relatÓrio de estÁgio supervisionado vi - … reações de oxidação-redução são realizadas por...
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA - EMC
CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
RELATÓRIO DE ESTÁGIO SUPERVISIONADO VI Período 17/05/2010 à 10/09/2010
Aluno: Jaqueline Stecanela Mandelli Matrícula: 05137284 Orientadores: Guilherme M. O. Barra / Daliana Müller
FLORIANÓPOLIS – SC
2010
ii
AGRADECIMENTOS
Ao Professor D.Sc Guilherme M. O. Barra por orientar-me dentro da Universidade
Federal de Santa Catarina, por todo apoio e empenho durante este último estágio.
À Ma. Daliana Müller, pela co-orientação durante a parte prática deste trabalho, por
todo carinho e empenho e principalmente por ensinar-me muito durante este tempo de
convivência.
À Universidade Federal de Santa Catarina por proporcionar um ensino de qualidade
oferecendo um dos melhores cursos em Engenharia de Materiais do país.
Ao companheiros de trabalho e amigos do Laboratório Policom, pela amizade e pelos
ótimos momentos de descontração.
À coordenadoria do curso de Engenharia de Materiais por acreditar no sistema de
cooperação com as empresas, tornando possível a experiência profissional em diferentes
empresas contribuindo para uma excelente formação.
Aos secretários Paulo Bodnar e Janaína Batista por toda dedicação ao curso e todo
carinho e gentileza dedicados aos graduandos que por muitas vezes necessitam do seu auxílio.
Às amigas Elisa Sandrini Pizzolatti, Natália Bruns, Grazielle Américo, Hellen
Wiggers e Elisa Medeiros por todo carinho, amor e compreensão que tornaram meus dias
mais felizes.
Aos meus pais João Batista Mandelli e Ivone Stecanela Mandelli, por serem as
pessoas mais importantes da minha vida, por todo amor dedicado durante minha vida e por
terem formado a pessoa que sou hoje.
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SUMÁRIO
1. Introdução ........................................................................................................................ 1
2. Revisão Bibliográfica ...................................................................................................... 3
2.1 Polímeros Intrinsecamente Condutores ....................................................................... 3
2.2 Polianilina .................................................................................................................... 4
2.2.1 Métodos de Síntese da Polianilina ................................................................................................... 5
3.2.2 Condutividade Elétrica e Dopagem da Polianilina .............................................................................. 6
2.3 Misturas poliméricas condutoras de eletricidade ......................................................... 7
2.4 Celulose Bacteriana ..................................................................................................... 8
3. Materiais e Métodos ...................................................................................................... 10
3.1 Materiais .................................................................................................................... 10
3.1.1 Reagentes e Solventes ..................................................................................................................... 10
Os reagentes e solventes empregados no trabalho experimental estão listados em ordem alfabética. ................................................................................................................................. 10
3.1.2 Equipamentos ................................................................................................................................. 10
3.2 Métodos ..................................................................................................................... 11
3.2.1 Polimerização in situ ....................................................................................................................... 11
4. Caracterização ............................................................................................................... 13
4.1 Microscopia Eletrônica de Varredura por Emissão de Campo (MEV-FEG) ............ 13
4.2 Espectroscopia de absorção no infravermelho (ATR) ............................................... 13
4.3 Determinação da Condutividade Elétrica pelo método de 4 pontas .......................... 13
4.4 Espectroscopia de absorção no ultravioleta-visível (UV/vis) .................................... 14
5. Resultados e Discussão ................................................................................................. 16
6. Conclusão ...................................................................................................................... 27
7. Referências .................................................................................................................... 28
Anexo A – Cronograma de Atividades ......................................................................... 31
1
1. INTRODUÇÃO
Os polímeros intrinsecamente condutores (PIC) têm atraído a atenção de inúmeros
grupos de pesquisa desde a sua descoberta. Um grande esforço tem sido empregado com o
intuito de melhorar as propriedades mecânicas e a processabilidade dessa nova classe de
materiais. Várias estratégias vêm sido feitas nesta área. Uma delas consiste em modificar o
polímero condutor adicionando um polímero isolante, através da fabricação de misturas
físicas de polímeros condutores com polímeros isolantes, com o objetivo de combinar as
propriedades mecânicas, baixa densidade, flexibilidade, versatilidade e processabilidade dos
polímeros isolantes com um comportamento elétrico, ótico e magnético dos polímeros
condutores.
A condutividade dos PICs está relacionada à facilidade com que o sistema apresenta
de ser reduzido ou oxidado, através da “retirada” de elétrons (oxidação tipo P) ou da “adição”
de elétrons (redução tipo N). Isto leva à escolha de polímeros com insaturações conjugadas,
que possuam baixo potencial de oxidação. Os elétrons de caráter π podem ser facilmente
removidos ou adicionados, para formar um íon polimérico, sem a destruição das ligações
necessárias para a estabilidade da macromolécula.
Dentre os polímeros condutores, a polianilina (PAni) tem atraído a atenção devido à
sua ampla faixa de propriedades elétricas, eletroquímicas e óticas, associadas à estabilidade
química em condições ambientais, facilidade de polimerização e dopagem e baixo custo. Este
material pode ser utilizado em várias aplicações, tais como eletrodo para baterias
recarregáveis, diodos emissores de luz (DEL), sensores e dispositivos eletrônicos e
eletrocrômicos, blindagem eletromagnética, membranas seletivas para gases, sensores
químicos, etc.
Existem algumas limitações que dificultam o uso da PAni, bem como de outros
polímeros condutores, em escala industrial. Isto ocorre porque estes materiais, quando
dopados, apresentam uma baixa solubilidade em solventes orgânicos, baixa resistência
mecânica e dificuldade de processamento por fusão. Uma forma de contornar estes, entre
outros problemas, é a escolha da técnica mais adequada de fabricação. Entre os métodos
relatados na literatura para a obtenção de misturas contendo polímeros condutores e isolantes,
considera-se de grande interesse a mistura por polimerização in situ. Esta técnica consiste em
2
polimerizar em uma única etapa o polímero, neste caso a anilina, na presença de um polímero
isolante como, por exemplo: fibras, borrachas, tecidos; obtendo-se assim um novo material
que combina as propriedades de ambos os componentes.
A matriz polimérica escolhida para incorporação in situ da polianilina, no trabalho em
questão, é a celulose bacteriana (CB). Esta matriz foi escolhida por se tratar de um biomaterial
que vem recebendo grande atenção nos últimos anos, sendo bastante estudado por apresentar
propriedades interessantes, tais como capacidade de reter líquidos, biocompatibilidade e por
apresentar uma microestrutura constituída por nanofibras, sendo uniformes e de alta pureza.
A literatura não traz relatos sobre a mistura física de celulose bacteriana e polianilina,
sendo necessário, por fim, a realização de um estudo sobre a viabilidade de obtenção destas
misturas, assim como das condições mais adequadas para o seu desenvolvimento, o qual pode
tornar possível o seu uso em diversas aplicações, tais como sensores químicos, sensores
eletrocrômicos e células combustíveis.
Assim, este trabalho tem como objetivos preparar e caracterizar misturas poliméricas
pelo método de polimerização in situ da anilina utilizando como matriz isolante a celulose
bacteriana, além de investigar o efeito da incorporação da polianilina, obtida por diferentes
rotas sintéticas, na condutividade elétrica e na morfologia das misturas poliméricas. Também
será estudada a variação da condutividade elétrica das misturas poliméricas em função do
tempo de reação de polimerização e da razão molar entre agente oxidante e monômero.
3
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Polímeros Intrinsecamente Condutores
Os polímeros intrinsecamente condutores (PIC’s) vêm atraindo a atenção de inúmeros
grupos de pesquisa devido ao grande potencial em aplicações tecnológicas. Estes polímeros
pertencem a uma nova classe de materiais capazes de apresentar um comportamento elétrico,
ótico e magnético semelhante ao dos metais e semicondutores, associado à baixa densidade,
flexibilidade e versatilidade dos polímeros. Estas características fazem com que estes
materiais sejam também referenciados como “Metais Sintéticos” [1].
A descoberta dos PIC’s ocorreu em 1977 quando Shirakawa e cols. [2] observaram
que o tratamento do poliacetileno com iodo provocava um drástico aumento da condutividade
do polímero (10-8 a 103 S.cm-1) [3]. Desde então, houve um crescimento significativo da
pesquisa sobre estruturas poliméricas conjugadas, levando ao desenvolvimento de novas
famílias de polímeros condutores. Dentre as famílias mais estudadas citam-se:
poli-heterociclos de 5 membros como polipirrol, politiofeno, polifurano, e poliaromáticos
como polianilina e poli(p-fenileno) [3].
Os PIC’s são formados por cadeias hidrocarbônicas, contendo duplas ligações C = C
formando um sistema conjugado (elétrons π). Estes materiais passam de isolantes a
condutores através de processos de oxidação e redução do sistema π conjugado. Deste
processo resulta a formação de um íon radical polimérico, sem a destruição das ligações
necessárias para a estabilidade da macromolécula. As reações de oxidação-redução são
realizadas por agentes de transferência de carga, ou agentes dopantes, os quais originam uma
transição eletrônica do estado isolante para o estado eletricamente condutor [4]. Com
modificações químicas apropriadas, os polímeros condutores podem exibir um intervalo de
condutividade elétrica comparável à do cobre (106 S.cm-1) [5].
A Figura 1 ilustra a estrutura química da unidade de repetição dos principais polímeros
intrinsecamente condutores, comparando sua condutividade elétrica com a de alguns materiais
convencionais [4].
4
Figura 1 - Estrutura química da unidade de repetição de polímeros condutores e comparação dos valores
de condutividade elétrica (S/cm) destes polímeros com alguns materiais [4].
2.2 Polianilina
A polianilina e os polímeros derivados da anilina têm recebido grande atenção nos
últimos anos devido à suas propriedades únicas, as quais superam certas dificuldades
encontradas em outros polímeros condutores, por apresentar propriedades como estabilidade
química em condições ambientais, facilidade de polimerização e dopagem por ácidos
protônicos, processabilidade e baixo custo do monômero [6].
Polianilina é o produto polimérico oxidativo da anilina em condições ácidas e é
conhecido desde 1862 como aniline black. É um polímero típico à base de fenileno com um
grupo amina, –NH, em uma cadeia polimérica acompanhado em ambos os lados por um anel
de fenileno. A protonação, a desprotonação e diversas outras propriedades físico-químicas da
polianilina são devidas à presença do grupo –NH [7]. Além da elevada condutividade elétrica,
que chega à ordem de 102 S.cm-1, outra propriedade interessante da polianilina é exibir
diferentes colorações quando se variam as condições de pH ou o potencial elétrico [1]; esta
propriedade é obtida através dos diferentes estados de oxidação que a polianilina pode
5
apresentar [8]. A composição química da unidade de repetição da polianilina na sua forma de
base (não-dopada) é dada por uma fórmula geral, conforme ilustrado na Figura 2 [6]:
Figura 2 - Fórmula geral da polianilina não-dopada, composta por y e (1-y) unidades repetitivas das espécies reduzidas e oxidadas, respectivamente [6].
O valor de y pode variar continuamente entre 0 e 1, dependendo do grau de oxidação
da polianilina. Quando o valor de y é 0, o polímero encontra-se completamente oxidado
(contendo somente imina); já quando o valor de y é 1, o polímero encontra-se completamente
reduzido (contendo somente amina) [6]. Os diferentes estados de oxidação em que a
polianilina se apresenta são designados por: leucoesmeraldina, y = 1 (coloração de carmelita
pálida); protoesmeraldina, y = 0,75 (violeta); esmeraldina, y = 0,5 (azul-violeta); nigranilina,
y = 0,25 (azul-escuro) e pernigranilina, y = 0 (púrpura) [8].
A polianilina e seus derivados formam uma outra classe de polímeros condutores em
relação ao processo de dopagem, uma vez que pode ser dopada por protonação, ou seja, sem
que ocorra alteração do número de elétrons (oxidação/redução) associados à cadeia polimérica
[1]. Deste modo, a imina pode estar parcial ou totalmente protonada, dependendo do pH ao
qual o polímero foi exposto, levando assim à formação do polímero na forma dopada (sal). A
desprotonação é reversível através de tratamento com solução aquosa básica [9].
2.2.1 Métodos de Síntese da Polianilina
A polianilina é facilmente obtida mediante reações de poliadição através da oxidação
dos respectivos monômeros [4]. São utilizados geralmente dois métodos para síntese da
polianilina: síntese química, em que a PAni é sintetizada na forma de pó utilizando-se um
oxidante químico apropriado; e síntese eletroquímica, em que é sintetizada na forma de filmes
finos pela oxidação eletroquímica do monômero sobre eletrodos de diferentes materiais
inertes [6].
A síntese química da PAni pode ser conduzida utilizando-se uma variedade de agentes
oxidantes, tais como FeCl3, (NH4)2S2O8, MnO2, H2O2, K2Cr2O7 e KClO3, e meios ácidos,
6
utilizando-se por exemplo HCl, H2SO4, poliácidos e ácidos funcionalizados [1, 4]. A função
principal do agente oxidante é retirar um próton de uma molécula de anilina, sem formar uma
ligação de coordenação forte, seja com o substrato intermediário ou com o produto final. No
entanto, pequenas quantidades de agente oxidante são utilizadas para evitar a degradação
oxidativa do polímero formado [7].
A grande vantagem da polimerização química é a de produzir polímeros condutores
em escala industrial, sendo possível em alguns casos a obtenção de polímeros de alta massa
molar, influenciando significativamente os valores de condutividade elétrica e resistência
mecânica do polímero obtido [8].
3.2.2 Condutividade Elétrica e Dopagem da Polianil ina
Para que ocorra condução elétrica da polianilina, não basta apenas que o polímero
encontre-se na sua forma oxidada, pois a sua condução depende de duas variáveis: o grau de
oxidação e o grau de protonação das cadeias poliméricas. A protonação ou dopagem consiste
na adição de prótons à cadeia através de um agente dopante, o que provoca o deslocamento de
elétrons do sistema π [4].
A polianilina pode ser dopada através do método químico ou do método
eletroquímico, como mencionado anteriormente [8]. No caso da dopagem química, a
polianilina na forma de base é adicionada em uma solução ácida, como por exemplo, de ácido
clorídrico (HCl), formando-se um sal polimérico que é constituído de um macrocátion e um
contra íon. O nível máximo de dopagem corresponde a um grau de protonação dos átomos de
nitrogênio, do tipo imina, da base de esmeraldina. O grau de protonação do polímero na forma
de base dependerá de seu estado de oxidação e do pH da solução ácida [8, 6].
A protonação da base de esmeraldina (de coloração azul) em solução aquosa de HCl
1,0 mol.L-1 resulta em um aumento de aproximadamente 10 ordens de grandeza na
condutividade elétrica, levando à formação do sal de esmeraldina (de coloração verde na
forma dopada) [4].
Apesar da elevada condutividade elétrica (1 S.cm-1) obtida através da dopagem
primária há um problema que surge quando se utiliza um dopante como HCl. Este problema é
causado pela facilidade com que ocorre o processo de desdopagem, seja por envelhecimento
ou por contato com soluções básicas, o que acarreta em uma redução de condutividade
7
elétrica. Uma explicação para tal fenômeno seria que as espécies dopantes são muito
pequenas e podem ser eliminadas do polímero através de evaporação ou sublimação [10].
As condições de dopagem exercem um papel importante na condutividade elétrica,
uma vez que, em geral, ela aumenta com o nível de dopagem devido ao aumento na
concentração de portadores de carga. O rápido aumento da mobilidade dos portadores de
carga pode ser responsável por esta alta taxa de aumento de condutividade [7].
A condutividade elétrica é muito dependente do método de síntese do polímero,
purificação do polímero, tratamento físico do polímero, além da natureza dos
dopantes e do processo de dopagem [7].
2.3 Misturas poliméricas condutoras de eletricidade
As misturas físicas de polímeros condutores com isolantes são preparadas com o
objetivo de associar as propriedades mecânicas e de processamento do polímero isolante com
as propriedades elétricas, óticas e magnéticas do polímero condutor, visando aplicações
específicas [8, 11].
Dentre os polímeros condutores, a polianilina recebe grande atenção devido a sua
estabilidade química no estado dopado em condições ambientais e também por ser facilmente
sintetizada quimicamente [6]. No entanto, uma das limitações no uso deste polímero tem sido
sua processabilidade apresentando baixa solubilidade e infusibilidade [8]. Em virtude destas
características, misturas e compósitos de polianilina com polímeros isolantes têm atraído
muita atenção, uma vez que estes possibilitam a combinação das excelentes propriedades
mecânicas e a alta processabilidade dos polímeros isolantes com a condutividade elétrica da
polianilina, aumentando o potencial tecnológico destes materiais [12].
Uma grande variedade de técnicas de preparação destas misturas vem sendo estudadas.
Dentre elas, as principais são: mistura mecânica, método eletroquímico, mistura em solvente
comum e polimerização do polímero condutor na presença de uma matriz de polímero
isolante [8, 11].
Alguns parâmetros são de extrema importância no estudo de misturas poliméricas. A
miscibilidade, a adesão de fases presentes e a dispersão caracterizam estes parâmetros [11].
Tratando-se de uma mistura de polímeros, a massa produzida pode se apresentar de diferentes
formas, tais como um sistema homogêneo, unifásico, ou como um sistema heterogêneo,
8
multifásico [13]. As misturas poliméricas de polímeros isolantes com polímeros condutores
são imiscíveis e exibem uma separação natural entre os componentes, formando,
conseqüentemente, um sistema heterogêneo de duas ou mais fases. Estes materiais apresentam
como estrutura uma matriz de polímero isolante e uma fase dispersa, constituída pelo
polímero intrinsecamente condutor [11].
Os polímeros isolantes empregados para a obtenção de misturas condutoras com a
polianilina devem apresentar um determinado grau de compatibilidade, o que garantirá a
conservação das propriedades mecânicas e processabilidade do polímero isolante. [14, 15]
2.4 Celulose Bacteriana
A celulose é o biopolímero mais abundante na terra, reconhecido como o principal
componente da biomassa das plantas. A celulose bacteriana (CB) faz parte do produto
específico do metabolismo primário e é principalmente uma camada protetora, enquanto que a
celulose oriunda das plantas (CP) desempenha um papel estrutural [16].
Algumas bactérias produzem celulose (portanto, a denominação de celulose
bacteriana). A celulose bacteriana e a celulose das plantas têm a mesma estrutura química,
mas diferentes propriedades físicas e químicas. A celulose produzida por bactérias é altamente
pura, uniforme e biocompatível, exigência necessária para biomateriais [17].
A celulose bacteriana é produzida por uma bactéria produtora de ácido acético,
Acetobacter xylinum. O diâmetro da CB é de cerca de 1/100 da CP e o seu módulo de Young
é quase equivalente ao do alumínio [18]. Comparando com a celulose sintetizada por plantas,
a CB possui maior capacidade de reter água, é mais cristalina, possui maior resistência à
tração, maior área de superfície e sua microestrutura é constituída de nanofibras [17].
Devido às suas propriedades únicas, resultantes da estrutura reticulada ultrafina,
a CB encontra uma infinidade de aplicações na indústria do papel, têxteis, de alimentos e
como biomaterial em cosméticos e na medicina [16]. As nanofibras de celulose bacteriana
têm se mostrado um material biológico bastante versátil, encontrando aplicações na
engenharia de tecidos e medicina regenerativa por apresentar propriedades adequadas para a
construção de suportes (scaffolds) [11], visto que a CB é um mímico estrutural ideal da matriz
extracelular. A Figura 3 apresenta a morfologia das fibras de celulose bacteriana e sua
estrutura química.
9
Figura 3 - Morfologia e estrutura química da celulose bacteriana [11].
Vários estudos têm sido realizados com o intuito de se obter misturas a partir da
síntese in situ de polímeros condutores, tais como a polianilina e o polipirrol, na presença de
diversas fibras, como fibras de algodão, poliéster, nylon, poliamida e também derivados da
celulose [11].
Estas fibras condutoras encontram aplicações em diversas áreas, tanto nas mais
tradicionais, como indústrias têxteis, como nas mais inovadoras, na área biomédica e na
engenharia de tecidos. Como exemplo desta última aplicação, destaca-se a produção de
nanofibras incorporando materiais condutores nanoestruturados aplicados como suportes.
Vários estudos relatam que estes suportes condutores apresentam capacidade de sustentar e
modelar o crescimento celular de vários tipos de células, como células endoteliais, células
nervosas, células ósseas, etc. [11]. Outra aplicação quem vem sendo estudada é em sensores
químicos, visto que a membrana de PAni apresenta facilidade de protonação e desprotonação
em vapores ácidos e básicos [19].
10
3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 Materiais
3.1.1 Reagentes e Solventes
Os reagentes e solventes empregados no trabalho experimental estão listados em ordem alfabética.
Ácido Clorídrico – procedência Vetec Química; grau de pureza: P.A., usado como recebido;
Água - destilada;
Anilina – procedência Merck; grau de pureza: P.A., destilada sob vácuo e armazenada em
frasco âmbar na geladeira;
Celulose Bacteriana – procedência InteLab, usado como recebido;
Cloreto Férrico hexahidratado – procedência Vetec Química; grau de pureza: P.A., usado
como recebido;
3.1.2 Equipamentos
Foram utilizados os seguintes equipamentos:
Agitador Magnético – Dist DI-01 6P;
Balança – BEL Mark 210 A Classe I;
Balança – Bioprecisa FA2104N;
Bomba de Vácuo – Prismatec Modelo 131B tipo 2VC;
Eletrômetro - Keithley modelo 6517A;
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Espectrofotômetro de Absorção no ultravioleta-visível (UV/vis) - Biospectro, modelo SP-
200.
Espectrofotômetro de Absorção no infravermelho (FTIR-ATR) – Shimadzu, IR
PRESTIGE-2;
Estufa – DeLeo Equipamentos para laboratório;
Fonte de Corrente - Keithley modelo 6220;
Microscópio Eletrônico de Varredura por emissão de campo - Jeol JSM-670F;
Micrômetro – Mitutoyo 0 ~ 25 mm
3.2 Métodos
3.2.1 Polimerização in situ
Através deste procedimento pretende-se:
� Investigar o efeito da incorporação da polianilina obtida por diferentes rotas sintéticas
na condutividade elétrica e na morfologia das amotras de CB/PAni.
� Avaliar a variação da condutividade elétrica das misturas poliméricas em função do
aumento do tempo de reação (6-30 horas) e da razão de agente oxidante/monômero.
A polimerização in situ consiste na obtenção da mistura polimérica numa única etapa,
onde a anilina polimeriza-se diretamente na matriz de outro polímero. Neste caso, a anilina foi
polimerizada e incorporada simultaneamente em amostras de membranas de celulose
bacteriana (CB) no estado hidratado, ou seja, em sua forma de hidratação natural. A anilina
(Merck, grado analítico) foi destilada sob vácuo e armazenada na geladeira .
Foram realizadas duas rotas sintéticas de polimerização: Rota 1 - amostras de CB e
anilina foram adicionadas em uma solução contendo água destilada e agente oxidante
(FeCl3.6H20) e Rota 2 - foram realizadas sínteses com o mesmo procedimento descrito
12
anteriormente, entretanto, neste caso a água destilada foi substituída por ácido clorídrico
(HCl) 0,5 mol.L-1.
Cada reação de polimerização consistiu em adicionar quatro membranas de CB com
diâmetro de aproximadamente 10 mm, à 0,28 g de monômero de anilina e 0,03 L de água
destilada ou ácido clorídrico 0,5 mol.L-1. Passados dez minutos de impregnação do monômero
na celulose bacteriana, foi adicionada lentamente uma solução contendo 0,99 g cloreto férrico
hexahidratado (FeCl3.6H20) à reação (razão molar de FeCl3.6H20:anilina de 1,3:1) a qual foi
mantida sob agitação magnética e em banho de gelo (temperatura < 278 K (5°C)). Após
determinado tempo de reação (6, 12, 18, 24 e 30 horas), as membranas de CB/PAni foram
lavadas em solução de HCl 0,1 mol.L-1 sob agitação magnética à temperatura ambiente
durante 30 minutos, para a retirada do excesso de polianilina. Posteriormente, as membranas
de CB/PAni foram colocadas em placa de Petri e levadas ao dessecador para secagem.
Realizaram-se também reações contendo diferentes razões molares de FeCl3.6H20:anilina
iguais a 2:1, 4:1, 6:1 e 12:1, para tempo de 6 horas de reação. A Figura 4 apresenta um
esquema do procedimento experimental das misturas via polimerização in situ.
Figura 4 - Esquema do procedimento experimental das misturas poliméricas via polimerização in situ.
13
4. CARACTERIZAÇÃO
4.1 Microscopia Eletrônica de Varredura por Emissão de Campo
(MEV-FEG)
A microestrutura das amostras de CB/PAni obtidas pelas duas rotas sintéticas de
polimerização foram analisadas através das imagens obtidas pela Microscopia Eletrônica de
Varredura por emissão de campo (field emission gun scanning electron microscopy) (MEV-
FEG) em um microscópio eletrônico de varredura de alta resolução, Jeol JSM-670F, com
canhão de emissão de elétrons por efeito de campo (MEV-FEG). As amostras foram
preparadas e depositadas nos porta amostras a temperatura ambiente, sendo recobertas com
ouro para posterior análise de sua superfície.
4.2 Espectroscopia de absorção no infravermelho (ATR)
O infravermelho consiste no estudo do efeito da vibração de grupamentos funcionais
característicos da composição de estruturas moleculares pela absorção de radiação. Os
espectros de absorção na região do infravermelho foram obtidos em um equipamento da
Shimadzu, IR PRESTIGE-2, com acessório de ATR (refletância total atenuada), com
resolução de 4 cm-1, na região entre 4.000 a 700 cm-1. As amostras foram analisadas
diretamente na forma das membranas de CB/PAni.
4.3 Determinação da Condutividade Elétrica pelo método de 4
pontas
A condutividade superficial das amostras de CB/PAni foi determinada através do
método padrão 4 pontas, utilizando-se uma fonte de corrente e Eletrômetro da Keithley
modelos 6220 e 6517A, respectivamente. Para cada amostra foram realizadas cinco medidas
de condutividade, sendo os valores expressos em termos de valor médio e desvio padrão.
Neste método, as sondas que monitoram a corrente e a tensão são contatos pontuais, montados
14
em um suporte especial com as pontas da sonda dispostas em linha, a uma distância
equivalente umas das outras, conforme ilustrado na Figura 5.
Figura 5 - Arranjo para medidas de condutividade elétrica pelo método padrão quatro pontas, sendo que “s” representa a distância conhecida entre as pontas [20].
Nas pontas externas foi conectada uma fonte de corrente contínua que por sua vez foi
ligada em série com um multímetro que mede a corrente (i) entre as pontas. Nas pontas
internas foi conectado um voltímetro que monitora a tensão (V) entre as mesmas. A
condutividade elétrica das amostras foi calculada a partir de dados experimentais de corrente
elétrica e potencial conforme a equação (1):
π
σ2ln1
⋅⋅=
dV
I (1)
Sendo: σ = condutividade elétrica, S/cm;
I = corrente elétrica, A;
d = espessura da amostra, cm;
V = tensão elétrica, V.
4.4 Espectroscopia de absorção no ultravioleta-visível (UV/vis)
Os espectros de UV-Vis das membranas de CB pura e CB/PAni, nas formas dopadas e
não dopadas, foram obtidos a partir de um espectrofotômetro da marca Biospectro, modelo
15
SP-200 na faixa de 1.000 a 350 nm. Esta técnica foi escolhida por ser uma técnica simples e
sensível ao grau de dopagem e às variações estruturais da cadeia dos polímeros.
16
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
As micrografias das amostras de CB pura e as recobertas com PAni em diferentes
tempos de reação estão apresentadas na Figura 6. A CB (Figura 6a-b) apresenta uma rede
entrelaçada de longas nanofibras de celulose com diâmetros médios menores do que 100 nm e
elevada razão de aspecto [21]. A polianilina encontra-se depositada nas redes de nanofibras,
formando uma camada de polímero, diminuindo assim a porosidade da membrana, como
observado na Figura 6c-d. O recobrimento da PAni nas nanofibras de CB torna-se cada vez
maior à medida que o tempo de reação aumenta, conforme ilustrado nas Figuras 6e-f, sendo
que para tempos de reação de 30h, as redes de nanofibras de CB tornam-se menos evidentes
devido a maior incorporação de polímero condutor.
Figura 6 - Micrografias das membranas de CB pura: a) e b) Aumentos de 20.000 e 60.000X, respectivamente; e CB/PAni polimerizadas em meio aquoso em diferentes tempos de reação c) 6 horas, d)
12horas, e) 24 horas e f) 30 horas. Aumento 20.000X. g) e h) Aumento 120.000X.
(g)
(h)
17
A Figura 7 apresenta as micrografias das amostras de CB recobertas com PAni
polimerizadas em solução de HCl 0,5 Mol.L-1, com os mesmos tempos de reação já descritos.
Nota-se que as micrografias das nanofibras de CB recobertas com PAni preparadas a partir da
síntese da anilina em meio 0,5 mol.L-1 de HCl não apresentaram mudanças significativas
quando comparadas com as recobertas em meio aquoso (Figura 7).
Figura 7 - Micrografias das membranas CB/PAni polimerizada em meio ácido em diferentes tempos de reação a) 6 horas, b) 12horas, c) 24 horas e d) 30 horas. Aumento 20.000X.
Além de verificar a influência do tempo de impregnação de PAni na CB e do meio
reacional (HCl 0,5 mol.L-1 ou água) na condutividade elétrica das membranas, foi avaliado
também a variação da razão entre o agente oxidante e monômero ( 1,3:1, 2:1, 4:1, 6:1 e 12:1).
Estas reações foram realizadas apenas em H20 e com tempo de reação de 6 horas. A
micrografia da amostra contendo a razão [FeCl3]/[Ani] de 12:1 não foi realizada devido ao
excesso de agente oxidante presente na amostra, acarretando em um acúmulo de FeCl3 na
superfície da membrana, impedindo-a de secar completamente, visto que o FeCl3 apresenta
18
um caráter altamente hidrofílico. A Figura 8 apresenta as micrografias das amostras descritas
anteriormente. Percebe-se que mesmo para menores tempos de reação, neste caso de 6 horas,
obtém-se grande quantidade de PAni incorporada na CB, gerando praticamente um filme
homogêneo do polímero condutor sobre as nanofibras.
Figura 8 - Micrografias das amostras de CB/PAni polimerizadas em H20 com tempos de reação de 6 horas. Razões de [FeCl3]/[Ani] de (a) 2:1, (b) 4:1 e (c) 6:1. Aumento 20.000X.
A distribuição e dispersão da polianlina depositada na celulose bacteriana pode ser
melhor visualidada na micrografia da CB/PAni polimerizada em solução aquosa durante 24
horas (Figura 9). Nota-se que as nanofibras de CB estão recobertas homogeneamente pelo
polímero condutor.
Figura 3 - Micrografia da amostra de CB/PAni polimerizadas em solução aquosa durante 24 horas. Razões de [FeCl3]/[Ani] de 1,3:1. Aumento 60.000X.
19
A análise de espectroscopia de absorção no infravermelho FTIR-ATR foi realizada em
amostras preparadas pelas duas rotas de síntese utilizadas: CB/PAni em HCl e CB/PAni em
H20. A Figura 10 apresenta os espectros de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR-
ATR) das duas amostras e da celulose bacteriana.
Pode-se observar que os espectros das misturas e da celulose pura apresentam
pequenas diferenças. As bandas características da polianilina protonada aparecem na região
de 1640 cm-1 a 1500 cm-1 devido às vibrações de C=C referentes aos anéis quinona e benzeno,
respectivamente. Observa-se que ocorreu um deslocamento na região onde são atribuídas as
vibrações C=C para as diferentes sínteses. Isto pode ser explicado devido o pH do meio (pH
mais ácido) que influencia no grau de protonação, aumentando conseqüentemente a
condutividade elétrica das membranas. A banda presente em 1300 cm-1 é associada ao
estiramento de C-N das aminas secundárias. Já a banda em 1141 cm-1 pode estar associada à
deformação no plano de C-H aromático enquanto a banda presente em 821 cm-1 corresponde
às vibrações de deformação angular fora do plano de C-H aromático [19];
Figura 10 - Espectros de absorção no infravermelho da membrana de celulose bacteriana pura e CB/PAni. FeCl3 polimerizada em solução aquosa e meio ácido.
20
Ainda na Figura 10, observam-se as bandas características da celulose bacteriana na
região de 1200 cm-1 a 1030 cm-1, as quais correspondem à ligação C-O-C do anel (ligação
glicosídica) e estiramento C-C e C-O respectivamente. A região de 3500 cm-1 representa os
grupos OH da celulose bacteriana, visto que a CB é composta por mais de 95% de água.
A Figura 11 apresenta a variação da razão molar (FeCl3/Ani) em função da
condutividade elétrica. Observou-se que a razão molar influencia na condutividade elétrica
das membranas e que a razão 4:1 apresentou maior condutividade. Acima desta razão
observa-se a diminuição da condutividade que pode estar relacionada ao excesso de agente
oxidante, o qual reduz a massa molar do polímero condutor e/ou devido à variação do grau de
oxidação da cadeia polimérica, diminuindo conseqüentemente a condutividade elétrica.
Figura 11 - Condutividade elétrica em função da razão molar (FeCl3/Ani).
Com o intuito de minimizar os custos da reação optou-se por utilizar a menor razão
molar e variar o tempo de reação avaliando a mudança de condutividade elétrica das
membranas obtidas. A Figura 12 apresenta a condutividade da celulose bacteriana pura e das
misturas produzidas através da polimerização in situ sintetizada em solução aquosa e em meio
21
ácido (HCl 0,5 mol.L-1) em função do tempo de reação (6, 12, 18, 24 e 30 horas). Também foi
avaliada a condutividade das membranas no estado hidratado, onde as membranas foram
submersas em uma solução de HCl 0,5 mol.L-1, e no estado seco.
Pode-se observar que a celulose bacteriana apresenta a condutividade de um material
isolante, na ordem de 10-12 S.cm-1. Com o início da polimerização, observa-se um salto na
condutividade, passando de um material de caráter isolante para semicondutor (10-4 S.cm-1).
Observou-se que à medida que se aumenta o tempo de polimerização da anilina ocorre um
aumento na condutividade elétrica da mistura. Esse comportamento ocorre tanto para as
membranas polimerizadas em meio ácido quanto em solução aquosa. Pode-se observar que a
polimerização em meio ácido tanto para as amostras úmidas quanto para as amostras secas
apresentaram valores de condutividade superiores as membranas polimerizadas em solução
aquosa. Este aumento na condutividade pode estar relacionado aos grupos ácidos presente nas
membranas, os quais influenciam na protonação da polianilina, com isso aumentando a
condutividade elétrica.
Segundo a literatura [19], a condutividade elétrica da polianilina pura usando como
agente oxidante o cloreto férrico em meio ácido está na ordem de 10-2 S.cm-1, apresentando
um valor de condutividade inferior ao das membranas de CB/PAni. Este resultado pode estar
relacionado com a grande área superficial da CB, a qual induz melhor dispersão e distribuição
da PAni em sua superfície, com isso aumentando a condutividade elétrica acima do esperado.
Alguns estudos envolvendo misturas de polímeros condutores com polímeros isolantes
obtidas pelo método de eletrofiação explicam que a condutividade elétrica destes materiais
são superiores aos valores encontrados para o polímero condutor puro devido ao alinhamento
das cadeias poliméricas do polímero condutor na matriz polimérica [22].
22
Figura 12 - Condutividade elétrica das membranas de CB/PAni polimerizadas em solução aquosa e em meio ácido em função do tempo de reação.
Analisando o comportamento da condutividade elétrica das membranas, notou-se uma
variação de condutividade entre as membranas úmidas e secas, próximo a uma ordem de
grandeza. Observando esse comportamento, foi realizado um estudo da estabilidade da
condutividade elétrica das misturas de CB/PAni em função do tempo, como pode ser visto na
Figura 13.
Foi escolhida para o ensaio de estabilidade da condutividade elétrica a membrana de
18 horas de reação, por esta apresentar menor diferença de condutividade entre as membranas
úmidas e secas. Observa-se que a membrana até o presente momento se apresenta estável, ou
seja, não ocorreu a desprotonação da polianilina na celulose bacteriana, mantendo-se a
estabilidade da condutividade elétrica das membranas.
23
Figura 13 - Tempo de estabilidade da condutividade elétrica das membranas preparadas em 18 horas de reação, polimerizadas em solução aquosa e em meio ácido.
A Polianilina apresenta vários estados de oxidação, como a base leucoesmeraldina,
esmeraldina e pernigranilina, as quais possuem diferentes configurações dos estados
eletrônicos, devido às diferenças de acoplamento elétron-fônon e os ângulos de torção dos
anéis aromáticos e quinônicos em relação ao plano dos átomos de nitrogênio [23].
A Figura 14 apresenta o espectro do UV-vis de três amostras de CB/PAni em HCl
preparadas em 6 horas de reação. A escolha da amostra foi tomada com base nos mesmos
motivos citados anteriormente na análise do FTIR-ATR. Para a realização da análise uma das
amostras foi imersa em solução de NaOH 1 mol.L-1, outra em solução de HCl 1 mol.L-1 e
outra em H20.
Observa-se através destas figuras que os espectros de absorção no UV-vis apresentam
diferentes comportamentos para mesmas amostras imersas em soluções com diferentes pHs.
Isto pode ser explicado com base em uma propriedade interessante da polianilina, que é exibir
diferentes colorações em variadas condições de pH ou potencial elétrico, devido à sua
facilidade de protonação ou desprotonação [1].
24
Observa-se na Figura 14 que o espectro da amostra imersa em HCl 1 mol.L-1 (pH
ácido ≈ 0) apresenta uma absorção entre 350 – 450 nm que está relacionada com a transição
π-π* na cadeia polimérica e uma forte absorção em torno de 800 nm que é atribuída à banda
polarônica. Esta banda de absorção está relacionada com a protonação dos grupos iminas da
cadeia da polianilina [8]. À medida que se aumenta o pH da solução ocorre um deslocamento
do pico de absorbância.
Quando a amostra é imersa em solução de NaOH 1 mol.L-1 (pH básico ≈ 14) ocorre o
processo de desdopagem, o que leva a polianilina a apresentar-se na forma de base de
esmeraldina (não condutora). De acordo com a literatura [24] a base de esmeraldina apresenta
uma banda de absorção em 330 nm devido à transição π → π* e ainda uma banda próxima a
600 nm atribuída à transferência de carga dos anéis benzênicos para os quinônicos.
Para a amostra imersa em H20 (pH neutro ≈ 7) percebe-se um espectro com picos
intermediários entre os picos das duas amostras descritas anteriormente. Este espectro exibe
um pequeno e estreito pico a aproximadamente 480 nm e um largo pico à aproximadamente
800 nm, que extende-se até próximo da região do infravermelho próximo. O pico em 480 nm
pode ser atribuído a polarons localizados, os quais são característicos de polianilina
protonada. A presença da banda larga com maior comprimento de onda pode estar relacionada
à dopagem secundária das cadeias do polímero condutor [25].
25
Figura 44 - Espectros de absorção de UV-vis de três amostras de CB/PAni polimerizadas em HCl, durante 6 horas, após imersão em: HCl 1 mol.L-1 e NaOH 1 mol.L-1 e H20.
A Figura 15 apresenta o gráfico de Transmitância em função do Comprimento de
Onda. Percebe-se no espectro da amostra imersa em HCl uma banda larga na região próxima
a 550 nm, comprimento de onda relacionado com a coloração verde, como pode-se confirmar
através da Figura 15, foto (a).
Através do gráfico de Transmitância (u.a.) x Comprimento de Onda (nm) percebe-se
no espectro da amostra imersa em H2O dois picos de transmissão de luz relativamente
próximos: um na região próxima a 480 nm e outro na região próxima a 520 nm,
comprimentos de onda relacionados com a coloração azul ciano e verde, respectivamente. A
Figura 15, foto (b) representa a amostra imersa em H20.
Já para o espectro da amostra imersa em solução de NaOH, observa-se um pico de
transmissão de luz na região próxima a 450 nm, comprimento de onda relacionado com a
coloração azul e uma banda intensa na região próxima a 700 nm, onde a coloração vermelha é
transmitida. Observa-se que a membrana apresenta uma coloração próxima do violeta devido
ao valor do pH (básico), como pode-se perceber pela Figura 15, foto (c).
26
Figura 15 - Espectros de transmissão de UV-vis de três amostras de CB/PAni polimerizadas em HCl, durante 6 horas. As fotos representam as membranas antes (esquerda) e após (direita) imersão em: (a)
HCl [1M], (b) H20 e (c) NaOH [1M].
27
6. CONCLUSÃO
• Conclui-se a partir dos resultados apresentados nesse trabalho que é possível a
obtenção de membranas condutores de eletricidade a partir da preparação de misturas
poliméricas de celulose bacteriana e polianilina protonada com FeCl3.6H20,
utilizando-se a técnica de polimerização in situ.
• A deposição da polianilina sobre a rede de nanofibras da celulose bacteriana ocorre na
forma de camadas de polímero condutor, diminuindo conseqüentemente a porosidade
da membrana.
• As misturas poliméricas preparadas a partir da polimerização em meio ácido (HCl 0,5
mol.L-1) apresentam condutividade superior, de aproximadamente uma ordem de
grandeza, às misturas preparadas em meio aquoso, não apresentando mudanças
significativas na morfologia.
• Constatou-se que a rota sintética, a razão [FeCl3]/[Ani] e o tempo de reação utilizados
influenciam na condutividade elétrica das membranas obtidas. Amostras
polimerizadas em meio ácido apresentam condutividade crescente com o tempo de
reação, enquanto as polimerizadas em solução aquosa apresentam condutividade
estável a partir de 18 horas de reação. A razão [FeCl3]/[Ani] que apresentou melhor
condutividade elétrica foi de a 4:1, com valores de condutividade decrescentes para
razões superiores.
• A estabilidade da condutividade elétrica da membrana polimerizada em 18 horas de
reação mostrou-se estável até o presente momento, tanto para as amostras
polimerizadas em HCl quanto em solução aquosa, constatando-se que não houve um
processo significativo de desprotonação da cadeia polimérica da polianilina.
• O estudo espectroscópico das amostras de CB/PAni demonstrou que a coloração das
membranas é dependente do pH do meio, tornando possível seu uso em diversas
aplicações, tais como sensores químicos e eletrocrômicos.
28
7. REFERENCIAS
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polyaniline. Polymer Engineering and Science. Maio, 2009.
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Anexo A – Cronograma de Atividades
Curso: Engenharia de Materiais
Estagiário: Jaqueline Stecanela Mandelli
Orientador: Guilherme Mariz de Oliveira Barra
Maio Junho Julho Agosto Setembro
Atividades 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
1. Revisão Bibliográfica
2. Preparação das membranas CB/Pani
Caracterização:
5. Microscopia eletrônica de varredura
6. Medição de condutividade elétrica
7. Espectroscopia de Absorção FTIR e UV-Vis
8. Análise dos resultados
9. Elaboração do relatório final