NOTAS DE AULA ESCOLA DE MINAS DEPARTAMENTO DE METALURGIA FSICO-QUMICA METALRGICA II TPICOS EM TERMODINMICA DAS SUPERFCIES Prof. Carlos Antonio da Silva Prof. Itavahn Alves da Silva Setembro 2008 ESCOPO: Estasanotaesnolevamapretensodeseremcompletasesedestinamaumcurso curto, de cerca de 15 horas. O objetivo ressaltar a influencia de fenmenos interfaciais em procedimentos pirometalrgicos. Deste modo no so abordados temas relativos flotao, eletroqumica,eoutros, quesoobjetosdedisciplinasespecficas.Uma maior quantidade de detalhes destes e outros temas pode ser encontrada na literatura especializada. INTRODUO: Todo sistema real se encontra separado do restante do universo por uma fronteira. A menos do caso de fronteiras imaginrias, desenhadas no interior de uma fase, o estado energtico dos tomos que constituem as mesmas diferente daqueles do seio do sistema. Em geral a fronteira pode ser feita coincidir com a regio de contato entre duas fases, onde o modo e a intensidadedasligaesatmicassodiferentes.Destemodoacontribuioenergtica daqueles tomos ocupando a interface deve ter peso diferente dos tomos no seio do sis-tema.Acontribuiointerfacialpodeounoserimportante,adepender,porexemplo,da razo entre a rea superficial e o volume. Considerando a forma de uma esfera, esta razo vale 3/R, onde R simboliza o raio. Valores tabelados de propriedades termodinmicas, co-mo entalpia, entropia, potencial qumico, so normalmente determinados em condies ex-perimentais quetornam acontribuioenergticadasuperfciedesprezvelemrelaoao volume.Isto,paradimensesmacroscpicas.Poroutroladoalgunsfenmenoscomo adsoro, a formao de duplas camadas eltricas so inerentes interface e independem da considerao anterior.

Logo, fenmenosinterfaciaissonaturaiseexercemefeitossubstanciaissobreocompor-tamento fsico-qumico de um sistema. Isto decorre do fato que a maior parte dos sistemas constitudademaisdeumafase,demodoqueainterfaceocorrenaturalmente.Mesmo sistemasmonofsicos,homogneosdopontodevistamacroscpico,podemapresentar quantidadessignificativasdeinterface.A figura 1apresentauma micrografiadeumapea de ferro puro, temperatura ambiente. A aparncia a mesma de um mosaico, composto de peas de geometria irregular. Cada pea chamada de gro, sendo um cristal de estru-tura cbica de corpo centrado. Os gros, entretanto, no apresentam a mesma orientao demodoqueentredoiscristaiscontguosexisteumaregiodetransio,aqualconstitui uma interface. Estas interfaces, neste caso especfico so denominadas contornos de gros apresentamum grau dedesordemsuperiorao doseiodos cristais.Estasregies sodis-torcidas comparativamente ao seio dos cristais, apresentam um grande nmero de defeitos e so, dada esta peculiaridade, zonas de acmulo de energia.

Figura 1: micrografia de amostra de ferro puro.

Este texto introdutrio trata de alguns aspectos de fenmenos interfaciais normalmente ob-servados em Metalurgia. Exemplos de fenmenos interfaciais na metalurgia Nocampodametalurgia,porexemplo,inmerosfenmenosenvolvemesodecorrentes dos fenmenos interfaciais, como exemplificado abaixo: Reaesheterogneasenvolvem,pordefinio,apresenadeinterfaces,atravs das quais matria e energia so transportadas. No s o tamanho da interface, isto ,areadisponvelparaareao,importantecomotambmfenmenosdead-soro-desoro, os quais podem interferir na barreira de energia de ativao carac-terstica da reao. Isto , adsoro e desoro podem ser parte de um mecanismo de catlise.O estado energtico da interface pode ser medido a partir de uma grandeza denomi-nada Energia Interfacial. Como primeira aproximao pode-se supor que valores al-tos de energia interfacial indicam falta de similaridade entre as estruturas, modo e in-tensidade de ligaes reinantes nas fases. Valores altos de energia interfacial suge-rem falta de afinidade entre as fases. Por conseguinte um baixo valor de energia in-terfacialentreumaescrialquidaeumrefratrioindicaqueexisteafinidadeentre eles, que a escria molha facilmente o refratrio, sendo capaz de penetrar entre as juntas de uma montagem de tijolos, ou nas trincas e poros. Nucleaoecrescimentodeinclusesduranteadesoxidaodoaonosreatores derefinoprimrioesecundrioenvolvemacriaodeinterfacesnovas,etapa que requeroaportedeenergia. Todoprocessode precipitaoafetadoporestade-manda extra de energia, a qual no pode ser desconsiderada em virtude da escala microscpicatpicadomesmo.Comoexemplo:anucleao,crescimentoedes-prendimento de bolhas de CO durante a descarburao do ao lquido, a solidifica-o de metais e ligas. A emulsificao, ou disperso de uma fase fluida em outra comumente observada e pode ser desejada ou no. A disperso compreende um aumento de rea interfa-cial o que seria benfico para processos envolvendo troca de massa pela interface. A disperso de gotas metlicas em uma escria pode implicar em perdas excessivas de metal, por ocluso na escria. O grau de disperso controlado pelo grau de agi-taoimpostoaosistemaeporpropriedadesfsicascomodensidade,viscosidade das fases e Energia Interfacial. Altos valores de Energia Interfacial indicam em maior necessidade energtica do processo de criao de interface, isto , maior dificuldade em emulsificar. A emulsificao e espumao da escria, durante o sopro de oxig-nio, no convertedor LD ou de suas variantes tecnolgicas fator decisivo para o su-cesso do mesmo. A dupla camada eltrica na interface entre uma soluo aquosa e uma pea metlica pode ser quantificada pelo valor do Potencial de Eletrodo, caracterstico do par. Fe-nmenos como corroso e eletrodeposio de metais podem ser avaliados, em ter-mosdesuaespontaneidade,apartirdestagrandeza.Reaeseletroqumicasso afetadas pelo campo eltrico desenvolvido na dupla camada. A lista no conclusiva, apenas procura ressaltar a importncia do tema. Origem dos fenmenos interfaciais Consideremosaguisadeexemplo,umsistemaunicomponentecondensado,lquido,em equilbriocomsua fase devapor,conformeilustradona figura2.Ostomosinstaladosno seio da fase condensada encontram-se mergulhados em um campo de fora ou de intera-o uniforme, induzido pelos tomos vizinhos. O mesmo se d com os tomos locados no seio da fase de vapor. Existem diferenas, entretanto. Como se pode inferir pela anlise do estadofsicodecadaumadasfasescitadas,asforasdeligaonoestadolquidoso muitomaioresqueaquelascorrespondentesaoestadodevapor.Asdistnciasinter-atmicas e a mobilidade no estado lquido so comparativamente muito menores. Por outro lado os tomos na regio da interface esto sujeitos a um campo assimtrico de foras, que tendeaatra-losaointeriordafaselquida.Dopontodevistadeumanlogomecnicoa interface se encontra sujeita a uma Tenso Interfacial, fora por unidade de linha, que pro-cura contrair a interface da fase condensada, tornando-a esfrica. Figura 1 Ilustrao dos campos de foras na fase lquida e vapor adjacentes, ressaltando a assimetria resultante na regio interfacial. A viso de interface apresentada na figura 2 parece indicar uma transio descontnua entre as duas fases que definem a interface. Raramente este caso, principalmente se as fases socondensadas.Narealidadeexisteumaregiodetransio,denominadaInterfase,na qualosvaloresdepropriedadesvariamcontinuamente,entreaquelesreferentessduas fasescontguas.Afigura3ilustraesteargumento,tomando-secomobaseapropriedade densidade. Seria razovel esperar o mesmo tipo de distribuio, qualquer que fosse a pro-priedade do sistema, de modo que, por exemplo num sistema bifsico - haveria tambm uma interfase -. Os limites desta interfase, e ento seu volume, seria tal a compreender as transies de todas e quaisquer propriedades. Em princpio determinadas propriedades poderiam apresentar transio mais rpida que outras. Figura 2 Regio de transio entre duas fases, ou interfase Gibbs reconheceu a dificuldade de se tratar uma regio interfsica, de volume muito menor que as fases adjacentes e de espessura correspondente a algumas camadas atmicas, do mesmo modo queas fases.Em funoentodarazodeaspectootratamentode Gibbs prope substituir a interfase (entidade real) por uma regio interfacial ou interface (entidade imaginria), a qual possui propriedades atreladas superfcie que separa duas fases cont-guas. A figura 4 ilustra o procedimento sugerido, utilizando a entalpia parcial molar do com-ponenteiatravscomoparmetrodecontrole.Aentalpiaparcialmolarvariaatravsdas fases e e da interfase entre elas, tal como esquematizado. Uma interface ento posi-cionada de forma arbitrria e convenciona-se tomar todo o volume acima dela como fase e todo aquele abaixo dela com fase . Figura 4 Perfil de uma grandeza termodinmica (H = entalpia) no sistema bifsico . Considerando uma rea de corte dS (m2) paralela interface e um elemento de volume de alturainfinitesimaldY(m),sepodeestimaracontribuioentlpicadocomponenteipor todo o sistema e dela subtrair as parcelas devidas as fases e : [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] + + ((

((

((

0__23__i0__23__i__23__m dY m damJH m dY m dSmJH m dY m dSmJHiA esta operao corresponde diferena entre as reas sombreadas na figura 4, isto : + + = 0__i0 __i__iII rea I rea dY H dY H dY HA primeira parcela desta expresso apresenta valor nico, funo de temperatura, presso, composio e extenso das fases; as outras duas apresentam valor de acordo com o posi-cionamento escolhido da interface. Ento a expresso pode render valor particular, podendo ser negativo, positivo ou nulo, a cada posicionamento arbitrrio da interface. No tratamento deGibbsovalordestaexpresso,oudoexcessoresultantedacomparaoentreovalor real e o calculado, assinalado interface, passando a ser o valor de propriedade caracte-rstico desta interface imaginria. Num sistema multicomponente poderiam ser observadas transies em termos de composio, de propriedades fsicas, de grandezas termodinmi-cas.Acadaumadestasvariveiscorresponde umvalordeexcessosuperficial,comvalor especficodependentedoposicionamentoarbitrriodainterface.Entoovalordaproprie-dadeinterfacialpoderesultarambguo.Afigura5ilustraocasodeumsistemabinrioe bifsico, no qual o componente B representa o solvente e A o soluto. A posio da interface foiescolhidademodoqueaconcentraosuperficialdosolventefossenula;nestecaso particular a concentrao superficial do soluto resultou positiva. Figura 5 Perfil de composio de A e B na regio interfacial de um par fsico As propriedades fsicas e qumicas de uma interfase, tais como: G, H, S, A, E, so obtidas pela somatria das parcelas referentes s fases envolvidas e interfase, de acordo com o procedimentoilustrado.Portanto,requerconhecerosvaloresrelativosinterfaseeoem-prego de sondas(amostradores) especficas, que delimitem as fronteiras das fases envolvi-dasnosistemaconsiderado.Comonamaiorpartedoscasosesteprocedimentono prontamente realizvel faz-se a opo de julgar a participao relativa das interfaces de um sistema pelos resultados de sua manifestao e no pelo detalhamento das mesmas a nvel microscpico. A energia interfacial e a tenso interfacial Para um sistema bifsico - se pode escrever+ =ii i dn dV P TdS dU fase + =ii idn dV P TdS dU fase + + =ii i dn dA TdS dU interfase - Nestas expresses U denota energia interna, S a entropia, V o volume,A a rea da interfa-ce,Papresso,Tatemperatura, in onmerodemolsdocomponenteie i opotencial qumicodomesmo.Estagrafiaimplicaassumir omesmovalordetemperaturaatravsde todoosistema,istoequilbriotrmico,bemcomouniformidadedepotencialqumico,ou equilbriodedistribuio.Almdomaisaexpressorelativainterfacereconhecequea mesma no pode apresentar volume, mas que os valores de suas propriedades dependem da rea da mesma. Ento, por definio, a Energia Interfacial se calcula como: n S,dAdU||

\|= sendo uma medida da quantidade de energia necessria para criar uma unidade de rea da interface, sob as restries explicitadas. EmalgunscasosaEnergiaInterfacialpodeserobtidaexperimentalmente,comonasitua-o ilustrada na figura 6. Utiliza-se uma pea na forma de U, a qual em conjunto com uma barramvelpermitedefinirumretngulodereavarivel.Osmateriaisempregadosna construo so tais que o atrito entre as partes mveis pode ser desprezado. Tipicamente o sistema se encontra imerso no ar e ao inicio do experimento uma membrana lquida de du-pla face formada na poro AB11. Existem duas interfaces: membrana-ar na parte poste-rior e membrana-ar na parte da frente. Observa-se ser necessrio aplicar uma fora F para manter esttica a parte deslizante; sem ela a membrana se contrai. Ento a fora por uni-dadedelinhadainterfaceou TensoSuperficialouInterfacial,pode se definidaemedida como: WF= ||

\|mN Quandoumsobre-esforoinfinitesimalaplicadobarradeslizantedemodoatraz-la posio 22 uma rea adicionalW X criada. O trabalho realizado para criar esta superf-cie, ou a energia dispendida no processo pode ser avaliada como ( ) ( ) m X m WmNdl F ||

\|= + X XX Portanto como se deve ter( ) ( ) ( ) m X m WmNm X WmJ ||

\|= ||

\| 22 se conclui que, em termos numricos, = . importante demonstrar que a tenso super-ficial e energia livre superficial so conceitualmente distintas, porm de mesmo valor. Esta dualidadepermite tratar deacordocomasconvenincias,tratarproblemasenvolvendoin-terfaces a partir de balanos de fora ou de energia. Figura6Aumentodareadeumainterfacelquidatemperaturaepressoconstan-te,sem variao da massa da pelcula lquida. APLICAES: Soapresentadosaseguiralgunsfenmenostpicosemqueasinterfacestomampapel importante em Metalurgia. Os exemplos procuram ressaltar os efeitos, de modo que a aprte fundamental relativa a Termodinmica da Superfcies no tratada em detalhes.

Efeito da curvatura sobre a presso interna de uma fase - Equao de Young-Laplace Sejamduasfasescontguasearbitrrias e ,emequilbrio,figura7.Admita-sequeas presses internas das fases possam ser diferentes. Alm do mais que se apliquem as res-tries de equilbrio trmico e de distribuio. Ento seria possvel escrever + =ii i dn dV P TdS dU fase + =ii idn dV P TdS dU fase + + =ii i dn dA TdS dU interfase - Desde que tambm se pode escrever U U U U + + = para energia interna S S S S + + = para entropia iii in n + + = n n para o nmero de moles do componente i resulta, para o sistema como um todo: + + =ii i dn dV P dV P TdS dU dA Figura 7 Duas fases em equilbrio trmico, mecnico e qumico Um sistema como este se encontra em equilbrio se a Energia Interna atinge um valor m-nimo para uma transformao hipottica isentrpica e isocrica. Isto implica dU= 0ponto de mnimo, condio de equilbrio V V V + == constantevolume total constante, restrio de equilbrio S = constante entropia constante, restrio de equilbrio. in = constante sistema fechado. Observe-se que enquanto o volume total deve permanecer constante os volumes individuais das fases podem variar, desde que obedeam restrio decorrente, dV dV = . Logo, para uma situao simples, como aquela descrita esquematicamente na figura 8, em queainterfaceapresentaformadecalotaesfricaderaioR,aqualse movimentaparaa posio R + dR, se pode estimar a razo entre acrscimo de rea interfacial e variao de volume da fase como R2dVdA= E, desde que as restries de equilbrio aplicadas equao fundamental + + =ii i dn dV P dV P TdS dU dA implicam em ( ) da dV P P = vemR 2P P = Figura 8: Acrscimo de rea e volume devido a movimento hipottico da interface, desde a posio R at a posio R + dR.

Estaequao,deYoungeLaplace,estabelecequeaspressesinternasdeduasfases contguas so diferentes, pois a interface estabelece uma presso interfacial induzida pela tenso interfacial, tal que: R2P Pl interfacia = =A equao de Young-Laplace mostra que a presso do lado interno (cncavo) superior a pressodoladoexterno(convexo).Afigura9explicitaostrstiposdeinterfacesnormal-mente consideradas. Cncava R < 0, convexa R > 0 e superfcie plana R = .

Figura 9 Tipo de curvatura de interface esfrica. Paraumasuperfciearbitrriadecurvaturaqualquer,aplica-seaequaodeYoung-Laplace na forma (onde R1 e R2 so os raios principais de curvatura da superfcie): |||

\|+ = 2 1 1 1P PR RVriosfenmenospodemseexplicadospelaaplicaodiretadaequaodeYoung-Laplace. A figura 10 ilustra um caso simples. Duas bolhas de sabo, de raios R1 e R2, esto interligadaspormeiodeumtubocapilar.SeParepresentaapressoambienteentoa presso interna em cada bolha seria da ordem de112RP Pa+ = e222RP Pa+ =Nesta configurao, vide figura 10, sendo R1 < R2 implica que a presso qual o gs est sujeito na bolha esquerda superior presso qual o gs est sujeito na bolha direita. A menos que o capilar seja obstrudo a tendncia natural que o gs seja expulso da bolha de menor raio, sendo transportado para a bolha de maior raio. Portanto a tendncia termo-dinmica de que a bolha maior cresa s expensas da menor. Figura 10: uma montagem com duas bolhas e um capilar. Outras conseqncias que podem se auferidas a partir da equao de Young-Laplace so comentadas a seguir. Condies gerais de equilbrio de um sistema multicomponente Consideremosumsistema,aguisadeexemplo,bifsicomulticomponente,emregimede completoequilbrio,conformeilustradona figura11.Ainterface atuacomoumsubsis-temadosistema global considerado,possuindo estrutura,composio,entropia,en-talpia, energia interna, energia livre de Gibbs e de Helmholtz caractersticas, e participando ativamente do estabelecimento das condies de equilbrio do sistema considerado. Figura 11 Equilbrio bifsico de um sistema multicomponente Para que o sistema bifsico, multicomponente, esteja em equilbrio, ter-se- que atingir: a)Equilbrio trmico 0 T grad = ou T T T Ti= = = b)Equilbrio mecnico 0 P grad =no interior de cada fase , ou0 P grad =e0 P grad =

associada condio de interfaceRP P 2+ =c)Equilbrio de distribuio 0 grad = ou iAA A = =eiBB B = = e ..........iJJ J = = onde i denota interface. Efeito da tenso interfacial no processo de nucleao de uma bolha no interior de um banho metlico Attulodeexemploconsidereanucleaoecrescimentodebolhasnoaolquido,como aquelas formadas durante a desgaseificao ou descarburao, por intermdio de reaes como 2[H] H2(g) 2[N] N2(g) [C] + [O] CO(g) Naturalmente, para que as reaes acima procedam como indicado se requer que a varia-odeenergialivredeGibbssejamenorquezero.Porexemplo,nocasodareaode descarburao, C OCO oh hPRT G G ln + = expresso que mostra os efeitos benficos da supersaturao (altos valores de atividade de oxignio e carbono) e da reduo da presso parcial de monxido de carbono. Emborapossamserempregadasoutrasmetodologias,aespontaneidadedareaode descarburaopodeseravaliadacomosesegue.Podeserdefinidoumvalordepresso potencial de monxido, como o maior valor de presso de monxido capaz de ser observa-da neste sistema; este seria a presso parcial de equilbrio, C O eqeqCOh h k P =Por outro lado, vide figura 12, uma bolha esfrica, imersa a uma profundidade h no ao l-quido estaria sujeita a uma presso externa dada pela soma da presso ambiente, presso metalosttica e presso devida curvatura da bolha. Figura 32 Uma bolha esfrica de raio r e imersa a uma profundidade h no ao lquido Portanto, sendo Pa, a presso ambiente, Pm, a presso metalosttica e Pi, a presso interfa-cial, se tem: R 2g h P P P P Pa i m a ext+ + = + + =Deste modo, a condio de espontaneidade de crescimento da bolha e de equilbrio poderia ser resumida como, exteqCOP P R 2g h Pa+ + C O eqh h kAequaoressalta que odecrscimodapressoambiente, reinanteno interiordoreator, isto , a presena de vcuo (sistema RH, DH, entre outros) favorece o crescimento da bo-lha; ainda que a presso contrria ao crescimento da bolha seria tanto maior quanto menor o raio da mesma. Esta situao resumida, esquematicamente, na figura 13. Observe que, de acordo com estes argumentos, a bolha s seria capaz de crescer se o raio fosse superior a um determinado raio crtico, Rc. Bolhas de dimenso inferior a esta seriam esmagadas pela ao, no-contrabalanada, da presso externa. Implica ento na questo: Figura 13: Espontaneidade do processo de descarburao, como funo do raio da bolha. como poderia uma bolha ser formada e crescer at atingir o tamanho crtico, se esta primei-ra parte do processo no espontnea? Como os processos de desgaseificao superam esta barreira inicial? Algumas possibilidades: 1- A expresso de clculo de presso externa, R 2g h Pa+ + , oriunda da esttica dosfluidos.Portantosuaaplicabilidadeserestringeabanhosquiescentesdeao. Quandoofluidoestemmovimento,notadamentedocasodefluxosturbulentos, podem ser formadas reas de depresso, em funo de redemoinhos interiores. Bo-lhas podem ser mais facilmente nucleadas nas regies de baixa presso. 2-A formao das bolhas pode ser facilitada pela ao de supersaturao local, quan-do os reagentes no tiverem sido dispersados no banho. A supersaturao local, por exemplo prxima de um ponto de injeo de oxignio, aumenta o valorda presso potencial, C O eqh h k . 3-A injeo de um gs inerte provoca a diluio do produto de reao. No caso do ao ogsinerteporexcelnciaoargnio.Podeserconsideradoinsolveleno-reativo do ponto de vista qumico. Deste modo, a bolha de monxido no precisa ser formada pois basta a produo de monxido na interface, j existente, entre a bolha de argnio e ao. A presso total sobre a bolha permanece sendo R 2g h Pa+ + masapressoparcialdemonxidoreduzida,peloefeitodediluio,a COX )R 2g h P (a+ + , onde COXrepresenta a frao molar de CO na bolha. Do ponto de vista termodinmico, algum grau de descarburao sempre possvel pois a concentrao inicial de monxido na bolha nula. Estasconsideraespodemserestendidasremoodehidrognio,nitrogniooude qualquer produto na forma de um gs. Mesmo no sendo inerte um certo gs A pode servir de dilunte a um gs B, o que deu origem tcnica de perchagem. Exemplo: Considerando os dados expressos na tabela 1, Parker (1967), se pode calcular a presso no interior de uma bolha em um banho de ao Tabela 1: Dados para determinao de sobrepresso interfacial Raio da bolha10-9 m Profundidade de imerso da bolha0,30 m Densidade do ao lquido7400 kg/m3 Acelerao da gravidade9,81 m/s2 Tenso interfacial1,560 N/m Presso atmosfrica1 atm = 1,013x 105 Pa Sabe-se que, para a bolha com formato esfrico,bar 2g h P + + =bPento, atmxx x x 900 . 301056 , 1 281 , 9 7400 30 , 0 10 013 , 1 P95b + + = Observa-sequeapressointernadabolhaexcessivamentealta,oquedesfavorecea germinao da bolha no seio do banho metlico. Exemplo: Considere a reao de descarburao do ao lquido,[C] + [O]CO(g)003 , 21160l + =TogKeq e os seguintes dados: [%C]= 0,05 ;[%O]= 0,04 ; T = 1873K ;h = 0,5 m ; = 7000kg/m3 ; = 1,9 J/m2 ; Pa = 0,1 atm. Como citado, o critrio para espontaneidade/equilbrio do processo de crescimento da bolha seriaR 2g h P PaeqCO+ + ou R 2g h P [%C][%O] Ka eq+ + o que permite calcular,Pa atm 84912 84 , 0 PeqCO = e, ento,R = 9,4 x 10-5 m. Materiais refratrios, como o revestimento de panelas e fornos, sempre apresentam trincas, fendas, poros e outros defeitos do gnero. Quando o ao vertido numa panela, sob ao do peso prprio e da inrcia mesmo expulsa o gs contido em algumas das cavidades mas, nas menores algum gs ainda permanece. As foras devidas tenso interfacial resistem penetrao, fazendo com que a superfcie do metal se comporte como uma membrana els-tica,figura14.Oresultadoprticooaprisionamentodeumbolsodegssendoquea interface entre o metal e o gs deste bolso se torna ponto de nucleao de molculas de gases porventura dissolvidos no metal. No existe, portanto, a necessidade de gerao de uma bolha de monxido, para que a descarburao seja iniciada. O critrio para a esponta-neidade da reaocontinuaCOX )R 2g h P ( [%C][%O] Ka eq+ + onde COXrepresenta a frao molar no bolso e R o raio de curvatura da interface bolso-metal. Afigura14sugerealgumasconfiguraesgeomtricasdainterfacemetal/gs,emfuno deumprocessohipotticodecrescimento(seareaoforespontneaequantidadesadi-cionaisdegsforemincorporadasaobolso)edesprendimentodomesmo.Aguisade simplificaotraou-seumporocilndricoederaioR.Amaiorrestriotermodinmica desgaseificao ocorre para o menor valor de raio de curvatura da interface. Como se nota, isto se d quando o mesmo igual ao raio do poro. Figura 14: Etapas no ciclo crescimento desprendimento de bolha gerada nos poros de um refratrio. Este argumento sugere determinar um valor crtico de raio de poro, acima do qual o mesmo pode participar do processo de desgaseificao e abaixo do qual a sobrepresso de nature-za interfacial muito alta para que tal possa ocorrer poroa eqR 2g h P [%C][%O] K + + = Efeito da curvatura sobre a presso de vapor de uma fase condensada. Equao de Kelvin Considereumafaselquida,unicomponente,emcontatocomseuvapor.Porodafase lquida apresenta uma interface esfrica, de dimetro D; o restante compreende uma poro maior com interface plana, vide figura 15. Pode-se mostrar que a presso de vapor da por-o na forma de gotcula maior que a presso de vapor capaz de ser gerada pela interfa-ce plana. Partindo da suposio de que de fato as presses so diferentes, mas pequenas o suficien-te de modo que possam ser equiparadas fugacidade, se pode escrever como expresso de potencial qumico na fase lquida de interface plana Figura 15: Presso de vapor de um lquido em funo da curvatura da interface. ovPv ooPo PPPRTffRT ln ln + = + = NestaexpressoondicePserefereinterfaceplanar,enquantoondiceosereferea valores de propriedades na situao de referncia. Uma expresso anloga para a interface curva seria ovCv ooCo CPPRTffRT ln ln + = + = exceto que o ndice C indica superfcie curva. A diferena entre os valores de potencial da faselquida,planarecurva,sedevejustamentecurvatura,comoindicadopelaequao deYoung-Laplace,aqualestipulaqueainterfacecurvainstituiumapressointerfacial. Esta diferena pode ser avaliada desde que o efeito da presso, temperatura constante, sobre a energia livre pode ser expresso pela equao: = dP V__onde __Vdenota volume molar. Se a variao de presso no excessiva, caso em que o lquido pode ser considerado incompressvel, __Vpode ser considerado constante, resultan-do que: DV P V V4dP__ __ __= = = AltimaporodestaigualdadedecorredaaplicaodaequaodeYoung-Laplace.Fi-nalmente comparao entre as expresses de , resulta em: DVPPRTPvCv_4ln=|||

\| ouDRTV 4exp P P__PvCv=Como se nota a presso de vapor sobre a parte curva superior presso de vapor sobre a poro plana, e tanto maior quanto menor o raio. Como o raio de curvatura pode ser posi-tivo(protuberncia),infinito(plano)ounegativo(reentrncia)conclui-sequeopotencialqu-mico em uma superfcie irregular, tal como esquematizada, vai ser dependente da curvatura loca. Sob ataque de um cido, por exemplo, protuberncias apresentariam maior propenso a reagir. Exemplo: Considere a tenso interfacial da gua a 25 oC como 0,072 N/m e massa espec-ficadamesma1000kg/m3.Comoaformula-gramadaguaaproximadamenteiguala 0,018 kg/mol se pode calcular o volume molar como 1,8 x 10-5m3/mol. Deste modo a Tabela 2 pode ser construda. Note que, neste caso, a influncia s se mostra considervel dime-tros inferiores a 1000 Angstrons. Tabela 2: Influencia do dimetro de uma gota de gua sobre a presso de vapor PvCvP / P1111,0002091.002091.02111.2338.101 D1 cm1 mm100 10 11000oA100oA10oA Exemplo:Considere,paraoferropurolquidoemequilbriocomseuvapora1750C (2023K), os valores: 16,89 T log 2,14T19710(mmHg) P logoV+ = ,isto,mmHg 18 , 1 PoV= , 3Kg/m 7000 = e 2/ 6 , 1 m J = . Determine o dimetro da gota de ferro lquido em equilbrio com o seu vapor assumindo-se um acrscimo de 5% sobre o valor da interface plana. Ento RT DV 4exp P P-oV v= /mol m 8x10700056x10MV3 63FeFe_= = =de modo que para05 , 1 =ovVPP resulta: 2023 x 8,31 x D1,6 x 8x10 x 4exp 1,05-6=ou D = 6,24x10-8 m = 0,0624 Efeito do tamanho da fase slida ou lquida sobre a solubilidade na fase adjacente Consideremos uma partcula de B (precipitado), com formato esfrico, no seio de uma fase binria AB, onde B a espcie soluto e A o solvente, a temperatura e presso constantes, conforme mostrado na figura 16. Para que o precipitado de B puro coexista com a fase , esta dever apresentar uma composio de saturao em B. Figura 46 Precipitado de B puro na matriz de . A condio de equilbrio de saturao entre a fase e o precipitado de B puro, estabelece que, no caso de uma interface plana: P o,BB =donde tem-se: P o,BP sat,B0BP o,B X ln = + RTPor isso, P sat,BoBX1= Nestasexpresses P o,B representaopotencialqumicodeBpuro,emdimensotalque efeitos superficiais sejam desprezveis; este o valor corriqueiramente encontrado em tabe-lastermodinmicase/oudiagramasdefases.Nocasodeumainterfacecurva,figura16, expresses semelhantes se aplicam, mas o potencial qumico de B no precipitado acres-cido da parcela devida a efeitos interfaciais. Deste modo, DV P V RT B B4 X ln __P o,B__P o,BsatB0BP o,B+ = + = +expresso que indica que a atividade de B aumenta em funo da sobrepresso interfacial. Desconsiderando o efeito sobre o coeficiente d atividade resulta uma equao que retrata a influencia do raio de curvatura do precipitado sobre a solubilidade, RT DV 4expXX_BP sat,BsatB=A equao precedente indica que partculas de menores dimenses apresentam maior so-lubilidade na fase. Coalescimento de precipitados, Ostwald corsening ou Ostwald ripening Como se ver trata-se de fenmeno causado pelo aumento da atividade qumica devida ao efeito de curvatura de interface. Portanto merece tratamento semelhante aos anteriores. Por simplicidade, consideremos um sistema bifsico, conforme ilustrado na figura 17, onde faseme(soluoslida),eafase umprecipitadodeBpuro,noscontornosde gros de . Figura 17 Coalescimento de precipitados O processo de formao da liga teria formado precipitados de diferentes tamanhos e, verifi-ca-se, se a amostra for recozida por perodos de tempo considerveis os precipitados me-norestendemaseredissolver,enquantoosmaioresacrescer.Estaseriaaessnciado fenmeno de Ostwald coarsenig, o qual pode ser justificado computando-se o efeito de cur-vatura sobre o potencial qumico. De fato, da equao de Young-Laplace se tem, 1_1RV 2 plana 1+ =o R 2_2RV 2 plana 2+ =o R Logo, entre os dois precipitados existem uma fora motriz, que induz ao transporte de mas-sa desde o menor precipitado at o maior, pois 0R1R1V 2RV 2RV 2) ( 1 2_1_2_1 2