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REFORMADO DE METANOL PARA LA OBTENCION DE HIDROGENO Las preocupaciones sobre el cambio climático global y la degradación medioambiental resultante del uso de los combustibles fósiles como fuente primaria de energía, junto con las inquietudes sobre la seguridad en el suministro energético, han llevado a muchos analistas a proponer al hidrógeno como portador universal de energía para el futuro. El uso del hidrógeno como vector energético permite el desarrollo de un amplio número de tecnologías. En concreto, las pilas de combustible alimentadas con hidrógeno pueden alcanzar eficiencias elevadas y presentan una gran variedad de posibles aplicaciones, tanto móviles como estacionarias. En el caso de que las líneas de desarrollo actuales lleguen a buen término, el hidrógeno y las pilas de combustible podrán contribuir de forma sustancial a alcanzar los objetivos clave de las políticas energéticas (seguridad de suministro, reducción de emisiones de CO2), especialmente en el sector transporte. Los resultados alcanzados en los últimos años en los programas de investigación, desarrollo y demostración han incrementado claramente el interés internacional sobre estas tecnologías, de las que se piensa que tienen el potencial de crear un cambio de paradigma energético, tanto en las aplicaciones de transporte como en las de generación distribuida de potencia HIDROGENO: El hidrogeno es un combustible secundario debido a que para su obtención se requiere de fuentes primarias de energía acompañadas de procesos fisicoquímicos. Las plantas que generan hidrogeno vía reformación catalítica de hidrocarburos, entregan un hidrogeno producto, típicamente a 14.7 Kg/cm2 y a 28 °C, en estado gaseoso. La pureza típica de diseño es de 99.99% en volumen Las impurezas son básicamente CO, CO2 y H2O [1] . entre sus formas de obtención tenenemos las s i iguientes. Reformado: es el procedimiento más usado actualmente, aproximadamente el 95% de la producción mundial. En este proceso el metano, a partir de gas natural, reacciona con vapor de agua (reformado con vapor de agua) o con oxígeno (reformado por oxidación parcial) o mediante una combinación de ambos (reformado auto-térmico). En cualquiera de estos procesos el CO2 aparece como uno de sus subproductos. Pirólisis: consiste en la descomposición controlada de carbón o biomasa mediante la acción de calor en ausencia de oxígeno para generar gas de síntesis rico en hidrógeno. Gasificación: consiste en una combustión de carbón o biomasa pobre en oxígeno cuya posterior manipulación consigue generar hidrógeno de gran pureza. Termólisis: proceso en el que el calor de una fuente externa como por ejemplo: la energía solar que es capaz de extraer el hidrógeno de una molécula. Electrolisis: proceso en el que se usa la corriente eléctrica para romper la molécula de agua y disociar el hidrógeno y el oxígeno que contiene; se estima que aproximadamente el 5% de la producción mundial se obtiene mediante este método. Fermentación: consiste en la producción de hidrógeno mediante la producción de etanol (fermentación alcohólica) o biogás (fermentación anaerobia) a partir de biomasa. Fotólisis: procedimiento de carácter experimental que emplea la luz solar usando organismos (procesos foto-biológicos) o semiconductores de diseño específico (procesos foto-electroquímicos) para la producción de hidrógeno.

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Page 1: Reformado de metanol para la obtencion de hidrogeno 2

REFORMADO DE METANOL PARA LA OBTENCION DE HIDROGENO

Las preocupaciones sobre el cambio climático global y la degradación medioambiental resultante del uso de los combustibles fósiles como fuente primaria de energía, junto con las inquietudes sobre la seguridad en el suministro energético, han llevado a muchos analistas a proponer al hidrógeno como portador universal de energía para el futuro. El uso del hidrógeno como vector energético permite el desarrollo de un amplio número de tecnologías. En concreto, las pilas de combustible alimentadas con hidrógeno pueden alcanzar eficiencias elevadas y presentan una gran variedad de posibles aplicaciones, tanto móviles como estacionarias. En el caso de que las líneas de desarrollo actuales lleguen a buen término, el hidrógeno y las pilas de combustible podrán contribuir de forma sustancial a alcanzar los objetivos clave de las políticas energéticas (seguridad de suministro, reducción de emisiones de CO2), especialmente en el sector transporte. Los resultados alcanzados en los últimos años en los programas de investigación, desarrollo y demostración han incrementado claramente el interés internacional sobre estas tecnologías, de las que se piensa que tienen el potencial de crear un cambio de paradigma energético, tanto en las aplicaciones de transporte como en las de generación distribuida de potencia HIDROGENO: El hidrogeno es un combustible secundario debido a que para su obtención se requiere de fuentes primarias de energía acompañadas de procesos fisicoquímicos. Las plantas que generan hidrogeno vía reformación catalítica de hidrocarburos, entregan un hidrogeno producto, típicamente a 14.7 Kg/cm2 y a 28 °C, en estado gaseoso. La pureza típica de diseño es de 99.99% en volumen Las impurezas son básicamente CO, CO2 y H2O [1]. entre sus formas de obtención tenenemos las siiguientes.

Reformado: es el procedimiento más usado actualmente, aproximadamente el 95% de la producción mundial. En este proceso el metano, a partir de gas natural, reacciona con vapor de agua (reformado con vapor de agua) o con oxígeno (reformado por oxidación parcial) o mediante una combinación de ambos (reformado auto-térmico). En cualquiera de estos procesos el CO2 aparece como uno de sus subproductos.

Pirólisis: consiste en la descomposición controlada de carbón o biomasa mediante la acción de calor en ausencia de oxígeno para generar gas de síntesis rico en hidrógeno.

Gasificación: consiste en una combustión de carbón o biomasa pobre en oxígeno cuya posterior manipulación consigue generar hidrógeno de gran pureza.

Termólisis: proceso en el que el calor de una fuente externa como por ejemplo: la energía solar que es capaz de extraer el hidrógeno de una molécula.

Electrolisis: proceso en el que se usa la corriente eléctrica para romper la molécula de agua y disociar el hidrógeno y el oxígeno que contiene; se estima que aproximadamente el 5% de la producción mundial se obtiene mediante este método.

Fermentación: consiste en la producción de hidrógeno mediante la producción de etanol (fermentación alcohólica) o biogás (fermentación anaerobia) a partir de biomasa.

Fotólisis: procedimiento de carácter experimental que emplea la luz solar usando organismos (procesos foto-biológicos) o semiconductores de diseño específico (procesos foto-electroquímicos) para la producción de hidrógeno.

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Del análisis del estado actual de las tecnologías de producción anteriores, sus costos y desarrollo se deduce que, a corto plazo, el hidrógeno se seguirá produciendo a partir de fuentes energéticas fósiles, si bien tras un periodo de transición, a medio plazo, en el que las tecnologías renovables vayan alcanzando una cierta madurez, su producción se basará masivamente en el empleo de fuentes renovables lo que contribuirá a un modelo energéticamente sostenible[2]. Gracias a sus propiedades energéticas el hidrogeno se puede adoptar para algunas de las siguientes aplicaciones:

En el proceso de síntesis del amoniaco o proceso Haber.

Proceso de síntesis de metanol

Procesos de hidroformilacion de olfeinas.

Hidrogenación catalítica de aceites vegetales insaturados para producir grasas solidas comestibles

Transformación de diferentes oxidos metalicos en metales (plata, cobre, plomo, bismuto, mercurio, molibdeno y wolframio)

También encontramos que el hidrogeno tiene algunas aplicación como reactivo:

Con el nitrógeno para producir amoniaco, con el CO y CO2 para producir metanol.

Con hidrocarburos insaturados y aromaticos para saturar dobles enlaces.

Con hidrocarburos sulfurados para desulfurarlos produciendo sulfuro de hidrogeno.

Para reducir productos químicos en procesos de síntesis.

Como reactivo en los procesos de hidrogenación. VENTAJAS La combustión del hidrógeno con el aire es limpia, evitando así la contaminación

del medio ambiente; esto es debido a que los productos de la combustión del hidrógeno con aire son: vapor de agua y residuos insignificantes donde la máxima temperatura es limitada. Algunos óxidos de nitrógeno son creados a muy altas temperaturas de combustión (2000 °C), afortunadamente, la temperatura de auto ignición del hidrógeno es solamente de 585 °C y los productos de la combustión son en su mayoría vapores de agua, los cuales son productos no contaminantes.

Altas eficiencias en la utilización del combustible. El hecho de la conversión directa del combustible a energía a través de una reacción electroquímica, hace que las pilas de combustible puedan producir más energía con la misma cantidad de combustible si lo comparamos con una combustión tradicional. El proceso directo hace que las eficiencias puedan alcanzar entre 30% y 90%, dependiendo del sistema de pila de combustible y además se puede emplear el calor adicional producido.

Funcionamiento silencioso. Al carecer de partes móviles, se ha estimado que el nivel de ruido a 30 metros de una pila de combustible de tamaño medio es únicamente de 55 decibelios. Es por ello que podrían usarsepilas de combustible en recintos urbanos

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DESVENTAJAS Como no es un combustible primario entonces se incurre en un gasto para su

obtención. Requiere de sistemas de almacenamiento costoso y poco desarrollado. Elevado gasto de energía en la licuefacción del hidrógeno. Elevado precio del hidrógeno puro. Alto peso de pilas de combustible para los prototipos actuales; Se estima que un

coche con pila de combustible cuesta un 30 % más que uno de gasolina o diesel con prestaciones similares[1].

Entre las materias a partir de las que puede producirse el hidrógeno están las siguientes: • Recursos fósiles: Derivados Del petróleo, Gas natural, Carbón. • Recursos renovables: Agua, biomasa.

Figura 1: Procesos de producción de hidrógeno que requieren aporte de energía térmica

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Figura 2: Procesos de producción de hidrógeno que requieren aporte de electricidad o luz solar HIDROGENO A APARTIR DE GAS NATURAL Al día de hoy, la fuente principal de producción de hidrógeno industrial es el gas natural y el método más barato el reformado con vapor de agua (SMR – “steam methane reforming”), aunque también existen los procesos de oxidación parcial (POX) y reformado autotérmico (ATR). El reformado de gas natural con vapor de agua es una reacción endotérmica, que opera en unas temperaturas entre 700 y 850 ºC y presiones de 3 a 25 bar, por la que se convierten estos reactantes en hidrógeno y monóxido de carbono.

CH4 + H2O + calor CO + 3H2 Normalmente se hace reaccionar el CO con vapor de agua (reacción de desplazamiento) para convertirlo en CO2 y obtener una producción adicional de hidrógeno.

CO + H2O CO2 + H2 + calor El reformado con vapor de agua, en plantas centralizadas, puede alcanzar eficiencias del 85% (sin considerar la compresión del H2), ofreciendo bajos niveles de emisión y bajos costes del hidrógeno producido.La oxidación parcial es un proceso exotérmico, en el que el gas natural se oxida solamente hasta CO al entrar en reacción con oxígeno gas, del

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que se obtiene una producción menor de hidrógeno por cada mol de metano que reacciona.

CH4 + ½ O2 CO + 2H2 + calor El reformado autotérmico es una combinación de los anteriores que se diseña de forma que el calor excedentario de la oxidación parcial se utiliza para abastecer las necesidades del reformado con vapor. La planta se dimensiona de modo que el proceso global sea ligeramente exotérmico. La temperatura de salida del reactor se sitúa entre 950 y 1100 ºC, y la presión del gas puede alcanzar 100 bar. Aunque el diseño del reactor es más complejo que en los casos anteriores, en el futuro esta tecnología puede ofrecer altas eficiencias en unidades pequeñas. En la figura 3 se indica la variación de los costes de inversión de unidades de SMR en función de su capacidad de producción. Los costes de las pequeñas unidades descentralizadas son de 3 a 4 veces mayores que las centralizadas. Como referencia, una estación de llenado de vehículos a hidrógeno que abasteciera a unos 300 coches por día, necesitaría una planta SMR con una capacidad de producción de 0,04 PJ/año (según modelos de M. Mintz, 2003). Los costes de inversión de esta planta se sitúan en torno a los 100 USD/GJ[2).

Figura 3: Costes de inversión de unidades SMR en función de la capacidad de producción (No se incluye la compresión del hidrógeno - Fuente. M. Mintz, 2003) Podemos observar un cuadro que compara las diferentes obtenciones de hidrogeno y sus costos

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Tabla 2: costos temperatura y contenido de la mezcla para la producción de hidrogeno apartir del reformado de vapor de metanol.

CH3OH + H2O 3H2 + CO2 – 49.4 kJ/mole. En el analisis del methanol tenemos las siguientes reacciones

CH3OH + H2O CO2 + 3H2 (1) CO2 + H2 CO + H2O (2) CO + 3H2 CH4 + H2O (3)

CO + H2 C + H2O (4) El grado de reformado de metanol, y el producto final (hidrogeno) se calcula para cada reacción , para la reacción 1 se refiere a la máxima producción de hidrogeno deseado. Como siguiente paso se observa un incremento en la temperatura del reactor, mientras que el dióxido de carbono corresponde a un análisis de composición en su termodinámica de equilibrio a la salida como subproducto. Algunos datos experimentales sugieren que el

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reformado de metanol alcanza un 100% en un sistema catalítico; el hidrogeno de la salida también se acerca a un 100% , sin embargo algunas muestras indican que el H2 y CO emergentes no salen completamente separados, ya que el CO saliente no debe tener mas del 2-3% en volumen en la mezcla. El metanol es optimo en términos de su contenido de agua, y formación de carbón para emplearse en catalizadores de Cu–ZnO–Cr2O3, para ser empleado en Na–X zeolite. Un experimento adicional indica una temperatura constante de 300°C y que el modulo catalitico empleado hace posible un flujo de reformado de vapor de 450-500/h. El reformado de CH

4 con vapor usa generalmente catalizador de níquel y es operado

alrededor de 30 bar. Ref. “Fuel processing Technology, (julio, 1996). Durante los últimos años ha existido un interés por el uso de la tecnología Fischer-Tropsch (F-T) para la conversión de gas natural a hidrocarburos líquidos, algunos factores que han motivado dicho interés son:

• Incremento en las reservas de gas natural • Necesidad de explotar el gas natural en regiones remotas o alejadas • Ambientalmente se desea reducir el quemado del gas • Las mejoras obtenidas en el costo efectivo de la tecnología F-T resultado

desarrollo de una mayor actividad del catalizador y en los diseños de reactores.

Existen tres etapas básicas en la tecnología GTL (gas a líquidos): Primera etapa: Generación del Gas de Síntesis Segunda etapa: Producción de petróleo sintético (Conversión del Gas de

Síntesis). Tercera etapa: Hidroproceso (Hidrogenación del petróleo sintético).

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Fuente: universidad de Buenos Aires facultad de ingeniería laboratorios de procesos catalíticos. Características del proceso: T = entre 750 y 850ºC P = 2 a 30 atm

Catalizador: Ni/ -alúmina Proceso fuertemente endotérmico

Catalizadores de reformado usualmente son sólidos que contienen:

fase activa: metal u óxido que produce la ruptura C-H o C-C del HC

soporte: óxido poroso que dispersa la fase activa (y tambien participa en reacción)[3]

figura 3: catalizadores. Fuente producción de hidrogeno a partir de hidrocarburos liquidos y alcoholes.

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Reactor de reformado: recipiente que permite el contacto de los reactivos con el catalizador bajo condiciones controladas de P, Tª y composición.

ALMACENAMIENTO DE HIDROGENO Debido a su baja densidad, el hidrógeno es un gas difícil de almacenar. No obstante, existe una gran variedad de posibilidades para su almacenamiento de forma que puede seleccionarse la técnica más adecuada para cada aplicación. No obstante, la dificultad del almacenamiento del hidrógeno es tal que su uso en algunas aplicaciones, como las móviles, queda limitado hasta el momento en que se desarrollen y comercialicen sistemas de almacenamiento convenientes en términos de peso, volumen y costes. Almacenamiento de hidrogeno a gas: La forma más convencional de almacenamiento del hidrógeno gas es a presión en botellas convencionales de acero o en tanques ligeros de fibra de carbono que han demostrado su capacidad de operar a presiones de 350 bar. En el caso de las aplicaciones de automoción, mientras que un almacenamiento a esta presión puede ser suficiente para la operación de autobuses, para turismos se requieren presiones más elevadas al objeto de reducir el volumen total del tanque. La solución apunta hacia el uso de botellas de almacenamiento a 700 bar, pero todavía se encuentran en fase de demostración. No obstante, antes de poder comenzar la producción comercial de sistemas de almacenamiento de hidrógeno a alta presión, es necesario resolver un conjunto de aspectos entre los que está la seguridad, la resistencia (efecto de los ciclos de carga en la vida del tanque) y el coste, dado el alto coste actual de los tanques de composite para alta presión y la penalización energética que supone la compresión hasta

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estos niveles. Así mismo, el hecho de que la forma ideal sea la cilíndrica hace difícil conformar el almacenamiento al espacio disponible en el vehículo. Micro esferas de vidrio: Una alternativa al almacenamiento de hidrógeno gas, para aplicaciones de automoción, lo ofrecen las microesferas de vidrio. El proceso de carga del hidrógeno se realiza aprovechando la permeabilidad del hidrógeno a alta presión (350-700 bar) y temperaturas de 300ºC en los huecos de las microesferas en un envase resistente a la presión. Una vez realizada la carga, el sistema se enfría hasta temperatura ambiente de forma que el gas queda retenido en las microesferas. A esta temperatura el tanque, así cargado, puede transferirse al vehículo. Posteriormente, para su uso, es necesario calentar la microesferas a 200-300ºC para liberar el hidrógeno de forma controlada y alimentar el motor o la pila de combustible. Los principales problemas que presenta esta técnica son la baja densidad volumétrica y las altas presiones de llenado. Así mismo, las temperaturas de liberación del hidrógeno son demasiado altas si se considera su uso en vehículos a pila de combustible tipo PEM, que opera entorno a 70-80ºC. No obstante, ofrecen la ventaja de ser inherentemente seguras dado que el hidrógeno se almacena a bordo a baja presión y que es una técnica adecuada para tanques moldeables. Se ha demostrado una densidad de almacenamiento del 5,4 % en peso (Hydrogen Implementing Agreement – Agencia Internacional de la Energía). Almacenamiento hidrogeno liquido: El hidrógeno puede almacenarse en forma líquida a temperaturas criogénicas (-253ºC). Como principal ventaja el hidrógeno líquido ofrece su densidad energética por unidad de volumen (muy superior a la del hidrógeno gas) incluso a relativamente bajas presiones. Sin embargo, también presenta importantes desventajas aunque su uso en el sector automoción ya haya sido probado por algunos fabricantes importantes (BMW). Aproximadamente, en el proceso de licuación del hidrógeno se pierde del 30 al 40% de la energía. Además, existen pérdidas por evaporación en los periodos en los que no se utiliza el sistema y resulta imprescindible usar contenedores criogénicos altamente aislados.[2]

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