RELAÇÕES TERMODINÂMICAS PARA SISTEMAS SIMPLES

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<p>2. RELAES TERMODINMICAS PARA SISTEMAS SIMPLES2.1 SISTEMAS FECHADOS-Primeiramente, abordaremos os sistemas simples ocorrendo de forma fechado. Neste caso, caso haja reao qumica, a massa total no varia (permanece constante). Alm do que no existe fluxo ou escoamento de material. Apenas a energia pode ser trocada pela fronteira do sistema. Em seguida, abordaremos os sistemas abertos. Neste existe escoamento de matria. Havendo associado com o fluxo de massa parcela de energia associada massa e uma parcela de energia no associada com a massa escoando, esta se transmite pela fronteira do sistema.V, U, H, G, etc. representam propriedades intensivas molares ou (especficas) e intensivas.Vt, nV, Ut, nU, nH, Ht Gt, nG etc, representam as propriedades extensivas respectivas (totais).A notao acima usada no livro do Smith-Abott-Van Ness.Por outro lado, no livro do Modell e do Reid, as funes totais so denotadas pela funo underbar (sob barras) assim: U; V; S; e as funes especficas ou molares (intensivas), assim: U, V, S. A primeira lei da termodinmica, aplicada a um sistema fechado e mecanicamente reversvel, fica da forma:dn (U) = dQ + dW (2.1)Onde Q e W representam o calore trabalhos totais, respectivamente.Otrabalho adiabtico mecanicamente reversvel dado por: dw = -Pd (nV) (2.2)Vimos que num processo reversvel,a entropia de um sistema em equilbrio dada por:dS = dQ/T(2.3), </p> <p>logo entrando com as equaes (2.3) e (2.2) em (2.1), teremos:d (nU) = TdS Pd (nV) (2.4)A equao (2.4) a equao geral da primeira Lei para processos a volume constante. Alem de ser a volume constante, o sistema mecanicamente reversvel e o trabalho foi definido ser emcondies adiabticas. U, V e S so propriedades ou variveis de estado. Ou seja, os seus valores s dependero dos estados iniciais e finais e no do caminho percorrido.Ou seja, a energia fornecida pelo sistema igual ao calor produzido ou vice-versa. Neste caso, U, T, S, P e V so propriedadestermodinmicas primrias.Pois, elas so, facilmente determinveis ou calculadas. Sendo utilizadas, posteriormente na obteno de propriedades derivadas como a entalpia, calores especficos, potenciais qumicos entre outras. A utilizao das transformadas de Legendre, junto com o teorema de Euler, permite encontrar funes termodinmicas A equao (2.4) para (n = 1) em forma de funo intensiva, teremos: dU = TdS-PdV (2.5)Poderemos obter outras funes termodinmicas (A, H, G, equao de Gibbs-Duhem) com o concurso de pares de propriedades (P, V;S, T; T, P; S, P;T, V), aplicando as transformaes de Legendre. Por definio, temos as seguintes funes derivadas das funes primrias: 2Entalpia, H U + PV; trabalho total, A U-TS;energia livre de Gibbs, G H-TS.A entalpia total fica assim: nH = nU + P(nV), diferenciando, temos:d(nH) = d(nU) + Pd (nV) +(nV) dP, substituindo d(nU) pelo seu valor dado pela eq.(2.4), temos:d(nH) = Td (nS) + (nV) dP (2.6), analogamente, teremos para as funes A e G:d(nA) = d(nU) Td (nS)-(nS) dT, eliminando d(nU) atravs da eq.(2.4), tem-se:d(nA) = -Pd (nV) (nS) dT (2.7)De forma similar, a eq. G H-TS em conjunto com a eq.2.6, fornece:d (nG) = (nV) dP-(nS) dT (2.8)Considerando-se um mol ou uma unidade de massa, teremos para as relaes (2.6), (2.7) e (2.8):dH = TdS + VdP (2.9)dA = -PdV SdT (2.10)dG = VdP-SdTComo auxlio das funes diferenciais exatas, poderemos obter a partir das trs equaes anteriores, as chamadas relaes de Maxwell, seguintes:V SSPVT</p> <p>,`</p> <p>.| ,`</p> <p>.| ;P SSVPT</p> <p>,`</p> <p>.| ,`</p> <p>.|; T VVSTP</p> <p>,`</p> <p>.| ,`</p> <p>.|;T PPSTV</p> <p>,`</p> <p>.| ,`</p> <p>.|(2.11)As equaes (2.9) a (2.11) sintetizam o conjunto de relaes termodinmicas utilizadas no clculo das propriedades termodinmicas derivadas, a partir de dados experimentais.3Como H, G, U, so funes que independem do caminho, ou seja, dependem apenas dos estados iniciais e finais, poderemos escrever para qualquer funo f, que apresente tal propriedade: dyyFdxxFdFxy</p> <p>,`</p> <p>.|+ ,`</p> <p>.|ou dF= Mdx + Ndy, 2.12)Onde: yxFM ,`</p> <p>.|; e xyFN</p> <p>,`</p> <p>.|, diferenciando de novo, teremos:x yFyMx </p> <p>,`</p> <p>.|2e, y xFxNy ,`</p> <p>.|2 ; ou seja </p> <p>,`</p> <p>.|xyMyxN</p> <p>,`</p> <p>.|(2.13)A relao acima vlida, pois a ordem das derivadas segundas mistas no importa. Utilizando-se das relaes anteriores, com a equao (2.5), teremos:yxF</p> <p>,`</p> <p>.|</p> <p>VSU</p> <p>,`</p> <p>.|= T ; e xyF</p> <p>,`</p> <p>.|=SVU</p> <p>,`</p> <p>.|= -P( ) yx yF 2= SS VU</p> <p>,`</p> <p>.| 2= SVT</p> <p>,`</p> <p>.|; e ( ) xx xF 2= VV SU</p> <p>,`</p> <p>.| 2=VSP</p> <p>,`</p> <p>.|Veremos agora, a utilizao prtica das relaes de Maxwell no clculo de propriedades termodinmicas derivadas (REAS, pg.264-C).A energia interna num sistema fechado (volume constante) pode ser assim escrita:dU = TdS-PdV (2.5)dVVUdTTUdUT V</p> <p>,`</p> <p>.|+ ,`</p> <p>.| (2.14); logo a capacidade calorfica a V constante foi definida, assim:4VVTUC ,`</p> <p>.|; O coeficiente de dV na eq.(2.14), calculado a partir da eq.(2.5), dividindo por dV, fornecendo: ,`</p> <p>.|TTUTTVS</p> <p>,`</p> <p>.|-P (2.15)Com a relao de Maxwell T VVSTP</p> <p>,`</p> <p>.| ,`</p> <p>.| utilizada na equao anterior( 2.15), fornecendoTVU</p> <p>,`</p> <p>.|=TVTP</p> <p>,`</p> <p>.|-P ( 2.16)agora pela substituio das equaes da definio de CV e a equao ( 2.16) na eq.(2.14), teremos:dV PTPT dT C dUVV ]]]</p> <p> ,`</p> <p>.|+ (2.17)A variao de energia interna de T1 e V1 a T2 e V2, pode ser ento computado pelo comportamento das fases do fluido pela integrao daeq.(2.17):dV PTPT dT C U UVVVVTT ]]]</p> <p> ,`</p> <p>.|+ + 21211 2 (2.18)Na equao (2.18) fornecido um valor especfico para U1 no estado padro, como sendo igual a zero em T1 e V1. Isto permite a confeco de grficos e de tabelas preparadas na energia interna em ser funo de T, P e volume especfico (REAS, p.264-D). Isto valioso no na anlise de Processos e no Projeto de Processos e equipamentos. Por exemplo, nas tabelas de vapor da ASME, o valor de U zero para gua lquida saturada a 0 oC e 0,611 kPa (ponto triplo da gua).Equao anloga obtida para a entalpia e a entropia em funo da presso e temperatura:dPTVT V dT C dHPP ]]]</p> <p>,`</p> <p>.| + ; dPTVTdT CdSPP</p> <p>,`</p> <p>.| (2.19)5As equaes em (2.19) so utilizadas para determinar entalpias e entropias a partir de dados PVT, estes por sua parte obtidos a partir de EDES ou EOS. conveniente que os dados obtidos por equaes sejam comparados com dadosexperimentais para avaliar a preciso ou erro obtido.A equao de Clausius-Clapeyron uma relao termodinmica exata obtida a partir das relaes de Maxwell. Quando usada no clculo de calores latentes de vaporizao, sua utilizao pressupes o conhecimento da relao. Esta equao permite obteno de valores de entalpia a partir somente de dados PVT emmudanas de fase. Uma mudana de fase ocorre a P e T constantes, logoT VVSTP</p> <p>,`</p> <p>.| ,`</p> <p>.|= L gL gV VS S(2.20)Onde, o termo esquerda da eq.(2.20)representa o coeficiente angular na curva de saturao num diagrama P-T. O termo esquerda da eq.(2.20), representa a razo da diferena de entropia do vapor saturado e do lquido saturado e do volume especfico respectivo.A variao na entropia para uma mudana de fase igual entalpia de vaporizao( Hvap. ) dividido pela temperatura:Sg SL =Hvap/T (2.21)Combinando-se as equaes (2.20) com a eq.(2.21), com Hvap.= Vg VL, fornece:... VapVapSatV T HTP ,`</p> <p>.|(2.22)Logo, a entalpia de vaporizao, Hvap computada, na eq. acima, usando o coeficiente angular da curva T-Pvapor e a variao do volume especfico, Vvap em funo da temperatura.6A equao de Clausius-Clapeyron aplicvel em qualquer mudana de fase, sendo escrita na forma geral:2 1. 2 1. ,`</p> <p>.|V THTPSatEste procedimento consiste em utilizar pares de variveis independentes acima. Este procedimento tratado de forma analtica pelas transformadas de Legendre, onde o teorema de Euler for aplicvel. Conforme visto anteriormente o estado de uma substncia simples fica plenamente conhecido atravs do uso de duas propriedades intensivas independentes, afora a massa do sistema. 2.2 Sistemas abertos ou com escoamento-neste, conforme dissemos, uma parcela da energia do sistema est associado com a massa. A outra parcela de energia trocada pela fronteira, sem estar associada massa.Ou seja, existe associado com a variao de energia balano associado de massa e energia no sistema. Aplicando a primeira lei da termodinmica , num sistema aberto, teremos contribuies energticas associadas massa (balano de massa do sistema) e termos de energia que so trocados pela fronteira do sistema (no associado massa ou ao balano de massa). Na equao da energia (primeira lei da termodinmica) aparece o termo entlpico, justamente includo (por definio) para os termos envolvendo fluxo material.Uma unidade de massa (M) cruzando a fronteira de uma regio carrega consigo um contedo de energia na forma de energia interna (U) e uma parcela de energia devido ao fluido que se desloca (trabalho PV). Isto implica em definirmos a funo entalpia ( H = U + PV). Por outro lado, energia transferida pela fronteira sem o concurso da massa (calor = Q; trabalho de eixo,Ws). A conveno para o transporte de calor etrabalho de eixo pela fronteira de que dQ positivo quando ele entra no sistema e de queo trabalho dW positivo quando ele sai do sistema.7d(UM) = MdU +UdM balano de energia interna associada massa. O balano global de energia, fica: + +sai sai entra entradM H dM H dW dQ UdM MdUBalano de massa: sai entradM dM dMLogo, o balano global de energia num sistema aberto hipottico (volume de controle).Utilizaremos, as relaes anteriores, na forma da energia livre de Gibbs, no estudo das solues ou misturas.Poderemos, dizer que existe uma funo fundamental para a energia para um sistema simples da forma:U = fU (S, V, n1, n2,..., nm), e, tambm, assim na funo entropia: S = S(U, V, n1, n2,...,nm). Sendo n1, n2, ...., nm, o nmero de componente(s)1,2,e m, respectivamente. Existe, a mesma relao fundamental em termos da entropia:S = fS(U, V, n1, n2, ..., nM).As duas relaes anteriores, so ditas relaes fundamentais, termos da energia e entropia, respectivamente. Com estas duas relaes, e, mais as tranformaes de Legendre, que ter um breve introduo, a seguir,obteremos novas funes termodinmicas derivadas( ex. Relaes de Maxwell), entre outras.2.3TRANSFORMADAS DE LEGENDRE-So utilizadas para transformar qualquer relaotermodinmica fundamental em termos de suas diversas variveis independentes (S, V, T, P , etc.) em outras relaes termodinmicas fundamentais.Isto se fundamenta, em utilizarmos um dos trs pares de funes independentes vistas acima, ou outras quaisquer 8(Tester &amp; Modell, p. 862), caso tenhamos outras foras interagindo no sistema (magnticas, superficial, etc.). As transformadas de Legendre, conjuntamente com o teorema de Euler (p.122, Wrede &amp; Spiegel, adv.calculus, 2 ed. , 2002) so essenciais para a determinao das vrias relaes fundamentais das vrias funes energticas.Teorema de Euler (para funes homogneas) este tpico auxiliar nas tranformadas de Legendre.As funes (f) termodinmicas de interesse (funes energticas) so funes homogneas (Modell &amp;Reid, p.439). No caso, todas elas so funeshomogneas na massa ou nmero de moles (extensivas) de primeiro grau ou homogneas de grau zero na massa ou nmero de moles (intensivas).O teorema de Euler considera que uma funo f(a,b, x, y), homognea de grau h em x e y, caso as funes x e y multiplicadas por um fator k, o valor de f(a, b, kx, ky) dever apresentar um aumento por um fator igual a kh.Logo, para qualquer valor de k, teremos: f (a, b, X, Y) = kh f (a, b, x, y), onde: X = kx; Y = ky.No caso das funes termodinmicas, k, a constante multiplicadora arbitrria ser sempre igual a n ou (1/n). O valor de h ser 1 ou zero.No caso, especfico da energia, utilizando-se do conceito do teorema de Euler, teremos:U = funo intensiva energia interna (por massa ou mol) e nU = energia total .U = f(S, V, N), onde U de primeira ordem em relao massa, teremos:U (nS , nV,nN) = nU (S, V, N)9As transformadas de Legendre so utilizadas conjuntamente com as relaes de Euler para originar as novas relaes termodinmicas .Uma relao termodinmica fundamental a energia interna, dada em termos das varireis independentes S e V, assim:dU = TdS-pdV (2.5)Suponhamos no caso da eq.(2.5) que queiramos mudar o papel da dependncia da citada equao em termos de S e V.Vamos utilizar ento, por exemplo, P e V, como novas variveis independentes. A transformao executada, para termos esta nova dependncia, e, como conseqncia uma nova funo, mas que continua sendo fundamental feita pela transformao de Legendre.Ex. Esta nova funo, consistir da nova funo (U) menos o produto das duas variveis a serem utilizadas como independentes, assim: H = U- (-PV) = U + PV (2.23), onde H a entalpia. Por sua vez, diferenciando a funo de estado entalpia (1.2) e, substituindo dU, por (TdS-PdV, teremos):dH = TdS-PdV +VdP +PdV = TdS + VdP (2.24), onde as novas variveis independentes so S e P.De modo anlogo, poderemos trocar as variveis da eq.(2.24) T e S na eq. (2.5) mas no P e V, definindo o trabalho mximo ou energia de Helmholtz (A):A = U-TS, diferenciando e fazendo de modo anlogo como anteriormente:dA = dU TdS SdT = TdS-pdV-TdS-SdT= -SdT-PdV 2.2510Neste caso, as variveis independentes so T e V.Finalmente, poderemos trocar os pares de variveisT e S e P e V da eq.(2.5), de modo a ter T e P como variveis independentes. Neste caso, definiremosa energia livre de Gibbs:G = U-TS (-PV) = H-TS,(2.26), a diferenciao de (2.26) e fazendo as demais alteraes como anteriormente, teremos:dG = dH-TdS-SdT = TdS +VdP-TdS-SdT = -SdT +VdP (2.27)Na termodinmica das solues que envolvam reaes qumicas e nas relaes envolvendo mudana de composio (equilbrio lquido-vapor e equilbrio lquido-lquido) conveniente trabalharmos com a funo energtica energia livre, em vez da energia interna.Isto ser visto no mdulo a seguir.11</p>

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