a partir do ponto de interseco

entre as retas, utilizando soluo de detergente comercial e solo em

suspenso, na proporo mssica solo:gua de 1:5 (o crculo destaca a regio

onde, possivelmente, ocorre adsoro inicial de molculas do tensoativo no

solo). .............................................................................................................. 110

Figura 3.4: Concentrao de HPA (mg kg-1 solo seco) remanescentes no solo

aps lavagem somente com gua desionizada e lavagem com solues de

xxx

tensoativo em diferentes concentraes, aps 24 h sob agitao (DBSS =

dodecil benzeno sulfonato de sdio). ............................................................. 111

Figura 3.5: Concentrao de HPA (mg kg-1 solo seco) remanescente no solo

aps testes de lavagem com diferentes tensoativos e durao de 1, 8 e 12 h

(Solo cont. = solo contaminado; DBSS = dodecil benzeno sulfonato de sdio;

NFE-1 = nonilfenol etoxilado, fabricante 1; NFE-2 = nonilfenol etoxilado,

fabricante 2). .................................................................................................. 114

Figura 3.6: Concentrao de HPA (mg kg-1 solo seco) no solo contaminado e

remanescentes aps aplicao dos seguintes tratamentos: (1) lavagem

oxidativa sem uso de tensoativo; (2) lavagem oxidativa com adio de

tensoativo no incio do tratamento, sem pr-adio; e (3, 4 e 5) lavagem

oxidativa com etapa prvia de lavagem com soluo de tensoativo durante 2, 6

e 24 h (LO = lavagem oxidativa; T = tensoativo). ........................................... 116

Figura 4.1: Vista area obtida por satlite destacando a rea contaminada.

Coordenadas globais: Coordenada sul: 23 36 02; Coordenada oeste: 46 35

08 (Imagem obtida por meio do software Google Earth verso 6.2, em outubro

de 2011). ........................................................................................................ 123

Figura 4.2: Interior das instalaes da empresa desativada, no local onde

anteriormente localizavam-se os tanques de armazenamento de combustveis

(imagem obtida em outubro de 2008). ........................................................... 124

Figura 4.3: Tanques abertos impermeabilizados com mantas de PVC utilizados

para realizao da lavagem oxidativa do solo (imagem obtida em outubro de

2008). ............................................................................................................. 126

Figura 4.4: Solo contaminado sendo escavado e transferido para o local de

tratamento (imagem obtida em outubro de 2008). ......................................... 127

Figura 4.5: Processo de lavagem oxidativa on-site do solo em andamento

(imagem obtida em outubro de 2008). ........................................................... 128

xxxi

Figura 4.6: Remoo obtida para HPA total e para os HPA avaliados aps a

primeira e terceira aplicao de H2O2. ........................................................... 131

Figura 4.7: Aparncia do solo antes (A) e depois (B) do tratamento (imagens

obtidas entre outubro e novembro de 2008)................................................... 132

Figura 4.8: Evoluo da concentrao (mg kg-1 solo seco) dos HPA contendo

diferentes nmeros de anis no solo contaminado e remanescentes aps a


Figura 4.9: Evoluo da concentrao individual (mg kg-1 solo seco) dos HPA

contendo cinco e seis anis no solo contaminado e remanescentes aps a


1

INTRODUO

A contaminao de solos e, consequentemente, guas subterrneas por

derivados de combustveis uma questo ambiental relevante no cenrio atual.

Segundo o levantamento realizado em dezembro de 2011 pela Companhia de

Tecnologia de Saneamento Ambiental do Estado de So Paulo (CETESB) foram

identificados 3217 postos de combustveis com contaminao, representando 78%

de todas as reas contaminadas do Estado (CETESB, 2011). Alm de postos de

abastecimento, outra fonte de contaminao so empresas retalhistas1 de

combustveis, responsveis por inmeros casos de vazamentos. Na Figura 1

mostrada a distribuio das reas contaminadas no Estado de So Paulo,

separadas por atividade, segundo o ltimo levantamento realizado pela CETESB

em dezembro de 2011.

Figura 1: Distribuio das reas contaminadas cadastradas no Estado de So

Paulo, por atividade em dezembro de 2011 (adaptado de CETESB, 2011). 1 Empresas que desempenham a atividade de transportador-revendedor-retalhista (TRR).

Suas atividades compreendem: aquisio de combustveis a granel, de leos lubrificantes e de graxas envasados; armazenamento, transporte e revenda a retalho com entrega ao consumidor; e o controle de qualidade e a assistncia tcnica ao consumidor quando da comercializao de combustveis (ANP, 2008).

2

Segundo a CETESB (CETESB, 2011), de um total de 4131 reas

contaminadas, alm dos postos de combustveis, com 3217 registros, foram

cadastradas reas que correspondem a atividades industriais, com 577 registros;

atividades comerciais, com 179 registros; instalaes para destinao de resduos,

com 121 registros; e casos de acidentes e fontes de contaminao de origem

desconhecida, com 37 registros.

Estes dados evidenciam a situao preocupante relacionada aos casos de

contaminaes provenientes de postos de abastecimento e outras atividades

ligadas ao transporte, armazenagem e comercializao de combustveis. Neste

cenrio, clara a necessidade de medidas adequadas para a preveno de novos

casos de contaminao e aplicao de tcnicas adequadas para o tratamento das

reas contaminadas.

O tratamento de solos e guas subterrneas tem representado um grande

desafio, pois estas matrizes so complexas e apresentam grande afinidade por

diversos compostos, sendo necessrio o uso de processos eficientes para a

remoo dos contaminantes. Em muitos casos, as tcnicas de tratamento

adotadas no permitem a remoo dos compostos ou a reduo de suas

concentraes dentro de valores estabelecidos pela legislao. Assim, o interesse

pelo desenvolvimento de novas tecnologias de remediao tem aumentando nos

ltimos anos. Neste cenrio destacam-se os chamados Processos Oxidativos

Avanados (POA), que tm atrado grande interesse da comunidade cientfica e

industrial (NOGUEIRA et al., 2007), j que so eficientes na degradao de

diversos compostos txicos e recalcitrantes, alm de apresentarem baixos custos

operacionais. Os POA so caracterizados pela gerao de radicais hidroxila

(OH), que so altamente oxidantes e permitem a completa degradao de uma

ampla variedade de contaminantes, resultando em produtos como gua, dixido

de carbono e ons inorgnicos.

Neste contexto, outra tcnica que vem sendo utilizada com sucesso nos

ltimos anos, isoladamente ou em conjunto com outras tecnologias de

remediao, a lavagem de solo utilizando solues de tensoativos (PARIA,

2008). O uso de tensoativos durante o tratamento pode aumentar a solubilidade e

3

favorecer a dessoro dos contaminantes, melhorando o desempenho do

processo de remediao.

OBJETIVOS

OBJETIVO GERAL

O objetivo principal deste trabalho foi aplicar um processo de lavagem de

solo utilizando soluo oxidante, visando a remediao de reas contaminadas

com hidrocarbonetos provenientes de combustveis.

OBJETIVOS ESPECFICOS

- Aplicar o processo de lavagem oxidativa em solo contaminado

artificialmente com leo diesel em laboratrio, a fim de verificar as condies

experimentais que promovessem a mxima remoo dos contaminantes. Nesta

etapa, foram avaliadas as mudanas ocorridas no perfil de distribuio dos

hidrocarbonetos remanescentes no solo tratado e a eficincia de remoo destes

compostos em funo das diferentes propores entre solo, gua e H2O2

utilizadas nos experimentos.

- Avaliar se o uso de tensoativos durante o tratamento do solo poderia

favorecer a remoo dos contaminantes, melhorando o desempenho do processo

de remediao.

- Aplicar o processo de lavagem oxidativa, juntamente com soluo de

tensoativo, em solo contaminado com leos combustveis em uma rea localizada

na cidade de So Paulo, a fim de remover os hidrocarbonetos presentes no local.

5

CAPTULO 1

1 REVISO BIBLIOGRFICA

1.1 COMBUSTVEIS DERIVADOS DE PETRLEO

O petrleo um material natural fssil, que vem se mantendo como

principal insumo energtico da sociedade industrializada. Em seu estado natural

uma mistura complexa de compostos orgnicos formada principalmente por

hidrocarbonetos, que podem alcanar at 96% da composio total em alguns

tipos de leo (ALBERS, 2003; TESTA & WINEGARDNER, 2000). Os constituintes

encontrados em menores quantidades so compostos contendo oxignio,

nitrognio e enxofre; alm de metais, como nquel, vandio e ferro (WANG et al.,

1999). Os hidrocarbonetos presentes no petrleo so classificados de acordo com

suas caractersticas estruturais e normalmente so divididos em trs grupos

principais: (1) alcanos (parafinas); (2) cicloalcanos (naftenos); e (3) arenos

(aromticos) (ALBERS, 2003; TPH CRITERIA WORKING GROUP, 1998). A

proporo relativa entre os diferentes grupos de hidrocarbonetos pode variar

amplamente dependendo do reservatrio de origem do leo, j que sua

composio extremamente influenciada por condies fsico-qumicas,

biolgicas e geolgicas do ambiente de formao. Assim, praticamente

impossvel defini-la precisamente (TESTA & WINEGARDNER, 2000; FREEDMAN,

1995).

O petrleo no utilizado diretamente em seu estado natural, sendo

convertido em produtos com aplicao comercial, tais como combustveis e

matrias-primas utilizadas em diversos segmentos industriais. O processo para

obteno dos derivados de petrleo, comumente conhecido como refino,

realizado por meio de destilao fracionada, alm de outros processos

6

complementares, tais como craqueamento cataltico, craqueamento trmico,

hidrocraqueamento, reforma cataltica, hidrotratamento, entre outros; que tm

como finalidade promover transformaes especficas na composio qumica das

fraes obtidas por destilao fracionada, alm de remover impurezas que podem

inibir o processo de refino ou prejudicar o desempenho dos combustveis

produzidos (WANG & BROWN, 2008; SPEIGHT, 2002; TESTA &

WINEGARDNER, 2000).

Figura 1.1: Produtos provenientes da destilao fracionada do petrleo (adaptado

de DA SILVA, 2008).

7

O petrleo separado em vrias fraes durante o processo de destilao,

que so obtidas em intervalos de temperatura e presso definidos. Estas fraes

correspondem a diferentes produtos comerciais, e so usualmente classificadas

de acordo com o nmero de tomos de carbono de seus componentes e faixa de

ebulio (KAIPPER, 2003). Na Figura 1.1 mostrado um esquema simplificado do

processo de destilao fracionada do petrleo e os produtos provenientes de cada

frao.

Atualmente, cerca de 90% do petrleo comercializado no mundo utilizado

para produo de combustveis que, consequentemente, representam uma classe

de produtos de grande relevncia (PETROBRS, 2008). Dentre os combustveis

derivados de petrleo que apresentam grandes demandas atualmente, destacam-

se a gasolina, leo diesel e leos combustveis pesados, que sero tratados mais

detalhadamente a seguir (ANP, 2010; ALBERS, 2003).

1.1.1 GASOLINA

A gasolina automotiva tem notvel destaque dentre os combustveis

derivados do petrleo, j que grandes quantidades so utilizadas para abastecer a

frota automotiva. No ano de 2010 foram consumidos no Brasil cerca de 30 milhes

de metros cbicos de gasolina C (ANP, 2011). A gasolina automotiva uma

mistura complexa de hidrocarbonetos volteis contendo entre 5 a 12 tomos de

carbono e outros aditivos qumicos, possuindo faixa de ebulio entre 30 a 225C

(MONTEIRO et al., 2009; TAKESHITA et al., 2008). A predominncia de

compostos com baixa massa molar resulta em elevada volatilidade, baixa

viscosidade, e moderada solubilidade em gua (DA SILVA, 2008; SACORAGUE,

2004; TESTA & WINEGARDNER, 2000). As refinarias brasileiras produzem e

fornecem para as distribuidoras um combustvel denominado gasolina A, que

um produto obtido diretamente do processo de refino do petrleo, sem aditivos.

Entretanto, devido s leis brasileiras vigentes, esta gasolina no comercializada

nos postos de abastecimento. Desta forma, as distribuidoras adicionam etanol

anidro gasolina A, originando um combustvel chamado gasolina C

8

(MONTEIRO et al., 2009; TAKESHITA et al., 2008; SACORAGUE, 2004). O

volume de etanol adicionado pode variar em funo dos perodos de safra e

entressafra da cana e ao comportamento dos mercados global e interno de etanol,

mantendo-se normalmente entre 20 e 25% na mistura. Em 2011 o e etanol anidro

foi adicionado na proporo de 20% em volume nos meses de fevereiro a abril e

25% em volume nos demais meses (ANP, 2011).

1.1.2 LEO DIESEL

O leo diesel o principal combustvel comercializado no mercado

brasileiro. utilizado principalmente nos transportes de cargas e de passageiros,

nas mquinas agrcolas e locomotivas (PETROBRS, 2009-a). Em 2010 seu

consumo alcanou cerca de 49 milhes de metros cbicos (ANP, 2011). O leo

diesel composto principalmente por hidrocarbonetos contendo entre 10 a 20

tomos de carbono e pequena quantidade de enxofre, nitrognio e oxignio,

apresentando uma faixa de ebulio entre 125 a 380 C (SACORAGUE, 2004;

EPA, 1996).

Atualmente a Petrobrs fornece trs tipos de leo diesel automotivo, que

apresentam diferentes teores de enxofre e so disponibilizados de acordo com o

tamanho da frota de veculos presente em cada cidade: (1) leo diesel

metropolitano, que possui concentrao de enxofre de 500 mg kg-1 de leo

(0,05%) e est presente nos centros urbanos, onde h grande circulao de

veculos; (2) leo diesel de interior, que apresenta concentrao de enxofre de

1800 mg kg-1 de leo (0,18%), sendo encontrado nos municpios brasileiros com

menor frota de veculos; e (3) leo diesel S50, com uma concentrao de enxofre

de 50 mg kg-1 de leo (0,005%) e que est sendo introduzido nos grandes centros

urbanos, proporcionando grande reduo das emisses de material particulado

(PETROBRS, 2009-a).

9

1.1.3 LEOS COMBUSTVEIS PESADOS

leos combustveis pesados, tambm chamados de leo combustveis

residuais, so constitudos pelo material remanescente da destilao direta do

petrleo ou fraes resultantes de processos de craqueamento do petrleo para

obteno de gasolina e outros produtos (LEIVA, 2005). Atualmente, os leos

combustveis pesados comercializados so produzidos a partir de misturas entre

leos residuais e leo diesel ou outros combustveis mais leves, visando

obteno de produtos com viscosidade adequada para uso martimo ou industrial

(WANG & BROWN, 2008). Assim, a composio bastante complexa destes leos

no depende somente do petrleo que os originou, mas tambm do tipo de

processo e misturas que sofreram nas refinarias, para atender s exigncias do

mercado consumidor numa ampla faixa de viscosidade (PETROBRS, 2009-b).

Os leos combustveis pesados so amplamente utilizados em indstrias

para aquecimento de fornos e caldeiras, ou em motores de grande porte e baixa

rotao, como os motores de grandes navios. No Brasil, so classificados de

acordo com a portaria n 80 da Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e

Bicombustveis (ANP) de 30 de abril de 1999 (ANP, 1999). Os principais

parmetros utilizados para classificao destes leos so viscosidade e teor de

enxofre. Em relao ao teor de enxofre, so classificados em dois grupos (A e B),

sendo cada grupo subdividido em 9 tipos de leo de acordo com suas

viscosidades. leos combustveis pertencentes ao grupo A possuem um teor de

enxofre mximo de 5,5% em massa, exceto para leo 1A que deve possuir 5% de

enxofre em massa. Os leos pertencentes ao grupo B possuem baixo teor de

enxofre e devem apresentar no mximo 1% deste elemento em massa (ANP,

1999). Na Tabela 1.1 mostrada a classificao dos leos combustveis utilizada

no Brasil em funo do teor de enxofre e viscosidade.

10

Tabela 1.1: Classificao dos leos combustveis utilizada no Brasil em funo do

teor de enxofre e viscosidade (adaptado de PETROBRS, 2009-b).

Viscosidade1

(SSF2 a 50C)

leo tipo A

(alto teor de enxofre)

leo tipo B

(baixo teor de enxofre)

600 1A3 1B

900 2A 2B

2.400 3A 3B

10.000 4A 4B

30.000 5A 5B

80.000 6A 6B

300.000 7A 7B

1.000.000 8A 8B

> 1.000.000 9A 9B 1Viscosidade cinemtica determinada em viscosmetro do tipo Saybolt Furol. A

viscosidade determinada em viscosmetros que se baseiam no tempo de escoamento

de um dado volume de leo a temperatura constante; 2Segundos Saybolt Furol; 3Tambm

conhecido como leo de baixo ponto de fluidez - BPF (BIZZO, 2003).

1.2 HIDROCARBONETOS PROVENIENTES DE DERIVADOS DE

PETRLEO

Os produtos derivados de petrleo, assim como o petrleo original, tambm

so misturas complexas constitudas principalmente por hidrocarbonetos, alm de

compostos contendo enxofre, nitrognio, oxignio, e pequena quantidade de

metais. Normalmente, estes constituintes so classificados em dois grupos:

hidrocarbonetos e no-hidrocarbonetos. Os hidrocarbonetos ainda podem ser

subdivididos em grupos contendo compostos com caractersticas estruturais e

comportamento qumico semelhante, tais como hidrocarbonetos saturados,

insaturados e aromticos (ALBERS, 2003; TPH CRITERIA WORKING GROUP,

1998).

11

Os hidrocarbonetos saturados so os compostos encontrados em maiores

quantidade nos derivados de petrleo e so divididos em dois grupos: (1)

hidrocarbonetos saturados alifticos, que podem apresentar cadeia carbnica

linear ou ramificada (Figura 1.2); (2) hidrocarbonetos saturados alicclicos, tambm

chamados de cicloalcanos, que possuem cadeia carbnica cclica, formadas por

um ou mais anis, que tambm podem conter cadeias carbnicas laterais lineares

(Figura 1.3) (WANG & BROWN, 2008; ALBERS, 2003; TPH CRITERIA WORKING

GROUP, 1998).

Figura 1.2: Exemplos de hidrocarbonetos saturados alifticos ou alcanos.

Figura 1.3: Exemplos de hidrocarbonetos saturados alicclicos ou cicloalcanos.

Os hidrocarbonetos insaturados no so encontrados naturalmente no

petrleo bruto, sendo originados durante os processos de craqueamento, onde

molculas saturadas de maior massa molar e complexas so quebradas

originando molculas menores. Durante a quebra pode ocorrer formao de

ligaes duplas, principalmente quando no h quantidade de hidrognio

suficiente para saturao das novas estruturas formadas. Os hidrocarbonetos

insaturados podem apresentar cadeias lineares, ramificadas ou cclicas (Figura

12

1.4) (WANG & BROWN, 2008; ALBERS, 2003; TPH CRITERIA WORKING

GROUP, 1998).

Figura 1.4: Exemplos de hidrocarbonetos insaturados presentes no petrleo.

Os compostos aromticos constituem uma classe especial de

hidrocarbonetos insaturados, nos quais a estrutura molecular formada por anis

benznicos (Figura 7). Alguns compostos desta classe podem ter um ou mais

tomos de hidrognio substitudos por cadeias carbnicas laterais e so

chamados genericamente de alquil benzenos (Figura 1.5), enquanto outros

apresentam dois ou mais anis benznicos conjugados e so conhecidos como

hidrocarbonetos policclicos aromticos (HPA) (Figura 1.6) (WANG & BROWN,

2008; ALBERS, 2003; TPH CRITERIA WORKING GROUP, 1998).

Figura 1.5: Exemplos de hidrocarbonetos aromticos.

Figura 1.6: Exemplos de hidrocarbonetos policclicos aromticos.

13

Os compostos minoritrios, tambm chamados de no-hidrocarbonetos,

so encontrados no petrleo e em seus produtos derivados em quantidades muito

inferiores aos hidrocarbonetos. So representados por substncias orgnicas

contendo heterotomos como enxofre, nitrognio e oxignio, tais como cidos,

teres, entre outros (Figura 1.7). Durante o processo de refino estes compostos

so concentrados nas fraes mais pesadas, logo, produtos que possuem alto

ponto de ebulio podem apresentar quantidades mais significativas destes

compostos (WANG & BROWN, 2008; ALBERS, 2003; TPH CRITERIA WORKING

GROUP, 1998).

Figura 1.7: Exemplos de compostos no-hidrocarbonetos, contendo heterotomos

e pertencentes a outros grupos funcionais.

1.2.1 HIDROCARBONETOS TOTAIS DE PETRLEO HTP

A composio dos derivados de petrleo pode variar amplamente, de forma

que cada produto possui uma distribuio nica de hidrocarbonetos, que

resultado de caractersticas intrnsecas do processo de fabricao, como

intervalos de temperatura e presso em que so obtidos, alm de outros

processos complementares aplicados durante o refino. Na Figura 1.8 mostrada,

por meio de um cromatograma obtido de uma mistura de compostos encontrados

no petrleo, a faixa de hidrocarbonetos caracterstica de alguns de seus produtos

derivados.

14

Figura 1.8: Cromatograma hipottico de uma mistura contendo diversos

hidrocarbonetos, mostrando as faixas caractersticas para cada produto derivado

de petrleo (adaptado de SENN & JOHNSON, 1987).

Os hidrocarbonetos derivados de petrleo so frequentemente tratados pelo

termo hidrocarbonetos totais de petrleo (HTP), que utilizado para descrever

uma grande famlia contendo centenas de compostos qumicos, provenientes do

petrleo natural ou de seus derivados. Desta forma, este termo contempla todos

os hidrocarbonetos presentes em um determinado produto (ATSDR, 2011; TPH

CRITERIA WORKING GROUP, 1998). Na Figura 1.9 so mostrados os perfis

cromatogrficos obtidos em anlises para determinao de HTP em amostra de

petrleo e de alguns de seus produtos derivados.

A complexa composio destes produtos torna difcil a anlise individual de

seus constituintes que, em muitos casos, no um procedimento prtico para ser

adotado em estudos ambientais. Assim, o uso dos HTP como parmetro para

avaliao de uma rea contaminada uma opo mais simples e rpida. Alm

disso, um parmetro normalmente avaliado pelos rgos de fiscalizao

ambiental para verificao da qualidade de solo e gua (ATSDR, 2011; TPH

CRITERIA WORKING GROUP, 1998).

15

Figura 1.9: Cromatogramas obtidos em anlise para determinao de HTP em

amostra de petrleo e de seus produtos derivados (gasolina, nafta, querosene,

querosene de aviao JP-5 e diesel), ilustrando as diferenas em relao ao perfil

cromatogrfico (adaptado de TESTA & WINEGARDNER, 2000).

A definio do termo HTP depende do mtodo analtico adotado, j que

reflete a concentrao total de hidrocarbonetos extrados e determinados

utilizando um mtodo particular. O resultado normalmente obtido pela soma de

16

todos os compostos eludos dentro de uma faixa pr-definida de acordo com o

mtodo utilizado. Desta forma, um resultado que representa uma mistura de

compostos. Assim, se a mesma concentrao de HTP for encontrada em duas

amostras distintas, uma anlise individual dos compostos pode revelar diferenas

em suas composies e, portanto, diferentes riscos sade humana e ao

ambiente. Neste contexto, pode-se citar como exemplo o caso em que duas reas

contaminadas apresentam concentrao de HTP de 500 mg kg-1, mas uma anlise

detalhada revela que uma rea contm compostos carcinognicos, enquanto a

outra possui hidrocarbonetos menos txicos. Alm disso, no existe um nico

mtodo analtico estabelecido para determinao dos HTP. Logo, a mesma

amostra pode produzir resultados diferentes, no sendo possvel estabelecer uma

correlao entre os valores obtidos por mtodos analticos distintos. Estas

caractersticas tm gerado controvrsias sobre o uso dos HTP como parmetro

para apoiar decises importantes durante processos de remediao

(NASCIMENTO et al., 2008; TPH CRITERIA WORKING GROUP, 1998; IRWIN et

al., 1997).

O uso de informaes individuais sobre os poluentes presentes em uma

rea contaminada pode ser a abordagem mais adequada, mas em geral, vivel

somente em locais contaminados com uma quantidade relativamente pequena de

compostos. Em locais onde um grande nmero de substncias est presente,

como o caso de reas contaminadas com derivados de petrleo, a avaliao dos

hidrocarbonetos por faixas especficas pode representar uma opo adequada.

Este tipo de avaliao tem carter mais prtico e pode proporcionar resultados

satisfatrios, como pode ser verificado no trabalho realizado pelo TPHCWG (do

ingls, Total Petroleum Hydrocarbons Criteria Working Group), que desenvolveu

um estudo sistemtico onde mais de 200 hidrocarbonetos foram agrupados em um

pequeno nmero de fraes, contendo compostos com propriedades fsico-

qumicas similares. Estas fraes podem ser utilizadas para obteno de

informaes mais confiveis e realistas durante a avaliao de uma rea

contaminada (TPH CRITERIA WORKING GROUP, 1997).

17

1.2.2 HIDROCARBONETOS POLICCLICOS AROMTICOS HPA

Os hidrocarbonetos policclicos aromticos (HPA) so compostos muito

relevantes em estudos relacionados contaminao por derivados de petrleo,

pois apresentam elevada toxicidade e so persistentes no ambiente. Os HPA

constituem uma classe de compostos orgnicos que apresentam dois ou mais

anis aromticos conjugados. No so produzidos intencionalmente e so

originados como subprodutos de processos naturais ou antrpicos, em geral, a

partir da combusto incompleta ou pirlise de matria orgnica (RIVAS, 2006). Os

HPA tambm so encontrados naturalmente no petrleo e em seus derivados

(ALBERS, 2003). Estes compostos so amplamente distribudos no ambiente e as

principais fontes de emisses naturais so erupes vulcnicas

(STRACQUADANIO et al., 2003), incndios florestais de origens naturais,

afloramentos de petrleo (SERUTO et al., 2005) e snteses biolgicas (WILCKE et

al., 2003). As emisses antrpicas so resultantes de processos de combusto de

biomassa e combustveis fsseis. Acidentes ambientais envolvendo petrleo e

derivados, tais como vazamentos em petroleiros ou tanques de armazenamento

de combustveis, tambm representam um importante aporte destes

contaminantes no ambiente (LOCATELLI, 2006).

Os HPA so considerados os compostos potencialmente carcinognicos

mais amplamente distribudos no ambiente (RIVAS, 2006). Muitos destes

compostos so legislados, j que apresentam comprovada toxicidade e

carcinogenicidade para seres humanos e animais (IARC, 2010). Em 1997, a

ATSDR (do ingls, Agency for Toxic Substances and Disease Registry)

juntamente com a USEPA (do ingls, United States Environmental Protection

Agency) formularam uma lista, conhecida como CERCLA Priorit List, classificando

substncias potencialmente txicas para os seres humanos. Os critrios utilizados

em sua elaborao foram: frequncia de ocorrncia, toxicidade e potencial de

exposio humana. Assim, cada um destes fatores recebeu pontos que no final

foram somados, e o resultado foi utilizado na classificao das substncias.

Aquelas que obtiveram maior pontuao ocuparam os primeiros lugares. A

18

CERCLA Priorit List atualizada a cada dois anos, quando h uma reviso das

pontuaes e incluso de novas substncias (ATSDR, 2011b; LOCATELLI, 2006).

A partir desta lista a EPA passou a priorizar 16 HPA em seus estudos. Atualmente

o conjunto destes HPA ocupa a 9 posio na lista (ATSDR, 2011a). Na Figura

1.10 so exibidas as estruturas dos 16 HPA prioritrios pela EPA.

Figura 1.10: Estrutura dos 16 HPA prioritrios de acordo com a EPA.

19

A Agncia Internacional para Pesquisa sobre o Cncer (IARC, do ingls,

International Agency for Research on Cancer) responsvel por classificar

diversos compostos qumicos com potencial cancergeno ao homem. As

substncias so divididas em cinco grupos, de acordo com sua toxicidade:

Grupo 1 - substncias cancergenas ao homem;

Grupo 2A substncias provavelmente cancergenas ao homem;

Grupo 2B substncias possivelmente cancergenas ao homem;

Grupo 3 substncias no cancergenas ao homem;

Grupo 4 substncias provavelmente no cancergenas ao homem.

Tabela 1.2: Classificao da IARC para os 16 HPA prioritrios de acordo com a

USEPA (IARC, 2010).

Compostos Grupo IARC Potencial cancergeno

Naftaleno 2B

Acenaftileno No classificado

Acenafteno No classificado

Fluoreno 3

Fenantreno 3

Antraceno 3

Fluoranteno 3

Pireno 3

Benzo[a]antraceno 2A

Criseno 3

Benzo[b]fluoranteno 2B

Benzo[k]fluoranteno 2B

Benzo[a]pireno 2A

Indeno[123-cd]pireno 2B

Dibenzo[ah]antraceno 2A

Benzo[ghi]perileno 3

20

Dentre os 16 HPA prioritrios pela USEPA, os compostos mais txicos so

benzo[a]antraceno, benzo[a]pireno e dibenzo[ah]antraceno, que so classificados

pela IARC como substncias provavelmente cancergenas ao homem. A

classificao da IARC para os 16 HPA prioritrios pela USEPA mostrada na

Tabela 1.2.

A toxicidade dos HPA est associada a caractersticas estruturais. Os

compostos mais txicos apresentam uma regio de baa em suas molculas, que

favorece a ocorrncia de uma srie de reaes associadas a efeitos mutagnicos

e carcinognicos no organismo. A regio de baa a regio exterior cncava de

um HPA, formado, no mnimo por trs anis aromticos (VIANA, 1981). Na Figura

1.11 so mostradas as estruturas de alguns HPA e suas regies de baa. A ao

txica dos HPA deve-se a alta reatividade de metablitos oxigenados, tais como

epxidos e dihidrodiis, que so formados quando determinados HPA so

metabolizados pelo organismo humano ou de outros animais. Estes metablitos

podem se ligar a protenas celulares e bases nitrogenadas do DNA, causando

danos celulares, que podem originar mutaes e tumores cancergenos

(LOCATELLI, 2006; ALBERS, 2003).

Figura 1.11: Estrutura dos compostos benzo[a]antraceno (A), benzo[a]pireno (B) e

dibenzo[ah]antraceno (C), com suas regies de baa destacadas.

21

Os HPA possuem baixa solubilidade em gua, onde o naftaleno, que o

composto mais solvel, apresenta solubilidade de 31,3 mg L-1. O aumento da

quantidade de anis aromticos na estrutura, com consequente aumento da

massa molar, resulta em diminuio da solubilidade destes compostos. Outra

caracterstica importante so os altos valores do coeficiente de partio octanol-

gua (KOW), mostrando a forte tendncia dos HPA em permanecerem adsorvidos

no material particulado, especialmente associados frao orgnica do solo

(ZHOU & ZHU, 2005). A Tabela 1.3 mostra os valores de massa molar,

solubilidade e log KOW para os 16 HPA prioritrios pela USEPA.

Tabela 1.3: Valores de massa molar, solubilidade e log KOW para os 16 HPA

prioritrios pela EPA (NIST, 2011a; NIST, 2011b; JONSSON et al., 2007).

Composto Massa molar

(g mol-1)

Solubilidade

(g L-1)

Log KOW

Naftaleno 128,17 31300 3,40

Acenaftileno 152,19 3970 3,94

Acenafteno 154,21 3930 3,92

Fluoreno 166,22 1980 4,18

Fenantreno 178,23 1290 4,60

Antraceno 178,23 73 4,50

Fluoranteno 202,25 260 5,22

Pireno 202,25 135 5,18

Benzo[a]antraceno 228,29 14 5,61

Criseno 228,29 2 5,91

Benzo[b]fluoranteno 252,31 1,2 6,29

Benzo[k]fluoranteno 252,31 0,55 6,59

Benzo[a]pireno 252,31 3,8 6,50

Indeno[123-cd]pireno 276,33 2,7 6,58

Dibenzo[ah]antraceno 278,35 0,5 6,70

Benzo[ghi]perileno 276,33 0,26 7,10

22

1.3 REAS CONTAMINADAS: PROBLEMTICA DA

CONTAMINAO POR POSTOS DE ABASTECIMENTO,

TRANSPORTADORES, REVENDEDORES E RETALHISTAS DE

COMBUSTVEIS

Em maio de 2002, a CETESB divulgou pela primeira vez uma lista contendo

a relao das reas contaminadas no Estado de So Paulo, registrando a

existncia de 255 reas com algum tipo de contaminao. Esta lista atualizada

periodicamente, sendo a ltima atualizao realizada em dezembro de 2011,

resultando num total de 4131 registros na relao de reas contaminadas e

reabilitadas no Estado. Segundo a CETESB (2011), o aumento no nmero de

registros de reas contaminadas durante o perodo de 2002 a 2011 deve-se,

principalmente, ao rotineira de fiscalizao e licenciamento de postos de

combustvel e outras atividades potencialmente poluidoras. Cabe ressaltar que o

grande nmero de reas contaminadas identificadas atualmente est diretamente

relacionado ao desconhecimento ou desrespeito, em dcadas passadas, de

procedimentos seguros para o manejo de substncias perigosas, alm de

inmeros acidentes ou vazamentos ocorridos durante o desenvolvimento de

processos produtivos, transporte ou armazenamento de matrias primas e

produtos (CETESB, 2011).

Segundo a ANP (ANP, 2011), em 2010 foram cadastrados no Brasil 38235

postos de combustveis. Deste total, 41,7% encontrava-se na Regio Sudeste;

20,8% na Regio Sul; 21,9 % na Regio Nordeste; 8,7% na Regio Centro-Oeste;

e 7,0% na Regio Norte. So Paulo foi o Estado que concentrou o maior nmero

de postos, totalizando 8962 estabelecimentos, correspondendo a 23,4% do total

nacional. Alm de postos de abastecimento, outra fonte de contaminao so

transportadores, revendedores e retalhistas de combustveis (TRR), que tambm

realizam atividades ligadas ao transporte, armazenamento e comercializao

destes produtos. Em 2010 foram cadastrados 387 TRR no pas, distribudos da

seguinte forma: Regio Sudeste com 29,7% dos registros; Regio Sul com 37,2%

23

dos registros; Regio Nordeste com 5,7% dos registros; Regio Centro-Oeste com

22,0% dos registros; e Regio Norte com 5,4% dos registros (ANP, 2011). Neste

caso, o Estado de So Paulo tambm concentrou o maior nmero de empresas,

totalizando 71 registros, correspondendo a 18,3% do total nacional.

Figura 1.12: Distribuio dos acidentes atendidos pela CETESB durante o perodo

de 1984 a 2010, considerando separadamente as ocorrncias em postos e

sistemas retalhistas de combustveis, e casos envolvendo outras atividades

excluindo postos e sistemas retalhistas de combustveis (CETESB, 2010;

CETESB, 2009; CETESB, 2008; CETESB, 2007; CETESB, 2006; CETESB, 2005).

24

Os combustveis automotivos so normalmente armazenados em tanques

subterrneos e vazamentos em postos e sistemas retalhistas so problemas que

ocorrem com frequncia. Durante a dcada de 1970 houve um aumento

significativo no nmero de postos de gasolina no pas, e como a vida til dos

tanques de armazenamento de aproximadamente 25 anos, muitos j esto em

fase de substituio. O envelhecimento e deteriorao destes sistemas podem

aumentar ainda mais o nmero de casos de vazamentos e, consequentemente, de

reas contaminadas (SOARES, 2008; FERREIRA, 2000). Assim, o nmero

elevado de postos de abastecimento com tanques de armazenamento com

possibilidade de vazamento tem sido objeto de crescente preocupao, haja vista

os riscos associados a estes eventos, que podem afetar drasticamente a

qualidade do solo e gua subterrnea, ameaando a segurana e sade da

populao e meio ambiente (MINDRISZ, 2006). Alm do problema relacionado

vida til dos tanques de armazenamento, outros fatores como a falta de

manuteno de equipamentos e tubulaes, ou falhas operacionais devido ao

despreparo de profissionais que atuam nos estabelecimentos, tambm contribuem

de forma significativa para os casos de vazamentos (CETESB, 2005).

Em muitos casos, a contaminao pode ocorrer lentamente, devido a

vazamentos constantes ou intermitentes de pequenas quantidades de

combustvel, que so de difcil identificao, passando despercebidos durante

muito tempo. Em contrapartida, vazamentos causados por acidentes tambm

contribuem significativamente para a contaminao do ambiente. Esta contribuio

pode ser verificada por meio de informaes obtidas do setor de Operaes de

Emergncia, que foi criado pela CETESB em 1978, e realiza o atendimento a

situaes emergenciais que representam riscos populao e ao meio ambiente,

ocasionados por eventos acidentais em atividades de produo, transporte,

manipulao ou armazenamento de produtos qumicos. Durante o perodo de

1984 a 2010, o nmero de ocorrncias emergenciais com vazamentos de

combustveis automotivos em postos e sistemas retalhistas atendidas pela

CETESB, correspondeu a 8,5% do total de casos registrados, correspondendo a

25

709 acidentes do total de 8387 emergncias registradas durante este perodo. Na

Figura 1.12 pode-se verificar a quantidade de acidentes ambientais atendidos pela

CETESB no perodo de 1984 a 2010 considerando o total de emergncias

excluindo casos envolvendo postos e sistemas retalhistas de combustveis; e

considerando somente os postos e sistemas retalhistas de combustveis.

Apesar do relevante nmero de casos, nem todos os acidentes so

registrados e tratados corretamente, pois na maioria das ocorrncias, aes

corretivas so tomadas pelos prprios proprietrios dos estabelecimentos ou pelas

distribuidoras, sem a devida comunicao CETESB (CETESB, 2005).

1.4 CONTAMINAO DO SOLO POR VAZAMENTOS DE

COMBUSTVEIS

1.4.1 CARACTERSTICAS DO SOLO

O solo um sistema complexo constitudo por trs fases: slidos, lquidos e

gases. A frao slida formada por constituintes inorgnicos, como os

argilominerais, que apresentam superfcie carregada negativamente e elevada

capacidade de troca inica; e orgnicos, como cidos hmicos e flvicos, que

podem interagir fortemente com diversos compostos orgnicos por meio de

diversos mecanismos, tais como processos envolvendo soro, e contribuir para a

reteno dos poluentes. H outras caractersticas importantes do solo, como

dimetro e espessura dos poros, ou proporo entre gua e ar nos poros, que

tambm so fatores que afetam a mobilidade dos contaminantes. Assim, pode-se

considerar que o solo atua como um filtro, com capacidade de imobilizao de

grande parte das impurezas depositadas. Entretanto, existe um limite para que

este processo ocorra naturalmente, podendo ocorrer alteraes devido ao efeito

cumulativo, resultante do aporte contnuo de contaminantes. Quando esta

capacidade esgotada, os contaminantes atingem as guas subterrneas

(CORRER, 2008; SOARES, 2008; MEURER, 2000).

26

O solo em sua subsuperfcie dividido em duas zonas verticais: saturada e

no saturada, de acordo com a proporo relativa do espao poroso que

progressivamente ocupado pela gua (FEITOSA, 2000; FERNANDES, 1997). A

Figura 1.13 mostra a classificao das zonas do subsolo quanto presena de

gua.

Figura 1.13: Caracterizao esquemtica das zonas do subsolo quanto

presena de gua (BORGHETTI et al., 2004).

A zona no saturada, tambm chamada de zona de aerao ou vadosa,

est situada entre a superfcie fretica e a superfcie do terreno onde os poros

esto parcialmente preenchidos por gua e gases (principalmente ar e vapor

dgua). A partir da superfcie do solo, essa zona divide-se em trs partes

(SOARES, 2008; FEITOSA, 2000; FERNANDES, 1997):

(1) Zona de umidade do solo ou zona de evapotranspirao: a parte mais

superficial, onde a perda de gua de adeso para a atmosfera intensa. Em

alguns casos muito grande a quantidade de sais que se precipitam na superfcie

do solo aps a evaporao da gua, originando solos salinizados ou crostas

27

ferruginosas (laterticas). Esta regio est situada entre os extremos radiculares

da vegetao e a superfcie do terreno. A sua espessura, portanto, pode variar de

poucos centmetros (na ausncia de cobertura vegetal) at vrios metros em

regies de vegetao abundante. Nesta regio as plantas utilizam a gua para as

suas funes de transpirao e nutrio.

(2) Zona Intermediria: regio compreendida entre a zona de umidade do

solo e da franja capilar. A umidade existente nesta zona origina-se de evaporao

de gua subterrnea e est localizada fora do alcance das razes.

(3) Zona Capilar: a regio mais prxima ao nvel d'gua do lenol fretico,

estende-se da superfcie fretica at o limite da ascenso capilar da gua. A sua

espessura depende principalmente da distribuio de tamanho dos poros e da

homogeneidade do terreno. Como a umidade decresce de baixo para cima, na

parte inferior, prximo da superfcie fretica, os poros encontram-se praticamente

saturados. J nas partes mais superiores, somente os poros menores encontram-

se preenchidos com a gua, de modo que o limite superior desta zona tem uma

forma irregular, denominada de franja capilar. Dependendo das caractersticas

climatolgicas da regio ou do volume de precipitao e escoamento da gua, a

franja capilar pode permanecer permanentemente a grandes profundidades, ou se

aproximar da superfcie horizontal do terreno, originando as zonas encharcadas ou

pantanosas.

A zona saturada ou de saturao a regio localizada abaixo da zona no

saturada onde os poros ou fraturas das rochas esto totalmente preenchidos por

gua. Nesta regio, a gua corresponde ao excedente da zona no saturada que

se move em velocidades muito lentas, formando um manancial subterrneo. Uma

frao desta gua ir desaguar na superfcie dos terrenos, formando as fontes e

nascentes. Esta zona pode ser dividida basicamente em duas regies (SOARES,

2008; FEITOSA, 2000; FERNANDES, 1997):

28

(1) gua subterrnea: a regio localizada abaixo da superfcie fretica e

nela todos os espaos vazios existentes no terreno esto preenchidos com gua.

(2) gua em poros no conectados: a regio onde so formados

acmulos de gua entre rochas constitudas de material pouco poroso existentes

em camadas mais profundas do solo.

1.4.2 DINMICA DOS HIDROCARBONETOS NO SOLO

Quando ocorrem vazamentos de produtos derivados de petrleo no

subsolo, seus constituintes tendem a percolar em direo ao lenol fretico sob

influncia da gravidade, foras capilares e difuso longitudinal. No caso de um

derramamento que no ultrapasse a capacidade de reteno do solo, os

contaminantes permanecem adsorvidos ou presos por capilaridade nas partculas

do solo, no atingindo o nvel da gua subterrnea. Entretanto, quando o volume

liberado no ambiente supera esta capacidade de reteno, a pluma de

contaminao alcana o nvel de gua, onde a massa de contaminantes se

acumula e lentamente transportada. Neste caso, dependendo da densidade de

seus componentes, pode ser formada uma pluma de contaminao sobre o nvel

de gua ou ocorrer a migrao dos contaminantes at um estrato menos

permevel, onde ficaro acumulados.

Os hidrocarbonetos so compostos menos densos que a gua e, portanto,

seus vazamentos originam plumas de contaminao que permanecem sobre o

nvel de gua (SANCHES, 2009; EPA, 1996). A diferena entre propriedades

fsicas e qumicas da gua e dos hidrocarbonetos resulta na formao de uma

fase lquida, imiscvel com gua, que comumente chamada de fase livre ou fase

livre no aquosa (NAPL, do ingls, Non-aqueous Phase Liquid). A fase livre pode

ser classificada como fase livre no aquosa leve (LNAPL, do ingls, Light Non-

aqueous Phase Liquid), quando os contaminantes apresentam densidades

menores que a da gua; ou em fase livre no aquosa densa (DNAPL, do ingls,

Dense Non-aqueous Phase Liquid), para contaminantes mais densos que a gua.

29

A Figura 1.14 ilustra a formao de LNAPL e DNAPL (SANCHES, 2009; EPA,

1995; EPA, 1990).

Figura 1.14: Formao de LNAPL e DNAPL aps vazamento de tanque contendo

produtos qumicos (adaptado de PARIA, 2008).

Alm da formao de fase livre, o vazamento de combustveis no solo pode

resultar na formao de outras diferentes fases de contaminao, nas quais os

compostos podem se distribuir, sendo a partio e permanncia em cada fase

determinadas por propriedades fsico-qumicas dos compostos e condies

ambientais (ABDANUR, 2005; EPA, 1996). Segundo Azambuja et al. (2000),

Sauck (2000) e EPA (1995), as fases de contaminao que se manifestam aps

vazamentos de combustveis so listadas a seguir. Na Figura 1.15 so mostradas

as possveis fases de contaminao originadas por vazamento de combustveis

derivados de petrleo.

(1) Fase livre: formada pela frao de hidrocarbonetos que no se dissolveram.

Estudos experimentais mostram que esta fase no composta somente por

hidrocarbonetos, que ocupam cerca de 50% dos vazios do solo, mas tambm por

gua e ar. Desta forma, no existe um limite bem definido entre fase livre e as

demais fases, mas uma faixa de transio que apresenta espessura varivel, de

acordo com a viscosidade dos hidrocarbonetos presentes, magnitude e frequncia

30

das oscilaes freticas, quantidade de oxignio disponvel, porosidade do solo e

o tempo transcorrido desde o vazamento, entre outros fatores intervenientes. A

fase livre representa uma fonte secundria de contaminao para as fases vapor,

dissolvida, residual e condensada.

(2) Fase adsorvida: caracteriza-se por uma fina pelcula de hidrocarbonetos

adsorvidos aos colides orgnicos e minerais do solo. Normalmente uma frao

do produto em fase lquida tambm permanece retida por foras capilares nos

interstcios do solo ou poros da zona no saturada, e recebe o nome de fase

residual. Devido a variaes naturais no nvel do lenol fretico, a fase adsorvida

ocupa uma faixa sobre o topo da fase livre. A extenso desta faixa depende da

viscosidade do produto, da porosidade do solo e das oscilaes do aqufero

fretico. Apresenta maior importncia em casos de vazamento de produtos mais

viscosos como o diesel, onde grande parte de seus constituintes permanece

adsorvida.

(3) Fase dissolvida: resultado da dissoluo de compostos que apresentam

maior solubilidade e fraes de hidrocarbonetos emulsionadas, que possuem

maior molhabilidade e se dissipam abaixo do nvel da gua subterrnea.

Apresenta maior importncia em casos de vazamento de fludos menos viscosos

como a gasolina. A quantidade de hidrocarbonetos dissolvidos depende das

condies de degradao ou bioconverso do produto, estando muito mais

relacionada participao da fase adsorvida e muito menos ligada espessura da

fase livre. A menor espessura da fase livre favorece a dissoluo de componentes,

porque o ambiente ideal para a ocorrncia do fenmeno deve ser oxigenado e

com pH mais baixo.

(4) Fase vaporizada: composta pela frao gasosa dos componentes volteis

dos combustveis que ocupa os poros solo. Est presente em meio s demais

fases, sendo mais significativa na regio no saturada do solo. Apresenta maior

31

importncia para os hidrocarbonetos de menor ponto de ebulio, como aqueles

presentes na gasolina.

(5) Fase condensada: normalmente ocorre em reas urbanas onde a

pavimentao do solo intensa, tornando-o pouco permevel. Caracteriza-se pelo

acmulo de produtos condensados sob o pavimento. semelhante fase

adsorvida, entretanto, apresenta composio diferente do produto original em

decorrncia do fracionamento seletivo dos compostos que ocorre durante a

vaporizao.

Figura 1.15: Distribuio das fases de contaminao originadas por vazamento de

combustveis derivados de petrleo (adaptado de TESTA & WINEGARDNER,

2000).

A dinmica de distribuio dos contaminantes entre as diferentes fases

determinada por mecanismos de transporte de massa, e os processos de maior

importncia so adveco, disperso e atenuao (AZAMBUJA et al., 2000; EPA,

1996). Quando a mistura de compostos presente no combustvel liberada no

solo, infiltrando-se na zona no saturada at atingir a zona saturada, o percurso

controlado por meio destes mecanismos, que promovem a partio dos

constituintes para as fases slida, lquida e gasosa (FERREIRA, 2000).

Durante o fenmeno de adveco os contaminantes migram junto ao fluxo

da gua subterrnea e, normalmente, no ocorre reduo da massa ou

concentrao dos contaminantes. o mecanismo principal na formao e

32

mobilizao da fase livre de hidrocarbonetos (KULKAMP, 2003; AZAMBUJA et al.,

2000).

A disperso responsvel pela diminuio da concentrao dos

contaminantes e ocorre por dois processos: disperso hidrodinmica e difuso

molecular. A disperso hidrodinmica responsvel pelo espalhamento de uma

pluma de contaminao em direes longitudinais e transversais direo da

migrao da pluma. Enquanto que a difuso molecular caracterizada pelo

movimento de uma substncia de uma rea de alta concentrao para outra de

baixa concentrao. um fenmeno de diluio de componentes solveis e o

principal processo formador da fase dissolvida (MINDRISZ, 2006; KULKAMP,

2003).

O processo de atenuao consiste na reduo da concentrao de

contaminantes transportados pela adveco ou disperso por meio de processos

qumicos, fsico-qumicos e biolgicos. As reaes de bioconverso, pelas quais

fraes dos hidrocarbonetos so transformadas em cidos orgnicos ou so

completamente oxidadas, apresentam grande importncia neste processo. A

atenuao qumica mais intensa na regio com maior disponibilidade de

oxignio e est intimamente associada ao biolgica. A atenuao fsico-

qumica responsvel pela formao da fase adsorvida e consiste no

aprisionamento de contaminantes que se aderem s partculas do solo. Em

associao com mecanismos de atenuao qumica, responsvel pela formao

de fase dissolvida (KULKAMP, 2003; AZAMBUJA et al., 2000; EPA, 1995b).

1.5 REMEDIAO DE REAS CONTAMINADAS

Nas ltimas dcadas ocorreram avanos significativos nos estudos

relacionados recuperao ambiental que, atualmente, fornecem subsdios para a

crescente demanda em relao ao gerenciamento de reas contaminadas.

Diversas tecnologias de remediao tm sido desenvolvidas e consolidadas em

muitos pases e, neste contexto, o Brasil recentemente comeou a desenvolver

suas prprias tecnologias e tambm a adaptar tecnologias j estabelecidas s

33

nossas condies ambientais. O Estado de So Paulo, em funo de sua intensa

industrializao, apresenta um grande nmero de reas contaminadas e,

atualmente, diversas aes para remediao destes locais esto em andamento

(MARIANO, 2006).

Figura 1.16: Nmero de reas e tcnicas de remediao aplicadas, de acordo

com o ltimo levantamento de reas contaminadas e reabilitadas no Estado de

So Paulo (adaptado de CETESB, 2011).

O ltimo levantamento realizado pela CETESB (CETESB, 2011)

contemplando as reas contaminadas e reabilitadas no Estado, mostrou que de

um total de 4131 reas cadastradas, 264 j foram reabilitadas e 787 encontram-se

em processo de monitoramento para reabilitao, correspondendo,

respectivamente, a 6% e 19% do total dos registros. Nestas reas, foi constatado

que as tcnicas mais empregadas para o tratamento de gua subterrnea (zona

34

saturada) foram: bombeamento e tratamento, recuperao de fase livre e extrao

multifsica; enquanto a remoo de solo/resduos e a extrao de vapores foram

as tcnicas mais utilizadas para tratamento de solo (zona no saturada). Outras

tcnicas empregadas podem ser visualizadas na Figura 1.16, que mostra o

nmero de reas onde cada tcnica de remediao foi aplicada. Cabe ressaltar

que mais de uma tcnica pode ter sido utilizada em uma mesma rea. Ainda,

segundo a CETESB (2011), considerando a continuidade do processo de

identificao de reas contaminadas e reabilitadas, das aes de fiscalizao e

licenciamento, haver uma tendncia de crescimento do nmero de reas

cadastradas nas prximas atualizaes destes registros.

A etapa de remediao de uma rea contaminada extremamente

importante, mas representa o ltimo passo de uma srie de procedimentos que

tem como objetivo final a descontaminao de uma rea de risco. Etapas como a

caracterizao da rea e tipo de contaminao, determinao dos valores-alvo

que devem ser atingidos e a eficincia dos mtodos de tratamento investigados

so determinantes para o sucesso da remediao propriamente dita. Alm disso, a

viabilidade econmica pode ser estimada com maior segurana se estas etapas

forem realizadas de forma criteriosa (SOARES, 2008; CETESB, 2001).

Atualmente, h um grande nmero de tecnologias disponveis para

descontaminao

remediação de solo contaminado com hidrocarbonetos ... · início: agosto de 2011 / término: ......

Documents