RELATÓRIO FINAL DE PROJETO INICIAÇÃO CIENTÍFICA – ?· Nesse caso, tais eletrodos tem sido fabricados…

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RELATRIO FINAL DE PROJETO INICIAO CIENTFICA USCS Agosto/2011

1. Identificao

1.1. Ms/Ano de incio do projeto 08 / 2010 Ms/Ano de finalizao do projeto 08 / 2011

1.2 Nome do Pesquisador: Erik Vugrinec Heinke - Matricula:819524

1.3. Nome do Orientador: Prof. Dr. Julio Cesar Fernandes - Matrcula 01895

2. Dados do projeto

2.1 ttulo original do projeto: Desenvolvimento de eletrodo de referncia de estado slido para uso em sistemas eletroqumicos para o diagnstico de doenas crnico-degenerativas

2.2. Resumo do projeto inicial de iniciao cientfica

OBJETIVOSO presente trabalho prope o desenvolvimento de um eletrodo de referncia de estado slido para uso em sistemas eletroqumicos miniaturizados para o diagnstico de doenas crnico-degenerativas. Tais eletrodos de referncia sero baseados nas substncias qumicas prata e cloreto de prata (Ag/AgCl) e possveis de serem fabricados por tecnologia grfica. Tecnologia grfica um conjunto de tcnicas aditivas de transferncia de padro baseadas na deposio de filmes espessos (tintas ou pastas). Assim, para a fabricao dos eletrodos de referncia de estado slido sero desenvolvidas pastas e/ou tintas condutivas contendo pigmentos de prata e cloreto de prata. A produo desses pigmentos ser baseada na sntese de sub-partculas de Ag/AgCl por processo sol-gel.

METODOLOGIASuspenses coloidais, cujo dimetro de partculas esto na faixa de 1 a 100 nm, so produzidas por processos sol-gel atravs da mistura de solues que geram como produto um precipitado, que constitudo de uma substncia pouco solvel no meio em que se encontra. O tamanho da partcula do precipitado influenciado por diversos fatores como a concentrao das solues precipitantes, a temperatura, viscosidade e tenso superficial do meio. O presente trabalho prope o estudo do processo sol-gel para a gerao de sub-partculas de prata e cloreto de prata atravs de mtodos de otimizao estatsticos, de modo a atingir a condio tima de supersaturao do precipitado. Na formao de um cristal slido em um meio lquido, dois processos ocorrem: a nucleao e o desenvolvimento da partcula. No primeiro caso, as molculas do precipitado formam pequenos agregados de maneira aleatria chamados de ncleos. A adio de mais molculas ao ncleo o desenvolvimento da partcula para formar um cristal. Quando a soluo em que o precipitado se forma possui mais soluto que a quantidade que pode estar presente no equilbrio de solubilidade, a soluo dita supersaturada. Neste caso, ocorre a formao de inmeros pontos de nucleao, mais rpidos do que o desenvolvimento da partcula, resultando em uma suspenso coloidal ou na formao de sub-partculas. Na caracterizao do tamanho das sub-partculas de prata e cloreto de prata sintetizadas utilizar-se- como metodologia a medida da velocidade de deposio das mesmas em um meio lquido conhecido. Assim, determinando-se a velocidade de queda de um conjunto de partculas possvel estimar o raio das mesmas, uma vez que os parmetros de densidade da partcula e do lquido e viscosidade do meio so conhecidos para um determinado fluido. A velocidade de queda de um conjunto de partculas pode ser obtida atravs da filmagem da decantao das partculas em uma proveta utilizando mquinas fotogrficas digitais de 60 quadros/s.Para a elaborao do eletrodo de referncia, procurar-se- produzir uma pasta com as sub-partculas de Ag/AgCl sintetizadas, em um veculo polimrico, como resina epxi ou vinlica. A pasta ser aplicada em um tubo cilndrico de plstico conectada a um fio condutor de cobre. Aps o processo de polimerizao o eletrodo de referncia fabricado ser testado comparando-o com um eletrodo de referncia comercial.

1

CRONOGRAMA

2.3. Se ocorreram alteraes em relao original, identifique-as e justifique: No houve alterao.

2.4. Resultados obtidos. Apresente em anexo texto de seu projeto, que reflete o atual final do projeto, com as seguintes sees (mximo 20 pginas, espao simples, Times New Roman 12): EM ANEXO!

3. Dificuldades surgidas durante esse perodo na execuo do projeto de Iniciao Cientfica/ Crticas/Sugestes: A nica dificuldade foi no que se refere a caracterizao das sub-partculas, que por falta de infra-estrutura no foi possvel caracteriz-las pela velocidade de sedimentao. No caso isso foi feito usando microscopia ptica, que no apresenta a mesma preciso e exatido.

4. Participao ocorridas e/ou pretendidas em divulgaes cientficas (congresso, seminrios, encontros etc. e publicaes em peridicos, nesse perodo (anexar cpia dos comprovantes),

Submisso do trabalho para o VI Congresso de Iniciao Cientfica. (ainda no disponvel a inscrio)

Submisso de um artigo sobre o trabalho na Analytica Chimica Acta.

Declaramos para os devidos fins que, as informaes contidas nesse documento so verdadeiras e autnticas.

Data 15/08/2011 ________________________________________________ Assinatura do Aluno

________________________________________________Assinatura do Orientador

Ciente: Coordenador de Curso _________________________________Diretor de rea _______________________________________

Parecer do Coordenador de Iniciao Cientfica

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RELATRIO FINAL

AGOSTO 2011

INICIAO CIENTFICA: USCS-PIBIC-CNPq

DESENVOLVIMENTO DE ELETRODO DE REFERNCIA DE ESTADO SLIDO

PARA USO EM SISTEMAS ELETROQUMICOS PARA O DIAGNSTICO DE

DOENAS CRNICO-DEGENERATIVAS

Curso Vinculado: Farmcia

Gestor do Curso Ciente: Profa. Msc. Paula Regina Knox de Souza

Pesquisador Responsvel: Prof. Dr. Julio Cesar Bastos Fernandes

Aluno: Erik Vugrinec Heinke Matricula:819524

Aluno Orientador

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Resumo

O presente trabalho prope o desenvolvimento de um eletrodo de referncia de

estado slido para uso em sistemas eletroqumicos miniaturizados para o diagnstico de

doenas crnico-degenerativas. Tais eletrodos de referncias sero baseados em pastas

condutivas contendo as substncias qumicas prata e cloreto de prata (Ag/AgCl) como

pigmentos.

Na primeira fase foram desenvolvidos os processos para a obteno dos pigmentos

de prata e cloreto de prata utilizando reaes de oxi-reduo e precipitao,

respectivamente.

Na segunda fase foi preparado o pigmento base para o eletrodo de referncia de

estado slido, pela deposio dos pigmentos de prata (Ag) e cloreto de prata (AgCl) sobre

partculas de grafite, de acordo com o procedimento desenvolvido de electroless.

Finalmente, foram elaborados os eletrodos de referncia de estado slido com o

pigmento base sintetizado. Os eletrodos foram produzidos a partir de uma mistura de resina

epxi, endurecedor (polimida), pigmento base de grafite/prata (Ag)/cloreto de prata (AgCl)

e acetona. Um tubo de PVC (cloreto de polivinila) com dimetro interno de 3 milmetros

foi empregado como suporte. Um fio de cobre de cabo coaxial blindado foi usado para

fazer a ligao eltrica entre o eletrodo e o instrumental de medida.

Vrios estudos foram realizados para determinar a composio tima do eletrodo de

referncia de estado slido, dentre eles, a concentrao do pigmento Grafite/Ag/AgCl e a

adio de cargas, como KCl, KCl/SiO2, BaCl2, Na2SO4, KI e NaF.

Os melhores eletrodos apresentaram um teor de pigmento Grafite/Ag/AgCl de 45%,

contendo em sua composio sais de cloreto na concentrao de 3 mol de ons cloreto por

quilograma de pasta (entende-se por pasta a soma do pigmento, endurecedor, resina epxi e

sais de cloreto).

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1. Introduo

Com o aumento das doenas crnico-degenerativas, como doenas cardiovasculares,

diabetes, cncer, hipertenso e doenas respiratrias, cresceram os estudos a respeito de

como diagnosticar tais doenas o mais breve possvel, pois quanto mais rpido for o

diagnostico mais rpida ser a tomada de deciso para um tratamento eficiente e de menor

custo.

As doenas crnicas figuram como principal causa de mortalidade e incapacidade

no mundo, responsvel por 59% dos 56,5 milhes de bitos anuais (Organizao Pan-

Americana da Sade e Organizao Mundial da Sade,2003) .

Tomando como exemplo a diabetes, uma das doenas crnico-degenerativas que

afetam a populao mundial, de modo geral, sem descriminao de idade ou sexo, dados de

2009, informam que h cerca de 285 milhes de pessoas no mundo com a doena. Caso

esta progresso continue sero 435 milhes de pessoas em 2030. O tratamento da doena

em estgio avanado de custo elevado atingindo mundialmente, valores da ordem de 400

bilhes de dlares ao ano (http://www.diabetes.org.br). Por causa do alto custo do

tratamento, a preveno e monitorao das doenas crnico-degenerativas no estgio inicial

tm sido incentivadas pelas polticas pblicas de sade mundial. Para atender tais

exigncias, vrios aparelhos portteis tm sido desenvolvidos para esta finalidade como os

glicosmetros de bolso e os aparelhos para determinao de colesterol HDL e LDL.

Aparelhos de mltiplas anlises (exemplo: ons potssio, sdio, cloreto, gasometria, etc)

tambm vem sendo comercializados, como o I-Stat, pela empresa Abbott, que e capaz de

determinar at 16 anlises simultaneamente num pequeno volume de sangue (MADOU, M.

J. 2002). A maioria desses aparelhos est baseada em sistemas eletroqumicos cujas

principais metodologias so a amperometria e a potenciometria (BOCKRIS, J. OM.;

1977). Ambas as tcnicas apresentam uma instrumentao eletrnica relativamente simples,

sendo empregadas em vrios ensaios de espcies qumicas nos autoanalisadores comerciais,

alm de possuir sensibilidade nas faixas de concentrao de interesse clnico (GIOLITO, I.

1980).

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Em Potenciometria, a equao de Nernst a relao quantitativa que permite

calcular a concentrao do on de interesse atravs da medida da fora eletromotriz. Ela

pode ser expressa pela equao:

E=E0 RTnF

lnC (1)

onde, E o potencial normal da reao para concentrao de ons igual a 1 mol/Kg; R a

constante de Clapeyron (8,314 J/K mol); T a temperatura da soluo em kelvin; F a

constante de Faraday (96500 C); n a carga do on de interesse; e C a concentrao do

on de interesse presente na soluo (SKOOG, D. A.; 1996).

J em amperometria h uma relao quantitativa entre a corrente eltrica medida (id ou corrente de difuso em A) e a concentrao da espcie eletroativa (C em mmol L-1) que

sofre um processo redox. A equao de Ilkovic expressa esta relao (SKOOG, D. A.;

1996):

id =KC ( 2)

onde K envolve o termo (607nD1/2m2/3t1/2), sendo n a quantidade de matria ou nmero de

mols da substncia, D o coeficiente de difuso do meio, m a velocidade de difuso e t o

tempo. Estes parmetros permanecem constante em um dado eletrlito de suporte ou

soluo eletroltica onde est sendo realizada a anlise.

Nos sistemas eletroqumicos (amperometria ou potenciometria), a diferena de

potencial (ddp) absoluta que cruza uma interface eletrodo-soluo no pode ser medida

diretamente, pois o processo de imerso do eletrodo indicador na soluo introduz

diferenas de potencial (BOCKRIS, J. OM.; 1977) . Por causa disso, medidas

eletroqumicas precisam ser realizadas na presena de um eletrodo de referncia

(GIOLITO, I; 1980 e BOCKRIS, J. OM. 1977) . Existem vrios tipos de eletrodos de

referncia, os principais so o de calomelano (mercrio/cloreto mercuroso) e Ag/AgCl

6

(prata e cloreto de prata). Devido a questes ambientais e de sade, o eletrodo de referncia

de calomelano tem cado em desuso, por conter sal e amlgama de mercrio que provoca,

quando lanado no ambiente, efeito acumulativo no organismo vivo que o absorve, alm de

destruir as clulas cerebrais provocando srios problemas neurolgicos

(www.facome.uqam.ca).

Atualmente, a produo de sistemas eletroqumicos miniaturizados tem direcionado

seus esforos para o desenvolvimento de eletrodos de referncia de estado slido

(MAMISKA, R.; 2006 e TYMECKIA, L.; 2004.). Tradicionalmente, os eletrodos de

referncia so fabricados pela eletrodeposio de prata sobre fio de platina seguida da

converso de 15% a 25% da mesma em cloreto de prata por tratamento andico (JANZ, G.

J.; 1953) . Contudo, tal processo no e conveniente para ser utilizado na produo em

massa de sistemas eletroqumicos miniaturizados por tecnologias de microfabricao.

Nesse caso, tais eletrodos tem sido fabricados por tecnologia de filme fino ou espesso. Na

primeira, um fino filme de prata e depositado por sputtering, ento a prata superficial

convertida em cloreto de prata por oxidao com solues de cloreto de ferro (III)

(SUZUKI, H.; 1999) . Tal processo apresenta um elevado custo e necessita de

equipamentos especiais que gerem altas presses. Por outro lado, tecnologia de filme

espesso se baseia na produo de tintas condutivas que possam ser aplicadas por tecnologia

grfica. Existem alguns fabricantes de tintas condutivas, como a DuPont,

(http://www2.dupont.com) e Creative Materials (http://www.creativematerials.com) que

comercializam produtos especficos dessa natureza para a fabricao de sistemas

eletroqumicos planares, os quais tem sido empregado na rea mdica cujo maior exemplo

so as fitas para anlise de glicose. De modo geral, tais tintas so produzidas com ps de

partculas metlicas (CHAN, M-S.; 2003).

Sub-partculas possuem inmeros usos em diversos campos da cincia e tecnologia

como em catlise, liberao controlada de frmacos no organismo (drug delivery), fotnica,

sensores eletroqumicos e outras aplicaes (VYSOTSKY, V. V.; 2009 e KATHIRESAN,

K.; 2009.).

O tamanho das partculas de pigmentos um importante fator na produo de tintas,

uma vez que a velocidade de sedimentao funo dele. Por outro lado, tintas condutivas

7

baseiam suas propriedades eltricas na capacidade da tinta depois de seca conduzir corrente

eltrica na superfcie. Se o pigmento decanta rapidamente aps a aplicao da tinta, isso

significa que a superfcie torna-se cada vez mais isolante eletricamente. Sub-partculas

condutivas so atraentes sob este ponto de vista, alm de melhorar a resoluo da impresso

por tcnicas grficas.

Vrios trabalhos tm proposto inmeros mtodos para a produo de sub-partculas

metlicas (VYSOTSKY, V. V.; 2009 e REN, X.; 2005.) . Alguns deles sugerem o uso do

mtodo de microemulso, contudo o processo de sntese e extremamente complexo e muito

fatores influenciam a preparao (VYSOTSKY, V. V.; 2009) . Por outro lado, mtodos

usando sistemas biolgicos (KATHIRESAN, K.; 2009.) so extremamente atrativos do

ponto de vista ambiental, porm, a quantidade de sub-micron partculas produzidas

pequena para a produo em larga escala de eletrodos de referncia de estado slido. A

reduo de sais metlicos em soluo (REN, X.; 2005.) apresenta um potencial produtivo

de sub-partculas maior que os outros mtodos e com custo reduzido, tornando acessvel

para a produo de pigmentos teis na preparao de pastas e/ou tintas condutivas aplicadas

microfabricao de sistemas eletroqumicos por tecnologia de filme espesso.

2. Procedimentos metodolgicos

2.1 Reagentes

Os reagentes utilizados foram Glicose P.A marca Synth, Nitrato de prata P.A da

marca Nuclear, Amnia P.A da marca Synth, Hidrxido de potssio P.A da marca Ecibra e

Cloreto de potssio P.A da marca Vetec, Resina epxi do tipo araldite da marca Huntsman,

Sulfato de sdio P.A. da marca Nuclear, Slica P.A. da marca Aldrich, soluo tampo

Trizma base, minimum 99,9% da marca Sigma. O P de grafite utilizado foi de grau

tcnico e o fluoreto de sdio grau analtico

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2.2 Preparao de solues me para se obter prata metlica

Foram preparados solues de glicose, nitrato de prata, amnia e hidrxido de

potssio nas concentraes de 0,4 mol L-1 (3,9634g de glicose dissolvido em 50ml de gua

destilada) 0,4 mol L-1, (3,3974g de nitrato de prata dissolvido em 50ml de gua destilada),

0,8 mol L-1 (utiliza a amnia j pronta nesta concentrao) e 0,4 mol L-1 (1,32g de hidrxido

de potssio dissolvido em 50ml de gua destilada), respectivamente.

2.3 Preparao de solues me para se obter cloreto de prata

Foram preparadas solues de nitrato de prata e cloreto de potssio nas

concentraes respectivamente de 0,4 mol L-1 (3,3974g de nitrato de prata dissolvido em

50ml de gua destilada) 0,4 mol L-1 (1,49g de cloreto de potssio dissolvido em 50ml de

gua destilada).

2.4 Preparao das solues diludas

Para a preparao das solues diludas foram transferidos 5 ml da soluo me

para balo volumtrico de 50,0 ml, o qual foi completado com gua destilada. Por exemplo:

transferiu-se 5,0 ml de soluo de nitrato de prata 0,4 mol L-1 para um balo volumtrico de

50 ml, completando-o com gua destila para que a soluo ficasse com uma concentrao

de 0,04 mol L-1. Assim, por diluies sucessivas foram preparadas as concentraes de 0,4

mol/L-1 para 0,04 mol/L-1 e 0,004 mol/L-1 para 0,0004 mol L-1.

2.5 Preparo do pigmento (grafite/Ag)

Foram pesados 8,57g de p de grafite (dimetro de partcula 5-30 m) em um

bcher de 2 litros, de modo que as partculas de grafite se depositasse uniformemente sobre

o fundo do recipiente formando uma fina camada de no mais que 1 mm de espessura.

Ento, 10,00 ml da soluo de nitrato de prata 8 mol L-1 adicionado cuidadosamente sobre

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as partculas de grafite. Posteriormente, 10,00 mL de soluo de amnia 16 mol L-1 e 32 ml

de soluo de glicose 2,12 mol L-1 acrescentado. Aps a adio de glicose colocado

10,00 ml de soluo de KOH 4,0 mol L-1 que proporciona o pH adequado para a reduo

dos ons prata (Ag+1) para prata metlica (Ag0).

A mistura resultante foi filtrada vcuo atravs de um funil de Buchner e Kitassato.

O pigmento recolhido foi seco 40o em estufa e armazenado ao abrigo da luz em frasco

escuro

2.6 Preparo do pigmento (grafite/Ag/AgCl)

Foram pesados 16,5g de pigmento de grafite/Ag em um bcher de 2 litros.

Adicionou-se 5 ml de nitrato de prata 0,4 mol L-1 e logo em seguida foram colocados, 5ml

de KCl 0,4mol L-1, observando-se a precipitao do cloreto de prata sob o pigmento.

A mistura resultante foi filtrada vcuo atravs de um funil de Buchner e Kitassato

e o pigmento recolhido, seco 40o em estufa e armazenado ao abrigo da luz em frasco

escuro.

2.7 Preparo dos Eletrodos contendo o pigmento Grafite/Ag/AgCl

Na preparao dos eletrodos foi mantida a massa de pigmento constante em 0,1 g e

a proporo de resina epxi e endurecedor em 3:1, de modo a obter concentraes de

pigmento na pasta de 15%, 30%, 45%, 60% e 75%.

Foi adicionado 2ml de acetona para dissolver a resina epxi e o endurecedor, de

modo a facilitar a mistura com o pigmento; A pasta obtida foi triturada e homogeneizada

com o auxlio de um almofariz e pistilo de vidro.

Aps a triturao, deixou-se a acetona evaporar at a mistura atingir uma

viscosidade adequada para que a mesma pudesse ser transferida para um tubo de PVC de 3

mm de dimetro interno, at ele ficar totalmente preenchido.

Ento, um fio de cobre encapsulado com teflon foi inserido na pasta.

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2.8 Preparo dos eletrodos de referncia de estado slido com aditivos.

Para preparar os eletrodos com aditivos, seguiu-se os dados apresentados na Tabela

1.

Tabela 1: Formulaes utilizadas na preparao dos eletrodos de referencia de estado slido

com aditivos.

Eletrodo Pigmento Resina Endurecedor AditivoKCl(3Mol/kg) 0,150g 0,0916g 0,0305g 0,0607g

KCl(1,5Mol/kg) e

SiO2 (1,5Mol/kg)0,150g 0,0916g 0,0305g

0,0303g e

0,0303gBaCl2 (1,5Mol/kg) 0,2284g 0,0916g 0,0305g 0,1284gNa2SO4 (3Mol/kg) 0,2649g 0,0916g 0,0305g 0,1649g

KI (3Mol/kg) 0,3203g 0,0916g 0,0305g 0,2203gNaF (3Mol/kg) 0,1320g 0,0916g 0,0305g 0,0320g

2.9 Caracterizao dos Eletrodos de Referncia de Estado Slido.

Solues padres de cloreto de potssio na faixa de concentrao entre 110-0 e

110-6 mol L-1 foram preparadas em tampo Trizma pH 7, na concentrao de 2 mol L-1

para manter a fora inica constante.

Todos os eletrodos produzidos foram caracterizados avaliando sua resposta de

potencial num analisador de ons, em relao a um eletrodo de referncia comercial de fio

de prata (Ag)/cloreto de prata (AgCl) da Analion.

2.10 Equipamentos e Softwares

Para a pesagem de toda as substncias foi usada uma balana analtica Shimadzu,

padronizada com peso de 200,0000g. As medidas de potencial eltrico dos eletrodos

construdos foram feitas com um analisador de ons da Marte, modelo MB-10. Os grficos

11

para a caracterizao dos eletrodos foram elaborados com o software Microcal Origin

verso 8.0951 (B951).

3. Resultados e discusso

3.1 Preparao do Pigmento Grafite/Ag/AgCl

Na preparao das partculas de Ag/AgCl, necessrias para a construo do

eletrodo de referncia de estado slido, optou-se pelas formulaes de electroless

estudadas anteriormente que apresentaram os menores dimetros de partculas sintetizados.

Dentre as diferentes concentraes estudadas para a gerao de partculas de prata

metlica, as concentraes onde foram obtidos os menores dimetros foram 0,004 mol L-1 e

8,000 mol L-1 de soluo de nitrato de prata. Na concentrao 0,004 mol L-1 isso ocorre

devido a baixa concentrao de reagentes na soluo, pois no h suficiente partculas na

soluo para formar um cristal, ocorrendo apenas a etapa de nucleao. Assim, ocorre a

formao de inmeros pontos de nucleao, mais rpidos do que o desenvolvimento da

partcula, resultando em uma suspenso (HARRIS, D.C.; 2001). J na concentrao 8,000

mol L-1 a elevada concentrao dos reagentes faz com que a viscosidade do meio seja muito

alta. A velocidade de sedimentao de uma partcula inversamente proporcional a

viscosidade do meio. Logo, num meio muito viscoso h um aumento do coeficiente de

atrito o que dificulta a migrao das partculas e a conseqente aglomerao das mesmas,

permitindo assim a formao de inmeros pontos de nucleao. No caso, preferiu-se

utilizar a concentrao mais elevada de nitrato de prata para a preparao das partculas de

prata, pois um menor volume de soluo requerido para produzir uma mesma quantidade

de prata metlica.

Para a obteno do cloreto de prata, optou-se por utilizar a concentrao de 0,4 mol

L-1 de soluo de nitrato de prata, onde foi obtido o menor dimetro de partcula.

Assim, para a preparao do pigmento de grafite/Ag/AgCl foram utilizadas para a

obteno das partculas de prata metlica (Ag) e cloreto de prata (AgCl) as concentraes

de 8,0 mol L-1 e 0,4 mol L-1 de nitrato de prata (AgNO3), respectivamente.

12

O pigmento de grafite/Ag/AgCl formulado apresentou uma tonalidade escura-

prateada e a massa obtida nessa sntese (22,2 g) equivale a um rendimento de 98 %. O

pigmento obtido foi armazenado ao abrigo da luz para evitar a decomposio do cloreto de

prata em prata metlica.

3.2 Eletrodo de referncia de estado slido com pigmento Grafite/Ag/AgCl

Os eletrodos de referncia de estado slido foram preparados a partir do pigmento

sintetizado de grafite/Ag/AgCl. Este pigmento foi misturado com resina epxi e polimida

(proporo 3:1) formando uma pasta para sua aglutinao. A pasta obtida foi transferida

para um tubo de PVC (3 mm de dimetro) e deixada secar a temperatura ambiente at a

sua cura.

Inicialmente, foram preparados cinco eletrodos na proporo de 15%, 30%, 45%,

60% e 75% de pigmento de grafite/Ag/AgCl na pasta. Os eletrodos contendo 60 e 75% de

pigmento grafite/Ag/AgCl, foram descartados pois nesta quantidade de pigmento, no

houve a aglutinao das partculas, uma vez que a quantidade de adesivo se mostrou

insuficiente. Assim, os eletrodos preparados nessas concentraes apresentaram lixiviao

do pigmento.

Os eletrodos de referncia de estado slido preparados anteriormente foram

caracterizados em comparao a um eletrodo de referncia comercial de fio de prata

recoberto com cloreto de prata. Para isso, foi medido o potencial do eletrodo em diferentes

concentraes de solues de ons cloreto. Para reduzir o efeito da fora inica, isto , o

efeito das interaes eltricas dos ons em elevadas concentraes, o que diminui a

concentrao efetiva do on em soluo, todas as solues de ons cloreto foram preparadas

em tampo Trizma 2 mol L-1 com o pH ajustado para 7,0. O pH outro parmetro

importante nas medidas potenciomtricas, apesar de que o mesmo no influenciaria a faixa

de resposta de concentrao do eletrodo. Contudo, se as solues no tivessem seu pH

mantido constante, a resposta de potencial dependeria tambm do pH, devido as interaes

eltricas dos ons H+ e OH- na superfcie do eletrodo. Alm disso, um pH muito alcalino,

acima de 12, poderia causar a destruio do eletrodo de referncia proposto, devido a

13

interao dos ons OH- com a prata metlica ou o cloreto de prata (SKOOG, D. A.; 1996).

A Figura 1 apresenta os resultados obtidos.

0 1 2 3 4 5 6-100

-80

-60

-40

-200

20

40

6080

100

120140

160

180

Concentrao de Pigmento na Pasta 15% 30% 45%

E v

s E

let.

Ref

. Ag/

AgC

l com

erci

al (

mV

)

pCl

Fig 1: Grfico mostrando a resposta do eletrodo de referncia de estado slido proposto

para diferentes concentraes de pigmento Grafite/Ag/AgCl.

Pelo grfico da Fig. 1, observa-se que o comportamento dos trs eletrodos de

referncia de estado slido construdos, utilizando apenas o pigmento de Grafite/Ag/AgCl

sintetizado na formulao da pasta, foram o mesmo. O potencial dos eletrodos se

mantiveram constante, em relao ao eletrodo de referncia comercial, at uma

concentrao de ons cloreto na soluo de 110-3 mol L-1. A partir desta concentrao, os

eletrodos propostos passaram a responder para os ons cloreto presente nas solues. Isto

indica que eletrodos contendo apenas o pigmento de Grafite/Ag/AgCl em suas formulaes

funcionam como um pseudo eletrodo de referncia, podendo ser utilizado apenas se a

14

concentrao de ons cloreto na soluo problema for inferior a concentrao de 110-3

mol L-1.

Essa resposta dos eletrodos propostos para ons cloreto j era esperada, uma vez que

o potencial deste eletrodo, de acordo com a equao de Nernst seria funo da concentrao

de ons cloreto [Cl-1] da soluo devido ao equilbrio de solubilidade com o cloreto de prata

(AgCl) presente na pasta do eletrodo (SKOOG, D. A.; 1996). A equao (3) demonstra

essa ideia:

E=E0K ln [Cl1 ] (3)

sendo K uma constante que expressa os termos apresentados na equao (1).

3.3 Eletrodo de referncia de estado slido com pigmento Grafite/Ag/AgCl e aditivos.

Para ampliar a faixa de resposta do eletrodo foi adicionado na formulao da pasta

de grafite/Ag/AgCl, compostos contendo ons cloreto, como KCl, KCl-SiO2 e BaCl2, ou

substncias do mesmo grupo do cloro, ou seja, dos halognios, KI e NaF ou contendo

nions com carga negativa dupla como o Na2SO4. Assim, a elevada concentrao de ons

cloreto na composio do eletrodo de referncia de estado slido proposto tornaria seu

potencial independente da concentrao de ons cloreto presentes na soluo. Para isto

optou-se por preparar todos os eletrodos de referncia de estado slido contendo ons

cloreto ou nions, numa concentrao de 3 mol L-1, que pelo menos 3 vezes superior a

concentrao de ons cloreto presente na soluo problema.

O grfico da Fig. 2 mostra os resultados obtidos usando essa estratgia na

elaborao dos eletrodos de referncia de estado slido.

15

0 1 2 3 4 5 6

-500

-400

-300

-200

-100

0

100

KCl KCl/SiO2 (1:1) BaCl

2

NaF KI Na2SO4

E

vs E

let.

Ref

. Ag/

AgC

l com

ercia

l (m

V)

pCl

Fig 2: Grfico mostrando a resposta do eletrodo de referncia de estado slido proposto

para diferentes aditivos presentes na pasta contendo pigmento Grafite/Ag/AgCl na

concentrao de 45%.

Pelo grfico da Fig. 2, observa-se que o comportamento dos 6 eletrodos de

referncia de estado slido construdos, utilizando o pigmento sintetizado de

Grafite/Ag/AgCl junto com KCl, KCl-SiO2, BaCl2, Na2SO4, KI, NaF na formulao da

pasta foram praticamente o mesmo, isto , o potencial medido em relao ao eletrodo de

referncia comercial foi independente da concentrao de ons cloreto presentes na soluo

problema.

Contudo, foi obsrvado que os eletrodos com KCl, KCl-SiO2, BaCl2 e Na2SO4,

mantiveram-se em uma resposta mais estvel, do que os eletrodos KI e NaF. Este ltimo

foi o que apresentou pior resultado, com um largo drift de potencial e um longo tempo

para sua estabilizao.

16

Em comum que aconteceu com todos os eletrodos foi um pequeno drift de

potencial, menor que 5 mV, para a concentrao acima de 10-1 mol L-1.

Concluso

Os eletrodos de referncia de estado slido elaborados com concentrao de

pigmento de Grafite/Ag/AgCl de 15% 30% e 45% apresentaram a resposta esperada. No

se observou diferena significativa na resposta desses eletrodos em funo da concentrao

do pigmento de grafite/Ag/AgCl para a faixa estudada.

Para preparar o eletrodo contendo aditivos optou-se por utilizar uma concentrao

de pigmento de 45%. A adio de sais na composio da pasta aumenta a resistncia

eltrica do eletrodo, assim, uma concentrao de pigmento de grafite/Ag/AgCl inferior a

45% poderia ser insuficiente para se obter um eletrodo de referncia de estado slido

eficiente.

Finalmente, pode-se dizer que os eletrodos de referncia de estado slido propostos

que obtiveram os melhores resultados, apresentaram na sua composio as substncias

KCl, KCl-SiO2, BaCl2 ou Na2SO4 numa concentrao superior a 1 mol L-1.

Os eletrodos em que foram utilizados os aditivos, NaF e KI, apesar de manter o

potencial constante apresentaram uma resposta muito lenta na estabilizao do potencial

medido para uma determinada concentrao. Sendo assim esse aditivos no se mostraram

satisfatrios para a preparao de eletrodo de estado slido.

Justificativa

O desenvolvimento de eletrodos de referncia de estado slido a base de sub-

partculas de Ag/AgCl apresenta impacto tecnolgico, social e econmico. Um dos

principais problemas tcnicos no desenvolvimento de sistemas eletroqumicos

miniaturizados para aplicao na determinao de espcies de interesse biolgico em

anlises clnicas o eletrodo de referncia, considerado o calcanhar de Aquiles para a

produo de sistemas miniaturizados mais confiveis do que os tradicionais equipamentos

17

de bancada (MADOU, M. J. 2002). Do ponto de vista social, viabilizar a produo de

aparelhos portteis de diagnstico baseado em sistemas eletroqumicos, que permitiro a

tomada de deciso mais rpida por parte dos mdicos em salas de emergncia de hospitais e

a avaliao mais eficiente de pacientes em postos de sade e consultrios. Tais aparelhos

apresentam um enorme potencial comercial a nvel mundial, reduzindo a dependncia

econmica do pas de produtos tecnolgicos de alto valor agregado. Do ponto de vista

acadmico o projeto contribuir para complementar a formao do aluno na rea de

farmcia, especificamente no setor de anlises clnicas para o diagnstico de doenas.

Agradecimentos

A Fundao de Amparo Pesquisa do Estado de So Paulo (FAPESP, Processo-

2007/55627-7) pelo apoio financeiro e a Universidade de So Caetano do Sul pela bolsa de

iniciao cientfica.

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