reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

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RECICLAGEM DE LAMA DE ALTO FORNO EM CERÂMICA VERMELHA Mariana Miranda de Abreu UNIVERSIDADE ESTADUAL DO NORTE FLUMINENSE DARCY RIBEIRO UENF CAMPOS DOS GOYTACAZES RJ DEZEMBRO - 2013

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Page 1: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

RECICLAGEM DE LAMA DE ALTO FORNO EM CERÂMICA

VERMELHA

Mariana Miranda de Abreu

UNIVERSIDADE ESTADUAL DO NORTE FLUMINENSE DARCY

RIBEIRO – UENF

CAMPOS DOS GOYTACAZES – RJ

DEZEMBRO - 2013

Page 2: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

ii

RECICLAGEM DE LAMA DE ALTO FORNO EM CERÂMICA

VERMELHA

Mariana Miranda de Abreu

“Dissertação apresentada ao Centro de Ciência e

Tecnologia, da Universidade Estadual do Norte

Fluminense, como parte das exigências para obtenção

do título de Mestre em Engenharia e Ciência de

Materiais”.

Área de concentração: Materiais e Meio Ambiente

Orientador: Prof. Dr. Carlos Maurício Fontes Vieira

CAMPOS DOS GOYTACAZES – RJ

DEZEMBRO - 2013

Page 3: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

iii

Mariana Miranda de Abreu

“Dissertação apresentada ao Centro de Ciência e

Tecnologia, da Universidade Estadual do Norte

Fluminense, como parte das exigências para obtenção

do título de Mestre em Engenharia e Ciência de

Materiais”.

Área de concentração: Materiais e Meio Ambiente

Aprovada em 13 de dezembro de 2013

Comissão Examinadora:

Dr. Ulisses Soares do Prado (Dsc., Tecnologia Nuclear) – Lining Representação

Consultoria e Projetos Ltda

Prof. Dr. Gustavo de Castro Xavier (Dsc., Engenharia Civil) – UENF

Prof. Dr. Eduardo Atem de Carvalho (Dsc., Engenharia Mecânica) – UENF

Prof. Dr. Carlos Maurício Fontes Vieira (Dsc. Engenharia e Ciência de Materiais) -

UENF

Orientador

Page 4: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

iv

DEDICATÓRIA

A quem sempre está ao meu lado apoiando, cuidando, lutando e

comemorando.

Page 5: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

v

AGRADECIMENTOS

Ao professor Carlos Maurício por ter me orientado e transmitido seus

conhecimentos durante o tempo de mestrado. Agradeço também por ter me confiado

este trabalho.

Ao Dr. Ulisses Prado, Prof. Dr. Gustavo Xavier e Prof. Dr. Eduardo Atem por

tão gentilmente aceitarem compor a banca examinadora desta dissertação.

À Rômulo, Michel, Elaine, Luciana, Milton e Vanuza pelo apoio técnico e pelas

dúvidas respondidas.

Ao Luiz pelas inumeráveis buscas de nitrogênio para o MEV e por desde os

tempos de graduação ter se tornado um bom amigo.

Aos professores do LAMAV por sempre se mostrarem dispostos a ajudar e

transmitir seus conhecimentos.

A cada um dos amigos do LAMAV pelo bom convívio e pelos inesquecíveis

momentos de descontração. De maneira especial à Ianne e à Simone.

À Faperj e à UENF pelo apoio financeiro.

Aos meus pais Ana e Francisco, à minha irmã Maria de Fátima, aos meus

irmãos José Lucas e Francisco e meu cunhado Rafael pelo apoio e incentivo. Aos

meus avós (ainda que hoje já não tenha mais todos aqui comigo), tios, tias, primos,

primas e à minha prima-irmã Allana por serem sempre tão presentes em minha vida

À Ani, Raphaela, Dani, Júnior, Fernanda, Aline, Felipe, Rosana, Layz, Marco

Antônio e Maria Teresa pela amizade, por sempre poder contar com vocês, por

compreenderem minhas ausências, me acalmarem nos momentos de preocupação

e desespero e também serem família. São amigos que não se contentam em estar

somente na torcida, mas entram em campo para lutar junto comigo.

Às meninas com quem morei na pensão, principalmente Jacinta, Analiza,

Denise e Maria Eliza pelo aprendizado da convivência.

Page 6: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

vi

A todos que direta ou indiretamente contribuíram de alguma forma para que

esse trabalho fosse realizado e para a minha formação profissional e pessoal.

Especialmente agradeço a Deus, que me deu a oportunidade de conhecer,

aprender e conviver com todas essas pessoas. Agradeço pelo ensinamento e

cuidado de cada dia da minha vida e por sua mão a me conduzir.

Page 7: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

vii

Resumo da dissertação apresentada ao CCT-UENF como parte dos requisitos para

obtenção do grau de Mestre em Engenharia e Ciência dos Materiais.

RECICLAGEM DE LAMA DE ALTO FORNO EM CERÂMICA

VERMELHA

Mariana Miranda de Abreu

13 de dezembro de 2013

Orientador: Prof. Dr. Carlos Maurício Fontes Vieira

O objetivo deste trabalho é avaliar o efeito da incorporação da lama de alto forno

global e lama de alto forno concentrada nas massa cerâmicas provenientes das

principais regiões produtoras de cerâmica vermelha do estado do Rio de Janeiro:

Campos dos Goytacazes, Itaboraí e Três Rios. O resíduo foi caracterizado quanto a

sua composição mineralógica, química, física e morfológica. Corpos de prova

cerâmicos retangulares foram preparados por prensagem uniaxial a 18Mpa com

incorporações de 0,5 e 10% do resíduo. Os corpos de prova foram secos em estufa

até pesos constantes e queimados nas temperaturas de 750, 950 e 1050ºC. As

propriedades físicas e mecânicas determinadas foram: densidade, absorção de

água, retração linear e tensão de ruptura à flexão. Os resultados mostraram que

ambos tipos de resíduo não diferem significativamente para o uso em cerâmica

vermelha. As lamas de alto forno são compostas principalmente por ferro e material

carbonáceo de partículas de coque.

Palavras chave: caracterização, massa argilosa, lama de alto forno, resíduo

Page 8: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

viii

Abstract of dissertation presented to CCT-UENF as part of the requirements for

obtaining the Master Degree in Materials Engineering and Science.

RECYCLING BLAST FURNACE SLUDGE INTO RED CERAMIC

Mariana Miranda de Abreu

December 13th, 2013

Advisor: Prof. Dr. Carlos Maurício Fontes Vieira

This paper aims to assess the effect of the incorporation of two types of blast furnace

sludge on the ceramic masses from the major producing areas of red clay of the

state of Rio de Janeiro: Campos dos Goytacazes, Itaboraí and Três Rios. The

wastes were characterized by their mineralogical, chemical, physical and

morphological components. Rectangular specimens were prepared by uniaxial

pressing-mold at 18Mpa with incorporations of 0,5 and 10% of the waste. The

specimens were dried to constant weight and subjected to temperatures of 750, 950

and 1050ºC. The determined physical and mechanical properties were: density,

water absorption, linear shrinkage and flexural strength. The results showed that

neither types of blast furnace sludge showed significant differences for application

into clayey ceramic. Blast furnace sludge is predominantly composed of iron and

carbonaceous material from coke particles.

Key-words: characterization, clayey ceramic, blast furnace sludge, waste.

Page 9: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

ix

LISTA DE FIGURAS

Figura 2. 1 - Produção siderúrgica brasileira. ............................................................ 20

Figura 2. 2 - Fluxo simplificado da produção siderúrgica (Instituto Brasileiro de

Siderurgia – IBS) ....................................................................................................... 21

Figura 2. 3 – Esquema simplificado da operação de um alto-forno. O equipamento

leva este nome devido ao seu formato cilíndrico vertical e de grande altura (Soares,

2004; Andrade, 2006). ............................................................................................... 22

Figura 2. 4 – Esquema de um alto forno siderúrgico (Canto, 1996) .......................... 22

Figura 2. 5 – Beneficiamento por ciclone espiral das lamas geradas no alto-forno. .. 25

Figura 2. 6 – Difratograma de raios X do resíduo lama de alto forno (Mothé, 2008). 37

Figura 2. 7 – Curvas de ATD/TG/DTG do resíduo lama de alto forno (Mothé, 2008).

.................................................................................................................................. 38

Figura 2. 8 – Propriedades físicas e mecânicas das cerâmicas sinterizadas a 900oC

(Mothé, 2008). ........................................................................................................... 39

Figura 2. 9 – Micrografia obtida por MEV da região de fratura da cerâmica queimada

a 900 oC sem resíduo incorporado (Mothé, 2008). ................................................... 39

Figura 2. 10 – Micrografia obtida por MEV da região de fratura da cerâmica

queimada a 900 oC com 10% em massa de resíduo incorporado (Mothé, 2008). .... 40

Figura 4. 1 – Difratograma de raios X da massa argilosa proveniente de Campos dos

Goytacazes. .............................................................................................................. 56

Figura 4. 2 – Difratograma de raios X da massa argilosa proveniente de Itaboraí. ... 56

Figura 4. 3 – Difratograma de raios X da massa argilosa proveniente de Três Rios. 57

Figura 4. 4 – Difratograma de raios-X das lamas de alto forno global e concentrada.

.................................................................................................................................. 58

Figura 4. 5 – Curvas de distribuição de tamanho das partículas de argila. ............... 59

Figura 4. 6 - Diagrama de Winkler com a localização da argila. ................................ 60

Figura 4. 7 - Prognóstico de extrusão através dos limites de Atterberg das massas

cerâmicas sem resíduo e com 10% de cada resíduo. ............................................... 62

Figura 4. 8 – ATD E TG das massas cerâmicas utilizadas. ....................................... 63

Figura 4. 9 - Curvas de ATD/TG das lamas de alto forno global e concentrada. ...... 65

Figura 4. 10 - Micrografia obtida por MEV, com espectro de EDS, das lama de alto

forno global (A) e concentrada (B). ........................................................................... 66

Page 10: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

x

Figura 4. 11 – Densidade a seco das massas argilosas sem resíduo, com lama de

alto forno global e com lama de alto forno concentrada. ........................................... 69

Figura 4. 12 – Comparação dos índices de absorção de água das cerâmicas de

Campos, Itaboraí e Três Rios sinterizadas nas temperaturas de 750, 950 e 1050oC

sem resíduo. .............................................................................................................. 70

Figura 4. 13 – Absorção de água dos corpos de prova das diferentes composições

sinterizados nas temperaturas de 750, 950 e 1050oC. .............................................. 72

Figura 4. 14 – Comparação da retração linear das cerâmicas de Campos, Itaboraí e

Três Rios sinterizadas nas temperaturas de 750, 950 e 1050oC sem resíduo. ......... 73

Figura 4. 15 – Retração linear dos corpos de prova das diferentes composições

sinterizados nas temperaturas de 750, 950 e 1050oC. .............................................. 74

Figura 4. 16 – Comparação da tensão de ruptura à flexão das cerâmicas de

Campos, Itaboraí e Três Rios sinterizadas nas temperaturas de 750, 950 e 1050oC

sem resíduo. .............................................................................................................. 75

Figura 4. 17 – Tensão de ruptura à flexão dos corpos de prova das diferentes

composições sinterizados nas temperaturas de 750, 950 e 1050oC. ........................ 76

Figura 4. 18 – Corpos de prova cerâmicos que apresentaram defeitos de queima

durante seu processo de fabricação. ........................................................................ 77

Figura 4. 19 – Micorscopia ótica confocal da região de fratura dos corpos de prova

sem e com 10% de resíduo sinterizados a 950oC. .................................................... 79

Figura 4. 20 – Micrografia de MEV da região de fratura do corpo cerâmico com

massa argilosa de Campos sem incorporação de lama de alto forno. ...................... 80

Figura 4. 21 – Micrografia de MEV da região de fratura do corpo cerâmico com

massa argilosa de Campos com incorporação de 10% lama de alto forno global. ... 81

Figura 4. 22 – Micrografia de MEV da região de fratura do corpo cerâmico com

massa argilosa de Itaboraí sem incorporação de lama de alto forno. ....................... 82

Figura 4. 23 – Micrografia de MEV da região de fratura do corpo cerâmico com

massa argilosa de Itaboraí com incorporação de 10% lama de alto forno global. ..... 83

Figura 4. 24 – Micrografia de MEV da região de fratura do corpo cerâmico com

massa argilosa de Três Rios sem incorporação de lama de alto forno. .................... 84

Figura 4. 25 – Micrografia de MEV da região de fratura do corpo cerâmico com

massa argilosa de Três Rios com incorporação de 10% lama de alto forno global. . 85

Page 11: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

xi

LISTA DE TABELAS

Tabela 2. 1 – Análise química dos resíduos (% em massa) (Takano et al, 2000). .... 34 Tabela 2. 2 - Composição química da massa argilosa e do resíduo lama de alto-forno (% em massa) (Mothé, 2008). .......................................................................... 36 Tabela 2. 3 – Metais potencialmente tóxicos nos extratos de solubilização da massa cerâmica com 10% de lama de alto-forno incorporada. Os valores limites são os estabelecidos pela norma da ABNT, 2004 (Normas ABNT 10004 e 100005) (Mothé, 2008). ........................................................................................................................ 40 Tabela 2. 4 – Redução do custo energético proporcionado pela incorporação de até 10% de lama de alto forno em cerâmica argilosa queimada a 900oC. ...................... 41 Tabela 2. 5 – Composição química da lama de alto-forno (% em massa) (Dias, 2011). ........................................................................................................................ 42 Tabela 2. 6 – Análise imediata e poder calorífico da lama de alto forno (Dias, 2011). .................................................................................................................................. 43 Tabela 2. 7 – Redução do custo energético proporcionado pela incorporação de até 10% de lama de alto forno em cerâmica argilosa queimada a 900oC para o forno tipo Hoffmann. .................................................................................................................. 45 Tabela 2. 8 – Redução do custo energético proporcionado pela incorporação de até 10% de lama de alto forno em cerâmica argilosa queimada a 900oC para forno tipo Túnel. ........................................................................................................................ 45

Tabela 4. 1- Composição química das três amostras de massas argilosas analisadas. ................................................................................................................ 54 Tabela 4. 2 - Composição química das lamas de alto forno global e concentrada (% em peso). .................................................................................................................. 54 Tabela 4. 3 – Composição granulométrica dos produtos de cerâmica vermelha (Pracidelli e Melchiades, 1997). ................................................................................ 60 Tabela 4. 4 - Limites de consistência de Atterberg das massas argilosas de Campos, Itaboraí e Três Rios sem resíduo, com 10% de lama de alto forno global (LAFG) e com 10% de lama de alto forno concentrada (LAFC). ............................................... 61 Tabela 4. 5 - Poder Calorífico Superior (PCS) das lamas de alto forno global e concentrada. .............................................................................................................. 67 Tabela 4. 6 – Determinação de cianeto nas amostras de lama de alto forno global e concentrada. .............................................................................................................. 67

Page 12: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

xii

SUMÁRIO

LISTA DE FIGURAS .................................................................................................. ix

LISTA DE TABELAS ................................................................................................. xi

1 INTRODUÇÃO ....................................................................................................... 14

1.1 Objetivo ............................................................................................................... 15

1.2 Justificativa .......................................................................................................... 15

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................................. 16

2.1 Desenvolvimento Sustentável e Reciclagem de Resíduos .................................. 16

2.1.1 Definição e classificação de resíduos sólidos ............................................................17

2.2 A Indústria Siderúrgica ........................................................................................ 18

2.2.1 O Processo Siderúrgico: geração da lama de alto forno .........................................20

2.2.2 Beneficiamento da lama de alto-forno .........................................................................23

2.2.3 Controle ambiental na Indústria Siderúrgica ..............................................................25

2.3 Cerâmica Estrutural ou Vermelha........................................................................ 27

2.3.1 O processamento de Cerâmica Vermelha ..................................................................28

2.3.2 Resíduos em cerâmica ....................................................................................................31

2.4 O resíduo lama de alto forno e sua reciclagem em cerâmica vermelha .............. 33

3 MATERIAL E MÉTODOS ...................................................................................... 47

3.1 Material ................................................................................................................ 47

3.2 Métodos ............................................................................................................... 47

3.2.1 Caracterização química ...................................................................................................47

3.2.2 Caracterização mineralógica ..........................................................................................48

3.2.3 Caracterização física ........................................................................................................48

3.2.4 Plasticidade ........................................................................................................................49

3.2.5 Caracterização morfológica ............................................................................................49

3.2.6 Análise Térmica .................................................................................................................50

3.2.7 Determinação do poder calorífico .................................................................................50

3.2.8 Determinação de cianeto ................................................................................................50

3.2.9 Preparo dos corpos de prova .........................................................................................50

3.2.10 Densidade a seco ...........................................................................................................51

3.2.11 Absorção de água ..........................................................................................................51

3.2.12 Retração linear ................................................................................................................51

3.2.13 Tensão de ruptura à flexão...........................................................................................52

Page 13: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

xiii

3.2.13 Análise microestrutural ..................................................................................................52

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................. 53

4.1 Caracterização das matérias primas ................................................................... 53

4.1.1 Composição química ........................................................................................................53

4.1.2 Composição mineralógica ...............................................................................................55

4.1.3 Caracterização física da massa argilosa .....................................................................58

4.1.4 Análise Térmica .................................................................................................................62

4.1.5 Caracterização microestrutural do resíduo .................................................................65

4.1.6 Determinação do poder calorífico do resíduo ............................................................66

4.2 Propriedades físicas e mecânicas ....................................................................... 68

4.2.1 Densidade a seco das massas argilosas ....................................................................68

4.2.2 Absorção de água .............................................................................................................69

4.2.3 Retração Linear .................................................................................................................72

4.2.4 Tensão de ruptura à flexão .............................................................................................74

4.3 Defeitos cerâmicos .............................................................................................. 77

4.4 Microscopia Ótica ................................................................................................ 77

4.5 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ........................................................ 80

5 CONCLUSÃO ........................................................................................................ 86

6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS .................................................... 88

7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ...................................................................... 89

Page 14: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

14

1 INTRODUÇÃO

Os resíduos sólidos são uma crescente preocupação mundial devido a seu

volume e dificuldade para sua disposição final. Quando depositados em aterros

sanitários ou lixões podem causar a degradação do solo, contaminação do lençol

freático e do ar, gerando custos adicionais e problemas ambientais.

O setor siderúrgico gera uma enorme variedade de resíduos no decorrer de

seu processo, principalmente tratando-se de usinas integradas. No Brasil, entre os

meses de janeiro de 2010 e novembro de 2013, a produção de aço bruto foi de 32,5

milhões de toneladas (Instituto Aço Brasil, 2013). Tal produção é acompanhada de

geração de resíduos. Deve-se ressaltar que para cada tonelada de aço produzida, é

gerada quase meia tonelada de resíduos sólidos.

A lama de alto forno é um resíduo gerado após a etapa de lavagem do gás de

alto-forno. A reciclagem direta dos pós do alto-forno é prejudicada pela presença de

elementos indesejáveis como o zinco, chumbo e metais alcalinos (Prakash, 2007).

Estes elementos com baixos pontos de fusão podem causar problemas operacionais

interferindo nas reações que ocorrem no alto forno. Além disso, os pós podem

conter elementos tóxicos como cádmio, cromo e arsênio. Análise de difração de

raios-X dos pós gerados do alto forno indicam a existência de ferro metálico,

guelenita (Ca2Al2SiO7), magnetita (Fe3O4), hematita (Fe2O3), quartzo (SiO2) e wustita

(FeO).

A incorporação de resíduos de várias atividades industriais em produtos

cerâmicos argilosos é uma alternativa tecnológica para reduzir tanto o custo quanto

o impacto ambiental causado pela liberação indiscriminada destes resíduos. Durante

o processo de fabricação da cerâmica, a fase de queima pode promover a

eliminação e/ou eliminação de materiais potencialmente tóxicos por volatilização,

mudanças químicas e estabilização na fase vítrea formada pela participação de

aluminosilicatos e fundentes. A incorporação de resíduos em cerâmica vermelha

pode, inclusive, trazer benefícios ao produto final, caso o resíduo possua uma

composição química-mineralógica de interesse para o processamento da cerâmica

vermelha ou possua poder calorífico, contribuindo assim para a redução do consumo

energético durante a etapa de queima.

Page 15: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

15

1.1 Objetivo

Este projeto tem como objetivo geral avaliar a possibilidade de reciclar os

resíduos lama de alto forno global e lama de alto forno concentrada em cerâmica

vermelha, utilizando as massas argilosas provenientes de três pólos cerâmicos do

estado do Rio de Janeiro: Campos dos Goytacazes, Itaboraí e Três Rios.

Os objetivos específicos são:

Verificar a relação entre as características do resíduo com as possíveis

modificações nas propriedades da cerâmica vermelha, ou seja, avaliar a

variabilidade das características do resíduo e a possível influência no

processamento e na qualidade da cerâmica.

Investigar o efeito da temperatura de queima e do teor de resíduo na qualidade

das cerâmicas incorporadas e não incorporadas.

1.2 Justificativa

Alta produção de resíduos tóxicos na fabricação do aço;

Possibilidade de incorporação do resíduo em cerâmica, vermelha promovendo a

inertização de seus componentes tóxicos;

A incorporação de resíduos em cerâmica vermelha evita a deposição dos

mesmos em aterros industriais, contribuindo para o equilíbrio ecológico nas

regiões próximas a essas indústrias;

A utilização da lama de alto forno nos fornos das cerâmicas pode contribuir de

forma significativa para a redução dos custos com energia para o setor, devido à

presença de carbono no resíduo.

Page 16: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

16

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 Desenvolvimento Sustentável e Reciclagem de Resíduos

O desenvolvimento sustentável vem sendo discutido ao longo das últimas

décadas e, recentemente, obteve atenção especial na Rio +20 – Conferência das

Nações Unidas sobre Desenvolvimento Sustentável. É um termo primeiramente

definido pela norueguesa Gro Harlem Brundtland como "o atendimento das

necessidades do presente sem comprometer a possibilidade de as gerações futuras

atenderem as suas próprias necessidades" (WCED, 1987). Fundamentou-se na

constatação de que o modelo de crescimento econômico, até então adotado, gerou

riqueza e fartura nunca antes vistas pelo homem, mas causando miséria,

degradação ambiental e poluição crescentes (Haswani, 2008).

Mais do que um conceito, ele é um processo de transformação, em que a

exploração dos recursos, o destino dos investimentos, os rumos do desenvolvimento

tecnológico e a mudança institucional devem considerar as necessidades das

futuras gerações (Cipolat et al, 2010).

A sustentabilidade busca compatibilizar crescimento econômico,

desenvolvimento humano e proteção ambiental ao longo do tempo (Tayra, 2012).

Leva em conta tanto o lucro, quanto as pessoas e o planeta, trabalhando sob uma

perspectiva de longevidade, garantindo o sucesso da empresa, o desenvolvimento

do meio social em que ela se insere e a preservação do meio ambiente (Moura,

2004). As empresas precisam estar conscientes das ameaças e das oportunidades

associadas a quatro tendências ambientais: a escassez das matérias-primas,

especialmente da água, o custo mais elevado de energia, os níveis mais altos de

poluição e a mudança no papel dos governos (Kotler et al, 2006).

Juntamente com o advento do termo „desenvolvimento sustentável‟ ganhou

destaque a necessidade de implementar um sistema de gestão ambiental adequado

para os resíduos sólidos (Günther, 2000), que inclua a necessidade de redução da

geração dos resíduos, bem como a reutilização e a reciclagem dos resíduos gerados

(Ângulo et al, 2003).

Nesse contexto, a reciclagem apresenta-se como uma das opções de manejo

para a eliminação de um resíduo. De acordo com a citação do Waste Minimazation

Opportunity Assessment Manual – WMOAM (1988), a Agência de Proteção

Ambiental Americana (US EPA) define reciclagem como o uso ou reuso de resíduos

Page 17: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

17

perigosos como um efeito substituinte para o produto comercial ou como um

ingrediente ou matéria-prima no processo industrial. Isto inclui a recuperação de

frações de contaminantes dentro de um resíduo ou sua remoção de forma que o

resíduo possa ser utilizado. Reciclagem pode incluir o uso de resíduos como

combustível suplementar ou substituto.

A reciclagem de materiais traz vantagens como:

1) Redução no consumo de recursos naturais não-renováveis, quando

substituídos por resíduos reciclados (John, 2000).

2) Redução de áreas necessárias para aterro, uma vez que os resíduos

são utilizados novamente como bens de consumo. Destaca-se a necessidade da

reciclagem dos resíduos de construção e demolição, pois eles apresentam mais de

50% da massa dos resíduos sólidos urbanos (Pinto, 1999).

3) Redução do consumo de energia durante o processo de produção com

a utilização de resíduos detentores de bom poder calorífico.

4) Redução da poluição: por exemplo, para a indústria de cimento, que

reduz a emissão de gás carbônico utilizando escória de alto-forno em substituição ao

cimento portland (John, 2000).

5) Geração de emprego e renda.

As atividades de minimização de resíduos, que compõem as etapas de

prevenção e redução da geração residual, são entendidas como a medida mais

apropriada para solucionar problemas ambientais (Maciel, 2005).

Segundo Kiperstok et al (2002), os caminhos para a não geração de resíduos

são vários: “devemos repensar as matérias-primas que utilizamos e rever os

processos de fabricação, discutindo por que estes geram perdas de material e

energia, e considerando se algumas dessas perdas, devidamente processadas, não

seriam insumos para outros processos”.

2.1.1 Definição e classificação de resíduos sólidos

De acordo com a Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT), NBR

10004 (2004), resíduos sólidos são definidos como:

Resíduos nos estados sólido e semi-sólido, que resultam de atividades de

origem industrial, doméstica, hospitalar, comercial, agrícola, de serviços e

Page 18: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

18

de varrição. Ficam incluídos nesta definição os lodos provenientes de

sistemas de tratamento de água, aqueles gerados em equipamentos e

instalações de controle de poluição, bem como determinados líquidos

cujas particularidades tornem inviável o seu lançamento na rede pública

de esgotos ou corpos de água, ou exijam para isso soluções técnica e

economicamente inviáveis face à melhor tecnologia disponível.

A classificação de resíduos sólidos envolve a identificação do processo ou

atividade que lhes deu origem, de seus constituintes e características, e a

comparação destes constituintes com listagens de resíduos e substâncias cujo

impacto à saúde e ao meio ambiente é conhecido (ABNT, 2004).

A norma brasileira classifica os resíduos em:

a) Resíduos classe I – Perigosos;

b) Resíduos classe II – Não-perigosos;

- resíduos classe II A - Não-inertes;

- resíduos classe II B - Inertes.

Sendo considerado perigoso o resíduo que, em função de suas propriedades

físicas, químicas ou infecto-contagiosas, apresentar risco à saúde pública

(provocando mortalidade, incidência de doenças ou acentuando seus índices) e

risco ao meio ambiente (quando gerenciado de forma inadequada). Além disso,

existem cinco características que tornam um resíduo perigoso: inflamabilidade;

corrosividade; reatividade; toxicidade e patogenicidade.

Resíduo não-perigoso é aquele que não se enquadra na definição anterior.

2.2 A Indústria Siderúrgica

A utilização do ferro, quarto elemento químico mais abundante da crosta

terrestre, tem sua origem nos primórdios da humanidade, quando o homem passou

a utilizar ferramentas e instrumentos no seu dia-a-dia.

Acredita-se que o ferro tenha sido descoberto durante o Período Neolítico

(Idade da Pedra Polida) quando pedras de minério de ferro utilizadas para proteção

das fogueiras transformavam-se devido ao calor. Por sua beleza, maleabilidade e

ser de difícil obtenção, era considerado um metal precioso que se destinava,

principalmente, ao adorno. Embora raras, havia vezes em que o material também

Page 19: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

19

era encontrado em seu estado nativo - caso de alguns meteoritos. Como chegavam

pelo espaço, muitos povos consideravam o ferro uma dádiva dos deuses. A

utilização freqüente do ferro se deu a partir do momento em que foi possível extraí-lo

do seu minério e a exploração regular de jazidas iniciou em torno de 1500 a.C.

(Instituto Aço Brasil, 2012; Araújo, 2005).

Com a descoberta do ferro vieram a Idade do Ferro e grandes mudanças na

sociedade: armas e utensílios passaram a ser feitos de ferro, levando ao rápido

desenvolvimento da agricultura e possibilitando a expansão territorial dos povos.

Posteriormente, durante a Revolução Industrial (final do século XVIII), a produção de

ferro tornou-se ainda mais importante para a humanidade. Porém, a grande

mudança só ocorreu em 1856, quando se descobriu como produzir aço. Isso porque

o aço é mais resistente que o ferro fundido e pode ser produzido em grandes

quantidades, servindo de matéria-prima para muitas indústrias. Atualmente, o aço é

o produto mais reciclável do mundo (Instituto Aço Brasil, 2012).

A produção global de aço bruto atingiu 377 milhões de toneladas no primeiro

semestre de 2012: uma alta de 5,8% em relação ao quarto trimestre de 2011,

segundo a WSA (World Steel Association), sendo a China responsável por 174

milhões de toneladas. A utilização da capacidade global existente também subiu de

79,5% em fevereiro para 81,1% em março de 2012 (Companhia Siderúrgica

Nacional, 2012).

O Brasil tem hoje o maior parque industrial de aço da América do Sul; é o

maior produtor da América Latina e ocupa o quinto lugar como exportador líquido de

aço e nono como produtor de aço no mundo. A produção brasileira de aço bruto em

outubro de 2013 (Figura 2.1) foi de 3,0 milhões de toneladas, queda de 2,8% quando

comparada com o mesmo mês em 2012. Em relação aos laminados, a produção de

outubro, de 2,3 milhões de toneladas, apresentou alta de 4,3% quando comparada

com outubro do ano passado. Com esses resultados, a produção acumulada em

2013 totalizou 28,9 milhões de toneladas de aço bruto e 22,1 milhões de toneladas

de laminados, redução de 1,1% e aumento 2,1%, respectivamente, sobre o mesmo

período de 2012 (Instituto Aço Brasil, 2013).

Page 20: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

20

Figura 2. 1 - Produção siderúrgica brasileira.

2.2.1 O Processo Siderúrgico: geração da lama de alto forno

A abundância dos minerais, o custo relativamente baixo de produção e as

múltiplas propriedades físico-químicas que podem ser obtidas com adição de outros

elementos de liga são fatores que dão ao ferro uma extensa variabilidade de

aplicações (Mourão 2004).

O processo siderúrgico compreende cinco etapas, se realizado a partir do

minério de ferro: mineração; aglomeração ou preparação do minério; redução do

minério; refino do aço; e laminação do aço.

O processo siderúrgico utiliza diversas matérias-primas: minérios, redutores,

combustíveis, fundentes, sucatas, ferros-liga, desoxidantes, dessulfurantes e

refratários. Porém, as básicas são: minério de ferro, carvão mineral e calcário.

Existem outros insumos e utilidades como água, oxigênio e energia elétrica (Mothé,

2008; Ribeiro, 2010).

As usinas de aço do mundo inteiro, de acordo com seu processo produtivo,

classificam-se em:

1) Integradas - operam três fases básicas: redução, refino e laminação;

2) Semi-integradas – operam duas fases: refino e laminação;

3) Não-integradas – operam apenas uma fase do processo: redução ou

laminação.

Na Figura 2.2 podem ser visualizadas as etapas que compõem o processo

produtivo de uma siderúrgica:

Page 21: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

21

Figura 2. 2 - Fluxo simplificado da produção siderúrgica (Instituto Brasileiro de Siderurgia – IBS)

De maneira simplificada, o processo siderúrgico é a redução de óxidos de

ferro por altos-fornos e é considerado um dos processos mais antigos para realizar

esta redução. Utilizada até hoje, a redução do minério de ferro em altos-fornos

iniciou-se em torno do ano 1.444: as temperaturas eram maiores do que a dos

fornos anteriores, o que permitia a maior absorção do carvão vegetal e tornava o

ferro mais resistente. O alto-forno (Figura 2.3) é um reator no qual a carga sólida

(óxido e carbono) desce enquanto um gás redutor (monóxido de carbono, formado

pelo ar quente após reação com o coque), sobe em contra corrente (Araújo, 1997).

Page 22: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

22

O alto-forno é o primeiro estágio na produção de aço a partir de óxidos de

ferro e, quando em funcionamento, é alimentado pelo topo por minério de ferro

(contém o óxido); o calcário (rocha à base de carbonato de cálcio); e o coque

(agente combustível e redutor). O fornecimento de ar chega pela base (Figura 2.4) e

permite a combustão com conseqüente redução do óxido a metal. O topo do forno é

fechado de modo a permitir o recolhimento do gás, constituído de aproximadamente

50% de nitrogênio, 22% de monóxido de carbono, o mesmo percentual de dióxido de

carbono e apenas 2% de hidrogênio (Mourão, 2004; Medeiros, 1988).

Figura 2. 4 – Esquema de um alto forno siderúrgico (Canto, 1996)

Figura 2. 3 – Esquema simplificado da operação de um alto-forno. O equipamento leva este nome devido ao seu formato cilíndrico vertical e de grande altura (Soares, 2004; Andrade, 2006).

Page 23: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

23

Nesse processo de redução do óxido de ferro é que são gerados os resíduos

sólidos: impurezas como calcário, sílica, entre outros. A remoção do material

particulado dos gases de alto-forno é feita por via seca (gerando os pós de alto-

forno) e por via úmida, que gera a lama de alto-forno, matéria prima para o processo

de separação em lamas ricas em ferro, carbono e zinco (Baliza, 2010; Andrade,

2006).

A limpeza do gás é um processo que reduz a concentração de particulados

em um fator de mais de mil vezes e visa à utilização pela própria usina dos gases

gerados, sendo que, para tal, é utilizada a combinação de dois sistemas: um via

seca (coletores inerciais) que geram pós, e outro via úmida (lavador tipo Venturi) que

gera lama, promovendo uma maior eficiência na limpeza. Nos primeiros, as

partículas têm maior diâmetro e são diretamente coletadas por princípio

gravitacional; no segundo, as partículas são menores e arrastadas pelo fluxo úmido,

formam um efluente que, após o tratamento de decantação e desidratação, as

separam da solução (30 a 50% das partículas são removidas dessa forma). A

composição química das partículas varia com o tamanho, sendo as partículas

maiores mais ricas em ferro e em carbono, enquanto as menores quase

exclusivamente compostas de substâncias alcalinas (Araújo, 1997).

De 30 a 50% da poeira contida no gás é removida nos lavadores. Para

recuperá-la, a lama é levada aos espessadores, que são tanques circulares de

concreto, com fundo cônico e em cuja parte central gira lentamente um eixo com

braços. A água entra pela parte central e sai por um vertedouro circular na

circunferência do tanque. Cada braço móvel tem raspadores dispostos de modo a

empurrar o sedimento para o centro do revestimento cônico. A lama, com 40% de

sólidos, é bombeada e levada a um sistema de filtros (de disco ou de tambor). A

água retorna ao espessador e o bolo de filtragem, com 25% de umidade, é levado à

sinterização (Araujo, 2005).

2.2.2 Beneficiamento da lama de alto-forno

Recentemente, a Companhia Siderúrgica Nacional (CSN) implantou um

processo de beneficiamento das lamas geradas no alto-forno. A global é a lama de

alto forno quando sai do sistema de lavadores de gases do alto forno e a

concentrada é o material obtido após a lama passar por um tratamento que

Page 24: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

24

concentra ferro e carbono. Esse beneficiamento é realizado por ciclone espiral, onde

os materiais são separados por densidade (Figura 2.5) (Vernilli, 2012).

De maneira simplificada, o processo inicia-se com o encaminhamento da

lama de alto-forno para uma câmara rotativa chamada célula de atrição (rotação de

1350 rpm), onde esta é desagregada. A lama segue por uma sequência de espirais

que promove a separação das partículas por diferença de densidade. O material

mais denso, separado nas espirais, segue para um ciclone onde ocorre a separação

por tamanho de partícula, sendo que a de óxido de ferro (maior e mais denso)

decanta-se num silo e segue para um secador (forno rotativo). O material de menor

densidade segue caminho semelhante ao do que contém ferro, passando pelas

mesmas espirais e por ciclones que as separam basicamente em dois outros

resíduos: um mais leve (coque) e outro mais fino (óxidos de zinco e chumbo). Ambos

são desumidificados por filtros-prensa, obtendo-se os resíduos na forma de lamas

(Andrade, 2006).

Atualmente a CSN processa 100% da lama gerada nos alto fornos, gerando

concentrados de ferro e carbono que retornam ao processo siderúrgico via

sinterizações. Com o desenvolvimento e implantação da planta de beneficiamento

das lamas do alto forno, a CSN não dispõe mais essa lama em aterros industriais,

sendo que o que antes era um resíduo, que gerava um grande custo de disposição,

hoje é matéria prima, com retorno econômico. (José Ricardo Oliveira, 2013)

Page 25: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

25

Figura 2. 5 – Beneficiamento por ciclone espiral das lamas geradas no alto-forno.

2.2.3 Controle ambiental na Indústria Siderúrgica

As siderúrgicas integradas geram diversos tipos e grandes quantidades de

resíduos sólidos. Estes resíduos podem ser classificados em três grandes grupos:

os ditos recicláveis contendo ferro, os finos de coque e as escórias. Entre os

recicláveis contendo ferro, estão as poeiras e lamas de alto-forno e de aciaria, bem

como a lama de tratamento da água de laminação. Estes resíduos são parcialmente

reciclados como adição à carga da sinterização de minérios, porém com prejuízos à

boa prática operacional (Takano et al, 2000).

Além disso, a simples disposição destes resíduos não só ocupa espaço na

planta, mas também tem alto custo de eliminação. A grande parte dos resíduos

siderúrgicos é descartada em aterros controlados e o aumento de custo se dá

principalmente com gastos de transporte (Sobrinho e Tenório, 2000)

Para reutilização e reciclagem dos resíduos com a finalidade de retornar ao

processo como matérias-primas, muitas vezes são necessárias extensivas

Page 26: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

26

operações de separação de contaminantes. Estes processos, inevitavelmente,

consomem energia e produzem efeitos ambientais próprios. Dessa forma, a

recuperação dos valores metálicos contidos nos resíduos sólidos recicláveis de uma

usina siderúrgica integrada passou a ser muito importante tanto do ponto de vista

das restrições legais impostas pelas legislações relativas à proteção do meio

ambiente, como do ponto de vista econômico, por contribuírem para a compensação

dos custos de instalação e operação de equipamentos antipoluição instalados nas

usinas (Maciel, 2006; Takano et al, 2000).

A reciclagem direta dos pós do alto forno é prejudicada pela presença de

elementos indesejáveis tais como zinco, chumbo e metais alcalinos. Estes

elementos com baixos pontos de fusão podem causar problemas operacionais

interferindo nas reações que ocorrem no alto forno. Além disso, os pós podem

conter elementos tóxicos como cádmio, cromo e arsênio. Análise de difração de

raios X dos pós gerados do alto forno indicam a existência de ferro metálico,

guelenita (Ca2Al2SiO7), magnetita (Fe3O4), hematita (Fe2O3), quartzo (SiO2) e wustita

(FeO) (Prakash et al, 2007; Prakash et al, 2002).

Frente à quantidade significativa e diversificada de resíduos gerados pela

indústria siderúrgica, a incorporação de resíduos em cerâmica vermelha é uma das

principais soluções tecnológicas para a disposição final de resíduos sólidos

industriais e municipais. A variabilidade natural das características das argilas

associada a técnicas de processamento relativamente simples e a baixa

performance exigida para os produtos permitem a presença de níveis de impureza

relativamente elevados. Com isso, pode-se deliberadamente incorporar outros tipos

de materiais resultantes das mais diversas fontes de geração (Segadães et al, 2004;

Adrés et al, 2004; Dondi et al, 1997), como a lama de alto-forno.

A indústria cerâmica é uma das que mais se destacam na reciclagem de

resíduos industriais e urbanos, em virtude de possuir elevado volume de produção

que possibilita o consumo de grandes quantidades de rejeitos e que, aliado às

características físicas e químicas das matérias-primas cerâmicas e às

particularidades do processamento cerâmico, faz dessa indústria uma das grandes

opções para a reciclagem de resíduos sólidos (Wender e Baldo, 1998).

Incorporações de resíduos sólidos industriais em cerâmica vermelha

geralmente envolvem pelo menos duas vantagens ambientais: a reciclagem e

Page 27: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

27

possibilidade de inertização dos resíduos, bem como a economia de matéria-prima

argilosa. O processamento da cerâmica vermelha requer uma etapa final de queima

necessária para a consolidação final das partículas de forma que se obtenha um

nível de porosidade compatível com a performance técnica exigida para cada tipo de

produto. Durante a queima pode-se alcançar temperaturas da ordem de 600 a

10000C. Portanto, resíduos que contenham em sua constituição elementos tóxicos e

perigosos podem ser estabilizados ou fixados na fase vítrea formada através da

reação dos aluminosilicatos com os óxidos fundentes, basicamente K2O e Na2O

(Rincón et al, 2004; Monteiro e Vieira, 2004; Vieira et al, 2003).

2.3 Cerâmica Estrutural ou Vermelha

É o segmento da Indústria Cerâmica caracterizado pela cor vermelha de seus

produtos que são tijolos, blocos, telhas, tubos, lajes para forro, lajotas, vasos

ornamentais, agregados leves de argila expandida, entre outros. O setor de

cerâmica vermelha utiliza basicamente argilas comuns, em que a massa é do tipo

monocomponente – só argila. Essas argilas, em sua grande maioria, são caulinito-

ilíticas, cujos componentes principais são os argilominerais (silicatos hidratados de

alumínio), matéria orgânica, óxidos e hidróxidos de ferro e alumínio (Motta et al,

2001; Emiliani e Corbara, 1999).

A relação quantitativa entre materiais plásticos, principalmente argilominerais,

e materiais não plásticos, como o quartzo e o feldspato, deve ser tal que confira à

massa cerâmica a plasticidade necessária para a conformação e dê à peça

confeccionada resistência mecânica estando esta úmida ou seca. Além disso, a

massa cerâmica deve possuir adequada composição química e mineralógica de

modo que as transformações químicas que ocorrem durante a queima, confiram ao

produto acabado as propriedades desejadas (Barba et al, 2002).

A exigência técnica dos produtos de cerâmica vermelha é mais rigorosa para

telhas e blocos estruturais, requerendo maior sinterização das peças. Para esses

materiais as argilas devem ser ilíticas ou conter outros fundentes como filitos. Para

tijolos aparentes são seguidas as normas para tijolos maciços da ABNT, a norma

NBR 7170 (recebimento de tijolo maciço) e as normas complementares NBR 6460

(resistência à compressão) e NBR 8041 (forma e dimensões de tijolo maciço). A

resistência à compressão deve ser de, no mínimo, 1,5 MPa de acordo com a NBR

7170. Não são estabelecidos valores mínimos e máximos de resistência à flexão

Page 28: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

28

para tijolos maciços ou aparentes. Para tijolos maciços, não são definidas pela

ABNT faixas esperadas de percentual de absorção de água.

A incorporação de resíduos na massa cerâmica pode alterar

significativamente as reações que ocorrem durante a queima da massa argilosa,

podendo promover mudança na qualidade do produto para melhor ou pior. Assim

sendo, a utilização de qualquer tipo de material de incorporação em cerâmica

vermelha deverá sofrer uma investigação aprofundada quanto à sua viabilidade ou

não.

2.3.1 O processamento de Cerâmica Vermelha

Os processos de fabricação empregados pelos diversos segmentos

cerâmicos assemelham-se parcial ou totalmente, podendo diferir de acordo com o

tipo de peça ou material desejado. O processo produtivo de uma indústria cerâmica

pode ser estruturado basicamente em quatro etapas: preparo da matéria-prima;

moldagem ou conformação das peças; secagem; e cozimento ou queima.

1) Preparo da matéria-prima

É uma etapa de grande importância, uma vez que nela são conferidas à

massa cerâmica características essenciais ao seu comportamento durante as etapas

de processamento.

Preparo indireto - consiste basicamente na formação de pilhas de

homogeneização ou envelhecimento, onde a argila coletada como torrões é

depositada em camadas horizontais que não sejam muito espessas e que

contenham a menor variabilidade possível. Abajo (2000) e Gari (1992) destacam os

objetivos da formação dessas pilhas: homogeneizar a argila e compensar as

variações que a matéria-prima possa apresentar na jazida; iniciar o processo de

envelhecimento e maturação da argila e aproveitar a ação física das intempéries

(chuva, sol e vento) para desagregar os grandes pedaços de argila recém

arrancada; dispor de uma reserva no pátio da fábrica, tanto mais necessária quanto

maior for o volume de produção que tenha a fábrica.

Preparo direto – consiste na dosificação, onde é colocada a quantidade certa

de cada matéria-prima; no destorroamento para desagregar torrões e pedregulhos;

na mistura para homogeneização da massa; e na adição da umidade necessária.

2) Moldagem ou conformação das peças

Pode ser realizada através de conformação por extrusão ou por prensagem.

Page 29: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

29

Conformação por extrusão: é um processo de produção de componentes

mecânicos de forma semi-contínua onde o material é forçado através de uma matriz

adquirindo assim a forma pré determinada pelo projetista da peça (Baliza, 2010). Na

extrusora, a massa plástica é impulsionada por meio de um parafuso sem fim que é

girado por um motor, onde o giro do parafuso empurra a massa, forçando-a a passar

através de uma matriz (boquilha) e conformando-a de acordo com o produto a ser

fabricado. É muito importante manter as características das argilas constantes para

que a etapa de conformação seja realizada sem maiores problemas, já que as

condições de fluxo argiloso dentro da extrusora dependem basicamente da

plasticidade do material. No caso de telhas, pode ocorrer uma etapa a mais, que é a

prensagem no formato final desejado. Para uma extrusão eficiente, a massa deve

apresentar uma quantidade ideal de água, o que garante uma consistência

adequada (Vieira e Monteiro, 1999).

Prensagem: uma massa em pó, usualmente contendo uma pequena

quantidade de água ou outro ligante, é compactada para dar a forma desejada, por

pressão. Não há nenhuma deformação plástica das partículas durante a

compactação, como haveria com os pós metálicos. Uma função do ligante e

lubrificar as partículas do pó quando elas se movem umas em relação às outras no

processo de compactação. Existem três procedimentos básicos de prensagem de

pó: uniaxial, isostático (ou hidrostático) e prensagem à quente. As prensagens

isostática e à quente não são utilizadas em cerâmica vermelha. Portanto, neste

trabalho será utilizada a prensagem uniaxial, na qual o pó é compactado numa

matriz metálica por pressão que é aplicada numa única direção. A peça conformada

toma a configuração da matriz e dos pratos através dos quais a pressão é aplicada.

Este método é confinado a formas que são relativamente simples; entretanto, taxas

de produção são altas e o processo é barato (Pereira, 2009).

3) Secagem

É um procedimento adotado para evitar a formação de deformações e trincas

na superfície da peça.

Na secagem, procura-se a eliminação da água adicionada à massa cerâmica,

a fim de proporcionar a plasticidade necessária para o processo de conformação. A

secagem se dá através da evaporação da água pelo mecanismo de aporte de calor

provocado por uma corrente de ar (Barba, 1997).

Page 30: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

30

Existem diversos fatores envolvidos nessa etapa, considerada delicada e

complexa: natureza da argila (quantidade de argilominerais presentes), grau de

preparação e homogeneização, desenho e formato da peça, tensões que podem ter

sido formadas durante a moldagem, uniformidade da secagem, dentre outros (Abajo,

2000).

Utiliza-se algumas vezes envolver as peças, principalmente suas partes mais

finas, em panos úmidos durante a parte inicial da secagem. Deve-se também utilizar

uma ventilação constante do ar em volta da peça de forma a não deixar desenvolver

uma camada saturada de água na superfície.

Produtos com seções transversais muito delgadas ou que tenham baixo

conteúdo de água podem ser secos simplesmente por circulação de ar em uma área

ligeiramente aquecida. A maioria dos produtos, no entanto, requer que a secagem

seja processada em fornos secadores onde temperatura, umidade e circulação

possam ser controladas (Pereira, 2009).

4) Cozimento ou queima

O processo de queima é importante para conferir ao produto as propriedades

desejadas, como dureza, resistência mecânica, baixa absorção de água, resistência

a intempéries e agentes químicos.

Durante a queima, a peça conformada se contrai e experimenta redução de

porosidade e melhoria da integridade mecânica. O resultado da queima é a redução

ou eliminação quase total dos poros, acompanhada pelo aumento da densidade do

produto e uma junção dos grãos cristalinos ou seus constituintes mineralógicos

individuais, formando uma massa rígida e resistente. Estas mudanças ocorrem pela

coalescência das partículas de pó numa massa mais, densa através de um processo

denominado sinterização (Pereira, 2009).

A queima transmite energia térmica à peça, criando condições favoráveis para

que ocorram transformações físicas e químicas que permitam a obtenção das

propriedades finais desejadas (Abajo 2000; Padrós, 1986; De La Fuente, 1990).

Durante a queima, os seguintes processos ocorrem numa sequência de temperatura

crescente (Más, 2002):

- Saída da umidade residual;

- Decomposição das argilas: passagem de cru a queimado inicial;

- Variação brusca de tamanho na temperatura de choque térmico;

Page 31: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

31

- Decomposição dos carbonatos, liberando cal viva que fica sem reagir;

- Sinterização das partículas cristalinas soltas;

- Reorganização das estruturas cristalinas;

- Sinterização avançada.

Alguns fatores, como temperatura, velocidade de aquecimento, velocidade de

resfriamento e tipo de forno influenciam no processo de queima. O controle da

temperatura durante todo o ciclo de queima é importante para garantir uma queima

eficiente e evitar defeitos nas peças. No entanto, existe um determinado intervalo de

temperatura (entre 560 e 580ºC) que merece maior atenção por ser o intervalo de

temperatura no qual ocorre a transformação alotrópica do quartzo que é

acompanhada de forte dilatação, podendo gerar trincas de queima. Estes fatores

devem ser controlados para evitar defeitos no produto final como deformações,

fissuras, rupturas e outros.

2.3.2 Resíduos em cerâmica

A incorporação de resíduos de atividades industriais em produtos cerâmicos é

uma tecnologia alternativa para reduzir impactos ambientais causados pela

disposição indiscriminada, além de consistir também numa forma de reciclagem de

materiais atendendo exigências de órgãos ambientais (Vieira et. al. 2007).

A indústria cerâmica, devido a sua grande produção e fácil incorporação de

resíduos em seu processamento está entre as indústrias que mais reciclam resíduos

industriais e urbanos. O aproveitamento de resíduos industriais não é novidade e

vem ocorrendo em vários países (Wender e Baldo, 1998).

De acordo com Dondi et. al. (1997a; 1997b), os resíduos provenientes de

diversas áreas, em relação a incorporação em massas cerâmicas, podem ser

classificados em:

- Resíduos combustíveis: são aqueles que possuem elevada quantidade de

matéria orgânica e, quando queimados, provocam reações exotérmicas liberando

calor para o processo. Esta categoria inclui resíduos de estações de tratamento de

água de rejeitos urbanos, de resíduos de exploração de carvão, resíduo de indústria

têxtil e de curtume, resíduos derivados da extração e refino de petróleo, resíduos de

alto-forno e da indústria de papel e madeira. A utilização de resíduos combustíveis

apresenta um inconveniente provocado pela liberação de gases, alguns podendo ser

Page 32: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

32

tóxicos, e pelo aumento da porosidade do material após ser queimado (Baliza,

2010).

- Resíduos fundentes: são aqueles que diminuem o ponto de fusão das

massas cerâmicas, representando um ganho energético de combustível para a

queima das massas cerâmicas ou a formação de fase vítrea com características

adequadas ao processo cerâmico. Esses resíduos são geralmente provenientes da

lama de esmaltação das cerâmicas e dos rejeitos da indústria mecânica e

metalúrgica, tendo uma composição sílica-alumina >50% com porcentagens

variáveis de metais pesados, alcalinos e alcalinos terrosos (Montano et al, 2001;

Baliza, 2010).

- Resíduos de cinzas volantes: são provenientes da queima de produtos com

elevado teor de carbono, produzindo matéria inorgânica que não tem propriedades

combustíveis. Como exemplo pode ser citada a incineração de lixo urbano com o

objetivo de gerar energia, bem como o de reduzir o volume e a massa desses

resíduos economizando espaço e promovendo a desinfecção do aterro com a

queima da matéria orgânica (Barbieri et al, 2000).

- Resíduos redutores de plasticidade e plastificantes: caracterizam-se por

serem materiais que, quando adicionados às massas de cerâmicas, provocam a

redução de sua plasticidade geral. São provenientes das indústrias de mineração,

beneficiamento mineral, apresentando composição química e granulométrica

bastante variável, dependendo da origem do material. As quantidades de resíduos

redutores de plasticidade incorporados em massas cerâmicas podem variar

bastante, provocando mudanças nas propriedades mecânicas, retração linear e

absorção de água (Sabrah e Ebied, 1987).

Vieira e Monteiro (2009) sugerem uma classificação mais abrangente que se

baseia não só sobre a natureza específica do residuo, mas também no

processamento e propriedades do produto cerâmico, considerando resíduos de

cinzas volantes e resíduos redutores de plasticidade e plastificantes na categoria de

resíduos que afetam a propriedade.

Essa mudança baseou-se no fato de que cinzas são resíduos muito

específicos que podem ser incluídos em outras categorias, dependendo de sua

composição. Além disso, o comportamento plástico de um resíduo depende

basicamente da presença e quantidade de minerais de argila. Na prática, qualquer

Page 33: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

33

tipo de resíduo, sendo um combustível ou um fundente, sem minerais de argila, irá

se comportar como um redutor de plasticidade. Em contrapartida, todos os resíduos

com predominância de minerais de argila e tamanho de partícula abaixo de 2µm

atuará como um plastificante (Baliza, 2010).

Dessa forma, a nova classificação proposta por Vieira e Monteiro (2009) ficou

sendo:

- Resíduos combustíveis;

- Resíduos fundentes;

- Resíduos que afetam as propriedades das cerâmicas.

Os resíduos combustíveis possuem carbonáceo (matéria combustível que

contém carbono), que pode fornecer uma considerável contribuição energética para

o processo de sinterização de cerâmica. Alguns deles são: resíduos oleosos

(derivados do petróleo), resíduos de lama de alto forno e resíduos de papel. Os

resíduos fundentes, apresentam teor de compostos alcalinos e alcalino-terrosos que

formam fases líquidas que contribuem relativamente para a diminução da

temperatura de sinterização. Por exemplo: resíduos de lamas de rochas

ornamentais, resíduos de vidros, cinzas fundentes e resíduos contendo boro. Por

último, os resíduos que afetam as propriedades são aqueles que apresentam

substâncias que modificam o comportamento da cerâmica, e não podem ser

incluídos nas duas primeiras categorias. São eles: chamote, lodo de estação de

tratamento de água, lama e escória do refino do aço, cinzas não-fundentes (bagaço

da cana-de-açúcar, por exemplo), resíduos do processo de mineração (resíduos de

ferro, cobre, manganês, etc.), lama do processo galvânico, lama de indústria têxtil,

lodo de curtume, sobras de construção e demolição e rejeito de areia do processo

metalúrgico de redução de minérios.

2.4 O resíduo lama de alto forno e sua reciclagem em cerâmica vermelha

A indústria cerâmica é a tradicional consumidora de lama de alto forno

(ArcelorMittal, 2012). Na literatura existem poucos trabalhos técnico-científicos que

abordem a incorporação deste resíduo em massas cerâmicas. São poucas as

pesquisas realizadas em busca da concentração de resíduo que seja

economicamente vantajosa e não altere as propriedades do produto final.

Page 34: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

34

De acordo com alguns ceramistas, a adição da lama de alto forno de forma

homogênea à massa cerâmica numa concentração de 10% em peso pode trazer

uma economia de combustível em torno de 40% e o tempo de cozimento cai de

cerca de 80 horas para aproximadamente 48 horas. Esse fato é devido ao alto teor

de carbono na lama de alto forno. A presença do carbono contribui também para a

uniformidade da temperatura nos fornos, evitando o cozimento mais rápido de parte

do lote ou a perda de parte da produção devido às diferenças de temperatura.

Takano et al, (2000) utilizaram pelotas auto-redutoras (finos oriundos das

lamas de alto-forno, aciaria e laminações) aglomeradas a frio com cimento e/ou

briquetes auto-redutores (finos das carepas, finos das lamas, finos de coque e pó

coletor do alto forno) provenientes da Companhia Siderúrgica Paulista (COSIPA).

A COSIPA classifica a lama de alto-forno em dois grupos: lama de alto forno

fração fina (LAFFF) e lama de alto forno fração grossa (LAFFG). A análise química

das lamas mostrou que, tanto a LAFFF quanto a LAFFG apresentam altos teores de

carbono e de hematita, comprovando a geração de finos oriundos do carreamento

de partículas geradas pelo processo de redução decorrente do fluxo ascendente de

gases em contra corrente no interior do alto forno (tabela 2.1).

Tabela 2. 1 – Análise química dos resíduos (% em massa) (Takano et al, 2000).

Constituintes

Resíduo

LAFFF LAFFG

C 30,3 26,6

MnO 0,33 0,38

SiO2 6,95 6,89

MgO 0,65 0,83

Al2O3 2,60 1,97

Fe(t) 36,55 40,67

K2O 0,11 0,07

Na2O 0,17 0,153

CaO 1,67 2,43

S 0,33 0,25

Fe2O3 49,1 50,8

FeO 2,2 5,2

Observações microestruturais e microanálises dos finos oriundos das lamas

levaram às seguintes conclusões para a LAFFF: a) os referidos finos são

constituídos de hematita, o que foi confirmado via difração de raios-X; b) são

também constituídos de finos de coque, o que corrobora a análise química da tabela

Page 35: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

35

2.1; e c) os referidos finos possuem microrregiões com os elementos Fe, C ou O em

conjunto com os elementos Na, Al, Si, S, Ca, Mn. Para a LAFFG, a) tais finos

possuem microrregiões com os elementos Fe, O e/ou C e Al, Si, S, Na ou Ca e P; b)

tais finos possuem hematita, o que foi confirmado com difração de raio-X; c) tais

finos contêm finos de coque, também corroborando a análise química da tabela 2.1.

Durante a produção de ferro-gusa, KCN e NaCN são gerados no alto-forno. A

determinação de cianeto total em amostras ambientais é um teste importante na

avaliação da contaminação causada por este poluente.

Mansfeldt e Biernath (2001) realizaram a determinação de cianeto total de 32

amostras de um depósito de lamas de alto-forno em desuso. Quando se utiliza o

método de destilação da norma alemã para a determinação de cianeto total nas

lamas, verifica-se que o tempo de solubilização de 1h não é suficiente para uma

determinação quantitativa de cianeto. Este deve ser prolongado até 2h para obter

maior exatidão. Por meio de uma extração alcalina (NaOH 1M), o cianeto da lama de

alto forno depositada em aterros pode ser completamente dissolvido, sendo esta

uma alternativa adequada. Apesar de o cianeto associado a complexos de ferro não

ter toxicidade aguda, é um risco potencial para o ambiente aquático. Quando

lixiviado para fora de locais contaminados e transportados para as águas

superficiais, estes complexos são rapidamente decompostos por fotólise, liberando o

cianeto de hidrogênio (extremamente tóxico) e o íon cianeto (Egekeze e Oehme,

1980; Haan et. al, 1992; Hendrix et. al, 1993 apud Mansfeldt e Biernath, 2001).

Mansfeldt e Dohrmann (2004) investigaram amostras de lama de alto-forno de

um aterro abandonado na região do Ruhr, na Alemanha, a fim de determinar sua

natureza química e mineralógica e avaliar alguns aspectos dos riscos ambientais/

humano provenientes deste resíduo industrial. O aterro é utilizado por moradores

das áreas de habitação circundantes para atividades de lazer. A análise

mineralógica realizada por DRX revelou que a lama de alto forno é constituída

predominantemente por substâncias amorfas, incluindo o coque, e hidróxidos de Fe,

Si, Al, Zn e Pb. O Ferro está presente como magnetita (Fe3O4), hematita (Fe2O3),

wustita (FeO) e R-ferro (Fe0). Cianeto total foi extraído a partir das lamas de alto-

forno, por meio de uma solução alcalina. A concentração de cianeto total variou de

300 a 5480 mg/kg, com um valor médio de 1430 mg/kg. Quando comparada com

outros subprodutos industriais tais como cinzas volantes e escórias de alto forno, a

Page 36: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

36

lama de alto-forno é um dos resíduos mais contaminados com Zn e Pb. Além disso,

as amostras estavam consideravelmente contaminadas com Cd.

Mothé (2008) realizou estudo adicionando 0, 5, 10 e 20% da lama de alto

forno gerada pela ArcelorMittal – Companhia Sidderúrgica de Tubarão em massa

argilosa proveniente de uma indústria do município de Campos dos Goytacazes. Os

corpos de prova, confeccionados por compressão uniaxial a 20 MPa, foram

sinterizados a 900oC. A tabela 2.2 apresenta a composição química da massa

argilosa e do resíduo lama de alto-forno.

Tabela 2. 2 - Composição química da massa argilosa e do resíduo lama de alto-forno (% em massa) (Mothé, 2008).

Constituintes

Matérias-primas

Massa argilosa Lama de alto-forno

SiO2 48,84 4,94

Al2O3 25,94 2,22

Fe2O3 9,14 57,91

TiO2 1,30 0,12

CaO 0,30 2,97

MgO 0,83 0,77

K2O 1,91 0,29

Na2O 0,46 1,18

ZnO - 0,51

MnO2 - 0,54

P2O5 - 0,15

SO3 - 1,89

PF 12,60 26,22

C 0,60 23,5

O difratograma de raio X do resíduo (Figura 2.6) mostra que, com relação às

fases cristalinas, a lama de alto-forno é constituída predominantemente de óxidos de

ferro, como hematita, magnetita e a wustita; além de calcita e quartzo.

Page 37: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

37

Figura 2. 6 – Difratograma de raios X do resíduo lama de alto forno (Mothé, 2008).

As curvas de ATD/TG/DTG do resíduo (Figura 2.7) mostram dois picos

exotérmicos bem definidos a 569,5oC e 677,6oC, ambos associados a uma perda de

massa de 6,9 e 17,7% respectivamente. Estas reações estão associadas à

combustão dos finos de coque, quando ocorre um elevado valor de perda ao fogo.

Este resultado mostra que este resíduo pode contribuir para a economia de energia

durante a etapa de queima da cerâmica, por promover calor adicional.

Page 38: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

38

Figura 2. 7 – Curvas de ATD/TG/DTG do resíduo lama de alto forno (Mothé, 2008).

Quanto às propriedades físicas (retração linear e absorção de água) e à

propriedade mecânica (tensão de ruptura à flexão) apresentadas na Figura 2.8,

observa-se que a absorção de água da massa argilosa aumenta com a incorporação

de resíduo enquanto a tensão de ruptura à flexão diminuiu. Isto demonstra pouca ou

nenhuma interação física e química dos constituintes do resíduo com a matriz de

aluminossilicato da argila. A retração linear de queima da cerâmica aumenta com a

incorporação do resíduo, o que está associado à combustão dos finos de coque nas

argilas, atuando como matéria-prima não plástica e inerte durante a queima.

Page 39: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

39

Figura 2. 8 – Propriedades físicas e mecânicas das cerâmicas sinterizadas a 900

oC (Mothé, 2008).

Comparando as Figuras 2.9 e 2.10, micrografias obtidas por MEV da

superfície de fratura das cerâmicas com 0 e 10% de incorporação de resíduo,

observa-se que a cerâmica incorporada com resíduo (figura 2.10) apresenta uma

região de fratura com maior quantidade de defeitos, sobretudo trincas, do que a

cerâmica sem resíduo (figura 2.9). Estas trincas podem ser provenientes tanto da

combustão de finos de coque quanto da presença de compostos de ferro da lama de

alto-forno na microestrutura da cerâmica.

Figura 2. 9 – Micrografia obtida por MEV da região de fratura da cerâmica queimada a 900 oC sem resíduo incorporado (Mothé, 2008).

Page 40: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

40

Figura 2. 10 – Micrografia obtida por MEV da região de fratura da cerâmica queimada a 900 oC com 10% em massa de resíduo incorporado (Mothé, 2008).

A avaliação ambiental da formulação com 10% de lama de alto-forno

incorporada na massa cerâmica (tabela 2.3) revela Al, Mn e Cr em quantidades

superiores ao limite aceitável (indicado pela norma ABNT, 1987). Observando-se a

tabela 2.3 pode-se supor que o Al é proveniente da massa argilosa. O Mn e o Cr são

provenientes da própria lama de alto forno. Isto indica uma classificação da lama de

alto forno como um resíduo não-perigoso, não inerte, classe IIA.

Tabela 2. 3 – Metais potencialmente tóxicos nos extratos de solubilização da massa cerâmica com 10% de lama de alto-forno incorporada. Os valores limites são os estabelecidos pela norma da ABNT, 2004 (Normas ABNT 10004 e 100005) (Mothé, 2008).

Parâmetro Solubilizado (mg/L) Limites (mg/L)

Al 0,498 0,2

Mn 0,333 0,1

Cd <0,004 0,005

Cr 0,159 0,05

Cianeto solubilizado <0,005 0,007

Fe 0,067 0,3

Fluoreto 0,24 1,5

Fenóis <0,063 0,3

Pb <0,002 0,01

Zn 0,068 5,0

Mothé (2008) realizou um levantamento da economia energética

proporcionada pela incorporação de lama de alto forno à uma cerâmica argilosa nas

quantidades de 2,5; 5; 7,5; e 10% em massa. A Tabela 2.4 apresenta a redução do

custo energético por tonelada de produto cerâmico, na etapa de queima, com a

incorporação em massa de lama de alto forno considerando as seguintes condições:

Page 41: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

41

- Consumo específico do Forno Garrafão: 900000Kcal/tonelada de produto;

- Poder calorífico da lenha: 2600Kcal/Kg;

- Custo da lenha: R$ 45,00/m3, R$0,11/Kg (densidade de 400Kg/m3);

- Poder calorífico da lama de alto forno: 2121Kcal/Kg;

- Custo da lama de alto forno: R$5,00/tonelada + frete para Campos de

R$40,00/tonelada = R$45,00/tonelada.

Tabela 2. 4 – Redução do custo energético proporcionado pela incorporação de até 10% de lama de alto forno em cerâmica argilosa queimada a 900

oC.

Quantidade de lama de alto forno incorporada à massa argilosa (%

em massa)

Redução do custo energético (R$ / %)

2,5% 6,99 / 18,3

5% 13,98 / 36,7

7,5% 20,96 / 55

10% 27,96 / 73,4

Baliza (2010) incorporou a lama de alto forno em massa argilosa amarela nas

composições de 2,5%, 5%, 7,5% e 10% em peso. Os corpos cerâmicos foram

confeccionados por extrusão. A análise de composição química mostrou que a lama

de alto forno é constituída, sobretudo, de compostos de ferro e de carbono orgânico.

O que está de acordo com o observado por Takano et al, (2000) e Mothé (2008). Na

análise de difratograma de raio X os resultados foram os mesmos apresentados

pelos autores citados anteriormente: com relação às fases cristalinas, a lama de alto

forno é constituída predominantemente de óxidos de ferro, como a hematita, a

magnetita e a wustita, de calcita e de quartzo. Deve-se ressaltar que, devido a uma

composição química complexa, existem outras fases cristalinas minoritárias, porém

de difícil detecção devido à baixa intensidade dos picos de difração e à sobreposição

dos picos. Outro aspecto importante também corroborado é a presença dos finos de

coque. Os resultados também mostraram que a granulometria do resíduo é favorável

à incorporação em cerâmica vermelha. Entretanto, o resíduo ocasionou um efeito

deletério nas propriedades físicas e mecânicas da cerâmica queimada, dependendo

da porcentagem de incorporação e temperatura de queima.

Dias (2011) também utilizou a lama de alto forno da siderúrgica Arcellor Mittal

para incorporação em uma argila caulinítica da região de Campos dos Goytacazes.

As formulações foram preparadas utilizando massa argilosa sem adição do resíduo

Page 42: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

42

(0%) e com incorporações de 2,5; 5; 7,5 e 10% em massa de lama de alto forno. A

Tabela 2.5 apresenta a composição química da lama de alto-forno dos três lotes

fornecidos pela Arcelor Mittal:

Tabela 2. 5 – Composição química da lama de alto-forno (% em massa) (Dias, 2011).

Composição Lote1 Lote 2 Lote 3 Amostra média

Na2O 1,97 - 1,52 1,16

MgO 0,71 1,15 0,68 0,85

Al2O3 1,82 2,95 1,63 2,13

SiO2 4,6 8,05 3,69 5,45

Cl 0,05 - 0,09 0,05

K2O 0,36 0,24 0,37 0,32

CaO 3,67 4,85 3,08 3,87

TiO2 0,07 - - 0,03

MnO2 0,53 0,67 0,47 0,56

Fe2O3 45,73 72,83 37,96 52,18

ZnO 1,77 2,01 - 1,26

CuO - 1,11 0,16 0,43

CoO - - 0,16 0,05

As2O3 - - 0,24 0,08

PbO - - 0,29 0,1

PF 36,80 24,00 43,0 34,5

Carbono Fixo

25,70 23,30 28,0 25,67

Foi determinada a análise imediata e o do poder calorífico da lama de alto

forno (Tabela 2.6). A presença de um elevado percentual de carbono fixo indica que

a combustão da lama ocorre de forma mais lenta. O valor do poder calorífico inferior

(PCI) da lama de alto-forno é de 2111 kcal/kg, bem próximo dos valores do PCI da

serragem (2100 a 2400 kcal/kg) e um pouco inferior ao da lenha (2500 a 3000

kcal/kg).

Page 43: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

43

Tabela 2. 6 – Análise imediata e poder calorífico da lama de alto forno (Dias, 2011).

Determinações Como recebida Base úmida Base seca

Umidade total (%m/m)

8,03 - -

Umidade de análise (%m/m)

- 0,48 +/- 0,10 -

Matéria volátil (%m/m)

5,35 +/- 0,17 5,79 +/- 0,17 5,82 +/- 0,17

Teor de cinzas (%m/m)

64,76 +/- 0,03 70,08 +/- 0,03 70,42 +/- 0,07

Teor de carbono fixo (%m/m)

21,86 +/- 0,20 23,65 +/- 0,30 23,76 +/- 0,14

Teor de carbono (%m/m)

25,13 +/- 0,47 27,33 +/- 0,47 27,46 +/- 0,47

Teor de hidrogênio (%m/m)

0,14 +/- 0,02 0,15 +/- 0,02 0,16 +/- 0,02

Teor de nitrogênio (%m/m)

0,36 +/- 0,05 0,39 +/- 0,05 0,40 +/- 0,05

Teor de enxofre (%m/m)

0,46 +/- 0,004 0,50 +/- 0,004 0,51 +/- 0,004

PCS (kcal/kg) 1949 +/- 10 2119 +/- 10 2129 +/- 10

PCI (kcal/kg) 1941 +/- 10 2111 +/- 10 2121 +/- 10

Quanto às outras análises, como difração de raios X, as curvas de

ATD/TG/DTG, propriedades físicas e mecânicas e análise microestrutural, os

resultados foram semelhantes aos apresentados anteriormente para Mothé (2008).

Dias (2011) avaliou o efeito da utilização de 5% em massa de lama de alto

forno nas propriedades físicas e mecânicas de blocos de vedação produzidos em

escala industrial. Foram monitoradas as emissões atmosféricas de material

particulado, óxido de nitrogênio e dióxido de enxofre além da realização de ensaios

ambientais de massa bruta, lixiviação e de solubilização.

Tanto os blocos de vedação sem lama de alto forno quanto os blocos de

vedação com lama de alto forno apresentaram valores de absorção de água dentro

do limite máximo permitido por norma e valores de resistência à compressão acima

do valor mínimo exigido (NBR 15270-1).

As emissões atmosféricas de NO2 e SO2, apresentaram-se dentro dos limites

máximos permitidos por norma. Observou-se que a incorporação de lama de alto

forno aumentou ligeiramente a concentração média de SO2 e reduziu

significativamente os valores médios de NO2 e material particulado. A redução da

Page 44: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

44

emissão de material particulado com a utilização de lama de alto forno ocorreu

devido à menor quantidade de combustível utilizada. Isto comprova a economia

energética propiciada pelo uso de lama de alto forno na composição da massa de

cerâmica vermelha. Quanto à solubilização e lixiviação das cerâmicas queimadas,

tanto no teste de massa bruta quanto no teste de lixiviação, todos os parâmetros

apresentaram-se em concentrações dentro do limite máximo aceitável para as duas

amostras, blocos de vedação sem lama de alto forno e bocos de vedação com lama

de alto forno. Os resultados do extrato de solubilização, mostraram que a cerâmica

argilosa tanto sem lama de alto forno quanto com lama de alto forno apresentava

alguns parâmetros acima do valor máximo permitido por norma como o alumínio, o

arsênio, o manganês e o selênio. Estes parâmetros foram praticamente idênticos

para as duas amostras avaliadas. A exceção foi o fluoreto, que não ultrapassou o

valor máximo permitido por norma para a cerâmica com lama de alto forno. Desta

forma, os resultados mostraram que a lama de alto forno não altera uma eventual

classificação da cerâmica, de acordo com a norma NBR 10004 da ABNT, quando

esta se tornar um resíduo da construção civil. Isto significa que quando a cerâmica

se tornar um entulho da construção civil seria classificada como um resíduo não

inerte não-perigoso, independente de possuir lama de alto forno em sua

constituição.

Por último, foi realizado o levantamento da economia energética para três

tipos de forno/combustível: forno garrafão/lenha, onde encotrou os mesmos

resultados obtidos por Mothé, 2008; forno Hoffmann/lenha (Tabela 2.7) e forno

Túnel/gás natural (Tabela 2.8).

Condições:

- Consumo específico do Forno Garrafão: 900000Kcal/tonelada de produto;

- Poder calorífico da lenha: 2600Kcal/Kg;

- Custo da lenha: R$ 45,00/m3, R$0,11/Kg (densidade de 400Kg/m3);

- Poder calorífico da lama de alto forno: 2121Kcal/Kg;

- Custo da lama de alto forno: R$5,00/tonelada + frete para Campos de

R$40,00/tonelada = R$45,00/tonelada;

- Porcentagem de incorporação do resíduo: 2,5; 5; 7,5 e 10% em peso;

- Temperatura de patamar: 900oC.

Page 45: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

45

Tabela 2. 7 – Redução do custo energético proporcionado pela incorporação de até 10% de lama de alto forno em cerâmica argilosa queimada a 900

oC para o forno tipo Hoffmann.

Quantidade de lama de alto forno incorporada à massa argilosa (%

em massa)

Redução do custo energético (R$ / %)

2,5% 3,70 / 15,9

5% 7,4 / 31,8

7,5% 11,1 / 47,7

10% 14,8 / 63,6

Tabela 2. 8 – Redução do custo energético proporcionado pela incorporação de até 10% de lama de alto forno em cerâmica argilosa queimada a 900

oC para forno tipo Túnel.

Quantidade de lama de alto forno incorporada à massa argilosa (%

em massa)

Redução do custo energético (R$ / %)

2,5% 4,65 / 17,4

5% 9,3 / 34,8

7,5% 13,95 / 52,2

10% 18,6 / 69,6

A incorporação dos resíduos lama de alto forno global e concentrada em

cerâmica vermelha pode ser uma alternativa segura, do ponto de vista ambiental,

para a destinação desses resíduos.

A literatura apresenta poucas informações sobre o efeito da lama de alto forno

na microestrutura e propriedades tecnológicas das peças cerâmicas, bem como se

ao ser realizada incorporação desses resíduos realmente acontece a inertização dos

elementos tóxicos nele contidos.

Este trabalho apresenta um estudo de duas lamas de alto forno com

características distintas das lamas até então estudadas, pois até o momento não

foram avaliados o efeito das lamas de alto forno geradas pela Companhia

Siderúrgica Nacional na incorporação em cerâmica vermelha. Além disso, esses

resíduos passam por um processo de beneficiamento recentemente adotado por

essa indústria.

Também é realizada a caracterização e avaliação de três diferentes massas

argilosas provenientes de pólos cerâmicos do Estado do Rio de Janeiro: Campos

dos Goytacazes, Itaboraí e Três Rios.

Devido ao caráter peculiar de cada amostra quando se trata de jazimentos de

cerâmica vermelha, essas massas argilosas podem apresentar diferentes

Page 46: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

46

características químicas, físicas e mineralógicas. O conhecimento das matérias-

primas cerâmicas contribui diretamente para a melhora das propriedades do produto

final e possibilita ao fabricante flexibilidade, redução de custos de produção e

aumento no valor agregado de seu produto (Macedo et al., 2008).

Apesar da grande importância econômica e social da cerâmica vermelha no

país, a grande maioria dos jazimentos de argilas não é devidamente estudada, não

havendo, em geral, dados técnico-científicos que orientem sua aplicação industrial

da maneira mais racional e otimizada possível (Ferreira et al., 2001).

Para a utilização das argilas em processos industriais é importante e

indispensável uma identificação completa do tipo de argila e de suas propriedades,

para estabelecer quais as formulações e condições de processamento são mais

adequadas para se obter produtos com as propriedades finais desejadas (Sposto e

Morais, 2006). As propriedades do produto final estão estreitamente relacionadas às

características iniciais das matérias-primas, como granulometria, plasticidade e

composição mineralógica (Sposto e Morais, 2006; Melo et al., 2006).

Page 47: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

47

3 MATERIAL E MÉTODOS

3.1 Material

Neste trabalho foram utilizados dois tipos de lama de alto forno denominadas

de global e concentrada. A global é gerada no próprio alto forno e a outra,

concentrada, após o processo de separação por meio de separadores helicoidais. O

objetivo deste processo é o de aumentar a concentração de compostos de ferro e

diminuir a concentração de elementos deletérios, principalmente do zinco.

Esses resíduos foram incorporados em massas argilosas provenientes de três

importantes regiões produtoras de cerâmica vermelha do Estado do Rio de Janeiro:

Campos dos Goytacazes, Itaboraí e Três Rios.

3.2 Métodos

As lamas de alto forno e as massas argilosas foram inicialmente secas em

estufa a 110ºC. Posteriormente, a massa argilosa foi desagregada no moinho de

bolas e peneirada em malha de 20 mesh. A lama de alto-forno foi utilizada com

granulometria natural.

A composição das massas argilosas foi realizada da seguinte maneira:

Campos dos Goytacazes - 50% de argila “fraca” com 50% de argila “forte”; Itaboraí -

50% de argila “vermelha” com 50% de argila “verde”; Três Rios – 100% de argila

“amarela”.

Essas composições foram escolhidas por serem as mesmas utilizadas pelas

cerâmicas das regiões mencionadas.

3.2.1 Caracterização química

A composição química das massas argilosas, 50 gramas de cada amostra

peneirada em malha de 200 mesh, foi obtida a partir de análise por fluorescência de

raios-X. O equipamento utilizado foi um Espectrômetro por Fluorescência de Raios-X

PW2400 da Philips, do Depto. de Geologia da UFRJ, que é munido de tubo de Rh

de 3 KW de potência, seis cristais analisadores e dois detetores (selado e fluxo). O

software utilizado para as análises foi o SemiQ, desenvolvido pela Philips e que

acompanha o equipamento.

Page 48: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

48

A perda ao fogo foi determinada através da obtenção do peso da amostra

antes e depois da mesma ser levada a 950C por meia hora. Os elementos foram

detectados a partir da fusão de 1,0 g de pó do material misturados com 7g de

tetraborato de lítio. As condições analíticas para a dosagem dos elementos

presentes nas amostras foram: detetores selado e de fluxo, cristais analisadores

PET, Ge, PX1, PX3 e LIF200 e potência do tubo 24 KV e 90 mA ou 50 KV e 50 mA,

dependendo do elemento químico a ser detectado. Com base em análises de

padrões, o erro analítico relativo estimado é: Si, Al (<1%), Fe, Mg, Ca (1-2%), Ti, Na,

K (3-5%), P e outros elementos traços ( 6%). As curvas de calibração foram obtidas

a partir da análise de padrões de óxidos puros dos elementos.

A composição química dos resíduos foi determinada por fluorescência de

raios-X em espectrômetro Panalytical, modelo Axious na USP.

3.2.2 Caracterização mineralógica

A composição mineralógica qualitativa das massas argilosas foi obtida por

meio de difração de raios-X (DRX) em 5 gramas de amostra peneirada em malha de

200 mesh utilizando difratômetro marca Shimadzu, operando com radiação de Cu-

K e 2Ө variando de 10º a 100º, passo de 0,02 e tempo 5 segundos.

A composição mineralógica qualitativa dos resíduos foi realizada na

Universidade de São Paulo (USP) por meio de difração de raios-X (DRX) utilizando

um difratômetro Panalytical, modelo Empyrian, com radiação de Cu-K.

3.2.3 Caracterização física

Primeiramente, 150g de cada massa argilosa foram peneiradas em malha de

10 mesh. Em seguida, a distribuição do tamanho das partículas foi determinada por

combinação dos métodos de peneiramento e de sedimentação por gravimetria, de

acordo com a norma técnica da ABNT NBR-7181 (ABNT, 1984a). O procedimento

consiste basicamente na classificação do tamanho das partículas que ficam retidas

no peneiramento grosso de até 10 mesh, 2 mm e por meio de um peneiramento fino

que é constituído por peneiras de 20, 40, 60, 100 até 200 mesh. A técnica de

sedimentação efetuada com dispersão de 70g da amostra em 125 mL de água com

adição de 5,71g de hexametafosfato de sódio tamponada com 1g de carbonato de

sódio tem a finalidade de desagregar as partículas. A solução é agitada durante 15

Page 49: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

49

minutos e colocada em tubos de teste. O diâmetro esférico equivalente das

partículas da amostra é calculado através da lei de Stokes, na qual a velocidade

terminal de sedimentação depende do tamanho de partícula e da viscosidade do

fluido.

A lei de Stokes pode ser escrita da seguinte forma:

onde:

é a força de fricção;

é o raio de Stokes da partícula;

é a viscosidade do fluido; e

é a velocidade da partícula.

3.2.4 Plasticidade

A plasticidade das formulações foi calculada de acordo com a norma NBR

7181, 1984b, por meio da determinação dos limites de Atterberg. O índice de

plasticidade de Atterberg é dado pela diferença entre o limite de liquidez e o limite de

plasticidade. Onde o limite de plasticidade é o teor de água, expresso em

percentagem de massa da pasta seca a 110ºC, acima do qual a massa pode ser

moldada em cilindros com cerca de 3 a 4 mm de diâmetro e cerca de 15 cm de

comprimento. O limite de liquidez é o teor de água, expresso em percentagem da

massa da pasta seca a 110ºC, acima do qual a massa argilosa ensaiada no

aparelho de Casagrande, ao receber vinte e cinco golpes consegue juntar os dois

lados do sulco formado na massa.

O índice de plasticidade (IP) de Atterberg é dado por

IP = LL - LP

onde:

LP é o limite de plasticidade; e

LL é o limite de liquidez.

3.2.5 Caracterização morfológica

A morfologia do resíduo foi avaliada por microscopia eletrônica de varredura

(MEV) utilizando um microscópio Jeol, modelo JSM 6460 LV, com espectrômetro de

energia dispersiva (EDS) acoplado.

Page 50: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

50

3.2.6 Análise Térmica

Foram utilizadas 5g das massas argilosas secas em estufa a 110oC e

peneiradas em 200 mesh para realizar os ensaios de análises termo-diferencial

(ATD) e termo-gravimétria (TG). Foi utilizado um equipamento com módulo de

análise simultâneo, modelo SDT2960 da TA Instrumentos. Parâmetros: atmosfera de

ar e taxa de aquecimento de 10oC/min.

As análises termo-diferencial e diferencial termo-gravimétrica dos resíduos

foram realizadas na USP em equipamento com módulo de análise simultâneo,

modelo Labsys da Setaram Instrumentation. A taxa de aquecimento empregada foi

de 10oC/min com atmosfera de ar.

3.2.7 Determinação do poder calorífico

O poder calorífico das lamas foi determinado na Universidade Federal de

Viçosa (UFV) de acordo com norma técnica da ABNT (NBR 8628, 1984).

3.2.8 Determinação de cianeto

A determinação de cianeto dos resíduos foi realizada por espectrofotometria

após destilação – Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater

4500-CN- no Laboratório Ambiental do SENAI de Curitiba-PR.

3.2.9 Preparo dos corpos de prova

Corpos de prova cerâmicos retangulares (114,5 X 2,54 X 10mm) foram

preparados com incorporações de 0, 5 e 10% de lama de alto-forno global ou

concentrada e 8% de umidade a cada uma das massas argilosas. As amostras

foram obtidas por prensagem uniaxial com pressão de 18 MPa, secas em estufa a

110ºC por 24h e queimadas nas temperaturas 750ºC, 950ºC e 1050ºC em forno

elétrico tipo mufla. A taxa de aquecimento foi de 3ºC/min com uma hora na

temperatura máxima. O resfriamento ocorreu de forma natural após o desligamento

do forno.

Além disso, foram determinadas as propriedades físicas e mecânicas de

interesse para a cerâmica vermelha, tais como: absorção de água, retração linear e

tensão de ruptura à flexão. Também foi realizada a Análise microestrutural da região

de fratura dos corpos de prova cerâmicos sinterizados

Page 51: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

51

3.2.10 Densidade a seco

A densidade aparente dos corpos-de-prova secos foi determinada pelo

método dimensional.

3.2.11 Absorção de água

O ensaio de absorção de água foi realizado pelo método de imersão,

conforme norma ASTM C373-72 (ASTM, 1977a). Os corpos de prova queimados

foram pesados e colocados em recipientes com água por 24 horas, sendo deixados

totalmente submersos. Posteriormente, foi retirada a água superficial de cada peça,

registrando-se novamente a massa. O índice de absorção de água AA, em

porcentagem, foi calculado de acordo com a seguinte expressão:

AA = (ma – mq) × 100

mq

onde:

ma é a massa (em gramas) do corpo de prova queimado e saturado com

água; e

mq é a massa (em gramas) do corpo de prova queimado a seco.

3.2.12 Retração linear

A retração linear foi medida após a queima dos corpos cerâmicos, através do

paquímetro Mitutoyo com resolução de ± 0,01mm.

A retração linear das peças queimadas é determinada com medidas das

dimensões dos corpos-de-prova realizadas com auxílio de paquímetro digital,

segundo a expressão:

Rl = (Lo – L) × 100

Lo

onde:

Rl é a retração linear em %;

Lo é o comprimento do corpo de prova seco a 110ºC, em mm; e

L é o comprimento do corpo de prova queimado na temperatura de patamar,

em mm.

Page 52: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

52

3.2.13 Tensão de ruptura à flexão

A tensão de ruptura à flexão em três pontos dos corpos de prova foi

determinada de acordo com norma técnica C674-77 (ASTM, 1977b), utilizando uma

máquina universal de ensaios da marca INSTRON, modelo 5582, empregando-se

uma velocidade de aplicação da carga de 0,5 mm/min. A largura entre os cutelos

será de 90 mm.

O cálculo foi realizado com a seguinte expressão:

2

3PL=

2bd

onde:

: tensão de ruptura à flexão, (MPa);

P: carga aplicada no corpo de prova no momento da ruptura, em Newton;

L: distância entre os cutelos de apoio, em mm;

b: largura do corpo de prova, em mm; e

d: é a espessura do corpo de prova, em mm.

3.2.13 Análise microestrutural

Foi analisada a região de fratura dos corpos de prova cerâmicos sinterizados

por MEV e microscopia ótica (MO). Foram realizados cortes de 3mm de largura nas

peças utilizando Minitom Strues na velocidade de 250rpm para as amostras com

massas argilosas de Campos e Três Rios e 200rpm para amostras com massa

argilosa de Itaboraí. Foi utilizada água sem fluido em temperatura ambiente.

Após metalização das amostras com uma fina camada de paládio, as

observações de MEV da região de fratura foram realizadas utilizando-se um

microscópio eletrônico de varredura, marca Shimadzu, modelo SSX-550, com

espectrômetro de energia dispersiva (EDS) acoplado. Já as análises com MO foram

realizadas em microscópio da Agar, modelo Motic.

Page 53: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

53

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 Caracterização das matérias primas

4.1.1 Composição química

A Tabela 4.1 apresenta a composição química e a perda ao fogo (PF) das três

amostras das massas argilosas analisadas. Observa-se que todas as massas são

constituídas principalmente por Al2O3 e SiO2, os quais estão em sua maior parte

combinados formando aluminosilicatos e caracterizam uma composição típica para

cerâmica vermelha. A massa argilosa proveniente do município de Itaboraí

apresenta maior teor de sílica e menor teor de óxido de ferro quando comparada às

massas argilosas de Campos dos Goytacazes e de Três Rios.

O teor de óxido de ferro está associado à coloração avermelhada do produto

após a queima. Os óxidos alcalinos-terrosos (CaO e MgO) estão presentes na

estrutura da mica muscovita. Óxidos alcalinos, como o K2O, são fundentes muito

ativos e têm como finalidade a formação de fase líquida, necessária para uma

densificação acentuada da cerâmica após a sinterização com consolidação das

partículas.

A perda ao fogo (PF) de uma argila ocorre geralmente devido à perda de

água de constituição dos argilominerais, desidratação de hidróxidos, oxidação de

matéria orgânica e decomposição de carbonatos. A elevada perda ao fogo

encontrada em todas as massas argilosas está associada, sobretudo, à perda de

água de constituição da caulinita e, ainda, à desidratação da gibsita. Mais adiante

será visto que isso foi comprovado nas análises termo-diferencial (ATD) e

termogravimétrica (TG).

Page 54: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

54

Tabela 4. 1- Composição química das três amostras de massas argilosas analisadas.

Na Tabela 4.2 encontra-se a composição química e a perda ao fogo (PF) das

lamas de alto forno utilizadas. Os resultados mostram que as lamas são constituídas

predominantemente de óxidos de Fe e de Si, merecendo destaque os elevados

valores desses compostos. É justamente a quantidade destes dois óxidos o que

diferencia os dois tipos de lama de alto forno. A lama global apresenta maior teor de

SiO2 e menor teor de Fe2O3 em comparação com a lama concentrada. Conforme

pode ser observado, o processo de concentração aumenta o teor de Fe2O3 em torno

de 27% e reduz os teores de SiO2 em 28% e de ZnO em 55%.

Tabela 4. 2 - Composição química das lamas de alto forno global e concentrada (% em peso).

Constituintes Campos (%) Itaboraí (%) Três Rios (%)

MgO 0.63 0.71 -

Al2O3 32.85 31.28 34.85

SiO2 44.37 49.96 43.96

P2O5 0.21 0.11 0.11

K2O 1.03 1.38 0.66

CaO 0.11 - -

TiO2 1.01 0.83 0.89

Fe2O3 7.45 4.97 6.90

ZrO2 0.04 0.04 0.02

PF (950oC) 12.30 10.70 12.60

Traços S Cr Mn Rb Sr Y Nb S Ca Mn Rb Sr Y Nb Mg S Ca Mn Rb Sr Y

Constituintes Lama de Alto Forno Global

Lama de Alto Forno Concentrada

SiO2 33,20 23,70

Al2O3 0,39 0,39 Fe2O3 33,20 42,10

CaO 1,62 0,26

MgO 0,67 0,74 K2O 0,14 0,10

Na2O 0,29 0,20 ZnO 1,15 0,51

PF 28,00 25,60

Page 55: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

55

4.1.2 Composição mineralógica

Os padrões de difração de raios X (Figuras 4.1, 4.2 e 4.3) das amostras

apresentam predominantemente as seguintes fases cristalinas: caulinita, gibsita, ilita,

mica muscovita e quartzo. São observados picos de difração predominantes

correspondentes à caulinita, característica de uma argila caulínita em que destaca-

se seu comportamento de queima refratário (Vieira e Monteiro, 2004; Vieira et al.,

2005). Temperaturas máximas da ordem de 1200oC a 1350oC são consideradas

normais para estas argilas, em aplicações específicas de materiais refratários e

porcelanas (Abajo, 2000).

A presença de mica, ilita e quartzo provavelmente influencia muito o

comportamento de plasticidade das amostras analisadas. Quando possui um

tamanho de partícula reduzido, a mica pode atuar como um fundente devido à sua

composição rica em óxidos alcalinos. Caso contrário, pode ocasionar o

aparecimento de defeitos em peças cerâmicas (Vieira et al, 2008).

O quartzo ou sílica livre é um mineral encontrado naturalmente nas argilas e

solos. Considerado uma impureza, atua como material inerte diminuindo a

plasticidade do material e alguns efeitos nocivos devido às suas mudanças de fase

cristalina com a elevação da temperatura (Santos, 1989).

A presença de gibsita em todas as argilas indica que nem toda a alumina está

na estrutura dos argilominerais. A gibsita é um mineral que contribui para aumentar

a perda de massa e a refratariedade das argilas durante a queima,

consequentemente aumentando a perda ao fogo e o custo energético (Vieira et al.,

2003).

Com base nos dados obtidos por difração de raios X, observa-se que as três

argilas objeto de estudo deste trabalho apresentam composições mineralógicas

semelhantes, embora a argila de Itaboraí apresente menor intensidade no principal

pico referente à caulinita quando comparado aos picos das argilas de Campos e de

Três Rios.

Page 56: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

56

0 20 40 60

0

800

1600

C

Go

Gi

MQQ

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

(grau)

C - Caulinita

Gi - Gibsita

Go - Goetita

M - Mica Muscovita

Q - Quartzo

C

M

Q

C

Q

QI

MGi

M M Q

Gi

Massa argilosa de Campos

Figura 4. 1 – Difratograma de raios X da massa argilosa proveniente de Campos dos Goytacazes.

0 20 40 60

0

800

1600

Massa argilosa de Itaborai

Gi, M

C - Caulinita

Gi - Gibsita

H - Hematita

I - Ilita

M - Mica Muscovita

Q - Quartzo

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

(grau)

C Q

CQ

IM

Gi,

MI

M

IGi, H

Gi, M

Gi

Figura 4. 2 – Difratograma de raios X da massa argilosa proveniente de Itaboraí.

Page 57: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

57

0 20 40 60

0

800

1600

Massa argilosa de Três Rios

C - Caulinita

Gi - Gibsita

H - Hematita

I - Ilita

M - Mica Muscovita

Q - Quartzo

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

(grau)

C

M

M, QI, M

QC

M

M I

Gi,

MM

M

HM

M

Figura 4. 3 – Difratograma de raios X da massa argilosa proveniente de Três Rios.

A análise de fases por difração de raios-X das lamas, Figura 4.4, mostra que

os dois tipos de lama de alto forno apresentam constituição mineralógica

semelhantes. As fases cristalinas identificadas estão associadas a compostos de

ferro como a magnetita e hematita, ao quartzo e à calcita. Os resíduos possuem

uma composição química complexa, por isso existem fases cristalinas não

identificadas devido à baixa intensidade ou sobreposição dos picos de difração. A

elevação do background do difratograma é um indício de presença de material

amorfo, os finos de coque (Das et al., 2007).

Na cerâmica vermelha, esse resíduo atua como material não plástico na

etapa de conformação e possibilita uma redução de gasto energético durante a

etapa de queima, este último em função da presença de carbono associado à

hematita e magnetita. Por outro lado, é um resíduo que deve ser incorporado em

pequenas quantidades para não acarretar efeito deletério nas propriedades físicas e

mecânicas da cerâmica.

Page 58: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

58

Figura 4. 4 – Difratograma de raios-X das lamas de alto forno global e concentrada.

4.1.3 Caracterização física da massa argilosa

A Figura 4.5 apresenta as distribuições granulométricas de amostras das

argilas estudadas. Considera-se que a “fração argila” de uma matéria prima

cerâmica natural corresponde a partículas com tamanho inferior a 2µm (Santos,

1992). A “fração argila” das amostras analisadas variou de 42,9% para a amostra de

Itaboraí a 57,5% para a amostra de Campos, passando por 46,4% da amostra de

Três Rios. O teor de silte, partículas com tamanhos compreendidos entre 2 e 20µm,

foi de 22,8% para a massa argilosa de Campos, 14,43% para a de Itaboraí e 29,2%

Position [°2Theta] (Copper (Cu))

20 30 40 50 60 70 80

Counts

1000

2000

3000

Si O

2 Fe2

O3

C; S

i O

2

Ca (

C O

3 )

Fe3

O4

Fe2

O3

Fe2

O3

; Fe3

O4

Fe2

O3

; C

a (

C O

3 )

; S

i O

2

Fe2

O3

Fe2

O3

Fe2

O3

Fe2

O3

; C

a (

C O

3 )

Fe2

O3

Fe2

O3

; S

i O

2

Fe2

O3

Lama de Alto forno_Global

Position [°2Theta] (Copper (Cu))

20 30 40 50 60 70 80

Counts

1000

2000

3000

Fe2

O3

C; S

i O

2

Ca (

C O

3 )

Fe3

O4

Fe2

O3

Fe2

O3

; Fe3

O4

Fe2

O3

; C

a (

C O

3 )

; S

i O

2

Fe2

O3 F

e2

O3

Fe2

O3

Fe2

O3

; C

a (

C O

3 )

C; S

i O

2

Fe2

O3

; Fe3

O4

Fe2

O3

; S

i O

2

Si O

2

Fe2

O3

Lama de Alto forno_Concentrado

Page 59: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

59

para a Três Rios. Quanto à “fração areia”, foi encontrado 19,6%, 42,5% e 24,4%

para a amostras de Campos, Itaboraí e Três Rios, respectivamente.

A massa argilosa de Campos apresenta a granulometria mais fina, ou seja,

maior “fração argila”, o que deve acarretar maior plasticidade. Isto também está

associado à maior perda de massa e retração durante a queima.

10-3

10-2

10-1

100

40

50

60

70

80

90

100

Massa argilosa de Campos

Am

ostr

a p

assa

nte

(%

)

Diâmetro da partícula (mm)

10-3

10-2

10-1

100

40

50

60

70

80

90

100

Massa argilosa de Itaboraí

Am

ostr

a p

assa

nte

(%

)Diâmetro da partícula (mm)

10-3

10-2

10-1

100

40

50

60

70

80

90

100

Massa argilosa de Três Rios

Am

ostr

a p

assa

nte

(%

)

Diâmetro da partícula (mm)

Figura 4. 5 – Curvas de distribuição de tamanho das partículas de argila.

A Figura 4.6 apresenta a localização das massas dentro do Diagrama de Winkler

(Santos, 1989). Este diagrama baseia-se na granulometria das argilas para delimitar regiões

apropriadas para a fabricação de determinados produtos tais como tijolo maciço, região 1;

blocos vazados, região 2; telhas, região 3; e produtos com dificuldade de produção, região

4; conforme indicado na Tabela 4.3. Nesta figura é possível observar que as massas

argilosas investigadas localizam-se na região 3, apropriada para a fabricação de telhas. A

granulometria da massa argilosa de Campos dos Goytacazes encontra-se no limite da

região mencionada.

Fra

çã

o a

rgila

Fração silte

Fração areia

Fra

çã

o a

rgila

Fração silte

Fração silte

Fra

çã

o a

rgila

Fração areia

Fração areia

Page 60: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

60

Figura 4. 6 - Diagrama de Winkler com a localização da argila.

Tabela 4. 3 – Composição granulométrica dos produtos de cerâmica vermelha (Pracidelli e Melchiades, 1997).

Regiões – Tipo de produto

Composição granulométrica

<2µm 2-20µm >20µm

1 – Tijolos maciços 15 a 30 20 a 55 25 a 55

2 – Blocos vazados (estruturais e de vedação) 20 a 40 20 a 55 20 a 50

3 – Telhas 30 a 50 20 a 50 20 a 40

4 - Materiais de difícil conformação 40 a 50 20 a 40 20 a 30

O elevado percentual da fração argila tende também a conferir plasticidade à

massa cerâmica em mistura com água, promovendo às peças cerâmicas

consistência plástica e possiblitando sua conformação por extrusão (Abajo, 2000).

Segundo Santos (1989) e Abajo (2000), a relação de maior plasticidade quanto

maior o percentual da “fração argila” se dá porque os argilominerais se associam

aos intervalos de tamanho de partículas.

O limite de plasticidade (LP) é um parâmetro de grande interesse tecnológico:

representa a quantidade de água mínima necessária para que a argila ou a mistura

de argilas alcance a consistência necessária para que seja conformada no estado

plástico. O limite de liquidez (LL) está associado à quantidade de água em que o

material apresenta uma consistência de lama, dessa forma ultrapassando a faixa de

consistência plástica. O índice de plasticidade (IP) é a diferença entre LL e LP,

indicando a faixa de consistência plástica.

Campos

Itaboraí

Três Rios

Page 61: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

61

A Tabela 4.4 apresenta a plasticidade das massas argilosas investigadas

(sem resíduo, com 10% de lama de alto forno global e com 10% de lama de alto

forno concentrada) determinada pelos limites de Atterberg. Considerando os dados

da literatura (Souza, 1992; Macedo, 1997; Ferreira et al., 1999; Pinatti et al., 2000),

as amostras de massas argilosas de Campos dos Goytacazes e de Três Rios

possuem valores fora dos intervalos observados para cerâmica vermelha: 30 a 60%

para o LL, 15 a 30% para LP e 10 a 30% para o IP. A adição do resíduo às massas

argilosas possibilitou a redução do LL, do LP e do IP.

É importante observar que a lama de alto forno atua como um material não

plástico, sendo benéfica para as massas argilosas excessivamente plásticas.

Embora a adição do resíduo não tenha possibilitado que as argilas de Campos e

Três Rios se enquadrassem na zona de extrusão aceitável, permitiu que essas

massas alcançassem o intervalo observado para cerâmica vermelha que foi citado

anteriormente. Além disso, percebe-se que não houve diferença significativa na

redução dos índices e limites comparando a lama de alto forno global à lama de alto

forno concentrada.

Tabela 4. 4 - Limites de consistência de Atterberg das massas argilosas de Campos, Itaboraí e Três Rios sem resíduo, com 10% de lama de alto forno global (LAFG) e com 10% de lama de alto forno concentrada (LAFC).

Matérias primas

Limites de

Atterberg

Argila de Campos Argila de Itaboraí Argila de Três Rios

sem resíduo

(AC)

10% LAFG (ACG)

10% LAFC (ACC)

sem resíduo

(AI)

10% LAFG (AIG)

10% LAFC (AIC)

sem resíduo (ATR)

10% LAFG

(ATRG)

10% LAFC

(ATRC)

LL (%) 69,9 58,4 58,3 57,5 47,6 49,5 70,4 55,3 58,1

LP (%) 35,8 33,8 31,6 28,1 26,3 26,1 39,5 35,8 33,6

IP (%) 34,1 24,6 26,7 29,4 21,3 23,4 30,9 19,5 24,5

Embora adição do resíduo às massas argilosas tenha reduzido o índice de

plasticidade para todos os casos, não possibilitou que as massas argilosas de

Campos e Três Rios se enquadrassem na zona de extrusão aceitável, como pode

ser visto na Figura 4.7, onde estão indicadas as regiões de extrusão ótima e

aceitável (Marsigli e Dondi, 1997).

Principalmente para a argila de Campos dos Goytacazes estes resultados

estão em concordância para o que foi encontrado na granulometria das massas

argilosas investigadas. Maior percentual de “fração argila” está associado a altos

Page 62: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

62

teores de argilominerais e, consequentemente, à elevada plasticidade, o que pode

tornar inadequado ou comprometer o processamento por extrusão.

0 5 10 15 20 25 30 35 4015

20

25

30

35

40

45

ATRC

ATRG

ATR

AICAIG

AI

ACC

ACG

Extrusão

ótima

Extrusão

aceitável

Lim

ite

de

Pla

sticid

ad

e (%

)

Índice de Plasticidade (%)

AC

Figura 4. 7 - Prognóstico de extrusão através dos limites de Atterberg das massas cerâmicas sem resíduo e com 10% de cada resíduo.

4.1.4 Análise Térmica

A figura 4.8 apresenta as curvas de ATD e TG das massas cerâmicas

utilizadas nesse trabalho. É comum às três massas um pico endotérmico por volta

de 600oC e um pico exotérmico a aproximadamente 950oC. Esse pico endotérmico

está associado à desidroxilação dos argilominerais presentes nas argilas e à

transformação alotrópica do quartzo. Já o pico exotérmico mencionado está

associado à decomposição da metacaulinita. As argilas de Campos e de Itaboraí

possuem um outro pico endotérmicos a 120oC que corresponde à eliminação da

água livre presente nas amostras. Além disso, a massa argilosa de Campos possui

um pico em torno de 320oC, relacionado à desidroxilação da gibsita.

As massas argilosas estudadas apresentam curvas de perda de massa

diferentes. A massa argilosa de Campos é a apresenta uma queda mais acentuada,

principalmente entre 100 e 600oC. Isso pode estar associado à perda de matéria

orgânica e indicar que essa amostra apresenta um teor de matéria orgânica superior

ao das demais amostras. Das três, a amostra de Três Rios é a que apresenta menor

perda de massa. No entanto, a massa argilosa de Itaboraí é que apresenta omais

baixo teor de perda ao fogo, como será visto adiante.

Page 63: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

63

0 200 400 600 800 1000 1200

-3000

-2500

-2000

-1500

-1000

-500

0

500

AT

D (

uV

)

Temperatura (oC)

-20

-15

-10

-5

0

5

10

TG

(%

)

Massa argilosa de Campos

0 200 400 600 800 1000 1200

-2000

-1500

-1000

-500

0

500

AT

D (

uV

)

Temperatura (oC)

-20

-15

-10

-5

0

5

10

Massa argilosa de Itaboraí

TG

(%

)

0 200 400 600 800 1000 1200

-3000

-2500

-2000

-1500

-1000

-500

0

500

AT

D (

uV

)

Temperatura (oC)

-20

-15

-10

-5

0

5

10

Massa argilosa de Três Rios

TG

(%

)

Figura 4. 8 – ATD E TG das massas cerâmicas utilizadas.

Page 64: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

64

A Figura 4.9 mostra as curvas de ATD/TG/DTG das lamas de alto forno. O

aspecto mais importante nesta análise é a presença de uma banda exotérmica na

faixa de temperatura compreendida entre aproximadamente 400 e 700oC associado

a uma elevada perda de massa. Esta reação é atribuída à combustão dos finos de

coque. A decomposição da calcita, reação endotérmica, ocorre em seguida. Porém,

com uma menor perda de massa. Este resultado comprova que a lama de alto forno

pode contribuir para a economia de energia durante a etapa de queima da cerâmica.

Por outro lado, para garantir o total fornecimento de calor pela lama de alto forno

deve-se queimar a cerâmica em temperaturas no mínimo de 700oC. Um outro

aspecto importante é que a elevada perda de massa proveniente da queima dos

finos de coque gera porosidade na cerâmica. Quantidades elevadas de lama de alto

forno devem aumentar a absorção de água e reduzir a resistência mecânica. Além

disso, como será visto mais adiante, há o risco de aparecimento de um defeito

denominado de coração negro, que afeta tanto a estética da cerâmica quanto suas

propriedades físicas e mecânicas.

Page 65: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

65

Figura 4. 9 - Curvas de ATD/TG das lamas de alto forno global e concentrada.

4.1.5 Caracterização microestrutural do resíduo

A Figura 4.10 mostra micrografias de MEV das lamas global e concentrada.

Nota-se a presença de aglomerados de granulometria fina e de tamanho máximo

aproximado de 200 m. Os espectros de EDS dos aglomerados identificados para

Furnace temperature /°C100 200 300 400 500 600 700 800

HeatFlow/µV

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

TG/mg

-4.0

-3.5

-3.0

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0Mass variation: -0,033 mg

Mass variation: -1,125 mg

Mass variation: -0,848 mg

Mass variation: -2,186 mg

Figure:

19/06/2012 Mass (mg): 26,1

Crucible:Al2O3 100 µl Atmosphere:ArExperiment:GLOBAL. LAMA DE FORNO-01-10°C-min VERNILL-19-06-12

Procedure: 23°C a 40°C=0,5°C-min. de40°C a 1000°C - 10°Cmin (Zone 1)Labsys TG

Exo

Furnace temperature /°C100 200 300 400 500 600 700 800

HeatFlow/µV

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

TG/mg

-4.0

-3.5

-3.0

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

Mass variation: -0,053 mg

Mass variation: -1,400 mg

Mass variation: -1,171 mg

Mass variation: -1,329 mg

Figure:

19/06/2012 Mass (mg): 30,9

Crucible:Al2O3 100 µl Atmosphere:ArExperiment:CONCEN. LAMA DE FORNO-01-10°C-min VERNILL-19-06-12

Procedure: 23°C a 40°C=0,5°C-min. de40°C a 1000°C - 10°Cmin (Zone 1)Labsys TG

Exo

Page 66: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

66

os dois tipos de lama indicam a presença de Fe, Ca, Si, Zn, S e Al. O elemento ferro

está associado a partículas de hematita, e magnetita, conforme identificação a

caracterização mineralógica, Figura 4.4. O Ca está associado, sobretudo, a

partículas de calcita, também identificada na Figura 4.4. O Si está na forma de

quartzo e possivelmente em combinação com outros elementos, como por exemplo,

o Al e o próprio Ca, formando fases complexas não identificadas por DRX.

Figura 4. 10 - Micrografia obtida por MEV, com espectro de EDS, das lama de alto forno global (A) e concentrada (B).

4.1.6 Determinação do poder calorífico do resíduo

A Tabela 4.5 apresenta o poder calorífico superior (PCS) das lamas. O poder

calorífico representa a quantidade de energia interna contida no material, sendo que

quanto mais alto for o poder calorífico, maior será a energia contida. O PCS é a

quantidade de calor produzido por 1 kg de combustível, quando este entra em

combustão, em excesso de ar, e os gases da descarga são resfriados de modo que

o vapor de água neles seja condensado. Nota-se na tabela abaixo que o PCS das

A

B

Page 67: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

67

lamas são semelhantes e também relativamente próximos ao da lenha, que fica na

faixa de 2.500 a 3.000Kcal/Kg (NBR 8628, 1984), principal insumo energético

utilizados pelas indústrias de cerâmica vermelha no Brasil. Desta forma, este tipo de

resíduo pode propiciar uma economia significativa de energia durante a etapa de

queima da cerâmica.

Tabela 4. 5 - Poder Calorífico Superior (PCS) das lamas de alto forno global e concentrada.

4.1.7 Determinação de Cianeto

Optou-se por realizar a determinação de cianeto pois, apesar de os

complexos de cianeto associados ao ferro não terem alta toxicidade, oferecem um

risco potencial em aterros e corpos hídricos ao serem descartados devido à

possibilidade de ser desfeita sua ligação com o ferro e ocorrer contato com seres

vivos (Biernath e Mansfeldt, 2001; Mansfeldt e Rennert, 2002; Dohrmann e

Mansfeldt, 2004).

A Tabela 4.6 apresenta os valores encontrados ao se realizar a determinação

de cianeto nas amostras de lama de alto forno global e concentrada. Observa-se

que foi encontrado 5,7 vezes mais cianeto na lama de alto forno global, que o

resíduo do alto forno sem passar pelo processo de beneficiamento desenvolvido

pela Companhia Siderúrgica Nacional. Isso pode ser explicado pelo fato de a

separação das partículas na sequência de espirais do processo de beneficiamento

se dar por diferença de densidade e o ácido cianídrico ser uma molécula com

baixo peso molecular.

Tabela 4. 6 – Determinação de cianeto nas amostras de lama de alto forno global e concentrada.

Cianeto Total (mg/Kg)

Lama de alto forno global 91,98

Lama de alto forno concentrada 15,92

Amostras Massa (g) Ti (°C) Tf (°C) ΔT (°C) PCS (kcal/kg)

Média

Lama de alto forno

global

0,5013 23,76 24,19 0,43 2236

2245 0,5037 23,36 23,80 0,44 2278

0,5051 24,22 24,65 0,43 2219

Lama de alto forno

concentrada

0,5019 24,22 24,65 0,43 2233

2233 0,5002 24,84 25,27 0,43 2241

0,5036 24,54 24,97 0,43 2226

Page 68: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

68

Para uma pessoa adulta, a dose letal média para ingestão de cianeto

presente como HCN ou sal de metal alcalino está na faixa de 1 a 4 mg/kg. Em

exposições respiratórias ao HCN em concentrações de 100 a 300 mg/L, a morte

ocorre entre 10 e 60 minutos. Para o HCN absorvido pela pele, a dose letal fica em

torno de 100mg/kg de peso do corpo humano (TUCKER, 1987).

4.2 Propriedades físicas e mecânicas

4.2.1 Densidade a seco das massas argilosas

Na Figura 4.11 está a densidade a seco das massas argilosas de Campos,

Itaboraí e Três Rios sem a adição de resíduo e com a adição de 5 e 10% dos

resíduos lama de alto forno global e concentrada.

A massa argilosa de Itaboraí apresenta a maior densidade a seco em

comparação com as massas de Campos e Três Rios. A densidade aparente da

amostra de Itaboraí aumenta à medida que de incorpora os resíduos. Embora a

densidade real dos resíduos seja superior ao das massas argilosa, 3,3 g/cm3 contra

2,62 de Campos, 2,66 de Itaboraí e 2,68 de Três Rios, é evidente o aumento do

empacotamento da massa de Itaboraí incorporada com a LAFG.

A maior densidade encontrada para a massa argilosa de Itaboraí pode ser

explicada pela maior presença da “fração areia”, ou seja, granulometria mais

grosseira, acima de 0,02 mm.

As massas argilosas de Campos e Três Rios apresentaram menor densidade

a seco provavelmente devido ao seu maior percentual de “fração argila”. A adição

dos resíduos a essas massas provocou diminuição do empacotamento destas

massas argilosas já que a densidade aparente a seco se manteve sem alteração ou

ainda menor quando incorporadas com os resíduos.

Page 69: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

69

0 5 10

1,6

1,7

1,8

1,9

2,0

2,1

Densid

ade a

seco (g/c

m3)

Incorporação de Lama de Alto Forno Concentrada (%)

Campos

Itaboraí

Três Rios

Figura 4. 11 – Densidade a seco das massas argilosas sem resíduo, com lama de alto forno global e com lama de alto forno concentrada.

4.2.2 Absorção de água

A Figura 4.12 apresenta uma comparação da absorção de água, AA, entre as

cerâmicas provenientes das três massas sinterizadas sem a adição de resíduo.

Verifica-se que todas as massas apresentam valores de absorção de água dentro da

faixa indicada para blocos de vedação, acima de 8% e abaixo de 22%, norma NBR

15270 (2005), em todas as temperaturas investigadas. Entretanto, é possível

0 5 10

1,6

1,7

1,8

1,9

2,0

2,1

Densid

ade a

seco (g/c

m3)

Incorporação de Lama de Alto Forno Global (%)

Campos

Itaboraí

Três Rios

Page 70: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

70

observar que a massa de Itaboraí apresenta valores de absorção de água bem

inferiores às demais, ou seja, Campos e Três Rios. Este resultado pode ser

explicado pela maior densidade aparente a seco obtida para a massa de Itaboraí em

função de uma granulometria mais adequada ao empacotamento, ou seja, maior

teor de quartzo, partículas mais grosseiras.

Nota-se também que as três massas apresentam pouca variação da

absorção de água com o aumento da temperatura. Somente a massa de Campos

apresenta uma pequena redução da absorção de água quando queimada a 1050oC.

Este resultado pode ser explicado pelo comportamento refratário das três massas,

com baixo teor de óxidos fundentes e elevador teor de alumina. Já a massa de

Campos, com um maior teor de partículas finas, argilominerais, e menor teor de

quartzo, partículas gorsseiras, apresenta uma maior formação de fase líquida a

1050oC em comparação com às demais massas cerâmicas investigadas.

12

14

16

18

20

22

24

Comparação da absorção de água

Absorç

ão d

e á

gua (%

)

Temperatura (0C)

Campos

Itaboraí

Três Rios

750 950 1050

Figura 4. 12 – Comparação dos índices de absorção de água das cerâmicas de Campos, Itaboraí e Três Rios sinterizadas nas temperaturas de 750, 950 e 1050

oC sem resíduo.

Como pode ser visto na Figura 4.13, o aumento da temperatura de queima e a

adição de resíduo influenciam diretamente no índice de absorção de água das

cerâmicas.

Na cerâmica de Campos, Figura 4.13a, observa-se que a adição de 5% do

resíduo lama de alto forno global (LAFG) ocasionou pequeno aumento da absorção

de água em comparação à cerâmica sem adição do resíduo. À medida que a

Page 71: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

71

temperatura aumenta, este efeito deletério do resíduo vai apresentando um efeito

oposto, ou seja, na temperatura de 1050oC a absorção de água das cerâmicas com

as duas quantidades de resíduo investigadas é bem inferior à da cerâmica sem

resíduo. Com a adição de 10% do resíduo LAFG, na temperatura de 750oC, a

absorção de água foi semelhante à da cerâmica sem adição de resíduo e um pouco

inferior na temperatura de 950oC.

Nas amostras em que houve adição do resíduo lama de alto forno

concentrada (LAFC) à cerâmica de Campos, a absorção de água foi bastante

semelhante para as formulações com 5 e 10% de resíduo: mantiveram-se abaixo do

encontrado para a formulção sem resíduo, variaram pouco da temperatura de 750oC

para 950oC e apresentando queda mais acentuada na temperatura de 1050oC.

Resumindo, tanto a LAFC quanto a LAFG influenciaram pouco na absorção

de água da cerâmica de Campos nas temperaturas de 750 e 950oC. Já a 1050oC os

resíduos contribuíram para potencializar a redução da absorção de água da

cerâmica de Campos, sobretudo, a LAFG que propiciou uma redução aproximada de

25%, médias das duas concentrações. Já a LAFC reduziu a AA da cerâmica de

Campos a 1050oC em aproximadamente 10%. Este resultado pode ser explicado

pelas diferenças entre a composição química dos resíduos. A LAFG apresenta um

teor de CaO, óxido fundente, cerca de 5 vezes maior que a LAFC.

Com relação à cerâmica de Itaboraí (Figura 4.13b), verifica-se que a absorção

de água foi semelhante tanto com a adição de LAFG quanto de LAFC e que não há

variação da absorção de água das formulações nas três temperaturas investigadas.

Já na cerâmica de Três Rios (Figura 4.13c), observa-se que com 5 e 10% de

LAFG (750 e 950oC) e 10% de LAFC (950oC) os valores de absorção de água foram

maiores do que os encontrados para os corpos de prova confeccionados sem a

adição de resíduo. A 1050oC houve diminuição na absorção de água associada à

adição de 5 e 10% tanto de um resíduo quanto do outro, sendo que com a LAFC os

índices encontrados foram muito semelhantes. Essa semelhança também foi

verificada a 750oC nos copos de prova sem a adição de resíduo e com a adição de 5

e 10% de LAFC.

Em síntese, os resíduos não influenciaram a AA da cerâmica de Itaboraí. Com

relação à cerâmica de Três Rios a LAFG prejudicou ligeiramente a AA nas

temperaturas de 750 e 950oC. Nestas duas temperaturas a LAFC praticamente não

Page 72: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

72

alterou a AA da cerâmica. Este comportamento também se deve às diferenças da

composição química dos resíduos. A maior PF da LAFG em relação à LAFC pode ter

contribuído para isso. Já a 1050oC, os resíduos, assim como para a cerâmica de

Campos, contribuíram para a redução da AA da cerâmica de Três Rios.

12

14

16

18

20

22

24

Absorç

ao d

e á

gua (

%)

Temperatura (0C)

0%

5%

10%

750 950 1050

Argila de Campos + LAFG

12

14

16

18

20

22

24

Absorç

ao d

e á

gua (

%)

Temperatura (0C)

0%

5%

10%

750 950 1050

Argila de Campos + LAFC

12

14

16

18

20

22

24

Absorç

ao d

e á

gua (

%)

Temperatura (0C)

0%

5%

10%

750 950 1050

Argila de Itaboraí + LAFG

12

14

16

18

20

22

24

Absorç

ao d

e á

gua (

%)

Temperatura (0C)

0%

5%

10%

750 950 1050

Argila de Itaboraí + LAFC

12

14

16

18

20

22

24

Absorç

ao d

e á

gua (

%)

Temperatura (0C)

0%

5%

10%

750 950 1050

Argila de Três Rios + LAFG

14

16

18

20

22

24

Absorç

ao d

e á

gua (

%)

Temperatura (0C)

0%

5%

10%

750 950 1050

Argila de Três Rios + LAFC

Figura 4. 13 – Absorção de água dos corpos de prova das diferentes composições sinterizados nas temperaturas de 750, 950 e 1050

oC.

4.2.3 Retração Linear

A Figura 4.14 apresenta a retração linear, RL, das cerâmicas de Campos,

Itaboraí e Três Rios sem a adição de resíduos. Nota-se um aumento da retração

a)

b)

c)

Page 73: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

73

associado ao aumento da temperatura. Este comportamento é consequência das

reações de sinterização que acarretam uma aproximação entre as partículas. Nota-

se que a cerâmica de Itaboraí apresenta menores valores de RL. Para as cerâmicas

de Campos e de Três Rios a RL é bem semelhante. A cerâmica de Itaboraí

apresenta uma menor RL em função de sua menor PF e maior quantidade de

quartzo.

0

2

4

6Comparação da retração linear

Retr

ação lin

ear(

%)

Temperatura (0C)

Campos

Itaboraí

Três Rios

750 950 1050

Figura 4. 14 – Comparação da retração linear das cerâmicas de Campos, Itaboraí e Três Rios sinterizadas nas temperaturas de 750, 950 e 1050

oC sem resíduo.

A Figura 4.15 apresenta a influência da incorporação dos resíduos na

cerâmicas. Nota-se que para as cerâmicas de Campos e de Três Rios, praticamente

não há influência dos resíduos na RL das cerâmicas nas temperaturas de 750 e

950oC. Já a 1050oC, ocorre um aumento da RL associado ao aumento na

quantidade de resíduos incorporados. Já para a massa de Itaboraí, praticamente

não há influência dos resíduos na RL da cerâmica para todas as temperaturas

investigadas.

Page 74: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

74

0

2

4

6

Retr

ação lin

ear

(%)

Temperatura (0C)

0%

5%

10%

750 950 1050

Argila de Campos + LAFG

0

2

4

6

Retr

ação lin

ear (%

)

Temperatura (0C)

0%

5%

10%

750 950 1050

Argila de Campos + LAFC

0

2

4

6

Retr

ação lin

ear

(%)

Temperatura (0C)

0%

5%

10%

750 950 1050

Argila de Itaboraí + LAFG

0

2

4

6

Retr

ação lin

ear

(%)

Temperatura (0C)

0%

5%

10%

750 950 1050

Argila de Itaboraí + LAFC

0

2

4

6

Retr

ação lin

ear

(%)

Temperatura (0C)

0%

5%

10%

750 950 1050

Argila de Três Rios + LAFG

0

2

4

6

Retr

ação lin

ear

(%)

Temperatura (0C)

0%

5%

10%

750 950 1050

Argila de Três Rios + LAFC

Figura 4. 15 – Retração linear dos corpos de prova das diferentes composições sinterizados nas temperaturas de 750, 950 e 1050

oC.

4.2.4 Tensão de ruptura à flexão

A Figura 4.16 apresenta a tensão de ruptura à flexão, TRF, das cerâmicas de

Campos, Itaboraí e Três Rios sem a adição de resíduos. Nota-se que a cerâmica de

Itaboraí apresenta valores menores de TRF em comparação com às demais

cerâmicas. Isto está associado à maior presença de quartzo que numa

granulometria mais grosseira, contribui para a redução da resistência mecânica das

cerâmicas (Macedo et al., 2008). A cerâmica de Três Rios apresenta valores

a)

b)

c)

Page 75: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

75

intermediários de TRF e a cerâmica de Campos apresenta os maiores valores nas

três temperaturas investigadas. Este comportamento é atribuído à menor quantidade

de quartzo na massa de Campos, conforme mostrado nas curvas de distribuição de

tamanho de partícula. Já a temperatura tem um efeito significativo na resistência

mecânica das cerâmicas. Com o aumento da temperatura as reações de

sinterização, difusão no estado sólido e formação de fase líquida, tornam-se mais

efetivas contribuindo para a redução da porosidade e consolidação das partículas.

0

2

4

6

8

10

Te

nsã

o d

e r

up

tura

à f

lexã

o (M

Pa

)

Temperatura (0C)

Campos

Itaboraí

Três Rios

750 950 1050

Comparação da tensão de ruptura à flexão

Figura 4. 16 – Comparação da tensão de ruptura à flexão das cerâmicas de Campos, Itaboraí e Três Rios sinterizadas nas temperaturas de 750, 950 e 1050

oC sem resíduo.

Quando considerada a adição dos resíduos LAFG e LAFC, Figura 4.17, nota-

se um aumento na tensão de ruptura à flexão da cerâmica de Campos e de Três

Rios a 1050oC. À exceção da cerâmica de Campos na temperatura de 950oC com a

adição da LAFC, praticamente não há variação da TRF das cerâmicas de Campos e

de Três Rios nesta temperatura intermediária. Já a 750oC, os resíduos tendem à

reduzir a TRF destas cerâmicas. Para a cerâmica de Itaboraí, praticamente não há

influência dos resíduos nas três temperaturas investigadas.

Page 76: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

76

0

2

4

6

8

10

Tensão d

e r

uptu

ra à

fle

xão (M

Pa)

Temperatura (0C)

0%

5%

10%

750 950 1050

Argila de Campos + LAFG

0

2

4

6

8

10

Tensão d

e r

uptu

ra à

fle

xão (M

Pa)

Temperatura (0C)

0%

5%

10%

750 950 1050

Argila de Campos + LAFC

0

2

4

6

8

10

Tensão d

e r

uptu

ra à

fle

xão (M

Pa)

Temperatura (0C)

0%

5%

10%

750 950 1050

Argila de Itaboraí + LAFG

0

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10

Tensão d

e r

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fle

xão (M

Pa)

Temperatura (0C)

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750 950 1050

Argila de Itaboraí + LAFC

0

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10

Tensão d

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fle

xão (M

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0%

5%

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750 950 1050

Argila de Três Rios + LAFG

0

2

4

6

8

10

Tensão d

e r

uptu

ra à

fle

xão (M

Pa)

Temperatura (0C)

0%

5%

10%

750 950 1050

Argila de Três Rios + LAFC

Figura 4. 17 – Tensão de ruptura à flexão dos corpos de prova das diferentes composições sinterizados nas temperaturas de 750, 950 e 1050

oC.

a)

b)

c)

Page 77: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

77

4.3 Defeitos cerâmicos

Os corpos de prova cerâmicos confeccionados com argila de Três Rios com

adição de 5% de resíduo e com argila de Campos e Três Rios com 10% de adição

de resíduo (Figura 4.18) apresentaram defeitos de queima. Após a queima, no

momento de sua retirada do forno, esses corpos de prova foram encontrados com

trincas, envergados e com uma coloração negra que caracteriza o defeito chamado

„coração negro‟.

Como mencionado anteriormente na discussão da análise térmica dos

resíduos, o aparecimento desse defeito está relacionado à alta concentração de

carbono contida nos resíduos. Além disso, esse defeito se manifesta

preferencialmente em argilas plásticas de baixa porosidade (DAMIANI, et al., 2001).

Figura 4. 18 – Corpos de prova cerâmicos que apresentaram defeitos de queima durante seu processo de fabricação.

4.4 Microscopia Ótica

Nas micrografias óticas da área de ruptura dos corpos de prova sinterizados

na temperatura intermediária, 950oC, Figura 4.19, são visíveis partículas de quartzo

de elevado tamanho, indicadas por seta, na cerâmica de Itaboraí. Este resultado

Page 78: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

78

confirma o que já foi dito anteriormente. Já nas cerâmicas com 10% de resíduo, é

evidente partículas pretas, circundadas, as quais estão associadas com a lama de

alto forno.

Esta técnica é limitada para uma discussão mais aprofundada sobre a

microestrutura das cerâmicas. Entretanto, é possível notar na cerâmica de Itaboraí

com 10% de resíduo, falhas entre as partículas de quartzo de elevado tamanho e a

matriz de aluminossilicato. Estas falhas são devido à transformação alotrópica do

quartzo ao redor de 573oC que ocorre com variação volumétrica, ocasionando

geralmente redução da resistência mecânica da cerâmica (Porcelain et al., 1998).

Com as partículas do resíduo possivelmente também ocorreu o aparecimento de

defeitos tanto devido à diferença no coeficiente de dilatação térmica como também

ao aparecimento de porosidade devido à combustão dos finos de coque.

Page 79: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

79

Figura 4. 19 – Micorscopia ótica confocal da região de fratura dos corpos de prova sem e com 10% de resíduo sinterizados a 950

oC.

Page 80: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

80

4.5 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)

Nesse tópico serão apresentadas as fotomicrografias da área de ruptura dos

corpos de prova cerâmicos sinterizados a 950oC sem a adição de resíduo e com a

adição de 10% de lama de alto forno global. As imagens apresentam um aumento

de 800x. De uma maneira geral, as regiões de fratura de todas as cerâmicas

apresentam uma textura rugosa e microestrutura com elevada quantidade de

defeitos, sobretudo, poros de elevado tamanho e interconectados.

A Figura 4.20 apresenta a microscopia com análise pontual da cerâmica de

Campos sem a adição de resíduo. Observa-se nos espectros de EDS a

predominância de picos de silício e alumínio nas três regiões numeradas. Estas

regiões estão associadas com a matriz de aluminossilicato amorfo. É nesta faixa de

temperatura, 950oC, que a metacaulinita de decompõe em novas fases, dando início

a alterações microestruturais importantes, como por exemplo, a formação de mulita

(Dias, 2011).

Figura 4. 20 – Micrografia de MEV da região de fratura do corpo cerâmico com massa argilosa de Campos sem incorporação de lama de alto forno.

Page 81: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

81

A Figura 4.21 apresenta a micrografia da cerâmica de Campos com a adição

de 10% de lama de alto forno global. É possível notar que nos pontos 1 e 2 há

predomínio de Si e Al, associados à metacaulinita. Já no ponto 3 há a presença de

picos associados ao Fe. Conforme já mostrado, o Fe é o principal constituinte dos

resíduos investigados. Possivelmente a partícula correspondente ao ponto 3 pode

ser uma fase de aluminossilicato de ferro, como consequência da reação da matriz

argilosa com o resíduo, ou ainda um aglomerado constituído de fases isoladas de

metacaulinita e hematita.

Figura 4. 21 – Micrografia de MEV da região de fratura do corpo cerâmico com massa argilosa de Campos com incorporação de 10% lama de alto forno global.

A Figura 4.22 apresenta a micrografia da região de fratura da cerâmica de

Itaboraí sem resíduo. Assim como na cerâmica de Campos, a análise pontual das

regiões marcadas indica que há predominância dos picos de alumínio e silício.

Embora esta cerâmica tenha apresentado o menor valor de absorção de água, não é

3

Page 82: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

82

nítida a diferença de porosidade em comparação com as demais cerâmicas. Esta

dificuldade se deve à realização de análise na região de fratura de cerâmicas de

comportamento refratário e ainda queimadas em temperaturas que não permitem

uma sinterização mais eficiente.

Figura 4. 22 – Micrografia de MEV da região de fratura do corpo cerâmico com massa argilosa de Itaboraí sem incorporação de lama de alto forno.

A Figura 4.23 apresenta a região de fratura da cerâmica de Itaboraí

adicionada de 10% de lama de alto forno global. Nessa amostra, observa-se um

predomínio de picos de Si e Al nos pontos 1 e 3, bem como de Fe no ponto 2. A

região associada com o ponto 2 é um aglomerado do resíduo, no qual é constituído

predominantemente de compostos de ferro, sobretudo, Fe2O3. Nota-se que este

aglomerado é poroso, o que pode estar associado à combustão dos finos de coque

e à decomposição da calcita.

Page 83: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

83

Figura 4. 23 – Micrografia de MEV da região de fratura do corpo cerâmico com massa argilosa de Itaboraí com incorporação de 10% lama de alto forno global.

As Figuras 4.24 e 4.25 correspondem às micrografias das cerâmicas de Três

Rios sem e com 10% de LAFG, respectivamente. Aparentemente, estas cerâmicas

apresentam uma microestrutura mais densa e com menor quantidade de defeitos.

Entretanto, quando se avalia a AA e a TRF, há uma incoerência. Estas cerâmicas

apresentaram uma elevada AA e um valor intermediário de resistência mecânica em

comparação com as demais. Desta forma, a região mostrada nas Figs. 4.24 e 4.25

não podem ser consideradas como predominantes destas cerâmicas. Na fig. 4.25

também não foram identificados aglomerados do resíduo, ricos em Fe.

Page 84: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

84

Figura 4. 24 – Micrografia de MEV da região de fratura do corpo cerâmico com massa argilosa de Três Rios sem incorporação de lama de alto forno.

Page 85: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

85

Figura 4. 25 – Micrografia de MEV da região de fratura do corpo cerâmico com massa argilosa de Três Rios com incorporação de 10% lama de alto forno global.

Page 86: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

86

5 CONCLUSÃO

Diante do que foi exposto nesse trabalho, conclui-se:

Os dois tipos de lama de alto forno caracterizados não apresentam diferenças

significativas para aplicação como matéria prima para a indústria de cerâmica

vermelha.

A lama de alto forno é constituída predominantemente de compostos de

ferro e de material carbonoso na forma de finos de coque. Embora não avaliado

neste trabalho, a presença de coque propicia economia de energia durante a etapa

de queima da cerâmica, devido ao poder calorífico acima de 2000 Kcal/kg.

A adição dos resíduos, lama de alto forno global e lama de alto forno

concentrada às massas argilosas de Campos, Itaboraí e Três Rios contribuiu para

na plasticidade das mesmas, o que é benéfico ao processo de conformação por

extrusão.

A massa cerâmica de Itaboraí apresenta valores mais adequados de

plasticidade, bem como menor absorção de água, menor retração, porém, menor

resistência mecânica em comparação com as massas de Campos e de Três Rios.

Os resíduos praticamente não influenciaram na absorção de água da

cerâmica de Campos nas temperaturas de 750 e 950oC. Já a 1050oC os resíduos

contribuíram para a redução da absorção de água da cerâmica de Campos,

sobretudo, a LAFG que propiciou uma redução aproximada de 25%, médias das

duas concentrações. Já a LAFC reduziu a AA da cerâmica de Campos a 1050oC em

aproximadamente 10%.

Com relação à cerâmica de Itaboraí, verificou-se que não houve vairação da

absorção de água das formulações nas três temperaturas investigadas e nem com a

adição dos resíudos.

Com relação à cerâmica de Três Rios a LAFG prejudicou ligeiramente a AA

nas temperaturas de 750 e 950oC. Nestas duas temperaturas a LAFC praticamente

não alterou a AA da cerâmica. Já a 1050oC houve diminuição na absorção de água

associada à adição de 5 e 10% tanto de um resíduo quanto do outro, sendo que com

a LAFC os valores encontrados foram muito semelhantes.

Page 87: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

87

Quando considerada a adição dos resíduos LAFG e LAFC, Fig. 4.15, nota-

se um aumento na tensão de ruptura à flexão da cerâmica de Campos e de Três

Rios a 1050oC. À exceção da cerâmica de Campos na temperatura de 950oC com a

adição da LAFC, praticamente não há variação da TRF das cerâmicas de Campos e

de Três Rios nesta temperatura intermediária. Já a 750oC, os resíduos tendem à

reduzir a TRF destas cerâmicas. Para a cerâmica de Itaboraí, praticamente não há

influência dos resíduos nas três temperaturas investigadas.

Finalmente, os resultados indicaram que os resíduos investigados neste

trabalho apresentam características muito semelhantes à lama de alto forno de

outras siderúrgicas. O principal efeito deste tipo de resíduo em cerâmica vermelha é

a redução do gasto energético durante a etapa de queima. Já os efeitos nas

propriedades tecnológicas variam em função das características das massas

argilosas, bem como das variáveis de processamento, como pressão de

conformação e temperatura de queima.

Page 88: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

88

6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Determinar a granulometria dos resíduos

Realizar ensaios de lixiviação e de solubilização nas cerâmicas queimadas.

Realizar a determinação de cianeto nas cerâmicas queimadas para verificar

se houve inertização desse elemento.

Realizar teste industrial para confirmar a economia de energia que os

resíduos lama de alto forno global e lama de alto forno concentrada podem propiciar.

Page 89: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

89

7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

ABAJO, M. F., (2000). Manual sobre Fabricación de Baldosas, Tejas y Ladrillos. Ed.

Beralmar S.A, Espanha, 360 p.NBR 10004 (2004)

ABNT – Associação Brasileira de Normas técnicas. NBR 6460 – Tijolo maciço

cerâmico para alvenaria – Verificação da resistência à compressão. Rio de Janeiro,

junho de 1983.

ABNT – Associação Brasileira de Normas técnicas. NBR 6460 – Tijolo maciço

cerâmico para alvenaria – Forma e dimensões. Rio de Janeiro, junho de 1983.

ABNT – Associação Brasileira de Normas técnicas. NBR 7170 – Tijolo maciço

cerâmico para alvenaria. Rio de Janeiro, junho de 1983.

ABNT – Associação Brasileira e Normas Técnicas, NBR 8041 - Tijolo maciço

cerâmico para alvenaria - Forma e dimensões – Padronização. Rio de Janeiro, 1983.

ABNT - Associação Brasileira de Normas Técnicas. NBR 7181- Determinação da

Análise Granulométrica dos solos. 13p, 1984a.

ABNT - Associação Brasileira de Normas Técnicas. NBR 7181 - Determinação do

Limite de plasticidade. 13p, 1984b.

ABNT – Associação Brasileira de Normas técnicas. NBR 10.004 – Classificação de

Resíduos Sólidos. Rio de Janeiro, 2004.

ABNT – Associação Brasileira e Normas Técnicas, NBR 15270-3, “Componentes

cerâmicos - Parte 3: Blocos cerâmicos para alvenaria estrutural e de vedação -

Métodos de ensaio”, Rio de Janeiro, RJ (2005).

ANDRADE, A. F. M. (2006). Avaliação do potencial de uso do resíduo lama

concentrada de altos fornos como fonte de zinco em cultura de arroz (Oryza sativa

Page 90: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

90

L.). Dissertação apresentada ao curso de pós-graduação em Agronomia, Área de

Concentração em Ciência do Solo da Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro.

ANDRÉS, A.; DÍAS, M. C.; COZ, A.; VIGURI, J.R.; IRABIEN, A. (2004). Utilization of

Waste Materials in Clay Building Bricks. In: Proceedings 2004 Global Symposium on

Recycling, Waste Treatment and Clean Technology, Madrid, Spain, 171-181.

ÂNGULO, S. C.; ZORDAN, S. E.; JOHN, V. M. (2003). Desenvolvimento Sustentável

e a Reciclagem de Resíduos na Construção Civil.

ARAÚJO, L. A. (1997). Manual de Siderurgia. Editora Arte e Ciência. 470p.

ARAÚJO, L. A. (2005). Manual de Siderurgia. Editora Arte e Ciência, volume 1. São

Paulo

ARCELOR MITTAL BRASIL (2007). Disponível em http://www.arcelormittal.com/br/.

Acessado em 03 de outubro de 2012.

AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS – ASTM: Flexural

Properties of Ceramic Whiteware Materials, C674-77, USA, 1977.

AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS – ASTM: Standard Test

Method for Water Absorption, Bulk Density, Apparent Porosity, and Apparent Specific

Gravity of Fired Whiteware Products, C373-72, USA, 1977.

BALIZA, C. D. F. (2010) Incorporação do resíduo lama de alto forno em cerâmica

vermelha. Monografia apresentada ao Centro de Ciência e Tecnologia da

Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro.

BARBA, A., BELTRAN, V., FELIU, C., GARCIA, J.; GINES, F., SANCHEZ, E., SANZ,

V. (1997). Materias primas para la fabricación de soportes de baldosas cerámicas,

Castellón, Instituto de Tecnologia Cerámica.

Page 91: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

91

BARBA, A.; BELTRÁN, V.; FELIU, C.; GARCÍA, J.; GINÉS, F.; SÁNCHEZ, E.; SANZ,

V. (2002). Matérias primas para La fabricación de soportes de baldosas cerâmicas.

2ª Ed. Castellón: Instituto de Tecnologia Cerâmica.

BARBIERI, L.; CORRADI, A.; LANCELLOTI, I. (2000a). Alkaline and alkaline-earth

silicate glasses and glas-ceramics from municipal and industrial wastes, Journal of

the European Ceramic Society, Amsterdam, v.20, p.2477-2483.

BARBIERI, L.; CORRADI, A.; LANCELLOTI, I. (2000b). Bulk and sintered glass-

ceramics by recycling of municipal incinerator bottom ash.Journal of the European

Ceramic Society, Amsterdam, v.20, p.1637-1643.

BIERNATH, H.; MANSFELDT, T. (2001) Method comparison for the determination of

total cyanide in deposited blast furnace sludge - Analytica Chimica Acta 435 377–384

CANTO, E. L. DO (1996) Minerais Minérios Metais: De onde vêm? Para onde vão?

São Paulo: Ed. Moderna, 125p. (coleção Polêmica).

CARTY, W. M., SENAPATI, U. Porcelain (1998) – Raw materials, processing, phase

evolution and mechanical behavior. Journal of the American Ceramic Society, v. 81,

n. 1, p. 3-20, 1998.

CIPOLAT, C.; LUDKE, Q. P.; KRAEMER, E. I.; BRAUN, A. B. (2010). Ações e

Estratégias para o Desenvolvimento Sustentável na América Latina Logística – ALL ;

VII SEGeT – Simpósio de Excelência em Gestão e Tecnologia.

COMPANHIA SIDERÚRGICA NACIONAL (2012). Disponível em:

http://www.mzweb.com.br/csn/web/conteudo_pt.asp?idioma=0&conta=28&tipo=2328

3 acesso em 20 de setembro de 2012.

DAMIANI, J. C.; PEREZ, F.; MELCHIADES, F. G.; BOSCHI, A. O. (2001). Coração

Negro em Revestimentos Cerâmicos: Principais Causas e Possíveis Soluções -

Cerâmica Industrial, 6 (2) Março/Abril.

Page 92: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

92

DAS, B.; PRAKASH, S.; REDDY, S.; MISRA, V.N. (2007). An overview of utilization

of slag and sludge from steel industries. Resources, Conservation & Recycling, 50:

1-18.

DE LA FUENTE, C. (1990). Mineralogical transformations in firing and their

application in quality control. Tile & Bricck International, v. 6, n. 4, p. 21-23.

DIAS, C. A. C. M. (2011). Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha.

Tese apresentada ao Centro de Ciência e Tecnologia da Universidade Estadual do

Norte Fluminense Darcy Ribeiro como parte das exigências para obtenção do título

de Doutor em Engenharia e Ciência dos Materiais.

DONDI, M.; MARSIGLI, M.; FABBRI, B. (1997a). Recycling of Industrial and Urban

Wastes in Brick Production: A Review (Part 1), Tile & Brick Int., 13: 218-225.

DONDI, M.; MARSIGLI, M.; FABBRI, B. (1997b). Recycling of Industrial and Urban

Wastes in Brick Production: A Review, Tile & Brick Int., 13: 302-308.

EGEKEZE, J.O.; OEHME, F.W. (1980) Vet. Q. 2 104.

EMILIANI, G.P.; CORBARA, F. (1999). Tecnologia cerâmica. Faenza: Editoriale

Faenza Editrice. v.1.

FERREIRA, H. C.; CAMPOS, L. F. A.; MACEDO, R. S. DE; KIYOHARA, P. K. (1999)

CERÂMICA 45 295.

FERREIRA, H. C.; MENEZES, R. R.; NEVES, G. A. (2001). Cerâmica 47 77.

GARI, J. M. (1992). Almacenes homogeneizadores o pudrieros. Automatización com

draga (I). Técnica cerâmica, n. 205, p. 484-492.

Page 93: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

93

GUNTHER, W.M.R. (2000). Minimização de resíduos e educação ambiental. In:

Seminário Nacional de Resíduos Sólidos e Limpeza Pública, 7. Curitiba, 2000.

Anais. Curitiba.

HAAN, F.A.M. DE; MEEUSSEN, J.C.L.; KEIZER, M.G. (1992) Environ. Sci. Technol. 26 511.

HASWANI, M. (2008) A comunicação do Estado democrático de direito na

mobilização para a sustentabilidade.

HENDRIX, J.L.; RADER, W.S.; SOLUJIÉ, L.; MILOSAVIJEVIÉ, E.B. (1993). Environ.

Sci. Technol. 27 1875.

INSTITUTO AÇO BRASIL (2012). Disponível em:

www.acobrasil.org.br/site/portugues/aco/index.asp acesso em 20 de setembro de

2012.

INSTITUTO AÇO BRASIL (2013). Disponível em:

http://www.acobrasil.org.br/site/portugues/numeros/estatisticas.asp acesso em 01 de

dezembro de 2013

JOHN, V.M. (2000). Reciclagem de resíduos na construção civil – contribuição à

metodologia de pesquisa e desenvolvimento. São Paulo, 102p. Tese (livre

docência) – Escola Politécnica, Universidade de São Paulo.

KIPERSTOK, A. et al. (2002). Prevenção da poluição. Brasília: SENAI/DN, 290p.

KOTLER, P, GERTNER, D., REIN, I., HAIDER, D. (2006). Marketing de lugares:

como conquistar crescimento de longo prazo na América latina e no Caribe. São

Paulo: Prentice Hall.

MACEDO, R. S.; MENEZES, R. R.; NEVES, G. A.; FERREIRA, H. C. (2008). Estudo

de argilas usadas em cerâmica vermelha. Cerâmica 54 411-417.

Page 94: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

94

MACEDO, R. S. (1997), Estudo das matérias-primas e tijolos furados produzidos no

Estado da Paraíba, Diss. Mestrado, DEQ-CCT-UFPB 107.

MACIEL, C. B. (2005) Avaliação da geração do resíduo sólido areia de fundição

visando sua minimização na empresa metalcorte metalurgia-fundição. Trabalho de

conclusão do Curso de Mestrado Profissionalizante em Engenharia da Universidade

Federal do Rio Grande do Sul.

MACIEL, G. S.; ANDRADE, P. M.; INTORNE, S. C.; VERNILLI JR, F.; MONTEIRO,

S. N.; VIEIRA, C. M. F. (2006). Alterações microestruturais e inertização de lama fina

de aciaria em cerâmica argilosa. 17º CBECIMat – Congresso Brasileiro de

Engenharia e Ciência dos Materiais.

MANSFELDT, T.; BIERNATH, H. (2001). Method comparison for the determination of

total cyanide in deposited blast furnace sludge. Analytica Chimica Acta 435; 377–

384.

MANSFELDT, T.; RENNERT, T. (2002) Water Res., 36, 4877.

MANSFELDT, T.; DOHRMANN, R. (2004). Chemical and Mineralogical

Characterization of Blast-Furnace Sludge from an Abandoned Landfill. Environ. Sci.

Technol. 38, 5977-5984.

MARSIGLI, M.; DONDI, M. (1997). L‟Industria dei Laterizi 46 214-222.

MÁS, E. (2002). Qualidade e tecnologia em cerâmica vermelha. Apostilas Editora

Pólo Produções Ltda.

MEDEIROS, F. T. P. (1988). A fabricação do gusa. Companhia Siderúrgica Nacional.

Aposila, 15p.

Melo, P. T.; Dutra, R. P. S.; Varela, M. L.; Nascimento, R. M.; Gomes, U. U.;

Paskocimas, C. A. (2006) Ceram. Ind. 11 42.

Page 95: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

95

MONTEIRO, S.N.; VIEIRA, C.M.F. (2004). Solid state sintering of red ceramics at

lower temperatures. Ceramic International 30:381-387.

MOTHÉ, A. V. (2008). A utilização da lama de alto forno em cerâmica vermelha.

Dissertação apresentada ao Centro de Ciência e Tecnologia da Universidade

Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro como parte das exigências para

obtenção do título de Mestre em Engenharia e Ciência dos Materiais.

MOTTA, J. F. M.; ZANARDO, A.; JUNIOR, M. C. (2001). As matérias primas

Cerâmicas. Parte I: O perfil das principais indústrias cerâmicas e seus produtos.

Cerâmica Industrial, v. 6, n. 2, p 28-38.

MOURA, L. A. A. (2004). Qualidade e gestão ambiental. São Paulo. Juarez de

Oliveira.

MOURÃO, M.B. (2004). Siderurgia para não siderurgistas. Programa de educação

continuada da Associação Brasileira de Metalurgia e Materiais, São Paulo, 251p.

PADRÓS, P. D. (1986). Diferentes Consideraciones sobre La cocción de produtos

cerâmicos. Técnica Cerâmica, p. 590-600.

PEREIRA, N. C. S. (2009). Prática 1: Construção de material cerâmico através do processo de

prensagem. Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Maranhão.

PINATTI, D. G.; VIEIRA, C. M. F.; HOLANDA, J. N. F. (2000) Cerâmica 46 14.

PINTO, T.P. (1999). Metodologia para a gestão diferenciada de resíduos sólidos da

construção urbana. São Paulo, Escola Politécnica, Universidade de São Paulo,

Tese (Doutorado), 189p.

PRACIDELLI, S. F.; MELCHIADES, F. G. (1997) Cerâmica Industrial 2 31.

Page 96: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

96

PRAKASH, B. DAS. S.; BISWAL, S. K.; REDDY, P. S. R.; MOHAPATRA, B. K.;

TRIPATHY, H. K. (2002). Report submited to Ministry of Steel, Bhubaneswar, India,

Govt. of India Regional Research Laboratory (CSIR).

PRAKASH, B. DAS. S.; REDDY, P. R.; MISRA, V. N. (2007). Resources,

Conservation and Recycling 50, 1 - 40.

RIBEIRO, M. M. (2010). Material particulado da planta de sinterização de usina

siderúrgica integrada em composição de massa de cerâmica vermelha. Dissertação

de mestrado apresentada ao Centro de Ciência e Tecnologia da Universidade

Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro.

RINCÓN, J.M.; HERNÁNDEZ-CRESPO, M.S.; ROMERO, M. (2004). Vitrification of

industrial wastes. Anais do Congresso da Espanha: 685-697p.

SABRAH, B. A.; EBIED, E. A. (1987). Utilization of cement-dust as a substitute of

some clay content in clay-sand. Interbrick, Freiburg, v.1, p.5129-5137.

SANTOS, P. S. (1989). Ciência e Tecnologia de Argilas. vol. 1, Ed. São Paulo:

Edgar Blucher, 408 p.

SANTOS, P. S. (1992), Ciência e Tecnologia de Argilas, 3a Ed., Vol. 1, Edgard

Blücher, S. Paulo, SP 4.

SEGADÃES, A. M.; KNIESS, C.; ACCHAR, W.; KUHNEN, N. C.; HOTZA, D. (2004).

Proceedings 2004 Global Symposium on Recycling, Waste Treatment and Clean

Technology, Madrid, Spain, 503p.

SOBRINHO, P.J.N.; TENÓRIO, J.A.S. (2000). Geração de resíduos durante o

processo de fabricação de ferro e aço. In: Anais do 55o Congresso Anual da ABM,

Rio de Janeiro, RJ (2000) 2607-2617.

SPOSTO, R. M.; MORAIS, D. M. (2006). Ceram. Ind. 11 35.

Page 97: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

97

TAYRA, F. (2012). O conceito do desenvolvimento sustentavel. Disponivel em

http://www.semasa.sp.gov.br/admin/biblioteca/docs/doc/conceitodesenvsustent.doc;

acesso em 22 de julho de 2012.

TAKANO, C.; CAPOCCHI, J. D. T.; NASCIMENTO, R. C.; MOURÃO, M. B.; LENZ,

G.; SANTOS, D. M. (2000). A reciclagem de resíduos siderúrgicos sólidos. Seminário

Nacional sobre Reuso/Reciclagem de Resíduos Sólidos Industriais. Secretaria do

Meio Ambiente do Estado de São Paulo. São Paulo. 28 a 31 de agosto de 2000.

TUCKER, S. J. (1987). Cyanide waste detoxification. Effluent and Water Treatment

Journal, p. 42-48.

VIEIRA, C. M. F.; MONTEIRO, S. N. (1999). Caracterização de argilas da Baixada

Campista. 43º Congresso Brasileiro de Cerâmica. Florianópolis, SC, p. 37601-37611.

VIEIRA, C.M.F.; SOARES, T.M.; MONTEIRO, S.N. (2003). Massas cerâmicas para

telhas: características e comportamento de queima. Cerâmica, 49:245-250.

VIEIRA, C. M. F. & MONTEIRO, S. N. (2004). Solid state sintering of red ceramics at

lower temperatures. Ceramics Internacional. V. 30, p. 381-387.

VIEIRA, C. M. F.; MONTEIRO, Sergio Neves; DUAILIBI FILHO, J. (2005).

Considerações sobre o uso da granulometria como parâmetro de controle de uma

argila sedimentar.. Cerâmica Industrial, São Paulo, v. 10, n.1, p. 23-26.

VIEIRA, C. M. F.; DIAS, C. A. C.; MOTHÉ, A. V.; SÁNCHEZ, R.; MONTEIRO S. N.

(2007). Incorporação da lama de alto forno em cerâmica vermelha. Cerâmica, v. 53,

p. 381-387.

VIEIRA, C. M. F.; SOARES, J. B.; MONTEIRO, S. N. (2008). Desenvolvimento

de massas de revestimento cerâmico com argila caulinítica e nefelina sienito.

Cerâmica 54. 184-192.

Page 98: Reciclagem de lama de alto forno em cerâmica vermelha

98

VIEIRA, C. M. F.; MONTEIRO, S. N. (2009). Incorporation of solid wastes in red

ceramics – na update review. Revista Matéria, v. 14, p. 881-905.

WASTE MINIMIZATION OPPORTUNITY ASESSMENT MANUAL (1988). EPA

625/7-88/003, Ohio, USA, jul.

WCED Our COMMON FUTURE (1987). Oxford: Oxford University Press.

WENDER, A. A.; BALDO, B. B. (1998). O Potencial da utilização de um resíduo

argiloso na fabricação de revestimento cerâmico – Parte II. Cerâmica Industrial, São

Paulo, v. 3, n. 1-2, p. 34-36, 1998.