Recentes Avanços e Desafios na Recentes Avanços e Desafios na Área dos BiocombustíveisÁrea dos Biocombustíveis

Prof. Donato Aranda, Ph. D

SBQ-Niterói

Outubro, 2007

SumárioSumário

•O Impacto do Processo no Custo do Biodiesel

•Processos Químicos mais robustos para Biodiesel

•Aditivos para Biodiesel

•Segunda Geração dos Biocombustíveis

Custos do BiodieselCustos do Biodiesel

BIODIESEL DE ÓLEO DE SOJA BIODIESEL DE ÓLEO DE SOJA (Output/input energy ~ 3)*(Output/input energy ~ 3)*

* NREL (USA) http://www.nrel.gov/docs/legosti/fy98/24089.pdf

Preço do óleo de sojaPreço do óleo de soja

Soyabean Oil (FCA Dutch Mill)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

jan/ 03 jul/ 03 jan/ 04 jul/ 04 jan/ 05 jul/ 05 jan/ 06 jul/ 06 jan/ 07 jul/ 07

€/m

t

Jatropha curcasJatropha curcas (PINHÃO MANSO) (PINHÃO MANSO) (Output/input energy ~ 5-6)*(Output/input energy ~ 5-6)*

* Ouedraogo, 1991

JatrophaJatropha:: Combate a Desertificação e Combate a Desertificação e Consórcio de AlimentosConsórcio de Alimentos

PALMA (Output/input energy ~ 8)*PALMA (Output/input energy ~ 8)*

* Lor, E.E.S. et al, World Bioenergy http://www.svebio.se/attachments/33/295.pdf

- Custo de Produção de US$ 240/ton de óleo- Investimento agrícola de US$ 3.500/ha- Mínimo de 5.000 litros/ha- Cultura Perene- Palma desenvolvida na Costa Rica com

produtividade mínima de 7.500 litros/ha

Palma produzida na Costa Rica

Produção de Biodiesel: Produção de Biodiesel: Processo Competitivo ? Processo Competitivo ?

Utilização de Matérias-Primas Diversas Preferencialmente Resíduos e Óleos Brutos

(Existem matérias-primas potenciais para produzir biodiesel à margem da transesterificação)

Baixo CAPEX Baixos Custos Operacionais Flex (Metanol/Etanol)

Biodiesel na Europa: RapseedBiodiesel na Europa: Rapseed

ACIDEZ E SAPONIFICAÇÃOACIDEZ E SAPONIFICAÇÃO

Lurgi, Ballestra, Westfalia, BDT, Crown e outros:

acidez máxima de 0,1 % na matéria-prima umidade máxima: 0,1%

Preocupação: Minimizar a saponificação. Grandes perdas quando a acidez é elevada.

Soja, Soja, Sebo, Sebo, AlgodãoAlgodão

PalmaPalmaMamonaMamona

GirassolGirassol

JatrophaJatropha

CanolaCanola

BabaçuBabaçu

AmendoimAmendoim

AGROPALMA: BIODIESEL DE RESÍDUOS:AGROPALMA: BIODIESEL DE RESÍDUOS: QUALIDADE PREMIUMQUALIDADE PREMIUM

AGROPALMA, BELÉM-PA, ABRIL/2005AGROPALMA, BELÉM-PA, ABRIL/2005

Patent: D. A. G. Aranda e O. A. C. Antunes; PI0301103-8, 2003.

D. A. G. Aranda e O. A. C. Antunes, WO2004096962, 2004.

Catalisador de EsterificaçãoCatalisador de Esterificação

Heterogeneous Catalyst Reusable Zero Soap Easy to remove No neutralization

step Nobic AcidNobic Acid(CBMM)(CBMM)

HOMOmetanol

LUMOacido protonado

E= -0,264 eV

E= -0,230 eV

Homogênea

-rA = k.[CA]α.[CB]β

LHHW

Heterogênea

t

[A]ou[B]

x

x

x

x

x

xx

x

t

[C]ou[D]

Cinética Química

V = -d[A]/dt

•Tipos de catálise:

Ciclo Catalítico:

1. Transferência de massa;

2. Difusão interna dos reagentes;

3. Adsorção;

4. Reação dos reagentes;

5. Dessorção dos produtos;

6. Difusão dos produtos;

7. Difusão externa.

Superfície catalítica

Difusão interna

Difusão externa

Reagentes Produtos

1

2

3

4

5

6

7

Adsorção

Reação

Dessorção

A B

Eley-Hideal

Fluido

SECat

SICat

A + B ↔ C + D

* Modelagem cinética

A + B ↔ C + D

Cinética Heterogênea

Adsorção;

Reação de superfície;

Dessorção;

Qual etapa controladora?

Reação na superfícieReação na superfícieColocando em termos de XA

XA = CA0 – CA

CA0

•Etapa controladora;

•Reversibilidade da reação;

•Concentração inicial dos produtos;

•Reagente(s) adsorvido(s);

•Dissociação;

Modelos deduzidos para cinética heterogênea:

HidróliseHidrólise provoca geração de ácidos provoca geração de ácidos graxos a partir de óleos e gordurasgraxos a partir de óleos e gorduras

HH33C-CHC-CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22-- CHCH22-C-COCHOCH22

HH33C-CHC-CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22-COCH-COCH

HH33C-CHC-CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22-COCH-COCH22

O

O

O

HH22O + LypasesO + Lypases

Normalmente esse processo é inibido, mas pode ser acelerado...

Hidrólise com conv de 99%: SGS (Ponta Grossa), ICSG (Campinas), Irgovel (Pelotas)

O Conceito da HidroesterificaçãoO Conceito da Hidroesterificação

EsterificaçãoDe

Àcidos Graxos(AGROPALMA

)

Hidrólise Industrial

Existente em 3 Fábricas no

Brasil

Por que não integrar os dois processos ???Por que não integrar os dois processos ???

+

Triglyceride Fatty Acid

FA

FA + FA

FA

Water Glycerol

Hydroesterification

+ 3G

H2O

G 3

FA A FA A

H2O

+

Fatty Acid Alcohol Biodiesel Water

(No acidity restriction in feedstock)

Aproveitamento Integral de Qualquer Matéria-Prima Graxa !Aproveitamento Integral de Qualquer Matéria-Prima Graxa !

Custos Operacionais: Hidroesterificação vs Custos Operacionais: Hidroesterificação vs TransesterificaçãoTransesterificação

Transesterification Hydrolysis + Esterification

Chemicals (¢/L) 4 1

Energy (¢/L) 1 2

Oper.Costs (¢/L) 5 3

If biodiesel plant is integrated with an ethanol plant, operatingcosts will be less than 2 ¢/L.

No acidity limits in the feedstocks

Estabilidade OxidativaEstabilidade Oxidativa

Conductivity measurement

Platine electrode

Volatile reception

Heater block

Sample

Air

Reaction vessel

Mecanismo de OxidaçãoMecanismo de Oxidação

Período de InduçãoPeríodo de Indução

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 8

Tempo, h

Co

nd

uti

vid

ade,

S/c

m

PI = 5,55

PI = 6,25

400 ppm

800 ppm

SemAditivo

PI = 0,6

Cold PropertiesCold Properties

palmitate

oleate linoleate

Cold PropertiesCold Properties

FAME densid. (kg/m³) CP (°C) CFPP (°C)

colza 882,8 -4,1 -14canola 883,1 -5 -14palma 875,9 11,8 12

girassol 844,5 0,5 -3soja 885,1 -0,1 -4

Aditivos de CFPPAditivos de CFPP

-10

-5

0

5

10

15

0 500 1000 1500 2000

Additive, ppm

CF

PP

,ºC

Soybean Sunflower Cotton Jatropha curcas

SEGUNDA GERAÇÃOSEGUNDA GERAÇÃODE BIOCOMBUSTÍVEISDE BIOCOMBUSTÍVEIS

Utilização de Resíduos de Biomassa para produção de combustíveis líquidos

Hidrólise Enzimática

Pirólise

Depolimerização Catalítica

Gaseificação, etc

Bagaços de Palma e Pinhão MansoBagaços de Palma e Pinhão Manso

Mais de 50% em massa dos cachos e sementes.100 kg dessa biomassa em base seca podem produzir mais de 40 litros de etanol via processo enzimático

ÓLEO DE PIRÓLISEÓLEO DE PIRÓLISE

DEPOLIMERIZAÇÃO CATALÍTICADEPOLIMERIZAÇÃO CATALÍTICA

Colaboração com “Engenhos Bioenergéticos” - Espanha

Biomassa Biomassa HidrocarbonetosHidrocarbonetos

Síntese de “Petróleo Verde”

ConclusõesConclusões

Existe espaço para novos processos de produção de biodiesel;

Hidroesterificação é um processo “Flex”; Grande demanda para aditivos – biodiesel; A segunda geração de biocombustíveis deve

ser tratada já na decisão de qualquer novo empreendimento.

Obrigado !Obrigado !

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“Todas as coisas cooperam para o bem daqueles que amam a Deus”