volumetria de Óxido-redução · 2011-10-03 · tem seu número de oxidação aumentado na...

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Volumetria de Óxido-redução Química Analítica Avançada Profa. Lilian Silva

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Volumetria de Óxido-redução

Química Analítica Avançada

Profa. Lilian Silva

LEMBRANDO

Reações de Oxi-redução

+1 -1 0 0 +1 -1 0 0

Oxidação e redução

Reações redox e semi-células

Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0 Zn0 Zn2+ + 2e- semi-célula do zinco:

Agente redutor: Sofre oxidação; Fornece elétrons à espécie oxidante; Tem seu número de oxidação aumentado na reação.

Agente oxidante: Sofre redução; Retira elétrons da espécie redutora; Tem seu número de oxidação diminuído na reação.

Quem é o agente redutor na reação redox entre o Cu e o Zn?

Quem é o agente oxidante na reação redox entre o Cu e o Zn?

semi-célula do cobre: Cu2+ + 2e- Cu0

Reações redox – transferência de elétrons

Quando temos uma barra de zinco imersa em uma solução de Cu 2+:

Zn2+ Cu2+

Cu0

Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0

Transferência direta de elétrons:

Transferência indireta de elétrons – CÉLULA ELETROQUÍMICA

Eletrodo de zinco

Eletrodo de cobre

Ponte salina (KCl sat.)

● 2 condutores imersos em uma solução contendo eletrólitos (eletrodos) ● 1 condutor eletrônico externo para permitir o fluxo de elétrons ● 1 condutor iônico para evitar o contato direto dos reagentes e permitir o fluxo de íons (ponte salina)

Componentes de uma Célula Eletroquímica

PILHA DE DANIEL

CATODO (redução) ANODO (oxidação) Zn0 Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- Cu0

Zn l ZnSO4 (1 mol/L) ll CuSO4 (1 mol/L) l Cu

Representação esquemática de uma célula eletrolítica

O ânodo e a informação sobre a solução que está em contato com ele sempre são escritos à esquerda. Linhas verticais simples representam limites entre fases através das quais podem surgir diferenças de potencial.

CATODO (redução):

ANODO (oxidação): Zn0 Zn2+ + 2e-

Cu2+ + 2e- Cu0

Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0

Medida do potencial da célula eletrolítica

E célula = E catodo – E anodo

Mas por que o Zn oxida

e o Cu reduz?

Potencial de eletrodo

O Potencial Padrão de Eletrodo mede a tendência de uma substância

em se oxidar ou reduzir durante uma reação redox.

Cada meia-célula (semi-reação) tem um Potencial Padrão de Eletrodo

(em volts) medido em relação a um padrão de referência, que é o

Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH), cuja semi-reação é:

Por convenção da IUPAC, Potencial Padrão de Eletrodo (e o seu sinal)

será aplicado às semi-reações de redução, daí o nome Potencial Padrão

de Redução.

2H+ + 2e- H2 (g)

Eº = 0 volts

Potencial de eletrodo

A substância que apresenta maior Potencial Padrão de Redução, tem

maior tendência de reduzir do que uma substância que apresenta menor

Potencial Padrão de Redução.

Eº positivo: e- fluem do EPH (ânodo) para o eletrodo do metal (cátodo) Eº negativo: e- fluem do eletrodo do metal (ânodo) para o EPH (cátodo)

2H+ + 2e- H2 (g)

Eº = 0 volts

Cd2+ + 2e- Cd0

Eº = + 0,337 V Cu2+ + 2e- Cu0

Eº = - 0,403 V

Zn2+ + 2e- Zn0 Eº = - 0,763 V

Tabela de potenciais padrões de redução a 25º C

Potencial da célula As reações de óxido-redução são espontâneas (termodinamicamente)

se o potencial da reação é maior que zero:

∆G = -nFEcélula

Logo, se Ecélula > 0 ∆G < 0 reação espontânea

Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0

Zn2+ + 2e- Zn0

Voltando ao caso da reação redox entre o Cu e o Zn:

Eº = + 0,337 V Cu2+ + 2e- Cu0

Eº = - 0,763 V

Como o Zn tem menor Potencial Padrão de Redução, ele oxida:

E célula = E catodo – E anodo E célula = Eº Cu – Eº Zn

E célula = 0,337 – (– 0,763) E célula = 1,100 V

Ecél > 0 Reação

Espontâneaa

Equação de Nernst

E = potencial real da meia célula Eo = potencial padrão de eletrodo R = constante universal dos gases (8,314 J K-1 mol -1) T = temperatura em Kelvin n = número de elétrons que participa da célula F = constante de Faraday (96485 C mol-1) (aA), (aB) = atividades dos produtos e reagentes

Relaciona o potencial real da meia-célula com as concentrações das espécies oxidadas e reduzidas (reagentes e produtos da semi-reação). Para a reação:

aA + ne- bB

E = Eo - RT ln (aB)b

nF (aA)a

Para soluções diluídas vale a aproximação: (aA) = [A]

E = Eo - RT ln [B]b

nF [A]a ou E = Eo - RT ln [Red]b

nF [Ox]a

T = 25º C

(298 K) 2 b

a

Fe3+ + e- Fe2+

Equação de Nernst - Exemplos

Zn2+ + 2e- Zn0

2H+ + 2e- H2 (g)

][

][log

1

0592,03

20

Fe

FeEE

][

1log

2

0592,02

0

ZnEE

2

20

][log

2

0592,0

H

pHEE

AgCl + e- Ag + Cl- Cr2O7

2- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O

mHOx

d

nEE

]][[

][Relog

0592,00

Ox + mH+ + ne- Red

Fe3+ + e- Fe2+ MnO4

- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O

Balanceamento de uma reação de oxi-redução

Eº = + 0,771 V

Eº = + 1,510 V

MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

5 Fe2+ 5Fe3+ + 5e-

MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O

Ce4+ + e- Ce3+

Eº = + 1,440 V

Eº = + 0,575 V H3AsO4 + 2H+ + 2e - H3AsO2 + H2O

Exemplo 1:

Exemplo 2:

Envolve reações de transferências de elétrons entre agentes oxidantes (que os recebem elétrons) e agentes redutores (que os perdem elétrons).

Volumetria de Óxido-redução

A red + B ox A ox

+ B red

Ared = Agente redutor Box = Agente oxidante

Exemplos de alguns agentes oxidantes e redutores: Oxidantes: KMnO4, I2, K2Cr2O7, Ce(IV), Mn(II) Redutores : Ti (III), SnCl2, V(II), Cr(II), Fe(II)

Indicadores usados em volumetria de oxi-redução

1º Método: O reagente é fortemente corado e ele próprio pode então, atuar como indicador. O ponto final é acusado pela coloração produzida pelo excesso de reagente. Exemplo: KMnO4

MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

2º Método: Uso de indicadores específicos, isto é, substâncias que

reagem especificamente com uma das espécies participantes da reação (reagentes ou produtos). Exemplo: amido.

I2 + 2 Na2S2O3 Na2S4O6 + 2 NaI

Amido forma um complexo azul escuro com o iodo.

Indicador usado nas titulações diretas onde o iodo é o titulante e nas indiretas onde o iodo é gerado a partir de uma reação do analito.

Indicadores usados em volumetria de oxi-redução

Amido: substância polimérica que consiste de duas frações principais (amilose e amilopectina).

A fração ativa, a amilose, é um polímero do açúcar -D-glicose, que tem a forma de uma hélice na qual podem se fixar longas cadeias de I2 combinado com I- (I3

-).

Nas titulações envolvendo o iodo o indicador utilizado é a goma de amido, que forma um complexo azul-escuro. Iodimetria: O iodo é utilizado como titulante. A Goma de amido é adicionada no início da titulação. E na primeira gota de excesso de iodo após o PE a cor da solução muda para azul-escuro. Iodometria: O iodo é o titulado. A Goma de amido é adicionada imediatamente antes do PE, pois algum iodo sempre tende a ficar retido nas partículas da goma de amido após atingirmos o PE

Indicadores de oxi-redução - Exemplos

Ferroína

VEn

indEE )0592,006,1(0592,00

3º Método: Indicadores de oxi-redução, os quais são substâncias que se deixam oxidar ou reduzir reversivelmente com mudança de coloração. A mudança de cor do indicador ocorrerá numa faixa dada por:

nindEE

0592,00 E = potencial de transição do indicador

Eo = potencial padrão do indicador

n = número de elétrons envolvidos

Indicadores de oxi-redução - Exemplos