relatório 1 - michelle e túlio

40
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE GRADUAÇÃO EM QUÍMICA PROF.ª D ra . ROSE MARIA CARLOS TEORIA DE WERNER SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL E PROPRIEDADES DOS COMPLEXOS DE Co (III) E Ni (II) MICHELLE CRISTINA IGNACIO – R.A. 507822 TÚLIO JARDINI AÍMOLA – R.A. 507970 1

Upload: tulio-jardini-aimola

Post on 24-Nov-2015

168 views

Category:

Documents


33 download

TRANSCRIPT

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOSCENTRO DE CINCIAS EXATAS E TECNOLOGIADEPARTAMENTO DE GRADUAO EM QUMICAPROF. Dra. ROSE MARIA CARLOS

TEORIA DE WERNERSNTESE, CARACTERIZAO ESTRUTURAL E PROPRIEDADES DOS COMPLEXOS DE Co (III) E Ni (II)

MICHELLE CRISTINA IGNACIO R.A. 507822TLIO JARDINI AMOLA R.A. 507970

SO CARLOS2014INDICE1.0.0. RESUMO EXPERIMENTAL32.0.0. INTRODUO43.0.0. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL63.1.0. SNTESE DO CLORETO DE HEXAAMINCOBALTO (III) - [Co(NH3)6]Cl363.2.0. SNTESE DO CLORETO DE NITROPENTAAMINCOBALTO (III) [Co(NH3)5NO2]Cl263.3.0. SNTESE DO CLORETO DE NITRITOPENTAAMINCOBALTO (III) [Co(NH3)5ONO]Cl273.4.0. SNTESE DO PERCLORATO DE TRIS-1,10-FENANTROLINA-NQUEL (II) ISMERO L [Ni(phen)3](ClO4)273.5.0. SNTESE DO PERCLORATO DE TRIS-1,10-FENANTROLINA-NQUEL (II) ISMERO D - [Ni(phen)3](ClO4)284.0.0. ANLISES E DISCUSSES94.1.0. REAES ENVOLVIDAS94.1.1. Reaes para a sntese do [Co(NH3)6]Cl394.1.2. Reaes para a sntese do [Co(NH3)5NO2]Cl294.1.3. Reaes para a sntese do [Co(NH3)5ONO]Cl2104.1.4. Reaes para a sntese do [Ni(phen)3](ClO4)2104.2.0. ESPECTOSCOPIA NO UV-Vis104.3.0. ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO144.3.1. Complexos com ligantes amnia - [Co(NH3)6]Cl3 e [Co(NH3)5Cl]Cl2144.3.2. Complexos Nitro e Nitrito164.3.3. Complexo de Niquel (II)174.4.0 CONDUTIMETRIA184.5.0 ESPECTROSCOPIA DE RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEAR204.6.0 DIFRATOMETRIA DE RAIOS-X224.7.0 POLARIMETRIA244.8.0 ANLISE ELEMENTAR256.0.0. CONCLUSO277.0.0. QUESTES287.1.0. PRIMEIRA PROVA287.2.0. SEGUNDA PROVA287.3.0. TERCEIRA PROVA288.0 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS30

1.0.0. RESUMO EXPERIMENTALNos experimentos propostos procurou-se verificar propriedades fsicas e qumicas que levaram a formulao das teorias propostas por Alfred Werner sobre as estruturas de complexos de metais. Foram utilizados para tal fim, quatro complexos de cobalto (III) e um de nquel (II) nos quais pudemos avaliar fatores como nmero de coordenao, colorao, condutividade eltrica dos sais e isomeria tica de complexos inorgnicos. Para a caracterizao destes foram utilizados testes de RMN, espectroscopia de infravermelho e UV-Vis, condutimetria, anlise elementar e polarimetria.

2.0.0. INTRODUOCompostos de coordenao de metais so conhecidos desde os primrdios da qumica, porm, sua estrutura e composio sempre foi de difcil definio (da o uso comum do termo complexos para estes). At o final do sculo XIX, a teoria aceita na poca para estrutura destes compostos era a que, por exemplo, compostos com amnia poderiam formar cadeias amoniacais, de forma anloga ao carbono, com nitrognios pentavalentes (lembrando que na poca no havia sido nem descoberta a existncia do eltron como partcula subatmica e, por tanto, nenhuma das teorias modernas sobre ligao qumica), proposta primeiramente por Blomstrand (1826 1894) e expandida por (1837 1914). De acordo com esta teoria, o composto [Co(NH3)6]Cl3 teria seus cloretos ligados a cadeias de amnia, estando distante do centro metlico e permitindo a sua dissociao em soluo, o que no aconteceria caso estivesse ligado diretamente ao centro metlico como no complexo [Co(NH3)4Cl2]Cl.Entretanto, temos Werner (1866 1919) que era originalmente qumico orgnico e, baseado em sua tese de graduao sobre o arranjo espacial das ligaes do tomo de nitrognio (onde ele prope, corretamente, que o tomo de nitrognio possui geometria tetradrica trivalente) que a nica forma de arranjar espacialmente as amnias em torno do centro metlico, no [Co(NH3)6]Cl3 por exemplo, admitindo que esse possui uma estrutura octadrica. Esta geometria proposta a partir dos seus conhecimentos sobre a estrutura das ligaes no nitrognio (sendo este tetradrico, ele pode formar no mximo quatro ligaes, analogamente ao carbono) e supondo que centros metlicos possuem dois tipos de valncia: uma ionizvel (estado de oxidao do metal - varivel) e outra no-ionizvel (esfera de coordenao - fixa). A figura a seguir mostra a diferena entre as duas estruturas propostas pelas teorias. Como mostrado na figura, Werner comprovou sua teoria com a explicao para isomeria tica de complexos livres de carbono (na poca acreditava-se que este tipo de isomeria era intrnseca a tomos de carbono). A partir disso, Werner forneceu toda a base para a viso moderna da qumica inorgnica de compostos de coordenao.

3.0.0. PROCEDIMENTO EXPERIMENTALOs compostos sintetizados pelo grupo, sob a orientao da docente, foram o Cloreto de Hexaamincobalto (III), Cloreto de Nitropentaamincobalto (III), Cloreto de Nitritopentaamincobalto (III) e Perclorato de Tris-1,10-fenantrolina-niquel (II). Para completarmos, utilizamos os dados do Cloreto de Cloropentaamincobalto (III) sintetizado pelo grupo 6.3.1.0. SNTESE DO CLORETO DE HEXAAMINCOBALTO (III) - [Co(NH3)6]Cl3Inicialmente, em um bquer de capacidade de 50mL, adicionou-se 13,5mL de gua destilada. Pesou-se 6,032g de cloreto de amnio (NH4Cl) e transferiu-se essa quantidade de composto para o bquer com gua. Aqueceu-se a soluo at fervura e adicionou-se lentamente, e sob agitao magntica, 9,054g de cloreto de cobalto hexaidratado (CoCl2.6H2O). Adicionou-se a soluo aproximadamente 0,5g de carvo ativo e aps isso resfriou-se a soluo em gua corrente at atingir temperatura ambiente. Adicionou-se 22,5mL de cloreto de amnio e colocou-se a soluo em banho de gelo at atingir 10C. Aps isso foi adicionado, sob agitao magntica, com auxlio de um funil de separao, 12mL de perxido de hidrognio 30% e a soluo foi levada a aquecimento em banho de vapor numa temperatura de 50 a 60C at a cor roxa do composto desaparecer.Resfriou-se a soluo em banho de gelo e filtrou-se o composto precipitado em funil de Buchner. Transferiu-se o composto filtrado para 75mL de uma soluo de HCl 0,5 mol.L previamente preparada e levou-se a aquecimento com agitao at fervura. Aps ferver, filtrou-se a quente o precipitado em funil de Buchner e adicionou-se ao filtrado 10,5mL de HCl. Resfriou-se novamente a soluo em banho de gelo e filtrou-se o precipitado. Levou-se o produto obtido estufa para secar. Pesou-se e calculou-se o rendimento.3.2.0. SNTESE DO CLORETO DE NITROPENTAAMINCOBALTO (III) [Co(NH3)5NO2]Cl2Adicionou-se em um bquer cerca de 160mL de gua destilada e 15mL de hidrxido de amnio. Dissolveu-se sob agitao magntica e aquecimento (70C), 10g de cloreto de pentaamincobalto (III), previamente preparado, na soluo de gua e hidrxido e manteve-se a agitao e aquecimento at que a soluo adquirisse uma colorao roxa escura. Filtrou-se o composto e reservou-se a gua me. Levou-se a gua me ao banho de gelo at atingir uma temperatura de 10 C e titulou-se a soluo, mantendo-se a temperatura, com HCl 2mol.L-1 at atingir a neutralidade. Observou-se a alterao da colorao da soluo para vermelho escuro aps a titulao. Sob agitao, dissolveu-se na soluo titulada, cerca de 10g de nitrito de sdio. E adicionou-se 10mL de HCl 6 mol.L-1. Observou-se formao de precipitado laranja e desprendimento de um gs marrom. Deixou-se a soluo em banho de gelo at precipitar completamente o composto. Filtrou-se o composto obtido e lavou-se os cristais com aproximadamente 50mL de gua gelada e 50 mL de lcool etlico. Secou-se o composto a temperatura ambiente e aps massa entre uma pesagem e outra tornar-se constante, calculou-se o rendimento com a massa encontrada.3.3.0. SNTESE DO CLORETO DE NITRITOPENTAAMINCOBALTO (III) [Co(NH3)5ONO]Cl2Dissolveu-se em um bquer cerca de 4g de cloreto de nitropentaamincobalto (III), sintetizado anteriormente, em 40mL de gua previamente aquecida a 70C. Adicionou-se sob agitao, 5mL de hidrxido de amnio. Resfriou-se a soluo a temperatura ambiente e filtrou-se os cristais formados em funil de Bchner. Secou-se a temperatura ambiente e determinou-se a massa do composto. Calculou-se o rendimento obtido.3.4.0. SNTESE DO PERCLORATO DE TRIS-1,10-FENANTROLINA-NQUEL (II) ISMERO L [Ni(phen)3](ClO4)2Em um bequer de 100ml, preparou-se uma soluo de 0,6 g de cloreto de nquel(II) hexahidratado em 20 mL de gua. Adicionou-se 1,5 g de 1,10-fenantrolina hidratada enquanto a soluo era agitada magneticamente. Aqueceu-se a soluo, sob agitao, at a dissoluo do slido (1,10-fenantrolina). Observou-se a mudana da colorao da soluo para vermelha escura. Resfriou-se a soluo at uma temperatura de aproximadamente 10C. Preparou-se uma soluo de 2,5 g de tartarato de antimnio e potssio-hidratado em 53 mL de gua e resfriou-se a uma temperatura de 10-15C. Adicionou-se lentamente, com funil de separao, e sob agitao, a soluo de tartarato de potssio soluo do complexo de Ni(II). Com a adio da soluo de tartarato observou-se a formao de precipitado de colorao rosa. Resfriou-se a mistura em banho de gelo a 50C e filtrou-se a mistura em funil de buchner. Reservou-se o slido obtido, sendo este o diastereoisomero A. Manteve-se o precipitado A no papel de filtro para a separao do D-[Ni(phen)3](ClO4)2. Ao filtrado adicionou-se 2,5 mL de perclorato de sdio 1,0 mol L-1. Nesta etapa precipitou-se o composto L-[Ni(phen)3](ClO4)2. Agitou-se a soluo vigorosamente por alguns segundos para forar a precipitao e ento deixou-se em repouso por alguns minutos para precipitao do slido. Filtrou-se o precipitado usando funil de Bchner e lavou-se com 3,5 mL de gua gelada. Dissolveu-se estes precipitado em 50 mL de uma mistura de 30% acetona/gua a 60 C. Resfriou-se a soluo a 20 C e re-precipitou-se o composto L adicionando lentamente 8,0 mL de perclorato de sdio 1,0 mol L-1. Coletou-se os cristais de colorao rosa claro por filtrao e lavou-se com 3 pores de gua gelada (3,5 mL cada) e secou-se ao ar. Caracterizou-se o produto. 3.5.0. SNTESE DO PERCLORATO DE TRIS-1,10-FENANTROLINA-NQUEL (II) ISMERO D - [Ni(phen)3](ClO4)2Lavou-se o precipitado A com 3 pores de gua gelada (3,5 mL cada), e dissolveu-se em 15 mL de de hidrxido de sdio 1,0 mol L-1. Filtrou-se a soluo. Precipitou-se o complexo a partir do filtrado pela adio gota a gota de cido actico glacial at atingir pH 6,0. Filtrou-se o precipitado em funil de Bchner e lavou-se com 3 pores de gua gelada (7 mL cada). Dissolveu-se o precipitado em 40 mL hidrxido de sdio 0,05 mol L-1 e filtrou-se a soluo. Ao filtrado adicionou-se gota a gota 3,0 mL de soluo de perclorato de sdio 1,0 mol L-1, filtrou-se em funil de Bchner obtendo-se o ismero D. Lavou-se com quatro pores de 3,5 mL de gua gelada. Dissolveu-se o precipitado 50 mL de uma mistura 30% acetona/gua a quente a 60C. Resfriou-se a soluo para 25 C e adicionou-se gota a gota 0,7 mL de soluo de perclorato de sdio 1,0 mol L-1. Filtrou-se a soluo e ao filtrado adicionou-se 5,0 mL de soluo de perclorato de sdio 1,0 mol L-1. Filtrou-se o precipitado obtido e lavou-se com 3 pores de gua gelada (3,5 mL cada). Dissolveu-se o precipitado novamente em 40 mL de uma mistura 30% acetona/gua a quente (60C). Resfriou-se a soluo para 25 C e adicionou-se, gota a gota, 2,0 mL de soluo de perclorato de sdio 1,0 mol L-1.Filtrou-se o precipitado e lavou-se com 4 pores de gua gelada. Secou-se ao ar e depois de seco, caracterizou-se o produto.

4.0.0. ANLISES E DISCUSSESDurante a sntese dos compostos, podemos observar uma srie de acontecimentos que indicam a ocorrncia de reaes qumicas, tais como mudana de colorao do meio reacional, desprendimento de gases e formao de precipitado. Para podermos afirmar que as snteses ocorreram da forma e pureza desejada, fez-se necessrio outros teste de caracterizao de compostos. As anlises realizadas para tanto foram anlise elementar, espectroscopia de infravermelho, espectroscopia de ultravioleta-visvel, espectroscopia de ressonncia magntica nuclear, difratometria de raios-X, condutometria e para o composto quiral perclorato de tris-1,10-fenantrolina-nquel (II) realizou-se tambm a polarimetria. 4.1.0. REAES ENVOLVIDAS4.1.1. Reaes para a sntese do [Co(NH3)6]Cl3Ao dissolver o sal de cobalto (II) em meio amoniacal quente, pudemos observar a mudana de colorao da soluo de rosa para vinho escuro. Isso ocorre devido a troca de todos os ligantes, j que no sal o cobalto um metal d7, sofrendo reaes de troca de ligante rapidamente.CoCl2 + 6 NH3 [Co(NH3)6]Cl2O metal ainda na configurao d7, ao entrar em contato com a gua oxigenada em presena de catalisador carvo ativo, passa a ser um metal d6.C

2 [Co(NH3)6]Cl2 + H2O2 2 [Co(OH)(NH3)5]Cl2C

Conforme h a acidificao do meio pelo decorrer da reao, temos o deslocamento do equilbrio a favor da formao do produto.[Co(OH)(NH3)5]2+ + NH3 [Co(NH3)6]3+ + OH-OH- + NH4+ NH3 + H2O[Co(NH3)6]3+ + 3 Cl- [Co(NH3)6]Cl34.1.2. Reaes para a sntese do [Co(NH3)5NO2]Cl2 A sntese do composto nitro parte do complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2. Apesar do complexo ser d6, em meio aquoso h rapidamente a troca do ligante cloreto por um ligante aquo, pelo fato do cloreto dar origem a um complexo octadrico irregular.[Co(NH3)5Cl]2+ + H2O [Co(NH3)5 H2O]3+ + Cl-De acordo com a srie de efeito trans, podemos ver que o ligante aquo ser facilmente substitudo pelo ligante nitro, sob as condies reacionais. A ligao ocorre inicialmente pelo oxignio, dando origem ao complexo nitrito pois este cineticamente favorecido.[Co(NH3)5 H2O]3+ + NO2- [Co(NH3)5ONO]2+ + H2OEntretanto, ele rapidamente convertido a seu ismero nitro, devido a este ser termodinamicamente mais estvel. A acidificao do meio desloca o equilbrio a favor do nitro.[Co(NH3)5ONO]2+ [Co(NH3)5NO2]2+4.1.3. Reaes para a sntese do [Co(NH3)5ONO]Cl2O fornecimento de energia para o complexo nitro em meio amoniacal favorece a isomerizao para o nitrito-complexo.

[Co(NH3)5NO2]2+ [Co(NH3)5ONO]2+4.1.4. Reaes para a sntese do [Ni(phen)3](ClO4)2Com a adio do sal de nquel (II) no meio reacional, h a formao do aquo complexo. Este reage com a 1,10-fenantrolina presente no meio reacional, entrando primeiramente monodentada e expulsando outra gua para que esta passe a ser bidentada.[Ni(H2O)6]2+ + phen [Ni(H2O)5(phen)]2+ + H2O [Ni(H2O)4(phen)]2+ + 2 H2OEsta reao ocorre repetidamente at que haja a troca de todos os ligantes aquo. Ela favorecida devido ao aumento da entropia do sistema. A reao global :[Ni(H2O)6]2+ + 3 phen [Ni(phen)3]2+ + 6 H2O4.2.0. ESPECTOSCOPIA NO UV-VisA espectroscopia de absoro molecular na regio ultra-violeta/visvel compreende analises pticas que cobrem a regio do espectro eletromagntico que vai de 160 a 780nm. As anlises de absorbncia de espcies orgnicas ou inorgnicas podem ser utilizadas para determinaes qualitativas como tambm, para determinaes quantitativas. O equipamento utilizado constitudo por uma fonte de radiao, seletor de comprimento de onda, recipiente para a amostra, detector de radiao, processador de sinal e dispositivo de leitura.

Cada complexo absorve em comprimentos de onda especficos e determinadas bandas so caractersticas nos espectros desses compostos, podendo apresentar deslocamento batocrmico ou hipsocrmico associado a efeitos de substituio de ligantes. As anlises de absoro molecular baseiam-se na medida da transmitncia da radiao que passa atravs das amostras. A transmitncia a razo entre a intensidade de radiao que atravessa a amostra e a intensidade da radiao que incide sobre a amostra. A absorbncia relaciona-se com a transmitncia atravs da seguinte equao:

Onde P0 a intensidade da radiao incidente, P a intensidade resultante, T a transmitncia e A, a absorbncia. Como tambm mostrado na equao anterior a absorbncia afetada por trs variveis: bc, onde b o caminho tico, ou seja, a largura da cubeta onde colocada a amostra, c a concentrao em mol.L-1 e a absortividade molar, ou coeficiente de extino. A absortividade molar relaciona-se com a permitividade das transies eletrnicas. Quanto maior a probabilidade da transio ocorrer, maior o valor de . Geralmente em metais de transio, as transies eletrnicas centradas no metal possuem valor de absortividade molar baixa, devido as transies proibidas por spin e transies proibidas por Laporte, onde transies eletrnicas para orbitais de mesma paridade (simetria a respeito do centro de inverso) no so permitidas.Os espectros dos complexos analisados apresentam, comprovando a teoria, baixos valores de absortividade. As espcies de cobalto (III), que possuem configurao eletrnica d6, so todas spin baixo. Os ligantes so, em sua maioria, ligantes de campo forte como NH3 e NO2-. Fazendo a anlise das transies permitidas pelos diagramas de Tanabe-Sugano para metais d6, verificamos que para os complexos hexaamincobalto(III), nitropentaamincobalto (III) e nitritopentaamincobalto (III) so esperadas cinco transies permitidas: 1A1 para 1T1, 1A1 para 1T2, 1A1 para 1T2, 1A1 para 1E e 1A1 para 1A2. Dessas cinco transies, enxergamos apenas duas no espectro UV-Vis, identificadas por possurem baixas absorbncias. As demais transies, por serem mais energticas no encontram-se na faixa de varredura do espectrofotmetro UV-Vis.[Co(NH3)6]Cl3[Co(NH3)5Cl]Cl2

[Co(NH3)5ONO]Cl2

[Co(NH3)5NO2]Cl2

[Co(NH3)6]Cl3[Co(NH3)5Cl]Cl2[Co(NH3)5NO2]Cl2[Co(NH3)5ONO]Cl2

(L/cm.mol) (nm) (L/cm.mol) (nm) (L/cm.mol) (nm) (L/cm.mol) (nm)

1A1T15,59 47434,315300,974619,37457

1A11T23,19349 34,233616,7035014,18369

1A11T20,53 306 ------9,382499,42248

1A11E------------------------

1A11A2------------------------

Para os complexos de nquel, perclorato de tris-(1,10-fenantrolina)-Niquel(II), D e L, observamos que no ocorreram variaes nos comprimentos de onda absorvidos por ambos analitos, e logo podemos concluir que no possvel diferenci-los atravs de espectroscopia UV-Vis. Por Tanabe-Sugano verificamos que para metais com configurao d8, esperam-se trs transies permitidas: 3A2 para 3T2, 3A2 para 3T1, 3A2 para 3T1. O ligante utilizado (phen) atua como ligante de campo forte. Os espectros analisados apresentam duas bandas apenas. A terceira banda provavelmente cai numa regio mais energtica do espectro, num comprimento de onda abaixo de 200 nm.

L-[Ni(phen)3](ClO4)2

D-[Ni(phen)3](ClO4)2

D-[Ni(phen)3](ClO4)2L-[Ni(phen)3](ClO4)2

(L/cm.mol) (nm) (L/cm.mol) (nm)

3A23T215,9351415,89514

3A23T1446,31344446,92345

3A23T1306,24249306,46250

4.3.0. ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHOA radiao infravermelho abrange a regio do espectro eletromagntico situada entre as regies visvel e micro-ondas. Qualquer molcula/complexo, por mais simples que seja pode produzir espectros complexos. Por ser difcil dois complexos diferentes possurem o mesmo espectro infravermelho, a correlao pico a pico constitui uma espcie de identidade do composto exceto para pares de enantimeros, que possuem espectros iguais. A frequncia de uma absoro depende das massas relativas dos tomos, das constantes de fora das ligaes e da geometria dos tomos.Embora o espectro no infravermelho seja caracterstico de cada complexo como um todo, certos grupos de tomos do origem a bandas que ocorrem mais ou menos na mesma frequncia, independente da estrutura do complexo.As intensidades das bandas so expressas como transmitncia (T) ou absorbncia (A). A transmitncia a razo entre a energia radiante transmitida por uma amostra e a energia radiante que nela incide. 4.3.1. Complexos com ligantes amnia - [Co(NH3)6]Cl3 e [Co(NH3)5Cl]Cl2Os espectros vibracionais de complexos que possuem aminas como ligantes tm frequncias caractersticas. As vibraes relacionadas ao grupamento amina so estiramentos simtricos e antissimtricos que localizam-se na regio de 3400-3000 cm-1, deformaes degeneradas localizadas na regio entre 1650-1550 cm-1, deformaes simtricas entre 1370-1000 cm-1 e deformaes angulares assimtricas no plano, entre 950-590cm-1. [Co(NH3)6]Cl3

[Co(NH3)5Cl]Cl2

As frequncias de estiramento do NH3 dos complexos so menores do que das molculas NH3 livres, devido a dois efeitos. O primeiro deles o efeito de coordenao. Nos complexos, a ligao N-H enfraquecida e a frequncia de estiramento do NH3 diminuda. Quanto mais forte a ligao M-N, mais fracas so as vibraes N-H e menores so as frequncias de estiramento do NH3. O segundo fator que diminui a frequncia de estiramento da amnia o efeito do contra-on.

4.3.2. Complexos Nitro e NitritoPara complexos que possuem ligantes NO2-, geralmente so encontradas frequncias vibracionais na regio 1470-1370 e 1340-1320 cm-1. NO2- livres, no entanto, exibem os mesmos modos de vibrao nas frequncias 1250 e 1335 cm-1, respectivamente. Se o grupo NO2- liga-se ao metal pelo tomo de oxignio, o grupo ligante ento denominado nitrito. As frequncias de estiramento deste grupo encontram-se na regio de 1485-1400cm-1 e 1110-1050cm-1. Baseado nas informaes acima apresentadas e em artigo publicado por Penland et all, podemos fazer as atribuies das bandas dos espectros infravermelho dos complexos de Co (III) sintetizados.Inicialmente podemos observar em todos os espectros a presena de uma banda localizada na regio de 3300-3200cm-1, caracterstica do estiramento simtrico ou antissimtrico N-H da amnia. Tambm podemos observar para os trs espectros bandas na regio de 1640-1600cm-1, 1330-1300cm-1 e 830-810cm-1 que correspondem s deformaes degeneradas, deformaes simtricas e deformaes angulares assimtricas no plano, respectivamente.Para o espectro identificado como nitro, podemos observar bandas caractersticas para este ligante, como a banda de absoro na regio de 1430cm-1, entretanto observamos ainda bandas caractersticas do ligante nitrito nas regies de 1070-1040cm-1, o que indica que nessa sntese obteve-se ambos ismeros, nitro e nitrito. J para o espectro identificado como nitrito, no observamos as bandas caractersticas do nitrito e apenas a banda que identifica o grupo nitro aparece no espectro, indicando que a sntese forneceu como produto apenas o ismero nitro.[Co(NH3)5ONO]Cl2

[Co(NH3)5NO2]Cl2

4.3.3. Complexo de Niquel (II)Para o complexo [Ni(phen)3](ClO4)2 esperamos duas bandas aproximadamente em 725 e 850 cm-1 sendo o primeiro referende aos estiramentos dos hidrognios dos anis laterais da fenantrolina e o segundo referentes aos hidrognios do anel central da fenantrolina. Tambm so esperadas bandas largas na regio entre 1510 e 1560 cm-1. No h como perceber a diferena entre os ismeros por esta tcnica de anlise.

D-[Ni(phen)3](ClO4)2L-[Ni(phen)3](ClO4)2

4.4.0 CONDUTIMETRIAAs anlises condutomtricas baseiam-se na medida das condutncias de solues inicas. A conduo de eletricidade, ento, ocorre atravs da movimentao dos ons em soluo, ou seja, com transporte de matria. Na medida da condutncia de um eletrlito a propriedade determinada na prtica a resistncia, obtendo-se a condutividade atravs da equao: = Onde a condutividade, R a resistncia e a constante da clula, ou seja, a distncia entre os eletrodos dividida pela rea destes eletrodos. A condutncia de solues eletrolticas representada pelo inverso da resistncia:

A condutncia total de uma soluo uma composio da soma das condutncias individuais dos ons presentes. A anlise conduto mtrica pode ser direta, quando a concentrao do eletrlito determinada atravs de uma nica medio de condutncia da soluo, ou relativa (titulaes condutomtricas), quando se procedem medies das variaes da condutncia no decorrer de uma titulao e, atravs delas, estabelece-se o ponto final da titulao.As clulas de condutncia so em geral recipientes de vidro contendo dois eletrodos montados a uma distncia fixa um do outro. O que se mede a resistncia do volume de soluo contida entre os eletrodos utilizando uma corrente alternada afim de evitar eletrlise. As condutividades dos eletrlitos variam com a concentrao, e atravs das medidas de condutncia pode-se estabelecer as propores em que os ons encontram-se presentes na soluo de interesse.Nas anlises condutomtricas realizadas para os complexos sintetizados, o resultado da condutncia para uma soluo de concentrao de 10-3mol.L-1 so:CompostoCondutividade Terica (uS)Condutividade Experimental (uS)

Hexaamincobalto (III)408-435423,6

Cloropentaamincobalto (III)235-273254.8

Nitropentaamincobalto (III)235-273241,4

Nitritopentaamincobalto (III)235-273257,3

Para os compostos citados era esperado que a proporo entre nions e ctions fosse de 3:1 para o hexaamincobalto (III) e 2:1 para o cloropentaamincobalto (III), nitro e nitritohexaamincobalto(III). Sendo assim, os valores obtidos aproximam-se dos valores tericos, comprovando a estrutura dos complexos, ou seja, o contra on cloreto no liga-se ao metal diretamente. No foi feita a condutimetria para o complexo de nquel pois o mesmo no era solvel em gua.4.5.0 ESPECTROSCOPIA DE RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEARA espectroscopia de ressonncia magntica nuclear se baseia no fato de que todas as partculas elementares possuem spin e, portanto, os ncleos atmicos tambm possuem, sendo neste caso chamados de momento angular de spin e momento magntico. Porm, para que este spin seja diferente de zero necessrio que este ncleo tenha nmero atmico/massa mpar. Somente estes ncleos so visveis na anlise de RMN, que realizada aplicando um campo magntico externo, causando aos diferentes estados de spin (que antes estavam degenerados) a absoro de energia de frequncia especfica e dar origem a ncleos em diferentes estados de excitao, sendo esta frequncia chamada de frequncia de ressonncia (da o nome da tcnica). As diferenas na frequncia de ressonncia para um tomo de um mesmo elemento dentro de uma molcula se devem ao efeito de blindagem diamagntica. Sabemos que uma corrente eltrica correndo por um fio induz a presena de um campo magntico. De forma semelhante, os eltrons orbitando ao redor do ncleo tambm criam um campo magntico de sentido oposto ao campo magntico aplicado. Como cada tomo reside em um ambiente qumico diferente, temos diferentes frequncias para um mesmo elemento dentro de um mesmo composto.

Figura: Processo de absoro de radiao de um ncleo de 1H. Bo a fora do campo magntico do campo aplicado (1,41 teslas ou 14.000 gauss), frequncia do campo magntico do ncleo (60 MHz em um campo de 1,41 teslas). A absoro de energia s ocorre quando a radiao incidida () for de mesma frequncia do campo magntico gerado pelo ncleo.Para os compostos sintetizados nos experimentos, o elemento escolhido para a anlise foi o 1H. Essa escolha se deve, primeiramente, a todos os nossos compostos possurem ao menos 5 ligantes NH3, sendo o hidrognio um elemento baste abundante em nossas amostras. Em segundo lugar, um elemento fcil de se trabalhar no RMN, pois o seu istopo visvel no RMN tambm o mais abundante, requerendo um tempo menor de mquina. Por causa do efeito do ambiente qumico, podemos determinar se houve troca de ligantes entre dois compostos sintetizados atravs dos deslocamentos de frequncia dos picos entre os dois espectros, e tambm termos uma confirmao da pureza de nosso composto, integrando-se a rea em baixo da curva dos picos e obtendo os nmeros de hidrognios correspondentes a aquela frequncia. A soma destes deve bater com o nmero esperado de hidrognios da amostra submetida. Sendo assim, uma tcnica bastante verstil, que nos permite tanto analisar se houve a formao do produto esperado (anlise qualitativa) quanto a pureza do composto (anlise quantitativa).O nico composto sintetizado pelo grupo que foi analisado por esta tcnica, foi o Nitritopentaamincobalto (III). O esperado era que este apresentasse apenas dois picos: um referente ao hidrognios da amnia em trans ao grupo nitrito e outro de maior intensidade referente os hidrognios das quatro amnias do plano adjacente ao grupo nitrito. O resultado obtido foi exatamente este.

4.6.0 DIFRATOMETRIA DE RAIOS-XO mtodo de difrao de raios-X amplamente utilizado para a determinao de estrutura de slidos moleculares e inicos. O motivos para utilizarmos os raios-X para esse tipo de anlise que o comprimento de onda (em torno de 10-10 m) da mesma ordem de magnitude que as distncias intermoleculares entre molculas ou on em slidos. Em consequncia disso, a difrao observada quando a radiao interage com um arranjo de tomos em um slido.

Os mtodos de anlise que utilizamos foram a difrao em cristais e a difrao em p. O difratmetro utilizado para anlise consiste em uma fonte de raios-X, um suporte para o cristal, eixos de rotao para poder variar os ngulos de incidncia dos raios e face do cristal e um detector de raios-X. Tomando por exemplo a imagem acima, podemos considerar duas ondas de radiao incidente (com ngulo de incidncia = ) em fase. Temos que a primeira onda foi refletida por um tomo no primeiro plano reticular e a segunda onda refletida por um tomo no segundo plano reticular. Duas ondas refletidas estaro em fase se, e somente se, se a distncia adicional percorrida pela segunda onda um mltiplo n do comprimento de onda (=n). Se o espaamento no retculo d, ento por trigonometria, temos que a distncia percorrida pela segunda onda = 2d sen . Logo, para que as duas ondas estejam em fase quando refletidas, temos:

2d sen = n

Essa relao chamada de equao de Bragg e a base da tcnica de difrao por raios-X. Os dados de disperso so coletados a partir de diferentes ngulos e orientaes do cristal, para posterior tratamento e determinao do posicionamento dos ons ou molculas dentro do retculo cristalino. Foram feitos os difratogramas para os complexos Nitritopentaamincobalto(III) e Cloropentaamincobalto (III). Os planos de difrao para cada um destes so dados na tabela a seguir:

Cloropentaamincobalto (III)Nitritopentaamincobalto (III)

nguloHKLMnguloHKLM

13,170200213,1701104

14,584101414,5841-1-14

15,588011415,5881114

15,722210415,7720022

17,128111817,1282002

18,566201418,5661-1-24

21,711220421,7111124

22,611121822,6110214

22,825301422,82520-22

25,416311825,4162022

26,625400226,6250224

Cloropentaamincobalto (III)Nitritopentaamincobalto (III)

nguloHKLMnguloHKLM

27,091102427,0912-214

29,129031429,1291134

29,753401429,7533114

31,586022431,5863-1-24

31,879420431,8791304

32,550231832,5502224

33,206302432,2060234

34,770421834,7703124

37,749402437,74940-22

40,166521840,1664022

45,991223845,9913244

46,717522846,71740-42

48,813133848,8132-4-24

4.7.0 POLARIMETRIAA polarimetria uma das poucas tcnicas capaz de identificar a quiralidade de um composto qumico. Como sabemos, molculas quirais so molculas que possuem, com respeito a simetria, apenas a operao identidade (E) ou apenas eixos de rotao prprios (Cn). Graas a isso, suas imagens especulares no so sobreponiveis e quando passamos um feixe de luz polarizada por esses compostos, se em excesso enantiomrico ou puro, desviaro a luz em um ngulo .

Para medirmos o ngulo de desvio de cada ismero, utilizamos o polarmetro. Um polarmetro consiste em uma fonte de luz monocromtica (comumente uma lmpada de sdio que possui a sua linha de emisso D de 589 nm), um polarizador (normalmente um prisma de calcita, CaCO3), um tubo com a amostra a ser analisada e um segundo polarizador, sendo este rotatrio para medir-se o desvio da luz polarizada pelo analito. O seguinte esquema nos mostra a montagem e funcionamento da anlise:

O nmero de graus e a direo (se horria, utilizamos o smbolo (+) e chamamos de levorotatria e, se anti-horria, (-) e chamamos de dextrorotatrio) necessria para esse ajuste so medidas para nos dar a rotao observada [].Para os dois ismeros sintetizados, foi obtida uma rotao de 0,825 para o L e de -0,825 para o D.

4.8.0 ANLISE ELEMENTARA anlise elementar um procedimento analtico realizado para determinar-se a quantidade de certos elementos qumicos em uma amostra, sendo comumente utilizada para determinar a formula bruta de compostos orgnicos, mas tambm servindo para elucidao da pureza de compostos orgnicos quanto inorgnicos.Atravs de uma pirlise da amostra, analisa-se a massa dos gases liberados nesta etapa para a determinao das quantidades de carbono, hidrognio, nitrognio, oxignio e enxofre do analito.Foram feitas as anlises para os compostos Cloreto de Hexaamincobalto (III), Cloreto de Cloropentaamincobalto (III) e Cloreto de Nitritopentaamincobalto (III). Os resultados so dados na tabela a seguir:

C (%)N (%)H (%)

TericoExperimentalTericoExperimentalTericoExperimental

[Co(NH3)6]0,00,74231,4132,3936,718,412

[Co(NH3)5Cl]0,00,01627,9628,4006,046,934

[Co(NH3)5ONO]0,00,032,1932,7865,797,673

Podemos observar que o complexo Nitritopentaamincobalto (III) o que obteve a maior pureza, devido a ausncia de traos de carbono na amostra e proximidade com os valores esperados.

6.0.0. CONCLUSOAtravs dos experimentos propostos pela docente foi possvel verificar de maneira atual, propriedades de complexos de metais de transio tais como colorao e srie espectroqumica, condutividade em soluo aquosa, geometria e ismeria tica. Estas caractersticas observadas foram as mesmas utilizadas por Werner para descrever a base da qumica de compostos de coordenao utilizada at hoje.Pudemos verificar atravs das anlises realizadas que obtivemos os complexos propostos para estudo, com exceo do Nitritopentaamincobalto (III) que, pelos dados, na verdade obtivemos com grande pureza o complexo Cloreto de Nitritopentaamincobalto (III). Pudemos verificar tambm como a mudana de ligantes afeta a estabilizao do campo ligante atravs da troca de colorao dos complexos e do subsequente deslocamento das bandas de absoro no UV-Vis.

7.0.0. QUESTES7.1.0. PRIMEIRA PROVAA tirinha exemplifica o fato de no encontramos ons metlicos livres, e sim, estes estaro no mnimo na forma de aquo complexos (a gua o ligante mais abundante em nosso meio-ambiente). ons metlicos possuem a capacidade de formar complexos devido ao seu poder polarizante (estes possuem uma alta densidade de carga) e a presena de orbitais vazios em sua camada de valncia, permitindo que estes tragam molculas com pares de eltrons no-ligantes (estas so chamadas de ligantes) para a formao de complexos. Este tipo de reao uma reao cido/base de Lewis.7.2.0. SEGUNDA PROVAQuesto 1 Primeiramente, sais de cobalto (III) no so estveis. Eles formaram com o tempo, complexos com qualquer ligante disponvel, como a gua no ar atmosfrico. Isso se deve, segundamente, a alta estabilidade de complexos de cobalto (III), fazendo com que as reaes de troca de ligante sejam bem lentas ou simplesmente no ocorram (Co(III) forma complexos d6 -> alta estabilidade).Questo 2 H2O2 usado como agente oxidante, pois partimos de um sal de cobalto (II) e queremos formar complexos de Co(II). Poderia ser utilizado no lugar o O2, tanto o de tanque quanto o atmosfrico.Questo 3 O complexo aquo usado na sntese por ser o ligante mais facilmente substitudo devido a estabilidade mais baixa em relao ao outro complexo.Questo 4 Sim, pois para sintetizar complexos de Cobalto (III) necessrio partir de um precursor menos estvel que permita a troca de ligantes mais facilmente. Na ordem, o cobalto precisa ser oxidado. O pH tambm precisa ser controlado tambm para que, por exemplo, o NO2- se ligue ao metal pelo oxignio ou pelo nitrognio (-ONO ou NO2).7.3.0. TERCEIRA PROVAQuesto 1 1) Um ction para trs nions (1:3); 2) Um ction para dois nions (1:2); 3) Um ction para dois nions (1:2); 4) Um ction para dois nions (1:2).Questo 2

Questo 3 So esperadas cinco transies permitidas: 1A1 para 1T1, 1A1 para 1T2, 1A1 para 1T2, 1A1 para 1E e 1A1 para 1A2.

8.0 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS Miessler, G. L.; Fischer, P. J.; Tarr, D. A. Inorganic Chemistry, 5 Ed., 2013. Pavia, D. L.; Lampman, G. M.; Kriz, G. S.; Engel, R. G. Qumica Orgnica Experimental, terceira edio, 2013. Housecraft, C. E.; Sharpe, A. G.; Inorganic Chemistry, 2 Ed., Pearson Prentice Hall, 2005. Nakamoto, K.; Infrared And Raman Spectra Of Inorganic And Coordination Compounds Part B, 6 Ed., John Wiley and Sons, 2009. http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1913/werner-bio.html, acessado em 27/04/2014. Pavia, D. L.; Lampman, G. M.; Kriz, G. S.; Introduction to Spectroscopy 3 Ed., Thomson Learning, 2001. Material didtico cedido pela Prof Dra Rose Maria Carlos.7