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Rede Satildeo Paulo de

Cursos de Especializaccedilatildeo para o quadro do Magisteacuterio da SEESP

Ensino Fundamental II e Ensino Meacutedio

Satildeo Paulo

2012

copy 2012 by Unesp - Universidade estadUal paUlista

PROacute-REITORIA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeOrua Quirino de andrade 215Cep 01049-010 ndash satildeo paulo ndash sptel (11) 5627-0561wwwunespbr

SECRETARIA ESTADUAL DA EDUCACcedilAtildeO DE SAtildeO PAULO (SEESP) praccedila da repuacuteblica 53 - Centro - Cep 01045-903 - satildeo paulo - sp - brasil - pabx (11)3218-2000

Rede Satildeo Paulo de

Cursos de Especializaccedilatildeo para o quadro do Magisteacuterio da SEESP

Ensino Fundamental II e Ensino Meacutedio

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edefor bull Moacutedulo IV

bull Disciplina 07

TEMASBLOCO 1

Sumaacuterio

1 Reaccedilotildees de Oxirreduccedilatildeo (Redox) A Quimica e Eletricidade 8

2 Ceacutelulas Galvacircnicas (Pilhas e Baterias) 1321 - Potenciais-Padratildeo de Reduccedilatildeo (Semiceacutelula) 17 22 - Agentes Oxidantes e Redutores 22

3 Espontaneidade de Reaccedilotildees Redox 2331 - Forccedila Eletromotriz (fem) e Variaccedilatildeo de Energia Livre 24 32 - Efeito da Concentraccedilatildeo na Forccedila

Eletromotriz (fem) de uma Pilha 24 33 - Pilhas de Concentraccedilatildeo 2634 - A Forccedila Eletromotriz da Ceacutelula e Equiliacutebrio Quiacutemico 2735 - Baterias ou Pilhas 28

4 Eletroacutelise 3541 - Principios da eletroacutelise 36 42 - Tipos de Eletroacutelise 37 43 - Aspectos Quantitativos da Eletroacutelise 45

5 Corrosatildeo 46 51 - Processos Corrosivos 4752 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio Aquoso 4853 - Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica 4954 - Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo 5055 - Reaccedilotildees no Processo Corrosivo 53

Bibliografia 59

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TEMASBLOCO 2

Energia Eleacutetrica e Reaccedilotildees Quiacutemicas

Autores

Ana Maria Pires

Mauricio Cesar Palmieri

Silvania Lanfredi

Palavras-chave

Quiacutemica oxirreduccedilatildeo redox eletroacutelise corrosatildeo eletricidade reaccedilotildees quiacutemicas

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368102_redefor_d07_Quimica_fichaflv

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TEMAS

Energia Eleacutetrica e Reaccedilotildees Quiacutemicas

Tema 1Reaccedilotildees de

Oxirreduccedilatildeo (Redox)A Quimica e Eletricidade

Tema 2 Ceacutelulas Galvacircnicas(Pilhas e Baterias)

21 - Potenciais-Padratildeo de Reduccedilatildeo (Semiceacutelula)

22 - Agentes Oxidantes e Redutores

Tema 3 Espontaneidade de

Reaccedilotildees Redox

31 - Forccedila Eletromotriz (fem) e Variaccedilatildeo de Energia Livre

32 - Efeito da Concentraccedilatildeo na Forccedila Eletromotriz (fem) de uma Pilha

33 - Pilhas de Concentraccedilatildeo

34 - A Forccedila Eletromotriz da Ceacutelula e Equiliacutebrio Quiacutemico

35 - Baterias ou Pilhas

Tema 4 Eletroacutelise

41 - Principios da eletroacutelise

42 - Tipos de Eletroacutelise

43 - Aspectos Quantitativos da Eletroacutelise

Tema 5Corrosatildeo

51 - Processos Corrosivos

52 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio Aquoso

53 - Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

54 - Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

55 - Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

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TEMAS

ResumoQuando falamos sobre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo estamos considerando uma classe muito

importante de reaccedilotildees quiacutemicas com aplicaccedilotildees em diversas aacutereas Essas reaccedilotildees envolvem transferecircncias de eleacutetrons entre espeacutecies quiacutemicas As espeacutecies que perdem eleacutetrons sofrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo enquanto que as espeacutecies que ganham eleacutetrons sofrem reaccedilotildees de reduccedilatildeo Nestes processos as reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo ocorrem simultaneamente e por isso satildeo chamadas de oxirreduccedilatildeo

Quando uma reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo ocorre espontaneamente a energia liberada eacute utilizada para executar trabalho eleacutetrico As ceacutelulas voltaicas ou galvacircnicas satildeo tipos de aparelhos ou dispositivos onde este trabalho eleacutetrico eacute produzido espontaneamente a partir da transferecircncia de eleacutetrons atraveacutes de um circuito externo Neste caso os eleacutetrons fluem do anodo para o catodo consequentemente o anodo eacute negativo e o catodo eacute positivo Os eleacutetrons natildeo conseguem fluir atraveacutes da soluccedilatildeo eles tecircm que ser transportados por um fio externo A forccedila eletromotriz ou potencial da pilha de uma ceacutelula voltaica depende das chamadas semiceacutelulas ou seja das reaccedilotildees do catodo e do anodo envolvidos no processo Se todas as combinaccedilotildees possiacuteveis de catodoanodo fossem feitas os potenciais-padratildeo da ceacutelula poderiam ser tabelados No entanto eacute mais conveniente que se atribua um potencial-padratildeo para cada semiceacutelula individual o qual pode ser utilizado posteriormente para a determinaccedilatildeo do Potencial de reduccedilatildeo da celula

Uma das aplicaccedilotildees das reaccedilotildees eletroquiacutemicas que tem atualmente uma importacircncia sig-nificativa para a nossa sociedade eacute a geraccedilatildeo de energia eleacutetrica por meio de pilhas e baterias Apesar de utilizarmos os termos pilhas e baterias indistintamente no dia-a-dia podemos defi-nir uma pilha como um dispositivo constituiacutedo unicamente de dois eletrodos e um eletroacutelito organizados de forma a produzir energia eleacutetrica

Outro processo que envolve reaccedilotildees de transferecircncia de eleacutetrons eacute a eletroacutelise que eacute um processo eletroquiacutemico natildeo espontacircneo ou seja a presenccedila de corrente eleacutetrica faraacute com que ocorra as reaccedilotildees quiacutemicas de oxirreduccedilatildeo nos eletrodos Durante o processo de eletroacutelise os iacuteons iratildeo migrar para os eletrodos onde participaratildeo das reaccedilotildees redox As reaccedilotildees natildeo espontacircneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reaccedilatildeo ocorra Na ceacutelula eletroliacutetica os eletrons satildeo forccedilados a fluir do anodo para o caacutetodo

Aleacutem das pilhas baterias e da eletroacutelise outro processo que esta associado a reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute a corrosatildeo O estudo desse processo eacute importante do ponto de vista industrial e ambiental uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peccedilas metaacutelicas (ou natildeo) cons-truccedilotildees e monumentos entre outros

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TEMASTEMA 1

Reaccedilotildees de Oxirreduccedilatildeo (Redox) A Quimica e Eletricidade

Quando falamos sobre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo estamos considerando uma classe muito importante de reaccedilotildees quiacutemicas com aplicaccedilotildees em diversas aacutereas Podemos encontrar exem-plos de reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo na metalurgia (reaccedilotildees de corrosatildeo e de eletrodeposiccedilatildeo) na bioquiacutemica (processos de degradaccedilatildeo de nutrientes para geraccedilatildeo de energia no metabolismo de organismos quimiolitotroacuteficos) na aplicaccedilatildeo de pilhas baterias e outras fontes de energia em reaccedilotildees de combustatildeo escurecimento de alguns alimentos (banana batata) e muitos outros exemplos do nosso cotidiano

Em termos gerais essas reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo envolvem a transferecircncia de eleacutetrons entre espeacutecies quiacutemicas Dessa forma podemos ter reaccedilotildees quiacutemicas espontacircneas que produzem eletricidade e o uso de eletricidade para forccedilar reaccedilotildees quiacutemicas natildeo espontacircneas a acontecerem

Essas reaccedilotildees satildeo estudadas pelo ramo da quiacutemica chamado de Eletroquiacutemica

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368202_redefor_d07_Quimica_tema01flv

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TEMAS

Reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo satildeo uma combinaccedilatildeo de uma reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e uma reaccedilatildeo de reduccedilatildeo

No sentido quiacutemico original uma oxidaccedilatildeo se referia a uma reaccedilatildeo com o oxigecircnio onde ele eacute incorporado agrave espeacutecie quiacutemica Um exemplo desse conceito que foi observado empiricamente satildeo os processos de corrosatildeo onde a oxidaccedilatildeo de um metal como o ferro produz o seu oacutexido

Por outro lado uma reduccedilatildeo originalmente era considerada uma reaccedilatildeo de extraccedilatildeo de um metal a partir do seu oacutexido pela reaccedilatildeo com hidrogecircnio carvatildeo ou monoacutexido de carbono

Atualmente o conceito de reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo eacute muito mais abrangente e natildeo esta rela-cionado com a presenccedila do oxigecircnio na reaccedilatildeo mas sim com a transferecircncia de eleacutetrons que ocorre entre as espeacutecies envolvidas

Como jaacute dito anteriormente uma reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo eacute constituiacuteda de uma reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e de uma reaccedilatildeo de reduccedilatildeo que ocorrem simultaneamente

Dessa forma em uma reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo ocorre a perda de eleacutetrons pela espeacutecie reagente produzindo uma espeacutecie quiacutemica oxidada enquanto que uma reaccedilatildeo de reduccedilatildeo ocorre o ganho de eleacutetrons pela espeacutecie reagente produzindo uma espeacutecie quiacutemica reduzida

Em iacuteons monoatocircmicos pode ser faacutecil definir se a reaccedilatildeo ocorre com ganho ou perda de eleacutetrons com base na mudanccedila da sua carga poreacutem para compostos poliatocircmicos essa anaacutelise pode natildeo ser tatildeo simples

Para isso foi convencionado a utilizaccedilatildeo do que se chama NUMERO DE OXIDACcedilAtildeO (NOX) A variaccedilatildeo do nuacutemero de oxidaccedilatildeo auxilia na determinaccedilatildeo da transferecircncia de eleacutetrons entre as espeacutecies de uma reaccedilatildeo Natildeo se deve confundir poreacutem com outro termo que eacute muito comum chamado de ESTADO DE OXIDACcedilAtildeO

O Nuacutemero de oxidaccedilatildeo (nox) se refere a um nuacutemero fixado de acordo com determinadas regras convencionadas (que seratildeo citadas a seguir)

O Estado de oxidaccedilatildeo eacute a condiccedilatildeo real de uma espeacutecie com um dado nuacutemero de oxidaccedilatildeo

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TEMAS

Com exceccedilatildeo dos iacuteons monoatocircmicos o numero de oxidaccedilatildeo natildeo reflete uma condiccedilatildeo quiacute-mica real pois supotildee que os aacutetomos em uma moleacutecula poliatocircmica satildeo iacuteons entretanto este eacute um conceito muito uacutetil na determinaccedilatildeo da transferecircncia de eleacutetrons entre espeacutecies

As regras para determinaccedilatildeo do nuacutemero de oxidaccedilatildeo de uma espeacutecie satildeo

1 ndash Cada aacutetomo em um elemento natildeo combinado ou substacircncia simples apresenta nuacutemero de oxidaccedilatildeo zero Ex Fe(s) I2 S8 Cu(s) ndash nox = 0

2 ndash Para iacuteons monoatocircmicos o nuacutemero de oxidaccedilatildeo eacute igual agrave carga do iacuteon Ex

Na+ nox= +1 Fe3+ nox= +3 Mg2+ nox = +2

3 ndash O fluacuteor apresenta sempre nuacutemero de oxidaccedilatildeo -1 em compostos com todos os outros elementos

4 ndash Cl Br e I sempre tem nuacutemero de oxidaccedilatildeo -1 em compostos exceto quando combinados com oxigecircnio ou fluacuteor

5 ndash O nuacutemero de oxidaccedilatildeo do hidrogecircnio eacute +1 e do oxigecircnio eacute -2 na maioria dos seus compostos

Exceto Hidretos ndash numero de oxidaccedilatildeo do hidrogecircnio = -1 ex CaH2

Peroacutexidos ndash nuacutemero de oxidaccedilatildeo do oxigecircnio = -1 ex H2O2

6 ndash A soma algeacutebrica dos nuacutemeros de oxidaccedilatildeo em um composto neutro deve ser zero

7 ndash A soma algeacutebrica dos nuacutemeros de oxidaccedilatildeo em um iacuteon poliatocircmico deve ser sempre igual a carga do iacuteon

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TEMAS

Para entendermos melhor a utilizaccedilatildeo do numero de oxidaccedilatildeo vamos considerar a seguinte situaccedilatildeo

O Zn adicionado ao HCl produz a seguinte reaccedilatildeo espontacircnea

Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g) (1)

O nuacutemero de oxidaccedilatildeo do Zn aumentou de 0 (regra 1 ndash elemento simples) para +2 (regra 2 ndash iacuteon monoatocircmico)

O nuacutemero de oxidaccedilatildeo do H reduziu de +1 (regra 5 ndash nox hidrogecircnio) para 0 (regra 1 ndash substacircncia simples)

O Zn eacute oxidado a Zn2+ enquanto o H+ eacute reduzido a H2

O H+ faz com que o Zn seja oxidado e eacute o agente de oxidaccedilatildeo

O Zn faz com que o H+ seja reduzido e eacute o agente de reduccedilatildeo

Observe que o agente de reduccedilatildeo eacute oxidado e o agente de oxidaccedilatildeo eacute reduzido

A partir da Lei da conservaccedilatildeo de massa sabe-se que a quantidade de cada elemento presente no iniacutecio da reaccedilatildeo deve estar presente no final Jaacute a Lei da Conservaccedilatildeo da carga define que os eleacutetrons natildeo satildeo perdidos em uma reaccedilatildeo quiacutemica Para facilitar a forma de expressar interpretar e balancear as reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute mais adequado escrevecirc-las como semi-reaccedilotildees Tome-mos como exemplo a reaccedilatildeo entre magneacutesio metaacutelico e o gaacutes oxigecircnio representada a seguir

Figura 1 ndash Reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo entre o Magneacutesio e o oxigecircnio (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMAS

As etapas de oxidaccedilatildeo e de reduccedilatildeo se complementam ou seja na reaccedilatildeo magneacutesio eacute oxidado enquanto oxigecircnio eacute reduzido Portanto magneacutesio age como agente redutor enquanto O2 atua como agente oxidante Esta reaccedilatildeo pode entatildeo ser escrita em termos de duas semi-reaccedilotildees mas eacute importante lembrar que nenhuma delas ocorre isoladamente

Figura 2 ndash Semi-reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo para a reaccedilatildeo do magneacutesio com o oxigecircnio (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

Deve-se lembrar tambeacutem que o termo Redox eacute uma abreviaccedilatildeo de reduccedilatildeo-oxidaccedilatildeo e fre-quentemente eacute aplicado na descriccedilatildeo de variadas situaccedilotildees

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TEMASTEMA 2

Ceacutelulas Galvacircnicas (Pilhas e Baterias)

Quando uma reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo ocorre espontaneamente a energia liberada eacute utilizada para executar trabalho eleacutetrico As ceacutelulas voltaicas ou galvacircnicas satildeo tipos de aparelhos ou dispositivos onde este trabalho eleacutetrico eacute produzido espontaneamente a partir da transferecircncia de eleacutetrons atraveacutes de um circuito externo

Estas ceacutelulas receberam os nomes dos cientistas que estudaram e desenvolveram estes equi-pamentos Luigi Galvani (1737-1798) e Alessandro Volta (1745-1827)

Um exemplo de sistema onde ocorre reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo espontacircnea consiste na inserccedilatildeo de uma fita de Zn em uma soluccedilatildeo de CuSO4 Neste caso o Cu metaacutelico eacute depositado no Zn e o Zn metaacutelico dissolve-se formando Zn2+ pois agrave medida que ocorre a oxidaccedilatildeo o Zn eacute con-vertido em Zn2+e 2e- Os eleacutetrons fluem no sentido do anodo onde eles satildeo usados na reaccedilatildeo

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368302_redefor_d07_Quimica_tema02flv

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TEMAS

de reduccedilatildeo Espera-se portanto que o eletrodo de Zn perca massa e que o eletrodo de Cu ganhe massa

A partir dos conceitos relacionados algumas ldquoRegrasrdquo para ceacutelulas voltaicas podem ser estabelecidas

1 ndash No anodo os eleacutetrons satildeo produtos (oxidaccedilatildeo)

2 ndash No catodo os eleacutetrons satildeo reagentes (reduccedilatildeo)

3 ndash Os eleacutetrons natildeo podem ser conduzidos atraveacutes da aacutegua originando a conhecida frase ldquoOs eleacutetrons natildeo podem nadarrdquo ou seja sempre haacute um carregador de carga para a mobilidade eletrocircnica seja os iacuteons em soluccedilatildeo ou o fio metaacutelico utilizado para transportar a corrente eleacutetrica

Considerando entatildeo uma ceacutelula voltaica espontacircnea os eleacutetrons fluem do anodo para o catodo consequumlentemente o anodo eacute negativo e o catodo eacute positivo Os eleacutetrons natildeo conseguem fluir atraveacutes da soluccedilatildeo eles tecircm que ser transportados por um fio externo (Regra 3)

Figura 3- Esquema baacutesico de uma ceacutelula voltaica (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMAS

As ceacutelulas galvacircnicas (assim como todas as eletroquiacutemicas) podem ser representadas de acordo com a IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) atraveacutes de um diagrama de ceacutelula como no esquema abaixo

Zn|Zn2+||Cu2+|Cu

Onde na esquerda estatildeo representadas as reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e na direita as reaccedilotildees de redu-ccedilatildeo Cada barra horizontal representa uma interface de reaccedilatildeo Se as duas semi-ceacutelulas da ceacutelula galvacircnica forem unidas por um meio liacutequido essa junccedilatildeo eacute representada por uma linha vertical pontilhada se essa junccedilatildeo for realizada por uma ponte salina para separar as duas semi-ceacutelulas esta e representada por dois traccedilos verticais (||) Entretanto alguns sistemas eletroquiacutemicos natildeo obedecem a esta regra geral quando citados Os casos mais comuns satildeo os sistemas chumbooacutexido de chumbo (que satildeo conhecidos comercialmente como chumboaacutecido) caacutedmiooacutexido de niacutequel (conhecidos como niacutequelcaacutedmio) entre outros

Na montagem de uma ceacutelula voltaica geneacuterica conforme observado no esquema da Figura 3 os acircnions e os caacutetions movimentam-se atraveacutes de uma barreira porosa ou ponte salina Os caacutetions movimentam-se dentro do compartimento catoacutedico para neutralizar o excesso de iacuteons carregados negativamente

Na Figura 4 tem-se um exemplo especiacutefico de ceacutelula onde no catodo de cobre ocorre a seguinte reaccedilatildeo

Catodo Cu2+ + 2e- Cu logo o contra-iacuteon do Cu estaacute em excesso

Jaacute os acircnions movimentam-se dentro do compartimento anoacutedico para neutralizar o excesso de iacuteons de Zn2+ formados pela oxidaccedilatildeo

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TEMAS

Figura 4 ndash Esquema representativo de uma ceacutelula galvacircnica de Zn e Cu (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

Viacutedeo sobre o funcionamento de uma ceacutelula Galvacircnica

Como pode ser observado na Figura 4 o fluxo de eleacutetrons que ocorre do anodo para o catodo eacute espontacircneo Os eleacutetrons fluem do anodo para o catodo porque o catodo tem uma energia potencial eleacutetrica mais baixa do que o anodo

A diferenccedila de potencial neste caso eacute a diferenccedila no potencial eleacutetrico e eacute medida em volts

Por definiccedilatildeo um volt (V) eacute a diferenccedila potencial necessaacuteria para conceder um joule (J) de energia para uma carga de um Coulomb (C)

C 1J 1 V 1 =

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TEMAS

A partir destas definiccedilotildees neste momento eacute importante estabelecer o significado de Forccedila Eletromotriz ou Eletromotiva ( fem)

Esta forccedila eacute aquela necessaacuteria para impulsionar os eleacutetrons atraveacutes do circuito externo Desta forma o Potencial de ceacutelula (Ecel) eacute a fem de uma ceacutelula

Para soluccedilotildees com concentraccedilatildeo 1 molL a 25 ordmC (condiccedilotildees padratildeo) a fem padratildeo (potencial padratildeo da ceacutelula) eacute representada por Eο

cel

21 ndash Potenciais-Padratildeo de Reduccedilatildeo (Semiceacutelula)

A fem ou potencial da pilha de uma ceacutelula voltaica depende das chamadas semiceacutelulas ou seja das reaccedilotildees do catodo e do anodo envolvidos no processo Se todas as combinaccedilotildees possiacute-veis de catodoanodo fossem feitas os potenciais-padratildeo da ceacutelula poderiam ser tabelados No entanto eacute mais conveniente que se atribua um potencial-padratildeo para cada semiceacutelula individual o qual pode ser utilizado posteriormente para a determinaccedilatildeo de Eο

cel

Tecnicamente falando o potencial da ceacutelula eacute a diferenccedila entre dois potenciais de eletrodos um associado ao catodo e o outro ao anodo O potencial associado a cada eletrodo eacute escolhido como o potencial para a reduccedilatildeo que ocorre naquele eletrodo meramente por convenccedilatildeo Assim nas tabelas de potenciais-padratildeo do eletrodo tecircm-se valores associados agraves reaccedilotildees de reduccedilatildeo e portanto satildeo denominados de potencias-padratildeo de reduccedilatildeo Eο

red A partir destas definiccedilotildees podemos entatildeo estabelecer que o potencial da ceacutelula Eο

cel eacute obtido pela diferenccedila entre o potencial-padratildeo da reaccedilatildeo no catodo Eο

red (catodo) e o potencial-padratildeo de reduccedilatildeo da reaccedilatildeo no anodo Eο

red (anodo)

Lembrando que toda ceacutelula voltaica eacute composta por duas semiceacutelulas e natildeo se pode medir diretamente o potencial-padratildeo de reduccedilatildeo de uma das semiceacutelulas Por outro lado se utilizarmos o artifiacutecio de considerar uma semi-reaccedilatildeo como sendo referecircncia todos os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo de outras semi-reaccedilotildees poderatildeo ser estimados relativamente a esta semiceacutelula

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TEMAS

Novamente por convenccedilatildeo a semi-reaccedilatildeo escolhida para atuar como referecircncia eacute reduccedilatildeo de H+(aq) a H2(g) sob as condiccedilotildees padrotildees Neste caso atribui-se que nestas especificaccedilotildees o potencial-padratildeo desta semi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo eacute exatamente 0 V

2H+(aq 1 molL) + 2e- H2(g 1 atm) Eοred = 0 V

O eletrodo o qual foi desenvolvido para produzir essa semi-reaccedilatildeo eacute denominado eletrodo--padratildeo de hidrogecircnio (EPH)

Um esquema ilustrativo do eletrodo-padratildeo de hidrogecircnio esta representado na figura 5 Basicamente ele possui um fio de platina conectado a uma lacircmina tambeacutem de Pt recoberta com platina finamente dividida o que aumenta sua aacuterea superficial e atua como uma superfiacutecie inerte para que a reaccedilatildeo ocorra mais eficientemente Todo o eletrodo de platina fica confinado em um tubo de vidro de forma que o H2(g) a 1 atm (condiccedilotildees padrotildees) seja borbulhado sobre a platina e a soluccedilatildeo contendo H+(aq) tambeacutem sob condiccedilotildees padrotildees (1 molL)

Figura 5 ndash Desenho esquemaacutetico de um eletrodo-padratildeo de hidrogecircnio (EPH) o qual eacute utilizado como eletrodo de referecircncia (a) Um EPH eacute constituiacutedo de um eletrodo de Pt em contato com

H2(g) a 1 atm de pressatildeo e soluccedilatildeo aacutecida com [H+] = 1 molL (b) Representaccedilatildeo molecular dos processos que ocorrem no EPH (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMAS

Quando EPH eacute o catodo de uma ceacutelula cada um dos dois iacuteons H+ recebe um eleacutetron do eletrodo de Pt e satildeo reduzidos a aacutetomos de H os quais se ligam para formar H2 Quando o EPH eacute o anodo de uma ceacutelula ocorre o processo inverso uma moleacutecula de H2 na superfiacutecie do eletrodo cedem dois eleacutetrons e eacute oxidada a H+ Os iacuteons H+ em soluccedilatildeo satildeo hidratados formando os iacuteons H3O+

Veja o viacutedeo sobre o funcionamento de um eletrodo-padratildeo de hidrogecircnio (em inglecircs) httpwwwyoutubecomwatchv=mrOm6xZip6k (Standard Reduction Potentials)]

Como exemplo podemos demonstrar como eacute utilizado o EPH para a estimativa do potencial--padratildeo de reduccedilatildeo de um eletrodo-padratildeo de Zn2+Zn cujo esquema de montagem da ceacutelula voltaica correspondente estaacute representado na Figura 6 ou seja da reaccedilatildeo que ocorre esponta-neamente que eacute a oxidaccedilatildeo de Zn e reduccedilatildeo de H+

Zn(s) + H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)

Figura 6 ndash Ceacutelula voltaica para medida do potencial-padratildeo de reduccedilatildeo do eletrodo de zinco utilizando um EPH (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMAS

Neste caso o anodo eacute eletrodo de Zn2+Zn e o catodo eacute o EPH e a voltagem da ceacutelula medida experimentalmente eacute de +076 V Sabendo que

Eοcel = Eο

red(catodo) - Eοred(anodo)

podemos substituir os valores

076 V = 0 V - Eοred(anodo)

Consequentemente

Eοred(anodo) = -076 V

Desta forma um potencial-padratildeo de reduccedilatildeo de -076 V pode ser atribuiacutedo agrave reduccedilatildeo de Zn2+ a Zn

Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) Eοred = -076 V

Uma vez que o Eοred = -076 V concluiacutemos que a reduccedilatildeo do Zn2+ na presenccedila do EPH natildeo

eacute espontacircnea

Jaacute a oxidaccedilatildeo do Zn com o EPH eacute espontacircnea

Como o potencial eleacutetrico mede a energia potencial por carga eleacutetrica os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo satildeo propriedades intensivas Assim a variaccedilatildeo do coeficiente estequiomeacutetrico natildeo afeta o Eο

red Portanto

2 Zn2+ (aq) + 4e- 2Zn(s) Eοred = -076 V

Na Tabela 1 tecircm-se os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo de uma seacuterie de semi-reaccedilotildees todas em meio aquoso medidos a 25ordm C

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TEMAS

Tabela 1 ndash Potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo em aacutegua a 25ordm C (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

As reaccedilotildees com Eοred gt 0 (valores positivos)

satildeo reduccedilotildees espontacircneas em relaccedilatildeo ao EPH

Em uma ceacutelula (espontacircnea) voltaica (galvacircnica) o Eο

red (catodo) eacute mais positivo do que Eοred (anodo)

As reaccedilotildees com Eοred lt 0 (valores negativos)

satildeo oxidaccedilotildees espontacircneas em relaccedilatildeo ao EPH

Quanto maior a diferenccedila entre os valores de Eοred maior eacute o Eο

cel

Resumindo

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TEMAS

22 - Agentes Oxidantes e RedutoresA partir dos valores tabelados de potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo Tabela 1 eacute possiacutevel estabele-

cer uma seacuterie de generalizaccedilotildees que auxiliam na interpretaccedilatildeo de reaccedilotildees em ambiente aquoso

Quanto mais positivo o Eοred mais forte eacute o agente oxidante agrave esquerda

Quanto mais negativo o Eοred mais forte eacute o agente redutor agrave direita

Uma espeacutecie na parte esquerda superior da tabela de potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo oxidaraacute espontaneamente uma espeacutecie que estaacute na parte direita inferior da tabela

Na Figura7 estaacute sistematizado este comportamento chamando a atenccedilatildeo para os casos extre-mos e intermediaacuterios que facilitam a classificaccedilatildeo do comportamento dos eletrodos considerados

Por exemplo de acordo com o esquema o F2 oxidaraacute o H2 ou o Li o Ni2+ oxidaraacute o Al(s)

Quanto mais positivo Eοred maior a forccedila oxidante das espeacutecies agrave esquerda e por outro lado

quanto mais negativo Eοred as espeacutecies a direita tem sua forccedila redutora aumentada

Figura 7 ndash Os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo Eοred listados na Tabela 1 estatildeo diretamente

relacionados ao comportamento oxidante ou redutor de substacircncias Assim espeacutecies do lado esquerdo das semi-reaccedilotildees podem atuar como agentes oxidantes e as que estatildeo

agrave direita agentes redutores (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMASTEMA 3

Espontaneidade de Reaccedilotildees Redox

Para avaliarmos a espontaneidade de uma reaccedilatildeo de oxirreducao devemos considerar que em uma ceacutelula (espontacircnea) voltaica (galvacircnica) o

Eored(catodo) eacute mais positivo do que o Eo

red(anodo) uma vez que

frac34 Um Eored positivo indica um processo espontacircneo (ceacutelula galvacircnica)

frac34 Um Eored negativo indica um processo natildeo-espontacircneo

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368402_redefor_d07_Quimica_tema03flv

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TEMAS

31 ndash Forccedila Eletromotriz (fem) e Variaccedilatildeo de Energia Livre

Vale agrave pena recordar que a variaccedilatildeo da energia livre de Gibbs ∆G eacute uma medida termodinacircmica da espontaneidade de um processo que ocorre a temperatura e pressatildeo constantes Desta forma como a fem E de uma reaccedilatildeo redox indica se a reaccedilatildeo eacute espontacircnea a fem e a variaccedilatildeo de energia livre podem ser expressas pela seguinte equaccedilatildeo

nFEG minus=∆

Onde ∆G eacute a variaccedilatildeo da energia livre

n eacute a quantidade de mateacuteria de eleacutetrons transferidos

F eacute a constante de Faraday e

E eacute a fem da ceacutelula

Podemos definir

1F = 96500 Cmol = 96500 JVmol

Jaacute que n e F satildeo positivos se ∆G gt 0 logo E lt 0

32 ndash Efeito da Concentraccedilatildeo na Forccedila Eletromotriz (fem) de uma Pilha

Ateacute aqui foi discutido como eacute possiacutevel calcular a fem de uma ceacutelula quando tanto reagentes quanto produtos estatildeo sob condiccedilotildees padratildeo Poreacutem deve-se lembrar que ao longo do funcio-namento de uma ceacutelula voltaica haacute o consumo dos reagentes agrave medida que os produtos satildeo gerados conduzindo a variaccedilotildees nas respectivas concentraccedilotildees Desta forma a fem tende a cair progressivamente ateacute o ponto maacuteximo em que E = 0 ou seja neste momento dizemos que a pilha cessou de produzir corrente

Logicamente com E = 0 as concentraccedilotildees de reagentes e produtos param de variar e o sistema entra em equiliacutebrio Podemos entatildeo analisar o efeito na fem gerada sob condiccedilotildees natildeo padrotildees e assim estimaacute-la usando uma equaccedilatildeo a qual foi primeiramente deduzida por Walther Nerst (184-1941) um importante quiacutemico alematildeo na aacuterea eletroquiacutemica Assim a equaccedilatildeo a qual vamos trabalhar agora tem o seu nome

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321 ndash A Equaccedilatildeo de Nernst

Se uma ceacutelula voltaica eacute funcional ateacute E = 0 ponto no qual o equiliacutebrio eacute alcanccedilado pode-mos escrever

∆G = ∆Go + RT ln Q

-nFE = -nFEo + RT ln Q

Onde ∆G eacute a variaccedilatildeo da energia livre

∆Go eacute a variaccedilatildeo da energia livre padratildeo

R e a constante dos gases ideais

T e a temperatura em Kelvin

Q razatildeo entre a concentraccedilatildeo molar de produtos sobre reagentes

n eacute a quantidade de mateacuteria de eleacutetrons transferidos

F eacute a constante de Faraday e

E eacute a fem da ceacutelula

Isso se reordena para fornecer a equaccedilatildeo de Nernst

E = Eo ndash RT ln QnF

A equaccedilatildeo de Nernst pode ser simplificada calculando todas as constantes juntas usando uma temperatura de 298 K

E = Eo ndash 00592 log Qn

(Observe a mudanccedila do logaritmo natural para o log na base 10)

Lembre-se que n eacute quantidade de mateacuteria de eleacutetrons

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33 - Pilhas de Concentraccedilatildeo

Podemos usar a equaccedilatildeo de Nernst para produzir uma ceacutelula que tem uma fem baseada apenas na diferenccedila de concentraccedilatildeo

Na Figura 8 tem-se um exemplo de pilha de concentraccedilatildeo envolvendo soluccedilotildees de Ni2+(aq) em diferentes concentraccedilotildees Um compartimento consistiraacute de uma soluccedilatildeo concentrada enquanto o outro tem uma soluccedilatildeo diluiacuteda

Ni2+ (aq) 100 molL e Ni2+ (aq) 100 times 10-3 molL

A ceacutelula tende a igualar as concentraccedilotildees do Ni2+(aq) em cada compartimento

A soluccedilatildeo concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni2+(aq) para Ni(s) logo deve ser o catodo (ocorre deposiccedilatildeo do niacutequel sobre o eletrodo)

Figura 8 - Pilha de concentraccedilatildeo baseada na reaccedilatildeo de ceacutelula do Ni2+-Ni Em (a) as concentraccedilotildees Ni2+(aq) nos dois compartimentos satildeo diferentes e a pilha gera uma corrente eleacutetrica A pilha fun-ciona ateacute que as concentraccedilotildees de Ni2+(aq) nos dois compartimentos tornam-se iguais (b) no ponto no qual a pilha atinge o equiliacutebrio e estaacute ldquodescarregadardquo (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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34 ndash A Forccedila Eletromotriz da Ceacutelula e Equiliacutebrio Quiacutemico

Um sistema estaacute em equiliacutebrio quiacutemico quando a variaccedilatildeo da energia livre do sistema eacute igual a zero (∆G = 0)

A partir da equaccedilatildeo de Nernst no equiliacutebrio e a 25oC (298 K) (E = 0 V e Q = Keq)

0 = Eo ndash 00592 log Keq n

log Keq = nEo

00592

Sendo que Keq corresponde agrave constante de equiliacutebrio ou seja a razatildeo entre as concentraccedilotildees molares dos produtos pelos reagentes no equiliacutebrio

Como exemplo de aplicaccedilatildeo da equaccedilatildeo de Nerst e da sua relaccedilatildeo com a concentraccedilatildeo dos componentes de uma reaccedilatildeo eletroquimica vamos calcular a fem a 298K gerada pela ceacutelula descrita abaixo quando [Cr2O7

2-] = 20 molL [H+] = 10 molL e [Cr3+] = 10 x 10-5 molL

Reaccedilatildeo Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6I-(aq) 2Cr3+( aq) + 3I2(s) + 7H2O(l)

Para resolver esse problema iremos utilizar a Equaccedilatildeo de Nerst para calcular a fem

E = Eo ndash (00592 V n) times log Q

Portanto temos que calcular primeiro a relaccedilatildeo das concentraccedilotildees dos produtos e reagentes (Q ) Vale lembrar nesse caso que satildeo considerados apenas os componentes dissolvidos Natildeo se considera os componentes soacutelidos ou liacutequidos (no caso I2 H2O)

Q = [1198621198621198621198623+]2

1198621198621198621198622 11987411987472minus [119867119867+]14[119868119868minus]6 = (10 times10minus5)2

(20)(10)14(10)6 = 50 times 10-11 MolL

Substituindo o valor de Q na equaccedilatildeo de Nerst teremos

E = 079 V ndash (00592 V 6) times log (50 times 10-11 MolL) = 089 V

Este eacute um resultado esperado (qualitativamente) pois como a concentraccedilatildeo de dicromato (reagente) eacute gt 1 M a concentraccedilatildeo de Cr(III) (Produto) lt 1 M a fem eacute maior do que Eo

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35 - Baterias ou Pilhas

Uma das aplicaccedilotildees das reaccedilotildees eletroquiacutemicas que tem atualmente uma importacircncia significativa para a nossa sociedade eacute a geraccedilatildeo de energia eleacute-trica por meio de pilhas e baterias Apesar de utili-zarmos os termos pilhas e baterias indistintamente no dia-a-dia podemos definir uma pilha como um dispositivo constituiacutedo unicamente de dois eletro-dos e um eletroacutelito organizados de forma a pro-duzir energia eleacutetrica (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000) Jaacute uma bateria eacute um recipiente contendo uma fonte de forccedila eletroquiacutemica com uma ou mais pilhas (ceacutelulas voltaicas) arranjadas em seacuterie ou paralelo dependendo da necessidade de maior potencial ou corrente

Quando as ceacutelulas satildeo conectadas em seacuterie maiores fems podem ser alcanccediladas conforme o exemplo da Figura 9

Figura 9 - Quando as pilhas satildeo conectadas em seacuterie como na maioria das lanternas a fem total eacute a soma das fems individuais (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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Podemos classificar esses sistemas eletroquiacutemicos como baterias primaacuterias que satildeo baterias essencialmente natildeo recarregaacuteveis como por ex zincodioacutexido de manganecircs (tambeacutem conhecida como Leclancheacute) zincodioacutexido de manganecircs (alcalina) zincooxido de prata entre outros Todas satildeo produzidas hermeticamente fechadas em dimensotildees padronizadas

Jaacute as baterias secundaacuterias podem ser recarregadas e reutilizadas centenas ou ateacute milhares de vezes De maneira geral um sistema eletroquiacutemico eacute considerado secundaacuterio quando eacute possiacutevel realizar 300 ciclos completos (carga e descarga) com um miacutenimo de 80 de sua capacidade (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

A seguir vamos comentar alguns exemplos de pilhas e baterias

351 ndash Bateria de chumbo e aacutecido

Uma bateria de carro de 12V consiste de 6 pares de catodoanodo cada um produzindo 2 V Satildeo colocados espaccediladores de madeira ou fibra de vidro para evitar que os eletrodos se toquem de acordo com o esquema da Figura 10

Catodo PbO2 em uma grade de metal em aacutecido sulfuacuterico

Anodo Pb

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Catodo PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l)

Anodo Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2e-

Reaccedilatildeo global PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

O potencial-padratildeo da pilha pode ser obtido a partir dos potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo listados na Tabela 1 (Abrir Tabela)

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Eocel = Eo

red(catodo) - Eored(anodo)

= (+1685 V) - (-0356 V)

= +2041 V

Figura 10 - Desenho esquemaacutetico mostrando o corte de uma parte de bateria automotiva de chumbo e aacutecido de 12 V Cada par anodocatodo de eletrodos produz um potencial de 2V Seis pares de eletrodos estatildeo conectados em seacuterie produzindo

a voltagem necessaacuteria da bateria (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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352 ndash Pilhas Alcalinas

A pilha primaacuteria (natildeo-recarregaacutevel) mais comum eacute a alcalina com uma produccedilatildeo anual de mais de 1010 pilhas Nesta pilha representada na Figura 11 temos

Anodo tampa de Zn (zinco metaacutelico em poacute imobilizado em gel) em contato com soluccedilatildeo de KOH (o motivo do nome ldquoalcalinardquo)

Catodo pasta de MnO2 KOH e um bastatildeo de grafite no centro (Carbono) separados do anodo por um tecido poroso

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Anodo Zn(s) + 2OH-(aq) Zn(OH)2(s) + 2e- Catodo 2MnO2(s) + 2H2O(l) + 2e- 2MnO(OH)(s) + 2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Zn(s) + 2MnO2(s) 2H2O(l) Zn(OH)2(s) + 2MnO(OH)(s)

Figura 11 - Esquema onde pode ser observado corte de uma bateria alcalina em miniatura (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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353 ndash Bateria NiacutequelCaacutedmio

A bateria de caacutedmiooacutexido de niacutequel (conhecida como bateria niacutequelcaacutedmio) foi primeira-mente proposta pelo sueco Waldemar Jungner em 1899 Ela consiste em um anodo formado por uma liga de caacutedmio e ferro e um catodo de hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) imersos em uma soluccedilatildeo aquosa de hidroacutexido de postaacutessio (20 a 28 em massa)

Na descarga o caacutedmio metaacutelico eacute oxidado a hidroacutexido de caacutedmio no anodo enquanto que o hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) eacute reduzido a hidroacutexido de niacutequel (II) hidratado no caacutetion

Anodo Cd(s) + 2OH-(aq) Cd(OH)2(s) + 2e-

Catodo 2NiOOH(s) +4H2O (l) +2e- 2Ni(OH)2 H2O(s) +2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Cd(s) + 2NiOOH(s) +4H2O(l) Cd(OH)2(s) +Ni(OH)2H2O(s)

Essas baterias fornecem um potencial de circuito aberto de aproximadamente 15V a tempe-ratura ambiente e se caracterizam por apresentar correntes eleacutetricas relativamente altas poten-cial quase constante capacidade de operar a baixas temperaturas e vida uacutetil longa (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

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354 ndash Ceacutelulas de Combustiacutevel

A energia teacutermica gerada pela queima de combustiacuteveis pode ser utilizada para converter aacutegua em vapor o qual aciona uma turbina e por sua vez um gerador Em geral apenas 40 de energia a partir da combustatildeo eacute convertida em eletricidade e o restante perdido na forma de calor A produccedilatildeo direta de eletricidade a partir de combustiacuteveis a partir de uma ceacutelula voltaica poderia a princiacutepio produzir maior taxa de conversatildeo da energia quiacutemica da reaccedilatildeo Esta eacute a chama ceacutelula de combustiacutevel As ceacutelulas de combustiacutevel natildeo satildeo consideradas baterias porque elas natildeo satildeo sistemas completos O mais promissor sistema de ceacutelulas de combustiacutevel envolve a reaccedilatildeo entre H2(g) e O2(g) para formar H2O(l) como produto uacutenico Por este motivo nos vocircos agrave lua da Apollo a ceacutelula de combustiacutevel H2-O2 era a fonte primaacuteria de eletricidade

Catodo (reduccedilatildeo de oxigecircnio) 2H2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq)Anodo 2H2(g) + 4OH-(aq) 4H2O(l) + 4e-

Rreaccedilatildeo global 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

As ceacutelulas de combustiacutevel eram consideradas inviaacuteveis pelo fato de necessitar altas temperaturas de operaccedilatildeo para que a reaccedilatildeo na pilha procedesse a uma velocidade apreciaacutevel No entanto com o desenvolvimento de membranas semipermeaacuteveis e catalisadores que permitem que ceacutelulas do tipo H2-O2 operem a temperaturas abaixo de 100ordm C tem possibilitado sua aplicaccedilatildeo

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355 ndash Consideraccedilotildees ambientais sobre as pilhas e baterias

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Sem duacutevida as pilhas e baterias fazem parte da sociedade moderna fazendo funcionar equipamentos eletrocircnicos computadores jogos reloacutegios lanternas telefones celulares apenas para dar alguns exemplos Dessa forma uma variedade muito grande desses sistemas tem sido desenvolvido para atender a essa demanda Cada vez mais leves com maior capacidade e durabilidade as pilhas estatildeo presentes em todos os nossos ambientes

Entretanto como comentadas acima vaacuterias baterias (primaacuterias ou secundaacuterias) contem em seu sistema de funcionamento metais pesados extremamente toacutexicos como mercuacuterio niacutequel caacutedmio ou chumbo e portanto representam risco para o meio ambiente quando descartadas inadequadamente

A resoluccedilatildeo no 40108 do CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) define os limites maacuteximos de cada metal constituinte das baterias e determina que as pilhas e baterias usadas jamais devam ser lanccediladas in natura a ceacuteu aberto (tanto em aacutereas urbanas ou rurais) nem queimadas a ceacuteu aberto ou em recipientes instalaccedilotildees ou equipamentos natildeo adequados Elas tambeacutem natildeo podem ser lanccediladas em corpos drsquoaacutegua praias manguezais terrenos baldios peccedilas ou caccedilambas cavidades subterracircneas em redes de drenagem de aguas pluviais esgotos eletricidade ou telefone mesmo que abandonadas ou em aacutereas sujeitas a inundaccedilatildeo

Os locais apropriados para o descarte dessas pilhas e baterias usadas satildeo os estabelecimentos que os comercializam bem como a rede de assistecircncia teacutecnica autorizada pelos fabricantes e importadores desses produtos que daratildeo a destinaccedilatildeo correta para esses materiais

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TEMASTEMA 4

Eletroacutelise

Outro processo que envolve eletricidade e reaccedilotildees quiacutemicas eacute a Eletroacutelise Enquanto nos temas anteriores estudamos a transformaccedilatildeo da energia quiacutemica em energia eleacutetrica a Eletroacutelise eacute a parte da eletroquiacutemica que estuda a transformaccedilatildeo de energia eleacutetrica em energia quiacutemica ou seja eacute todo processo quiacutemico natildeo espontacircneo provocado por corrente eleacutetrica

A eletroacutelise tem vaacuterias aplicaccedilotildees industriais na sociedade atual sendo que as principais satildeo a produccedilatildeo de alguns compostos quiacutemicos como hidrogecircnio cloro e hidroacutexido de soacutedio extraccedilatildeo e purificaccedilatildeo de metais a partir dos seus mineacuterios a proteccedilatildeo de metais ou ligas por deposiccedilatildeo de finas camadas protetoras para evitar a corrosatildeo o recobrimento de objetos com uma fina camada de metal satildeo alguns dos exemplos mais comuns desse processo

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368502_redefor_d07_Quimica_tema04flv

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Existem dois tipos de eletroacutelise que satildeo classificados pelo seu meio condutor a eletroacutelise aquosa onde as substacircncias iocircnicas possuem a capacidade de conduzir corrente eleacutetrica quando estatildeo em soluccedilotildees aquosas e a eletroacutelise iacutegnea que eacute a passagem da corrente eleacutetrica em uma substacircncia iocircnica no estado de fusatildeo

41 ndash Principios da eletroacutelise

A eletroacutelise eacute um processo eletroquiacutemico natildeo espontacircneo ou seja a presenccedila de corrente eleacutetrica faraacute com que ocorra as reaccedilotildees quiacutemicas de oxirreduccedilatildeo nos eletrodos Durante o pro-cesso de eletroacutelise os iacuteons iratildeo migrar para os eletrodos onde participaratildeo das reaccedilotildees redox Esse processo eacute comumente chamado de descarga dos iacuteons nos eletrodos

Na descarga de iacuteons os caacutetions iratildeo receber eleacutetrons sofrendo reduccedilatildeo enquanto que os acircnions iratildeo ceder eleacutetrons sofrendo oxidaccedilatildeo Alguns exemplos de descargas

Na+ + 1e- Na

Al3+ + 3e- Al

Mg2+ + 2e- Mg

Descarga de Caacutetions

2 Cl- Cl2 + 2e-

2 Br- Br2+ 2e-

2 OH- 12 O2 + H2O + 2e-

Descarga de Acircnions

As reaccedilotildees natildeo espontacircneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reaccedilatildeo ocorra

Para que ocorra a eletroacutelise eacute necessaacuteria a presenccedila de iacuteons livres os quais seratildeo descarregados durante o processo Na eletroacutelise a corrente eleacutetrica atravessa o sistema descarrega os iacuteons e provoca uma reaccedilatildeo quiacutemica (natildeo espontacircnea) de oacutexido-reduccedilatildeo

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Dessa forma tanto nas ceacutelulas voltaicas como nas eletroliacuteticas

bull a reduccedilatildeo ocorre no catodo bull a oxidaccedilatildeo ocorre no anodo

No entanto em ceacutelulas eletroliacuteticas os eleacutetrons satildeo forccedilados a fluir do anodo para o catodo

42 ndash Tipos de Eletroacutelise

Os processos de eletroacutelise podem ser classificados de acordo com a presenccedila ou ausecircncia de aacutegua

bull eletroacutelise iacutegnea (ausecircncia de aacutegua)bull eletroacutelise em meio aquoso

421 Eletroacutelise Iacutegnea

Figura 12 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica na eletroacutelise iacutegnea do NaCl (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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A eletroacutelise iacutegnea eacute a eletroacutelise realizada em ausecircncia de aacutegua normalmente satildeo compostos iocircnicos fundidos A eletroacutelise iacutegnea eacute por exemplo o processo utilizado para a obtenccedilatildeo do alumiacutenio a partir da bauxita (mineacuterio de alumiacutenio)

Para realizar a eletroacutelise eacute necessaacuterio ter uma fonte de corrente contiacutenua uma cuba eletroliacute-tica onde se encontra o sistema que sofreraacute a eletroacutelise e eletrodos inertes que podem ser fios de platina ou barras de carbono grafite

Vamos considerar a eletroacutelise do NaCl para entender melhor os processos que ocorrem em uma eletroacutelise iacutegnea A partir da eletrolise do NaCl satildeo obtidos soacutedio metaacutelico e gaacutes cloro conforme mostrado na Figura 12

Na eletroacutelise iacutegnea o primeiro passo eacute fundir o material para que os iacuteons fiquem livres e ocorra a eletroacutelise

NaCl(s) NaCl(l)

O NaCl fundido apresenta os seguintes iacuteons

NaCl(l) Na+(l) + Cl-(l)

Quando a corrente comeccedilar a atravessar o sistema iniciam-se as reaccedilotildees de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircneas Para lembrar

Reaccedilatildeo catoacutedica (reduccedilatildeo) 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l)

Reaccedilatildeo anoacutedica (oxidaccedilatildeo) 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Acircnion migra para o anodo e caacutetion migra para o catodo

Dissociaccedilatildeo 2 NaCl (l) 2 Na+(l) + 2 Cl-(l)Reaccedilatildeo catoacutedica 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l) Reaccedilatildeo anoacutedica 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2NaCl(l) 2 Na(l) + Cl2(g)

Para obter a equaccedilatildeo global da eletroacutelise soma-se as equaccedilotildees de cada etapa

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Viacutedeo sobre eletroacutelise iacutegnea

O exemplo mais importante industrialmente da eletroacutelise iacutegnea eacute a obtenccedilatildeo de alumiacutenio a partir da alumina (Al2O3) a qual eacute obtida da bauxita (Al2O3nH2O + impurezas) desidratada

O processo industrial de obtenccedilatildeo do alumiacutenio ainda em uso foi idealizado por Charles Martin Hall em 1885 aos 22 anos de idade O alematildeo Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Bayer aperfeiccediloou o processo em 1889 Tal meacutetodo consiste na eletroacutelise iacutegnea do oacutexido de alumiacutenio conhecido como alumina (Al2O3) que tem elevadiacutessimo ponto de fusatildeo aproxi-madamente 2060 oC Para viabilizar o processo adiciona-se agrave alumina o mineral criolita de foacutermula 3NaFAlF3 que tem propriedade fundente ou seja diminui o ponto de fusatildeo Essa mistura funde a aproximadamente 1 000 oC e os iacuteons Al+3 e O2ndash ficam livres da organizaccedilatildeo do cristal portanto prontos para o processo eletroliacutetico

2Al2O3 (s) 4Al3+(l) + 6O2ndash(l) Dissociaccedilatildeo 4Al3+(l) + 12endash 4Al(s) Reaccedilatildeo catoacutedica mdash reduccedilatildeo 6O2ndash(l) 12endash + 3O2(g) Reaccedilatildeo anoacutedica mdash oxidaccedilatildeo

3O2(g) + 3C(s) 3CO2(g) Reaccedilatildeo do O2 formado no anodo com o carbono do eletrodo em razatildeo da alta temperatura

2Al2O3(s) + 3C(s) 4Al(s) + 3CO2(g) Equaccedilatildeo global

Representaccedilatildeo das reaccedilotildees do processo eletroliacutetico

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422 - Eletroacutelise de Soluccedilotildees Aquosas

Na eletroacutelise em meio aquoso a aacutegua participa do processo portanto ela passa a ser um componente que deve ser considerado quando se faz a anaacutelise da descarga dos iacuteons Eacute necessaacute-rio saber a ordem de descarga dos iacuteons frente agrave aacutegua uma vez que essa interfere na descarga

A ordem de descarga dos iacuteons eacute obtida comparando o potencial de reduccedilatildeo dos caacutetions e acircnions e resumidamente eacute mostrada na Tabela 2

Tabela 2 Ordem de descarga dos acircnions e caacutetions (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Conhecendo a ordem de descarga dos iacuteons pode-se montar a eletroacutelise em meio aquoso Vamos considerar o exemplo da eletroacutelise de NaCl entretanto neste caso o sal estaraacute dissolvido em meio aquoso (e natildeo fundido como no caso da eletroacutelise iacutegnea)

Figura 13 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica em um processo de eletroacutelise em soluccedilatildeo aquosa

(BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

O importante para montar as equaccedilotildees da eletroacutelise eacute identificar os iacuteons presentes no sistema bem como natildeo se esquecer das moleacuteculas de aacutegua que estatildeo presentes (a aacutegua ioniza muito pouco em H+ e OH-) Neste exemplo as espeacutecies presentes na cuba satildeo NaCl que em meio aquoso dissocia em Na+ e Cl- e as moleacuteculas de aacutegua

Quando se liga a fonte comeccedila uma reaccedilatildeo de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircnea onde os iacuteons ou as moleacuteculas de aacutegua seratildeo descarregados nos respectivos polos Neste exemplo iraacute ser des-carregado primeiramente o Cl- no anodo e H2O no catodo

Como existem muitas espeacutecies na ceacutelula vaacuterias satildeo as reaccedilotildees anoacutedicas e catoacutedicas possiacuteveis

2 Cl-(aq) Cl2 (g) + 2e-

2H2O O2(g) + 4H+(aq) + 4e-

4OH-(aq) O2(g) + 2H2O + 4e-

Possiacuteveis reaccedilotildees anoacutedicas (oxidaccedilatildeo)

e- + Na+(aq) Na (s)

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Reaccedilotildees catoacutedicas possiacuteveis (reduccedilatildeo)

Verifica-se pela tabela 2 que no anodo se produz gaacutes cloro (menor potencial de reduccedilatildeo comparado com as outras semi-reaccedilotildees possiacuteveis) Assim a reaccedilatildeo do anodo eacute

2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

No catodo forma-se gaacutes hidrogecircnio assim sabe-se que ou H+ ou H2O sofreu uma reduccedilatildeo A concentraccedilatildeo de moleacuteculas H2O na soluccedilatildeo aquosa de NaCl eacute muito maior que a dos iacuteons H+ (aproximadamente 560 milhotildees de vezes maior) portanto a reaccedilatildeo catoacutedica pode ser representada por

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

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TEMAS

Mesmo que H+ seja a espeacutecie que estaacute sendo reduzida na realidade a reaccedilatildeo eletroacutedica anterior representa melhor a transformaccedilatildeo global pois pode ser considerada como sendo a combinaccedilatildeo de

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Seguida pelo deslocamento do equiliacutebrio da aacutegua

H2O hArr H+ (aq) + OH- (aq)

Conduzindo a soma dessas duas reaccedilotildees agrave reaccedilatildeo eletroacutedica jaacute mencionada tem-se

reaccedilatildeo anoacutedica 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

reaccedilatildeo catoacutedica 2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2H2O + 2Cl-(aq) H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(aq)

Vale a pena observar que o potencial fornecido a uma ceacutelula eletroliacutetica deve ser no miacutenimo igual ao potencial da reaccedilatildeo a ser invertida No caso de mais de uma espeacutecie que possa ser reduzida as espeacutecies com maiores potenciais de reduccedilatildeo satildeo preferencialmente reduzidas E as com menores potenciais de reduccedilatildeo seratildeo oxidadas

423 - Eletroacutelise em Soluccedilatildeo Aquosa com Eletrodos Ativos

Ateacute aqui estamos discutindo a eletroacutelise considerando que os eletrodos satildeo inertes ou seja natildeo participam das reaccedilotildees de oxido-reduccedilatildeo apenas conduzem a corrente eleacutetrica Vamos comentar a seguir sobre outro tipo de eletroacutelise onde temos eletrodos ativos

A eletroacutelise com eletrodos ativos ou reativos ocorre quando os eletrodos natildeo satildeo meros con-dutores de corrente eleacutetrica mas sim participa das reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo Adota-se esse pro-cesso na purificaccedilatildeo de metais como por exemplo do cobre mdash metal que obtido na induacutestria metaluacutergica tem grau de pureza de 98 conhecido como cobre metaluacutergico Para a produccedilatildeo de fios eleacutetricos o metal precisa estar praticamente puro isto eacute com 999 de pureza conhe-

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TEMAS

cido como cobre eletroliacutetico Desse modo o cobre metaluacutergico (impuro) passa por eletroacutelise a fim de ser purificado Observe a ilustraccedilatildeo da Figura 14 que mostra o bastatildeo de cobre impuro como anodo (+) e o cobre puro como catodo (ndash) parcialmente submersos numa soluccedilatildeo aquosa de Cu2+ SO2

4-

Figura 14 Eletrodos de cobre em soluccedilatildeo de CuSO4 (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A cuba eletroliacutetica da Figura 14 conteacutem

CuSO4 Cu2+ + SO42-

2H2O 2H+ + 2OHndash

No catodo (ndash) que eacute o cobre puro ocorre depoacutesito de mais cobre em virtude da reduccedilatildeo do Cu2+

Cu2+ + 2endash Cu

No anodo (+) natildeo haacute oxidaccedilatildeo do SO42- nem do OHndash A reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo aacute a do proacuteprio

cobre metaacutelicoCu Cu2+ + 2endash

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TEMAS

A Figura 15 mostra a corrosatildeo do cobre impuro

Figura 15 - Corrosatildeo do Cobre impuro (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A corrosatildeo faz a soluccedilatildeo aumentar a concentraccedilatildeo em Cu2+ que eacute atraiacutedo para o catodo formando cobre metaacutelico livre das impurezas (nesse caso denominada de lama anoacutedica)

Outro exemplo de aplicaccedilatildeo de eletrodo ativo eacute a Eletrodeposiccedilatildeo que consiste em depositar eletroliticamente um filme fino de metal sobre um objeto

Vamos considerar o eletrodo de Ni utilizado em processos conhecidos como niquelaccedilatildeo

Nesse caso temos um eletrodo de Ni ativo (anodo que seraacute oxidado) e outro eletrodo metaacutelico (inerte) colocado em uma soluccedilatildeo aquosa de NiSO4

Anodo Ni(s) Ni2+(aq) + 2e-

Catodo Ni2+(aq) + 2e- Ni(s)

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TEMAS

O Niquel entatildeo seraacute depositado no eletrodo inerte (catodo)

Figura 16 - Eletrodo ativo de niacutequel em soluccedilatildeo de NiSO4 (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Este processo tambeacutem chamado de galvanoplastia eacute importante para a proteccedilatildeo de objetos contra a corrosatildeo Ele consiste em depositar um metal sobre um substrato (metaacutelico ou natildeo) atraveacutes da reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica para proteccedilatildeo melhor condutividade e melhor capaci-taccedilatildeo para se soldar sobre a superfiacutecie tratada Outras aplicaccedilotildees satildeo para melhorar a aparecircncia aglutinar partiacuteculas natildeo condutoras agrave camada eletrodepositada resistecircncia ao atrito melhorar a dureza superficial resistecircncia agrave temperatura entre outras

43 ndash Aspectos Quantitativos da Eletroacutelise

Determinaccedilatildeo da quantidade de material que se obteacutem com a eletroacutelise

Considere a reduccedilatildeo do Cu2+ a Cu(s)

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Pela estequiometria da reaccedilatildeo pode-se prever que para cada 2 mols de eleacutetrons fornecidos pelo sistema se depositaratildeo 1 mol de Cu

Considerando que a carga de 1 mol de eleacutetrons eacute 96500 C (1 F) pode se utilizar a expressatildeo

Q = It

Onde Q corresponde a quantidade de carga (Coulomb) I se refere agrave corrente (Ampere) que passa pelo sistema em um tempo t (segundos)

Dessa forma a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposiccedilatildeo

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TEMASTEMA 5

Corrosatildeo

Aleacutem das pilhas baterias e da eletroacutelise outro processo que esta associado a reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute a corrosatildeo O estudo desse processo eacute importante do ponto de vista industrial e ambiental uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peccedilas metaacutelicas (ou natildeo) cons-truccedilotildees e monumentos entre outros A corrosatildeo pode incidir sobre diversos tipos de materiais sejam metaacutelicos como os accedilos ou as ligas de cobre ou natildeo metaacutelicos como plaacutesticos ceracircmicas ou concreto A ecircnfase aqui descrita seraacute sobre a corrosatildeo dos materiais metaacutelicos Esta corrosatildeo denominada corrosatildeo metaacutelica consiste na transformaccedilatildeo de um material metaacutelico ou liga metaacutelica pela sua interaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica num determinado meio de exposiccedilatildeo processo que resulta na formaccedilatildeo de produtos de corrosatildeo e na liberaccedilatildeo de energia Quase sempre a corrosatildeo metaacutelica (por mecanismo eletroquiacutemico) estaacute associada agrave exposiccedilatildeo do metal num meio no qual existe a presenccedila de moleacuteculas de aacutegua juntamente com o gaacutes oxigecircnio ou

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368602_redefor_d07_Quimica_tema05flv

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TEMAS

iacuteons de hidrogecircnio num meio condu-tor A presenccedila de iacuteons metaacutelicos no eletroacutelito eacute um fator importante nesta corrosatildeo No caso de os iacuteons no eletroacute-lito serem mais catoacutedicos que os mate-riais com os quais possam ter contato haveraacute corrosatildeo devido a reaccedilotildees de troca entre o metal e os caacutetions dissol-vidos com consequente oxidaccedilatildeo do metal da estrutura em questatildeo

51 ndash Processos Corrosivos

Dependendo do tipo de accedilatildeo do meio corrosivo sobre o material os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos abrangendo todos os casos de deterioraccedilatildeo por corrosatildeo

bullCorrosatildeo Quiacutemica

bullCorrosatildeo Eletroquiacutemica

Os processos de corrosatildeo quiacutemica se caracterizam basicamente por

bull ausecircncia da aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas em geral elevadas sempre acima do ponto de orvalho da aacutegua

bull interaccedilatildeo direta entre o metal e o meio corrosivo

Como na corrosatildeo quiacutemica natildeo se necessita de aacutegua liacutequida ela tambeacutem eacute denominada em meio natildeo aquoso ou corrosatildeo seca

Os processos de corrosatildeo quiacutemica satildeo por vezes denominados corrosatildeo ou oxidaccedilatildeo em altas temperaturas Estes processos satildeo menos frequentes na natureza envolvendo operaccedilotildees onde as temperaturas satildeo elevadas

Fonte httpwwwmorguefilecomarchivedisplay135066

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TEMAS

Os processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo frequentes na natureza e se caracterizam por

bull necessariamente na presenccedila de aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas abaixo do ponto de orvalho da aacutegua sendo a grande maioria na tem-peratura ambiente

bull formaccedilatildeo de uma pilha ou ceacutelula de corrosatildeo com a circulaccedilatildeo de eleacutetrons na super-fiacutecie metaacutelica

bull Em face da necessidade do eletroacutelito conter aacutegua liacutequida a corrosatildeo eletroquiacutemica eacute tambeacutem denominada corrosatildeo em meio aquoso

Aqui seraacute dada ecircnfase na corrosatildeo eletroquiacutemica

52 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio AquosoNos processos de corrosatildeo os metais reagem com os elementos natildeo metaacutelicos presentes no meio O2 S H2S CO2 entre outros produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza dos quais foram extraiacutedos Conclui-se portanto que nestes casos a corrosatildeo corresponde ao inverso dos processos metaluacutergicos como mostrado na Figura 17

Figura 17 Ciclo dos metais (Fonte)

Para analisar os processos de corrosatildeo seratildeo mostrados a seguir alguns exemplos de Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

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TEMAS

53 ndash Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

A pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica eacute constituiacuteda de quatro elementos fundamentais

bull aacuterea anoacutedica superfiacutecie onde verifica-se a corrosatildeo (reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo)

bull aacuterea catoacutedica superfiacutecie protegida onde natildeo haacute corrosatildeo (reaccedilotildees de reduccedilatildeo)

bull eletroacutelito soluccedilatildeo condutora ou condutor iocircnico que envolve simultaneamente as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

bull ligaccedilatildeo eleacutetrica entre as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

Na Figura 18 tem-se esquematizada uma pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica

Figura 18 Pilha de Corrosatildeo Eletroquiacutemica (Fonte)

O aparecimento das pilhas de corrosatildeo eacute consequecircncia de potenciais de eletrodos diferentes em dois pontos da superfiacutecie metaacutelica com a devida diferenccedila de potencial entre eles

Um conceito importante aplicaacutevel agraves pilhas de corrosatildeo eacute o da reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo As reaccedilotildees da corrosatildeo eletroquiacutemica envolvem sempre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo

Na aacuterea anoacutedica onde se processa a corrosatildeo ocorrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma iocircnica como mostrado na Figura 19

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Figura 19 Reaccedilatildeo Aacuterea Anoacutedica (Fonte)

Na aacuterea catoacutedica que eacute uma aacuterea protegida (natildeo ocorre corrosatildeo) as reaccedilotildees satildeo de reduccedilatildeo de iacuteons do meio corrosivo onde as principais reaccedilotildees satildeo

bull em meios aerados - caso normal de aacutegua do mar e naturais

H2O + 12 O2 + 2e- 2 OH-

bull em meios desaerados - caso comum em aacuteguas doces industriais

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Seratildeo discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corrosatildeo com as respectivas denominaccedilotildees das pilhas formadas

54 ndash Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

541 ndash Pilha de Eletrodo Diferente

Como jaacute vimos esta pilha eacute tambeacutem denominada de pilha galvacircnica e surge sempre que dois metais ou ligas metaacutelicas diferentes satildeo colocados em contato eleacutetrico na presenccedila de um eletroacutelito A diferenccedila de potencial da pilha seraacute tatildeo mais acentuada quanto mais distante esti-verem os materiais na Tabela de potenciais no eletroacutelito considerado

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542 ndash Pilha de Accedilatildeo Local

Esta pilha eacute provavelmente a mais frequente na natureza ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas decorrentes de composiccedilatildeo quiacutemica textura do material tensotildees internas dentre outras As causas determinantes da pilha de accedilatildeo local satildeo

bull inclusotildees segregaccedilotildees bolhas trincas

bull estados diferentes de tensotildees e deformaccedilotildees

bull acabamento superficial da superfiacutecie

bull diferenccedila no tamanho e contornos de gratildeo

bull tratamentos teacutermicos diferentes

bull materiais de diferentes eacutepocas de fabricaccedilatildeo

bull gradiente de temperatura

A Figura 20 mostra de forma esquemaacutetica a pilha de accedilatildeo local

Figura 20 Pilha de Accedilatildeo Local (Fonte)

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543 ndash Pilha ativa-passiva

Esta ocorre nos materiais formadores de peliacutecula protetora como por exemplo o cromo o alumiacutenio os accedilos inoxidaacuteveis titacircnio dentre outros A peliacutecula protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosatildeo que passiva a superfiacutecie metaacutelica Se a peliacutecula for dani-ficada em algum ponto por accedilatildeo mecacircnica e principalmente pela accedilatildeo de iacuteons halogenetos (especialmente cloreto) seraacute formada uma aacuterea ativa (anoacutedica) na presenccedila de uma grande aacuterea passiva (catoacutedica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha que proporciona corrosatildeo localizada (Figura 21)

Figura 21 - Pilha Ativa-Passiva (Fonte)

544 ndash Pilha de Aeraccedilatildeo DiferencialEsta pilha eacute formada por concentraccedilotildees diferentes do teor de oxigecircnio Esta pilha tambeacutem ocorre com frequecircncia em frestas Apenas as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas satildeo invertidas em relaccedilatildeo agravequela Assim o interior da fresta devido a maior dificuldade de renovaccedilatildeo do eletroacutelito tende a ser menos concentrado em oxigecircnio (menos aerado) logo aacuterea anoacutedica (Figura 22) Por sua vez a parte externa da fresta onde o eletroacutelito eacute renovado com facilidade tende a ser mais concentrada em oxigecircnio (mais aerada) logo aacuterea catoacutedica O desgaste se processaraacute no interior da fresta

Figura 22 Pilha de Concentraccedilatildeo Diferencial de Oxigecircnio (Fonte)

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55 ndash Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

551 ndash Produtos de Corrosatildeo

As reaccedilotildees que ocorrem nos processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea anoacutedica (anodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

A reaccedilatildeo mais importante e responsaacutevel pelo desgaste do material eacute a de passagem do metal da forma reduzida para a iocircnica (combinada)

bull Anoacutedica-oxidaccedilatildeo

M Mn+ + ne-

responsaacutevel pelo desgaste do metal

bull Catoacutedica - reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea catoacutedica (caacutetodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de reduccedilatildeo

As reaccedilotildees de reduccedilatildeo satildeo realizadas com iacuteons do meio corrosivo ou eventualmente com iacuteons metaacutelicos da soluccedilatildeo

a) 2 H+ + 2e- H2- meios neutros ou aacutecidos desaerados

b) 4 H+ + O2 + 4e- H2O meios aacutecidos aerados

c) 2 H2O + O2 + 4e- 4OH- meios neutros ou baacutesicos aerados

d) M3+ + e- M2+ presenccedila em soluccedilatildeo de iacuteons em estado mais oxidado

e) Mn+ + ne- M reduccedilatildeo de iacuteons de metal mais nobre

As reaccedilotildees catoacutedicas mais comuns nos processos corrosivos satildeo ldquoardquo ldquobrdquo e ldquocrdquo as reaccedilotildees ldquodrdquo e ldquoerdquo satildeo menos frequentes a uacuteltima aparece apenas em processos de reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica

Produtos da corrosatildeo - formaccedilatildeo de compostos insoluacuteveis entre o iacuteon do metal e o iacuteon hidroxila

Ex hidroacutexido do metal corroiacutedo ou oacutexido hidrato do metal

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Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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TEMAS

Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

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TEMAS

bull MENDONCcedilA R J CAMPOS A F JOFILI Z M S O conceituo de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo

nos livros didaacuteticos de quiacutemica orgacircnica do ensino meacutedio Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n20 p 45-48 nov 2004 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc20v20a08pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull PIRES A M LANFREDI S PALMIERI M C Energia eleacutetrica e reaccedilotildees quiacutemicas

Rede Satildeo Paulo de Formaccedilatildeo Docente Satildeo Paulo moacutedulo 4 disciplina 7 2011

bull WARTHA E J REIS M S SILVEIRA M P GUZZI FILHO N J JESUS R M

A maresia no ensino de quiacutemica Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 26 p 17-20 nov 2007

Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc26v26a05pdfgt Acesso em 11 maio 2011

Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

GOvernO dO estadO de sAtildeO paUlO Secretaria de Estado da EducaccedilatildeoSecretaria Estadual da Educaccedilatildeo de Satildeo Paulo (SEESP) Praccedila da Repuacuteblica 53CEP 01045-903 ndash Centro ndash Satildeo Paulo ndash SP

GOvernO dO estadO de sAtildeO paUlO

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seCretaria estadUal da edUCaCcedilAtildeO de sAtildeO paUlO (seesp)

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PROacute-REITORIA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeOrua Quirino de andrade 215Cep 01049-010 ndash satildeo paulo ndash sptel (11) 5627-0561wwwunespbr

SECRETARIA ESTADUAL DA EDUCACcedilAtildeO DE SAtildeO PAULO (SEESP) praccedila da repuacuteblica 53 - Centro - Cep 01045-903 - satildeo paulo - sp - brasil - pabx (11)3218-2000

Rede Satildeo Paulo de

Cursos de Especializaccedilatildeo para o quadro do Magisteacuterio da SEESP

Ensino Fundamental II e Ensino Meacutedio

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TEMASBLOCO 1

Sumaacuterio

1 Reaccedilotildees de Oxirreduccedilatildeo (Redox) A Quimica e Eletricidade 8

2 Ceacutelulas Galvacircnicas (Pilhas e Baterias) 1321 - Potenciais-Padratildeo de Reduccedilatildeo (Semiceacutelula) 17 22 - Agentes Oxidantes e Redutores 22

3 Espontaneidade de Reaccedilotildees Redox 2331 - Forccedila Eletromotriz (fem) e Variaccedilatildeo de Energia Livre 24 32 - Efeito da Concentraccedilatildeo na Forccedila

Eletromotriz (fem) de uma Pilha 24 33 - Pilhas de Concentraccedilatildeo 2634 - A Forccedila Eletromotriz da Ceacutelula e Equiliacutebrio Quiacutemico 2735 - Baterias ou Pilhas 28

4 Eletroacutelise 3541 - Principios da eletroacutelise 36 42 - Tipos de Eletroacutelise 37 43 - Aspectos Quantitativos da Eletroacutelise 45

5 Corrosatildeo 46 51 - Processos Corrosivos 4752 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio Aquoso 4853 - Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica 4954 - Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo 5055 - Reaccedilotildees no Processo Corrosivo 53

Bibliografia 59

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TEMASBLOCO 2

Energia Eleacutetrica e Reaccedilotildees Quiacutemicas

Autores

Ana Maria Pires

Mauricio Cesar Palmieri

Silvania Lanfredi

Palavras-chave

Quiacutemica oxirreduccedilatildeo redox eletroacutelise corrosatildeo eletricidade reaccedilotildees quiacutemicas

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368102_redefor_d07_Quimica_fichaflv

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TEMAS

Energia Eleacutetrica e Reaccedilotildees Quiacutemicas

Tema 1Reaccedilotildees de

Oxirreduccedilatildeo (Redox)A Quimica e Eletricidade

Tema 2 Ceacutelulas Galvacircnicas(Pilhas e Baterias)

21 - Potenciais-Padratildeo de Reduccedilatildeo (Semiceacutelula)

22 - Agentes Oxidantes e Redutores

Tema 3 Espontaneidade de

Reaccedilotildees Redox

31 - Forccedila Eletromotriz (fem) e Variaccedilatildeo de Energia Livre

32 - Efeito da Concentraccedilatildeo na Forccedila Eletromotriz (fem) de uma Pilha

33 - Pilhas de Concentraccedilatildeo

34 - A Forccedila Eletromotriz da Ceacutelula e Equiliacutebrio Quiacutemico

35 - Baterias ou Pilhas

Tema 4 Eletroacutelise

41 - Principios da eletroacutelise

42 - Tipos de Eletroacutelise

43 - Aspectos Quantitativos da Eletroacutelise

Tema 5Corrosatildeo

51 - Processos Corrosivos

52 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio Aquoso

53 - Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

54 - Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

55 - Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

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TEMAS

ResumoQuando falamos sobre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo estamos considerando uma classe muito

importante de reaccedilotildees quiacutemicas com aplicaccedilotildees em diversas aacutereas Essas reaccedilotildees envolvem transferecircncias de eleacutetrons entre espeacutecies quiacutemicas As espeacutecies que perdem eleacutetrons sofrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo enquanto que as espeacutecies que ganham eleacutetrons sofrem reaccedilotildees de reduccedilatildeo Nestes processos as reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo ocorrem simultaneamente e por isso satildeo chamadas de oxirreduccedilatildeo

Quando uma reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo ocorre espontaneamente a energia liberada eacute utilizada para executar trabalho eleacutetrico As ceacutelulas voltaicas ou galvacircnicas satildeo tipos de aparelhos ou dispositivos onde este trabalho eleacutetrico eacute produzido espontaneamente a partir da transferecircncia de eleacutetrons atraveacutes de um circuito externo Neste caso os eleacutetrons fluem do anodo para o catodo consequentemente o anodo eacute negativo e o catodo eacute positivo Os eleacutetrons natildeo conseguem fluir atraveacutes da soluccedilatildeo eles tecircm que ser transportados por um fio externo A forccedila eletromotriz ou potencial da pilha de uma ceacutelula voltaica depende das chamadas semiceacutelulas ou seja das reaccedilotildees do catodo e do anodo envolvidos no processo Se todas as combinaccedilotildees possiacuteveis de catodoanodo fossem feitas os potenciais-padratildeo da ceacutelula poderiam ser tabelados No entanto eacute mais conveniente que se atribua um potencial-padratildeo para cada semiceacutelula individual o qual pode ser utilizado posteriormente para a determinaccedilatildeo do Potencial de reduccedilatildeo da celula

Uma das aplicaccedilotildees das reaccedilotildees eletroquiacutemicas que tem atualmente uma importacircncia sig-nificativa para a nossa sociedade eacute a geraccedilatildeo de energia eleacutetrica por meio de pilhas e baterias Apesar de utilizarmos os termos pilhas e baterias indistintamente no dia-a-dia podemos defi-nir uma pilha como um dispositivo constituiacutedo unicamente de dois eletrodos e um eletroacutelito organizados de forma a produzir energia eleacutetrica

Outro processo que envolve reaccedilotildees de transferecircncia de eleacutetrons eacute a eletroacutelise que eacute um processo eletroquiacutemico natildeo espontacircneo ou seja a presenccedila de corrente eleacutetrica faraacute com que ocorra as reaccedilotildees quiacutemicas de oxirreduccedilatildeo nos eletrodos Durante o processo de eletroacutelise os iacuteons iratildeo migrar para os eletrodos onde participaratildeo das reaccedilotildees redox As reaccedilotildees natildeo espontacircneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reaccedilatildeo ocorra Na ceacutelula eletroliacutetica os eletrons satildeo forccedilados a fluir do anodo para o caacutetodo

Aleacutem das pilhas baterias e da eletroacutelise outro processo que esta associado a reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute a corrosatildeo O estudo desse processo eacute importante do ponto de vista industrial e ambiental uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peccedilas metaacutelicas (ou natildeo) cons-truccedilotildees e monumentos entre outros

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TEMASTEMA 1

Reaccedilotildees de Oxirreduccedilatildeo (Redox) A Quimica e Eletricidade

Quando falamos sobre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo estamos considerando uma classe muito importante de reaccedilotildees quiacutemicas com aplicaccedilotildees em diversas aacutereas Podemos encontrar exem-plos de reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo na metalurgia (reaccedilotildees de corrosatildeo e de eletrodeposiccedilatildeo) na bioquiacutemica (processos de degradaccedilatildeo de nutrientes para geraccedilatildeo de energia no metabolismo de organismos quimiolitotroacuteficos) na aplicaccedilatildeo de pilhas baterias e outras fontes de energia em reaccedilotildees de combustatildeo escurecimento de alguns alimentos (banana batata) e muitos outros exemplos do nosso cotidiano

Em termos gerais essas reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo envolvem a transferecircncia de eleacutetrons entre espeacutecies quiacutemicas Dessa forma podemos ter reaccedilotildees quiacutemicas espontacircneas que produzem eletricidade e o uso de eletricidade para forccedilar reaccedilotildees quiacutemicas natildeo espontacircneas a acontecerem

Essas reaccedilotildees satildeo estudadas pelo ramo da quiacutemica chamado de Eletroquiacutemica

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368202_redefor_d07_Quimica_tema01flv

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TEMAS

Reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo satildeo uma combinaccedilatildeo de uma reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e uma reaccedilatildeo de reduccedilatildeo

No sentido quiacutemico original uma oxidaccedilatildeo se referia a uma reaccedilatildeo com o oxigecircnio onde ele eacute incorporado agrave espeacutecie quiacutemica Um exemplo desse conceito que foi observado empiricamente satildeo os processos de corrosatildeo onde a oxidaccedilatildeo de um metal como o ferro produz o seu oacutexido

Por outro lado uma reduccedilatildeo originalmente era considerada uma reaccedilatildeo de extraccedilatildeo de um metal a partir do seu oacutexido pela reaccedilatildeo com hidrogecircnio carvatildeo ou monoacutexido de carbono

Atualmente o conceito de reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo eacute muito mais abrangente e natildeo esta rela-cionado com a presenccedila do oxigecircnio na reaccedilatildeo mas sim com a transferecircncia de eleacutetrons que ocorre entre as espeacutecies envolvidas

Como jaacute dito anteriormente uma reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo eacute constituiacuteda de uma reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e de uma reaccedilatildeo de reduccedilatildeo que ocorrem simultaneamente

Dessa forma em uma reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo ocorre a perda de eleacutetrons pela espeacutecie reagente produzindo uma espeacutecie quiacutemica oxidada enquanto que uma reaccedilatildeo de reduccedilatildeo ocorre o ganho de eleacutetrons pela espeacutecie reagente produzindo uma espeacutecie quiacutemica reduzida

Em iacuteons monoatocircmicos pode ser faacutecil definir se a reaccedilatildeo ocorre com ganho ou perda de eleacutetrons com base na mudanccedila da sua carga poreacutem para compostos poliatocircmicos essa anaacutelise pode natildeo ser tatildeo simples

Para isso foi convencionado a utilizaccedilatildeo do que se chama NUMERO DE OXIDACcedilAtildeO (NOX) A variaccedilatildeo do nuacutemero de oxidaccedilatildeo auxilia na determinaccedilatildeo da transferecircncia de eleacutetrons entre as espeacutecies de uma reaccedilatildeo Natildeo se deve confundir poreacutem com outro termo que eacute muito comum chamado de ESTADO DE OXIDACcedilAtildeO

O Nuacutemero de oxidaccedilatildeo (nox) se refere a um nuacutemero fixado de acordo com determinadas regras convencionadas (que seratildeo citadas a seguir)

O Estado de oxidaccedilatildeo eacute a condiccedilatildeo real de uma espeacutecie com um dado nuacutemero de oxidaccedilatildeo

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TEMAS

Com exceccedilatildeo dos iacuteons monoatocircmicos o numero de oxidaccedilatildeo natildeo reflete uma condiccedilatildeo quiacute-mica real pois supotildee que os aacutetomos em uma moleacutecula poliatocircmica satildeo iacuteons entretanto este eacute um conceito muito uacutetil na determinaccedilatildeo da transferecircncia de eleacutetrons entre espeacutecies

As regras para determinaccedilatildeo do nuacutemero de oxidaccedilatildeo de uma espeacutecie satildeo

1 ndash Cada aacutetomo em um elemento natildeo combinado ou substacircncia simples apresenta nuacutemero de oxidaccedilatildeo zero Ex Fe(s) I2 S8 Cu(s) ndash nox = 0

2 ndash Para iacuteons monoatocircmicos o nuacutemero de oxidaccedilatildeo eacute igual agrave carga do iacuteon Ex

Na+ nox= +1 Fe3+ nox= +3 Mg2+ nox = +2

3 ndash O fluacuteor apresenta sempre nuacutemero de oxidaccedilatildeo -1 em compostos com todos os outros elementos

4 ndash Cl Br e I sempre tem nuacutemero de oxidaccedilatildeo -1 em compostos exceto quando combinados com oxigecircnio ou fluacuteor

5 ndash O nuacutemero de oxidaccedilatildeo do hidrogecircnio eacute +1 e do oxigecircnio eacute -2 na maioria dos seus compostos

Exceto Hidretos ndash numero de oxidaccedilatildeo do hidrogecircnio = -1 ex CaH2

Peroacutexidos ndash nuacutemero de oxidaccedilatildeo do oxigecircnio = -1 ex H2O2

6 ndash A soma algeacutebrica dos nuacutemeros de oxidaccedilatildeo em um composto neutro deve ser zero

7 ndash A soma algeacutebrica dos nuacutemeros de oxidaccedilatildeo em um iacuteon poliatocircmico deve ser sempre igual a carga do iacuteon

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TEMAS

Para entendermos melhor a utilizaccedilatildeo do numero de oxidaccedilatildeo vamos considerar a seguinte situaccedilatildeo

O Zn adicionado ao HCl produz a seguinte reaccedilatildeo espontacircnea

Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g) (1)

O nuacutemero de oxidaccedilatildeo do Zn aumentou de 0 (regra 1 ndash elemento simples) para +2 (regra 2 ndash iacuteon monoatocircmico)

O nuacutemero de oxidaccedilatildeo do H reduziu de +1 (regra 5 ndash nox hidrogecircnio) para 0 (regra 1 ndash substacircncia simples)

O Zn eacute oxidado a Zn2+ enquanto o H+ eacute reduzido a H2

O H+ faz com que o Zn seja oxidado e eacute o agente de oxidaccedilatildeo

O Zn faz com que o H+ seja reduzido e eacute o agente de reduccedilatildeo

Observe que o agente de reduccedilatildeo eacute oxidado e o agente de oxidaccedilatildeo eacute reduzido

A partir da Lei da conservaccedilatildeo de massa sabe-se que a quantidade de cada elemento presente no iniacutecio da reaccedilatildeo deve estar presente no final Jaacute a Lei da Conservaccedilatildeo da carga define que os eleacutetrons natildeo satildeo perdidos em uma reaccedilatildeo quiacutemica Para facilitar a forma de expressar interpretar e balancear as reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute mais adequado escrevecirc-las como semi-reaccedilotildees Tome-mos como exemplo a reaccedilatildeo entre magneacutesio metaacutelico e o gaacutes oxigecircnio representada a seguir

Figura 1 ndash Reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo entre o Magneacutesio e o oxigecircnio (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMAS

As etapas de oxidaccedilatildeo e de reduccedilatildeo se complementam ou seja na reaccedilatildeo magneacutesio eacute oxidado enquanto oxigecircnio eacute reduzido Portanto magneacutesio age como agente redutor enquanto O2 atua como agente oxidante Esta reaccedilatildeo pode entatildeo ser escrita em termos de duas semi-reaccedilotildees mas eacute importante lembrar que nenhuma delas ocorre isoladamente

Figura 2 ndash Semi-reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo para a reaccedilatildeo do magneacutesio com o oxigecircnio (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

Deve-se lembrar tambeacutem que o termo Redox eacute uma abreviaccedilatildeo de reduccedilatildeo-oxidaccedilatildeo e fre-quentemente eacute aplicado na descriccedilatildeo de variadas situaccedilotildees

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TEMASTEMA 2

Ceacutelulas Galvacircnicas (Pilhas e Baterias)

Quando uma reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo ocorre espontaneamente a energia liberada eacute utilizada para executar trabalho eleacutetrico As ceacutelulas voltaicas ou galvacircnicas satildeo tipos de aparelhos ou dispositivos onde este trabalho eleacutetrico eacute produzido espontaneamente a partir da transferecircncia de eleacutetrons atraveacutes de um circuito externo

Estas ceacutelulas receberam os nomes dos cientistas que estudaram e desenvolveram estes equi-pamentos Luigi Galvani (1737-1798) e Alessandro Volta (1745-1827)

Um exemplo de sistema onde ocorre reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo espontacircnea consiste na inserccedilatildeo de uma fita de Zn em uma soluccedilatildeo de CuSO4 Neste caso o Cu metaacutelico eacute depositado no Zn e o Zn metaacutelico dissolve-se formando Zn2+ pois agrave medida que ocorre a oxidaccedilatildeo o Zn eacute con-vertido em Zn2+e 2e- Os eleacutetrons fluem no sentido do anodo onde eles satildeo usados na reaccedilatildeo

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368302_redefor_d07_Quimica_tema02flv

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TEMAS

de reduccedilatildeo Espera-se portanto que o eletrodo de Zn perca massa e que o eletrodo de Cu ganhe massa

A partir dos conceitos relacionados algumas ldquoRegrasrdquo para ceacutelulas voltaicas podem ser estabelecidas

1 ndash No anodo os eleacutetrons satildeo produtos (oxidaccedilatildeo)

2 ndash No catodo os eleacutetrons satildeo reagentes (reduccedilatildeo)

3 ndash Os eleacutetrons natildeo podem ser conduzidos atraveacutes da aacutegua originando a conhecida frase ldquoOs eleacutetrons natildeo podem nadarrdquo ou seja sempre haacute um carregador de carga para a mobilidade eletrocircnica seja os iacuteons em soluccedilatildeo ou o fio metaacutelico utilizado para transportar a corrente eleacutetrica

Considerando entatildeo uma ceacutelula voltaica espontacircnea os eleacutetrons fluem do anodo para o catodo consequumlentemente o anodo eacute negativo e o catodo eacute positivo Os eleacutetrons natildeo conseguem fluir atraveacutes da soluccedilatildeo eles tecircm que ser transportados por um fio externo (Regra 3)

Figura 3- Esquema baacutesico de uma ceacutelula voltaica (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMAS

As ceacutelulas galvacircnicas (assim como todas as eletroquiacutemicas) podem ser representadas de acordo com a IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) atraveacutes de um diagrama de ceacutelula como no esquema abaixo

Zn|Zn2+||Cu2+|Cu

Onde na esquerda estatildeo representadas as reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e na direita as reaccedilotildees de redu-ccedilatildeo Cada barra horizontal representa uma interface de reaccedilatildeo Se as duas semi-ceacutelulas da ceacutelula galvacircnica forem unidas por um meio liacutequido essa junccedilatildeo eacute representada por uma linha vertical pontilhada se essa junccedilatildeo for realizada por uma ponte salina para separar as duas semi-ceacutelulas esta e representada por dois traccedilos verticais (||) Entretanto alguns sistemas eletroquiacutemicos natildeo obedecem a esta regra geral quando citados Os casos mais comuns satildeo os sistemas chumbooacutexido de chumbo (que satildeo conhecidos comercialmente como chumboaacutecido) caacutedmiooacutexido de niacutequel (conhecidos como niacutequelcaacutedmio) entre outros

Na montagem de uma ceacutelula voltaica geneacuterica conforme observado no esquema da Figura 3 os acircnions e os caacutetions movimentam-se atraveacutes de uma barreira porosa ou ponte salina Os caacutetions movimentam-se dentro do compartimento catoacutedico para neutralizar o excesso de iacuteons carregados negativamente

Na Figura 4 tem-se um exemplo especiacutefico de ceacutelula onde no catodo de cobre ocorre a seguinte reaccedilatildeo

Catodo Cu2+ + 2e- Cu logo o contra-iacuteon do Cu estaacute em excesso

Jaacute os acircnions movimentam-se dentro do compartimento anoacutedico para neutralizar o excesso de iacuteons de Zn2+ formados pela oxidaccedilatildeo

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TEMAS

Figura 4 ndash Esquema representativo de uma ceacutelula galvacircnica de Zn e Cu (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

Viacutedeo sobre o funcionamento de uma ceacutelula Galvacircnica

Como pode ser observado na Figura 4 o fluxo de eleacutetrons que ocorre do anodo para o catodo eacute espontacircneo Os eleacutetrons fluem do anodo para o catodo porque o catodo tem uma energia potencial eleacutetrica mais baixa do que o anodo

A diferenccedila de potencial neste caso eacute a diferenccedila no potencial eleacutetrico e eacute medida em volts

Por definiccedilatildeo um volt (V) eacute a diferenccedila potencial necessaacuteria para conceder um joule (J) de energia para uma carga de um Coulomb (C)

C 1J 1 V 1 =

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TEMAS

A partir destas definiccedilotildees neste momento eacute importante estabelecer o significado de Forccedila Eletromotriz ou Eletromotiva ( fem)

Esta forccedila eacute aquela necessaacuteria para impulsionar os eleacutetrons atraveacutes do circuito externo Desta forma o Potencial de ceacutelula (Ecel) eacute a fem de uma ceacutelula

Para soluccedilotildees com concentraccedilatildeo 1 molL a 25 ordmC (condiccedilotildees padratildeo) a fem padratildeo (potencial padratildeo da ceacutelula) eacute representada por Eο

cel

21 ndash Potenciais-Padratildeo de Reduccedilatildeo (Semiceacutelula)

A fem ou potencial da pilha de uma ceacutelula voltaica depende das chamadas semiceacutelulas ou seja das reaccedilotildees do catodo e do anodo envolvidos no processo Se todas as combinaccedilotildees possiacute-veis de catodoanodo fossem feitas os potenciais-padratildeo da ceacutelula poderiam ser tabelados No entanto eacute mais conveniente que se atribua um potencial-padratildeo para cada semiceacutelula individual o qual pode ser utilizado posteriormente para a determinaccedilatildeo de Eο

cel

Tecnicamente falando o potencial da ceacutelula eacute a diferenccedila entre dois potenciais de eletrodos um associado ao catodo e o outro ao anodo O potencial associado a cada eletrodo eacute escolhido como o potencial para a reduccedilatildeo que ocorre naquele eletrodo meramente por convenccedilatildeo Assim nas tabelas de potenciais-padratildeo do eletrodo tecircm-se valores associados agraves reaccedilotildees de reduccedilatildeo e portanto satildeo denominados de potencias-padratildeo de reduccedilatildeo Eο

red A partir destas definiccedilotildees podemos entatildeo estabelecer que o potencial da ceacutelula Eο

cel eacute obtido pela diferenccedila entre o potencial-padratildeo da reaccedilatildeo no catodo Eο

red (catodo) e o potencial-padratildeo de reduccedilatildeo da reaccedilatildeo no anodo Eο

red (anodo)

Lembrando que toda ceacutelula voltaica eacute composta por duas semiceacutelulas e natildeo se pode medir diretamente o potencial-padratildeo de reduccedilatildeo de uma das semiceacutelulas Por outro lado se utilizarmos o artifiacutecio de considerar uma semi-reaccedilatildeo como sendo referecircncia todos os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo de outras semi-reaccedilotildees poderatildeo ser estimados relativamente a esta semiceacutelula

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TEMAS

Novamente por convenccedilatildeo a semi-reaccedilatildeo escolhida para atuar como referecircncia eacute reduccedilatildeo de H+(aq) a H2(g) sob as condiccedilotildees padrotildees Neste caso atribui-se que nestas especificaccedilotildees o potencial-padratildeo desta semi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo eacute exatamente 0 V

2H+(aq 1 molL) + 2e- H2(g 1 atm) Eοred = 0 V

O eletrodo o qual foi desenvolvido para produzir essa semi-reaccedilatildeo eacute denominado eletrodo--padratildeo de hidrogecircnio (EPH)

Um esquema ilustrativo do eletrodo-padratildeo de hidrogecircnio esta representado na figura 5 Basicamente ele possui um fio de platina conectado a uma lacircmina tambeacutem de Pt recoberta com platina finamente dividida o que aumenta sua aacuterea superficial e atua como uma superfiacutecie inerte para que a reaccedilatildeo ocorra mais eficientemente Todo o eletrodo de platina fica confinado em um tubo de vidro de forma que o H2(g) a 1 atm (condiccedilotildees padrotildees) seja borbulhado sobre a platina e a soluccedilatildeo contendo H+(aq) tambeacutem sob condiccedilotildees padrotildees (1 molL)

Figura 5 ndash Desenho esquemaacutetico de um eletrodo-padratildeo de hidrogecircnio (EPH) o qual eacute utilizado como eletrodo de referecircncia (a) Um EPH eacute constituiacutedo de um eletrodo de Pt em contato com

H2(g) a 1 atm de pressatildeo e soluccedilatildeo aacutecida com [H+] = 1 molL (b) Representaccedilatildeo molecular dos processos que ocorrem no EPH (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMAS

Quando EPH eacute o catodo de uma ceacutelula cada um dos dois iacuteons H+ recebe um eleacutetron do eletrodo de Pt e satildeo reduzidos a aacutetomos de H os quais se ligam para formar H2 Quando o EPH eacute o anodo de uma ceacutelula ocorre o processo inverso uma moleacutecula de H2 na superfiacutecie do eletrodo cedem dois eleacutetrons e eacute oxidada a H+ Os iacuteons H+ em soluccedilatildeo satildeo hidratados formando os iacuteons H3O+

Veja o viacutedeo sobre o funcionamento de um eletrodo-padratildeo de hidrogecircnio (em inglecircs) httpwwwyoutubecomwatchv=mrOm6xZip6k (Standard Reduction Potentials)]

Como exemplo podemos demonstrar como eacute utilizado o EPH para a estimativa do potencial--padratildeo de reduccedilatildeo de um eletrodo-padratildeo de Zn2+Zn cujo esquema de montagem da ceacutelula voltaica correspondente estaacute representado na Figura 6 ou seja da reaccedilatildeo que ocorre esponta-neamente que eacute a oxidaccedilatildeo de Zn e reduccedilatildeo de H+

Zn(s) + H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)

Figura 6 ndash Ceacutelula voltaica para medida do potencial-padratildeo de reduccedilatildeo do eletrodo de zinco utilizando um EPH (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMAS

Neste caso o anodo eacute eletrodo de Zn2+Zn e o catodo eacute o EPH e a voltagem da ceacutelula medida experimentalmente eacute de +076 V Sabendo que

Eοcel = Eο

red(catodo) - Eοred(anodo)

podemos substituir os valores

076 V = 0 V - Eοred(anodo)

Consequentemente

Eοred(anodo) = -076 V

Desta forma um potencial-padratildeo de reduccedilatildeo de -076 V pode ser atribuiacutedo agrave reduccedilatildeo de Zn2+ a Zn

Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) Eοred = -076 V

Uma vez que o Eοred = -076 V concluiacutemos que a reduccedilatildeo do Zn2+ na presenccedila do EPH natildeo

eacute espontacircnea

Jaacute a oxidaccedilatildeo do Zn com o EPH eacute espontacircnea

Como o potencial eleacutetrico mede a energia potencial por carga eleacutetrica os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo satildeo propriedades intensivas Assim a variaccedilatildeo do coeficiente estequiomeacutetrico natildeo afeta o Eο

red Portanto

2 Zn2+ (aq) + 4e- 2Zn(s) Eοred = -076 V

Na Tabela 1 tecircm-se os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo de uma seacuterie de semi-reaccedilotildees todas em meio aquoso medidos a 25ordm C

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TEMAS

Tabela 1 ndash Potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo em aacutegua a 25ordm C (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

As reaccedilotildees com Eοred gt 0 (valores positivos)

satildeo reduccedilotildees espontacircneas em relaccedilatildeo ao EPH

Em uma ceacutelula (espontacircnea) voltaica (galvacircnica) o Eο

red (catodo) eacute mais positivo do que Eοred (anodo)

As reaccedilotildees com Eοred lt 0 (valores negativos)

satildeo oxidaccedilotildees espontacircneas em relaccedilatildeo ao EPH

Quanto maior a diferenccedila entre os valores de Eοred maior eacute o Eο

cel

Resumindo

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TEMAS

22 - Agentes Oxidantes e RedutoresA partir dos valores tabelados de potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo Tabela 1 eacute possiacutevel estabele-

cer uma seacuterie de generalizaccedilotildees que auxiliam na interpretaccedilatildeo de reaccedilotildees em ambiente aquoso

Quanto mais positivo o Eοred mais forte eacute o agente oxidante agrave esquerda

Quanto mais negativo o Eοred mais forte eacute o agente redutor agrave direita

Uma espeacutecie na parte esquerda superior da tabela de potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo oxidaraacute espontaneamente uma espeacutecie que estaacute na parte direita inferior da tabela

Na Figura7 estaacute sistematizado este comportamento chamando a atenccedilatildeo para os casos extre-mos e intermediaacuterios que facilitam a classificaccedilatildeo do comportamento dos eletrodos considerados

Por exemplo de acordo com o esquema o F2 oxidaraacute o H2 ou o Li o Ni2+ oxidaraacute o Al(s)

Quanto mais positivo Eοred maior a forccedila oxidante das espeacutecies agrave esquerda e por outro lado

quanto mais negativo Eοred as espeacutecies a direita tem sua forccedila redutora aumentada

Figura 7 ndash Os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo Eοred listados na Tabela 1 estatildeo diretamente

relacionados ao comportamento oxidante ou redutor de substacircncias Assim espeacutecies do lado esquerdo das semi-reaccedilotildees podem atuar como agentes oxidantes e as que estatildeo

agrave direita agentes redutores (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMASTEMA 3

Espontaneidade de Reaccedilotildees Redox

Para avaliarmos a espontaneidade de uma reaccedilatildeo de oxirreducao devemos considerar que em uma ceacutelula (espontacircnea) voltaica (galvacircnica) o

Eored(catodo) eacute mais positivo do que o Eo

red(anodo) uma vez que

frac34 Um Eored positivo indica um processo espontacircneo (ceacutelula galvacircnica)

frac34 Um Eored negativo indica um processo natildeo-espontacircneo

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368402_redefor_d07_Quimica_tema03flv

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TEMAS

31 ndash Forccedila Eletromotriz (fem) e Variaccedilatildeo de Energia Livre

Vale agrave pena recordar que a variaccedilatildeo da energia livre de Gibbs ∆G eacute uma medida termodinacircmica da espontaneidade de um processo que ocorre a temperatura e pressatildeo constantes Desta forma como a fem E de uma reaccedilatildeo redox indica se a reaccedilatildeo eacute espontacircnea a fem e a variaccedilatildeo de energia livre podem ser expressas pela seguinte equaccedilatildeo

nFEG minus=∆

Onde ∆G eacute a variaccedilatildeo da energia livre

n eacute a quantidade de mateacuteria de eleacutetrons transferidos

F eacute a constante de Faraday e

E eacute a fem da ceacutelula

Podemos definir

1F = 96500 Cmol = 96500 JVmol

Jaacute que n e F satildeo positivos se ∆G gt 0 logo E lt 0

32 ndash Efeito da Concentraccedilatildeo na Forccedila Eletromotriz (fem) de uma Pilha

Ateacute aqui foi discutido como eacute possiacutevel calcular a fem de uma ceacutelula quando tanto reagentes quanto produtos estatildeo sob condiccedilotildees padratildeo Poreacutem deve-se lembrar que ao longo do funcio-namento de uma ceacutelula voltaica haacute o consumo dos reagentes agrave medida que os produtos satildeo gerados conduzindo a variaccedilotildees nas respectivas concentraccedilotildees Desta forma a fem tende a cair progressivamente ateacute o ponto maacuteximo em que E = 0 ou seja neste momento dizemos que a pilha cessou de produzir corrente

Logicamente com E = 0 as concentraccedilotildees de reagentes e produtos param de variar e o sistema entra em equiliacutebrio Podemos entatildeo analisar o efeito na fem gerada sob condiccedilotildees natildeo padrotildees e assim estimaacute-la usando uma equaccedilatildeo a qual foi primeiramente deduzida por Walther Nerst (184-1941) um importante quiacutemico alematildeo na aacuterea eletroquiacutemica Assim a equaccedilatildeo a qual vamos trabalhar agora tem o seu nome

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TEMAS

321 ndash A Equaccedilatildeo de Nernst

Se uma ceacutelula voltaica eacute funcional ateacute E = 0 ponto no qual o equiliacutebrio eacute alcanccedilado pode-mos escrever

∆G = ∆Go + RT ln Q

-nFE = -nFEo + RT ln Q

Onde ∆G eacute a variaccedilatildeo da energia livre

∆Go eacute a variaccedilatildeo da energia livre padratildeo

R e a constante dos gases ideais

T e a temperatura em Kelvin

Q razatildeo entre a concentraccedilatildeo molar de produtos sobre reagentes

n eacute a quantidade de mateacuteria de eleacutetrons transferidos

F eacute a constante de Faraday e

E eacute a fem da ceacutelula

Isso se reordena para fornecer a equaccedilatildeo de Nernst

E = Eo ndash RT ln QnF

A equaccedilatildeo de Nernst pode ser simplificada calculando todas as constantes juntas usando uma temperatura de 298 K

E = Eo ndash 00592 log Qn

(Observe a mudanccedila do logaritmo natural para o log na base 10)

Lembre-se que n eacute quantidade de mateacuteria de eleacutetrons

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TEMAS

33 - Pilhas de Concentraccedilatildeo

Podemos usar a equaccedilatildeo de Nernst para produzir uma ceacutelula que tem uma fem baseada apenas na diferenccedila de concentraccedilatildeo

Na Figura 8 tem-se um exemplo de pilha de concentraccedilatildeo envolvendo soluccedilotildees de Ni2+(aq) em diferentes concentraccedilotildees Um compartimento consistiraacute de uma soluccedilatildeo concentrada enquanto o outro tem uma soluccedilatildeo diluiacuteda

Ni2+ (aq) 100 molL e Ni2+ (aq) 100 times 10-3 molL

A ceacutelula tende a igualar as concentraccedilotildees do Ni2+(aq) em cada compartimento

A soluccedilatildeo concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni2+(aq) para Ni(s) logo deve ser o catodo (ocorre deposiccedilatildeo do niacutequel sobre o eletrodo)

Figura 8 - Pilha de concentraccedilatildeo baseada na reaccedilatildeo de ceacutelula do Ni2+-Ni Em (a) as concentraccedilotildees Ni2+(aq) nos dois compartimentos satildeo diferentes e a pilha gera uma corrente eleacutetrica A pilha fun-ciona ateacute que as concentraccedilotildees de Ni2+(aq) nos dois compartimentos tornam-se iguais (b) no ponto no qual a pilha atinge o equiliacutebrio e estaacute ldquodescarregadardquo (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMAS

34 ndash A Forccedila Eletromotriz da Ceacutelula e Equiliacutebrio Quiacutemico

Um sistema estaacute em equiliacutebrio quiacutemico quando a variaccedilatildeo da energia livre do sistema eacute igual a zero (∆G = 0)

A partir da equaccedilatildeo de Nernst no equiliacutebrio e a 25oC (298 K) (E = 0 V e Q = Keq)

0 = Eo ndash 00592 log Keq n

log Keq = nEo

00592

Sendo que Keq corresponde agrave constante de equiliacutebrio ou seja a razatildeo entre as concentraccedilotildees molares dos produtos pelos reagentes no equiliacutebrio

Como exemplo de aplicaccedilatildeo da equaccedilatildeo de Nerst e da sua relaccedilatildeo com a concentraccedilatildeo dos componentes de uma reaccedilatildeo eletroquimica vamos calcular a fem a 298K gerada pela ceacutelula descrita abaixo quando [Cr2O7

2-] = 20 molL [H+] = 10 molL e [Cr3+] = 10 x 10-5 molL

Reaccedilatildeo Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6I-(aq) 2Cr3+( aq) + 3I2(s) + 7H2O(l)

Para resolver esse problema iremos utilizar a Equaccedilatildeo de Nerst para calcular a fem

E = Eo ndash (00592 V n) times log Q

Portanto temos que calcular primeiro a relaccedilatildeo das concentraccedilotildees dos produtos e reagentes (Q ) Vale lembrar nesse caso que satildeo considerados apenas os componentes dissolvidos Natildeo se considera os componentes soacutelidos ou liacutequidos (no caso I2 H2O)

Q = [1198621198621198621198623+]2

1198621198621198621198622 11987411987472minus [119867119867+]14[119868119868minus]6 = (10 times10minus5)2

(20)(10)14(10)6 = 50 times 10-11 MolL

Substituindo o valor de Q na equaccedilatildeo de Nerst teremos

E = 079 V ndash (00592 V 6) times log (50 times 10-11 MolL) = 089 V

Este eacute um resultado esperado (qualitativamente) pois como a concentraccedilatildeo de dicromato (reagente) eacute gt 1 M a concentraccedilatildeo de Cr(III) (Produto) lt 1 M a fem eacute maior do que Eo

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TEMAS

35 - Baterias ou Pilhas

Uma das aplicaccedilotildees das reaccedilotildees eletroquiacutemicas que tem atualmente uma importacircncia significativa para a nossa sociedade eacute a geraccedilatildeo de energia eleacute-trica por meio de pilhas e baterias Apesar de utili-zarmos os termos pilhas e baterias indistintamente no dia-a-dia podemos definir uma pilha como um dispositivo constituiacutedo unicamente de dois eletro-dos e um eletroacutelito organizados de forma a pro-duzir energia eleacutetrica (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000) Jaacute uma bateria eacute um recipiente contendo uma fonte de forccedila eletroquiacutemica com uma ou mais pilhas (ceacutelulas voltaicas) arranjadas em seacuterie ou paralelo dependendo da necessidade de maior potencial ou corrente

Quando as ceacutelulas satildeo conectadas em seacuterie maiores fems podem ser alcanccediladas conforme o exemplo da Figura 9

Figura 9 - Quando as pilhas satildeo conectadas em seacuterie como na maioria das lanternas a fem total eacute a soma das fems individuais (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Image(s) FreeDigitalPhotosnet

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TEMAS

Podemos classificar esses sistemas eletroquiacutemicos como baterias primaacuterias que satildeo baterias essencialmente natildeo recarregaacuteveis como por ex zincodioacutexido de manganecircs (tambeacutem conhecida como Leclancheacute) zincodioacutexido de manganecircs (alcalina) zincooxido de prata entre outros Todas satildeo produzidas hermeticamente fechadas em dimensotildees padronizadas

Jaacute as baterias secundaacuterias podem ser recarregadas e reutilizadas centenas ou ateacute milhares de vezes De maneira geral um sistema eletroquiacutemico eacute considerado secundaacuterio quando eacute possiacutevel realizar 300 ciclos completos (carga e descarga) com um miacutenimo de 80 de sua capacidade (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

A seguir vamos comentar alguns exemplos de pilhas e baterias

351 ndash Bateria de chumbo e aacutecido

Uma bateria de carro de 12V consiste de 6 pares de catodoanodo cada um produzindo 2 V Satildeo colocados espaccediladores de madeira ou fibra de vidro para evitar que os eletrodos se toquem de acordo com o esquema da Figura 10

Catodo PbO2 em uma grade de metal em aacutecido sulfuacuterico

Anodo Pb

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Catodo PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l)

Anodo Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2e-

Reaccedilatildeo global PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

O potencial-padratildeo da pilha pode ser obtido a partir dos potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo listados na Tabela 1 (Abrir Tabela)

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TEMAS

Eocel = Eo

red(catodo) - Eored(anodo)

= (+1685 V) - (-0356 V)

= +2041 V

Figura 10 - Desenho esquemaacutetico mostrando o corte de uma parte de bateria automotiva de chumbo e aacutecido de 12 V Cada par anodocatodo de eletrodos produz um potencial de 2V Seis pares de eletrodos estatildeo conectados em seacuterie produzindo

a voltagem necessaacuteria da bateria (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

352 ndash Pilhas Alcalinas

A pilha primaacuteria (natildeo-recarregaacutevel) mais comum eacute a alcalina com uma produccedilatildeo anual de mais de 1010 pilhas Nesta pilha representada na Figura 11 temos

Anodo tampa de Zn (zinco metaacutelico em poacute imobilizado em gel) em contato com soluccedilatildeo de KOH (o motivo do nome ldquoalcalinardquo)

Catodo pasta de MnO2 KOH e um bastatildeo de grafite no centro (Carbono) separados do anodo por um tecido poroso

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Anodo Zn(s) + 2OH-(aq) Zn(OH)2(s) + 2e- Catodo 2MnO2(s) + 2H2O(l) + 2e- 2MnO(OH)(s) + 2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Zn(s) + 2MnO2(s) 2H2O(l) Zn(OH)2(s) + 2MnO(OH)(s)

Figura 11 - Esquema onde pode ser observado corte de uma bateria alcalina em miniatura (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

353 ndash Bateria NiacutequelCaacutedmio

A bateria de caacutedmiooacutexido de niacutequel (conhecida como bateria niacutequelcaacutedmio) foi primeira-mente proposta pelo sueco Waldemar Jungner em 1899 Ela consiste em um anodo formado por uma liga de caacutedmio e ferro e um catodo de hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) imersos em uma soluccedilatildeo aquosa de hidroacutexido de postaacutessio (20 a 28 em massa)

Na descarga o caacutedmio metaacutelico eacute oxidado a hidroacutexido de caacutedmio no anodo enquanto que o hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) eacute reduzido a hidroacutexido de niacutequel (II) hidratado no caacutetion

Anodo Cd(s) + 2OH-(aq) Cd(OH)2(s) + 2e-

Catodo 2NiOOH(s) +4H2O (l) +2e- 2Ni(OH)2 H2O(s) +2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Cd(s) + 2NiOOH(s) +4H2O(l) Cd(OH)2(s) +Ni(OH)2H2O(s)

Essas baterias fornecem um potencial de circuito aberto de aproximadamente 15V a tempe-ratura ambiente e se caracterizam por apresentar correntes eleacutetricas relativamente altas poten-cial quase constante capacidade de operar a baixas temperaturas e vida uacutetil longa (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

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TEMAS

354 ndash Ceacutelulas de Combustiacutevel

A energia teacutermica gerada pela queima de combustiacuteveis pode ser utilizada para converter aacutegua em vapor o qual aciona uma turbina e por sua vez um gerador Em geral apenas 40 de energia a partir da combustatildeo eacute convertida em eletricidade e o restante perdido na forma de calor A produccedilatildeo direta de eletricidade a partir de combustiacuteveis a partir de uma ceacutelula voltaica poderia a princiacutepio produzir maior taxa de conversatildeo da energia quiacutemica da reaccedilatildeo Esta eacute a chama ceacutelula de combustiacutevel As ceacutelulas de combustiacutevel natildeo satildeo consideradas baterias porque elas natildeo satildeo sistemas completos O mais promissor sistema de ceacutelulas de combustiacutevel envolve a reaccedilatildeo entre H2(g) e O2(g) para formar H2O(l) como produto uacutenico Por este motivo nos vocircos agrave lua da Apollo a ceacutelula de combustiacutevel H2-O2 era a fonte primaacuteria de eletricidade

Catodo (reduccedilatildeo de oxigecircnio) 2H2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq)Anodo 2H2(g) + 4OH-(aq) 4H2O(l) + 4e-

Rreaccedilatildeo global 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

As ceacutelulas de combustiacutevel eram consideradas inviaacuteveis pelo fato de necessitar altas temperaturas de operaccedilatildeo para que a reaccedilatildeo na pilha procedesse a uma velocidade apreciaacutevel No entanto com o desenvolvimento de membranas semipermeaacuteveis e catalisadores que permitem que ceacutelulas do tipo H2-O2 operem a temperaturas abaixo de 100ordm C tem possibilitado sua aplicaccedilatildeo

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TEMAS

355 ndash Consideraccedilotildees ambientais sobre as pilhas e baterias

Image(s) FreeDigitalPhotosnet

Sem duacutevida as pilhas e baterias fazem parte da sociedade moderna fazendo funcionar equipamentos eletrocircnicos computadores jogos reloacutegios lanternas telefones celulares apenas para dar alguns exemplos Dessa forma uma variedade muito grande desses sistemas tem sido desenvolvido para atender a essa demanda Cada vez mais leves com maior capacidade e durabilidade as pilhas estatildeo presentes em todos os nossos ambientes

Entretanto como comentadas acima vaacuterias baterias (primaacuterias ou secundaacuterias) contem em seu sistema de funcionamento metais pesados extremamente toacutexicos como mercuacuterio niacutequel caacutedmio ou chumbo e portanto representam risco para o meio ambiente quando descartadas inadequadamente

A resoluccedilatildeo no 40108 do CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) define os limites maacuteximos de cada metal constituinte das baterias e determina que as pilhas e baterias usadas jamais devam ser lanccediladas in natura a ceacuteu aberto (tanto em aacutereas urbanas ou rurais) nem queimadas a ceacuteu aberto ou em recipientes instalaccedilotildees ou equipamentos natildeo adequados Elas tambeacutem natildeo podem ser lanccediladas em corpos drsquoaacutegua praias manguezais terrenos baldios peccedilas ou caccedilambas cavidades subterracircneas em redes de drenagem de aguas pluviais esgotos eletricidade ou telefone mesmo que abandonadas ou em aacutereas sujeitas a inundaccedilatildeo

Os locais apropriados para o descarte dessas pilhas e baterias usadas satildeo os estabelecimentos que os comercializam bem como a rede de assistecircncia teacutecnica autorizada pelos fabricantes e importadores desses produtos que daratildeo a destinaccedilatildeo correta para esses materiais

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TEMASTEMA 4

Eletroacutelise

Outro processo que envolve eletricidade e reaccedilotildees quiacutemicas eacute a Eletroacutelise Enquanto nos temas anteriores estudamos a transformaccedilatildeo da energia quiacutemica em energia eleacutetrica a Eletroacutelise eacute a parte da eletroquiacutemica que estuda a transformaccedilatildeo de energia eleacutetrica em energia quiacutemica ou seja eacute todo processo quiacutemico natildeo espontacircneo provocado por corrente eleacutetrica

A eletroacutelise tem vaacuterias aplicaccedilotildees industriais na sociedade atual sendo que as principais satildeo a produccedilatildeo de alguns compostos quiacutemicos como hidrogecircnio cloro e hidroacutexido de soacutedio extraccedilatildeo e purificaccedilatildeo de metais a partir dos seus mineacuterios a proteccedilatildeo de metais ou ligas por deposiccedilatildeo de finas camadas protetoras para evitar a corrosatildeo o recobrimento de objetos com uma fina camada de metal satildeo alguns dos exemplos mais comuns desse processo

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TEMAS

Existem dois tipos de eletroacutelise que satildeo classificados pelo seu meio condutor a eletroacutelise aquosa onde as substacircncias iocircnicas possuem a capacidade de conduzir corrente eleacutetrica quando estatildeo em soluccedilotildees aquosas e a eletroacutelise iacutegnea que eacute a passagem da corrente eleacutetrica em uma substacircncia iocircnica no estado de fusatildeo

41 ndash Principios da eletroacutelise

A eletroacutelise eacute um processo eletroquiacutemico natildeo espontacircneo ou seja a presenccedila de corrente eleacutetrica faraacute com que ocorra as reaccedilotildees quiacutemicas de oxirreduccedilatildeo nos eletrodos Durante o pro-cesso de eletroacutelise os iacuteons iratildeo migrar para os eletrodos onde participaratildeo das reaccedilotildees redox Esse processo eacute comumente chamado de descarga dos iacuteons nos eletrodos

Na descarga de iacuteons os caacutetions iratildeo receber eleacutetrons sofrendo reduccedilatildeo enquanto que os acircnions iratildeo ceder eleacutetrons sofrendo oxidaccedilatildeo Alguns exemplos de descargas

Na+ + 1e- Na

Al3+ + 3e- Al

Mg2+ + 2e- Mg

Descarga de Caacutetions

2 Cl- Cl2 + 2e-

2 Br- Br2+ 2e-

2 OH- 12 O2 + H2O + 2e-

Descarga de Acircnions

As reaccedilotildees natildeo espontacircneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reaccedilatildeo ocorra

Para que ocorra a eletroacutelise eacute necessaacuteria a presenccedila de iacuteons livres os quais seratildeo descarregados durante o processo Na eletroacutelise a corrente eleacutetrica atravessa o sistema descarrega os iacuteons e provoca uma reaccedilatildeo quiacutemica (natildeo espontacircnea) de oacutexido-reduccedilatildeo

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Dessa forma tanto nas ceacutelulas voltaicas como nas eletroliacuteticas

bull a reduccedilatildeo ocorre no catodo bull a oxidaccedilatildeo ocorre no anodo

No entanto em ceacutelulas eletroliacuteticas os eleacutetrons satildeo forccedilados a fluir do anodo para o catodo

42 ndash Tipos de Eletroacutelise

Os processos de eletroacutelise podem ser classificados de acordo com a presenccedila ou ausecircncia de aacutegua

bull eletroacutelise iacutegnea (ausecircncia de aacutegua)bull eletroacutelise em meio aquoso

421 Eletroacutelise Iacutegnea

Figura 12 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica na eletroacutelise iacutegnea do NaCl (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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A eletroacutelise iacutegnea eacute a eletroacutelise realizada em ausecircncia de aacutegua normalmente satildeo compostos iocircnicos fundidos A eletroacutelise iacutegnea eacute por exemplo o processo utilizado para a obtenccedilatildeo do alumiacutenio a partir da bauxita (mineacuterio de alumiacutenio)

Para realizar a eletroacutelise eacute necessaacuterio ter uma fonte de corrente contiacutenua uma cuba eletroliacute-tica onde se encontra o sistema que sofreraacute a eletroacutelise e eletrodos inertes que podem ser fios de platina ou barras de carbono grafite

Vamos considerar a eletroacutelise do NaCl para entender melhor os processos que ocorrem em uma eletroacutelise iacutegnea A partir da eletrolise do NaCl satildeo obtidos soacutedio metaacutelico e gaacutes cloro conforme mostrado na Figura 12

Na eletroacutelise iacutegnea o primeiro passo eacute fundir o material para que os iacuteons fiquem livres e ocorra a eletroacutelise

NaCl(s) NaCl(l)

O NaCl fundido apresenta os seguintes iacuteons

NaCl(l) Na+(l) + Cl-(l)

Quando a corrente comeccedilar a atravessar o sistema iniciam-se as reaccedilotildees de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircneas Para lembrar

Reaccedilatildeo catoacutedica (reduccedilatildeo) 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l)

Reaccedilatildeo anoacutedica (oxidaccedilatildeo) 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Acircnion migra para o anodo e caacutetion migra para o catodo

Dissociaccedilatildeo 2 NaCl (l) 2 Na+(l) + 2 Cl-(l)Reaccedilatildeo catoacutedica 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l) Reaccedilatildeo anoacutedica 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2NaCl(l) 2 Na(l) + Cl2(g)

Para obter a equaccedilatildeo global da eletroacutelise soma-se as equaccedilotildees de cada etapa

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Viacutedeo sobre eletroacutelise iacutegnea

O exemplo mais importante industrialmente da eletroacutelise iacutegnea eacute a obtenccedilatildeo de alumiacutenio a partir da alumina (Al2O3) a qual eacute obtida da bauxita (Al2O3nH2O + impurezas) desidratada

O processo industrial de obtenccedilatildeo do alumiacutenio ainda em uso foi idealizado por Charles Martin Hall em 1885 aos 22 anos de idade O alematildeo Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Bayer aperfeiccediloou o processo em 1889 Tal meacutetodo consiste na eletroacutelise iacutegnea do oacutexido de alumiacutenio conhecido como alumina (Al2O3) que tem elevadiacutessimo ponto de fusatildeo aproxi-madamente 2060 oC Para viabilizar o processo adiciona-se agrave alumina o mineral criolita de foacutermula 3NaFAlF3 que tem propriedade fundente ou seja diminui o ponto de fusatildeo Essa mistura funde a aproximadamente 1 000 oC e os iacuteons Al+3 e O2ndash ficam livres da organizaccedilatildeo do cristal portanto prontos para o processo eletroliacutetico

2Al2O3 (s) 4Al3+(l) + 6O2ndash(l) Dissociaccedilatildeo 4Al3+(l) + 12endash 4Al(s) Reaccedilatildeo catoacutedica mdash reduccedilatildeo 6O2ndash(l) 12endash + 3O2(g) Reaccedilatildeo anoacutedica mdash oxidaccedilatildeo

3O2(g) + 3C(s) 3CO2(g) Reaccedilatildeo do O2 formado no anodo com o carbono do eletrodo em razatildeo da alta temperatura

2Al2O3(s) + 3C(s) 4Al(s) + 3CO2(g) Equaccedilatildeo global

Representaccedilatildeo das reaccedilotildees do processo eletroliacutetico

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422 - Eletroacutelise de Soluccedilotildees Aquosas

Na eletroacutelise em meio aquoso a aacutegua participa do processo portanto ela passa a ser um componente que deve ser considerado quando se faz a anaacutelise da descarga dos iacuteons Eacute necessaacute-rio saber a ordem de descarga dos iacuteons frente agrave aacutegua uma vez que essa interfere na descarga

A ordem de descarga dos iacuteons eacute obtida comparando o potencial de reduccedilatildeo dos caacutetions e acircnions e resumidamente eacute mostrada na Tabela 2

Tabela 2 Ordem de descarga dos acircnions e caacutetions (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Conhecendo a ordem de descarga dos iacuteons pode-se montar a eletroacutelise em meio aquoso Vamos considerar o exemplo da eletroacutelise de NaCl entretanto neste caso o sal estaraacute dissolvido em meio aquoso (e natildeo fundido como no caso da eletroacutelise iacutegnea)

Figura 13 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica em um processo de eletroacutelise em soluccedilatildeo aquosa

(BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O importante para montar as equaccedilotildees da eletroacutelise eacute identificar os iacuteons presentes no sistema bem como natildeo se esquecer das moleacuteculas de aacutegua que estatildeo presentes (a aacutegua ioniza muito pouco em H+ e OH-) Neste exemplo as espeacutecies presentes na cuba satildeo NaCl que em meio aquoso dissocia em Na+ e Cl- e as moleacuteculas de aacutegua

Quando se liga a fonte comeccedila uma reaccedilatildeo de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircnea onde os iacuteons ou as moleacuteculas de aacutegua seratildeo descarregados nos respectivos polos Neste exemplo iraacute ser des-carregado primeiramente o Cl- no anodo e H2O no catodo

Como existem muitas espeacutecies na ceacutelula vaacuterias satildeo as reaccedilotildees anoacutedicas e catoacutedicas possiacuteveis

2 Cl-(aq) Cl2 (g) + 2e-

2H2O O2(g) + 4H+(aq) + 4e-

4OH-(aq) O2(g) + 2H2O + 4e-

Possiacuteveis reaccedilotildees anoacutedicas (oxidaccedilatildeo)

e- + Na+(aq) Na (s)

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Reaccedilotildees catoacutedicas possiacuteveis (reduccedilatildeo)

Verifica-se pela tabela 2 que no anodo se produz gaacutes cloro (menor potencial de reduccedilatildeo comparado com as outras semi-reaccedilotildees possiacuteveis) Assim a reaccedilatildeo do anodo eacute

2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

No catodo forma-se gaacutes hidrogecircnio assim sabe-se que ou H+ ou H2O sofreu uma reduccedilatildeo A concentraccedilatildeo de moleacuteculas H2O na soluccedilatildeo aquosa de NaCl eacute muito maior que a dos iacuteons H+ (aproximadamente 560 milhotildees de vezes maior) portanto a reaccedilatildeo catoacutedica pode ser representada por

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

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Mesmo que H+ seja a espeacutecie que estaacute sendo reduzida na realidade a reaccedilatildeo eletroacutedica anterior representa melhor a transformaccedilatildeo global pois pode ser considerada como sendo a combinaccedilatildeo de

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Seguida pelo deslocamento do equiliacutebrio da aacutegua

H2O hArr H+ (aq) + OH- (aq)

Conduzindo a soma dessas duas reaccedilotildees agrave reaccedilatildeo eletroacutedica jaacute mencionada tem-se

reaccedilatildeo anoacutedica 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

reaccedilatildeo catoacutedica 2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2H2O + 2Cl-(aq) H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(aq)

Vale a pena observar que o potencial fornecido a uma ceacutelula eletroliacutetica deve ser no miacutenimo igual ao potencial da reaccedilatildeo a ser invertida No caso de mais de uma espeacutecie que possa ser reduzida as espeacutecies com maiores potenciais de reduccedilatildeo satildeo preferencialmente reduzidas E as com menores potenciais de reduccedilatildeo seratildeo oxidadas

423 - Eletroacutelise em Soluccedilatildeo Aquosa com Eletrodos Ativos

Ateacute aqui estamos discutindo a eletroacutelise considerando que os eletrodos satildeo inertes ou seja natildeo participam das reaccedilotildees de oxido-reduccedilatildeo apenas conduzem a corrente eleacutetrica Vamos comentar a seguir sobre outro tipo de eletroacutelise onde temos eletrodos ativos

A eletroacutelise com eletrodos ativos ou reativos ocorre quando os eletrodos natildeo satildeo meros con-dutores de corrente eleacutetrica mas sim participa das reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo Adota-se esse pro-cesso na purificaccedilatildeo de metais como por exemplo do cobre mdash metal que obtido na induacutestria metaluacutergica tem grau de pureza de 98 conhecido como cobre metaluacutergico Para a produccedilatildeo de fios eleacutetricos o metal precisa estar praticamente puro isto eacute com 999 de pureza conhe-

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cido como cobre eletroliacutetico Desse modo o cobre metaluacutergico (impuro) passa por eletroacutelise a fim de ser purificado Observe a ilustraccedilatildeo da Figura 14 que mostra o bastatildeo de cobre impuro como anodo (+) e o cobre puro como catodo (ndash) parcialmente submersos numa soluccedilatildeo aquosa de Cu2+ SO2

4-

Figura 14 Eletrodos de cobre em soluccedilatildeo de CuSO4 (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A cuba eletroliacutetica da Figura 14 conteacutem

CuSO4 Cu2+ + SO42-

2H2O 2H+ + 2OHndash

No catodo (ndash) que eacute o cobre puro ocorre depoacutesito de mais cobre em virtude da reduccedilatildeo do Cu2+

Cu2+ + 2endash Cu

No anodo (+) natildeo haacute oxidaccedilatildeo do SO42- nem do OHndash A reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo aacute a do proacuteprio

cobre metaacutelicoCu Cu2+ + 2endash

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A Figura 15 mostra a corrosatildeo do cobre impuro

Figura 15 - Corrosatildeo do Cobre impuro (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A corrosatildeo faz a soluccedilatildeo aumentar a concentraccedilatildeo em Cu2+ que eacute atraiacutedo para o catodo formando cobre metaacutelico livre das impurezas (nesse caso denominada de lama anoacutedica)

Outro exemplo de aplicaccedilatildeo de eletrodo ativo eacute a Eletrodeposiccedilatildeo que consiste em depositar eletroliticamente um filme fino de metal sobre um objeto

Vamos considerar o eletrodo de Ni utilizado em processos conhecidos como niquelaccedilatildeo

Nesse caso temos um eletrodo de Ni ativo (anodo que seraacute oxidado) e outro eletrodo metaacutelico (inerte) colocado em uma soluccedilatildeo aquosa de NiSO4

Anodo Ni(s) Ni2+(aq) + 2e-

Catodo Ni2+(aq) + 2e- Ni(s)

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TEMAS

O Niquel entatildeo seraacute depositado no eletrodo inerte (catodo)

Figura 16 - Eletrodo ativo de niacutequel em soluccedilatildeo de NiSO4 (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Este processo tambeacutem chamado de galvanoplastia eacute importante para a proteccedilatildeo de objetos contra a corrosatildeo Ele consiste em depositar um metal sobre um substrato (metaacutelico ou natildeo) atraveacutes da reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica para proteccedilatildeo melhor condutividade e melhor capaci-taccedilatildeo para se soldar sobre a superfiacutecie tratada Outras aplicaccedilotildees satildeo para melhorar a aparecircncia aglutinar partiacuteculas natildeo condutoras agrave camada eletrodepositada resistecircncia ao atrito melhorar a dureza superficial resistecircncia agrave temperatura entre outras

43 ndash Aspectos Quantitativos da Eletroacutelise

Determinaccedilatildeo da quantidade de material que se obteacutem com a eletroacutelise

Considere a reduccedilatildeo do Cu2+ a Cu(s)

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Pela estequiometria da reaccedilatildeo pode-se prever que para cada 2 mols de eleacutetrons fornecidos pelo sistema se depositaratildeo 1 mol de Cu

Considerando que a carga de 1 mol de eleacutetrons eacute 96500 C (1 F) pode se utilizar a expressatildeo

Q = It

Onde Q corresponde a quantidade de carga (Coulomb) I se refere agrave corrente (Ampere) que passa pelo sistema em um tempo t (segundos)

Dessa forma a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposiccedilatildeo

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TEMASTEMA 5

Corrosatildeo

Aleacutem das pilhas baterias e da eletroacutelise outro processo que esta associado a reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute a corrosatildeo O estudo desse processo eacute importante do ponto de vista industrial e ambiental uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peccedilas metaacutelicas (ou natildeo) cons-truccedilotildees e monumentos entre outros A corrosatildeo pode incidir sobre diversos tipos de materiais sejam metaacutelicos como os accedilos ou as ligas de cobre ou natildeo metaacutelicos como plaacutesticos ceracircmicas ou concreto A ecircnfase aqui descrita seraacute sobre a corrosatildeo dos materiais metaacutelicos Esta corrosatildeo denominada corrosatildeo metaacutelica consiste na transformaccedilatildeo de um material metaacutelico ou liga metaacutelica pela sua interaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica num determinado meio de exposiccedilatildeo processo que resulta na formaccedilatildeo de produtos de corrosatildeo e na liberaccedilatildeo de energia Quase sempre a corrosatildeo metaacutelica (por mecanismo eletroquiacutemico) estaacute associada agrave exposiccedilatildeo do metal num meio no qual existe a presenccedila de moleacuteculas de aacutegua juntamente com o gaacutes oxigecircnio ou

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TEMAS

iacuteons de hidrogecircnio num meio condu-tor A presenccedila de iacuteons metaacutelicos no eletroacutelito eacute um fator importante nesta corrosatildeo No caso de os iacuteons no eletroacute-lito serem mais catoacutedicos que os mate-riais com os quais possam ter contato haveraacute corrosatildeo devido a reaccedilotildees de troca entre o metal e os caacutetions dissol-vidos com consequente oxidaccedilatildeo do metal da estrutura em questatildeo

51 ndash Processos Corrosivos

Dependendo do tipo de accedilatildeo do meio corrosivo sobre o material os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos abrangendo todos os casos de deterioraccedilatildeo por corrosatildeo

bullCorrosatildeo Quiacutemica

bullCorrosatildeo Eletroquiacutemica

Os processos de corrosatildeo quiacutemica se caracterizam basicamente por

bull ausecircncia da aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas em geral elevadas sempre acima do ponto de orvalho da aacutegua

bull interaccedilatildeo direta entre o metal e o meio corrosivo

Como na corrosatildeo quiacutemica natildeo se necessita de aacutegua liacutequida ela tambeacutem eacute denominada em meio natildeo aquoso ou corrosatildeo seca

Os processos de corrosatildeo quiacutemica satildeo por vezes denominados corrosatildeo ou oxidaccedilatildeo em altas temperaturas Estes processos satildeo menos frequentes na natureza envolvendo operaccedilotildees onde as temperaturas satildeo elevadas

Fonte httpwwwmorguefilecomarchivedisplay135066

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TEMAS

Os processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo frequentes na natureza e se caracterizam por

bull necessariamente na presenccedila de aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas abaixo do ponto de orvalho da aacutegua sendo a grande maioria na tem-peratura ambiente

bull formaccedilatildeo de uma pilha ou ceacutelula de corrosatildeo com a circulaccedilatildeo de eleacutetrons na super-fiacutecie metaacutelica

bull Em face da necessidade do eletroacutelito conter aacutegua liacutequida a corrosatildeo eletroquiacutemica eacute tambeacutem denominada corrosatildeo em meio aquoso

Aqui seraacute dada ecircnfase na corrosatildeo eletroquiacutemica

52 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio AquosoNos processos de corrosatildeo os metais reagem com os elementos natildeo metaacutelicos presentes no meio O2 S H2S CO2 entre outros produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza dos quais foram extraiacutedos Conclui-se portanto que nestes casos a corrosatildeo corresponde ao inverso dos processos metaluacutergicos como mostrado na Figura 17

Figura 17 Ciclo dos metais (Fonte)

Para analisar os processos de corrosatildeo seratildeo mostrados a seguir alguns exemplos de Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

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TEMAS

53 ndash Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

A pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica eacute constituiacuteda de quatro elementos fundamentais

bull aacuterea anoacutedica superfiacutecie onde verifica-se a corrosatildeo (reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo)

bull aacuterea catoacutedica superfiacutecie protegida onde natildeo haacute corrosatildeo (reaccedilotildees de reduccedilatildeo)

bull eletroacutelito soluccedilatildeo condutora ou condutor iocircnico que envolve simultaneamente as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

bull ligaccedilatildeo eleacutetrica entre as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

Na Figura 18 tem-se esquematizada uma pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica

Figura 18 Pilha de Corrosatildeo Eletroquiacutemica (Fonte)

O aparecimento das pilhas de corrosatildeo eacute consequecircncia de potenciais de eletrodos diferentes em dois pontos da superfiacutecie metaacutelica com a devida diferenccedila de potencial entre eles

Um conceito importante aplicaacutevel agraves pilhas de corrosatildeo eacute o da reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo As reaccedilotildees da corrosatildeo eletroquiacutemica envolvem sempre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo

Na aacuterea anoacutedica onde se processa a corrosatildeo ocorrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma iocircnica como mostrado na Figura 19

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TEMAS

Figura 19 Reaccedilatildeo Aacuterea Anoacutedica (Fonte)

Na aacuterea catoacutedica que eacute uma aacuterea protegida (natildeo ocorre corrosatildeo) as reaccedilotildees satildeo de reduccedilatildeo de iacuteons do meio corrosivo onde as principais reaccedilotildees satildeo

bull em meios aerados - caso normal de aacutegua do mar e naturais

H2O + 12 O2 + 2e- 2 OH-

bull em meios desaerados - caso comum em aacuteguas doces industriais

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Seratildeo discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corrosatildeo com as respectivas denominaccedilotildees das pilhas formadas

54 ndash Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

541 ndash Pilha de Eletrodo Diferente

Como jaacute vimos esta pilha eacute tambeacutem denominada de pilha galvacircnica e surge sempre que dois metais ou ligas metaacutelicas diferentes satildeo colocados em contato eleacutetrico na presenccedila de um eletroacutelito A diferenccedila de potencial da pilha seraacute tatildeo mais acentuada quanto mais distante esti-verem os materiais na Tabela de potenciais no eletroacutelito considerado

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TEMAS

542 ndash Pilha de Accedilatildeo Local

Esta pilha eacute provavelmente a mais frequente na natureza ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas decorrentes de composiccedilatildeo quiacutemica textura do material tensotildees internas dentre outras As causas determinantes da pilha de accedilatildeo local satildeo

bull inclusotildees segregaccedilotildees bolhas trincas

bull estados diferentes de tensotildees e deformaccedilotildees

bull acabamento superficial da superfiacutecie

bull diferenccedila no tamanho e contornos de gratildeo

bull tratamentos teacutermicos diferentes

bull materiais de diferentes eacutepocas de fabricaccedilatildeo

bull gradiente de temperatura

A Figura 20 mostra de forma esquemaacutetica a pilha de accedilatildeo local

Figura 20 Pilha de Accedilatildeo Local (Fonte)

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TEMAS

543 ndash Pilha ativa-passiva

Esta ocorre nos materiais formadores de peliacutecula protetora como por exemplo o cromo o alumiacutenio os accedilos inoxidaacuteveis titacircnio dentre outros A peliacutecula protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosatildeo que passiva a superfiacutecie metaacutelica Se a peliacutecula for dani-ficada em algum ponto por accedilatildeo mecacircnica e principalmente pela accedilatildeo de iacuteons halogenetos (especialmente cloreto) seraacute formada uma aacuterea ativa (anoacutedica) na presenccedila de uma grande aacuterea passiva (catoacutedica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha que proporciona corrosatildeo localizada (Figura 21)

Figura 21 - Pilha Ativa-Passiva (Fonte)

544 ndash Pilha de Aeraccedilatildeo DiferencialEsta pilha eacute formada por concentraccedilotildees diferentes do teor de oxigecircnio Esta pilha tambeacutem ocorre com frequecircncia em frestas Apenas as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas satildeo invertidas em relaccedilatildeo agravequela Assim o interior da fresta devido a maior dificuldade de renovaccedilatildeo do eletroacutelito tende a ser menos concentrado em oxigecircnio (menos aerado) logo aacuterea anoacutedica (Figura 22) Por sua vez a parte externa da fresta onde o eletroacutelito eacute renovado com facilidade tende a ser mais concentrada em oxigecircnio (mais aerada) logo aacuterea catoacutedica O desgaste se processaraacute no interior da fresta

Figura 22 Pilha de Concentraccedilatildeo Diferencial de Oxigecircnio (Fonte)

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TEMAS

55 ndash Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

551 ndash Produtos de Corrosatildeo

As reaccedilotildees que ocorrem nos processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea anoacutedica (anodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

A reaccedilatildeo mais importante e responsaacutevel pelo desgaste do material eacute a de passagem do metal da forma reduzida para a iocircnica (combinada)

bull Anoacutedica-oxidaccedilatildeo

M Mn+ + ne-

responsaacutevel pelo desgaste do metal

bull Catoacutedica - reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea catoacutedica (caacutetodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de reduccedilatildeo

As reaccedilotildees de reduccedilatildeo satildeo realizadas com iacuteons do meio corrosivo ou eventualmente com iacuteons metaacutelicos da soluccedilatildeo

a) 2 H+ + 2e- H2- meios neutros ou aacutecidos desaerados

b) 4 H+ + O2 + 4e- H2O meios aacutecidos aerados

c) 2 H2O + O2 + 4e- 4OH- meios neutros ou baacutesicos aerados

d) M3+ + e- M2+ presenccedila em soluccedilatildeo de iacuteons em estado mais oxidado

e) Mn+ + ne- M reduccedilatildeo de iacuteons de metal mais nobre

As reaccedilotildees catoacutedicas mais comuns nos processos corrosivos satildeo ldquoardquo ldquobrdquo e ldquocrdquo as reaccedilotildees ldquodrdquo e ldquoerdquo satildeo menos frequentes a uacuteltima aparece apenas em processos de reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica

Produtos da corrosatildeo - formaccedilatildeo de compostos insoluacuteveis entre o iacuteon do metal e o iacuteon hidroxila

Ex hidroacutexido do metal corroiacutedo ou oacutexido hidrato do metal

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TEMAS

Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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TEMAS

impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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TEMAS

Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

Bibliografiabull ATKINS P W Fiacutesico-quiacutemica 6 ed Rio de Janeiro LTC 1999 3 v

bull ATKINS P JONES L Princiacutepios de quiacutemica questionando a vida moderna e o meio

ambiente Traduccedilatildeo de Ignez Caracelli et al Porto Alegre Bookman 2001

bull BOCCHI N FERRACIN LC BIAGGIO SR Pilhas e baterias Funcionamento e

impacto ambiental Quimica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 3-9 mai 2000 Disponiacutevel

emlt httpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a01pdfgt Acesso em 11 maio 2012

bull BRASIL Ministeacuterio do Meio Ambiente Conselho Nacional de Meio Ambiente CONAMA

Resoluccedilatildeo CONAMA no 40108 de 04 de Novembro de 2008 ndash In resoluccedilotildees 2008

Disponiacutevel em lthttpwwwmmagovbrgt Acessado em 15 mai 2012

bull BROWN T L LEMAY H E BURSTEIN B E Quiacutemica a ciecircncia central 9 ed

Toronto CA PearsonPrentice Hall 2005

bull CARVALHO L C LUPETTI K O FATIBELLO-FILHO O Um estudo sobre a

oxidaccedilatildeo enzimaacutetica e a prevenccedilatildeo do escurecimento de frutas no ensino meacutedio Quiacutemica Nova

na Escola Satildeo Paulo n 22 p 48-50 nov 2005 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronline

qnesc22a10pdfgt Acesso em 11 maio 2011

bull CASTELLAN G Fundamentos de fiacutesico-quiacutemica Rio de Janeiro LTC 1989

bull FRANCISCO-JUNIOR W E DOCHI R S Um experimento simples envolvendo oxido-

reduccedilatildeo e diferenccedila de pressatildeo com materiais do dia-a-dia Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n 23 p 49-51 mai 2006 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc23a12pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull HIOKA N SANTIN-FILHO O MENEZES A J YONEHARA F S

BERGAMASKI K PEREIRA R V Pilhas de CuMg construidas com material de faacutecil

obtenccedilatildeo Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 40-44 mai 2000 Disponiacutevel em

lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a09pdfgt Acesso em 11 maio 2011

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TEMAS

bull MENDONCcedilA R J CAMPOS A F JOFILI Z M S O conceituo de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo

nos livros didaacuteticos de quiacutemica orgacircnica do ensino meacutedio Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n20 p 45-48 nov 2004 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc20v20a08pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull PIRES A M LANFREDI S PALMIERI M C Energia eleacutetrica e reaccedilotildees quiacutemicas

Rede Satildeo Paulo de Formaccedilatildeo Docente Satildeo Paulo moacutedulo 4 disciplina 7 2011

bull WARTHA E J REIS M S SILVEIRA M P GUZZI FILHO N J JESUS R M

A maresia no ensino de quiacutemica Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 26 p 17-20 nov 2007

Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc26v26a05pdfgt Acesso em 11 maio 2011

Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

GOvernO dO estadO de sAtildeO paUlO Secretaria de Estado da EducaccedilatildeoSecretaria Estadual da Educaccedilatildeo de Satildeo Paulo (SEESP) Praccedila da Repuacuteblica 53CEP 01045-903 ndash Centro ndash Satildeo Paulo ndash SP

GOvernO dO estadO de sAtildeO paUlO

GovernadorGeraldo alckmin

seCretaria estadUal da edUCaCcedilAtildeO de sAtildeO paUlO (seesp)

SecretaacuterioHerman Jacobus Cornelis voorwald

Universidade estadUal paUlistaVice-Reitor no Exerciacutecio da Reitoria Julio Cezar duriganChefe de GabineteCarlos antonio Gamero

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Proacute-Reitora de Extensatildeo UniversitaacuteriaMaria ameacutelia Maacuteximo de arauacutejoProacute-Reitor de Administraccedilatildeoricardo samih Georges abi rachedSecretaacuteria GeralMaria dalva silva pagotto

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Diretor Presidente luiz antonio vane

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nUacuteCleO de edUCaCcedilAtildeO a distAcircnCia da UnespCoordenador Geral Klaus schluumlnzen Junior SecretariaAdministraccedilatildeosueli Maiellaro Fernandesaline Gama GomesJessica pappJoatildeo Menezes Mussolinisuellen arauacutejosueli Maiellaro FernandesTecnologia e Infraestruturapierre archag iskenderian andreacute luiacutes rodrigues Ferreiraariel tadami siena HirataGuilherme de andrade lemeszenskiMarcos roberto Greinerpedro Caacutessio bissettirodolfo Mac Kay Martinez parenteProduccedilatildeo veiculaccedilatildeo e Gestatildeo de materialCauecirc Guimaratildeesdalner Mori palomoelisandra andreacute Maranheerik rafael alves FerreiraFabiana aparecida rodriguesJeacutessica Miwa Joatildeo Castro barbosa de souzalia tiemi Hiratomilili lungarezi de Oliveiraluciano nunes Malheiro Maacutercia debieux Marcos leonel de souzapamela bianca Gouveia tuacuteliorafael Canoletti buciottirodolfo paganelli Jaquettosoraia Marino salum

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TEMASBLOCO 1

Sumaacuterio

1 Reaccedilotildees de Oxirreduccedilatildeo (Redox) A Quimica e Eletricidade 8

2 Ceacutelulas Galvacircnicas (Pilhas e Baterias) 1321 - Potenciais-Padratildeo de Reduccedilatildeo (Semiceacutelula) 17 22 - Agentes Oxidantes e Redutores 22

3 Espontaneidade de Reaccedilotildees Redox 2331 - Forccedila Eletromotriz (fem) e Variaccedilatildeo de Energia Livre 24 32 - Efeito da Concentraccedilatildeo na Forccedila

Eletromotriz (fem) de uma Pilha 24 33 - Pilhas de Concentraccedilatildeo 2634 - A Forccedila Eletromotriz da Ceacutelula e Equiliacutebrio Quiacutemico 2735 - Baterias ou Pilhas 28

4 Eletroacutelise 3541 - Principios da eletroacutelise 36 42 - Tipos de Eletroacutelise 37 43 - Aspectos Quantitativos da Eletroacutelise 45

5 Corrosatildeo 46 51 - Processos Corrosivos 4752 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio Aquoso 4853 - Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica 4954 - Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo 5055 - Reaccedilotildees no Processo Corrosivo 53

Bibliografia 59

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TEMASBLOCO 2

Energia Eleacutetrica e Reaccedilotildees Quiacutemicas

Autores

Ana Maria Pires

Mauricio Cesar Palmieri

Silvania Lanfredi

Palavras-chave

Quiacutemica oxirreduccedilatildeo redox eletroacutelise corrosatildeo eletricidade reaccedilotildees quiacutemicas

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368102_redefor_d07_Quimica_fichaflv

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TEMAS

Energia Eleacutetrica e Reaccedilotildees Quiacutemicas

Tema 1Reaccedilotildees de

Oxirreduccedilatildeo (Redox)A Quimica e Eletricidade

Tema 2 Ceacutelulas Galvacircnicas(Pilhas e Baterias)

21 - Potenciais-Padratildeo de Reduccedilatildeo (Semiceacutelula)

22 - Agentes Oxidantes e Redutores

Tema 3 Espontaneidade de

Reaccedilotildees Redox

31 - Forccedila Eletromotriz (fem) e Variaccedilatildeo de Energia Livre

32 - Efeito da Concentraccedilatildeo na Forccedila Eletromotriz (fem) de uma Pilha

33 - Pilhas de Concentraccedilatildeo

34 - A Forccedila Eletromotriz da Ceacutelula e Equiliacutebrio Quiacutemico

35 - Baterias ou Pilhas

Tema 4 Eletroacutelise

41 - Principios da eletroacutelise

42 - Tipos de Eletroacutelise

43 - Aspectos Quantitativos da Eletroacutelise

Tema 5Corrosatildeo

51 - Processos Corrosivos

52 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio Aquoso

53 - Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

54 - Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

55 - Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

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TEMAS

ResumoQuando falamos sobre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo estamos considerando uma classe muito

importante de reaccedilotildees quiacutemicas com aplicaccedilotildees em diversas aacutereas Essas reaccedilotildees envolvem transferecircncias de eleacutetrons entre espeacutecies quiacutemicas As espeacutecies que perdem eleacutetrons sofrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo enquanto que as espeacutecies que ganham eleacutetrons sofrem reaccedilotildees de reduccedilatildeo Nestes processos as reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo ocorrem simultaneamente e por isso satildeo chamadas de oxirreduccedilatildeo

Quando uma reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo ocorre espontaneamente a energia liberada eacute utilizada para executar trabalho eleacutetrico As ceacutelulas voltaicas ou galvacircnicas satildeo tipos de aparelhos ou dispositivos onde este trabalho eleacutetrico eacute produzido espontaneamente a partir da transferecircncia de eleacutetrons atraveacutes de um circuito externo Neste caso os eleacutetrons fluem do anodo para o catodo consequentemente o anodo eacute negativo e o catodo eacute positivo Os eleacutetrons natildeo conseguem fluir atraveacutes da soluccedilatildeo eles tecircm que ser transportados por um fio externo A forccedila eletromotriz ou potencial da pilha de uma ceacutelula voltaica depende das chamadas semiceacutelulas ou seja das reaccedilotildees do catodo e do anodo envolvidos no processo Se todas as combinaccedilotildees possiacuteveis de catodoanodo fossem feitas os potenciais-padratildeo da ceacutelula poderiam ser tabelados No entanto eacute mais conveniente que se atribua um potencial-padratildeo para cada semiceacutelula individual o qual pode ser utilizado posteriormente para a determinaccedilatildeo do Potencial de reduccedilatildeo da celula

Uma das aplicaccedilotildees das reaccedilotildees eletroquiacutemicas que tem atualmente uma importacircncia sig-nificativa para a nossa sociedade eacute a geraccedilatildeo de energia eleacutetrica por meio de pilhas e baterias Apesar de utilizarmos os termos pilhas e baterias indistintamente no dia-a-dia podemos defi-nir uma pilha como um dispositivo constituiacutedo unicamente de dois eletrodos e um eletroacutelito organizados de forma a produzir energia eleacutetrica

Outro processo que envolve reaccedilotildees de transferecircncia de eleacutetrons eacute a eletroacutelise que eacute um processo eletroquiacutemico natildeo espontacircneo ou seja a presenccedila de corrente eleacutetrica faraacute com que ocorra as reaccedilotildees quiacutemicas de oxirreduccedilatildeo nos eletrodos Durante o processo de eletroacutelise os iacuteons iratildeo migrar para os eletrodos onde participaratildeo das reaccedilotildees redox As reaccedilotildees natildeo espontacircneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reaccedilatildeo ocorra Na ceacutelula eletroliacutetica os eletrons satildeo forccedilados a fluir do anodo para o caacutetodo

Aleacutem das pilhas baterias e da eletroacutelise outro processo que esta associado a reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute a corrosatildeo O estudo desse processo eacute importante do ponto de vista industrial e ambiental uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peccedilas metaacutelicas (ou natildeo) cons-truccedilotildees e monumentos entre outros

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TEMASTEMA 1

Reaccedilotildees de Oxirreduccedilatildeo (Redox) A Quimica e Eletricidade

Quando falamos sobre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo estamos considerando uma classe muito importante de reaccedilotildees quiacutemicas com aplicaccedilotildees em diversas aacutereas Podemos encontrar exem-plos de reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo na metalurgia (reaccedilotildees de corrosatildeo e de eletrodeposiccedilatildeo) na bioquiacutemica (processos de degradaccedilatildeo de nutrientes para geraccedilatildeo de energia no metabolismo de organismos quimiolitotroacuteficos) na aplicaccedilatildeo de pilhas baterias e outras fontes de energia em reaccedilotildees de combustatildeo escurecimento de alguns alimentos (banana batata) e muitos outros exemplos do nosso cotidiano

Em termos gerais essas reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo envolvem a transferecircncia de eleacutetrons entre espeacutecies quiacutemicas Dessa forma podemos ter reaccedilotildees quiacutemicas espontacircneas que produzem eletricidade e o uso de eletricidade para forccedilar reaccedilotildees quiacutemicas natildeo espontacircneas a acontecerem

Essas reaccedilotildees satildeo estudadas pelo ramo da quiacutemica chamado de Eletroquiacutemica

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TEMAS

Reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo satildeo uma combinaccedilatildeo de uma reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e uma reaccedilatildeo de reduccedilatildeo

No sentido quiacutemico original uma oxidaccedilatildeo se referia a uma reaccedilatildeo com o oxigecircnio onde ele eacute incorporado agrave espeacutecie quiacutemica Um exemplo desse conceito que foi observado empiricamente satildeo os processos de corrosatildeo onde a oxidaccedilatildeo de um metal como o ferro produz o seu oacutexido

Por outro lado uma reduccedilatildeo originalmente era considerada uma reaccedilatildeo de extraccedilatildeo de um metal a partir do seu oacutexido pela reaccedilatildeo com hidrogecircnio carvatildeo ou monoacutexido de carbono

Atualmente o conceito de reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo eacute muito mais abrangente e natildeo esta rela-cionado com a presenccedila do oxigecircnio na reaccedilatildeo mas sim com a transferecircncia de eleacutetrons que ocorre entre as espeacutecies envolvidas

Como jaacute dito anteriormente uma reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo eacute constituiacuteda de uma reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e de uma reaccedilatildeo de reduccedilatildeo que ocorrem simultaneamente

Dessa forma em uma reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo ocorre a perda de eleacutetrons pela espeacutecie reagente produzindo uma espeacutecie quiacutemica oxidada enquanto que uma reaccedilatildeo de reduccedilatildeo ocorre o ganho de eleacutetrons pela espeacutecie reagente produzindo uma espeacutecie quiacutemica reduzida

Em iacuteons monoatocircmicos pode ser faacutecil definir se a reaccedilatildeo ocorre com ganho ou perda de eleacutetrons com base na mudanccedila da sua carga poreacutem para compostos poliatocircmicos essa anaacutelise pode natildeo ser tatildeo simples

Para isso foi convencionado a utilizaccedilatildeo do que se chama NUMERO DE OXIDACcedilAtildeO (NOX) A variaccedilatildeo do nuacutemero de oxidaccedilatildeo auxilia na determinaccedilatildeo da transferecircncia de eleacutetrons entre as espeacutecies de uma reaccedilatildeo Natildeo se deve confundir poreacutem com outro termo que eacute muito comum chamado de ESTADO DE OXIDACcedilAtildeO

O Nuacutemero de oxidaccedilatildeo (nox) se refere a um nuacutemero fixado de acordo com determinadas regras convencionadas (que seratildeo citadas a seguir)

O Estado de oxidaccedilatildeo eacute a condiccedilatildeo real de uma espeacutecie com um dado nuacutemero de oxidaccedilatildeo

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TEMAS

Com exceccedilatildeo dos iacuteons monoatocircmicos o numero de oxidaccedilatildeo natildeo reflete uma condiccedilatildeo quiacute-mica real pois supotildee que os aacutetomos em uma moleacutecula poliatocircmica satildeo iacuteons entretanto este eacute um conceito muito uacutetil na determinaccedilatildeo da transferecircncia de eleacutetrons entre espeacutecies

As regras para determinaccedilatildeo do nuacutemero de oxidaccedilatildeo de uma espeacutecie satildeo

1 ndash Cada aacutetomo em um elemento natildeo combinado ou substacircncia simples apresenta nuacutemero de oxidaccedilatildeo zero Ex Fe(s) I2 S8 Cu(s) ndash nox = 0

2 ndash Para iacuteons monoatocircmicos o nuacutemero de oxidaccedilatildeo eacute igual agrave carga do iacuteon Ex

Na+ nox= +1 Fe3+ nox= +3 Mg2+ nox = +2

3 ndash O fluacuteor apresenta sempre nuacutemero de oxidaccedilatildeo -1 em compostos com todos os outros elementos

4 ndash Cl Br e I sempre tem nuacutemero de oxidaccedilatildeo -1 em compostos exceto quando combinados com oxigecircnio ou fluacuteor

5 ndash O nuacutemero de oxidaccedilatildeo do hidrogecircnio eacute +1 e do oxigecircnio eacute -2 na maioria dos seus compostos

Exceto Hidretos ndash numero de oxidaccedilatildeo do hidrogecircnio = -1 ex CaH2

Peroacutexidos ndash nuacutemero de oxidaccedilatildeo do oxigecircnio = -1 ex H2O2

6 ndash A soma algeacutebrica dos nuacutemeros de oxidaccedilatildeo em um composto neutro deve ser zero

7 ndash A soma algeacutebrica dos nuacutemeros de oxidaccedilatildeo em um iacuteon poliatocircmico deve ser sempre igual a carga do iacuteon

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TEMAS

Para entendermos melhor a utilizaccedilatildeo do numero de oxidaccedilatildeo vamos considerar a seguinte situaccedilatildeo

O Zn adicionado ao HCl produz a seguinte reaccedilatildeo espontacircnea

Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g) (1)

O nuacutemero de oxidaccedilatildeo do Zn aumentou de 0 (regra 1 ndash elemento simples) para +2 (regra 2 ndash iacuteon monoatocircmico)

O nuacutemero de oxidaccedilatildeo do H reduziu de +1 (regra 5 ndash nox hidrogecircnio) para 0 (regra 1 ndash substacircncia simples)

O Zn eacute oxidado a Zn2+ enquanto o H+ eacute reduzido a H2

O H+ faz com que o Zn seja oxidado e eacute o agente de oxidaccedilatildeo

O Zn faz com que o H+ seja reduzido e eacute o agente de reduccedilatildeo

Observe que o agente de reduccedilatildeo eacute oxidado e o agente de oxidaccedilatildeo eacute reduzido

A partir da Lei da conservaccedilatildeo de massa sabe-se que a quantidade de cada elemento presente no iniacutecio da reaccedilatildeo deve estar presente no final Jaacute a Lei da Conservaccedilatildeo da carga define que os eleacutetrons natildeo satildeo perdidos em uma reaccedilatildeo quiacutemica Para facilitar a forma de expressar interpretar e balancear as reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute mais adequado escrevecirc-las como semi-reaccedilotildees Tome-mos como exemplo a reaccedilatildeo entre magneacutesio metaacutelico e o gaacutes oxigecircnio representada a seguir

Figura 1 ndash Reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo entre o Magneacutesio e o oxigecircnio (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMAS

As etapas de oxidaccedilatildeo e de reduccedilatildeo se complementam ou seja na reaccedilatildeo magneacutesio eacute oxidado enquanto oxigecircnio eacute reduzido Portanto magneacutesio age como agente redutor enquanto O2 atua como agente oxidante Esta reaccedilatildeo pode entatildeo ser escrita em termos de duas semi-reaccedilotildees mas eacute importante lembrar que nenhuma delas ocorre isoladamente

Figura 2 ndash Semi-reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo para a reaccedilatildeo do magneacutesio com o oxigecircnio (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

Deve-se lembrar tambeacutem que o termo Redox eacute uma abreviaccedilatildeo de reduccedilatildeo-oxidaccedilatildeo e fre-quentemente eacute aplicado na descriccedilatildeo de variadas situaccedilotildees

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TEMASTEMA 2

Ceacutelulas Galvacircnicas (Pilhas e Baterias)

Quando uma reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo ocorre espontaneamente a energia liberada eacute utilizada para executar trabalho eleacutetrico As ceacutelulas voltaicas ou galvacircnicas satildeo tipos de aparelhos ou dispositivos onde este trabalho eleacutetrico eacute produzido espontaneamente a partir da transferecircncia de eleacutetrons atraveacutes de um circuito externo

Estas ceacutelulas receberam os nomes dos cientistas que estudaram e desenvolveram estes equi-pamentos Luigi Galvani (1737-1798) e Alessandro Volta (1745-1827)

Um exemplo de sistema onde ocorre reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo espontacircnea consiste na inserccedilatildeo de uma fita de Zn em uma soluccedilatildeo de CuSO4 Neste caso o Cu metaacutelico eacute depositado no Zn e o Zn metaacutelico dissolve-se formando Zn2+ pois agrave medida que ocorre a oxidaccedilatildeo o Zn eacute con-vertido em Zn2+e 2e- Os eleacutetrons fluem no sentido do anodo onde eles satildeo usados na reaccedilatildeo

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368302_redefor_d07_Quimica_tema02flv

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TEMAS

de reduccedilatildeo Espera-se portanto que o eletrodo de Zn perca massa e que o eletrodo de Cu ganhe massa

A partir dos conceitos relacionados algumas ldquoRegrasrdquo para ceacutelulas voltaicas podem ser estabelecidas

1 ndash No anodo os eleacutetrons satildeo produtos (oxidaccedilatildeo)

2 ndash No catodo os eleacutetrons satildeo reagentes (reduccedilatildeo)

3 ndash Os eleacutetrons natildeo podem ser conduzidos atraveacutes da aacutegua originando a conhecida frase ldquoOs eleacutetrons natildeo podem nadarrdquo ou seja sempre haacute um carregador de carga para a mobilidade eletrocircnica seja os iacuteons em soluccedilatildeo ou o fio metaacutelico utilizado para transportar a corrente eleacutetrica

Considerando entatildeo uma ceacutelula voltaica espontacircnea os eleacutetrons fluem do anodo para o catodo consequumlentemente o anodo eacute negativo e o catodo eacute positivo Os eleacutetrons natildeo conseguem fluir atraveacutes da soluccedilatildeo eles tecircm que ser transportados por um fio externo (Regra 3)

Figura 3- Esquema baacutesico de uma ceacutelula voltaica (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMAS

As ceacutelulas galvacircnicas (assim como todas as eletroquiacutemicas) podem ser representadas de acordo com a IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) atraveacutes de um diagrama de ceacutelula como no esquema abaixo

Zn|Zn2+||Cu2+|Cu

Onde na esquerda estatildeo representadas as reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e na direita as reaccedilotildees de redu-ccedilatildeo Cada barra horizontal representa uma interface de reaccedilatildeo Se as duas semi-ceacutelulas da ceacutelula galvacircnica forem unidas por um meio liacutequido essa junccedilatildeo eacute representada por uma linha vertical pontilhada se essa junccedilatildeo for realizada por uma ponte salina para separar as duas semi-ceacutelulas esta e representada por dois traccedilos verticais (||) Entretanto alguns sistemas eletroquiacutemicos natildeo obedecem a esta regra geral quando citados Os casos mais comuns satildeo os sistemas chumbooacutexido de chumbo (que satildeo conhecidos comercialmente como chumboaacutecido) caacutedmiooacutexido de niacutequel (conhecidos como niacutequelcaacutedmio) entre outros

Na montagem de uma ceacutelula voltaica geneacuterica conforme observado no esquema da Figura 3 os acircnions e os caacutetions movimentam-se atraveacutes de uma barreira porosa ou ponte salina Os caacutetions movimentam-se dentro do compartimento catoacutedico para neutralizar o excesso de iacuteons carregados negativamente

Na Figura 4 tem-se um exemplo especiacutefico de ceacutelula onde no catodo de cobre ocorre a seguinte reaccedilatildeo

Catodo Cu2+ + 2e- Cu logo o contra-iacuteon do Cu estaacute em excesso

Jaacute os acircnions movimentam-se dentro do compartimento anoacutedico para neutralizar o excesso de iacuteons de Zn2+ formados pela oxidaccedilatildeo

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TEMAS

Figura 4 ndash Esquema representativo de uma ceacutelula galvacircnica de Zn e Cu (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

Viacutedeo sobre o funcionamento de uma ceacutelula Galvacircnica

Como pode ser observado na Figura 4 o fluxo de eleacutetrons que ocorre do anodo para o catodo eacute espontacircneo Os eleacutetrons fluem do anodo para o catodo porque o catodo tem uma energia potencial eleacutetrica mais baixa do que o anodo

A diferenccedila de potencial neste caso eacute a diferenccedila no potencial eleacutetrico e eacute medida em volts

Por definiccedilatildeo um volt (V) eacute a diferenccedila potencial necessaacuteria para conceder um joule (J) de energia para uma carga de um Coulomb (C)

C 1J 1 V 1 =

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TEMAS

A partir destas definiccedilotildees neste momento eacute importante estabelecer o significado de Forccedila Eletromotriz ou Eletromotiva ( fem)

Esta forccedila eacute aquela necessaacuteria para impulsionar os eleacutetrons atraveacutes do circuito externo Desta forma o Potencial de ceacutelula (Ecel) eacute a fem de uma ceacutelula

Para soluccedilotildees com concentraccedilatildeo 1 molL a 25 ordmC (condiccedilotildees padratildeo) a fem padratildeo (potencial padratildeo da ceacutelula) eacute representada por Eο

cel

21 ndash Potenciais-Padratildeo de Reduccedilatildeo (Semiceacutelula)

A fem ou potencial da pilha de uma ceacutelula voltaica depende das chamadas semiceacutelulas ou seja das reaccedilotildees do catodo e do anodo envolvidos no processo Se todas as combinaccedilotildees possiacute-veis de catodoanodo fossem feitas os potenciais-padratildeo da ceacutelula poderiam ser tabelados No entanto eacute mais conveniente que se atribua um potencial-padratildeo para cada semiceacutelula individual o qual pode ser utilizado posteriormente para a determinaccedilatildeo de Eο

cel

Tecnicamente falando o potencial da ceacutelula eacute a diferenccedila entre dois potenciais de eletrodos um associado ao catodo e o outro ao anodo O potencial associado a cada eletrodo eacute escolhido como o potencial para a reduccedilatildeo que ocorre naquele eletrodo meramente por convenccedilatildeo Assim nas tabelas de potenciais-padratildeo do eletrodo tecircm-se valores associados agraves reaccedilotildees de reduccedilatildeo e portanto satildeo denominados de potencias-padratildeo de reduccedilatildeo Eο

red A partir destas definiccedilotildees podemos entatildeo estabelecer que o potencial da ceacutelula Eο

cel eacute obtido pela diferenccedila entre o potencial-padratildeo da reaccedilatildeo no catodo Eο

red (catodo) e o potencial-padratildeo de reduccedilatildeo da reaccedilatildeo no anodo Eο

red (anodo)

Lembrando que toda ceacutelula voltaica eacute composta por duas semiceacutelulas e natildeo se pode medir diretamente o potencial-padratildeo de reduccedilatildeo de uma das semiceacutelulas Por outro lado se utilizarmos o artifiacutecio de considerar uma semi-reaccedilatildeo como sendo referecircncia todos os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo de outras semi-reaccedilotildees poderatildeo ser estimados relativamente a esta semiceacutelula

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TEMAS

Novamente por convenccedilatildeo a semi-reaccedilatildeo escolhida para atuar como referecircncia eacute reduccedilatildeo de H+(aq) a H2(g) sob as condiccedilotildees padrotildees Neste caso atribui-se que nestas especificaccedilotildees o potencial-padratildeo desta semi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo eacute exatamente 0 V

2H+(aq 1 molL) + 2e- H2(g 1 atm) Eοred = 0 V

O eletrodo o qual foi desenvolvido para produzir essa semi-reaccedilatildeo eacute denominado eletrodo--padratildeo de hidrogecircnio (EPH)

Um esquema ilustrativo do eletrodo-padratildeo de hidrogecircnio esta representado na figura 5 Basicamente ele possui um fio de platina conectado a uma lacircmina tambeacutem de Pt recoberta com platina finamente dividida o que aumenta sua aacuterea superficial e atua como uma superfiacutecie inerte para que a reaccedilatildeo ocorra mais eficientemente Todo o eletrodo de platina fica confinado em um tubo de vidro de forma que o H2(g) a 1 atm (condiccedilotildees padrotildees) seja borbulhado sobre a platina e a soluccedilatildeo contendo H+(aq) tambeacutem sob condiccedilotildees padrotildees (1 molL)

Figura 5 ndash Desenho esquemaacutetico de um eletrodo-padratildeo de hidrogecircnio (EPH) o qual eacute utilizado como eletrodo de referecircncia (a) Um EPH eacute constituiacutedo de um eletrodo de Pt em contato com

H2(g) a 1 atm de pressatildeo e soluccedilatildeo aacutecida com [H+] = 1 molL (b) Representaccedilatildeo molecular dos processos que ocorrem no EPH (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMAS

Quando EPH eacute o catodo de uma ceacutelula cada um dos dois iacuteons H+ recebe um eleacutetron do eletrodo de Pt e satildeo reduzidos a aacutetomos de H os quais se ligam para formar H2 Quando o EPH eacute o anodo de uma ceacutelula ocorre o processo inverso uma moleacutecula de H2 na superfiacutecie do eletrodo cedem dois eleacutetrons e eacute oxidada a H+ Os iacuteons H+ em soluccedilatildeo satildeo hidratados formando os iacuteons H3O+

Veja o viacutedeo sobre o funcionamento de um eletrodo-padratildeo de hidrogecircnio (em inglecircs) httpwwwyoutubecomwatchv=mrOm6xZip6k (Standard Reduction Potentials)]

Como exemplo podemos demonstrar como eacute utilizado o EPH para a estimativa do potencial--padratildeo de reduccedilatildeo de um eletrodo-padratildeo de Zn2+Zn cujo esquema de montagem da ceacutelula voltaica correspondente estaacute representado na Figura 6 ou seja da reaccedilatildeo que ocorre esponta-neamente que eacute a oxidaccedilatildeo de Zn e reduccedilatildeo de H+

Zn(s) + H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)

Figura 6 ndash Ceacutelula voltaica para medida do potencial-padratildeo de reduccedilatildeo do eletrodo de zinco utilizando um EPH (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMAS

Neste caso o anodo eacute eletrodo de Zn2+Zn e o catodo eacute o EPH e a voltagem da ceacutelula medida experimentalmente eacute de +076 V Sabendo que

Eοcel = Eο

red(catodo) - Eοred(anodo)

podemos substituir os valores

076 V = 0 V - Eοred(anodo)

Consequentemente

Eοred(anodo) = -076 V

Desta forma um potencial-padratildeo de reduccedilatildeo de -076 V pode ser atribuiacutedo agrave reduccedilatildeo de Zn2+ a Zn

Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) Eοred = -076 V

Uma vez que o Eοred = -076 V concluiacutemos que a reduccedilatildeo do Zn2+ na presenccedila do EPH natildeo

eacute espontacircnea

Jaacute a oxidaccedilatildeo do Zn com o EPH eacute espontacircnea

Como o potencial eleacutetrico mede a energia potencial por carga eleacutetrica os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo satildeo propriedades intensivas Assim a variaccedilatildeo do coeficiente estequiomeacutetrico natildeo afeta o Eο

red Portanto

2 Zn2+ (aq) + 4e- 2Zn(s) Eοred = -076 V

Na Tabela 1 tecircm-se os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo de uma seacuterie de semi-reaccedilotildees todas em meio aquoso medidos a 25ordm C

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TEMAS

Tabela 1 ndash Potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo em aacutegua a 25ordm C (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

As reaccedilotildees com Eοred gt 0 (valores positivos)

satildeo reduccedilotildees espontacircneas em relaccedilatildeo ao EPH

Em uma ceacutelula (espontacircnea) voltaica (galvacircnica) o Eο

red (catodo) eacute mais positivo do que Eοred (anodo)

As reaccedilotildees com Eοred lt 0 (valores negativos)

satildeo oxidaccedilotildees espontacircneas em relaccedilatildeo ao EPH

Quanto maior a diferenccedila entre os valores de Eοred maior eacute o Eο

cel

Resumindo

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TEMAS

22 - Agentes Oxidantes e RedutoresA partir dos valores tabelados de potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo Tabela 1 eacute possiacutevel estabele-

cer uma seacuterie de generalizaccedilotildees que auxiliam na interpretaccedilatildeo de reaccedilotildees em ambiente aquoso

Quanto mais positivo o Eοred mais forte eacute o agente oxidante agrave esquerda

Quanto mais negativo o Eοred mais forte eacute o agente redutor agrave direita

Uma espeacutecie na parte esquerda superior da tabela de potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo oxidaraacute espontaneamente uma espeacutecie que estaacute na parte direita inferior da tabela

Na Figura7 estaacute sistematizado este comportamento chamando a atenccedilatildeo para os casos extre-mos e intermediaacuterios que facilitam a classificaccedilatildeo do comportamento dos eletrodos considerados

Por exemplo de acordo com o esquema o F2 oxidaraacute o H2 ou o Li o Ni2+ oxidaraacute o Al(s)

Quanto mais positivo Eοred maior a forccedila oxidante das espeacutecies agrave esquerda e por outro lado

quanto mais negativo Eοred as espeacutecies a direita tem sua forccedila redutora aumentada

Figura 7 ndash Os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo Eοred listados na Tabela 1 estatildeo diretamente

relacionados ao comportamento oxidante ou redutor de substacircncias Assim espeacutecies do lado esquerdo das semi-reaccedilotildees podem atuar como agentes oxidantes e as que estatildeo

agrave direita agentes redutores (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMASTEMA 3

Espontaneidade de Reaccedilotildees Redox

Para avaliarmos a espontaneidade de uma reaccedilatildeo de oxirreducao devemos considerar que em uma ceacutelula (espontacircnea) voltaica (galvacircnica) o

Eored(catodo) eacute mais positivo do que o Eo

red(anodo) uma vez que

frac34 Um Eored positivo indica um processo espontacircneo (ceacutelula galvacircnica)

frac34 Um Eored negativo indica um processo natildeo-espontacircneo

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368402_redefor_d07_Quimica_tema03flv

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TEMAS

31 ndash Forccedila Eletromotriz (fem) e Variaccedilatildeo de Energia Livre

Vale agrave pena recordar que a variaccedilatildeo da energia livre de Gibbs ∆G eacute uma medida termodinacircmica da espontaneidade de um processo que ocorre a temperatura e pressatildeo constantes Desta forma como a fem E de uma reaccedilatildeo redox indica se a reaccedilatildeo eacute espontacircnea a fem e a variaccedilatildeo de energia livre podem ser expressas pela seguinte equaccedilatildeo

nFEG minus=∆

Onde ∆G eacute a variaccedilatildeo da energia livre

n eacute a quantidade de mateacuteria de eleacutetrons transferidos

F eacute a constante de Faraday e

E eacute a fem da ceacutelula

Podemos definir

1F = 96500 Cmol = 96500 JVmol

Jaacute que n e F satildeo positivos se ∆G gt 0 logo E lt 0

32 ndash Efeito da Concentraccedilatildeo na Forccedila Eletromotriz (fem) de uma Pilha

Ateacute aqui foi discutido como eacute possiacutevel calcular a fem de uma ceacutelula quando tanto reagentes quanto produtos estatildeo sob condiccedilotildees padratildeo Poreacutem deve-se lembrar que ao longo do funcio-namento de uma ceacutelula voltaica haacute o consumo dos reagentes agrave medida que os produtos satildeo gerados conduzindo a variaccedilotildees nas respectivas concentraccedilotildees Desta forma a fem tende a cair progressivamente ateacute o ponto maacuteximo em que E = 0 ou seja neste momento dizemos que a pilha cessou de produzir corrente

Logicamente com E = 0 as concentraccedilotildees de reagentes e produtos param de variar e o sistema entra em equiliacutebrio Podemos entatildeo analisar o efeito na fem gerada sob condiccedilotildees natildeo padrotildees e assim estimaacute-la usando uma equaccedilatildeo a qual foi primeiramente deduzida por Walther Nerst (184-1941) um importante quiacutemico alematildeo na aacuterea eletroquiacutemica Assim a equaccedilatildeo a qual vamos trabalhar agora tem o seu nome

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321 ndash A Equaccedilatildeo de Nernst

Se uma ceacutelula voltaica eacute funcional ateacute E = 0 ponto no qual o equiliacutebrio eacute alcanccedilado pode-mos escrever

∆G = ∆Go + RT ln Q

-nFE = -nFEo + RT ln Q

Onde ∆G eacute a variaccedilatildeo da energia livre

∆Go eacute a variaccedilatildeo da energia livre padratildeo

R e a constante dos gases ideais

T e a temperatura em Kelvin

Q razatildeo entre a concentraccedilatildeo molar de produtos sobre reagentes

n eacute a quantidade de mateacuteria de eleacutetrons transferidos

F eacute a constante de Faraday e

E eacute a fem da ceacutelula

Isso se reordena para fornecer a equaccedilatildeo de Nernst

E = Eo ndash RT ln QnF

A equaccedilatildeo de Nernst pode ser simplificada calculando todas as constantes juntas usando uma temperatura de 298 K

E = Eo ndash 00592 log Qn

(Observe a mudanccedila do logaritmo natural para o log na base 10)

Lembre-se que n eacute quantidade de mateacuteria de eleacutetrons

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33 - Pilhas de Concentraccedilatildeo

Podemos usar a equaccedilatildeo de Nernst para produzir uma ceacutelula que tem uma fem baseada apenas na diferenccedila de concentraccedilatildeo

Na Figura 8 tem-se um exemplo de pilha de concentraccedilatildeo envolvendo soluccedilotildees de Ni2+(aq) em diferentes concentraccedilotildees Um compartimento consistiraacute de uma soluccedilatildeo concentrada enquanto o outro tem uma soluccedilatildeo diluiacuteda

Ni2+ (aq) 100 molL e Ni2+ (aq) 100 times 10-3 molL

A ceacutelula tende a igualar as concentraccedilotildees do Ni2+(aq) em cada compartimento

A soluccedilatildeo concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni2+(aq) para Ni(s) logo deve ser o catodo (ocorre deposiccedilatildeo do niacutequel sobre o eletrodo)

Figura 8 - Pilha de concentraccedilatildeo baseada na reaccedilatildeo de ceacutelula do Ni2+-Ni Em (a) as concentraccedilotildees Ni2+(aq) nos dois compartimentos satildeo diferentes e a pilha gera uma corrente eleacutetrica A pilha fun-ciona ateacute que as concentraccedilotildees de Ni2+(aq) nos dois compartimentos tornam-se iguais (b) no ponto no qual a pilha atinge o equiliacutebrio e estaacute ldquodescarregadardquo (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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34 ndash A Forccedila Eletromotriz da Ceacutelula e Equiliacutebrio Quiacutemico

Um sistema estaacute em equiliacutebrio quiacutemico quando a variaccedilatildeo da energia livre do sistema eacute igual a zero (∆G = 0)

A partir da equaccedilatildeo de Nernst no equiliacutebrio e a 25oC (298 K) (E = 0 V e Q = Keq)

0 = Eo ndash 00592 log Keq n

log Keq = nEo

00592

Sendo que Keq corresponde agrave constante de equiliacutebrio ou seja a razatildeo entre as concentraccedilotildees molares dos produtos pelos reagentes no equiliacutebrio

Como exemplo de aplicaccedilatildeo da equaccedilatildeo de Nerst e da sua relaccedilatildeo com a concentraccedilatildeo dos componentes de uma reaccedilatildeo eletroquimica vamos calcular a fem a 298K gerada pela ceacutelula descrita abaixo quando [Cr2O7

2-] = 20 molL [H+] = 10 molL e [Cr3+] = 10 x 10-5 molL

Reaccedilatildeo Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6I-(aq) 2Cr3+( aq) + 3I2(s) + 7H2O(l)

Para resolver esse problema iremos utilizar a Equaccedilatildeo de Nerst para calcular a fem

E = Eo ndash (00592 V n) times log Q

Portanto temos que calcular primeiro a relaccedilatildeo das concentraccedilotildees dos produtos e reagentes (Q ) Vale lembrar nesse caso que satildeo considerados apenas os componentes dissolvidos Natildeo se considera os componentes soacutelidos ou liacutequidos (no caso I2 H2O)

Q = [1198621198621198621198623+]2

1198621198621198621198622 11987411987472minus [119867119867+]14[119868119868minus]6 = (10 times10minus5)2

(20)(10)14(10)6 = 50 times 10-11 MolL

Substituindo o valor de Q na equaccedilatildeo de Nerst teremos

E = 079 V ndash (00592 V 6) times log (50 times 10-11 MolL) = 089 V

Este eacute um resultado esperado (qualitativamente) pois como a concentraccedilatildeo de dicromato (reagente) eacute gt 1 M a concentraccedilatildeo de Cr(III) (Produto) lt 1 M a fem eacute maior do que Eo

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35 - Baterias ou Pilhas

Uma das aplicaccedilotildees das reaccedilotildees eletroquiacutemicas que tem atualmente uma importacircncia significativa para a nossa sociedade eacute a geraccedilatildeo de energia eleacute-trica por meio de pilhas e baterias Apesar de utili-zarmos os termos pilhas e baterias indistintamente no dia-a-dia podemos definir uma pilha como um dispositivo constituiacutedo unicamente de dois eletro-dos e um eletroacutelito organizados de forma a pro-duzir energia eleacutetrica (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000) Jaacute uma bateria eacute um recipiente contendo uma fonte de forccedila eletroquiacutemica com uma ou mais pilhas (ceacutelulas voltaicas) arranjadas em seacuterie ou paralelo dependendo da necessidade de maior potencial ou corrente

Quando as ceacutelulas satildeo conectadas em seacuterie maiores fems podem ser alcanccediladas conforme o exemplo da Figura 9

Figura 9 - Quando as pilhas satildeo conectadas em seacuterie como na maioria das lanternas a fem total eacute a soma das fems individuais (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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Podemos classificar esses sistemas eletroquiacutemicos como baterias primaacuterias que satildeo baterias essencialmente natildeo recarregaacuteveis como por ex zincodioacutexido de manganecircs (tambeacutem conhecida como Leclancheacute) zincodioacutexido de manganecircs (alcalina) zincooxido de prata entre outros Todas satildeo produzidas hermeticamente fechadas em dimensotildees padronizadas

Jaacute as baterias secundaacuterias podem ser recarregadas e reutilizadas centenas ou ateacute milhares de vezes De maneira geral um sistema eletroquiacutemico eacute considerado secundaacuterio quando eacute possiacutevel realizar 300 ciclos completos (carga e descarga) com um miacutenimo de 80 de sua capacidade (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

A seguir vamos comentar alguns exemplos de pilhas e baterias

351 ndash Bateria de chumbo e aacutecido

Uma bateria de carro de 12V consiste de 6 pares de catodoanodo cada um produzindo 2 V Satildeo colocados espaccediladores de madeira ou fibra de vidro para evitar que os eletrodos se toquem de acordo com o esquema da Figura 10

Catodo PbO2 em uma grade de metal em aacutecido sulfuacuterico

Anodo Pb

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Catodo PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l)

Anodo Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2e-

Reaccedilatildeo global PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

O potencial-padratildeo da pilha pode ser obtido a partir dos potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo listados na Tabela 1 (Abrir Tabela)

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Eocel = Eo

red(catodo) - Eored(anodo)

= (+1685 V) - (-0356 V)

= +2041 V

Figura 10 - Desenho esquemaacutetico mostrando o corte de uma parte de bateria automotiva de chumbo e aacutecido de 12 V Cada par anodocatodo de eletrodos produz um potencial de 2V Seis pares de eletrodos estatildeo conectados em seacuterie produzindo

a voltagem necessaacuteria da bateria (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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352 ndash Pilhas Alcalinas

A pilha primaacuteria (natildeo-recarregaacutevel) mais comum eacute a alcalina com uma produccedilatildeo anual de mais de 1010 pilhas Nesta pilha representada na Figura 11 temos

Anodo tampa de Zn (zinco metaacutelico em poacute imobilizado em gel) em contato com soluccedilatildeo de KOH (o motivo do nome ldquoalcalinardquo)

Catodo pasta de MnO2 KOH e um bastatildeo de grafite no centro (Carbono) separados do anodo por um tecido poroso

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Anodo Zn(s) + 2OH-(aq) Zn(OH)2(s) + 2e- Catodo 2MnO2(s) + 2H2O(l) + 2e- 2MnO(OH)(s) + 2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Zn(s) + 2MnO2(s) 2H2O(l) Zn(OH)2(s) + 2MnO(OH)(s)

Figura 11 - Esquema onde pode ser observado corte de uma bateria alcalina em miniatura (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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353 ndash Bateria NiacutequelCaacutedmio

A bateria de caacutedmiooacutexido de niacutequel (conhecida como bateria niacutequelcaacutedmio) foi primeira-mente proposta pelo sueco Waldemar Jungner em 1899 Ela consiste em um anodo formado por uma liga de caacutedmio e ferro e um catodo de hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) imersos em uma soluccedilatildeo aquosa de hidroacutexido de postaacutessio (20 a 28 em massa)

Na descarga o caacutedmio metaacutelico eacute oxidado a hidroacutexido de caacutedmio no anodo enquanto que o hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) eacute reduzido a hidroacutexido de niacutequel (II) hidratado no caacutetion

Anodo Cd(s) + 2OH-(aq) Cd(OH)2(s) + 2e-

Catodo 2NiOOH(s) +4H2O (l) +2e- 2Ni(OH)2 H2O(s) +2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Cd(s) + 2NiOOH(s) +4H2O(l) Cd(OH)2(s) +Ni(OH)2H2O(s)

Essas baterias fornecem um potencial de circuito aberto de aproximadamente 15V a tempe-ratura ambiente e se caracterizam por apresentar correntes eleacutetricas relativamente altas poten-cial quase constante capacidade de operar a baixas temperaturas e vida uacutetil longa (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

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354 ndash Ceacutelulas de Combustiacutevel

A energia teacutermica gerada pela queima de combustiacuteveis pode ser utilizada para converter aacutegua em vapor o qual aciona uma turbina e por sua vez um gerador Em geral apenas 40 de energia a partir da combustatildeo eacute convertida em eletricidade e o restante perdido na forma de calor A produccedilatildeo direta de eletricidade a partir de combustiacuteveis a partir de uma ceacutelula voltaica poderia a princiacutepio produzir maior taxa de conversatildeo da energia quiacutemica da reaccedilatildeo Esta eacute a chama ceacutelula de combustiacutevel As ceacutelulas de combustiacutevel natildeo satildeo consideradas baterias porque elas natildeo satildeo sistemas completos O mais promissor sistema de ceacutelulas de combustiacutevel envolve a reaccedilatildeo entre H2(g) e O2(g) para formar H2O(l) como produto uacutenico Por este motivo nos vocircos agrave lua da Apollo a ceacutelula de combustiacutevel H2-O2 era a fonte primaacuteria de eletricidade

Catodo (reduccedilatildeo de oxigecircnio) 2H2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq)Anodo 2H2(g) + 4OH-(aq) 4H2O(l) + 4e-

Rreaccedilatildeo global 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

As ceacutelulas de combustiacutevel eram consideradas inviaacuteveis pelo fato de necessitar altas temperaturas de operaccedilatildeo para que a reaccedilatildeo na pilha procedesse a uma velocidade apreciaacutevel No entanto com o desenvolvimento de membranas semipermeaacuteveis e catalisadores que permitem que ceacutelulas do tipo H2-O2 operem a temperaturas abaixo de 100ordm C tem possibilitado sua aplicaccedilatildeo

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355 ndash Consideraccedilotildees ambientais sobre as pilhas e baterias

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Sem duacutevida as pilhas e baterias fazem parte da sociedade moderna fazendo funcionar equipamentos eletrocircnicos computadores jogos reloacutegios lanternas telefones celulares apenas para dar alguns exemplos Dessa forma uma variedade muito grande desses sistemas tem sido desenvolvido para atender a essa demanda Cada vez mais leves com maior capacidade e durabilidade as pilhas estatildeo presentes em todos os nossos ambientes

Entretanto como comentadas acima vaacuterias baterias (primaacuterias ou secundaacuterias) contem em seu sistema de funcionamento metais pesados extremamente toacutexicos como mercuacuterio niacutequel caacutedmio ou chumbo e portanto representam risco para o meio ambiente quando descartadas inadequadamente

A resoluccedilatildeo no 40108 do CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) define os limites maacuteximos de cada metal constituinte das baterias e determina que as pilhas e baterias usadas jamais devam ser lanccediladas in natura a ceacuteu aberto (tanto em aacutereas urbanas ou rurais) nem queimadas a ceacuteu aberto ou em recipientes instalaccedilotildees ou equipamentos natildeo adequados Elas tambeacutem natildeo podem ser lanccediladas em corpos drsquoaacutegua praias manguezais terrenos baldios peccedilas ou caccedilambas cavidades subterracircneas em redes de drenagem de aguas pluviais esgotos eletricidade ou telefone mesmo que abandonadas ou em aacutereas sujeitas a inundaccedilatildeo

Os locais apropriados para o descarte dessas pilhas e baterias usadas satildeo os estabelecimentos que os comercializam bem como a rede de assistecircncia teacutecnica autorizada pelos fabricantes e importadores desses produtos que daratildeo a destinaccedilatildeo correta para esses materiais

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TEMASTEMA 4

Eletroacutelise

Outro processo que envolve eletricidade e reaccedilotildees quiacutemicas eacute a Eletroacutelise Enquanto nos temas anteriores estudamos a transformaccedilatildeo da energia quiacutemica em energia eleacutetrica a Eletroacutelise eacute a parte da eletroquiacutemica que estuda a transformaccedilatildeo de energia eleacutetrica em energia quiacutemica ou seja eacute todo processo quiacutemico natildeo espontacircneo provocado por corrente eleacutetrica

A eletroacutelise tem vaacuterias aplicaccedilotildees industriais na sociedade atual sendo que as principais satildeo a produccedilatildeo de alguns compostos quiacutemicos como hidrogecircnio cloro e hidroacutexido de soacutedio extraccedilatildeo e purificaccedilatildeo de metais a partir dos seus mineacuterios a proteccedilatildeo de metais ou ligas por deposiccedilatildeo de finas camadas protetoras para evitar a corrosatildeo o recobrimento de objetos com uma fina camada de metal satildeo alguns dos exemplos mais comuns desse processo

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Existem dois tipos de eletroacutelise que satildeo classificados pelo seu meio condutor a eletroacutelise aquosa onde as substacircncias iocircnicas possuem a capacidade de conduzir corrente eleacutetrica quando estatildeo em soluccedilotildees aquosas e a eletroacutelise iacutegnea que eacute a passagem da corrente eleacutetrica em uma substacircncia iocircnica no estado de fusatildeo

41 ndash Principios da eletroacutelise

A eletroacutelise eacute um processo eletroquiacutemico natildeo espontacircneo ou seja a presenccedila de corrente eleacutetrica faraacute com que ocorra as reaccedilotildees quiacutemicas de oxirreduccedilatildeo nos eletrodos Durante o pro-cesso de eletroacutelise os iacuteons iratildeo migrar para os eletrodos onde participaratildeo das reaccedilotildees redox Esse processo eacute comumente chamado de descarga dos iacuteons nos eletrodos

Na descarga de iacuteons os caacutetions iratildeo receber eleacutetrons sofrendo reduccedilatildeo enquanto que os acircnions iratildeo ceder eleacutetrons sofrendo oxidaccedilatildeo Alguns exemplos de descargas

Na+ + 1e- Na

Al3+ + 3e- Al

Mg2+ + 2e- Mg

Descarga de Caacutetions

2 Cl- Cl2 + 2e-

2 Br- Br2+ 2e-

2 OH- 12 O2 + H2O + 2e-

Descarga de Acircnions

As reaccedilotildees natildeo espontacircneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reaccedilatildeo ocorra

Para que ocorra a eletroacutelise eacute necessaacuteria a presenccedila de iacuteons livres os quais seratildeo descarregados durante o processo Na eletroacutelise a corrente eleacutetrica atravessa o sistema descarrega os iacuteons e provoca uma reaccedilatildeo quiacutemica (natildeo espontacircnea) de oacutexido-reduccedilatildeo

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Dessa forma tanto nas ceacutelulas voltaicas como nas eletroliacuteticas

bull a reduccedilatildeo ocorre no catodo bull a oxidaccedilatildeo ocorre no anodo

No entanto em ceacutelulas eletroliacuteticas os eleacutetrons satildeo forccedilados a fluir do anodo para o catodo

42 ndash Tipos de Eletroacutelise

Os processos de eletroacutelise podem ser classificados de acordo com a presenccedila ou ausecircncia de aacutegua

bull eletroacutelise iacutegnea (ausecircncia de aacutegua)bull eletroacutelise em meio aquoso

421 Eletroacutelise Iacutegnea

Figura 12 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica na eletroacutelise iacutegnea do NaCl (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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A eletroacutelise iacutegnea eacute a eletroacutelise realizada em ausecircncia de aacutegua normalmente satildeo compostos iocircnicos fundidos A eletroacutelise iacutegnea eacute por exemplo o processo utilizado para a obtenccedilatildeo do alumiacutenio a partir da bauxita (mineacuterio de alumiacutenio)

Para realizar a eletroacutelise eacute necessaacuterio ter uma fonte de corrente contiacutenua uma cuba eletroliacute-tica onde se encontra o sistema que sofreraacute a eletroacutelise e eletrodos inertes que podem ser fios de platina ou barras de carbono grafite

Vamos considerar a eletroacutelise do NaCl para entender melhor os processos que ocorrem em uma eletroacutelise iacutegnea A partir da eletrolise do NaCl satildeo obtidos soacutedio metaacutelico e gaacutes cloro conforme mostrado na Figura 12

Na eletroacutelise iacutegnea o primeiro passo eacute fundir o material para que os iacuteons fiquem livres e ocorra a eletroacutelise

NaCl(s) NaCl(l)

O NaCl fundido apresenta os seguintes iacuteons

NaCl(l) Na+(l) + Cl-(l)

Quando a corrente comeccedilar a atravessar o sistema iniciam-se as reaccedilotildees de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircneas Para lembrar

Reaccedilatildeo catoacutedica (reduccedilatildeo) 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l)

Reaccedilatildeo anoacutedica (oxidaccedilatildeo) 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Acircnion migra para o anodo e caacutetion migra para o catodo

Dissociaccedilatildeo 2 NaCl (l) 2 Na+(l) + 2 Cl-(l)Reaccedilatildeo catoacutedica 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l) Reaccedilatildeo anoacutedica 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2NaCl(l) 2 Na(l) + Cl2(g)

Para obter a equaccedilatildeo global da eletroacutelise soma-se as equaccedilotildees de cada etapa

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Viacutedeo sobre eletroacutelise iacutegnea

O exemplo mais importante industrialmente da eletroacutelise iacutegnea eacute a obtenccedilatildeo de alumiacutenio a partir da alumina (Al2O3) a qual eacute obtida da bauxita (Al2O3nH2O + impurezas) desidratada

O processo industrial de obtenccedilatildeo do alumiacutenio ainda em uso foi idealizado por Charles Martin Hall em 1885 aos 22 anos de idade O alematildeo Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Bayer aperfeiccediloou o processo em 1889 Tal meacutetodo consiste na eletroacutelise iacutegnea do oacutexido de alumiacutenio conhecido como alumina (Al2O3) que tem elevadiacutessimo ponto de fusatildeo aproxi-madamente 2060 oC Para viabilizar o processo adiciona-se agrave alumina o mineral criolita de foacutermula 3NaFAlF3 que tem propriedade fundente ou seja diminui o ponto de fusatildeo Essa mistura funde a aproximadamente 1 000 oC e os iacuteons Al+3 e O2ndash ficam livres da organizaccedilatildeo do cristal portanto prontos para o processo eletroliacutetico

2Al2O3 (s) 4Al3+(l) + 6O2ndash(l) Dissociaccedilatildeo 4Al3+(l) + 12endash 4Al(s) Reaccedilatildeo catoacutedica mdash reduccedilatildeo 6O2ndash(l) 12endash + 3O2(g) Reaccedilatildeo anoacutedica mdash oxidaccedilatildeo

3O2(g) + 3C(s) 3CO2(g) Reaccedilatildeo do O2 formado no anodo com o carbono do eletrodo em razatildeo da alta temperatura

2Al2O3(s) + 3C(s) 4Al(s) + 3CO2(g) Equaccedilatildeo global

Representaccedilatildeo das reaccedilotildees do processo eletroliacutetico

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422 - Eletroacutelise de Soluccedilotildees Aquosas

Na eletroacutelise em meio aquoso a aacutegua participa do processo portanto ela passa a ser um componente que deve ser considerado quando se faz a anaacutelise da descarga dos iacuteons Eacute necessaacute-rio saber a ordem de descarga dos iacuteons frente agrave aacutegua uma vez que essa interfere na descarga

A ordem de descarga dos iacuteons eacute obtida comparando o potencial de reduccedilatildeo dos caacutetions e acircnions e resumidamente eacute mostrada na Tabela 2

Tabela 2 Ordem de descarga dos acircnions e caacutetions (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Conhecendo a ordem de descarga dos iacuteons pode-se montar a eletroacutelise em meio aquoso Vamos considerar o exemplo da eletroacutelise de NaCl entretanto neste caso o sal estaraacute dissolvido em meio aquoso (e natildeo fundido como no caso da eletroacutelise iacutegnea)

Figura 13 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica em um processo de eletroacutelise em soluccedilatildeo aquosa

(BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O importante para montar as equaccedilotildees da eletroacutelise eacute identificar os iacuteons presentes no sistema bem como natildeo se esquecer das moleacuteculas de aacutegua que estatildeo presentes (a aacutegua ioniza muito pouco em H+ e OH-) Neste exemplo as espeacutecies presentes na cuba satildeo NaCl que em meio aquoso dissocia em Na+ e Cl- e as moleacuteculas de aacutegua

Quando se liga a fonte comeccedila uma reaccedilatildeo de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircnea onde os iacuteons ou as moleacuteculas de aacutegua seratildeo descarregados nos respectivos polos Neste exemplo iraacute ser des-carregado primeiramente o Cl- no anodo e H2O no catodo

Como existem muitas espeacutecies na ceacutelula vaacuterias satildeo as reaccedilotildees anoacutedicas e catoacutedicas possiacuteveis

2 Cl-(aq) Cl2 (g) + 2e-

2H2O O2(g) + 4H+(aq) + 4e-

4OH-(aq) O2(g) + 2H2O + 4e-

Possiacuteveis reaccedilotildees anoacutedicas (oxidaccedilatildeo)

e- + Na+(aq) Na (s)

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Reaccedilotildees catoacutedicas possiacuteveis (reduccedilatildeo)

Verifica-se pela tabela 2 que no anodo se produz gaacutes cloro (menor potencial de reduccedilatildeo comparado com as outras semi-reaccedilotildees possiacuteveis) Assim a reaccedilatildeo do anodo eacute

2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

No catodo forma-se gaacutes hidrogecircnio assim sabe-se que ou H+ ou H2O sofreu uma reduccedilatildeo A concentraccedilatildeo de moleacuteculas H2O na soluccedilatildeo aquosa de NaCl eacute muito maior que a dos iacuteons H+ (aproximadamente 560 milhotildees de vezes maior) portanto a reaccedilatildeo catoacutedica pode ser representada por

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

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Mesmo que H+ seja a espeacutecie que estaacute sendo reduzida na realidade a reaccedilatildeo eletroacutedica anterior representa melhor a transformaccedilatildeo global pois pode ser considerada como sendo a combinaccedilatildeo de

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Seguida pelo deslocamento do equiliacutebrio da aacutegua

H2O hArr H+ (aq) + OH- (aq)

Conduzindo a soma dessas duas reaccedilotildees agrave reaccedilatildeo eletroacutedica jaacute mencionada tem-se

reaccedilatildeo anoacutedica 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

reaccedilatildeo catoacutedica 2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2H2O + 2Cl-(aq) H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(aq)

Vale a pena observar que o potencial fornecido a uma ceacutelula eletroliacutetica deve ser no miacutenimo igual ao potencial da reaccedilatildeo a ser invertida No caso de mais de uma espeacutecie que possa ser reduzida as espeacutecies com maiores potenciais de reduccedilatildeo satildeo preferencialmente reduzidas E as com menores potenciais de reduccedilatildeo seratildeo oxidadas

423 - Eletroacutelise em Soluccedilatildeo Aquosa com Eletrodos Ativos

Ateacute aqui estamos discutindo a eletroacutelise considerando que os eletrodos satildeo inertes ou seja natildeo participam das reaccedilotildees de oxido-reduccedilatildeo apenas conduzem a corrente eleacutetrica Vamos comentar a seguir sobre outro tipo de eletroacutelise onde temos eletrodos ativos

A eletroacutelise com eletrodos ativos ou reativos ocorre quando os eletrodos natildeo satildeo meros con-dutores de corrente eleacutetrica mas sim participa das reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo Adota-se esse pro-cesso na purificaccedilatildeo de metais como por exemplo do cobre mdash metal que obtido na induacutestria metaluacutergica tem grau de pureza de 98 conhecido como cobre metaluacutergico Para a produccedilatildeo de fios eleacutetricos o metal precisa estar praticamente puro isto eacute com 999 de pureza conhe-

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TEMAS

cido como cobre eletroliacutetico Desse modo o cobre metaluacutergico (impuro) passa por eletroacutelise a fim de ser purificado Observe a ilustraccedilatildeo da Figura 14 que mostra o bastatildeo de cobre impuro como anodo (+) e o cobre puro como catodo (ndash) parcialmente submersos numa soluccedilatildeo aquosa de Cu2+ SO2

4-

Figura 14 Eletrodos de cobre em soluccedilatildeo de CuSO4 (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A cuba eletroliacutetica da Figura 14 conteacutem

CuSO4 Cu2+ + SO42-

2H2O 2H+ + 2OHndash

No catodo (ndash) que eacute o cobre puro ocorre depoacutesito de mais cobre em virtude da reduccedilatildeo do Cu2+

Cu2+ + 2endash Cu

No anodo (+) natildeo haacute oxidaccedilatildeo do SO42- nem do OHndash A reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo aacute a do proacuteprio

cobre metaacutelicoCu Cu2+ + 2endash

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TEMAS

A Figura 15 mostra a corrosatildeo do cobre impuro

Figura 15 - Corrosatildeo do Cobre impuro (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A corrosatildeo faz a soluccedilatildeo aumentar a concentraccedilatildeo em Cu2+ que eacute atraiacutedo para o catodo formando cobre metaacutelico livre das impurezas (nesse caso denominada de lama anoacutedica)

Outro exemplo de aplicaccedilatildeo de eletrodo ativo eacute a Eletrodeposiccedilatildeo que consiste em depositar eletroliticamente um filme fino de metal sobre um objeto

Vamos considerar o eletrodo de Ni utilizado em processos conhecidos como niquelaccedilatildeo

Nesse caso temos um eletrodo de Ni ativo (anodo que seraacute oxidado) e outro eletrodo metaacutelico (inerte) colocado em uma soluccedilatildeo aquosa de NiSO4

Anodo Ni(s) Ni2+(aq) + 2e-

Catodo Ni2+(aq) + 2e- Ni(s)

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TEMAS

O Niquel entatildeo seraacute depositado no eletrodo inerte (catodo)

Figura 16 - Eletrodo ativo de niacutequel em soluccedilatildeo de NiSO4 (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Este processo tambeacutem chamado de galvanoplastia eacute importante para a proteccedilatildeo de objetos contra a corrosatildeo Ele consiste em depositar um metal sobre um substrato (metaacutelico ou natildeo) atraveacutes da reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica para proteccedilatildeo melhor condutividade e melhor capaci-taccedilatildeo para se soldar sobre a superfiacutecie tratada Outras aplicaccedilotildees satildeo para melhorar a aparecircncia aglutinar partiacuteculas natildeo condutoras agrave camada eletrodepositada resistecircncia ao atrito melhorar a dureza superficial resistecircncia agrave temperatura entre outras

43 ndash Aspectos Quantitativos da Eletroacutelise

Determinaccedilatildeo da quantidade de material que se obteacutem com a eletroacutelise

Considere a reduccedilatildeo do Cu2+ a Cu(s)

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Pela estequiometria da reaccedilatildeo pode-se prever que para cada 2 mols de eleacutetrons fornecidos pelo sistema se depositaratildeo 1 mol de Cu

Considerando que a carga de 1 mol de eleacutetrons eacute 96500 C (1 F) pode se utilizar a expressatildeo

Q = It

Onde Q corresponde a quantidade de carga (Coulomb) I se refere agrave corrente (Ampere) que passa pelo sistema em um tempo t (segundos)

Dessa forma a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposiccedilatildeo

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TEMASTEMA 5

Corrosatildeo

Aleacutem das pilhas baterias e da eletroacutelise outro processo que esta associado a reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute a corrosatildeo O estudo desse processo eacute importante do ponto de vista industrial e ambiental uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peccedilas metaacutelicas (ou natildeo) cons-truccedilotildees e monumentos entre outros A corrosatildeo pode incidir sobre diversos tipos de materiais sejam metaacutelicos como os accedilos ou as ligas de cobre ou natildeo metaacutelicos como plaacutesticos ceracircmicas ou concreto A ecircnfase aqui descrita seraacute sobre a corrosatildeo dos materiais metaacutelicos Esta corrosatildeo denominada corrosatildeo metaacutelica consiste na transformaccedilatildeo de um material metaacutelico ou liga metaacutelica pela sua interaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica num determinado meio de exposiccedilatildeo processo que resulta na formaccedilatildeo de produtos de corrosatildeo e na liberaccedilatildeo de energia Quase sempre a corrosatildeo metaacutelica (por mecanismo eletroquiacutemico) estaacute associada agrave exposiccedilatildeo do metal num meio no qual existe a presenccedila de moleacuteculas de aacutegua juntamente com o gaacutes oxigecircnio ou

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368602_redefor_d07_Quimica_tema05flv

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TEMAS

iacuteons de hidrogecircnio num meio condu-tor A presenccedila de iacuteons metaacutelicos no eletroacutelito eacute um fator importante nesta corrosatildeo No caso de os iacuteons no eletroacute-lito serem mais catoacutedicos que os mate-riais com os quais possam ter contato haveraacute corrosatildeo devido a reaccedilotildees de troca entre o metal e os caacutetions dissol-vidos com consequente oxidaccedilatildeo do metal da estrutura em questatildeo

51 ndash Processos Corrosivos

Dependendo do tipo de accedilatildeo do meio corrosivo sobre o material os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos abrangendo todos os casos de deterioraccedilatildeo por corrosatildeo

bullCorrosatildeo Quiacutemica

bullCorrosatildeo Eletroquiacutemica

Os processos de corrosatildeo quiacutemica se caracterizam basicamente por

bull ausecircncia da aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas em geral elevadas sempre acima do ponto de orvalho da aacutegua

bull interaccedilatildeo direta entre o metal e o meio corrosivo

Como na corrosatildeo quiacutemica natildeo se necessita de aacutegua liacutequida ela tambeacutem eacute denominada em meio natildeo aquoso ou corrosatildeo seca

Os processos de corrosatildeo quiacutemica satildeo por vezes denominados corrosatildeo ou oxidaccedilatildeo em altas temperaturas Estes processos satildeo menos frequentes na natureza envolvendo operaccedilotildees onde as temperaturas satildeo elevadas

Fonte httpwwwmorguefilecomarchivedisplay135066

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Os processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo frequentes na natureza e se caracterizam por

bull necessariamente na presenccedila de aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas abaixo do ponto de orvalho da aacutegua sendo a grande maioria na tem-peratura ambiente

bull formaccedilatildeo de uma pilha ou ceacutelula de corrosatildeo com a circulaccedilatildeo de eleacutetrons na super-fiacutecie metaacutelica

bull Em face da necessidade do eletroacutelito conter aacutegua liacutequida a corrosatildeo eletroquiacutemica eacute tambeacutem denominada corrosatildeo em meio aquoso

Aqui seraacute dada ecircnfase na corrosatildeo eletroquiacutemica

52 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio AquosoNos processos de corrosatildeo os metais reagem com os elementos natildeo metaacutelicos presentes no meio O2 S H2S CO2 entre outros produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza dos quais foram extraiacutedos Conclui-se portanto que nestes casos a corrosatildeo corresponde ao inverso dos processos metaluacutergicos como mostrado na Figura 17

Figura 17 Ciclo dos metais (Fonte)

Para analisar os processos de corrosatildeo seratildeo mostrados a seguir alguns exemplos de Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

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53 ndash Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

A pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica eacute constituiacuteda de quatro elementos fundamentais

bull aacuterea anoacutedica superfiacutecie onde verifica-se a corrosatildeo (reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo)

bull aacuterea catoacutedica superfiacutecie protegida onde natildeo haacute corrosatildeo (reaccedilotildees de reduccedilatildeo)

bull eletroacutelito soluccedilatildeo condutora ou condutor iocircnico que envolve simultaneamente as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

bull ligaccedilatildeo eleacutetrica entre as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

Na Figura 18 tem-se esquematizada uma pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica

Figura 18 Pilha de Corrosatildeo Eletroquiacutemica (Fonte)

O aparecimento das pilhas de corrosatildeo eacute consequecircncia de potenciais de eletrodos diferentes em dois pontos da superfiacutecie metaacutelica com a devida diferenccedila de potencial entre eles

Um conceito importante aplicaacutevel agraves pilhas de corrosatildeo eacute o da reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo As reaccedilotildees da corrosatildeo eletroquiacutemica envolvem sempre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo

Na aacuterea anoacutedica onde se processa a corrosatildeo ocorrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma iocircnica como mostrado na Figura 19

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Figura 19 Reaccedilatildeo Aacuterea Anoacutedica (Fonte)

Na aacuterea catoacutedica que eacute uma aacuterea protegida (natildeo ocorre corrosatildeo) as reaccedilotildees satildeo de reduccedilatildeo de iacuteons do meio corrosivo onde as principais reaccedilotildees satildeo

bull em meios aerados - caso normal de aacutegua do mar e naturais

H2O + 12 O2 + 2e- 2 OH-

bull em meios desaerados - caso comum em aacuteguas doces industriais

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Seratildeo discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corrosatildeo com as respectivas denominaccedilotildees das pilhas formadas

54 ndash Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

541 ndash Pilha de Eletrodo Diferente

Como jaacute vimos esta pilha eacute tambeacutem denominada de pilha galvacircnica e surge sempre que dois metais ou ligas metaacutelicas diferentes satildeo colocados em contato eleacutetrico na presenccedila de um eletroacutelito A diferenccedila de potencial da pilha seraacute tatildeo mais acentuada quanto mais distante esti-verem os materiais na Tabela de potenciais no eletroacutelito considerado

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542 ndash Pilha de Accedilatildeo Local

Esta pilha eacute provavelmente a mais frequente na natureza ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas decorrentes de composiccedilatildeo quiacutemica textura do material tensotildees internas dentre outras As causas determinantes da pilha de accedilatildeo local satildeo

bull inclusotildees segregaccedilotildees bolhas trincas

bull estados diferentes de tensotildees e deformaccedilotildees

bull acabamento superficial da superfiacutecie

bull diferenccedila no tamanho e contornos de gratildeo

bull tratamentos teacutermicos diferentes

bull materiais de diferentes eacutepocas de fabricaccedilatildeo

bull gradiente de temperatura

A Figura 20 mostra de forma esquemaacutetica a pilha de accedilatildeo local

Figura 20 Pilha de Accedilatildeo Local (Fonte)

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543 ndash Pilha ativa-passiva

Esta ocorre nos materiais formadores de peliacutecula protetora como por exemplo o cromo o alumiacutenio os accedilos inoxidaacuteveis titacircnio dentre outros A peliacutecula protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosatildeo que passiva a superfiacutecie metaacutelica Se a peliacutecula for dani-ficada em algum ponto por accedilatildeo mecacircnica e principalmente pela accedilatildeo de iacuteons halogenetos (especialmente cloreto) seraacute formada uma aacuterea ativa (anoacutedica) na presenccedila de uma grande aacuterea passiva (catoacutedica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha que proporciona corrosatildeo localizada (Figura 21)

Figura 21 - Pilha Ativa-Passiva (Fonte)

544 ndash Pilha de Aeraccedilatildeo DiferencialEsta pilha eacute formada por concentraccedilotildees diferentes do teor de oxigecircnio Esta pilha tambeacutem ocorre com frequecircncia em frestas Apenas as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas satildeo invertidas em relaccedilatildeo agravequela Assim o interior da fresta devido a maior dificuldade de renovaccedilatildeo do eletroacutelito tende a ser menos concentrado em oxigecircnio (menos aerado) logo aacuterea anoacutedica (Figura 22) Por sua vez a parte externa da fresta onde o eletroacutelito eacute renovado com facilidade tende a ser mais concentrada em oxigecircnio (mais aerada) logo aacuterea catoacutedica O desgaste se processaraacute no interior da fresta

Figura 22 Pilha de Concentraccedilatildeo Diferencial de Oxigecircnio (Fonte)

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55 ndash Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

551 ndash Produtos de Corrosatildeo

As reaccedilotildees que ocorrem nos processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea anoacutedica (anodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

A reaccedilatildeo mais importante e responsaacutevel pelo desgaste do material eacute a de passagem do metal da forma reduzida para a iocircnica (combinada)

bull Anoacutedica-oxidaccedilatildeo

M Mn+ + ne-

responsaacutevel pelo desgaste do metal

bull Catoacutedica - reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea catoacutedica (caacutetodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de reduccedilatildeo

As reaccedilotildees de reduccedilatildeo satildeo realizadas com iacuteons do meio corrosivo ou eventualmente com iacuteons metaacutelicos da soluccedilatildeo

a) 2 H+ + 2e- H2- meios neutros ou aacutecidos desaerados

b) 4 H+ + O2 + 4e- H2O meios aacutecidos aerados

c) 2 H2O + O2 + 4e- 4OH- meios neutros ou baacutesicos aerados

d) M3+ + e- M2+ presenccedila em soluccedilatildeo de iacuteons em estado mais oxidado

e) Mn+ + ne- M reduccedilatildeo de iacuteons de metal mais nobre

As reaccedilotildees catoacutedicas mais comuns nos processos corrosivos satildeo ldquoardquo ldquobrdquo e ldquocrdquo as reaccedilotildees ldquodrdquo e ldquoerdquo satildeo menos frequentes a uacuteltima aparece apenas em processos de reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica

Produtos da corrosatildeo - formaccedilatildeo de compostos insoluacuteveis entre o iacuteon do metal e o iacuteon hidroxila

Ex hidroacutexido do metal corroiacutedo ou oacutexido hidrato do metal

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Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

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TEMAS

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bull Disciplina 07

TEMASBLOCO 2

Energia Eleacutetrica e Reaccedilotildees Quiacutemicas

Autores

Ana Maria Pires

Mauricio Cesar Palmieri

Silvania Lanfredi

Palavras-chave

Quiacutemica oxirreduccedilatildeo redox eletroacutelise corrosatildeo eletricidade reaccedilotildees quiacutemicas

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368102_redefor_d07_Quimica_fichaflv

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TEMAS

Energia Eleacutetrica e Reaccedilotildees Quiacutemicas

Tema 1Reaccedilotildees de

Oxirreduccedilatildeo (Redox)A Quimica e Eletricidade

Tema 2 Ceacutelulas Galvacircnicas(Pilhas e Baterias)

21 - Potenciais-Padratildeo de Reduccedilatildeo (Semiceacutelula)

22 - Agentes Oxidantes e Redutores

Tema 3 Espontaneidade de

Reaccedilotildees Redox

31 - Forccedila Eletromotriz (fem) e Variaccedilatildeo de Energia Livre

32 - Efeito da Concentraccedilatildeo na Forccedila Eletromotriz (fem) de uma Pilha

33 - Pilhas de Concentraccedilatildeo

34 - A Forccedila Eletromotriz da Ceacutelula e Equiliacutebrio Quiacutemico

35 - Baterias ou Pilhas

Tema 4 Eletroacutelise

41 - Principios da eletroacutelise

42 - Tipos de Eletroacutelise

43 - Aspectos Quantitativos da Eletroacutelise

Tema 5Corrosatildeo

51 - Processos Corrosivos

52 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio Aquoso

53 - Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

54 - Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

55 - Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

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TEMAS

ResumoQuando falamos sobre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo estamos considerando uma classe muito

importante de reaccedilotildees quiacutemicas com aplicaccedilotildees em diversas aacutereas Essas reaccedilotildees envolvem transferecircncias de eleacutetrons entre espeacutecies quiacutemicas As espeacutecies que perdem eleacutetrons sofrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo enquanto que as espeacutecies que ganham eleacutetrons sofrem reaccedilotildees de reduccedilatildeo Nestes processos as reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo ocorrem simultaneamente e por isso satildeo chamadas de oxirreduccedilatildeo

Quando uma reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo ocorre espontaneamente a energia liberada eacute utilizada para executar trabalho eleacutetrico As ceacutelulas voltaicas ou galvacircnicas satildeo tipos de aparelhos ou dispositivos onde este trabalho eleacutetrico eacute produzido espontaneamente a partir da transferecircncia de eleacutetrons atraveacutes de um circuito externo Neste caso os eleacutetrons fluem do anodo para o catodo consequentemente o anodo eacute negativo e o catodo eacute positivo Os eleacutetrons natildeo conseguem fluir atraveacutes da soluccedilatildeo eles tecircm que ser transportados por um fio externo A forccedila eletromotriz ou potencial da pilha de uma ceacutelula voltaica depende das chamadas semiceacutelulas ou seja das reaccedilotildees do catodo e do anodo envolvidos no processo Se todas as combinaccedilotildees possiacuteveis de catodoanodo fossem feitas os potenciais-padratildeo da ceacutelula poderiam ser tabelados No entanto eacute mais conveniente que se atribua um potencial-padratildeo para cada semiceacutelula individual o qual pode ser utilizado posteriormente para a determinaccedilatildeo do Potencial de reduccedilatildeo da celula

Uma das aplicaccedilotildees das reaccedilotildees eletroquiacutemicas que tem atualmente uma importacircncia sig-nificativa para a nossa sociedade eacute a geraccedilatildeo de energia eleacutetrica por meio de pilhas e baterias Apesar de utilizarmos os termos pilhas e baterias indistintamente no dia-a-dia podemos defi-nir uma pilha como um dispositivo constituiacutedo unicamente de dois eletrodos e um eletroacutelito organizados de forma a produzir energia eleacutetrica

Outro processo que envolve reaccedilotildees de transferecircncia de eleacutetrons eacute a eletroacutelise que eacute um processo eletroquiacutemico natildeo espontacircneo ou seja a presenccedila de corrente eleacutetrica faraacute com que ocorra as reaccedilotildees quiacutemicas de oxirreduccedilatildeo nos eletrodos Durante o processo de eletroacutelise os iacuteons iratildeo migrar para os eletrodos onde participaratildeo das reaccedilotildees redox As reaccedilotildees natildeo espontacircneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reaccedilatildeo ocorra Na ceacutelula eletroliacutetica os eletrons satildeo forccedilados a fluir do anodo para o caacutetodo

Aleacutem das pilhas baterias e da eletroacutelise outro processo que esta associado a reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute a corrosatildeo O estudo desse processo eacute importante do ponto de vista industrial e ambiental uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peccedilas metaacutelicas (ou natildeo) cons-truccedilotildees e monumentos entre outros

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TEMASTEMA 1

Reaccedilotildees de Oxirreduccedilatildeo (Redox) A Quimica e Eletricidade

Quando falamos sobre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo estamos considerando uma classe muito importante de reaccedilotildees quiacutemicas com aplicaccedilotildees em diversas aacutereas Podemos encontrar exem-plos de reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo na metalurgia (reaccedilotildees de corrosatildeo e de eletrodeposiccedilatildeo) na bioquiacutemica (processos de degradaccedilatildeo de nutrientes para geraccedilatildeo de energia no metabolismo de organismos quimiolitotroacuteficos) na aplicaccedilatildeo de pilhas baterias e outras fontes de energia em reaccedilotildees de combustatildeo escurecimento de alguns alimentos (banana batata) e muitos outros exemplos do nosso cotidiano

Em termos gerais essas reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo envolvem a transferecircncia de eleacutetrons entre espeacutecies quiacutemicas Dessa forma podemos ter reaccedilotildees quiacutemicas espontacircneas que produzem eletricidade e o uso de eletricidade para forccedilar reaccedilotildees quiacutemicas natildeo espontacircneas a acontecerem

Essas reaccedilotildees satildeo estudadas pelo ramo da quiacutemica chamado de Eletroquiacutemica

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TEMAS

Reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo satildeo uma combinaccedilatildeo de uma reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e uma reaccedilatildeo de reduccedilatildeo

No sentido quiacutemico original uma oxidaccedilatildeo se referia a uma reaccedilatildeo com o oxigecircnio onde ele eacute incorporado agrave espeacutecie quiacutemica Um exemplo desse conceito que foi observado empiricamente satildeo os processos de corrosatildeo onde a oxidaccedilatildeo de um metal como o ferro produz o seu oacutexido

Por outro lado uma reduccedilatildeo originalmente era considerada uma reaccedilatildeo de extraccedilatildeo de um metal a partir do seu oacutexido pela reaccedilatildeo com hidrogecircnio carvatildeo ou monoacutexido de carbono

Atualmente o conceito de reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo eacute muito mais abrangente e natildeo esta rela-cionado com a presenccedila do oxigecircnio na reaccedilatildeo mas sim com a transferecircncia de eleacutetrons que ocorre entre as espeacutecies envolvidas

Como jaacute dito anteriormente uma reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo eacute constituiacuteda de uma reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e de uma reaccedilatildeo de reduccedilatildeo que ocorrem simultaneamente

Dessa forma em uma reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo ocorre a perda de eleacutetrons pela espeacutecie reagente produzindo uma espeacutecie quiacutemica oxidada enquanto que uma reaccedilatildeo de reduccedilatildeo ocorre o ganho de eleacutetrons pela espeacutecie reagente produzindo uma espeacutecie quiacutemica reduzida

Em iacuteons monoatocircmicos pode ser faacutecil definir se a reaccedilatildeo ocorre com ganho ou perda de eleacutetrons com base na mudanccedila da sua carga poreacutem para compostos poliatocircmicos essa anaacutelise pode natildeo ser tatildeo simples

Para isso foi convencionado a utilizaccedilatildeo do que se chama NUMERO DE OXIDACcedilAtildeO (NOX) A variaccedilatildeo do nuacutemero de oxidaccedilatildeo auxilia na determinaccedilatildeo da transferecircncia de eleacutetrons entre as espeacutecies de uma reaccedilatildeo Natildeo se deve confundir poreacutem com outro termo que eacute muito comum chamado de ESTADO DE OXIDACcedilAtildeO

O Nuacutemero de oxidaccedilatildeo (nox) se refere a um nuacutemero fixado de acordo com determinadas regras convencionadas (que seratildeo citadas a seguir)

O Estado de oxidaccedilatildeo eacute a condiccedilatildeo real de uma espeacutecie com um dado nuacutemero de oxidaccedilatildeo

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TEMAS

Com exceccedilatildeo dos iacuteons monoatocircmicos o numero de oxidaccedilatildeo natildeo reflete uma condiccedilatildeo quiacute-mica real pois supotildee que os aacutetomos em uma moleacutecula poliatocircmica satildeo iacuteons entretanto este eacute um conceito muito uacutetil na determinaccedilatildeo da transferecircncia de eleacutetrons entre espeacutecies

As regras para determinaccedilatildeo do nuacutemero de oxidaccedilatildeo de uma espeacutecie satildeo

1 ndash Cada aacutetomo em um elemento natildeo combinado ou substacircncia simples apresenta nuacutemero de oxidaccedilatildeo zero Ex Fe(s) I2 S8 Cu(s) ndash nox = 0

2 ndash Para iacuteons monoatocircmicos o nuacutemero de oxidaccedilatildeo eacute igual agrave carga do iacuteon Ex

Na+ nox= +1 Fe3+ nox= +3 Mg2+ nox = +2

3 ndash O fluacuteor apresenta sempre nuacutemero de oxidaccedilatildeo -1 em compostos com todos os outros elementos

4 ndash Cl Br e I sempre tem nuacutemero de oxidaccedilatildeo -1 em compostos exceto quando combinados com oxigecircnio ou fluacuteor

5 ndash O nuacutemero de oxidaccedilatildeo do hidrogecircnio eacute +1 e do oxigecircnio eacute -2 na maioria dos seus compostos

Exceto Hidretos ndash numero de oxidaccedilatildeo do hidrogecircnio = -1 ex CaH2

Peroacutexidos ndash nuacutemero de oxidaccedilatildeo do oxigecircnio = -1 ex H2O2

6 ndash A soma algeacutebrica dos nuacutemeros de oxidaccedilatildeo em um composto neutro deve ser zero

7 ndash A soma algeacutebrica dos nuacutemeros de oxidaccedilatildeo em um iacuteon poliatocircmico deve ser sempre igual a carga do iacuteon

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TEMAS

Para entendermos melhor a utilizaccedilatildeo do numero de oxidaccedilatildeo vamos considerar a seguinte situaccedilatildeo

O Zn adicionado ao HCl produz a seguinte reaccedilatildeo espontacircnea

Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g) (1)

O nuacutemero de oxidaccedilatildeo do Zn aumentou de 0 (regra 1 ndash elemento simples) para +2 (regra 2 ndash iacuteon monoatocircmico)

O nuacutemero de oxidaccedilatildeo do H reduziu de +1 (regra 5 ndash nox hidrogecircnio) para 0 (regra 1 ndash substacircncia simples)

O Zn eacute oxidado a Zn2+ enquanto o H+ eacute reduzido a H2

O H+ faz com que o Zn seja oxidado e eacute o agente de oxidaccedilatildeo

O Zn faz com que o H+ seja reduzido e eacute o agente de reduccedilatildeo

Observe que o agente de reduccedilatildeo eacute oxidado e o agente de oxidaccedilatildeo eacute reduzido

A partir da Lei da conservaccedilatildeo de massa sabe-se que a quantidade de cada elemento presente no iniacutecio da reaccedilatildeo deve estar presente no final Jaacute a Lei da Conservaccedilatildeo da carga define que os eleacutetrons natildeo satildeo perdidos em uma reaccedilatildeo quiacutemica Para facilitar a forma de expressar interpretar e balancear as reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute mais adequado escrevecirc-las como semi-reaccedilotildees Tome-mos como exemplo a reaccedilatildeo entre magneacutesio metaacutelico e o gaacutes oxigecircnio representada a seguir

Figura 1 ndash Reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo entre o Magneacutesio e o oxigecircnio (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMAS

As etapas de oxidaccedilatildeo e de reduccedilatildeo se complementam ou seja na reaccedilatildeo magneacutesio eacute oxidado enquanto oxigecircnio eacute reduzido Portanto magneacutesio age como agente redutor enquanto O2 atua como agente oxidante Esta reaccedilatildeo pode entatildeo ser escrita em termos de duas semi-reaccedilotildees mas eacute importante lembrar que nenhuma delas ocorre isoladamente

Figura 2 ndash Semi-reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo para a reaccedilatildeo do magneacutesio com o oxigecircnio (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

Deve-se lembrar tambeacutem que o termo Redox eacute uma abreviaccedilatildeo de reduccedilatildeo-oxidaccedilatildeo e fre-quentemente eacute aplicado na descriccedilatildeo de variadas situaccedilotildees

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TEMASTEMA 2

Ceacutelulas Galvacircnicas (Pilhas e Baterias)

Quando uma reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo ocorre espontaneamente a energia liberada eacute utilizada para executar trabalho eleacutetrico As ceacutelulas voltaicas ou galvacircnicas satildeo tipos de aparelhos ou dispositivos onde este trabalho eleacutetrico eacute produzido espontaneamente a partir da transferecircncia de eleacutetrons atraveacutes de um circuito externo

Estas ceacutelulas receberam os nomes dos cientistas que estudaram e desenvolveram estes equi-pamentos Luigi Galvani (1737-1798) e Alessandro Volta (1745-1827)

Um exemplo de sistema onde ocorre reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo espontacircnea consiste na inserccedilatildeo de uma fita de Zn em uma soluccedilatildeo de CuSO4 Neste caso o Cu metaacutelico eacute depositado no Zn e o Zn metaacutelico dissolve-se formando Zn2+ pois agrave medida que ocorre a oxidaccedilatildeo o Zn eacute con-vertido em Zn2+e 2e- Os eleacutetrons fluem no sentido do anodo onde eles satildeo usados na reaccedilatildeo

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368302_redefor_d07_Quimica_tema02flv

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TEMAS

de reduccedilatildeo Espera-se portanto que o eletrodo de Zn perca massa e que o eletrodo de Cu ganhe massa

A partir dos conceitos relacionados algumas ldquoRegrasrdquo para ceacutelulas voltaicas podem ser estabelecidas

1 ndash No anodo os eleacutetrons satildeo produtos (oxidaccedilatildeo)

2 ndash No catodo os eleacutetrons satildeo reagentes (reduccedilatildeo)

3 ndash Os eleacutetrons natildeo podem ser conduzidos atraveacutes da aacutegua originando a conhecida frase ldquoOs eleacutetrons natildeo podem nadarrdquo ou seja sempre haacute um carregador de carga para a mobilidade eletrocircnica seja os iacuteons em soluccedilatildeo ou o fio metaacutelico utilizado para transportar a corrente eleacutetrica

Considerando entatildeo uma ceacutelula voltaica espontacircnea os eleacutetrons fluem do anodo para o catodo consequumlentemente o anodo eacute negativo e o catodo eacute positivo Os eleacutetrons natildeo conseguem fluir atraveacutes da soluccedilatildeo eles tecircm que ser transportados por um fio externo (Regra 3)

Figura 3- Esquema baacutesico de uma ceacutelula voltaica (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMAS

As ceacutelulas galvacircnicas (assim como todas as eletroquiacutemicas) podem ser representadas de acordo com a IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) atraveacutes de um diagrama de ceacutelula como no esquema abaixo

Zn|Zn2+||Cu2+|Cu

Onde na esquerda estatildeo representadas as reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e na direita as reaccedilotildees de redu-ccedilatildeo Cada barra horizontal representa uma interface de reaccedilatildeo Se as duas semi-ceacutelulas da ceacutelula galvacircnica forem unidas por um meio liacutequido essa junccedilatildeo eacute representada por uma linha vertical pontilhada se essa junccedilatildeo for realizada por uma ponte salina para separar as duas semi-ceacutelulas esta e representada por dois traccedilos verticais (||) Entretanto alguns sistemas eletroquiacutemicos natildeo obedecem a esta regra geral quando citados Os casos mais comuns satildeo os sistemas chumbooacutexido de chumbo (que satildeo conhecidos comercialmente como chumboaacutecido) caacutedmiooacutexido de niacutequel (conhecidos como niacutequelcaacutedmio) entre outros

Na montagem de uma ceacutelula voltaica geneacuterica conforme observado no esquema da Figura 3 os acircnions e os caacutetions movimentam-se atraveacutes de uma barreira porosa ou ponte salina Os caacutetions movimentam-se dentro do compartimento catoacutedico para neutralizar o excesso de iacuteons carregados negativamente

Na Figura 4 tem-se um exemplo especiacutefico de ceacutelula onde no catodo de cobre ocorre a seguinte reaccedilatildeo

Catodo Cu2+ + 2e- Cu logo o contra-iacuteon do Cu estaacute em excesso

Jaacute os acircnions movimentam-se dentro do compartimento anoacutedico para neutralizar o excesso de iacuteons de Zn2+ formados pela oxidaccedilatildeo

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TEMAS

Figura 4 ndash Esquema representativo de uma ceacutelula galvacircnica de Zn e Cu (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

Viacutedeo sobre o funcionamento de uma ceacutelula Galvacircnica

Como pode ser observado na Figura 4 o fluxo de eleacutetrons que ocorre do anodo para o catodo eacute espontacircneo Os eleacutetrons fluem do anodo para o catodo porque o catodo tem uma energia potencial eleacutetrica mais baixa do que o anodo

A diferenccedila de potencial neste caso eacute a diferenccedila no potencial eleacutetrico e eacute medida em volts

Por definiccedilatildeo um volt (V) eacute a diferenccedila potencial necessaacuteria para conceder um joule (J) de energia para uma carga de um Coulomb (C)

C 1J 1 V 1 =

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TEMAS

A partir destas definiccedilotildees neste momento eacute importante estabelecer o significado de Forccedila Eletromotriz ou Eletromotiva ( fem)

Esta forccedila eacute aquela necessaacuteria para impulsionar os eleacutetrons atraveacutes do circuito externo Desta forma o Potencial de ceacutelula (Ecel) eacute a fem de uma ceacutelula

Para soluccedilotildees com concentraccedilatildeo 1 molL a 25 ordmC (condiccedilotildees padratildeo) a fem padratildeo (potencial padratildeo da ceacutelula) eacute representada por Eο

cel

21 ndash Potenciais-Padratildeo de Reduccedilatildeo (Semiceacutelula)

A fem ou potencial da pilha de uma ceacutelula voltaica depende das chamadas semiceacutelulas ou seja das reaccedilotildees do catodo e do anodo envolvidos no processo Se todas as combinaccedilotildees possiacute-veis de catodoanodo fossem feitas os potenciais-padratildeo da ceacutelula poderiam ser tabelados No entanto eacute mais conveniente que se atribua um potencial-padratildeo para cada semiceacutelula individual o qual pode ser utilizado posteriormente para a determinaccedilatildeo de Eο

cel

Tecnicamente falando o potencial da ceacutelula eacute a diferenccedila entre dois potenciais de eletrodos um associado ao catodo e o outro ao anodo O potencial associado a cada eletrodo eacute escolhido como o potencial para a reduccedilatildeo que ocorre naquele eletrodo meramente por convenccedilatildeo Assim nas tabelas de potenciais-padratildeo do eletrodo tecircm-se valores associados agraves reaccedilotildees de reduccedilatildeo e portanto satildeo denominados de potencias-padratildeo de reduccedilatildeo Eο

red A partir destas definiccedilotildees podemos entatildeo estabelecer que o potencial da ceacutelula Eο

cel eacute obtido pela diferenccedila entre o potencial-padratildeo da reaccedilatildeo no catodo Eο

red (catodo) e o potencial-padratildeo de reduccedilatildeo da reaccedilatildeo no anodo Eο

red (anodo)

Lembrando que toda ceacutelula voltaica eacute composta por duas semiceacutelulas e natildeo se pode medir diretamente o potencial-padratildeo de reduccedilatildeo de uma das semiceacutelulas Por outro lado se utilizarmos o artifiacutecio de considerar uma semi-reaccedilatildeo como sendo referecircncia todos os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo de outras semi-reaccedilotildees poderatildeo ser estimados relativamente a esta semiceacutelula

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Novamente por convenccedilatildeo a semi-reaccedilatildeo escolhida para atuar como referecircncia eacute reduccedilatildeo de H+(aq) a H2(g) sob as condiccedilotildees padrotildees Neste caso atribui-se que nestas especificaccedilotildees o potencial-padratildeo desta semi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo eacute exatamente 0 V

2H+(aq 1 molL) + 2e- H2(g 1 atm) Eοred = 0 V

O eletrodo o qual foi desenvolvido para produzir essa semi-reaccedilatildeo eacute denominado eletrodo--padratildeo de hidrogecircnio (EPH)

Um esquema ilustrativo do eletrodo-padratildeo de hidrogecircnio esta representado na figura 5 Basicamente ele possui um fio de platina conectado a uma lacircmina tambeacutem de Pt recoberta com platina finamente dividida o que aumenta sua aacuterea superficial e atua como uma superfiacutecie inerte para que a reaccedilatildeo ocorra mais eficientemente Todo o eletrodo de platina fica confinado em um tubo de vidro de forma que o H2(g) a 1 atm (condiccedilotildees padrotildees) seja borbulhado sobre a platina e a soluccedilatildeo contendo H+(aq) tambeacutem sob condiccedilotildees padrotildees (1 molL)

Figura 5 ndash Desenho esquemaacutetico de um eletrodo-padratildeo de hidrogecircnio (EPH) o qual eacute utilizado como eletrodo de referecircncia (a) Um EPH eacute constituiacutedo de um eletrodo de Pt em contato com

H2(g) a 1 atm de pressatildeo e soluccedilatildeo aacutecida com [H+] = 1 molL (b) Representaccedilatildeo molecular dos processos que ocorrem no EPH (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMAS

Quando EPH eacute o catodo de uma ceacutelula cada um dos dois iacuteons H+ recebe um eleacutetron do eletrodo de Pt e satildeo reduzidos a aacutetomos de H os quais se ligam para formar H2 Quando o EPH eacute o anodo de uma ceacutelula ocorre o processo inverso uma moleacutecula de H2 na superfiacutecie do eletrodo cedem dois eleacutetrons e eacute oxidada a H+ Os iacuteons H+ em soluccedilatildeo satildeo hidratados formando os iacuteons H3O+

Veja o viacutedeo sobre o funcionamento de um eletrodo-padratildeo de hidrogecircnio (em inglecircs) httpwwwyoutubecomwatchv=mrOm6xZip6k (Standard Reduction Potentials)]

Como exemplo podemos demonstrar como eacute utilizado o EPH para a estimativa do potencial--padratildeo de reduccedilatildeo de um eletrodo-padratildeo de Zn2+Zn cujo esquema de montagem da ceacutelula voltaica correspondente estaacute representado na Figura 6 ou seja da reaccedilatildeo que ocorre esponta-neamente que eacute a oxidaccedilatildeo de Zn e reduccedilatildeo de H+

Zn(s) + H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)

Figura 6 ndash Ceacutelula voltaica para medida do potencial-padratildeo de reduccedilatildeo do eletrodo de zinco utilizando um EPH (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMAS

Neste caso o anodo eacute eletrodo de Zn2+Zn e o catodo eacute o EPH e a voltagem da ceacutelula medida experimentalmente eacute de +076 V Sabendo que

Eοcel = Eο

red(catodo) - Eοred(anodo)

podemos substituir os valores

076 V = 0 V - Eοred(anodo)

Consequentemente

Eοred(anodo) = -076 V

Desta forma um potencial-padratildeo de reduccedilatildeo de -076 V pode ser atribuiacutedo agrave reduccedilatildeo de Zn2+ a Zn

Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) Eοred = -076 V

Uma vez que o Eοred = -076 V concluiacutemos que a reduccedilatildeo do Zn2+ na presenccedila do EPH natildeo

eacute espontacircnea

Jaacute a oxidaccedilatildeo do Zn com o EPH eacute espontacircnea

Como o potencial eleacutetrico mede a energia potencial por carga eleacutetrica os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo satildeo propriedades intensivas Assim a variaccedilatildeo do coeficiente estequiomeacutetrico natildeo afeta o Eο

red Portanto

2 Zn2+ (aq) + 4e- 2Zn(s) Eοred = -076 V

Na Tabela 1 tecircm-se os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo de uma seacuterie de semi-reaccedilotildees todas em meio aquoso medidos a 25ordm C

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TEMAS

Tabela 1 ndash Potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo em aacutegua a 25ordm C (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

As reaccedilotildees com Eοred gt 0 (valores positivos)

satildeo reduccedilotildees espontacircneas em relaccedilatildeo ao EPH

Em uma ceacutelula (espontacircnea) voltaica (galvacircnica) o Eο

red (catodo) eacute mais positivo do que Eοred (anodo)

As reaccedilotildees com Eοred lt 0 (valores negativos)

satildeo oxidaccedilotildees espontacircneas em relaccedilatildeo ao EPH

Quanto maior a diferenccedila entre os valores de Eοred maior eacute o Eο

cel

Resumindo

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22 - Agentes Oxidantes e RedutoresA partir dos valores tabelados de potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo Tabela 1 eacute possiacutevel estabele-

cer uma seacuterie de generalizaccedilotildees que auxiliam na interpretaccedilatildeo de reaccedilotildees em ambiente aquoso

Quanto mais positivo o Eοred mais forte eacute o agente oxidante agrave esquerda

Quanto mais negativo o Eοred mais forte eacute o agente redutor agrave direita

Uma espeacutecie na parte esquerda superior da tabela de potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo oxidaraacute espontaneamente uma espeacutecie que estaacute na parte direita inferior da tabela

Na Figura7 estaacute sistematizado este comportamento chamando a atenccedilatildeo para os casos extre-mos e intermediaacuterios que facilitam a classificaccedilatildeo do comportamento dos eletrodos considerados

Por exemplo de acordo com o esquema o F2 oxidaraacute o H2 ou o Li o Ni2+ oxidaraacute o Al(s)

Quanto mais positivo Eοred maior a forccedila oxidante das espeacutecies agrave esquerda e por outro lado

quanto mais negativo Eοred as espeacutecies a direita tem sua forccedila redutora aumentada

Figura 7 ndash Os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo Eοred listados na Tabela 1 estatildeo diretamente

relacionados ao comportamento oxidante ou redutor de substacircncias Assim espeacutecies do lado esquerdo das semi-reaccedilotildees podem atuar como agentes oxidantes e as que estatildeo

agrave direita agentes redutores (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMASTEMA 3

Espontaneidade de Reaccedilotildees Redox

Para avaliarmos a espontaneidade de uma reaccedilatildeo de oxirreducao devemos considerar que em uma ceacutelula (espontacircnea) voltaica (galvacircnica) o

Eored(catodo) eacute mais positivo do que o Eo

red(anodo) uma vez que

frac34 Um Eored positivo indica um processo espontacircneo (ceacutelula galvacircnica)

frac34 Um Eored negativo indica um processo natildeo-espontacircneo

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368402_redefor_d07_Quimica_tema03flv

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31 ndash Forccedila Eletromotriz (fem) e Variaccedilatildeo de Energia Livre

Vale agrave pena recordar que a variaccedilatildeo da energia livre de Gibbs ∆G eacute uma medida termodinacircmica da espontaneidade de um processo que ocorre a temperatura e pressatildeo constantes Desta forma como a fem E de uma reaccedilatildeo redox indica se a reaccedilatildeo eacute espontacircnea a fem e a variaccedilatildeo de energia livre podem ser expressas pela seguinte equaccedilatildeo

nFEG minus=∆

Onde ∆G eacute a variaccedilatildeo da energia livre

n eacute a quantidade de mateacuteria de eleacutetrons transferidos

F eacute a constante de Faraday e

E eacute a fem da ceacutelula

Podemos definir

1F = 96500 Cmol = 96500 JVmol

Jaacute que n e F satildeo positivos se ∆G gt 0 logo E lt 0

32 ndash Efeito da Concentraccedilatildeo na Forccedila Eletromotriz (fem) de uma Pilha

Ateacute aqui foi discutido como eacute possiacutevel calcular a fem de uma ceacutelula quando tanto reagentes quanto produtos estatildeo sob condiccedilotildees padratildeo Poreacutem deve-se lembrar que ao longo do funcio-namento de uma ceacutelula voltaica haacute o consumo dos reagentes agrave medida que os produtos satildeo gerados conduzindo a variaccedilotildees nas respectivas concentraccedilotildees Desta forma a fem tende a cair progressivamente ateacute o ponto maacuteximo em que E = 0 ou seja neste momento dizemos que a pilha cessou de produzir corrente

Logicamente com E = 0 as concentraccedilotildees de reagentes e produtos param de variar e o sistema entra em equiliacutebrio Podemos entatildeo analisar o efeito na fem gerada sob condiccedilotildees natildeo padrotildees e assim estimaacute-la usando uma equaccedilatildeo a qual foi primeiramente deduzida por Walther Nerst (184-1941) um importante quiacutemico alematildeo na aacuterea eletroquiacutemica Assim a equaccedilatildeo a qual vamos trabalhar agora tem o seu nome

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321 ndash A Equaccedilatildeo de Nernst

Se uma ceacutelula voltaica eacute funcional ateacute E = 0 ponto no qual o equiliacutebrio eacute alcanccedilado pode-mos escrever

∆G = ∆Go + RT ln Q

-nFE = -nFEo + RT ln Q

Onde ∆G eacute a variaccedilatildeo da energia livre

∆Go eacute a variaccedilatildeo da energia livre padratildeo

R e a constante dos gases ideais

T e a temperatura em Kelvin

Q razatildeo entre a concentraccedilatildeo molar de produtos sobre reagentes

n eacute a quantidade de mateacuteria de eleacutetrons transferidos

F eacute a constante de Faraday e

E eacute a fem da ceacutelula

Isso se reordena para fornecer a equaccedilatildeo de Nernst

E = Eo ndash RT ln QnF

A equaccedilatildeo de Nernst pode ser simplificada calculando todas as constantes juntas usando uma temperatura de 298 K

E = Eo ndash 00592 log Qn

(Observe a mudanccedila do logaritmo natural para o log na base 10)

Lembre-se que n eacute quantidade de mateacuteria de eleacutetrons

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33 - Pilhas de Concentraccedilatildeo

Podemos usar a equaccedilatildeo de Nernst para produzir uma ceacutelula que tem uma fem baseada apenas na diferenccedila de concentraccedilatildeo

Na Figura 8 tem-se um exemplo de pilha de concentraccedilatildeo envolvendo soluccedilotildees de Ni2+(aq) em diferentes concentraccedilotildees Um compartimento consistiraacute de uma soluccedilatildeo concentrada enquanto o outro tem uma soluccedilatildeo diluiacuteda

Ni2+ (aq) 100 molL e Ni2+ (aq) 100 times 10-3 molL

A ceacutelula tende a igualar as concentraccedilotildees do Ni2+(aq) em cada compartimento

A soluccedilatildeo concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni2+(aq) para Ni(s) logo deve ser o catodo (ocorre deposiccedilatildeo do niacutequel sobre o eletrodo)

Figura 8 - Pilha de concentraccedilatildeo baseada na reaccedilatildeo de ceacutelula do Ni2+-Ni Em (a) as concentraccedilotildees Ni2+(aq) nos dois compartimentos satildeo diferentes e a pilha gera uma corrente eleacutetrica A pilha fun-ciona ateacute que as concentraccedilotildees de Ni2+(aq) nos dois compartimentos tornam-se iguais (b) no ponto no qual a pilha atinge o equiliacutebrio e estaacute ldquodescarregadardquo (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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34 ndash A Forccedila Eletromotriz da Ceacutelula e Equiliacutebrio Quiacutemico

Um sistema estaacute em equiliacutebrio quiacutemico quando a variaccedilatildeo da energia livre do sistema eacute igual a zero (∆G = 0)

A partir da equaccedilatildeo de Nernst no equiliacutebrio e a 25oC (298 K) (E = 0 V e Q = Keq)

0 = Eo ndash 00592 log Keq n

log Keq = nEo

00592

Sendo que Keq corresponde agrave constante de equiliacutebrio ou seja a razatildeo entre as concentraccedilotildees molares dos produtos pelos reagentes no equiliacutebrio

Como exemplo de aplicaccedilatildeo da equaccedilatildeo de Nerst e da sua relaccedilatildeo com a concentraccedilatildeo dos componentes de uma reaccedilatildeo eletroquimica vamos calcular a fem a 298K gerada pela ceacutelula descrita abaixo quando [Cr2O7

2-] = 20 molL [H+] = 10 molL e [Cr3+] = 10 x 10-5 molL

Reaccedilatildeo Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6I-(aq) 2Cr3+( aq) + 3I2(s) + 7H2O(l)

Para resolver esse problema iremos utilizar a Equaccedilatildeo de Nerst para calcular a fem

E = Eo ndash (00592 V n) times log Q

Portanto temos que calcular primeiro a relaccedilatildeo das concentraccedilotildees dos produtos e reagentes (Q ) Vale lembrar nesse caso que satildeo considerados apenas os componentes dissolvidos Natildeo se considera os componentes soacutelidos ou liacutequidos (no caso I2 H2O)

Q = [1198621198621198621198623+]2

1198621198621198621198622 11987411987472minus [119867119867+]14[119868119868minus]6 = (10 times10minus5)2

(20)(10)14(10)6 = 50 times 10-11 MolL

Substituindo o valor de Q na equaccedilatildeo de Nerst teremos

E = 079 V ndash (00592 V 6) times log (50 times 10-11 MolL) = 089 V

Este eacute um resultado esperado (qualitativamente) pois como a concentraccedilatildeo de dicromato (reagente) eacute gt 1 M a concentraccedilatildeo de Cr(III) (Produto) lt 1 M a fem eacute maior do que Eo

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35 - Baterias ou Pilhas

Uma das aplicaccedilotildees das reaccedilotildees eletroquiacutemicas que tem atualmente uma importacircncia significativa para a nossa sociedade eacute a geraccedilatildeo de energia eleacute-trica por meio de pilhas e baterias Apesar de utili-zarmos os termos pilhas e baterias indistintamente no dia-a-dia podemos definir uma pilha como um dispositivo constituiacutedo unicamente de dois eletro-dos e um eletroacutelito organizados de forma a pro-duzir energia eleacutetrica (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000) Jaacute uma bateria eacute um recipiente contendo uma fonte de forccedila eletroquiacutemica com uma ou mais pilhas (ceacutelulas voltaicas) arranjadas em seacuterie ou paralelo dependendo da necessidade de maior potencial ou corrente

Quando as ceacutelulas satildeo conectadas em seacuterie maiores fems podem ser alcanccediladas conforme o exemplo da Figura 9

Figura 9 - Quando as pilhas satildeo conectadas em seacuterie como na maioria das lanternas a fem total eacute a soma das fems individuais (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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Podemos classificar esses sistemas eletroquiacutemicos como baterias primaacuterias que satildeo baterias essencialmente natildeo recarregaacuteveis como por ex zincodioacutexido de manganecircs (tambeacutem conhecida como Leclancheacute) zincodioacutexido de manganecircs (alcalina) zincooxido de prata entre outros Todas satildeo produzidas hermeticamente fechadas em dimensotildees padronizadas

Jaacute as baterias secundaacuterias podem ser recarregadas e reutilizadas centenas ou ateacute milhares de vezes De maneira geral um sistema eletroquiacutemico eacute considerado secundaacuterio quando eacute possiacutevel realizar 300 ciclos completos (carga e descarga) com um miacutenimo de 80 de sua capacidade (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

A seguir vamos comentar alguns exemplos de pilhas e baterias

351 ndash Bateria de chumbo e aacutecido

Uma bateria de carro de 12V consiste de 6 pares de catodoanodo cada um produzindo 2 V Satildeo colocados espaccediladores de madeira ou fibra de vidro para evitar que os eletrodos se toquem de acordo com o esquema da Figura 10

Catodo PbO2 em uma grade de metal em aacutecido sulfuacuterico

Anodo Pb

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Catodo PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l)

Anodo Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2e-

Reaccedilatildeo global PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

O potencial-padratildeo da pilha pode ser obtido a partir dos potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo listados na Tabela 1 (Abrir Tabela)

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Eocel = Eo

red(catodo) - Eored(anodo)

= (+1685 V) - (-0356 V)

= +2041 V

Figura 10 - Desenho esquemaacutetico mostrando o corte de uma parte de bateria automotiva de chumbo e aacutecido de 12 V Cada par anodocatodo de eletrodos produz um potencial de 2V Seis pares de eletrodos estatildeo conectados em seacuterie produzindo

a voltagem necessaacuteria da bateria (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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352 ndash Pilhas Alcalinas

A pilha primaacuteria (natildeo-recarregaacutevel) mais comum eacute a alcalina com uma produccedilatildeo anual de mais de 1010 pilhas Nesta pilha representada na Figura 11 temos

Anodo tampa de Zn (zinco metaacutelico em poacute imobilizado em gel) em contato com soluccedilatildeo de KOH (o motivo do nome ldquoalcalinardquo)

Catodo pasta de MnO2 KOH e um bastatildeo de grafite no centro (Carbono) separados do anodo por um tecido poroso

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Anodo Zn(s) + 2OH-(aq) Zn(OH)2(s) + 2e- Catodo 2MnO2(s) + 2H2O(l) + 2e- 2MnO(OH)(s) + 2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Zn(s) + 2MnO2(s) 2H2O(l) Zn(OH)2(s) + 2MnO(OH)(s)

Figura 11 - Esquema onde pode ser observado corte de uma bateria alcalina em miniatura (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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353 ndash Bateria NiacutequelCaacutedmio

A bateria de caacutedmiooacutexido de niacutequel (conhecida como bateria niacutequelcaacutedmio) foi primeira-mente proposta pelo sueco Waldemar Jungner em 1899 Ela consiste em um anodo formado por uma liga de caacutedmio e ferro e um catodo de hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) imersos em uma soluccedilatildeo aquosa de hidroacutexido de postaacutessio (20 a 28 em massa)

Na descarga o caacutedmio metaacutelico eacute oxidado a hidroacutexido de caacutedmio no anodo enquanto que o hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) eacute reduzido a hidroacutexido de niacutequel (II) hidratado no caacutetion

Anodo Cd(s) + 2OH-(aq) Cd(OH)2(s) + 2e-

Catodo 2NiOOH(s) +4H2O (l) +2e- 2Ni(OH)2 H2O(s) +2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Cd(s) + 2NiOOH(s) +4H2O(l) Cd(OH)2(s) +Ni(OH)2H2O(s)

Essas baterias fornecem um potencial de circuito aberto de aproximadamente 15V a tempe-ratura ambiente e se caracterizam por apresentar correntes eleacutetricas relativamente altas poten-cial quase constante capacidade de operar a baixas temperaturas e vida uacutetil longa (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

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354 ndash Ceacutelulas de Combustiacutevel

A energia teacutermica gerada pela queima de combustiacuteveis pode ser utilizada para converter aacutegua em vapor o qual aciona uma turbina e por sua vez um gerador Em geral apenas 40 de energia a partir da combustatildeo eacute convertida em eletricidade e o restante perdido na forma de calor A produccedilatildeo direta de eletricidade a partir de combustiacuteveis a partir de uma ceacutelula voltaica poderia a princiacutepio produzir maior taxa de conversatildeo da energia quiacutemica da reaccedilatildeo Esta eacute a chama ceacutelula de combustiacutevel As ceacutelulas de combustiacutevel natildeo satildeo consideradas baterias porque elas natildeo satildeo sistemas completos O mais promissor sistema de ceacutelulas de combustiacutevel envolve a reaccedilatildeo entre H2(g) e O2(g) para formar H2O(l) como produto uacutenico Por este motivo nos vocircos agrave lua da Apollo a ceacutelula de combustiacutevel H2-O2 era a fonte primaacuteria de eletricidade

Catodo (reduccedilatildeo de oxigecircnio) 2H2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq)Anodo 2H2(g) + 4OH-(aq) 4H2O(l) + 4e-

Rreaccedilatildeo global 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

As ceacutelulas de combustiacutevel eram consideradas inviaacuteveis pelo fato de necessitar altas temperaturas de operaccedilatildeo para que a reaccedilatildeo na pilha procedesse a uma velocidade apreciaacutevel No entanto com o desenvolvimento de membranas semipermeaacuteveis e catalisadores que permitem que ceacutelulas do tipo H2-O2 operem a temperaturas abaixo de 100ordm C tem possibilitado sua aplicaccedilatildeo

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355 ndash Consideraccedilotildees ambientais sobre as pilhas e baterias

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Sem duacutevida as pilhas e baterias fazem parte da sociedade moderna fazendo funcionar equipamentos eletrocircnicos computadores jogos reloacutegios lanternas telefones celulares apenas para dar alguns exemplos Dessa forma uma variedade muito grande desses sistemas tem sido desenvolvido para atender a essa demanda Cada vez mais leves com maior capacidade e durabilidade as pilhas estatildeo presentes em todos os nossos ambientes

Entretanto como comentadas acima vaacuterias baterias (primaacuterias ou secundaacuterias) contem em seu sistema de funcionamento metais pesados extremamente toacutexicos como mercuacuterio niacutequel caacutedmio ou chumbo e portanto representam risco para o meio ambiente quando descartadas inadequadamente

A resoluccedilatildeo no 40108 do CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) define os limites maacuteximos de cada metal constituinte das baterias e determina que as pilhas e baterias usadas jamais devam ser lanccediladas in natura a ceacuteu aberto (tanto em aacutereas urbanas ou rurais) nem queimadas a ceacuteu aberto ou em recipientes instalaccedilotildees ou equipamentos natildeo adequados Elas tambeacutem natildeo podem ser lanccediladas em corpos drsquoaacutegua praias manguezais terrenos baldios peccedilas ou caccedilambas cavidades subterracircneas em redes de drenagem de aguas pluviais esgotos eletricidade ou telefone mesmo que abandonadas ou em aacutereas sujeitas a inundaccedilatildeo

Os locais apropriados para o descarte dessas pilhas e baterias usadas satildeo os estabelecimentos que os comercializam bem como a rede de assistecircncia teacutecnica autorizada pelos fabricantes e importadores desses produtos que daratildeo a destinaccedilatildeo correta para esses materiais

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TEMASTEMA 4

Eletroacutelise

Outro processo que envolve eletricidade e reaccedilotildees quiacutemicas eacute a Eletroacutelise Enquanto nos temas anteriores estudamos a transformaccedilatildeo da energia quiacutemica em energia eleacutetrica a Eletroacutelise eacute a parte da eletroquiacutemica que estuda a transformaccedilatildeo de energia eleacutetrica em energia quiacutemica ou seja eacute todo processo quiacutemico natildeo espontacircneo provocado por corrente eleacutetrica

A eletroacutelise tem vaacuterias aplicaccedilotildees industriais na sociedade atual sendo que as principais satildeo a produccedilatildeo de alguns compostos quiacutemicos como hidrogecircnio cloro e hidroacutexido de soacutedio extraccedilatildeo e purificaccedilatildeo de metais a partir dos seus mineacuterios a proteccedilatildeo de metais ou ligas por deposiccedilatildeo de finas camadas protetoras para evitar a corrosatildeo o recobrimento de objetos com uma fina camada de metal satildeo alguns dos exemplos mais comuns desse processo

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TEMAS

Existem dois tipos de eletroacutelise que satildeo classificados pelo seu meio condutor a eletroacutelise aquosa onde as substacircncias iocircnicas possuem a capacidade de conduzir corrente eleacutetrica quando estatildeo em soluccedilotildees aquosas e a eletroacutelise iacutegnea que eacute a passagem da corrente eleacutetrica em uma substacircncia iocircnica no estado de fusatildeo

41 ndash Principios da eletroacutelise

A eletroacutelise eacute um processo eletroquiacutemico natildeo espontacircneo ou seja a presenccedila de corrente eleacutetrica faraacute com que ocorra as reaccedilotildees quiacutemicas de oxirreduccedilatildeo nos eletrodos Durante o pro-cesso de eletroacutelise os iacuteons iratildeo migrar para os eletrodos onde participaratildeo das reaccedilotildees redox Esse processo eacute comumente chamado de descarga dos iacuteons nos eletrodos

Na descarga de iacuteons os caacutetions iratildeo receber eleacutetrons sofrendo reduccedilatildeo enquanto que os acircnions iratildeo ceder eleacutetrons sofrendo oxidaccedilatildeo Alguns exemplos de descargas

Na+ + 1e- Na

Al3+ + 3e- Al

Mg2+ + 2e- Mg

Descarga de Caacutetions

2 Cl- Cl2 + 2e-

2 Br- Br2+ 2e-

2 OH- 12 O2 + H2O + 2e-

Descarga de Acircnions

As reaccedilotildees natildeo espontacircneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reaccedilatildeo ocorra

Para que ocorra a eletroacutelise eacute necessaacuteria a presenccedila de iacuteons livres os quais seratildeo descarregados durante o processo Na eletroacutelise a corrente eleacutetrica atravessa o sistema descarrega os iacuteons e provoca uma reaccedilatildeo quiacutemica (natildeo espontacircnea) de oacutexido-reduccedilatildeo

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TEMAS

Dessa forma tanto nas ceacutelulas voltaicas como nas eletroliacuteticas

bull a reduccedilatildeo ocorre no catodo bull a oxidaccedilatildeo ocorre no anodo

No entanto em ceacutelulas eletroliacuteticas os eleacutetrons satildeo forccedilados a fluir do anodo para o catodo

42 ndash Tipos de Eletroacutelise

Os processos de eletroacutelise podem ser classificados de acordo com a presenccedila ou ausecircncia de aacutegua

bull eletroacutelise iacutegnea (ausecircncia de aacutegua)bull eletroacutelise em meio aquoso

421 Eletroacutelise Iacutegnea

Figura 12 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica na eletroacutelise iacutegnea do NaCl (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMAS

A eletroacutelise iacutegnea eacute a eletroacutelise realizada em ausecircncia de aacutegua normalmente satildeo compostos iocircnicos fundidos A eletroacutelise iacutegnea eacute por exemplo o processo utilizado para a obtenccedilatildeo do alumiacutenio a partir da bauxita (mineacuterio de alumiacutenio)

Para realizar a eletroacutelise eacute necessaacuterio ter uma fonte de corrente contiacutenua uma cuba eletroliacute-tica onde se encontra o sistema que sofreraacute a eletroacutelise e eletrodos inertes que podem ser fios de platina ou barras de carbono grafite

Vamos considerar a eletroacutelise do NaCl para entender melhor os processos que ocorrem em uma eletroacutelise iacutegnea A partir da eletrolise do NaCl satildeo obtidos soacutedio metaacutelico e gaacutes cloro conforme mostrado na Figura 12

Na eletroacutelise iacutegnea o primeiro passo eacute fundir o material para que os iacuteons fiquem livres e ocorra a eletroacutelise

NaCl(s) NaCl(l)

O NaCl fundido apresenta os seguintes iacuteons

NaCl(l) Na+(l) + Cl-(l)

Quando a corrente comeccedilar a atravessar o sistema iniciam-se as reaccedilotildees de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircneas Para lembrar

Reaccedilatildeo catoacutedica (reduccedilatildeo) 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l)

Reaccedilatildeo anoacutedica (oxidaccedilatildeo) 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Acircnion migra para o anodo e caacutetion migra para o catodo

Dissociaccedilatildeo 2 NaCl (l) 2 Na+(l) + 2 Cl-(l)Reaccedilatildeo catoacutedica 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l) Reaccedilatildeo anoacutedica 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2NaCl(l) 2 Na(l) + Cl2(g)

Para obter a equaccedilatildeo global da eletroacutelise soma-se as equaccedilotildees de cada etapa

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TEMAS

Viacutedeo sobre eletroacutelise iacutegnea

O exemplo mais importante industrialmente da eletroacutelise iacutegnea eacute a obtenccedilatildeo de alumiacutenio a partir da alumina (Al2O3) a qual eacute obtida da bauxita (Al2O3nH2O + impurezas) desidratada

O processo industrial de obtenccedilatildeo do alumiacutenio ainda em uso foi idealizado por Charles Martin Hall em 1885 aos 22 anos de idade O alematildeo Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Bayer aperfeiccediloou o processo em 1889 Tal meacutetodo consiste na eletroacutelise iacutegnea do oacutexido de alumiacutenio conhecido como alumina (Al2O3) que tem elevadiacutessimo ponto de fusatildeo aproxi-madamente 2060 oC Para viabilizar o processo adiciona-se agrave alumina o mineral criolita de foacutermula 3NaFAlF3 que tem propriedade fundente ou seja diminui o ponto de fusatildeo Essa mistura funde a aproximadamente 1 000 oC e os iacuteons Al+3 e O2ndash ficam livres da organizaccedilatildeo do cristal portanto prontos para o processo eletroliacutetico

2Al2O3 (s) 4Al3+(l) + 6O2ndash(l) Dissociaccedilatildeo 4Al3+(l) + 12endash 4Al(s) Reaccedilatildeo catoacutedica mdash reduccedilatildeo 6O2ndash(l) 12endash + 3O2(g) Reaccedilatildeo anoacutedica mdash oxidaccedilatildeo

3O2(g) + 3C(s) 3CO2(g) Reaccedilatildeo do O2 formado no anodo com o carbono do eletrodo em razatildeo da alta temperatura

2Al2O3(s) + 3C(s) 4Al(s) + 3CO2(g) Equaccedilatildeo global

Representaccedilatildeo das reaccedilotildees do processo eletroliacutetico

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TEMAS

422 - Eletroacutelise de Soluccedilotildees Aquosas

Na eletroacutelise em meio aquoso a aacutegua participa do processo portanto ela passa a ser um componente que deve ser considerado quando se faz a anaacutelise da descarga dos iacuteons Eacute necessaacute-rio saber a ordem de descarga dos iacuteons frente agrave aacutegua uma vez que essa interfere na descarga

A ordem de descarga dos iacuteons eacute obtida comparando o potencial de reduccedilatildeo dos caacutetions e acircnions e resumidamente eacute mostrada na Tabela 2

Tabela 2 Ordem de descarga dos acircnions e caacutetions (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Conhecendo a ordem de descarga dos iacuteons pode-se montar a eletroacutelise em meio aquoso Vamos considerar o exemplo da eletroacutelise de NaCl entretanto neste caso o sal estaraacute dissolvido em meio aquoso (e natildeo fundido como no caso da eletroacutelise iacutegnea)

Figura 13 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica em um processo de eletroacutelise em soluccedilatildeo aquosa

(BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O importante para montar as equaccedilotildees da eletroacutelise eacute identificar os iacuteons presentes no sistema bem como natildeo se esquecer das moleacuteculas de aacutegua que estatildeo presentes (a aacutegua ioniza muito pouco em H+ e OH-) Neste exemplo as espeacutecies presentes na cuba satildeo NaCl que em meio aquoso dissocia em Na+ e Cl- e as moleacuteculas de aacutegua

Quando se liga a fonte comeccedila uma reaccedilatildeo de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircnea onde os iacuteons ou as moleacuteculas de aacutegua seratildeo descarregados nos respectivos polos Neste exemplo iraacute ser des-carregado primeiramente o Cl- no anodo e H2O no catodo

Como existem muitas espeacutecies na ceacutelula vaacuterias satildeo as reaccedilotildees anoacutedicas e catoacutedicas possiacuteveis

2 Cl-(aq) Cl2 (g) + 2e-

2H2O O2(g) + 4H+(aq) + 4e-

4OH-(aq) O2(g) + 2H2O + 4e-

Possiacuteveis reaccedilotildees anoacutedicas (oxidaccedilatildeo)

e- + Na+(aq) Na (s)

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Reaccedilotildees catoacutedicas possiacuteveis (reduccedilatildeo)

Verifica-se pela tabela 2 que no anodo se produz gaacutes cloro (menor potencial de reduccedilatildeo comparado com as outras semi-reaccedilotildees possiacuteveis) Assim a reaccedilatildeo do anodo eacute

2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

No catodo forma-se gaacutes hidrogecircnio assim sabe-se que ou H+ ou H2O sofreu uma reduccedilatildeo A concentraccedilatildeo de moleacuteculas H2O na soluccedilatildeo aquosa de NaCl eacute muito maior que a dos iacuteons H+ (aproximadamente 560 milhotildees de vezes maior) portanto a reaccedilatildeo catoacutedica pode ser representada por

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

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Mesmo que H+ seja a espeacutecie que estaacute sendo reduzida na realidade a reaccedilatildeo eletroacutedica anterior representa melhor a transformaccedilatildeo global pois pode ser considerada como sendo a combinaccedilatildeo de

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Seguida pelo deslocamento do equiliacutebrio da aacutegua

H2O hArr H+ (aq) + OH- (aq)

Conduzindo a soma dessas duas reaccedilotildees agrave reaccedilatildeo eletroacutedica jaacute mencionada tem-se

reaccedilatildeo anoacutedica 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

reaccedilatildeo catoacutedica 2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2H2O + 2Cl-(aq) H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(aq)

Vale a pena observar que o potencial fornecido a uma ceacutelula eletroliacutetica deve ser no miacutenimo igual ao potencial da reaccedilatildeo a ser invertida No caso de mais de uma espeacutecie que possa ser reduzida as espeacutecies com maiores potenciais de reduccedilatildeo satildeo preferencialmente reduzidas E as com menores potenciais de reduccedilatildeo seratildeo oxidadas

423 - Eletroacutelise em Soluccedilatildeo Aquosa com Eletrodos Ativos

Ateacute aqui estamos discutindo a eletroacutelise considerando que os eletrodos satildeo inertes ou seja natildeo participam das reaccedilotildees de oxido-reduccedilatildeo apenas conduzem a corrente eleacutetrica Vamos comentar a seguir sobre outro tipo de eletroacutelise onde temos eletrodos ativos

A eletroacutelise com eletrodos ativos ou reativos ocorre quando os eletrodos natildeo satildeo meros con-dutores de corrente eleacutetrica mas sim participa das reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo Adota-se esse pro-cesso na purificaccedilatildeo de metais como por exemplo do cobre mdash metal que obtido na induacutestria metaluacutergica tem grau de pureza de 98 conhecido como cobre metaluacutergico Para a produccedilatildeo de fios eleacutetricos o metal precisa estar praticamente puro isto eacute com 999 de pureza conhe-

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cido como cobre eletroliacutetico Desse modo o cobre metaluacutergico (impuro) passa por eletroacutelise a fim de ser purificado Observe a ilustraccedilatildeo da Figura 14 que mostra o bastatildeo de cobre impuro como anodo (+) e o cobre puro como catodo (ndash) parcialmente submersos numa soluccedilatildeo aquosa de Cu2+ SO2

4-

Figura 14 Eletrodos de cobre em soluccedilatildeo de CuSO4 (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A cuba eletroliacutetica da Figura 14 conteacutem

CuSO4 Cu2+ + SO42-

2H2O 2H+ + 2OHndash

No catodo (ndash) que eacute o cobre puro ocorre depoacutesito de mais cobre em virtude da reduccedilatildeo do Cu2+

Cu2+ + 2endash Cu

No anodo (+) natildeo haacute oxidaccedilatildeo do SO42- nem do OHndash A reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo aacute a do proacuteprio

cobre metaacutelicoCu Cu2+ + 2endash

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A Figura 15 mostra a corrosatildeo do cobre impuro

Figura 15 - Corrosatildeo do Cobre impuro (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A corrosatildeo faz a soluccedilatildeo aumentar a concentraccedilatildeo em Cu2+ que eacute atraiacutedo para o catodo formando cobre metaacutelico livre das impurezas (nesse caso denominada de lama anoacutedica)

Outro exemplo de aplicaccedilatildeo de eletrodo ativo eacute a Eletrodeposiccedilatildeo que consiste em depositar eletroliticamente um filme fino de metal sobre um objeto

Vamos considerar o eletrodo de Ni utilizado em processos conhecidos como niquelaccedilatildeo

Nesse caso temos um eletrodo de Ni ativo (anodo que seraacute oxidado) e outro eletrodo metaacutelico (inerte) colocado em uma soluccedilatildeo aquosa de NiSO4

Anodo Ni(s) Ni2+(aq) + 2e-

Catodo Ni2+(aq) + 2e- Ni(s)

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TEMAS

O Niquel entatildeo seraacute depositado no eletrodo inerte (catodo)

Figura 16 - Eletrodo ativo de niacutequel em soluccedilatildeo de NiSO4 (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Este processo tambeacutem chamado de galvanoplastia eacute importante para a proteccedilatildeo de objetos contra a corrosatildeo Ele consiste em depositar um metal sobre um substrato (metaacutelico ou natildeo) atraveacutes da reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica para proteccedilatildeo melhor condutividade e melhor capaci-taccedilatildeo para se soldar sobre a superfiacutecie tratada Outras aplicaccedilotildees satildeo para melhorar a aparecircncia aglutinar partiacuteculas natildeo condutoras agrave camada eletrodepositada resistecircncia ao atrito melhorar a dureza superficial resistecircncia agrave temperatura entre outras

43 ndash Aspectos Quantitativos da Eletroacutelise

Determinaccedilatildeo da quantidade de material que se obteacutem com a eletroacutelise

Considere a reduccedilatildeo do Cu2+ a Cu(s)

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Pela estequiometria da reaccedilatildeo pode-se prever que para cada 2 mols de eleacutetrons fornecidos pelo sistema se depositaratildeo 1 mol de Cu

Considerando que a carga de 1 mol de eleacutetrons eacute 96500 C (1 F) pode se utilizar a expressatildeo

Q = It

Onde Q corresponde a quantidade de carga (Coulomb) I se refere agrave corrente (Ampere) que passa pelo sistema em um tempo t (segundos)

Dessa forma a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposiccedilatildeo

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TEMASTEMA 5

Corrosatildeo

Aleacutem das pilhas baterias e da eletroacutelise outro processo que esta associado a reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute a corrosatildeo O estudo desse processo eacute importante do ponto de vista industrial e ambiental uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peccedilas metaacutelicas (ou natildeo) cons-truccedilotildees e monumentos entre outros A corrosatildeo pode incidir sobre diversos tipos de materiais sejam metaacutelicos como os accedilos ou as ligas de cobre ou natildeo metaacutelicos como plaacutesticos ceracircmicas ou concreto A ecircnfase aqui descrita seraacute sobre a corrosatildeo dos materiais metaacutelicos Esta corrosatildeo denominada corrosatildeo metaacutelica consiste na transformaccedilatildeo de um material metaacutelico ou liga metaacutelica pela sua interaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica num determinado meio de exposiccedilatildeo processo que resulta na formaccedilatildeo de produtos de corrosatildeo e na liberaccedilatildeo de energia Quase sempre a corrosatildeo metaacutelica (por mecanismo eletroquiacutemico) estaacute associada agrave exposiccedilatildeo do metal num meio no qual existe a presenccedila de moleacuteculas de aacutegua juntamente com o gaacutes oxigecircnio ou

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TEMAS

iacuteons de hidrogecircnio num meio condu-tor A presenccedila de iacuteons metaacutelicos no eletroacutelito eacute um fator importante nesta corrosatildeo No caso de os iacuteons no eletroacute-lito serem mais catoacutedicos que os mate-riais com os quais possam ter contato haveraacute corrosatildeo devido a reaccedilotildees de troca entre o metal e os caacutetions dissol-vidos com consequente oxidaccedilatildeo do metal da estrutura em questatildeo

51 ndash Processos Corrosivos

Dependendo do tipo de accedilatildeo do meio corrosivo sobre o material os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos abrangendo todos os casos de deterioraccedilatildeo por corrosatildeo

bullCorrosatildeo Quiacutemica

bullCorrosatildeo Eletroquiacutemica

Os processos de corrosatildeo quiacutemica se caracterizam basicamente por

bull ausecircncia da aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas em geral elevadas sempre acima do ponto de orvalho da aacutegua

bull interaccedilatildeo direta entre o metal e o meio corrosivo

Como na corrosatildeo quiacutemica natildeo se necessita de aacutegua liacutequida ela tambeacutem eacute denominada em meio natildeo aquoso ou corrosatildeo seca

Os processos de corrosatildeo quiacutemica satildeo por vezes denominados corrosatildeo ou oxidaccedilatildeo em altas temperaturas Estes processos satildeo menos frequentes na natureza envolvendo operaccedilotildees onde as temperaturas satildeo elevadas

Fonte httpwwwmorguefilecomarchivedisplay135066

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TEMAS

Os processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo frequentes na natureza e se caracterizam por

bull necessariamente na presenccedila de aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas abaixo do ponto de orvalho da aacutegua sendo a grande maioria na tem-peratura ambiente

bull formaccedilatildeo de uma pilha ou ceacutelula de corrosatildeo com a circulaccedilatildeo de eleacutetrons na super-fiacutecie metaacutelica

bull Em face da necessidade do eletroacutelito conter aacutegua liacutequida a corrosatildeo eletroquiacutemica eacute tambeacutem denominada corrosatildeo em meio aquoso

Aqui seraacute dada ecircnfase na corrosatildeo eletroquiacutemica

52 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio AquosoNos processos de corrosatildeo os metais reagem com os elementos natildeo metaacutelicos presentes no meio O2 S H2S CO2 entre outros produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza dos quais foram extraiacutedos Conclui-se portanto que nestes casos a corrosatildeo corresponde ao inverso dos processos metaluacutergicos como mostrado na Figura 17

Figura 17 Ciclo dos metais (Fonte)

Para analisar os processos de corrosatildeo seratildeo mostrados a seguir alguns exemplos de Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

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TEMAS

53 ndash Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

A pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica eacute constituiacuteda de quatro elementos fundamentais

bull aacuterea anoacutedica superfiacutecie onde verifica-se a corrosatildeo (reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo)

bull aacuterea catoacutedica superfiacutecie protegida onde natildeo haacute corrosatildeo (reaccedilotildees de reduccedilatildeo)

bull eletroacutelito soluccedilatildeo condutora ou condutor iocircnico que envolve simultaneamente as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

bull ligaccedilatildeo eleacutetrica entre as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

Na Figura 18 tem-se esquematizada uma pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica

Figura 18 Pilha de Corrosatildeo Eletroquiacutemica (Fonte)

O aparecimento das pilhas de corrosatildeo eacute consequecircncia de potenciais de eletrodos diferentes em dois pontos da superfiacutecie metaacutelica com a devida diferenccedila de potencial entre eles

Um conceito importante aplicaacutevel agraves pilhas de corrosatildeo eacute o da reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo As reaccedilotildees da corrosatildeo eletroquiacutemica envolvem sempre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo

Na aacuterea anoacutedica onde se processa a corrosatildeo ocorrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma iocircnica como mostrado na Figura 19

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Figura 19 Reaccedilatildeo Aacuterea Anoacutedica (Fonte)

Na aacuterea catoacutedica que eacute uma aacuterea protegida (natildeo ocorre corrosatildeo) as reaccedilotildees satildeo de reduccedilatildeo de iacuteons do meio corrosivo onde as principais reaccedilotildees satildeo

bull em meios aerados - caso normal de aacutegua do mar e naturais

H2O + 12 O2 + 2e- 2 OH-

bull em meios desaerados - caso comum em aacuteguas doces industriais

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Seratildeo discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corrosatildeo com as respectivas denominaccedilotildees das pilhas formadas

54 ndash Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

541 ndash Pilha de Eletrodo Diferente

Como jaacute vimos esta pilha eacute tambeacutem denominada de pilha galvacircnica e surge sempre que dois metais ou ligas metaacutelicas diferentes satildeo colocados em contato eleacutetrico na presenccedila de um eletroacutelito A diferenccedila de potencial da pilha seraacute tatildeo mais acentuada quanto mais distante esti-verem os materiais na Tabela de potenciais no eletroacutelito considerado

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TEMAS

542 ndash Pilha de Accedilatildeo Local

Esta pilha eacute provavelmente a mais frequente na natureza ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas decorrentes de composiccedilatildeo quiacutemica textura do material tensotildees internas dentre outras As causas determinantes da pilha de accedilatildeo local satildeo

bull inclusotildees segregaccedilotildees bolhas trincas

bull estados diferentes de tensotildees e deformaccedilotildees

bull acabamento superficial da superfiacutecie

bull diferenccedila no tamanho e contornos de gratildeo

bull tratamentos teacutermicos diferentes

bull materiais de diferentes eacutepocas de fabricaccedilatildeo

bull gradiente de temperatura

A Figura 20 mostra de forma esquemaacutetica a pilha de accedilatildeo local

Figura 20 Pilha de Accedilatildeo Local (Fonte)

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TEMAS

543 ndash Pilha ativa-passiva

Esta ocorre nos materiais formadores de peliacutecula protetora como por exemplo o cromo o alumiacutenio os accedilos inoxidaacuteveis titacircnio dentre outros A peliacutecula protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosatildeo que passiva a superfiacutecie metaacutelica Se a peliacutecula for dani-ficada em algum ponto por accedilatildeo mecacircnica e principalmente pela accedilatildeo de iacuteons halogenetos (especialmente cloreto) seraacute formada uma aacuterea ativa (anoacutedica) na presenccedila de uma grande aacuterea passiva (catoacutedica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha que proporciona corrosatildeo localizada (Figura 21)

Figura 21 - Pilha Ativa-Passiva (Fonte)

544 ndash Pilha de Aeraccedilatildeo DiferencialEsta pilha eacute formada por concentraccedilotildees diferentes do teor de oxigecircnio Esta pilha tambeacutem ocorre com frequecircncia em frestas Apenas as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas satildeo invertidas em relaccedilatildeo agravequela Assim o interior da fresta devido a maior dificuldade de renovaccedilatildeo do eletroacutelito tende a ser menos concentrado em oxigecircnio (menos aerado) logo aacuterea anoacutedica (Figura 22) Por sua vez a parte externa da fresta onde o eletroacutelito eacute renovado com facilidade tende a ser mais concentrada em oxigecircnio (mais aerada) logo aacuterea catoacutedica O desgaste se processaraacute no interior da fresta

Figura 22 Pilha de Concentraccedilatildeo Diferencial de Oxigecircnio (Fonte)

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TEMAS

55 ndash Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

551 ndash Produtos de Corrosatildeo

As reaccedilotildees que ocorrem nos processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea anoacutedica (anodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

A reaccedilatildeo mais importante e responsaacutevel pelo desgaste do material eacute a de passagem do metal da forma reduzida para a iocircnica (combinada)

bull Anoacutedica-oxidaccedilatildeo

M Mn+ + ne-

responsaacutevel pelo desgaste do metal

bull Catoacutedica - reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea catoacutedica (caacutetodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de reduccedilatildeo

As reaccedilotildees de reduccedilatildeo satildeo realizadas com iacuteons do meio corrosivo ou eventualmente com iacuteons metaacutelicos da soluccedilatildeo

a) 2 H+ + 2e- H2- meios neutros ou aacutecidos desaerados

b) 4 H+ + O2 + 4e- H2O meios aacutecidos aerados

c) 2 H2O + O2 + 4e- 4OH- meios neutros ou baacutesicos aerados

d) M3+ + e- M2+ presenccedila em soluccedilatildeo de iacuteons em estado mais oxidado

e) Mn+ + ne- M reduccedilatildeo de iacuteons de metal mais nobre

As reaccedilotildees catoacutedicas mais comuns nos processos corrosivos satildeo ldquoardquo ldquobrdquo e ldquocrdquo as reaccedilotildees ldquodrdquo e ldquoerdquo satildeo menos frequentes a uacuteltima aparece apenas em processos de reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica

Produtos da corrosatildeo - formaccedilatildeo de compostos insoluacuteveis entre o iacuteon do metal e o iacuteon hidroxila

Ex hidroacutexido do metal corroiacutedo ou oacutexido hidrato do metal

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TEMAS

Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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TEMAS

impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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TEMAS

Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

Bibliografiabull ATKINS P W Fiacutesico-quiacutemica 6 ed Rio de Janeiro LTC 1999 3 v

bull ATKINS P JONES L Princiacutepios de quiacutemica questionando a vida moderna e o meio

ambiente Traduccedilatildeo de Ignez Caracelli et al Porto Alegre Bookman 2001

bull BOCCHI N FERRACIN LC BIAGGIO SR Pilhas e baterias Funcionamento e

impacto ambiental Quimica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 3-9 mai 2000 Disponiacutevel

emlt httpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a01pdfgt Acesso em 11 maio 2012

bull BRASIL Ministeacuterio do Meio Ambiente Conselho Nacional de Meio Ambiente CONAMA

Resoluccedilatildeo CONAMA no 40108 de 04 de Novembro de 2008 ndash In resoluccedilotildees 2008

Disponiacutevel em lthttpwwwmmagovbrgt Acessado em 15 mai 2012

bull BROWN T L LEMAY H E BURSTEIN B E Quiacutemica a ciecircncia central 9 ed

Toronto CA PearsonPrentice Hall 2005

bull CARVALHO L C LUPETTI K O FATIBELLO-FILHO O Um estudo sobre a

oxidaccedilatildeo enzimaacutetica e a prevenccedilatildeo do escurecimento de frutas no ensino meacutedio Quiacutemica Nova

na Escola Satildeo Paulo n 22 p 48-50 nov 2005 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronline

qnesc22a10pdfgt Acesso em 11 maio 2011

bull CASTELLAN G Fundamentos de fiacutesico-quiacutemica Rio de Janeiro LTC 1989

bull FRANCISCO-JUNIOR W E DOCHI R S Um experimento simples envolvendo oxido-

reduccedilatildeo e diferenccedila de pressatildeo com materiais do dia-a-dia Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n 23 p 49-51 mai 2006 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc23a12pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull HIOKA N SANTIN-FILHO O MENEZES A J YONEHARA F S

BERGAMASKI K PEREIRA R V Pilhas de CuMg construidas com material de faacutecil

obtenccedilatildeo Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 40-44 mai 2000 Disponiacutevel em

lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a09pdfgt Acesso em 11 maio 2011

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TEMAS

bull MENDONCcedilA R J CAMPOS A F JOFILI Z M S O conceituo de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo

nos livros didaacuteticos de quiacutemica orgacircnica do ensino meacutedio Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n20 p 45-48 nov 2004 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc20v20a08pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull PIRES A M LANFREDI S PALMIERI M C Energia eleacutetrica e reaccedilotildees quiacutemicas

Rede Satildeo Paulo de Formaccedilatildeo Docente Satildeo Paulo moacutedulo 4 disciplina 7 2011

bull WARTHA E J REIS M S SILVEIRA M P GUZZI FILHO N J JESUS R M

A maresia no ensino de quiacutemica Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 26 p 17-20 nov 2007

Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc26v26a05pdfgt Acesso em 11 maio 2011

Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

GOvernO dO estadO de sAtildeO paUlO Secretaria de Estado da EducaccedilatildeoSecretaria Estadual da Educaccedilatildeo de Satildeo Paulo (SEESP) Praccedila da Repuacuteblica 53CEP 01045-903 ndash Centro ndash Satildeo Paulo ndash SP

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TEMAS

Energia Eleacutetrica e Reaccedilotildees Quiacutemicas

Tema 1Reaccedilotildees de

Oxirreduccedilatildeo (Redox)A Quimica e Eletricidade

Tema 2 Ceacutelulas Galvacircnicas(Pilhas e Baterias)

21 - Potenciais-Padratildeo de Reduccedilatildeo (Semiceacutelula)

22 - Agentes Oxidantes e Redutores

Tema 3 Espontaneidade de

Reaccedilotildees Redox

31 - Forccedila Eletromotriz (fem) e Variaccedilatildeo de Energia Livre

32 - Efeito da Concentraccedilatildeo na Forccedila Eletromotriz (fem) de uma Pilha

33 - Pilhas de Concentraccedilatildeo

34 - A Forccedila Eletromotriz da Ceacutelula e Equiliacutebrio Quiacutemico

35 - Baterias ou Pilhas

Tema 4 Eletroacutelise

41 - Principios da eletroacutelise

42 - Tipos de Eletroacutelise

43 - Aspectos Quantitativos da Eletroacutelise

Tema 5Corrosatildeo

51 - Processos Corrosivos

52 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio Aquoso

53 - Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

54 - Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

55 - Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

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TEMAS

ResumoQuando falamos sobre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo estamos considerando uma classe muito

importante de reaccedilotildees quiacutemicas com aplicaccedilotildees em diversas aacutereas Essas reaccedilotildees envolvem transferecircncias de eleacutetrons entre espeacutecies quiacutemicas As espeacutecies que perdem eleacutetrons sofrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo enquanto que as espeacutecies que ganham eleacutetrons sofrem reaccedilotildees de reduccedilatildeo Nestes processos as reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo ocorrem simultaneamente e por isso satildeo chamadas de oxirreduccedilatildeo

Quando uma reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo ocorre espontaneamente a energia liberada eacute utilizada para executar trabalho eleacutetrico As ceacutelulas voltaicas ou galvacircnicas satildeo tipos de aparelhos ou dispositivos onde este trabalho eleacutetrico eacute produzido espontaneamente a partir da transferecircncia de eleacutetrons atraveacutes de um circuito externo Neste caso os eleacutetrons fluem do anodo para o catodo consequentemente o anodo eacute negativo e o catodo eacute positivo Os eleacutetrons natildeo conseguem fluir atraveacutes da soluccedilatildeo eles tecircm que ser transportados por um fio externo A forccedila eletromotriz ou potencial da pilha de uma ceacutelula voltaica depende das chamadas semiceacutelulas ou seja das reaccedilotildees do catodo e do anodo envolvidos no processo Se todas as combinaccedilotildees possiacuteveis de catodoanodo fossem feitas os potenciais-padratildeo da ceacutelula poderiam ser tabelados No entanto eacute mais conveniente que se atribua um potencial-padratildeo para cada semiceacutelula individual o qual pode ser utilizado posteriormente para a determinaccedilatildeo do Potencial de reduccedilatildeo da celula

Uma das aplicaccedilotildees das reaccedilotildees eletroquiacutemicas que tem atualmente uma importacircncia sig-nificativa para a nossa sociedade eacute a geraccedilatildeo de energia eleacutetrica por meio de pilhas e baterias Apesar de utilizarmos os termos pilhas e baterias indistintamente no dia-a-dia podemos defi-nir uma pilha como um dispositivo constituiacutedo unicamente de dois eletrodos e um eletroacutelito organizados de forma a produzir energia eleacutetrica

Outro processo que envolve reaccedilotildees de transferecircncia de eleacutetrons eacute a eletroacutelise que eacute um processo eletroquiacutemico natildeo espontacircneo ou seja a presenccedila de corrente eleacutetrica faraacute com que ocorra as reaccedilotildees quiacutemicas de oxirreduccedilatildeo nos eletrodos Durante o processo de eletroacutelise os iacuteons iratildeo migrar para os eletrodos onde participaratildeo das reaccedilotildees redox As reaccedilotildees natildeo espontacircneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reaccedilatildeo ocorra Na ceacutelula eletroliacutetica os eletrons satildeo forccedilados a fluir do anodo para o caacutetodo

Aleacutem das pilhas baterias e da eletroacutelise outro processo que esta associado a reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute a corrosatildeo O estudo desse processo eacute importante do ponto de vista industrial e ambiental uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peccedilas metaacutelicas (ou natildeo) cons-truccedilotildees e monumentos entre outros

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TEMASTEMA 1

Reaccedilotildees de Oxirreduccedilatildeo (Redox) A Quimica e Eletricidade

Quando falamos sobre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo estamos considerando uma classe muito importante de reaccedilotildees quiacutemicas com aplicaccedilotildees em diversas aacutereas Podemos encontrar exem-plos de reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo na metalurgia (reaccedilotildees de corrosatildeo e de eletrodeposiccedilatildeo) na bioquiacutemica (processos de degradaccedilatildeo de nutrientes para geraccedilatildeo de energia no metabolismo de organismos quimiolitotroacuteficos) na aplicaccedilatildeo de pilhas baterias e outras fontes de energia em reaccedilotildees de combustatildeo escurecimento de alguns alimentos (banana batata) e muitos outros exemplos do nosso cotidiano

Em termos gerais essas reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo envolvem a transferecircncia de eleacutetrons entre espeacutecies quiacutemicas Dessa forma podemos ter reaccedilotildees quiacutemicas espontacircneas que produzem eletricidade e o uso de eletricidade para forccedilar reaccedilotildees quiacutemicas natildeo espontacircneas a acontecerem

Essas reaccedilotildees satildeo estudadas pelo ramo da quiacutemica chamado de Eletroquiacutemica

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TEMAS

Reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo satildeo uma combinaccedilatildeo de uma reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e uma reaccedilatildeo de reduccedilatildeo

No sentido quiacutemico original uma oxidaccedilatildeo se referia a uma reaccedilatildeo com o oxigecircnio onde ele eacute incorporado agrave espeacutecie quiacutemica Um exemplo desse conceito que foi observado empiricamente satildeo os processos de corrosatildeo onde a oxidaccedilatildeo de um metal como o ferro produz o seu oacutexido

Por outro lado uma reduccedilatildeo originalmente era considerada uma reaccedilatildeo de extraccedilatildeo de um metal a partir do seu oacutexido pela reaccedilatildeo com hidrogecircnio carvatildeo ou monoacutexido de carbono

Atualmente o conceito de reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo eacute muito mais abrangente e natildeo esta rela-cionado com a presenccedila do oxigecircnio na reaccedilatildeo mas sim com a transferecircncia de eleacutetrons que ocorre entre as espeacutecies envolvidas

Como jaacute dito anteriormente uma reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo eacute constituiacuteda de uma reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e de uma reaccedilatildeo de reduccedilatildeo que ocorrem simultaneamente

Dessa forma em uma reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo ocorre a perda de eleacutetrons pela espeacutecie reagente produzindo uma espeacutecie quiacutemica oxidada enquanto que uma reaccedilatildeo de reduccedilatildeo ocorre o ganho de eleacutetrons pela espeacutecie reagente produzindo uma espeacutecie quiacutemica reduzida

Em iacuteons monoatocircmicos pode ser faacutecil definir se a reaccedilatildeo ocorre com ganho ou perda de eleacutetrons com base na mudanccedila da sua carga poreacutem para compostos poliatocircmicos essa anaacutelise pode natildeo ser tatildeo simples

Para isso foi convencionado a utilizaccedilatildeo do que se chama NUMERO DE OXIDACcedilAtildeO (NOX) A variaccedilatildeo do nuacutemero de oxidaccedilatildeo auxilia na determinaccedilatildeo da transferecircncia de eleacutetrons entre as espeacutecies de uma reaccedilatildeo Natildeo se deve confundir poreacutem com outro termo que eacute muito comum chamado de ESTADO DE OXIDACcedilAtildeO

O Nuacutemero de oxidaccedilatildeo (nox) se refere a um nuacutemero fixado de acordo com determinadas regras convencionadas (que seratildeo citadas a seguir)

O Estado de oxidaccedilatildeo eacute a condiccedilatildeo real de uma espeacutecie com um dado nuacutemero de oxidaccedilatildeo

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Com exceccedilatildeo dos iacuteons monoatocircmicos o numero de oxidaccedilatildeo natildeo reflete uma condiccedilatildeo quiacute-mica real pois supotildee que os aacutetomos em uma moleacutecula poliatocircmica satildeo iacuteons entretanto este eacute um conceito muito uacutetil na determinaccedilatildeo da transferecircncia de eleacutetrons entre espeacutecies

As regras para determinaccedilatildeo do nuacutemero de oxidaccedilatildeo de uma espeacutecie satildeo

1 ndash Cada aacutetomo em um elemento natildeo combinado ou substacircncia simples apresenta nuacutemero de oxidaccedilatildeo zero Ex Fe(s) I2 S8 Cu(s) ndash nox = 0

2 ndash Para iacuteons monoatocircmicos o nuacutemero de oxidaccedilatildeo eacute igual agrave carga do iacuteon Ex

Na+ nox= +1 Fe3+ nox= +3 Mg2+ nox = +2

3 ndash O fluacuteor apresenta sempre nuacutemero de oxidaccedilatildeo -1 em compostos com todos os outros elementos

4 ndash Cl Br e I sempre tem nuacutemero de oxidaccedilatildeo -1 em compostos exceto quando combinados com oxigecircnio ou fluacuteor

5 ndash O nuacutemero de oxidaccedilatildeo do hidrogecircnio eacute +1 e do oxigecircnio eacute -2 na maioria dos seus compostos

Exceto Hidretos ndash numero de oxidaccedilatildeo do hidrogecircnio = -1 ex CaH2

Peroacutexidos ndash nuacutemero de oxidaccedilatildeo do oxigecircnio = -1 ex H2O2

6 ndash A soma algeacutebrica dos nuacutemeros de oxidaccedilatildeo em um composto neutro deve ser zero

7 ndash A soma algeacutebrica dos nuacutemeros de oxidaccedilatildeo em um iacuteon poliatocircmico deve ser sempre igual a carga do iacuteon

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Para entendermos melhor a utilizaccedilatildeo do numero de oxidaccedilatildeo vamos considerar a seguinte situaccedilatildeo

O Zn adicionado ao HCl produz a seguinte reaccedilatildeo espontacircnea

Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g) (1)

O nuacutemero de oxidaccedilatildeo do Zn aumentou de 0 (regra 1 ndash elemento simples) para +2 (regra 2 ndash iacuteon monoatocircmico)

O nuacutemero de oxidaccedilatildeo do H reduziu de +1 (regra 5 ndash nox hidrogecircnio) para 0 (regra 1 ndash substacircncia simples)

O Zn eacute oxidado a Zn2+ enquanto o H+ eacute reduzido a H2

O H+ faz com que o Zn seja oxidado e eacute o agente de oxidaccedilatildeo

O Zn faz com que o H+ seja reduzido e eacute o agente de reduccedilatildeo

Observe que o agente de reduccedilatildeo eacute oxidado e o agente de oxidaccedilatildeo eacute reduzido

A partir da Lei da conservaccedilatildeo de massa sabe-se que a quantidade de cada elemento presente no iniacutecio da reaccedilatildeo deve estar presente no final Jaacute a Lei da Conservaccedilatildeo da carga define que os eleacutetrons natildeo satildeo perdidos em uma reaccedilatildeo quiacutemica Para facilitar a forma de expressar interpretar e balancear as reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute mais adequado escrevecirc-las como semi-reaccedilotildees Tome-mos como exemplo a reaccedilatildeo entre magneacutesio metaacutelico e o gaacutes oxigecircnio representada a seguir

Figura 1 ndash Reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo entre o Magneacutesio e o oxigecircnio (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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As etapas de oxidaccedilatildeo e de reduccedilatildeo se complementam ou seja na reaccedilatildeo magneacutesio eacute oxidado enquanto oxigecircnio eacute reduzido Portanto magneacutesio age como agente redutor enquanto O2 atua como agente oxidante Esta reaccedilatildeo pode entatildeo ser escrita em termos de duas semi-reaccedilotildees mas eacute importante lembrar que nenhuma delas ocorre isoladamente

Figura 2 ndash Semi-reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo para a reaccedilatildeo do magneacutesio com o oxigecircnio (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

Deve-se lembrar tambeacutem que o termo Redox eacute uma abreviaccedilatildeo de reduccedilatildeo-oxidaccedilatildeo e fre-quentemente eacute aplicado na descriccedilatildeo de variadas situaccedilotildees

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TEMASTEMA 2

Ceacutelulas Galvacircnicas (Pilhas e Baterias)

Quando uma reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo ocorre espontaneamente a energia liberada eacute utilizada para executar trabalho eleacutetrico As ceacutelulas voltaicas ou galvacircnicas satildeo tipos de aparelhos ou dispositivos onde este trabalho eleacutetrico eacute produzido espontaneamente a partir da transferecircncia de eleacutetrons atraveacutes de um circuito externo

Estas ceacutelulas receberam os nomes dos cientistas que estudaram e desenvolveram estes equi-pamentos Luigi Galvani (1737-1798) e Alessandro Volta (1745-1827)

Um exemplo de sistema onde ocorre reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo espontacircnea consiste na inserccedilatildeo de uma fita de Zn em uma soluccedilatildeo de CuSO4 Neste caso o Cu metaacutelico eacute depositado no Zn e o Zn metaacutelico dissolve-se formando Zn2+ pois agrave medida que ocorre a oxidaccedilatildeo o Zn eacute con-vertido em Zn2+e 2e- Os eleacutetrons fluem no sentido do anodo onde eles satildeo usados na reaccedilatildeo

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368302_redefor_d07_Quimica_tema02flv

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TEMAS

de reduccedilatildeo Espera-se portanto que o eletrodo de Zn perca massa e que o eletrodo de Cu ganhe massa

A partir dos conceitos relacionados algumas ldquoRegrasrdquo para ceacutelulas voltaicas podem ser estabelecidas

1 ndash No anodo os eleacutetrons satildeo produtos (oxidaccedilatildeo)

2 ndash No catodo os eleacutetrons satildeo reagentes (reduccedilatildeo)

3 ndash Os eleacutetrons natildeo podem ser conduzidos atraveacutes da aacutegua originando a conhecida frase ldquoOs eleacutetrons natildeo podem nadarrdquo ou seja sempre haacute um carregador de carga para a mobilidade eletrocircnica seja os iacuteons em soluccedilatildeo ou o fio metaacutelico utilizado para transportar a corrente eleacutetrica

Considerando entatildeo uma ceacutelula voltaica espontacircnea os eleacutetrons fluem do anodo para o catodo consequumlentemente o anodo eacute negativo e o catodo eacute positivo Os eleacutetrons natildeo conseguem fluir atraveacutes da soluccedilatildeo eles tecircm que ser transportados por um fio externo (Regra 3)

Figura 3- Esquema baacutesico de uma ceacutelula voltaica (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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As ceacutelulas galvacircnicas (assim como todas as eletroquiacutemicas) podem ser representadas de acordo com a IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) atraveacutes de um diagrama de ceacutelula como no esquema abaixo

Zn|Zn2+||Cu2+|Cu

Onde na esquerda estatildeo representadas as reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e na direita as reaccedilotildees de redu-ccedilatildeo Cada barra horizontal representa uma interface de reaccedilatildeo Se as duas semi-ceacutelulas da ceacutelula galvacircnica forem unidas por um meio liacutequido essa junccedilatildeo eacute representada por uma linha vertical pontilhada se essa junccedilatildeo for realizada por uma ponte salina para separar as duas semi-ceacutelulas esta e representada por dois traccedilos verticais (||) Entretanto alguns sistemas eletroquiacutemicos natildeo obedecem a esta regra geral quando citados Os casos mais comuns satildeo os sistemas chumbooacutexido de chumbo (que satildeo conhecidos comercialmente como chumboaacutecido) caacutedmiooacutexido de niacutequel (conhecidos como niacutequelcaacutedmio) entre outros

Na montagem de uma ceacutelula voltaica geneacuterica conforme observado no esquema da Figura 3 os acircnions e os caacutetions movimentam-se atraveacutes de uma barreira porosa ou ponte salina Os caacutetions movimentam-se dentro do compartimento catoacutedico para neutralizar o excesso de iacuteons carregados negativamente

Na Figura 4 tem-se um exemplo especiacutefico de ceacutelula onde no catodo de cobre ocorre a seguinte reaccedilatildeo

Catodo Cu2+ + 2e- Cu logo o contra-iacuteon do Cu estaacute em excesso

Jaacute os acircnions movimentam-se dentro do compartimento anoacutedico para neutralizar o excesso de iacuteons de Zn2+ formados pela oxidaccedilatildeo

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Figura 4 ndash Esquema representativo de uma ceacutelula galvacircnica de Zn e Cu (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

Viacutedeo sobre o funcionamento de uma ceacutelula Galvacircnica

Como pode ser observado na Figura 4 o fluxo de eleacutetrons que ocorre do anodo para o catodo eacute espontacircneo Os eleacutetrons fluem do anodo para o catodo porque o catodo tem uma energia potencial eleacutetrica mais baixa do que o anodo

A diferenccedila de potencial neste caso eacute a diferenccedila no potencial eleacutetrico e eacute medida em volts

Por definiccedilatildeo um volt (V) eacute a diferenccedila potencial necessaacuteria para conceder um joule (J) de energia para uma carga de um Coulomb (C)

C 1J 1 V 1 =

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A partir destas definiccedilotildees neste momento eacute importante estabelecer o significado de Forccedila Eletromotriz ou Eletromotiva ( fem)

Esta forccedila eacute aquela necessaacuteria para impulsionar os eleacutetrons atraveacutes do circuito externo Desta forma o Potencial de ceacutelula (Ecel) eacute a fem de uma ceacutelula

Para soluccedilotildees com concentraccedilatildeo 1 molL a 25 ordmC (condiccedilotildees padratildeo) a fem padratildeo (potencial padratildeo da ceacutelula) eacute representada por Eο

cel

21 ndash Potenciais-Padratildeo de Reduccedilatildeo (Semiceacutelula)

A fem ou potencial da pilha de uma ceacutelula voltaica depende das chamadas semiceacutelulas ou seja das reaccedilotildees do catodo e do anodo envolvidos no processo Se todas as combinaccedilotildees possiacute-veis de catodoanodo fossem feitas os potenciais-padratildeo da ceacutelula poderiam ser tabelados No entanto eacute mais conveniente que se atribua um potencial-padratildeo para cada semiceacutelula individual o qual pode ser utilizado posteriormente para a determinaccedilatildeo de Eο

cel

Tecnicamente falando o potencial da ceacutelula eacute a diferenccedila entre dois potenciais de eletrodos um associado ao catodo e o outro ao anodo O potencial associado a cada eletrodo eacute escolhido como o potencial para a reduccedilatildeo que ocorre naquele eletrodo meramente por convenccedilatildeo Assim nas tabelas de potenciais-padratildeo do eletrodo tecircm-se valores associados agraves reaccedilotildees de reduccedilatildeo e portanto satildeo denominados de potencias-padratildeo de reduccedilatildeo Eο

red A partir destas definiccedilotildees podemos entatildeo estabelecer que o potencial da ceacutelula Eο

cel eacute obtido pela diferenccedila entre o potencial-padratildeo da reaccedilatildeo no catodo Eο

red (catodo) e o potencial-padratildeo de reduccedilatildeo da reaccedilatildeo no anodo Eο

red (anodo)

Lembrando que toda ceacutelula voltaica eacute composta por duas semiceacutelulas e natildeo se pode medir diretamente o potencial-padratildeo de reduccedilatildeo de uma das semiceacutelulas Por outro lado se utilizarmos o artifiacutecio de considerar uma semi-reaccedilatildeo como sendo referecircncia todos os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo de outras semi-reaccedilotildees poderatildeo ser estimados relativamente a esta semiceacutelula

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Novamente por convenccedilatildeo a semi-reaccedilatildeo escolhida para atuar como referecircncia eacute reduccedilatildeo de H+(aq) a H2(g) sob as condiccedilotildees padrotildees Neste caso atribui-se que nestas especificaccedilotildees o potencial-padratildeo desta semi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo eacute exatamente 0 V

2H+(aq 1 molL) + 2e- H2(g 1 atm) Eοred = 0 V

O eletrodo o qual foi desenvolvido para produzir essa semi-reaccedilatildeo eacute denominado eletrodo--padratildeo de hidrogecircnio (EPH)

Um esquema ilustrativo do eletrodo-padratildeo de hidrogecircnio esta representado na figura 5 Basicamente ele possui um fio de platina conectado a uma lacircmina tambeacutem de Pt recoberta com platina finamente dividida o que aumenta sua aacuterea superficial e atua como uma superfiacutecie inerte para que a reaccedilatildeo ocorra mais eficientemente Todo o eletrodo de platina fica confinado em um tubo de vidro de forma que o H2(g) a 1 atm (condiccedilotildees padrotildees) seja borbulhado sobre a platina e a soluccedilatildeo contendo H+(aq) tambeacutem sob condiccedilotildees padrotildees (1 molL)

Figura 5 ndash Desenho esquemaacutetico de um eletrodo-padratildeo de hidrogecircnio (EPH) o qual eacute utilizado como eletrodo de referecircncia (a) Um EPH eacute constituiacutedo de um eletrodo de Pt em contato com

H2(g) a 1 atm de pressatildeo e soluccedilatildeo aacutecida com [H+] = 1 molL (b) Representaccedilatildeo molecular dos processos que ocorrem no EPH (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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Quando EPH eacute o catodo de uma ceacutelula cada um dos dois iacuteons H+ recebe um eleacutetron do eletrodo de Pt e satildeo reduzidos a aacutetomos de H os quais se ligam para formar H2 Quando o EPH eacute o anodo de uma ceacutelula ocorre o processo inverso uma moleacutecula de H2 na superfiacutecie do eletrodo cedem dois eleacutetrons e eacute oxidada a H+ Os iacuteons H+ em soluccedilatildeo satildeo hidratados formando os iacuteons H3O+

Veja o viacutedeo sobre o funcionamento de um eletrodo-padratildeo de hidrogecircnio (em inglecircs) httpwwwyoutubecomwatchv=mrOm6xZip6k (Standard Reduction Potentials)]

Como exemplo podemos demonstrar como eacute utilizado o EPH para a estimativa do potencial--padratildeo de reduccedilatildeo de um eletrodo-padratildeo de Zn2+Zn cujo esquema de montagem da ceacutelula voltaica correspondente estaacute representado na Figura 6 ou seja da reaccedilatildeo que ocorre esponta-neamente que eacute a oxidaccedilatildeo de Zn e reduccedilatildeo de H+

Zn(s) + H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)

Figura 6 ndash Ceacutelula voltaica para medida do potencial-padratildeo de reduccedilatildeo do eletrodo de zinco utilizando um EPH (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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Neste caso o anodo eacute eletrodo de Zn2+Zn e o catodo eacute o EPH e a voltagem da ceacutelula medida experimentalmente eacute de +076 V Sabendo que

Eοcel = Eο

red(catodo) - Eοred(anodo)

podemos substituir os valores

076 V = 0 V - Eοred(anodo)

Consequentemente

Eοred(anodo) = -076 V

Desta forma um potencial-padratildeo de reduccedilatildeo de -076 V pode ser atribuiacutedo agrave reduccedilatildeo de Zn2+ a Zn

Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) Eοred = -076 V

Uma vez que o Eοred = -076 V concluiacutemos que a reduccedilatildeo do Zn2+ na presenccedila do EPH natildeo

eacute espontacircnea

Jaacute a oxidaccedilatildeo do Zn com o EPH eacute espontacircnea

Como o potencial eleacutetrico mede a energia potencial por carga eleacutetrica os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo satildeo propriedades intensivas Assim a variaccedilatildeo do coeficiente estequiomeacutetrico natildeo afeta o Eο

red Portanto

2 Zn2+ (aq) + 4e- 2Zn(s) Eοred = -076 V

Na Tabela 1 tecircm-se os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo de uma seacuterie de semi-reaccedilotildees todas em meio aquoso medidos a 25ordm C

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TEMAS

Tabela 1 ndash Potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo em aacutegua a 25ordm C (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

As reaccedilotildees com Eοred gt 0 (valores positivos)

satildeo reduccedilotildees espontacircneas em relaccedilatildeo ao EPH

Em uma ceacutelula (espontacircnea) voltaica (galvacircnica) o Eο

red (catodo) eacute mais positivo do que Eοred (anodo)

As reaccedilotildees com Eοred lt 0 (valores negativos)

satildeo oxidaccedilotildees espontacircneas em relaccedilatildeo ao EPH

Quanto maior a diferenccedila entre os valores de Eοred maior eacute o Eο

cel

Resumindo

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22 - Agentes Oxidantes e RedutoresA partir dos valores tabelados de potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo Tabela 1 eacute possiacutevel estabele-

cer uma seacuterie de generalizaccedilotildees que auxiliam na interpretaccedilatildeo de reaccedilotildees em ambiente aquoso

Quanto mais positivo o Eοred mais forte eacute o agente oxidante agrave esquerda

Quanto mais negativo o Eοred mais forte eacute o agente redutor agrave direita

Uma espeacutecie na parte esquerda superior da tabela de potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo oxidaraacute espontaneamente uma espeacutecie que estaacute na parte direita inferior da tabela

Na Figura7 estaacute sistematizado este comportamento chamando a atenccedilatildeo para os casos extre-mos e intermediaacuterios que facilitam a classificaccedilatildeo do comportamento dos eletrodos considerados

Por exemplo de acordo com o esquema o F2 oxidaraacute o H2 ou o Li o Ni2+ oxidaraacute o Al(s)

Quanto mais positivo Eοred maior a forccedila oxidante das espeacutecies agrave esquerda e por outro lado

quanto mais negativo Eοred as espeacutecies a direita tem sua forccedila redutora aumentada

Figura 7 ndash Os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo Eοred listados na Tabela 1 estatildeo diretamente

relacionados ao comportamento oxidante ou redutor de substacircncias Assim espeacutecies do lado esquerdo das semi-reaccedilotildees podem atuar como agentes oxidantes e as que estatildeo

agrave direita agentes redutores (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMASTEMA 3

Espontaneidade de Reaccedilotildees Redox

Para avaliarmos a espontaneidade de uma reaccedilatildeo de oxirreducao devemos considerar que em uma ceacutelula (espontacircnea) voltaica (galvacircnica) o

Eored(catodo) eacute mais positivo do que o Eo

red(anodo) uma vez que

frac34 Um Eored positivo indica um processo espontacircneo (ceacutelula galvacircnica)

frac34 Um Eored negativo indica um processo natildeo-espontacircneo

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368402_redefor_d07_Quimica_tema03flv

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TEMAS

31 ndash Forccedila Eletromotriz (fem) e Variaccedilatildeo de Energia Livre

Vale agrave pena recordar que a variaccedilatildeo da energia livre de Gibbs ∆G eacute uma medida termodinacircmica da espontaneidade de um processo que ocorre a temperatura e pressatildeo constantes Desta forma como a fem E de uma reaccedilatildeo redox indica se a reaccedilatildeo eacute espontacircnea a fem e a variaccedilatildeo de energia livre podem ser expressas pela seguinte equaccedilatildeo

nFEG minus=∆

Onde ∆G eacute a variaccedilatildeo da energia livre

n eacute a quantidade de mateacuteria de eleacutetrons transferidos

F eacute a constante de Faraday e

E eacute a fem da ceacutelula

Podemos definir

1F = 96500 Cmol = 96500 JVmol

Jaacute que n e F satildeo positivos se ∆G gt 0 logo E lt 0

32 ndash Efeito da Concentraccedilatildeo na Forccedila Eletromotriz (fem) de uma Pilha

Ateacute aqui foi discutido como eacute possiacutevel calcular a fem de uma ceacutelula quando tanto reagentes quanto produtos estatildeo sob condiccedilotildees padratildeo Poreacutem deve-se lembrar que ao longo do funcio-namento de uma ceacutelula voltaica haacute o consumo dos reagentes agrave medida que os produtos satildeo gerados conduzindo a variaccedilotildees nas respectivas concentraccedilotildees Desta forma a fem tende a cair progressivamente ateacute o ponto maacuteximo em que E = 0 ou seja neste momento dizemos que a pilha cessou de produzir corrente

Logicamente com E = 0 as concentraccedilotildees de reagentes e produtos param de variar e o sistema entra em equiliacutebrio Podemos entatildeo analisar o efeito na fem gerada sob condiccedilotildees natildeo padrotildees e assim estimaacute-la usando uma equaccedilatildeo a qual foi primeiramente deduzida por Walther Nerst (184-1941) um importante quiacutemico alematildeo na aacuterea eletroquiacutemica Assim a equaccedilatildeo a qual vamos trabalhar agora tem o seu nome

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TEMAS

321 ndash A Equaccedilatildeo de Nernst

Se uma ceacutelula voltaica eacute funcional ateacute E = 0 ponto no qual o equiliacutebrio eacute alcanccedilado pode-mos escrever

∆G = ∆Go + RT ln Q

-nFE = -nFEo + RT ln Q

Onde ∆G eacute a variaccedilatildeo da energia livre

∆Go eacute a variaccedilatildeo da energia livre padratildeo

R e a constante dos gases ideais

T e a temperatura em Kelvin

Q razatildeo entre a concentraccedilatildeo molar de produtos sobre reagentes

n eacute a quantidade de mateacuteria de eleacutetrons transferidos

F eacute a constante de Faraday e

E eacute a fem da ceacutelula

Isso se reordena para fornecer a equaccedilatildeo de Nernst

E = Eo ndash RT ln QnF

A equaccedilatildeo de Nernst pode ser simplificada calculando todas as constantes juntas usando uma temperatura de 298 K

E = Eo ndash 00592 log Qn

(Observe a mudanccedila do logaritmo natural para o log na base 10)

Lembre-se que n eacute quantidade de mateacuteria de eleacutetrons

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TEMAS

33 - Pilhas de Concentraccedilatildeo

Podemos usar a equaccedilatildeo de Nernst para produzir uma ceacutelula que tem uma fem baseada apenas na diferenccedila de concentraccedilatildeo

Na Figura 8 tem-se um exemplo de pilha de concentraccedilatildeo envolvendo soluccedilotildees de Ni2+(aq) em diferentes concentraccedilotildees Um compartimento consistiraacute de uma soluccedilatildeo concentrada enquanto o outro tem uma soluccedilatildeo diluiacuteda

Ni2+ (aq) 100 molL e Ni2+ (aq) 100 times 10-3 molL

A ceacutelula tende a igualar as concentraccedilotildees do Ni2+(aq) em cada compartimento

A soluccedilatildeo concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni2+(aq) para Ni(s) logo deve ser o catodo (ocorre deposiccedilatildeo do niacutequel sobre o eletrodo)

Figura 8 - Pilha de concentraccedilatildeo baseada na reaccedilatildeo de ceacutelula do Ni2+-Ni Em (a) as concentraccedilotildees Ni2+(aq) nos dois compartimentos satildeo diferentes e a pilha gera uma corrente eleacutetrica A pilha fun-ciona ateacute que as concentraccedilotildees de Ni2+(aq) nos dois compartimentos tornam-se iguais (b) no ponto no qual a pilha atinge o equiliacutebrio e estaacute ldquodescarregadardquo (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMAS

34 ndash A Forccedila Eletromotriz da Ceacutelula e Equiliacutebrio Quiacutemico

Um sistema estaacute em equiliacutebrio quiacutemico quando a variaccedilatildeo da energia livre do sistema eacute igual a zero (∆G = 0)

A partir da equaccedilatildeo de Nernst no equiliacutebrio e a 25oC (298 K) (E = 0 V e Q = Keq)

0 = Eo ndash 00592 log Keq n

log Keq = nEo

00592

Sendo que Keq corresponde agrave constante de equiliacutebrio ou seja a razatildeo entre as concentraccedilotildees molares dos produtos pelos reagentes no equiliacutebrio

Como exemplo de aplicaccedilatildeo da equaccedilatildeo de Nerst e da sua relaccedilatildeo com a concentraccedilatildeo dos componentes de uma reaccedilatildeo eletroquimica vamos calcular a fem a 298K gerada pela ceacutelula descrita abaixo quando [Cr2O7

2-] = 20 molL [H+] = 10 molL e [Cr3+] = 10 x 10-5 molL

Reaccedilatildeo Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6I-(aq) 2Cr3+( aq) + 3I2(s) + 7H2O(l)

Para resolver esse problema iremos utilizar a Equaccedilatildeo de Nerst para calcular a fem

E = Eo ndash (00592 V n) times log Q

Portanto temos que calcular primeiro a relaccedilatildeo das concentraccedilotildees dos produtos e reagentes (Q ) Vale lembrar nesse caso que satildeo considerados apenas os componentes dissolvidos Natildeo se considera os componentes soacutelidos ou liacutequidos (no caso I2 H2O)

Q = [1198621198621198621198623+]2

1198621198621198621198622 11987411987472minus [119867119867+]14[119868119868minus]6 = (10 times10minus5)2

(20)(10)14(10)6 = 50 times 10-11 MolL

Substituindo o valor de Q na equaccedilatildeo de Nerst teremos

E = 079 V ndash (00592 V 6) times log (50 times 10-11 MolL) = 089 V

Este eacute um resultado esperado (qualitativamente) pois como a concentraccedilatildeo de dicromato (reagente) eacute gt 1 M a concentraccedilatildeo de Cr(III) (Produto) lt 1 M a fem eacute maior do que Eo

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TEMAS

35 - Baterias ou Pilhas

Uma das aplicaccedilotildees das reaccedilotildees eletroquiacutemicas que tem atualmente uma importacircncia significativa para a nossa sociedade eacute a geraccedilatildeo de energia eleacute-trica por meio de pilhas e baterias Apesar de utili-zarmos os termos pilhas e baterias indistintamente no dia-a-dia podemos definir uma pilha como um dispositivo constituiacutedo unicamente de dois eletro-dos e um eletroacutelito organizados de forma a pro-duzir energia eleacutetrica (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000) Jaacute uma bateria eacute um recipiente contendo uma fonte de forccedila eletroquiacutemica com uma ou mais pilhas (ceacutelulas voltaicas) arranjadas em seacuterie ou paralelo dependendo da necessidade de maior potencial ou corrente

Quando as ceacutelulas satildeo conectadas em seacuterie maiores fems podem ser alcanccediladas conforme o exemplo da Figura 9

Figura 9 - Quando as pilhas satildeo conectadas em seacuterie como na maioria das lanternas a fem total eacute a soma das fems individuais (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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Podemos classificar esses sistemas eletroquiacutemicos como baterias primaacuterias que satildeo baterias essencialmente natildeo recarregaacuteveis como por ex zincodioacutexido de manganecircs (tambeacutem conhecida como Leclancheacute) zincodioacutexido de manganecircs (alcalina) zincooxido de prata entre outros Todas satildeo produzidas hermeticamente fechadas em dimensotildees padronizadas

Jaacute as baterias secundaacuterias podem ser recarregadas e reutilizadas centenas ou ateacute milhares de vezes De maneira geral um sistema eletroquiacutemico eacute considerado secundaacuterio quando eacute possiacutevel realizar 300 ciclos completos (carga e descarga) com um miacutenimo de 80 de sua capacidade (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

A seguir vamos comentar alguns exemplos de pilhas e baterias

351 ndash Bateria de chumbo e aacutecido

Uma bateria de carro de 12V consiste de 6 pares de catodoanodo cada um produzindo 2 V Satildeo colocados espaccediladores de madeira ou fibra de vidro para evitar que os eletrodos se toquem de acordo com o esquema da Figura 10

Catodo PbO2 em uma grade de metal em aacutecido sulfuacuterico

Anodo Pb

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Catodo PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l)

Anodo Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2e-

Reaccedilatildeo global PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

O potencial-padratildeo da pilha pode ser obtido a partir dos potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo listados na Tabela 1 (Abrir Tabela)

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Eocel = Eo

red(catodo) - Eored(anodo)

= (+1685 V) - (-0356 V)

= +2041 V

Figura 10 - Desenho esquemaacutetico mostrando o corte de uma parte de bateria automotiva de chumbo e aacutecido de 12 V Cada par anodocatodo de eletrodos produz um potencial de 2V Seis pares de eletrodos estatildeo conectados em seacuterie produzindo

a voltagem necessaacuteria da bateria (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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352 ndash Pilhas Alcalinas

A pilha primaacuteria (natildeo-recarregaacutevel) mais comum eacute a alcalina com uma produccedilatildeo anual de mais de 1010 pilhas Nesta pilha representada na Figura 11 temos

Anodo tampa de Zn (zinco metaacutelico em poacute imobilizado em gel) em contato com soluccedilatildeo de KOH (o motivo do nome ldquoalcalinardquo)

Catodo pasta de MnO2 KOH e um bastatildeo de grafite no centro (Carbono) separados do anodo por um tecido poroso

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Anodo Zn(s) + 2OH-(aq) Zn(OH)2(s) + 2e- Catodo 2MnO2(s) + 2H2O(l) + 2e- 2MnO(OH)(s) + 2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Zn(s) + 2MnO2(s) 2H2O(l) Zn(OH)2(s) + 2MnO(OH)(s)

Figura 11 - Esquema onde pode ser observado corte de uma bateria alcalina em miniatura (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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353 ndash Bateria NiacutequelCaacutedmio

A bateria de caacutedmiooacutexido de niacutequel (conhecida como bateria niacutequelcaacutedmio) foi primeira-mente proposta pelo sueco Waldemar Jungner em 1899 Ela consiste em um anodo formado por uma liga de caacutedmio e ferro e um catodo de hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) imersos em uma soluccedilatildeo aquosa de hidroacutexido de postaacutessio (20 a 28 em massa)

Na descarga o caacutedmio metaacutelico eacute oxidado a hidroacutexido de caacutedmio no anodo enquanto que o hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) eacute reduzido a hidroacutexido de niacutequel (II) hidratado no caacutetion

Anodo Cd(s) + 2OH-(aq) Cd(OH)2(s) + 2e-

Catodo 2NiOOH(s) +4H2O (l) +2e- 2Ni(OH)2 H2O(s) +2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Cd(s) + 2NiOOH(s) +4H2O(l) Cd(OH)2(s) +Ni(OH)2H2O(s)

Essas baterias fornecem um potencial de circuito aberto de aproximadamente 15V a tempe-ratura ambiente e se caracterizam por apresentar correntes eleacutetricas relativamente altas poten-cial quase constante capacidade de operar a baixas temperaturas e vida uacutetil longa (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

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354 ndash Ceacutelulas de Combustiacutevel

A energia teacutermica gerada pela queima de combustiacuteveis pode ser utilizada para converter aacutegua em vapor o qual aciona uma turbina e por sua vez um gerador Em geral apenas 40 de energia a partir da combustatildeo eacute convertida em eletricidade e o restante perdido na forma de calor A produccedilatildeo direta de eletricidade a partir de combustiacuteveis a partir de uma ceacutelula voltaica poderia a princiacutepio produzir maior taxa de conversatildeo da energia quiacutemica da reaccedilatildeo Esta eacute a chama ceacutelula de combustiacutevel As ceacutelulas de combustiacutevel natildeo satildeo consideradas baterias porque elas natildeo satildeo sistemas completos O mais promissor sistema de ceacutelulas de combustiacutevel envolve a reaccedilatildeo entre H2(g) e O2(g) para formar H2O(l) como produto uacutenico Por este motivo nos vocircos agrave lua da Apollo a ceacutelula de combustiacutevel H2-O2 era a fonte primaacuteria de eletricidade

Catodo (reduccedilatildeo de oxigecircnio) 2H2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq)Anodo 2H2(g) + 4OH-(aq) 4H2O(l) + 4e-

Rreaccedilatildeo global 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

As ceacutelulas de combustiacutevel eram consideradas inviaacuteveis pelo fato de necessitar altas temperaturas de operaccedilatildeo para que a reaccedilatildeo na pilha procedesse a uma velocidade apreciaacutevel No entanto com o desenvolvimento de membranas semipermeaacuteveis e catalisadores que permitem que ceacutelulas do tipo H2-O2 operem a temperaturas abaixo de 100ordm C tem possibilitado sua aplicaccedilatildeo

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355 ndash Consideraccedilotildees ambientais sobre as pilhas e baterias

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Sem duacutevida as pilhas e baterias fazem parte da sociedade moderna fazendo funcionar equipamentos eletrocircnicos computadores jogos reloacutegios lanternas telefones celulares apenas para dar alguns exemplos Dessa forma uma variedade muito grande desses sistemas tem sido desenvolvido para atender a essa demanda Cada vez mais leves com maior capacidade e durabilidade as pilhas estatildeo presentes em todos os nossos ambientes

Entretanto como comentadas acima vaacuterias baterias (primaacuterias ou secundaacuterias) contem em seu sistema de funcionamento metais pesados extremamente toacutexicos como mercuacuterio niacutequel caacutedmio ou chumbo e portanto representam risco para o meio ambiente quando descartadas inadequadamente

A resoluccedilatildeo no 40108 do CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) define os limites maacuteximos de cada metal constituinte das baterias e determina que as pilhas e baterias usadas jamais devam ser lanccediladas in natura a ceacuteu aberto (tanto em aacutereas urbanas ou rurais) nem queimadas a ceacuteu aberto ou em recipientes instalaccedilotildees ou equipamentos natildeo adequados Elas tambeacutem natildeo podem ser lanccediladas em corpos drsquoaacutegua praias manguezais terrenos baldios peccedilas ou caccedilambas cavidades subterracircneas em redes de drenagem de aguas pluviais esgotos eletricidade ou telefone mesmo que abandonadas ou em aacutereas sujeitas a inundaccedilatildeo

Os locais apropriados para o descarte dessas pilhas e baterias usadas satildeo os estabelecimentos que os comercializam bem como a rede de assistecircncia teacutecnica autorizada pelos fabricantes e importadores desses produtos que daratildeo a destinaccedilatildeo correta para esses materiais

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TEMASTEMA 4

Eletroacutelise

Outro processo que envolve eletricidade e reaccedilotildees quiacutemicas eacute a Eletroacutelise Enquanto nos temas anteriores estudamos a transformaccedilatildeo da energia quiacutemica em energia eleacutetrica a Eletroacutelise eacute a parte da eletroquiacutemica que estuda a transformaccedilatildeo de energia eleacutetrica em energia quiacutemica ou seja eacute todo processo quiacutemico natildeo espontacircneo provocado por corrente eleacutetrica

A eletroacutelise tem vaacuterias aplicaccedilotildees industriais na sociedade atual sendo que as principais satildeo a produccedilatildeo de alguns compostos quiacutemicos como hidrogecircnio cloro e hidroacutexido de soacutedio extraccedilatildeo e purificaccedilatildeo de metais a partir dos seus mineacuterios a proteccedilatildeo de metais ou ligas por deposiccedilatildeo de finas camadas protetoras para evitar a corrosatildeo o recobrimento de objetos com uma fina camada de metal satildeo alguns dos exemplos mais comuns desse processo

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368502_redefor_d07_Quimica_tema04flv

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TEMAS

Existem dois tipos de eletroacutelise que satildeo classificados pelo seu meio condutor a eletroacutelise aquosa onde as substacircncias iocircnicas possuem a capacidade de conduzir corrente eleacutetrica quando estatildeo em soluccedilotildees aquosas e a eletroacutelise iacutegnea que eacute a passagem da corrente eleacutetrica em uma substacircncia iocircnica no estado de fusatildeo

41 ndash Principios da eletroacutelise

A eletroacutelise eacute um processo eletroquiacutemico natildeo espontacircneo ou seja a presenccedila de corrente eleacutetrica faraacute com que ocorra as reaccedilotildees quiacutemicas de oxirreduccedilatildeo nos eletrodos Durante o pro-cesso de eletroacutelise os iacuteons iratildeo migrar para os eletrodos onde participaratildeo das reaccedilotildees redox Esse processo eacute comumente chamado de descarga dos iacuteons nos eletrodos

Na descarga de iacuteons os caacutetions iratildeo receber eleacutetrons sofrendo reduccedilatildeo enquanto que os acircnions iratildeo ceder eleacutetrons sofrendo oxidaccedilatildeo Alguns exemplos de descargas

Na+ + 1e- Na

Al3+ + 3e- Al

Mg2+ + 2e- Mg

Descarga de Caacutetions

2 Cl- Cl2 + 2e-

2 Br- Br2+ 2e-

2 OH- 12 O2 + H2O + 2e-

Descarga de Acircnions

As reaccedilotildees natildeo espontacircneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reaccedilatildeo ocorra

Para que ocorra a eletroacutelise eacute necessaacuteria a presenccedila de iacuteons livres os quais seratildeo descarregados durante o processo Na eletroacutelise a corrente eleacutetrica atravessa o sistema descarrega os iacuteons e provoca uma reaccedilatildeo quiacutemica (natildeo espontacircnea) de oacutexido-reduccedilatildeo

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Dessa forma tanto nas ceacutelulas voltaicas como nas eletroliacuteticas

bull a reduccedilatildeo ocorre no catodo bull a oxidaccedilatildeo ocorre no anodo

No entanto em ceacutelulas eletroliacuteticas os eleacutetrons satildeo forccedilados a fluir do anodo para o catodo

42 ndash Tipos de Eletroacutelise

Os processos de eletroacutelise podem ser classificados de acordo com a presenccedila ou ausecircncia de aacutegua

bull eletroacutelise iacutegnea (ausecircncia de aacutegua)bull eletroacutelise em meio aquoso

421 Eletroacutelise Iacutegnea

Figura 12 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica na eletroacutelise iacutegnea do NaCl (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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A eletroacutelise iacutegnea eacute a eletroacutelise realizada em ausecircncia de aacutegua normalmente satildeo compostos iocircnicos fundidos A eletroacutelise iacutegnea eacute por exemplo o processo utilizado para a obtenccedilatildeo do alumiacutenio a partir da bauxita (mineacuterio de alumiacutenio)

Para realizar a eletroacutelise eacute necessaacuterio ter uma fonte de corrente contiacutenua uma cuba eletroliacute-tica onde se encontra o sistema que sofreraacute a eletroacutelise e eletrodos inertes que podem ser fios de platina ou barras de carbono grafite

Vamos considerar a eletroacutelise do NaCl para entender melhor os processos que ocorrem em uma eletroacutelise iacutegnea A partir da eletrolise do NaCl satildeo obtidos soacutedio metaacutelico e gaacutes cloro conforme mostrado na Figura 12

Na eletroacutelise iacutegnea o primeiro passo eacute fundir o material para que os iacuteons fiquem livres e ocorra a eletroacutelise

NaCl(s) NaCl(l)

O NaCl fundido apresenta os seguintes iacuteons

NaCl(l) Na+(l) + Cl-(l)

Quando a corrente comeccedilar a atravessar o sistema iniciam-se as reaccedilotildees de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircneas Para lembrar

Reaccedilatildeo catoacutedica (reduccedilatildeo) 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l)

Reaccedilatildeo anoacutedica (oxidaccedilatildeo) 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Acircnion migra para o anodo e caacutetion migra para o catodo

Dissociaccedilatildeo 2 NaCl (l) 2 Na+(l) + 2 Cl-(l)Reaccedilatildeo catoacutedica 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l) Reaccedilatildeo anoacutedica 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2NaCl(l) 2 Na(l) + Cl2(g)

Para obter a equaccedilatildeo global da eletroacutelise soma-se as equaccedilotildees de cada etapa

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Viacutedeo sobre eletroacutelise iacutegnea

O exemplo mais importante industrialmente da eletroacutelise iacutegnea eacute a obtenccedilatildeo de alumiacutenio a partir da alumina (Al2O3) a qual eacute obtida da bauxita (Al2O3nH2O + impurezas) desidratada

O processo industrial de obtenccedilatildeo do alumiacutenio ainda em uso foi idealizado por Charles Martin Hall em 1885 aos 22 anos de idade O alematildeo Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Bayer aperfeiccediloou o processo em 1889 Tal meacutetodo consiste na eletroacutelise iacutegnea do oacutexido de alumiacutenio conhecido como alumina (Al2O3) que tem elevadiacutessimo ponto de fusatildeo aproxi-madamente 2060 oC Para viabilizar o processo adiciona-se agrave alumina o mineral criolita de foacutermula 3NaFAlF3 que tem propriedade fundente ou seja diminui o ponto de fusatildeo Essa mistura funde a aproximadamente 1 000 oC e os iacuteons Al+3 e O2ndash ficam livres da organizaccedilatildeo do cristal portanto prontos para o processo eletroliacutetico

2Al2O3 (s) 4Al3+(l) + 6O2ndash(l) Dissociaccedilatildeo 4Al3+(l) + 12endash 4Al(s) Reaccedilatildeo catoacutedica mdash reduccedilatildeo 6O2ndash(l) 12endash + 3O2(g) Reaccedilatildeo anoacutedica mdash oxidaccedilatildeo

3O2(g) + 3C(s) 3CO2(g) Reaccedilatildeo do O2 formado no anodo com o carbono do eletrodo em razatildeo da alta temperatura

2Al2O3(s) + 3C(s) 4Al(s) + 3CO2(g) Equaccedilatildeo global

Representaccedilatildeo das reaccedilotildees do processo eletroliacutetico

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422 - Eletroacutelise de Soluccedilotildees Aquosas

Na eletroacutelise em meio aquoso a aacutegua participa do processo portanto ela passa a ser um componente que deve ser considerado quando se faz a anaacutelise da descarga dos iacuteons Eacute necessaacute-rio saber a ordem de descarga dos iacuteons frente agrave aacutegua uma vez que essa interfere na descarga

A ordem de descarga dos iacuteons eacute obtida comparando o potencial de reduccedilatildeo dos caacutetions e acircnions e resumidamente eacute mostrada na Tabela 2

Tabela 2 Ordem de descarga dos acircnions e caacutetions (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Conhecendo a ordem de descarga dos iacuteons pode-se montar a eletroacutelise em meio aquoso Vamos considerar o exemplo da eletroacutelise de NaCl entretanto neste caso o sal estaraacute dissolvido em meio aquoso (e natildeo fundido como no caso da eletroacutelise iacutegnea)

Figura 13 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica em um processo de eletroacutelise em soluccedilatildeo aquosa

(BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O importante para montar as equaccedilotildees da eletroacutelise eacute identificar os iacuteons presentes no sistema bem como natildeo se esquecer das moleacuteculas de aacutegua que estatildeo presentes (a aacutegua ioniza muito pouco em H+ e OH-) Neste exemplo as espeacutecies presentes na cuba satildeo NaCl que em meio aquoso dissocia em Na+ e Cl- e as moleacuteculas de aacutegua

Quando se liga a fonte comeccedila uma reaccedilatildeo de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircnea onde os iacuteons ou as moleacuteculas de aacutegua seratildeo descarregados nos respectivos polos Neste exemplo iraacute ser des-carregado primeiramente o Cl- no anodo e H2O no catodo

Como existem muitas espeacutecies na ceacutelula vaacuterias satildeo as reaccedilotildees anoacutedicas e catoacutedicas possiacuteveis

2 Cl-(aq) Cl2 (g) + 2e-

2H2O O2(g) + 4H+(aq) + 4e-

4OH-(aq) O2(g) + 2H2O + 4e-

Possiacuteveis reaccedilotildees anoacutedicas (oxidaccedilatildeo)

e- + Na+(aq) Na (s)

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Reaccedilotildees catoacutedicas possiacuteveis (reduccedilatildeo)

Verifica-se pela tabela 2 que no anodo se produz gaacutes cloro (menor potencial de reduccedilatildeo comparado com as outras semi-reaccedilotildees possiacuteveis) Assim a reaccedilatildeo do anodo eacute

2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

No catodo forma-se gaacutes hidrogecircnio assim sabe-se que ou H+ ou H2O sofreu uma reduccedilatildeo A concentraccedilatildeo de moleacuteculas H2O na soluccedilatildeo aquosa de NaCl eacute muito maior que a dos iacuteons H+ (aproximadamente 560 milhotildees de vezes maior) portanto a reaccedilatildeo catoacutedica pode ser representada por

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

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Mesmo que H+ seja a espeacutecie que estaacute sendo reduzida na realidade a reaccedilatildeo eletroacutedica anterior representa melhor a transformaccedilatildeo global pois pode ser considerada como sendo a combinaccedilatildeo de

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Seguida pelo deslocamento do equiliacutebrio da aacutegua

H2O hArr H+ (aq) + OH- (aq)

Conduzindo a soma dessas duas reaccedilotildees agrave reaccedilatildeo eletroacutedica jaacute mencionada tem-se

reaccedilatildeo anoacutedica 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

reaccedilatildeo catoacutedica 2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2H2O + 2Cl-(aq) H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(aq)

Vale a pena observar que o potencial fornecido a uma ceacutelula eletroliacutetica deve ser no miacutenimo igual ao potencial da reaccedilatildeo a ser invertida No caso de mais de uma espeacutecie que possa ser reduzida as espeacutecies com maiores potenciais de reduccedilatildeo satildeo preferencialmente reduzidas E as com menores potenciais de reduccedilatildeo seratildeo oxidadas

423 - Eletroacutelise em Soluccedilatildeo Aquosa com Eletrodos Ativos

Ateacute aqui estamos discutindo a eletroacutelise considerando que os eletrodos satildeo inertes ou seja natildeo participam das reaccedilotildees de oxido-reduccedilatildeo apenas conduzem a corrente eleacutetrica Vamos comentar a seguir sobre outro tipo de eletroacutelise onde temos eletrodos ativos

A eletroacutelise com eletrodos ativos ou reativos ocorre quando os eletrodos natildeo satildeo meros con-dutores de corrente eleacutetrica mas sim participa das reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo Adota-se esse pro-cesso na purificaccedilatildeo de metais como por exemplo do cobre mdash metal que obtido na induacutestria metaluacutergica tem grau de pureza de 98 conhecido como cobre metaluacutergico Para a produccedilatildeo de fios eleacutetricos o metal precisa estar praticamente puro isto eacute com 999 de pureza conhe-

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cido como cobre eletroliacutetico Desse modo o cobre metaluacutergico (impuro) passa por eletroacutelise a fim de ser purificado Observe a ilustraccedilatildeo da Figura 14 que mostra o bastatildeo de cobre impuro como anodo (+) e o cobre puro como catodo (ndash) parcialmente submersos numa soluccedilatildeo aquosa de Cu2+ SO2

4-

Figura 14 Eletrodos de cobre em soluccedilatildeo de CuSO4 (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A cuba eletroliacutetica da Figura 14 conteacutem

CuSO4 Cu2+ + SO42-

2H2O 2H+ + 2OHndash

No catodo (ndash) que eacute o cobre puro ocorre depoacutesito de mais cobre em virtude da reduccedilatildeo do Cu2+

Cu2+ + 2endash Cu

No anodo (+) natildeo haacute oxidaccedilatildeo do SO42- nem do OHndash A reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo aacute a do proacuteprio

cobre metaacutelicoCu Cu2+ + 2endash

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TEMAS

A Figura 15 mostra a corrosatildeo do cobre impuro

Figura 15 - Corrosatildeo do Cobre impuro (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A corrosatildeo faz a soluccedilatildeo aumentar a concentraccedilatildeo em Cu2+ que eacute atraiacutedo para o catodo formando cobre metaacutelico livre das impurezas (nesse caso denominada de lama anoacutedica)

Outro exemplo de aplicaccedilatildeo de eletrodo ativo eacute a Eletrodeposiccedilatildeo que consiste em depositar eletroliticamente um filme fino de metal sobre um objeto

Vamos considerar o eletrodo de Ni utilizado em processos conhecidos como niquelaccedilatildeo

Nesse caso temos um eletrodo de Ni ativo (anodo que seraacute oxidado) e outro eletrodo metaacutelico (inerte) colocado em uma soluccedilatildeo aquosa de NiSO4

Anodo Ni(s) Ni2+(aq) + 2e-

Catodo Ni2+(aq) + 2e- Ni(s)

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TEMAS

O Niquel entatildeo seraacute depositado no eletrodo inerte (catodo)

Figura 16 - Eletrodo ativo de niacutequel em soluccedilatildeo de NiSO4 (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Este processo tambeacutem chamado de galvanoplastia eacute importante para a proteccedilatildeo de objetos contra a corrosatildeo Ele consiste em depositar um metal sobre um substrato (metaacutelico ou natildeo) atraveacutes da reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica para proteccedilatildeo melhor condutividade e melhor capaci-taccedilatildeo para se soldar sobre a superfiacutecie tratada Outras aplicaccedilotildees satildeo para melhorar a aparecircncia aglutinar partiacuteculas natildeo condutoras agrave camada eletrodepositada resistecircncia ao atrito melhorar a dureza superficial resistecircncia agrave temperatura entre outras

43 ndash Aspectos Quantitativos da Eletroacutelise

Determinaccedilatildeo da quantidade de material que se obteacutem com a eletroacutelise

Considere a reduccedilatildeo do Cu2+ a Cu(s)

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Pela estequiometria da reaccedilatildeo pode-se prever que para cada 2 mols de eleacutetrons fornecidos pelo sistema se depositaratildeo 1 mol de Cu

Considerando que a carga de 1 mol de eleacutetrons eacute 96500 C (1 F) pode se utilizar a expressatildeo

Q = It

Onde Q corresponde a quantidade de carga (Coulomb) I se refere agrave corrente (Ampere) que passa pelo sistema em um tempo t (segundos)

Dessa forma a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposiccedilatildeo

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TEMASTEMA 5

Corrosatildeo

Aleacutem das pilhas baterias e da eletroacutelise outro processo que esta associado a reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute a corrosatildeo O estudo desse processo eacute importante do ponto de vista industrial e ambiental uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peccedilas metaacutelicas (ou natildeo) cons-truccedilotildees e monumentos entre outros A corrosatildeo pode incidir sobre diversos tipos de materiais sejam metaacutelicos como os accedilos ou as ligas de cobre ou natildeo metaacutelicos como plaacutesticos ceracircmicas ou concreto A ecircnfase aqui descrita seraacute sobre a corrosatildeo dos materiais metaacutelicos Esta corrosatildeo denominada corrosatildeo metaacutelica consiste na transformaccedilatildeo de um material metaacutelico ou liga metaacutelica pela sua interaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica num determinado meio de exposiccedilatildeo processo que resulta na formaccedilatildeo de produtos de corrosatildeo e na liberaccedilatildeo de energia Quase sempre a corrosatildeo metaacutelica (por mecanismo eletroquiacutemico) estaacute associada agrave exposiccedilatildeo do metal num meio no qual existe a presenccedila de moleacuteculas de aacutegua juntamente com o gaacutes oxigecircnio ou

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TEMAS

iacuteons de hidrogecircnio num meio condu-tor A presenccedila de iacuteons metaacutelicos no eletroacutelito eacute um fator importante nesta corrosatildeo No caso de os iacuteons no eletroacute-lito serem mais catoacutedicos que os mate-riais com os quais possam ter contato haveraacute corrosatildeo devido a reaccedilotildees de troca entre o metal e os caacutetions dissol-vidos com consequente oxidaccedilatildeo do metal da estrutura em questatildeo

51 ndash Processos Corrosivos

Dependendo do tipo de accedilatildeo do meio corrosivo sobre o material os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos abrangendo todos os casos de deterioraccedilatildeo por corrosatildeo

bullCorrosatildeo Quiacutemica

bullCorrosatildeo Eletroquiacutemica

Os processos de corrosatildeo quiacutemica se caracterizam basicamente por

bull ausecircncia da aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas em geral elevadas sempre acima do ponto de orvalho da aacutegua

bull interaccedilatildeo direta entre o metal e o meio corrosivo

Como na corrosatildeo quiacutemica natildeo se necessita de aacutegua liacutequida ela tambeacutem eacute denominada em meio natildeo aquoso ou corrosatildeo seca

Os processos de corrosatildeo quiacutemica satildeo por vezes denominados corrosatildeo ou oxidaccedilatildeo em altas temperaturas Estes processos satildeo menos frequentes na natureza envolvendo operaccedilotildees onde as temperaturas satildeo elevadas

Fonte httpwwwmorguefilecomarchivedisplay135066

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TEMAS

Os processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo frequentes na natureza e se caracterizam por

bull necessariamente na presenccedila de aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas abaixo do ponto de orvalho da aacutegua sendo a grande maioria na tem-peratura ambiente

bull formaccedilatildeo de uma pilha ou ceacutelula de corrosatildeo com a circulaccedilatildeo de eleacutetrons na super-fiacutecie metaacutelica

bull Em face da necessidade do eletroacutelito conter aacutegua liacutequida a corrosatildeo eletroquiacutemica eacute tambeacutem denominada corrosatildeo em meio aquoso

Aqui seraacute dada ecircnfase na corrosatildeo eletroquiacutemica

52 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio AquosoNos processos de corrosatildeo os metais reagem com os elementos natildeo metaacutelicos presentes no meio O2 S H2S CO2 entre outros produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza dos quais foram extraiacutedos Conclui-se portanto que nestes casos a corrosatildeo corresponde ao inverso dos processos metaluacutergicos como mostrado na Figura 17

Figura 17 Ciclo dos metais (Fonte)

Para analisar os processos de corrosatildeo seratildeo mostrados a seguir alguns exemplos de Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

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TEMAS

53 ndash Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

A pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica eacute constituiacuteda de quatro elementos fundamentais

bull aacuterea anoacutedica superfiacutecie onde verifica-se a corrosatildeo (reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo)

bull aacuterea catoacutedica superfiacutecie protegida onde natildeo haacute corrosatildeo (reaccedilotildees de reduccedilatildeo)

bull eletroacutelito soluccedilatildeo condutora ou condutor iocircnico que envolve simultaneamente as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

bull ligaccedilatildeo eleacutetrica entre as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

Na Figura 18 tem-se esquematizada uma pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica

Figura 18 Pilha de Corrosatildeo Eletroquiacutemica (Fonte)

O aparecimento das pilhas de corrosatildeo eacute consequecircncia de potenciais de eletrodos diferentes em dois pontos da superfiacutecie metaacutelica com a devida diferenccedila de potencial entre eles

Um conceito importante aplicaacutevel agraves pilhas de corrosatildeo eacute o da reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo As reaccedilotildees da corrosatildeo eletroquiacutemica envolvem sempre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo

Na aacuterea anoacutedica onde se processa a corrosatildeo ocorrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma iocircnica como mostrado na Figura 19

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Figura 19 Reaccedilatildeo Aacuterea Anoacutedica (Fonte)

Na aacuterea catoacutedica que eacute uma aacuterea protegida (natildeo ocorre corrosatildeo) as reaccedilotildees satildeo de reduccedilatildeo de iacuteons do meio corrosivo onde as principais reaccedilotildees satildeo

bull em meios aerados - caso normal de aacutegua do mar e naturais

H2O + 12 O2 + 2e- 2 OH-

bull em meios desaerados - caso comum em aacuteguas doces industriais

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Seratildeo discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corrosatildeo com as respectivas denominaccedilotildees das pilhas formadas

54 ndash Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

541 ndash Pilha de Eletrodo Diferente

Como jaacute vimos esta pilha eacute tambeacutem denominada de pilha galvacircnica e surge sempre que dois metais ou ligas metaacutelicas diferentes satildeo colocados em contato eleacutetrico na presenccedila de um eletroacutelito A diferenccedila de potencial da pilha seraacute tatildeo mais acentuada quanto mais distante esti-verem os materiais na Tabela de potenciais no eletroacutelito considerado

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542 ndash Pilha de Accedilatildeo Local

Esta pilha eacute provavelmente a mais frequente na natureza ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas decorrentes de composiccedilatildeo quiacutemica textura do material tensotildees internas dentre outras As causas determinantes da pilha de accedilatildeo local satildeo

bull inclusotildees segregaccedilotildees bolhas trincas

bull estados diferentes de tensotildees e deformaccedilotildees

bull acabamento superficial da superfiacutecie

bull diferenccedila no tamanho e contornos de gratildeo

bull tratamentos teacutermicos diferentes

bull materiais de diferentes eacutepocas de fabricaccedilatildeo

bull gradiente de temperatura

A Figura 20 mostra de forma esquemaacutetica a pilha de accedilatildeo local

Figura 20 Pilha de Accedilatildeo Local (Fonte)

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543 ndash Pilha ativa-passiva

Esta ocorre nos materiais formadores de peliacutecula protetora como por exemplo o cromo o alumiacutenio os accedilos inoxidaacuteveis titacircnio dentre outros A peliacutecula protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosatildeo que passiva a superfiacutecie metaacutelica Se a peliacutecula for dani-ficada em algum ponto por accedilatildeo mecacircnica e principalmente pela accedilatildeo de iacuteons halogenetos (especialmente cloreto) seraacute formada uma aacuterea ativa (anoacutedica) na presenccedila de uma grande aacuterea passiva (catoacutedica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha que proporciona corrosatildeo localizada (Figura 21)

Figura 21 - Pilha Ativa-Passiva (Fonte)

544 ndash Pilha de Aeraccedilatildeo DiferencialEsta pilha eacute formada por concentraccedilotildees diferentes do teor de oxigecircnio Esta pilha tambeacutem ocorre com frequecircncia em frestas Apenas as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas satildeo invertidas em relaccedilatildeo agravequela Assim o interior da fresta devido a maior dificuldade de renovaccedilatildeo do eletroacutelito tende a ser menos concentrado em oxigecircnio (menos aerado) logo aacuterea anoacutedica (Figura 22) Por sua vez a parte externa da fresta onde o eletroacutelito eacute renovado com facilidade tende a ser mais concentrada em oxigecircnio (mais aerada) logo aacuterea catoacutedica O desgaste se processaraacute no interior da fresta

Figura 22 Pilha de Concentraccedilatildeo Diferencial de Oxigecircnio (Fonte)

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55 ndash Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

551 ndash Produtos de Corrosatildeo

As reaccedilotildees que ocorrem nos processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea anoacutedica (anodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

A reaccedilatildeo mais importante e responsaacutevel pelo desgaste do material eacute a de passagem do metal da forma reduzida para a iocircnica (combinada)

bull Anoacutedica-oxidaccedilatildeo

M Mn+ + ne-

responsaacutevel pelo desgaste do metal

bull Catoacutedica - reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea catoacutedica (caacutetodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de reduccedilatildeo

As reaccedilotildees de reduccedilatildeo satildeo realizadas com iacuteons do meio corrosivo ou eventualmente com iacuteons metaacutelicos da soluccedilatildeo

a) 2 H+ + 2e- H2- meios neutros ou aacutecidos desaerados

b) 4 H+ + O2 + 4e- H2O meios aacutecidos aerados

c) 2 H2O + O2 + 4e- 4OH- meios neutros ou baacutesicos aerados

d) M3+ + e- M2+ presenccedila em soluccedilatildeo de iacuteons em estado mais oxidado

e) Mn+ + ne- M reduccedilatildeo de iacuteons de metal mais nobre

As reaccedilotildees catoacutedicas mais comuns nos processos corrosivos satildeo ldquoardquo ldquobrdquo e ldquocrdquo as reaccedilotildees ldquodrdquo e ldquoerdquo satildeo menos frequentes a uacuteltima aparece apenas em processos de reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica

Produtos da corrosatildeo - formaccedilatildeo de compostos insoluacuteveis entre o iacuteon do metal e o iacuteon hidroxila

Ex hidroacutexido do metal corroiacutedo ou oacutexido hidrato do metal

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TEMAS

Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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TEMAS

impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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TEMAS

Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

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bull ATKINS P JONES L Princiacutepios de quiacutemica questionando a vida moderna e o meio

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emlt httpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a01pdfgt Acesso em 11 maio 2012

bull BRASIL Ministeacuterio do Meio Ambiente Conselho Nacional de Meio Ambiente CONAMA

Resoluccedilatildeo CONAMA no 40108 de 04 de Novembro de 2008 ndash In resoluccedilotildees 2008

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bull BROWN T L LEMAY H E BURSTEIN B E Quiacutemica a ciecircncia central 9 ed

Toronto CA PearsonPrentice Hall 2005

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oxidaccedilatildeo enzimaacutetica e a prevenccedilatildeo do escurecimento de frutas no ensino meacutedio Quiacutemica Nova

na Escola Satildeo Paulo n 22 p 48-50 nov 2005 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronline

qnesc22a10pdfgt Acesso em 11 maio 2011

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reduccedilatildeo e diferenccedila de pressatildeo com materiais do dia-a-dia Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

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Acesso em 11 maio 2011

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TEMAS

bull MENDONCcedilA R J CAMPOS A F JOFILI Z M S O conceituo de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo

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bull PIRES A M LANFREDI S PALMIERI M C Energia eleacutetrica e reaccedilotildees quiacutemicas

Rede Satildeo Paulo de Formaccedilatildeo Docente Satildeo Paulo moacutedulo 4 disciplina 7 2011

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A maresia no ensino de quiacutemica Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 26 p 17-20 nov 2007

Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc26v26a05pdfgt Acesso em 11 maio 2011

Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

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SecretaacuterioHerman Jacobus Cornelis voorwald

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                                                                      1. Bot_Tema6
                                                                        1. Paacutegina 5
                                                                          1. Bot_Tema7
                                                                            1. Paacutegina 10
                                                                              1. Bot_Tema8
                                                                                1. Paacutegina 20
                                                                                  1. Bot_Tema9
                                                                                    1. Paacutegina 32
                                                                                      1. Bot_Tema10
                                                                                        1. Paacutegina 43
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                                                                                            1. Paacutegina 56
                                                                                              1. Abrir Tabela

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TEMAS

ResumoQuando falamos sobre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo estamos considerando uma classe muito

importante de reaccedilotildees quiacutemicas com aplicaccedilotildees em diversas aacutereas Essas reaccedilotildees envolvem transferecircncias de eleacutetrons entre espeacutecies quiacutemicas As espeacutecies que perdem eleacutetrons sofrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo enquanto que as espeacutecies que ganham eleacutetrons sofrem reaccedilotildees de reduccedilatildeo Nestes processos as reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo ocorrem simultaneamente e por isso satildeo chamadas de oxirreduccedilatildeo

Quando uma reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo ocorre espontaneamente a energia liberada eacute utilizada para executar trabalho eleacutetrico As ceacutelulas voltaicas ou galvacircnicas satildeo tipos de aparelhos ou dispositivos onde este trabalho eleacutetrico eacute produzido espontaneamente a partir da transferecircncia de eleacutetrons atraveacutes de um circuito externo Neste caso os eleacutetrons fluem do anodo para o catodo consequentemente o anodo eacute negativo e o catodo eacute positivo Os eleacutetrons natildeo conseguem fluir atraveacutes da soluccedilatildeo eles tecircm que ser transportados por um fio externo A forccedila eletromotriz ou potencial da pilha de uma ceacutelula voltaica depende das chamadas semiceacutelulas ou seja das reaccedilotildees do catodo e do anodo envolvidos no processo Se todas as combinaccedilotildees possiacuteveis de catodoanodo fossem feitas os potenciais-padratildeo da ceacutelula poderiam ser tabelados No entanto eacute mais conveniente que se atribua um potencial-padratildeo para cada semiceacutelula individual o qual pode ser utilizado posteriormente para a determinaccedilatildeo do Potencial de reduccedilatildeo da celula

Uma das aplicaccedilotildees das reaccedilotildees eletroquiacutemicas que tem atualmente uma importacircncia sig-nificativa para a nossa sociedade eacute a geraccedilatildeo de energia eleacutetrica por meio de pilhas e baterias Apesar de utilizarmos os termos pilhas e baterias indistintamente no dia-a-dia podemos defi-nir uma pilha como um dispositivo constituiacutedo unicamente de dois eletrodos e um eletroacutelito organizados de forma a produzir energia eleacutetrica

Outro processo que envolve reaccedilotildees de transferecircncia de eleacutetrons eacute a eletroacutelise que eacute um processo eletroquiacutemico natildeo espontacircneo ou seja a presenccedila de corrente eleacutetrica faraacute com que ocorra as reaccedilotildees quiacutemicas de oxirreduccedilatildeo nos eletrodos Durante o processo de eletroacutelise os iacuteons iratildeo migrar para os eletrodos onde participaratildeo das reaccedilotildees redox As reaccedilotildees natildeo espontacircneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reaccedilatildeo ocorra Na ceacutelula eletroliacutetica os eletrons satildeo forccedilados a fluir do anodo para o caacutetodo

Aleacutem das pilhas baterias e da eletroacutelise outro processo que esta associado a reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute a corrosatildeo O estudo desse processo eacute importante do ponto de vista industrial e ambiental uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peccedilas metaacutelicas (ou natildeo) cons-truccedilotildees e monumentos entre outros

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TEMASTEMA 1

Reaccedilotildees de Oxirreduccedilatildeo (Redox) A Quimica e Eletricidade

Quando falamos sobre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo estamos considerando uma classe muito importante de reaccedilotildees quiacutemicas com aplicaccedilotildees em diversas aacutereas Podemos encontrar exem-plos de reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo na metalurgia (reaccedilotildees de corrosatildeo e de eletrodeposiccedilatildeo) na bioquiacutemica (processos de degradaccedilatildeo de nutrientes para geraccedilatildeo de energia no metabolismo de organismos quimiolitotroacuteficos) na aplicaccedilatildeo de pilhas baterias e outras fontes de energia em reaccedilotildees de combustatildeo escurecimento de alguns alimentos (banana batata) e muitos outros exemplos do nosso cotidiano

Em termos gerais essas reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo envolvem a transferecircncia de eleacutetrons entre espeacutecies quiacutemicas Dessa forma podemos ter reaccedilotildees quiacutemicas espontacircneas que produzem eletricidade e o uso de eletricidade para forccedilar reaccedilotildees quiacutemicas natildeo espontacircneas a acontecerem

Essas reaccedilotildees satildeo estudadas pelo ramo da quiacutemica chamado de Eletroquiacutemica

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TEMAS

Reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo satildeo uma combinaccedilatildeo de uma reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e uma reaccedilatildeo de reduccedilatildeo

No sentido quiacutemico original uma oxidaccedilatildeo se referia a uma reaccedilatildeo com o oxigecircnio onde ele eacute incorporado agrave espeacutecie quiacutemica Um exemplo desse conceito que foi observado empiricamente satildeo os processos de corrosatildeo onde a oxidaccedilatildeo de um metal como o ferro produz o seu oacutexido

Por outro lado uma reduccedilatildeo originalmente era considerada uma reaccedilatildeo de extraccedilatildeo de um metal a partir do seu oacutexido pela reaccedilatildeo com hidrogecircnio carvatildeo ou monoacutexido de carbono

Atualmente o conceito de reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo eacute muito mais abrangente e natildeo esta rela-cionado com a presenccedila do oxigecircnio na reaccedilatildeo mas sim com a transferecircncia de eleacutetrons que ocorre entre as espeacutecies envolvidas

Como jaacute dito anteriormente uma reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo eacute constituiacuteda de uma reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e de uma reaccedilatildeo de reduccedilatildeo que ocorrem simultaneamente

Dessa forma em uma reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo ocorre a perda de eleacutetrons pela espeacutecie reagente produzindo uma espeacutecie quiacutemica oxidada enquanto que uma reaccedilatildeo de reduccedilatildeo ocorre o ganho de eleacutetrons pela espeacutecie reagente produzindo uma espeacutecie quiacutemica reduzida

Em iacuteons monoatocircmicos pode ser faacutecil definir se a reaccedilatildeo ocorre com ganho ou perda de eleacutetrons com base na mudanccedila da sua carga poreacutem para compostos poliatocircmicos essa anaacutelise pode natildeo ser tatildeo simples

Para isso foi convencionado a utilizaccedilatildeo do que se chama NUMERO DE OXIDACcedilAtildeO (NOX) A variaccedilatildeo do nuacutemero de oxidaccedilatildeo auxilia na determinaccedilatildeo da transferecircncia de eleacutetrons entre as espeacutecies de uma reaccedilatildeo Natildeo se deve confundir poreacutem com outro termo que eacute muito comum chamado de ESTADO DE OXIDACcedilAtildeO

O Nuacutemero de oxidaccedilatildeo (nox) se refere a um nuacutemero fixado de acordo com determinadas regras convencionadas (que seratildeo citadas a seguir)

O Estado de oxidaccedilatildeo eacute a condiccedilatildeo real de uma espeacutecie com um dado nuacutemero de oxidaccedilatildeo

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TEMAS

Com exceccedilatildeo dos iacuteons monoatocircmicos o numero de oxidaccedilatildeo natildeo reflete uma condiccedilatildeo quiacute-mica real pois supotildee que os aacutetomos em uma moleacutecula poliatocircmica satildeo iacuteons entretanto este eacute um conceito muito uacutetil na determinaccedilatildeo da transferecircncia de eleacutetrons entre espeacutecies

As regras para determinaccedilatildeo do nuacutemero de oxidaccedilatildeo de uma espeacutecie satildeo

1 ndash Cada aacutetomo em um elemento natildeo combinado ou substacircncia simples apresenta nuacutemero de oxidaccedilatildeo zero Ex Fe(s) I2 S8 Cu(s) ndash nox = 0

2 ndash Para iacuteons monoatocircmicos o nuacutemero de oxidaccedilatildeo eacute igual agrave carga do iacuteon Ex

Na+ nox= +1 Fe3+ nox= +3 Mg2+ nox = +2

3 ndash O fluacuteor apresenta sempre nuacutemero de oxidaccedilatildeo -1 em compostos com todos os outros elementos

4 ndash Cl Br e I sempre tem nuacutemero de oxidaccedilatildeo -1 em compostos exceto quando combinados com oxigecircnio ou fluacuteor

5 ndash O nuacutemero de oxidaccedilatildeo do hidrogecircnio eacute +1 e do oxigecircnio eacute -2 na maioria dos seus compostos

Exceto Hidretos ndash numero de oxidaccedilatildeo do hidrogecircnio = -1 ex CaH2

Peroacutexidos ndash nuacutemero de oxidaccedilatildeo do oxigecircnio = -1 ex H2O2

6 ndash A soma algeacutebrica dos nuacutemeros de oxidaccedilatildeo em um composto neutro deve ser zero

7 ndash A soma algeacutebrica dos nuacutemeros de oxidaccedilatildeo em um iacuteon poliatocircmico deve ser sempre igual a carga do iacuteon

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TEMAS

Para entendermos melhor a utilizaccedilatildeo do numero de oxidaccedilatildeo vamos considerar a seguinte situaccedilatildeo

O Zn adicionado ao HCl produz a seguinte reaccedilatildeo espontacircnea

Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g) (1)

O nuacutemero de oxidaccedilatildeo do Zn aumentou de 0 (regra 1 ndash elemento simples) para +2 (regra 2 ndash iacuteon monoatocircmico)

O nuacutemero de oxidaccedilatildeo do H reduziu de +1 (regra 5 ndash nox hidrogecircnio) para 0 (regra 1 ndash substacircncia simples)

O Zn eacute oxidado a Zn2+ enquanto o H+ eacute reduzido a H2

O H+ faz com que o Zn seja oxidado e eacute o agente de oxidaccedilatildeo

O Zn faz com que o H+ seja reduzido e eacute o agente de reduccedilatildeo

Observe que o agente de reduccedilatildeo eacute oxidado e o agente de oxidaccedilatildeo eacute reduzido

A partir da Lei da conservaccedilatildeo de massa sabe-se que a quantidade de cada elemento presente no iniacutecio da reaccedilatildeo deve estar presente no final Jaacute a Lei da Conservaccedilatildeo da carga define que os eleacutetrons natildeo satildeo perdidos em uma reaccedilatildeo quiacutemica Para facilitar a forma de expressar interpretar e balancear as reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute mais adequado escrevecirc-las como semi-reaccedilotildees Tome-mos como exemplo a reaccedilatildeo entre magneacutesio metaacutelico e o gaacutes oxigecircnio representada a seguir

Figura 1 ndash Reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo entre o Magneacutesio e o oxigecircnio (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMAS

As etapas de oxidaccedilatildeo e de reduccedilatildeo se complementam ou seja na reaccedilatildeo magneacutesio eacute oxidado enquanto oxigecircnio eacute reduzido Portanto magneacutesio age como agente redutor enquanto O2 atua como agente oxidante Esta reaccedilatildeo pode entatildeo ser escrita em termos de duas semi-reaccedilotildees mas eacute importante lembrar que nenhuma delas ocorre isoladamente

Figura 2 ndash Semi-reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo para a reaccedilatildeo do magneacutesio com o oxigecircnio (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

Deve-se lembrar tambeacutem que o termo Redox eacute uma abreviaccedilatildeo de reduccedilatildeo-oxidaccedilatildeo e fre-quentemente eacute aplicado na descriccedilatildeo de variadas situaccedilotildees

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TEMASTEMA 2

Ceacutelulas Galvacircnicas (Pilhas e Baterias)

Quando uma reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo ocorre espontaneamente a energia liberada eacute utilizada para executar trabalho eleacutetrico As ceacutelulas voltaicas ou galvacircnicas satildeo tipos de aparelhos ou dispositivos onde este trabalho eleacutetrico eacute produzido espontaneamente a partir da transferecircncia de eleacutetrons atraveacutes de um circuito externo

Estas ceacutelulas receberam os nomes dos cientistas que estudaram e desenvolveram estes equi-pamentos Luigi Galvani (1737-1798) e Alessandro Volta (1745-1827)

Um exemplo de sistema onde ocorre reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo espontacircnea consiste na inserccedilatildeo de uma fita de Zn em uma soluccedilatildeo de CuSO4 Neste caso o Cu metaacutelico eacute depositado no Zn e o Zn metaacutelico dissolve-se formando Zn2+ pois agrave medida que ocorre a oxidaccedilatildeo o Zn eacute con-vertido em Zn2+e 2e- Os eleacutetrons fluem no sentido do anodo onde eles satildeo usados na reaccedilatildeo

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368302_redefor_d07_Quimica_tema02flv

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TEMAS

de reduccedilatildeo Espera-se portanto que o eletrodo de Zn perca massa e que o eletrodo de Cu ganhe massa

A partir dos conceitos relacionados algumas ldquoRegrasrdquo para ceacutelulas voltaicas podem ser estabelecidas

1 ndash No anodo os eleacutetrons satildeo produtos (oxidaccedilatildeo)

2 ndash No catodo os eleacutetrons satildeo reagentes (reduccedilatildeo)

3 ndash Os eleacutetrons natildeo podem ser conduzidos atraveacutes da aacutegua originando a conhecida frase ldquoOs eleacutetrons natildeo podem nadarrdquo ou seja sempre haacute um carregador de carga para a mobilidade eletrocircnica seja os iacuteons em soluccedilatildeo ou o fio metaacutelico utilizado para transportar a corrente eleacutetrica

Considerando entatildeo uma ceacutelula voltaica espontacircnea os eleacutetrons fluem do anodo para o catodo consequumlentemente o anodo eacute negativo e o catodo eacute positivo Os eleacutetrons natildeo conseguem fluir atraveacutes da soluccedilatildeo eles tecircm que ser transportados por um fio externo (Regra 3)

Figura 3- Esquema baacutesico de uma ceacutelula voltaica (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMAS

As ceacutelulas galvacircnicas (assim como todas as eletroquiacutemicas) podem ser representadas de acordo com a IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) atraveacutes de um diagrama de ceacutelula como no esquema abaixo

Zn|Zn2+||Cu2+|Cu

Onde na esquerda estatildeo representadas as reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e na direita as reaccedilotildees de redu-ccedilatildeo Cada barra horizontal representa uma interface de reaccedilatildeo Se as duas semi-ceacutelulas da ceacutelula galvacircnica forem unidas por um meio liacutequido essa junccedilatildeo eacute representada por uma linha vertical pontilhada se essa junccedilatildeo for realizada por uma ponte salina para separar as duas semi-ceacutelulas esta e representada por dois traccedilos verticais (||) Entretanto alguns sistemas eletroquiacutemicos natildeo obedecem a esta regra geral quando citados Os casos mais comuns satildeo os sistemas chumbooacutexido de chumbo (que satildeo conhecidos comercialmente como chumboaacutecido) caacutedmiooacutexido de niacutequel (conhecidos como niacutequelcaacutedmio) entre outros

Na montagem de uma ceacutelula voltaica geneacuterica conforme observado no esquema da Figura 3 os acircnions e os caacutetions movimentam-se atraveacutes de uma barreira porosa ou ponte salina Os caacutetions movimentam-se dentro do compartimento catoacutedico para neutralizar o excesso de iacuteons carregados negativamente

Na Figura 4 tem-se um exemplo especiacutefico de ceacutelula onde no catodo de cobre ocorre a seguinte reaccedilatildeo

Catodo Cu2+ + 2e- Cu logo o contra-iacuteon do Cu estaacute em excesso

Jaacute os acircnions movimentam-se dentro do compartimento anoacutedico para neutralizar o excesso de iacuteons de Zn2+ formados pela oxidaccedilatildeo

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TEMAS

Figura 4 ndash Esquema representativo de uma ceacutelula galvacircnica de Zn e Cu (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

Viacutedeo sobre o funcionamento de uma ceacutelula Galvacircnica

Como pode ser observado na Figura 4 o fluxo de eleacutetrons que ocorre do anodo para o catodo eacute espontacircneo Os eleacutetrons fluem do anodo para o catodo porque o catodo tem uma energia potencial eleacutetrica mais baixa do que o anodo

A diferenccedila de potencial neste caso eacute a diferenccedila no potencial eleacutetrico e eacute medida em volts

Por definiccedilatildeo um volt (V) eacute a diferenccedila potencial necessaacuteria para conceder um joule (J) de energia para uma carga de um Coulomb (C)

C 1J 1 V 1 =

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TEMAS

A partir destas definiccedilotildees neste momento eacute importante estabelecer o significado de Forccedila Eletromotriz ou Eletromotiva ( fem)

Esta forccedila eacute aquela necessaacuteria para impulsionar os eleacutetrons atraveacutes do circuito externo Desta forma o Potencial de ceacutelula (Ecel) eacute a fem de uma ceacutelula

Para soluccedilotildees com concentraccedilatildeo 1 molL a 25 ordmC (condiccedilotildees padratildeo) a fem padratildeo (potencial padratildeo da ceacutelula) eacute representada por Eο

cel

21 ndash Potenciais-Padratildeo de Reduccedilatildeo (Semiceacutelula)

A fem ou potencial da pilha de uma ceacutelula voltaica depende das chamadas semiceacutelulas ou seja das reaccedilotildees do catodo e do anodo envolvidos no processo Se todas as combinaccedilotildees possiacute-veis de catodoanodo fossem feitas os potenciais-padratildeo da ceacutelula poderiam ser tabelados No entanto eacute mais conveniente que se atribua um potencial-padratildeo para cada semiceacutelula individual o qual pode ser utilizado posteriormente para a determinaccedilatildeo de Eο

cel

Tecnicamente falando o potencial da ceacutelula eacute a diferenccedila entre dois potenciais de eletrodos um associado ao catodo e o outro ao anodo O potencial associado a cada eletrodo eacute escolhido como o potencial para a reduccedilatildeo que ocorre naquele eletrodo meramente por convenccedilatildeo Assim nas tabelas de potenciais-padratildeo do eletrodo tecircm-se valores associados agraves reaccedilotildees de reduccedilatildeo e portanto satildeo denominados de potencias-padratildeo de reduccedilatildeo Eο

red A partir destas definiccedilotildees podemos entatildeo estabelecer que o potencial da ceacutelula Eο

cel eacute obtido pela diferenccedila entre o potencial-padratildeo da reaccedilatildeo no catodo Eο

red (catodo) e o potencial-padratildeo de reduccedilatildeo da reaccedilatildeo no anodo Eο

red (anodo)

Lembrando que toda ceacutelula voltaica eacute composta por duas semiceacutelulas e natildeo se pode medir diretamente o potencial-padratildeo de reduccedilatildeo de uma das semiceacutelulas Por outro lado se utilizarmos o artifiacutecio de considerar uma semi-reaccedilatildeo como sendo referecircncia todos os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo de outras semi-reaccedilotildees poderatildeo ser estimados relativamente a esta semiceacutelula

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TEMAS

Novamente por convenccedilatildeo a semi-reaccedilatildeo escolhida para atuar como referecircncia eacute reduccedilatildeo de H+(aq) a H2(g) sob as condiccedilotildees padrotildees Neste caso atribui-se que nestas especificaccedilotildees o potencial-padratildeo desta semi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo eacute exatamente 0 V

2H+(aq 1 molL) + 2e- H2(g 1 atm) Eοred = 0 V

O eletrodo o qual foi desenvolvido para produzir essa semi-reaccedilatildeo eacute denominado eletrodo--padratildeo de hidrogecircnio (EPH)

Um esquema ilustrativo do eletrodo-padratildeo de hidrogecircnio esta representado na figura 5 Basicamente ele possui um fio de platina conectado a uma lacircmina tambeacutem de Pt recoberta com platina finamente dividida o que aumenta sua aacuterea superficial e atua como uma superfiacutecie inerte para que a reaccedilatildeo ocorra mais eficientemente Todo o eletrodo de platina fica confinado em um tubo de vidro de forma que o H2(g) a 1 atm (condiccedilotildees padrotildees) seja borbulhado sobre a platina e a soluccedilatildeo contendo H+(aq) tambeacutem sob condiccedilotildees padrotildees (1 molL)

Figura 5 ndash Desenho esquemaacutetico de um eletrodo-padratildeo de hidrogecircnio (EPH) o qual eacute utilizado como eletrodo de referecircncia (a) Um EPH eacute constituiacutedo de um eletrodo de Pt em contato com

H2(g) a 1 atm de pressatildeo e soluccedilatildeo aacutecida com [H+] = 1 molL (b) Representaccedilatildeo molecular dos processos que ocorrem no EPH (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMAS

Quando EPH eacute o catodo de uma ceacutelula cada um dos dois iacuteons H+ recebe um eleacutetron do eletrodo de Pt e satildeo reduzidos a aacutetomos de H os quais se ligam para formar H2 Quando o EPH eacute o anodo de uma ceacutelula ocorre o processo inverso uma moleacutecula de H2 na superfiacutecie do eletrodo cedem dois eleacutetrons e eacute oxidada a H+ Os iacuteons H+ em soluccedilatildeo satildeo hidratados formando os iacuteons H3O+

Veja o viacutedeo sobre o funcionamento de um eletrodo-padratildeo de hidrogecircnio (em inglecircs) httpwwwyoutubecomwatchv=mrOm6xZip6k (Standard Reduction Potentials)]

Como exemplo podemos demonstrar como eacute utilizado o EPH para a estimativa do potencial--padratildeo de reduccedilatildeo de um eletrodo-padratildeo de Zn2+Zn cujo esquema de montagem da ceacutelula voltaica correspondente estaacute representado na Figura 6 ou seja da reaccedilatildeo que ocorre esponta-neamente que eacute a oxidaccedilatildeo de Zn e reduccedilatildeo de H+

Zn(s) + H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)

Figura 6 ndash Ceacutelula voltaica para medida do potencial-padratildeo de reduccedilatildeo do eletrodo de zinco utilizando um EPH (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMAS

Neste caso o anodo eacute eletrodo de Zn2+Zn e o catodo eacute o EPH e a voltagem da ceacutelula medida experimentalmente eacute de +076 V Sabendo que

Eοcel = Eο

red(catodo) - Eοred(anodo)

podemos substituir os valores

076 V = 0 V - Eοred(anodo)

Consequentemente

Eοred(anodo) = -076 V

Desta forma um potencial-padratildeo de reduccedilatildeo de -076 V pode ser atribuiacutedo agrave reduccedilatildeo de Zn2+ a Zn

Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) Eοred = -076 V

Uma vez que o Eοred = -076 V concluiacutemos que a reduccedilatildeo do Zn2+ na presenccedila do EPH natildeo

eacute espontacircnea

Jaacute a oxidaccedilatildeo do Zn com o EPH eacute espontacircnea

Como o potencial eleacutetrico mede a energia potencial por carga eleacutetrica os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo satildeo propriedades intensivas Assim a variaccedilatildeo do coeficiente estequiomeacutetrico natildeo afeta o Eο

red Portanto

2 Zn2+ (aq) + 4e- 2Zn(s) Eοred = -076 V

Na Tabela 1 tecircm-se os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo de uma seacuterie de semi-reaccedilotildees todas em meio aquoso medidos a 25ordm C

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TEMAS

Tabela 1 ndash Potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo em aacutegua a 25ordm C (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

As reaccedilotildees com Eοred gt 0 (valores positivos)

satildeo reduccedilotildees espontacircneas em relaccedilatildeo ao EPH

Em uma ceacutelula (espontacircnea) voltaica (galvacircnica) o Eο

red (catodo) eacute mais positivo do que Eοred (anodo)

As reaccedilotildees com Eοred lt 0 (valores negativos)

satildeo oxidaccedilotildees espontacircneas em relaccedilatildeo ao EPH

Quanto maior a diferenccedila entre os valores de Eοred maior eacute o Eο

cel

Resumindo

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TEMAS

22 - Agentes Oxidantes e RedutoresA partir dos valores tabelados de potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo Tabela 1 eacute possiacutevel estabele-

cer uma seacuterie de generalizaccedilotildees que auxiliam na interpretaccedilatildeo de reaccedilotildees em ambiente aquoso

Quanto mais positivo o Eοred mais forte eacute o agente oxidante agrave esquerda

Quanto mais negativo o Eοred mais forte eacute o agente redutor agrave direita

Uma espeacutecie na parte esquerda superior da tabela de potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo oxidaraacute espontaneamente uma espeacutecie que estaacute na parte direita inferior da tabela

Na Figura7 estaacute sistematizado este comportamento chamando a atenccedilatildeo para os casos extre-mos e intermediaacuterios que facilitam a classificaccedilatildeo do comportamento dos eletrodos considerados

Por exemplo de acordo com o esquema o F2 oxidaraacute o H2 ou o Li o Ni2+ oxidaraacute o Al(s)

Quanto mais positivo Eοred maior a forccedila oxidante das espeacutecies agrave esquerda e por outro lado

quanto mais negativo Eοred as espeacutecies a direita tem sua forccedila redutora aumentada

Figura 7 ndash Os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo Eοred listados na Tabela 1 estatildeo diretamente

relacionados ao comportamento oxidante ou redutor de substacircncias Assim espeacutecies do lado esquerdo das semi-reaccedilotildees podem atuar como agentes oxidantes e as que estatildeo

agrave direita agentes redutores (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMASTEMA 3

Espontaneidade de Reaccedilotildees Redox

Para avaliarmos a espontaneidade de uma reaccedilatildeo de oxirreducao devemos considerar que em uma ceacutelula (espontacircnea) voltaica (galvacircnica) o

Eored(catodo) eacute mais positivo do que o Eo

red(anodo) uma vez que

frac34 Um Eored positivo indica um processo espontacircneo (ceacutelula galvacircnica)

frac34 Um Eored negativo indica um processo natildeo-espontacircneo

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368402_redefor_d07_Quimica_tema03flv

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TEMAS

31 ndash Forccedila Eletromotriz (fem) e Variaccedilatildeo de Energia Livre

Vale agrave pena recordar que a variaccedilatildeo da energia livre de Gibbs ∆G eacute uma medida termodinacircmica da espontaneidade de um processo que ocorre a temperatura e pressatildeo constantes Desta forma como a fem E de uma reaccedilatildeo redox indica se a reaccedilatildeo eacute espontacircnea a fem e a variaccedilatildeo de energia livre podem ser expressas pela seguinte equaccedilatildeo

nFEG minus=∆

Onde ∆G eacute a variaccedilatildeo da energia livre

n eacute a quantidade de mateacuteria de eleacutetrons transferidos

F eacute a constante de Faraday e

E eacute a fem da ceacutelula

Podemos definir

1F = 96500 Cmol = 96500 JVmol

Jaacute que n e F satildeo positivos se ∆G gt 0 logo E lt 0

32 ndash Efeito da Concentraccedilatildeo na Forccedila Eletromotriz (fem) de uma Pilha

Ateacute aqui foi discutido como eacute possiacutevel calcular a fem de uma ceacutelula quando tanto reagentes quanto produtos estatildeo sob condiccedilotildees padratildeo Poreacutem deve-se lembrar que ao longo do funcio-namento de uma ceacutelula voltaica haacute o consumo dos reagentes agrave medida que os produtos satildeo gerados conduzindo a variaccedilotildees nas respectivas concentraccedilotildees Desta forma a fem tende a cair progressivamente ateacute o ponto maacuteximo em que E = 0 ou seja neste momento dizemos que a pilha cessou de produzir corrente

Logicamente com E = 0 as concentraccedilotildees de reagentes e produtos param de variar e o sistema entra em equiliacutebrio Podemos entatildeo analisar o efeito na fem gerada sob condiccedilotildees natildeo padrotildees e assim estimaacute-la usando uma equaccedilatildeo a qual foi primeiramente deduzida por Walther Nerst (184-1941) um importante quiacutemico alematildeo na aacuterea eletroquiacutemica Assim a equaccedilatildeo a qual vamos trabalhar agora tem o seu nome

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321 ndash A Equaccedilatildeo de Nernst

Se uma ceacutelula voltaica eacute funcional ateacute E = 0 ponto no qual o equiliacutebrio eacute alcanccedilado pode-mos escrever

∆G = ∆Go + RT ln Q

-nFE = -nFEo + RT ln Q

Onde ∆G eacute a variaccedilatildeo da energia livre

∆Go eacute a variaccedilatildeo da energia livre padratildeo

R e a constante dos gases ideais

T e a temperatura em Kelvin

Q razatildeo entre a concentraccedilatildeo molar de produtos sobre reagentes

n eacute a quantidade de mateacuteria de eleacutetrons transferidos

F eacute a constante de Faraday e

E eacute a fem da ceacutelula

Isso se reordena para fornecer a equaccedilatildeo de Nernst

E = Eo ndash RT ln QnF

A equaccedilatildeo de Nernst pode ser simplificada calculando todas as constantes juntas usando uma temperatura de 298 K

E = Eo ndash 00592 log Qn

(Observe a mudanccedila do logaritmo natural para o log na base 10)

Lembre-se que n eacute quantidade de mateacuteria de eleacutetrons

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33 - Pilhas de Concentraccedilatildeo

Podemos usar a equaccedilatildeo de Nernst para produzir uma ceacutelula que tem uma fem baseada apenas na diferenccedila de concentraccedilatildeo

Na Figura 8 tem-se um exemplo de pilha de concentraccedilatildeo envolvendo soluccedilotildees de Ni2+(aq) em diferentes concentraccedilotildees Um compartimento consistiraacute de uma soluccedilatildeo concentrada enquanto o outro tem uma soluccedilatildeo diluiacuteda

Ni2+ (aq) 100 molL e Ni2+ (aq) 100 times 10-3 molL

A ceacutelula tende a igualar as concentraccedilotildees do Ni2+(aq) em cada compartimento

A soluccedilatildeo concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni2+(aq) para Ni(s) logo deve ser o catodo (ocorre deposiccedilatildeo do niacutequel sobre o eletrodo)

Figura 8 - Pilha de concentraccedilatildeo baseada na reaccedilatildeo de ceacutelula do Ni2+-Ni Em (a) as concentraccedilotildees Ni2+(aq) nos dois compartimentos satildeo diferentes e a pilha gera uma corrente eleacutetrica A pilha fun-ciona ateacute que as concentraccedilotildees de Ni2+(aq) nos dois compartimentos tornam-se iguais (b) no ponto no qual a pilha atinge o equiliacutebrio e estaacute ldquodescarregadardquo (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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34 ndash A Forccedila Eletromotriz da Ceacutelula e Equiliacutebrio Quiacutemico

Um sistema estaacute em equiliacutebrio quiacutemico quando a variaccedilatildeo da energia livre do sistema eacute igual a zero (∆G = 0)

A partir da equaccedilatildeo de Nernst no equiliacutebrio e a 25oC (298 K) (E = 0 V e Q = Keq)

0 = Eo ndash 00592 log Keq n

log Keq = nEo

00592

Sendo que Keq corresponde agrave constante de equiliacutebrio ou seja a razatildeo entre as concentraccedilotildees molares dos produtos pelos reagentes no equiliacutebrio

Como exemplo de aplicaccedilatildeo da equaccedilatildeo de Nerst e da sua relaccedilatildeo com a concentraccedilatildeo dos componentes de uma reaccedilatildeo eletroquimica vamos calcular a fem a 298K gerada pela ceacutelula descrita abaixo quando [Cr2O7

2-] = 20 molL [H+] = 10 molL e [Cr3+] = 10 x 10-5 molL

Reaccedilatildeo Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6I-(aq) 2Cr3+( aq) + 3I2(s) + 7H2O(l)

Para resolver esse problema iremos utilizar a Equaccedilatildeo de Nerst para calcular a fem

E = Eo ndash (00592 V n) times log Q

Portanto temos que calcular primeiro a relaccedilatildeo das concentraccedilotildees dos produtos e reagentes (Q ) Vale lembrar nesse caso que satildeo considerados apenas os componentes dissolvidos Natildeo se considera os componentes soacutelidos ou liacutequidos (no caso I2 H2O)

Q = [1198621198621198621198623+]2

1198621198621198621198622 11987411987472minus [119867119867+]14[119868119868minus]6 = (10 times10minus5)2

(20)(10)14(10)6 = 50 times 10-11 MolL

Substituindo o valor de Q na equaccedilatildeo de Nerst teremos

E = 079 V ndash (00592 V 6) times log (50 times 10-11 MolL) = 089 V

Este eacute um resultado esperado (qualitativamente) pois como a concentraccedilatildeo de dicromato (reagente) eacute gt 1 M a concentraccedilatildeo de Cr(III) (Produto) lt 1 M a fem eacute maior do que Eo

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35 - Baterias ou Pilhas

Uma das aplicaccedilotildees das reaccedilotildees eletroquiacutemicas que tem atualmente uma importacircncia significativa para a nossa sociedade eacute a geraccedilatildeo de energia eleacute-trica por meio de pilhas e baterias Apesar de utili-zarmos os termos pilhas e baterias indistintamente no dia-a-dia podemos definir uma pilha como um dispositivo constituiacutedo unicamente de dois eletro-dos e um eletroacutelito organizados de forma a pro-duzir energia eleacutetrica (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000) Jaacute uma bateria eacute um recipiente contendo uma fonte de forccedila eletroquiacutemica com uma ou mais pilhas (ceacutelulas voltaicas) arranjadas em seacuterie ou paralelo dependendo da necessidade de maior potencial ou corrente

Quando as ceacutelulas satildeo conectadas em seacuterie maiores fems podem ser alcanccediladas conforme o exemplo da Figura 9

Figura 9 - Quando as pilhas satildeo conectadas em seacuterie como na maioria das lanternas a fem total eacute a soma das fems individuais (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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Podemos classificar esses sistemas eletroquiacutemicos como baterias primaacuterias que satildeo baterias essencialmente natildeo recarregaacuteveis como por ex zincodioacutexido de manganecircs (tambeacutem conhecida como Leclancheacute) zincodioacutexido de manganecircs (alcalina) zincooxido de prata entre outros Todas satildeo produzidas hermeticamente fechadas em dimensotildees padronizadas

Jaacute as baterias secundaacuterias podem ser recarregadas e reutilizadas centenas ou ateacute milhares de vezes De maneira geral um sistema eletroquiacutemico eacute considerado secundaacuterio quando eacute possiacutevel realizar 300 ciclos completos (carga e descarga) com um miacutenimo de 80 de sua capacidade (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

A seguir vamos comentar alguns exemplos de pilhas e baterias

351 ndash Bateria de chumbo e aacutecido

Uma bateria de carro de 12V consiste de 6 pares de catodoanodo cada um produzindo 2 V Satildeo colocados espaccediladores de madeira ou fibra de vidro para evitar que os eletrodos se toquem de acordo com o esquema da Figura 10

Catodo PbO2 em uma grade de metal em aacutecido sulfuacuterico

Anodo Pb

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Catodo PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l)

Anodo Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2e-

Reaccedilatildeo global PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

O potencial-padratildeo da pilha pode ser obtido a partir dos potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo listados na Tabela 1 (Abrir Tabela)

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Eocel = Eo

red(catodo) - Eored(anodo)

= (+1685 V) - (-0356 V)

= +2041 V

Figura 10 - Desenho esquemaacutetico mostrando o corte de uma parte de bateria automotiva de chumbo e aacutecido de 12 V Cada par anodocatodo de eletrodos produz um potencial de 2V Seis pares de eletrodos estatildeo conectados em seacuterie produzindo

a voltagem necessaacuteria da bateria (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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352 ndash Pilhas Alcalinas

A pilha primaacuteria (natildeo-recarregaacutevel) mais comum eacute a alcalina com uma produccedilatildeo anual de mais de 1010 pilhas Nesta pilha representada na Figura 11 temos

Anodo tampa de Zn (zinco metaacutelico em poacute imobilizado em gel) em contato com soluccedilatildeo de KOH (o motivo do nome ldquoalcalinardquo)

Catodo pasta de MnO2 KOH e um bastatildeo de grafite no centro (Carbono) separados do anodo por um tecido poroso

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Anodo Zn(s) + 2OH-(aq) Zn(OH)2(s) + 2e- Catodo 2MnO2(s) + 2H2O(l) + 2e- 2MnO(OH)(s) + 2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Zn(s) + 2MnO2(s) 2H2O(l) Zn(OH)2(s) + 2MnO(OH)(s)

Figura 11 - Esquema onde pode ser observado corte de uma bateria alcalina em miniatura (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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353 ndash Bateria NiacutequelCaacutedmio

A bateria de caacutedmiooacutexido de niacutequel (conhecida como bateria niacutequelcaacutedmio) foi primeira-mente proposta pelo sueco Waldemar Jungner em 1899 Ela consiste em um anodo formado por uma liga de caacutedmio e ferro e um catodo de hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) imersos em uma soluccedilatildeo aquosa de hidroacutexido de postaacutessio (20 a 28 em massa)

Na descarga o caacutedmio metaacutelico eacute oxidado a hidroacutexido de caacutedmio no anodo enquanto que o hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) eacute reduzido a hidroacutexido de niacutequel (II) hidratado no caacutetion

Anodo Cd(s) + 2OH-(aq) Cd(OH)2(s) + 2e-

Catodo 2NiOOH(s) +4H2O (l) +2e- 2Ni(OH)2 H2O(s) +2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Cd(s) + 2NiOOH(s) +4H2O(l) Cd(OH)2(s) +Ni(OH)2H2O(s)

Essas baterias fornecem um potencial de circuito aberto de aproximadamente 15V a tempe-ratura ambiente e se caracterizam por apresentar correntes eleacutetricas relativamente altas poten-cial quase constante capacidade de operar a baixas temperaturas e vida uacutetil longa (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

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354 ndash Ceacutelulas de Combustiacutevel

A energia teacutermica gerada pela queima de combustiacuteveis pode ser utilizada para converter aacutegua em vapor o qual aciona uma turbina e por sua vez um gerador Em geral apenas 40 de energia a partir da combustatildeo eacute convertida em eletricidade e o restante perdido na forma de calor A produccedilatildeo direta de eletricidade a partir de combustiacuteveis a partir de uma ceacutelula voltaica poderia a princiacutepio produzir maior taxa de conversatildeo da energia quiacutemica da reaccedilatildeo Esta eacute a chama ceacutelula de combustiacutevel As ceacutelulas de combustiacutevel natildeo satildeo consideradas baterias porque elas natildeo satildeo sistemas completos O mais promissor sistema de ceacutelulas de combustiacutevel envolve a reaccedilatildeo entre H2(g) e O2(g) para formar H2O(l) como produto uacutenico Por este motivo nos vocircos agrave lua da Apollo a ceacutelula de combustiacutevel H2-O2 era a fonte primaacuteria de eletricidade

Catodo (reduccedilatildeo de oxigecircnio) 2H2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq)Anodo 2H2(g) + 4OH-(aq) 4H2O(l) + 4e-

Rreaccedilatildeo global 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

As ceacutelulas de combustiacutevel eram consideradas inviaacuteveis pelo fato de necessitar altas temperaturas de operaccedilatildeo para que a reaccedilatildeo na pilha procedesse a uma velocidade apreciaacutevel No entanto com o desenvolvimento de membranas semipermeaacuteveis e catalisadores que permitem que ceacutelulas do tipo H2-O2 operem a temperaturas abaixo de 100ordm C tem possibilitado sua aplicaccedilatildeo

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355 ndash Consideraccedilotildees ambientais sobre as pilhas e baterias

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Sem duacutevida as pilhas e baterias fazem parte da sociedade moderna fazendo funcionar equipamentos eletrocircnicos computadores jogos reloacutegios lanternas telefones celulares apenas para dar alguns exemplos Dessa forma uma variedade muito grande desses sistemas tem sido desenvolvido para atender a essa demanda Cada vez mais leves com maior capacidade e durabilidade as pilhas estatildeo presentes em todos os nossos ambientes

Entretanto como comentadas acima vaacuterias baterias (primaacuterias ou secundaacuterias) contem em seu sistema de funcionamento metais pesados extremamente toacutexicos como mercuacuterio niacutequel caacutedmio ou chumbo e portanto representam risco para o meio ambiente quando descartadas inadequadamente

A resoluccedilatildeo no 40108 do CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) define os limites maacuteximos de cada metal constituinte das baterias e determina que as pilhas e baterias usadas jamais devam ser lanccediladas in natura a ceacuteu aberto (tanto em aacutereas urbanas ou rurais) nem queimadas a ceacuteu aberto ou em recipientes instalaccedilotildees ou equipamentos natildeo adequados Elas tambeacutem natildeo podem ser lanccediladas em corpos drsquoaacutegua praias manguezais terrenos baldios peccedilas ou caccedilambas cavidades subterracircneas em redes de drenagem de aguas pluviais esgotos eletricidade ou telefone mesmo que abandonadas ou em aacutereas sujeitas a inundaccedilatildeo

Os locais apropriados para o descarte dessas pilhas e baterias usadas satildeo os estabelecimentos que os comercializam bem como a rede de assistecircncia teacutecnica autorizada pelos fabricantes e importadores desses produtos que daratildeo a destinaccedilatildeo correta para esses materiais

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TEMASTEMA 4

Eletroacutelise

Outro processo que envolve eletricidade e reaccedilotildees quiacutemicas eacute a Eletroacutelise Enquanto nos temas anteriores estudamos a transformaccedilatildeo da energia quiacutemica em energia eleacutetrica a Eletroacutelise eacute a parte da eletroquiacutemica que estuda a transformaccedilatildeo de energia eleacutetrica em energia quiacutemica ou seja eacute todo processo quiacutemico natildeo espontacircneo provocado por corrente eleacutetrica

A eletroacutelise tem vaacuterias aplicaccedilotildees industriais na sociedade atual sendo que as principais satildeo a produccedilatildeo de alguns compostos quiacutemicos como hidrogecircnio cloro e hidroacutexido de soacutedio extraccedilatildeo e purificaccedilatildeo de metais a partir dos seus mineacuterios a proteccedilatildeo de metais ou ligas por deposiccedilatildeo de finas camadas protetoras para evitar a corrosatildeo o recobrimento de objetos com uma fina camada de metal satildeo alguns dos exemplos mais comuns desse processo

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368502_redefor_d07_Quimica_tema04flv

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Existem dois tipos de eletroacutelise que satildeo classificados pelo seu meio condutor a eletroacutelise aquosa onde as substacircncias iocircnicas possuem a capacidade de conduzir corrente eleacutetrica quando estatildeo em soluccedilotildees aquosas e a eletroacutelise iacutegnea que eacute a passagem da corrente eleacutetrica em uma substacircncia iocircnica no estado de fusatildeo

41 ndash Principios da eletroacutelise

A eletroacutelise eacute um processo eletroquiacutemico natildeo espontacircneo ou seja a presenccedila de corrente eleacutetrica faraacute com que ocorra as reaccedilotildees quiacutemicas de oxirreduccedilatildeo nos eletrodos Durante o pro-cesso de eletroacutelise os iacuteons iratildeo migrar para os eletrodos onde participaratildeo das reaccedilotildees redox Esse processo eacute comumente chamado de descarga dos iacuteons nos eletrodos

Na descarga de iacuteons os caacutetions iratildeo receber eleacutetrons sofrendo reduccedilatildeo enquanto que os acircnions iratildeo ceder eleacutetrons sofrendo oxidaccedilatildeo Alguns exemplos de descargas

Na+ + 1e- Na

Al3+ + 3e- Al

Mg2+ + 2e- Mg

Descarga de Caacutetions

2 Cl- Cl2 + 2e-

2 Br- Br2+ 2e-

2 OH- 12 O2 + H2O + 2e-

Descarga de Acircnions

As reaccedilotildees natildeo espontacircneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reaccedilatildeo ocorra

Para que ocorra a eletroacutelise eacute necessaacuteria a presenccedila de iacuteons livres os quais seratildeo descarregados durante o processo Na eletroacutelise a corrente eleacutetrica atravessa o sistema descarrega os iacuteons e provoca uma reaccedilatildeo quiacutemica (natildeo espontacircnea) de oacutexido-reduccedilatildeo

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Dessa forma tanto nas ceacutelulas voltaicas como nas eletroliacuteticas

bull a reduccedilatildeo ocorre no catodo bull a oxidaccedilatildeo ocorre no anodo

No entanto em ceacutelulas eletroliacuteticas os eleacutetrons satildeo forccedilados a fluir do anodo para o catodo

42 ndash Tipos de Eletroacutelise

Os processos de eletroacutelise podem ser classificados de acordo com a presenccedila ou ausecircncia de aacutegua

bull eletroacutelise iacutegnea (ausecircncia de aacutegua)bull eletroacutelise em meio aquoso

421 Eletroacutelise Iacutegnea

Figura 12 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica na eletroacutelise iacutegnea do NaCl (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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A eletroacutelise iacutegnea eacute a eletroacutelise realizada em ausecircncia de aacutegua normalmente satildeo compostos iocircnicos fundidos A eletroacutelise iacutegnea eacute por exemplo o processo utilizado para a obtenccedilatildeo do alumiacutenio a partir da bauxita (mineacuterio de alumiacutenio)

Para realizar a eletroacutelise eacute necessaacuterio ter uma fonte de corrente contiacutenua uma cuba eletroliacute-tica onde se encontra o sistema que sofreraacute a eletroacutelise e eletrodos inertes que podem ser fios de platina ou barras de carbono grafite

Vamos considerar a eletroacutelise do NaCl para entender melhor os processos que ocorrem em uma eletroacutelise iacutegnea A partir da eletrolise do NaCl satildeo obtidos soacutedio metaacutelico e gaacutes cloro conforme mostrado na Figura 12

Na eletroacutelise iacutegnea o primeiro passo eacute fundir o material para que os iacuteons fiquem livres e ocorra a eletroacutelise

NaCl(s) NaCl(l)

O NaCl fundido apresenta os seguintes iacuteons

NaCl(l) Na+(l) + Cl-(l)

Quando a corrente comeccedilar a atravessar o sistema iniciam-se as reaccedilotildees de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircneas Para lembrar

Reaccedilatildeo catoacutedica (reduccedilatildeo) 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l)

Reaccedilatildeo anoacutedica (oxidaccedilatildeo) 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Acircnion migra para o anodo e caacutetion migra para o catodo

Dissociaccedilatildeo 2 NaCl (l) 2 Na+(l) + 2 Cl-(l)Reaccedilatildeo catoacutedica 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l) Reaccedilatildeo anoacutedica 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2NaCl(l) 2 Na(l) + Cl2(g)

Para obter a equaccedilatildeo global da eletroacutelise soma-se as equaccedilotildees de cada etapa

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Viacutedeo sobre eletroacutelise iacutegnea

O exemplo mais importante industrialmente da eletroacutelise iacutegnea eacute a obtenccedilatildeo de alumiacutenio a partir da alumina (Al2O3) a qual eacute obtida da bauxita (Al2O3nH2O + impurezas) desidratada

O processo industrial de obtenccedilatildeo do alumiacutenio ainda em uso foi idealizado por Charles Martin Hall em 1885 aos 22 anos de idade O alematildeo Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Bayer aperfeiccediloou o processo em 1889 Tal meacutetodo consiste na eletroacutelise iacutegnea do oacutexido de alumiacutenio conhecido como alumina (Al2O3) que tem elevadiacutessimo ponto de fusatildeo aproxi-madamente 2060 oC Para viabilizar o processo adiciona-se agrave alumina o mineral criolita de foacutermula 3NaFAlF3 que tem propriedade fundente ou seja diminui o ponto de fusatildeo Essa mistura funde a aproximadamente 1 000 oC e os iacuteons Al+3 e O2ndash ficam livres da organizaccedilatildeo do cristal portanto prontos para o processo eletroliacutetico

2Al2O3 (s) 4Al3+(l) + 6O2ndash(l) Dissociaccedilatildeo 4Al3+(l) + 12endash 4Al(s) Reaccedilatildeo catoacutedica mdash reduccedilatildeo 6O2ndash(l) 12endash + 3O2(g) Reaccedilatildeo anoacutedica mdash oxidaccedilatildeo

3O2(g) + 3C(s) 3CO2(g) Reaccedilatildeo do O2 formado no anodo com o carbono do eletrodo em razatildeo da alta temperatura

2Al2O3(s) + 3C(s) 4Al(s) + 3CO2(g) Equaccedilatildeo global

Representaccedilatildeo das reaccedilotildees do processo eletroliacutetico

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422 - Eletroacutelise de Soluccedilotildees Aquosas

Na eletroacutelise em meio aquoso a aacutegua participa do processo portanto ela passa a ser um componente que deve ser considerado quando se faz a anaacutelise da descarga dos iacuteons Eacute necessaacute-rio saber a ordem de descarga dos iacuteons frente agrave aacutegua uma vez que essa interfere na descarga

A ordem de descarga dos iacuteons eacute obtida comparando o potencial de reduccedilatildeo dos caacutetions e acircnions e resumidamente eacute mostrada na Tabela 2

Tabela 2 Ordem de descarga dos acircnions e caacutetions (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Conhecendo a ordem de descarga dos iacuteons pode-se montar a eletroacutelise em meio aquoso Vamos considerar o exemplo da eletroacutelise de NaCl entretanto neste caso o sal estaraacute dissolvido em meio aquoso (e natildeo fundido como no caso da eletroacutelise iacutegnea)

Figura 13 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica em um processo de eletroacutelise em soluccedilatildeo aquosa

(BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

O importante para montar as equaccedilotildees da eletroacutelise eacute identificar os iacuteons presentes no sistema bem como natildeo se esquecer das moleacuteculas de aacutegua que estatildeo presentes (a aacutegua ioniza muito pouco em H+ e OH-) Neste exemplo as espeacutecies presentes na cuba satildeo NaCl que em meio aquoso dissocia em Na+ e Cl- e as moleacuteculas de aacutegua

Quando se liga a fonte comeccedila uma reaccedilatildeo de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircnea onde os iacuteons ou as moleacuteculas de aacutegua seratildeo descarregados nos respectivos polos Neste exemplo iraacute ser des-carregado primeiramente o Cl- no anodo e H2O no catodo

Como existem muitas espeacutecies na ceacutelula vaacuterias satildeo as reaccedilotildees anoacutedicas e catoacutedicas possiacuteveis

2 Cl-(aq) Cl2 (g) + 2e-

2H2O O2(g) + 4H+(aq) + 4e-

4OH-(aq) O2(g) + 2H2O + 4e-

Possiacuteveis reaccedilotildees anoacutedicas (oxidaccedilatildeo)

e- + Na+(aq) Na (s)

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Reaccedilotildees catoacutedicas possiacuteveis (reduccedilatildeo)

Verifica-se pela tabela 2 que no anodo se produz gaacutes cloro (menor potencial de reduccedilatildeo comparado com as outras semi-reaccedilotildees possiacuteveis) Assim a reaccedilatildeo do anodo eacute

2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

No catodo forma-se gaacutes hidrogecircnio assim sabe-se que ou H+ ou H2O sofreu uma reduccedilatildeo A concentraccedilatildeo de moleacuteculas H2O na soluccedilatildeo aquosa de NaCl eacute muito maior que a dos iacuteons H+ (aproximadamente 560 milhotildees de vezes maior) portanto a reaccedilatildeo catoacutedica pode ser representada por

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

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TEMAS

Mesmo que H+ seja a espeacutecie que estaacute sendo reduzida na realidade a reaccedilatildeo eletroacutedica anterior representa melhor a transformaccedilatildeo global pois pode ser considerada como sendo a combinaccedilatildeo de

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Seguida pelo deslocamento do equiliacutebrio da aacutegua

H2O hArr H+ (aq) + OH- (aq)

Conduzindo a soma dessas duas reaccedilotildees agrave reaccedilatildeo eletroacutedica jaacute mencionada tem-se

reaccedilatildeo anoacutedica 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

reaccedilatildeo catoacutedica 2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2H2O + 2Cl-(aq) H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(aq)

Vale a pena observar que o potencial fornecido a uma ceacutelula eletroliacutetica deve ser no miacutenimo igual ao potencial da reaccedilatildeo a ser invertida No caso de mais de uma espeacutecie que possa ser reduzida as espeacutecies com maiores potenciais de reduccedilatildeo satildeo preferencialmente reduzidas E as com menores potenciais de reduccedilatildeo seratildeo oxidadas

423 - Eletroacutelise em Soluccedilatildeo Aquosa com Eletrodos Ativos

Ateacute aqui estamos discutindo a eletroacutelise considerando que os eletrodos satildeo inertes ou seja natildeo participam das reaccedilotildees de oxido-reduccedilatildeo apenas conduzem a corrente eleacutetrica Vamos comentar a seguir sobre outro tipo de eletroacutelise onde temos eletrodos ativos

A eletroacutelise com eletrodos ativos ou reativos ocorre quando os eletrodos natildeo satildeo meros con-dutores de corrente eleacutetrica mas sim participa das reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo Adota-se esse pro-cesso na purificaccedilatildeo de metais como por exemplo do cobre mdash metal que obtido na induacutestria metaluacutergica tem grau de pureza de 98 conhecido como cobre metaluacutergico Para a produccedilatildeo de fios eleacutetricos o metal precisa estar praticamente puro isto eacute com 999 de pureza conhe-

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TEMAS

cido como cobre eletroliacutetico Desse modo o cobre metaluacutergico (impuro) passa por eletroacutelise a fim de ser purificado Observe a ilustraccedilatildeo da Figura 14 que mostra o bastatildeo de cobre impuro como anodo (+) e o cobre puro como catodo (ndash) parcialmente submersos numa soluccedilatildeo aquosa de Cu2+ SO2

4-

Figura 14 Eletrodos de cobre em soluccedilatildeo de CuSO4 (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A cuba eletroliacutetica da Figura 14 conteacutem

CuSO4 Cu2+ + SO42-

2H2O 2H+ + 2OHndash

No catodo (ndash) que eacute o cobre puro ocorre depoacutesito de mais cobre em virtude da reduccedilatildeo do Cu2+

Cu2+ + 2endash Cu

No anodo (+) natildeo haacute oxidaccedilatildeo do SO42- nem do OHndash A reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo aacute a do proacuteprio

cobre metaacutelicoCu Cu2+ + 2endash

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TEMAS

A Figura 15 mostra a corrosatildeo do cobre impuro

Figura 15 - Corrosatildeo do Cobre impuro (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A corrosatildeo faz a soluccedilatildeo aumentar a concentraccedilatildeo em Cu2+ que eacute atraiacutedo para o catodo formando cobre metaacutelico livre das impurezas (nesse caso denominada de lama anoacutedica)

Outro exemplo de aplicaccedilatildeo de eletrodo ativo eacute a Eletrodeposiccedilatildeo que consiste em depositar eletroliticamente um filme fino de metal sobre um objeto

Vamos considerar o eletrodo de Ni utilizado em processos conhecidos como niquelaccedilatildeo

Nesse caso temos um eletrodo de Ni ativo (anodo que seraacute oxidado) e outro eletrodo metaacutelico (inerte) colocado em uma soluccedilatildeo aquosa de NiSO4

Anodo Ni(s) Ni2+(aq) + 2e-

Catodo Ni2+(aq) + 2e- Ni(s)

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TEMAS

O Niquel entatildeo seraacute depositado no eletrodo inerte (catodo)

Figura 16 - Eletrodo ativo de niacutequel em soluccedilatildeo de NiSO4 (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Este processo tambeacutem chamado de galvanoplastia eacute importante para a proteccedilatildeo de objetos contra a corrosatildeo Ele consiste em depositar um metal sobre um substrato (metaacutelico ou natildeo) atraveacutes da reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica para proteccedilatildeo melhor condutividade e melhor capaci-taccedilatildeo para se soldar sobre a superfiacutecie tratada Outras aplicaccedilotildees satildeo para melhorar a aparecircncia aglutinar partiacuteculas natildeo condutoras agrave camada eletrodepositada resistecircncia ao atrito melhorar a dureza superficial resistecircncia agrave temperatura entre outras

43 ndash Aspectos Quantitativos da Eletroacutelise

Determinaccedilatildeo da quantidade de material que se obteacutem com a eletroacutelise

Considere a reduccedilatildeo do Cu2+ a Cu(s)

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Pela estequiometria da reaccedilatildeo pode-se prever que para cada 2 mols de eleacutetrons fornecidos pelo sistema se depositaratildeo 1 mol de Cu

Considerando que a carga de 1 mol de eleacutetrons eacute 96500 C (1 F) pode se utilizar a expressatildeo

Q = It

Onde Q corresponde a quantidade de carga (Coulomb) I se refere agrave corrente (Ampere) que passa pelo sistema em um tempo t (segundos)

Dessa forma a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposiccedilatildeo

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TEMASTEMA 5

Corrosatildeo

Aleacutem das pilhas baterias e da eletroacutelise outro processo que esta associado a reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute a corrosatildeo O estudo desse processo eacute importante do ponto de vista industrial e ambiental uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peccedilas metaacutelicas (ou natildeo) cons-truccedilotildees e monumentos entre outros A corrosatildeo pode incidir sobre diversos tipos de materiais sejam metaacutelicos como os accedilos ou as ligas de cobre ou natildeo metaacutelicos como plaacutesticos ceracircmicas ou concreto A ecircnfase aqui descrita seraacute sobre a corrosatildeo dos materiais metaacutelicos Esta corrosatildeo denominada corrosatildeo metaacutelica consiste na transformaccedilatildeo de um material metaacutelico ou liga metaacutelica pela sua interaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica num determinado meio de exposiccedilatildeo processo que resulta na formaccedilatildeo de produtos de corrosatildeo e na liberaccedilatildeo de energia Quase sempre a corrosatildeo metaacutelica (por mecanismo eletroquiacutemico) estaacute associada agrave exposiccedilatildeo do metal num meio no qual existe a presenccedila de moleacuteculas de aacutegua juntamente com o gaacutes oxigecircnio ou

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368602_redefor_d07_Quimica_tema05flv

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TEMAS

iacuteons de hidrogecircnio num meio condu-tor A presenccedila de iacuteons metaacutelicos no eletroacutelito eacute um fator importante nesta corrosatildeo No caso de os iacuteons no eletroacute-lito serem mais catoacutedicos que os mate-riais com os quais possam ter contato haveraacute corrosatildeo devido a reaccedilotildees de troca entre o metal e os caacutetions dissol-vidos com consequente oxidaccedilatildeo do metal da estrutura em questatildeo

51 ndash Processos Corrosivos

Dependendo do tipo de accedilatildeo do meio corrosivo sobre o material os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos abrangendo todos os casos de deterioraccedilatildeo por corrosatildeo

bullCorrosatildeo Quiacutemica

bullCorrosatildeo Eletroquiacutemica

Os processos de corrosatildeo quiacutemica se caracterizam basicamente por

bull ausecircncia da aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas em geral elevadas sempre acima do ponto de orvalho da aacutegua

bull interaccedilatildeo direta entre o metal e o meio corrosivo

Como na corrosatildeo quiacutemica natildeo se necessita de aacutegua liacutequida ela tambeacutem eacute denominada em meio natildeo aquoso ou corrosatildeo seca

Os processos de corrosatildeo quiacutemica satildeo por vezes denominados corrosatildeo ou oxidaccedilatildeo em altas temperaturas Estes processos satildeo menos frequentes na natureza envolvendo operaccedilotildees onde as temperaturas satildeo elevadas

Fonte httpwwwmorguefilecomarchivedisplay135066

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TEMAS

Os processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo frequentes na natureza e se caracterizam por

bull necessariamente na presenccedila de aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas abaixo do ponto de orvalho da aacutegua sendo a grande maioria na tem-peratura ambiente

bull formaccedilatildeo de uma pilha ou ceacutelula de corrosatildeo com a circulaccedilatildeo de eleacutetrons na super-fiacutecie metaacutelica

bull Em face da necessidade do eletroacutelito conter aacutegua liacutequida a corrosatildeo eletroquiacutemica eacute tambeacutem denominada corrosatildeo em meio aquoso

Aqui seraacute dada ecircnfase na corrosatildeo eletroquiacutemica

52 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio AquosoNos processos de corrosatildeo os metais reagem com os elementos natildeo metaacutelicos presentes no meio O2 S H2S CO2 entre outros produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza dos quais foram extraiacutedos Conclui-se portanto que nestes casos a corrosatildeo corresponde ao inverso dos processos metaluacutergicos como mostrado na Figura 17

Figura 17 Ciclo dos metais (Fonte)

Para analisar os processos de corrosatildeo seratildeo mostrados a seguir alguns exemplos de Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

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TEMAS

53 ndash Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

A pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica eacute constituiacuteda de quatro elementos fundamentais

bull aacuterea anoacutedica superfiacutecie onde verifica-se a corrosatildeo (reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo)

bull aacuterea catoacutedica superfiacutecie protegida onde natildeo haacute corrosatildeo (reaccedilotildees de reduccedilatildeo)

bull eletroacutelito soluccedilatildeo condutora ou condutor iocircnico que envolve simultaneamente as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

bull ligaccedilatildeo eleacutetrica entre as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

Na Figura 18 tem-se esquematizada uma pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica

Figura 18 Pilha de Corrosatildeo Eletroquiacutemica (Fonte)

O aparecimento das pilhas de corrosatildeo eacute consequecircncia de potenciais de eletrodos diferentes em dois pontos da superfiacutecie metaacutelica com a devida diferenccedila de potencial entre eles

Um conceito importante aplicaacutevel agraves pilhas de corrosatildeo eacute o da reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo As reaccedilotildees da corrosatildeo eletroquiacutemica envolvem sempre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo

Na aacuterea anoacutedica onde se processa a corrosatildeo ocorrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma iocircnica como mostrado na Figura 19

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Figura 19 Reaccedilatildeo Aacuterea Anoacutedica (Fonte)

Na aacuterea catoacutedica que eacute uma aacuterea protegida (natildeo ocorre corrosatildeo) as reaccedilotildees satildeo de reduccedilatildeo de iacuteons do meio corrosivo onde as principais reaccedilotildees satildeo

bull em meios aerados - caso normal de aacutegua do mar e naturais

H2O + 12 O2 + 2e- 2 OH-

bull em meios desaerados - caso comum em aacuteguas doces industriais

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Seratildeo discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corrosatildeo com as respectivas denominaccedilotildees das pilhas formadas

54 ndash Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

541 ndash Pilha de Eletrodo Diferente

Como jaacute vimos esta pilha eacute tambeacutem denominada de pilha galvacircnica e surge sempre que dois metais ou ligas metaacutelicas diferentes satildeo colocados em contato eleacutetrico na presenccedila de um eletroacutelito A diferenccedila de potencial da pilha seraacute tatildeo mais acentuada quanto mais distante esti-verem os materiais na Tabela de potenciais no eletroacutelito considerado

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542 ndash Pilha de Accedilatildeo Local

Esta pilha eacute provavelmente a mais frequente na natureza ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas decorrentes de composiccedilatildeo quiacutemica textura do material tensotildees internas dentre outras As causas determinantes da pilha de accedilatildeo local satildeo

bull inclusotildees segregaccedilotildees bolhas trincas

bull estados diferentes de tensotildees e deformaccedilotildees

bull acabamento superficial da superfiacutecie

bull diferenccedila no tamanho e contornos de gratildeo

bull tratamentos teacutermicos diferentes

bull materiais de diferentes eacutepocas de fabricaccedilatildeo

bull gradiente de temperatura

A Figura 20 mostra de forma esquemaacutetica a pilha de accedilatildeo local

Figura 20 Pilha de Accedilatildeo Local (Fonte)

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543 ndash Pilha ativa-passiva

Esta ocorre nos materiais formadores de peliacutecula protetora como por exemplo o cromo o alumiacutenio os accedilos inoxidaacuteveis titacircnio dentre outros A peliacutecula protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosatildeo que passiva a superfiacutecie metaacutelica Se a peliacutecula for dani-ficada em algum ponto por accedilatildeo mecacircnica e principalmente pela accedilatildeo de iacuteons halogenetos (especialmente cloreto) seraacute formada uma aacuterea ativa (anoacutedica) na presenccedila de uma grande aacuterea passiva (catoacutedica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha que proporciona corrosatildeo localizada (Figura 21)

Figura 21 - Pilha Ativa-Passiva (Fonte)

544 ndash Pilha de Aeraccedilatildeo DiferencialEsta pilha eacute formada por concentraccedilotildees diferentes do teor de oxigecircnio Esta pilha tambeacutem ocorre com frequecircncia em frestas Apenas as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas satildeo invertidas em relaccedilatildeo agravequela Assim o interior da fresta devido a maior dificuldade de renovaccedilatildeo do eletroacutelito tende a ser menos concentrado em oxigecircnio (menos aerado) logo aacuterea anoacutedica (Figura 22) Por sua vez a parte externa da fresta onde o eletroacutelito eacute renovado com facilidade tende a ser mais concentrada em oxigecircnio (mais aerada) logo aacuterea catoacutedica O desgaste se processaraacute no interior da fresta

Figura 22 Pilha de Concentraccedilatildeo Diferencial de Oxigecircnio (Fonte)

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55 ndash Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

551 ndash Produtos de Corrosatildeo

As reaccedilotildees que ocorrem nos processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea anoacutedica (anodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

A reaccedilatildeo mais importante e responsaacutevel pelo desgaste do material eacute a de passagem do metal da forma reduzida para a iocircnica (combinada)

bull Anoacutedica-oxidaccedilatildeo

M Mn+ + ne-

responsaacutevel pelo desgaste do metal

bull Catoacutedica - reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea catoacutedica (caacutetodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de reduccedilatildeo

As reaccedilotildees de reduccedilatildeo satildeo realizadas com iacuteons do meio corrosivo ou eventualmente com iacuteons metaacutelicos da soluccedilatildeo

a) 2 H+ + 2e- H2- meios neutros ou aacutecidos desaerados

b) 4 H+ + O2 + 4e- H2O meios aacutecidos aerados

c) 2 H2O + O2 + 4e- 4OH- meios neutros ou baacutesicos aerados

d) M3+ + e- M2+ presenccedila em soluccedilatildeo de iacuteons em estado mais oxidado

e) Mn+ + ne- M reduccedilatildeo de iacuteons de metal mais nobre

As reaccedilotildees catoacutedicas mais comuns nos processos corrosivos satildeo ldquoardquo ldquobrdquo e ldquocrdquo as reaccedilotildees ldquodrdquo e ldquoerdquo satildeo menos frequentes a uacuteltima aparece apenas em processos de reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica

Produtos da corrosatildeo - formaccedilatildeo de compostos insoluacuteveis entre o iacuteon do metal e o iacuteon hidroxila

Ex hidroacutexido do metal corroiacutedo ou oacutexido hidrato do metal

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Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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TEMAS

Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

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TEMAS

bull MENDONCcedilA R J CAMPOS A F JOFILI Z M S O conceituo de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo

nos livros didaacuteticos de quiacutemica orgacircnica do ensino meacutedio Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n20 p 45-48 nov 2004 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc20v20a08pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull PIRES A M LANFREDI S PALMIERI M C Energia eleacutetrica e reaccedilotildees quiacutemicas

Rede Satildeo Paulo de Formaccedilatildeo Docente Satildeo Paulo moacutedulo 4 disciplina 7 2011

bull WARTHA E J REIS M S SILVEIRA M P GUZZI FILHO N J JESUS R M

A maresia no ensino de quiacutemica Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 26 p 17-20 nov 2007

Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc26v26a05pdfgt Acesso em 11 maio 2011

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TEMASTEMA 1

Reaccedilotildees de Oxirreduccedilatildeo (Redox) A Quimica e Eletricidade

Quando falamos sobre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo estamos considerando uma classe muito importante de reaccedilotildees quiacutemicas com aplicaccedilotildees em diversas aacutereas Podemos encontrar exem-plos de reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo na metalurgia (reaccedilotildees de corrosatildeo e de eletrodeposiccedilatildeo) na bioquiacutemica (processos de degradaccedilatildeo de nutrientes para geraccedilatildeo de energia no metabolismo de organismos quimiolitotroacuteficos) na aplicaccedilatildeo de pilhas baterias e outras fontes de energia em reaccedilotildees de combustatildeo escurecimento de alguns alimentos (banana batata) e muitos outros exemplos do nosso cotidiano

Em termos gerais essas reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo envolvem a transferecircncia de eleacutetrons entre espeacutecies quiacutemicas Dessa forma podemos ter reaccedilotildees quiacutemicas espontacircneas que produzem eletricidade e o uso de eletricidade para forccedilar reaccedilotildees quiacutemicas natildeo espontacircneas a acontecerem

Essas reaccedilotildees satildeo estudadas pelo ramo da quiacutemica chamado de Eletroquiacutemica

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TEMAS

Reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo satildeo uma combinaccedilatildeo de uma reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e uma reaccedilatildeo de reduccedilatildeo

No sentido quiacutemico original uma oxidaccedilatildeo se referia a uma reaccedilatildeo com o oxigecircnio onde ele eacute incorporado agrave espeacutecie quiacutemica Um exemplo desse conceito que foi observado empiricamente satildeo os processos de corrosatildeo onde a oxidaccedilatildeo de um metal como o ferro produz o seu oacutexido

Por outro lado uma reduccedilatildeo originalmente era considerada uma reaccedilatildeo de extraccedilatildeo de um metal a partir do seu oacutexido pela reaccedilatildeo com hidrogecircnio carvatildeo ou monoacutexido de carbono

Atualmente o conceito de reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo eacute muito mais abrangente e natildeo esta rela-cionado com a presenccedila do oxigecircnio na reaccedilatildeo mas sim com a transferecircncia de eleacutetrons que ocorre entre as espeacutecies envolvidas

Como jaacute dito anteriormente uma reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo eacute constituiacuteda de uma reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e de uma reaccedilatildeo de reduccedilatildeo que ocorrem simultaneamente

Dessa forma em uma reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo ocorre a perda de eleacutetrons pela espeacutecie reagente produzindo uma espeacutecie quiacutemica oxidada enquanto que uma reaccedilatildeo de reduccedilatildeo ocorre o ganho de eleacutetrons pela espeacutecie reagente produzindo uma espeacutecie quiacutemica reduzida

Em iacuteons monoatocircmicos pode ser faacutecil definir se a reaccedilatildeo ocorre com ganho ou perda de eleacutetrons com base na mudanccedila da sua carga poreacutem para compostos poliatocircmicos essa anaacutelise pode natildeo ser tatildeo simples

Para isso foi convencionado a utilizaccedilatildeo do que se chama NUMERO DE OXIDACcedilAtildeO (NOX) A variaccedilatildeo do nuacutemero de oxidaccedilatildeo auxilia na determinaccedilatildeo da transferecircncia de eleacutetrons entre as espeacutecies de uma reaccedilatildeo Natildeo se deve confundir poreacutem com outro termo que eacute muito comum chamado de ESTADO DE OXIDACcedilAtildeO

O Nuacutemero de oxidaccedilatildeo (nox) se refere a um nuacutemero fixado de acordo com determinadas regras convencionadas (que seratildeo citadas a seguir)

O Estado de oxidaccedilatildeo eacute a condiccedilatildeo real de uma espeacutecie com um dado nuacutemero de oxidaccedilatildeo

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TEMAS

Com exceccedilatildeo dos iacuteons monoatocircmicos o numero de oxidaccedilatildeo natildeo reflete uma condiccedilatildeo quiacute-mica real pois supotildee que os aacutetomos em uma moleacutecula poliatocircmica satildeo iacuteons entretanto este eacute um conceito muito uacutetil na determinaccedilatildeo da transferecircncia de eleacutetrons entre espeacutecies

As regras para determinaccedilatildeo do nuacutemero de oxidaccedilatildeo de uma espeacutecie satildeo

1 ndash Cada aacutetomo em um elemento natildeo combinado ou substacircncia simples apresenta nuacutemero de oxidaccedilatildeo zero Ex Fe(s) I2 S8 Cu(s) ndash nox = 0

2 ndash Para iacuteons monoatocircmicos o nuacutemero de oxidaccedilatildeo eacute igual agrave carga do iacuteon Ex

Na+ nox= +1 Fe3+ nox= +3 Mg2+ nox = +2

3 ndash O fluacuteor apresenta sempre nuacutemero de oxidaccedilatildeo -1 em compostos com todos os outros elementos

4 ndash Cl Br e I sempre tem nuacutemero de oxidaccedilatildeo -1 em compostos exceto quando combinados com oxigecircnio ou fluacuteor

5 ndash O nuacutemero de oxidaccedilatildeo do hidrogecircnio eacute +1 e do oxigecircnio eacute -2 na maioria dos seus compostos

Exceto Hidretos ndash numero de oxidaccedilatildeo do hidrogecircnio = -1 ex CaH2

Peroacutexidos ndash nuacutemero de oxidaccedilatildeo do oxigecircnio = -1 ex H2O2

6 ndash A soma algeacutebrica dos nuacutemeros de oxidaccedilatildeo em um composto neutro deve ser zero

7 ndash A soma algeacutebrica dos nuacutemeros de oxidaccedilatildeo em um iacuteon poliatocircmico deve ser sempre igual a carga do iacuteon

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TEMAS

Para entendermos melhor a utilizaccedilatildeo do numero de oxidaccedilatildeo vamos considerar a seguinte situaccedilatildeo

O Zn adicionado ao HCl produz a seguinte reaccedilatildeo espontacircnea

Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g) (1)

O nuacutemero de oxidaccedilatildeo do Zn aumentou de 0 (regra 1 ndash elemento simples) para +2 (regra 2 ndash iacuteon monoatocircmico)

O nuacutemero de oxidaccedilatildeo do H reduziu de +1 (regra 5 ndash nox hidrogecircnio) para 0 (regra 1 ndash substacircncia simples)

O Zn eacute oxidado a Zn2+ enquanto o H+ eacute reduzido a H2

O H+ faz com que o Zn seja oxidado e eacute o agente de oxidaccedilatildeo

O Zn faz com que o H+ seja reduzido e eacute o agente de reduccedilatildeo

Observe que o agente de reduccedilatildeo eacute oxidado e o agente de oxidaccedilatildeo eacute reduzido

A partir da Lei da conservaccedilatildeo de massa sabe-se que a quantidade de cada elemento presente no iniacutecio da reaccedilatildeo deve estar presente no final Jaacute a Lei da Conservaccedilatildeo da carga define que os eleacutetrons natildeo satildeo perdidos em uma reaccedilatildeo quiacutemica Para facilitar a forma de expressar interpretar e balancear as reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute mais adequado escrevecirc-las como semi-reaccedilotildees Tome-mos como exemplo a reaccedilatildeo entre magneacutesio metaacutelico e o gaacutes oxigecircnio representada a seguir

Figura 1 ndash Reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo entre o Magneacutesio e o oxigecircnio (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMAS

As etapas de oxidaccedilatildeo e de reduccedilatildeo se complementam ou seja na reaccedilatildeo magneacutesio eacute oxidado enquanto oxigecircnio eacute reduzido Portanto magneacutesio age como agente redutor enquanto O2 atua como agente oxidante Esta reaccedilatildeo pode entatildeo ser escrita em termos de duas semi-reaccedilotildees mas eacute importante lembrar que nenhuma delas ocorre isoladamente

Figura 2 ndash Semi-reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo para a reaccedilatildeo do magneacutesio com o oxigecircnio (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

Deve-se lembrar tambeacutem que o termo Redox eacute uma abreviaccedilatildeo de reduccedilatildeo-oxidaccedilatildeo e fre-quentemente eacute aplicado na descriccedilatildeo de variadas situaccedilotildees

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TEMASTEMA 2

Ceacutelulas Galvacircnicas (Pilhas e Baterias)

Quando uma reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo ocorre espontaneamente a energia liberada eacute utilizada para executar trabalho eleacutetrico As ceacutelulas voltaicas ou galvacircnicas satildeo tipos de aparelhos ou dispositivos onde este trabalho eleacutetrico eacute produzido espontaneamente a partir da transferecircncia de eleacutetrons atraveacutes de um circuito externo

Estas ceacutelulas receberam os nomes dos cientistas que estudaram e desenvolveram estes equi-pamentos Luigi Galvani (1737-1798) e Alessandro Volta (1745-1827)

Um exemplo de sistema onde ocorre reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo espontacircnea consiste na inserccedilatildeo de uma fita de Zn em uma soluccedilatildeo de CuSO4 Neste caso o Cu metaacutelico eacute depositado no Zn e o Zn metaacutelico dissolve-se formando Zn2+ pois agrave medida que ocorre a oxidaccedilatildeo o Zn eacute con-vertido em Zn2+e 2e- Os eleacutetrons fluem no sentido do anodo onde eles satildeo usados na reaccedilatildeo

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TEMAS

de reduccedilatildeo Espera-se portanto que o eletrodo de Zn perca massa e que o eletrodo de Cu ganhe massa

A partir dos conceitos relacionados algumas ldquoRegrasrdquo para ceacutelulas voltaicas podem ser estabelecidas

1 ndash No anodo os eleacutetrons satildeo produtos (oxidaccedilatildeo)

2 ndash No catodo os eleacutetrons satildeo reagentes (reduccedilatildeo)

3 ndash Os eleacutetrons natildeo podem ser conduzidos atraveacutes da aacutegua originando a conhecida frase ldquoOs eleacutetrons natildeo podem nadarrdquo ou seja sempre haacute um carregador de carga para a mobilidade eletrocircnica seja os iacuteons em soluccedilatildeo ou o fio metaacutelico utilizado para transportar a corrente eleacutetrica

Considerando entatildeo uma ceacutelula voltaica espontacircnea os eleacutetrons fluem do anodo para o catodo consequumlentemente o anodo eacute negativo e o catodo eacute positivo Os eleacutetrons natildeo conseguem fluir atraveacutes da soluccedilatildeo eles tecircm que ser transportados por um fio externo (Regra 3)

Figura 3- Esquema baacutesico de uma ceacutelula voltaica (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMAS

As ceacutelulas galvacircnicas (assim como todas as eletroquiacutemicas) podem ser representadas de acordo com a IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) atraveacutes de um diagrama de ceacutelula como no esquema abaixo

Zn|Zn2+||Cu2+|Cu

Onde na esquerda estatildeo representadas as reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e na direita as reaccedilotildees de redu-ccedilatildeo Cada barra horizontal representa uma interface de reaccedilatildeo Se as duas semi-ceacutelulas da ceacutelula galvacircnica forem unidas por um meio liacutequido essa junccedilatildeo eacute representada por uma linha vertical pontilhada se essa junccedilatildeo for realizada por uma ponte salina para separar as duas semi-ceacutelulas esta e representada por dois traccedilos verticais (||) Entretanto alguns sistemas eletroquiacutemicos natildeo obedecem a esta regra geral quando citados Os casos mais comuns satildeo os sistemas chumbooacutexido de chumbo (que satildeo conhecidos comercialmente como chumboaacutecido) caacutedmiooacutexido de niacutequel (conhecidos como niacutequelcaacutedmio) entre outros

Na montagem de uma ceacutelula voltaica geneacuterica conforme observado no esquema da Figura 3 os acircnions e os caacutetions movimentam-se atraveacutes de uma barreira porosa ou ponte salina Os caacutetions movimentam-se dentro do compartimento catoacutedico para neutralizar o excesso de iacuteons carregados negativamente

Na Figura 4 tem-se um exemplo especiacutefico de ceacutelula onde no catodo de cobre ocorre a seguinte reaccedilatildeo

Catodo Cu2+ + 2e- Cu logo o contra-iacuteon do Cu estaacute em excesso

Jaacute os acircnions movimentam-se dentro do compartimento anoacutedico para neutralizar o excesso de iacuteons de Zn2+ formados pela oxidaccedilatildeo

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TEMAS

Figura 4 ndash Esquema representativo de uma ceacutelula galvacircnica de Zn e Cu (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

Viacutedeo sobre o funcionamento de uma ceacutelula Galvacircnica

Como pode ser observado na Figura 4 o fluxo de eleacutetrons que ocorre do anodo para o catodo eacute espontacircneo Os eleacutetrons fluem do anodo para o catodo porque o catodo tem uma energia potencial eleacutetrica mais baixa do que o anodo

A diferenccedila de potencial neste caso eacute a diferenccedila no potencial eleacutetrico e eacute medida em volts

Por definiccedilatildeo um volt (V) eacute a diferenccedila potencial necessaacuteria para conceder um joule (J) de energia para uma carga de um Coulomb (C)

C 1J 1 V 1 =

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TEMAS

A partir destas definiccedilotildees neste momento eacute importante estabelecer o significado de Forccedila Eletromotriz ou Eletromotiva ( fem)

Esta forccedila eacute aquela necessaacuteria para impulsionar os eleacutetrons atraveacutes do circuito externo Desta forma o Potencial de ceacutelula (Ecel) eacute a fem de uma ceacutelula

Para soluccedilotildees com concentraccedilatildeo 1 molL a 25 ordmC (condiccedilotildees padratildeo) a fem padratildeo (potencial padratildeo da ceacutelula) eacute representada por Eο

cel

21 ndash Potenciais-Padratildeo de Reduccedilatildeo (Semiceacutelula)

A fem ou potencial da pilha de uma ceacutelula voltaica depende das chamadas semiceacutelulas ou seja das reaccedilotildees do catodo e do anodo envolvidos no processo Se todas as combinaccedilotildees possiacute-veis de catodoanodo fossem feitas os potenciais-padratildeo da ceacutelula poderiam ser tabelados No entanto eacute mais conveniente que se atribua um potencial-padratildeo para cada semiceacutelula individual o qual pode ser utilizado posteriormente para a determinaccedilatildeo de Eο

cel

Tecnicamente falando o potencial da ceacutelula eacute a diferenccedila entre dois potenciais de eletrodos um associado ao catodo e o outro ao anodo O potencial associado a cada eletrodo eacute escolhido como o potencial para a reduccedilatildeo que ocorre naquele eletrodo meramente por convenccedilatildeo Assim nas tabelas de potenciais-padratildeo do eletrodo tecircm-se valores associados agraves reaccedilotildees de reduccedilatildeo e portanto satildeo denominados de potencias-padratildeo de reduccedilatildeo Eο

red A partir destas definiccedilotildees podemos entatildeo estabelecer que o potencial da ceacutelula Eο

cel eacute obtido pela diferenccedila entre o potencial-padratildeo da reaccedilatildeo no catodo Eο

red (catodo) e o potencial-padratildeo de reduccedilatildeo da reaccedilatildeo no anodo Eο

red (anodo)

Lembrando que toda ceacutelula voltaica eacute composta por duas semiceacutelulas e natildeo se pode medir diretamente o potencial-padratildeo de reduccedilatildeo de uma das semiceacutelulas Por outro lado se utilizarmos o artifiacutecio de considerar uma semi-reaccedilatildeo como sendo referecircncia todos os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo de outras semi-reaccedilotildees poderatildeo ser estimados relativamente a esta semiceacutelula

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TEMAS

Novamente por convenccedilatildeo a semi-reaccedilatildeo escolhida para atuar como referecircncia eacute reduccedilatildeo de H+(aq) a H2(g) sob as condiccedilotildees padrotildees Neste caso atribui-se que nestas especificaccedilotildees o potencial-padratildeo desta semi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo eacute exatamente 0 V

2H+(aq 1 molL) + 2e- H2(g 1 atm) Eοred = 0 V

O eletrodo o qual foi desenvolvido para produzir essa semi-reaccedilatildeo eacute denominado eletrodo--padratildeo de hidrogecircnio (EPH)

Um esquema ilustrativo do eletrodo-padratildeo de hidrogecircnio esta representado na figura 5 Basicamente ele possui um fio de platina conectado a uma lacircmina tambeacutem de Pt recoberta com platina finamente dividida o que aumenta sua aacuterea superficial e atua como uma superfiacutecie inerte para que a reaccedilatildeo ocorra mais eficientemente Todo o eletrodo de platina fica confinado em um tubo de vidro de forma que o H2(g) a 1 atm (condiccedilotildees padrotildees) seja borbulhado sobre a platina e a soluccedilatildeo contendo H+(aq) tambeacutem sob condiccedilotildees padrotildees (1 molL)

Figura 5 ndash Desenho esquemaacutetico de um eletrodo-padratildeo de hidrogecircnio (EPH) o qual eacute utilizado como eletrodo de referecircncia (a) Um EPH eacute constituiacutedo de um eletrodo de Pt em contato com

H2(g) a 1 atm de pressatildeo e soluccedilatildeo aacutecida com [H+] = 1 molL (b) Representaccedilatildeo molecular dos processos que ocorrem no EPH (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMAS

Quando EPH eacute o catodo de uma ceacutelula cada um dos dois iacuteons H+ recebe um eleacutetron do eletrodo de Pt e satildeo reduzidos a aacutetomos de H os quais se ligam para formar H2 Quando o EPH eacute o anodo de uma ceacutelula ocorre o processo inverso uma moleacutecula de H2 na superfiacutecie do eletrodo cedem dois eleacutetrons e eacute oxidada a H+ Os iacuteons H+ em soluccedilatildeo satildeo hidratados formando os iacuteons H3O+

Veja o viacutedeo sobre o funcionamento de um eletrodo-padratildeo de hidrogecircnio (em inglecircs) httpwwwyoutubecomwatchv=mrOm6xZip6k (Standard Reduction Potentials)]

Como exemplo podemos demonstrar como eacute utilizado o EPH para a estimativa do potencial--padratildeo de reduccedilatildeo de um eletrodo-padratildeo de Zn2+Zn cujo esquema de montagem da ceacutelula voltaica correspondente estaacute representado na Figura 6 ou seja da reaccedilatildeo que ocorre esponta-neamente que eacute a oxidaccedilatildeo de Zn e reduccedilatildeo de H+

Zn(s) + H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)

Figura 6 ndash Ceacutelula voltaica para medida do potencial-padratildeo de reduccedilatildeo do eletrodo de zinco utilizando um EPH (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMAS

Neste caso o anodo eacute eletrodo de Zn2+Zn e o catodo eacute o EPH e a voltagem da ceacutelula medida experimentalmente eacute de +076 V Sabendo que

Eοcel = Eο

red(catodo) - Eοred(anodo)

podemos substituir os valores

076 V = 0 V - Eοred(anodo)

Consequentemente

Eοred(anodo) = -076 V

Desta forma um potencial-padratildeo de reduccedilatildeo de -076 V pode ser atribuiacutedo agrave reduccedilatildeo de Zn2+ a Zn

Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) Eοred = -076 V

Uma vez que o Eοred = -076 V concluiacutemos que a reduccedilatildeo do Zn2+ na presenccedila do EPH natildeo

eacute espontacircnea

Jaacute a oxidaccedilatildeo do Zn com o EPH eacute espontacircnea

Como o potencial eleacutetrico mede a energia potencial por carga eleacutetrica os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo satildeo propriedades intensivas Assim a variaccedilatildeo do coeficiente estequiomeacutetrico natildeo afeta o Eο

red Portanto

2 Zn2+ (aq) + 4e- 2Zn(s) Eοred = -076 V

Na Tabela 1 tecircm-se os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo de uma seacuterie de semi-reaccedilotildees todas em meio aquoso medidos a 25ordm C

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TEMAS

Tabela 1 ndash Potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo em aacutegua a 25ordm C (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

As reaccedilotildees com Eοred gt 0 (valores positivos)

satildeo reduccedilotildees espontacircneas em relaccedilatildeo ao EPH

Em uma ceacutelula (espontacircnea) voltaica (galvacircnica) o Eο

red (catodo) eacute mais positivo do que Eοred (anodo)

As reaccedilotildees com Eοred lt 0 (valores negativos)

satildeo oxidaccedilotildees espontacircneas em relaccedilatildeo ao EPH

Quanto maior a diferenccedila entre os valores de Eοred maior eacute o Eο

cel

Resumindo

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TEMAS

22 - Agentes Oxidantes e RedutoresA partir dos valores tabelados de potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo Tabela 1 eacute possiacutevel estabele-

cer uma seacuterie de generalizaccedilotildees que auxiliam na interpretaccedilatildeo de reaccedilotildees em ambiente aquoso

Quanto mais positivo o Eοred mais forte eacute o agente oxidante agrave esquerda

Quanto mais negativo o Eοred mais forte eacute o agente redutor agrave direita

Uma espeacutecie na parte esquerda superior da tabela de potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo oxidaraacute espontaneamente uma espeacutecie que estaacute na parte direita inferior da tabela

Na Figura7 estaacute sistematizado este comportamento chamando a atenccedilatildeo para os casos extre-mos e intermediaacuterios que facilitam a classificaccedilatildeo do comportamento dos eletrodos considerados

Por exemplo de acordo com o esquema o F2 oxidaraacute o H2 ou o Li o Ni2+ oxidaraacute o Al(s)

Quanto mais positivo Eοred maior a forccedila oxidante das espeacutecies agrave esquerda e por outro lado

quanto mais negativo Eοred as espeacutecies a direita tem sua forccedila redutora aumentada

Figura 7 ndash Os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo Eοred listados na Tabela 1 estatildeo diretamente

relacionados ao comportamento oxidante ou redutor de substacircncias Assim espeacutecies do lado esquerdo das semi-reaccedilotildees podem atuar como agentes oxidantes e as que estatildeo

agrave direita agentes redutores (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMASTEMA 3

Espontaneidade de Reaccedilotildees Redox

Para avaliarmos a espontaneidade de uma reaccedilatildeo de oxirreducao devemos considerar que em uma ceacutelula (espontacircnea) voltaica (galvacircnica) o

Eored(catodo) eacute mais positivo do que o Eo

red(anodo) uma vez que

frac34 Um Eored positivo indica um processo espontacircneo (ceacutelula galvacircnica)

frac34 Um Eored negativo indica um processo natildeo-espontacircneo

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368402_redefor_d07_Quimica_tema03flv

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TEMAS

31 ndash Forccedila Eletromotriz (fem) e Variaccedilatildeo de Energia Livre

Vale agrave pena recordar que a variaccedilatildeo da energia livre de Gibbs ∆G eacute uma medida termodinacircmica da espontaneidade de um processo que ocorre a temperatura e pressatildeo constantes Desta forma como a fem E de uma reaccedilatildeo redox indica se a reaccedilatildeo eacute espontacircnea a fem e a variaccedilatildeo de energia livre podem ser expressas pela seguinte equaccedilatildeo

nFEG minus=∆

Onde ∆G eacute a variaccedilatildeo da energia livre

n eacute a quantidade de mateacuteria de eleacutetrons transferidos

F eacute a constante de Faraday e

E eacute a fem da ceacutelula

Podemos definir

1F = 96500 Cmol = 96500 JVmol

Jaacute que n e F satildeo positivos se ∆G gt 0 logo E lt 0

32 ndash Efeito da Concentraccedilatildeo na Forccedila Eletromotriz (fem) de uma Pilha

Ateacute aqui foi discutido como eacute possiacutevel calcular a fem de uma ceacutelula quando tanto reagentes quanto produtos estatildeo sob condiccedilotildees padratildeo Poreacutem deve-se lembrar que ao longo do funcio-namento de uma ceacutelula voltaica haacute o consumo dos reagentes agrave medida que os produtos satildeo gerados conduzindo a variaccedilotildees nas respectivas concentraccedilotildees Desta forma a fem tende a cair progressivamente ateacute o ponto maacuteximo em que E = 0 ou seja neste momento dizemos que a pilha cessou de produzir corrente

Logicamente com E = 0 as concentraccedilotildees de reagentes e produtos param de variar e o sistema entra em equiliacutebrio Podemos entatildeo analisar o efeito na fem gerada sob condiccedilotildees natildeo padrotildees e assim estimaacute-la usando uma equaccedilatildeo a qual foi primeiramente deduzida por Walther Nerst (184-1941) um importante quiacutemico alematildeo na aacuterea eletroquiacutemica Assim a equaccedilatildeo a qual vamos trabalhar agora tem o seu nome

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TEMAS

321 ndash A Equaccedilatildeo de Nernst

Se uma ceacutelula voltaica eacute funcional ateacute E = 0 ponto no qual o equiliacutebrio eacute alcanccedilado pode-mos escrever

∆G = ∆Go + RT ln Q

-nFE = -nFEo + RT ln Q

Onde ∆G eacute a variaccedilatildeo da energia livre

∆Go eacute a variaccedilatildeo da energia livre padratildeo

R e a constante dos gases ideais

T e a temperatura em Kelvin

Q razatildeo entre a concentraccedilatildeo molar de produtos sobre reagentes

n eacute a quantidade de mateacuteria de eleacutetrons transferidos

F eacute a constante de Faraday e

E eacute a fem da ceacutelula

Isso se reordena para fornecer a equaccedilatildeo de Nernst

E = Eo ndash RT ln QnF

A equaccedilatildeo de Nernst pode ser simplificada calculando todas as constantes juntas usando uma temperatura de 298 K

E = Eo ndash 00592 log Qn

(Observe a mudanccedila do logaritmo natural para o log na base 10)

Lembre-se que n eacute quantidade de mateacuteria de eleacutetrons

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TEMAS

33 - Pilhas de Concentraccedilatildeo

Podemos usar a equaccedilatildeo de Nernst para produzir uma ceacutelula que tem uma fem baseada apenas na diferenccedila de concentraccedilatildeo

Na Figura 8 tem-se um exemplo de pilha de concentraccedilatildeo envolvendo soluccedilotildees de Ni2+(aq) em diferentes concentraccedilotildees Um compartimento consistiraacute de uma soluccedilatildeo concentrada enquanto o outro tem uma soluccedilatildeo diluiacuteda

Ni2+ (aq) 100 molL e Ni2+ (aq) 100 times 10-3 molL

A ceacutelula tende a igualar as concentraccedilotildees do Ni2+(aq) em cada compartimento

A soluccedilatildeo concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni2+(aq) para Ni(s) logo deve ser o catodo (ocorre deposiccedilatildeo do niacutequel sobre o eletrodo)

Figura 8 - Pilha de concentraccedilatildeo baseada na reaccedilatildeo de ceacutelula do Ni2+-Ni Em (a) as concentraccedilotildees Ni2+(aq) nos dois compartimentos satildeo diferentes e a pilha gera uma corrente eleacutetrica A pilha fun-ciona ateacute que as concentraccedilotildees de Ni2+(aq) nos dois compartimentos tornam-se iguais (b) no ponto no qual a pilha atinge o equiliacutebrio e estaacute ldquodescarregadardquo (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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34 ndash A Forccedila Eletromotriz da Ceacutelula e Equiliacutebrio Quiacutemico

Um sistema estaacute em equiliacutebrio quiacutemico quando a variaccedilatildeo da energia livre do sistema eacute igual a zero (∆G = 0)

A partir da equaccedilatildeo de Nernst no equiliacutebrio e a 25oC (298 K) (E = 0 V e Q = Keq)

0 = Eo ndash 00592 log Keq n

log Keq = nEo

00592

Sendo que Keq corresponde agrave constante de equiliacutebrio ou seja a razatildeo entre as concentraccedilotildees molares dos produtos pelos reagentes no equiliacutebrio

Como exemplo de aplicaccedilatildeo da equaccedilatildeo de Nerst e da sua relaccedilatildeo com a concentraccedilatildeo dos componentes de uma reaccedilatildeo eletroquimica vamos calcular a fem a 298K gerada pela ceacutelula descrita abaixo quando [Cr2O7

2-] = 20 molL [H+] = 10 molL e [Cr3+] = 10 x 10-5 molL

Reaccedilatildeo Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6I-(aq) 2Cr3+( aq) + 3I2(s) + 7H2O(l)

Para resolver esse problema iremos utilizar a Equaccedilatildeo de Nerst para calcular a fem

E = Eo ndash (00592 V n) times log Q

Portanto temos que calcular primeiro a relaccedilatildeo das concentraccedilotildees dos produtos e reagentes (Q ) Vale lembrar nesse caso que satildeo considerados apenas os componentes dissolvidos Natildeo se considera os componentes soacutelidos ou liacutequidos (no caso I2 H2O)

Q = [1198621198621198621198623+]2

1198621198621198621198622 11987411987472minus [119867119867+]14[119868119868minus]6 = (10 times10minus5)2

(20)(10)14(10)6 = 50 times 10-11 MolL

Substituindo o valor de Q na equaccedilatildeo de Nerst teremos

E = 079 V ndash (00592 V 6) times log (50 times 10-11 MolL) = 089 V

Este eacute um resultado esperado (qualitativamente) pois como a concentraccedilatildeo de dicromato (reagente) eacute gt 1 M a concentraccedilatildeo de Cr(III) (Produto) lt 1 M a fem eacute maior do que Eo

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TEMAS

35 - Baterias ou Pilhas

Uma das aplicaccedilotildees das reaccedilotildees eletroquiacutemicas que tem atualmente uma importacircncia significativa para a nossa sociedade eacute a geraccedilatildeo de energia eleacute-trica por meio de pilhas e baterias Apesar de utili-zarmos os termos pilhas e baterias indistintamente no dia-a-dia podemos definir uma pilha como um dispositivo constituiacutedo unicamente de dois eletro-dos e um eletroacutelito organizados de forma a pro-duzir energia eleacutetrica (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000) Jaacute uma bateria eacute um recipiente contendo uma fonte de forccedila eletroquiacutemica com uma ou mais pilhas (ceacutelulas voltaicas) arranjadas em seacuterie ou paralelo dependendo da necessidade de maior potencial ou corrente

Quando as ceacutelulas satildeo conectadas em seacuterie maiores fems podem ser alcanccediladas conforme o exemplo da Figura 9

Figura 9 - Quando as pilhas satildeo conectadas em seacuterie como na maioria das lanternas a fem total eacute a soma das fems individuais (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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Podemos classificar esses sistemas eletroquiacutemicos como baterias primaacuterias que satildeo baterias essencialmente natildeo recarregaacuteveis como por ex zincodioacutexido de manganecircs (tambeacutem conhecida como Leclancheacute) zincodioacutexido de manganecircs (alcalina) zincooxido de prata entre outros Todas satildeo produzidas hermeticamente fechadas em dimensotildees padronizadas

Jaacute as baterias secundaacuterias podem ser recarregadas e reutilizadas centenas ou ateacute milhares de vezes De maneira geral um sistema eletroquiacutemico eacute considerado secundaacuterio quando eacute possiacutevel realizar 300 ciclos completos (carga e descarga) com um miacutenimo de 80 de sua capacidade (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

A seguir vamos comentar alguns exemplos de pilhas e baterias

351 ndash Bateria de chumbo e aacutecido

Uma bateria de carro de 12V consiste de 6 pares de catodoanodo cada um produzindo 2 V Satildeo colocados espaccediladores de madeira ou fibra de vidro para evitar que os eletrodos se toquem de acordo com o esquema da Figura 10

Catodo PbO2 em uma grade de metal em aacutecido sulfuacuterico

Anodo Pb

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Catodo PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l)

Anodo Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2e-

Reaccedilatildeo global PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

O potencial-padratildeo da pilha pode ser obtido a partir dos potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo listados na Tabela 1 (Abrir Tabela)

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Eocel = Eo

red(catodo) - Eored(anodo)

= (+1685 V) - (-0356 V)

= +2041 V

Figura 10 - Desenho esquemaacutetico mostrando o corte de uma parte de bateria automotiva de chumbo e aacutecido de 12 V Cada par anodocatodo de eletrodos produz um potencial de 2V Seis pares de eletrodos estatildeo conectados em seacuterie produzindo

a voltagem necessaacuteria da bateria (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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352 ndash Pilhas Alcalinas

A pilha primaacuteria (natildeo-recarregaacutevel) mais comum eacute a alcalina com uma produccedilatildeo anual de mais de 1010 pilhas Nesta pilha representada na Figura 11 temos

Anodo tampa de Zn (zinco metaacutelico em poacute imobilizado em gel) em contato com soluccedilatildeo de KOH (o motivo do nome ldquoalcalinardquo)

Catodo pasta de MnO2 KOH e um bastatildeo de grafite no centro (Carbono) separados do anodo por um tecido poroso

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Anodo Zn(s) + 2OH-(aq) Zn(OH)2(s) + 2e- Catodo 2MnO2(s) + 2H2O(l) + 2e- 2MnO(OH)(s) + 2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Zn(s) + 2MnO2(s) 2H2O(l) Zn(OH)2(s) + 2MnO(OH)(s)

Figura 11 - Esquema onde pode ser observado corte de uma bateria alcalina em miniatura (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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353 ndash Bateria NiacutequelCaacutedmio

A bateria de caacutedmiooacutexido de niacutequel (conhecida como bateria niacutequelcaacutedmio) foi primeira-mente proposta pelo sueco Waldemar Jungner em 1899 Ela consiste em um anodo formado por uma liga de caacutedmio e ferro e um catodo de hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) imersos em uma soluccedilatildeo aquosa de hidroacutexido de postaacutessio (20 a 28 em massa)

Na descarga o caacutedmio metaacutelico eacute oxidado a hidroacutexido de caacutedmio no anodo enquanto que o hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) eacute reduzido a hidroacutexido de niacutequel (II) hidratado no caacutetion

Anodo Cd(s) + 2OH-(aq) Cd(OH)2(s) + 2e-

Catodo 2NiOOH(s) +4H2O (l) +2e- 2Ni(OH)2 H2O(s) +2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Cd(s) + 2NiOOH(s) +4H2O(l) Cd(OH)2(s) +Ni(OH)2H2O(s)

Essas baterias fornecem um potencial de circuito aberto de aproximadamente 15V a tempe-ratura ambiente e se caracterizam por apresentar correntes eleacutetricas relativamente altas poten-cial quase constante capacidade de operar a baixas temperaturas e vida uacutetil longa (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

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354 ndash Ceacutelulas de Combustiacutevel

A energia teacutermica gerada pela queima de combustiacuteveis pode ser utilizada para converter aacutegua em vapor o qual aciona uma turbina e por sua vez um gerador Em geral apenas 40 de energia a partir da combustatildeo eacute convertida em eletricidade e o restante perdido na forma de calor A produccedilatildeo direta de eletricidade a partir de combustiacuteveis a partir de uma ceacutelula voltaica poderia a princiacutepio produzir maior taxa de conversatildeo da energia quiacutemica da reaccedilatildeo Esta eacute a chama ceacutelula de combustiacutevel As ceacutelulas de combustiacutevel natildeo satildeo consideradas baterias porque elas natildeo satildeo sistemas completos O mais promissor sistema de ceacutelulas de combustiacutevel envolve a reaccedilatildeo entre H2(g) e O2(g) para formar H2O(l) como produto uacutenico Por este motivo nos vocircos agrave lua da Apollo a ceacutelula de combustiacutevel H2-O2 era a fonte primaacuteria de eletricidade

Catodo (reduccedilatildeo de oxigecircnio) 2H2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq)Anodo 2H2(g) + 4OH-(aq) 4H2O(l) + 4e-

Rreaccedilatildeo global 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

As ceacutelulas de combustiacutevel eram consideradas inviaacuteveis pelo fato de necessitar altas temperaturas de operaccedilatildeo para que a reaccedilatildeo na pilha procedesse a uma velocidade apreciaacutevel No entanto com o desenvolvimento de membranas semipermeaacuteveis e catalisadores que permitem que ceacutelulas do tipo H2-O2 operem a temperaturas abaixo de 100ordm C tem possibilitado sua aplicaccedilatildeo

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355 ndash Consideraccedilotildees ambientais sobre as pilhas e baterias

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Sem duacutevida as pilhas e baterias fazem parte da sociedade moderna fazendo funcionar equipamentos eletrocircnicos computadores jogos reloacutegios lanternas telefones celulares apenas para dar alguns exemplos Dessa forma uma variedade muito grande desses sistemas tem sido desenvolvido para atender a essa demanda Cada vez mais leves com maior capacidade e durabilidade as pilhas estatildeo presentes em todos os nossos ambientes

Entretanto como comentadas acima vaacuterias baterias (primaacuterias ou secundaacuterias) contem em seu sistema de funcionamento metais pesados extremamente toacutexicos como mercuacuterio niacutequel caacutedmio ou chumbo e portanto representam risco para o meio ambiente quando descartadas inadequadamente

A resoluccedilatildeo no 40108 do CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) define os limites maacuteximos de cada metal constituinte das baterias e determina que as pilhas e baterias usadas jamais devam ser lanccediladas in natura a ceacuteu aberto (tanto em aacutereas urbanas ou rurais) nem queimadas a ceacuteu aberto ou em recipientes instalaccedilotildees ou equipamentos natildeo adequados Elas tambeacutem natildeo podem ser lanccediladas em corpos drsquoaacutegua praias manguezais terrenos baldios peccedilas ou caccedilambas cavidades subterracircneas em redes de drenagem de aguas pluviais esgotos eletricidade ou telefone mesmo que abandonadas ou em aacutereas sujeitas a inundaccedilatildeo

Os locais apropriados para o descarte dessas pilhas e baterias usadas satildeo os estabelecimentos que os comercializam bem como a rede de assistecircncia teacutecnica autorizada pelos fabricantes e importadores desses produtos que daratildeo a destinaccedilatildeo correta para esses materiais

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TEMASTEMA 4

Eletroacutelise

Outro processo que envolve eletricidade e reaccedilotildees quiacutemicas eacute a Eletroacutelise Enquanto nos temas anteriores estudamos a transformaccedilatildeo da energia quiacutemica em energia eleacutetrica a Eletroacutelise eacute a parte da eletroquiacutemica que estuda a transformaccedilatildeo de energia eleacutetrica em energia quiacutemica ou seja eacute todo processo quiacutemico natildeo espontacircneo provocado por corrente eleacutetrica

A eletroacutelise tem vaacuterias aplicaccedilotildees industriais na sociedade atual sendo que as principais satildeo a produccedilatildeo de alguns compostos quiacutemicos como hidrogecircnio cloro e hidroacutexido de soacutedio extraccedilatildeo e purificaccedilatildeo de metais a partir dos seus mineacuterios a proteccedilatildeo de metais ou ligas por deposiccedilatildeo de finas camadas protetoras para evitar a corrosatildeo o recobrimento de objetos com uma fina camada de metal satildeo alguns dos exemplos mais comuns desse processo

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368502_redefor_d07_Quimica_tema04flv

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TEMAS

Existem dois tipos de eletroacutelise que satildeo classificados pelo seu meio condutor a eletroacutelise aquosa onde as substacircncias iocircnicas possuem a capacidade de conduzir corrente eleacutetrica quando estatildeo em soluccedilotildees aquosas e a eletroacutelise iacutegnea que eacute a passagem da corrente eleacutetrica em uma substacircncia iocircnica no estado de fusatildeo

41 ndash Principios da eletroacutelise

A eletroacutelise eacute um processo eletroquiacutemico natildeo espontacircneo ou seja a presenccedila de corrente eleacutetrica faraacute com que ocorra as reaccedilotildees quiacutemicas de oxirreduccedilatildeo nos eletrodos Durante o pro-cesso de eletroacutelise os iacuteons iratildeo migrar para os eletrodos onde participaratildeo das reaccedilotildees redox Esse processo eacute comumente chamado de descarga dos iacuteons nos eletrodos

Na descarga de iacuteons os caacutetions iratildeo receber eleacutetrons sofrendo reduccedilatildeo enquanto que os acircnions iratildeo ceder eleacutetrons sofrendo oxidaccedilatildeo Alguns exemplos de descargas

Na+ + 1e- Na

Al3+ + 3e- Al

Mg2+ + 2e- Mg

Descarga de Caacutetions

2 Cl- Cl2 + 2e-

2 Br- Br2+ 2e-

2 OH- 12 O2 + H2O + 2e-

Descarga de Acircnions

As reaccedilotildees natildeo espontacircneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reaccedilatildeo ocorra

Para que ocorra a eletroacutelise eacute necessaacuteria a presenccedila de iacuteons livres os quais seratildeo descarregados durante o processo Na eletroacutelise a corrente eleacutetrica atravessa o sistema descarrega os iacuteons e provoca uma reaccedilatildeo quiacutemica (natildeo espontacircnea) de oacutexido-reduccedilatildeo

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Dessa forma tanto nas ceacutelulas voltaicas como nas eletroliacuteticas

bull a reduccedilatildeo ocorre no catodo bull a oxidaccedilatildeo ocorre no anodo

No entanto em ceacutelulas eletroliacuteticas os eleacutetrons satildeo forccedilados a fluir do anodo para o catodo

42 ndash Tipos de Eletroacutelise

Os processos de eletroacutelise podem ser classificados de acordo com a presenccedila ou ausecircncia de aacutegua

bull eletroacutelise iacutegnea (ausecircncia de aacutegua)bull eletroacutelise em meio aquoso

421 Eletroacutelise Iacutegnea

Figura 12 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica na eletroacutelise iacutegnea do NaCl (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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A eletroacutelise iacutegnea eacute a eletroacutelise realizada em ausecircncia de aacutegua normalmente satildeo compostos iocircnicos fundidos A eletroacutelise iacutegnea eacute por exemplo o processo utilizado para a obtenccedilatildeo do alumiacutenio a partir da bauxita (mineacuterio de alumiacutenio)

Para realizar a eletroacutelise eacute necessaacuterio ter uma fonte de corrente contiacutenua uma cuba eletroliacute-tica onde se encontra o sistema que sofreraacute a eletroacutelise e eletrodos inertes que podem ser fios de platina ou barras de carbono grafite

Vamos considerar a eletroacutelise do NaCl para entender melhor os processos que ocorrem em uma eletroacutelise iacutegnea A partir da eletrolise do NaCl satildeo obtidos soacutedio metaacutelico e gaacutes cloro conforme mostrado na Figura 12

Na eletroacutelise iacutegnea o primeiro passo eacute fundir o material para que os iacuteons fiquem livres e ocorra a eletroacutelise

NaCl(s) NaCl(l)

O NaCl fundido apresenta os seguintes iacuteons

NaCl(l) Na+(l) + Cl-(l)

Quando a corrente comeccedilar a atravessar o sistema iniciam-se as reaccedilotildees de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircneas Para lembrar

Reaccedilatildeo catoacutedica (reduccedilatildeo) 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l)

Reaccedilatildeo anoacutedica (oxidaccedilatildeo) 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Acircnion migra para o anodo e caacutetion migra para o catodo

Dissociaccedilatildeo 2 NaCl (l) 2 Na+(l) + 2 Cl-(l)Reaccedilatildeo catoacutedica 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l) Reaccedilatildeo anoacutedica 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2NaCl(l) 2 Na(l) + Cl2(g)

Para obter a equaccedilatildeo global da eletroacutelise soma-se as equaccedilotildees de cada etapa

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Viacutedeo sobre eletroacutelise iacutegnea

O exemplo mais importante industrialmente da eletroacutelise iacutegnea eacute a obtenccedilatildeo de alumiacutenio a partir da alumina (Al2O3) a qual eacute obtida da bauxita (Al2O3nH2O + impurezas) desidratada

O processo industrial de obtenccedilatildeo do alumiacutenio ainda em uso foi idealizado por Charles Martin Hall em 1885 aos 22 anos de idade O alematildeo Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Bayer aperfeiccediloou o processo em 1889 Tal meacutetodo consiste na eletroacutelise iacutegnea do oacutexido de alumiacutenio conhecido como alumina (Al2O3) que tem elevadiacutessimo ponto de fusatildeo aproxi-madamente 2060 oC Para viabilizar o processo adiciona-se agrave alumina o mineral criolita de foacutermula 3NaFAlF3 que tem propriedade fundente ou seja diminui o ponto de fusatildeo Essa mistura funde a aproximadamente 1 000 oC e os iacuteons Al+3 e O2ndash ficam livres da organizaccedilatildeo do cristal portanto prontos para o processo eletroliacutetico

2Al2O3 (s) 4Al3+(l) + 6O2ndash(l) Dissociaccedilatildeo 4Al3+(l) + 12endash 4Al(s) Reaccedilatildeo catoacutedica mdash reduccedilatildeo 6O2ndash(l) 12endash + 3O2(g) Reaccedilatildeo anoacutedica mdash oxidaccedilatildeo

3O2(g) + 3C(s) 3CO2(g) Reaccedilatildeo do O2 formado no anodo com o carbono do eletrodo em razatildeo da alta temperatura

2Al2O3(s) + 3C(s) 4Al(s) + 3CO2(g) Equaccedilatildeo global

Representaccedilatildeo das reaccedilotildees do processo eletroliacutetico

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422 - Eletroacutelise de Soluccedilotildees Aquosas

Na eletroacutelise em meio aquoso a aacutegua participa do processo portanto ela passa a ser um componente que deve ser considerado quando se faz a anaacutelise da descarga dos iacuteons Eacute necessaacute-rio saber a ordem de descarga dos iacuteons frente agrave aacutegua uma vez que essa interfere na descarga

A ordem de descarga dos iacuteons eacute obtida comparando o potencial de reduccedilatildeo dos caacutetions e acircnions e resumidamente eacute mostrada na Tabela 2

Tabela 2 Ordem de descarga dos acircnions e caacutetions (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Conhecendo a ordem de descarga dos iacuteons pode-se montar a eletroacutelise em meio aquoso Vamos considerar o exemplo da eletroacutelise de NaCl entretanto neste caso o sal estaraacute dissolvido em meio aquoso (e natildeo fundido como no caso da eletroacutelise iacutegnea)

Figura 13 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica em um processo de eletroacutelise em soluccedilatildeo aquosa

(BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O importante para montar as equaccedilotildees da eletroacutelise eacute identificar os iacuteons presentes no sistema bem como natildeo se esquecer das moleacuteculas de aacutegua que estatildeo presentes (a aacutegua ioniza muito pouco em H+ e OH-) Neste exemplo as espeacutecies presentes na cuba satildeo NaCl que em meio aquoso dissocia em Na+ e Cl- e as moleacuteculas de aacutegua

Quando se liga a fonte comeccedila uma reaccedilatildeo de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircnea onde os iacuteons ou as moleacuteculas de aacutegua seratildeo descarregados nos respectivos polos Neste exemplo iraacute ser des-carregado primeiramente o Cl- no anodo e H2O no catodo

Como existem muitas espeacutecies na ceacutelula vaacuterias satildeo as reaccedilotildees anoacutedicas e catoacutedicas possiacuteveis

2 Cl-(aq) Cl2 (g) + 2e-

2H2O O2(g) + 4H+(aq) + 4e-

4OH-(aq) O2(g) + 2H2O + 4e-

Possiacuteveis reaccedilotildees anoacutedicas (oxidaccedilatildeo)

e- + Na+(aq) Na (s)

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Reaccedilotildees catoacutedicas possiacuteveis (reduccedilatildeo)

Verifica-se pela tabela 2 que no anodo se produz gaacutes cloro (menor potencial de reduccedilatildeo comparado com as outras semi-reaccedilotildees possiacuteveis) Assim a reaccedilatildeo do anodo eacute

2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

No catodo forma-se gaacutes hidrogecircnio assim sabe-se que ou H+ ou H2O sofreu uma reduccedilatildeo A concentraccedilatildeo de moleacuteculas H2O na soluccedilatildeo aquosa de NaCl eacute muito maior que a dos iacuteons H+ (aproximadamente 560 milhotildees de vezes maior) portanto a reaccedilatildeo catoacutedica pode ser representada por

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

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Mesmo que H+ seja a espeacutecie que estaacute sendo reduzida na realidade a reaccedilatildeo eletroacutedica anterior representa melhor a transformaccedilatildeo global pois pode ser considerada como sendo a combinaccedilatildeo de

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Seguida pelo deslocamento do equiliacutebrio da aacutegua

H2O hArr H+ (aq) + OH- (aq)

Conduzindo a soma dessas duas reaccedilotildees agrave reaccedilatildeo eletroacutedica jaacute mencionada tem-se

reaccedilatildeo anoacutedica 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

reaccedilatildeo catoacutedica 2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2H2O + 2Cl-(aq) H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(aq)

Vale a pena observar que o potencial fornecido a uma ceacutelula eletroliacutetica deve ser no miacutenimo igual ao potencial da reaccedilatildeo a ser invertida No caso de mais de uma espeacutecie que possa ser reduzida as espeacutecies com maiores potenciais de reduccedilatildeo satildeo preferencialmente reduzidas E as com menores potenciais de reduccedilatildeo seratildeo oxidadas

423 - Eletroacutelise em Soluccedilatildeo Aquosa com Eletrodos Ativos

Ateacute aqui estamos discutindo a eletroacutelise considerando que os eletrodos satildeo inertes ou seja natildeo participam das reaccedilotildees de oxido-reduccedilatildeo apenas conduzem a corrente eleacutetrica Vamos comentar a seguir sobre outro tipo de eletroacutelise onde temos eletrodos ativos

A eletroacutelise com eletrodos ativos ou reativos ocorre quando os eletrodos natildeo satildeo meros con-dutores de corrente eleacutetrica mas sim participa das reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo Adota-se esse pro-cesso na purificaccedilatildeo de metais como por exemplo do cobre mdash metal que obtido na induacutestria metaluacutergica tem grau de pureza de 98 conhecido como cobre metaluacutergico Para a produccedilatildeo de fios eleacutetricos o metal precisa estar praticamente puro isto eacute com 999 de pureza conhe-

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cido como cobre eletroliacutetico Desse modo o cobre metaluacutergico (impuro) passa por eletroacutelise a fim de ser purificado Observe a ilustraccedilatildeo da Figura 14 que mostra o bastatildeo de cobre impuro como anodo (+) e o cobre puro como catodo (ndash) parcialmente submersos numa soluccedilatildeo aquosa de Cu2+ SO2

4-

Figura 14 Eletrodos de cobre em soluccedilatildeo de CuSO4 (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A cuba eletroliacutetica da Figura 14 conteacutem

CuSO4 Cu2+ + SO42-

2H2O 2H+ + 2OHndash

No catodo (ndash) que eacute o cobre puro ocorre depoacutesito de mais cobre em virtude da reduccedilatildeo do Cu2+

Cu2+ + 2endash Cu

No anodo (+) natildeo haacute oxidaccedilatildeo do SO42- nem do OHndash A reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo aacute a do proacuteprio

cobre metaacutelicoCu Cu2+ + 2endash

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A Figura 15 mostra a corrosatildeo do cobre impuro

Figura 15 - Corrosatildeo do Cobre impuro (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A corrosatildeo faz a soluccedilatildeo aumentar a concentraccedilatildeo em Cu2+ que eacute atraiacutedo para o catodo formando cobre metaacutelico livre das impurezas (nesse caso denominada de lama anoacutedica)

Outro exemplo de aplicaccedilatildeo de eletrodo ativo eacute a Eletrodeposiccedilatildeo que consiste em depositar eletroliticamente um filme fino de metal sobre um objeto

Vamos considerar o eletrodo de Ni utilizado em processos conhecidos como niquelaccedilatildeo

Nesse caso temos um eletrodo de Ni ativo (anodo que seraacute oxidado) e outro eletrodo metaacutelico (inerte) colocado em uma soluccedilatildeo aquosa de NiSO4

Anodo Ni(s) Ni2+(aq) + 2e-

Catodo Ni2+(aq) + 2e- Ni(s)

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O Niquel entatildeo seraacute depositado no eletrodo inerte (catodo)

Figura 16 - Eletrodo ativo de niacutequel em soluccedilatildeo de NiSO4 (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Este processo tambeacutem chamado de galvanoplastia eacute importante para a proteccedilatildeo de objetos contra a corrosatildeo Ele consiste em depositar um metal sobre um substrato (metaacutelico ou natildeo) atraveacutes da reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica para proteccedilatildeo melhor condutividade e melhor capaci-taccedilatildeo para se soldar sobre a superfiacutecie tratada Outras aplicaccedilotildees satildeo para melhorar a aparecircncia aglutinar partiacuteculas natildeo condutoras agrave camada eletrodepositada resistecircncia ao atrito melhorar a dureza superficial resistecircncia agrave temperatura entre outras

43 ndash Aspectos Quantitativos da Eletroacutelise

Determinaccedilatildeo da quantidade de material que se obteacutem com a eletroacutelise

Considere a reduccedilatildeo do Cu2+ a Cu(s)

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Pela estequiometria da reaccedilatildeo pode-se prever que para cada 2 mols de eleacutetrons fornecidos pelo sistema se depositaratildeo 1 mol de Cu

Considerando que a carga de 1 mol de eleacutetrons eacute 96500 C (1 F) pode se utilizar a expressatildeo

Q = It

Onde Q corresponde a quantidade de carga (Coulomb) I se refere agrave corrente (Ampere) que passa pelo sistema em um tempo t (segundos)

Dessa forma a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposiccedilatildeo

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TEMASTEMA 5

Corrosatildeo

Aleacutem das pilhas baterias e da eletroacutelise outro processo que esta associado a reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute a corrosatildeo O estudo desse processo eacute importante do ponto de vista industrial e ambiental uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peccedilas metaacutelicas (ou natildeo) cons-truccedilotildees e monumentos entre outros A corrosatildeo pode incidir sobre diversos tipos de materiais sejam metaacutelicos como os accedilos ou as ligas de cobre ou natildeo metaacutelicos como plaacutesticos ceracircmicas ou concreto A ecircnfase aqui descrita seraacute sobre a corrosatildeo dos materiais metaacutelicos Esta corrosatildeo denominada corrosatildeo metaacutelica consiste na transformaccedilatildeo de um material metaacutelico ou liga metaacutelica pela sua interaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica num determinado meio de exposiccedilatildeo processo que resulta na formaccedilatildeo de produtos de corrosatildeo e na liberaccedilatildeo de energia Quase sempre a corrosatildeo metaacutelica (por mecanismo eletroquiacutemico) estaacute associada agrave exposiccedilatildeo do metal num meio no qual existe a presenccedila de moleacuteculas de aacutegua juntamente com o gaacutes oxigecircnio ou

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368602_redefor_d07_Quimica_tema05flv

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iacuteons de hidrogecircnio num meio condu-tor A presenccedila de iacuteons metaacutelicos no eletroacutelito eacute um fator importante nesta corrosatildeo No caso de os iacuteons no eletroacute-lito serem mais catoacutedicos que os mate-riais com os quais possam ter contato haveraacute corrosatildeo devido a reaccedilotildees de troca entre o metal e os caacutetions dissol-vidos com consequente oxidaccedilatildeo do metal da estrutura em questatildeo

51 ndash Processos Corrosivos

Dependendo do tipo de accedilatildeo do meio corrosivo sobre o material os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos abrangendo todos os casos de deterioraccedilatildeo por corrosatildeo

bullCorrosatildeo Quiacutemica

bullCorrosatildeo Eletroquiacutemica

Os processos de corrosatildeo quiacutemica se caracterizam basicamente por

bull ausecircncia da aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas em geral elevadas sempre acima do ponto de orvalho da aacutegua

bull interaccedilatildeo direta entre o metal e o meio corrosivo

Como na corrosatildeo quiacutemica natildeo se necessita de aacutegua liacutequida ela tambeacutem eacute denominada em meio natildeo aquoso ou corrosatildeo seca

Os processos de corrosatildeo quiacutemica satildeo por vezes denominados corrosatildeo ou oxidaccedilatildeo em altas temperaturas Estes processos satildeo menos frequentes na natureza envolvendo operaccedilotildees onde as temperaturas satildeo elevadas

Fonte httpwwwmorguefilecomarchivedisplay135066

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Os processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo frequentes na natureza e se caracterizam por

bull necessariamente na presenccedila de aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas abaixo do ponto de orvalho da aacutegua sendo a grande maioria na tem-peratura ambiente

bull formaccedilatildeo de uma pilha ou ceacutelula de corrosatildeo com a circulaccedilatildeo de eleacutetrons na super-fiacutecie metaacutelica

bull Em face da necessidade do eletroacutelito conter aacutegua liacutequida a corrosatildeo eletroquiacutemica eacute tambeacutem denominada corrosatildeo em meio aquoso

Aqui seraacute dada ecircnfase na corrosatildeo eletroquiacutemica

52 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio AquosoNos processos de corrosatildeo os metais reagem com os elementos natildeo metaacutelicos presentes no meio O2 S H2S CO2 entre outros produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza dos quais foram extraiacutedos Conclui-se portanto que nestes casos a corrosatildeo corresponde ao inverso dos processos metaluacutergicos como mostrado na Figura 17

Figura 17 Ciclo dos metais (Fonte)

Para analisar os processos de corrosatildeo seratildeo mostrados a seguir alguns exemplos de Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

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53 ndash Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

A pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica eacute constituiacuteda de quatro elementos fundamentais

bull aacuterea anoacutedica superfiacutecie onde verifica-se a corrosatildeo (reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo)

bull aacuterea catoacutedica superfiacutecie protegida onde natildeo haacute corrosatildeo (reaccedilotildees de reduccedilatildeo)

bull eletroacutelito soluccedilatildeo condutora ou condutor iocircnico que envolve simultaneamente as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

bull ligaccedilatildeo eleacutetrica entre as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

Na Figura 18 tem-se esquematizada uma pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica

Figura 18 Pilha de Corrosatildeo Eletroquiacutemica (Fonte)

O aparecimento das pilhas de corrosatildeo eacute consequecircncia de potenciais de eletrodos diferentes em dois pontos da superfiacutecie metaacutelica com a devida diferenccedila de potencial entre eles

Um conceito importante aplicaacutevel agraves pilhas de corrosatildeo eacute o da reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo As reaccedilotildees da corrosatildeo eletroquiacutemica envolvem sempre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo

Na aacuterea anoacutedica onde se processa a corrosatildeo ocorrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma iocircnica como mostrado na Figura 19

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Figura 19 Reaccedilatildeo Aacuterea Anoacutedica (Fonte)

Na aacuterea catoacutedica que eacute uma aacuterea protegida (natildeo ocorre corrosatildeo) as reaccedilotildees satildeo de reduccedilatildeo de iacuteons do meio corrosivo onde as principais reaccedilotildees satildeo

bull em meios aerados - caso normal de aacutegua do mar e naturais

H2O + 12 O2 + 2e- 2 OH-

bull em meios desaerados - caso comum em aacuteguas doces industriais

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Seratildeo discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corrosatildeo com as respectivas denominaccedilotildees das pilhas formadas

54 ndash Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

541 ndash Pilha de Eletrodo Diferente

Como jaacute vimos esta pilha eacute tambeacutem denominada de pilha galvacircnica e surge sempre que dois metais ou ligas metaacutelicas diferentes satildeo colocados em contato eleacutetrico na presenccedila de um eletroacutelito A diferenccedila de potencial da pilha seraacute tatildeo mais acentuada quanto mais distante esti-verem os materiais na Tabela de potenciais no eletroacutelito considerado

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542 ndash Pilha de Accedilatildeo Local

Esta pilha eacute provavelmente a mais frequente na natureza ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas decorrentes de composiccedilatildeo quiacutemica textura do material tensotildees internas dentre outras As causas determinantes da pilha de accedilatildeo local satildeo

bull inclusotildees segregaccedilotildees bolhas trincas

bull estados diferentes de tensotildees e deformaccedilotildees

bull acabamento superficial da superfiacutecie

bull diferenccedila no tamanho e contornos de gratildeo

bull tratamentos teacutermicos diferentes

bull materiais de diferentes eacutepocas de fabricaccedilatildeo

bull gradiente de temperatura

A Figura 20 mostra de forma esquemaacutetica a pilha de accedilatildeo local

Figura 20 Pilha de Accedilatildeo Local (Fonte)

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543 ndash Pilha ativa-passiva

Esta ocorre nos materiais formadores de peliacutecula protetora como por exemplo o cromo o alumiacutenio os accedilos inoxidaacuteveis titacircnio dentre outros A peliacutecula protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosatildeo que passiva a superfiacutecie metaacutelica Se a peliacutecula for dani-ficada em algum ponto por accedilatildeo mecacircnica e principalmente pela accedilatildeo de iacuteons halogenetos (especialmente cloreto) seraacute formada uma aacuterea ativa (anoacutedica) na presenccedila de uma grande aacuterea passiva (catoacutedica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha que proporciona corrosatildeo localizada (Figura 21)

Figura 21 - Pilha Ativa-Passiva (Fonte)

544 ndash Pilha de Aeraccedilatildeo DiferencialEsta pilha eacute formada por concentraccedilotildees diferentes do teor de oxigecircnio Esta pilha tambeacutem ocorre com frequecircncia em frestas Apenas as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas satildeo invertidas em relaccedilatildeo agravequela Assim o interior da fresta devido a maior dificuldade de renovaccedilatildeo do eletroacutelito tende a ser menos concentrado em oxigecircnio (menos aerado) logo aacuterea anoacutedica (Figura 22) Por sua vez a parte externa da fresta onde o eletroacutelito eacute renovado com facilidade tende a ser mais concentrada em oxigecircnio (mais aerada) logo aacuterea catoacutedica O desgaste se processaraacute no interior da fresta

Figura 22 Pilha de Concentraccedilatildeo Diferencial de Oxigecircnio (Fonte)

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55 ndash Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

551 ndash Produtos de Corrosatildeo

As reaccedilotildees que ocorrem nos processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea anoacutedica (anodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

A reaccedilatildeo mais importante e responsaacutevel pelo desgaste do material eacute a de passagem do metal da forma reduzida para a iocircnica (combinada)

bull Anoacutedica-oxidaccedilatildeo

M Mn+ + ne-

responsaacutevel pelo desgaste do metal

bull Catoacutedica - reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea catoacutedica (caacutetodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de reduccedilatildeo

As reaccedilotildees de reduccedilatildeo satildeo realizadas com iacuteons do meio corrosivo ou eventualmente com iacuteons metaacutelicos da soluccedilatildeo

a) 2 H+ + 2e- H2- meios neutros ou aacutecidos desaerados

b) 4 H+ + O2 + 4e- H2O meios aacutecidos aerados

c) 2 H2O + O2 + 4e- 4OH- meios neutros ou baacutesicos aerados

d) M3+ + e- M2+ presenccedila em soluccedilatildeo de iacuteons em estado mais oxidado

e) Mn+ + ne- M reduccedilatildeo de iacuteons de metal mais nobre

As reaccedilotildees catoacutedicas mais comuns nos processos corrosivos satildeo ldquoardquo ldquobrdquo e ldquocrdquo as reaccedilotildees ldquodrdquo e ldquoerdquo satildeo menos frequentes a uacuteltima aparece apenas em processos de reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica

Produtos da corrosatildeo - formaccedilatildeo de compostos insoluacuteveis entre o iacuteon do metal e o iacuteon hidroxila

Ex hidroacutexido do metal corroiacutedo ou oacutexido hidrato do metal

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Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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TEMAS

Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

Bibliografiabull ATKINS P W Fiacutesico-quiacutemica 6 ed Rio de Janeiro LTC 1999 3 v

bull ATKINS P JONES L Princiacutepios de quiacutemica questionando a vida moderna e o meio

ambiente Traduccedilatildeo de Ignez Caracelli et al Porto Alegre Bookman 2001

bull BOCCHI N FERRACIN LC BIAGGIO SR Pilhas e baterias Funcionamento e

impacto ambiental Quimica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 3-9 mai 2000 Disponiacutevel

emlt httpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a01pdfgt Acesso em 11 maio 2012

bull BRASIL Ministeacuterio do Meio Ambiente Conselho Nacional de Meio Ambiente CONAMA

Resoluccedilatildeo CONAMA no 40108 de 04 de Novembro de 2008 ndash In resoluccedilotildees 2008

Disponiacutevel em lthttpwwwmmagovbrgt Acessado em 15 mai 2012

bull BROWN T L LEMAY H E BURSTEIN B E Quiacutemica a ciecircncia central 9 ed

Toronto CA PearsonPrentice Hall 2005

bull CARVALHO L C LUPETTI K O FATIBELLO-FILHO O Um estudo sobre a

oxidaccedilatildeo enzimaacutetica e a prevenccedilatildeo do escurecimento de frutas no ensino meacutedio Quiacutemica Nova

na Escola Satildeo Paulo n 22 p 48-50 nov 2005 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronline

qnesc22a10pdfgt Acesso em 11 maio 2011

bull CASTELLAN G Fundamentos de fiacutesico-quiacutemica Rio de Janeiro LTC 1989

bull FRANCISCO-JUNIOR W E DOCHI R S Um experimento simples envolvendo oxido-

reduccedilatildeo e diferenccedila de pressatildeo com materiais do dia-a-dia Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n 23 p 49-51 mai 2006 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc23a12pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull HIOKA N SANTIN-FILHO O MENEZES A J YONEHARA F S

BERGAMASKI K PEREIRA R V Pilhas de CuMg construidas com material de faacutecil

obtenccedilatildeo Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 40-44 mai 2000 Disponiacutevel em

lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a09pdfgt Acesso em 11 maio 2011

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TEMAS

bull MENDONCcedilA R J CAMPOS A F JOFILI Z M S O conceituo de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo

nos livros didaacuteticos de quiacutemica orgacircnica do ensino meacutedio Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n20 p 45-48 nov 2004 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc20v20a08pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull PIRES A M LANFREDI S PALMIERI M C Energia eleacutetrica e reaccedilotildees quiacutemicas

Rede Satildeo Paulo de Formaccedilatildeo Docente Satildeo Paulo moacutedulo 4 disciplina 7 2011

bull WARTHA E J REIS M S SILVEIRA M P GUZZI FILHO N J JESUS R M

A maresia no ensino de quiacutemica Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 26 p 17-20 nov 2007

Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc26v26a05pdfgt Acesso em 11 maio 2011

Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

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TEMAS

Reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo satildeo uma combinaccedilatildeo de uma reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e uma reaccedilatildeo de reduccedilatildeo

No sentido quiacutemico original uma oxidaccedilatildeo se referia a uma reaccedilatildeo com o oxigecircnio onde ele eacute incorporado agrave espeacutecie quiacutemica Um exemplo desse conceito que foi observado empiricamente satildeo os processos de corrosatildeo onde a oxidaccedilatildeo de um metal como o ferro produz o seu oacutexido

Por outro lado uma reduccedilatildeo originalmente era considerada uma reaccedilatildeo de extraccedilatildeo de um metal a partir do seu oacutexido pela reaccedilatildeo com hidrogecircnio carvatildeo ou monoacutexido de carbono

Atualmente o conceito de reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo eacute muito mais abrangente e natildeo esta rela-cionado com a presenccedila do oxigecircnio na reaccedilatildeo mas sim com a transferecircncia de eleacutetrons que ocorre entre as espeacutecies envolvidas

Como jaacute dito anteriormente uma reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo eacute constituiacuteda de uma reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e de uma reaccedilatildeo de reduccedilatildeo que ocorrem simultaneamente

Dessa forma em uma reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo ocorre a perda de eleacutetrons pela espeacutecie reagente produzindo uma espeacutecie quiacutemica oxidada enquanto que uma reaccedilatildeo de reduccedilatildeo ocorre o ganho de eleacutetrons pela espeacutecie reagente produzindo uma espeacutecie quiacutemica reduzida

Em iacuteons monoatocircmicos pode ser faacutecil definir se a reaccedilatildeo ocorre com ganho ou perda de eleacutetrons com base na mudanccedila da sua carga poreacutem para compostos poliatocircmicos essa anaacutelise pode natildeo ser tatildeo simples

Para isso foi convencionado a utilizaccedilatildeo do que se chama NUMERO DE OXIDACcedilAtildeO (NOX) A variaccedilatildeo do nuacutemero de oxidaccedilatildeo auxilia na determinaccedilatildeo da transferecircncia de eleacutetrons entre as espeacutecies de uma reaccedilatildeo Natildeo se deve confundir poreacutem com outro termo que eacute muito comum chamado de ESTADO DE OXIDACcedilAtildeO

O Nuacutemero de oxidaccedilatildeo (nox) se refere a um nuacutemero fixado de acordo com determinadas regras convencionadas (que seratildeo citadas a seguir)

O Estado de oxidaccedilatildeo eacute a condiccedilatildeo real de uma espeacutecie com um dado nuacutemero de oxidaccedilatildeo

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TEMAS

Com exceccedilatildeo dos iacuteons monoatocircmicos o numero de oxidaccedilatildeo natildeo reflete uma condiccedilatildeo quiacute-mica real pois supotildee que os aacutetomos em uma moleacutecula poliatocircmica satildeo iacuteons entretanto este eacute um conceito muito uacutetil na determinaccedilatildeo da transferecircncia de eleacutetrons entre espeacutecies

As regras para determinaccedilatildeo do nuacutemero de oxidaccedilatildeo de uma espeacutecie satildeo

1 ndash Cada aacutetomo em um elemento natildeo combinado ou substacircncia simples apresenta nuacutemero de oxidaccedilatildeo zero Ex Fe(s) I2 S8 Cu(s) ndash nox = 0

2 ndash Para iacuteons monoatocircmicos o nuacutemero de oxidaccedilatildeo eacute igual agrave carga do iacuteon Ex

Na+ nox= +1 Fe3+ nox= +3 Mg2+ nox = +2

3 ndash O fluacuteor apresenta sempre nuacutemero de oxidaccedilatildeo -1 em compostos com todos os outros elementos

4 ndash Cl Br e I sempre tem nuacutemero de oxidaccedilatildeo -1 em compostos exceto quando combinados com oxigecircnio ou fluacuteor

5 ndash O nuacutemero de oxidaccedilatildeo do hidrogecircnio eacute +1 e do oxigecircnio eacute -2 na maioria dos seus compostos

Exceto Hidretos ndash numero de oxidaccedilatildeo do hidrogecircnio = -1 ex CaH2

Peroacutexidos ndash nuacutemero de oxidaccedilatildeo do oxigecircnio = -1 ex H2O2

6 ndash A soma algeacutebrica dos nuacutemeros de oxidaccedilatildeo em um composto neutro deve ser zero

7 ndash A soma algeacutebrica dos nuacutemeros de oxidaccedilatildeo em um iacuteon poliatocircmico deve ser sempre igual a carga do iacuteon

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TEMAS

Para entendermos melhor a utilizaccedilatildeo do numero de oxidaccedilatildeo vamos considerar a seguinte situaccedilatildeo

O Zn adicionado ao HCl produz a seguinte reaccedilatildeo espontacircnea

Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g) (1)

O nuacutemero de oxidaccedilatildeo do Zn aumentou de 0 (regra 1 ndash elemento simples) para +2 (regra 2 ndash iacuteon monoatocircmico)

O nuacutemero de oxidaccedilatildeo do H reduziu de +1 (regra 5 ndash nox hidrogecircnio) para 0 (regra 1 ndash substacircncia simples)

O Zn eacute oxidado a Zn2+ enquanto o H+ eacute reduzido a H2

O H+ faz com que o Zn seja oxidado e eacute o agente de oxidaccedilatildeo

O Zn faz com que o H+ seja reduzido e eacute o agente de reduccedilatildeo

Observe que o agente de reduccedilatildeo eacute oxidado e o agente de oxidaccedilatildeo eacute reduzido

A partir da Lei da conservaccedilatildeo de massa sabe-se que a quantidade de cada elemento presente no iniacutecio da reaccedilatildeo deve estar presente no final Jaacute a Lei da Conservaccedilatildeo da carga define que os eleacutetrons natildeo satildeo perdidos em uma reaccedilatildeo quiacutemica Para facilitar a forma de expressar interpretar e balancear as reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute mais adequado escrevecirc-las como semi-reaccedilotildees Tome-mos como exemplo a reaccedilatildeo entre magneacutesio metaacutelico e o gaacutes oxigecircnio representada a seguir

Figura 1 ndash Reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo entre o Magneacutesio e o oxigecircnio (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMAS

As etapas de oxidaccedilatildeo e de reduccedilatildeo se complementam ou seja na reaccedilatildeo magneacutesio eacute oxidado enquanto oxigecircnio eacute reduzido Portanto magneacutesio age como agente redutor enquanto O2 atua como agente oxidante Esta reaccedilatildeo pode entatildeo ser escrita em termos de duas semi-reaccedilotildees mas eacute importante lembrar que nenhuma delas ocorre isoladamente

Figura 2 ndash Semi-reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo para a reaccedilatildeo do magneacutesio com o oxigecircnio (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

Deve-se lembrar tambeacutem que o termo Redox eacute uma abreviaccedilatildeo de reduccedilatildeo-oxidaccedilatildeo e fre-quentemente eacute aplicado na descriccedilatildeo de variadas situaccedilotildees

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TEMASTEMA 2

Ceacutelulas Galvacircnicas (Pilhas e Baterias)

Quando uma reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo ocorre espontaneamente a energia liberada eacute utilizada para executar trabalho eleacutetrico As ceacutelulas voltaicas ou galvacircnicas satildeo tipos de aparelhos ou dispositivos onde este trabalho eleacutetrico eacute produzido espontaneamente a partir da transferecircncia de eleacutetrons atraveacutes de um circuito externo

Estas ceacutelulas receberam os nomes dos cientistas que estudaram e desenvolveram estes equi-pamentos Luigi Galvani (1737-1798) e Alessandro Volta (1745-1827)

Um exemplo de sistema onde ocorre reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo espontacircnea consiste na inserccedilatildeo de uma fita de Zn em uma soluccedilatildeo de CuSO4 Neste caso o Cu metaacutelico eacute depositado no Zn e o Zn metaacutelico dissolve-se formando Zn2+ pois agrave medida que ocorre a oxidaccedilatildeo o Zn eacute con-vertido em Zn2+e 2e- Os eleacutetrons fluem no sentido do anodo onde eles satildeo usados na reaccedilatildeo

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368302_redefor_d07_Quimica_tema02flv

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TEMAS

de reduccedilatildeo Espera-se portanto que o eletrodo de Zn perca massa e que o eletrodo de Cu ganhe massa

A partir dos conceitos relacionados algumas ldquoRegrasrdquo para ceacutelulas voltaicas podem ser estabelecidas

1 ndash No anodo os eleacutetrons satildeo produtos (oxidaccedilatildeo)

2 ndash No catodo os eleacutetrons satildeo reagentes (reduccedilatildeo)

3 ndash Os eleacutetrons natildeo podem ser conduzidos atraveacutes da aacutegua originando a conhecida frase ldquoOs eleacutetrons natildeo podem nadarrdquo ou seja sempre haacute um carregador de carga para a mobilidade eletrocircnica seja os iacuteons em soluccedilatildeo ou o fio metaacutelico utilizado para transportar a corrente eleacutetrica

Considerando entatildeo uma ceacutelula voltaica espontacircnea os eleacutetrons fluem do anodo para o catodo consequumlentemente o anodo eacute negativo e o catodo eacute positivo Os eleacutetrons natildeo conseguem fluir atraveacutes da soluccedilatildeo eles tecircm que ser transportados por um fio externo (Regra 3)

Figura 3- Esquema baacutesico de uma ceacutelula voltaica (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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As ceacutelulas galvacircnicas (assim como todas as eletroquiacutemicas) podem ser representadas de acordo com a IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) atraveacutes de um diagrama de ceacutelula como no esquema abaixo

Zn|Zn2+||Cu2+|Cu

Onde na esquerda estatildeo representadas as reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e na direita as reaccedilotildees de redu-ccedilatildeo Cada barra horizontal representa uma interface de reaccedilatildeo Se as duas semi-ceacutelulas da ceacutelula galvacircnica forem unidas por um meio liacutequido essa junccedilatildeo eacute representada por uma linha vertical pontilhada se essa junccedilatildeo for realizada por uma ponte salina para separar as duas semi-ceacutelulas esta e representada por dois traccedilos verticais (||) Entretanto alguns sistemas eletroquiacutemicos natildeo obedecem a esta regra geral quando citados Os casos mais comuns satildeo os sistemas chumbooacutexido de chumbo (que satildeo conhecidos comercialmente como chumboaacutecido) caacutedmiooacutexido de niacutequel (conhecidos como niacutequelcaacutedmio) entre outros

Na montagem de uma ceacutelula voltaica geneacuterica conforme observado no esquema da Figura 3 os acircnions e os caacutetions movimentam-se atraveacutes de uma barreira porosa ou ponte salina Os caacutetions movimentam-se dentro do compartimento catoacutedico para neutralizar o excesso de iacuteons carregados negativamente

Na Figura 4 tem-se um exemplo especiacutefico de ceacutelula onde no catodo de cobre ocorre a seguinte reaccedilatildeo

Catodo Cu2+ + 2e- Cu logo o contra-iacuteon do Cu estaacute em excesso

Jaacute os acircnions movimentam-se dentro do compartimento anoacutedico para neutralizar o excesso de iacuteons de Zn2+ formados pela oxidaccedilatildeo

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Figura 4 ndash Esquema representativo de uma ceacutelula galvacircnica de Zn e Cu (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

Viacutedeo sobre o funcionamento de uma ceacutelula Galvacircnica

Como pode ser observado na Figura 4 o fluxo de eleacutetrons que ocorre do anodo para o catodo eacute espontacircneo Os eleacutetrons fluem do anodo para o catodo porque o catodo tem uma energia potencial eleacutetrica mais baixa do que o anodo

A diferenccedila de potencial neste caso eacute a diferenccedila no potencial eleacutetrico e eacute medida em volts

Por definiccedilatildeo um volt (V) eacute a diferenccedila potencial necessaacuteria para conceder um joule (J) de energia para uma carga de um Coulomb (C)

C 1J 1 V 1 =

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A partir destas definiccedilotildees neste momento eacute importante estabelecer o significado de Forccedila Eletromotriz ou Eletromotiva ( fem)

Esta forccedila eacute aquela necessaacuteria para impulsionar os eleacutetrons atraveacutes do circuito externo Desta forma o Potencial de ceacutelula (Ecel) eacute a fem de uma ceacutelula

Para soluccedilotildees com concentraccedilatildeo 1 molL a 25 ordmC (condiccedilotildees padratildeo) a fem padratildeo (potencial padratildeo da ceacutelula) eacute representada por Eο

cel

21 ndash Potenciais-Padratildeo de Reduccedilatildeo (Semiceacutelula)

A fem ou potencial da pilha de uma ceacutelula voltaica depende das chamadas semiceacutelulas ou seja das reaccedilotildees do catodo e do anodo envolvidos no processo Se todas as combinaccedilotildees possiacute-veis de catodoanodo fossem feitas os potenciais-padratildeo da ceacutelula poderiam ser tabelados No entanto eacute mais conveniente que se atribua um potencial-padratildeo para cada semiceacutelula individual o qual pode ser utilizado posteriormente para a determinaccedilatildeo de Eο

cel

Tecnicamente falando o potencial da ceacutelula eacute a diferenccedila entre dois potenciais de eletrodos um associado ao catodo e o outro ao anodo O potencial associado a cada eletrodo eacute escolhido como o potencial para a reduccedilatildeo que ocorre naquele eletrodo meramente por convenccedilatildeo Assim nas tabelas de potenciais-padratildeo do eletrodo tecircm-se valores associados agraves reaccedilotildees de reduccedilatildeo e portanto satildeo denominados de potencias-padratildeo de reduccedilatildeo Eο

red A partir destas definiccedilotildees podemos entatildeo estabelecer que o potencial da ceacutelula Eο

cel eacute obtido pela diferenccedila entre o potencial-padratildeo da reaccedilatildeo no catodo Eο

red (catodo) e o potencial-padratildeo de reduccedilatildeo da reaccedilatildeo no anodo Eο

red (anodo)

Lembrando que toda ceacutelula voltaica eacute composta por duas semiceacutelulas e natildeo se pode medir diretamente o potencial-padratildeo de reduccedilatildeo de uma das semiceacutelulas Por outro lado se utilizarmos o artifiacutecio de considerar uma semi-reaccedilatildeo como sendo referecircncia todos os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo de outras semi-reaccedilotildees poderatildeo ser estimados relativamente a esta semiceacutelula

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Novamente por convenccedilatildeo a semi-reaccedilatildeo escolhida para atuar como referecircncia eacute reduccedilatildeo de H+(aq) a H2(g) sob as condiccedilotildees padrotildees Neste caso atribui-se que nestas especificaccedilotildees o potencial-padratildeo desta semi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo eacute exatamente 0 V

2H+(aq 1 molL) + 2e- H2(g 1 atm) Eοred = 0 V

O eletrodo o qual foi desenvolvido para produzir essa semi-reaccedilatildeo eacute denominado eletrodo--padratildeo de hidrogecircnio (EPH)

Um esquema ilustrativo do eletrodo-padratildeo de hidrogecircnio esta representado na figura 5 Basicamente ele possui um fio de platina conectado a uma lacircmina tambeacutem de Pt recoberta com platina finamente dividida o que aumenta sua aacuterea superficial e atua como uma superfiacutecie inerte para que a reaccedilatildeo ocorra mais eficientemente Todo o eletrodo de platina fica confinado em um tubo de vidro de forma que o H2(g) a 1 atm (condiccedilotildees padrotildees) seja borbulhado sobre a platina e a soluccedilatildeo contendo H+(aq) tambeacutem sob condiccedilotildees padrotildees (1 molL)

Figura 5 ndash Desenho esquemaacutetico de um eletrodo-padratildeo de hidrogecircnio (EPH) o qual eacute utilizado como eletrodo de referecircncia (a) Um EPH eacute constituiacutedo de um eletrodo de Pt em contato com

H2(g) a 1 atm de pressatildeo e soluccedilatildeo aacutecida com [H+] = 1 molL (b) Representaccedilatildeo molecular dos processos que ocorrem no EPH (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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Quando EPH eacute o catodo de uma ceacutelula cada um dos dois iacuteons H+ recebe um eleacutetron do eletrodo de Pt e satildeo reduzidos a aacutetomos de H os quais se ligam para formar H2 Quando o EPH eacute o anodo de uma ceacutelula ocorre o processo inverso uma moleacutecula de H2 na superfiacutecie do eletrodo cedem dois eleacutetrons e eacute oxidada a H+ Os iacuteons H+ em soluccedilatildeo satildeo hidratados formando os iacuteons H3O+

Veja o viacutedeo sobre o funcionamento de um eletrodo-padratildeo de hidrogecircnio (em inglecircs) httpwwwyoutubecomwatchv=mrOm6xZip6k (Standard Reduction Potentials)]

Como exemplo podemos demonstrar como eacute utilizado o EPH para a estimativa do potencial--padratildeo de reduccedilatildeo de um eletrodo-padratildeo de Zn2+Zn cujo esquema de montagem da ceacutelula voltaica correspondente estaacute representado na Figura 6 ou seja da reaccedilatildeo que ocorre esponta-neamente que eacute a oxidaccedilatildeo de Zn e reduccedilatildeo de H+

Zn(s) + H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)

Figura 6 ndash Ceacutelula voltaica para medida do potencial-padratildeo de reduccedilatildeo do eletrodo de zinco utilizando um EPH (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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Neste caso o anodo eacute eletrodo de Zn2+Zn e o catodo eacute o EPH e a voltagem da ceacutelula medida experimentalmente eacute de +076 V Sabendo que

Eοcel = Eο

red(catodo) - Eοred(anodo)

podemos substituir os valores

076 V = 0 V - Eοred(anodo)

Consequentemente

Eοred(anodo) = -076 V

Desta forma um potencial-padratildeo de reduccedilatildeo de -076 V pode ser atribuiacutedo agrave reduccedilatildeo de Zn2+ a Zn

Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) Eοred = -076 V

Uma vez que o Eοred = -076 V concluiacutemos que a reduccedilatildeo do Zn2+ na presenccedila do EPH natildeo

eacute espontacircnea

Jaacute a oxidaccedilatildeo do Zn com o EPH eacute espontacircnea

Como o potencial eleacutetrico mede a energia potencial por carga eleacutetrica os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo satildeo propriedades intensivas Assim a variaccedilatildeo do coeficiente estequiomeacutetrico natildeo afeta o Eο

red Portanto

2 Zn2+ (aq) + 4e- 2Zn(s) Eοred = -076 V

Na Tabela 1 tecircm-se os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo de uma seacuterie de semi-reaccedilotildees todas em meio aquoso medidos a 25ordm C

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Tabela 1 ndash Potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo em aacutegua a 25ordm C (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

As reaccedilotildees com Eοred gt 0 (valores positivos)

satildeo reduccedilotildees espontacircneas em relaccedilatildeo ao EPH

Em uma ceacutelula (espontacircnea) voltaica (galvacircnica) o Eο

red (catodo) eacute mais positivo do que Eοred (anodo)

As reaccedilotildees com Eοred lt 0 (valores negativos)

satildeo oxidaccedilotildees espontacircneas em relaccedilatildeo ao EPH

Quanto maior a diferenccedila entre os valores de Eοred maior eacute o Eο

cel

Resumindo

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22 - Agentes Oxidantes e RedutoresA partir dos valores tabelados de potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo Tabela 1 eacute possiacutevel estabele-

cer uma seacuterie de generalizaccedilotildees que auxiliam na interpretaccedilatildeo de reaccedilotildees em ambiente aquoso

Quanto mais positivo o Eοred mais forte eacute o agente oxidante agrave esquerda

Quanto mais negativo o Eοred mais forte eacute o agente redutor agrave direita

Uma espeacutecie na parte esquerda superior da tabela de potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo oxidaraacute espontaneamente uma espeacutecie que estaacute na parte direita inferior da tabela

Na Figura7 estaacute sistematizado este comportamento chamando a atenccedilatildeo para os casos extre-mos e intermediaacuterios que facilitam a classificaccedilatildeo do comportamento dos eletrodos considerados

Por exemplo de acordo com o esquema o F2 oxidaraacute o H2 ou o Li o Ni2+ oxidaraacute o Al(s)

Quanto mais positivo Eοred maior a forccedila oxidante das espeacutecies agrave esquerda e por outro lado

quanto mais negativo Eοred as espeacutecies a direita tem sua forccedila redutora aumentada

Figura 7 ndash Os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo Eοred listados na Tabela 1 estatildeo diretamente

relacionados ao comportamento oxidante ou redutor de substacircncias Assim espeacutecies do lado esquerdo das semi-reaccedilotildees podem atuar como agentes oxidantes e as que estatildeo

agrave direita agentes redutores (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMASTEMA 3

Espontaneidade de Reaccedilotildees Redox

Para avaliarmos a espontaneidade de uma reaccedilatildeo de oxirreducao devemos considerar que em uma ceacutelula (espontacircnea) voltaica (galvacircnica) o

Eored(catodo) eacute mais positivo do que o Eo

red(anodo) uma vez que

frac34 Um Eored positivo indica um processo espontacircneo (ceacutelula galvacircnica)

frac34 Um Eored negativo indica um processo natildeo-espontacircneo

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368402_redefor_d07_Quimica_tema03flv

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31 ndash Forccedila Eletromotriz (fem) e Variaccedilatildeo de Energia Livre

Vale agrave pena recordar que a variaccedilatildeo da energia livre de Gibbs ∆G eacute uma medida termodinacircmica da espontaneidade de um processo que ocorre a temperatura e pressatildeo constantes Desta forma como a fem E de uma reaccedilatildeo redox indica se a reaccedilatildeo eacute espontacircnea a fem e a variaccedilatildeo de energia livre podem ser expressas pela seguinte equaccedilatildeo

nFEG minus=∆

Onde ∆G eacute a variaccedilatildeo da energia livre

n eacute a quantidade de mateacuteria de eleacutetrons transferidos

F eacute a constante de Faraday e

E eacute a fem da ceacutelula

Podemos definir

1F = 96500 Cmol = 96500 JVmol

Jaacute que n e F satildeo positivos se ∆G gt 0 logo E lt 0

32 ndash Efeito da Concentraccedilatildeo na Forccedila Eletromotriz (fem) de uma Pilha

Ateacute aqui foi discutido como eacute possiacutevel calcular a fem de uma ceacutelula quando tanto reagentes quanto produtos estatildeo sob condiccedilotildees padratildeo Poreacutem deve-se lembrar que ao longo do funcio-namento de uma ceacutelula voltaica haacute o consumo dos reagentes agrave medida que os produtos satildeo gerados conduzindo a variaccedilotildees nas respectivas concentraccedilotildees Desta forma a fem tende a cair progressivamente ateacute o ponto maacuteximo em que E = 0 ou seja neste momento dizemos que a pilha cessou de produzir corrente

Logicamente com E = 0 as concentraccedilotildees de reagentes e produtos param de variar e o sistema entra em equiliacutebrio Podemos entatildeo analisar o efeito na fem gerada sob condiccedilotildees natildeo padrotildees e assim estimaacute-la usando uma equaccedilatildeo a qual foi primeiramente deduzida por Walther Nerst (184-1941) um importante quiacutemico alematildeo na aacuterea eletroquiacutemica Assim a equaccedilatildeo a qual vamos trabalhar agora tem o seu nome

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321 ndash A Equaccedilatildeo de Nernst

Se uma ceacutelula voltaica eacute funcional ateacute E = 0 ponto no qual o equiliacutebrio eacute alcanccedilado pode-mos escrever

∆G = ∆Go + RT ln Q

-nFE = -nFEo + RT ln Q

Onde ∆G eacute a variaccedilatildeo da energia livre

∆Go eacute a variaccedilatildeo da energia livre padratildeo

R e a constante dos gases ideais

T e a temperatura em Kelvin

Q razatildeo entre a concentraccedilatildeo molar de produtos sobre reagentes

n eacute a quantidade de mateacuteria de eleacutetrons transferidos

F eacute a constante de Faraday e

E eacute a fem da ceacutelula

Isso se reordena para fornecer a equaccedilatildeo de Nernst

E = Eo ndash RT ln QnF

A equaccedilatildeo de Nernst pode ser simplificada calculando todas as constantes juntas usando uma temperatura de 298 K

E = Eo ndash 00592 log Qn

(Observe a mudanccedila do logaritmo natural para o log na base 10)

Lembre-se que n eacute quantidade de mateacuteria de eleacutetrons

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33 - Pilhas de Concentraccedilatildeo

Podemos usar a equaccedilatildeo de Nernst para produzir uma ceacutelula que tem uma fem baseada apenas na diferenccedila de concentraccedilatildeo

Na Figura 8 tem-se um exemplo de pilha de concentraccedilatildeo envolvendo soluccedilotildees de Ni2+(aq) em diferentes concentraccedilotildees Um compartimento consistiraacute de uma soluccedilatildeo concentrada enquanto o outro tem uma soluccedilatildeo diluiacuteda

Ni2+ (aq) 100 molL e Ni2+ (aq) 100 times 10-3 molL

A ceacutelula tende a igualar as concentraccedilotildees do Ni2+(aq) em cada compartimento

A soluccedilatildeo concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni2+(aq) para Ni(s) logo deve ser o catodo (ocorre deposiccedilatildeo do niacutequel sobre o eletrodo)

Figura 8 - Pilha de concentraccedilatildeo baseada na reaccedilatildeo de ceacutelula do Ni2+-Ni Em (a) as concentraccedilotildees Ni2+(aq) nos dois compartimentos satildeo diferentes e a pilha gera uma corrente eleacutetrica A pilha fun-ciona ateacute que as concentraccedilotildees de Ni2+(aq) nos dois compartimentos tornam-se iguais (b) no ponto no qual a pilha atinge o equiliacutebrio e estaacute ldquodescarregadardquo (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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34 ndash A Forccedila Eletromotriz da Ceacutelula e Equiliacutebrio Quiacutemico

Um sistema estaacute em equiliacutebrio quiacutemico quando a variaccedilatildeo da energia livre do sistema eacute igual a zero (∆G = 0)

A partir da equaccedilatildeo de Nernst no equiliacutebrio e a 25oC (298 K) (E = 0 V e Q = Keq)

0 = Eo ndash 00592 log Keq n

log Keq = nEo

00592

Sendo que Keq corresponde agrave constante de equiliacutebrio ou seja a razatildeo entre as concentraccedilotildees molares dos produtos pelos reagentes no equiliacutebrio

Como exemplo de aplicaccedilatildeo da equaccedilatildeo de Nerst e da sua relaccedilatildeo com a concentraccedilatildeo dos componentes de uma reaccedilatildeo eletroquimica vamos calcular a fem a 298K gerada pela ceacutelula descrita abaixo quando [Cr2O7

2-] = 20 molL [H+] = 10 molL e [Cr3+] = 10 x 10-5 molL

Reaccedilatildeo Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6I-(aq) 2Cr3+( aq) + 3I2(s) + 7H2O(l)

Para resolver esse problema iremos utilizar a Equaccedilatildeo de Nerst para calcular a fem

E = Eo ndash (00592 V n) times log Q

Portanto temos que calcular primeiro a relaccedilatildeo das concentraccedilotildees dos produtos e reagentes (Q ) Vale lembrar nesse caso que satildeo considerados apenas os componentes dissolvidos Natildeo se considera os componentes soacutelidos ou liacutequidos (no caso I2 H2O)

Q = [1198621198621198621198623+]2

1198621198621198621198622 11987411987472minus [119867119867+]14[119868119868minus]6 = (10 times10minus5)2

(20)(10)14(10)6 = 50 times 10-11 MolL

Substituindo o valor de Q na equaccedilatildeo de Nerst teremos

E = 079 V ndash (00592 V 6) times log (50 times 10-11 MolL) = 089 V

Este eacute um resultado esperado (qualitativamente) pois como a concentraccedilatildeo de dicromato (reagente) eacute gt 1 M a concentraccedilatildeo de Cr(III) (Produto) lt 1 M a fem eacute maior do que Eo

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35 - Baterias ou Pilhas

Uma das aplicaccedilotildees das reaccedilotildees eletroquiacutemicas que tem atualmente uma importacircncia significativa para a nossa sociedade eacute a geraccedilatildeo de energia eleacute-trica por meio de pilhas e baterias Apesar de utili-zarmos os termos pilhas e baterias indistintamente no dia-a-dia podemos definir uma pilha como um dispositivo constituiacutedo unicamente de dois eletro-dos e um eletroacutelito organizados de forma a pro-duzir energia eleacutetrica (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000) Jaacute uma bateria eacute um recipiente contendo uma fonte de forccedila eletroquiacutemica com uma ou mais pilhas (ceacutelulas voltaicas) arranjadas em seacuterie ou paralelo dependendo da necessidade de maior potencial ou corrente

Quando as ceacutelulas satildeo conectadas em seacuterie maiores fems podem ser alcanccediladas conforme o exemplo da Figura 9

Figura 9 - Quando as pilhas satildeo conectadas em seacuterie como na maioria das lanternas a fem total eacute a soma das fems individuais (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Image(s) FreeDigitalPhotosnet

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Podemos classificar esses sistemas eletroquiacutemicos como baterias primaacuterias que satildeo baterias essencialmente natildeo recarregaacuteveis como por ex zincodioacutexido de manganecircs (tambeacutem conhecida como Leclancheacute) zincodioacutexido de manganecircs (alcalina) zincooxido de prata entre outros Todas satildeo produzidas hermeticamente fechadas em dimensotildees padronizadas

Jaacute as baterias secundaacuterias podem ser recarregadas e reutilizadas centenas ou ateacute milhares de vezes De maneira geral um sistema eletroquiacutemico eacute considerado secundaacuterio quando eacute possiacutevel realizar 300 ciclos completos (carga e descarga) com um miacutenimo de 80 de sua capacidade (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

A seguir vamos comentar alguns exemplos de pilhas e baterias

351 ndash Bateria de chumbo e aacutecido

Uma bateria de carro de 12V consiste de 6 pares de catodoanodo cada um produzindo 2 V Satildeo colocados espaccediladores de madeira ou fibra de vidro para evitar que os eletrodos se toquem de acordo com o esquema da Figura 10

Catodo PbO2 em uma grade de metal em aacutecido sulfuacuterico

Anodo Pb

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Catodo PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l)

Anodo Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2e-

Reaccedilatildeo global PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

O potencial-padratildeo da pilha pode ser obtido a partir dos potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo listados na Tabela 1 (Abrir Tabela)

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Eocel = Eo

red(catodo) - Eored(anodo)

= (+1685 V) - (-0356 V)

= +2041 V

Figura 10 - Desenho esquemaacutetico mostrando o corte de uma parte de bateria automotiva de chumbo e aacutecido de 12 V Cada par anodocatodo de eletrodos produz um potencial de 2V Seis pares de eletrodos estatildeo conectados em seacuterie produzindo

a voltagem necessaacuteria da bateria (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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352 ndash Pilhas Alcalinas

A pilha primaacuteria (natildeo-recarregaacutevel) mais comum eacute a alcalina com uma produccedilatildeo anual de mais de 1010 pilhas Nesta pilha representada na Figura 11 temos

Anodo tampa de Zn (zinco metaacutelico em poacute imobilizado em gel) em contato com soluccedilatildeo de KOH (o motivo do nome ldquoalcalinardquo)

Catodo pasta de MnO2 KOH e um bastatildeo de grafite no centro (Carbono) separados do anodo por um tecido poroso

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Anodo Zn(s) + 2OH-(aq) Zn(OH)2(s) + 2e- Catodo 2MnO2(s) + 2H2O(l) + 2e- 2MnO(OH)(s) + 2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Zn(s) + 2MnO2(s) 2H2O(l) Zn(OH)2(s) + 2MnO(OH)(s)

Figura 11 - Esquema onde pode ser observado corte de uma bateria alcalina em miniatura (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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353 ndash Bateria NiacutequelCaacutedmio

A bateria de caacutedmiooacutexido de niacutequel (conhecida como bateria niacutequelcaacutedmio) foi primeira-mente proposta pelo sueco Waldemar Jungner em 1899 Ela consiste em um anodo formado por uma liga de caacutedmio e ferro e um catodo de hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) imersos em uma soluccedilatildeo aquosa de hidroacutexido de postaacutessio (20 a 28 em massa)

Na descarga o caacutedmio metaacutelico eacute oxidado a hidroacutexido de caacutedmio no anodo enquanto que o hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) eacute reduzido a hidroacutexido de niacutequel (II) hidratado no caacutetion

Anodo Cd(s) + 2OH-(aq) Cd(OH)2(s) + 2e-

Catodo 2NiOOH(s) +4H2O (l) +2e- 2Ni(OH)2 H2O(s) +2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Cd(s) + 2NiOOH(s) +4H2O(l) Cd(OH)2(s) +Ni(OH)2H2O(s)

Essas baterias fornecem um potencial de circuito aberto de aproximadamente 15V a tempe-ratura ambiente e se caracterizam por apresentar correntes eleacutetricas relativamente altas poten-cial quase constante capacidade de operar a baixas temperaturas e vida uacutetil longa (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

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354 ndash Ceacutelulas de Combustiacutevel

A energia teacutermica gerada pela queima de combustiacuteveis pode ser utilizada para converter aacutegua em vapor o qual aciona uma turbina e por sua vez um gerador Em geral apenas 40 de energia a partir da combustatildeo eacute convertida em eletricidade e o restante perdido na forma de calor A produccedilatildeo direta de eletricidade a partir de combustiacuteveis a partir de uma ceacutelula voltaica poderia a princiacutepio produzir maior taxa de conversatildeo da energia quiacutemica da reaccedilatildeo Esta eacute a chama ceacutelula de combustiacutevel As ceacutelulas de combustiacutevel natildeo satildeo consideradas baterias porque elas natildeo satildeo sistemas completos O mais promissor sistema de ceacutelulas de combustiacutevel envolve a reaccedilatildeo entre H2(g) e O2(g) para formar H2O(l) como produto uacutenico Por este motivo nos vocircos agrave lua da Apollo a ceacutelula de combustiacutevel H2-O2 era a fonte primaacuteria de eletricidade

Catodo (reduccedilatildeo de oxigecircnio) 2H2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq)Anodo 2H2(g) + 4OH-(aq) 4H2O(l) + 4e-

Rreaccedilatildeo global 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

As ceacutelulas de combustiacutevel eram consideradas inviaacuteveis pelo fato de necessitar altas temperaturas de operaccedilatildeo para que a reaccedilatildeo na pilha procedesse a uma velocidade apreciaacutevel No entanto com o desenvolvimento de membranas semipermeaacuteveis e catalisadores que permitem que ceacutelulas do tipo H2-O2 operem a temperaturas abaixo de 100ordm C tem possibilitado sua aplicaccedilatildeo

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TEMAS

355 ndash Consideraccedilotildees ambientais sobre as pilhas e baterias

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Sem duacutevida as pilhas e baterias fazem parte da sociedade moderna fazendo funcionar equipamentos eletrocircnicos computadores jogos reloacutegios lanternas telefones celulares apenas para dar alguns exemplos Dessa forma uma variedade muito grande desses sistemas tem sido desenvolvido para atender a essa demanda Cada vez mais leves com maior capacidade e durabilidade as pilhas estatildeo presentes em todos os nossos ambientes

Entretanto como comentadas acima vaacuterias baterias (primaacuterias ou secundaacuterias) contem em seu sistema de funcionamento metais pesados extremamente toacutexicos como mercuacuterio niacutequel caacutedmio ou chumbo e portanto representam risco para o meio ambiente quando descartadas inadequadamente

A resoluccedilatildeo no 40108 do CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) define os limites maacuteximos de cada metal constituinte das baterias e determina que as pilhas e baterias usadas jamais devam ser lanccediladas in natura a ceacuteu aberto (tanto em aacutereas urbanas ou rurais) nem queimadas a ceacuteu aberto ou em recipientes instalaccedilotildees ou equipamentos natildeo adequados Elas tambeacutem natildeo podem ser lanccediladas em corpos drsquoaacutegua praias manguezais terrenos baldios peccedilas ou caccedilambas cavidades subterracircneas em redes de drenagem de aguas pluviais esgotos eletricidade ou telefone mesmo que abandonadas ou em aacutereas sujeitas a inundaccedilatildeo

Os locais apropriados para o descarte dessas pilhas e baterias usadas satildeo os estabelecimentos que os comercializam bem como a rede de assistecircncia teacutecnica autorizada pelos fabricantes e importadores desses produtos que daratildeo a destinaccedilatildeo correta para esses materiais

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TEMASTEMA 4

Eletroacutelise

Outro processo que envolve eletricidade e reaccedilotildees quiacutemicas eacute a Eletroacutelise Enquanto nos temas anteriores estudamos a transformaccedilatildeo da energia quiacutemica em energia eleacutetrica a Eletroacutelise eacute a parte da eletroquiacutemica que estuda a transformaccedilatildeo de energia eleacutetrica em energia quiacutemica ou seja eacute todo processo quiacutemico natildeo espontacircneo provocado por corrente eleacutetrica

A eletroacutelise tem vaacuterias aplicaccedilotildees industriais na sociedade atual sendo que as principais satildeo a produccedilatildeo de alguns compostos quiacutemicos como hidrogecircnio cloro e hidroacutexido de soacutedio extraccedilatildeo e purificaccedilatildeo de metais a partir dos seus mineacuterios a proteccedilatildeo de metais ou ligas por deposiccedilatildeo de finas camadas protetoras para evitar a corrosatildeo o recobrimento de objetos com uma fina camada de metal satildeo alguns dos exemplos mais comuns desse processo

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TEMAS

Existem dois tipos de eletroacutelise que satildeo classificados pelo seu meio condutor a eletroacutelise aquosa onde as substacircncias iocircnicas possuem a capacidade de conduzir corrente eleacutetrica quando estatildeo em soluccedilotildees aquosas e a eletroacutelise iacutegnea que eacute a passagem da corrente eleacutetrica em uma substacircncia iocircnica no estado de fusatildeo

41 ndash Principios da eletroacutelise

A eletroacutelise eacute um processo eletroquiacutemico natildeo espontacircneo ou seja a presenccedila de corrente eleacutetrica faraacute com que ocorra as reaccedilotildees quiacutemicas de oxirreduccedilatildeo nos eletrodos Durante o pro-cesso de eletroacutelise os iacuteons iratildeo migrar para os eletrodos onde participaratildeo das reaccedilotildees redox Esse processo eacute comumente chamado de descarga dos iacuteons nos eletrodos

Na descarga de iacuteons os caacutetions iratildeo receber eleacutetrons sofrendo reduccedilatildeo enquanto que os acircnions iratildeo ceder eleacutetrons sofrendo oxidaccedilatildeo Alguns exemplos de descargas

Na+ + 1e- Na

Al3+ + 3e- Al

Mg2+ + 2e- Mg

Descarga de Caacutetions

2 Cl- Cl2 + 2e-

2 Br- Br2+ 2e-

2 OH- 12 O2 + H2O + 2e-

Descarga de Acircnions

As reaccedilotildees natildeo espontacircneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reaccedilatildeo ocorra

Para que ocorra a eletroacutelise eacute necessaacuteria a presenccedila de iacuteons livres os quais seratildeo descarregados durante o processo Na eletroacutelise a corrente eleacutetrica atravessa o sistema descarrega os iacuteons e provoca uma reaccedilatildeo quiacutemica (natildeo espontacircnea) de oacutexido-reduccedilatildeo

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TEMAS

Dessa forma tanto nas ceacutelulas voltaicas como nas eletroliacuteticas

bull a reduccedilatildeo ocorre no catodo bull a oxidaccedilatildeo ocorre no anodo

No entanto em ceacutelulas eletroliacuteticas os eleacutetrons satildeo forccedilados a fluir do anodo para o catodo

42 ndash Tipos de Eletroacutelise

Os processos de eletroacutelise podem ser classificados de acordo com a presenccedila ou ausecircncia de aacutegua

bull eletroacutelise iacutegnea (ausecircncia de aacutegua)bull eletroacutelise em meio aquoso

421 Eletroacutelise Iacutegnea

Figura 12 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica na eletroacutelise iacutegnea do NaCl (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMAS

A eletroacutelise iacutegnea eacute a eletroacutelise realizada em ausecircncia de aacutegua normalmente satildeo compostos iocircnicos fundidos A eletroacutelise iacutegnea eacute por exemplo o processo utilizado para a obtenccedilatildeo do alumiacutenio a partir da bauxita (mineacuterio de alumiacutenio)

Para realizar a eletroacutelise eacute necessaacuterio ter uma fonte de corrente contiacutenua uma cuba eletroliacute-tica onde se encontra o sistema que sofreraacute a eletroacutelise e eletrodos inertes que podem ser fios de platina ou barras de carbono grafite

Vamos considerar a eletroacutelise do NaCl para entender melhor os processos que ocorrem em uma eletroacutelise iacutegnea A partir da eletrolise do NaCl satildeo obtidos soacutedio metaacutelico e gaacutes cloro conforme mostrado na Figura 12

Na eletroacutelise iacutegnea o primeiro passo eacute fundir o material para que os iacuteons fiquem livres e ocorra a eletroacutelise

NaCl(s) NaCl(l)

O NaCl fundido apresenta os seguintes iacuteons

NaCl(l) Na+(l) + Cl-(l)

Quando a corrente comeccedilar a atravessar o sistema iniciam-se as reaccedilotildees de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircneas Para lembrar

Reaccedilatildeo catoacutedica (reduccedilatildeo) 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l)

Reaccedilatildeo anoacutedica (oxidaccedilatildeo) 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Acircnion migra para o anodo e caacutetion migra para o catodo

Dissociaccedilatildeo 2 NaCl (l) 2 Na+(l) + 2 Cl-(l)Reaccedilatildeo catoacutedica 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l) Reaccedilatildeo anoacutedica 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2NaCl(l) 2 Na(l) + Cl2(g)

Para obter a equaccedilatildeo global da eletroacutelise soma-se as equaccedilotildees de cada etapa

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Viacutedeo sobre eletroacutelise iacutegnea

O exemplo mais importante industrialmente da eletroacutelise iacutegnea eacute a obtenccedilatildeo de alumiacutenio a partir da alumina (Al2O3) a qual eacute obtida da bauxita (Al2O3nH2O + impurezas) desidratada

O processo industrial de obtenccedilatildeo do alumiacutenio ainda em uso foi idealizado por Charles Martin Hall em 1885 aos 22 anos de idade O alematildeo Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Bayer aperfeiccediloou o processo em 1889 Tal meacutetodo consiste na eletroacutelise iacutegnea do oacutexido de alumiacutenio conhecido como alumina (Al2O3) que tem elevadiacutessimo ponto de fusatildeo aproxi-madamente 2060 oC Para viabilizar o processo adiciona-se agrave alumina o mineral criolita de foacutermula 3NaFAlF3 que tem propriedade fundente ou seja diminui o ponto de fusatildeo Essa mistura funde a aproximadamente 1 000 oC e os iacuteons Al+3 e O2ndash ficam livres da organizaccedilatildeo do cristal portanto prontos para o processo eletroliacutetico

2Al2O3 (s) 4Al3+(l) + 6O2ndash(l) Dissociaccedilatildeo 4Al3+(l) + 12endash 4Al(s) Reaccedilatildeo catoacutedica mdash reduccedilatildeo 6O2ndash(l) 12endash + 3O2(g) Reaccedilatildeo anoacutedica mdash oxidaccedilatildeo

3O2(g) + 3C(s) 3CO2(g) Reaccedilatildeo do O2 formado no anodo com o carbono do eletrodo em razatildeo da alta temperatura

2Al2O3(s) + 3C(s) 4Al(s) + 3CO2(g) Equaccedilatildeo global

Representaccedilatildeo das reaccedilotildees do processo eletroliacutetico

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422 - Eletroacutelise de Soluccedilotildees Aquosas

Na eletroacutelise em meio aquoso a aacutegua participa do processo portanto ela passa a ser um componente que deve ser considerado quando se faz a anaacutelise da descarga dos iacuteons Eacute necessaacute-rio saber a ordem de descarga dos iacuteons frente agrave aacutegua uma vez que essa interfere na descarga

A ordem de descarga dos iacuteons eacute obtida comparando o potencial de reduccedilatildeo dos caacutetions e acircnions e resumidamente eacute mostrada na Tabela 2

Tabela 2 Ordem de descarga dos acircnions e caacutetions (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Conhecendo a ordem de descarga dos iacuteons pode-se montar a eletroacutelise em meio aquoso Vamos considerar o exemplo da eletroacutelise de NaCl entretanto neste caso o sal estaraacute dissolvido em meio aquoso (e natildeo fundido como no caso da eletroacutelise iacutegnea)

Figura 13 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica em um processo de eletroacutelise em soluccedilatildeo aquosa

(BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O importante para montar as equaccedilotildees da eletroacutelise eacute identificar os iacuteons presentes no sistema bem como natildeo se esquecer das moleacuteculas de aacutegua que estatildeo presentes (a aacutegua ioniza muito pouco em H+ e OH-) Neste exemplo as espeacutecies presentes na cuba satildeo NaCl que em meio aquoso dissocia em Na+ e Cl- e as moleacuteculas de aacutegua

Quando se liga a fonte comeccedila uma reaccedilatildeo de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircnea onde os iacuteons ou as moleacuteculas de aacutegua seratildeo descarregados nos respectivos polos Neste exemplo iraacute ser des-carregado primeiramente o Cl- no anodo e H2O no catodo

Como existem muitas espeacutecies na ceacutelula vaacuterias satildeo as reaccedilotildees anoacutedicas e catoacutedicas possiacuteveis

2 Cl-(aq) Cl2 (g) + 2e-

2H2O O2(g) + 4H+(aq) + 4e-

4OH-(aq) O2(g) + 2H2O + 4e-

Possiacuteveis reaccedilotildees anoacutedicas (oxidaccedilatildeo)

e- + Na+(aq) Na (s)

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Reaccedilotildees catoacutedicas possiacuteveis (reduccedilatildeo)

Verifica-se pela tabela 2 que no anodo se produz gaacutes cloro (menor potencial de reduccedilatildeo comparado com as outras semi-reaccedilotildees possiacuteveis) Assim a reaccedilatildeo do anodo eacute

2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

No catodo forma-se gaacutes hidrogecircnio assim sabe-se que ou H+ ou H2O sofreu uma reduccedilatildeo A concentraccedilatildeo de moleacuteculas H2O na soluccedilatildeo aquosa de NaCl eacute muito maior que a dos iacuteons H+ (aproximadamente 560 milhotildees de vezes maior) portanto a reaccedilatildeo catoacutedica pode ser representada por

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

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Mesmo que H+ seja a espeacutecie que estaacute sendo reduzida na realidade a reaccedilatildeo eletroacutedica anterior representa melhor a transformaccedilatildeo global pois pode ser considerada como sendo a combinaccedilatildeo de

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Seguida pelo deslocamento do equiliacutebrio da aacutegua

H2O hArr H+ (aq) + OH- (aq)

Conduzindo a soma dessas duas reaccedilotildees agrave reaccedilatildeo eletroacutedica jaacute mencionada tem-se

reaccedilatildeo anoacutedica 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

reaccedilatildeo catoacutedica 2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2H2O + 2Cl-(aq) H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(aq)

Vale a pena observar que o potencial fornecido a uma ceacutelula eletroliacutetica deve ser no miacutenimo igual ao potencial da reaccedilatildeo a ser invertida No caso de mais de uma espeacutecie que possa ser reduzida as espeacutecies com maiores potenciais de reduccedilatildeo satildeo preferencialmente reduzidas E as com menores potenciais de reduccedilatildeo seratildeo oxidadas

423 - Eletroacutelise em Soluccedilatildeo Aquosa com Eletrodos Ativos

Ateacute aqui estamos discutindo a eletroacutelise considerando que os eletrodos satildeo inertes ou seja natildeo participam das reaccedilotildees de oxido-reduccedilatildeo apenas conduzem a corrente eleacutetrica Vamos comentar a seguir sobre outro tipo de eletroacutelise onde temos eletrodos ativos

A eletroacutelise com eletrodos ativos ou reativos ocorre quando os eletrodos natildeo satildeo meros con-dutores de corrente eleacutetrica mas sim participa das reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo Adota-se esse pro-cesso na purificaccedilatildeo de metais como por exemplo do cobre mdash metal que obtido na induacutestria metaluacutergica tem grau de pureza de 98 conhecido como cobre metaluacutergico Para a produccedilatildeo de fios eleacutetricos o metal precisa estar praticamente puro isto eacute com 999 de pureza conhe-

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cido como cobre eletroliacutetico Desse modo o cobre metaluacutergico (impuro) passa por eletroacutelise a fim de ser purificado Observe a ilustraccedilatildeo da Figura 14 que mostra o bastatildeo de cobre impuro como anodo (+) e o cobre puro como catodo (ndash) parcialmente submersos numa soluccedilatildeo aquosa de Cu2+ SO2

4-

Figura 14 Eletrodos de cobre em soluccedilatildeo de CuSO4 (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A cuba eletroliacutetica da Figura 14 conteacutem

CuSO4 Cu2+ + SO42-

2H2O 2H+ + 2OHndash

No catodo (ndash) que eacute o cobre puro ocorre depoacutesito de mais cobre em virtude da reduccedilatildeo do Cu2+

Cu2+ + 2endash Cu

No anodo (+) natildeo haacute oxidaccedilatildeo do SO42- nem do OHndash A reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo aacute a do proacuteprio

cobre metaacutelicoCu Cu2+ + 2endash

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A Figura 15 mostra a corrosatildeo do cobre impuro

Figura 15 - Corrosatildeo do Cobre impuro (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A corrosatildeo faz a soluccedilatildeo aumentar a concentraccedilatildeo em Cu2+ que eacute atraiacutedo para o catodo formando cobre metaacutelico livre das impurezas (nesse caso denominada de lama anoacutedica)

Outro exemplo de aplicaccedilatildeo de eletrodo ativo eacute a Eletrodeposiccedilatildeo que consiste em depositar eletroliticamente um filme fino de metal sobre um objeto

Vamos considerar o eletrodo de Ni utilizado em processos conhecidos como niquelaccedilatildeo

Nesse caso temos um eletrodo de Ni ativo (anodo que seraacute oxidado) e outro eletrodo metaacutelico (inerte) colocado em uma soluccedilatildeo aquosa de NiSO4

Anodo Ni(s) Ni2+(aq) + 2e-

Catodo Ni2+(aq) + 2e- Ni(s)

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O Niquel entatildeo seraacute depositado no eletrodo inerte (catodo)

Figura 16 - Eletrodo ativo de niacutequel em soluccedilatildeo de NiSO4 (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Este processo tambeacutem chamado de galvanoplastia eacute importante para a proteccedilatildeo de objetos contra a corrosatildeo Ele consiste em depositar um metal sobre um substrato (metaacutelico ou natildeo) atraveacutes da reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica para proteccedilatildeo melhor condutividade e melhor capaci-taccedilatildeo para se soldar sobre a superfiacutecie tratada Outras aplicaccedilotildees satildeo para melhorar a aparecircncia aglutinar partiacuteculas natildeo condutoras agrave camada eletrodepositada resistecircncia ao atrito melhorar a dureza superficial resistecircncia agrave temperatura entre outras

43 ndash Aspectos Quantitativos da Eletroacutelise

Determinaccedilatildeo da quantidade de material que se obteacutem com a eletroacutelise

Considere a reduccedilatildeo do Cu2+ a Cu(s)

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Pela estequiometria da reaccedilatildeo pode-se prever que para cada 2 mols de eleacutetrons fornecidos pelo sistema se depositaratildeo 1 mol de Cu

Considerando que a carga de 1 mol de eleacutetrons eacute 96500 C (1 F) pode se utilizar a expressatildeo

Q = It

Onde Q corresponde a quantidade de carga (Coulomb) I se refere agrave corrente (Ampere) que passa pelo sistema em um tempo t (segundos)

Dessa forma a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposiccedilatildeo

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TEMASTEMA 5

Corrosatildeo

Aleacutem das pilhas baterias e da eletroacutelise outro processo que esta associado a reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute a corrosatildeo O estudo desse processo eacute importante do ponto de vista industrial e ambiental uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peccedilas metaacutelicas (ou natildeo) cons-truccedilotildees e monumentos entre outros A corrosatildeo pode incidir sobre diversos tipos de materiais sejam metaacutelicos como os accedilos ou as ligas de cobre ou natildeo metaacutelicos como plaacutesticos ceracircmicas ou concreto A ecircnfase aqui descrita seraacute sobre a corrosatildeo dos materiais metaacutelicos Esta corrosatildeo denominada corrosatildeo metaacutelica consiste na transformaccedilatildeo de um material metaacutelico ou liga metaacutelica pela sua interaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica num determinado meio de exposiccedilatildeo processo que resulta na formaccedilatildeo de produtos de corrosatildeo e na liberaccedilatildeo de energia Quase sempre a corrosatildeo metaacutelica (por mecanismo eletroquiacutemico) estaacute associada agrave exposiccedilatildeo do metal num meio no qual existe a presenccedila de moleacuteculas de aacutegua juntamente com o gaacutes oxigecircnio ou

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368602_redefor_d07_Quimica_tema05flv

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iacuteons de hidrogecircnio num meio condu-tor A presenccedila de iacuteons metaacutelicos no eletroacutelito eacute um fator importante nesta corrosatildeo No caso de os iacuteons no eletroacute-lito serem mais catoacutedicos que os mate-riais com os quais possam ter contato haveraacute corrosatildeo devido a reaccedilotildees de troca entre o metal e os caacutetions dissol-vidos com consequente oxidaccedilatildeo do metal da estrutura em questatildeo

51 ndash Processos Corrosivos

Dependendo do tipo de accedilatildeo do meio corrosivo sobre o material os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos abrangendo todos os casos de deterioraccedilatildeo por corrosatildeo

bullCorrosatildeo Quiacutemica

bullCorrosatildeo Eletroquiacutemica

Os processos de corrosatildeo quiacutemica se caracterizam basicamente por

bull ausecircncia da aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas em geral elevadas sempre acima do ponto de orvalho da aacutegua

bull interaccedilatildeo direta entre o metal e o meio corrosivo

Como na corrosatildeo quiacutemica natildeo se necessita de aacutegua liacutequida ela tambeacutem eacute denominada em meio natildeo aquoso ou corrosatildeo seca

Os processos de corrosatildeo quiacutemica satildeo por vezes denominados corrosatildeo ou oxidaccedilatildeo em altas temperaturas Estes processos satildeo menos frequentes na natureza envolvendo operaccedilotildees onde as temperaturas satildeo elevadas

Fonte httpwwwmorguefilecomarchivedisplay135066

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TEMAS

Os processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo frequentes na natureza e se caracterizam por

bull necessariamente na presenccedila de aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas abaixo do ponto de orvalho da aacutegua sendo a grande maioria na tem-peratura ambiente

bull formaccedilatildeo de uma pilha ou ceacutelula de corrosatildeo com a circulaccedilatildeo de eleacutetrons na super-fiacutecie metaacutelica

bull Em face da necessidade do eletroacutelito conter aacutegua liacutequida a corrosatildeo eletroquiacutemica eacute tambeacutem denominada corrosatildeo em meio aquoso

Aqui seraacute dada ecircnfase na corrosatildeo eletroquiacutemica

52 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio AquosoNos processos de corrosatildeo os metais reagem com os elementos natildeo metaacutelicos presentes no meio O2 S H2S CO2 entre outros produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza dos quais foram extraiacutedos Conclui-se portanto que nestes casos a corrosatildeo corresponde ao inverso dos processos metaluacutergicos como mostrado na Figura 17

Figura 17 Ciclo dos metais (Fonte)

Para analisar os processos de corrosatildeo seratildeo mostrados a seguir alguns exemplos de Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

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TEMAS

53 ndash Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

A pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica eacute constituiacuteda de quatro elementos fundamentais

bull aacuterea anoacutedica superfiacutecie onde verifica-se a corrosatildeo (reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo)

bull aacuterea catoacutedica superfiacutecie protegida onde natildeo haacute corrosatildeo (reaccedilotildees de reduccedilatildeo)

bull eletroacutelito soluccedilatildeo condutora ou condutor iocircnico que envolve simultaneamente as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

bull ligaccedilatildeo eleacutetrica entre as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

Na Figura 18 tem-se esquematizada uma pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica

Figura 18 Pilha de Corrosatildeo Eletroquiacutemica (Fonte)

O aparecimento das pilhas de corrosatildeo eacute consequecircncia de potenciais de eletrodos diferentes em dois pontos da superfiacutecie metaacutelica com a devida diferenccedila de potencial entre eles

Um conceito importante aplicaacutevel agraves pilhas de corrosatildeo eacute o da reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo As reaccedilotildees da corrosatildeo eletroquiacutemica envolvem sempre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo

Na aacuterea anoacutedica onde se processa a corrosatildeo ocorrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma iocircnica como mostrado na Figura 19

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Figura 19 Reaccedilatildeo Aacuterea Anoacutedica (Fonte)

Na aacuterea catoacutedica que eacute uma aacuterea protegida (natildeo ocorre corrosatildeo) as reaccedilotildees satildeo de reduccedilatildeo de iacuteons do meio corrosivo onde as principais reaccedilotildees satildeo

bull em meios aerados - caso normal de aacutegua do mar e naturais

H2O + 12 O2 + 2e- 2 OH-

bull em meios desaerados - caso comum em aacuteguas doces industriais

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Seratildeo discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corrosatildeo com as respectivas denominaccedilotildees das pilhas formadas

54 ndash Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

541 ndash Pilha de Eletrodo Diferente

Como jaacute vimos esta pilha eacute tambeacutem denominada de pilha galvacircnica e surge sempre que dois metais ou ligas metaacutelicas diferentes satildeo colocados em contato eleacutetrico na presenccedila de um eletroacutelito A diferenccedila de potencial da pilha seraacute tatildeo mais acentuada quanto mais distante esti-verem os materiais na Tabela de potenciais no eletroacutelito considerado

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542 ndash Pilha de Accedilatildeo Local

Esta pilha eacute provavelmente a mais frequente na natureza ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas decorrentes de composiccedilatildeo quiacutemica textura do material tensotildees internas dentre outras As causas determinantes da pilha de accedilatildeo local satildeo

bull inclusotildees segregaccedilotildees bolhas trincas

bull estados diferentes de tensotildees e deformaccedilotildees

bull acabamento superficial da superfiacutecie

bull diferenccedila no tamanho e contornos de gratildeo

bull tratamentos teacutermicos diferentes

bull materiais de diferentes eacutepocas de fabricaccedilatildeo

bull gradiente de temperatura

A Figura 20 mostra de forma esquemaacutetica a pilha de accedilatildeo local

Figura 20 Pilha de Accedilatildeo Local (Fonte)

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543 ndash Pilha ativa-passiva

Esta ocorre nos materiais formadores de peliacutecula protetora como por exemplo o cromo o alumiacutenio os accedilos inoxidaacuteveis titacircnio dentre outros A peliacutecula protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosatildeo que passiva a superfiacutecie metaacutelica Se a peliacutecula for dani-ficada em algum ponto por accedilatildeo mecacircnica e principalmente pela accedilatildeo de iacuteons halogenetos (especialmente cloreto) seraacute formada uma aacuterea ativa (anoacutedica) na presenccedila de uma grande aacuterea passiva (catoacutedica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha que proporciona corrosatildeo localizada (Figura 21)

Figura 21 - Pilha Ativa-Passiva (Fonte)

544 ndash Pilha de Aeraccedilatildeo DiferencialEsta pilha eacute formada por concentraccedilotildees diferentes do teor de oxigecircnio Esta pilha tambeacutem ocorre com frequecircncia em frestas Apenas as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas satildeo invertidas em relaccedilatildeo agravequela Assim o interior da fresta devido a maior dificuldade de renovaccedilatildeo do eletroacutelito tende a ser menos concentrado em oxigecircnio (menos aerado) logo aacuterea anoacutedica (Figura 22) Por sua vez a parte externa da fresta onde o eletroacutelito eacute renovado com facilidade tende a ser mais concentrada em oxigecircnio (mais aerada) logo aacuterea catoacutedica O desgaste se processaraacute no interior da fresta

Figura 22 Pilha de Concentraccedilatildeo Diferencial de Oxigecircnio (Fonte)

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TEMAS

55 ndash Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

551 ndash Produtos de Corrosatildeo

As reaccedilotildees que ocorrem nos processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea anoacutedica (anodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

A reaccedilatildeo mais importante e responsaacutevel pelo desgaste do material eacute a de passagem do metal da forma reduzida para a iocircnica (combinada)

bull Anoacutedica-oxidaccedilatildeo

M Mn+ + ne-

responsaacutevel pelo desgaste do metal

bull Catoacutedica - reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea catoacutedica (caacutetodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de reduccedilatildeo

As reaccedilotildees de reduccedilatildeo satildeo realizadas com iacuteons do meio corrosivo ou eventualmente com iacuteons metaacutelicos da soluccedilatildeo

a) 2 H+ + 2e- H2- meios neutros ou aacutecidos desaerados

b) 4 H+ + O2 + 4e- H2O meios aacutecidos aerados

c) 2 H2O + O2 + 4e- 4OH- meios neutros ou baacutesicos aerados

d) M3+ + e- M2+ presenccedila em soluccedilatildeo de iacuteons em estado mais oxidado

e) Mn+ + ne- M reduccedilatildeo de iacuteons de metal mais nobre

As reaccedilotildees catoacutedicas mais comuns nos processos corrosivos satildeo ldquoardquo ldquobrdquo e ldquocrdquo as reaccedilotildees ldquodrdquo e ldquoerdquo satildeo menos frequentes a uacuteltima aparece apenas em processos de reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica

Produtos da corrosatildeo - formaccedilatildeo de compostos insoluacuteveis entre o iacuteon do metal e o iacuteon hidroxila

Ex hidroacutexido do metal corroiacutedo ou oacutexido hidrato do metal

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TEMAS

Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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TEMAS

impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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TEMAS

Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

Bibliografiabull ATKINS P W Fiacutesico-quiacutemica 6 ed Rio de Janeiro LTC 1999 3 v

bull ATKINS P JONES L Princiacutepios de quiacutemica questionando a vida moderna e o meio

ambiente Traduccedilatildeo de Ignez Caracelli et al Porto Alegre Bookman 2001

bull BOCCHI N FERRACIN LC BIAGGIO SR Pilhas e baterias Funcionamento e

impacto ambiental Quimica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 3-9 mai 2000 Disponiacutevel

emlt httpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a01pdfgt Acesso em 11 maio 2012

bull BRASIL Ministeacuterio do Meio Ambiente Conselho Nacional de Meio Ambiente CONAMA

Resoluccedilatildeo CONAMA no 40108 de 04 de Novembro de 2008 ndash In resoluccedilotildees 2008

Disponiacutevel em lthttpwwwmmagovbrgt Acessado em 15 mai 2012

bull BROWN T L LEMAY H E BURSTEIN B E Quiacutemica a ciecircncia central 9 ed

Toronto CA PearsonPrentice Hall 2005

bull CARVALHO L C LUPETTI K O FATIBELLO-FILHO O Um estudo sobre a

oxidaccedilatildeo enzimaacutetica e a prevenccedilatildeo do escurecimento de frutas no ensino meacutedio Quiacutemica Nova

na Escola Satildeo Paulo n 22 p 48-50 nov 2005 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronline

qnesc22a10pdfgt Acesso em 11 maio 2011

bull CASTELLAN G Fundamentos de fiacutesico-quiacutemica Rio de Janeiro LTC 1989

bull FRANCISCO-JUNIOR W E DOCHI R S Um experimento simples envolvendo oxido-

reduccedilatildeo e diferenccedila de pressatildeo com materiais do dia-a-dia Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n 23 p 49-51 mai 2006 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc23a12pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull HIOKA N SANTIN-FILHO O MENEZES A J YONEHARA F S

BERGAMASKI K PEREIRA R V Pilhas de CuMg construidas com material de faacutecil

obtenccedilatildeo Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 40-44 mai 2000 Disponiacutevel em

lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a09pdfgt Acesso em 11 maio 2011

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TEMAS

bull MENDONCcedilA R J CAMPOS A F JOFILI Z M S O conceituo de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo

nos livros didaacuteticos de quiacutemica orgacircnica do ensino meacutedio Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n20 p 45-48 nov 2004 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc20v20a08pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull PIRES A M LANFREDI S PALMIERI M C Energia eleacutetrica e reaccedilotildees quiacutemicas

Rede Satildeo Paulo de Formaccedilatildeo Docente Satildeo Paulo moacutedulo 4 disciplina 7 2011

bull WARTHA E J REIS M S SILVEIRA M P GUZZI FILHO N J JESUS R M

A maresia no ensino de quiacutemica Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 26 p 17-20 nov 2007

Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc26v26a05pdfgt Acesso em 11 maio 2011

Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

GOvernO dO estadO de sAtildeO paUlO Secretaria de Estado da EducaccedilatildeoSecretaria Estadual da Educaccedilatildeo de Satildeo Paulo (SEESP) Praccedila da Repuacuteblica 53CEP 01045-903 ndash Centro ndash Satildeo Paulo ndash SP

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TEMAS

Com exceccedilatildeo dos iacuteons monoatocircmicos o numero de oxidaccedilatildeo natildeo reflete uma condiccedilatildeo quiacute-mica real pois supotildee que os aacutetomos em uma moleacutecula poliatocircmica satildeo iacuteons entretanto este eacute um conceito muito uacutetil na determinaccedilatildeo da transferecircncia de eleacutetrons entre espeacutecies

As regras para determinaccedilatildeo do nuacutemero de oxidaccedilatildeo de uma espeacutecie satildeo

1 ndash Cada aacutetomo em um elemento natildeo combinado ou substacircncia simples apresenta nuacutemero de oxidaccedilatildeo zero Ex Fe(s) I2 S8 Cu(s) ndash nox = 0

2 ndash Para iacuteons monoatocircmicos o nuacutemero de oxidaccedilatildeo eacute igual agrave carga do iacuteon Ex

Na+ nox= +1 Fe3+ nox= +3 Mg2+ nox = +2

3 ndash O fluacuteor apresenta sempre nuacutemero de oxidaccedilatildeo -1 em compostos com todos os outros elementos

4 ndash Cl Br e I sempre tem nuacutemero de oxidaccedilatildeo -1 em compostos exceto quando combinados com oxigecircnio ou fluacuteor

5 ndash O nuacutemero de oxidaccedilatildeo do hidrogecircnio eacute +1 e do oxigecircnio eacute -2 na maioria dos seus compostos

Exceto Hidretos ndash numero de oxidaccedilatildeo do hidrogecircnio = -1 ex CaH2

Peroacutexidos ndash nuacutemero de oxidaccedilatildeo do oxigecircnio = -1 ex H2O2

6 ndash A soma algeacutebrica dos nuacutemeros de oxidaccedilatildeo em um composto neutro deve ser zero

7 ndash A soma algeacutebrica dos nuacutemeros de oxidaccedilatildeo em um iacuteon poliatocircmico deve ser sempre igual a carga do iacuteon

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TEMAS

Para entendermos melhor a utilizaccedilatildeo do numero de oxidaccedilatildeo vamos considerar a seguinte situaccedilatildeo

O Zn adicionado ao HCl produz a seguinte reaccedilatildeo espontacircnea

Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g) (1)

O nuacutemero de oxidaccedilatildeo do Zn aumentou de 0 (regra 1 ndash elemento simples) para +2 (regra 2 ndash iacuteon monoatocircmico)

O nuacutemero de oxidaccedilatildeo do H reduziu de +1 (regra 5 ndash nox hidrogecircnio) para 0 (regra 1 ndash substacircncia simples)

O Zn eacute oxidado a Zn2+ enquanto o H+ eacute reduzido a H2

O H+ faz com que o Zn seja oxidado e eacute o agente de oxidaccedilatildeo

O Zn faz com que o H+ seja reduzido e eacute o agente de reduccedilatildeo

Observe que o agente de reduccedilatildeo eacute oxidado e o agente de oxidaccedilatildeo eacute reduzido

A partir da Lei da conservaccedilatildeo de massa sabe-se que a quantidade de cada elemento presente no iniacutecio da reaccedilatildeo deve estar presente no final Jaacute a Lei da Conservaccedilatildeo da carga define que os eleacutetrons natildeo satildeo perdidos em uma reaccedilatildeo quiacutemica Para facilitar a forma de expressar interpretar e balancear as reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute mais adequado escrevecirc-las como semi-reaccedilotildees Tome-mos como exemplo a reaccedilatildeo entre magneacutesio metaacutelico e o gaacutes oxigecircnio representada a seguir

Figura 1 ndash Reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo entre o Magneacutesio e o oxigecircnio (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMAS

As etapas de oxidaccedilatildeo e de reduccedilatildeo se complementam ou seja na reaccedilatildeo magneacutesio eacute oxidado enquanto oxigecircnio eacute reduzido Portanto magneacutesio age como agente redutor enquanto O2 atua como agente oxidante Esta reaccedilatildeo pode entatildeo ser escrita em termos de duas semi-reaccedilotildees mas eacute importante lembrar que nenhuma delas ocorre isoladamente

Figura 2 ndash Semi-reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo para a reaccedilatildeo do magneacutesio com o oxigecircnio (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

Deve-se lembrar tambeacutem que o termo Redox eacute uma abreviaccedilatildeo de reduccedilatildeo-oxidaccedilatildeo e fre-quentemente eacute aplicado na descriccedilatildeo de variadas situaccedilotildees

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TEMASTEMA 2

Ceacutelulas Galvacircnicas (Pilhas e Baterias)

Quando uma reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo ocorre espontaneamente a energia liberada eacute utilizada para executar trabalho eleacutetrico As ceacutelulas voltaicas ou galvacircnicas satildeo tipos de aparelhos ou dispositivos onde este trabalho eleacutetrico eacute produzido espontaneamente a partir da transferecircncia de eleacutetrons atraveacutes de um circuito externo

Estas ceacutelulas receberam os nomes dos cientistas que estudaram e desenvolveram estes equi-pamentos Luigi Galvani (1737-1798) e Alessandro Volta (1745-1827)

Um exemplo de sistema onde ocorre reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo espontacircnea consiste na inserccedilatildeo de uma fita de Zn em uma soluccedilatildeo de CuSO4 Neste caso o Cu metaacutelico eacute depositado no Zn e o Zn metaacutelico dissolve-se formando Zn2+ pois agrave medida que ocorre a oxidaccedilatildeo o Zn eacute con-vertido em Zn2+e 2e- Os eleacutetrons fluem no sentido do anodo onde eles satildeo usados na reaccedilatildeo

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368302_redefor_d07_Quimica_tema02flv

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de reduccedilatildeo Espera-se portanto que o eletrodo de Zn perca massa e que o eletrodo de Cu ganhe massa

A partir dos conceitos relacionados algumas ldquoRegrasrdquo para ceacutelulas voltaicas podem ser estabelecidas

1 ndash No anodo os eleacutetrons satildeo produtos (oxidaccedilatildeo)

2 ndash No catodo os eleacutetrons satildeo reagentes (reduccedilatildeo)

3 ndash Os eleacutetrons natildeo podem ser conduzidos atraveacutes da aacutegua originando a conhecida frase ldquoOs eleacutetrons natildeo podem nadarrdquo ou seja sempre haacute um carregador de carga para a mobilidade eletrocircnica seja os iacuteons em soluccedilatildeo ou o fio metaacutelico utilizado para transportar a corrente eleacutetrica

Considerando entatildeo uma ceacutelula voltaica espontacircnea os eleacutetrons fluem do anodo para o catodo consequumlentemente o anodo eacute negativo e o catodo eacute positivo Os eleacutetrons natildeo conseguem fluir atraveacutes da soluccedilatildeo eles tecircm que ser transportados por um fio externo (Regra 3)

Figura 3- Esquema baacutesico de uma ceacutelula voltaica (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMAS

As ceacutelulas galvacircnicas (assim como todas as eletroquiacutemicas) podem ser representadas de acordo com a IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) atraveacutes de um diagrama de ceacutelula como no esquema abaixo

Zn|Zn2+||Cu2+|Cu

Onde na esquerda estatildeo representadas as reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e na direita as reaccedilotildees de redu-ccedilatildeo Cada barra horizontal representa uma interface de reaccedilatildeo Se as duas semi-ceacutelulas da ceacutelula galvacircnica forem unidas por um meio liacutequido essa junccedilatildeo eacute representada por uma linha vertical pontilhada se essa junccedilatildeo for realizada por uma ponte salina para separar as duas semi-ceacutelulas esta e representada por dois traccedilos verticais (||) Entretanto alguns sistemas eletroquiacutemicos natildeo obedecem a esta regra geral quando citados Os casos mais comuns satildeo os sistemas chumbooacutexido de chumbo (que satildeo conhecidos comercialmente como chumboaacutecido) caacutedmiooacutexido de niacutequel (conhecidos como niacutequelcaacutedmio) entre outros

Na montagem de uma ceacutelula voltaica geneacuterica conforme observado no esquema da Figura 3 os acircnions e os caacutetions movimentam-se atraveacutes de uma barreira porosa ou ponte salina Os caacutetions movimentam-se dentro do compartimento catoacutedico para neutralizar o excesso de iacuteons carregados negativamente

Na Figura 4 tem-se um exemplo especiacutefico de ceacutelula onde no catodo de cobre ocorre a seguinte reaccedilatildeo

Catodo Cu2+ + 2e- Cu logo o contra-iacuteon do Cu estaacute em excesso

Jaacute os acircnions movimentam-se dentro do compartimento anoacutedico para neutralizar o excesso de iacuteons de Zn2+ formados pela oxidaccedilatildeo

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Figura 4 ndash Esquema representativo de uma ceacutelula galvacircnica de Zn e Cu (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

Viacutedeo sobre o funcionamento de uma ceacutelula Galvacircnica

Como pode ser observado na Figura 4 o fluxo de eleacutetrons que ocorre do anodo para o catodo eacute espontacircneo Os eleacutetrons fluem do anodo para o catodo porque o catodo tem uma energia potencial eleacutetrica mais baixa do que o anodo

A diferenccedila de potencial neste caso eacute a diferenccedila no potencial eleacutetrico e eacute medida em volts

Por definiccedilatildeo um volt (V) eacute a diferenccedila potencial necessaacuteria para conceder um joule (J) de energia para uma carga de um Coulomb (C)

C 1J 1 V 1 =

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A partir destas definiccedilotildees neste momento eacute importante estabelecer o significado de Forccedila Eletromotriz ou Eletromotiva ( fem)

Esta forccedila eacute aquela necessaacuteria para impulsionar os eleacutetrons atraveacutes do circuito externo Desta forma o Potencial de ceacutelula (Ecel) eacute a fem de uma ceacutelula

Para soluccedilotildees com concentraccedilatildeo 1 molL a 25 ordmC (condiccedilotildees padratildeo) a fem padratildeo (potencial padratildeo da ceacutelula) eacute representada por Eο

cel

21 ndash Potenciais-Padratildeo de Reduccedilatildeo (Semiceacutelula)

A fem ou potencial da pilha de uma ceacutelula voltaica depende das chamadas semiceacutelulas ou seja das reaccedilotildees do catodo e do anodo envolvidos no processo Se todas as combinaccedilotildees possiacute-veis de catodoanodo fossem feitas os potenciais-padratildeo da ceacutelula poderiam ser tabelados No entanto eacute mais conveniente que se atribua um potencial-padratildeo para cada semiceacutelula individual o qual pode ser utilizado posteriormente para a determinaccedilatildeo de Eο

cel

Tecnicamente falando o potencial da ceacutelula eacute a diferenccedila entre dois potenciais de eletrodos um associado ao catodo e o outro ao anodo O potencial associado a cada eletrodo eacute escolhido como o potencial para a reduccedilatildeo que ocorre naquele eletrodo meramente por convenccedilatildeo Assim nas tabelas de potenciais-padratildeo do eletrodo tecircm-se valores associados agraves reaccedilotildees de reduccedilatildeo e portanto satildeo denominados de potencias-padratildeo de reduccedilatildeo Eο

red A partir destas definiccedilotildees podemos entatildeo estabelecer que o potencial da ceacutelula Eο

cel eacute obtido pela diferenccedila entre o potencial-padratildeo da reaccedilatildeo no catodo Eο

red (catodo) e o potencial-padratildeo de reduccedilatildeo da reaccedilatildeo no anodo Eο

red (anodo)

Lembrando que toda ceacutelula voltaica eacute composta por duas semiceacutelulas e natildeo se pode medir diretamente o potencial-padratildeo de reduccedilatildeo de uma das semiceacutelulas Por outro lado se utilizarmos o artifiacutecio de considerar uma semi-reaccedilatildeo como sendo referecircncia todos os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo de outras semi-reaccedilotildees poderatildeo ser estimados relativamente a esta semiceacutelula

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Novamente por convenccedilatildeo a semi-reaccedilatildeo escolhida para atuar como referecircncia eacute reduccedilatildeo de H+(aq) a H2(g) sob as condiccedilotildees padrotildees Neste caso atribui-se que nestas especificaccedilotildees o potencial-padratildeo desta semi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo eacute exatamente 0 V

2H+(aq 1 molL) + 2e- H2(g 1 atm) Eοred = 0 V

O eletrodo o qual foi desenvolvido para produzir essa semi-reaccedilatildeo eacute denominado eletrodo--padratildeo de hidrogecircnio (EPH)

Um esquema ilustrativo do eletrodo-padratildeo de hidrogecircnio esta representado na figura 5 Basicamente ele possui um fio de platina conectado a uma lacircmina tambeacutem de Pt recoberta com platina finamente dividida o que aumenta sua aacuterea superficial e atua como uma superfiacutecie inerte para que a reaccedilatildeo ocorra mais eficientemente Todo o eletrodo de platina fica confinado em um tubo de vidro de forma que o H2(g) a 1 atm (condiccedilotildees padrotildees) seja borbulhado sobre a platina e a soluccedilatildeo contendo H+(aq) tambeacutem sob condiccedilotildees padrotildees (1 molL)

Figura 5 ndash Desenho esquemaacutetico de um eletrodo-padratildeo de hidrogecircnio (EPH) o qual eacute utilizado como eletrodo de referecircncia (a) Um EPH eacute constituiacutedo de um eletrodo de Pt em contato com

H2(g) a 1 atm de pressatildeo e soluccedilatildeo aacutecida com [H+] = 1 molL (b) Representaccedilatildeo molecular dos processos que ocorrem no EPH (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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Quando EPH eacute o catodo de uma ceacutelula cada um dos dois iacuteons H+ recebe um eleacutetron do eletrodo de Pt e satildeo reduzidos a aacutetomos de H os quais se ligam para formar H2 Quando o EPH eacute o anodo de uma ceacutelula ocorre o processo inverso uma moleacutecula de H2 na superfiacutecie do eletrodo cedem dois eleacutetrons e eacute oxidada a H+ Os iacuteons H+ em soluccedilatildeo satildeo hidratados formando os iacuteons H3O+

Veja o viacutedeo sobre o funcionamento de um eletrodo-padratildeo de hidrogecircnio (em inglecircs) httpwwwyoutubecomwatchv=mrOm6xZip6k (Standard Reduction Potentials)]

Como exemplo podemos demonstrar como eacute utilizado o EPH para a estimativa do potencial--padratildeo de reduccedilatildeo de um eletrodo-padratildeo de Zn2+Zn cujo esquema de montagem da ceacutelula voltaica correspondente estaacute representado na Figura 6 ou seja da reaccedilatildeo que ocorre esponta-neamente que eacute a oxidaccedilatildeo de Zn e reduccedilatildeo de H+

Zn(s) + H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)

Figura 6 ndash Ceacutelula voltaica para medida do potencial-padratildeo de reduccedilatildeo do eletrodo de zinco utilizando um EPH (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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Neste caso o anodo eacute eletrodo de Zn2+Zn e o catodo eacute o EPH e a voltagem da ceacutelula medida experimentalmente eacute de +076 V Sabendo que

Eοcel = Eο

red(catodo) - Eοred(anodo)

podemos substituir os valores

076 V = 0 V - Eοred(anodo)

Consequentemente

Eοred(anodo) = -076 V

Desta forma um potencial-padratildeo de reduccedilatildeo de -076 V pode ser atribuiacutedo agrave reduccedilatildeo de Zn2+ a Zn

Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) Eοred = -076 V

Uma vez que o Eοred = -076 V concluiacutemos que a reduccedilatildeo do Zn2+ na presenccedila do EPH natildeo

eacute espontacircnea

Jaacute a oxidaccedilatildeo do Zn com o EPH eacute espontacircnea

Como o potencial eleacutetrico mede a energia potencial por carga eleacutetrica os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo satildeo propriedades intensivas Assim a variaccedilatildeo do coeficiente estequiomeacutetrico natildeo afeta o Eο

red Portanto

2 Zn2+ (aq) + 4e- 2Zn(s) Eοred = -076 V

Na Tabela 1 tecircm-se os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo de uma seacuterie de semi-reaccedilotildees todas em meio aquoso medidos a 25ordm C

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TEMAS

Tabela 1 ndash Potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo em aacutegua a 25ordm C (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

As reaccedilotildees com Eοred gt 0 (valores positivos)

satildeo reduccedilotildees espontacircneas em relaccedilatildeo ao EPH

Em uma ceacutelula (espontacircnea) voltaica (galvacircnica) o Eο

red (catodo) eacute mais positivo do que Eοred (anodo)

As reaccedilotildees com Eοred lt 0 (valores negativos)

satildeo oxidaccedilotildees espontacircneas em relaccedilatildeo ao EPH

Quanto maior a diferenccedila entre os valores de Eοred maior eacute o Eο

cel

Resumindo

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22 - Agentes Oxidantes e RedutoresA partir dos valores tabelados de potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo Tabela 1 eacute possiacutevel estabele-

cer uma seacuterie de generalizaccedilotildees que auxiliam na interpretaccedilatildeo de reaccedilotildees em ambiente aquoso

Quanto mais positivo o Eοred mais forte eacute o agente oxidante agrave esquerda

Quanto mais negativo o Eοred mais forte eacute o agente redutor agrave direita

Uma espeacutecie na parte esquerda superior da tabela de potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo oxidaraacute espontaneamente uma espeacutecie que estaacute na parte direita inferior da tabela

Na Figura7 estaacute sistematizado este comportamento chamando a atenccedilatildeo para os casos extre-mos e intermediaacuterios que facilitam a classificaccedilatildeo do comportamento dos eletrodos considerados

Por exemplo de acordo com o esquema o F2 oxidaraacute o H2 ou o Li o Ni2+ oxidaraacute o Al(s)

Quanto mais positivo Eοred maior a forccedila oxidante das espeacutecies agrave esquerda e por outro lado

quanto mais negativo Eοred as espeacutecies a direita tem sua forccedila redutora aumentada

Figura 7 ndash Os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo Eοred listados na Tabela 1 estatildeo diretamente

relacionados ao comportamento oxidante ou redutor de substacircncias Assim espeacutecies do lado esquerdo das semi-reaccedilotildees podem atuar como agentes oxidantes e as que estatildeo

agrave direita agentes redutores (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMASTEMA 3

Espontaneidade de Reaccedilotildees Redox

Para avaliarmos a espontaneidade de uma reaccedilatildeo de oxirreducao devemos considerar que em uma ceacutelula (espontacircnea) voltaica (galvacircnica) o

Eored(catodo) eacute mais positivo do que o Eo

red(anodo) uma vez que

frac34 Um Eored positivo indica um processo espontacircneo (ceacutelula galvacircnica)

frac34 Um Eored negativo indica um processo natildeo-espontacircneo

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368402_redefor_d07_Quimica_tema03flv

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31 ndash Forccedila Eletromotriz (fem) e Variaccedilatildeo de Energia Livre

Vale agrave pena recordar que a variaccedilatildeo da energia livre de Gibbs ∆G eacute uma medida termodinacircmica da espontaneidade de um processo que ocorre a temperatura e pressatildeo constantes Desta forma como a fem E de uma reaccedilatildeo redox indica se a reaccedilatildeo eacute espontacircnea a fem e a variaccedilatildeo de energia livre podem ser expressas pela seguinte equaccedilatildeo

nFEG minus=∆

Onde ∆G eacute a variaccedilatildeo da energia livre

n eacute a quantidade de mateacuteria de eleacutetrons transferidos

F eacute a constante de Faraday e

E eacute a fem da ceacutelula

Podemos definir

1F = 96500 Cmol = 96500 JVmol

Jaacute que n e F satildeo positivos se ∆G gt 0 logo E lt 0

32 ndash Efeito da Concentraccedilatildeo na Forccedila Eletromotriz (fem) de uma Pilha

Ateacute aqui foi discutido como eacute possiacutevel calcular a fem de uma ceacutelula quando tanto reagentes quanto produtos estatildeo sob condiccedilotildees padratildeo Poreacutem deve-se lembrar que ao longo do funcio-namento de uma ceacutelula voltaica haacute o consumo dos reagentes agrave medida que os produtos satildeo gerados conduzindo a variaccedilotildees nas respectivas concentraccedilotildees Desta forma a fem tende a cair progressivamente ateacute o ponto maacuteximo em que E = 0 ou seja neste momento dizemos que a pilha cessou de produzir corrente

Logicamente com E = 0 as concentraccedilotildees de reagentes e produtos param de variar e o sistema entra em equiliacutebrio Podemos entatildeo analisar o efeito na fem gerada sob condiccedilotildees natildeo padrotildees e assim estimaacute-la usando uma equaccedilatildeo a qual foi primeiramente deduzida por Walther Nerst (184-1941) um importante quiacutemico alematildeo na aacuterea eletroquiacutemica Assim a equaccedilatildeo a qual vamos trabalhar agora tem o seu nome

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321 ndash A Equaccedilatildeo de Nernst

Se uma ceacutelula voltaica eacute funcional ateacute E = 0 ponto no qual o equiliacutebrio eacute alcanccedilado pode-mos escrever

∆G = ∆Go + RT ln Q

-nFE = -nFEo + RT ln Q

Onde ∆G eacute a variaccedilatildeo da energia livre

∆Go eacute a variaccedilatildeo da energia livre padratildeo

R e a constante dos gases ideais

T e a temperatura em Kelvin

Q razatildeo entre a concentraccedilatildeo molar de produtos sobre reagentes

n eacute a quantidade de mateacuteria de eleacutetrons transferidos

F eacute a constante de Faraday e

E eacute a fem da ceacutelula

Isso se reordena para fornecer a equaccedilatildeo de Nernst

E = Eo ndash RT ln QnF

A equaccedilatildeo de Nernst pode ser simplificada calculando todas as constantes juntas usando uma temperatura de 298 K

E = Eo ndash 00592 log Qn

(Observe a mudanccedila do logaritmo natural para o log na base 10)

Lembre-se que n eacute quantidade de mateacuteria de eleacutetrons

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TEMAS

33 - Pilhas de Concentraccedilatildeo

Podemos usar a equaccedilatildeo de Nernst para produzir uma ceacutelula que tem uma fem baseada apenas na diferenccedila de concentraccedilatildeo

Na Figura 8 tem-se um exemplo de pilha de concentraccedilatildeo envolvendo soluccedilotildees de Ni2+(aq) em diferentes concentraccedilotildees Um compartimento consistiraacute de uma soluccedilatildeo concentrada enquanto o outro tem uma soluccedilatildeo diluiacuteda

Ni2+ (aq) 100 molL e Ni2+ (aq) 100 times 10-3 molL

A ceacutelula tende a igualar as concentraccedilotildees do Ni2+(aq) em cada compartimento

A soluccedilatildeo concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni2+(aq) para Ni(s) logo deve ser o catodo (ocorre deposiccedilatildeo do niacutequel sobre o eletrodo)

Figura 8 - Pilha de concentraccedilatildeo baseada na reaccedilatildeo de ceacutelula do Ni2+-Ni Em (a) as concentraccedilotildees Ni2+(aq) nos dois compartimentos satildeo diferentes e a pilha gera uma corrente eleacutetrica A pilha fun-ciona ateacute que as concentraccedilotildees de Ni2+(aq) nos dois compartimentos tornam-se iguais (b) no ponto no qual a pilha atinge o equiliacutebrio e estaacute ldquodescarregadardquo (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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34 ndash A Forccedila Eletromotriz da Ceacutelula e Equiliacutebrio Quiacutemico

Um sistema estaacute em equiliacutebrio quiacutemico quando a variaccedilatildeo da energia livre do sistema eacute igual a zero (∆G = 0)

A partir da equaccedilatildeo de Nernst no equiliacutebrio e a 25oC (298 K) (E = 0 V e Q = Keq)

0 = Eo ndash 00592 log Keq n

log Keq = nEo

00592

Sendo que Keq corresponde agrave constante de equiliacutebrio ou seja a razatildeo entre as concentraccedilotildees molares dos produtos pelos reagentes no equiliacutebrio

Como exemplo de aplicaccedilatildeo da equaccedilatildeo de Nerst e da sua relaccedilatildeo com a concentraccedilatildeo dos componentes de uma reaccedilatildeo eletroquimica vamos calcular a fem a 298K gerada pela ceacutelula descrita abaixo quando [Cr2O7

2-] = 20 molL [H+] = 10 molL e [Cr3+] = 10 x 10-5 molL

Reaccedilatildeo Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6I-(aq) 2Cr3+( aq) + 3I2(s) + 7H2O(l)

Para resolver esse problema iremos utilizar a Equaccedilatildeo de Nerst para calcular a fem

E = Eo ndash (00592 V n) times log Q

Portanto temos que calcular primeiro a relaccedilatildeo das concentraccedilotildees dos produtos e reagentes (Q ) Vale lembrar nesse caso que satildeo considerados apenas os componentes dissolvidos Natildeo se considera os componentes soacutelidos ou liacutequidos (no caso I2 H2O)

Q = [1198621198621198621198623+]2

1198621198621198621198622 11987411987472minus [119867119867+]14[119868119868minus]6 = (10 times10minus5)2

(20)(10)14(10)6 = 50 times 10-11 MolL

Substituindo o valor de Q na equaccedilatildeo de Nerst teremos

E = 079 V ndash (00592 V 6) times log (50 times 10-11 MolL) = 089 V

Este eacute um resultado esperado (qualitativamente) pois como a concentraccedilatildeo de dicromato (reagente) eacute gt 1 M a concentraccedilatildeo de Cr(III) (Produto) lt 1 M a fem eacute maior do que Eo

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TEMAS

35 - Baterias ou Pilhas

Uma das aplicaccedilotildees das reaccedilotildees eletroquiacutemicas que tem atualmente uma importacircncia significativa para a nossa sociedade eacute a geraccedilatildeo de energia eleacute-trica por meio de pilhas e baterias Apesar de utili-zarmos os termos pilhas e baterias indistintamente no dia-a-dia podemos definir uma pilha como um dispositivo constituiacutedo unicamente de dois eletro-dos e um eletroacutelito organizados de forma a pro-duzir energia eleacutetrica (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000) Jaacute uma bateria eacute um recipiente contendo uma fonte de forccedila eletroquiacutemica com uma ou mais pilhas (ceacutelulas voltaicas) arranjadas em seacuterie ou paralelo dependendo da necessidade de maior potencial ou corrente

Quando as ceacutelulas satildeo conectadas em seacuterie maiores fems podem ser alcanccediladas conforme o exemplo da Figura 9

Figura 9 - Quando as pilhas satildeo conectadas em seacuterie como na maioria das lanternas a fem total eacute a soma das fems individuais (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Image(s) FreeDigitalPhotosnet

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Podemos classificar esses sistemas eletroquiacutemicos como baterias primaacuterias que satildeo baterias essencialmente natildeo recarregaacuteveis como por ex zincodioacutexido de manganecircs (tambeacutem conhecida como Leclancheacute) zincodioacutexido de manganecircs (alcalina) zincooxido de prata entre outros Todas satildeo produzidas hermeticamente fechadas em dimensotildees padronizadas

Jaacute as baterias secundaacuterias podem ser recarregadas e reutilizadas centenas ou ateacute milhares de vezes De maneira geral um sistema eletroquiacutemico eacute considerado secundaacuterio quando eacute possiacutevel realizar 300 ciclos completos (carga e descarga) com um miacutenimo de 80 de sua capacidade (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

A seguir vamos comentar alguns exemplos de pilhas e baterias

351 ndash Bateria de chumbo e aacutecido

Uma bateria de carro de 12V consiste de 6 pares de catodoanodo cada um produzindo 2 V Satildeo colocados espaccediladores de madeira ou fibra de vidro para evitar que os eletrodos se toquem de acordo com o esquema da Figura 10

Catodo PbO2 em uma grade de metal em aacutecido sulfuacuterico

Anodo Pb

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Catodo PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l)

Anodo Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2e-

Reaccedilatildeo global PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

O potencial-padratildeo da pilha pode ser obtido a partir dos potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo listados na Tabela 1 (Abrir Tabela)

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Eocel = Eo

red(catodo) - Eored(anodo)

= (+1685 V) - (-0356 V)

= +2041 V

Figura 10 - Desenho esquemaacutetico mostrando o corte de uma parte de bateria automotiva de chumbo e aacutecido de 12 V Cada par anodocatodo de eletrodos produz um potencial de 2V Seis pares de eletrodos estatildeo conectados em seacuterie produzindo

a voltagem necessaacuteria da bateria (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

352 ndash Pilhas Alcalinas

A pilha primaacuteria (natildeo-recarregaacutevel) mais comum eacute a alcalina com uma produccedilatildeo anual de mais de 1010 pilhas Nesta pilha representada na Figura 11 temos

Anodo tampa de Zn (zinco metaacutelico em poacute imobilizado em gel) em contato com soluccedilatildeo de KOH (o motivo do nome ldquoalcalinardquo)

Catodo pasta de MnO2 KOH e um bastatildeo de grafite no centro (Carbono) separados do anodo por um tecido poroso

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Anodo Zn(s) + 2OH-(aq) Zn(OH)2(s) + 2e- Catodo 2MnO2(s) + 2H2O(l) + 2e- 2MnO(OH)(s) + 2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Zn(s) + 2MnO2(s) 2H2O(l) Zn(OH)2(s) + 2MnO(OH)(s)

Figura 11 - Esquema onde pode ser observado corte de uma bateria alcalina em miniatura (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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353 ndash Bateria NiacutequelCaacutedmio

A bateria de caacutedmiooacutexido de niacutequel (conhecida como bateria niacutequelcaacutedmio) foi primeira-mente proposta pelo sueco Waldemar Jungner em 1899 Ela consiste em um anodo formado por uma liga de caacutedmio e ferro e um catodo de hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) imersos em uma soluccedilatildeo aquosa de hidroacutexido de postaacutessio (20 a 28 em massa)

Na descarga o caacutedmio metaacutelico eacute oxidado a hidroacutexido de caacutedmio no anodo enquanto que o hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) eacute reduzido a hidroacutexido de niacutequel (II) hidratado no caacutetion

Anodo Cd(s) + 2OH-(aq) Cd(OH)2(s) + 2e-

Catodo 2NiOOH(s) +4H2O (l) +2e- 2Ni(OH)2 H2O(s) +2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Cd(s) + 2NiOOH(s) +4H2O(l) Cd(OH)2(s) +Ni(OH)2H2O(s)

Essas baterias fornecem um potencial de circuito aberto de aproximadamente 15V a tempe-ratura ambiente e se caracterizam por apresentar correntes eleacutetricas relativamente altas poten-cial quase constante capacidade de operar a baixas temperaturas e vida uacutetil longa (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

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TEMAS

354 ndash Ceacutelulas de Combustiacutevel

A energia teacutermica gerada pela queima de combustiacuteveis pode ser utilizada para converter aacutegua em vapor o qual aciona uma turbina e por sua vez um gerador Em geral apenas 40 de energia a partir da combustatildeo eacute convertida em eletricidade e o restante perdido na forma de calor A produccedilatildeo direta de eletricidade a partir de combustiacuteveis a partir de uma ceacutelula voltaica poderia a princiacutepio produzir maior taxa de conversatildeo da energia quiacutemica da reaccedilatildeo Esta eacute a chama ceacutelula de combustiacutevel As ceacutelulas de combustiacutevel natildeo satildeo consideradas baterias porque elas natildeo satildeo sistemas completos O mais promissor sistema de ceacutelulas de combustiacutevel envolve a reaccedilatildeo entre H2(g) e O2(g) para formar H2O(l) como produto uacutenico Por este motivo nos vocircos agrave lua da Apollo a ceacutelula de combustiacutevel H2-O2 era a fonte primaacuteria de eletricidade

Catodo (reduccedilatildeo de oxigecircnio) 2H2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq)Anodo 2H2(g) + 4OH-(aq) 4H2O(l) + 4e-

Rreaccedilatildeo global 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

As ceacutelulas de combustiacutevel eram consideradas inviaacuteveis pelo fato de necessitar altas temperaturas de operaccedilatildeo para que a reaccedilatildeo na pilha procedesse a uma velocidade apreciaacutevel No entanto com o desenvolvimento de membranas semipermeaacuteveis e catalisadores que permitem que ceacutelulas do tipo H2-O2 operem a temperaturas abaixo de 100ordm C tem possibilitado sua aplicaccedilatildeo

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TEMAS

355 ndash Consideraccedilotildees ambientais sobre as pilhas e baterias

Image(s) FreeDigitalPhotosnet

Sem duacutevida as pilhas e baterias fazem parte da sociedade moderna fazendo funcionar equipamentos eletrocircnicos computadores jogos reloacutegios lanternas telefones celulares apenas para dar alguns exemplos Dessa forma uma variedade muito grande desses sistemas tem sido desenvolvido para atender a essa demanda Cada vez mais leves com maior capacidade e durabilidade as pilhas estatildeo presentes em todos os nossos ambientes

Entretanto como comentadas acima vaacuterias baterias (primaacuterias ou secundaacuterias) contem em seu sistema de funcionamento metais pesados extremamente toacutexicos como mercuacuterio niacutequel caacutedmio ou chumbo e portanto representam risco para o meio ambiente quando descartadas inadequadamente

A resoluccedilatildeo no 40108 do CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) define os limites maacuteximos de cada metal constituinte das baterias e determina que as pilhas e baterias usadas jamais devam ser lanccediladas in natura a ceacuteu aberto (tanto em aacutereas urbanas ou rurais) nem queimadas a ceacuteu aberto ou em recipientes instalaccedilotildees ou equipamentos natildeo adequados Elas tambeacutem natildeo podem ser lanccediladas em corpos drsquoaacutegua praias manguezais terrenos baldios peccedilas ou caccedilambas cavidades subterracircneas em redes de drenagem de aguas pluviais esgotos eletricidade ou telefone mesmo que abandonadas ou em aacutereas sujeitas a inundaccedilatildeo

Os locais apropriados para o descarte dessas pilhas e baterias usadas satildeo os estabelecimentos que os comercializam bem como a rede de assistecircncia teacutecnica autorizada pelos fabricantes e importadores desses produtos que daratildeo a destinaccedilatildeo correta para esses materiais

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TEMASTEMA 4

Eletroacutelise

Outro processo que envolve eletricidade e reaccedilotildees quiacutemicas eacute a Eletroacutelise Enquanto nos temas anteriores estudamos a transformaccedilatildeo da energia quiacutemica em energia eleacutetrica a Eletroacutelise eacute a parte da eletroquiacutemica que estuda a transformaccedilatildeo de energia eleacutetrica em energia quiacutemica ou seja eacute todo processo quiacutemico natildeo espontacircneo provocado por corrente eleacutetrica

A eletroacutelise tem vaacuterias aplicaccedilotildees industriais na sociedade atual sendo que as principais satildeo a produccedilatildeo de alguns compostos quiacutemicos como hidrogecircnio cloro e hidroacutexido de soacutedio extraccedilatildeo e purificaccedilatildeo de metais a partir dos seus mineacuterios a proteccedilatildeo de metais ou ligas por deposiccedilatildeo de finas camadas protetoras para evitar a corrosatildeo o recobrimento de objetos com uma fina camada de metal satildeo alguns dos exemplos mais comuns desse processo

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368502_redefor_d07_Quimica_tema04flv

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TEMAS

Existem dois tipos de eletroacutelise que satildeo classificados pelo seu meio condutor a eletroacutelise aquosa onde as substacircncias iocircnicas possuem a capacidade de conduzir corrente eleacutetrica quando estatildeo em soluccedilotildees aquosas e a eletroacutelise iacutegnea que eacute a passagem da corrente eleacutetrica em uma substacircncia iocircnica no estado de fusatildeo

41 ndash Principios da eletroacutelise

A eletroacutelise eacute um processo eletroquiacutemico natildeo espontacircneo ou seja a presenccedila de corrente eleacutetrica faraacute com que ocorra as reaccedilotildees quiacutemicas de oxirreduccedilatildeo nos eletrodos Durante o pro-cesso de eletroacutelise os iacuteons iratildeo migrar para os eletrodos onde participaratildeo das reaccedilotildees redox Esse processo eacute comumente chamado de descarga dos iacuteons nos eletrodos

Na descarga de iacuteons os caacutetions iratildeo receber eleacutetrons sofrendo reduccedilatildeo enquanto que os acircnions iratildeo ceder eleacutetrons sofrendo oxidaccedilatildeo Alguns exemplos de descargas

Na+ + 1e- Na

Al3+ + 3e- Al

Mg2+ + 2e- Mg

Descarga de Caacutetions

2 Cl- Cl2 + 2e-

2 Br- Br2+ 2e-

2 OH- 12 O2 + H2O + 2e-

Descarga de Acircnions

As reaccedilotildees natildeo espontacircneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reaccedilatildeo ocorra

Para que ocorra a eletroacutelise eacute necessaacuteria a presenccedila de iacuteons livres os quais seratildeo descarregados durante o processo Na eletroacutelise a corrente eleacutetrica atravessa o sistema descarrega os iacuteons e provoca uma reaccedilatildeo quiacutemica (natildeo espontacircnea) de oacutexido-reduccedilatildeo

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TEMAS

Dessa forma tanto nas ceacutelulas voltaicas como nas eletroliacuteticas

bull a reduccedilatildeo ocorre no catodo bull a oxidaccedilatildeo ocorre no anodo

No entanto em ceacutelulas eletroliacuteticas os eleacutetrons satildeo forccedilados a fluir do anodo para o catodo

42 ndash Tipos de Eletroacutelise

Os processos de eletroacutelise podem ser classificados de acordo com a presenccedila ou ausecircncia de aacutegua

bull eletroacutelise iacutegnea (ausecircncia de aacutegua)bull eletroacutelise em meio aquoso

421 Eletroacutelise Iacutegnea

Figura 12 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica na eletroacutelise iacutegnea do NaCl (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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A eletroacutelise iacutegnea eacute a eletroacutelise realizada em ausecircncia de aacutegua normalmente satildeo compostos iocircnicos fundidos A eletroacutelise iacutegnea eacute por exemplo o processo utilizado para a obtenccedilatildeo do alumiacutenio a partir da bauxita (mineacuterio de alumiacutenio)

Para realizar a eletroacutelise eacute necessaacuterio ter uma fonte de corrente contiacutenua uma cuba eletroliacute-tica onde se encontra o sistema que sofreraacute a eletroacutelise e eletrodos inertes que podem ser fios de platina ou barras de carbono grafite

Vamos considerar a eletroacutelise do NaCl para entender melhor os processos que ocorrem em uma eletroacutelise iacutegnea A partir da eletrolise do NaCl satildeo obtidos soacutedio metaacutelico e gaacutes cloro conforme mostrado na Figura 12

Na eletroacutelise iacutegnea o primeiro passo eacute fundir o material para que os iacuteons fiquem livres e ocorra a eletroacutelise

NaCl(s) NaCl(l)

O NaCl fundido apresenta os seguintes iacuteons

NaCl(l) Na+(l) + Cl-(l)

Quando a corrente comeccedilar a atravessar o sistema iniciam-se as reaccedilotildees de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircneas Para lembrar

Reaccedilatildeo catoacutedica (reduccedilatildeo) 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l)

Reaccedilatildeo anoacutedica (oxidaccedilatildeo) 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Acircnion migra para o anodo e caacutetion migra para o catodo

Dissociaccedilatildeo 2 NaCl (l) 2 Na+(l) + 2 Cl-(l)Reaccedilatildeo catoacutedica 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l) Reaccedilatildeo anoacutedica 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2NaCl(l) 2 Na(l) + Cl2(g)

Para obter a equaccedilatildeo global da eletroacutelise soma-se as equaccedilotildees de cada etapa

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Viacutedeo sobre eletroacutelise iacutegnea

O exemplo mais importante industrialmente da eletroacutelise iacutegnea eacute a obtenccedilatildeo de alumiacutenio a partir da alumina (Al2O3) a qual eacute obtida da bauxita (Al2O3nH2O + impurezas) desidratada

O processo industrial de obtenccedilatildeo do alumiacutenio ainda em uso foi idealizado por Charles Martin Hall em 1885 aos 22 anos de idade O alematildeo Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Bayer aperfeiccediloou o processo em 1889 Tal meacutetodo consiste na eletroacutelise iacutegnea do oacutexido de alumiacutenio conhecido como alumina (Al2O3) que tem elevadiacutessimo ponto de fusatildeo aproxi-madamente 2060 oC Para viabilizar o processo adiciona-se agrave alumina o mineral criolita de foacutermula 3NaFAlF3 que tem propriedade fundente ou seja diminui o ponto de fusatildeo Essa mistura funde a aproximadamente 1 000 oC e os iacuteons Al+3 e O2ndash ficam livres da organizaccedilatildeo do cristal portanto prontos para o processo eletroliacutetico

2Al2O3 (s) 4Al3+(l) + 6O2ndash(l) Dissociaccedilatildeo 4Al3+(l) + 12endash 4Al(s) Reaccedilatildeo catoacutedica mdash reduccedilatildeo 6O2ndash(l) 12endash + 3O2(g) Reaccedilatildeo anoacutedica mdash oxidaccedilatildeo

3O2(g) + 3C(s) 3CO2(g) Reaccedilatildeo do O2 formado no anodo com o carbono do eletrodo em razatildeo da alta temperatura

2Al2O3(s) + 3C(s) 4Al(s) + 3CO2(g) Equaccedilatildeo global

Representaccedilatildeo das reaccedilotildees do processo eletroliacutetico

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422 - Eletroacutelise de Soluccedilotildees Aquosas

Na eletroacutelise em meio aquoso a aacutegua participa do processo portanto ela passa a ser um componente que deve ser considerado quando se faz a anaacutelise da descarga dos iacuteons Eacute necessaacute-rio saber a ordem de descarga dos iacuteons frente agrave aacutegua uma vez que essa interfere na descarga

A ordem de descarga dos iacuteons eacute obtida comparando o potencial de reduccedilatildeo dos caacutetions e acircnions e resumidamente eacute mostrada na Tabela 2

Tabela 2 Ordem de descarga dos acircnions e caacutetions (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Conhecendo a ordem de descarga dos iacuteons pode-se montar a eletroacutelise em meio aquoso Vamos considerar o exemplo da eletroacutelise de NaCl entretanto neste caso o sal estaraacute dissolvido em meio aquoso (e natildeo fundido como no caso da eletroacutelise iacutegnea)

Figura 13 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica em um processo de eletroacutelise em soluccedilatildeo aquosa

(BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O importante para montar as equaccedilotildees da eletroacutelise eacute identificar os iacuteons presentes no sistema bem como natildeo se esquecer das moleacuteculas de aacutegua que estatildeo presentes (a aacutegua ioniza muito pouco em H+ e OH-) Neste exemplo as espeacutecies presentes na cuba satildeo NaCl que em meio aquoso dissocia em Na+ e Cl- e as moleacuteculas de aacutegua

Quando se liga a fonte comeccedila uma reaccedilatildeo de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircnea onde os iacuteons ou as moleacuteculas de aacutegua seratildeo descarregados nos respectivos polos Neste exemplo iraacute ser des-carregado primeiramente o Cl- no anodo e H2O no catodo

Como existem muitas espeacutecies na ceacutelula vaacuterias satildeo as reaccedilotildees anoacutedicas e catoacutedicas possiacuteveis

2 Cl-(aq) Cl2 (g) + 2e-

2H2O O2(g) + 4H+(aq) + 4e-

4OH-(aq) O2(g) + 2H2O + 4e-

Possiacuteveis reaccedilotildees anoacutedicas (oxidaccedilatildeo)

e- + Na+(aq) Na (s)

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Reaccedilotildees catoacutedicas possiacuteveis (reduccedilatildeo)

Verifica-se pela tabela 2 que no anodo se produz gaacutes cloro (menor potencial de reduccedilatildeo comparado com as outras semi-reaccedilotildees possiacuteveis) Assim a reaccedilatildeo do anodo eacute

2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

No catodo forma-se gaacutes hidrogecircnio assim sabe-se que ou H+ ou H2O sofreu uma reduccedilatildeo A concentraccedilatildeo de moleacuteculas H2O na soluccedilatildeo aquosa de NaCl eacute muito maior que a dos iacuteons H+ (aproximadamente 560 milhotildees de vezes maior) portanto a reaccedilatildeo catoacutedica pode ser representada por

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

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Mesmo que H+ seja a espeacutecie que estaacute sendo reduzida na realidade a reaccedilatildeo eletroacutedica anterior representa melhor a transformaccedilatildeo global pois pode ser considerada como sendo a combinaccedilatildeo de

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Seguida pelo deslocamento do equiliacutebrio da aacutegua

H2O hArr H+ (aq) + OH- (aq)

Conduzindo a soma dessas duas reaccedilotildees agrave reaccedilatildeo eletroacutedica jaacute mencionada tem-se

reaccedilatildeo anoacutedica 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

reaccedilatildeo catoacutedica 2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2H2O + 2Cl-(aq) H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(aq)

Vale a pena observar que o potencial fornecido a uma ceacutelula eletroliacutetica deve ser no miacutenimo igual ao potencial da reaccedilatildeo a ser invertida No caso de mais de uma espeacutecie que possa ser reduzida as espeacutecies com maiores potenciais de reduccedilatildeo satildeo preferencialmente reduzidas E as com menores potenciais de reduccedilatildeo seratildeo oxidadas

423 - Eletroacutelise em Soluccedilatildeo Aquosa com Eletrodos Ativos

Ateacute aqui estamos discutindo a eletroacutelise considerando que os eletrodos satildeo inertes ou seja natildeo participam das reaccedilotildees de oxido-reduccedilatildeo apenas conduzem a corrente eleacutetrica Vamos comentar a seguir sobre outro tipo de eletroacutelise onde temos eletrodos ativos

A eletroacutelise com eletrodos ativos ou reativos ocorre quando os eletrodos natildeo satildeo meros con-dutores de corrente eleacutetrica mas sim participa das reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo Adota-se esse pro-cesso na purificaccedilatildeo de metais como por exemplo do cobre mdash metal que obtido na induacutestria metaluacutergica tem grau de pureza de 98 conhecido como cobre metaluacutergico Para a produccedilatildeo de fios eleacutetricos o metal precisa estar praticamente puro isto eacute com 999 de pureza conhe-

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cido como cobre eletroliacutetico Desse modo o cobre metaluacutergico (impuro) passa por eletroacutelise a fim de ser purificado Observe a ilustraccedilatildeo da Figura 14 que mostra o bastatildeo de cobre impuro como anodo (+) e o cobre puro como catodo (ndash) parcialmente submersos numa soluccedilatildeo aquosa de Cu2+ SO2

4-

Figura 14 Eletrodos de cobre em soluccedilatildeo de CuSO4 (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A cuba eletroliacutetica da Figura 14 conteacutem

CuSO4 Cu2+ + SO42-

2H2O 2H+ + 2OHndash

No catodo (ndash) que eacute o cobre puro ocorre depoacutesito de mais cobre em virtude da reduccedilatildeo do Cu2+

Cu2+ + 2endash Cu

No anodo (+) natildeo haacute oxidaccedilatildeo do SO42- nem do OHndash A reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo aacute a do proacuteprio

cobre metaacutelicoCu Cu2+ + 2endash

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A Figura 15 mostra a corrosatildeo do cobre impuro

Figura 15 - Corrosatildeo do Cobre impuro (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A corrosatildeo faz a soluccedilatildeo aumentar a concentraccedilatildeo em Cu2+ que eacute atraiacutedo para o catodo formando cobre metaacutelico livre das impurezas (nesse caso denominada de lama anoacutedica)

Outro exemplo de aplicaccedilatildeo de eletrodo ativo eacute a Eletrodeposiccedilatildeo que consiste em depositar eletroliticamente um filme fino de metal sobre um objeto

Vamos considerar o eletrodo de Ni utilizado em processos conhecidos como niquelaccedilatildeo

Nesse caso temos um eletrodo de Ni ativo (anodo que seraacute oxidado) e outro eletrodo metaacutelico (inerte) colocado em uma soluccedilatildeo aquosa de NiSO4

Anodo Ni(s) Ni2+(aq) + 2e-

Catodo Ni2+(aq) + 2e- Ni(s)

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TEMAS

O Niquel entatildeo seraacute depositado no eletrodo inerte (catodo)

Figura 16 - Eletrodo ativo de niacutequel em soluccedilatildeo de NiSO4 (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Este processo tambeacutem chamado de galvanoplastia eacute importante para a proteccedilatildeo de objetos contra a corrosatildeo Ele consiste em depositar um metal sobre um substrato (metaacutelico ou natildeo) atraveacutes da reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica para proteccedilatildeo melhor condutividade e melhor capaci-taccedilatildeo para se soldar sobre a superfiacutecie tratada Outras aplicaccedilotildees satildeo para melhorar a aparecircncia aglutinar partiacuteculas natildeo condutoras agrave camada eletrodepositada resistecircncia ao atrito melhorar a dureza superficial resistecircncia agrave temperatura entre outras

43 ndash Aspectos Quantitativos da Eletroacutelise

Determinaccedilatildeo da quantidade de material que se obteacutem com a eletroacutelise

Considere a reduccedilatildeo do Cu2+ a Cu(s)

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Pela estequiometria da reaccedilatildeo pode-se prever que para cada 2 mols de eleacutetrons fornecidos pelo sistema se depositaratildeo 1 mol de Cu

Considerando que a carga de 1 mol de eleacutetrons eacute 96500 C (1 F) pode se utilizar a expressatildeo

Q = It

Onde Q corresponde a quantidade de carga (Coulomb) I se refere agrave corrente (Ampere) que passa pelo sistema em um tempo t (segundos)

Dessa forma a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposiccedilatildeo

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TEMASTEMA 5

Corrosatildeo

Aleacutem das pilhas baterias e da eletroacutelise outro processo que esta associado a reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute a corrosatildeo O estudo desse processo eacute importante do ponto de vista industrial e ambiental uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peccedilas metaacutelicas (ou natildeo) cons-truccedilotildees e monumentos entre outros A corrosatildeo pode incidir sobre diversos tipos de materiais sejam metaacutelicos como os accedilos ou as ligas de cobre ou natildeo metaacutelicos como plaacutesticos ceracircmicas ou concreto A ecircnfase aqui descrita seraacute sobre a corrosatildeo dos materiais metaacutelicos Esta corrosatildeo denominada corrosatildeo metaacutelica consiste na transformaccedilatildeo de um material metaacutelico ou liga metaacutelica pela sua interaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica num determinado meio de exposiccedilatildeo processo que resulta na formaccedilatildeo de produtos de corrosatildeo e na liberaccedilatildeo de energia Quase sempre a corrosatildeo metaacutelica (por mecanismo eletroquiacutemico) estaacute associada agrave exposiccedilatildeo do metal num meio no qual existe a presenccedila de moleacuteculas de aacutegua juntamente com o gaacutes oxigecircnio ou

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368602_redefor_d07_Quimica_tema05flv

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TEMAS

iacuteons de hidrogecircnio num meio condu-tor A presenccedila de iacuteons metaacutelicos no eletroacutelito eacute um fator importante nesta corrosatildeo No caso de os iacuteons no eletroacute-lito serem mais catoacutedicos que os mate-riais com os quais possam ter contato haveraacute corrosatildeo devido a reaccedilotildees de troca entre o metal e os caacutetions dissol-vidos com consequente oxidaccedilatildeo do metal da estrutura em questatildeo

51 ndash Processos Corrosivos

Dependendo do tipo de accedilatildeo do meio corrosivo sobre o material os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos abrangendo todos os casos de deterioraccedilatildeo por corrosatildeo

bullCorrosatildeo Quiacutemica

bullCorrosatildeo Eletroquiacutemica

Os processos de corrosatildeo quiacutemica se caracterizam basicamente por

bull ausecircncia da aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas em geral elevadas sempre acima do ponto de orvalho da aacutegua

bull interaccedilatildeo direta entre o metal e o meio corrosivo

Como na corrosatildeo quiacutemica natildeo se necessita de aacutegua liacutequida ela tambeacutem eacute denominada em meio natildeo aquoso ou corrosatildeo seca

Os processos de corrosatildeo quiacutemica satildeo por vezes denominados corrosatildeo ou oxidaccedilatildeo em altas temperaturas Estes processos satildeo menos frequentes na natureza envolvendo operaccedilotildees onde as temperaturas satildeo elevadas

Fonte httpwwwmorguefilecomarchivedisplay135066

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TEMAS

Os processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo frequentes na natureza e se caracterizam por

bull necessariamente na presenccedila de aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas abaixo do ponto de orvalho da aacutegua sendo a grande maioria na tem-peratura ambiente

bull formaccedilatildeo de uma pilha ou ceacutelula de corrosatildeo com a circulaccedilatildeo de eleacutetrons na super-fiacutecie metaacutelica

bull Em face da necessidade do eletroacutelito conter aacutegua liacutequida a corrosatildeo eletroquiacutemica eacute tambeacutem denominada corrosatildeo em meio aquoso

Aqui seraacute dada ecircnfase na corrosatildeo eletroquiacutemica

52 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio AquosoNos processos de corrosatildeo os metais reagem com os elementos natildeo metaacutelicos presentes no meio O2 S H2S CO2 entre outros produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza dos quais foram extraiacutedos Conclui-se portanto que nestes casos a corrosatildeo corresponde ao inverso dos processos metaluacutergicos como mostrado na Figura 17

Figura 17 Ciclo dos metais (Fonte)

Para analisar os processos de corrosatildeo seratildeo mostrados a seguir alguns exemplos de Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

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TEMAS

53 ndash Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

A pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica eacute constituiacuteda de quatro elementos fundamentais

bull aacuterea anoacutedica superfiacutecie onde verifica-se a corrosatildeo (reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo)

bull aacuterea catoacutedica superfiacutecie protegida onde natildeo haacute corrosatildeo (reaccedilotildees de reduccedilatildeo)

bull eletroacutelito soluccedilatildeo condutora ou condutor iocircnico que envolve simultaneamente as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

bull ligaccedilatildeo eleacutetrica entre as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

Na Figura 18 tem-se esquematizada uma pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica

Figura 18 Pilha de Corrosatildeo Eletroquiacutemica (Fonte)

O aparecimento das pilhas de corrosatildeo eacute consequecircncia de potenciais de eletrodos diferentes em dois pontos da superfiacutecie metaacutelica com a devida diferenccedila de potencial entre eles

Um conceito importante aplicaacutevel agraves pilhas de corrosatildeo eacute o da reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo As reaccedilotildees da corrosatildeo eletroquiacutemica envolvem sempre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo

Na aacuterea anoacutedica onde se processa a corrosatildeo ocorrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma iocircnica como mostrado na Figura 19

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TEMAS

Figura 19 Reaccedilatildeo Aacuterea Anoacutedica (Fonte)

Na aacuterea catoacutedica que eacute uma aacuterea protegida (natildeo ocorre corrosatildeo) as reaccedilotildees satildeo de reduccedilatildeo de iacuteons do meio corrosivo onde as principais reaccedilotildees satildeo

bull em meios aerados - caso normal de aacutegua do mar e naturais

H2O + 12 O2 + 2e- 2 OH-

bull em meios desaerados - caso comum em aacuteguas doces industriais

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Seratildeo discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corrosatildeo com as respectivas denominaccedilotildees das pilhas formadas

54 ndash Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

541 ndash Pilha de Eletrodo Diferente

Como jaacute vimos esta pilha eacute tambeacutem denominada de pilha galvacircnica e surge sempre que dois metais ou ligas metaacutelicas diferentes satildeo colocados em contato eleacutetrico na presenccedila de um eletroacutelito A diferenccedila de potencial da pilha seraacute tatildeo mais acentuada quanto mais distante esti-verem os materiais na Tabela de potenciais no eletroacutelito considerado

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TEMAS

542 ndash Pilha de Accedilatildeo Local

Esta pilha eacute provavelmente a mais frequente na natureza ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas decorrentes de composiccedilatildeo quiacutemica textura do material tensotildees internas dentre outras As causas determinantes da pilha de accedilatildeo local satildeo

bull inclusotildees segregaccedilotildees bolhas trincas

bull estados diferentes de tensotildees e deformaccedilotildees

bull acabamento superficial da superfiacutecie

bull diferenccedila no tamanho e contornos de gratildeo

bull tratamentos teacutermicos diferentes

bull materiais de diferentes eacutepocas de fabricaccedilatildeo

bull gradiente de temperatura

A Figura 20 mostra de forma esquemaacutetica a pilha de accedilatildeo local

Figura 20 Pilha de Accedilatildeo Local (Fonte)

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TEMAS

543 ndash Pilha ativa-passiva

Esta ocorre nos materiais formadores de peliacutecula protetora como por exemplo o cromo o alumiacutenio os accedilos inoxidaacuteveis titacircnio dentre outros A peliacutecula protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosatildeo que passiva a superfiacutecie metaacutelica Se a peliacutecula for dani-ficada em algum ponto por accedilatildeo mecacircnica e principalmente pela accedilatildeo de iacuteons halogenetos (especialmente cloreto) seraacute formada uma aacuterea ativa (anoacutedica) na presenccedila de uma grande aacuterea passiva (catoacutedica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha que proporciona corrosatildeo localizada (Figura 21)

Figura 21 - Pilha Ativa-Passiva (Fonte)

544 ndash Pilha de Aeraccedilatildeo DiferencialEsta pilha eacute formada por concentraccedilotildees diferentes do teor de oxigecircnio Esta pilha tambeacutem ocorre com frequecircncia em frestas Apenas as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas satildeo invertidas em relaccedilatildeo agravequela Assim o interior da fresta devido a maior dificuldade de renovaccedilatildeo do eletroacutelito tende a ser menos concentrado em oxigecircnio (menos aerado) logo aacuterea anoacutedica (Figura 22) Por sua vez a parte externa da fresta onde o eletroacutelito eacute renovado com facilidade tende a ser mais concentrada em oxigecircnio (mais aerada) logo aacuterea catoacutedica O desgaste se processaraacute no interior da fresta

Figura 22 Pilha de Concentraccedilatildeo Diferencial de Oxigecircnio (Fonte)

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TEMAS

55 ndash Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

551 ndash Produtos de Corrosatildeo

As reaccedilotildees que ocorrem nos processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea anoacutedica (anodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

A reaccedilatildeo mais importante e responsaacutevel pelo desgaste do material eacute a de passagem do metal da forma reduzida para a iocircnica (combinada)

bull Anoacutedica-oxidaccedilatildeo

M Mn+ + ne-

responsaacutevel pelo desgaste do metal

bull Catoacutedica - reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea catoacutedica (caacutetodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de reduccedilatildeo

As reaccedilotildees de reduccedilatildeo satildeo realizadas com iacuteons do meio corrosivo ou eventualmente com iacuteons metaacutelicos da soluccedilatildeo

a) 2 H+ + 2e- H2- meios neutros ou aacutecidos desaerados

b) 4 H+ + O2 + 4e- H2O meios aacutecidos aerados

c) 2 H2O + O2 + 4e- 4OH- meios neutros ou baacutesicos aerados

d) M3+ + e- M2+ presenccedila em soluccedilatildeo de iacuteons em estado mais oxidado

e) Mn+ + ne- M reduccedilatildeo de iacuteons de metal mais nobre

As reaccedilotildees catoacutedicas mais comuns nos processos corrosivos satildeo ldquoardquo ldquobrdquo e ldquocrdquo as reaccedilotildees ldquodrdquo e ldquoerdquo satildeo menos frequentes a uacuteltima aparece apenas em processos de reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica

Produtos da corrosatildeo - formaccedilatildeo de compostos insoluacuteveis entre o iacuteon do metal e o iacuteon hidroxila

Ex hidroacutexido do metal corroiacutedo ou oacutexido hidrato do metal

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TEMAS

Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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TEMAS

impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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TEMAS

Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

Bibliografiabull ATKINS P W Fiacutesico-quiacutemica 6 ed Rio de Janeiro LTC 1999 3 v

bull ATKINS P JONES L Princiacutepios de quiacutemica questionando a vida moderna e o meio

ambiente Traduccedilatildeo de Ignez Caracelli et al Porto Alegre Bookman 2001

bull BOCCHI N FERRACIN LC BIAGGIO SR Pilhas e baterias Funcionamento e

impacto ambiental Quimica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 3-9 mai 2000 Disponiacutevel

emlt httpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a01pdfgt Acesso em 11 maio 2012

bull BRASIL Ministeacuterio do Meio Ambiente Conselho Nacional de Meio Ambiente CONAMA

Resoluccedilatildeo CONAMA no 40108 de 04 de Novembro de 2008 ndash In resoluccedilotildees 2008

Disponiacutevel em lthttpwwwmmagovbrgt Acessado em 15 mai 2012

bull BROWN T L LEMAY H E BURSTEIN B E Quiacutemica a ciecircncia central 9 ed

Toronto CA PearsonPrentice Hall 2005

bull CARVALHO L C LUPETTI K O FATIBELLO-FILHO O Um estudo sobre a

oxidaccedilatildeo enzimaacutetica e a prevenccedilatildeo do escurecimento de frutas no ensino meacutedio Quiacutemica Nova

na Escola Satildeo Paulo n 22 p 48-50 nov 2005 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronline

qnesc22a10pdfgt Acesso em 11 maio 2011

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reduccedilatildeo e diferenccedila de pressatildeo com materiais do dia-a-dia Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

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Acesso em 11 maio 2011

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BERGAMASKI K PEREIRA R V Pilhas de CuMg construidas com material de faacutecil

obtenccedilatildeo Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 40-44 mai 2000 Disponiacutevel em

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TEMAS

bull MENDONCcedilA R J CAMPOS A F JOFILI Z M S O conceituo de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo

nos livros didaacuteticos de quiacutemica orgacircnica do ensino meacutedio Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n20 p 45-48 nov 2004 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc20v20a08pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull PIRES A M LANFREDI S PALMIERI M C Energia eleacutetrica e reaccedilotildees quiacutemicas

Rede Satildeo Paulo de Formaccedilatildeo Docente Satildeo Paulo moacutedulo 4 disciplina 7 2011

bull WARTHA E J REIS M S SILVEIRA M P GUZZI FILHO N J JESUS R M

A maresia no ensino de quiacutemica Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 26 p 17-20 nov 2007

Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc26v26a05pdfgt Acesso em 11 maio 2011

Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

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TEMAS

Para entendermos melhor a utilizaccedilatildeo do numero de oxidaccedilatildeo vamos considerar a seguinte situaccedilatildeo

O Zn adicionado ao HCl produz a seguinte reaccedilatildeo espontacircnea

Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g) (1)

O nuacutemero de oxidaccedilatildeo do Zn aumentou de 0 (regra 1 ndash elemento simples) para +2 (regra 2 ndash iacuteon monoatocircmico)

O nuacutemero de oxidaccedilatildeo do H reduziu de +1 (regra 5 ndash nox hidrogecircnio) para 0 (regra 1 ndash substacircncia simples)

O Zn eacute oxidado a Zn2+ enquanto o H+ eacute reduzido a H2

O H+ faz com que o Zn seja oxidado e eacute o agente de oxidaccedilatildeo

O Zn faz com que o H+ seja reduzido e eacute o agente de reduccedilatildeo

Observe que o agente de reduccedilatildeo eacute oxidado e o agente de oxidaccedilatildeo eacute reduzido

A partir da Lei da conservaccedilatildeo de massa sabe-se que a quantidade de cada elemento presente no iniacutecio da reaccedilatildeo deve estar presente no final Jaacute a Lei da Conservaccedilatildeo da carga define que os eleacutetrons natildeo satildeo perdidos em uma reaccedilatildeo quiacutemica Para facilitar a forma de expressar interpretar e balancear as reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute mais adequado escrevecirc-las como semi-reaccedilotildees Tome-mos como exemplo a reaccedilatildeo entre magneacutesio metaacutelico e o gaacutes oxigecircnio representada a seguir

Figura 1 ndash Reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo entre o Magneacutesio e o oxigecircnio (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMAS

As etapas de oxidaccedilatildeo e de reduccedilatildeo se complementam ou seja na reaccedilatildeo magneacutesio eacute oxidado enquanto oxigecircnio eacute reduzido Portanto magneacutesio age como agente redutor enquanto O2 atua como agente oxidante Esta reaccedilatildeo pode entatildeo ser escrita em termos de duas semi-reaccedilotildees mas eacute importante lembrar que nenhuma delas ocorre isoladamente

Figura 2 ndash Semi-reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo para a reaccedilatildeo do magneacutesio com o oxigecircnio (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

Deve-se lembrar tambeacutem que o termo Redox eacute uma abreviaccedilatildeo de reduccedilatildeo-oxidaccedilatildeo e fre-quentemente eacute aplicado na descriccedilatildeo de variadas situaccedilotildees

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TEMASTEMA 2

Ceacutelulas Galvacircnicas (Pilhas e Baterias)

Quando uma reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo ocorre espontaneamente a energia liberada eacute utilizada para executar trabalho eleacutetrico As ceacutelulas voltaicas ou galvacircnicas satildeo tipos de aparelhos ou dispositivos onde este trabalho eleacutetrico eacute produzido espontaneamente a partir da transferecircncia de eleacutetrons atraveacutes de um circuito externo

Estas ceacutelulas receberam os nomes dos cientistas que estudaram e desenvolveram estes equi-pamentos Luigi Galvani (1737-1798) e Alessandro Volta (1745-1827)

Um exemplo de sistema onde ocorre reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo espontacircnea consiste na inserccedilatildeo de uma fita de Zn em uma soluccedilatildeo de CuSO4 Neste caso o Cu metaacutelico eacute depositado no Zn e o Zn metaacutelico dissolve-se formando Zn2+ pois agrave medida que ocorre a oxidaccedilatildeo o Zn eacute con-vertido em Zn2+e 2e- Os eleacutetrons fluem no sentido do anodo onde eles satildeo usados na reaccedilatildeo

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368302_redefor_d07_Quimica_tema02flv

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de reduccedilatildeo Espera-se portanto que o eletrodo de Zn perca massa e que o eletrodo de Cu ganhe massa

A partir dos conceitos relacionados algumas ldquoRegrasrdquo para ceacutelulas voltaicas podem ser estabelecidas

1 ndash No anodo os eleacutetrons satildeo produtos (oxidaccedilatildeo)

2 ndash No catodo os eleacutetrons satildeo reagentes (reduccedilatildeo)

3 ndash Os eleacutetrons natildeo podem ser conduzidos atraveacutes da aacutegua originando a conhecida frase ldquoOs eleacutetrons natildeo podem nadarrdquo ou seja sempre haacute um carregador de carga para a mobilidade eletrocircnica seja os iacuteons em soluccedilatildeo ou o fio metaacutelico utilizado para transportar a corrente eleacutetrica

Considerando entatildeo uma ceacutelula voltaica espontacircnea os eleacutetrons fluem do anodo para o catodo consequumlentemente o anodo eacute negativo e o catodo eacute positivo Os eleacutetrons natildeo conseguem fluir atraveacutes da soluccedilatildeo eles tecircm que ser transportados por um fio externo (Regra 3)

Figura 3- Esquema baacutesico de uma ceacutelula voltaica (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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As ceacutelulas galvacircnicas (assim como todas as eletroquiacutemicas) podem ser representadas de acordo com a IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) atraveacutes de um diagrama de ceacutelula como no esquema abaixo

Zn|Zn2+||Cu2+|Cu

Onde na esquerda estatildeo representadas as reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e na direita as reaccedilotildees de redu-ccedilatildeo Cada barra horizontal representa uma interface de reaccedilatildeo Se as duas semi-ceacutelulas da ceacutelula galvacircnica forem unidas por um meio liacutequido essa junccedilatildeo eacute representada por uma linha vertical pontilhada se essa junccedilatildeo for realizada por uma ponte salina para separar as duas semi-ceacutelulas esta e representada por dois traccedilos verticais (||) Entretanto alguns sistemas eletroquiacutemicos natildeo obedecem a esta regra geral quando citados Os casos mais comuns satildeo os sistemas chumbooacutexido de chumbo (que satildeo conhecidos comercialmente como chumboaacutecido) caacutedmiooacutexido de niacutequel (conhecidos como niacutequelcaacutedmio) entre outros

Na montagem de uma ceacutelula voltaica geneacuterica conforme observado no esquema da Figura 3 os acircnions e os caacutetions movimentam-se atraveacutes de uma barreira porosa ou ponte salina Os caacutetions movimentam-se dentro do compartimento catoacutedico para neutralizar o excesso de iacuteons carregados negativamente

Na Figura 4 tem-se um exemplo especiacutefico de ceacutelula onde no catodo de cobre ocorre a seguinte reaccedilatildeo

Catodo Cu2+ + 2e- Cu logo o contra-iacuteon do Cu estaacute em excesso

Jaacute os acircnions movimentam-se dentro do compartimento anoacutedico para neutralizar o excesso de iacuteons de Zn2+ formados pela oxidaccedilatildeo

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Figura 4 ndash Esquema representativo de uma ceacutelula galvacircnica de Zn e Cu (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

Viacutedeo sobre o funcionamento de uma ceacutelula Galvacircnica

Como pode ser observado na Figura 4 o fluxo de eleacutetrons que ocorre do anodo para o catodo eacute espontacircneo Os eleacutetrons fluem do anodo para o catodo porque o catodo tem uma energia potencial eleacutetrica mais baixa do que o anodo

A diferenccedila de potencial neste caso eacute a diferenccedila no potencial eleacutetrico e eacute medida em volts

Por definiccedilatildeo um volt (V) eacute a diferenccedila potencial necessaacuteria para conceder um joule (J) de energia para uma carga de um Coulomb (C)

C 1J 1 V 1 =

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A partir destas definiccedilotildees neste momento eacute importante estabelecer o significado de Forccedila Eletromotriz ou Eletromotiva ( fem)

Esta forccedila eacute aquela necessaacuteria para impulsionar os eleacutetrons atraveacutes do circuito externo Desta forma o Potencial de ceacutelula (Ecel) eacute a fem de uma ceacutelula

Para soluccedilotildees com concentraccedilatildeo 1 molL a 25 ordmC (condiccedilotildees padratildeo) a fem padratildeo (potencial padratildeo da ceacutelula) eacute representada por Eο

cel

21 ndash Potenciais-Padratildeo de Reduccedilatildeo (Semiceacutelula)

A fem ou potencial da pilha de uma ceacutelula voltaica depende das chamadas semiceacutelulas ou seja das reaccedilotildees do catodo e do anodo envolvidos no processo Se todas as combinaccedilotildees possiacute-veis de catodoanodo fossem feitas os potenciais-padratildeo da ceacutelula poderiam ser tabelados No entanto eacute mais conveniente que se atribua um potencial-padratildeo para cada semiceacutelula individual o qual pode ser utilizado posteriormente para a determinaccedilatildeo de Eο

cel

Tecnicamente falando o potencial da ceacutelula eacute a diferenccedila entre dois potenciais de eletrodos um associado ao catodo e o outro ao anodo O potencial associado a cada eletrodo eacute escolhido como o potencial para a reduccedilatildeo que ocorre naquele eletrodo meramente por convenccedilatildeo Assim nas tabelas de potenciais-padratildeo do eletrodo tecircm-se valores associados agraves reaccedilotildees de reduccedilatildeo e portanto satildeo denominados de potencias-padratildeo de reduccedilatildeo Eο

red A partir destas definiccedilotildees podemos entatildeo estabelecer que o potencial da ceacutelula Eο

cel eacute obtido pela diferenccedila entre o potencial-padratildeo da reaccedilatildeo no catodo Eο

red (catodo) e o potencial-padratildeo de reduccedilatildeo da reaccedilatildeo no anodo Eο

red (anodo)

Lembrando que toda ceacutelula voltaica eacute composta por duas semiceacutelulas e natildeo se pode medir diretamente o potencial-padratildeo de reduccedilatildeo de uma das semiceacutelulas Por outro lado se utilizarmos o artifiacutecio de considerar uma semi-reaccedilatildeo como sendo referecircncia todos os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo de outras semi-reaccedilotildees poderatildeo ser estimados relativamente a esta semiceacutelula

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Novamente por convenccedilatildeo a semi-reaccedilatildeo escolhida para atuar como referecircncia eacute reduccedilatildeo de H+(aq) a H2(g) sob as condiccedilotildees padrotildees Neste caso atribui-se que nestas especificaccedilotildees o potencial-padratildeo desta semi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo eacute exatamente 0 V

2H+(aq 1 molL) + 2e- H2(g 1 atm) Eοred = 0 V

O eletrodo o qual foi desenvolvido para produzir essa semi-reaccedilatildeo eacute denominado eletrodo--padratildeo de hidrogecircnio (EPH)

Um esquema ilustrativo do eletrodo-padratildeo de hidrogecircnio esta representado na figura 5 Basicamente ele possui um fio de platina conectado a uma lacircmina tambeacutem de Pt recoberta com platina finamente dividida o que aumenta sua aacuterea superficial e atua como uma superfiacutecie inerte para que a reaccedilatildeo ocorra mais eficientemente Todo o eletrodo de platina fica confinado em um tubo de vidro de forma que o H2(g) a 1 atm (condiccedilotildees padrotildees) seja borbulhado sobre a platina e a soluccedilatildeo contendo H+(aq) tambeacutem sob condiccedilotildees padrotildees (1 molL)

Figura 5 ndash Desenho esquemaacutetico de um eletrodo-padratildeo de hidrogecircnio (EPH) o qual eacute utilizado como eletrodo de referecircncia (a) Um EPH eacute constituiacutedo de um eletrodo de Pt em contato com

H2(g) a 1 atm de pressatildeo e soluccedilatildeo aacutecida com [H+] = 1 molL (b) Representaccedilatildeo molecular dos processos que ocorrem no EPH (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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Quando EPH eacute o catodo de uma ceacutelula cada um dos dois iacuteons H+ recebe um eleacutetron do eletrodo de Pt e satildeo reduzidos a aacutetomos de H os quais se ligam para formar H2 Quando o EPH eacute o anodo de uma ceacutelula ocorre o processo inverso uma moleacutecula de H2 na superfiacutecie do eletrodo cedem dois eleacutetrons e eacute oxidada a H+ Os iacuteons H+ em soluccedilatildeo satildeo hidratados formando os iacuteons H3O+

Veja o viacutedeo sobre o funcionamento de um eletrodo-padratildeo de hidrogecircnio (em inglecircs) httpwwwyoutubecomwatchv=mrOm6xZip6k (Standard Reduction Potentials)]

Como exemplo podemos demonstrar como eacute utilizado o EPH para a estimativa do potencial--padratildeo de reduccedilatildeo de um eletrodo-padratildeo de Zn2+Zn cujo esquema de montagem da ceacutelula voltaica correspondente estaacute representado na Figura 6 ou seja da reaccedilatildeo que ocorre esponta-neamente que eacute a oxidaccedilatildeo de Zn e reduccedilatildeo de H+

Zn(s) + H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)

Figura 6 ndash Ceacutelula voltaica para medida do potencial-padratildeo de reduccedilatildeo do eletrodo de zinco utilizando um EPH (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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Neste caso o anodo eacute eletrodo de Zn2+Zn e o catodo eacute o EPH e a voltagem da ceacutelula medida experimentalmente eacute de +076 V Sabendo que

Eοcel = Eο

red(catodo) - Eοred(anodo)

podemos substituir os valores

076 V = 0 V - Eοred(anodo)

Consequentemente

Eοred(anodo) = -076 V

Desta forma um potencial-padratildeo de reduccedilatildeo de -076 V pode ser atribuiacutedo agrave reduccedilatildeo de Zn2+ a Zn

Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) Eοred = -076 V

Uma vez que o Eοred = -076 V concluiacutemos que a reduccedilatildeo do Zn2+ na presenccedila do EPH natildeo

eacute espontacircnea

Jaacute a oxidaccedilatildeo do Zn com o EPH eacute espontacircnea

Como o potencial eleacutetrico mede a energia potencial por carga eleacutetrica os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo satildeo propriedades intensivas Assim a variaccedilatildeo do coeficiente estequiomeacutetrico natildeo afeta o Eο

red Portanto

2 Zn2+ (aq) + 4e- 2Zn(s) Eοred = -076 V

Na Tabela 1 tecircm-se os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo de uma seacuterie de semi-reaccedilotildees todas em meio aquoso medidos a 25ordm C

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TEMAS

Tabela 1 ndash Potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo em aacutegua a 25ordm C (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

As reaccedilotildees com Eοred gt 0 (valores positivos)

satildeo reduccedilotildees espontacircneas em relaccedilatildeo ao EPH

Em uma ceacutelula (espontacircnea) voltaica (galvacircnica) o Eο

red (catodo) eacute mais positivo do que Eοred (anodo)

As reaccedilotildees com Eοred lt 0 (valores negativos)

satildeo oxidaccedilotildees espontacircneas em relaccedilatildeo ao EPH

Quanto maior a diferenccedila entre os valores de Eοred maior eacute o Eο

cel

Resumindo

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22 - Agentes Oxidantes e RedutoresA partir dos valores tabelados de potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo Tabela 1 eacute possiacutevel estabele-

cer uma seacuterie de generalizaccedilotildees que auxiliam na interpretaccedilatildeo de reaccedilotildees em ambiente aquoso

Quanto mais positivo o Eοred mais forte eacute o agente oxidante agrave esquerda

Quanto mais negativo o Eοred mais forte eacute o agente redutor agrave direita

Uma espeacutecie na parte esquerda superior da tabela de potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo oxidaraacute espontaneamente uma espeacutecie que estaacute na parte direita inferior da tabela

Na Figura7 estaacute sistematizado este comportamento chamando a atenccedilatildeo para os casos extre-mos e intermediaacuterios que facilitam a classificaccedilatildeo do comportamento dos eletrodos considerados

Por exemplo de acordo com o esquema o F2 oxidaraacute o H2 ou o Li o Ni2+ oxidaraacute o Al(s)

Quanto mais positivo Eοred maior a forccedila oxidante das espeacutecies agrave esquerda e por outro lado

quanto mais negativo Eοred as espeacutecies a direita tem sua forccedila redutora aumentada

Figura 7 ndash Os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo Eοred listados na Tabela 1 estatildeo diretamente

relacionados ao comportamento oxidante ou redutor de substacircncias Assim espeacutecies do lado esquerdo das semi-reaccedilotildees podem atuar como agentes oxidantes e as que estatildeo

agrave direita agentes redutores (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMASTEMA 3

Espontaneidade de Reaccedilotildees Redox

Para avaliarmos a espontaneidade de uma reaccedilatildeo de oxirreducao devemos considerar que em uma ceacutelula (espontacircnea) voltaica (galvacircnica) o

Eored(catodo) eacute mais positivo do que o Eo

red(anodo) uma vez que

frac34 Um Eored positivo indica um processo espontacircneo (ceacutelula galvacircnica)

frac34 Um Eored negativo indica um processo natildeo-espontacircneo

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368402_redefor_d07_Quimica_tema03flv

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31 ndash Forccedila Eletromotriz (fem) e Variaccedilatildeo de Energia Livre

Vale agrave pena recordar que a variaccedilatildeo da energia livre de Gibbs ∆G eacute uma medida termodinacircmica da espontaneidade de um processo que ocorre a temperatura e pressatildeo constantes Desta forma como a fem E de uma reaccedilatildeo redox indica se a reaccedilatildeo eacute espontacircnea a fem e a variaccedilatildeo de energia livre podem ser expressas pela seguinte equaccedilatildeo

nFEG minus=∆

Onde ∆G eacute a variaccedilatildeo da energia livre

n eacute a quantidade de mateacuteria de eleacutetrons transferidos

F eacute a constante de Faraday e

E eacute a fem da ceacutelula

Podemos definir

1F = 96500 Cmol = 96500 JVmol

Jaacute que n e F satildeo positivos se ∆G gt 0 logo E lt 0

32 ndash Efeito da Concentraccedilatildeo na Forccedila Eletromotriz (fem) de uma Pilha

Ateacute aqui foi discutido como eacute possiacutevel calcular a fem de uma ceacutelula quando tanto reagentes quanto produtos estatildeo sob condiccedilotildees padratildeo Poreacutem deve-se lembrar que ao longo do funcio-namento de uma ceacutelula voltaica haacute o consumo dos reagentes agrave medida que os produtos satildeo gerados conduzindo a variaccedilotildees nas respectivas concentraccedilotildees Desta forma a fem tende a cair progressivamente ateacute o ponto maacuteximo em que E = 0 ou seja neste momento dizemos que a pilha cessou de produzir corrente

Logicamente com E = 0 as concentraccedilotildees de reagentes e produtos param de variar e o sistema entra em equiliacutebrio Podemos entatildeo analisar o efeito na fem gerada sob condiccedilotildees natildeo padrotildees e assim estimaacute-la usando uma equaccedilatildeo a qual foi primeiramente deduzida por Walther Nerst (184-1941) um importante quiacutemico alematildeo na aacuterea eletroquiacutemica Assim a equaccedilatildeo a qual vamos trabalhar agora tem o seu nome

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321 ndash A Equaccedilatildeo de Nernst

Se uma ceacutelula voltaica eacute funcional ateacute E = 0 ponto no qual o equiliacutebrio eacute alcanccedilado pode-mos escrever

∆G = ∆Go + RT ln Q

-nFE = -nFEo + RT ln Q

Onde ∆G eacute a variaccedilatildeo da energia livre

∆Go eacute a variaccedilatildeo da energia livre padratildeo

R e a constante dos gases ideais

T e a temperatura em Kelvin

Q razatildeo entre a concentraccedilatildeo molar de produtos sobre reagentes

n eacute a quantidade de mateacuteria de eleacutetrons transferidos

F eacute a constante de Faraday e

E eacute a fem da ceacutelula

Isso se reordena para fornecer a equaccedilatildeo de Nernst

E = Eo ndash RT ln QnF

A equaccedilatildeo de Nernst pode ser simplificada calculando todas as constantes juntas usando uma temperatura de 298 K

E = Eo ndash 00592 log Qn

(Observe a mudanccedila do logaritmo natural para o log na base 10)

Lembre-se que n eacute quantidade de mateacuteria de eleacutetrons

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TEMAS

33 - Pilhas de Concentraccedilatildeo

Podemos usar a equaccedilatildeo de Nernst para produzir uma ceacutelula que tem uma fem baseada apenas na diferenccedila de concentraccedilatildeo

Na Figura 8 tem-se um exemplo de pilha de concentraccedilatildeo envolvendo soluccedilotildees de Ni2+(aq) em diferentes concentraccedilotildees Um compartimento consistiraacute de uma soluccedilatildeo concentrada enquanto o outro tem uma soluccedilatildeo diluiacuteda

Ni2+ (aq) 100 molL e Ni2+ (aq) 100 times 10-3 molL

A ceacutelula tende a igualar as concentraccedilotildees do Ni2+(aq) em cada compartimento

A soluccedilatildeo concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni2+(aq) para Ni(s) logo deve ser o catodo (ocorre deposiccedilatildeo do niacutequel sobre o eletrodo)

Figura 8 - Pilha de concentraccedilatildeo baseada na reaccedilatildeo de ceacutelula do Ni2+-Ni Em (a) as concentraccedilotildees Ni2+(aq) nos dois compartimentos satildeo diferentes e a pilha gera uma corrente eleacutetrica A pilha fun-ciona ateacute que as concentraccedilotildees de Ni2+(aq) nos dois compartimentos tornam-se iguais (b) no ponto no qual a pilha atinge o equiliacutebrio e estaacute ldquodescarregadardquo (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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34 ndash A Forccedila Eletromotriz da Ceacutelula e Equiliacutebrio Quiacutemico

Um sistema estaacute em equiliacutebrio quiacutemico quando a variaccedilatildeo da energia livre do sistema eacute igual a zero (∆G = 0)

A partir da equaccedilatildeo de Nernst no equiliacutebrio e a 25oC (298 K) (E = 0 V e Q = Keq)

0 = Eo ndash 00592 log Keq n

log Keq = nEo

00592

Sendo que Keq corresponde agrave constante de equiliacutebrio ou seja a razatildeo entre as concentraccedilotildees molares dos produtos pelos reagentes no equiliacutebrio

Como exemplo de aplicaccedilatildeo da equaccedilatildeo de Nerst e da sua relaccedilatildeo com a concentraccedilatildeo dos componentes de uma reaccedilatildeo eletroquimica vamos calcular a fem a 298K gerada pela ceacutelula descrita abaixo quando [Cr2O7

2-] = 20 molL [H+] = 10 molL e [Cr3+] = 10 x 10-5 molL

Reaccedilatildeo Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6I-(aq) 2Cr3+( aq) + 3I2(s) + 7H2O(l)

Para resolver esse problema iremos utilizar a Equaccedilatildeo de Nerst para calcular a fem

E = Eo ndash (00592 V n) times log Q

Portanto temos que calcular primeiro a relaccedilatildeo das concentraccedilotildees dos produtos e reagentes (Q ) Vale lembrar nesse caso que satildeo considerados apenas os componentes dissolvidos Natildeo se considera os componentes soacutelidos ou liacutequidos (no caso I2 H2O)

Q = [1198621198621198621198623+]2

1198621198621198621198622 11987411987472minus [119867119867+]14[119868119868minus]6 = (10 times10minus5)2

(20)(10)14(10)6 = 50 times 10-11 MolL

Substituindo o valor de Q na equaccedilatildeo de Nerst teremos

E = 079 V ndash (00592 V 6) times log (50 times 10-11 MolL) = 089 V

Este eacute um resultado esperado (qualitativamente) pois como a concentraccedilatildeo de dicromato (reagente) eacute gt 1 M a concentraccedilatildeo de Cr(III) (Produto) lt 1 M a fem eacute maior do que Eo

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TEMAS

35 - Baterias ou Pilhas

Uma das aplicaccedilotildees das reaccedilotildees eletroquiacutemicas que tem atualmente uma importacircncia significativa para a nossa sociedade eacute a geraccedilatildeo de energia eleacute-trica por meio de pilhas e baterias Apesar de utili-zarmos os termos pilhas e baterias indistintamente no dia-a-dia podemos definir uma pilha como um dispositivo constituiacutedo unicamente de dois eletro-dos e um eletroacutelito organizados de forma a pro-duzir energia eleacutetrica (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000) Jaacute uma bateria eacute um recipiente contendo uma fonte de forccedila eletroquiacutemica com uma ou mais pilhas (ceacutelulas voltaicas) arranjadas em seacuterie ou paralelo dependendo da necessidade de maior potencial ou corrente

Quando as ceacutelulas satildeo conectadas em seacuterie maiores fems podem ser alcanccediladas conforme o exemplo da Figura 9

Figura 9 - Quando as pilhas satildeo conectadas em seacuterie como na maioria das lanternas a fem total eacute a soma das fems individuais (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Image(s) FreeDigitalPhotosnet

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TEMAS

Podemos classificar esses sistemas eletroquiacutemicos como baterias primaacuterias que satildeo baterias essencialmente natildeo recarregaacuteveis como por ex zincodioacutexido de manganecircs (tambeacutem conhecida como Leclancheacute) zincodioacutexido de manganecircs (alcalina) zincooxido de prata entre outros Todas satildeo produzidas hermeticamente fechadas em dimensotildees padronizadas

Jaacute as baterias secundaacuterias podem ser recarregadas e reutilizadas centenas ou ateacute milhares de vezes De maneira geral um sistema eletroquiacutemico eacute considerado secundaacuterio quando eacute possiacutevel realizar 300 ciclos completos (carga e descarga) com um miacutenimo de 80 de sua capacidade (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

A seguir vamos comentar alguns exemplos de pilhas e baterias

351 ndash Bateria de chumbo e aacutecido

Uma bateria de carro de 12V consiste de 6 pares de catodoanodo cada um produzindo 2 V Satildeo colocados espaccediladores de madeira ou fibra de vidro para evitar que os eletrodos se toquem de acordo com o esquema da Figura 10

Catodo PbO2 em uma grade de metal em aacutecido sulfuacuterico

Anodo Pb

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Catodo PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l)

Anodo Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2e-

Reaccedilatildeo global PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

O potencial-padratildeo da pilha pode ser obtido a partir dos potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo listados na Tabela 1 (Abrir Tabela)

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TEMAS

Eocel = Eo

red(catodo) - Eored(anodo)

= (+1685 V) - (-0356 V)

= +2041 V

Figura 10 - Desenho esquemaacutetico mostrando o corte de uma parte de bateria automotiva de chumbo e aacutecido de 12 V Cada par anodocatodo de eletrodos produz um potencial de 2V Seis pares de eletrodos estatildeo conectados em seacuterie produzindo

a voltagem necessaacuteria da bateria (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

352 ndash Pilhas Alcalinas

A pilha primaacuteria (natildeo-recarregaacutevel) mais comum eacute a alcalina com uma produccedilatildeo anual de mais de 1010 pilhas Nesta pilha representada na Figura 11 temos

Anodo tampa de Zn (zinco metaacutelico em poacute imobilizado em gel) em contato com soluccedilatildeo de KOH (o motivo do nome ldquoalcalinardquo)

Catodo pasta de MnO2 KOH e um bastatildeo de grafite no centro (Carbono) separados do anodo por um tecido poroso

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Anodo Zn(s) + 2OH-(aq) Zn(OH)2(s) + 2e- Catodo 2MnO2(s) + 2H2O(l) + 2e- 2MnO(OH)(s) + 2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Zn(s) + 2MnO2(s) 2H2O(l) Zn(OH)2(s) + 2MnO(OH)(s)

Figura 11 - Esquema onde pode ser observado corte de uma bateria alcalina em miniatura (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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353 ndash Bateria NiacutequelCaacutedmio

A bateria de caacutedmiooacutexido de niacutequel (conhecida como bateria niacutequelcaacutedmio) foi primeira-mente proposta pelo sueco Waldemar Jungner em 1899 Ela consiste em um anodo formado por uma liga de caacutedmio e ferro e um catodo de hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) imersos em uma soluccedilatildeo aquosa de hidroacutexido de postaacutessio (20 a 28 em massa)

Na descarga o caacutedmio metaacutelico eacute oxidado a hidroacutexido de caacutedmio no anodo enquanto que o hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) eacute reduzido a hidroacutexido de niacutequel (II) hidratado no caacutetion

Anodo Cd(s) + 2OH-(aq) Cd(OH)2(s) + 2e-

Catodo 2NiOOH(s) +4H2O (l) +2e- 2Ni(OH)2 H2O(s) +2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Cd(s) + 2NiOOH(s) +4H2O(l) Cd(OH)2(s) +Ni(OH)2H2O(s)

Essas baterias fornecem um potencial de circuito aberto de aproximadamente 15V a tempe-ratura ambiente e se caracterizam por apresentar correntes eleacutetricas relativamente altas poten-cial quase constante capacidade de operar a baixas temperaturas e vida uacutetil longa (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

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TEMAS

354 ndash Ceacutelulas de Combustiacutevel

A energia teacutermica gerada pela queima de combustiacuteveis pode ser utilizada para converter aacutegua em vapor o qual aciona uma turbina e por sua vez um gerador Em geral apenas 40 de energia a partir da combustatildeo eacute convertida em eletricidade e o restante perdido na forma de calor A produccedilatildeo direta de eletricidade a partir de combustiacuteveis a partir de uma ceacutelula voltaica poderia a princiacutepio produzir maior taxa de conversatildeo da energia quiacutemica da reaccedilatildeo Esta eacute a chama ceacutelula de combustiacutevel As ceacutelulas de combustiacutevel natildeo satildeo consideradas baterias porque elas natildeo satildeo sistemas completos O mais promissor sistema de ceacutelulas de combustiacutevel envolve a reaccedilatildeo entre H2(g) e O2(g) para formar H2O(l) como produto uacutenico Por este motivo nos vocircos agrave lua da Apollo a ceacutelula de combustiacutevel H2-O2 era a fonte primaacuteria de eletricidade

Catodo (reduccedilatildeo de oxigecircnio) 2H2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq)Anodo 2H2(g) + 4OH-(aq) 4H2O(l) + 4e-

Rreaccedilatildeo global 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

As ceacutelulas de combustiacutevel eram consideradas inviaacuteveis pelo fato de necessitar altas temperaturas de operaccedilatildeo para que a reaccedilatildeo na pilha procedesse a uma velocidade apreciaacutevel No entanto com o desenvolvimento de membranas semipermeaacuteveis e catalisadores que permitem que ceacutelulas do tipo H2-O2 operem a temperaturas abaixo de 100ordm C tem possibilitado sua aplicaccedilatildeo

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TEMAS

355 ndash Consideraccedilotildees ambientais sobre as pilhas e baterias

Image(s) FreeDigitalPhotosnet

Sem duacutevida as pilhas e baterias fazem parte da sociedade moderna fazendo funcionar equipamentos eletrocircnicos computadores jogos reloacutegios lanternas telefones celulares apenas para dar alguns exemplos Dessa forma uma variedade muito grande desses sistemas tem sido desenvolvido para atender a essa demanda Cada vez mais leves com maior capacidade e durabilidade as pilhas estatildeo presentes em todos os nossos ambientes

Entretanto como comentadas acima vaacuterias baterias (primaacuterias ou secundaacuterias) contem em seu sistema de funcionamento metais pesados extremamente toacutexicos como mercuacuterio niacutequel caacutedmio ou chumbo e portanto representam risco para o meio ambiente quando descartadas inadequadamente

A resoluccedilatildeo no 40108 do CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) define os limites maacuteximos de cada metal constituinte das baterias e determina que as pilhas e baterias usadas jamais devam ser lanccediladas in natura a ceacuteu aberto (tanto em aacutereas urbanas ou rurais) nem queimadas a ceacuteu aberto ou em recipientes instalaccedilotildees ou equipamentos natildeo adequados Elas tambeacutem natildeo podem ser lanccediladas em corpos drsquoaacutegua praias manguezais terrenos baldios peccedilas ou caccedilambas cavidades subterracircneas em redes de drenagem de aguas pluviais esgotos eletricidade ou telefone mesmo que abandonadas ou em aacutereas sujeitas a inundaccedilatildeo

Os locais apropriados para o descarte dessas pilhas e baterias usadas satildeo os estabelecimentos que os comercializam bem como a rede de assistecircncia teacutecnica autorizada pelos fabricantes e importadores desses produtos que daratildeo a destinaccedilatildeo correta para esses materiais

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TEMASTEMA 4

Eletroacutelise

Outro processo que envolve eletricidade e reaccedilotildees quiacutemicas eacute a Eletroacutelise Enquanto nos temas anteriores estudamos a transformaccedilatildeo da energia quiacutemica em energia eleacutetrica a Eletroacutelise eacute a parte da eletroquiacutemica que estuda a transformaccedilatildeo de energia eleacutetrica em energia quiacutemica ou seja eacute todo processo quiacutemico natildeo espontacircneo provocado por corrente eleacutetrica

A eletroacutelise tem vaacuterias aplicaccedilotildees industriais na sociedade atual sendo que as principais satildeo a produccedilatildeo de alguns compostos quiacutemicos como hidrogecircnio cloro e hidroacutexido de soacutedio extraccedilatildeo e purificaccedilatildeo de metais a partir dos seus mineacuterios a proteccedilatildeo de metais ou ligas por deposiccedilatildeo de finas camadas protetoras para evitar a corrosatildeo o recobrimento de objetos com uma fina camada de metal satildeo alguns dos exemplos mais comuns desse processo

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TEMAS

Existem dois tipos de eletroacutelise que satildeo classificados pelo seu meio condutor a eletroacutelise aquosa onde as substacircncias iocircnicas possuem a capacidade de conduzir corrente eleacutetrica quando estatildeo em soluccedilotildees aquosas e a eletroacutelise iacutegnea que eacute a passagem da corrente eleacutetrica em uma substacircncia iocircnica no estado de fusatildeo

41 ndash Principios da eletroacutelise

A eletroacutelise eacute um processo eletroquiacutemico natildeo espontacircneo ou seja a presenccedila de corrente eleacutetrica faraacute com que ocorra as reaccedilotildees quiacutemicas de oxirreduccedilatildeo nos eletrodos Durante o pro-cesso de eletroacutelise os iacuteons iratildeo migrar para os eletrodos onde participaratildeo das reaccedilotildees redox Esse processo eacute comumente chamado de descarga dos iacuteons nos eletrodos

Na descarga de iacuteons os caacutetions iratildeo receber eleacutetrons sofrendo reduccedilatildeo enquanto que os acircnions iratildeo ceder eleacutetrons sofrendo oxidaccedilatildeo Alguns exemplos de descargas

Na+ + 1e- Na

Al3+ + 3e- Al

Mg2+ + 2e- Mg

Descarga de Caacutetions

2 Cl- Cl2 + 2e-

2 Br- Br2+ 2e-

2 OH- 12 O2 + H2O + 2e-

Descarga de Acircnions

As reaccedilotildees natildeo espontacircneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reaccedilatildeo ocorra

Para que ocorra a eletroacutelise eacute necessaacuteria a presenccedila de iacuteons livres os quais seratildeo descarregados durante o processo Na eletroacutelise a corrente eleacutetrica atravessa o sistema descarrega os iacuteons e provoca uma reaccedilatildeo quiacutemica (natildeo espontacircnea) de oacutexido-reduccedilatildeo

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TEMAS

Dessa forma tanto nas ceacutelulas voltaicas como nas eletroliacuteticas

bull a reduccedilatildeo ocorre no catodo bull a oxidaccedilatildeo ocorre no anodo

No entanto em ceacutelulas eletroliacuteticas os eleacutetrons satildeo forccedilados a fluir do anodo para o catodo

42 ndash Tipos de Eletroacutelise

Os processos de eletroacutelise podem ser classificados de acordo com a presenccedila ou ausecircncia de aacutegua

bull eletroacutelise iacutegnea (ausecircncia de aacutegua)bull eletroacutelise em meio aquoso

421 Eletroacutelise Iacutegnea

Figura 12 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica na eletroacutelise iacutegnea do NaCl (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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A eletroacutelise iacutegnea eacute a eletroacutelise realizada em ausecircncia de aacutegua normalmente satildeo compostos iocircnicos fundidos A eletroacutelise iacutegnea eacute por exemplo o processo utilizado para a obtenccedilatildeo do alumiacutenio a partir da bauxita (mineacuterio de alumiacutenio)

Para realizar a eletroacutelise eacute necessaacuterio ter uma fonte de corrente contiacutenua uma cuba eletroliacute-tica onde se encontra o sistema que sofreraacute a eletroacutelise e eletrodos inertes que podem ser fios de platina ou barras de carbono grafite

Vamos considerar a eletroacutelise do NaCl para entender melhor os processos que ocorrem em uma eletroacutelise iacutegnea A partir da eletrolise do NaCl satildeo obtidos soacutedio metaacutelico e gaacutes cloro conforme mostrado na Figura 12

Na eletroacutelise iacutegnea o primeiro passo eacute fundir o material para que os iacuteons fiquem livres e ocorra a eletroacutelise

NaCl(s) NaCl(l)

O NaCl fundido apresenta os seguintes iacuteons

NaCl(l) Na+(l) + Cl-(l)

Quando a corrente comeccedilar a atravessar o sistema iniciam-se as reaccedilotildees de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircneas Para lembrar

Reaccedilatildeo catoacutedica (reduccedilatildeo) 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l)

Reaccedilatildeo anoacutedica (oxidaccedilatildeo) 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Acircnion migra para o anodo e caacutetion migra para o catodo

Dissociaccedilatildeo 2 NaCl (l) 2 Na+(l) + 2 Cl-(l)Reaccedilatildeo catoacutedica 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l) Reaccedilatildeo anoacutedica 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2NaCl(l) 2 Na(l) + Cl2(g)

Para obter a equaccedilatildeo global da eletroacutelise soma-se as equaccedilotildees de cada etapa

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Viacutedeo sobre eletroacutelise iacutegnea

O exemplo mais importante industrialmente da eletroacutelise iacutegnea eacute a obtenccedilatildeo de alumiacutenio a partir da alumina (Al2O3) a qual eacute obtida da bauxita (Al2O3nH2O + impurezas) desidratada

O processo industrial de obtenccedilatildeo do alumiacutenio ainda em uso foi idealizado por Charles Martin Hall em 1885 aos 22 anos de idade O alematildeo Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Bayer aperfeiccediloou o processo em 1889 Tal meacutetodo consiste na eletroacutelise iacutegnea do oacutexido de alumiacutenio conhecido como alumina (Al2O3) que tem elevadiacutessimo ponto de fusatildeo aproxi-madamente 2060 oC Para viabilizar o processo adiciona-se agrave alumina o mineral criolita de foacutermula 3NaFAlF3 que tem propriedade fundente ou seja diminui o ponto de fusatildeo Essa mistura funde a aproximadamente 1 000 oC e os iacuteons Al+3 e O2ndash ficam livres da organizaccedilatildeo do cristal portanto prontos para o processo eletroliacutetico

2Al2O3 (s) 4Al3+(l) + 6O2ndash(l) Dissociaccedilatildeo 4Al3+(l) + 12endash 4Al(s) Reaccedilatildeo catoacutedica mdash reduccedilatildeo 6O2ndash(l) 12endash + 3O2(g) Reaccedilatildeo anoacutedica mdash oxidaccedilatildeo

3O2(g) + 3C(s) 3CO2(g) Reaccedilatildeo do O2 formado no anodo com o carbono do eletrodo em razatildeo da alta temperatura

2Al2O3(s) + 3C(s) 4Al(s) + 3CO2(g) Equaccedilatildeo global

Representaccedilatildeo das reaccedilotildees do processo eletroliacutetico

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422 - Eletroacutelise de Soluccedilotildees Aquosas

Na eletroacutelise em meio aquoso a aacutegua participa do processo portanto ela passa a ser um componente que deve ser considerado quando se faz a anaacutelise da descarga dos iacuteons Eacute necessaacute-rio saber a ordem de descarga dos iacuteons frente agrave aacutegua uma vez que essa interfere na descarga

A ordem de descarga dos iacuteons eacute obtida comparando o potencial de reduccedilatildeo dos caacutetions e acircnions e resumidamente eacute mostrada na Tabela 2

Tabela 2 Ordem de descarga dos acircnions e caacutetions (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Conhecendo a ordem de descarga dos iacuteons pode-se montar a eletroacutelise em meio aquoso Vamos considerar o exemplo da eletroacutelise de NaCl entretanto neste caso o sal estaraacute dissolvido em meio aquoso (e natildeo fundido como no caso da eletroacutelise iacutegnea)

Figura 13 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica em um processo de eletroacutelise em soluccedilatildeo aquosa

(BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O importante para montar as equaccedilotildees da eletroacutelise eacute identificar os iacuteons presentes no sistema bem como natildeo se esquecer das moleacuteculas de aacutegua que estatildeo presentes (a aacutegua ioniza muito pouco em H+ e OH-) Neste exemplo as espeacutecies presentes na cuba satildeo NaCl que em meio aquoso dissocia em Na+ e Cl- e as moleacuteculas de aacutegua

Quando se liga a fonte comeccedila uma reaccedilatildeo de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircnea onde os iacuteons ou as moleacuteculas de aacutegua seratildeo descarregados nos respectivos polos Neste exemplo iraacute ser des-carregado primeiramente o Cl- no anodo e H2O no catodo

Como existem muitas espeacutecies na ceacutelula vaacuterias satildeo as reaccedilotildees anoacutedicas e catoacutedicas possiacuteveis

2 Cl-(aq) Cl2 (g) + 2e-

2H2O O2(g) + 4H+(aq) + 4e-

4OH-(aq) O2(g) + 2H2O + 4e-

Possiacuteveis reaccedilotildees anoacutedicas (oxidaccedilatildeo)

e- + Na+(aq) Na (s)

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Reaccedilotildees catoacutedicas possiacuteveis (reduccedilatildeo)

Verifica-se pela tabela 2 que no anodo se produz gaacutes cloro (menor potencial de reduccedilatildeo comparado com as outras semi-reaccedilotildees possiacuteveis) Assim a reaccedilatildeo do anodo eacute

2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

No catodo forma-se gaacutes hidrogecircnio assim sabe-se que ou H+ ou H2O sofreu uma reduccedilatildeo A concentraccedilatildeo de moleacuteculas H2O na soluccedilatildeo aquosa de NaCl eacute muito maior que a dos iacuteons H+ (aproximadamente 560 milhotildees de vezes maior) portanto a reaccedilatildeo catoacutedica pode ser representada por

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

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Mesmo que H+ seja a espeacutecie que estaacute sendo reduzida na realidade a reaccedilatildeo eletroacutedica anterior representa melhor a transformaccedilatildeo global pois pode ser considerada como sendo a combinaccedilatildeo de

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Seguida pelo deslocamento do equiliacutebrio da aacutegua

H2O hArr H+ (aq) + OH- (aq)

Conduzindo a soma dessas duas reaccedilotildees agrave reaccedilatildeo eletroacutedica jaacute mencionada tem-se

reaccedilatildeo anoacutedica 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

reaccedilatildeo catoacutedica 2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2H2O + 2Cl-(aq) H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(aq)

Vale a pena observar que o potencial fornecido a uma ceacutelula eletroliacutetica deve ser no miacutenimo igual ao potencial da reaccedilatildeo a ser invertida No caso de mais de uma espeacutecie que possa ser reduzida as espeacutecies com maiores potenciais de reduccedilatildeo satildeo preferencialmente reduzidas E as com menores potenciais de reduccedilatildeo seratildeo oxidadas

423 - Eletroacutelise em Soluccedilatildeo Aquosa com Eletrodos Ativos

Ateacute aqui estamos discutindo a eletroacutelise considerando que os eletrodos satildeo inertes ou seja natildeo participam das reaccedilotildees de oxido-reduccedilatildeo apenas conduzem a corrente eleacutetrica Vamos comentar a seguir sobre outro tipo de eletroacutelise onde temos eletrodos ativos

A eletroacutelise com eletrodos ativos ou reativos ocorre quando os eletrodos natildeo satildeo meros con-dutores de corrente eleacutetrica mas sim participa das reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo Adota-se esse pro-cesso na purificaccedilatildeo de metais como por exemplo do cobre mdash metal que obtido na induacutestria metaluacutergica tem grau de pureza de 98 conhecido como cobre metaluacutergico Para a produccedilatildeo de fios eleacutetricos o metal precisa estar praticamente puro isto eacute com 999 de pureza conhe-

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cido como cobre eletroliacutetico Desse modo o cobre metaluacutergico (impuro) passa por eletroacutelise a fim de ser purificado Observe a ilustraccedilatildeo da Figura 14 que mostra o bastatildeo de cobre impuro como anodo (+) e o cobre puro como catodo (ndash) parcialmente submersos numa soluccedilatildeo aquosa de Cu2+ SO2

4-

Figura 14 Eletrodos de cobre em soluccedilatildeo de CuSO4 (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A cuba eletroliacutetica da Figura 14 conteacutem

CuSO4 Cu2+ + SO42-

2H2O 2H+ + 2OHndash

No catodo (ndash) que eacute o cobre puro ocorre depoacutesito de mais cobre em virtude da reduccedilatildeo do Cu2+

Cu2+ + 2endash Cu

No anodo (+) natildeo haacute oxidaccedilatildeo do SO42- nem do OHndash A reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo aacute a do proacuteprio

cobre metaacutelicoCu Cu2+ + 2endash

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A Figura 15 mostra a corrosatildeo do cobre impuro

Figura 15 - Corrosatildeo do Cobre impuro (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A corrosatildeo faz a soluccedilatildeo aumentar a concentraccedilatildeo em Cu2+ que eacute atraiacutedo para o catodo formando cobre metaacutelico livre das impurezas (nesse caso denominada de lama anoacutedica)

Outro exemplo de aplicaccedilatildeo de eletrodo ativo eacute a Eletrodeposiccedilatildeo que consiste em depositar eletroliticamente um filme fino de metal sobre um objeto

Vamos considerar o eletrodo de Ni utilizado em processos conhecidos como niquelaccedilatildeo

Nesse caso temos um eletrodo de Ni ativo (anodo que seraacute oxidado) e outro eletrodo metaacutelico (inerte) colocado em uma soluccedilatildeo aquosa de NiSO4

Anodo Ni(s) Ni2+(aq) + 2e-

Catodo Ni2+(aq) + 2e- Ni(s)

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TEMAS

O Niquel entatildeo seraacute depositado no eletrodo inerte (catodo)

Figura 16 - Eletrodo ativo de niacutequel em soluccedilatildeo de NiSO4 (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Este processo tambeacutem chamado de galvanoplastia eacute importante para a proteccedilatildeo de objetos contra a corrosatildeo Ele consiste em depositar um metal sobre um substrato (metaacutelico ou natildeo) atraveacutes da reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica para proteccedilatildeo melhor condutividade e melhor capaci-taccedilatildeo para se soldar sobre a superfiacutecie tratada Outras aplicaccedilotildees satildeo para melhorar a aparecircncia aglutinar partiacuteculas natildeo condutoras agrave camada eletrodepositada resistecircncia ao atrito melhorar a dureza superficial resistecircncia agrave temperatura entre outras

43 ndash Aspectos Quantitativos da Eletroacutelise

Determinaccedilatildeo da quantidade de material que se obteacutem com a eletroacutelise

Considere a reduccedilatildeo do Cu2+ a Cu(s)

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Pela estequiometria da reaccedilatildeo pode-se prever que para cada 2 mols de eleacutetrons fornecidos pelo sistema se depositaratildeo 1 mol de Cu

Considerando que a carga de 1 mol de eleacutetrons eacute 96500 C (1 F) pode se utilizar a expressatildeo

Q = It

Onde Q corresponde a quantidade de carga (Coulomb) I se refere agrave corrente (Ampere) que passa pelo sistema em um tempo t (segundos)

Dessa forma a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposiccedilatildeo

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TEMASTEMA 5

Corrosatildeo

Aleacutem das pilhas baterias e da eletroacutelise outro processo que esta associado a reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute a corrosatildeo O estudo desse processo eacute importante do ponto de vista industrial e ambiental uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peccedilas metaacutelicas (ou natildeo) cons-truccedilotildees e monumentos entre outros A corrosatildeo pode incidir sobre diversos tipos de materiais sejam metaacutelicos como os accedilos ou as ligas de cobre ou natildeo metaacutelicos como plaacutesticos ceracircmicas ou concreto A ecircnfase aqui descrita seraacute sobre a corrosatildeo dos materiais metaacutelicos Esta corrosatildeo denominada corrosatildeo metaacutelica consiste na transformaccedilatildeo de um material metaacutelico ou liga metaacutelica pela sua interaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica num determinado meio de exposiccedilatildeo processo que resulta na formaccedilatildeo de produtos de corrosatildeo e na liberaccedilatildeo de energia Quase sempre a corrosatildeo metaacutelica (por mecanismo eletroquiacutemico) estaacute associada agrave exposiccedilatildeo do metal num meio no qual existe a presenccedila de moleacuteculas de aacutegua juntamente com o gaacutes oxigecircnio ou

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368602_redefor_d07_Quimica_tema05flv

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TEMAS

iacuteons de hidrogecircnio num meio condu-tor A presenccedila de iacuteons metaacutelicos no eletroacutelito eacute um fator importante nesta corrosatildeo No caso de os iacuteons no eletroacute-lito serem mais catoacutedicos que os mate-riais com os quais possam ter contato haveraacute corrosatildeo devido a reaccedilotildees de troca entre o metal e os caacutetions dissol-vidos com consequente oxidaccedilatildeo do metal da estrutura em questatildeo

51 ndash Processos Corrosivos

Dependendo do tipo de accedilatildeo do meio corrosivo sobre o material os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos abrangendo todos os casos de deterioraccedilatildeo por corrosatildeo

bullCorrosatildeo Quiacutemica

bullCorrosatildeo Eletroquiacutemica

Os processos de corrosatildeo quiacutemica se caracterizam basicamente por

bull ausecircncia da aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas em geral elevadas sempre acima do ponto de orvalho da aacutegua

bull interaccedilatildeo direta entre o metal e o meio corrosivo

Como na corrosatildeo quiacutemica natildeo se necessita de aacutegua liacutequida ela tambeacutem eacute denominada em meio natildeo aquoso ou corrosatildeo seca

Os processos de corrosatildeo quiacutemica satildeo por vezes denominados corrosatildeo ou oxidaccedilatildeo em altas temperaturas Estes processos satildeo menos frequentes na natureza envolvendo operaccedilotildees onde as temperaturas satildeo elevadas

Fonte httpwwwmorguefilecomarchivedisplay135066

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TEMAS

Os processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo frequentes na natureza e se caracterizam por

bull necessariamente na presenccedila de aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas abaixo do ponto de orvalho da aacutegua sendo a grande maioria na tem-peratura ambiente

bull formaccedilatildeo de uma pilha ou ceacutelula de corrosatildeo com a circulaccedilatildeo de eleacutetrons na super-fiacutecie metaacutelica

bull Em face da necessidade do eletroacutelito conter aacutegua liacutequida a corrosatildeo eletroquiacutemica eacute tambeacutem denominada corrosatildeo em meio aquoso

Aqui seraacute dada ecircnfase na corrosatildeo eletroquiacutemica

52 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio AquosoNos processos de corrosatildeo os metais reagem com os elementos natildeo metaacutelicos presentes no meio O2 S H2S CO2 entre outros produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza dos quais foram extraiacutedos Conclui-se portanto que nestes casos a corrosatildeo corresponde ao inverso dos processos metaluacutergicos como mostrado na Figura 17

Figura 17 Ciclo dos metais (Fonte)

Para analisar os processos de corrosatildeo seratildeo mostrados a seguir alguns exemplos de Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

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TEMAS

53 ndash Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

A pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica eacute constituiacuteda de quatro elementos fundamentais

bull aacuterea anoacutedica superfiacutecie onde verifica-se a corrosatildeo (reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo)

bull aacuterea catoacutedica superfiacutecie protegida onde natildeo haacute corrosatildeo (reaccedilotildees de reduccedilatildeo)

bull eletroacutelito soluccedilatildeo condutora ou condutor iocircnico que envolve simultaneamente as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

bull ligaccedilatildeo eleacutetrica entre as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

Na Figura 18 tem-se esquematizada uma pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica

Figura 18 Pilha de Corrosatildeo Eletroquiacutemica (Fonte)

O aparecimento das pilhas de corrosatildeo eacute consequecircncia de potenciais de eletrodos diferentes em dois pontos da superfiacutecie metaacutelica com a devida diferenccedila de potencial entre eles

Um conceito importante aplicaacutevel agraves pilhas de corrosatildeo eacute o da reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo As reaccedilotildees da corrosatildeo eletroquiacutemica envolvem sempre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo

Na aacuterea anoacutedica onde se processa a corrosatildeo ocorrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma iocircnica como mostrado na Figura 19

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TEMAS

Figura 19 Reaccedilatildeo Aacuterea Anoacutedica (Fonte)

Na aacuterea catoacutedica que eacute uma aacuterea protegida (natildeo ocorre corrosatildeo) as reaccedilotildees satildeo de reduccedilatildeo de iacuteons do meio corrosivo onde as principais reaccedilotildees satildeo

bull em meios aerados - caso normal de aacutegua do mar e naturais

H2O + 12 O2 + 2e- 2 OH-

bull em meios desaerados - caso comum em aacuteguas doces industriais

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Seratildeo discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corrosatildeo com as respectivas denominaccedilotildees das pilhas formadas

54 ndash Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

541 ndash Pilha de Eletrodo Diferente

Como jaacute vimos esta pilha eacute tambeacutem denominada de pilha galvacircnica e surge sempre que dois metais ou ligas metaacutelicas diferentes satildeo colocados em contato eleacutetrico na presenccedila de um eletroacutelito A diferenccedila de potencial da pilha seraacute tatildeo mais acentuada quanto mais distante esti-verem os materiais na Tabela de potenciais no eletroacutelito considerado

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TEMAS

542 ndash Pilha de Accedilatildeo Local

Esta pilha eacute provavelmente a mais frequente na natureza ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas decorrentes de composiccedilatildeo quiacutemica textura do material tensotildees internas dentre outras As causas determinantes da pilha de accedilatildeo local satildeo

bull inclusotildees segregaccedilotildees bolhas trincas

bull estados diferentes de tensotildees e deformaccedilotildees

bull acabamento superficial da superfiacutecie

bull diferenccedila no tamanho e contornos de gratildeo

bull tratamentos teacutermicos diferentes

bull materiais de diferentes eacutepocas de fabricaccedilatildeo

bull gradiente de temperatura

A Figura 20 mostra de forma esquemaacutetica a pilha de accedilatildeo local

Figura 20 Pilha de Accedilatildeo Local (Fonte)

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TEMAS

543 ndash Pilha ativa-passiva

Esta ocorre nos materiais formadores de peliacutecula protetora como por exemplo o cromo o alumiacutenio os accedilos inoxidaacuteveis titacircnio dentre outros A peliacutecula protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosatildeo que passiva a superfiacutecie metaacutelica Se a peliacutecula for dani-ficada em algum ponto por accedilatildeo mecacircnica e principalmente pela accedilatildeo de iacuteons halogenetos (especialmente cloreto) seraacute formada uma aacuterea ativa (anoacutedica) na presenccedila de uma grande aacuterea passiva (catoacutedica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha que proporciona corrosatildeo localizada (Figura 21)

Figura 21 - Pilha Ativa-Passiva (Fonte)

544 ndash Pilha de Aeraccedilatildeo DiferencialEsta pilha eacute formada por concentraccedilotildees diferentes do teor de oxigecircnio Esta pilha tambeacutem ocorre com frequecircncia em frestas Apenas as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas satildeo invertidas em relaccedilatildeo agravequela Assim o interior da fresta devido a maior dificuldade de renovaccedilatildeo do eletroacutelito tende a ser menos concentrado em oxigecircnio (menos aerado) logo aacuterea anoacutedica (Figura 22) Por sua vez a parte externa da fresta onde o eletroacutelito eacute renovado com facilidade tende a ser mais concentrada em oxigecircnio (mais aerada) logo aacuterea catoacutedica O desgaste se processaraacute no interior da fresta

Figura 22 Pilha de Concentraccedilatildeo Diferencial de Oxigecircnio (Fonte)

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TEMAS

55 ndash Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

551 ndash Produtos de Corrosatildeo

As reaccedilotildees que ocorrem nos processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea anoacutedica (anodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

A reaccedilatildeo mais importante e responsaacutevel pelo desgaste do material eacute a de passagem do metal da forma reduzida para a iocircnica (combinada)

bull Anoacutedica-oxidaccedilatildeo

M Mn+ + ne-

responsaacutevel pelo desgaste do metal

bull Catoacutedica - reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea catoacutedica (caacutetodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de reduccedilatildeo

As reaccedilotildees de reduccedilatildeo satildeo realizadas com iacuteons do meio corrosivo ou eventualmente com iacuteons metaacutelicos da soluccedilatildeo

a) 2 H+ + 2e- H2- meios neutros ou aacutecidos desaerados

b) 4 H+ + O2 + 4e- H2O meios aacutecidos aerados

c) 2 H2O + O2 + 4e- 4OH- meios neutros ou baacutesicos aerados

d) M3+ + e- M2+ presenccedila em soluccedilatildeo de iacuteons em estado mais oxidado

e) Mn+ + ne- M reduccedilatildeo de iacuteons de metal mais nobre

As reaccedilotildees catoacutedicas mais comuns nos processos corrosivos satildeo ldquoardquo ldquobrdquo e ldquocrdquo as reaccedilotildees ldquodrdquo e ldquoerdquo satildeo menos frequentes a uacuteltima aparece apenas em processos de reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica

Produtos da corrosatildeo - formaccedilatildeo de compostos insoluacuteveis entre o iacuteon do metal e o iacuteon hidroxila

Ex hidroacutexido do metal corroiacutedo ou oacutexido hidrato do metal

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TEMAS

Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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TEMAS

impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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TEMAS

Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

Bibliografiabull ATKINS P W Fiacutesico-quiacutemica 6 ed Rio de Janeiro LTC 1999 3 v

bull ATKINS P JONES L Princiacutepios de quiacutemica questionando a vida moderna e o meio

ambiente Traduccedilatildeo de Ignez Caracelli et al Porto Alegre Bookman 2001

bull BOCCHI N FERRACIN LC BIAGGIO SR Pilhas e baterias Funcionamento e

impacto ambiental Quimica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 3-9 mai 2000 Disponiacutevel

emlt httpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a01pdfgt Acesso em 11 maio 2012

bull BRASIL Ministeacuterio do Meio Ambiente Conselho Nacional de Meio Ambiente CONAMA

Resoluccedilatildeo CONAMA no 40108 de 04 de Novembro de 2008 ndash In resoluccedilotildees 2008

Disponiacutevel em lthttpwwwmmagovbrgt Acessado em 15 mai 2012

bull BROWN T L LEMAY H E BURSTEIN B E Quiacutemica a ciecircncia central 9 ed

Toronto CA PearsonPrentice Hall 2005

bull CARVALHO L C LUPETTI K O FATIBELLO-FILHO O Um estudo sobre a

oxidaccedilatildeo enzimaacutetica e a prevenccedilatildeo do escurecimento de frutas no ensino meacutedio Quiacutemica Nova

na Escola Satildeo Paulo n 22 p 48-50 nov 2005 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronline

qnesc22a10pdfgt Acesso em 11 maio 2011

bull CASTELLAN G Fundamentos de fiacutesico-quiacutemica Rio de Janeiro LTC 1989

bull FRANCISCO-JUNIOR W E DOCHI R S Um experimento simples envolvendo oxido-

reduccedilatildeo e diferenccedila de pressatildeo com materiais do dia-a-dia Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n 23 p 49-51 mai 2006 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc23a12pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull HIOKA N SANTIN-FILHO O MENEZES A J YONEHARA F S

BERGAMASKI K PEREIRA R V Pilhas de CuMg construidas com material de faacutecil

obtenccedilatildeo Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 40-44 mai 2000 Disponiacutevel em

lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a09pdfgt Acesso em 11 maio 2011

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TEMAS

bull MENDONCcedilA R J CAMPOS A F JOFILI Z M S O conceituo de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo

nos livros didaacuteticos de quiacutemica orgacircnica do ensino meacutedio Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n20 p 45-48 nov 2004 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc20v20a08pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull PIRES A M LANFREDI S PALMIERI M C Energia eleacutetrica e reaccedilotildees quiacutemicas

Rede Satildeo Paulo de Formaccedilatildeo Docente Satildeo Paulo moacutedulo 4 disciplina 7 2011

bull WARTHA E J REIS M S SILVEIRA M P GUZZI FILHO N J JESUS R M

A maresia no ensino de quiacutemica Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 26 p 17-20 nov 2007

Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc26v26a05pdfgt Acesso em 11 maio 2011

Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

GOvernO dO estadO de sAtildeO paUlO Secretaria de Estado da EducaccedilatildeoSecretaria Estadual da Educaccedilatildeo de Satildeo Paulo (SEESP) Praccedila da Repuacuteblica 53CEP 01045-903 ndash Centro ndash Satildeo Paulo ndash SP

GOvernO dO estadO de sAtildeO paUlO

GovernadorGeraldo alckmin

seCretaria estadUal da edUCaCcedilAtildeO de sAtildeO paUlO (seesp)

SecretaacuterioHerman Jacobus Cornelis voorwald

Universidade estadUal paUlistaVice-Reitor no Exerciacutecio da Reitoria Julio Cezar duriganChefe de GabineteCarlos antonio Gamero

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TEMAS

As etapas de oxidaccedilatildeo e de reduccedilatildeo se complementam ou seja na reaccedilatildeo magneacutesio eacute oxidado enquanto oxigecircnio eacute reduzido Portanto magneacutesio age como agente redutor enquanto O2 atua como agente oxidante Esta reaccedilatildeo pode entatildeo ser escrita em termos de duas semi-reaccedilotildees mas eacute importante lembrar que nenhuma delas ocorre isoladamente

Figura 2 ndash Semi-reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo para a reaccedilatildeo do magneacutesio com o oxigecircnio (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

Deve-se lembrar tambeacutem que o termo Redox eacute uma abreviaccedilatildeo de reduccedilatildeo-oxidaccedilatildeo e fre-quentemente eacute aplicado na descriccedilatildeo de variadas situaccedilotildees

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TEMASTEMA 2

Ceacutelulas Galvacircnicas (Pilhas e Baterias)

Quando uma reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo ocorre espontaneamente a energia liberada eacute utilizada para executar trabalho eleacutetrico As ceacutelulas voltaicas ou galvacircnicas satildeo tipos de aparelhos ou dispositivos onde este trabalho eleacutetrico eacute produzido espontaneamente a partir da transferecircncia de eleacutetrons atraveacutes de um circuito externo

Estas ceacutelulas receberam os nomes dos cientistas que estudaram e desenvolveram estes equi-pamentos Luigi Galvani (1737-1798) e Alessandro Volta (1745-1827)

Um exemplo de sistema onde ocorre reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo espontacircnea consiste na inserccedilatildeo de uma fita de Zn em uma soluccedilatildeo de CuSO4 Neste caso o Cu metaacutelico eacute depositado no Zn e o Zn metaacutelico dissolve-se formando Zn2+ pois agrave medida que ocorre a oxidaccedilatildeo o Zn eacute con-vertido em Zn2+e 2e- Os eleacutetrons fluem no sentido do anodo onde eles satildeo usados na reaccedilatildeo

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de reduccedilatildeo Espera-se portanto que o eletrodo de Zn perca massa e que o eletrodo de Cu ganhe massa

A partir dos conceitos relacionados algumas ldquoRegrasrdquo para ceacutelulas voltaicas podem ser estabelecidas

1 ndash No anodo os eleacutetrons satildeo produtos (oxidaccedilatildeo)

2 ndash No catodo os eleacutetrons satildeo reagentes (reduccedilatildeo)

3 ndash Os eleacutetrons natildeo podem ser conduzidos atraveacutes da aacutegua originando a conhecida frase ldquoOs eleacutetrons natildeo podem nadarrdquo ou seja sempre haacute um carregador de carga para a mobilidade eletrocircnica seja os iacuteons em soluccedilatildeo ou o fio metaacutelico utilizado para transportar a corrente eleacutetrica

Considerando entatildeo uma ceacutelula voltaica espontacircnea os eleacutetrons fluem do anodo para o catodo consequumlentemente o anodo eacute negativo e o catodo eacute positivo Os eleacutetrons natildeo conseguem fluir atraveacutes da soluccedilatildeo eles tecircm que ser transportados por um fio externo (Regra 3)

Figura 3- Esquema baacutesico de uma ceacutelula voltaica (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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As ceacutelulas galvacircnicas (assim como todas as eletroquiacutemicas) podem ser representadas de acordo com a IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) atraveacutes de um diagrama de ceacutelula como no esquema abaixo

Zn|Zn2+||Cu2+|Cu

Onde na esquerda estatildeo representadas as reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e na direita as reaccedilotildees de redu-ccedilatildeo Cada barra horizontal representa uma interface de reaccedilatildeo Se as duas semi-ceacutelulas da ceacutelula galvacircnica forem unidas por um meio liacutequido essa junccedilatildeo eacute representada por uma linha vertical pontilhada se essa junccedilatildeo for realizada por uma ponte salina para separar as duas semi-ceacutelulas esta e representada por dois traccedilos verticais (||) Entretanto alguns sistemas eletroquiacutemicos natildeo obedecem a esta regra geral quando citados Os casos mais comuns satildeo os sistemas chumbooacutexido de chumbo (que satildeo conhecidos comercialmente como chumboaacutecido) caacutedmiooacutexido de niacutequel (conhecidos como niacutequelcaacutedmio) entre outros

Na montagem de uma ceacutelula voltaica geneacuterica conforme observado no esquema da Figura 3 os acircnions e os caacutetions movimentam-se atraveacutes de uma barreira porosa ou ponte salina Os caacutetions movimentam-se dentro do compartimento catoacutedico para neutralizar o excesso de iacuteons carregados negativamente

Na Figura 4 tem-se um exemplo especiacutefico de ceacutelula onde no catodo de cobre ocorre a seguinte reaccedilatildeo

Catodo Cu2+ + 2e- Cu logo o contra-iacuteon do Cu estaacute em excesso

Jaacute os acircnions movimentam-se dentro do compartimento anoacutedico para neutralizar o excesso de iacuteons de Zn2+ formados pela oxidaccedilatildeo

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Figura 4 ndash Esquema representativo de uma ceacutelula galvacircnica de Zn e Cu (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

Viacutedeo sobre o funcionamento de uma ceacutelula Galvacircnica

Como pode ser observado na Figura 4 o fluxo de eleacutetrons que ocorre do anodo para o catodo eacute espontacircneo Os eleacutetrons fluem do anodo para o catodo porque o catodo tem uma energia potencial eleacutetrica mais baixa do que o anodo

A diferenccedila de potencial neste caso eacute a diferenccedila no potencial eleacutetrico e eacute medida em volts

Por definiccedilatildeo um volt (V) eacute a diferenccedila potencial necessaacuteria para conceder um joule (J) de energia para uma carga de um Coulomb (C)

C 1J 1 V 1 =

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A partir destas definiccedilotildees neste momento eacute importante estabelecer o significado de Forccedila Eletromotriz ou Eletromotiva ( fem)

Esta forccedila eacute aquela necessaacuteria para impulsionar os eleacutetrons atraveacutes do circuito externo Desta forma o Potencial de ceacutelula (Ecel) eacute a fem de uma ceacutelula

Para soluccedilotildees com concentraccedilatildeo 1 molL a 25 ordmC (condiccedilotildees padratildeo) a fem padratildeo (potencial padratildeo da ceacutelula) eacute representada por Eο

cel

21 ndash Potenciais-Padratildeo de Reduccedilatildeo (Semiceacutelula)

A fem ou potencial da pilha de uma ceacutelula voltaica depende das chamadas semiceacutelulas ou seja das reaccedilotildees do catodo e do anodo envolvidos no processo Se todas as combinaccedilotildees possiacute-veis de catodoanodo fossem feitas os potenciais-padratildeo da ceacutelula poderiam ser tabelados No entanto eacute mais conveniente que se atribua um potencial-padratildeo para cada semiceacutelula individual o qual pode ser utilizado posteriormente para a determinaccedilatildeo de Eο

cel

Tecnicamente falando o potencial da ceacutelula eacute a diferenccedila entre dois potenciais de eletrodos um associado ao catodo e o outro ao anodo O potencial associado a cada eletrodo eacute escolhido como o potencial para a reduccedilatildeo que ocorre naquele eletrodo meramente por convenccedilatildeo Assim nas tabelas de potenciais-padratildeo do eletrodo tecircm-se valores associados agraves reaccedilotildees de reduccedilatildeo e portanto satildeo denominados de potencias-padratildeo de reduccedilatildeo Eο

red A partir destas definiccedilotildees podemos entatildeo estabelecer que o potencial da ceacutelula Eο

cel eacute obtido pela diferenccedila entre o potencial-padratildeo da reaccedilatildeo no catodo Eο

red (catodo) e o potencial-padratildeo de reduccedilatildeo da reaccedilatildeo no anodo Eο

red (anodo)

Lembrando que toda ceacutelula voltaica eacute composta por duas semiceacutelulas e natildeo se pode medir diretamente o potencial-padratildeo de reduccedilatildeo de uma das semiceacutelulas Por outro lado se utilizarmos o artifiacutecio de considerar uma semi-reaccedilatildeo como sendo referecircncia todos os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo de outras semi-reaccedilotildees poderatildeo ser estimados relativamente a esta semiceacutelula

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Novamente por convenccedilatildeo a semi-reaccedilatildeo escolhida para atuar como referecircncia eacute reduccedilatildeo de H+(aq) a H2(g) sob as condiccedilotildees padrotildees Neste caso atribui-se que nestas especificaccedilotildees o potencial-padratildeo desta semi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo eacute exatamente 0 V

2H+(aq 1 molL) + 2e- H2(g 1 atm) Eοred = 0 V

O eletrodo o qual foi desenvolvido para produzir essa semi-reaccedilatildeo eacute denominado eletrodo--padratildeo de hidrogecircnio (EPH)

Um esquema ilustrativo do eletrodo-padratildeo de hidrogecircnio esta representado na figura 5 Basicamente ele possui um fio de platina conectado a uma lacircmina tambeacutem de Pt recoberta com platina finamente dividida o que aumenta sua aacuterea superficial e atua como uma superfiacutecie inerte para que a reaccedilatildeo ocorra mais eficientemente Todo o eletrodo de platina fica confinado em um tubo de vidro de forma que o H2(g) a 1 atm (condiccedilotildees padrotildees) seja borbulhado sobre a platina e a soluccedilatildeo contendo H+(aq) tambeacutem sob condiccedilotildees padrotildees (1 molL)

Figura 5 ndash Desenho esquemaacutetico de um eletrodo-padratildeo de hidrogecircnio (EPH) o qual eacute utilizado como eletrodo de referecircncia (a) Um EPH eacute constituiacutedo de um eletrodo de Pt em contato com

H2(g) a 1 atm de pressatildeo e soluccedilatildeo aacutecida com [H+] = 1 molL (b) Representaccedilatildeo molecular dos processos que ocorrem no EPH (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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Quando EPH eacute o catodo de uma ceacutelula cada um dos dois iacuteons H+ recebe um eleacutetron do eletrodo de Pt e satildeo reduzidos a aacutetomos de H os quais se ligam para formar H2 Quando o EPH eacute o anodo de uma ceacutelula ocorre o processo inverso uma moleacutecula de H2 na superfiacutecie do eletrodo cedem dois eleacutetrons e eacute oxidada a H+ Os iacuteons H+ em soluccedilatildeo satildeo hidratados formando os iacuteons H3O+

Veja o viacutedeo sobre o funcionamento de um eletrodo-padratildeo de hidrogecircnio (em inglecircs) httpwwwyoutubecomwatchv=mrOm6xZip6k (Standard Reduction Potentials)]

Como exemplo podemos demonstrar como eacute utilizado o EPH para a estimativa do potencial--padratildeo de reduccedilatildeo de um eletrodo-padratildeo de Zn2+Zn cujo esquema de montagem da ceacutelula voltaica correspondente estaacute representado na Figura 6 ou seja da reaccedilatildeo que ocorre esponta-neamente que eacute a oxidaccedilatildeo de Zn e reduccedilatildeo de H+

Zn(s) + H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)

Figura 6 ndash Ceacutelula voltaica para medida do potencial-padratildeo de reduccedilatildeo do eletrodo de zinco utilizando um EPH (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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Neste caso o anodo eacute eletrodo de Zn2+Zn e o catodo eacute o EPH e a voltagem da ceacutelula medida experimentalmente eacute de +076 V Sabendo que

Eοcel = Eο

red(catodo) - Eοred(anodo)

podemos substituir os valores

076 V = 0 V - Eοred(anodo)

Consequentemente

Eοred(anodo) = -076 V

Desta forma um potencial-padratildeo de reduccedilatildeo de -076 V pode ser atribuiacutedo agrave reduccedilatildeo de Zn2+ a Zn

Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) Eοred = -076 V

Uma vez que o Eοred = -076 V concluiacutemos que a reduccedilatildeo do Zn2+ na presenccedila do EPH natildeo

eacute espontacircnea

Jaacute a oxidaccedilatildeo do Zn com o EPH eacute espontacircnea

Como o potencial eleacutetrico mede a energia potencial por carga eleacutetrica os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo satildeo propriedades intensivas Assim a variaccedilatildeo do coeficiente estequiomeacutetrico natildeo afeta o Eο

red Portanto

2 Zn2+ (aq) + 4e- 2Zn(s) Eοred = -076 V

Na Tabela 1 tecircm-se os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo de uma seacuterie de semi-reaccedilotildees todas em meio aquoso medidos a 25ordm C

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Tabela 1 ndash Potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo em aacutegua a 25ordm C (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

As reaccedilotildees com Eοred gt 0 (valores positivos)

satildeo reduccedilotildees espontacircneas em relaccedilatildeo ao EPH

Em uma ceacutelula (espontacircnea) voltaica (galvacircnica) o Eο

red (catodo) eacute mais positivo do que Eοred (anodo)

As reaccedilotildees com Eοred lt 0 (valores negativos)

satildeo oxidaccedilotildees espontacircneas em relaccedilatildeo ao EPH

Quanto maior a diferenccedila entre os valores de Eοred maior eacute o Eο

cel

Resumindo

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22 - Agentes Oxidantes e RedutoresA partir dos valores tabelados de potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo Tabela 1 eacute possiacutevel estabele-

cer uma seacuterie de generalizaccedilotildees que auxiliam na interpretaccedilatildeo de reaccedilotildees em ambiente aquoso

Quanto mais positivo o Eοred mais forte eacute o agente oxidante agrave esquerda

Quanto mais negativo o Eοred mais forte eacute o agente redutor agrave direita

Uma espeacutecie na parte esquerda superior da tabela de potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo oxidaraacute espontaneamente uma espeacutecie que estaacute na parte direita inferior da tabela

Na Figura7 estaacute sistematizado este comportamento chamando a atenccedilatildeo para os casos extre-mos e intermediaacuterios que facilitam a classificaccedilatildeo do comportamento dos eletrodos considerados

Por exemplo de acordo com o esquema o F2 oxidaraacute o H2 ou o Li o Ni2+ oxidaraacute o Al(s)

Quanto mais positivo Eοred maior a forccedila oxidante das espeacutecies agrave esquerda e por outro lado

quanto mais negativo Eοred as espeacutecies a direita tem sua forccedila redutora aumentada

Figura 7 ndash Os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo Eοred listados na Tabela 1 estatildeo diretamente

relacionados ao comportamento oxidante ou redutor de substacircncias Assim espeacutecies do lado esquerdo das semi-reaccedilotildees podem atuar como agentes oxidantes e as que estatildeo

agrave direita agentes redutores (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMASTEMA 3

Espontaneidade de Reaccedilotildees Redox

Para avaliarmos a espontaneidade de uma reaccedilatildeo de oxirreducao devemos considerar que em uma ceacutelula (espontacircnea) voltaica (galvacircnica) o

Eored(catodo) eacute mais positivo do que o Eo

red(anodo) uma vez que

frac34 Um Eored positivo indica um processo espontacircneo (ceacutelula galvacircnica)

frac34 Um Eored negativo indica um processo natildeo-espontacircneo

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368402_redefor_d07_Quimica_tema03flv

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31 ndash Forccedila Eletromotriz (fem) e Variaccedilatildeo de Energia Livre

Vale agrave pena recordar que a variaccedilatildeo da energia livre de Gibbs ∆G eacute uma medida termodinacircmica da espontaneidade de um processo que ocorre a temperatura e pressatildeo constantes Desta forma como a fem E de uma reaccedilatildeo redox indica se a reaccedilatildeo eacute espontacircnea a fem e a variaccedilatildeo de energia livre podem ser expressas pela seguinte equaccedilatildeo

nFEG minus=∆

Onde ∆G eacute a variaccedilatildeo da energia livre

n eacute a quantidade de mateacuteria de eleacutetrons transferidos

F eacute a constante de Faraday e

E eacute a fem da ceacutelula

Podemos definir

1F = 96500 Cmol = 96500 JVmol

Jaacute que n e F satildeo positivos se ∆G gt 0 logo E lt 0

32 ndash Efeito da Concentraccedilatildeo na Forccedila Eletromotriz (fem) de uma Pilha

Ateacute aqui foi discutido como eacute possiacutevel calcular a fem de uma ceacutelula quando tanto reagentes quanto produtos estatildeo sob condiccedilotildees padratildeo Poreacutem deve-se lembrar que ao longo do funcio-namento de uma ceacutelula voltaica haacute o consumo dos reagentes agrave medida que os produtos satildeo gerados conduzindo a variaccedilotildees nas respectivas concentraccedilotildees Desta forma a fem tende a cair progressivamente ateacute o ponto maacuteximo em que E = 0 ou seja neste momento dizemos que a pilha cessou de produzir corrente

Logicamente com E = 0 as concentraccedilotildees de reagentes e produtos param de variar e o sistema entra em equiliacutebrio Podemos entatildeo analisar o efeito na fem gerada sob condiccedilotildees natildeo padrotildees e assim estimaacute-la usando uma equaccedilatildeo a qual foi primeiramente deduzida por Walther Nerst (184-1941) um importante quiacutemico alematildeo na aacuterea eletroquiacutemica Assim a equaccedilatildeo a qual vamos trabalhar agora tem o seu nome

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321 ndash A Equaccedilatildeo de Nernst

Se uma ceacutelula voltaica eacute funcional ateacute E = 0 ponto no qual o equiliacutebrio eacute alcanccedilado pode-mos escrever

∆G = ∆Go + RT ln Q

-nFE = -nFEo + RT ln Q

Onde ∆G eacute a variaccedilatildeo da energia livre

∆Go eacute a variaccedilatildeo da energia livre padratildeo

R e a constante dos gases ideais

T e a temperatura em Kelvin

Q razatildeo entre a concentraccedilatildeo molar de produtos sobre reagentes

n eacute a quantidade de mateacuteria de eleacutetrons transferidos

F eacute a constante de Faraday e

E eacute a fem da ceacutelula

Isso se reordena para fornecer a equaccedilatildeo de Nernst

E = Eo ndash RT ln QnF

A equaccedilatildeo de Nernst pode ser simplificada calculando todas as constantes juntas usando uma temperatura de 298 K

E = Eo ndash 00592 log Qn

(Observe a mudanccedila do logaritmo natural para o log na base 10)

Lembre-se que n eacute quantidade de mateacuteria de eleacutetrons

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33 - Pilhas de Concentraccedilatildeo

Podemos usar a equaccedilatildeo de Nernst para produzir uma ceacutelula que tem uma fem baseada apenas na diferenccedila de concentraccedilatildeo

Na Figura 8 tem-se um exemplo de pilha de concentraccedilatildeo envolvendo soluccedilotildees de Ni2+(aq) em diferentes concentraccedilotildees Um compartimento consistiraacute de uma soluccedilatildeo concentrada enquanto o outro tem uma soluccedilatildeo diluiacuteda

Ni2+ (aq) 100 molL e Ni2+ (aq) 100 times 10-3 molL

A ceacutelula tende a igualar as concentraccedilotildees do Ni2+(aq) em cada compartimento

A soluccedilatildeo concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni2+(aq) para Ni(s) logo deve ser o catodo (ocorre deposiccedilatildeo do niacutequel sobre o eletrodo)

Figura 8 - Pilha de concentraccedilatildeo baseada na reaccedilatildeo de ceacutelula do Ni2+-Ni Em (a) as concentraccedilotildees Ni2+(aq) nos dois compartimentos satildeo diferentes e a pilha gera uma corrente eleacutetrica A pilha fun-ciona ateacute que as concentraccedilotildees de Ni2+(aq) nos dois compartimentos tornam-se iguais (b) no ponto no qual a pilha atinge o equiliacutebrio e estaacute ldquodescarregadardquo (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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34 ndash A Forccedila Eletromotriz da Ceacutelula e Equiliacutebrio Quiacutemico

Um sistema estaacute em equiliacutebrio quiacutemico quando a variaccedilatildeo da energia livre do sistema eacute igual a zero (∆G = 0)

A partir da equaccedilatildeo de Nernst no equiliacutebrio e a 25oC (298 K) (E = 0 V e Q = Keq)

0 = Eo ndash 00592 log Keq n

log Keq = nEo

00592

Sendo que Keq corresponde agrave constante de equiliacutebrio ou seja a razatildeo entre as concentraccedilotildees molares dos produtos pelos reagentes no equiliacutebrio

Como exemplo de aplicaccedilatildeo da equaccedilatildeo de Nerst e da sua relaccedilatildeo com a concentraccedilatildeo dos componentes de uma reaccedilatildeo eletroquimica vamos calcular a fem a 298K gerada pela ceacutelula descrita abaixo quando [Cr2O7

2-] = 20 molL [H+] = 10 molL e [Cr3+] = 10 x 10-5 molL

Reaccedilatildeo Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6I-(aq) 2Cr3+( aq) + 3I2(s) + 7H2O(l)

Para resolver esse problema iremos utilizar a Equaccedilatildeo de Nerst para calcular a fem

E = Eo ndash (00592 V n) times log Q

Portanto temos que calcular primeiro a relaccedilatildeo das concentraccedilotildees dos produtos e reagentes (Q ) Vale lembrar nesse caso que satildeo considerados apenas os componentes dissolvidos Natildeo se considera os componentes soacutelidos ou liacutequidos (no caso I2 H2O)

Q = [1198621198621198621198623+]2

1198621198621198621198622 11987411987472minus [119867119867+]14[119868119868minus]6 = (10 times10minus5)2

(20)(10)14(10)6 = 50 times 10-11 MolL

Substituindo o valor de Q na equaccedilatildeo de Nerst teremos

E = 079 V ndash (00592 V 6) times log (50 times 10-11 MolL) = 089 V

Este eacute um resultado esperado (qualitativamente) pois como a concentraccedilatildeo de dicromato (reagente) eacute gt 1 M a concentraccedilatildeo de Cr(III) (Produto) lt 1 M a fem eacute maior do que Eo

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35 - Baterias ou Pilhas

Uma das aplicaccedilotildees das reaccedilotildees eletroquiacutemicas que tem atualmente uma importacircncia significativa para a nossa sociedade eacute a geraccedilatildeo de energia eleacute-trica por meio de pilhas e baterias Apesar de utili-zarmos os termos pilhas e baterias indistintamente no dia-a-dia podemos definir uma pilha como um dispositivo constituiacutedo unicamente de dois eletro-dos e um eletroacutelito organizados de forma a pro-duzir energia eleacutetrica (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000) Jaacute uma bateria eacute um recipiente contendo uma fonte de forccedila eletroquiacutemica com uma ou mais pilhas (ceacutelulas voltaicas) arranjadas em seacuterie ou paralelo dependendo da necessidade de maior potencial ou corrente

Quando as ceacutelulas satildeo conectadas em seacuterie maiores fems podem ser alcanccediladas conforme o exemplo da Figura 9

Figura 9 - Quando as pilhas satildeo conectadas em seacuterie como na maioria das lanternas a fem total eacute a soma das fems individuais (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Image(s) FreeDigitalPhotosnet

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Podemos classificar esses sistemas eletroquiacutemicos como baterias primaacuterias que satildeo baterias essencialmente natildeo recarregaacuteveis como por ex zincodioacutexido de manganecircs (tambeacutem conhecida como Leclancheacute) zincodioacutexido de manganecircs (alcalina) zincooxido de prata entre outros Todas satildeo produzidas hermeticamente fechadas em dimensotildees padronizadas

Jaacute as baterias secundaacuterias podem ser recarregadas e reutilizadas centenas ou ateacute milhares de vezes De maneira geral um sistema eletroquiacutemico eacute considerado secundaacuterio quando eacute possiacutevel realizar 300 ciclos completos (carga e descarga) com um miacutenimo de 80 de sua capacidade (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

A seguir vamos comentar alguns exemplos de pilhas e baterias

351 ndash Bateria de chumbo e aacutecido

Uma bateria de carro de 12V consiste de 6 pares de catodoanodo cada um produzindo 2 V Satildeo colocados espaccediladores de madeira ou fibra de vidro para evitar que os eletrodos se toquem de acordo com o esquema da Figura 10

Catodo PbO2 em uma grade de metal em aacutecido sulfuacuterico

Anodo Pb

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Catodo PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l)

Anodo Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2e-

Reaccedilatildeo global PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

O potencial-padratildeo da pilha pode ser obtido a partir dos potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo listados na Tabela 1 (Abrir Tabela)

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Eocel = Eo

red(catodo) - Eored(anodo)

= (+1685 V) - (-0356 V)

= +2041 V

Figura 10 - Desenho esquemaacutetico mostrando o corte de uma parte de bateria automotiva de chumbo e aacutecido de 12 V Cada par anodocatodo de eletrodos produz um potencial de 2V Seis pares de eletrodos estatildeo conectados em seacuterie produzindo

a voltagem necessaacuteria da bateria (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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352 ndash Pilhas Alcalinas

A pilha primaacuteria (natildeo-recarregaacutevel) mais comum eacute a alcalina com uma produccedilatildeo anual de mais de 1010 pilhas Nesta pilha representada na Figura 11 temos

Anodo tampa de Zn (zinco metaacutelico em poacute imobilizado em gel) em contato com soluccedilatildeo de KOH (o motivo do nome ldquoalcalinardquo)

Catodo pasta de MnO2 KOH e um bastatildeo de grafite no centro (Carbono) separados do anodo por um tecido poroso

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Anodo Zn(s) + 2OH-(aq) Zn(OH)2(s) + 2e- Catodo 2MnO2(s) + 2H2O(l) + 2e- 2MnO(OH)(s) + 2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Zn(s) + 2MnO2(s) 2H2O(l) Zn(OH)2(s) + 2MnO(OH)(s)

Figura 11 - Esquema onde pode ser observado corte de uma bateria alcalina em miniatura (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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353 ndash Bateria NiacutequelCaacutedmio

A bateria de caacutedmiooacutexido de niacutequel (conhecida como bateria niacutequelcaacutedmio) foi primeira-mente proposta pelo sueco Waldemar Jungner em 1899 Ela consiste em um anodo formado por uma liga de caacutedmio e ferro e um catodo de hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) imersos em uma soluccedilatildeo aquosa de hidroacutexido de postaacutessio (20 a 28 em massa)

Na descarga o caacutedmio metaacutelico eacute oxidado a hidroacutexido de caacutedmio no anodo enquanto que o hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) eacute reduzido a hidroacutexido de niacutequel (II) hidratado no caacutetion

Anodo Cd(s) + 2OH-(aq) Cd(OH)2(s) + 2e-

Catodo 2NiOOH(s) +4H2O (l) +2e- 2Ni(OH)2 H2O(s) +2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Cd(s) + 2NiOOH(s) +4H2O(l) Cd(OH)2(s) +Ni(OH)2H2O(s)

Essas baterias fornecem um potencial de circuito aberto de aproximadamente 15V a tempe-ratura ambiente e se caracterizam por apresentar correntes eleacutetricas relativamente altas poten-cial quase constante capacidade de operar a baixas temperaturas e vida uacutetil longa (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

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TEMAS

354 ndash Ceacutelulas de Combustiacutevel

A energia teacutermica gerada pela queima de combustiacuteveis pode ser utilizada para converter aacutegua em vapor o qual aciona uma turbina e por sua vez um gerador Em geral apenas 40 de energia a partir da combustatildeo eacute convertida em eletricidade e o restante perdido na forma de calor A produccedilatildeo direta de eletricidade a partir de combustiacuteveis a partir de uma ceacutelula voltaica poderia a princiacutepio produzir maior taxa de conversatildeo da energia quiacutemica da reaccedilatildeo Esta eacute a chama ceacutelula de combustiacutevel As ceacutelulas de combustiacutevel natildeo satildeo consideradas baterias porque elas natildeo satildeo sistemas completos O mais promissor sistema de ceacutelulas de combustiacutevel envolve a reaccedilatildeo entre H2(g) e O2(g) para formar H2O(l) como produto uacutenico Por este motivo nos vocircos agrave lua da Apollo a ceacutelula de combustiacutevel H2-O2 era a fonte primaacuteria de eletricidade

Catodo (reduccedilatildeo de oxigecircnio) 2H2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq)Anodo 2H2(g) + 4OH-(aq) 4H2O(l) + 4e-

Rreaccedilatildeo global 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

As ceacutelulas de combustiacutevel eram consideradas inviaacuteveis pelo fato de necessitar altas temperaturas de operaccedilatildeo para que a reaccedilatildeo na pilha procedesse a uma velocidade apreciaacutevel No entanto com o desenvolvimento de membranas semipermeaacuteveis e catalisadores que permitem que ceacutelulas do tipo H2-O2 operem a temperaturas abaixo de 100ordm C tem possibilitado sua aplicaccedilatildeo

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355 ndash Consideraccedilotildees ambientais sobre as pilhas e baterias

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Sem duacutevida as pilhas e baterias fazem parte da sociedade moderna fazendo funcionar equipamentos eletrocircnicos computadores jogos reloacutegios lanternas telefones celulares apenas para dar alguns exemplos Dessa forma uma variedade muito grande desses sistemas tem sido desenvolvido para atender a essa demanda Cada vez mais leves com maior capacidade e durabilidade as pilhas estatildeo presentes em todos os nossos ambientes

Entretanto como comentadas acima vaacuterias baterias (primaacuterias ou secundaacuterias) contem em seu sistema de funcionamento metais pesados extremamente toacutexicos como mercuacuterio niacutequel caacutedmio ou chumbo e portanto representam risco para o meio ambiente quando descartadas inadequadamente

A resoluccedilatildeo no 40108 do CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) define os limites maacuteximos de cada metal constituinte das baterias e determina que as pilhas e baterias usadas jamais devam ser lanccediladas in natura a ceacuteu aberto (tanto em aacutereas urbanas ou rurais) nem queimadas a ceacuteu aberto ou em recipientes instalaccedilotildees ou equipamentos natildeo adequados Elas tambeacutem natildeo podem ser lanccediladas em corpos drsquoaacutegua praias manguezais terrenos baldios peccedilas ou caccedilambas cavidades subterracircneas em redes de drenagem de aguas pluviais esgotos eletricidade ou telefone mesmo que abandonadas ou em aacutereas sujeitas a inundaccedilatildeo

Os locais apropriados para o descarte dessas pilhas e baterias usadas satildeo os estabelecimentos que os comercializam bem como a rede de assistecircncia teacutecnica autorizada pelos fabricantes e importadores desses produtos que daratildeo a destinaccedilatildeo correta para esses materiais

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TEMASTEMA 4

Eletroacutelise

Outro processo que envolve eletricidade e reaccedilotildees quiacutemicas eacute a Eletroacutelise Enquanto nos temas anteriores estudamos a transformaccedilatildeo da energia quiacutemica em energia eleacutetrica a Eletroacutelise eacute a parte da eletroquiacutemica que estuda a transformaccedilatildeo de energia eleacutetrica em energia quiacutemica ou seja eacute todo processo quiacutemico natildeo espontacircneo provocado por corrente eleacutetrica

A eletroacutelise tem vaacuterias aplicaccedilotildees industriais na sociedade atual sendo que as principais satildeo a produccedilatildeo de alguns compostos quiacutemicos como hidrogecircnio cloro e hidroacutexido de soacutedio extraccedilatildeo e purificaccedilatildeo de metais a partir dos seus mineacuterios a proteccedilatildeo de metais ou ligas por deposiccedilatildeo de finas camadas protetoras para evitar a corrosatildeo o recobrimento de objetos com uma fina camada de metal satildeo alguns dos exemplos mais comuns desse processo

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Existem dois tipos de eletroacutelise que satildeo classificados pelo seu meio condutor a eletroacutelise aquosa onde as substacircncias iocircnicas possuem a capacidade de conduzir corrente eleacutetrica quando estatildeo em soluccedilotildees aquosas e a eletroacutelise iacutegnea que eacute a passagem da corrente eleacutetrica em uma substacircncia iocircnica no estado de fusatildeo

41 ndash Principios da eletroacutelise

A eletroacutelise eacute um processo eletroquiacutemico natildeo espontacircneo ou seja a presenccedila de corrente eleacutetrica faraacute com que ocorra as reaccedilotildees quiacutemicas de oxirreduccedilatildeo nos eletrodos Durante o pro-cesso de eletroacutelise os iacuteons iratildeo migrar para os eletrodos onde participaratildeo das reaccedilotildees redox Esse processo eacute comumente chamado de descarga dos iacuteons nos eletrodos

Na descarga de iacuteons os caacutetions iratildeo receber eleacutetrons sofrendo reduccedilatildeo enquanto que os acircnions iratildeo ceder eleacutetrons sofrendo oxidaccedilatildeo Alguns exemplos de descargas

Na+ + 1e- Na

Al3+ + 3e- Al

Mg2+ + 2e- Mg

Descarga de Caacutetions

2 Cl- Cl2 + 2e-

2 Br- Br2+ 2e-

2 OH- 12 O2 + H2O + 2e-

Descarga de Acircnions

As reaccedilotildees natildeo espontacircneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reaccedilatildeo ocorra

Para que ocorra a eletroacutelise eacute necessaacuteria a presenccedila de iacuteons livres os quais seratildeo descarregados durante o processo Na eletroacutelise a corrente eleacutetrica atravessa o sistema descarrega os iacuteons e provoca uma reaccedilatildeo quiacutemica (natildeo espontacircnea) de oacutexido-reduccedilatildeo

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Dessa forma tanto nas ceacutelulas voltaicas como nas eletroliacuteticas

bull a reduccedilatildeo ocorre no catodo bull a oxidaccedilatildeo ocorre no anodo

No entanto em ceacutelulas eletroliacuteticas os eleacutetrons satildeo forccedilados a fluir do anodo para o catodo

42 ndash Tipos de Eletroacutelise

Os processos de eletroacutelise podem ser classificados de acordo com a presenccedila ou ausecircncia de aacutegua

bull eletroacutelise iacutegnea (ausecircncia de aacutegua)bull eletroacutelise em meio aquoso

421 Eletroacutelise Iacutegnea

Figura 12 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica na eletroacutelise iacutegnea do NaCl (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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A eletroacutelise iacutegnea eacute a eletroacutelise realizada em ausecircncia de aacutegua normalmente satildeo compostos iocircnicos fundidos A eletroacutelise iacutegnea eacute por exemplo o processo utilizado para a obtenccedilatildeo do alumiacutenio a partir da bauxita (mineacuterio de alumiacutenio)

Para realizar a eletroacutelise eacute necessaacuterio ter uma fonte de corrente contiacutenua uma cuba eletroliacute-tica onde se encontra o sistema que sofreraacute a eletroacutelise e eletrodos inertes que podem ser fios de platina ou barras de carbono grafite

Vamos considerar a eletroacutelise do NaCl para entender melhor os processos que ocorrem em uma eletroacutelise iacutegnea A partir da eletrolise do NaCl satildeo obtidos soacutedio metaacutelico e gaacutes cloro conforme mostrado na Figura 12

Na eletroacutelise iacutegnea o primeiro passo eacute fundir o material para que os iacuteons fiquem livres e ocorra a eletroacutelise

NaCl(s) NaCl(l)

O NaCl fundido apresenta os seguintes iacuteons

NaCl(l) Na+(l) + Cl-(l)

Quando a corrente comeccedilar a atravessar o sistema iniciam-se as reaccedilotildees de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircneas Para lembrar

Reaccedilatildeo catoacutedica (reduccedilatildeo) 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l)

Reaccedilatildeo anoacutedica (oxidaccedilatildeo) 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Acircnion migra para o anodo e caacutetion migra para o catodo

Dissociaccedilatildeo 2 NaCl (l) 2 Na+(l) + 2 Cl-(l)Reaccedilatildeo catoacutedica 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l) Reaccedilatildeo anoacutedica 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2NaCl(l) 2 Na(l) + Cl2(g)

Para obter a equaccedilatildeo global da eletroacutelise soma-se as equaccedilotildees de cada etapa

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Viacutedeo sobre eletroacutelise iacutegnea

O exemplo mais importante industrialmente da eletroacutelise iacutegnea eacute a obtenccedilatildeo de alumiacutenio a partir da alumina (Al2O3) a qual eacute obtida da bauxita (Al2O3nH2O + impurezas) desidratada

O processo industrial de obtenccedilatildeo do alumiacutenio ainda em uso foi idealizado por Charles Martin Hall em 1885 aos 22 anos de idade O alematildeo Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Bayer aperfeiccediloou o processo em 1889 Tal meacutetodo consiste na eletroacutelise iacutegnea do oacutexido de alumiacutenio conhecido como alumina (Al2O3) que tem elevadiacutessimo ponto de fusatildeo aproxi-madamente 2060 oC Para viabilizar o processo adiciona-se agrave alumina o mineral criolita de foacutermula 3NaFAlF3 que tem propriedade fundente ou seja diminui o ponto de fusatildeo Essa mistura funde a aproximadamente 1 000 oC e os iacuteons Al+3 e O2ndash ficam livres da organizaccedilatildeo do cristal portanto prontos para o processo eletroliacutetico

2Al2O3 (s) 4Al3+(l) + 6O2ndash(l) Dissociaccedilatildeo 4Al3+(l) + 12endash 4Al(s) Reaccedilatildeo catoacutedica mdash reduccedilatildeo 6O2ndash(l) 12endash + 3O2(g) Reaccedilatildeo anoacutedica mdash oxidaccedilatildeo

3O2(g) + 3C(s) 3CO2(g) Reaccedilatildeo do O2 formado no anodo com o carbono do eletrodo em razatildeo da alta temperatura

2Al2O3(s) + 3C(s) 4Al(s) + 3CO2(g) Equaccedilatildeo global

Representaccedilatildeo das reaccedilotildees do processo eletroliacutetico

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422 - Eletroacutelise de Soluccedilotildees Aquosas

Na eletroacutelise em meio aquoso a aacutegua participa do processo portanto ela passa a ser um componente que deve ser considerado quando se faz a anaacutelise da descarga dos iacuteons Eacute necessaacute-rio saber a ordem de descarga dos iacuteons frente agrave aacutegua uma vez que essa interfere na descarga

A ordem de descarga dos iacuteons eacute obtida comparando o potencial de reduccedilatildeo dos caacutetions e acircnions e resumidamente eacute mostrada na Tabela 2

Tabela 2 Ordem de descarga dos acircnions e caacutetions (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Conhecendo a ordem de descarga dos iacuteons pode-se montar a eletroacutelise em meio aquoso Vamos considerar o exemplo da eletroacutelise de NaCl entretanto neste caso o sal estaraacute dissolvido em meio aquoso (e natildeo fundido como no caso da eletroacutelise iacutegnea)

Figura 13 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica em um processo de eletroacutelise em soluccedilatildeo aquosa

(BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O importante para montar as equaccedilotildees da eletroacutelise eacute identificar os iacuteons presentes no sistema bem como natildeo se esquecer das moleacuteculas de aacutegua que estatildeo presentes (a aacutegua ioniza muito pouco em H+ e OH-) Neste exemplo as espeacutecies presentes na cuba satildeo NaCl que em meio aquoso dissocia em Na+ e Cl- e as moleacuteculas de aacutegua

Quando se liga a fonte comeccedila uma reaccedilatildeo de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircnea onde os iacuteons ou as moleacuteculas de aacutegua seratildeo descarregados nos respectivos polos Neste exemplo iraacute ser des-carregado primeiramente o Cl- no anodo e H2O no catodo

Como existem muitas espeacutecies na ceacutelula vaacuterias satildeo as reaccedilotildees anoacutedicas e catoacutedicas possiacuteveis

2 Cl-(aq) Cl2 (g) + 2e-

2H2O O2(g) + 4H+(aq) + 4e-

4OH-(aq) O2(g) + 2H2O + 4e-

Possiacuteveis reaccedilotildees anoacutedicas (oxidaccedilatildeo)

e- + Na+(aq) Na (s)

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Reaccedilotildees catoacutedicas possiacuteveis (reduccedilatildeo)

Verifica-se pela tabela 2 que no anodo se produz gaacutes cloro (menor potencial de reduccedilatildeo comparado com as outras semi-reaccedilotildees possiacuteveis) Assim a reaccedilatildeo do anodo eacute

2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

No catodo forma-se gaacutes hidrogecircnio assim sabe-se que ou H+ ou H2O sofreu uma reduccedilatildeo A concentraccedilatildeo de moleacuteculas H2O na soluccedilatildeo aquosa de NaCl eacute muito maior que a dos iacuteons H+ (aproximadamente 560 milhotildees de vezes maior) portanto a reaccedilatildeo catoacutedica pode ser representada por

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

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Mesmo que H+ seja a espeacutecie que estaacute sendo reduzida na realidade a reaccedilatildeo eletroacutedica anterior representa melhor a transformaccedilatildeo global pois pode ser considerada como sendo a combinaccedilatildeo de

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Seguida pelo deslocamento do equiliacutebrio da aacutegua

H2O hArr H+ (aq) + OH- (aq)

Conduzindo a soma dessas duas reaccedilotildees agrave reaccedilatildeo eletroacutedica jaacute mencionada tem-se

reaccedilatildeo anoacutedica 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

reaccedilatildeo catoacutedica 2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2H2O + 2Cl-(aq) H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(aq)

Vale a pena observar que o potencial fornecido a uma ceacutelula eletroliacutetica deve ser no miacutenimo igual ao potencial da reaccedilatildeo a ser invertida No caso de mais de uma espeacutecie que possa ser reduzida as espeacutecies com maiores potenciais de reduccedilatildeo satildeo preferencialmente reduzidas E as com menores potenciais de reduccedilatildeo seratildeo oxidadas

423 - Eletroacutelise em Soluccedilatildeo Aquosa com Eletrodos Ativos

Ateacute aqui estamos discutindo a eletroacutelise considerando que os eletrodos satildeo inertes ou seja natildeo participam das reaccedilotildees de oxido-reduccedilatildeo apenas conduzem a corrente eleacutetrica Vamos comentar a seguir sobre outro tipo de eletroacutelise onde temos eletrodos ativos

A eletroacutelise com eletrodos ativos ou reativos ocorre quando os eletrodos natildeo satildeo meros con-dutores de corrente eleacutetrica mas sim participa das reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo Adota-se esse pro-cesso na purificaccedilatildeo de metais como por exemplo do cobre mdash metal que obtido na induacutestria metaluacutergica tem grau de pureza de 98 conhecido como cobre metaluacutergico Para a produccedilatildeo de fios eleacutetricos o metal precisa estar praticamente puro isto eacute com 999 de pureza conhe-

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cido como cobre eletroliacutetico Desse modo o cobre metaluacutergico (impuro) passa por eletroacutelise a fim de ser purificado Observe a ilustraccedilatildeo da Figura 14 que mostra o bastatildeo de cobre impuro como anodo (+) e o cobre puro como catodo (ndash) parcialmente submersos numa soluccedilatildeo aquosa de Cu2+ SO2

4-

Figura 14 Eletrodos de cobre em soluccedilatildeo de CuSO4 (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A cuba eletroliacutetica da Figura 14 conteacutem

CuSO4 Cu2+ + SO42-

2H2O 2H+ + 2OHndash

No catodo (ndash) que eacute o cobre puro ocorre depoacutesito de mais cobre em virtude da reduccedilatildeo do Cu2+

Cu2+ + 2endash Cu

No anodo (+) natildeo haacute oxidaccedilatildeo do SO42- nem do OHndash A reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo aacute a do proacuteprio

cobre metaacutelicoCu Cu2+ + 2endash

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A Figura 15 mostra a corrosatildeo do cobre impuro

Figura 15 - Corrosatildeo do Cobre impuro (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A corrosatildeo faz a soluccedilatildeo aumentar a concentraccedilatildeo em Cu2+ que eacute atraiacutedo para o catodo formando cobre metaacutelico livre das impurezas (nesse caso denominada de lama anoacutedica)

Outro exemplo de aplicaccedilatildeo de eletrodo ativo eacute a Eletrodeposiccedilatildeo que consiste em depositar eletroliticamente um filme fino de metal sobre um objeto

Vamos considerar o eletrodo de Ni utilizado em processos conhecidos como niquelaccedilatildeo

Nesse caso temos um eletrodo de Ni ativo (anodo que seraacute oxidado) e outro eletrodo metaacutelico (inerte) colocado em uma soluccedilatildeo aquosa de NiSO4

Anodo Ni(s) Ni2+(aq) + 2e-

Catodo Ni2+(aq) + 2e- Ni(s)

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O Niquel entatildeo seraacute depositado no eletrodo inerte (catodo)

Figura 16 - Eletrodo ativo de niacutequel em soluccedilatildeo de NiSO4 (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Este processo tambeacutem chamado de galvanoplastia eacute importante para a proteccedilatildeo de objetos contra a corrosatildeo Ele consiste em depositar um metal sobre um substrato (metaacutelico ou natildeo) atraveacutes da reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica para proteccedilatildeo melhor condutividade e melhor capaci-taccedilatildeo para se soldar sobre a superfiacutecie tratada Outras aplicaccedilotildees satildeo para melhorar a aparecircncia aglutinar partiacuteculas natildeo condutoras agrave camada eletrodepositada resistecircncia ao atrito melhorar a dureza superficial resistecircncia agrave temperatura entre outras

43 ndash Aspectos Quantitativos da Eletroacutelise

Determinaccedilatildeo da quantidade de material que se obteacutem com a eletroacutelise

Considere a reduccedilatildeo do Cu2+ a Cu(s)

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Pela estequiometria da reaccedilatildeo pode-se prever que para cada 2 mols de eleacutetrons fornecidos pelo sistema se depositaratildeo 1 mol de Cu

Considerando que a carga de 1 mol de eleacutetrons eacute 96500 C (1 F) pode se utilizar a expressatildeo

Q = It

Onde Q corresponde a quantidade de carga (Coulomb) I se refere agrave corrente (Ampere) que passa pelo sistema em um tempo t (segundos)

Dessa forma a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposiccedilatildeo

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TEMASTEMA 5

Corrosatildeo

Aleacutem das pilhas baterias e da eletroacutelise outro processo que esta associado a reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute a corrosatildeo O estudo desse processo eacute importante do ponto de vista industrial e ambiental uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peccedilas metaacutelicas (ou natildeo) cons-truccedilotildees e monumentos entre outros A corrosatildeo pode incidir sobre diversos tipos de materiais sejam metaacutelicos como os accedilos ou as ligas de cobre ou natildeo metaacutelicos como plaacutesticos ceracircmicas ou concreto A ecircnfase aqui descrita seraacute sobre a corrosatildeo dos materiais metaacutelicos Esta corrosatildeo denominada corrosatildeo metaacutelica consiste na transformaccedilatildeo de um material metaacutelico ou liga metaacutelica pela sua interaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica num determinado meio de exposiccedilatildeo processo que resulta na formaccedilatildeo de produtos de corrosatildeo e na liberaccedilatildeo de energia Quase sempre a corrosatildeo metaacutelica (por mecanismo eletroquiacutemico) estaacute associada agrave exposiccedilatildeo do metal num meio no qual existe a presenccedila de moleacuteculas de aacutegua juntamente com o gaacutes oxigecircnio ou

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iacuteons de hidrogecircnio num meio condu-tor A presenccedila de iacuteons metaacutelicos no eletroacutelito eacute um fator importante nesta corrosatildeo No caso de os iacuteons no eletroacute-lito serem mais catoacutedicos que os mate-riais com os quais possam ter contato haveraacute corrosatildeo devido a reaccedilotildees de troca entre o metal e os caacutetions dissol-vidos com consequente oxidaccedilatildeo do metal da estrutura em questatildeo

51 ndash Processos Corrosivos

Dependendo do tipo de accedilatildeo do meio corrosivo sobre o material os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos abrangendo todos os casos de deterioraccedilatildeo por corrosatildeo

bullCorrosatildeo Quiacutemica

bullCorrosatildeo Eletroquiacutemica

Os processos de corrosatildeo quiacutemica se caracterizam basicamente por

bull ausecircncia da aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas em geral elevadas sempre acima do ponto de orvalho da aacutegua

bull interaccedilatildeo direta entre o metal e o meio corrosivo

Como na corrosatildeo quiacutemica natildeo se necessita de aacutegua liacutequida ela tambeacutem eacute denominada em meio natildeo aquoso ou corrosatildeo seca

Os processos de corrosatildeo quiacutemica satildeo por vezes denominados corrosatildeo ou oxidaccedilatildeo em altas temperaturas Estes processos satildeo menos frequentes na natureza envolvendo operaccedilotildees onde as temperaturas satildeo elevadas

Fonte httpwwwmorguefilecomarchivedisplay135066

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TEMAS

Os processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo frequentes na natureza e se caracterizam por

bull necessariamente na presenccedila de aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas abaixo do ponto de orvalho da aacutegua sendo a grande maioria na tem-peratura ambiente

bull formaccedilatildeo de uma pilha ou ceacutelula de corrosatildeo com a circulaccedilatildeo de eleacutetrons na super-fiacutecie metaacutelica

bull Em face da necessidade do eletroacutelito conter aacutegua liacutequida a corrosatildeo eletroquiacutemica eacute tambeacutem denominada corrosatildeo em meio aquoso

Aqui seraacute dada ecircnfase na corrosatildeo eletroquiacutemica

52 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio AquosoNos processos de corrosatildeo os metais reagem com os elementos natildeo metaacutelicos presentes no meio O2 S H2S CO2 entre outros produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza dos quais foram extraiacutedos Conclui-se portanto que nestes casos a corrosatildeo corresponde ao inverso dos processos metaluacutergicos como mostrado na Figura 17

Figura 17 Ciclo dos metais (Fonte)

Para analisar os processos de corrosatildeo seratildeo mostrados a seguir alguns exemplos de Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

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53 ndash Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

A pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica eacute constituiacuteda de quatro elementos fundamentais

bull aacuterea anoacutedica superfiacutecie onde verifica-se a corrosatildeo (reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo)

bull aacuterea catoacutedica superfiacutecie protegida onde natildeo haacute corrosatildeo (reaccedilotildees de reduccedilatildeo)

bull eletroacutelito soluccedilatildeo condutora ou condutor iocircnico que envolve simultaneamente as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

bull ligaccedilatildeo eleacutetrica entre as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

Na Figura 18 tem-se esquematizada uma pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica

Figura 18 Pilha de Corrosatildeo Eletroquiacutemica (Fonte)

O aparecimento das pilhas de corrosatildeo eacute consequecircncia de potenciais de eletrodos diferentes em dois pontos da superfiacutecie metaacutelica com a devida diferenccedila de potencial entre eles

Um conceito importante aplicaacutevel agraves pilhas de corrosatildeo eacute o da reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo As reaccedilotildees da corrosatildeo eletroquiacutemica envolvem sempre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo

Na aacuterea anoacutedica onde se processa a corrosatildeo ocorrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma iocircnica como mostrado na Figura 19

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Figura 19 Reaccedilatildeo Aacuterea Anoacutedica (Fonte)

Na aacuterea catoacutedica que eacute uma aacuterea protegida (natildeo ocorre corrosatildeo) as reaccedilotildees satildeo de reduccedilatildeo de iacuteons do meio corrosivo onde as principais reaccedilotildees satildeo

bull em meios aerados - caso normal de aacutegua do mar e naturais

H2O + 12 O2 + 2e- 2 OH-

bull em meios desaerados - caso comum em aacuteguas doces industriais

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Seratildeo discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corrosatildeo com as respectivas denominaccedilotildees das pilhas formadas

54 ndash Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

541 ndash Pilha de Eletrodo Diferente

Como jaacute vimos esta pilha eacute tambeacutem denominada de pilha galvacircnica e surge sempre que dois metais ou ligas metaacutelicas diferentes satildeo colocados em contato eleacutetrico na presenccedila de um eletroacutelito A diferenccedila de potencial da pilha seraacute tatildeo mais acentuada quanto mais distante esti-verem os materiais na Tabela de potenciais no eletroacutelito considerado

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542 ndash Pilha de Accedilatildeo Local

Esta pilha eacute provavelmente a mais frequente na natureza ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas decorrentes de composiccedilatildeo quiacutemica textura do material tensotildees internas dentre outras As causas determinantes da pilha de accedilatildeo local satildeo

bull inclusotildees segregaccedilotildees bolhas trincas

bull estados diferentes de tensotildees e deformaccedilotildees

bull acabamento superficial da superfiacutecie

bull diferenccedila no tamanho e contornos de gratildeo

bull tratamentos teacutermicos diferentes

bull materiais de diferentes eacutepocas de fabricaccedilatildeo

bull gradiente de temperatura

A Figura 20 mostra de forma esquemaacutetica a pilha de accedilatildeo local

Figura 20 Pilha de Accedilatildeo Local (Fonte)

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TEMAS

543 ndash Pilha ativa-passiva

Esta ocorre nos materiais formadores de peliacutecula protetora como por exemplo o cromo o alumiacutenio os accedilos inoxidaacuteveis titacircnio dentre outros A peliacutecula protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosatildeo que passiva a superfiacutecie metaacutelica Se a peliacutecula for dani-ficada em algum ponto por accedilatildeo mecacircnica e principalmente pela accedilatildeo de iacuteons halogenetos (especialmente cloreto) seraacute formada uma aacuterea ativa (anoacutedica) na presenccedila de uma grande aacuterea passiva (catoacutedica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha que proporciona corrosatildeo localizada (Figura 21)

Figura 21 - Pilha Ativa-Passiva (Fonte)

544 ndash Pilha de Aeraccedilatildeo DiferencialEsta pilha eacute formada por concentraccedilotildees diferentes do teor de oxigecircnio Esta pilha tambeacutem ocorre com frequecircncia em frestas Apenas as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas satildeo invertidas em relaccedilatildeo agravequela Assim o interior da fresta devido a maior dificuldade de renovaccedilatildeo do eletroacutelito tende a ser menos concentrado em oxigecircnio (menos aerado) logo aacuterea anoacutedica (Figura 22) Por sua vez a parte externa da fresta onde o eletroacutelito eacute renovado com facilidade tende a ser mais concentrada em oxigecircnio (mais aerada) logo aacuterea catoacutedica O desgaste se processaraacute no interior da fresta

Figura 22 Pilha de Concentraccedilatildeo Diferencial de Oxigecircnio (Fonte)

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55 ndash Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

551 ndash Produtos de Corrosatildeo

As reaccedilotildees que ocorrem nos processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea anoacutedica (anodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

A reaccedilatildeo mais importante e responsaacutevel pelo desgaste do material eacute a de passagem do metal da forma reduzida para a iocircnica (combinada)

bull Anoacutedica-oxidaccedilatildeo

M Mn+ + ne-

responsaacutevel pelo desgaste do metal

bull Catoacutedica - reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea catoacutedica (caacutetodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de reduccedilatildeo

As reaccedilotildees de reduccedilatildeo satildeo realizadas com iacuteons do meio corrosivo ou eventualmente com iacuteons metaacutelicos da soluccedilatildeo

a) 2 H+ + 2e- H2- meios neutros ou aacutecidos desaerados

b) 4 H+ + O2 + 4e- H2O meios aacutecidos aerados

c) 2 H2O + O2 + 4e- 4OH- meios neutros ou baacutesicos aerados

d) M3+ + e- M2+ presenccedila em soluccedilatildeo de iacuteons em estado mais oxidado

e) Mn+ + ne- M reduccedilatildeo de iacuteons de metal mais nobre

As reaccedilotildees catoacutedicas mais comuns nos processos corrosivos satildeo ldquoardquo ldquobrdquo e ldquocrdquo as reaccedilotildees ldquodrdquo e ldquoerdquo satildeo menos frequentes a uacuteltima aparece apenas em processos de reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica

Produtos da corrosatildeo - formaccedilatildeo de compostos insoluacuteveis entre o iacuteon do metal e o iacuteon hidroxila

Ex hidroacutexido do metal corroiacutedo ou oacutexido hidrato do metal

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TEMAS

Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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TEMAS

Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

Bibliografiabull ATKINS P W Fiacutesico-quiacutemica 6 ed Rio de Janeiro LTC 1999 3 v

bull ATKINS P JONES L Princiacutepios de quiacutemica questionando a vida moderna e o meio

ambiente Traduccedilatildeo de Ignez Caracelli et al Porto Alegre Bookman 2001

bull BOCCHI N FERRACIN LC BIAGGIO SR Pilhas e baterias Funcionamento e

impacto ambiental Quimica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 3-9 mai 2000 Disponiacutevel

emlt httpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a01pdfgt Acesso em 11 maio 2012

bull BRASIL Ministeacuterio do Meio Ambiente Conselho Nacional de Meio Ambiente CONAMA

Resoluccedilatildeo CONAMA no 40108 de 04 de Novembro de 2008 ndash In resoluccedilotildees 2008

Disponiacutevel em lthttpwwwmmagovbrgt Acessado em 15 mai 2012

bull BROWN T L LEMAY H E BURSTEIN B E Quiacutemica a ciecircncia central 9 ed

Toronto CA PearsonPrentice Hall 2005

bull CARVALHO L C LUPETTI K O FATIBELLO-FILHO O Um estudo sobre a

oxidaccedilatildeo enzimaacutetica e a prevenccedilatildeo do escurecimento de frutas no ensino meacutedio Quiacutemica Nova

na Escola Satildeo Paulo n 22 p 48-50 nov 2005 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronline

qnesc22a10pdfgt Acesso em 11 maio 2011

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reduccedilatildeo e diferenccedila de pressatildeo com materiais do dia-a-dia Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

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Acesso em 11 maio 2011

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BERGAMASKI K PEREIRA R V Pilhas de CuMg construidas com material de faacutecil

obtenccedilatildeo Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 40-44 mai 2000 Disponiacutevel em

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TEMAS

bull MENDONCcedilA R J CAMPOS A F JOFILI Z M S O conceituo de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo

nos livros didaacuteticos de quiacutemica orgacircnica do ensino meacutedio Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n20 p 45-48 nov 2004 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc20v20a08pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull PIRES A M LANFREDI S PALMIERI M C Energia eleacutetrica e reaccedilotildees quiacutemicas

Rede Satildeo Paulo de Formaccedilatildeo Docente Satildeo Paulo moacutedulo 4 disciplina 7 2011

bull WARTHA E J REIS M S SILVEIRA M P GUZZI FILHO N J JESUS R M

A maresia no ensino de quiacutemica Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 26 p 17-20 nov 2007

Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc26v26a05pdfgt Acesso em 11 maio 2011

Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

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TEMASTEMA 2

Ceacutelulas Galvacircnicas (Pilhas e Baterias)

Quando uma reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo ocorre espontaneamente a energia liberada eacute utilizada para executar trabalho eleacutetrico As ceacutelulas voltaicas ou galvacircnicas satildeo tipos de aparelhos ou dispositivos onde este trabalho eleacutetrico eacute produzido espontaneamente a partir da transferecircncia de eleacutetrons atraveacutes de um circuito externo

Estas ceacutelulas receberam os nomes dos cientistas que estudaram e desenvolveram estes equi-pamentos Luigi Galvani (1737-1798) e Alessandro Volta (1745-1827)

Um exemplo de sistema onde ocorre reaccedilatildeo de oxirreduccedilatildeo espontacircnea consiste na inserccedilatildeo de uma fita de Zn em uma soluccedilatildeo de CuSO4 Neste caso o Cu metaacutelico eacute depositado no Zn e o Zn metaacutelico dissolve-se formando Zn2+ pois agrave medida que ocorre a oxidaccedilatildeo o Zn eacute con-vertido em Zn2+e 2e- Os eleacutetrons fluem no sentido do anodo onde eles satildeo usados na reaccedilatildeo

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368302_redefor_d07_Quimica_tema02flv

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TEMAS

de reduccedilatildeo Espera-se portanto que o eletrodo de Zn perca massa e que o eletrodo de Cu ganhe massa

A partir dos conceitos relacionados algumas ldquoRegrasrdquo para ceacutelulas voltaicas podem ser estabelecidas

1 ndash No anodo os eleacutetrons satildeo produtos (oxidaccedilatildeo)

2 ndash No catodo os eleacutetrons satildeo reagentes (reduccedilatildeo)

3 ndash Os eleacutetrons natildeo podem ser conduzidos atraveacutes da aacutegua originando a conhecida frase ldquoOs eleacutetrons natildeo podem nadarrdquo ou seja sempre haacute um carregador de carga para a mobilidade eletrocircnica seja os iacuteons em soluccedilatildeo ou o fio metaacutelico utilizado para transportar a corrente eleacutetrica

Considerando entatildeo uma ceacutelula voltaica espontacircnea os eleacutetrons fluem do anodo para o catodo consequumlentemente o anodo eacute negativo e o catodo eacute positivo Os eleacutetrons natildeo conseguem fluir atraveacutes da soluccedilatildeo eles tecircm que ser transportados por um fio externo (Regra 3)

Figura 3- Esquema baacutesico de uma ceacutelula voltaica (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMAS

As ceacutelulas galvacircnicas (assim como todas as eletroquiacutemicas) podem ser representadas de acordo com a IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) atraveacutes de um diagrama de ceacutelula como no esquema abaixo

Zn|Zn2+||Cu2+|Cu

Onde na esquerda estatildeo representadas as reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e na direita as reaccedilotildees de redu-ccedilatildeo Cada barra horizontal representa uma interface de reaccedilatildeo Se as duas semi-ceacutelulas da ceacutelula galvacircnica forem unidas por um meio liacutequido essa junccedilatildeo eacute representada por uma linha vertical pontilhada se essa junccedilatildeo for realizada por uma ponte salina para separar as duas semi-ceacutelulas esta e representada por dois traccedilos verticais (||) Entretanto alguns sistemas eletroquiacutemicos natildeo obedecem a esta regra geral quando citados Os casos mais comuns satildeo os sistemas chumbooacutexido de chumbo (que satildeo conhecidos comercialmente como chumboaacutecido) caacutedmiooacutexido de niacutequel (conhecidos como niacutequelcaacutedmio) entre outros

Na montagem de uma ceacutelula voltaica geneacuterica conforme observado no esquema da Figura 3 os acircnions e os caacutetions movimentam-se atraveacutes de uma barreira porosa ou ponte salina Os caacutetions movimentam-se dentro do compartimento catoacutedico para neutralizar o excesso de iacuteons carregados negativamente

Na Figura 4 tem-se um exemplo especiacutefico de ceacutelula onde no catodo de cobre ocorre a seguinte reaccedilatildeo

Catodo Cu2+ + 2e- Cu logo o contra-iacuteon do Cu estaacute em excesso

Jaacute os acircnions movimentam-se dentro do compartimento anoacutedico para neutralizar o excesso de iacuteons de Zn2+ formados pela oxidaccedilatildeo

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TEMAS

Figura 4 ndash Esquema representativo de uma ceacutelula galvacircnica de Zn e Cu (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

Viacutedeo sobre o funcionamento de uma ceacutelula Galvacircnica

Como pode ser observado na Figura 4 o fluxo de eleacutetrons que ocorre do anodo para o catodo eacute espontacircneo Os eleacutetrons fluem do anodo para o catodo porque o catodo tem uma energia potencial eleacutetrica mais baixa do que o anodo

A diferenccedila de potencial neste caso eacute a diferenccedila no potencial eleacutetrico e eacute medida em volts

Por definiccedilatildeo um volt (V) eacute a diferenccedila potencial necessaacuteria para conceder um joule (J) de energia para uma carga de um Coulomb (C)

C 1J 1 V 1 =

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A partir destas definiccedilotildees neste momento eacute importante estabelecer o significado de Forccedila Eletromotriz ou Eletromotiva ( fem)

Esta forccedila eacute aquela necessaacuteria para impulsionar os eleacutetrons atraveacutes do circuito externo Desta forma o Potencial de ceacutelula (Ecel) eacute a fem de uma ceacutelula

Para soluccedilotildees com concentraccedilatildeo 1 molL a 25 ordmC (condiccedilotildees padratildeo) a fem padratildeo (potencial padratildeo da ceacutelula) eacute representada por Eο

cel

21 ndash Potenciais-Padratildeo de Reduccedilatildeo (Semiceacutelula)

A fem ou potencial da pilha de uma ceacutelula voltaica depende das chamadas semiceacutelulas ou seja das reaccedilotildees do catodo e do anodo envolvidos no processo Se todas as combinaccedilotildees possiacute-veis de catodoanodo fossem feitas os potenciais-padratildeo da ceacutelula poderiam ser tabelados No entanto eacute mais conveniente que se atribua um potencial-padratildeo para cada semiceacutelula individual o qual pode ser utilizado posteriormente para a determinaccedilatildeo de Eο

cel

Tecnicamente falando o potencial da ceacutelula eacute a diferenccedila entre dois potenciais de eletrodos um associado ao catodo e o outro ao anodo O potencial associado a cada eletrodo eacute escolhido como o potencial para a reduccedilatildeo que ocorre naquele eletrodo meramente por convenccedilatildeo Assim nas tabelas de potenciais-padratildeo do eletrodo tecircm-se valores associados agraves reaccedilotildees de reduccedilatildeo e portanto satildeo denominados de potencias-padratildeo de reduccedilatildeo Eο

red A partir destas definiccedilotildees podemos entatildeo estabelecer que o potencial da ceacutelula Eο

cel eacute obtido pela diferenccedila entre o potencial-padratildeo da reaccedilatildeo no catodo Eο

red (catodo) e o potencial-padratildeo de reduccedilatildeo da reaccedilatildeo no anodo Eο

red (anodo)

Lembrando que toda ceacutelula voltaica eacute composta por duas semiceacutelulas e natildeo se pode medir diretamente o potencial-padratildeo de reduccedilatildeo de uma das semiceacutelulas Por outro lado se utilizarmos o artifiacutecio de considerar uma semi-reaccedilatildeo como sendo referecircncia todos os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo de outras semi-reaccedilotildees poderatildeo ser estimados relativamente a esta semiceacutelula

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Novamente por convenccedilatildeo a semi-reaccedilatildeo escolhida para atuar como referecircncia eacute reduccedilatildeo de H+(aq) a H2(g) sob as condiccedilotildees padrotildees Neste caso atribui-se que nestas especificaccedilotildees o potencial-padratildeo desta semi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo eacute exatamente 0 V

2H+(aq 1 molL) + 2e- H2(g 1 atm) Eοred = 0 V

O eletrodo o qual foi desenvolvido para produzir essa semi-reaccedilatildeo eacute denominado eletrodo--padratildeo de hidrogecircnio (EPH)

Um esquema ilustrativo do eletrodo-padratildeo de hidrogecircnio esta representado na figura 5 Basicamente ele possui um fio de platina conectado a uma lacircmina tambeacutem de Pt recoberta com platina finamente dividida o que aumenta sua aacuterea superficial e atua como uma superfiacutecie inerte para que a reaccedilatildeo ocorra mais eficientemente Todo o eletrodo de platina fica confinado em um tubo de vidro de forma que o H2(g) a 1 atm (condiccedilotildees padrotildees) seja borbulhado sobre a platina e a soluccedilatildeo contendo H+(aq) tambeacutem sob condiccedilotildees padrotildees (1 molL)

Figura 5 ndash Desenho esquemaacutetico de um eletrodo-padratildeo de hidrogecircnio (EPH) o qual eacute utilizado como eletrodo de referecircncia (a) Um EPH eacute constituiacutedo de um eletrodo de Pt em contato com

H2(g) a 1 atm de pressatildeo e soluccedilatildeo aacutecida com [H+] = 1 molL (b) Representaccedilatildeo molecular dos processos que ocorrem no EPH (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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Quando EPH eacute o catodo de uma ceacutelula cada um dos dois iacuteons H+ recebe um eleacutetron do eletrodo de Pt e satildeo reduzidos a aacutetomos de H os quais se ligam para formar H2 Quando o EPH eacute o anodo de uma ceacutelula ocorre o processo inverso uma moleacutecula de H2 na superfiacutecie do eletrodo cedem dois eleacutetrons e eacute oxidada a H+ Os iacuteons H+ em soluccedilatildeo satildeo hidratados formando os iacuteons H3O+

Veja o viacutedeo sobre o funcionamento de um eletrodo-padratildeo de hidrogecircnio (em inglecircs) httpwwwyoutubecomwatchv=mrOm6xZip6k (Standard Reduction Potentials)]

Como exemplo podemos demonstrar como eacute utilizado o EPH para a estimativa do potencial--padratildeo de reduccedilatildeo de um eletrodo-padratildeo de Zn2+Zn cujo esquema de montagem da ceacutelula voltaica correspondente estaacute representado na Figura 6 ou seja da reaccedilatildeo que ocorre esponta-neamente que eacute a oxidaccedilatildeo de Zn e reduccedilatildeo de H+

Zn(s) + H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)

Figura 6 ndash Ceacutelula voltaica para medida do potencial-padratildeo de reduccedilatildeo do eletrodo de zinco utilizando um EPH (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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Neste caso o anodo eacute eletrodo de Zn2+Zn e o catodo eacute o EPH e a voltagem da ceacutelula medida experimentalmente eacute de +076 V Sabendo que

Eοcel = Eο

red(catodo) - Eοred(anodo)

podemos substituir os valores

076 V = 0 V - Eοred(anodo)

Consequentemente

Eοred(anodo) = -076 V

Desta forma um potencial-padratildeo de reduccedilatildeo de -076 V pode ser atribuiacutedo agrave reduccedilatildeo de Zn2+ a Zn

Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) Eοred = -076 V

Uma vez que o Eοred = -076 V concluiacutemos que a reduccedilatildeo do Zn2+ na presenccedila do EPH natildeo

eacute espontacircnea

Jaacute a oxidaccedilatildeo do Zn com o EPH eacute espontacircnea

Como o potencial eleacutetrico mede a energia potencial por carga eleacutetrica os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo satildeo propriedades intensivas Assim a variaccedilatildeo do coeficiente estequiomeacutetrico natildeo afeta o Eο

red Portanto

2 Zn2+ (aq) + 4e- 2Zn(s) Eοred = -076 V

Na Tabela 1 tecircm-se os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo de uma seacuterie de semi-reaccedilotildees todas em meio aquoso medidos a 25ordm C

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TEMAS

Tabela 1 ndash Potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo em aacutegua a 25ordm C (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

As reaccedilotildees com Eοred gt 0 (valores positivos)

satildeo reduccedilotildees espontacircneas em relaccedilatildeo ao EPH

Em uma ceacutelula (espontacircnea) voltaica (galvacircnica) o Eο

red (catodo) eacute mais positivo do que Eοred (anodo)

As reaccedilotildees com Eοred lt 0 (valores negativos)

satildeo oxidaccedilotildees espontacircneas em relaccedilatildeo ao EPH

Quanto maior a diferenccedila entre os valores de Eοred maior eacute o Eο

cel

Resumindo

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22 - Agentes Oxidantes e RedutoresA partir dos valores tabelados de potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo Tabela 1 eacute possiacutevel estabele-

cer uma seacuterie de generalizaccedilotildees que auxiliam na interpretaccedilatildeo de reaccedilotildees em ambiente aquoso

Quanto mais positivo o Eοred mais forte eacute o agente oxidante agrave esquerda

Quanto mais negativo o Eοred mais forte eacute o agente redutor agrave direita

Uma espeacutecie na parte esquerda superior da tabela de potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo oxidaraacute espontaneamente uma espeacutecie que estaacute na parte direita inferior da tabela

Na Figura7 estaacute sistematizado este comportamento chamando a atenccedilatildeo para os casos extre-mos e intermediaacuterios que facilitam a classificaccedilatildeo do comportamento dos eletrodos considerados

Por exemplo de acordo com o esquema o F2 oxidaraacute o H2 ou o Li o Ni2+ oxidaraacute o Al(s)

Quanto mais positivo Eοred maior a forccedila oxidante das espeacutecies agrave esquerda e por outro lado

quanto mais negativo Eοred as espeacutecies a direita tem sua forccedila redutora aumentada

Figura 7 ndash Os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo Eοred listados na Tabela 1 estatildeo diretamente

relacionados ao comportamento oxidante ou redutor de substacircncias Assim espeacutecies do lado esquerdo das semi-reaccedilotildees podem atuar como agentes oxidantes e as que estatildeo

agrave direita agentes redutores (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMASTEMA 3

Espontaneidade de Reaccedilotildees Redox

Para avaliarmos a espontaneidade de uma reaccedilatildeo de oxirreducao devemos considerar que em uma ceacutelula (espontacircnea) voltaica (galvacircnica) o

Eored(catodo) eacute mais positivo do que o Eo

red(anodo) uma vez que

frac34 Um Eored positivo indica um processo espontacircneo (ceacutelula galvacircnica)

frac34 Um Eored negativo indica um processo natildeo-espontacircneo

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368402_redefor_d07_Quimica_tema03flv

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31 ndash Forccedila Eletromotriz (fem) e Variaccedilatildeo de Energia Livre

Vale agrave pena recordar que a variaccedilatildeo da energia livre de Gibbs ∆G eacute uma medida termodinacircmica da espontaneidade de um processo que ocorre a temperatura e pressatildeo constantes Desta forma como a fem E de uma reaccedilatildeo redox indica se a reaccedilatildeo eacute espontacircnea a fem e a variaccedilatildeo de energia livre podem ser expressas pela seguinte equaccedilatildeo

nFEG minus=∆

Onde ∆G eacute a variaccedilatildeo da energia livre

n eacute a quantidade de mateacuteria de eleacutetrons transferidos

F eacute a constante de Faraday e

E eacute a fem da ceacutelula

Podemos definir

1F = 96500 Cmol = 96500 JVmol

Jaacute que n e F satildeo positivos se ∆G gt 0 logo E lt 0

32 ndash Efeito da Concentraccedilatildeo na Forccedila Eletromotriz (fem) de uma Pilha

Ateacute aqui foi discutido como eacute possiacutevel calcular a fem de uma ceacutelula quando tanto reagentes quanto produtos estatildeo sob condiccedilotildees padratildeo Poreacutem deve-se lembrar que ao longo do funcio-namento de uma ceacutelula voltaica haacute o consumo dos reagentes agrave medida que os produtos satildeo gerados conduzindo a variaccedilotildees nas respectivas concentraccedilotildees Desta forma a fem tende a cair progressivamente ateacute o ponto maacuteximo em que E = 0 ou seja neste momento dizemos que a pilha cessou de produzir corrente

Logicamente com E = 0 as concentraccedilotildees de reagentes e produtos param de variar e o sistema entra em equiliacutebrio Podemos entatildeo analisar o efeito na fem gerada sob condiccedilotildees natildeo padrotildees e assim estimaacute-la usando uma equaccedilatildeo a qual foi primeiramente deduzida por Walther Nerst (184-1941) um importante quiacutemico alematildeo na aacuterea eletroquiacutemica Assim a equaccedilatildeo a qual vamos trabalhar agora tem o seu nome

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321 ndash A Equaccedilatildeo de Nernst

Se uma ceacutelula voltaica eacute funcional ateacute E = 0 ponto no qual o equiliacutebrio eacute alcanccedilado pode-mos escrever

∆G = ∆Go + RT ln Q

-nFE = -nFEo + RT ln Q

Onde ∆G eacute a variaccedilatildeo da energia livre

∆Go eacute a variaccedilatildeo da energia livre padratildeo

R e a constante dos gases ideais

T e a temperatura em Kelvin

Q razatildeo entre a concentraccedilatildeo molar de produtos sobre reagentes

n eacute a quantidade de mateacuteria de eleacutetrons transferidos

F eacute a constante de Faraday e

E eacute a fem da ceacutelula

Isso se reordena para fornecer a equaccedilatildeo de Nernst

E = Eo ndash RT ln QnF

A equaccedilatildeo de Nernst pode ser simplificada calculando todas as constantes juntas usando uma temperatura de 298 K

E = Eo ndash 00592 log Qn

(Observe a mudanccedila do logaritmo natural para o log na base 10)

Lembre-se que n eacute quantidade de mateacuteria de eleacutetrons

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33 - Pilhas de Concentraccedilatildeo

Podemos usar a equaccedilatildeo de Nernst para produzir uma ceacutelula que tem uma fem baseada apenas na diferenccedila de concentraccedilatildeo

Na Figura 8 tem-se um exemplo de pilha de concentraccedilatildeo envolvendo soluccedilotildees de Ni2+(aq) em diferentes concentraccedilotildees Um compartimento consistiraacute de uma soluccedilatildeo concentrada enquanto o outro tem uma soluccedilatildeo diluiacuteda

Ni2+ (aq) 100 molL e Ni2+ (aq) 100 times 10-3 molL

A ceacutelula tende a igualar as concentraccedilotildees do Ni2+(aq) em cada compartimento

A soluccedilatildeo concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni2+(aq) para Ni(s) logo deve ser o catodo (ocorre deposiccedilatildeo do niacutequel sobre o eletrodo)

Figura 8 - Pilha de concentraccedilatildeo baseada na reaccedilatildeo de ceacutelula do Ni2+-Ni Em (a) as concentraccedilotildees Ni2+(aq) nos dois compartimentos satildeo diferentes e a pilha gera uma corrente eleacutetrica A pilha fun-ciona ateacute que as concentraccedilotildees de Ni2+(aq) nos dois compartimentos tornam-se iguais (b) no ponto no qual a pilha atinge o equiliacutebrio e estaacute ldquodescarregadardquo (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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34 ndash A Forccedila Eletromotriz da Ceacutelula e Equiliacutebrio Quiacutemico

Um sistema estaacute em equiliacutebrio quiacutemico quando a variaccedilatildeo da energia livre do sistema eacute igual a zero (∆G = 0)

A partir da equaccedilatildeo de Nernst no equiliacutebrio e a 25oC (298 K) (E = 0 V e Q = Keq)

0 = Eo ndash 00592 log Keq n

log Keq = nEo

00592

Sendo que Keq corresponde agrave constante de equiliacutebrio ou seja a razatildeo entre as concentraccedilotildees molares dos produtos pelos reagentes no equiliacutebrio

Como exemplo de aplicaccedilatildeo da equaccedilatildeo de Nerst e da sua relaccedilatildeo com a concentraccedilatildeo dos componentes de uma reaccedilatildeo eletroquimica vamos calcular a fem a 298K gerada pela ceacutelula descrita abaixo quando [Cr2O7

2-] = 20 molL [H+] = 10 molL e [Cr3+] = 10 x 10-5 molL

Reaccedilatildeo Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6I-(aq) 2Cr3+( aq) + 3I2(s) + 7H2O(l)

Para resolver esse problema iremos utilizar a Equaccedilatildeo de Nerst para calcular a fem

E = Eo ndash (00592 V n) times log Q

Portanto temos que calcular primeiro a relaccedilatildeo das concentraccedilotildees dos produtos e reagentes (Q ) Vale lembrar nesse caso que satildeo considerados apenas os componentes dissolvidos Natildeo se considera os componentes soacutelidos ou liacutequidos (no caso I2 H2O)

Q = [1198621198621198621198623+]2

1198621198621198621198622 11987411987472minus [119867119867+]14[119868119868minus]6 = (10 times10minus5)2

(20)(10)14(10)6 = 50 times 10-11 MolL

Substituindo o valor de Q na equaccedilatildeo de Nerst teremos

E = 079 V ndash (00592 V 6) times log (50 times 10-11 MolL) = 089 V

Este eacute um resultado esperado (qualitativamente) pois como a concentraccedilatildeo de dicromato (reagente) eacute gt 1 M a concentraccedilatildeo de Cr(III) (Produto) lt 1 M a fem eacute maior do que Eo

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35 - Baterias ou Pilhas

Uma das aplicaccedilotildees das reaccedilotildees eletroquiacutemicas que tem atualmente uma importacircncia significativa para a nossa sociedade eacute a geraccedilatildeo de energia eleacute-trica por meio de pilhas e baterias Apesar de utili-zarmos os termos pilhas e baterias indistintamente no dia-a-dia podemos definir uma pilha como um dispositivo constituiacutedo unicamente de dois eletro-dos e um eletroacutelito organizados de forma a pro-duzir energia eleacutetrica (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000) Jaacute uma bateria eacute um recipiente contendo uma fonte de forccedila eletroquiacutemica com uma ou mais pilhas (ceacutelulas voltaicas) arranjadas em seacuterie ou paralelo dependendo da necessidade de maior potencial ou corrente

Quando as ceacutelulas satildeo conectadas em seacuterie maiores fems podem ser alcanccediladas conforme o exemplo da Figura 9

Figura 9 - Quando as pilhas satildeo conectadas em seacuterie como na maioria das lanternas a fem total eacute a soma das fems individuais (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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Podemos classificar esses sistemas eletroquiacutemicos como baterias primaacuterias que satildeo baterias essencialmente natildeo recarregaacuteveis como por ex zincodioacutexido de manganecircs (tambeacutem conhecida como Leclancheacute) zincodioacutexido de manganecircs (alcalina) zincooxido de prata entre outros Todas satildeo produzidas hermeticamente fechadas em dimensotildees padronizadas

Jaacute as baterias secundaacuterias podem ser recarregadas e reutilizadas centenas ou ateacute milhares de vezes De maneira geral um sistema eletroquiacutemico eacute considerado secundaacuterio quando eacute possiacutevel realizar 300 ciclos completos (carga e descarga) com um miacutenimo de 80 de sua capacidade (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

A seguir vamos comentar alguns exemplos de pilhas e baterias

351 ndash Bateria de chumbo e aacutecido

Uma bateria de carro de 12V consiste de 6 pares de catodoanodo cada um produzindo 2 V Satildeo colocados espaccediladores de madeira ou fibra de vidro para evitar que os eletrodos se toquem de acordo com o esquema da Figura 10

Catodo PbO2 em uma grade de metal em aacutecido sulfuacuterico

Anodo Pb

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Catodo PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l)

Anodo Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2e-

Reaccedilatildeo global PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

O potencial-padratildeo da pilha pode ser obtido a partir dos potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo listados na Tabela 1 (Abrir Tabela)

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Eocel = Eo

red(catodo) - Eored(anodo)

= (+1685 V) - (-0356 V)

= +2041 V

Figura 10 - Desenho esquemaacutetico mostrando o corte de uma parte de bateria automotiva de chumbo e aacutecido de 12 V Cada par anodocatodo de eletrodos produz um potencial de 2V Seis pares de eletrodos estatildeo conectados em seacuterie produzindo

a voltagem necessaacuteria da bateria (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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352 ndash Pilhas Alcalinas

A pilha primaacuteria (natildeo-recarregaacutevel) mais comum eacute a alcalina com uma produccedilatildeo anual de mais de 1010 pilhas Nesta pilha representada na Figura 11 temos

Anodo tampa de Zn (zinco metaacutelico em poacute imobilizado em gel) em contato com soluccedilatildeo de KOH (o motivo do nome ldquoalcalinardquo)

Catodo pasta de MnO2 KOH e um bastatildeo de grafite no centro (Carbono) separados do anodo por um tecido poroso

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Anodo Zn(s) + 2OH-(aq) Zn(OH)2(s) + 2e- Catodo 2MnO2(s) + 2H2O(l) + 2e- 2MnO(OH)(s) + 2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Zn(s) + 2MnO2(s) 2H2O(l) Zn(OH)2(s) + 2MnO(OH)(s)

Figura 11 - Esquema onde pode ser observado corte de uma bateria alcalina em miniatura (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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353 ndash Bateria NiacutequelCaacutedmio

A bateria de caacutedmiooacutexido de niacutequel (conhecida como bateria niacutequelcaacutedmio) foi primeira-mente proposta pelo sueco Waldemar Jungner em 1899 Ela consiste em um anodo formado por uma liga de caacutedmio e ferro e um catodo de hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) imersos em uma soluccedilatildeo aquosa de hidroacutexido de postaacutessio (20 a 28 em massa)

Na descarga o caacutedmio metaacutelico eacute oxidado a hidroacutexido de caacutedmio no anodo enquanto que o hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) eacute reduzido a hidroacutexido de niacutequel (II) hidratado no caacutetion

Anodo Cd(s) + 2OH-(aq) Cd(OH)2(s) + 2e-

Catodo 2NiOOH(s) +4H2O (l) +2e- 2Ni(OH)2 H2O(s) +2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Cd(s) + 2NiOOH(s) +4H2O(l) Cd(OH)2(s) +Ni(OH)2H2O(s)

Essas baterias fornecem um potencial de circuito aberto de aproximadamente 15V a tempe-ratura ambiente e se caracterizam por apresentar correntes eleacutetricas relativamente altas poten-cial quase constante capacidade de operar a baixas temperaturas e vida uacutetil longa (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

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354 ndash Ceacutelulas de Combustiacutevel

A energia teacutermica gerada pela queima de combustiacuteveis pode ser utilizada para converter aacutegua em vapor o qual aciona uma turbina e por sua vez um gerador Em geral apenas 40 de energia a partir da combustatildeo eacute convertida em eletricidade e o restante perdido na forma de calor A produccedilatildeo direta de eletricidade a partir de combustiacuteveis a partir de uma ceacutelula voltaica poderia a princiacutepio produzir maior taxa de conversatildeo da energia quiacutemica da reaccedilatildeo Esta eacute a chama ceacutelula de combustiacutevel As ceacutelulas de combustiacutevel natildeo satildeo consideradas baterias porque elas natildeo satildeo sistemas completos O mais promissor sistema de ceacutelulas de combustiacutevel envolve a reaccedilatildeo entre H2(g) e O2(g) para formar H2O(l) como produto uacutenico Por este motivo nos vocircos agrave lua da Apollo a ceacutelula de combustiacutevel H2-O2 era a fonte primaacuteria de eletricidade

Catodo (reduccedilatildeo de oxigecircnio) 2H2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq)Anodo 2H2(g) + 4OH-(aq) 4H2O(l) + 4e-

Rreaccedilatildeo global 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

As ceacutelulas de combustiacutevel eram consideradas inviaacuteveis pelo fato de necessitar altas temperaturas de operaccedilatildeo para que a reaccedilatildeo na pilha procedesse a uma velocidade apreciaacutevel No entanto com o desenvolvimento de membranas semipermeaacuteveis e catalisadores que permitem que ceacutelulas do tipo H2-O2 operem a temperaturas abaixo de 100ordm C tem possibilitado sua aplicaccedilatildeo

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355 ndash Consideraccedilotildees ambientais sobre as pilhas e baterias

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Sem duacutevida as pilhas e baterias fazem parte da sociedade moderna fazendo funcionar equipamentos eletrocircnicos computadores jogos reloacutegios lanternas telefones celulares apenas para dar alguns exemplos Dessa forma uma variedade muito grande desses sistemas tem sido desenvolvido para atender a essa demanda Cada vez mais leves com maior capacidade e durabilidade as pilhas estatildeo presentes em todos os nossos ambientes

Entretanto como comentadas acima vaacuterias baterias (primaacuterias ou secundaacuterias) contem em seu sistema de funcionamento metais pesados extremamente toacutexicos como mercuacuterio niacutequel caacutedmio ou chumbo e portanto representam risco para o meio ambiente quando descartadas inadequadamente

A resoluccedilatildeo no 40108 do CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) define os limites maacuteximos de cada metal constituinte das baterias e determina que as pilhas e baterias usadas jamais devam ser lanccediladas in natura a ceacuteu aberto (tanto em aacutereas urbanas ou rurais) nem queimadas a ceacuteu aberto ou em recipientes instalaccedilotildees ou equipamentos natildeo adequados Elas tambeacutem natildeo podem ser lanccediladas em corpos drsquoaacutegua praias manguezais terrenos baldios peccedilas ou caccedilambas cavidades subterracircneas em redes de drenagem de aguas pluviais esgotos eletricidade ou telefone mesmo que abandonadas ou em aacutereas sujeitas a inundaccedilatildeo

Os locais apropriados para o descarte dessas pilhas e baterias usadas satildeo os estabelecimentos que os comercializam bem como a rede de assistecircncia teacutecnica autorizada pelos fabricantes e importadores desses produtos que daratildeo a destinaccedilatildeo correta para esses materiais

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TEMASTEMA 4

Eletroacutelise

Outro processo que envolve eletricidade e reaccedilotildees quiacutemicas eacute a Eletroacutelise Enquanto nos temas anteriores estudamos a transformaccedilatildeo da energia quiacutemica em energia eleacutetrica a Eletroacutelise eacute a parte da eletroquiacutemica que estuda a transformaccedilatildeo de energia eleacutetrica em energia quiacutemica ou seja eacute todo processo quiacutemico natildeo espontacircneo provocado por corrente eleacutetrica

A eletroacutelise tem vaacuterias aplicaccedilotildees industriais na sociedade atual sendo que as principais satildeo a produccedilatildeo de alguns compostos quiacutemicos como hidrogecircnio cloro e hidroacutexido de soacutedio extraccedilatildeo e purificaccedilatildeo de metais a partir dos seus mineacuterios a proteccedilatildeo de metais ou ligas por deposiccedilatildeo de finas camadas protetoras para evitar a corrosatildeo o recobrimento de objetos com uma fina camada de metal satildeo alguns dos exemplos mais comuns desse processo

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368502_redefor_d07_Quimica_tema04flv

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TEMAS

Existem dois tipos de eletroacutelise que satildeo classificados pelo seu meio condutor a eletroacutelise aquosa onde as substacircncias iocircnicas possuem a capacidade de conduzir corrente eleacutetrica quando estatildeo em soluccedilotildees aquosas e a eletroacutelise iacutegnea que eacute a passagem da corrente eleacutetrica em uma substacircncia iocircnica no estado de fusatildeo

41 ndash Principios da eletroacutelise

A eletroacutelise eacute um processo eletroquiacutemico natildeo espontacircneo ou seja a presenccedila de corrente eleacutetrica faraacute com que ocorra as reaccedilotildees quiacutemicas de oxirreduccedilatildeo nos eletrodos Durante o pro-cesso de eletroacutelise os iacuteons iratildeo migrar para os eletrodos onde participaratildeo das reaccedilotildees redox Esse processo eacute comumente chamado de descarga dos iacuteons nos eletrodos

Na descarga de iacuteons os caacutetions iratildeo receber eleacutetrons sofrendo reduccedilatildeo enquanto que os acircnions iratildeo ceder eleacutetrons sofrendo oxidaccedilatildeo Alguns exemplos de descargas

Na+ + 1e- Na

Al3+ + 3e- Al

Mg2+ + 2e- Mg

Descarga de Caacutetions

2 Cl- Cl2 + 2e-

2 Br- Br2+ 2e-

2 OH- 12 O2 + H2O + 2e-

Descarga de Acircnions

As reaccedilotildees natildeo espontacircneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reaccedilatildeo ocorra

Para que ocorra a eletroacutelise eacute necessaacuteria a presenccedila de iacuteons livres os quais seratildeo descarregados durante o processo Na eletroacutelise a corrente eleacutetrica atravessa o sistema descarrega os iacuteons e provoca uma reaccedilatildeo quiacutemica (natildeo espontacircnea) de oacutexido-reduccedilatildeo

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TEMAS

Dessa forma tanto nas ceacutelulas voltaicas como nas eletroliacuteticas

bull a reduccedilatildeo ocorre no catodo bull a oxidaccedilatildeo ocorre no anodo

No entanto em ceacutelulas eletroliacuteticas os eleacutetrons satildeo forccedilados a fluir do anodo para o catodo

42 ndash Tipos de Eletroacutelise

Os processos de eletroacutelise podem ser classificados de acordo com a presenccedila ou ausecircncia de aacutegua

bull eletroacutelise iacutegnea (ausecircncia de aacutegua)bull eletroacutelise em meio aquoso

421 Eletroacutelise Iacutegnea

Figura 12 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica na eletroacutelise iacutegnea do NaCl (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMAS

A eletroacutelise iacutegnea eacute a eletroacutelise realizada em ausecircncia de aacutegua normalmente satildeo compostos iocircnicos fundidos A eletroacutelise iacutegnea eacute por exemplo o processo utilizado para a obtenccedilatildeo do alumiacutenio a partir da bauxita (mineacuterio de alumiacutenio)

Para realizar a eletroacutelise eacute necessaacuterio ter uma fonte de corrente contiacutenua uma cuba eletroliacute-tica onde se encontra o sistema que sofreraacute a eletroacutelise e eletrodos inertes que podem ser fios de platina ou barras de carbono grafite

Vamos considerar a eletroacutelise do NaCl para entender melhor os processos que ocorrem em uma eletroacutelise iacutegnea A partir da eletrolise do NaCl satildeo obtidos soacutedio metaacutelico e gaacutes cloro conforme mostrado na Figura 12

Na eletroacutelise iacutegnea o primeiro passo eacute fundir o material para que os iacuteons fiquem livres e ocorra a eletroacutelise

NaCl(s) NaCl(l)

O NaCl fundido apresenta os seguintes iacuteons

NaCl(l) Na+(l) + Cl-(l)

Quando a corrente comeccedilar a atravessar o sistema iniciam-se as reaccedilotildees de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircneas Para lembrar

Reaccedilatildeo catoacutedica (reduccedilatildeo) 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l)

Reaccedilatildeo anoacutedica (oxidaccedilatildeo) 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Acircnion migra para o anodo e caacutetion migra para o catodo

Dissociaccedilatildeo 2 NaCl (l) 2 Na+(l) + 2 Cl-(l)Reaccedilatildeo catoacutedica 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l) Reaccedilatildeo anoacutedica 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2NaCl(l) 2 Na(l) + Cl2(g)

Para obter a equaccedilatildeo global da eletroacutelise soma-se as equaccedilotildees de cada etapa

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TEMAS

Viacutedeo sobre eletroacutelise iacutegnea

O exemplo mais importante industrialmente da eletroacutelise iacutegnea eacute a obtenccedilatildeo de alumiacutenio a partir da alumina (Al2O3) a qual eacute obtida da bauxita (Al2O3nH2O + impurezas) desidratada

O processo industrial de obtenccedilatildeo do alumiacutenio ainda em uso foi idealizado por Charles Martin Hall em 1885 aos 22 anos de idade O alematildeo Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Bayer aperfeiccediloou o processo em 1889 Tal meacutetodo consiste na eletroacutelise iacutegnea do oacutexido de alumiacutenio conhecido como alumina (Al2O3) que tem elevadiacutessimo ponto de fusatildeo aproxi-madamente 2060 oC Para viabilizar o processo adiciona-se agrave alumina o mineral criolita de foacutermula 3NaFAlF3 que tem propriedade fundente ou seja diminui o ponto de fusatildeo Essa mistura funde a aproximadamente 1 000 oC e os iacuteons Al+3 e O2ndash ficam livres da organizaccedilatildeo do cristal portanto prontos para o processo eletroliacutetico

2Al2O3 (s) 4Al3+(l) + 6O2ndash(l) Dissociaccedilatildeo 4Al3+(l) + 12endash 4Al(s) Reaccedilatildeo catoacutedica mdash reduccedilatildeo 6O2ndash(l) 12endash + 3O2(g) Reaccedilatildeo anoacutedica mdash oxidaccedilatildeo

3O2(g) + 3C(s) 3CO2(g) Reaccedilatildeo do O2 formado no anodo com o carbono do eletrodo em razatildeo da alta temperatura

2Al2O3(s) + 3C(s) 4Al(s) + 3CO2(g) Equaccedilatildeo global

Representaccedilatildeo das reaccedilotildees do processo eletroliacutetico

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422 - Eletroacutelise de Soluccedilotildees Aquosas

Na eletroacutelise em meio aquoso a aacutegua participa do processo portanto ela passa a ser um componente que deve ser considerado quando se faz a anaacutelise da descarga dos iacuteons Eacute necessaacute-rio saber a ordem de descarga dos iacuteons frente agrave aacutegua uma vez que essa interfere na descarga

A ordem de descarga dos iacuteons eacute obtida comparando o potencial de reduccedilatildeo dos caacutetions e acircnions e resumidamente eacute mostrada na Tabela 2

Tabela 2 Ordem de descarga dos acircnions e caacutetions (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Conhecendo a ordem de descarga dos iacuteons pode-se montar a eletroacutelise em meio aquoso Vamos considerar o exemplo da eletroacutelise de NaCl entretanto neste caso o sal estaraacute dissolvido em meio aquoso (e natildeo fundido como no caso da eletroacutelise iacutegnea)

Figura 13 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica em um processo de eletroacutelise em soluccedilatildeo aquosa

(BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

O importante para montar as equaccedilotildees da eletroacutelise eacute identificar os iacuteons presentes no sistema bem como natildeo se esquecer das moleacuteculas de aacutegua que estatildeo presentes (a aacutegua ioniza muito pouco em H+ e OH-) Neste exemplo as espeacutecies presentes na cuba satildeo NaCl que em meio aquoso dissocia em Na+ e Cl- e as moleacuteculas de aacutegua

Quando se liga a fonte comeccedila uma reaccedilatildeo de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircnea onde os iacuteons ou as moleacuteculas de aacutegua seratildeo descarregados nos respectivos polos Neste exemplo iraacute ser des-carregado primeiramente o Cl- no anodo e H2O no catodo

Como existem muitas espeacutecies na ceacutelula vaacuterias satildeo as reaccedilotildees anoacutedicas e catoacutedicas possiacuteveis

2 Cl-(aq) Cl2 (g) + 2e-

2H2O O2(g) + 4H+(aq) + 4e-

4OH-(aq) O2(g) + 2H2O + 4e-

Possiacuteveis reaccedilotildees anoacutedicas (oxidaccedilatildeo)

e- + Na+(aq) Na (s)

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Reaccedilotildees catoacutedicas possiacuteveis (reduccedilatildeo)

Verifica-se pela tabela 2 que no anodo se produz gaacutes cloro (menor potencial de reduccedilatildeo comparado com as outras semi-reaccedilotildees possiacuteveis) Assim a reaccedilatildeo do anodo eacute

2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

No catodo forma-se gaacutes hidrogecircnio assim sabe-se que ou H+ ou H2O sofreu uma reduccedilatildeo A concentraccedilatildeo de moleacuteculas H2O na soluccedilatildeo aquosa de NaCl eacute muito maior que a dos iacuteons H+ (aproximadamente 560 milhotildees de vezes maior) portanto a reaccedilatildeo catoacutedica pode ser representada por

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

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Mesmo que H+ seja a espeacutecie que estaacute sendo reduzida na realidade a reaccedilatildeo eletroacutedica anterior representa melhor a transformaccedilatildeo global pois pode ser considerada como sendo a combinaccedilatildeo de

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Seguida pelo deslocamento do equiliacutebrio da aacutegua

H2O hArr H+ (aq) + OH- (aq)

Conduzindo a soma dessas duas reaccedilotildees agrave reaccedilatildeo eletroacutedica jaacute mencionada tem-se

reaccedilatildeo anoacutedica 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

reaccedilatildeo catoacutedica 2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2H2O + 2Cl-(aq) H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(aq)

Vale a pena observar que o potencial fornecido a uma ceacutelula eletroliacutetica deve ser no miacutenimo igual ao potencial da reaccedilatildeo a ser invertida No caso de mais de uma espeacutecie que possa ser reduzida as espeacutecies com maiores potenciais de reduccedilatildeo satildeo preferencialmente reduzidas E as com menores potenciais de reduccedilatildeo seratildeo oxidadas

423 - Eletroacutelise em Soluccedilatildeo Aquosa com Eletrodos Ativos

Ateacute aqui estamos discutindo a eletroacutelise considerando que os eletrodos satildeo inertes ou seja natildeo participam das reaccedilotildees de oxido-reduccedilatildeo apenas conduzem a corrente eleacutetrica Vamos comentar a seguir sobre outro tipo de eletroacutelise onde temos eletrodos ativos

A eletroacutelise com eletrodos ativos ou reativos ocorre quando os eletrodos natildeo satildeo meros con-dutores de corrente eleacutetrica mas sim participa das reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo Adota-se esse pro-cesso na purificaccedilatildeo de metais como por exemplo do cobre mdash metal que obtido na induacutestria metaluacutergica tem grau de pureza de 98 conhecido como cobre metaluacutergico Para a produccedilatildeo de fios eleacutetricos o metal precisa estar praticamente puro isto eacute com 999 de pureza conhe-

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cido como cobre eletroliacutetico Desse modo o cobre metaluacutergico (impuro) passa por eletroacutelise a fim de ser purificado Observe a ilustraccedilatildeo da Figura 14 que mostra o bastatildeo de cobre impuro como anodo (+) e o cobre puro como catodo (ndash) parcialmente submersos numa soluccedilatildeo aquosa de Cu2+ SO2

4-

Figura 14 Eletrodos de cobre em soluccedilatildeo de CuSO4 (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A cuba eletroliacutetica da Figura 14 conteacutem

CuSO4 Cu2+ + SO42-

2H2O 2H+ + 2OHndash

No catodo (ndash) que eacute o cobre puro ocorre depoacutesito de mais cobre em virtude da reduccedilatildeo do Cu2+

Cu2+ + 2endash Cu

No anodo (+) natildeo haacute oxidaccedilatildeo do SO42- nem do OHndash A reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo aacute a do proacuteprio

cobre metaacutelicoCu Cu2+ + 2endash

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A Figura 15 mostra a corrosatildeo do cobre impuro

Figura 15 - Corrosatildeo do Cobre impuro (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A corrosatildeo faz a soluccedilatildeo aumentar a concentraccedilatildeo em Cu2+ que eacute atraiacutedo para o catodo formando cobre metaacutelico livre das impurezas (nesse caso denominada de lama anoacutedica)

Outro exemplo de aplicaccedilatildeo de eletrodo ativo eacute a Eletrodeposiccedilatildeo que consiste em depositar eletroliticamente um filme fino de metal sobre um objeto

Vamos considerar o eletrodo de Ni utilizado em processos conhecidos como niquelaccedilatildeo

Nesse caso temos um eletrodo de Ni ativo (anodo que seraacute oxidado) e outro eletrodo metaacutelico (inerte) colocado em uma soluccedilatildeo aquosa de NiSO4

Anodo Ni(s) Ni2+(aq) + 2e-

Catodo Ni2+(aq) + 2e- Ni(s)

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TEMAS

O Niquel entatildeo seraacute depositado no eletrodo inerte (catodo)

Figura 16 - Eletrodo ativo de niacutequel em soluccedilatildeo de NiSO4 (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Este processo tambeacutem chamado de galvanoplastia eacute importante para a proteccedilatildeo de objetos contra a corrosatildeo Ele consiste em depositar um metal sobre um substrato (metaacutelico ou natildeo) atraveacutes da reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica para proteccedilatildeo melhor condutividade e melhor capaci-taccedilatildeo para se soldar sobre a superfiacutecie tratada Outras aplicaccedilotildees satildeo para melhorar a aparecircncia aglutinar partiacuteculas natildeo condutoras agrave camada eletrodepositada resistecircncia ao atrito melhorar a dureza superficial resistecircncia agrave temperatura entre outras

43 ndash Aspectos Quantitativos da Eletroacutelise

Determinaccedilatildeo da quantidade de material que se obteacutem com a eletroacutelise

Considere a reduccedilatildeo do Cu2+ a Cu(s)

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Pela estequiometria da reaccedilatildeo pode-se prever que para cada 2 mols de eleacutetrons fornecidos pelo sistema se depositaratildeo 1 mol de Cu

Considerando que a carga de 1 mol de eleacutetrons eacute 96500 C (1 F) pode se utilizar a expressatildeo

Q = It

Onde Q corresponde a quantidade de carga (Coulomb) I se refere agrave corrente (Ampere) que passa pelo sistema em um tempo t (segundos)

Dessa forma a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposiccedilatildeo

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TEMASTEMA 5

Corrosatildeo

Aleacutem das pilhas baterias e da eletroacutelise outro processo que esta associado a reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute a corrosatildeo O estudo desse processo eacute importante do ponto de vista industrial e ambiental uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peccedilas metaacutelicas (ou natildeo) cons-truccedilotildees e monumentos entre outros A corrosatildeo pode incidir sobre diversos tipos de materiais sejam metaacutelicos como os accedilos ou as ligas de cobre ou natildeo metaacutelicos como plaacutesticos ceracircmicas ou concreto A ecircnfase aqui descrita seraacute sobre a corrosatildeo dos materiais metaacutelicos Esta corrosatildeo denominada corrosatildeo metaacutelica consiste na transformaccedilatildeo de um material metaacutelico ou liga metaacutelica pela sua interaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica num determinado meio de exposiccedilatildeo processo que resulta na formaccedilatildeo de produtos de corrosatildeo e na liberaccedilatildeo de energia Quase sempre a corrosatildeo metaacutelica (por mecanismo eletroquiacutemico) estaacute associada agrave exposiccedilatildeo do metal num meio no qual existe a presenccedila de moleacuteculas de aacutegua juntamente com o gaacutes oxigecircnio ou

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TEMAS

iacuteons de hidrogecircnio num meio condu-tor A presenccedila de iacuteons metaacutelicos no eletroacutelito eacute um fator importante nesta corrosatildeo No caso de os iacuteons no eletroacute-lito serem mais catoacutedicos que os mate-riais com os quais possam ter contato haveraacute corrosatildeo devido a reaccedilotildees de troca entre o metal e os caacutetions dissol-vidos com consequente oxidaccedilatildeo do metal da estrutura em questatildeo

51 ndash Processos Corrosivos

Dependendo do tipo de accedilatildeo do meio corrosivo sobre o material os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos abrangendo todos os casos de deterioraccedilatildeo por corrosatildeo

bullCorrosatildeo Quiacutemica

bullCorrosatildeo Eletroquiacutemica

Os processos de corrosatildeo quiacutemica se caracterizam basicamente por

bull ausecircncia da aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas em geral elevadas sempre acima do ponto de orvalho da aacutegua

bull interaccedilatildeo direta entre o metal e o meio corrosivo

Como na corrosatildeo quiacutemica natildeo se necessita de aacutegua liacutequida ela tambeacutem eacute denominada em meio natildeo aquoso ou corrosatildeo seca

Os processos de corrosatildeo quiacutemica satildeo por vezes denominados corrosatildeo ou oxidaccedilatildeo em altas temperaturas Estes processos satildeo menos frequentes na natureza envolvendo operaccedilotildees onde as temperaturas satildeo elevadas

Fonte httpwwwmorguefilecomarchivedisplay135066

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TEMAS

Os processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo frequentes na natureza e se caracterizam por

bull necessariamente na presenccedila de aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas abaixo do ponto de orvalho da aacutegua sendo a grande maioria na tem-peratura ambiente

bull formaccedilatildeo de uma pilha ou ceacutelula de corrosatildeo com a circulaccedilatildeo de eleacutetrons na super-fiacutecie metaacutelica

bull Em face da necessidade do eletroacutelito conter aacutegua liacutequida a corrosatildeo eletroquiacutemica eacute tambeacutem denominada corrosatildeo em meio aquoso

Aqui seraacute dada ecircnfase na corrosatildeo eletroquiacutemica

52 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio AquosoNos processos de corrosatildeo os metais reagem com os elementos natildeo metaacutelicos presentes no meio O2 S H2S CO2 entre outros produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza dos quais foram extraiacutedos Conclui-se portanto que nestes casos a corrosatildeo corresponde ao inverso dos processos metaluacutergicos como mostrado na Figura 17

Figura 17 Ciclo dos metais (Fonte)

Para analisar os processos de corrosatildeo seratildeo mostrados a seguir alguns exemplos de Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

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TEMAS

53 ndash Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

A pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica eacute constituiacuteda de quatro elementos fundamentais

bull aacuterea anoacutedica superfiacutecie onde verifica-se a corrosatildeo (reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo)

bull aacuterea catoacutedica superfiacutecie protegida onde natildeo haacute corrosatildeo (reaccedilotildees de reduccedilatildeo)

bull eletroacutelito soluccedilatildeo condutora ou condutor iocircnico que envolve simultaneamente as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

bull ligaccedilatildeo eleacutetrica entre as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

Na Figura 18 tem-se esquematizada uma pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica

Figura 18 Pilha de Corrosatildeo Eletroquiacutemica (Fonte)

O aparecimento das pilhas de corrosatildeo eacute consequecircncia de potenciais de eletrodos diferentes em dois pontos da superfiacutecie metaacutelica com a devida diferenccedila de potencial entre eles

Um conceito importante aplicaacutevel agraves pilhas de corrosatildeo eacute o da reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo As reaccedilotildees da corrosatildeo eletroquiacutemica envolvem sempre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo

Na aacuterea anoacutedica onde se processa a corrosatildeo ocorrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma iocircnica como mostrado na Figura 19

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Figura 19 Reaccedilatildeo Aacuterea Anoacutedica (Fonte)

Na aacuterea catoacutedica que eacute uma aacuterea protegida (natildeo ocorre corrosatildeo) as reaccedilotildees satildeo de reduccedilatildeo de iacuteons do meio corrosivo onde as principais reaccedilotildees satildeo

bull em meios aerados - caso normal de aacutegua do mar e naturais

H2O + 12 O2 + 2e- 2 OH-

bull em meios desaerados - caso comum em aacuteguas doces industriais

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Seratildeo discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corrosatildeo com as respectivas denominaccedilotildees das pilhas formadas

54 ndash Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

541 ndash Pilha de Eletrodo Diferente

Como jaacute vimos esta pilha eacute tambeacutem denominada de pilha galvacircnica e surge sempre que dois metais ou ligas metaacutelicas diferentes satildeo colocados em contato eleacutetrico na presenccedila de um eletroacutelito A diferenccedila de potencial da pilha seraacute tatildeo mais acentuada quanto mais distante esti-verem os materiais na Tabela de potenciais no eletroacutelito considerado

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TEMAS

542 ndash Pilha de Accedilatildeo Local

Esta pilha eacute provavelmente a mais frequente na natureza ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas decorrentes de composiccedilatildeo quiacutemica textura do material tensotildees internas dentre outras As causas determinantes da pilha de accedilatildeo local satildeo

bull inclusotildees segregaccedilotildees bolhas trincas

bull estados diferentes de tensotildees e deformaccedilotildees

bull acabamento superficial da superfiacutecie

bull diferenccedila no tamanho e contornos de gratildeo

bull tratamentos teacutermicos diferentes

bull materiais de diferentes eacutepocas de fabricaccedilatildeo

bull gradiente de temperatura

A Figura 20 mostra de forma esquemaacutetica a pilha de accedilatildeo local

Figura 20 Pilha de Accedilatildeo Local (Fonte)

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543 ndash Pilha ativa-passiva

Esta ocorre nos materiais formadores de peliacutecula protetora como por exemplo o cromo o alumiacutenio os accedilos inoxidaacuteveis titacircnio dentre outros A peliacutecula protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosatildeo que passiva a superfiacutecie metaacutelica Se a peliacutecula for dani-ficada em algum ponto por accedilatildeo mecacircnica e principalmente pela accedilatildeo de iacuteons halogenetos (especialmente cloreto) seraacute formada uma aacuterea ativa (anoacutedica) na presenccedila de uma grande aacuterea passiva (catoacutedica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha que proporciona corrosatildeo localizada (Figura 21)

Figura 21 - Pilha Ativa-Passiva (Fonte)

544 ndash Pilha de Aeraccedilatildeo DiferencialEsta pilha eacute formada por concentraccedilotildees diferentes do teor de oxigecircnio Esta pilha tambeacutem ocorre com frequecircncia em frestas Apenas as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas satildeo invertidas em relaccedilatildeo agravequela Assim o interior da fresta devido a maior dificuldade de renovaccedilatildeo do eletroacutelito tende a ser menos concentrado em oxigecircnio (menos aerado) logo aacuterea anoacutedica (Figura 22) Por sua vez a parte externa da fresta onde o eletroacutelito eacute renovado com facilidade tende a ser mais concentrada em oxigecircnio (mais aerada) logo aacuterea catoacutedica O desgaste se processaraacute no interior da fresta

Figura 22 Pilha de Concentraccedilatildeo Diferencial de Oxigecircnio (Fonte)

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TEMAS

55 ndash Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

551 ndash Produtos de Corrosatildeo

As reaccedilotildees que ocorrem nos processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea anoacutedica (anodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

A reaccedilatildeo mais importante e responsaacutevel pelo desgaste do material eacute a de passagem do metal da forma reduzida para a iocircnica (combinada)

bull Anoacutedica-oxidaccedilatildeo

M Mn+ + ne-

responsaacutevel pelo desgaste do metal

bull Catoacutedica - reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea catoacutedica (caacutetodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de reduccedilatildeo

As reaccedilotildees de reduccedilatildeo satildeo realizadas com iacuteons do meio corrosivo ou eventualmente com iacuteons metaacutelicos da soluccedilatildeo

a) 2 H+ + 2e- H2- meios neutros ou aacutecidos desaerados

b) 4 H+ + O2 + 4e- H2O meios aacutecidos aerados

c) 2 H2O + O2 + 4e- 4OH- meios neutros ou baacutesicos aerados

d) M3+ + e- M2+ presenccedila em soluccedilatildeo de iacuteons em estado mais oxidado

e) Mn+ + ne- M reduccedilatildeo de iacuteons de metal mais nobre

As reaccedilotildees catoacutedicas mais comuns nos processos corrosivos satildeo ldquoardquo ldquobrdquo e ldquocrdquo as reaccedilotildees ldquodrdquo e ldquoerdquo satildeo menos frequentes a uacuteltima aparece apenas em processos de reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica

Produtos da corrosatildeo - formaccedilatildeo de compostos insoluacuteveis entre o iacuteon do metal e o iacuteon hidroxila

Ex hidroacutexido do metal corroiacutedo ou oacutexido hidrato do metal

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TEMAS

Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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TEMAS

impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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TEMAS

Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

Bibliografiabull ATKINS P W Fiacutesico-quiacutemica 6 ed Rio de Janeiro LTC 1999 3 v

bull ATKINS P JONES L Princiacutepios de quiacutemica questionando a vida moderna e o meio

ambiente Traduccedilatildeo de Ignez Caracelli et al Porto Alegre Bookman 2001

bull BOCCHI N FERRACIN LC BIAGGIO SR Pilhas e baterias Funcionamento e

impacto ambiental Quimica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 3-9 mai 2000 Disponiacutevel

emlt httpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a01pdfgt Acesso em 11 maio 2012

bull BRASIL Ministeacuterio do Meio Ambiente Conselho Nacional de Meio Ambiente CONAMA

Resoluccedilatildeo CONAMA no 40108 de 04 de Novembro de 2008 ndash In resoluccedilotildees 2008

Disponiacutevel em lthttpwwwmmagovbrgt Acessado em 15 mai 2012

bull BROWN T L LEMAY H E BURSTEIN B E Quiacutemica a ciecircncia central 9 ed

Toronto CA PearsonPrentice Hall 2005

bull CARVALHO L C LUPETTI K O FATIBELLO-FILHO O Um estudo sobre a

oxidaccedilatildeo enzimaacutetica e a prevenccedilatildeo do escurecimento de frutas no ensino meacutedio Quiacutemica Nova

na Escola Satildeo Paulo n 22 p 48-50 nov 2005 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronline

qnesc22a10pdfgt Acesso em 11 maio 2011

bull CASTELLAN G Fundamentos de fiacutesico-quiacutemica Rio de Janeiro LTC 1989

bull FRANCISCO-JUNIOR W E DOCHI R S Um experimento simples envolvendo oxido-

reduccedilatildeo e diferenccedila de pressatildeo com materiais do dia-a-dia Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n 23 p 49-51 mai 2006 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc23a12pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull HIOKA N SANTIN-FILHO O MENEZES A J YONEHARA F S

BERGAMASKI K PEREIRA R V Pilhas de CuMg construidas com material de faacutecil

obtenccedilatildeo Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 40-44 mai 2000 Disponiacutevel em

lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a09pdfgt Acesso em 11 maio 2011

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TEMAS

bull MENDONCcedilA R J CAMPOS A F JOFILI Z M S O conceituo de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo

nos livros didaacuteticos de quiacutemica orgacircnica do ensino meacutedio Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n20 p 45-48 nov 2004 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc20v20a08pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull PIRES A M LANFREDI S PALMIERI M C Energia eleacutetrica e reaccedilotildees quiacutemicas

Rede Satildeo Paulo de Formaccedilatildeo Docente Satildeo Paulo moacutedulo 4 disciplina 7 2011

bull WARTHA E J REIS M S SILVEIRA M P GUZZI FILHO N J JESUS R M

A maresia no ensino de quiacutemica Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 26 p 17-20 nov 2007

Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc26v26a05pdfgt Acesso em 11 maio 2011

Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

GOvernO dO estadO de sAtildeO paUlO Secretaria de Estado da EducaccedilatildeoSecretaria Estadual da Educaccedilatildeo de Satildeo Paulo (SEESP) Praccedila da Repuacuteblica 53CEP 01045-903 ndash Centro ndash Satildeo Paulo ndash SP

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TEMAS

de reduccedilatildeo Espera-se portanto que o eletrodo de Zn perca massa e que o eletrodo de Cu ganhe massa

A partir dos conceitos relacionados algumas ldquoRegrasrdquo para ceacutelulas voltaicas podem ser estabelecidas

1 ndash No anodo os eleacutetrons satildeo produtos (oxidaccedilatildeo)

2 ndash No catodo os eleacutetrons satildeo reagentes (reduccedilatildeo)

3 ndash Os eleacutetrons natildeo podem ser conduzidos atraveacutes da aacutegua originando a conhecida frase ldquoOs eleacutetrons natildeo podem nadarrdquo ou seja sempre haacute um carregador de carga para a mobilidade eletrocircnica seja os iacuteons em soluccedilatildeo ou o fio metaacutelico utilizado para transportar a corrente eleacutetrica

Considerando entatildeo uma ceacutelula voltaica espontacircnea os eleacutetrons fluem do anodo para o catodo consequumlentemente o anodo eacute negativo e o catodo eacute positivo Os eleacutetrons natildeo conseguem fluir atraveacutes da soluccedilatildeo eles tecircm que ser transportados por um fio externo (Regra 3)

Figura 3- Esquema baacutesico de uma ceacutelula voltaica (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMAS

As ceacutelulas galvacircnicas (assim como todas as eletroquiacutemicas) podem ser representadas de acordo com a IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) atraveacutes de um diagrama de ceacutelula como no esquema abaixo

Zn|Zn2+||Cu2+|Cu

Onde na esquerda estatildeo representadas as reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e na direita as reaccedilotildees de redu-ccedilatildeo Cada barra horizontal representa uma interface de reaccedilatildeo Se as duas semi-ceacutelulas da ceacutelula galvacircnica forem unidas por um meio liacutequido essa junccedilatildeo eacute representada por uma linha vertical pontilhada se essa junccedilatildeo for realizada por uma ponte salina para separar as duas semi-ceacutelulas esta e representada por dois traccedilos verticais (||) Entretanto alguns sistemas eletroquiacutemicos natildeo obedecem a esta regra geral quando citados Os casos mais comuns satildeo os sistemas chumbooacutexido de chumbo (que satildeo conhecidos comercialmente como chumboaacutecido) caacutedmiooacutexido de niacutequel (conhecidos como niacutequelcaacutedmio) entre outros

Na montagem de uma ceacutelula voltaica geneacuterica conforme observado no esquema da Figura 3 os acircnions e os caacutetions movimentam-se atraveacutes de uma barreira porosa ou ponte salina Os caacutetions movimentam-se dentro do compartimento catoacutedico para neutralizar o excesso de iacuteons carregados negativamente

Na Figura 4 tem-se um exemplo especiacutefico de ceacutelula onde no catodo de cobre ocorre a seguinte reaccedilatildeo

Catodo Cu2+ + 2e- Cu logo o contra-iacuteon do Cu estaacute em excesso

Jaacute os acircnions movimentam-se dentro do compartimento anoacutedico para neutralizar o excesso de iacuteons de Zn2+ formados pela oxidaccedilatildeo

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TEMAS

Figura 4 ndash Esquema representativo de uma ceacutelula galvacircnica de Zn e Cu (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

Viacutedeo sobre o funcionamento de uma ceacutelula Galvacircnica

Como pode ser observado na Figura 4 o fluxo de eleacutetrons que ocorre do anodo para o catodo eacute espontacircneo Os eleacutetrons fluem do anodo para o catodo porque o catodo tem uma energia potencial eleacutetrica mais baixa do que o anodo

A diferenccedila de potencial neste caso eacute a diferenccedila no potencial eleacutetrico e eacute medida em volts

Por definiccedilatildeo um volt (V) eacute a diferenccedila potencial necessaacuteria para conceder um joule (J) de energia para uma carga de um Coulomb (C)

C 1J 1 V 1 =

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TEMAS

A partir destas definiccedilotildees neste momento eacute importante estabelecer o significado de Forccedila Eletromotriz ou Eletromotiva ( fem)

Esta forccedila eacute aquela necessaacuteria para impulsionar os eleacutetrons atraveacutes do circuito externo Desta forma o Potencial de ceacutelula (Ecel) eacute a fem de uma ceacutelula

Para soluccedilotildees com concentraccedilatildeo 1 molL a 25 ordmC (condiccedilotildees padratildeo) a fem padratildeo (potencial padratildeo da ceacutelula) eacute representada por Eο

cel

21 ndash Potenciais-Padratildeo de Reduccedilatildeo (Semiceacutelula)

A fem ou potencial da pilha de uma ceacutelula voltaica depende das chamadas semiceacutelulas ou seja das reaccedilotildees do catodo e do anodo envolvidos no processo Se todas as combinaccedilotildees possiacute-veis de catodoanodo fossem feitas os potenciais-padratildeo da ceacutelula poderiam ser tabelados No entanto eacute mais conveniente que se atribua um potencial-padratildeo para cada semiceacutelula individual o qual pode ser utilizado posteriormente para a determinaccedilatildeo de Eο

cel

Tecnicamente falando o potencial da ceacutelula eacute a diferenccedila entre dois potenciais de eletrodos um associado ao catodo e o outro ao anodo O potencial associado a cada eletrodo eacute escolhido como o potencial para a reduccedilatildeo que ocorre naquele eletrodo meramente por convenccedilatildeo Assim nas tabelas de potenciais-padratildeo do eletrodo tecircm-se valores associados agraves reaccedilotildees de reduccedilatildeo e portanto satildeo denominados de potencias-padratildeo de reduccedilatildeo Eο

red A partir destas definiccedilotildees podemos entatildeo estabelecer que o potencial da ceacutelula Eο

cel eacute obtido pela diferenccedila entre o potencial-padratildeo da reaccedilatildeo no catodo Eο

red (catodo) e o potencial-padratildeo de reduccedilatildeo da reaccedilatildeo no anodo Eο

red (anodo)

Lembrando que toda ceacutelula voltaica eacute composta por duas semiceacutelulas e natildeo se pode medir diretamente o potencial-padratildeo de reduccedilatildeo de uma das semiceacutelulas Por outro lado se utilizarmos o artifiacutecio de considerar uma semi-reaccedilatildeo como sendo referecircncia todos os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo de outras semi-reaccedilotildees poderatildeo ser estimados relativamente a esta semiceacutelula

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TEMAS

Novamente por convenccedilatildeo a semi-reaccedilatildeo escolhida para atuar como referecircncia eacute reduccedilatildeo de H+(aq) a H2(g) sob as condiccedilotildees padrotildees Neste caso atribui-se que nestas especificaccedilotildees o potencial-padratildeo desta semi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo eacute exatamente 0 V

2H+(aq 1 molL) + 2e- H2(g 1 atm) Eοred = 0 V

O eletrodo o qual foi desenvolvido para produzir essa semi-reaccedilatildeo eacute denominado eletrodo--padratildeo de hidrogecircnio (EPH)

Um esquema ilustrativo do eletrodo-padratildeo de hidrogecircnio esta representado na figura 5 Basicamente ele possui um fio de platina conectado a uma lacircmina tambeacutem de Pt recoberta com platina finamente dividida o que aumenta sua aacuterea superficial e atua como uma superfiacutecie inerte para que a reaccedilatildeo ocorra mais eficientemente Todo o eletrodo de platina fica confinado em um tubo de vidro de forma que o H2(g) a 1 atm (condiccedilotildees padrotildees) seja borbulhado sobre a platina e a soluccedilatildeo contendo H+(aq) tambeacutem sob condiccedilotildees padrotildees (1 molL)

Figura 5 ndash Desenho esquemaacutetico de um eletrodo-padratildeo de hidrogecircnio (EPH) o qual eacute utilizado como eletrodo de referecircncia (a) Um EPH eacute constituiacutedo de um eletrodo de Pt em contato com

H2(g) a 1 atm de pressatildeo e soluccedilatildeo aacutecida com [H+] = 1 molL (b) Representaccedilatildeo molecular dos processos que ocorrem no EPH (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMAS

Quando EPH eacute o catodo de uma ceacutelula cada um dos dois iacuteons H+ recebe um eleacutetron do eletrodo de Pt e satildeo reduzidos a aacutetomos de H os quais se ligam para formar H2 Quando o EPH eacute o anodo de uma ceacutelula ocorre o processo inverso uma moleacutecula de H2 na superfiacutecie do eletrodo cedem dois eleacutetrons e eacute oxidada a H+ Os iacuteons H+ em soluccedilatildeo satildeo hidratados formando os iacuteons H3O+

Veja o viacutedeo sobre o funcionamento de um eletrodo-padratildeo de hidrogecircnio (em inglecircs) httpwwwyoutubecomwatchv=mrOm6xZip6k (Standard Reduction Potentials)]

Como exemplo podemos demonstrar como eacute utilizado o EPH para a estimativa do potencial--padratildeo de reduccedilatildeo de um eletrodo-padratildeo de Zn2+Zn cujo esquema de montagem da ceacutelula voltaica correspondente estaacute representado na Figura 6 ou seja da reaccedilatildeo que ocorre esponta-neamente que eacute a oxidaccedilatildeo de Zn e reduccedilatildeo de H+

Zn(s) + H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)

Figura 6 ndash Ceacutelula voltaica para medida do potencial-padratildeo de reduccedilatildeo do eletrodo de zinco utilizando um EPH (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMAS

Neste caso o anodo eacute eletrodo de Zn2+Zn e o catodo eacute o EPH e a voltagem da ceacutelula medida experimentalmente eacute de +076 V Sabendo que

Eοcel = Eο

red(catodo) - Eοred(anodo)

podemos substituir os valores

076 V = 0 V - Eοred(anodo)

Consequentemente

Eοred(anodo) = -076 V

Desta forma um potencial-padratildeo de reduccedilatildeo de -076 V pode ser atribuiacutedo agrave reduccedilatildeo de Zn2+ a Zn

Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) Eοred = -076 V

Uma vez que o Eοred = -076 V concluiacutemos que a reduccedilatildeo do Zn2+ na presenccedila do EPH natildeo

eacute espontacircnea

Jaacute a oxidaccedilatildeo do Zn com o EPH eacute espontacircnea

Como o potencial eleacutetrico mede a energia potencial por carga eleacutetrica os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo satildeo propriedades intensivas Assim a variaccedilatildeo do coeficiente estequiomeacutetrico natildeo afeta o Eο

red Portanto

2 Zn2+ (aq) + 4e- 2Zn(s) Eοred = -076 V

Na Tabela 1 tecircm-se os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo de uma seacuterie de semi-reaccedilotildees todas em meio aquoso medidos a 25ordm C

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TEMAS

Tabela 1 ndash Potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo em aacutegua a 25ordm C (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

As reaccedilotildees com Eοred gt 0 (valores positivos)

satildeo reduccedilotildees espontacircneas em relaccedilatildeo ao EPH

Em uma ceacutelula (espontacircnea) voltaica (galvacircnica) o Eο

red (catodo) eacute mais positivo do que Eοred (anodo)

As reaccedilotildees com Eοred lt 0 (valores negativos)

satildeo oxidaccedilotildees espontacircneas em relaccedilatildeo ao EPH

Quanto maior a diferenccedila entre os valores de Eοred maior eacute o Eο

cel

Resumindo

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TEMAS

22 - Agentes Oxidantes e RedutoresA partir dos valores tabelados de potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo Tabela 1 eacute possiacutevel estabele-

cer uma seacuterie de generalizaccedilotildees que auxiliam na interpretaccedilatildeo de reaccedilotildees em ambiente aquoso

Quanto mais positivo o Eοred mais forte eacute o agente oxidante agrave esquerda

Quanto mais negativo o Eοred mais forte eacute o agente redutor agrave direita

Uma espeacutecie na parte esquerda superior da tabela de potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo oxidaraacute espontaneamente uma espeacutecie que estaacute na parte direita inferior da tabela

Na Figura7 estaacute sistematizado este comportamento chamando a atenccedilatildeo para os casos extre-mos e intermediaacuterios que facilitam a classificaccedilatildeo do comportamento dos eletrodos considerados

Por exemplo de acordo com o esquema o F2 oxidaraacute o H2 ou o Li o Ni2+ oxidaraacute o Al(s)

Quanto mais positivo Eοred maior a forccedila oxidante das espeacutecies agrave esquerda e por outro lado

quanto mais negativo Eοred as espeacutecies a direita tem sua forccedila redutora aumentada

Figura 7 ndash Os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo Eοred listados na Tabela 1 estatildeo diretamente

relacionados ao comportamento oxidante ou redutor de substacircncias Assim espeacutecies do lado esquerdo das semi-reaccedilotildees podem atuar como agentes oxidantes e as que estatildeo

agrave direita agentes redutores (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMASTEMA 3

Espontaneidade de Reaccedilotildees Redox

Para avaliarmos a espontaneidade de uma reaccedilatildeo de oxirreducao devemos considerar que em uma ceacutelula (espontacircnea) voltaica (galvacircnica) o

Eored(catodo) eacute mais positivo do que o Eo

red(anodo) uma vez que

frac34 Um Eored positivo indica um processo espontacircneo (ceacutelula galvacircnica)

frac34 Um Eored negativo indica um processo natildeo-espontacircneo

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368402_redefor_d07_Quimica_tema03flv

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TEMAS

31 ndash Forccedila Eletromotriz (fem) e Variaccedilatildeo de Energia Livre

Vale agrave pena recordar que a variaccedilatildeo da energia livre de Gibbs ∆G eacute uma medida termodinacircmica da espontaneidade de um processo que ocorre a temperatura e pressatildeo constantes Desta forma como a fem E de uma reaccedilatildeo redox indica se a reaccedilatildeo eacute espontacircnea a fem e a variaccedilatildeo de energia livre podem ser expressas pela seguinte equaccedilatildeo

nFEG minus=∆

Onde ∆G eacute a variaccedilatildeo da energia livre

n eacute a quantidade de mateacuteria de eleacutetrons transferidos

F eacute a constante de Faraday e

E eacute a fem da ceacutelula

Podemos definir

1F = 96500 Cmol = 96500 JVmol

Jaacute que n e F satildeo positivos se ∆G gt 0 logo E lt 0

32 ndash Efeito da Concentraccedilatildeo na Forccedila Eletromotriz (fem) de uma Pilha

Ateacute aqui foi discutido como eacute possiacutevel calcular a fem de uma ceacutelula quando tanto reagentes quanto produtos estatildeo sob condiccedilotildees padratildeo Poreacutem deve-se lembrar que ao longo do funcio-namento de uma ceacutelula voltaica haacute o consumo dos reagentes agrave medida que os produtos satildeo gerados conduzindo a variaccedilotildees nas respectivas concentraccedilotildees Desta forma a fem tende a cair progressivamente ateacute o ponto maacuteximo em que E = 0 ou seja neste momento dizemos que a pilha cessou de produzir corrente

Logicamente com E = 0 as concentraccedilotildees de reagentes e produtos param de variar e o sistema entra em equiliacutebrio Podemos entatildeo analisar o efeito na fem gerada sob condiccedilotildees natildeo padrotildees e assim estimaacute-la usando uma equaccedilatildeo a qual foi primeiramente deduzida por Walther Nerst (184-1941) um importante quiacutemico alematildeo na aacuterea eletroquiacutemica Assim a equaccedilatildeo a qual vamos trabalhar agora tem o seu nome

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TEMAS

321 ndash A Equaccedilatildeo de Nernst

Se uma ceacutelula voltaica eacute funcional ateacute E = 0 ponto no qual o equiliacutebrio eacute alcanccedilado pode-mos escrever

∆G = ∆Go + RT ln Q

-nFE = -nFEo + RT ln Q

Onde ∆G eacute a variaccedilatildeo da energia livre

∆Go eacute a variaccedilatildeo da energia livre padratildeo

R e a constante dos gases ideais

T e a temperatura em Kelvin

Q razatildeo entre a concentraccedilatildeo molar de produtos sobre reagentes

n eacute a quantidade de mateacuteria de eleacutetrons transferidos

F eacute a constante de Faraday e

E eacute a fem da ceacutelula

Isso se reordena para fornecer a equaccedilatildeo de Nernst

E = Eo ndash RT ln QnF

A equaccedilatildeo de Nernst pode ser simplificada calculando todas as constantes juntas usando uma temperatura de 298 K

E = Eo ndash 00592 log Qn

(Observe a mudanccedila do logaritmo natural para o log na base 10)

Lembre-se que n eacute quantidade de mateacuteria de eleacutetrons

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33 - Pilhas de Concentraccedilatildeo

Podemos usar a equaccedilatildeo de Nernst para produzir uma ceacutelula que tem uma fem baseada apenas na diferenccedila de concentraccedilatildeo

Na Figura 8 tem-se um exemplo de pilha de concentraccedilatildeo envolvendo soluccedilotildees de Ni2+(aq) em diferentes concentraccedilotildees Um compartimento consistiraacute de uma soluccedilatildeo concentrada enquanto o outro tem uma soluccedilatildeo diluiacuteda

Ni2+ (aq) 100 molL e Ni2+ (aq) 100 times 10-3 molL

A ceacutelula tende a igualar as concentraccedilotildees do Ni2+(aq) em cada compartimento

A soluccedilatildeo concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni2+(aq) para Ni(s) logo deve ser o catodo (ocorre deposiccedilatildeo do niacutequel sobre o eletrodo)

Figura 8 - Pilha de concentraccedilatildeo baseada na reaccedilatildeo de ceacutelula do Ni2+-Ni Em (a) as concentraccedilotildees Ni2+(aq) nos dois compartimentos satildeo diferentes e a pilha gera uma corrente eleacutetrica A pilha fun-ciona ateacute que as concentraccedilotildees de Ni2+(aq) nos dois compartimentos tornam-se iguais (b) no ponto no qual a pilha atinge o equiliacutebrio e estaacute ldquodescarregadardquo (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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34 ndash A Forccedila Eletromotriz da Ceacutelula e Equiliacutebrio Quiacutemico

Um sistema estaacute em equiliacutebrio quiacutemico quando a variaccedilatildeo da energia livre do sistema eacute igual a zero (∆G = 0)

A partir da equaccedilatildeo de Nernst no equiliacutebrio e a 25oC (298 K) (E = 0 V e Q = Keq)

0 = Eo ndash 00592 log Keq n

log Keq = nEo

00592

Sendo que Keq corresponde agrave constante de equiliacutebrio ou seja a razatildeo entre as concentraccedilotildees molares dos produtos pelos reagentes no equiliacutebrio

Como exemplo de aplicaccedilatildeo da equaccedilatildeo de Nerst e da sua relaccedilatildeo com a concentraccedilatildeo dos componentes de uma reaccedilatildeo eletroquimica vamos calcular a fem a 298K gerada pela ceacutelula descrita abaixo quando [Cr2O7

2-] = 20 molL [H+] = 10 molL e [Cr3+] = 10 x 10-5 molL

Reaccedilatildeo Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6I-(aq) 2Cr3+( aq) + 3I2(s) + 7H2O(l)

Para resolver esse problema iremos utilizar a Equaccedilatildeo de Nerst para calcular a fem

E = Eo ndash (00592 V n) times log Q

Portanto temos que calcular primeiro a relaccedilatildeo das concentraccedilotildees dos produtos e reagentes (Q ) Vale lembrar nesse caso que satildeo considerados apenas os componentes dissolvidos Natildeo se considera os componentes soacutelidos ou liacutequidos (no caso I2 H2O)

Q = [1198621198621198621198623+]2

1198621198621198621198622 11987411987472minus [119867119867+]14[119868119868minus]6 = (10 times10minus5)2

(20)(10)14(10)6 = 50 times 10-11 MolL

Substituindo o valor de Q na equaccedilatildeo de Nerst teremos

E = 079 V ndash (00592 V 6) times log (50 times 10-11 MolL) = 089 V

Este eacute um resultado esperado (qualitativamente) pois como a concentraccedilatildeo de dicromato (reagente) eacute gt 1 M a concentraccedilatildeo de Cr(III) (Produto) lt 1 M a fem eacute maior do que Eo

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35 - Baterias ou Pilhas

Uma das aplicaccedilotildees das reaccedilotildees eletroquiacutemicas que tem atualmente uma importacircncia significativa para a nossa sociedade eacute a geraccedilatildeo de energia eleacute-trica por meio de pilhas e baterias Apesar de utili-zarmos os termos pilhas e baterias indistintamente no dia-a-dia podemos definir uma pilha como um dispositivo constituiacutedo unicamente de dois eletro-dos e um eletroacutelito organizados de forma a pro-duzir energia eleacutetrica (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000) Jaacute uma bateria eacute um recipiente contendo uma fonte de forccedila eletroquiacutemica com uma ou mais pilhas (ceacutelulas voltaicas) arranjadas em seacuterie ou paralelo dependendo da necessidade de maior potencial ou corrente

Quando as ceacutelulas satildeo conectadas em seacuterie maiores fems podem ser alcanccediladas conforme o exemplo da Figura 9

Figura 9 - Quando as pilhas satildeo conectadas em seacuterie como na maioria das lanternas a fem total eacute a soma das fems individuais (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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Podemos classificar esses sistemas eletroquiacutemicos como baterias primaacuterias que satildeo baterias essencialmente natildeo recarregaacuteveis como por ex zincodioacutexido de manganecircs (tambeacutem conhecida como Leclancheacute) zincodioacutexido de manganecircs (alcalina) zincooxido de prata entre outros Todas satildeo produzidas hermeticamente fechadas em dimensotildees padronizadas

Jaacute as baterias secundaacuterias podem ser recarregadas e reutilizadas centenas ou ateacute milhares de vezes De maneira geral um sistema eletroquiacutemico eacute considerado secundaacuterio quando eacute possiacutevel realizar 300 ciclos completos (carga e descarga) com um miacutenimo de 80 de sua capacidade (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

A seguir vamos comentar alguns exemplos de pilhas e baterias

351 ndash Bateria de chumbo e aacutecido

Uma bateria de carro de 12V consiste de 6 pares de catodoanodo cada um produzindo 2 V Satildeo colocados espaccediladores de madeira ou fibra de vidro para evitar que os eletrodos se toquem de acordo com o esquema da Figura 10

Catodo PbO2 em uma grade de metal em aacutecido sulfuacuterico

Anodo Pb

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Catodo PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l)

Anodo Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2e-

Reaccedilatildeo global PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

O potencial-padratildeo da pilha pode ser obtido a partir dos potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo listados na Tabela 1 (Abrir Tabela)

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Eocel = Eo

red(catodo) - Eored(anodo)

= (+1685 V) - (-0356 V)

= +2041 V

Figura 10 - Desenho esquemaacutetico mostrando o corte de uma parte de bateria automotiva de chumbo e aacutecido de 12 V Cada par anodocatodo de eletrodos produz um potencial de 2V Seis pares de eletrodos estatildeo conectados em seacuterie produzindo

a voltagem necessaacuteria da bateria (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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352 ndash Pilhas Alcalinas

A pilha primaacuteria (natildeo-recarregaacutevel) mais comum eacute a alcalina com uma produccedilatildeo anual de mais de 1010 pilhas Nesta pilha representada na Figura 11 temos

Anodo tampa de Zn (zinco metaacutelico em poacute imobilizado em gel) em contato com soluccedilatildeo de KOH (o motivo do nome ldquoalcalinardquo)

Catodo pasta de MnO2 KOH e um bastatildeo de grafite no centro (Carbono) separados do anodo por um tecido poroso

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Anodo Zn(s) + 2OH-(aq) Zn(OH)2(s) + 2e- Catodo 2MnO2(s) + 2H2O(l) + 2e- 2MnO(OH)(s) + 2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Zn(s) + 2MnO2(s) 2H2O(l) Zn(OH)2(s) + 2MnO(OH)(s)

Figura 11 - Esquema onde pode ser observado corte de uma bateria alcalina em miniatura (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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353 ndash Bateria NiacutequelCaacutedmio

A bateria de caacutedmiooacutexido de niacutequel (conhecida como bateria niacutequelcaacutedmio) foi primeira-mente proposta pelo sueco Waldemar Jungner em 1899 Ela consiste em um anodo formado por uma liga de caacutedmio e ferro e um catodo de hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) imersos em uma soluccedilatildeo aquosa de hidroacutexido de postaacutessio (20 a 28 em massa)

Na descarga o caacutedmio metaacutelico eacute oxidado a hidroacutexido de caacutedmio no anodo enquanto que o hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) eacute reduzido a hidroacutexido de niacutequel (II) hidratado no caacutetion

Anodo Cd(s) + 2OH-(aq) Cd(OH)2(s) + 2e-

Catodo 2NiOOH(s) +4H2O (l) +2e- 2Ni(OH)2 H2O(s) +2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Cd(s) + 2NiOOH(s) +4H2O(l) Cd(OH)2(s) +Ni(OH)2H2O(s)

Essas baterias fornecem um potencial de circuito aberto de aproximadamente 15V a tempe-ratura ambiente e se caracterizam por apresentar correntes eleacutetricas relativamente altas poten-cial quase constante capacidade de operar a baixas temperaturas e vida uacutetil longa (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

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354 ndash Ceacutelulas de Combustiacutevel

A energia teacutermica gerada pela queima de combustiacuteveis pode ser utilizada para converter aacutegua em vapor o qual aciona uma turbina e por sua vez um gerador Em geral apenas 40 de energia a partir da combustatildeo eacute convertida em eletricidade e o restante perdido na forma de calor A produccedilatildeo direta de eletricidade a partir de combustiacuteveis a partir de uma ceacutelula voltaica poderia a princiacutepio produzir maior taxa de conversatildeo da energia quiacutemica da reaccedilatildeo Esta eacute a chama ceacutelula de combustiacutevel As ceacutelulas de combustiacutevel natildeo satildeo consideradas baterias porque elas natildeo satildeo sistemas completos O mais promissor sistema de ceacutelulas de combustiacutevel envolve a reaccedilatildeo entre H2(g) e O2(g) para formar H2O(l) como produto uacutenico Por este motivo nos vocircos agrave lua da Apollo a ceacutelula de combustiacutevel H2-O2 era a fonte primaacuteria de eletricidade

Catodo (reduccedilatildeo de oxigecircnio) 2H2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq)Anodo 2H2(g) + 4OH-(aq) 4H2O(l) + 4e-

Rreaccedilatildeo global 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

As ceacutelulas de combustiacutevel eram consideradas inviaacuteveis pelo fato de necessitar altas temperaturas de operaccedilatildeo para que a reaccedilatildeo na pilha procedesse a uma velocidade apreciaacutevel No entanto com o desenvolvimento de membranas semipermeaacuteveis e catalisadores que permitem que ceacutelulas do tipo H2-O2 operem a temperaturas abaixo de 100ordm C tem possibilitado sua aplicaccedilatildeo

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355 ndash Consideraccedilotildees ambientais sobre as pilhas e baterias

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Sem duacutevida as pilhas e baterias fazem parte da sociedade moderna fazendo funcionar equipamentos eletrocircnicos computadores jogos reloacutegios lanternas telefones celulares apenas para dar alguns exemplos Dessa forma uma variedade muito grande desses sistemas tem sido desenvolvido para atender a essa demanda Cada vez mais leves com maior capacidade e durabilidade as pilhas estatildeo presentes em todos os nossos ambientes

Entretanto como comentadas acima vaacuterias baterias (primaacuterias ou secundaacuterias) contem em seu sistema de funcionamento metais pesados extremamente toacutexicos como mercuacuterio niacutequel caacutedmio ou chumbo e portanto representam risco para o meio ambiente quando descartadas inadequadamente

A resoluccedilatildeo no 40108 do CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) define os limites maacuteximos de cada metal constituinte das baterias e determina que as pilhas e baterias usadas jamais devam ser lanccediladas in natura a ceacuteu aberto (tanto em aacutereas urbanas ou rurais) nem queimadas a ceacuteu aberto ou em recipientes instalaccedilotildees ou equipamentos natildeo adequados Elas tambeacutem natildeo podem ser lanccediladas em corpos drsquoaacutegua praias manguezais terrenos baldios peccedilas ou caccedilambas cavidades subterracircneas em redes de drenagem de aguas pluviais esgotos eletricidade ou telefone mesmo que abandonadas ou em aacutereas sujeitas a inundaccedilatildeo

Os locais apropriados para o descarte dessas pilhas e baterias usadas satildeo os estabelecimentos que os comercializam bem como a rede de assistecircncia teacutecnica autorizada pelos fabricantes e importadores desses produtos que daratildeo a destinaccedilatildeo correta para esses materiais

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TEMASTEMA 4

Eletroacutelise

Outro processo que envolve eletricidade e reaccedilotildees quiacutemicas eacute a Eletroacutelise Enquanto nos temas anteriores estudamos a transformaccedilatildeo da energia quiacutemica em energia eleacutetrica a Eletroacutelise eacute a parte da eletroquiacutemica que estuda a transformaccedilatildeo de energia eleacutetrica em energia quiacutemica ou seja eacute todo processo quiacutemico natildeo espontacircneo provocado por corrente eleacutetrica

A eletroacutelise tem vaacuterias aplicaccedilotildees industriais na sociedade atual sendo que as principais satildeo a produccedilatildeo de alguns compostos quiacutemicos como hidrogecircnio cloro e hidroacutexido de soacutedio extraccedilatildeo e purificaccedilatildeo de metais a partir dos seus mineacuterios a proteccedilatildeo de metais ou ligas por deposiccedilatildeo de finas camadas protetoras para evitar a corrosatildeo o recobrimento de objetos com uma fina camada de metal satildeo alguns dos exemplos mais comuns desse processo

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368502_redefor_d07_Quimica_tema04flv

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TEMAS

Existem dois tipos de eletroacutelise que satildeo classificados pelo seu meio condutor a eletroacutelise aquosa onde as substacircncias iocircnicas possuem a capacidade de conduzir corrente eleacutetrica quando estatildeo em soluccedilotildees aquosas e a eletroacutelise iacutegnea que eacute a passagem da corrente eleacutetrica em uma substacircncia iocircnica no estado de fusatildeo

41 ndash Principios da eletroacutelise

A eletroacutelise eacute um processo eletroquiacutemico natildeo espontacircneo ou seja a presenccedila de corrente eleacutetrica faraacute com que ocorra as reaccedilotildees quiacutemicas de oxirreduccedilatildeo nos eletrodos Durante o pro-cesso de eletroacutelise os iacuteons iratildeo migrar para os eletrodos onde participaratildeo das reaccedilotildees redox Esse processo eacute comumente chamado de descarga dos iacuteons nos eletrodos

Na descarga de iacuteons os caacutetions iratildeo receber eleacutetrons sofrendo reduccedilatildeo enquanto que os acircnions iratildeo ceder eleacutetrons sofrendo oxidaccedilatildeo Alguns exemplos de descargas

Na+ + 1e- Na

Al3+ + 3e- Al

Mg2+ + 2e- Mg

Descarga de Caacutetions

2 Cl- Cl2 + 2e-

2 Br- Br2+ 2e-

2 OH- 12 O2 + H2O + 2e-

Descarga de Acircnions

As reaccedilotildees natildeo espontacircneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reaccedilatildeo ocorra

Para que ocorra a eletroacutelise eacute necessaacuteria a presenccedila de iacuteons livres os quais seratildeo descarregados durante o processo Na eletroacutelise a corrente eleacutetrica atravessa o sistema descarrega os iacuteons e provoca uma reaccedilatildeo quiacutemica (natildeo espontacircnea) de oacutexido-reduccedilatildeo

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Dessa forma tanto nas ceacutelulas voltaicas como nas eletroliacuteticas

bull a reduccedilatildeo ocorre no catodo bull a oxidaccedilatildeo ocorre no anodo

No entanto em ceacutelulas eletroliacuteticas os eleacutetrons satildeo forccedilados a fluir do anodo para o catodo

42 ndash Tipos de Eletroacutelise

Os processos de eletroacutelise podem ser classificados de acordo com a presenccedila ou ausecircncia de aacutegua

bull eletroacutelise iacutegnea (ausecircncia de aacutegua)bull eletroacutelise em meio aquoso

421 Eletroacutelise Iacutegnea

Figura 12 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica na eletroacutelise iacutegnea do NaCl (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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A eletroacutelise iacutegnea eacute a eletroacutelise realizada em ausecircncia de aacutegua normalmente satildeo compostos iocircnicos fundidos A eletroacutelise iacutegnea eacute por exemplo o processo utilizado para a obtenccedilatildeo do alumiacutenio a partir da bauxita (mineacuterio de alumiacutenio)

Para realizar a eletroacutelise eacute necessaacuterio ter uma fonte de corrente contiacutenua uma cuba eletroliacute-tica onde se encontra o sistema que sofreraacute a eletroacutelise e eletrodos inertes que podem ser fios de platina ou barras de carbono grafite

Vamos considerar a eletroacutelise do NaCl para entender melhor os processos que ocorrem em uma eletroacutelise iacutegnea A partir da eletrolise do NaCl satildeo obtidos soacutedio metaacutelico e gaacutes cloro conforme mostrado na Figura 12

Na eletroacutelise iacutegnea o primeiro passo eacute fundir o material para que os iacuteons fiquem livres e ocorra a eletroacutelise

NaCl(s) NaCl(l)

O NaCl fundido apresenta os seguintes iacuteons

NaCl(l) Na+(l) + Cl-(l)

Quando a corrente comeccedilar a atravessar o sistema iniciam-se as reaccedilotildees de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircneas Para lembrar

Reaccedilatildeo catoacutedica (reduccedilatildeo) 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l)

Reaccedilatildeo anoacutedica (oxidaccedilatildeo) 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Acircnion migra para o anodo e caacutetion migra para o catodo

Dissociaccedilatildeo 2 NaCl (l) 2 Na+(l) + 2 Cl-(l)Reaccedilatildeo catoacutedica 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l) Reaccedilatildeo anoacutedica 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2NaCl(l) 2 Na(l) + Cl2(g)

Para obter a equaccedilatildeo global da eletroacutelise soma-se as equaccedilotildees de cada etapa

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Viacutedeo sobre eletroacutelise iacutegnea

O exemplo mais importante industrialmente da eletroacutelise iacutegnea eacute a obtenccedilatildeo de alumiacutenio a partir da alumina (Al2O3) a qual eacute obtida da bauxita (Al2O3nH2O + impurezas) desidratada

O processo industrial de obtenccedilatildeo do alumiacutenio ainda em uso foi idealizado por Charles Martin Hall em 1885 aos 22 anos de idade O alematildeo Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Bayer aperfeiccediloou o processo em 1889 Tal meacutetodo consiste na eletroacutelise iacutegnea do oacutexido de alumiacutenio conhecido como alumina (Al2O3) que tem elevadiacutessimo ponto de fusatildeo aproxi-madamente 2060 oC Para viabilizar o processo adiciona-se agrave alumina o mineral criolita de foacutermula 3NaFAlF3 que tem propriedade fundente ou seja diminui o ponto de fusatildeo Essa mistura funde a aproximadamente 1 000 oC e os iacuteons Al+3 e O2ndash ficam livres da organizaccedilatildeo do cristal portanto prontos para o processo eletroliacutetico

2Al2O3 (s) 4Al3+(l) + 6O2ndash(l) Dissociaccedilatildeo 4Al3+(l) + 12endash 4Al(s) Reaccedilatildeo catoacutedica mdash reduccedilatildeo 6O2ndash(l) 12endash + 3O2(g) Reaccedilatildeo anoacutedica mdash oxidaccedilatildeo

3O2(g) + 3C(s) 3CO2(g) Reaccedilatildeo do O2 formado no anodo com o carbono do eletrodo em razatildeo da alta temperatura

2Al2O3(s) + 3C(s) 4Al(s) + 3CO2(g) Equaccedilatildeo global

Representaccedilatildeo das reaccedilotildees do processo eletroliacutetico

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422 - Eletroacutelise de Soluccedilotildees Aquosas

Na eletroacutelise em meio aquoso a aacutegua participa do processo portanto ela passa a ser um componente que deve ser considerado quando se faz a anaacutelise da descarga dos iacuteons Eacute necessaacute-rio saber a ordem de descarga dos iacuteons frente agrave aacutegua uma vez que essa interfere na descarga

A ordem de descarga dos iacuteons eacute obtida comparando o potencial de reduccedilatildeo dos caacutetions e acircnions e resumidamente eacute mostrada na Tabela 2

Tabela 2 Ordem de descarga dos acircnions e caacutetions (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Conhecendo a ordem de descarga dos iacuteons pode-se montar a eletroacutelise em meio aquoso Vamos considerar o exemplo da eletroacutelise de NaCl entretanto neste caso o sal estaraacute dissolvido em meio aquoso (e natildeo fundido como no caso da eletroacutelise iacutegnea)

Figura 13 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica em um processo de eletroacutelise em soluccedilatildeo aquosa

(BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O importante para montar as equaccedilotildees da eletroacutelise eacute identificar os iacuteons presentes no sistema bem como natildeo se esquecer das moleacuteculas de aacutegua que estatildeo presentes (a aacutegua ioniza muito pouco em H+ e OH-) Neste exemplo as espeacutecies presentes na cuba satildeo NaCl que em meio aquoso dissocia em Na+ e Cl- e as moleacuteculas de aacutegua

Quando se liga a fonte comeccedila uma reaccedilatildeo de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircnea onde os iacuteons ou as moleacuteculas de aacutegua seratildeo descarregados nos respectivos polos Neste exemplo iraacute ser des-carregado primeiramente o Cl- no anodo e H2O no catodo

Como existem muitas espeacutecies na ceacutelula vaacuterias satildeo as reaccedilotildees anoacutedicas e catoacutedicas possiacuteveis

2 Cl-(aq) Cl2 (g) + 2e-

2H2O O2(g) + 4H+(aq) + 4e-

4OH-(aq) O2(g) + 2H2O + 4e-

Possiacuteveis reaccedilotildees anoacutedicas (oxidaccedilatildeo)

e- + Na+(aq) Na (s)

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Reaccedilotildees catoacutedicas possiacuteveis (reduccedilatildeo)

Verifica-se pela tabela 2 que no anodo se produz gaacutes cloro (menor potencial de reduccedilatildeo comparado com as outras semi-reaccedilotildees possiacuteveis) Assim a reaccedilatildeo do anodo eacute

2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

No catodo forma-se gaacutes hidrogecircnio assim sabe-se que ou H+ ou H2O sofreu uma reduccedilatildeo A concentraccedilatildeo de moleacuteculas H2O na soluccedilatildeo aquosa de NaCl eacute muito maior que a dos iacuteons H+ (aproximadamente 560 milhotildees de vezes maior) portanto a reaccedilatildeo catoacutedica pode ser representada por

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

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Mesmo que H+ seja a espeacutecie que estaacute sendo reduzida na realidade a reaccedilatildeo eletroacutedica anterior representa melhor a transformaccedilatildeo global pois pode ser considerada como sendo a combinaccedilatildeo de

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Seguida pelo deslocamento do equiliacutebrio da aacutegua

H2O hArr H+ (aq) + OH- (aq)

Conduzindo a soma dessas duas reaccedilotildees agrave reaccedilatildeo eletroacutedica jaacute mencionada tem-se

reaccedilatildeo anoacutedica 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

reaccedilatildeo catoacutedica 2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2H2O + 2Cl-(aq) H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(aq)

Vale a pena observar que o potencial fornecido a uma ceacutelula eletroliacutetica deve ser no miacutenimo igual ao potencial da reaccedilatildeo a ser invertida No caso de mais de uma espeacutecie que possa ser reduzida as espeacutecies com maiores potenciais de reduccedilatildeo satildeo preferencialmente reduzidas E as com menores potenciais de reduccedilatildeo seratildeo oxidadas

423 - Eletroacutelise em Soluccedilatildeo Aquosa com Eletrodos Ativos

Ateacute aqui estamos discutindo a eletroacutelise considerando que os eletrodos satildeo inertes ou seja natildeo participam das reaccedilotildees de oxido-reduccedilatildeo apenas conduzem a corrente eleacutetrica Vamos comentar a seguir sobre outro tipo de eletroacutelise onde temos eletrodos ativos

A eletroacutelise com eletrodos ativos ou reativos ocorre quando os eletrodos natildeo satildeo meros con-dutores de corrente eleacutetrica mas sim participa das reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo Adota-se esse pro-cesso na purificaccedilatildeo de metais como por exemplo do cobre mdash metal que obtido na induacutestria metaluacutergica tem grau de pureza de 98 conhecido como cobre metaluacutergico Para a produccedilatildeo de fios eleacutetricos o metal precisa estar praticamente puro isto eacute com 999 de pureza conhe-

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cido como cobre eletroliacutetico Desse modo o cobre metaluacutergico (impuro) passa por eletroacutelise a fim de ser purificado Observe a ilustraccedilatildeo da Figura 14 que mostra o bastatildeo de cobre impuro como anodo (+) e o cobre puro como catodo (ndash) parcialmente submersos numa soluccedilatildeo aquosa de Cu2+ SO2

4-

Figura 14 Eletrodos de cobre em soluccedilatildeo de CuSO4 (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A cuba eletroliacutetica da Figura 14 conteacutem

CuSO4 Cu2+ + SO42-

2H2O 2H+ + 2OHndash

No catodo (ndash) que eacute o cobre puro ocorre depoacutesito de mais cobre em virtude da reduccedilatildeo do Cu2+

Cu2+ + 2endash Cu

No anodo (+) natildeo haacute oxidaccedilatildeo do SO42- nem do OHndash A reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo aacute a do proacuteprio

cobre metaacutelicoCu Cu2+ + 2endash

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A Figura 15 mostra a corrosatildeo do cobre impuro

Figura 15 - Corrosatildeo do Cobre impuro (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A corrosatildeo faz a soluccedilatildeo aumentar a concentraccedilatildeo em Cu2+ que eacute atraiacutedo para o catodo formando cobre metaacutelico livre das impurezas (nesse caso denominada de lama anoacutedica)

Outro exemplo de aplicaccedilatildeo de eletrodo ativo eacute a Eletrodeposiccedilatildeo que consiste em depositar eletroliticamente um filme fino de metal sobre um objeto

Vamos considerar o eletrodo de Ni utilizado em processos conhecidos como niquelaccedilatildeo

Nesse caso temos um eletrodo de Ni ativo (anodo que seraacute oxidado) e outro eletrodo metaacutelico (inerte) colocado em uma soluccedilatildeo aquosa de NiSO4

Anodo Ni(s) Ni2+(aq) + 2e-

Catodo Ni2+(aq) + 2e- Ni(s)

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O Niquel entatildeo seraacute depositado no eletrodo inerte (catodo)

Figura 16 - Eletrodo ativo de niacutequel em soluccedilatildeo de NiSO4 (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Este processo tambeacutem chamado de galvanoplastia eacute importante para a proteccedilatildeo de objetos contra a corrosatildeo Ele consiste em depositar um metal sobre um substrato (metaacutelico ou natildeo) atraveacutes da reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica para proteccedilatildeo melhor condutividade e melhor capaci-taccedilatildeo para se soldar sobre a superfiacutecie tratada Outras aplicaccedilotildees satildeo para melhorar a aparecircncia aglutinar partiacuteculas natildeo condutoras agrave camada eletrodepositada resistecircncia ao atrito melhorar a dureza superficial resistecircncia agrave temperatura entre outras

43 ndash Aspectos Quantitativos da Eletroacutelise

Determinaccedilatildeo da quantidade de material que se obteacutem com a eletroacutelise

Considere a reduccedilatildeo do Cu2+ a Cu(s)

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Pela estequiometria da reaccedilatildeo pode-se prever que para cada 2 mols de eleacutetrons fornecidos pelo sistema se depositaratildeo 1 mol de Cu

Considerando que a carga de 1 mol de eleacutetrons eacute 96500 C (1 F) pode se utilizar a expressatildeo

Q = It

Onde Q corresponde a quantidade de carga (Coulomb) I se refere agrave corrente (Ampere) que passa pelo sistema em um tempo t (segundos)

Dessa forma a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposiccedilatildeo

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TEMASTEMA 5

Corrosatildeo

Aleacutem das pilhas baterias e da eletroacutelise outro processo que esta associado a reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute a corrosatildeo O estudo desse processo eacute importante do ponto de vista industrial e ambiental uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peccedilas metaacutelicas (ou natildeo) cons-truccedilotildees e monumentos entre outros A corrosatildeo pode incidir sobre diversos tipos de materiais sejam metaacutelicos como os accedilos ou as ligas de cobre ou natildeo metaacutelicos como plaacutesticos ceracircmicas ou concreto A ecircnfase aqui descrita seraacute sobre a corrosatildeo dos materiais metaacutelicos Esta corrosatildeo denominada corrosatildeo metaacutelica consiste na transformaccedilatildeo de um material metaacutelico ou liga metaacutelica pela sua interaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica num determinado meio de exposiccedilatildeo processo que resulta na formaccedilatildeo de produtos de corrosatildeo e na liberaccedilatildeo de energia Quase sempre a corrosatildeo metaacutelica (por mecanismo eletroquiacutemico) estaacute associada agrave exposiccedilatildeo do metal num meio no qual existe a presenccedila de moleacuteculas de aacutegua juntamente com o gaacutes oxigecircnio ou

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368602_redefor_d07_Quimica_tema05flv

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iacuteons de hidrogecircnio num meio condu-tor A presenccedila de iacuteons metaacutelicos no eletroacutelito eacute um fator importante nesta corrosatildeo No caso de os iacuteons no eletroacute-lito serem mais catoacutedicos que os mate-riais com os quais possam ter contato haveraacute corrosatildeo devido a reaccedilotildees de troca entre o metal e os caacutetions dissol-vidos com consequente oxidaccedilatildeo do metal da estrutura em questatildeo

51 ndash Processos Corrosivos

Dependendo do tipo de accedilatildeo do meio corrosivo sobre o material os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos abrangendo todos os casos de deterioraccedilatildeo por corrosatildeo

bullCorrosatildeo Quiacutemica

bullCorrosatildeo Eletroquiacutemica

Os processos de corrosatildeo quiacutemica se caracterizam basicamente por

bull ausecircncia da aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas em geral elevadas sempre acima do ponto de orvalho da aacutegua

bull interaccedilatildeo direta entre o metal e o meio corrosivo

Como na corrosatildeo quiacutemica natildeo se necessita de aacutegua liacutequida ela tambeacutem eacute denominada em meio natildeo aquoso ou corrosatildeo seca

Os processos de corrosatildeo quiacutemica satildeo por vezes denominados corrosatildeo ou oxidaccedilatildeo em altas temperaturas Estes processos satildeo menos frequentes na natureza envolvendo operaccedilotildees onde as temperaturas satildeo elevadas

Fonte httpwwwmorguefilecomarchivedisplay135066

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Os processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo frequentes na natureza e se caracterizam por

bull necessariamente na presenccedila de aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas abaixo do ponto de orvalho da aacutegua sendo a grande maioria na tem-peratura ambiente

bull formaccedilatildeo de uma pilha ou ceacutelula de corrosatildeo com a circulaccedilatildeo de eleacutetrons na super-fiacutecie metaacutelica

bull Em face da necessidade do eletroacutelito conter aacutegua liacutequida a corrosatildeo eletroquiacutemica eacute tambeacutem denominada corrosatildeo em meio aquoso

Aqui seraacute dada ecircnfase na corrosatildeo eletroquiacutemica

52 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio AquosoNos processos de corrosatildeo os metais reagem com os elementos natildeo metaacutelicos presentes no meio O2 S H2S CO2 entre outros produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza dos quais foram extraiacutedos Conclui-se portanto que nestes casos a corrosatildeo corresponde ao inverso dos processos metaluacutergicos como mostrado na Figura 17

Figura 17 Ciclo dos metais (Fonte)

Para analisar os processos de corrosatildeo seratildeo mostrados a seguir alguns exemplos de Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

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53 ndash Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

A pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica eacute constituiacuteda de quatro elementos fundamentais

bull aacuterea anoacutedica superfiacutecie onde verifica-se a corrosatildeo (reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo)

bull aacuterea catoacutedica superfiacutecie protegida onde natildeo haacute corrosatildeo (reaccedilotildees de reduccedilatildeo)

bull eletroacutelito soluccedilatildeo condutora ou condutor iocircnico que envolve simultaneamente as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

bull ligaccedilatildeo eleacutetrica entre as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

Na Figura 18 tem-se esquematizada uma pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica

Figura 18 Pilha de Corrosatildeo Eletroquiacutemica (Fonte)

O aparecimento das pilhas de corrosatildeo eacute consequecircncia de potenciais de eletrodos diferentes em dois pontos da superfiacutecie metaacutelica com a devida diferenccedila de potencial entre eles

Um conceito importante aplicaacutevel agraves pilhas de corrosatildeo eacute o da reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo As reaccedilotildees da corrosatildeo eletroquiacutemica envolvem sempre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo

Na aacuterea anoacutedica onde se processa a corrosatildeo ocorrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma iocircnica como mostrado na Figura 19

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Figura 19 Reaccedilatildeo Aacuterea Anoacutedica (Fonte)

Na aacuterea catoacutedica que eacute uma aacuterea protegida (natildeo ocorre corrosatildeo) as reaccedilotildees satildeo de reduccedilatildeo de iacuteons do meio corrosivo onde as principais reaccedilotildees satildeo

bull em meios aerados - caso normal de aacutegua do mar e naturais

H2O + 12 O2 + 2e- 2 OH-

bull em meios desaerados - caso comum em aacuteguas doces industriais

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Seratildeo discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corrosatildeo com as respectivas denominaccedilotildees das pilhas formadas

54 ndash Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

541 ndash Pilha de Eletrodo Diferente

Como jaacute vimos esta pilha eacute tambeacutem denominada de pilha galvacircnica e surge sempre que dois metais ou ligas metaacutelicas diferentes satildeo colocados em contato eleacutetrico na presenccedila de um eletroacutelito A diferenccedila de potencial da pilha seraacute tatildeo mais acentuada quanto mais distante esti-verem os materiais na Tabela de potenciais no eletroacutelito considerado

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542 ndash Pilha de Accedilatildeo Local

Esta pilha eacute provavelmente a mais frequente na natureza ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas decorrentes de composiccedilatildeo quiacutemica textura do material tensotildees internas dentre outras As causas determinantes da pilha de accedilatildeo local satildeo

bull inclusotildees segregaccedilotildees bolhas trincas

bull estados diferentes de tensotildees e deformaccedilotildees

bull acabamento superficial da superfiacutecie

bull diferenccedila no tamanho e contornos de gratildeo

bull tratamentos teacutermicos diferentes

bull materiais de diferentes eacutepocas de fabricaccedilatildeo

bull gradiente de temperatura

A Figura 20 mostra de forma esquemaacutetica a pilha de accedilatildeo local

Figura 20 Pilha de Accedilatildeo Local (Fonte)

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543 ndash Pilha ativa-passiva

Esta ocorre nos materiais formadores de peliacutecula protetora como por exemplo o cromo o alumiacutenio os accedilos inoxidaacuteveis titacircnio dentre outros A peliacutecula protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosatildeo que passiva a superfiacutecie metaacutelica Se a peliacutecula for dani-ficada em algum ponto por accedilatildeo mecacircnica e principalmente pela accedilatildeo de iacuteons halogenetos (especialmente cloreto) seraacute formada uma aacuterea ativa (anoacutedica) na presenccedila de uma grande aacuterea passiva (catoacutedica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha que proporciona corrosatildeo localizada (Figura 21)

Figura 21 - Pilha Ativa-Passiva (Fonte)

544 ndash Pilha de Aeraccedilatildeo DiferencialEsta pilha eacute formada por concentraccedilotildees diferentes do teor de oxigecircnio Esta pilha tambeacutem ocorre com frequecircncia em frestas Apenas as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas satildeo invertidas em relaccedilatildeo agravequela Assim o interior da fresta devido a maior dificuldade de renovaccedilatildeo do eletroacutelito tende a ser menos concentrado em oxigecircnio (menos aerado) logo aacuterea anoacutedica (Figura 22) Por sua vez a parte externa da fresta onde o eletroacutelito eacute renovado com facilidade tende a ser mais concentrada em oxigecircnio (mais aerada) logo aacuterea catoacutedica O desgaste se processaraacute no interior da fresta

Figura 22 Pilha de Concentraccedilatildeo Diferencial de Oxigecircnio (Fonte)

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55 ndash Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

551 ndash Produtos de Corrosatildeo

As reaccedilotildees que ocorrem nos processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea anoacutedica (anodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

A reaccedilatildeo mais importante e responsaacutevel pelo desgaste do material eacute a de passagem do metal da forma reduzida para a iocircnica (combinada)

bull Anoacutedica-oxidaccedilatildeo

M Mn+ + ne-

responsaacutevel pelo desgaste do metal

bull Catoacutedica - reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea catoacutedica (caacutetodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de reduccedilatildeo

As reaccedilotildees de reduccedilatildeo satildeo realizadas com iacuteons do meio corrosivo ou eventualmente com iacuteons metaacutelicos da soluccedilatildeo

a) 2 H+ + 2e- H2- meios neutros ou aacutecidos desaerados

b) 4 H+ + O2 + 4e- H2O meios aacutecidos aerados

c) 2 H2O + O2 + 4e- 4OH- meios neutros ou baacutesicos aerados

d) M3+ + e- M2+ presenccedila em soluccedilatildeo de iacuteons em estado mais oxidado

e) Mn+ + ne- M reduccedilatildeo de iacuteons de metal mais nobre

As reaccedilotildees catoacutedicas mais comuns nos processos corrosivos satildeo ldquoardquo ldquobrdquo e ldquocrdquo as reaccedilotildees ldquodrdquo e ldquoerdquo satildeo menos frequentes a uacuteltima aparece apenas em processos de reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica

Produtos da corrosatildeo - formaccedilatildeo de compostos insoluacuteveis entre o iacuteon do metal e o iacuteon hidroxila

Ex hidroacutexido do metal corroiacutedo ou oacutexido hidrato do metal

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Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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TEMAS

Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

Bibliografiabull ATKINS P W Fiacutesico-quiacutemica 6 ed Rio de Janeiro LTC 1999 3 v

bull ATKINS P JONES L Princiacutepios de quiacutemica questionando a vida moderna e o meio

ambiente Traduccedilatildeo de Ignez Caracelli et al Porto Alegre Bookman 2001

bull BOCCHI N FERRACIN LC BIAGGIO SR Pilhas e baterias Funcionamento e

impacto ambiental Quimica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 3-9 mai 2000 Disponiacutevel

emlt httpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a01pdfgt Acesso em 11 maio 2012

bull BRASIL Ministeacuterio do Meio Ambiente Conselho Nacional de Meio Ambiente CONAMA

Resoluccedilatildeo CONAMA no 40108 de 04 de Novembro de 2008 ndash In resoluccedilotildees 2008

Disponiacutevel em lthttpwwwmmagovbrgt Acessado em 15 mai 2012

bull BROWN T L LEMAY H E BURSTEIN B E Quiacutemica a ciecircncia central 9 ed

Toronto CA PearsonPrentice Hall 2005

bull CARVALHO L C LUPETTI K O FATIBELLO-FILHO O Um estudo sobre a

oxidaccedilatildeo enzimaacutetica e a prevenccedilatildeo do escurecimento de frutas no ensino meacutedio Quiacutemica Nova

na Escola Satildeo Paulo n 22 p 48-50 nov 2005 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronline

qnesc22a10pdfgt Acesso em 11 maio 2011

bull CASTELLAN G Fundamentos de fiacutesico-quiacutemica Rio de Janeiro LTC 1989

bull FRANCISCO-JUNIOR W E DOCHI R S Um experimento simples envolvendo oxido-

reduccedilatildeo e diferenccedila de pressatildeo com materiais do dia-a-dia Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n 23 p 49-51 mai 2006 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc23a12pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull HIOKA N SANTIN-FILHO O MENEZES A J YONEHARA F S

BERGAMASKI K PEREIRA R V Pilhas de CuMg construidas com material de faacutecil

obtenccedilatildeo Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 40-44 mai 2000 Disponiacutevel em

lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a09pdfgt Acesso em 11 maio 2011

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TEMAS

bull MENDONCcedilA R J CAMPOS A F JOFILI Z M S O conceituo de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo

nos livros didaacuteticos de quiacutemica orgacircnica do ensino meacutedio Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n20 p 45-48 nov 2004 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc20v20a08pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull PIRES A M LANFREDI S PALMIERI M C Energia eleacutetrica e reaccedilotildees quiacutemicas

Rede Satildeo Paulo de Formaccedilatildeo Docente Satildeo Paulo moacutedulo 4 disciplina 7 2011

bull WARTHA E J REIS M S SILVEIRA M P GUZZI FILHO N J JESUS R M

A maresia no ensino de quiacutemica Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 26 p 17-20 nov 2007

Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc26v26a05pdfgt Acesso em 11 maio 2011

Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

GOvernO dO estadO de sAtildeO paUlO Secretaria de Estado da EducaccedilatildeoSecretaria Estadual da Educaccedilatildeo de Satildeo Paulo (SEESP) Praccedila da Repuacuteblica 53CEP 01045-903 ndash Centro ndash Satildeo Paulo ndash SP

GOvernO dO estadO de sAtildeO paUlO

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seCretaria estadUal da edUCaCcedilAtildeO de sAtildeO paUlO (seesp)

SecretaacuterioHerman Jacobus Cornelis voorwald

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TEMAS

As ceacutelulas galvacircnicas (assim como todas as eletroquiacutemicas) podem ser representadas de acordo com a IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) atraveacutes de um diagrama de ceacutelula como no esquema abaixo

Zn|Zn2+||Cu2+|Cu

Onde na esquerda estatildeo representadas as reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e na direita as reaccedilotildees de redu-ccedilatildeo Cada barra horizontal representa uma interface de reaccedilatildeo Se as duas semi-ceacutelulas da ceacutelula galvacircnica forem unidas por um meio liacutequido essa junccedilatildeo eacute representada por uma linha vertical pontilhada se essa junccedilatildeo for realizada por uma ponte salina para separar as duas semi-ceacutelulas esta e representada por dois traccedilos verticais (||) Entretanto alguns sistemas eletroquiacutemicos natildeo obedecem a esta regra geral quando citados Os casos mais comuns satildeo os sistemas chumbooacutexido de chumbo (que satildeo conhecidos comercialmente como chumboaacutecido) caacutedmiooacutexido de niacutequel (conhecidos como niacutequelcaacutedmio) entre outros

Na montagem de uma ceacutelula voltaica geneacuterica conforme observado no esquema da Figura 3 os acircnions e os caacutetions movimentam-se atraveacutes de uma barreira porosa ou ponte salina Os caacutetions movimentam-se dentro do compartimento catoacutedico para neutralizar o excesso de iacuteons carregados negativamente

Na Figura 4 tem-se um exemplo especiacutefico de ceacutelula onde no catodo de cobre ocorre a seguinte reaccedilatildeo

Catodo Cu2+ + 2e- Cu logo o contra-iacuteon do Cu estaacute em excesso

Jaacute os acircnions movimentam-se dentro do compartimento anoacutedico para neutralizar o excesso de iacuteons de Zn2+ formados pela oxidaccedilatildeo

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TEMAS

Figura 4 ndash Esquema representativo de uma ceacutelula galvacircnica de Zn e Cu (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

Viacutedeo sobre o funcionamento de uma ceacutelula Galvacircnica

Como pode ser observado na Figura 4 o fluxo de eleacutetrons que ocorre do anodo para o catodo eacute espontacircneo Os eleacutetrons fluem do anodo para o catodo porque o catodo tem uma energia potencial eleacutetrica mais baixa do que o anodo

A diferenccedila de potencial neste caso eacute a diferenccedila no potencial eleacutetrico e eacute medida em volts

Por definiccedilatildeo um volt (V) eacute a diferenccedila potencial necessaacuteria para conceder um joule (J) de energia para uma carga de um Coulomb (C)

C 1J 1 V 1 =

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TEMAS

A partir destas definiccedilotildees neste momento eacute importante estabelecer o significado de Forccedila Eletromotriz ou Eletromotiva ( fem)

Esta forccedila eacute aquela necessaacuteria para impulsionar os eleacutetrons atraveacutes do circuito externo Desta forma o Potencial de ceacutelula (Ecel) eacute a fem de uma ceacutelula

Para soluccedilotildees com concentraccedilatildeo 1 molL a 25 ordmC (condiccedilotildees padratildeo) a fem padratildeo (potencial padratildeo da ceacutelula) eacute representada por Eο

cel

21 ndash Potenciais-Padratildeo de Reduccedilatildeo (Semiceacutelula)

A fem ou potencial da pilha de uma ceacutelula voltaica depende das chamadas semiceacutelulas ou seja das reaccedilotildees do catodo e do anodo envolvidos no processo Se todas as combinaccedilotildees possiacute-veis de catodoanodo fossem feitas os potenciais-padratildeo da ceacutelula poderiam ser tabelados No entanto eacute mais conveniente que se atribua um potencial-padratildeo para cada semiceacutelula individual o qual pode ser utilizado posteriormente para a determinaccedilatildeo de Eο

cel

Tecnicamente falando o potencial da ceacutelula eacute a diferenccedila entre dois potenciais de eletrodos um associado ao catodo e o outro ao anodo O potencial associado a cada eletrodo eacute escolhido como o potencial para a reduccedilatildeo que ocorre naquele eletrodo meramente por convenccedilatildeo Assim nas tabelas de potenciais-padratildeo do eletrodo tecircm-se valores associados agraves reaccedilotildees de reduccedilatildeo e portanto satildeo denominados de potencias-padratildeo de reduccedilatildeo Eο

red A partir destas definiccedilotildees podemos entatildeo estabelecer que o potencial da ceacutelula Eο

cel eacute obtido pela diferenccedila entre o potencial-padratildeo da reaccedilatildeo no catodo Eο

red (catodo) e o potencial-padratildeo de reduccedilatildeo da reaccedilatildeo no anodo Eο

red (anodo)

Lembrando que toda ceacutelula voltaica eacute composta por duas semiceacutelulas e natildeo se pode medir diretamente o potencial-padratildeo de reduccedilatildeo de uma das semiceacutelulas Por outro lado se utilizarmos o artifiacutecio de considerar uma semi-reaccedilatildeo como sendo referecircncia todos os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo de outras semi-reaccedilotildees poderatildeo ser estimados relativamente a esta semiceacutelula

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TEMAS

Novamente por convenccedilatildeo a semi-reaccedilatildeo escolhida para atuar como referecircncia eacute reduccedilatildeo de H+(aq) a H2(g) sob as condiccedilotildees padrotildees Neste caso atribui-se que nestas especificaccedilotildees o potencial-padratildeo desta semi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo eacute exatamente 0 V

2H+(aq 1 molL) + 2e- H2(g 1 atm) Eοred = 0 V

O eletrodo o qual foi desenvolvido para produzir essa semi-reaccedilatildeo eacute denominado eletrodo--padratildeo de hidrogecircnio (EPH)

Um esquema ilustrativo do eletrodo-padratildeo de hidrogecircnio esta representado na figura 5 Basicamente ele possui um fio de platina conectado a uma lacircmina tambeacutem de Pt recoberta com platina finamente dividida o que aumenta sua aacuterea superficial e atua como uma superfiacutecie inerte para que a reaccedilatildeo ocorra mais eficientemente Todo o eletrodo de platina fica confinado em um tubo de vidro de forma que o H2(g) a 1 atm (condiccedilotildees padrotildees) seja borbulhado sobre a platina e a soluccedilatildeo contendo H+(aq) tambeacutem sob condiccedilotildees padrotildees (1 molL)

Figura 5 ndash Desenho esquemaacutetico de um eletrodo-padratildeo de hidrogecircnio (EPH) o qual eacute utilizado como eletrodo de referecircncia (a) Um EPH eacute constituiacutedo de um eletrodo de Pt em contato com

H2(g) a 1 atm de pressatildeo e soluccedilatildeo aacutecida com [H+] = 1 molL (b) Representaccedilatildeo molecular dos processos que ocorrem no EPH (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMAS

Quando EPH eacute o catodo de uma ceacutelula cada um dos dois iacuteons H+ recebe um eleacutetron do eletrodo de Pt e satildeo reduzidos a aacutetomos de H os quais se ligam para formar H2 Quando o EPH eacute o anodo de uma ceacutelula ocorre o processo inverso uma moleacutecula de H2 na superfiacutecie do eletrodo cedem dois eleacutetrons e eacute oxidada a H+ Os iacuteons H+ em soluccedilatildeo satildeo hidratados formando os iacuteons H3O+

Veja o viacutedeo sobre o funcionamento de um eletrodo-padratildeo de hidrogecircnio (em inglecircs) httpwwwyoutubecomwatchv=mrOm6xZip6k (Standard Reduction Potentials)]

Como exemplo podemos demonstrar como eacute utilizado o EPH para a estimativa do potencial--padratildeo de reduccedilatildeo de um eletrodo-padratildeo de Zn2+Zn cujo esquema de montagem da ceacutelula voltaica correspondente estaacute representado na Figura 6 ou seja da reaccedilatildeo que ocorre esponta-neamente que eacute a oxidaccedilatildeo de Zn e reduccedilatildeo de H+

Zn(s) + H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)

Figura 6 ndash Ceacutelula voltaica para medida do potencial-padratildeo de reduccedilatildeo do eletrodo de zinco utilizando um EPH (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMAS

Neste caso o anodo eacute eletrodo de Zn2+Zn e o catodo eacute o EPH e a voltagem da ceacutelula medida experimentalmente eacute de +076 V Sabendo que

Eοcel = Eο

red(catodo) - Eοred(anodo)

podemos substituir os valores

076 V = 0 V - Eοred(anodo)

Consequentemente

Eοred(anodo) = -076 V

Desta forma um potencial-padratildeo de reduccedilatildeo de -076 V pode ser atribuiacutedo agrave reduccedilatildeo de Zn2+ a Zn

Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) Eοred = -076 V

Uma vez que o Eοred = -076 V concluiacutemos que a reduccedilatildeo do Zn2+ na presenccedila do EPH natildeo

eacute espontacircnea

Jaacute a oxidaccedilatildeo do Zn com o EPH eacute espontacircnea

Como o potencial eleacutetrico mede a energia potencial por carga eleacutetrica os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo satildeo propriedades intensivas Assim a variaccedilatildeo do coeficiente estequiomeacutetrico natildeo afeta o Eο

red Portanto

2 Zn2+ (aq) + 4e- 2Zn(s) Eοred = -076 V

Na Tabela 1 tecircm-se os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo de uma seacuterie de semi-reaccedilotildees todas em meio aquoso medidos a 25ordm C

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TEMAS

Tabela 1 ndash Potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo em aacutegua a 25ordm C (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

As reaccedilotildees com Eοred gt 0 (valores positivos)

satildeo reduccedilotildees espontacircneas em relaccedilatildeo ao EPH

Em uma ceacutelula (espontacircnea) voltaica (galvacircnica) o Eο

red (catodo) eacute mais positivo do que Eοred (anodo)

As reaccedilotildees com Eοred lt 0 (valores negativos)

satildeo oxidaccedilotildees espontacircneas em relaccedilatildeo ao EPH

Quanto maior a diferenccedila entre os valores de Eοred maior eacute o Eο

cel

Resumindo

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TEMAS

22 - Agentes Oxidantes e RedutoresA partir dos valores tabelados de potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo Tabela 1 eacute possiacutevel estabele-

cer uma seacuterie de generalizaccedilotildees que auxiliam na interpretaccedilatildeo de reaccedilotildees em ambiente aquoso

Quanto mais positivo o Eοred mais forte eacute o agente oxidante agrave esquerda

Quanto mais negativo o Eοred mais forte eacute o agente redutor agrave direita

Uma espeacutecie na parte esquerda superior da tabela de potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo oxidaraacute espontaneamente uma espeacutecie que estaacute na parte direita inferior da tabela

Na Figura7 estaacute sistematizado este comportamento chamando a atenccedilatildeo para os casos extre-mos e intermediaacuterios que facilitam a classificaccedilatildeo do comportamento dos eletrodos considerados

Por exemplo de acordo com o esquema o F2 oxidaraacute o H2 ou o Li o Ni2+ oxidaraacute o Al(s)

Quanto mais positivo Eοred maior a forccedila oxidante das espeacutecies agrave esquerda e por outro lado

quanto mais negativo Eοred as espeacutecies a direita tem sua forccedila redutora aumentada

Figura 7 ndash Os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo Eοred listados na Tabela 1 estatildeo diretamente

relacionados ao comportamento oxidante ou redutor de substacircncias Assim espeacutecies do lado esquerdo das semi-reaccedilotildees podem atuar como agentes oxidantes e as que estatildeo

agrave direita agentes redutores (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMASTEMA 3

Espontaneidade de Reaccedilotildees Redox

Para avaliarmos a espontaneidade de uma reaccedilatildeo de oxirreducao devemos considerar que em uma ceacutelula (espontacircnea) voltaica (galvacircnica) o

Eored(catodo) eacute mais positivo do que o Eo

red(anodo) uma vez que

frac34 Um Eored positivo indica um processo espontacircneo (ceacutelula galvacircnica)

frac34 Um Eored negativo indica um processo natildeo-espontacircneo

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368402_redefor_d07_Quimica_tema03flv

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TEMAS

31 ndash Forccedila Eletromotriz (fem) e Variaccedilatildeo de Energia Livre

Vale agrave pena recordar que a variaccedilatildeo da energia livre de Gibbs ∆G eacute uma medida termodinacircmica da espontaneidade de um processo que ocorre a temperatura e pressatildeo constantes Desta forma como a fem E de uma reaccedilatildeo redox indica se a reaccedilatildeo eacute espontacircnea a fem e a variaccedilatildeo de energia livre podem ser expressas pela seguinte equaccedilatildeo

nFEG minus=∆

Onde ∆G eacute a variaccedilatildeo da energia livre

n eacute a quantidade de mateacuteria de eleacutetrons transferidos

F eacute a constante de Faraday e

E eacute a fem da ceacutelula

Podemos definir

1F = 96500 Cmol = 96500 JVmol

Jaacute que n e F satildeo positivos se ∆G gt 0 logo E lt 0

32 ndash Efeito da Concentraccedilatildeo na Forccedila Eletromotriz (fem) de uma Pilha

Ateacute aqui foi discutido como eacute possiacutevel calcular a fem de uma ceacutelula quando tanto reagentes quanto produtos estatildeo sob condiccedilotildees padratildeo Poreacutem deve-se lembrar que ao longo do funcio-namento de uma ceacutelula voltaica haacute o consumo dos reagentes agrave medida que os produtos satildeo gerados conduzindo a variaccedilotildees nas respectivas concentraccedilotildees Desta forma a fem tende a cair progressivamente ateacute o ponto maacuteximo em que E = 0 ou seja neste momento dizemos que a pilha cessou de produzir corrente

Logicamente com E = 0 as concentraccedilotildees de reagentes e produtos param de variar e o sistema entra em equiliacutebrio Podemos entatildeo analisar o efeito na fem gerada sob condiccedilotildees natildeo padrotildees e assim estimaacute-la usando uma equaccedilatildeo a qual foi primeiramente deduzida por Walther Nerst (184-1941) um importante quiacutemico alematildeo na aacuterea eletroquiacutemica Assim a equaccedilatildeo a qual vamos trabalhar agora tem o seu nome

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321 ndash A Equaccedilatildeo de Nernst

Se uma ceacutelula voltaica eacute funcional ateacute E = 0 ponto no qual o equiliacutebrio eacute alcanccedilado pode-mos escrever

∆G = ∆Go + RT ln Q

-nFE = -nFEo + RT ln Q

Onde ∆G eacute a variaccedilatildeo da energia livre

∆Go eacute a variaccedilatildeo da energia livre padratildeo

R e a constante dos gases ideais

T e a temperatura em Kelvin

Q razatildeo entre a concentraccedilatildeo molar de produtos sobre reagentes

n eacute a quantidade de mateacuteria de eleacutetrons transferidos

F eacute a constante de Faraday e

E eacute a fem da ceacutelula

Isso se reordena para fornecer a equaccedilatildeo de Nernst

E = Eo ndash RT ln QnF

A equaccedilatildeo de Nernst pode ser simplificada calculando todas as constantes juntas usando uma temperatura de 298 K

E = Eo ndash 00592 log Qn

(Observe a mudanccedila do logaritmo natural para o log na base 10)

Lembre-se que n eacute quantidade de mateacuteria de eleacutetrons

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33 - Pilhas de Concentraccedilatildeo

Podemos usar a equaccedilatildeo de Nernst para produzir uma ceacutelula que tem uma fem baseada apenas na diferenccedila de concentraccedilatildeo

Na Figura 8 tem-se um exemplo de pilha de concentraccedilatildeo envolvendo soluccedilotildees de Ni2+(aq) em diferentes concentraccedilotildees Um compartimento consistiraacute de uma soluccedilatildeo concentrada enquanto o outro tem uma soluccedilatildeo diluiacuteda

Ni2+ (aq) 100 molL e Ni2+ (aq) 100 times 10-3 molL

A ceacutelula tende a igualar as concentraccedilotildees do Ni2+(aq) em cada compartimento

A soluccedilatildeo concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni2+(aq) para Ni(s) logo deve ser o catodo (ocorre deposiccedilatildeo do niacutequel sobre o eletrodo)

Figura 8 - Pilha de concentraccedilatildeo baseada na reaccedilatildeo de ceacutelula do Ni2+-Ni Em (a) as concentraccedilotildees Ni2+(aq) nos dois compartimentos satildeo diferentes e a pilha gera uma corrente eleacutetrica A pilha fun-ciona ateacute que as concentraccedilotildees de Ni2+(aq) nos dois compartimentos tornam-se iguais (b) no ponto no qual a pilha atinge o equiliacutebrio e estaacute ldquodescarregadardquo (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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34 ndash A Forccedila Eletromotriz da Ceacutelula e Equiliacutebrio Quiacutemico

Um sistema estaacute em equiliacutebrio quiacutemico quando a variaccedilatildeo da energia livre do sistema eacute igual a zero (∆G = 0)

A partir da equaccedilatildeo de Nernst no equiliacutebrio e a 25oC (298 K) (E = 0 V e Q = Keq)

0 = Eo ndash 00592 log Keq n

log Keq = nEo

00592

Sendo que Keq corresponde agrave constante de equiliacutebrio ou seja a razatildeo entre as concentraccedilotildees molares dos produtos pelos reagentes no equiliacutebrio

Como exemplo de aplicaccedilatildeo da equaccedilatildeo de Nerst e da sua relaccedilatildeo com a concentraccedilatildeo dos componentes de uma reaccedilatildeo eletroquimica vamos calcular a fem a 298K gerada pela ceacutelula descrita abaixo quando [Cr2O7

2-] = 20 molL [H+] = 10 molL e [Cr3+] = 10 x 10-5 molL

Reaccedilatildeo Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6I-(aq) 2Cr3+( aq) + 3I2(s) + 7H2O(l)

Para resolver esse problema iremos utilizar a Equaccedilatildeo de Nerst para calcular a fem

E = Eo ndash (00592 V n) times log Q

Portanto temos que calcular primeiro a relaccedilatildeo das concentraccedilotildees dos produtos e reagentes (Q ) Vale lembrar nesse caso que satildeo considerados apenas os componentes dissolvidos Natildeo se considera os componentes soacutelidos ou liacutequidos (no caso I2 H2O)

Q = [1198621198621198621198623+]2

1198621198621198621198622 11987411987472minus [119867119867+]14[119868119868minus]6 = (10 times10minus5)2

(20)(10)14(10)6 = 50 times 10-11 MolL

Substituindo o valor de Q na equaccedilatildeo de Nerst teremos

E = 079 V ndash (00592 V 6) times log (50 times 10-11 MolL) = 089 V

Este eacute um resultado esperado (qualitativamente) pois como a concentraccedilatildeo de dicromato (reagente) eacute gt 1 M a concentraccedilatildeo de Cr(III) (Produto) lt 1 M a fem eacute maior do que Eo

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35 - Baterias ou Pilhas

Uma das aplicaccedilotildees das reaccedilotildees eletroquiacutemicas que tem atualmente uma importacircncia significativa para a nossa sociedade eacute a geraccedilatildeo de energia eleacute-trica por meio de pilhas e baterias Apesar de utili-zarmos os termos pilhas e baterias indistintamente no dia-a-dia podemos definir uma pilha como um dispositivo constituiacutedo unicamente de dois eletro-dos e um eletroacutelito organizados de forma a pro-duzir energia eleacutetrica (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000) Jaacute uma bateria eacute um recipiente contendo uma fonte de forccedila eletroquiacutemica com uma ou mais pilhas (ceacutelulas voltaicas) arranjadas em seacuterie ou paralelo dependendo da necessidade de maior potencial ou corrente

Quando as ceacutelulas satildeo conectadas em seacuterie maiores fems podem ser alcanccediladas conforme o exemplo da Figura 9

Figura 9 - Quando as pilhas satildeo conectadas em seacuterie como na maioria das lanternas a fem total eacute a soma das fems individuais (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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Podemos classificar esses sistemas eletroquiacutemicos como baterias primaacuterias que satildeo baterias essencialmente natildeo recarregaacuteveis como por ex zincodioacutexido de manganecircs (tambeacutem conhecida como Leclancheacute) zincodioacutexido de manganecircs (alcalina) zincooxido de prata entre outros Todas satildeo produzidas hermeticamente fechadas em dimensotildees padronizadas

Jaacute as baterias secundaacuterias podem ser recarregadas e reutilizadas centenas ou ateacute milhares de vezes De maneira geral um sistema eletroquiacutemico eacute considerado secundaacuterio quando eacute possiacutevel realizar 300 ciclos completos (carga e descarga) com um miacutenimo de 80 de sua capacidade (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

A seguir vamos comentar alguns exemplos de pilhas e baterias

351 ndash Bateria de chumbo e aacutecido

Uma bateria de carro de 12V consiste de 6 pares de catodoanodo cada um produzindo 2 V Satildeo colocados espaccediladores de madeira ou fibra de vidro para evitar que os eletrodos se toquem de acordo com o esquema da Figura 10

Catodo PbO2 em uma grade de metal em aacutecido sulfuacuterico

Anodo Pb

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Catodo PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l)

Anodo Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2e-

Reaccedilatildeo global PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

O potencial-padratildeo da pilha pode ser obtido a partir dos potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo listados na Tabela 1 (Abrir Tabela)

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Eocel = Eo

red(catodo) - Eored(anodo)

= (+1685 V) - (-0356 V)

= +2041 V

Figura 10 - Desenho esquemaacutetico mostrando o corte de uma parte de bateria automotiva de chumbo e aacutecido de 12 V Cada par anodocatodo de eletrodos produz um potencial de 2V Seis pares de eletrodos estatildeo conectados em seacuterie produzindo

a voltagem necessaacuteria da bateria (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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352 ndash Pilhas Alcalinas

A pilha primaacuteria (natildeo-recarregaacutevel) mais comum eacute a alcalina com uma produccedilatildeo anual de mais de 1010 pilhas Nesta pilha representada na Figura 11 temos

Anodo tampa de Zn (zinco metaacutelico em poacute imobilizado em gel) em contato com soluccedilatildeo de KOH (o motivo do nome ldquoalcalinardquo)

Catodo pasta de MnO2 KOH e um bastatildeo de grafite no centro (Carbono) separados do anodo por um tecido poroso

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Anodo Zn(s) + 2OH-(aq) Zn(OH)2(s) + 2e- Catodo 2MnO2(s) + 2H2O(l) + 2e- 2MnO(OH)(s) + 2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Zn(s) + 2MnO2(s) 2H2O(l) Zn(OH)2(s) + 2MnO(OH)(s)

Figura 11 - Esquema onde pode ser observado corte de uma bateria alcalina em miniatura (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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353 ndash Bateria NiacutequelCaacutedmio

A bateria de caacutedmiooacutexido de niacutequel (conhecida como bateria niacutequelcaacutedmio) foi primeira-mente proposta pelo sueco Waldemar Jungner em 1899 Ela consiste em um anodo formado por uma liga de caacutedmio e ferro e um catodo de hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) imersos em uma soluccedilatildeo aquosa de hidroacutexido de postaacutessio (20 a 28 em massa)

Na descarga o caacutedmio metaacutelico eacute oxidado a hidroacutexido de caacutedmio no anodo enquanto que o hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) eacute reduzido a hidroacutexido de niacutequel (II) hidratado no caacutetion

Anodo Cd(s) + 2OH-(aq) Cd(OH)2(s) + 2e-

Catodo 2NiOOH(s) +4H2O (l) +2e- 2Ni(OH)2 H2O(s) +2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Cd(s) + 2NiOOH(s) +4H2O(l) Cd(OH)2(s) +Ni(OH)2H2O(s)

Essas baterias fornecem um potencial de circuito aberto de aproximadamente 15V a tempe-ratura ambiente e se caracterizam por apresentar correntes eleacutetricas relativamente altas poten-cial quase constante capacidade de operar a baixas temperaturas e vida uacutetil longa (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

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354 ndash Ceacutelulas de Combustiacutevel

A energia teacutermica gerada pela queima de combustiacuteveis pode ser utilizada para converter aacutegua em vapor o qual aciona uma turbina e por sua vez um gerador Em geral apenas 40 de energia a partir da combustatildeo eacute convertida em eletricidade e o restante perdido na forma de calor A produccedilatildeo direta de eletricidade a partir de combustiacuteveis a partir de uma ceacutelula voltaica poderia a princiacutepio produzir maior taxa de conversatildeo da energia quiacutemica da reaccedilatildeo Esta eacute a chama ceacutelula de combustiacutevel As ceacutelulas de combustiacutevel natildeo satildeo consideradas baterias porque elas natildeo satildeo sistemas completos O mais promissor sistema de ceacutelulas de combustiacutevel envolve a reaccedilatildeo entre H2(g) e O2(g) para formar H2O(l) como produto uacutenico Por este motivo nos vocircos agrave lua da Apollo a ceacutelula de combustiacutevel H2-O2 era a fonte primaacuteria de eletricidade

Catodo (reduccedilatildeo de oxigecircnio) 2H2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq)Anodo 2H2(g) + 4OH-(aq) 4H2O(l) + 4e-

Rreaccedilatildeo global 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

As ceacutelulas de combustiacutevel eram consideradas inviaacuteveis pelo fato de necessitar altas temperaturas de operaccedilatildeo para que a reaccedilatildeo na pilha procedesse a uma velocidade apreciaacutevel No entanto com o desenvolvimento de membranas semipermeaacuteveis e catalisadores que permitem que ceacutelulas do tipo H2-O2 operem a temperaturas abaixo de 100ordm C tem possibilitado sua aplicaccedilatildeo

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355 ndash Consideraccedilotildees ambientais sobre as pilhas e baterias

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Sem duacutevida as pilhas e baterias fazem parte da sociedade moderna fazendo funcionar equipamentos eletrocircnicos computadores jogos reloacutegios lanternas telefones celulares apenas para dar alguns exemplos Dessa forma uma variedade muito grande desses sistemas tem sido desenvolvido para atender a essa demanda Cada vez mais leves com maior capacidade e durabilidade as pilhas estatildeo presentes em todos os nossos ambientes

Entretanto como comentadas acima vaacuterias baterias (primaacuterias ou secundaacuterias) contem em seu sistema de funcionamento metais pesados extremamente toacutexicos como mercuacuterio niacutequel caacutedmio ou chumbo e portanto representam risco para o meio ambiente quando descartadas inadequadamente

A resoluccedilatildeo no 40108 do CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) define os limites maacuteximos de cada metal constituinte das baterias e determina que as pilhas e baterias usadas jamais devam ser lanccediladas in natura a ceacuteu aberto (tanto em aacutereas urbanas ou rurais) nem queimadas a ceacuteu aberto ou em recipientes instalaccedilotildees ou equipamentos natildeo adequados Elas tambeacutem natildeo podem ser lanccediladas em corpos drsquoaacutegua praias manguezais terrenos baldios peccedilas ou caccedilambas cavidades subterracircneas em redes de drenagem de aguas pluviais esgotos eletricidade ou telefone mesmo que abandonadas ou em aacutereas sujeitas a inundaccedilatildeo

Os locais apropriados para o descarte dessas pilhas e baterias usadas satildeo os estabelecimentos que os comercializam bem como a rede de assistecircncia teacutecnica autorizada pelos fabricantes e importadores desses produtos que daratildeo a destinaccedilatildeo correta para esses materiais

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TEMASTEMA 4

Eletroacutelise

Outro processo que envolve eletricidade e reaccedilotildees quiacutemicas eacute a Eletroacutelise Enquanto nos temas anteriores estudamos a transformaccedilatildeo da energia quiacutemica em energia eleacutetrica a Eletroacutelise eacute a parte da eletroquiacutemica que estuda a transformaccedilatildeo de energia eleacutetrica em energia quiacutemica ou seja eacute todo processo quiacutemico natildeo espontacircneo provocado por corrente eleacutetrica

A eletroacutelise tem vaacuterias aplicaccedilotildees industriais na sociedade atual sendo que as principais satildeo a produccedilatildeo de alguns compostos quiacutemicos como hidrogecircnio cloro e hidroacutexido de soacutedio extraccedilatildeo e purificaccedilatildeo de metais a partir dos seus mineacuterios a proteccedilatildeo de metais ou ligas por deposiccedilatildeo de finas camadas protetoras para evitar a corrosatildeo o recobrimento de objetos com uma fina camada de metal satildeo alguns dos exemplos mais comuns desse processo

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368502_redefor_d07_Quimica_tema04flv

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TEMAS

Existem dois tipos de eletroacutelise que satildeo classificados pelo seu meio condutor a eletroacutelise aquosa onde as substacircncias iocircnicas possuem a capacidade de conduzir corrente eleacutetrica quando estatildeo em soluccedilotildees aquosas e a eletroacutelise iacutegnea que eacute a passagem da corrente eleacutetrica em uma substacircncia iocircnica no estado de fusatildeo

41 ndash Principios da eletroacutelise

A eletroacutelise eacute um processo eletroquiacutemico natildeo espontacircneo ou seja a presenccedila de corrente eleacutetrica faraacute com que ocorra as reaccedilotildees quiacutemicas de oxirreduccedilatildeo nos eletrodos Durante o pro-cesso de eletroacutelise os iacuteons iratildeo migrar para os eletrodos onde participaratildeo das reaccedilotildees redox Esse processo eacute comumente chamado de descarga dos iacuteons nos eletrodos

Na descarga de iacuteons os caacutetions iratildeo receber eleacutetrons sofrendo reduccedilatildeo enquanto que os acircnions iratildeo ceder eleacutetrons sofrendo oxidaccedilatildeo Alguns exemplos de descargas

Na+ + 1e- Na

Al3+ + 3e- Al

Mg2+ + 2e- Mg

Descarga de Caacutetions

2 Cl- Cl2 + 2e-

2 Br- Br2+ 2e-

2 OH- 12 O2 + H2O + 2e-

Descarga de Acircnions

As reaccedilotildees natildeo espontacircneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reaccedilatildeo ocorra

Para que ocorra a eletroacutelise eacute necessaacuteria a presenccedila de iacuteons livres os quais seratildeo descarregados durante o processo Na eletroacutelise a corrente eleacutetrica atravessa o sistema descarrega os iacuteons e provoca uma reaccedilatildeo quiacutemica (natildeo espontacircnea) de oacutexido-reduccedilatildeo

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TEMAS

Dessa forma tanto nas ceacutelulas voltaicas como nas eletroliacuteticas

bull a reduccedilatildeo ocorre no catodo bull a oxidaccedilatildeo ocorre no anodo

No entanto em ceacutelulas eletroliacuteticas os eleacutetrons satildeo forccedilados a fluir do anodo para o catodo

42 ndash Tipos de Eletroacutelise

Os processos de eletroacutelise podem ser classificados de acordo com a presenccedila ou ausecircncia de aacutegua

bull eletroacutelise iacutegnea (ausecircncia de aacutegua)bull eletroacutelise em meio aquoso

421 Eletroacutelise Iacutegnea

Figura 12 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica na eletroacutelise iacutegnea do NaCl (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMAS

A eletroacutelise iacutegnea eacute a eletroacutelise realizada em ausecircncia de aacutegua normalmente satildeo compostos iocircnicos fundidos A eletroacutelise iacutegnea eacute por exemplo o processo utilizado para a obtenccedilatildeo do alumiacutenio a partir da bauxita (mineacuterio de alumiacutenio)

Para realizar a eletroacutelise eacute necessaacuterio ter uma fonte de corrente contiacutenua uma cuba eletroliacute-tica onde se encontra o sistema que sofreraacute a eletroacutelise e eletrodos inertes que podem ser fios de platina ou barras de carbono grafite

Vamos considerar a eletroacutelise do NaCl para entender melhor os processos que ocorrem em uma eletroacutelise iacutegnea A partir da eletrolise do NaCl satildeo obtidos soacutedio metaacutelico e gaacutes cloro conforme mostrado na Figura 12

Na eletroacutelise iacutegnea o primeiro passo eacute fundir o material para que os iacuteons fiquem livres e ocorra a eletroacutelise

NaCl(s) NaCl(l)

O NaCl fundido apresenta os seguintes iacuteons

NaCl(l) Na+(l) + Cl-(l)

Quando a corrente comeccedilar a atravessar o sistema iniciam-se as reaccedilotildees de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircneas Para lembrar

Reaccedilatildeo catoacutedica (reduccedilatildeo) 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l)

Reaccedilatildeo anoacutedica (oxidaccedilatildeo) 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Acircnion migra para o anodo e caacutetion migra para o catodo

Dissociaccedilatildeo 2 NaCl (l) 2 Na+(l) + 2 Cl-(l)Reaccedilatildeo catoacutedica 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l) Reaccedilatildeo anoacutedica 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2NaCl(l) 2 Na(l) + Cl2(g)

Para obter a equaccedilatildeo global da eletroacutelise soma-se as equaccedilotildees de cada etapa

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TEMAS

Viacutedeo sobre eletroacutelise iacutegnea

O exemplo mais importante industrialmente da eletroacutelise iacutegnea eacute a obtenccedilatildeo de alumiacutenio a partir da alumina (Al2O3) a qual eacute obtida da bauxita (Al2O3nH2O + impurezas) desidratada

O processo industrial de obtenccedilatildeo do alumiacutenio ainda em uso foi idealizado por Charles Martin Hall em 1885 aos 22 anos de idade O alematildeo Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Bayer aperfeiccediloou o processo em 1889 Tal meacutetodo consiste na eletroacutelise iacutegnea do oacutexido de alumiacutenio conhecido como alumina (Al2O3) que tem elevadiacutessimo ponto de fusatildeo aproxi-madamente 2060 oC Para viabilizar o processo adiciona-se agrave alumina o mineral criolita de foacutermula 3NaFAlF3 que tem propriedade fundente ou seja diminui o ponto de fusatildeo Essa mistura funde a aproximadamente 1 000 oC e os iacuteons Al+3 e O2ndash ficam livres da organizaccedilatildeo do cristal portanto prontos para o processo eletroliacutetico

2Al2O3 (s) 4Al3+(l) + 6O2ndash(l) Dissociaccedilatildeo 4Al3+(l) + 12endash 4Al(s) Reaccedilatildeo catoacutedica mdash reduccedilatildeo 6O2ndash(l) 12endash + 3O2(g) Reaccedilatildeo anoacutedica mdash oxidaccedilatildeo

3O2(g) + 3C(s) 3CO2(g) Reaccedilatildeo do O2 formado no anodo com o carbono do eletrodo em razatildeo da alta temperatura

2Al2O3(s) + 3C(s) 4Al(s) + 3CO2(g) Equaccedilatildeo global

Representaccedilatildeo das reaccedilotildees do processo eletroliacutetico

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TEMAS

422 - Eletroacutelise de Soluccedilotildees Aquosas

Na eletroacutelise em meio aquoso a aacutegua participa do processo portanto ela passa a ser um componente que deve ser considerado quando se faz a anaacutelise da descarga dos iacuteons Eacute necessaacute-rio saber a ordem de descarga dos iacuteons frente agrave aacutegua uma vez que essa interfere na descarga

A ordem de descarga dos iacuteons eacute obtida comparando o potencial de reduccedilatildeo dos caacutetions e acircnions e resumidamente eacute mostrada na Tabela 2

Tabela 2 Ordem de descarga dos acircnions e caacutetions (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Conhecendo a ordem de descarga dos iacuteons pode-se montar a eletroacutelise em meio aquoso Vamos considerar o exemplo da eletroacutelise de NaCl entretanto neste caso o sal estaraacute dissolvido em meio aquoso (e natildeo fundido como no caso da eletroacutelise iacutegnea)

Figura 13 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica em um processo de eletroacutelise em soluccedilatildeo aquosa

(BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O importante para montar as equaccedilotildees da eletroacutelise eacute identificar os iacuteons presentes no sistema bem como natildeo se esquecer das moleacuteculas de aacutegua que estatildeo presentes (a aacutegua ioniza muito pouco em H+ e OH-) Neste exemplo as espeacutecies presentes na cuba satildeo NaCl que em meio aquoso dissocia em Na+ e Cl- e as moleacuteculas de aacutegua

Quando se liga a fonte comeccedila uma reaccedilatildeo de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircnea onde os iacuteons ou as moleacuteculas de aacutegua seratildeo descarregados nos respectivos polos Neste exemplo iraacute ser des-carregado primeiramente o Cl- no anodo e H2O no catodo

Como existem muitas espeacutecies na ceacutelula vaacuterias satildeo as reaccedilotildees anoacutedicas e catoacutedicas possiacuteveis

2 Cl-(aq) Cl2 (g) + 2e-

2H2O O2(g) + 4H+(aq) + 4e-

4OH-(aq) O2(g) + 2H2O + 4e-

Possiacuteveis reaccedilotildees anoacutedicas (oxidaccedilatildeo)

e- + Na+(aq) Na (s)

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Reaccedilotildees catoacutedicas possiacuteveis (reduccedilatildeo)

Verifica-se pela tabela 2 que no anodo se produz gaacutes cloro (menor potencial de reduccedilatildeo comparado com as outras semi-reaccedilotildees possiacuteveis) Assim a reaccedilatildeo do anodo eacute

2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

No catodo forma-se gaacutes hidrogecircnio assim sabe-se que ou H+ ou H2O sofreu uma reduccedilatildeo A concentraccedilatildeo de moleacuteculas H2O na soluccedilatildeo aquosa de NaCl eacute muito maior que a dos iacuteons H+ (aproximadamente 560 milhotildees de vezes maior) portanto a reaccedilatildeo catoacutedica pode ser representada por

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

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Mesmo que H+ seja a espeacutecie que estaacute sendo reduzida na realidade a reaccedilatildeo eletroacutedica anterior representa melhor a transformaccedilatildeo global pois pode ser considerada como sendo a combinaccedilatildeo de

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Seguida pelo deslocamento do equiliacutebrio da aacutegua

H2O hArr H+ (aq) + OH- (aq)

Conduzindo a soma dessas duas reaccedilotildees agrave reaccedilatildeo eletroacutedica jaacute mencionada tem-se

reaccedilatildeo anoacutedica 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

reaccedilatildeo catoacutedica 2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2H2O + 2Cl-(aq) H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(aq)

Vale a pena observar que o potencial fornecido a uma ceacutelula eletroliacutetica deve ser no miacutenimo igual ao potencial da reaccedilatildeo a ser invertida No caso de mais de uma espeacutecie que possa ser reduzida as espeacutecies com maiores potenciais de reduccedilatildeo satildeo preferencialmente reduzidas E as com menores potenciais de reduccedilatildeo seratildeo oxidadas

423 - Eletroacutelise em Soluccedilatildeo Aquosa com Eletrodos Ativos

Ateacute aqui estamos discutindo a eletroacutelise considerando que os eletrodos satildeo inertes ou seja natildeo participam das reaccedilotildees de oxido-reduccedilatildeo apenas conduzem a corrente eleacutetrica Vamos comentar a seguir sobre outro tipo de eletroacutelise onde temos eletrodos ativos

A eletroacutelise com eletrodos ativos ou reativos ocorre quando os eletrodos natildeo satildeo meros con-dutores de corrente eleacutetrica mas sim participa das reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo Adota-se esse pro-cesso na purificaccedilatildeo de metais como por exemplo do cobre mdash metal que obtido na induacutestria metaluacutergica tem grau de pureza de 98 conhecido como cobre metaluacutergico Para a produccedilatildeo de fios eleacutetricos o metal precisa estar praticamente puro isto eacute com 999 de pureza conhe-

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cido como cobre eletroliacutetico Desse modo o cobre metaluacutergico (impuro) passa por eletroacutelise a fim de ser purificado Observe a ilustraccedilatildeo da Figura 14 que mostra o bastatildeo de cobre impuro como anodo (+) e o cobre puro como catodo (ndash) parcialmente submersos numa soluccedilatildeo aquosa de Cu2+ SO2

4-

Figura 14 Eletrodos de cobre em soluccedilatildeo de CuSO4 (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A cuba eletroliacutetica da Figura 14 conteacutem

CuSO4 Cu2+ + SO42-

2H2O 2H+ + 2OHndash

No catodo (ndash) que eacute o cobre puro ocorre depoacutesito de mais cobre em virtude da reduccedilatildeo do Cu2+

Cu2+ + 2endash Cu

No anodo (+) natildeo haacute oxidaccedilatildeo do SO42- nem do OHndash A reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo aacute a do proacuteprio

cobre metaacutelicoCu Cu2+ + 2endash

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A Figura 15 mostra a corrosatildeo do cobre impuro

Figura 15 - Corrosatildeo do Cobre impuro (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A corrosatildeo faz a soluccedilatildeo aumentar a concentraccedilatildeo em Cu2+ que eacute atraiacutedo para o catodo formando cobre metaacutelico livre das impurezas (nesse caso denominada de lama anoacutedica)

Outro exemplo de aplicaccedilatildeo de eletrodo ativo eacute a Eletrodeposiccedilatildeo que consiste em depositar eletroliticamente um filme fino de metal sobre um objeto

Vamos considerar o eletrodo de Ni utilizado em processos conhecidos como niquelaccedilatildeo

Nesse caso temos um eletrodo de Ni ativo (anodo que seraacute oxidado) e outro eletrodo metaacutelico (inerte) colocado em uma soluccedilatildeo aquosa de NiSO4

Anodo Ni(s) Ni2+(aq) + 2e-

Catodo Ni2+(aq) + 2e- Ni(s)

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O Niquel entatildeo seraacute depositado no eletrodo inerte (catodo)

Figura 16 - Eletrodo ativo de niacutequel em soluccedilatildeo de NiSO4 (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Este processo tambeacutem chamado de galvanoplastia eacute importante para a proteccedilatildeo de objetos contra a corrosatildeo Ele consiste em depositar um metal sobre um substrato (metaacutelico ou natildeo) atraveacutes da reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica para proteccedilatildeo melhor condutividade e melhor capaci-taccedilatildeo para se soldar sobre a superfiacutecie tratada Outras aplicaccedilotildees satildeo para melhorar a aparecircncia aglutinar partiacuteculas natildeo condutoras agrave camada eletrodepositada resistecircncia ao atrito melhorar a dureza superficial resistecircncia agrave temperatura entre outras

43 ndash Aspectos Quantitativos da Eletroacutelise

Determinaccedilatildeo da quantidade de material que se obteacutem com a eletroacutelise

Considere a reduccedilatildeo do Cu2+ a Cu(s)

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Pela estequiometria da reaccedilatildeo pode-se prever que para cada 2 mols de eleacutetrons fornecidos pelo sistema se depositaratildeo 1 mol de Cu

Considerando que a carga de 1 mol de eleacutetrons eacute 96500 C (1 F) pode se utilizar a expressatildeo

Q = It

Onde Q corresponde a quantidade de carga (Coulomb) I se refere agrave corrente (Ampere) que passa pelo sistema em um tempo t (segundos)

Dessa forma a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposiccedilatildeo

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TEMASTEMA 5

Corrosatildeo

Aleacutem das pilhas baterias e da eletroacutelise outro processo que esta associado a reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute a corrosatildeo O estudo desse processo eacute importante do ponto de vista industrial e ambiental uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peccedilas metaacutelicas (ou natildeo) cons-truccedilotildees e monumentos entre outros A corrosatildeo pode incidir sobre diversos tipos de materiais sejam metaacutelicos como os accedilos ou as ligas de cobre ou natildeo metaacutelicos como plaacutesticos ceracircmicas ou concreto A ecircnfase aqui descrita seraacute sobre a corrosatildeo dos materiais metaacutelicos Esta corrosatildeo denominada corrosatildeo metaacutelica consiste na transformaccedilatildeo de um material metaacutelico ou liga metaacutelica pela sua interaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica num determinado meio de exposiccedilatildeo processo que resulta na formaccedilatildeo de produtos de corrosatildeo e na liberaccedilatildeo de energia Quase sempre a corrosatildeo metaacutelica (por mecanismo eletroquiacutemico) estaacute associada agrave exposiccedilatildeo do metal num meio no qual existe a presenccedila de moleacuteculas de aacutegua juntamente com o gaacutes oxigecircnio ou

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368602_redefor_d07_Quimica_tema05flv

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iacuteons de hidrogecircnio num meio condu-tor A presenccedila de iacuteons metaacutelicos no eletroacutelito eacute um fator importante nesta corrosatildeo No caso de os iacuteons no eletroacute-lito serem mais catoacutedicos que os mate-riais com os quais possam ter contato haveraacute corrosatildeo devido a reaccedilotildees de troca entre o metal e os caacutetions dissol-vidos com consequente oxidaccedilatildeo do metal da estrutura em questatildeo

51 ndash Processos Corrosivos

Dependendo do tipo de accedilatildeo do meio corrosivo sobre o material os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos abrangendo todos os casos de deterioraccedilatildeo por corrosatildeo

bullCorrosatildeo Quiacutemica

bullCorrosatildeo Eletroquiacutemica

Os processos de corrosatildeo quiacutemica se caracterizam basicamente por

bull ausecircncia da aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas em geral elevadas sempre acima do ponto de orvalho da aacutegua

bull interaccedilatildeo direta entre o metal e o meio corrosivo

Como na corrosatildeo quiacutemica natildeo se necessita de aacutegua liacutequida ela tambeacutem eacute denominada em meio natildeo aquoso ou corrosatildeo seca

Os processos de corrosatildeo quiacutemica satildeo por vezes denominados corrosatildeo ou oxidaccedilatildeo em altas temperaturas Estes processos satildeo menos frequentes na natureza envolvendo operaccedilotildees onde as temperaturas satildeo elevadas

Fonte httpwwwmorguefilecomarchivedisplay135066

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Os processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo frequentes na natureza e se caracterizam por

bull necessariamente na presenccedila de aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas abaixo do ponto de orvalho da aacutegua sendo a grande maioria na tem-peratura ambiente

bull formaccedilatildeo de uma pilha ou ceacutelula de corrosatildeo com a circulaccedilatildeo de eleacutetrons na super-fiacutecie metaacutelica

bull Em face da necessidade do eletroacutelito conter aacutegua liacutequida a corrosatildeo eletroquiacutemica eacute tambeacutem denominada corrosatildeo em meio aquoso

Aqui seraacute dada ecircnfase na corrosatildeo eletroquiacutemica

52 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio AquosoNos processos de corrosatildeo os metais reagem com os elementos natildeo metaacutelicos presentes no meio O2 S H2S CO2 entre outros produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza dos quais foram extraiacutedos Conclui-se portanto que nestes casos a corrosatildeo corresponde ao inverso dos processos metaluacutergicos como mostrado na Figura 17

Figura 17 Ciclo dos metais (Fonte)

Para analisar os processos de corrosatildeo seratildeo mostrados a seguir alguns exemplos de Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

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53 ndash Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

A pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica eacute constituiacuteda de quatro elementos fundamentais

bull aacuterea anoacutedica superfiacutecie onde verifica-se a corrosatildeo (reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo)

bull aacuterea catoacutedica superfiacutecie protegida onde natildeo haacute corrosatildeo (reaccedilotildees de reduccedilatildeo)

bull eletroacutelito soluccedilatildeo condutora ou condutor iocircnico que envolve simultaneamente as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

bull ligaccedilatildeo eleacutetrica entre as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

Na Figura 18 tem-se esquematizada uma pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica

Figura 18 Pilha de Corrosatildeo Eletroquiacutemica (Fonte)

O aparecimento das pilhas de corrosatildeo eacute consequecircncia de potenciais de eletrodos diferentes em dois pontos da superfiacutecie metaacutelica com a devida diferenccedila de potencial entre eles

Um conceito importante aplicaacutevel agraves pilhas de corrosatildeo eacute o da reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo As reaccedilotildees da corrosatildeo eletroquiacutemica envolvem sempre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo

Na aacuterea anoacutedica onde se processa a corrosatildeo ocorrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma iocircnica como mostrado na Figura 19

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Figura 19 Reaccedilatildeo Aacuterea Anoacutedica (Fonte)

Na aacuterea catoacutedica que eacute uma aacuterea protegida (natildeo ocorre corrosatildeo) as reaccedilotildees satildeo de reduccedilatildeo de iacuteons do meio corrosivo onde as principais reaccedilotildees satildeo

bull em meios aerados - caso normal de aacutegua do mar e naturais

H2O + 12 O2 + 2e- 2 OH-

bull em meios desaerados - caso comum em aacuteguas doces industriais

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Seratildeo discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corrosatildeo com as respectivas denominaccedilotildees das pilhas formadas

54 ndash Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

541 ndash Pilha de Eletrodo Diferente

Como jaacute vimos esta pilha eacute tambeacutem denominada de pilha galvacircnica e surge sempre que dois metais ou ligas metaacutelicas diferentes satildeo colocados em contato eleacutetrico na presenccedila de um eletroacutelito A diferenccedila de potencial da pilha seraacute tatildeo mais acentuada quanto mais distante esti-verem os materiais na Tabela de potenciais no eletroacutelito considerado

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542 ndash Pilha de Accedilatildeo Local

Esta pilha eacute provavelmente a mais frequente na natureza ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas decorrentes de composiccedilatildeo quiacutemica textura do material tensotildees internas dentre outras As causas determinantes da pilha de accedilatildeo local satildeo

bull inclusotildees segregaccedilotildees bolhas trincas

bull estados diferentes de tensotildees e deformaccedilotildees

bull acabamento superficial da superfiacutecie

bull diferenccedila no tamanho e contornos de gratildeo

bull tratamentos teacutermicos diferentes

bull materiais de diferentes eacutepocas de fabricaccedilatildeo

bull gradiente de temperatura

A Figura 20 mostra de forma esquemaacutetica a pilha de accedilatildeo local

Figura 20 Pilha de Accedilatildeo Local (Fonte)

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543 ndash Pilha ativa-passiva

Esta ocorre nos materiais formadores de peliacutecula protetora como por exemplo o cromo o alumiacutenio os accedilos inoxidaacuteveis titacircnio dentre outros A peliacutecula protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosatildeo que passiva a superfiacutecie metaacutelica Se a peliacutecula for dani-ficada em algum ponto por accedilatildeo mecacircnica e principalmente pela accedilatildeo de iacuteons halogenetos (especialmente cloreto) seraacute formada uma aacuterea ativa (anoacutedica) na presenccedila de uma grande aacuterea passiva (catoacutedica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha que proporciona corrosatildeo localizada (Figura 21)

Figura 21 - Pilha Ativa-Passiva (Fonte)

544 ndash Pilha de Aeraccedilatildeo DiferencialEsta pilha eacute formada por concentraccedilotildees diferentes do teor de oxigecircnio Esta pilha tambeacutem ocorre com frequecircncia em frestas Apenas as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas satildeo invertidas em relaccedilatildeo agravequela Assim o interior da fresta devido a maior dificuldade de renovaccedilatildeo do eletroacutelito tende a ser menos concentrado em oxigecircnio (menos aerado) logo aacuterea anoacutedica (Figura 22) Por sua vez a parte externa da fresta onde o eletroacutelito eacute renovado com facilidade tende a ser mais concentrada em oxigecircnio (mais aerada) logo aacuterea catoacutedica O desgaste se processaraacute no interior da fresta

Figura 22 Pilha de Concentraccedilatildeo Diferencial de Oxigecircnio (Fonte)

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55 ndash Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

551 ndash Produtos de Corrosatildeo

As reaccedilotildees que ocorrem nos processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea anoacutedica (anodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

A reaccedilatildeo mais importante e responsaacutevel pelo desgaste do material eacute a de passagem do metal da forma reduzida para a iocircnica (combinada)

bull Anoacutedica-oxidaccedilatildeo

M Mn+ + ne-

responsaacutevel pelo desgaste do metal

bull Catoacutedica - reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea catoacutedica (caacutetodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de reduccedilatildeo

As reaccedilotildees de reduccedilatildeo satildeo realizadas com iacuteons do meio corrosivo ou eventualmente com iacuteons metaacutelicos da soluccedilatildeo

a) 2 H+ + 2e- H2- meios neutros ou aacutecidos desaerados

b) 4 H+ + O2 + 4e- H2O meios aacutecidos aerados

c) 2 H2O + O2 + 4e- 4OH- meios neutros ou baacutesicos aerados

d) M3+ + e- M2+ presenccedila em soluccedilatildeo de iacuteons em estado mais oxidado

e) Mn+ + ne- M reduccedilatildeo de iacuteons de metal mais nobre

As reaccedilotildees catoacutedicas mais comuns nos processos corrosivos satildeo ldquoardquo ldquobrdquo e ldquocrdquo as reaccedilotildees ldquodrdquo e ldquoerdquo satildeo menos frequentes a uacuteltima aparece apenas em processos de reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica

Produtos da corrosatildeo - formaccedilatildeo de compostos insoluacuteveis entre o iacuteon do metal e o iacuteon hidroxila

Ex hidroacutexido do metal corroiacutedo ou oacutexido hidrato do metal

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Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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TEMAS

Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

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bull CARVALHO L C LUPETTI K O FATIBELLO-FILHO O Um estudo sobre a

oxidaccedilatildeo enzimaacutetica e a prevenccedilatildeo do escurecimento de frutas no ensino meacutedio Quiacutemica Nova

na Escola Satildeo Paulo n 22 p 48-50 nov 2005 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronline

qnesc22a10pdfgt Acesso em 11 maio 2011

bull CASTELLAN G Fundamentos de fiacutesico-quiacutemica Rio de Janeiro LTC 1989

bull FRANCISCO-JUNIOR W E DOCHI R S Um experimento simples envolvendo oxido-

reduccedilatildeo e diferenccedila de pressatildeo com materiais do dia-a-dia Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n 23 p 49-51 mai 2006 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc23a12pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull HIOKA N SANTIN-FILHO O MENEZES A J YONEHARA F S

BERGAMASKI K PEREIRA R V Pilhas de CuMg construidas com material de faacutecil

obtenccedilatildeo Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 40-44 mai 2000 Disponiacutevel em

lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a09pdfgt Acesso em 11 maio 2011

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bull MENDONCcedilA R J CAMPOS A F JOFILI Z M S O conceituo de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo

nos livros didaacuteticos de quiacutemica orgacircnica do ensino meacutedio Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n20 p 45-48 nov 2004 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc20v20a08pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull PIRES A M LANFREDI S PALMIERI M C Energia eleacutetrica e reaccedilotildees quiacutemicas

Rede Satildeo Paulo de Formaccedilatildeo Docente Satildeo Paulo moacutedulo 4 disciplina 7 2011

bull WARTHA E J REIS M S SILVEIRA M P GUZZI FILHO N J JESUS R M

A maresia no ensino de quiacutemica Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 26 p 17-20 nov 2007

Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc26v26a05pdfgt Acesso em 11 maio 2011

Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

GOvernO dO estadO de sAtildeO paUlO Secretaria de Estado da EducaccedilatildeoSecretaria Estadual da Educaccedilatildeo de Satildeo Paulo (SEESP) Praccedila da Repuacuteblica 53CEP 01045-903 ndash Centro ndash Satildeo Paulo ndash SP

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TEMAS

Figura 4 ndash Esquema representativo de uma ceacutelula galvacircnica de Zn e Cu (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

Viacutedeo sobre o funcionamento de uma ceacutelula Galvacircnica

Como pode ser observado na Figura 4 o fluxo de eleacutetrons que ocorre do anodo para o catodo eacute espontacircneo Os eleacutetrons fluem do anodo para o catodo porque o catodo tem uma energia potencial eleacutetrica mais baixa do que o anodo

A diferenccedila de potencial neste caso eacute a diferenccedila no potencial eleacutetrico e eacute medida em volts

Por definiccedilatildeo um volt (V) eacute a diferenccedila potencial necessaacuteria para conceder um joule (J) de energia para uma carga de um Coulomb (C)

C 1J 1 V 1 =

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TEMAS

A partir destas definiccedilotildees neste momento eacute importante estabelecer o significado de Forccedila Eletromotriz ou Eletromotiva ( fem)

Esta forccedila eacute aquela necessaacuteria para impulsionar os eleacutetrons atraveacutes do circuito externo Desta forma o Potencial de ceacutelula (Ecel) eacute a fem de uma ceacutelula

Para soluccedilotildees com concentraccedilatildeo 1 molL a 25 ordmC (condiccedilotildees padratildeo) a fem padratildeo (potencial padratildeo da ceacutelula) eacute representada por Eο

cel

21 ndash Potenciais-Padratildeo de Reduccedilatildeo (Semiceacutelula)

A fem ou potencial da pilha de uma ceacutelula voltaica depende das chamadas semiceacutelulas ou seja das reaccedilotildees do catodo e do anodo envolvidos no processo Se todas as combinaccedilotildees possiacute-veis de catodoanodo fossem feitas os potenciais-padratildeo da ceacutelula poderiam ser tabelados No entanto eacute mais conveniente que se atribua um potencial-padratildeo para cada semiceacutelula individual o qual pode ser utilizado posteriormente para a determinaccedilatildeo de Eο

cel

Tecnicamente falando o potencial da ceacutelula eacute a diferenccedila entre dois potenciais de eletrodos um associado ao catodo e o outro ao anodo O potencial associado a cada eletrodo eacute escolhido como o potencial para a reduccedilatildeo que ocorre naquele eletrodo meramente por convenccedilatildeo Assim nas tabelas de potenciais-padratildeo do eletrodo tecircm-se valores associados agraves reaccedilotildees de reduccedilatildeo e portanto satildeo denominados de potencias-padratildeo de reduccedilatildeo Eο

red A partir destas definiccedilotildees podemos entatildeo estabelecer que o potencial da ceacutelula Eο

cel eacute obtido pela diferenccedila entre o potencial-padratildeo da reaccedilatildeo no catodo Eο

red (catodo) e o potencial-padratildeo de reduccedilatildeo da reaccedilatildeo no anodo Eο

red (anodo)

Lembrando que toda ceacutelula voltaica eacute composta por duas semiceacutelulas e natildeo se pode medir diretamente o potencial-padratildeo de reduccedilatildeo de uma das semiceacutelulas Por outro lado se utilizarmos o artifiacutecio de considerar uma semi-reaccedilatildeo como sendo referecircncia todos os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo de outras semi-reaccedilotildees poderatildeo ser estimados relativamente a esta semiceacutelula

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Novamente por convenccedilatildeo a semi-reaccedilatildeo escolhida para atuar como referecircncia eacute reduccedilatildeo de H+(aq) a H2(g) sob as condiccedilotildees padrotildees Neste caso atribui-se que nestas especificaccedilotildees o potencial-padratildeo desta semi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo eacute exatamente 0 V

2H+(aq 1 molL) + 2e- H2(g 1 atm) Eοred = 0 V

O eletrodo o qual foi desenvolvido para produzir essa semi-reaccedilatildeo eacute denominado eletrodo--padratildeo de hidrogecircnio (EPH)

Um esquema ilustrativo do eletrodo-padratildeo de hidrogecircnio esta representado na figura 5 Basicamente ele possui um fio de platina conectado a uma lacircmina tambeacutem de Pt recoberta com platina finamente dividida o que aumenta sua aacuterea superficial e atua como uma superfiacutecie inerte para que a reaccedilatildeo ocorra mais eficientemente Todo o eletrodo de platina fica confinado em um tubo de vidro de forma que o H2(g) a 1 atm (condiccedilotildees padrotildees) seja borbulhado sobre a platina e a soluccedilatildeo contendo H+(aq) tambeacutem sob condiccedilotildees padrotildees (1 molL)

Figura 5 ndash Desenho esquemaacutetico de um eletrodo-padratildeo de hidrogecircnio (EPH) o qual eacute utilizado como eletrodo de referecircncia (a) Um EPH eacute constituiacutedo de um eletrodo de Pt em contato com

H2(g) a 1 atm de pressatildeo e soluccedilatildeo aacutecida com [H+] = 1 molL (b) Representaccedilatildeo molecular dos processos que ocorrem no EPH (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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Quando EPH eacute o catodo de uma ceacutelula cada um dos dois iacuteons H+ recebe um eleacutetron do eletrodo de Pt e satildeo reduzidos a aacutetomos de H os quais se ligam para formar H2 Quando o EPH eacute o anodo de uma ceacutelula ocorre o processo inverso uma moleacutecula de H2 na superfiacutecie do eletrodo cedem dois eleacutetrons e eacute oxidada a H+ Os iacuteons H+ em soluccedilatildeo satildeo hidratados formando os iacuteons H3O+

Veja o viacutedeo sobre o funcionamento de um eletrodo-padratildeo de hidrogecircnio (em inglecircs) httpwwwyoutubecomwatchv=mrOm6xZip6k (Standard Reduction Potentials)]

Como exemplo podemos demonstrar como eacute utilizado o EPH para a estimativa do potencial--padratildeo de reduccedilatildeo de um eletrodo-padratildeo de Zn2+Zn cujo esquema de montagem da ceacutelula voltaica correspondente estaacute representado na Figura 6 ou seja da reaccedilatildeo que ocorre esponta-neamente que eacute a oxidaccedilatildeo de Zn e reduccedilatildeo de H+

Zn(s) + H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)

Figura 6 ndash Ceacutelula voltaica para medida do potencial-padratildeo de reduccedilatildeo do eletrodo de zinco utilizando um EPH (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMAS

Neste caso o anodo eacute eletrodo de Zn2+Zn e o catodo eacute o EPH e a voltagem da ceacutelula medida experimentalmente eacute de +076 V Sabendo que

Eοcel = Eο

red(catodo) - Eοred(anodo)

podemos substituir os valores

076 V = 0 V - Eοred(anodo)

Consequentemente

Eοred(anodo) = -076 V

Desta forma um potencial-padratildeo de reduccedilatildeo de -076 V pode ser atribuiacutedo agrave reduccedilatildeo de Zn2+ a Zn

Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) Eοred = -076 V

Uma vez que o Eοred = -076 V concluiacutemos que a reduccedilatildeo do Zn2+ na presenccedila do EPH natildeo

eacute espontacircnea

Jaacute a oxidaccedilatildeo do Zn com o EPH eacute espontacircnea

Como o potencial eleacutetrico mede a energia potencial por carga eleacutetrica os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo satildeo propriedades intensivas Assim a variaccedilatildeo do coeficiente estequiomeacutetrico natildeo afeta o Eο

red Portanto

2 Zn2+ (aq) + 4e- 2Zn(s) Eοred = -076 V

Na Tabela 1 tecircm-se os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo de uma seacuterie de semi-reaccedilotildees todas em meio aquoso medidos a 25ordm C

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TEMAS

Tabela 1 ndash Potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo em aacutegua a 25ordm C (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

As reaccedilotildees com Eοred gt 0 (valores positivos)

satildeo reduccedilotildees espontacircneas em relaccedilatildeo ao EPH

Em uma ceacutelula (espontacircnea) voltaica (galvacircnica) o Eο

red (catodo) eacute mais positivo do que Eοred (anodo)

As reaccedilotildees com Eοred lt 0 (valores negativos)

satildeo oxidaccedilotildees espontacircneas em relaccedilatildeo ao EPH

Quanto maior a diferenccedila entre os valores de Eοred maior eacute o Eο

cel

Resumindo

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TEMAS

22 - Agentes Oxidantes e RedutoresA partir dos valores tabelados de potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo Tabela 1 eacute possiacutevel estabele-

cer uma seacuterie de generalizaccedilotildees que auxiliam na interpretaccedilatildeo de reaccedilotildees em ambiente aquoso

Quanto mais positivo o Eοred mais forte eacute o agente oxidante agrave esquerda

Quanto mais negativo o Eοred mais forte eacute o agente redutor agrave direita

Uma espeacutecie na parte esquerda superior da tabela de potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo oxidaraacute espontaneamente uma espeacutecie que estaacute na parte direita inferior da tabela

Na Figura7 estaacute sistematizado este comportamento chamando a atenccedilatildeo para os casos extre-mos e intermediaacuterios que facilitam a classificaccedilatildeo do comportamento dos eletrodos considerados

Por exemplo de acordo com o esquema o F2 oxidaraacute o H2 ou o Li o Ni2+ oxidaraacute o Al(s)

Quanto mais positivo Eοred maior a forccedila oxidante das espeacutecies agrave esquerda e por outro lado

quanto mais negativo Eοred as espeacutecies a direita tem sua forccedila redutora aumentada

Figura 7 ndash Os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo Eοred listados na Tabela 1 estatildeo diretamente

relacionados ao comportamento oxidante ou redutor de substacircncias Assim espeacutecies do lado esquerdo das semi-reaccedilotildees podem atuar como agentes oxidantes e as que estatildeo

agrave direita agentes redutores (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMASTEMA 3

Espontaneidade de Reaccedilotildees Redox

Para avaliarmos a espontaneidade de uma reaccedilatildeo de oxirreducao devemos considerar que em uma ceacutelula (espontacircnea) voltaica (galvacircnica) o

Eored(catodo) eacute mais positivo do que o Eo

red(anodo) uma vez que

frac34 Um Eored positivo indica um processo espontacircneo (ceacutelula galvacircnica)

frac34 Um Eored negativo indica um processo natildeo-espontacircneo

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368402_redefor_d07_Quimica_tema03flv

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TEMAS

31 ndash Forccedila Eletromotriz (fem) e Variaccedilatildeo de Energia Livre

Vale agrave pena recordar que a variaccedilatildeo da energia livre de Gibbs ∆G eacute uma medida termodinacircmica da espontaneidade de um processo que ocorre a temperatura e pressatildeo constantes Desta forma como a fem E de uma reaccedilatildeo redox indica se a reaccedilatildeo eacute espontacircnea a fem e a variaccedilatildeo de energia livre podem ser expressas pela seguinte equaccedilatildeo

nFEG minus=∆

Onde ∆G eacute a variaccedilatildeo da energia livre

n eacute a quantidade de mateacuteria de eleacutetrons transferidos

F eacute a constante de Faraday e

E eacute a fem da ceacutelula

Podemos definir

1F = 96500 Cmol = 96500 JVmol

Jaacute que n e F satildeo positivos se ∆G gt 0 logo E lt 0

32 ndash Efeito da Concentraccedilatildeo na Forccedila Eletromotriz (fem) de uma Pilha

Ateacute aqui foi discutido como eacute possiacutevel calcular a fem de uma ceacutelula quando tanto reagentes quanto produtos estatildeo sob condiccedilotildees padratildeo Poreacutem deve-se lembrar que ao longo do funcio-namento de uma ceacutelula voltaica haacute o consumo dos reagentes agrave medida que os produtos satildeo gerados conduzindo a variaccedilotildees nas respectivas concentraccedilotildees Desta forma a fem tende a cair progressivamente ateacute o ponto maacuteximo em que E = 0 ou seja neste momento dizemos que a pilha cessou de produzir corrente

Logicamente com E = 0 as concentraccedilotildees de reagentes e produtos param de variar e o sistema entra em equiliacutebrio Podemos entatildeo analisar o efeito na fem gerada sob condiccedilotildees natildeo padrotildees e assim estimaacute-la usando uma equaccedilatildeo a qual foi primeiramente deduzida por Walther Nerst (184-1941) um importante quiacutemico alematildeo na aacuterea eletroquiacutemica Assim a equaccedilatildeo a qual vamos trabalhar agora tem o seu nome

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TEMAS

321 ndash A Equaccedilatildeo de Nernst

Se uma ceacutelula voltaica eacute funcional ateacute E = 0 ponto no qual o equiliacutebrio eacute alcanccedilado pode-mos escrever

∆G = ∆Go + RT ln Q

-nFE = -nFEo + RT ln Q

Onde ∆G eacute a variaccedilatildeo da energia livre

∆Go eacute a variaccedilatildeo da energia livre padratildeo

R e a constante dos gases ideais

T e a temperatura em Kelvin

Q razatildeo entre a concentraccedilatildeo molar de produtos sobre reagentes

n eacute a quantidade de mateacuteria de eleacutetrons transferidos

F eacute a constante de Faraday e

E eacute a fem da ceacutelula

Isso se reordena para fornecer a equaccedilatildeo de Nernst

E = Eo ndash RT ln QnF

A equaccedilatildeo de Nernst pode ser simplificada calculando todas as constantes juntas usando uma temperatura de 298 K

E = Eo ndash 00592 log Qn

(Observe a mudanccedila do logaritmo natural para o log na base 10)

Lembre-se que n eacute quantidade de mateacuteria de eleacutetrons

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33 - Pilhas de Concentraccedilatildeo

Podemos usar a equaccedilatildeo de Nernst para produzir uma ceacutelula que tem uma fem baseada apenas na diferenccedila de concentraccedilatildeo

Na Figura 8 tem-se um exemplo de pilha de concentraccedilatildeo envolvendo soluccedilotildees de Ni2+(aq) em diferentes concentraccedilotildees Um compartimento consistiraacute de uma soluccedilatildeo concentrada enquanto o outro tem uma soluccedilatildeo diluiacuteda

Ni2+ (aq) 100 molL e Ni2+ (aq) 100 times 10-3 molL

A ceacutelula tende a igualar as concentraccedilotildees do Ni2+(aq) em cada compartimento

A soluccedilatildeo concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni2+(aq) para Ni(s) logo deve ser o catodo (ocorre deposiccedilatildeo do niacutequel sobre o eletrodo)

Figura 8 - Pilha de concentraccedilatildeo baseada na reaccedilatildeo de ceacutelula do Ni2+-Ni Em (a) as concentraccedilotildees Ni2+(aq) nos dois compartimentos satildeo diferentes e a pilha gera uma corrente eleacutetrica A pilha fun-ciona ateacute que as concentraccedilotildees de Ni2+(aq) nos dois compartimentos tornam-se iguais (b) no ponto no qual a pilha atinge o equiliacutebrio e estaacute ldquodescarregadardquo (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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34 ndash A Forccedila Eletromotriz da Ceacutelula e Equiliacutebrio Quiacutemico

Um sistema estaacute em equiliacutebrio quiacutemico quando a variaccedilatildeo da energia livre do sistema eacute igual a zero (∆G = 0)

A partir da equaccedilatildeo de Nernst no equiliacutebrio e a 25oC (298 K) (E = 0 V e Q = Keq)

0 = Eo ndash 00592 log Keq n

log Keq = nEo

00592

Sendo que Keq corresponde agrave constante de equiliacutebrio ou seja a razatildeo entre as concentraccedilotildees molares dos produtos pelos reagentes no equiliacutebrio

Como exemplo de aplicaccedilatildeo da equaccedilatildeo de Nerst e da sua relaccedilatildeo com a concentraccedilatildeo dos componentes de uma reaccedilatildeo eletroquimica vamos calcular a fem a 298K gerada pela ceacutelula descrita abaixo quando [Cr2O7

2-] = 20 molL [H+] = 10 molL e [Cr3+] = 10 x 10-5 molL

Reaccedilatildeo Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6I-(aq) 2Cr3+( aq) + 3I2(s) + 7H2O(l)

Para resolver esse problema iremos utilizar a Equaccedilatildeo de Nerst para calcular a fem

E = Eo ndash (00592 V n) times log Q

Portanto temos que calcular primeiro a relaccedilatildeo das concentraccedilotildees dos produtos e reagentes (Q ) Vale lembrar nesse caso que satildeo considerados apenas os componentes dissolvidos Natildeo se considera os componentes soacutelidos ou liacutequidos (no caso I2 H2O)

Q = [1198621198621198621198623+]2

1198621198621198621198622 11987411987472minus [119867119867+]14[119868119868minus]6 = (10 times10minus5)2

(20)(10)14(10)6 = 50 times 10-11 MolL

Substituindo o valor de Q na equaccedilatildeo de Nerst teremos

E = 079 V ndash (00592 V 6) times log (50 times 10-11 MolL) = 089 V

Este eacute um resultado esperado (qualitativamente) pois como a concentraccedilatildeo de dicromato (reagente) eacute gt 1 M a concentraccedilatildeo de Cr(III) (Produto) lt 1 M a fem eacute maior do que Eo

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35 - Baterias ou Pilhas

Uma das aplicaccedilotildees das reaccedilotildees eletroquiacutemicas que tem atualmente uma importacircncia significativa para a nossa sociedade eacute a geraccedilatildeo de energia eleacute-trica por meio de pilhas e baterias Apesar de utili-zarmos os termos pilhas e baterias indistintamente no dia-a-dia podemos definir uma pilha como um dispositivo constituiacutedo unicamente de dois eletro-dos e um eletroacutelito organizados de forma a pro-duzir energia eleacutetrica (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000) Jaacute uma bateria eacute um recipiente contendo uma fonte de forccedila eletroquiacutemica com uma ou mais pilhas (ceacutelulas voltaicas) arranjadas em seacuterie ou paralelo dependendo da necessidade de maior potencial ou corrente

Quando as ceacutelulas satildeo conectadas em seacuterie maiores fems podem ser alcanccediladas conforme o exemplo da Figura 9

Figura 9 - Quando as pilhas satildeo conectadas em seacuterie como na maioria das lanternas a fem total eacute a soma das fems individuais (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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Podemos classificar esses sistemas eletroquiacutemicos como baterias primaacuterias que satildeo baterias essencialmente natildeo recarregaacuteveis como por ex zincodioacutexido de manganecircs (tambeacutem conhecida como Leclancheacute) zincodioacutexido de manganecircs (alcalina) zincooxido de prata entre outros Todas satildeo produzidas hermeticamente fechadas em dimensotildees padronizadas

Jaacute as baterias secundaacuterias podem ser recarregadas e reutilizadas centenas ou ateacute milhares de vezes De maneira geral um sistema eletroquiacutemico eacute considerado secundaacuterio quando eacute possiacutevel realizar 300 ciclos completos (carga e descarga) com um miacutenimo de 80 de sua capacidade (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

A seguir vamos comentar alguns exemplos de pilhas e baterias

351 ndash Bateria de chumbo e aacutecido

Uma bateria de carro de 12V consiste de 6 pares de catodoanodo cada um produzindo 2 V Satildeo colocados espaccediladores de madeira ou fibra de vidro para evitar que os eletrodos se toquem de acordo com o esquema da Figura 10

Catodo PbO2 em uma grade de metal em aacutecido sulfuacuterico

Anodo Pb

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Catodo PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l)

Anodo Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2e-

Reaccedilatildeo global PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

O potencial-padratildeo da pilha pode ser obtido a partir dos potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo listados na Tabela 1 (Abrir Tabela)

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Eocel = Eo

red(catodo) - Eored(anodo)

= (+1685 V) - (-0356 V)

= +2041 V

Figura 10 - Desenho esquemaacutetico mostrando o corte de uma parte de bateria automotiva de chumbo e aacutecido de 12 V Cada par anodocatodo de eletrodos produz um potencial de 2V Seis pares de eletrodos estatildeo conectados em seacuterie produzindo

a voltagem necessaacuteria da bateria (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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352 ndash Pilhas Alcalinas

A pilha primaacuteria (natildeo-recarregaacutevel) mais comum eacute a alcalina com uma produccedilatildeo anual de mais de 1010 pilhas Nesta pilha representada na Figura 11 temos

Anodo tampa de Zn (zinco metaacutelico em poacute imobilizado em gel) em contato com soluccedilatildeo de KOH (o motivo do nome ldquoalcalinardquo)

Catodo pasta de MnO2 KOH e um bastatildeo de grafite no centro (Carbono) separados do anodo por um tecido poroso

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Anodo Zn(s) + 2OH-(aq) Zn(OH)2(s) + 2e- Catodo 2MnO2(s) + 2H2O(l) + 2e- 2MnO(OH)(s) + 2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Zn(s) + 2MnO2(s) 2H2O(l) Zn(OH)2(s) + 2MnO(OH)(s)

Figura 11 - Esquema onde pode ser observado corte de uma bateria alcalina em miniatura (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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353 ndash Bateria NiacutequelCaacutedmio

A bateria de caacutedmiooacutexido de niacutequel (conhecida como bateria niacutequelcaacutedmio) foi primeira-mente proposta pelo sueco Waldemar Jungner em 1899 Ela consiste em um anodo formado por uma liga de caacutedmio e ferro e um catodo de hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) imersos em uma soluccedilatildeo aquosa de hidroacutexido de postaacutessio (20 a 28 em massa)

Na descarga o caacutedmio metaacutelico eacute oxidado a hidroacutexido de caacutedmio no anodo enquanto que o hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) eacute reduzido a hidroacutexido de niacutequel (II) hidratado no caacutetion

Anodo Cd(s) + 2OH-(aq) Cd(OH)2(s) + 2e-

Catodo 2NiOOH(s) +4H2O (l) +2e- 2Ni(OH)2 H2O(s) +2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Cd(s) + 2NiOOH(s) +4H2O(l) Cd(OH)2(s) +Ni(OH)2H2O(s)

Essas baterias fornecem um potencial de circuito aberto de aproximadamente 15V a tempe-ratura ambiente e se caracterizam por apresentar correntes eleacutetricas relativamente altas poten-cial quase constante capacidade de operar a baixas temperaturas e vida uacutetil longa (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

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354 ndash Ceacutelulas de Combustiacutevel

A energia teacutermica gerada pela queima de combustiacuteveis pode ser utilizada para converter aacutegua em vapor o qual aciona uma turbina e por sua vez um gerador Em geral apenas 40 de energia a partir da combustatildeo eacute convertida em eletricidade e o restante perdido na forma de calor A produccedilatildeo direta de eletricidade a partir de combustiacuteveis a partir de uma ceacutelula voltaica poderia a princiacutepio produzir maior taxa de conversatildeo da energia quiacutemica da reaccedilatildeo Esta eacute a chama ceacutelula de combustiacutevel As ceacutelulas de combustiacutevel natildeo satildeo consideradas baterias porque elas natildeo satildeo sistemas completos O mais promissor sistema de ceacutelulas de combustiacutevel envolve a reaccedilatildeo entre H2(g) e O2(g) para formar H2O(l) como produto uacutenico Por este motivo nos vocircos agrave lua da Apollo a ceacutelula de combustiacutevel H2-O2 era a fonte primaacuteria de eletricidade

Catodo (reduccedilatildeo de oxigecircnio) 2H2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq)Anodo 2H2(g) + 4OH-(aq) 4H2O(l) + 4e-

Rreaccedilatildeo global 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

As ceacutelulas de combustiacutevel eram consideradas inviaacuteveis pelo fato de necessitar altas temperaturas de operaccedilatildeo para que a reaccedilatildeo na pilha procedesse a uma velocidade apreciaacutevel No entanto com o desenvolvimento de membranas semipermeaacuteveis e catalisadores que permitem que ceacutelulas do tipo H2-O2 operem a temperaturas abaixo de 100ordm C tem possibilitado sua aplicaccedilatildeo

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355 ndash Consideraccedilotildees ambientais sobre as pilhas e baterias

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Sem duacutevida as pilhas e baterias fazem parte da sociedade moderna fazendo funcionar equipamentos eletrocircnicos computadores jogos reloacutegios lanternas telefones celulares apenas para dar alguns exemplos Dessa forma uma variedade muito grande desses sistemas tem sido desenvolvido para atender a essa demanda Cada vez mais leves com maior capacidade e durabilidade as pilhas estatildeo presentes em todos os nossos ambientes

Entretanto como comentadas acima vaacuterias baterias (primaacuterias ou secundaacuterias) contem em seu sistema de funcionamento metais pesados extremamente toacutexicos como mercuacuterio niacutequel caacutedmio ou chumbo e portanto representam risco para o meio ambiente quando descartadas inadequadamente

A resoluccedilatildeo no 40108 do CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) define os limites maacuteximos de cada metal constituinte das baterias e determina que as pilhas e baterias usadas jamais devam ser lanccediladas in natura a ceacuteu aberto (tanto em aacutereas urbanas ou rurais) nem queimadas a ceacuteu aberto ou em recipientes instalaccedilotildees ou equipamentos natildeo adequados Elas tambeacutem natildeo podem ser lanccediladas em corpos drsquoaacutegua praias manguezais terrenos baldios peccedilas ou caccedilambas cavidades subterracircneas em redes de drenagem de aguas pluviais esgotos eletricidade ou telefone mesmo que abandonadas ou em aacutereas sujeitas a inundaccedilatildeo

Os locais apropriados para o descarte dessas pilhas e baterias usadas satildeo os estabelecimentos que os comercializam bem como a rede de assistecircncia teacutecnica autorizada pelos fabricantes e importadores desses produtos que daratildeo a destinaccedilatildeo correta para esses materiais

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TEMASTEMA 4

Eletroacutelise

Outro processo que envolve eletricidade e reaccedilotildees quiacutemicas eacute a Eletroacutelise Enquanto nos temas anteriores estudamos a transformaccedilatildeo da energia quiacutemica em energia eleacutetrica a Eletroacutelise eacute a parte da eletroquiacutemica que estuda a transformaccedilatildeo de energia eleacutetrica em energia quiacutemica ou seja eacute todo processo quiacutemico natildeo espontacircneo provocado por corrente eleacutetrica

A eletroacutelise tem vaacuterias aplicaccedilotildees industriais na sociedade atual sendo que as principais satildeo a produccedilatildeo de alguns compostos quiacutemicos como hidrogecircnio cloro e hidroacutexido de soacutedio extraccedilatildeo e purificaccedilatildeo de metais a partir dos seus mineacuterios a proteccedilatildeo de metais ou ligas por deposiccedilatildeo de finas camadas protetoras para evitar a corrosatildeo o recobrimento de objetos com uma fina camada de metal satildeo alguns dos exemplos mais comuns desse processo

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368502_redefor_d07_Quimica_tema04flv

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Existem dois tipos de eletroacutelise que satildeo classificados pelo seu meio condutor a eletroacutelise aquosa onde as substacircncias iocircnicas possuem a capacidade de conduzir corrente eleacutetrica quando estatildeo em soluccedilotildees aquosas e a eletroacutelise iacutegnea que eacute a passagem da corrente eleacutetrica em uma substacircncia iocircnica no estado de fusatildeo

41 ndash Principios da eletroacutelise

A eletroacutelise eacute um processo eletroquiacutemico natildeo espontacircneo ou seja a presenccedila de corrente eleacutetrica faraacute com que ocorra as reaccedilotildees quiacutemicas de oxirreduccedilatildeo nos eletrodos Durante o pro-cesso de eletroacutelise os iacuteons iratildeo migrar para os eletrodos onde participaratildeo das reaccedilotildees redox Esse processo eacute comumente chamado de descarga dos iacuteons nos eletrodos

Na descarga de iacuteons os caacutetions iratildeo receber eleacutetrons sofrendo reduccedilatildeo enquanto que os acircnions iratildeo ceder eleacutetrons sofrendo oxidaccedilatildeo Alguns exemplos de descargas

Na+ + 1e- Na

Al3+ + 3e- Al

Mg2+ + 2e- Mg

Descarga de Caacutetions

2 Cl- Cl2 + 2e-

2 Br- Br2+ 2e-

2 OH- 12 O2 + H2O + 2e-

Descarga de Acircnions

As reaccedilotildees natildeo espontacircneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reaccedilatildeo ocorra

Para que ocorra a eletroacutelise eacute necessaacuteria a presenccedila de iacuteons livres os quais seratildeo descarregados durante o processo Na eletroacutelise a corrente eleacutetrica atravessa o sistema descarrega os iacuteons e provoca uma reaccedilatildeo quiacutemica (natildeo espontacircnea) de oacutexido-reduccedilatildeo

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Dessa forma tanto nas ceacutelulas voltaicas como nas eletroliacuteticas

bull a reduccedilatildeo ocorre no catodo bull a oxidaccedilatildeo ocorre no anodo

No entanto em ceacutelulas eletroliacuteticas os eleacutetrons satildeo forccedilados a fluir do anodo para o catodo

42 ndash Tipos de Eletroacutelise

Os processos de eletroacutelise podem ser classificados de acordo com a presenccedila ou ausecircncia de aacutegua

bull eletroacutelise iacutegnea (ausecircncia de aacutegua)bull eletroacutelise em meio aquoso

421 Eletroacutelise Iacutegnea

Figura 12 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica na eletroacutelise iacutegnea do NaCl (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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A eletroacutelise iacutegnea eacute a eletroacutelise realizada em ausecircncia de aacutegua normalmente satildeo compostos iocircnicos fundidos A eletroacutelise iacutegnea eacute por exemplo o processo utilizado para a obtenccedilatildeo do alumiacutenio a partir da bauxita (mineacuterio de alumiacutenio)

Para realizar a eletroacutelise eacute necessaacuterio ter uma fonte de corrente contiacutenua uma cuba eletroliacute-tica onde se encontra o sistema que sofreraacute a eletroacutelise e eletrodos inertes que podem ser fios de platina ou barras de carbono grafite

Vamos considerar a eletroacutelise do NaCl para entender melhor os processos que ocorrem em uma eletroacutelise iacutegnea A partir da eletrolise do NaCl satildeo obtidos soacutedio metaacutelico e gaacutes cloro conforme mostrado na Figura 12

Na eletroacutelise iacutegnea o primeiro passo eacute fundir o material para que os iacuteons fiquem livres e ocorra a eletroacutelise

NaCl(s) NaCl(l)

O NaCl fundido apresenta os seguintes iacuteons

NaCl(l) Na+(l) + Cl-(l)

Quando a corrente comeccedilar a atravessar o sistema iniciam-se as reaccedilotildees de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircneas Para lembrar

Reaccedilatildeo catoacutedica (reduccedilatildeo) 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l)

Reaccedilatildeo anoacutedica (oxidaccedilatildeo) 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Acircnion migra para o anodo e caacutetion migra para o catodo

Dissociaccedilatildeo 2 NaCl (l) 2 Na+(l) + 2 Cl-(l)Reaccedilatildeo catoacutedica 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l) Reaccedilatildeo anoacutedica 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2NaCl(l) 2 Na(l) + Cl2(g)

Para obter a equaccedilatildeo global da eletroacutelise soma-se as equaccedilotildees de cada etapa

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Viacutedeo sobre eletroacutelise iacutegnea

O exemplo mais importante industrialmente da eletroacutelise iacutegnea eacute a obtenccedilatildeo de alumiacutenio a partir da alumina (Al2O3) a qual eacute obtida da bauxita (Al2O3nH2O + impurezas) desidratada

O processo industrial de obtenccedilatildeo do alumiacutenio ainda em uso foi idealizado por Charles Martin Hall em 1885 aos 22 anos de idade O alematildeo Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Bayer aperfeiccediloou o processo em 1889 Tal meacutetodo consiste na eletroacutelise iacutegnea do oacutexido de alumiacutenio conhecido como alumina (Al2O3) que tem elevadiacutessimo ponto de fusatildeo aproxi-madamente 2060 oC Para viabilizar o processo adiciona-se agrave alumina o mineral criolita de foacutermula 3NaFAlF3 que tem propriedade fundente ou seja diminui o ponto de fusatildeo Essa mistura funde a aproximadamente 1 000 oC e os iacuteons Al+3 e O2ndash ficam livres da organizaccedilatildeo do cristal portanto prontos para o processo eletroliacutetico

2Al2O3 (s) 4Al3+(l) + 6O2ndash(l) Dissociaccedilatildeo 4Al3+(l) + 12endash 4Al(s) Reaccedilatildeo catoacutedica mdash reduccedilatildeo 6O2ndash(l) 12endash + 3O2(g) Reaccedilatildeo anoacutedica mdash oxidaccedilatildeo

3O2(g) + 3C(s) 3CO2(g) Reaccedilatildeo do O2 formado no anodo com o carbono do eletrodo em razatildeo da alta temperatura

2Al2O3(s) + 3C(s) 4Al(s) + 3CO2(g) Equaccedilatildeo global

Representaccedilatildeo das reaccedilotildees do processo eletroliacutetico

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422 - Eletroacutelise de Soluccedilotildees Aquosas

Na eletroacutelise em meio aquoso a aacutegua participa do processo portanto ela passa a ser um componente que deve ser considerado quando se faz a anaacutelise da descarga dos iacuteons Eacute necessaacute-rio saber a ordem de descarga dos iacuteons frente agrave aacutegua uma vez que essa interfere na descarga

A ordem de descarga dos iacuteons eacute obtida comparando o potencial de reduccedilatildeo dos caacutetions e acircnions e resumidamente eacute mostrada na Tabela 2

Tabela 2 Ordem de descarga dos acircnions e caacutetions (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Conhecendo a ordem de descarga dos iacuteons pode-se montar a eletroacutelise em meio aquoso Vamos considerar o exemplo da eletroacutelise de NaCl entretanto neste caso o sal estaraacute dissolvido em meio aquoso (e natildeo fundido como no caso da eletroacutelise iacutegnea)

Figura 13 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica em um processo de eletroacutelise em soluccedilatildeo aquosa

(BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O importante para montar as equaccedilotildees da eletroacutelise eacute identificar os iacuteons presentes no sistema bem como natildeo se esquecer das moleacuteculas de aacutegua que estatildeo presentes (a aacutegua ioniza muito pouco em H+ e OH-) Neste exemplo as espeacutecies presentes na cuba satildeo NaCl que em meio aquoso dissocia em Na+ e Cl- e as moleacuteculas de aacutegua

Quando se liga a fonte comeccedila uma reaccedilatildeo de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircnea onde os iacuteons ou as moleacuteculas de aacutegua seratildeo descarregados nos respectivos polos Neste exemplo iraacute ser des-carregado primeiramente o Cl- no anodo e H2O no catodo

Como existem muitas espeacutecies na ceacutelula vaacuterias satildeo as reaccedilotildees anoacutedicas e catoacutedicas possiacuteveis

2 Cl-(aq) Cl2 (g) + 2e-

2H2O O2(g) + 4H+(aq) + 4e-

4OH-(aq) O2(g) + 2H2O + 4e-

Possiacuteveis reaccedilotildees anoacutedicas (oxidaccedilatildeo)

e- + Na+(aq) Na (s)

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Reaccedilotildees catoacutedicas possiacuteveis (reduccedilatildeo)

Verifica-se pela tabela 2 que no anodo se produz gaacutes cloro (menor potencial de reduccedilatildeo comparado com as outras semi-reaccedilotildees possiacuteveis) Assim a reaccedilatildeo do anodo eacute

2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

No catodo forma-se gaacutes hidrogecircnio assim sabe-se que ou H+ ou H2O sofreu uma reduccedilatildeo A concentraccedilatildeo de moleacuteculas H2O na soluccedilatildeo aquosa de NaCl eacute muito maior que a dos iacuteons H+ (aproximadamente 560 milhotildees de vezes maior) portanto a reaccedilatildeo catoacutedica pode ser representada por

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

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Mesmo que H+ seja a espeacutecie que estaacute sendo reduzida na realidade a reaccedilatildeo eletroacutedica anterior representa melhor a transformaccedilatildeo global pois pode ser considerada como sendo a combinaccedilatildeo de

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Seguida pelo deslocamento do equiliacutebrio da aacutegua

H2O hArr H+ (aq) + OH- (aq)

Conduzindo a soma dessas duas reaccedilotildees agrave reaccedilatildeo eletroacutedica jaacute mencionada tem-se

reaccedilatildeo anoacutedica 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

reaccedilatildeo catoacutedica 2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2H2O + 2Cl-(aq) H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(aq)

Vale a pena observar que o potencial fornecido a uma ceacutelula eletroliacutetica deve ser no miacutenimo igual ao potencial da reaccedilatildeo a ser invertida No caso de mais de uma espeacutecie que possa ser reduzida as espeacutecies com maiores potenciais de reduccedilatildeo satildeo preferencialmente reduzidas E as com menores potenciais de reduccedilatildeo seratildeo oxidadas

423 - Eletroacutelise em Soluccedilatildeo Aquosa com Eletrodos Ativos

Ateacute aqui estamos discutindo a eletroacutelise considerando que os eletrodos satildeo inertes ou seja natildeo participam das reaccedilotildees de oxido-reduccedilatildeo apenas conduzem a corrente eleacutetrica Vamos comentar a seguir sobre outro tipo de eletroacutelise onde temos eletrodos ativos

A eletroacutelise com eletrodos ativos ou reativos ocorre quando os eletrodos natildeo satildeo meros con-dutores de corrente eleacutetrica mas sim participa das reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo Adota-se esse pro-cesso na purificaccedilatildeo de metais como por exemplo do cobre mdash metal que obtido na induacutestria metaluacutergica tem grau de pureza de 98 conhecido como cobre metaluacutergico Para a produccedilatildeo de fios eleacutetricos o metal precisa estar praticamente puro isto eacute com 999 de pureza conhe-

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cido como cobre eletroliacutetico Desse modo o cobre metaluacutergico (impuro) passa por eletroacutelise a fim de ser purificado Observe a ilustraccedilatildeo da Figura 14 que mostra o bastatildeo de cobre impuro como anodo (+) e o cobre puro como catodo (ndash) parcialmente submersos numa soluccedilatildeo aquosa de Cu2+ SO2

4-

Figura 14 Eletrodos de cobre em soluccedilatildeo de CuSO4 (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A cuba eletroliacutetica da Figura 14 conteacutem

CuSO4 Cu2+ + SO42-

2H2O 2H+ + 2OHndash

No catodo (ndash) que eacute o cobre puro ocorre depoacutesito de mais cobre em virtude da reduccedilatildeo do Cu2+

Cu2+ + 2endash Cu

No anodo (+) natildeo haacute oxidaccedilatildeo do SO42- nem do OHndash A reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo aacute a do proacuteprio

cobre metaacutelicoCu Cu2+ + 2endash

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TEMAS

A Figura 15 mostra a corrosatildeo do cobre impuro

Figura 15 - Corrosatildeo do Cobre impuro (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A corrosatildeo faz a soluccedilatildeo aumentar a concentraccedilatildeo em Cu2+ que eacute atraiacutedo para o catodo formando cobre metaacutelico livre das impurezas (nesse caso denominada de lama anoacutedica)

Outro exemplo de aplicaccedilatildeo de eletrodo ativo eacute a Eletrodeposiccedilatildeo que consiste em depositar eletroliticamente um filme fino de metal sobre um objeto

Vamos considerar o eletrodo de Ni utilizado em processos conhecidos como niquelaccedilatildeo

Nesse caso temos um eletrodo de Ni ativo (anodo que seraacute oxidado) e outro eletrodo metaacutelico (inerte) colocado em uma soluccedilatildeo aquosa de NiSO4

Anodo Ni(s) Ni2+(aq) + 2e-

Catodo Ni2+(aq) + 2e- Ni(s)

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TEMAS

O Niquel entatildeo seraacute depositado no eletrodo inerte (catodo)

Figura 16 - Eletrodo ativo de niacutequel em soluccedilatildeo de NiSO4 (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Este processo tambeacutem chamado de galvanoplastia eacute importante para a proteccedilatildeo de objetos contra a corrosatildeo Ele consiste em depositar um metal sobre um substrato (metaacutelico ou natildeo) atraveacutes da reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica para proteccedilatildeo melhor condutividade e melhor capaci-taccedilatildeo para se soldar sobre a superfiacutecie tratada Outras aplicaccedilotildees satildeo para melhorar a aparecircncia aglutinar partiacuteculas natildeo condutoras agrave camada eletrodepositada resistecircncia ao atrito melhorar a dureza superficial resistecircncia agrave temperatura entre outras

43 ndash Aspectos Quantitativos da Eletroacutelise

Determinaccedilatildeo da quantidade de material que se obteacutem com a eletroacutelise

Considere a reduccedilatildeo do Cu2+ a Cu(s)

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Pela estequiometria da reaccedilatildeo pode-se prever que para cada 2 mols de eleacutetrons fornecidos pelo sistema se depositaratildeo 1 mol de Cu

Considerando que a carga de 1 mol de eleacutetrons eacute 96500 C (1 F) pode se utilizar a expressatildeo

Q = It

Onde Q corresponde a quantidade de carga (Coulomb) I se refere agrave corrente (Ampere) que passa pelo sistema em um tempo t (segundos)

Dessa forma a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposiccedilatildeo

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TEMASTEMA 5

Corrosatildeo

Aleacutem das pilhas baterias e da eletroacutelise outro processo que esta associado a reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute a corrosatildeo O estudo desse processo eacute importante do ponto de vista industrial e ambiental uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peccedilas metaacutelicas (ou natildeo) cons-truccedilotildees e monumentos entre outros A corrosatildeo pode incidir sobre diversos tipos de materiais sejam metaacutelicos como os accedilos ou as ligas de cobre ou natildeo metaacutelicos como plaacutesticos ceracircmicas ou concreto A ecircnfase aqui descrita seraacute sobre a corrosatildeo dos materiais metaacutelicos Esta corrosatildeo denominada corrosatildeo metaacutelica consiste na transformaccedilatildeo de um material metaacutelico ou liga metaacutelica pela sua interaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica num determinado meio de exposiccedilatildeo processo que resulta na formaccedilatildeo de produtos de corrosatildeo e na liberaccedilatildeo de energia Quase sempre a corrosatildeo metaacutelica (por mecanismo eletroquiacutemico) estaacute associada agrave exposiccedilatildeo do metal num meio no qual existe a presenccedila de moleacuteculas de aacutegua juntamente com o gaacutes oxigecircnio ou

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368602_redefor_d07_Quimica_tema05flv

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TEMAS

iacuteons de hidrogecircnio num meio condu-tor A presenccedila de iacuteons metaacutelicos no eletroacutelito eacute um fator importante nesta corrosatildeo No caso de os iacuteons no eletroacute-lito serem mais catoacutedicos que os mate-riais com os quais possam ter contato haveraacute corrosatildeo devido a reaccedilotildees de troca entre o metal e os caacutetions dissol-vidos com consequente oxidaccedilatildeo do metal da estrutura em questatildeo

51 ndash Processos Corrosivos

Dependendo do tipo de accedilatildeo do meio corrosivo sobre o material os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos abrangendo todos os casos de deterioraccedilatildeo por corrosatildeo

bullCorrosatildeo Quiacutemica

bullCorrosatildeo Eletroquiacutemica

Os processos de corrosatildeo quiacutemica se caracterizam basicamente por

bull ausecircncia da aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas em geral elevadas sempre acima do ponto de orvalho da aacutegua

bull interaccedilatildeo direta entre o metal e o meio corrosivo

Como na corrosatildeo quiacutemica natildeo se necessita de aacutegua liacutequida ela tambeacutem eacute denominada em meio natildeo aquoso ou corrosatildeo seca

Os processos de corrosatildeo quiacutemica satildeo por vezes denominados corrosatildeo ou oxidaccedilatildeo em altas temperaturas Estes processos satildeo menos frequentes na natureza envolvendo operaccedilotildees onde as temperaturas satildeo elevadas

Fonte httpwwwmorguefilecomarchivedisplay135066

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TEMAS

Os processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo frequentes na natureza e se caracterizam por

bull necessariamente na presenccedila de aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas abaixo do ponto de orvalho da aacutegua sendo a grande maioria na tem-peratura ambiente

bull formaccedilatildeo de uma pilha ou ceacutelula de corrosatildeo com a circulaccedilatildeo de eleacutetrons na super-fiacutecie metaacutelica

bull Em face da necessidade do eletroacutelito conter aacutegua liacutequida a corrosatildeo eletroquiacutemica eacute tambeacutem denominada corrosatildeo em meio aquoso

Aqui seraacute dada ecircnfase na corrosatildeo eletroquiacutemica

52 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio AquosoNos processos de corrosatildeo os metais reagem com os elementos natildeo metaacutelicos presentes no meio O2 S H2S CO2 entre outros produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza dos quais foram extraiacutedos Conclui-se portanto que nestes casos a corrosatildeo corresponde ao inverso dos processos metaluacutergicos como mostrado na Figura 17

Figura 17 Ciclo dos metais (Fonte)

Para analisar os processos de corrosatildeo seratildeo mostrados a seguir alguns exemplos de Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

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TEMAS

53 ndash Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

A pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica eacute constituiacuteda de quatro elementos fundamentais

bull aacuterea anoacutedica superfiacutecie onde verifica-se a corrosatildeo (reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo)

bull aacuterea catoacutedica superfiacutecie protegida onde natildeo haacute corrosatildeo (reaccedilotildees de reduccedilatildeo)

bull eletroacutelito soluccedilatildeo condutora ou condutor iocircnico que envolve simultaneamente as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

bull ligaccedilatildeo eleacutetrica entre as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

Na Figura 18 tem-se esquematizada uma pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica

Figura 18 Pilha de Corrosatildeo Eletroquiacutemica (Fonte)

O aparecimento das pilhas de corrosatildeo eacute consequecircncia de potenciais de eletrodos diferentes em dois pontos da superfiacutecie metaacutelica com a devida diferenccedila de potencial entre eles

Um conceito importante aplicaacutevel agraves pilhas de corrosatildeo eacute o da reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo As reaccedilotildees da corrosatildeo eletroquiacutemica envolvem sempre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo

Na aacuterea anoacutedica onde se processa a corrosatildeo ocorrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma iocircnica como mostrado na Figura 19

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Figura 19 Reaccedilatildeo Aacuterea Anoacutedica (Fonte)

Na aacuterea catoacutedica que eacute uma aacuterea protegida (natildeo ocorre corrosatildeo) as reaccedilotildees satildeo de reduccedilatildeo de iacuteons do meio corrosivo onde as principais reaccedilotildees satildeo

bull em meios aerados - caso normal de aacutegua do mar e naturais

H2O + 12 O2 + 2e- 2 OH-

bull em meios desaerados - caso comum em aacuteguas doces industriais

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Seratildeo discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corrosatildeo com as respectivas denominaccedilotildees das pilhas formadas

54 ndash Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

541 ndash Pilha de Eletrodo Diferente

Como jaacute vimos esta pilha eacute tambeacutem denominada de pilha galvacircnica e surge sempre que dois metais ou ligas metaacutelicas diferentes satildeo colocados em contato eleacutetrico na presenccedila de um eletroacutelito A diferenccedila de potencial da pilha seraacute tatildeo mais acentuada quanto mais distante esti-verem os materiais na Tabela de potenciais no eletroacutelito considerado

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542 ndash Pilha de Accedilatildeo Local

Esta pilha eacute provavelmente a mais frequente na natureza ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas decorrentes de composiccedilatildeo quiacutemica textura do material tensotildees internas dentre outras As causas determinantes da pilha de accedilatildeo local satildeo

bull inclusotildees segregaccedilotildees bolhas trincas

bull estados diferentes de tensotildees e deformaccedilotildees

bull acabamento superficial da superfiacutecie

bull diferenccedila no tamanho e contornos de gratildeo

bull tratamentos teacutermicos diferentes

bull materiais de diferentes eacutepocas de fabricaccedilatildeo

bull gradiente de temperatura

A Figura 20 mostra de forma esquemaacutetica a pilha de accedilatildeo local

Figura 20 Pilha de Accedilatildeo Local (Fonte)

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543 ndash Pilha ativa-passiva

Esta ocorre nos materiais formadores de peliacutecula protetora como por exemplo o cromo o alumiacutenio os accedilos inoxidaacuteveis titacircnio dentre outros A peliacutecula protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosatildeo que passiva a superfiacutecie metaacutelica Se a peliacutecula for dani-ficada em algum ponto por accedilatildeo mecacircnica e principalmente pela accedilatildeo de iacuteons halogenetos (especialmente cloreto) seraacute formada uma aacuterea ativa (anoacutedica) na presenccedila de uma grande aacuterea passiva (catoacutedica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha que proporciona corrosatildeo localizada (Figura 21)

Figura 21 - Pilha Ativa-Passiva (Fonte)

544 ndash Pilha de Aeraccedilatildeo DiferencialEsta pilha eacute formada por concentraccedilotildees diferentes do teor de oxigecircnio Esta pilha tambeacutem ocorre com frequecircncia em frestas Apenas as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas satildeo invertidas em relaccedilatildeo agravequela Assim o interior da fresta devido a maior dificuldade de renovaccedilatildeo do eletroacutelito tende a ser menos concentrado em oxigecircnio (menos aerado) logo aacuterea anoacutedica (Figura 22) Por sua vez a parte externa da fresta onde o eletroacutelito eacute renovado com facilidade tende a ser mais concentrada em oxigecircnio (mais aerada) logo aacuterea catoacutedica O desgaste se processaraacute no interior da fresta

Figura 22 Pilha de Concentraccedilatildeo Diferencial de Oxigecircnio (Fonte)

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TEMAS

55 ndash Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

551 ndash Produtos de Corrosatildeo

As reaccedilotildees que ocorrem nos processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea anoacutedica (anodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

A reaccedilatildeo mais importante e responsaacutevel pelo desgaste do material eacute a de passagem do metal da forma reduzida para a iocircnica (combinada)

bull Anoacutedica-oxidaccedilatildeo

M Mn+ + ne-

responsaacutevel pelo desgaste do metal

bull Catoacutedica - reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea catoacutedica (caacutetodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de reduccedilatildeo

As reaccedilotildees de reduccedilatildeo satildeo realizadas com iacuteons do meio corrosivo ou eventualmente com iacuteons metaacutelicos da soluccedilatildeo

a) 2 H+ + 2e- H2- meios neutros ou aacutecidos desaerados

b) 4 H+ + O2 + 4e- H2O meios aacutecidos aerados

c) 2 H2O + O2 + 4e- 4OH- meios neutros ou baacutesicos aerados

d) M3+ + e- M2+ presenccedila em soluccedilatildeo de iacuteons em estado mais oxidado

e) Mn+ + ne- M reduccedilatildeo de iacuteons de metal mais nobre

As reaccedilotildees catoacutedicas mais comuns nos processos corrosivos satildeo ldquoardquo ldquobrdquo e ldquocrdquo as reaccedilotildees ldquodrdquo e ldquoerdquo satildeo menos frequentes a uacuteltima aparece apenas em processos de reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica

Produtos da corrosatildeo - formaccedilatildeo de compostos insoluacuteveis entre o iacuteon do metal e o iacuteon hidroxila

Ex hidroacutexido do metal corroiacutedo ou oacutexido hidrato do metal

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Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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TEMAS

impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

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TEMAS

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Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

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nUacuteCleO de edUCaCcedilAtildeO a distAcircnCia da UnespCoordenador Geral Klaus schluumlnzen Junior SecretariaAdministraccedilatildeosueli Maiellaro Fernandesaline Gama GomesJessica pappJoatildeo Menezes Mussolinisuellen arauacutejosueli Maiellaro FernandesTecnologia e Infraestruturapierre archag iskenderian andreacute luiacutes rodrigues Ferreiraariel tadami siena HirataGuilherme de andrade lemeszenskiMarcos roberto Greinerpedro Caacutessio bissettirodolfo Mac Kay Martinez parenteProduccedilatildeo veiculaccedilatildeo e Gestatildeo de materialCauecirc Guimaratildeesdalner Mori palomoelisandra andreacute Maranheerik rafael alves FerreiraFabiana aparecida rodriguesJeacutessica Miwa Joatildeo Castro barbosa de souzalia tiemi Hiratomilili lungarezi de Oliveiraluciano nunes Malheiro Maacutercia debieux Marcos leonel de souzapamela bianca Gouveia tuacuteliorafael Canoletti buciottirodolfo paganelli Jaquettosoraia Marino salum

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A partir destas definiccedilotildees neste momento eacute importante estabelecer o significado de Forccedila Eletromotriz ou Eletromotiva ( fem)

Esta forccedila eacute aquela necessaacuteria para impulsionar os eleacutetrons atraveacutes do circuito externo Desta forma o Potencial de ceacutelula (Ecel) eacute a fem de uma ceacutelula

Para soluccedilotildees com concentraccedilatildeo 1 molL a 25 ordmC (condiccedilotildees padratildeo) a fem padratildeo (potencial padratildeo da ceacutelula) eacute representada por Eο

cel

21 ndash Potenciais-Padratildeo de Reduccedilatildeo (Semiceacutelula)

A fem ou potencial da pilha de uma ceacutelula voltaica depende das chamadas semiceacutelulas ou seja das reaccedilotildees do catodo e do anodo envolvidos no processo Se todas as combinaccedilotildees possiacute-veis de catodoanodo fossem feitas os potenciais-padratildeo da ceacutelula poderiam ser tabelados No entanto eacute mais conveniente que se atribua um potencial-padratildeo para cada semiceacutelula individual o qual pode ser utilizado posteriormente para a determinaccedilatildeo de Eο

cel

Tecnicamente falando o potencial da ceacutelula eacute a diferenccedila entre dois potenciais de eletrodos um associado ao catodo e o outro ao anodo O potencial associado a cada eletrodo eacute escolhido como o potencial para a reduccedilatildeo que ocorre naquele eletrodo meramente por convenccedilatildeo Assim nas tabelas de potenciais-padratildeo do eletrodo tecircm-se valores associados agraves reaccedilotildees de reduccedilatildeo e portanto satildeo denominados de potencias-padratildeo de reduccedilatildeo Eο

red A partir destas definiccedilotildees podemos entatildeo estabelecer que o potencial da ceacutelula Eο

cel eacute obtido pela diferenccedila entre o potencial-padratildeo da reaccedilatildeo no catodo Eο

red (catodo) e o potencial-padratildeo de reduccedilatildeo da reaccedilatildeo no anodo Eο

red (anodo)

Lembrando que toda ceacutelula voltaica eacute composta por duas semiceacutelulas e natildeo se pode medir diretamente o potencial-padratildeo de reduccedilatildeo de uma das semiceacutelulas Por outro lado se utilizarmos o artifiacutecio de considerar uma semi-reaccedilatildeo como sendo referecircncia todos os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo de outras semi-reaccedilotildees poderatildeo ser estimados relativamente a esta semiceacutelula

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Novamente por convenccedilatildeo a semi-reaccedilatildeo escolhida para atuar como referecircncia eacute reduccedilatildeo de H+(aq) a H2(g) sob as condiccedilotildees padrotildees Neste caso atribui-se que nestas especificaccedilotildees o potencial-padratildeo desta semi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo eacute exatamente 0 V

2H+(aq 1 molL) + 2e- H2(g 1 atm) Eοred = 0 V

O eletrodo o qual foi desenvolvido para produzir essa semi-reaccedilatildeo eacute denominado eletrodo--padratildeo de hidrogecircnio (EPH)

Um esquema ilustrativo do eletrodo-padratildeo de hidrogecircnio esta representado na figura 5 Basicamente ele possui um fio de platina conectado a uma lacircmina tambeacutem de Pt recoberta com platina finamente dividida o que aumenta sua aacuterea superficial e atua como uma superfiacutecie inerte para que a reaccedilatildeo ocorra mais eficientemente Todo o eletrodo de platina fica confinado em um tubo de vidro de forma que o H2(g) a 1 atm (condiccedilotildees padrotildees) seja borbulhado sobre a platina e a soluccedilatildeo contendo H+(aq) tambeacutem sob condiccedilotildees padrotildees (1 molL)

Figura 5 ndash Desenho esquemaacutetico de um eletrodo-padratildeo de hidrogecircnio (EPH) o qual eacute utilizado como eletrodo de referecircncia (a) Um EPH eacute constituiacutedo de um eletrodo de Pt em contato com

H2(g) a 1 atm de pressatildeo e soluccedilatildeo aacutecida com [H+] = 1 molL (b) Representaccedilatildeo molecular dos processos que ocorrem no EPH (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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Quando EPH eacute o catodo de uma ceacutelula cada um dos dois iacuteons H+ recebe um eleacutetron do eletrodo de Pt e satildeo reduzidos a aacutetomos de H os quais se ligam para formar H2 Quando o EPH eacute o anodo de uma ceacutelula ocorre o processo inverso uma moleacutecula de H2 na superfiacutecie do eletrodo cedem dois eleacutetrons e eacute oxidada a H+ Os iacuteons H+ em soluccedilatildeo satildeo hidratados formando os iacuteons H3O+

Veja o viacutedeo sobre o funcionamento de um eletrodo-padratildeo de hidrogecircnio (em inglecircs) httpwwwyoutubecomwatchv=mrOm6xZip6k (Standard Reduction Potentials)]

Como exemplo podemos demonstrar como eacute utilizado o EPH para a estimativa do potencial--padratildeo de reduccedilatildeo de um eletrodo-padratildeo de Zn2+Zn cujo esquema de montagem da ceacutelula voltaica correspondente estaacute representado na Figura 6 ou seja da reaccedilatildeo que ocorre esponta-neamente que eacute a oxidaccedilatildeo de Zn e reduccedilatildeo de H+

Zn(s) + H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)

Figura 6 ndash Ceacutelula voltaica para medida do potencial-padratildeo de reduccedilatildeo do eletrodo de zinco utilizando um EPH (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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Neste caso o anodo eacute eletrodo de Zn2+Zn e o catodo eacute o EPH e a voltagem da ceacutelula medida experimentalmente eacute de +076 V Sabendo que

Eοcel = Eο

red(catodo) - Eοred(anodo)

podemos substituir os valores

076 V = 0 V - Eοred(anodo)

Consequentemente

Eοred(anodo) = -076 V

Desta forma um potencial-padratildeo de reduccedilatildeo de -076 V pode ser atribuiacutedo agrave reduccedilatildeo de Zn2+ a Zn

Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) Eοred = -076 V

Uma vez que o Eοred = -076 V concluiacutemos que a reduccedilatildeo do Zn2+ na presenccedila do EPH natildeo

eacute espontacircnea

Jaacute a oxidaccedilatildeo do Zn com o EPH eacute espontacircnea

Como o potencial eleacutetrico mede a energia potencial por carga eleacutetrica os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo satildeo propriedades intensivas Assim a variaccedilatildeo do coeficiente estequiomeacutetrico natildeo afeta o Eο

red Portanto

2 Zn2+ (aq) + 4e- 2Zn(s) Eοred = -076 V

Na Tabela 1 tecircm-se os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo de uma seacuterie de semi-reaccedilotildees todas em meio aquoso medidos a 25ordm C

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Tabela 1 ndash Potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo em aacutegua a 25ordm C (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

As reaccedilotildees com Eοred gt 0 (valores positivos)

satildeo reduccedilotildees espontacircneas em relaccedilatildeo ao EPH

Em uma ceacutelula (espontacircnea) voltaica (galvacircnica) o Eο

red (catodo) eacute mais positivo do que Eοred (anodo)

As reaccedilotildees com Eοred lt 0 (valores negativos)

satildeo oxidaccedilotildees espontacircneas em relaccedilatildeo ao EPH

Quanto maior a diferenccedila entre os valores de Eοred maior eacute o Eο

cel

Resumindo

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22 - Agentes Oxidantes e RedutoresA partir dos valores tabelados de potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo Tabela 1 eacute possiacutevel estabele-

cer uma seacuterie de generalizaccedilotildees que auxiliam na interpretaccedilatildeo de reaccedilotildees em ambiente aquoso

Quanto mais positivo o Eοred mais forte eacute o agente oxidante agrave esquerda

Quanto mais negativo o Eοred mais forte eacute o agente redutor agrave direita

Uma espeacutecie na parte esquerda superior da tabela de potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo oxidaraacute espontaneamente uma espeacutecie que estaacute na parte direita inferior da tabela

Na Figura7 estaacute sistematizado este comportamento chamando a atenccedilatildeo para os casos extre-mos e intermediaacuterios que facilitam a classificaccedilatildeo do comportamento dos eletrodos considerados

Por exemplo de acordo com o esquema o F2 oxidaraacute o H2 ou o Li o Ni2+ oxidaraacute o Al(s)

Quanto mais positivo Eοred maior a forccedila oxidante das espeacutecies agrave esquerda e por outro lado

quanto mais negativo Eοred as espeacutecies a direita tem sua forccedila redutora aumentada

Figura 7 ndash Os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo Eοred listados na Tabela 1 estatildeo diretamente

relacionados ao comportamento oxidante ou redutor de substacircncias Assim espeacutecies do lado esquerdo das semi-reaccedilotildees podem atuar como agentes oxidantes e as que estatildeo

agrave direita agentes redutores (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMASTEMA 3

Espontaneidade de Reaccedilotildees Redox

Para avaliarmos a espontaneidade de uma reaccedilatildeo de oxirreducao devemos considerar que em uma ceacutelula (espontacircnea) voltaica (galvacircnica) o

Eored(catodo) eacute mais positivo do que o Eo

red(anodo) uma vez que

frac34 Um Eored positivo indica um processo espontacircneo (ceacutelula galvacircnica)

frac34 Um Eored negativo indica um processo natildeo-espontacircneo

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368402_redefor_d07_Quimica_tema03flv

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31 ndash Forccedila Eletromotriz (fem) e Variaccedilatildeo de Energia Livre

Vale agrave pena recordar que a variaccedilatildeo da energia livre de Gibbs ∆G eacute uma medida termodinacircmica da espontaneidade de um processo que ocorre a temperatura e pressatildeo constantes Desta forma como a fem E de uma reaccedilatildeo redox indica se a reaccedilatildeo eacute espontacircnea a fem e a variaccedilatildeo de energia livre podem ser expressas pela seguinte equaccedilatildeo

nFEG minus=∆

Onde ∆G eacute a variaccedilatildeo da energia livre

n eacute a quantidade de mateacuteria de eleacutetrons transferidos

F eacute a constante de Faraday e

E eacute a fem da ceacutelula

Podemos definir

1F = 96500 Cmol = 96500 JVmol

Jaacute que n e F satildeo positivos se ∆G gt 0 logo E lt 0

32 ndash Efeito da Concentraccedilatildeo na Forccedila Eletromotriz (fem) de uma Pilha

Ateacute aqui foi discutido como eacute possiacutevel calcular a fem de uma ceacutelula quando tanto reagentes quanto produtos estatildeo sob condiccedilotildees padratildeo Poreacutem deve-se lembrar que ao longo do funcio-namento de uma ceacutelula voltaica haacute o consumo dos reagentes agrave medida que os produtos satildeo gerados conduzindo a variaccedilotildees nas respectivas concentraccedilotildees Desta forma a fem tende a cair progressivamente ateacute o ponto maacuteximo em que E = 0 ou seja neste momento dizemos que a pilha cessou de produzir corrente

Logicamente com E = 0 as concentraccedilotildees de reagentes e produtos param de variar e o sistema entra em equiliacutebrio Podemos entatildeo analisar o efeito na fem gerada sob condiccedilotildees natildeo padrotildees e assim estimaacute-la usando uma equaccedilatildeo a qual foi primeiramente deduzida por Walther Nerst (184-1941) um importante quiacutemico alematildeo na aacuterea eletroquiacutemica Assim a equaccedilatildeo a qual vamos trabalhar agora tem o seu nome

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321 ndash A Equaccedilatildeo de Nernst

Se uma ceacutelula voltaica eacute funcional ateacute E = 0 ponto no qual o equiliacutebrio eacute alcanccedilado pode-mos escrever

∆G = ∆Go + RT ln Q

-nFE = -nFEo + RT ln Q

Onde ∆G eacute a variaccedilatildeo da energia livre

∆Go eacute a variaccedilatildeo da energia livre padratildeo

R e a constante dos gases ideais

T e a temperatura em Kelvin

Q razatildeo entre a concentraccedilatildeo molar de produtos sobre reagentes

n eacute a quantidade de mateacuteria de eleacutetrons transferidos

F eacute a constante de Faraday e

E eacute a fem da ceacutelula

Isso se reordena para fornecer a equaccedilatildeo de Nernst

E = Eo ndash RT ln QnF

A equaccedilatildeo de Nernst pode ser simplificada calculando todas as constantes juntas usando uma temperatura de 298 K

E = Eo ndash 00592 log Qn

(Observe a mudanccedila do logaritmo natural para o log na base 10)

Lembre-se que n eacute quantidade de mateacuteria de eleacutetrons

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33 - Pilhas de Concentraccedilatildeo

Podemos usar a equaccedilatildeo de Nernst para produzir uma ceacutelula que tem uma fem baseada apenas na diferenccedila de concentraccedilatildeo

Na Figura 8 tem-se um exemplo de pilha de concentraccedilatildeo envolvendo soluccedilotildees de Ni2+(aq) em diferentes concentraccedilotildees Um compartimento consistiraacute de uma soluccedilatildeo concentrada enquanto o outro tem uma soluccedilatildeo diluiacuteda

Ni2+ (aq) 100 molL e Ni2+ (aq) 100 times 10-3 molL

A ceacutelula tende a igualar as concentraccedilotildees do Ni2+(aq) em cada compartimento

A soluccedilatildeo concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni2+(aq) para Ni(s) logo deve ser o catodo (ocorre deposiccedilatildeo do niacutequel sobre o eletrodo)

Figura 8 - Pilha de concentraccedilatildeo baseada na reaccedilatildeo de ceacutelula do Ni2+-Ni Em (a) as concentraccedilotildees Ni2+(aq) nos dois compartimentos satildeo diferentes e a pilha gera uma corrente eleacutetrica A pilha fun-ciona ateacute que as concentraccedilotildees de Ni2+(aq) nos dois compartimentos tornam-se iguais (b) no ponto no qual a pilha atinge o equiliacutebrio e estaacute ldquodescarregadardquo (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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34 ndash A Forccedila Eletromotriz da Ceacutelula e Equiliacutebrio Quiacutemico

Um sistema estaacute em equiliacutebrio quiacutemico quando a variaccedilatildeo da energia livre do sistema eacute igual a zero (∆G = 0)

A partir da equaccedilatildeo de Nernst no equiliacutebrio e a 25oC (298 K) (E = 0 V e Q = Keq)

0 = Eo ndash 00592 log Keq n

log Keq = nEo

00592

Sendo que Keq corresponde agrave constante de equiliacutebrio ou seja a razatildeo entre as concentraccedilotildees molares dos produtos pelos reagentes no equiliacutebrio

Como exemplo de aplicaccedilatildeo da equaccedilatildeo de Nerst e da sua relaccedilatildeo com a concentraccedilatildeo dos componentes de uma reaccedilatildeo eletroquimica vamos calcular a fem a 298K gerada pela ceacutelula descrita abaixo quando [Cr2O7

2-] = 20 molL [H+] = 10 molL e [Cr3+] = 10 x 10-5 molL

Reaccedilatildeo Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6I-(aq) 2Cr3+( aq) + 3I2(s) + 7H2O(l)

Para resolver esse problema iremos utilizar a Equaccedilatildeo de Nerst para calcular a fem

E = Eo ndash (00592 V n) times log Q

Portanto temos que calcular primeiro a relaccedilatildeo das concentraccedilotildees dos produtos e reagentes (Q ) Vale lembrar nesse caso que satildeo considerados apenas os componentes dissolvidos Natildeo se considera os componentes soacutelidos ou liacutequidos (no caso I2 H2O)

Q = [1198621198621198621198623+]2

1198621198621198621198622 11987411987472minus [119867119867+]14[119868119868minus]6 = (10 times10minus5)2

(20)(10)14(10)6 = 50 times 10-11 MolL

Substituindo o valor de Q na equaccedilatildeo de Nerst teremos

E = 079 V ndash (00592 V 6) times log (50 times 10-11 MolL) = 089 V

Este eacute um resultado esperado (qualitativamente) pois como a concentraccedilatildeo de dicromato (reagente) eacute gt 1 M a concentraccedilatildeo de Cr(III) (Produto) lt 1 M a fem eacute maior do que Eo

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35 - Baterias ou Pilhas

Uma das aplicaccedilotildees das reaccedilotildees eletroquiacutemicas que tem atualmente uma importacircncia significativa para a nossa sociedade eacute a geraccedilatildeo de energia eleacute-trica por meio de pilhas e baterias Apesar de utili-zarmos os termos pilhas e baterias indistintamente no dia-a-dia podemos definir uma pilha como um dispositivo constituiacutedo unicamente de dois eletro-dos e um eletroacutelito organizados de forma a pro-duzir energia eleacutetrica (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000) Jaacute uma bateria eacute um recipiente contendo uma fonte de forccedila eletroquiacutemica com uma ou mais pilhas (ceacutelulas voltaicas) arranjadas em seacuterie ou paralelo dependendo da necessidade de maior potencial ou corrente

Quando as ceacutelulas satildeo conectadas em seacuterie maiores fems podem ser alcanccediladas conforme o exemplo da Figura 9

Figura 9 - Quando as pilhas satildeo conectadas em seacuterie como na maioria das lanternas a fem total eacute a soma das fems individuais (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Image(s) FreeDigitalPhotosnet

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Podemos classificar esses sistemas eletroquiacutemicos como baterias primaacuterias que satildeo baterias essencialmente natildeo recarregaacuteveis como por ex zincodioacutexido de manganecircs (tambeacutem conhecida como Leclancheacute) zincodioacutexido de manganecircs (alcalina) zincooxido de prata entre outros Todas satildeo produzidas hermeticamente fechadas em dimensotildees padronizadas

Jaacute as baterias secundaacuterias podem ser recarregadas e reutilizadas centenas ou ateacute milhares de vezes De maneira geral um sistema eletroquiacutemico eacute considerado secundaacuterio quando eacute possiacutevel realizar 300 ciclos completos (carga e descarga) com um miacutenimo de 80 de sua capacidade (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

A seguir vamos comentar alguns exemplos de pilhas e baterias

351 ndash Bateria de chumbo e aacutecido

Uma bateria de carro de 12V consiste de 6 pares de catodoanodo cada um produzindo 2 V Satildeo colocados espaccediladores de madeira ou fibra de vidro para evitar que os eletrodos se toquem de acordo com o esquema da Figura 10

Catodo PbO2 em uma grade de metal em aacutecido sulfuacuterico

Anodo Pb

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Catodo PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l)

Anodo Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2e-

Reaccedilatildeo global PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

O potencial-padratildeo da pilha pode ser obtido a partir dos potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo listados na Tabela 1 (Abrir Tabela)

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TEMAS

Eocel = Eo

red(catodo) - Eored(anodo)

= (+1685 V) - (-0356 V)

= +2041 V

Figura 10 - Desenho esquemaacutetico mostrando o corte de uma parte de bateria automotiva de chumbo e aacutecido de 12 V Cada par anodocatodo de eletrodos produz um potencial de 2V Seis pares de eletrodos estatildeo conectados em seacuterie produzindo

a voltagem necessaacuteria da bateria (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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352 ndash Pilhas Alcalinas

A pilha primaacuteria (natildeo-recarregaacutevel) mais comum eacute a alcalina com uma produccedilatildeo anual de mais de 1010 pilhas Nesta pilha representada na Figura 11 temos

Anodo tampa de Zn (zinco metaacutelico em poacute imobilizado em gel) em contato com soluccedilatildeo de KOH (o motivo do nome ldquoalcalinardquo)

Catodo pasta de MnO2 KOH e um bastatildeo de grafite no centro (Carbono) separados do anodo por um tecido poroso

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Anodo Zn(s) + 2OH-(aq) Zn(OH)2(s) + 2e- Catodo 2MnO2(s) + 2H2O(l) + 2e- 2MnO(OH)(s) + 2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Zn(s) + 2MnO2(s) 2H2O(l) Zn(OH)2(s) + 2MnO(OH)(s)

Figura 11 - Esquema onde pode ser observado corte de uma bateria alcalina em miniatura (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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353 ndash Bateria NiacutequelCaacutedmio

A bateria de caacutedmiooacutexido de niacutequel (conhecida como bateria niacutequelcaacutedmio) foi primeira-mente proposta pelo sueco Waldemar Jungner em 1899 Ela consiste em um anodo formado por uma liga de caacutedmio e ferro e um catodo de hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) imersos em uma soluccedilatildeo aquosa de hidroacutexido de postaacutessio (20 a 28 em massa)

Na descarga o caacutedmio metaacutelico eacute oxidado a hidroacutexido de caacutedmio no anodo enquanto que o hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) eacute reduzido a hidroacutexido de niacutequel (II) hidratado no caacutetion

Anodo Cd(s) + 2OH-(aq) Cd(OH)2(s) + 2e-

Catodo 2NiOOH(s) +4H2O (l) +2e- 2Ni(OH)2 H2O(s) +2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Cd(s) + 2NiOOH(s) +4H2O(l) Cd(OH)2(s) +Ni(OH)2H2O(s)

Essas baterias fornecem um potencial de circuito aberto de aproximadamente 15V a tempe-ratura ambiente e se caracterizam por apresentar correntes eleacutetricas relativamente altas poten-cial quase constante capacidade de operar a baixas temperaturas e vida uacutetil longa (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

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354 ndash Ceacutelulas de Combustiacutevel

A energia teacutermica gerada pela queima de combustiacuteveis pode ser utilizada para converter aacutegua em vapor o qual aciona uma turbina e por sua vez um gerador Em geral apenas 40 de energia a partir da combustatildeo eacute convertida em eletricidade e o restante perdido na forma de calor A produccedilatildeo direta de eletricidade a partir de combustiacuteveis a partir de uma ceacutelula voltaica poderia a princiacutepio produzir maior taxa de conversatildeo da energia quiacutemica da reaccedilatildeo Esta eacute a chama ceacutelula de combustiacutevel As ceacutelulas de combustiacutevel natildeo satildeo consideradas baterias porque elas natildeo satildeo sistemas completos O mais promissor sistema de ceacutelulas de combustiacutevel envolve a reaccedilatildeo entre H2(g) e O2(g) para formar H2O(l) como produto uacutenico Por este motivo nos vocircos agrave lua da Apollo a ceacutelula de combustiacutevel H2-O2 era a fonte primaacuteria de eletricidade

Catodo (reduccedilatildeo de oxigecircnio) 2H2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq)Anodo 2H2(g) + 4OH-(aq) 4H2O(l) + 4e-

Rreaccedilatildeo global 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

As ceacutelulas de combustiacutevel eram consideradas inviaacuteveis pelo fato de necessitar altas temperaturas de operaccedilatildeo para que a reaccedilatildeo na pilha procedesse a uma velocidade apreciaacutevel No entanto com o desenvolvimento de membranas semipermeaacuteveis e catalisadores que permitem que ceacutelulas do tipo H2-O2 operem a temperaturas abaixo de 100ordm C tem possibilitado sua aplicaccedilatildeo

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355 ndash Consideraccedilotildees ambientais sobre as pilhas e baterias

Image(s) FreeDigitalPhotosnet

Sem duacutevida as pilhas e baterias fazem parte da sociedade moderna fazendo funcionar equipamentos eletrocircnicos computadores jogos reloacutegios lanternas telefones celulares apenas para dar alguns exemplos Dessa forma uma variedade muito grande desses sistemas tem sido desenvolvido para atender a essa demanda Cada vez mais leves com maior capacidade e durabilidade as pilhas estatildeo presentes em todos os nossos ambientes

Entretanto como comentadas acima vaacuterias baterias (primaacuterias ou secundaacuterias) contem em seu sistema de funcionamento metais pesados extremamente toacutexicos como mercuacuterio niacutequel caacutedmio ou chumbo e portanto representam risco para o meio ambiente quando descartadas inadequadamente

A resoluccedilatildeo no 40108 do CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) define os limites maacuteximos de cada metal constituinte das baterias e determina que as pilhas e baterias usadas jamais devam ser lanccediladas in natura a ceacuteu aberto (tanto em aacutereas urbanas ou rurais) nem queimadas a ceacuteu aberto ou em recipientes instalaccedilotildees ou equipamentos natildeo adequados Elas tambeacutem natildeo podem ser lanccediladas em corpos drsquoaacutegua praias manguezais terrenos baldios peccedilas ou caccedilambas cavidades subterracircneas em redes de drenagem de aguas pluviais esgotos eletricidade ou telefone mesmo que abandonadas ou em aacutereas sujeitas a inundaccedilatildeo

Os locais apropriados para o descarte dessas pilhas e baterias usadas satildeo os estabelecimentos que os comercializam bem como a rede de assistecircncia teacutecnica autorizada pelos fabricantes e importadores desses produtos que daratildeo a destinaccedilatildeo correta para esses materiais

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TEMASTEMA 4

Eletroacutelise

Outro processo que envolve eletricidade e reaccedilotildees quiacutemicas eacute a Eletroacutelise Enquanto nos temas anteriores estudamos a transformaccedilatildeo da energia quiacutemica em energia eleacutetrica a Eletroacutelise eacute a parte da eletroquiacutemica que estuda a transformaccedilatildeo de energia eleacutetrica em energia quiacutemica ou seja eacute todo processo quiacutemico natildeo espontacircneo provocado por corrente eleacutetrica

A eletroacutelise tem vaacuterias aplicaccedilotildees industriais na sociedade atual sendo que as principais satildeo a produccedilatildeo de alguns compostos quiacutemicos como hidrogecircnio cloro e hidroacutexido de soacutedio extraccedilatildeo e purificaccedilatildeo de metais a partir dos seus mineacuterios a proteccedilatildeo de metais ou ligas por deposiccedilatildeo de finas camadas protetoras para evitar a corrosatildeo o recobrimento de objetos com uma fina camada de metal satildeo alguns dos exemplos mais comuns desse processo

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368502_redefor_d07_Quimica_tema04flv

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TEMAS

Existem dois tipos de eletroacutelise que satildeo classificados pelo seu meio condutor a eletroacutelise aquosa onde as substacircncias iocircnicas possuem a capacidade de conduzir corrente eleacutetrica quando estatildeo em soluccedilotildees aquosas e a eletroacutelise iacutegnea que eacute a passagem da corrente eleacutetrica em uma substacircncia iocircnica no estado de fusatildeo

41 ndash Principios da eletroacutelise

A eletroacutelise eacute um processo eletroquiacutemico natildeo espontacircneo ou seja a presenccedila de corrente eleacutetrica faraacute com que ocorra as reaccedilotildees quiacutemicas de oxirreduccedilatildeo nos eletrodos Durante o pro-cesso de eletroacutelise os iacuteons iratildeo migrar para os eletrodos onde participaratildeo das reaccedilotildees redox Esse processo eacute comumente chamado de descarga dos iacuteons nos eletrodos

Na descarga de iacuteons os caacutetions iratildeo receber eleacutetrons sofrendo reduccedilatildeo enquanto que os acircnions iratildeo ceder eleacutetrons sofrendo oxidaccedilatildeo Alguns exemplos de descargas

Na+ + 1e- Na

Al3+ + 3e- Al

Mg2+ + 2e- Mg

Descarga de Caacutetions

2 Cl- Cl2 + 2e-

2 Br- Br2+ 2e-

2 OH- 12 O2 + H2O + 2e-

Descarga de Acircnions

As reaccedilotildees natildeo espontacircneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reaccedilatildeo ocorra

Para que ocorra a eletroacutelise eacute necessaacuteria a presenccedila de iacuteons livres os quais seratildeo descarregados durante o processo Na eletroacutelise a corrente eleacutetrica atravessa o sistema descarrega os iacuteons e provoca uma reaccedilatildeo quiacutemica (natildeo espontacircnea) de oacutexido-reduccedilatildeo

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TEMAS

Dessa forma tanto nas ceacutelulas voltaicas como nas eletroliacuteticas

bull a reduccedilatildeo ocorre no catodo bull a oxidaccedilatildeo ocorre no anodo

No entanto em ceacutelulas eletroliacuteticas os eleacutetrons satildeo forccedilados a fluir do anodo para o catodo

42 ndash Tipos de Eletroacutelise

Os processos de eletroacutelise podem ser classificados de acordo com a presenccedila ou ausecircncia de aacutegua

bull eletroacutelise iacutegnea (ausecircncia de aacutegua)bull eletroacutelise em meio aquoso

421 Eletroacutelise Iacutegnea

Figura 12 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica na eletroacutelise iacutegnea do NaCl (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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A eletroacutelise iacutegnea eacute a eletroacutelise realizada em ausecircncia de aacutegua normalmente satildeo compostos iocircnicos fundidos A eletroacutelise iacutegnea eacute por exemplo o processo utilizado para a obtenccedilatildeo do alumiacutenio a partir da bauxita (mineacuterio de alumiacutenio)

Para realizar a eletroacutelise eacute necessaacuterio ter uma fonte de corrente contiacutenua uma cuba eletroliacute-tica onde se encontra o sistema que sofreraacute a eletroacutelise e eletrodos inertes que podem ser fios de platina ou barras de carbono grafite

Vamos considerar a eletroacutelise do NaCl para entender melhor os processos que ocorrem em uma eletroacutelise iacutegnea A partir da eletrolise do NaCl satildeo obtidos soacutedio metaacutelico e gaacutes cloro conforme mostrado na Figura 12

Na eletroacutelise iacutegnea o primeiro passo eacute fundir o material para que os iacuteons fiquem livres e ocorra a eletroacutelise

NaCl(s) NaCl(l)

O NaCl fundido apresenta os seguintes iacuteons

NaCl(l) Na+(l) + Cl-(l)

Quando a corrente comeccedilar a atravessar o sistema iniciam-se as reaccedilotildees de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircneas Para lembrar

Reaccedilatildeo catoacutedica (reduccedilatildeo) 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l)

Reaccedilatildeo anoacutedica (oxidaccedilatildeo) 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Acircnion migra para o anodo e caacutetion migra para o catodo

Dissociaccedilatildeo 2 NaCl (l) 2 Na+(l) + 2 Cl-(l)Reaccedilatildeo catoacutedica 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l) Reaccedilatildeo anoacutedica 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2NaCl(l) 2 Na(l) + Cl2(g)

Para obter a equaccedilatildeo global da eletroacutelise soma-se as equaccedilotildees de cada etapa

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Viacutedeo sobre eletroacutelise iacutegnea

O exemplo mais importante industrialmente da eletroacutelise iacutegnea eacute a obtenccedilatildeo de alumiacutenio a partir da alumina (Al2O3) a qual eacute obtida da bauxita (Al2O3nH2O + impurezas) desidratada

O processo industrial de obtenccedilatildeo do alumiacutenio ainda em uso foi idealizado por Charles Martin Hall em 1885 aos 22 anos de idade O alematildeo Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Bayer aperfeiccediloou o processo em 1889 Tal meacutetodo consiste na eletroacutelise iacutegnea do oacutexido de alumiacutenio conhecido como alumina (Al2O3) que tem elevadiacutessimo ponto de fusatildeo aproxi-madamente 2060 oC Para viabilizar o processo adiciona-se agrave alumina o mineral criolita de foacutermula 3NaFAlF3 que tem propriedade fundente ou seja diminui o ponto de fusatildeo Essa mistura funde a aproximadamente 1 000 oC e os iacuteons Al+3 e O2ndash ficam livres da organizaccedilatildeo do cristal portanto prontos para o processo eletroliacutetico

2Al2O3 (s) 4Al3+(l) + 6O2ndash(l) Dissociaccedilatildeo 4Al3+(l) + 12endash 4Al(s) Reaccedilatildeo catoacutedica mdash reduccedilatildeo 6O2ndash(l) 12endash + 3O2(g) Reaccedilatildeo anoacutedica mdash oxidaccedilatildeo

3O2(g) + 3C(s) 3CO2(g) Reaccedilatildeo do O2 formado no anodo com o carbono do eletrodo em razatildeo da alta temperatura

2Al2O3(s) + 3C(s) 4Al(s) + 3CO2(g) Equaccedilatildeo global

Representaccedilatildeo das reaccedilotildees do processo eletroliacutetico

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422 - Eletroacutelise de Soluccedilotildees Aquosas

Na eletroacutelise em meio aquoso a aacutegua participa do processo portanto ela passa a ser um componente que deve ser considerado quando se faz a anaacutelise da descarga dos iacuteons Eacute necessaacute-rio saber a ordem de descarga dos iacuteons frente agrave aacutegua uma vez que essa interfere na descarga

A ordem de descarga dos iacuteons eacute obtida comparando o potencial de reduccedilatildeo dos caacutetions e acircnions e resumidamente eacute mostrada na Tabela 2

Tabela 2 Ordem de descarga dos acircnions e caacutetions (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Conhecendo a ordem de descarga dos iacuteons pode-se montar a eletroacutelise em meio aquoso Vamos considerar o exemplo da eletroacutelise de NaCl entretanto neste caso o sal estaraacute dissolvido em meio aquoso (e natildeo fundido como no caso da eletroacutelise iacutegnea)

Figura 13 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica em um processo de eletroacutelise em soluccedilatildeo aquosa

(BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O importante para montar as equaccedilotildees da eletroacutelise eacute identificar os iacuteons presentes no sistema bem como natildeo se esquecer das moleacuteculas de aacutegua que estatildeo presentes (a aacutegua ioniza muito pouco em H+ e OH-) Neste exemplo as espeacutecies presentes na cuba satildeo NaCl que em meio aquoso dissocia em Na+ e Cl- e as moleacuteculas de aacutegua

Quando se liga a fonte comeccedila uma reaccedilatildeo de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircnea onde os iacuteons ou as moleacuteculas de aacutegua seratildeo descarregados nos respectivos polos Neste exemplo iraacute ser des-carregado primeiramente o Cl- no anodo e H2O no catodo

Como existem muitas espeacutecies na ceacutelula vaacuterias satildeo as reaccedilotildees anoacutedicas e catoacutedicas possiacuteveis

2 Cl-(aq) Cl2 (g) + 2e-

2H2O O2(g) + 4H+(aq) + 4e-

4OH-(aq) O2(g) + 2H2O + 4e-

Possiacuteveis reaccedilotildees anoacutedicas (oxidaccedilatildeo)

e- + Na+(aq) Na (s)

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Reaccedilotildees catoacutedicas possiacuteveis (reduccedilatildeo)

Verifica-se pela tabela 2 que no anodo se produz gaacutes cloro (menor potencial de reduccedilatildeo comparado com as outras semi-reaccedilotildees possiacuteveis) Assim a reaccedilatildeo do anodo eacute

2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

No catodo forma-se gaacutes hidrogecircnio assim sabe-se que ou H+ ou H2O sofreu uma reduccedilatildeo A concentraccedilatildeo de moleacuteculas H2O na soluccedilatildeo aquosa de NaCl eacute muito maior que a dos iacuteons H+ (aproximadamente 560 milhotildees de vezes maior) portanto a reaccedilatildeo catoacutedica pode ser representada por

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

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Mesmo que H+ seja a espeacutecie que estaacute sendo reduzida na realidade a reaccedilatildeo eletroacutedica anterior representa melhor a transformaccedilatildeo global pois pode ser considerada como sendo a combinaccedilatildeo de

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Seguida pelo deslocamento do equiliacutebrio da aacutegua

H2O hArr H+ (aq) + OH- (aq)

Conduzindo a soma dessas duas reaccedilotildees agrave reaccedilatildeo eletroacutedica jaacute mencionada tem-se

reaccedilatildeo anoacutedica 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

reaccedilatildeo catoacutedica 2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2H2O + 2Cl-(aq) H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(aq)

Vale a pena observar que o potencial fornecido a uma ceacutelula eletroliacutetica deve ser no miacutenimo igual ao potencial da reaccedilatildeo a ser invertida No caso de mais de uma espeacutecie que possa ser reduzida as espeacutecies com maiores potenciais de reduccedilatildeo satildeo preferencialmente reduzidas E as com menores potenciais de reduccedilatildeo seratildeo oxidadas

423 - Eletroacutelise em Soluccedilatildeo Aquosa com Eletrodos Ativos

Ateacute aqui estamos discutindo a eletroacutelise considerando que os eletrodos satildeo inertes ou seja natildeo participam das reaccedilotildees de oxido-reduccedilatildeo apenas conduzem a corrente eleacutetrica Vamos comentar a seguir sobre outro tipo de eletroacutelise onde temos eletrodos ativos

A eletroacutelise com eletrodos ativos ou reativos ocorre quando os eletrodos natildeo satildeo meros con-dutores de corrente eleacutetrica mas sim participa das reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo Adota-se esse pro-cesso na purificaccedilatildeo de metais como por exemplo do cobre mdash metal que obtido na induacutestria metaluacutergica tem grau de pureza de 98 conhecido como cobre metaluacutergico Para a produccedilatildeo de fios eleacutetricos o metal precisa estar praticamente puro isto eacute com 999 de pureza conhe-

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cido como cobre eletroliacutetico Desse modo o cobre metaluacutergico (impuro) passa por eletroacutelise a fim de ser purificado Observe a ilustraccedilatildeo da Figura 14 que mostra o bastatildeo de cobre impuro como anodo (+) e o cobre puro como catodo (ndash) parcialmente submersos numa soluccedilatildeo aquosa de Cu2+ SO2

4-

Figura 14 Eletrodos de cobre em soluccedilatildeo de CuSO4 (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A cuba eletroliacutetica da Figura 14 conteacutem

CuSO4 Cu2+ + SO42-

2H2O 2H+ + 2OHndash

No catodo (ndash) que eacute o cobre puro ocorre depoacutesito de mais cobre em virtude da reduccedilatildeo do Cu2+

Cu2+ + 2endash Cu

No anodo (+) natildeo haacute oxidaccedilatildeo do SO42- nem do OHndash A reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo aacute a do proacuteprio

cobre metaacutelicoCu Cu2+ + 2endash

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A Figura 15 mostra a corrosatildeo do cobre impuro

Figura 15 - Corrosatildeo do Cobre impuro (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A corrosatildeo faz a soluccedilatildeo aumentar a concentraccedilatildeo em Cu2+ que eacute atraiacutedo para o catodo formando cobre metaacutelico livre das impurezas (nesse caso denominada de lama anoacutedica)

Outro exemplo de aplicaccedilatildeo de eletrodo ativo eacute a Eletrodeposiccedilatildeo que consiste em depositar eletroliticamente um filme fino de metal sobre um objeto

Vamos considerar o eletrodo de Ni utilizado em processos conhecidos como niquelaccedilatildeo

Nesse caso temos um eletrodo de Ni ativo (anodo que seraacute oxidado) e outro eletrodo metaacutelico (inerte) colocado em uma soluccedilatildeo aquosa de NiSO4

Anodo Ni(s) Ni2+(aq) + 2e-

Catodo Ni2+(aq) + 2e- Ni(s)

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TEMAS

O Niquel entatildeo seraacute depositado no eletrodo inerte (catodo)

Figura 16 - Eletrodo ativo de niacutequel em soluccedilatildeo de NiSO4 (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Este processo tambeacutem chamado de galvanoplastia eacute importante para a proteccedilatildeo de objetos contra a corrosatildeo Ele consiste em depositar um metal sobre um substrato (metaacutelico ou natildeo) atraveacutes da reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica para proteccedilatildeo melhor condutividade e melhor capaci-taccedilatildeo para se soldar sobre a superfiacutecie tratada Outras aplicaccedilotildees satildeo para melhorar a aparecircncia aglutinar partiacuteculas natildeo condutoras agrave camada eletrodepositada resistecircncia ao atrito melhorar a dureza superficial resistecircncia agrave temperatura entre outras

43 ndash Aspectos Quantitativos da Eletroacutelise

Determinaccedilatildeo da quantidade de material que se obteacutem com a eletroacutelise

Considere a reduccedilatildeo do Cu2+ a Cu(s)

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Pela estequiometria da reaccedilatildeo pode-se prever que para cada 2 mols de eleacutetrons fornecidos pelo sistema se depositaratildeo 1 mol de Cu

Considerando que a carga de 1 mol de eleacutetrons eacute 96500 C (1 F) pode se utilizar a expressatildeo

Q = It

Onde Q corresponde a quantidade de carga (Coulomb) I se refere agrave corrente (Ampere) que passa pelo sistema em um tempo t (segundos)

Dessa forma a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposiccedilatildeo

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TEMASTEMA 5

Corrosatildeo

Aleacutem das pilhas baterias e da eletroacutelise outro processo que esta associado a reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute a corrosatildeo O estudo desse processo eacute importante do ponto de vista industrial e ambiental uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peccedilas metaacutelicas (ou natildeo) cons-truccedilotildees e monumentos entre outros A corrosatildeo pode incidir sobre diversos tipos de materiais sejam metaacutelicos como os accedilos ou as ligas de cobre ou natildeo metaacutelicos como plaacutesticos ceracircmicas ou concreto A ecircnfase aqui descrita seraacute sobre a corrosatildeo dos materiais metaacutelicos Esta corrosatildeo denominada corrosatildeo metaacutelica consiste na transformaccedilatildeo de um material metaacutelico ou liga metaacutelica pela sua interaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica num determinado meio de exposiccedilatildeo processo que resulta na formaccedilatildeo de produtos de corrosatildeo e na liberaccedilatildeo de energia Quase sempre a corrosatildeo metaacutelica (por mecanismo eletroquiacutemico) estaacute associada agrave exposiccedilatildeo do metal num meio no qual existe a presenccedila de moleacuteculas de aacutegua juntamente com o gaacutes oxigecircnio ou

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368602_redefor_d07_Quimica_tema05flv

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TEMAS

iacuteons de hidrogecircnio num meio condu-tor A presenccedila de iacuteons metaacutelicos no eletroacutelito eacute um fator importante nesta corrosatildeo No caso de os iacuteons no eletroacute-lito serem mais catoacutedicos que os mate-riais com os quais possam ter contato haveraacute corrosatildeo devido a reaccedilotildees de troca entre o metal e os caacutetions dissol-vidos com consequente oxidaccedilatildeo do metal da estrutura em questatildeo

51 ndash Processos Corrosivos

Dependendo do tipo de accedilatildeo do meio corrosivo sobre o material os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos abrangendo todos os casos de deterioraccedilatildeo por corrosatildeo

bullCorrosatildeo Quiacutemica

bullCorrosatildeo Eletroquiacutemica

Os processos de corrosatildeo quiacutemica se caracterizam basicamente por

bull ausecircncia da aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas em geral elevadas sempre acima do ponto de orvalho da aacutegua

bull interaccedilatildeo direta entre o metal e o meio corrosivo

Como na corrosatildeo quiacutemica natildeo se necessita de aacutegua liacutequida ela tambeacutem eacute denominada em meio natildeo aquoso ou corrosatildeo seca

Os processos de corrosatildeo quiacutemica satildeo por vezes denominados corrosatildeo ou oxidaccedilatildeo em altas temperaturas Estes processos satildeo menos frequentes na natureza envolvendo operaccedilotildees onde as temperaturas satildeo elevadas

Fonte httpwwwmorguefilecomarchivedisplay135066

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TEMAS

Os processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo frequentes na natureza e se caracterizam por

bull necessariamente na presenccedila de aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas abaixo do ponto de orvalho da aacutegua sendo a grande maioria na tem-peratura ambiente

bull formaccedilatildeo de uma pilha ou ceacutelula de corrosatildeo com a circulaccedilatildeo de eleacutetrons na super-fiacutecie metaacutelica

bull Em face da necessidade do eletroacutelito conter aacutegua liacutequida a corrosatildeo eletroquiacutemica eacute tambeacutem denominada corrosatildeo em meio aquoso

Aqui seraacute dada ecircnfase na corrosatildeo eletroquiacutemica

52 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio AquosoNos processos de corrosatildeo os metais reagem com os elementos natildeo metaacutelicos presentes no meio O2 S H2S CO2 entre outros produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza dos quais foram extraiacutedos Conclui-se portanto que nestes casos a corrosatildeo corresponde ao inverso dos processos metaluacutergicos como mostrado na Figura 17

Figura 17 Ciclo dos metais (Fonte)

Para analisar os processos de corrosatildeo seratildeo mostrados a seguir alguns exemplos de Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

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TEMAS

53 ndash Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

A pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica eacute constituiacuteda de quatro elementos fundamentais

bull aacuterea anoacutedica superfiacutecie onde verifica-se a corrosatildeo (reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo)

bull aacuterea catoacutedica superfiacutecie protegida onde natildeo haacute corrosatildeo (reaccedilotildees de reduccedilatildeo)

bull eletroacutelito soluccedilatildeo condutora ou condutor iocircnico que envolve simultaneamente as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

bull ligaccedilatildeo eleacutetrica entre as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

Na Figura 18 tem-se esquematizada uma pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica

Figura 18 Pilha de Corrosatildeo Eletroquiacutemica (Fonte)

O aparecimento das pilhas de corrosatildeo eacute consequecircncia de potenciais de eletrodos diferentes em dois pontos da superfiacutecie metaacutelica com a devida diferenccedila de potencial entre eles

Um conceito importante aplicaacutevel agraves pilhas de corrosatildeo eacute o da reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo As reaccedilotildees da corrosatildeo eletroquiacutemica envolvem sempre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo

Na aacuterea anoacutedica onde se processa a corrosatildeo ocorrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma iocircnica como mostrado na Figura 19

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TEMAS

Figura 19 Reaccedilatildeo Aacuterea Anoacutedica (Fonte)

Na aacuterea catoacutedica que eacute uma aacuterea protegida (natildeo ocorre corrosatildeo) as reaccedilotildees satildeo de reduccedilatildeo de iacuteons do meio corrosivo onde as principais reaccedilotildees satildeo

bull em meios aerados - caso normal de aacutegua do mar e naturais

H2O + 12 O2 + 2e- 2 OH-

bull em meios desaerados - caso comum em aacuteguas doces industriais

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Seratildeo discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corrosatildeo com as respectivas denominaccedilotildees das pilhas formadas

54 ndash Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

541 ndash Pilha de Eletrodo Diferente

Como jaacute vimos esta pilha eacute tambeacutem denominada de pilha galvacircnica e surge sempre que dois metais ou ligas metaacutelicas diferentes satildeo colocados em contato eleacutetrico na presenccedila de um eletroacutelito A diferenccedila de potencial da pilha seraacute tatildeo mais acentuada quanto mais distante esti-verem os materiais na Tabela de potenciais no eletroacutelito considerado

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542 ndash Pilha de Accedilatildeo Local

Esta pilha eacute provavelmente a mais frequente na natureza ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas decorrentes de composiccedilatildeo quiacutemica textura do material tensotildees internas dentre outras As causas determinantes da pilha de accedilatildeo local satildeo

bull inclusotildees segregaccedilotildees bolhas trincas

bull estados diferentes de tensotildees e deformaccedilotildees

bull acabamento superficial da superfiacutecie

bull diferenccedila no tamanho e contornos de gratildeo

bull tratamentos teacutermicos diferentes

bull materiais de diferentes eacutepocas de fabricaccedilatildeo

bull gradiente de temperatura

A Figura 20 mostra de forma esquemaacutetica a pilha de accedilatildeo local

Figura 20 Pilha de Accedilatildeo Local (Fonte)

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543 ndash Pilha ativa-passiva

Esta ocorre nos materiais formadores de peliacutecula protetora como por exemplo o cromo o alumiacutenio os accedilos inoxidaacuteveis titacircnio dentre outros A peliacutecula protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosatildeo que passiva a superfiacutecie metaacutelica Se a peliacutecula for dani-ficada em algum ponto por accedilatildeo mecacircnica e principalmente pela accedilatildeo de iacuteons halogenetos (especialmente cloreto) seraacute formada uma aacuterea ativa (anoacutedica) na presenccedila de uma grande aacuterea passiva (catoacutedica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha que proporciona corrosatildeo localizada (Figura 21)

Figura 21 - Pilha Ativa-Passiva (Fonte)

544 ndash Pilha de Aeraccedilatildeo DiferencialEsta pilha eacute formada por concentraccedilotildees diferentes do teor de oxigecircnio Esta pilha tambeacutem ocorre com frequecircncia em frestas Apenas as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas satildeo invertidas em relaccedilatildeo agravequela Assim o interior da fresta devido a maior dificuldade de renovaccedilatildeo do eletroacutelito tende a ser menos concentrado em oxigecircnio (menos aerado) logo aacuterea anoacutedica (Figura 22) Por sua vez a parte externa da fresta onde o eletroacutelito eacute renovado com facilidade tende a ser mais concentrada em oxigecircnio (mais aerada) logo aacuterea catoacutedica O desgaste se processaraacute no interior da fresta

Figura 22 Pilha de Concentraccedilatildeo Diferencial de Oxigecircnio (Fonte)

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55 ndash Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

551 ndash Produtos de Corrosatildeo

As reaccedilotildees que ocorrem nos processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea anoacutedica (anodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

A reaccedilatildeo mais importante e responsaacutevel pelo desgaste do material eacute a de passagem do metal da forma reduzida para a iocircnica (combinada)

bull Anoacutedica-oxidaccedilatildeo

M Mn+ + ne-

responsaacutevel pelo desgaste do metal

bull Catoacutedica - reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea catoacutedica (caacutetodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de reduccedilatildeo

As reaccedilotildees de reduccedilatildeo satildeo realizadas com iacuteons do meio corrosivo ou eventualmente com iacuteons metaacutelicos da soluccedilatildeo

a) 2 H+ + 2e- H2- meios neutros ou aacutecidos desaerados

b) 4 H+ + O2 + 4e- H2O meios aacutecidos aerados

c) 2 H2O + O2 + 4e- 4OH- meios neutros ou baacutesicos aerados

d) M3+ + e- M2+ presenccedila em soluccedilatildeo de iacuteons em estado mais oxidado

e) Mn+ + ne- M reduccedilatildeo de iacuteons de metal mais nobre

As reaccedilotildees catoacutedicas mais comuns nos processos corrosivos satildeo ldquoardquo ldquobrdquo e ldquocrdquo as reaccedilotildees ldquodrdquo e ldquoerdquo satildeo menos frequentes a uacuteltima aparece apenas em processos de reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica

Produtos da corrosatildeo - formaccedilatildeo de compostos insoluacuteveis entre o iacuteon do metal e o iacuteon hidroxila

Ex hidroacutexido do metal corroiacutedo ou oacutexido hidrato do metal

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Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

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bull BOCCHI N FERRACIN LC BIAGGIO SR Pilhas e baterias Funcionamento e

impacto ambiental Quimica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 3-9 mai 2000 Disponiacutevel

emlt httpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a01pdfgt Acesso em 11 maio 2012

bull BRASIL Ministeacuterio do Meio Ambiente Conselho Nacional de Meio Ambiente CONAMA

Resoluccedilatildeo CONAMA no 40108 de 04 de Novembro de 2008 ndash In resoluccedilotildees 2008

Disponiacutevel em lthttpwwwmmagovbrgt Acessado em 15 mai 2012

bull BROWN T L LEMAY H E BURSTEIN B E Quiacutemica a ciecircncia central 9 ed

Toronto CA PearsonPrentice Hall 2005

bull CARVALHO L C LUPETTI K O FATIBELLO-FILHO O Um estudo sobre a

oxidaccedilatildeo enzimaacutetica e a prevenccedilatildeo do escurecimento de frutas no ensino meacutedio Quiacutemica Nova

na Escola Satildeo Paulo n 22 p 48-50 nov 2005 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronline

qnesc22a10pdfgt Acesso em 11 maio 2011

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reduccedilatildeo e diferenccedila de pressatildeo com materiais do dia-a-dia Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

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Acesso em 11 maio 2011

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BERGAMASKI K PEREIRA R V Pilhas de CuMg construidas com material de faacutecil

obtenccedilatildeo Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 40-44 mai 2000 Disponiacutevel em

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TEMAS

bull MENDONCcedilA R J CAMPOS A F JOFILI Z M S O conceituo de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo

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n20 p 45-48 nov 2004 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc20v20a08pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull PIRES A M LANFREDI S PALMIERI M C Energia eleacutetrica e reaccedilotildees quiacutemicas

Rede Satildeo Paulo de Formaccedilatildeo Docente Satildeo Paulo moacutedulo 4 disciplina 7 2011

bull WARTHA E J REIS M S SILVEIRA M P GUZZI FILHO N J JESUS R M

A maresia no ensino de quiacutemica Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 26 p 17-20 nov 2007

Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc26v26a05pdfgt Acesso em 11 maio 2011

Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

GOvernO dO estadO de sAtildeO paUlO Secretaria de Estado da EducaccedilatildeoSecretaria Estadual da Educaccedilatildeo de Satildeo Paulo (SEESP) Praccedila da Repuacuteblica 53CEP 01045-903 ndash Centro ndash Satildeo Paulo ndash SP

GOvernO dO estadO de sAtildeO paUlO

GovernadorGeraldo alckmin

seCretaria estadUal da edUCaCcedilAtildeO de sAtildeO paUlO (seesp)

SecretaacuterioHerman Jacobus Cornelis voorwald

Universidade estadUal paUlistaVice-Reitor no Exerciacutecio da Reitoria Julio Cezar duriganChefe de GabineteCarlos antonio Gamero

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                                                                                        1. Paacutegina 43
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                                                                                            1. Paacutegina 56
                                                                                              1. Abrir Tabela

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Novamente por convenccedilatildeo a semi-reaccedilatildeo escolhida para atuar como referecircncia eacute reduccedilatildeo de H+(aq) a H2(g) sob as condiccedilotildees padrotildees Neste caso atribui-se que nestas especificaccedilotildees o potencial-padratildeo desta semi-reaccedilatildeo de reduccedilatildeo eacute exatamente 0 V

2H+(aq 1 molL) + 2e- H2(g 1 atm) Eοred = 0 V

O eletrodo o qual foi desenvolvido para produzir essa semi-reaccedilatildeo eacute denominado eletrodo--padratildeo de hidrogecircnio (EPH)

Um esquema ilustrativo do eletrodo-padratildeo de hidrogecircnio esta representado na figura 5 Basicamente ele possui um fio de platina conectado a uma lacircmina tambeacutem de Pt recoberta com platina finamente dividida o que aumenta sua aacuterea superficial e atua como uma superfiacutecie inerte para que a reaccedilatildeo ocorra mais eficientemente Todo o eletrodo de platina fica confinado em um tubo de vidro de forma que o H2(g) a 1 atm (condiccedilotildees padrotildees) seja borbulhado sobre a platina e a soluccedilatildeo contendo H+(aq) tambeacutem sob condiccedilotildees padrotildees (1 molL)

Figura 5 ndash Desenho esquemaacutetico de um eletrodo-padratildeo de hidrogecircnio (EPH) o qual eacute utilizado como eletrodo de referecircncia (a) Um EPH eacute constituiacutedo de um eletrodo de Pt em contato com

H2(g) a 1 atm de pressatildeo e soluccedilatildeo aacutecida com [H+] = 1 molL (b) Representaccedilatildeo molecular dos processos que ocorrem no EPH (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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Quando EPH eacute o catodo de uma ceacutelula cada um dos dois iacuteons H+ recebe um eleacutetron do eletrodo de Pt e satildeo reduzidos a aacutetomos de H os quais se ligam para formar H2 Quando o EPH eacute o anodo de uma ceacutelula ocorre o processo inverso uma moleacutecula de H2 na superfiacutecie do eletrodo cedem dois eleacutetrons e eacute oxidada a H+ Os iacuteons H+ em soluccedilatildeo satildeo hidratados formando os iacuteons H3O+

Veja o viacutedeo sobre o funcionamento de um eletrodo-padratildeo de hidrogecircnio (em inglecircs) httpwwwyoutubecomwatchv=mrOm6xZip6k (Standard Reduction Potentials)]

Como exemplo podemos demonstrar como eacute utilizado o EPH para a estimativa do potencial--padratildeo de reduccedilatildeo de um eletrodo-padratildeo de Zn2+Zn cujo esquema de montagem da ceacutelula voltaica correspondente estaacute representado na Figura 6 ou seja da reaccedilatildeo que ocorre esponta-neamente que eacute a oxidaccedilatildeo de Zn e reduccedilatildeo de H+

Zn(s) + H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)

Figura 6 ndash Ceacutelula voltaica para medida do potencial-padratildeo de reduccedilatildeo do eletrodo de zinco utilizando um EPH (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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Neste caso o anodo eacute eletrodo de Zn2+Zn e o catodo eacute o EPH e a voltagem da ceacutelula medida experimentalmente eacute de +076 V Sabendo que

Eοcel = Eο

red(catodo) - Eοred(anodo)

podemos substituir os valores

076 V = 0 V - Eοred(anodo)

Consequentemente

Eοred(anodo) = -076 V

Desta forma um potencial-padratildeo de reduccedilatildeo de -076 V pode ser atribuiacutedo agrave reduccedilatildeo de Zn2+ a Zn

Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) Eοred = -076 V

Uma vez que o Eοred = -076 V concluiacutemos que a reduccedilatildeo do Zn2+ na presenccedila do EPH natildeo

eacute espontacircnea

Jaacute a oxidaccedilatildeo do Zn com o EPH eacute espontacircnea

Como o potencial eleacutetrico mede a energia potencial por carga eleacutetrica os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo satildeo propriedades intensivas Assim a variaccedilatildeo do coeficiente estequiomeacutetrico natildeo afeta o Eο

red Portanto

2 Zn2+ (aq) + 4e- 2Zn(s) Eοred = -076 V

Na Tabela 1 tecircm-se os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo de uma seacuterie de semi-reaccedilotildees todas em meio aquoso medidos a 25ordm C

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Tabela 1 ndash Potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo em aacutegua a 25ordm C (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

As reaccedilotildees com Eοred gt 0 (valores positivos)

satildeo reduccedilotildees espontacircneas em relaccedilatildeo ao EPH

Em uma ceacutelula (espontacircnea) voltaica (galvacircnica) o Eο

red (catodo) eacute mais positivo do que Eοred (anodo)

As reaccedilotildees com Eοred lt 0 (valores negativos)

satildeo oxidaccedilotildees espontacircneas em relaccedilatildeo ao EPH

Quanto maior a diferenccedila entre os valores de Eοred maior eacute o Eο

cel

Resumindo

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22 - Agentes Oxidantes e RedutoresA partir dos valores tabelados de potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo Tabela 1 eacute possiacutevel estabele-

cer uma seacuterie de generalizaccedilotildees que auxiliam na interpretaccedilatildeo de reaccedilotildees em ambiente aquoso

Quanto mais positivo o Eοred mais forte eacute o agente oxidante agrave esquerda

Quanto mais negativo o Eοred mais forte eacute o agente redutor agrave direita

Uma espeacutecie na parte esquerda superior da tabela de potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo oxidaraacute espontaneamente uma espeacutecie que estaacute na parte direita inferior da tabela

Na Figura7 estaacute sistematizado este comportamento chamando a atenccedilatildeo para os casos extre-mos e intermediaacuterios que facilitam a classificaccedilatildeo do comportamento dos eletrodos considerados

Por exemplo de acordo com o esquema o F2 oxidaraacute o H2 ou o Li o Ni2+ oxidaraacute o Al(s)

Quanto mais positivo Eοred maior a forccedila oxidante das espeacutecies agrave esquerda e por outro lado

quanto mais negativo Eοred as espeacutecies a direita tem sua forccedila redutora aumentada

Figura 7 ndash Os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo Eοred listados na Tabela 1 estatildeo diretamente

relacionados ao comportamento oxidante ou redutor de substacircncias Assim espeacutecies do lado esquerdo das semi-reaccedilotildees podem atuar como agentes oxidantes e as que estatildeo

agrave direita agentes redutores (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMASTEMA 3

Espontaneidade de Reaccedilotildees Redox

Para avaliarmos a espontaneidade de uma reaccedilatildeo de oxirreducao devemos considerar que em uma ceacutelula (espontacircnea) voltaica (galvacircnica) o

Eored(catodo) eacute mais positivo do que o Eo

red(anodo) uma vez que

frac34 Um Eored positivo indica um processo espontacircneo (ceacutelula galvacircnica)

frac34 Um Eored negativo indica um processo natildeo-espontacircneo

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368402_redefor_d07_Quimica_tema03flv

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31 ndash Forccedila Eletromotriz (fem) e Variaccedilatildeo de Energia Livre

Vale agrave pena recordar que a variaccedilatildeo da energia livre de Gibbs ∆G eacute uma medida termodinacircmica da espontaneidade de um processo que ocorre a temperatura e pressatildeo constantes Desta forma como a fem E de uma reaccedilatildeo redox indica se a reaccedilatildeo eacute espontacircnea a fem e a variaccedilatildeo de energia livre podem ser expressas pela seguinte equaccedilatildeo

nFEG minus=∆

Onde ∆G eacute a variaccedilatildeo da energia livre

n eacute a quantidade de mateacuteria de eleacutetrons transferidos

F eacute a constante de Faraday e

E eacute a fem da ceacutelula

Podemos definir

1F = 96500 Cmol = 96500 JVmol

Jaacute que n e F satildeo positivos se ∆G gt 0 logo E lt 0

32 ndash Efeito da Concentraccedilatildeo na Forccedila Eletromotriz (fem) de uma Pilha

Ateacute aqui foi discutido como eacute possiacutevel calcular a fem de uma ceacutelula quando tanto reagentes quanto produtos estatildeo sob condiccedilotildees padratildeo Poreacutem deve-se lembrar que ao longo do funcio-namento de uma ceacutelula voltaica haacute o consumo dos reagentes agrave medida que os produtos satildeo gerados conduzindo a variaccedilotildees nas respectivas concentraccedilotildees Desta forma a fem tende a cair progressivamente ateacute o ponto maacuteximo em que E = 0 ou seja neste momento dizemos que a pilha cessou de produzir corrente

Logicamente com E = 0 as concentraccedilotildees de reagentes e produtos param de variar e o sistema entra em equiliacutebrio Podemos entatildeo analisar o efeito na fem gerada sob condiccedilotildees natildeo padrotildees e assim estimaacute-la usando uma equaccedilatildeo a qual foi primeiramente deduzida por Walther Nerst (184-1941) um importante quiacutemico alematildeo na aacuterea eletroquiacutemica Assim a equaccedilatildeo a qual vamos trabalhar agora tem o seu nome

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321 ndash A Equaccedilatildeo de Nernst

Se uma ceacutelula voltaica eacute funcional ateacute E = 0 ponto no qual o equiliacutebrio eacute alcanccedilado pode-mos escrever

∆G = ∆Go + RT ln Q

-nFE = -nFEo + RT ln Q

Onde ∆G eacute a variaccedilatildeo da energia livre

∆Go eacute a variaccedilatildeo da energia livre padratildeo

R e a constante dos gases ideais

T e a temperatura em Kelvin

Q razatildeo entre a concentraccedilatildeo molar de produtos sobre reagentes

n eacute a quantidade de mateacuteria de eleacutetrons transferidos

F eacute a constante de Faraday e

E eacute a fem da ceacutelula

Isso se reordena para fornecer a equaccedilatildeo de Nernst

E = Eo ndash RT ln QnF

A equaccedilatildeo de Nernst pode ser simplificada calculando todas as constantes juntas usando uma temperatura de 298 K

E = Eo ndash 00592 log Qn

(Observe a mudanccedila do logaritmo natural para o log na base 10)

Lembre-se que n eacute quantidade de mateacuteria de eleacutetrons

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33 - Pilhas de Concentraccedilatildeo

Podemos usar a equaccedilatildeo de Nernst para produzir uma ceacutelula que tem uma fem baseada apenas na diferenccedila de concentraccedilatildeo

Na Figura 8 tem-se um exemplo de pilha de concentraccedilatildeo envolvendo soluccedilotildees de Ni2+(aq) em diferentes concentraccedilotildees Um compartimento consistiraacute de uma soluccedilatildeo concentrada enquanto o outro tem uma soluccedilatildeo diluiacuteda

Ni2+ (aq) 100 molL e Ni2+ (aq) 100 times 10-3 molL

A ceacutelula tende a igualar as concentraccedilotildees do Ni2+(aq) em cada compartimento

A soluccedilatildeo concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni2+(aq) para Ni(s) logo deve ser o catodo (ocorre deposiccedilatildeo do niacutequel sobre o eletrodo)

Figura 8 - Pilha de concentraccedilatildeo baseada na reaccedilatildeo de ceacutelula do Ni2+-Ni Em (a) as concentraccedilotildees Ni2+(aq) nos dois compartimentos satildeo diferentes e a pilha gera uma corrente eleacutetrica A pilha fun-ciona ateacute que as concentraccedilotildees de Ni2+(aq) nos dois compartimentos tornam-se iguais (b) no ponto no qual a pilha atinge o equiliacutebrio e estaacute ldquodescarregadardquo (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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34 ndash A Forccedila Eletromotriz da Ceacutelula e Equiliacutebrio Quiacutemico

Um sistema estaacute em equiliacutebrio quiacutemico quando a variaccedilatildeo da energia livre do sistema eacute igual a zero (∆G = 0)

A partir da equaccedilatildeo de Nernst no equiliacutebrio e a 25oC (298 K) (E = 0 V e Q = Keq)

0 = Eo ndash 00592 log Keq n

log Keq = nEo

00592

Sendo que Keq corresponde agrave constante de equiliacutebrio ou seja a razatildeo entre as concentraccedilotildees molares dos produtos pelos reagentes no equiliacutebrio

Como exemplo de aplicaccedilatildeo da equaccedilatildeo de Nerst e da sua relaccedilatildeo com a concentraccedilatildeo dos componentes de uma reaccedilatildeo eletroquimica vamos calcular a fem a 298K gerada pela ceacutelula descrita abaixo quando [Cr2O7

2-] = 20 molL [H+] = 10 molL e [Cr3+] = 10 x 10-5 molL

Reaccedilatildeo Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6I-(aq) 2Cr3+( aq) + 3I2(s) + 7H2O(l)

Para resolver esse problema iremos utilizar a Equaccedilatildeo de Nerst para calcular a fem

E = Eo ndash (00592 V n) times log Q

Portanto temos que calcular primeiro a relaccedilatildeo das concentraccedilotildees dos produtos e reagentes (Q ) Vale lembrar nesse caso que satildeo considerados apenas os componentes dissolvidos Natildeo se considera os componentes soacutelidos ou liacutequidos (no caso I2 H2O)

Q = [1198621198621198621198623+]2

1198621198621198621198622 11987411987472minus [119867119867+]14[119868119868minus]6 = (10 times10minus5)2

(20)(10)14(10)6 = 50 times 10-11 MolL

Substituindo o valor de Q na equaccedilatildeo de Nerst teremos

E = 079 V ndash (00592 V 6) times log (50 times 10-11 MolL) = 089 V

Este eacute um resultado esperado (qualitativamente) pois como a concentraccedilatildeo de dicromato (reagente) eacute gt 1 M a concentraccedilatildeo de Cr(III) (Produto) lt 1 M a fem eacute maior do que Eo

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35 - Baterias ou Pilhas

Uma das aplicaccedilotildees das reaccedilotildees eletroquiacutemicas que tem atualmente uma importacircncia significativa para a nossa sociedade eacute a geraccedilatildeo de energia eleacute-trica por meio de pilhas e baterias Apesar de utili-zarmos os termos pilhas e baterias indistintamente no dia-a-dia podemos definir uma pilha como um dispositivo constituiacutedo unicamente de dois eletro-dos e um eletroacutelito organizados de forma a pro-duzir energia eleacutetrica (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000) Jaacute uma bateria eacute um recipiente contendo uma fonte de forccedila eletroquiacutemica com uma ou mais pilhas (ceacutelulas voltaicas) arranjadas em seacuterie ou paralelo dependendo da necessidade de maior potencial ou corrente

Quando as ceacutelulas satildeo conectadas em seacuterie maiores fems podem ser alcanccediladas conforme o exemplo da Figura 9

Figura 9 - Quando as pilhas satildeo conectadas em seacuterie como na maioria das lanternas a fem total eacute a soma das fems individuais (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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Podemos classificar esses sistemas eletroquiacutemicos como baterias primaacuterias que satildeo baterias essencialmente natildeo recarregaacuteveis como por ex zincodioacutexido de manganecircs (tambeacutem conhecida como Leclancheacute) zincodioacutexido de manganecircs (alcalina) zincooxido de prata entre outros Todas satildeo produzidas hermeticamente fechadas em dimensotildees padronizadas

Jaacute as baterias secundaacuterias podem ser recarregadas e reutilizadas centenas ou ateacute milhares de vezes De maneira geral um sistema eletroquiacutemico eacute considerado secundaacuterio quando eacute possiacutevel realizar 300 ciclos completos (carga e descarga) com um miacutenimo de 80 de sua capacidade (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

A seguir vamos comentar alguns exemplos de pilhas e baterias

351 ndash Bateria de chumbo e aacutecido

Uma bateria de carro de 12V consiste de 6 pares de catodoanodo cada um produzindo 2 V Satildeo colocados espaccediladores de madeira ou fibra de vidro para evitar que os eletrodos se toquem de acordo com o esquema da Figura 10

Catodo PbO2 em uma grade de metal em aacutecido sulfuacuterico

Anodo Pb

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Catodo PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l)

Anodo Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2e-

Reaccedilatildeo global PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

O potencial-padratildeo da pilha pode ser obtido a partir dos potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo listados na Tabela 1 (Abrir Tabela)

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Eocel = Eo

red(catodo) - Eored(anodo)

= (+1685 V) - (-0356 V)

= +2041 V

Figura 10 - Desenho esquemaacutetico mostrando o corte de uma parte de bateria automotiva de chumbo e aacutecido de 12 V Cada par anodocatodo de eletrodos produz um potencial de 2V Seis pares de eletrodos estatildeo conectados em seacuterie produzindo

a voltagem necessaacuteria da bateria (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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352 ndash Pilhas Alcalinas

A pilha primaacuteria (natildeo-recarregaacutevel) mais comum eacute a alcalina com uma produccedilatildeo anual de mais de 1010 pilhas Nesta pilha representada na Figura 11 temos

Anodo tampa de Zn (zinco metaacutelico em poacute imobilizado em gel) em contato com soluccedilatildeo de KOH (o motivo do nome ldquoalcalinardquo)

Catodo pasta de MnO2 KOH e um bastatildeo de grafite no centro (Carbono) separados do anodo por um tecido poroso

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Anodo Zn(s) + 2OH-(aq) Zn(OH)2(s) + 2e- Catodo 2MnO2(s) + 2H2O(l) + 2e- 2MnO(OH)(s) + 2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Zn(s) + 2MnO2(s) 2H2O(l) Zn(OH)2(s) + 2MnO(OH)(s)

Figura 11 - Esquema onde pode ser observado corte de uma bateria alcalina em miniatura (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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353 ndash Bateria NiacutequelCaacutedmio

A bateria de caacutedmiooacutexido de niacutequel (conhecida como bateria niacutequelcaacutedmio) foi primeira-mente proposta pelo sueco Waldemar Jungner em 1899 Ela consiste em um anodo formado por uma liga de caacutedmio e ferro e um catodo de hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) imersos em uma soluccedilatildeo aquosa de hidroacutexido de postaacutessio (20 a 28 em massa)

Na descarga o caacutedmio metaacutelico eacute oxidado a hidroacutexido de caacutedmio no anodo enquanto que o hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) eacute reduzido a hidroacutexido de niacutequel (II) hidratado no caacutetion

Anodo Cd(s) + 2OH-(aq) Cd(OH)2(s) + 2e-

Catodo 2NiOOH(s) +4H2O (l) +2e- 2Ni(OH)2 H2O(s) +2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Cd(s) + 2NiOOH(s) +4H2O(l) Cd(OH)2(s) +Ni(OH)2H2O(s)

Essas baterias fornecem um potencial de circuito aberto de aproximadamente 15V a tempe-ratura ambiente e se caracterizam por apresentar correntes eleacutetricas relativamente altas poten-cial quase constante capacidade de operar a baixas temperaturas e vida uacutetil longa (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

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354 ndash Ceacutelulas de Combustiacutevel

A energia teacutermica gerada pela queima de combustiacuteveis pode ser utilizada para converter aacutegua em vapor o qual aciona uma turbina e por sua vez um gerador Em geral apenas 40 de energia a partir da combustatildeo eacute convertida em eletricidade e o restante perdido na forma de calor A produccedilatildeo direta de eletricidade a partir de combustiacuteveis a partir de uma ceacutelula voltaica poderia a princiacutepio produzir maior taxa de conversatildeo da energia quiacutemica da reaccedilatildeo Esta eacute a chama ceacutelula de combustiacutevel As ceacutelulas de combustiacutevel natildeo satildeo consideradas baterias porque elas natildeo satildeo sistemas completos O mais promissor sistema de ceacutelulas de combustiacutevel envolve a reaccedilatildeo entre H2(g) e O2(g) para formar H2O(l) como produto uacutenico Por este motivo nos vocircos agrave lua da Apollo a ceacutelula de combustiacutevel H2-O2 era a fonte primaacuteria de eletricidade

Catodo (reduccedilatildeo de oxigecircnio) 2H2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq)Anodo 2H2(g) + 4OH-(aq) 4H2O(l) + 4e-

Rreaccedilatildeo global 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

As ceacutelulas de combustiacutevel eram consideradas inviaacuteveis pelo fato de necessitar altas temperaturas de operaccedilatildeo para que a reaccedilatildeo na pilha procedesse a uma velocidade apreciaacutevel No entanto com o desenvolvimento de membranas semipermeaacuteveis e catalisadores que permitem que ceacutelulas do tipo H2-O2 operem a temperaturas abaixo de 100ordm C tem possibilitado sua aplicaccedilatildeo

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355 ndash Consideraccedilotildees ambientais sobre as pilhas e baterias

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Sem duacutevida as pilhas e baterias fazem parte da sociedade moderna fazendo funcionar equipamentos eletrocircnicos computadores jogos reloacutegios lanternas telefones celulares apenas para dar alguns exemplos Dessa forma uma variedade muito grande desses sistemas tem sido desenvolvido para atender a essa demanda Cada vez mais leves com maior capacidade e durabilidade as pilhas estatildeo presentes em todos os nossos ambientes

Entretanto como comentadas acima vaacuterias baterias (primaacuterias ou secundaacuterias) contem em seu sistema de funcionamento metais pesados extremamente toacutexicos como mercuacuterio niacutequel caacutedmio ou chumbo e portanto representam risco para o meio ambiente quando descartadas inadequadamente

A resoluccedilatildeo no 40108 do CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) define os limites maacuteximos de cada metal constituinte das baterias e determina que as pilhas e baterias usadas jamais devam ser lanccediladas in natura a ceacuteu aberto (tanto em aacutereas urbanas ou rurais) nem queimadas a ceacuteu aberto ou em recipientes instalaccedilotildees ou equipamentos natildeo adequados Elas tambeacutem natildeo podem ser lanccediladas em corpos drsquoaacutegua praias manguezais terrenos baldios peccedilas ou caccedilambas cavidades subterracircneas em redes de drenagem de aguas pluviais esgotos eletricidade ou telefone mesmo que abandonadas ou em aacutereas sujeitas a inundaccedilatildeo

Os locais apropriados para o descarte dessas pilhas e baterias usadas satildeo os estabelecimentos que os comercializam bem como a rede de assistecircncia teacutecnica autorizada pelos fabricantes e importadores desses produtos que daratildeo a destinaccedilatildeo correta para esses materiais

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TEMASTEMA 4

Eletroacutelise

Outro processo que envolve eletricidade e reaccedilotildees quiacutemicas eacute a Eletroacutelise Enquanto nos temas anteriores estudamos a transformaccedilatildeo da energia quiacutemica em energia eleacutetrica a Eletroacutelise eacute a parte da eletroquiacutemica que estuda a transformaccedilatildeo de energia eleacutetrica em energia quiacutemica ou seja eacute todo processo quiacutemico natildeo espontacircneo provocado por corrente eleacutetrica

A eletroacutelise tem vaacuterias aplicaccedilotildees industriais na sociedade atual sendo que as principais satildeo a produccedilatildeo de alguns compostos quiacutemicos como hidrogecircnio cloro e hidroacutexido de soacutedio extraccedilatildeo e purificaccedilatildeo de metais a partir dos seus mineacuterios a proteccedilatildeo de metais ou ligas por deposiccedilatildeo de finas camadas protetoras para evitar a corrosatildeo o recobrimento de objetos com uma fina camada de metal satildeo alguns dos exemplos mais comuns desse processo

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368502_redefor_d07_Quimica_tema04flv

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TEMAS

Existem dois tipos de eletroacutelise que satildeo classificados pelo seu meio condutor a eletroacutelise aquosa onde as substacircncias iocircnicas possuem a capacidade de conduzir corrente eleacutetrica quando estatildeo em soluccedilotildees aquosas e a eletroacutelise iacutegnea que eacute a passagem da corrente eleacutetrica em uma substacircncia iocircnica no estado de fusatildeo

41 ndash Principios da eletroacutelise

A eletroacutelise eacute um processo eletroquiacutemico natildeo espontacircneo ou seja a presenccedila de corrente eleacutetrica faraacute com que ocorra as reaccedilotildees quiacutemicas de oxirreduccedilatildeo nos eletrodos Durante o pro-cesso de eletroacutelise os iacuteons iratildeo migrar para os eletrodos onde participaratildeo das reaccedilotildees redox Esse processo eacute comumente chamado de descarga dos iacuteons nos eletrodos

Na descarga de iacuteons os caacutetions iratildeo receber eleacutetrons sofrendo reduccedilatildeo enquanto que os acircnions iratildeo ceder eleacutetrons sofrendo oxidaccedilatildeo Alguns exemplos de descargas

Na+ + 1e- Na

Al3+ + 3e- Al

Mg2+ + 2e- Mg

Descarga de Caacutetions

2 Cl- Cl2 + 2e-

2 Br- Br2+ 2e-

2 OH- 12 O2 + H2O + 2e-

Descarga de Acircnions

As reaccedilotildees natildeo espontacircneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reaccedilatildeo ocorra

Para que ocorra a eletroacutelise eacute necessaacuteria a presenccedila de iacuteons livres os quais seratildeo descarregados durante o processo Na eletroacutelise a corrente eleacutetrica atravessa o sistema descarrega os iacuteons e provoca uma reaccedilatildeo quiacutemica (natildeo espontacircnea) de oacutexido-reduccedilatildeo

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Dessa forma tanto nas ceacutelulas voltaicas como nas eletroliacuteticas

bull a reduccedilatildeo ocorre no catodo bull a oxidaccedilatildeo ocorre no anodo

No entanto em ceacutelulas eletroliacuteticas os eleacutetrons satildeo forccedilados a fluir do anodo para o catodo

42 ndash Tipos de Eletroacutelise

Os processos de eletroacutelise podem ser classificados de acordo com a presenccedila ou ausecircncia de aacutegua

bull eletroacutelise iacutegnea (ausecircncia de aacutegua)bull eletroacutelise em meio aquoso

421 Eletroacutelise Iacutegnea

Figura 12 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica na eletroacutelise iacutegnea do NaCl (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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A eletroacutelise iacutegnea eacute a eletroacutelise realizada em ausecircncia de aacutegua normalmente satildeo compostos iocircnicos fundidos A eletroacutelise iacutegnea eacute por exemplo o processo utilizado para a obtenccedilatildeo do alumiacutenio a partir da bauxita (mineacuterio de alumiacutenio)

Para realizar a eletroacutelise eacute necessaacuterio ter uma fonte de corrente contiacutenua uma cuba eletroliacute-tica onde se encontra o sistema que sofreraacute a eletroacutelise e eletrodos inertes que podem ser fios de platina ou barras de carbono grafite

Vamos considerar a eletroacutelise do NaCl para entender melhor os processos que ocorrem em uma eletroacutelise iacutegnea A partir da eletrolise do NaCl satildeo obtidos soacutedio metaacutelico e gaacutes cloro conforme mostrado na Figura 12

Na eletroacutelise iacutegnea o primeiro passo eacute fundir o material para que os iacuteons fiquem livres e ocorra a eletroacutelise

NaCl(s) NaCl(l)

O NaCl fundido apresenta os seguintes iacuteons

NaCl(l) Na+(l) + Cl-(l)

Quando a corrente comeccedilar a atravessar o sistema iniciam-se as reaccedilotildees de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircneas Para lembrar

Reaccedilatildeo catoacutedica (reduccedilatildeo) 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l)

Reaccedilatildeo anoacutedica (oxidaccedilatildeo) 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Acircnion migra para o anodo e caacutetion migra para o catodo

Dissociaccedilatildeo 2 NaCl (l) 2 Na+(l) + 2 Cl-(l)Reaccedilatildeo catoacutedica 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l) Reaccedilatildeo anoacutedica 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2NaCl(l) 2 Na(l) + Cl2(g)

Para obter a equaccedilatildeo global da eletroacutelise soma-se as equaccedilotildees de cada etapa

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Viacutedeo sobre eletroacutelise iacutegnea

O exemplo mais importante industrialmente da eletroacutelise iacutegnea eacute a obtenccedilatildeo de alumiacutenio a partir da alumina (Al2O3) a qual eacute obtida da bauxita (Al2O3nH2O + impurezas) desidratada

O processo industrial de obtenccedilatildeo do alumiacutenio ainda em uso foi idealizado por Charles Martin Hall em 1885 aos 22 anos de idade O alematildeo Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Bayer aperfeiccediloou o processo em 1889 Tal meacutetodo consiste na eletroacutelise iacutegnea do oacutexido de alumiacutenio conhecido como alumina (Al2O3) que tem elevadiacutessimo ponto de fusatildeo aproxi-madamente 2060 oC Para viabilizar o processo adiciona-se agrave alumina o mineral criolita de foacutermula 3NaFAlF3 que tem propriedade fundente ou seja diminui o ponto de fusatildeo Essa mistura funde a aproximadamente 1 000 oC e os iacuteons Al+3 e O2ndash ficam livres da organizaccedilatildeo do cristal portanto prontos para o processo eletroliacutetico

2Al2O3 (s) 4Al3+(l) + 6O2ndash(l) Dissociaccedilatildeo 4Al3+(l) + 12endash 4Al(s) Reaccedilatildeo catoacutedica mdash reduccedilatildeo 6O2ndash(l) 12endash + 3O2(g) Reaccedilatildeo anoacutedica mdash oxidaccedilatildeo

3O2(g) + 3C(s) 3CO2(g) Reaccedilatildeo do O2 formado no anodo com o carbono do eletrodo em razatildeo da alta temperatura

2Al2O3(s) + 3C(s) 4Al(s) + 3CO2(g) Equaccedilatildeo global

Representaccedilatildeo das reaccedilotildees do processo eletroliacutetico

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422 - Eletroacutelise de Soluccedilotildees Aquosas

Na eletroacutelise em meio aquoso a aacutegua participa do processo portanto ela passa a ser um componente que deve ser considerado quando se faz a anaacutelise da descarga dos iacuteons Eacute necessaacute-rio saber a ordem de descarga dos iacuteons frente agrave aacutegua uma vez que essa interfere na descarga

A ordem de descarga dos iacuteons eacute obtida comparando o potencial de reduccedilatildeo dos caacutetions e acircnions e resumidamente eacute mostrada na Tabela 2

Tabela 2 Ordem de descarga dos acircnions e caacutetions (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Conhecendo a ordem de descarga dos iacuteons pode-se montar a eletroacutelise em meio aquoso Vamos considerar o exemplo da eletroacutelise de NaCl entretanto neste caso o sal estaraacute dissolvido em meio aquoso (e natildeo fundido como no caso da eletroacutelise iacutegnea)

Figura 13 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica em um processo de eletroacutelise em soluccedilatildeo aquosa

(BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O importante para montar as equaccedilotildees da eletroacutelise eacute identificar os iacuteons presentes no sistema bem como natildeo se esquecer das moleacuteculas de aacutegua que estatildeo presentes (a aacutegua ioniza muito pouco em H+ e OH-) Neste exemplo as espeacutecies presentes na cuba satildeo NaCl que em meio aquoso dissocia em Na+ e Cl- e as moleacuteculas de aacutegua

Quando se liga a fonte comeccedila uma reaccedilatildeo de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircnea onde os iacuteons ou as moleacuteculas de aacutegua seratildeo descarregados nos respectivos polos Neste exemplo iraacute ser des-carregado primeiramente o Cl- no anodo e H2O no catodo

Como existem muitas espeacutecies na ceacutelula vaacuterias satildeo as reaccedilotildees anoacutedicas e catoacutedicas possiacuteveis

2 Cl-(aq) Cl2 (g) + 2e-

2H2O O2(g) + 4H+(aq) + 4e-

4OH-(aq) O2(g) + 2H2O + 4e-

Possiacuteveis reaccedilotildees anoacutedicas (oxidaccedilatildeo)

e- + Na+(aq) Na (s)

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Reaccedilotildees catoacutedicas possiacuteveis (reduccedilatildeo)

Verifica-se pela tabela 2 que no anodo se produz gaacutes cloro (menor potencial de reduccedilatildeo comparado com as outras semi-reaccedilotildees possiacuteveis) Assim a reaccedilatildeo do anodo eacute

2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

No catodo forma-se gaacutes hidrogecircnio assim sabe-se que ou H+ ou H2O sofreu uma reduccedilatildeo A concentraccedilatildeo de moleacuteculas H2O na soluccedilatildeo aquosa de NaCl eacute muito maior que a dos iacuteons H+ (aproximadamente 560 milhotildees de vezes maior) portanto a reaccedilatildeo catoacutedica pode ser representada por

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

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Mesmo que H+ seja a espeacutecie que estaacute sendo reduzida na realidade a reaccedilatildeo eletroacutedica anterior representa melhor a transformaccedilatildeo global pois pode ser considerada como sendo a combinaccedilatildeo de

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Seguida pelo deslocamento do equiliacutebrio da aacutegua

H2O hArr H+ (aq) + OH- (aq)

Conduzindo a soma dessas duas reaccedilotildees agrave reaccedilatildeo eletroacutedica jaacute mencionada tem-se

reaccedilatildeo anoacutedica 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

reaccedilatildeo catoacutedica 2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2H2O + 2Cl-(aq) H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(aq)

Vale a pena observar que o potencial fornecido a uma ceacutelula eletroliacutetica deve ser no miacutenimo igual ao potencial da reaccedilatildeo a ser invertida No caso de mais de uma espeacutecie que possa ser reduzida as espeacutecies com maiores potenciais de reduccedilatildeo satildeo preferencialmente reduzidas E as com menores potenciais de reduccedilatildeo seratildeo oxidadas

423 - Eletroacutelise em Soluccedilatildeo Aquosa com Eletrodos Ativos

Ateacute aqui estamos discutindo a eletroacutelise considerando que os eletrodos satildeo inertes ou seja natildeo participam das reaccedilotildees de oxido-reduccedilatildeo apenas conduzem a corrente eleacutetrica Vamos comentar a seguir sobre outro tipo de eletroacutelise onde temos eletrodos ativos

A eletroacutelise com eletrodos ativos ou reativos ocorre quando os eletrodos natildeo satildeo meros con-dutores de corrente eleacutetrica mas sim participa das reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo Adota-se esse pro-cesso na purificaccedilatildeo de metais como por exemplo do cobre mdash metal que obtido na induacutestria metaluacutergica tem grau de pureza de 98 conhecido como cobre metaluacutergico Para a produccedilatildeo de fios eleacutetricos o metal precisa estar praticamente puro isto eacute com 999 de pureza conhe-

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cido como cobre eletroliacutetico Desse modo o cobre metaluacutergico (impuro) passa por eletroacutelise a fim de ser purificado Observe a ilustraccedilatildeo da Figura 14 que mostra o bastatildeo de cobre impuro como anodo (+) e o cobre puro como catodo (ndash) parcialmente submersos numa soluccedilatildeo aquosa de Cu2+ SO2

4-

Figura 14 Eletrodos de cobre em soluccedilatildeo de CuSO4 (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A cuba eletroliacutetica da Figura 14 conteacutem

CuSO4 Cu2+ + SO42-

2H2O 2H+ + 2OHndash

No catodo (ndash) que eacute o cobre puro ocorre depoacutesito de mais cobre em virtude da reduccedilatildeo do Cu2+

Cu2+ + 2endash Cu

No anodo (+) natildeo haacute oxidaccedilatildeo do SO42- nem do OHndash A reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo aacute a do proacuteprio

cobre metaacutelicoCu Cu2+ + 2endash

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A Figura 15 mostra a corrosatildeo do cobre impuro

Figura 15 - Corrosatildeo do Cobre impuro (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A corrosatildeo faz a soluccedilatildeo aumentar a concentraccedilatildeo em Cu2+ que eacute atraiacutedo para o catodo formando cobre metaacutelico livre das impurezas (nesse caso denominada de lama anoacutedica)

Outro exemplo de aplicaccedilatildeo de eletrodo ativo eacute a Eletrodeposiccedilatildeo que consiste em depositar eletroliticamente um filme fino de metal sobre um objeto

Vamos considerar o eletrodo de Ni utilizado em processos conhecidos como niquelaccedilatildeo

Nesse caso temos um eletrodo de Ni ativo (anodo que seraacute oxidado) e outro eletrodo metaacutelico (inerte) colocado em uma soluccedilatildeo aquosa de NiSO4

Anodo Ni(s) Ni2+(aq) + 2e-

Catodo Ni2+(aq) + 2e- Ni(s)

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O Niquel entatildeo seraacute depositado no eletrodo inerte (catodo)

Figura 16 - Eletrodo ativo de niacutequel em soluccedilatildeo de NiSO4 (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Este processo tambeacutem chamado de galvanoplastia eacute importante para a proteccedilatildeo de objetos contra a corrosatildeo Ele consiste em depositar um metal sobre um substrato (metaacutelico ou natildeo) atraveacutes da reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica para proteccedilatildeo melhor condutividade e melhor capaci-taccedilatildeo para se soldar sobre a superfiacutecie tratada Outras aplicaccedilotildees satildeo para melhorar a aparecircncia aglutinar partiacuteculas natildeo condutoras agrave camada eletrodepositada resistecircncia ao atrito melhorar a dureza superficial resistecircncia agrave temperatura entre outras

43 ndash Aspectos Quantitativos da Eletroacutelise

Determinaccedilatildeo da quantidade de material que se obteacutem com a eletroacutelise

Considere a reduccedilatildeo do Cu2+ a Cu(s)

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Pela estequiometria da reaccedilatildeo pode-se prever que para cada 2 mols de eleacutetrons fornecidos pelo sistema se depositaratildeo 1 mol de Cu

Considerando que a carga de 1 mol de eleacutetrons eacute 96500 C (1 F) pode se utilizar a expressatildeo

Q = It

Onde Q corresponde a quantidade de carga (Coulomb) I se refere agrave corrente (Ampere) que passa pelo sistema em um tempo t (segundos)

Dessa forma a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposiccedilatildeo

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TEMASTEMA 5

Corrosatildeo

Aleacutem das pilhas baterias e da eletroacutelise outro processo que esta associado a reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute a corrosatildeo O estudo desse processo eacute importante do ponto de vista industrial e ambiental uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peccedilas metaacutelicas (ou natildeo) cons-truccedilotildees e monumentos entre outros A corrosatildeo pode incidir sobre diversos tipos de materiais sejam metaacutelicos como os accedilos ou as ligas de cobre ou natildeo metaacutelicos como plaacutesticos ceracircmicas ou concreto A ecircnfase aqui descrita seraacute sobre a corrosatildeo dos materiais metaacutelicos Esta corrosatildeo denominada corrosatildeo metaacutelica consiste na transformaccedilatildeo de um material metaacutelico ou liga metaacutelica pela sua interaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica num determinado meio de exposiccedilatildeo processo que resulta na formaccedilatildeo de produtos de corrosatildeo e na liberaccedilatildeo de energia Quase sempre a corrosatildeo metaacutelica (por mecanismo eletroquiacutemico) estaacute associada agrave exposiccedilatildeo do metal num meio no qual existe a presenccedila de moleacuteculas de aacutegua juntamente com o gaacutes oxigecircnio ou

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368602_redefor_d07_Quimica_tema05flv

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iacuteons de hidrogecircnio num meio condu-tor A presenccedila de iacuteons metaacutelicos no eletroacutelito eacute um fator importante nesta corrosatildeo No caso de os iacuteons no eletroacute-lito serem mais catoacutedicos que os mate-riais com os quais possam ter contato haveraacute corrosatildeo devido a reaccedilotildees de troca entre o metal e os caacutetions dissol-vidos com consequente oxidaccedilatildeo do metal da estrutura em questatildeo

51 ndash Processos Corrosivos

Dependendo do tipo de accedilatildeo do meio corrosivo sobre o material os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos abrangendo todos os casos de deterioraccedilatildeo por corrosatildeo

bullCorrosatildeo Quiacutemica

bullCorrosatildeo Eletroquiacutemica

Os processos de corrosatildeo quiacutemica se caracterizam basicamente por

bull ausecircncia da aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas em geral elevadas sempre acima do ponto de orvalho da aacutegua

bull interaccedilatildeo direta entre o metal e o meio corrosivo

Como na corrosatildeo quiacutemica natildeo se necessita de aacutegua liacutequida ela tambeacutem eacute denominada em meio natildeo aquoso ou corrosatildeo seca

Os processos de corrosatildeo quiacutemica satildeo por vezes denominados corrosatildeo ou oxidaccedilatildeo em altas temperaturas Estes processos satildeo menos frequentes na natureza envolvendo operaccedilotildees onde as temperaturas satildeo elevadas

Fonte httpwwwmorguefilecomarchivedisplay135066

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Os processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo frequentes na natureza e se caracterizam por

bull necessariamente na presenccedila de aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas abaixo do ponto de orvalho da aacutegua sendo a grande maioria na tem-peratura ambiente

bull formaccedilatildeo de uma pilha ou ceacutelula de corrosatildeo com a circulaccedilatildeo de eleacutetrons na super-fiacutecie metaacutelica

bull Em face da necessidade do eletroacutelito conter aacutegua liacutequida a corrosatildeo eletroquiacutemica eacute tambeacutem denominada corrosatildeo em meio aquoso

Aqui seraacute dada ecircnfase na corrosatildeo eletroquiacutemica

52 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio AquosoNos processos de corrosatildeo os metais reagem com os elementos natildeo metaacutelicos presentes no meio O2 S H2S CO2 entre outros produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza dos quais foram extraiacutedos Conclui-se portanto que nestes casos a corrosatildeo corresponde ao inverso dos processos metaluacutergicos como mostrado na Figura 17

Figura 17 Ciclo dos metais (Fonte)

Para analisar os processos de corrosatildeo seratildeo mostrados a seguir alguns exemplos de Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

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53 ndash Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

A pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica eacute constituiacuteda de quatro elementos fundamentais

bull aacuterea anoacutedica superfiacutecie onde verifica-se a corrosatildeo (reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo)

bull aacuterea catoacutedica superfiacutecie protegida onde natildeo haacute corrosatildeo (reaccedilotildees de reduccedilatildeo)

bull eletroacutelito soluccedilatildeo condutora ou condutor iocircnico que envolve simultaneamente as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

bull ligaccedilatildeo eleacutetrica entre as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

Na Figura 18 tem-se esquematizada uma pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica

Figura 18 Pilha de Corrosatildeo Eletroquiacutemica (Fonte)

O aparecimento das pilhas de corrosatildeo eacute consequecircncia de potenciais de eletrodos diferentes em dois pontos da superfiacutecie metaacutelica com a devida diferenccedila de potencial entre eles

Um conceito importante aplicaacutevel agraves pilhas de corrosatildeo eacute o da reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo As reaccedilotildees da corrosatildeo eletroquiacutemica envolvem sempre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo

Na aacuterea anoacutedica onde se processa a corrosatildeo ocorrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma iocircnica como mostrado na Figura 19

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Figura 19 Reaccedilatildeo Aacuterea Anoacutedica (Fonte)

Na aacuterea catoacutedica que eacute uma aacuterea protegida (natildeo ocorre corrosatildeo) as reaccedilotildees satildeo de reduccedilatildeo de iacuteons do meio corrosivo onde as principais reaccedilotildees satildeo

bull em meios aerados - caso normal de aacutegua do mar e naturais

H2O + 12 O2 + 2e- 2 OH-

bull em meios desaerados - caso comum em aacuteguas doces industriais

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Seratildeo discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corrosatildeo com as respectivas denominaccedilotildees das pilhas formadas

54 ndash Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

541 ndash Pilha de Eletrodo Diferente

Como jaacute vimos esta pilha eacute tambeacutem denominada de pilha galvacircnica e surge sempre que dois metais ou ligas metaacutelicas diferentes satildeo colocados em contato eleacutetrico na presenccedila de um eletroacutelito A diferenccedila de potencial da pilha seraacute tatildeo mais acentuada quanto mais distante esti-verem os materiais na Tabela de potenciais no eletroacutelito considerado

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542 ndash Pilha de Accedilatildeo Local

Esta pilha eacute provavelmente a mais frequente na natureza ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas decorrentes de composiccedilatildeo quiacutemica textura do material tensotildees internas dentre outras As causas determinantes da pilha de accedilatildeo local satildeo

bull inclusotildees segregaccedilotildees bolhas trincas

bull estados diferentes de tensotildees e deformaccedilotildees

bull acabamento superficial da superfiacutecie

bull diferenccedila no tamanho e contornos de gratildeo

bull tratamentos teacutermicos diferentes

bull materiais de diferentes eacutepocas de fabricaccedilatildeo

bull gradiente de temperatura

A Figura 20 mostra de forma esquemaacutetica a pilha de accedilatildeo local

Figura 20 Pilha de Accedilatildeo Local (Fonte)

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543 ndash Pilha ativa-passiva

Esta ocorre nos materiais formadores de peliacutecula protetora como por exemplo o cromo o alumiacutenio os accedilos inoxidaacuteveis titacircnio dentre outros A peliacutecula protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosatildeo que passiva a superfiacutecie metaacutelica Se a peliacutecula for dani-ficada em algum ponto por accedilatildeo mecacircnica e principalmente pela accedilatildeo de iacuteons halogenetos (especialmente cloreto) seraacute formada uma aacuterea ativa (anoacutedica) na presenccedila de uma grande aacuterea passiva (catoacutedica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha que proporciona corrosatildeo localizada (Figura 21)

Figura 21 - Pilha Ativa-Passiva (Fonte)

544 ndash Pilha de Aeraccedilatildeo DiferencialEsta pilha eacute formada por concentraccedilotildees diferentes do teor de oxigecircnio Esta pilha tambeacutem ocorre com frequecircncia em frestas Apenas as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas satildeo invertidas em relaccedilatildeo agravequela Assim o interior da fresta devido a maior dificuldade de renovaccedilatildeo do eletroacutelito tende a ser menos concentrado em oxigecircnio (menos aerado) logo aacuterea anoacutedica (Figura 22) Por sua vez a parte externa da fresta onde o eletroacutelito eacute renovado com facilidade tende a ser mais concentrada em oxigecircnio (mais aerada) logo aacuterea catoacutedica O desgaste se processaraacute no interior da fresta

Figura 22 Pilha de Concentraccedilatildeo Diferencial de Oxigecircnio (Fonte)

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55 ndash Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

551 ndash Produtos de Corrosatildeo

As reaccedilotildees que ocorrem nos processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea anoacutedica (anodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

A reaccedilatildeo mais importante e responsaacutevel pelo desgaste do material eacute a de passagem do metal da forma reduzida para a iocircnica (combinada)

bull Anoacutedica-oxidaccedilatildeo

M Mn+ + ne-

responsaacutevel pelo desgaste do metal

bull Catoacutedica - reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea catoacutedica (caacutetodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de reduccedilatildeo

As reaccedilotildees de reduccedilatildeo satildeo realizadas com iacuteons do meio corrosivo ou eventualmente com iacuteons metaacutelicos da soluccedilatildeo

a) 2 H+ + 2e- H2- meios neutros ou aacutecidos desaerados

b) 4 H+ + O2 + 4e- H2O meios aacutecidos aerados

c) 2 H2O + O2 + 4e- 4OH- meios neutros ou baacutesicos aerados

d) M3+ + e- M2+ presenccedila em soluccedilatildeo de iacuteons em estado mais oxidado

e) Mn+ + ne- M reduccedilatildeo de iacuteons de metal mais nobre

As reaccedilotildees catoacutedicas mais comuns nos processos corrosivos satildeo ldquoardquo ldquobrdquo e ldquocrdquo as reaccedilotildees ldquodrdquo e ldquoerdquo satildeo menos frequentes a uacuteltima aparece apenas em processos de reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica

Produtos da corrosatildeo - formaccedilatildeo de compostos insoluacuteveis entre o iacuteon do metal e o iacuteon hidroxila

Ex hidroacutexido do metal corroiacutedo ou oacutexido hidrato do metal

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Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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TEMAS

Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

Bibliografiabull ATKINS P W Fiacutesico-quiacutemica 6 ed Rio de Janeiro LTC 1999 3 v

bull ATKINS P JONES L Princiacutepios de quiacutemica questionando a vida moderna e o meio

ambiente Traduccedilatildeo de Ignez Caracelli et al Porto Alegre Bookman 2001

bull BOCCHI N FERRACIN LC BIAGGIO SR Pilhas e baterias Funcionamento e

impacto ambiental Quimica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 3-9 mai 2000 Disponiacutevel

emlt httpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a01pdfgt Acesso em 11 maio 2012

bull BRASIL Ministeacuterio do Meio Ambiente Conselho Nacional de Meio Ambiente CONAMA

Resoluccedilatildeo CONAMA no 40108 de 04 de Novembro de 2008 ndash In resoluccedilotildees 2008

Disponiacutevel em lthttpwwwmmagovbrgt Acessado em 15 mai 2012

bull BROWN T L LEMAY H E BURSTEIN B E Quiacutemica a ciecircncia central 9 ed

Toronto CA PearsonPrentice Hall 2005

bull CARVALHO L C LUPETTI K O FATIBELLO-FILHO O Um estudo sobre a

oxidaccedilatildeo enzimaacutetica e a prevenccedilatildeo do escurecimento de frutas no ensino meacutedio Quiacutemica Nova

na Escola Satildeo Paulo n 22 p 48-50 nov 2005 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronline

qnesc22a10pdfgt Acesso em 11 maio 2011

bull CASTELLAN G Fundamentos de fiacutesico-quiacutemica Rio de Janeiro LTC 1989

bull FRANCISCO-JUNIOR W E DOCHI R S Um experimento simples envolvendo oxido-

reduccedilatildeo e diferenccedila de pressatildeo com materiais do dia-a-dia Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n 23 p 49-51 mai 2006 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc23a12pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull HIOKA N SANTIN-FILHO O MENEZES A J YONEHARA F S

BERGAMASKI K PEREIRA R V Pilhas de CuMg construidas com material de faacutecil

obtenccedilatildeo Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 40-44 mai 2000 Disponiacutevel em

lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a09pdfgt Acesso em 11 maio 2011

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TEMAS

bull MENDONCcedilA R J CAMPOS A F JOFILI Z M S O conceituo de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo

nos livros didaacuteticos de quiacutemica orgacircnica do ensino meacutedio Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n20 p 45-48 nov 2004 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc20v20a08pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull PIRES A M LANFREDI S PALMIERI M C Energia eleacutetrica e reaccedilotildees quiacutemicas

Rede Satildeo Paulo de Formaccedilatildeo Docente Satildeo Paulo moacutedulo 4 disciplina 7 2011

bull WARTHA E J REIS M S SILVEIRA M P GUZZI FILHO N J JESUS R M

A maresia no ensino de quiacutemica Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 26 p 17-20 nov 2007

Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc26v26a05pdfgt Acesso em 11 maio 2011

Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

GOvernO dO estadO de sAtildeO paUlO Secretaria de Estado da EducaccedilatildeoSecretaria Estadual da Educaccedilatildeo de Satildeo Paulo (SEESP) Praccedila da Repuacuteblica 53CEP 01045-903 ndash Centro ndash Satildeo Paulo ndash SP

GOvernO dO estadO de sAtildeO paUlO

GovernadorGeraldo alckmin

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SecretaacuterioHerman Jacobus Cornelis voorwald

Universidade estadUal paUlistaVice-Reitor no Exerciacutecio da Reitoria Julio Cezar duriganChefe de GabineteCarlos antonio Gamero

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TEMAS

Quando EPH eacute o catodo de uma ceacutelula cada um dos dois iacuteons H+ recebe um eleacutetron do eletrodo de Pt e satildeo reduzidos a aacutetomos de H os quais se ligam para formar H2 Quando o EPH eacute o anodo de uma ceacutelula ocorre o processo inverso uma moleacutecula de H2 na superfiacutecie do eletrodo cedem dois eleacutetrons e eacute oxidada a H+ Os iacuteons H+ em soluccedilatildeo satildeo hidratados formando os iacuteons H3O+

Veja o viacutedeo sobre o funcionamento de um eletrodo-padratildeo de hidrogecircnio (em inglecircs) httpwwwyoutubecomwatchv=mrOm6xZip6k (Standard Reduction Potentials)]

Como exemplo podemos demonstrar como eacute utilizado o EPH para a estimativa do potencial--padratildeo de reduccedilatildeo de um eletrodo-padratildeo de Zn2+Zn cujo esquema de montagem da ceacutelula voltaica correspondente estaacute representado na Figura 6 ou seja da reaccedilatildeo que ocorre esponta-neamente que eacute a oxidaccedilatildeo de Zn e reduccedilatildeo de H+

Zn(s) + H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)

Figura 6 ndash Ceacutelula voltaica para medida do potencial-padratildeo de reduccedilatildeo do eletrodo de zinco utilizando um EPH (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMAS

Neste caso o anodo eacute eletrodo de Zn2+Zn e o catodo eacute o EPH e a voltagem da ceacutelula medida experimentalmente eacute de +076 V Sabendo que

Eοcel = Eο

red(catodo) - Eοred(anodo)

podemos substituir os valores

076 V = 0 V - Eοred(anodo)

Consequentemente

Eοred(anodo) = -076 V

Desta forma um potencial-padratildeo de reduccedilatildeo de -076 V pode ser atribuiacutedo agrave reduccedilatildeo de Zn2+ a Zn

Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) Eοred = -076 V

Uma vez que o Eοred = -076 V concluiacutemos que a reduccedilatildeo do Zn2+ na presenccedila do EPH natildeo

eacute espontacircnea

Jaacute a oxidaccedilatildeo do Zn com o EPH eacute espontacircnea

Como o potencial eleacutetrico mede a energia potencial por carga eleacutetrica os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo satildeo propriedades intensivas Assim a variaccedilatildeo do coeficiente estequiomeacutetrico natildeo afeta o Eο

red Portanto

2 Zn2+ (aq) + 4e- 2Zn(s) Eοred = -076 V

Na Tabela 1 tecircm-se os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo de uma seacuterie de semi-reaccedilotildees todas em meio aquoso medidos a 25ordm C

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TEMAS

Tabela 1 ndash Potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo em aacutegua a 25ordm C (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

As reaccedilotildees com Eοred gt 0 (valores positivos)

satildeo reduccedilotildees espontacircneas em relaccedilatildeo ao EPH

Em uma ceacutelula (espontacircnea) voltaica (galvacircnica) o Eο

red (catodo) eacute mais positivo do que Eοred (anodo)

As reaccedilotildees com Eοred lt 0 (valores negativos)

satildeo oxidaccedilotildees espontacircneas em relaccedilatildeo ao EPH

Quanto maior a diferenccedila entre os valores de Eοred maior eacute o Eο

cel

Resumindo

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TEMAS

22 - Agentes Oxidantes e RedutoresA partir dos valores tabelados de potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo Tabela 1 eacute possiacutevel estabele-

cer uma seacuterie de generalizaccedilotildees que auxiliam na interpretaccedilatildeo de reaccedilotildees em ambiente aquoso

Quanto mais positivo o Eοred mais forte eacute o agente oxidante agrave esquerda

Quanto mais negativo o Eοred mais forte eacute o agente redutor agrave direita

Uma espeacutecie na parte esquerda superior da tabela de potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo oxidaraacute espontaneamente uma espeacutecie que estaacute na parte direita inferior da tabela

Na Figura7 estaacute sistematizado este comportamento chamando a atenccedilatildeo para os casos extre-mos e intermediaacuterios que facilitam a classificaccedilatildeo do comportamento dos eletrodos considerados

Por exemplo de acordo com o esquema o F2 oxidaraacute o H2 ou o Li o Ni2+ oxidaraacute o Al(s)

Quanto mais positivo Eοred maior a forccedila oxidante das espeacutecies agrave esquerda e por outro lado

quanto mais negativo Eοred as espeacutecies a direita tem sua forccedila redutora aumentada

Figura 7 ndash Os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo Eοred listados na Tabela 1 estatildeo diretamente

relacionados ao comportamento oxidante ou redutor de substacircncias Assim espeacutecies do lado esquerdo das semi-reaccedilotildees podem atuar como agentes oxidantes e as que estatildeo

agrave direita agentes redutores (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMASTEMA 3

Espontaneidade de Reaccedilotildees Redox

Para avaliarmos a espontaneidade de uma reaccedilatildeo de oxirreducao devemos considerar que em uma ceacutelula (espontacircnea) voltaica (galvacircnica) o

Eored(catodo) eacute mais positivo do que o Eo

red(anodo) uma vez que

frac34 Um Eored positivo indica um processo espontacircneo (ceacutelula galvacircnica)

frac34 Um Eored negativo indica um processo natildeo-espontacircneo

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368402_redefor_d07_Quimica_tema03flv

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TEMAS

31 ndash Forccedila Eletromotriz (fem) e Variaccedilatildeo de Energia Livre

Vale agrave pena recordar que a variaccedilatildeo da energia livre de Gibbs ∆G eacute uma medida termodinacircmica da espontaneidade de um processo que ocorre a temperatura e pressatildeo constantes Desta forma como a fem E de uma reaccedilatildeo redox indica se a reaccedilatildeo eacute espontacircnea a fem e a variaccedilatildeo de energia livre podem ser expressas pela seguinte equaccedilatildeo

nFEG minus=∆

Onde ∆G eacute a variaccedilatildeo da energia livre

n eacute a quantidade de mateacuteria de eleacutetrons transferidos

F eacute a constante de Faraday e

E eacute a fem da ceacutelula

Podemos definir

1F = 96500 Cmol = 96500 JVmol

Jaacute que n e F satildeo positivos se ∆G gt 0 logo E lt 0

32 ndash Efeito da Concentraccedilatildeo na Forccedila Eletromotriz (fem) de uma Pilha

Ateacute aqui foi discutido como eacute possiacutevel calcular a fem de uma ceacutelula quando tanto reagentes quanto produtos estatildeo sob condiccedilotildees padratildeo Poreacutem deve-se lembrar que ao longo do funcio-namento de uma ceacutelula voltaica haacute o consumo dos reagentes agrave medida que os produtos satildeo gerados conduzindo a variaccedilotildees nas respectivas concentraccedilotildees Desta forma a fem tende a cair progressivamente ateacute o ponto maacuteximo em que E = 0 ou seja neste momento dizemos que a pilha cessou de produzir corrente

Logicamente com E = 0 as concentraccedilotildees de reagentes e produtos param de variar e o sistema entra em equiliacutebrio Podemos entatildeo analisar o efeito na fem gerada sob condiccedilotildees natildeo padrotildees e assim estimaacute-la usando uma equaccedilatildeo a qual foi primeiramente deduzida por Walther Nerst (184-1941) um importante quiacutemico alematildeo na aacuterea eletroquiacutemica Assim a equaccedilatildeo a qual vamos trabalhar agora tem o seu nome

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TEMAS

321 ndash A Equaccedilatildeo de Nernst

Se uma ceacutelula voltaica eacute funcional ateacute E = 0 ponto no qual o equiliacutebrio eacute alcanccedilado pode-mos escrever

∆G = ∆Go + RT ln Q

-nFE = -nFEo + RT ln Q

Onde ∆G eacute a variaccedilatildeo da energia livre

∆Go eacute a variaccedilatildeo da energia livre padratildeo

R e a constante dos gases ideais

T e a temperatura em Kelvin

Q razatildeo entre a concentraccedilatildeo molar de produtos sobre reagentes

n eacute a quantidade de mateacuteria de eleacutetrons transferidos

F eacute a constante de Faraday e

E eacute a fem da ceacutelula

Isso se reordena para fornecer a equaccedilatildeo de Nernst

E = Eo ndash RT ln QnF

A equaccedilatildeo de Nernst pode ser simplificada calculando todas as constantes juntas usando uma temperatura de 298 K

E = Eo ndash 00592 log Qn

(Observe a mudanccedila do logaritmo natural para o log na base 10)

Lembre-se que n eacute quantidade de mateacuteria de eleacutetrons

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33 - Pilhas de Concentraccedilatildeo

Podemos usar a equaccedilatildeo de Nernst para produzir uma ceacutelula que tem uma fem baseada apenas na diferenccedila de concentraccedilatildeo

Na Figura 8 tem-se um exemplo de pilha de concentraccedilatildeo envolvendo soluccedilotildees de Ni2+(aq) em diferentes concentraccedilotildees Um compartimento consistiraacute de uma soluccedilatildeo concentrada enquanto o outro tem uma soluccedilatildeo diluiacuteda

Ni2+ (aq) 100 molL e Ni2+ (aq) 100 times 10-3 molL

A ceacutelula tende a igualar as concentraccedilotildees do Ni2+(aq) em cada compartimento

A soluccedilatildeo concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni2+(aq) para Ni(s) logo deve ser o catodo (ocorre deposiccedilatildeo do niacutequel sobre o eletrodo)

Figura 8 - Pilha de concentraccedilatildeo baseada na reaccedilatildeo de ceacutelula do Ni2+-Ni Em (a) as concentraccedilotildees Ni2+(aq) nos dois compartimentos satildeo diferentes e a pilha gera uma corrente eleacutetrica A pilha fun-ciona ateacute que as concentraccedilotildees de Ni2+(aq) nos dois compartimentos tornam-se iguais (b) no ponto no qual a pilha atinge o equiliacutebrio e estaacute ldquodescarregadardquo (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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34 ndash A Forccedila Eletromotriz da Ceacutelula e Equiliacutebrio Quiacutemico

Um sistema estaacute em equiliacutebrio quiacutemico quando a variaccedilatildeo da energia livre do sistema eacute igual a zero (∆G = 0)

A partir da equaccedilatildeo de Nernst no equiliacutebrio e a 25oC (298 K) (E = 0 V e Q = Keq)

0 = Eo ndash 00592 log Keq n

log Keq = nEo

00592

Sendo que Keq corresponde agrave constante de equiliacutebrio ou seja a razatildeo entre as concentraccedilotildees molares dos produtos pelos reagentes no equiliacutebrio

Como exemplo de aplicaccedilatildeo da equaccedilatildeo de Nerst e da sua relaccedilatildeo com a concentraccedilatildeo dos componentes de uma reaccedilatildeo eletroquimica vamos calcular a fem a 298K gerada pela ceacutelula descrita abaixo quando [Cr2O7

2-] = 20 molL [H+] = 10 molL e [Cr3+] = 10 x 10-5 molL

Reaccedilatildeo Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6I-(aq) 2Cr3+( aq) + 3I2(s) + 7H2O(l)

Para resolver esse problema iremos utilizar a Equaccedilatildeo de Nerst para calcular a fem

E = Eo ndash (00592 V n) times log Q

Portanto temos que calcular primeiro a relaccedilatildeo das concentraccedilotildees dos produtos e reagentes (Q ) Vale lembrar nesse caso que satildeo considerados apenas os componentes dissolvidos Natildeo se considera os componentes soacutelidos ou liacutequidos (no caso I2 H2O)

Q = [1198621198621198621198623+]2

1198621198621198621198622 11987411987472minus [119867119867+]14[119868119868minus]6 = (10 times10minus5)2

(20)(10)14(10)6 = 50 times 10-11 MolL

Substituindo o valor de Q na equaccedilatildeo de Nerst teremos

E = 079 V ndash (00592 V 6) times log (50 times 10-11 MolL) = 089 V

Este eacute um resultado esperado (qualitativamente) pois como a concentraccedilatildeo de dicromato (reagente) eacute gt 1 M a concentraccedilatildeo de Cr(III) (Produto) lt 1 M a fem eacute maior do que Eo

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35 - Baterias ou Pilhas

Uma das aplicaccedilotildees das reaccedilotildees eletroquiacutemicas que tem atualmente uma importacircncia significativa para a nossa sociedade eacute a geraccedilatildeo de energia eleacute-trica por meio de pilhas e baterias Apesar de utili-zarmos os termos pilhas e baterias indistintamente no dia-a-dia podemos definir uma pilha como um dispositivo constituiacutedo unicamente de dois eletro-dos e um eletroacutelito organizados de forma a pro-duzir energia eleacutetrica (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000) Jaacute uma bateria eacute um recipiente contendo uma fonte de forccedila eletroquiacutemica com uma ou mais pilhas (ceacutelulas voltaicas) arranjadas em seacuterie ou paralelo dependendo da necessidade de maior potencial ou corrente

Quando as ceacutelulas satildeo conectadas em seacuterie maiores fems podem ser alcanccediladas conforme o exemplo da Figura 9

Figura 9 - Quando as pilhas satildeo conectadas em seacuterie como na maioria das lanternas a fem total eacute a soma das fems individuais (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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Podemos classificar esses sistemas eletroquiacutemicos como baterias primaacuterias que satildeo baterias essencialmente natildeo recarregaacuteveis como por ex zincodioacutexido de manganecircs (tambeacutem conhecida como Leclancheacute) zincodioacutexido de manganecircs (alcalina) zincooxido de prata entre outros Todas satildeo produzidas hermeticamente fechadas em dimensotildees padronizadas

Jaacute as baterias secundaacuterias podem ser recarregadas e reutilizadas centenas ou ateacute milhares de vezes De maneira geral um sistema eletroquiacutemico eacute considerado secundaacuterio quando eacute possiacutevel realizar 300 ciclos completos (carga e descarga) com um miacutenimo de 80 de sua capacidade (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

A seguir vamos comentar alguns exemplos de pilhas e baterias

351 ndash Bateria de chumbo e aacutecido

Uma bateria de carro de 12V consiste de 6 pares de catodoanodo cada um produzindo 2 V Satildeo colocados espaccediladores de madeira ou fibra de vidro para evitar que os eletrodos se toquem de acordo com o esquema da Figura 10

Catodo PbO2 em uma grade de metal em aacutecido sulfuacuterico

Anodo Pb

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Catodo PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l)

Anodo Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2e-

Reaccedilatildeo global PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

O potencial-padratildeo da pilha pode ser obtido a partir dos potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo listados na Tabela 1 (Abrir Tabela)

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Eocel = Eo

red(catodo) - Eored(anodo)

= (+1685 V) - (-0356 V)

= +2041 V

Figura 10 - Desenho esquemaacutetico mostrando o corte de uma parte de bateria automotiva de chumbo e aacutecido de 12 V Cada par anodocatodo de eletrodos produz um potencial de 2V Seis pares de eletrodos estatildeo conectados em seacuterie produzindo

a voltagem necessaacuteria da bateria (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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352 ndash Pilhas Alcalinas

A pilha primaacuteria (natildeo-recarregaacutevel) mais comum eacute a alcalina com uma produccedilatildeo anual de mais de 1010 pilhas Nesta pilha representada na Figura 11 temos

Anodo tampa de Zn (zinco metaacutelico em poacute imobilizado em gel) em contato com soluccedilatildeo de KOH (o motivo do nome ldquoalcalinardquo)

Catodo pasta de MnO2 KOH e um bastatildeo de grafite no centro (Carbono) separados do anodo por um tecido poroso

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Anodo Zn(s) + 2OH-(aq) Zn(OH)2(s) + 2e- Catodo 2MnO2(s) + 2H2O(l) + 2e- 2MnO(OH)(s) + 2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Zn(s) + 2MnO2(s) 2H2O(l) Zn(OH)2(s) + 2MnO(OH)(s)

Figura 11 - Esquema onde pode ser observado corte de uma bateria alcalina em miniatura (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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353 ndash Bateria NiacutequelCaacutedmio

A bateria de caacutedmiooacutexido de niacutequel (conhecida como bateria niacutequelcaacutedmio) foi primeira-mente proposta pelo sueco Waldemar Jungner em 1899 Ela consiste em um anodo formado por uma liga de caacutedmio e ferro e um catodo de hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) imersos em uma soluccedilatildeo aquosa de hidroacutexido de postaacutessio (20 a 28 em massa)

Na descarga o caacutedmio metaacutelico eacute oxidado a hidroacutexido de caacutedmio no anodo enquanto que o hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) eacute reduzido a hidroacutexido de niacutequel (II) hidratado no caacutetion

Anodo Cd(s) + 2OH-(aq) Cd(OH)2(s) + 2e-

Catodo 2NiOOH(s) +4H2O (l) +2e- 2Ni(OH)2 H2O(s) +2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Cd(s) + 2NiOOH(s) +4H2O(l) Cd(OH)2(s) +Ni(OH)2H2O(s)

Essas baterias fornecem um potencial de circuito aberto de aproximadamente 15V a tempe-ratura ambiente e se caracterizam por apresentar correntes eleacutetricas relativamente altas poten-cial quase constante capacidade de operar a baixas temperaturas e vida uacutetil longa (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

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354 ndash Ceacutelulas de Combustiacutevel

A energia teacutermica gerada pela queima de combustiacuteveis pode ser utilizada para converter aacutegua em vapor o qual aciona uma turbina e por sua vez um gerador Em geral apenas 40 de energia a partir da combustatildeo eacute convertida em eletricidade e o restante perdido na forma de calor A produccedilatildeo direta de eletricidade a partir de combustiacuteveis a partir de uma ceacutelula voltaica poderia a princiacutepio produzir maior taxa de conversatildeo da energia quiacutemica da reaccedilatildeo Esta eacute a chama ceacutelula de combustiacutevel As ceacutelulas de combustiacutevel natildeo satildeo consideradas baterias porque elas natildeo satildeo sistemas completos O mais promissor sistema de ceacutelulas de combustiacutevel envolve a reaccedilatildeo entre H2(g) e O2(g) para formar H2O(l) como produto uacutenico Por este motivo nos vocircos agrave lua da Apollo a ceacutelula de combustiacutevel H2-O2 era a fonte primaacuteria de eletricidade

Catodo (reduccedilatildeo de oxigecircnio) 2H2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq)Anodo 2H2(g) + 4OH-(aq) 4H2O(l) + 4e-

Rreaccedilatildeo global 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

As ceacutelulas de combustiacutevel eram consideradas inviaacuteveis pelo fato de necessitar altas temperaturas de operaccedilatildeo para que a reaccedilatildeo na pilha procedesse a uma velocidade apreciaacutevel No entanto com o desenvolvimento de membranas semipermeaacuteveis e catalisadores que permitem que ceacutelulas do tipo H2-O2 operem a temperaturas abaixo de 100ordm C tem possibilitado sua aplicaccedilatildeo

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355 ndash Consideraccedilotildees ambientais sobre as pilhas e baterias

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Sem duacutevida as pilhas e baterias fazem parte da sociedade moderna fazendo funcionar equipamentos eletrocircnicos computadores jogos reloacutegios lanternas telefones celulares apenas para dar alguns exemplos Dessa forma uma variedade muito grande desses sistemas tem sido desenvolvido para atender a essa demanda Cada vez mais leves com maior capacidade e durabilidade as pilhas estatildeo presentes em todos os nossos ambientes

Entretanto como comentadas acima vaacuterias baterias (primaacuterias ou secundaacuterias) contem em seu sistema de funcionamento metais pesados extremamente toacutexicos como mercuacuterio niacutequel caacutedmio ou chumbo e portanto representam risco para o meio ambiente quando descartadas inadequadamente

A resoluccedilatildeo no 40108 do CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) define os limites maacuteximos de cada metal constituinte das baterias e determina que as pilhas e baterias usadas jamais devam ser lanccediladas in natura a ceacuteu aberto (tanto em aacutereas urbanas ou rurais) nem queimadas a ceacuteu aberto ou em recipientes instalaccedilotildees ou equipamentos natildeo adequados Elas tambeacutem natildeo podem ser lanccediladas em corpos drsquoaacutegua praias manguezais terrenos baldios peccedilas ou caccedilambas cavidades subterracircneas em redes de drenagem de aguas pluviais esgotos eletricidade ou telefone mesmo que abandonadas ou em aacutereas sujeitas a inundaccedilatildeo

Os locais apropriados para o descarte dessas pilhas e baterias usadas satildeo os estabelecimentos que os comercializam bem como a rede de assistecircncia teacutecnica autorizada pelos fabricantes e importadores desses produtos que daratildeo a destinaccedilatildeo correta para esses materiais

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TEMASTEMA 4

Eletroacutelise

Outro processo que envolve eletricidade e reaccedilotildees quiacutemicas eacute a Eletroacutelise Enquanto nos temas anteriores estudamos a transformaccedilatildeo da energia quiacutemica em energia eleacutetrica a Eletroacutelise eacute a parte da eletroquiacutemica que estuda a transformaccedilatildeo de energia eleacutetrica em energia quiacutemica ou seja eacute todo processo quiacutemico natildeo espontacircneo provocado por corrente eleacutetrica

A eletroacutelise tem vaacuterias aplicaccedilotildees industriais na sociedade atual sendo que as principais satildeo a produccedilatildeo de alguns compostos quiacutemicos como hidrogecircnio cloro e hidroacutexido de soacutedio extraccedilatildeo e purificaccedilatildeo de metais a partir dos seus mineacuterios a proteccedilatildeo de metais ou ligas por deposiccedilatildeo de finas camadas protetoras para evitar a corrosatildeo o recobrimento de objetos com uma fina camada de metal satildeo alguns dos exemplos mais comuns desse processo

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368502_redefor_d07_Quimica_tema04flv

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Existem dois tipos de eletroacutelise que satildeo classificados pelo seu meio condutor a eletroacutelise aquosa onde as substacircncias iocircnicas possuem a capacidade de conduzir corrente eleacutetrica quando estatildeo em soluccedilotildees aquosas e a eletroacutelise iacutegnea que eacute a passagem da corrente eleacutetrica em uma substacircncia iocircnica no estado de fusatildeo

41 ndash Principios da eletroacutelise

A eletroacutelise eacute um processo eletroquiacutemico natildeo espontacircneo ou seja a presenccedila de corrente eleacutetrica faraacute com que ocorra as reaccedilotildees quiacutemicas de oxirreduccedilatildeo nos eletrodos Durante o pro-cesso de eletroacutelise os iacuteons iratildeo migrar para os eletrodos onde participaratildeo das reaccedilotildees redox Esse processo eacute comumente chamado de descarga dos iacuteons nos eletrodos

Na descarga de iacuteons os caacutetions iratildeo receber eleacutetrons sofrendo reduccedilatildeo enquanto que os acircnions iratildeo ceder eleacutetrons sofrendo oxidaccedilatildeo Alguns exemplos de descargas

Na+ + 1e- Na

Al3+ + 3e- Al

Mg2+ + 2e- Mg

Descarga de Caacutetions

2 Cl- Cl2 + 2e-

2 Br- Br2+ 2e-

2 OH- 12 O2 + H2O + 2e-

Descarga de Acircnions

As reaccedilotildees natildeo espontacircneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reaccedilatildeo ocorra

Para que ocorra a eletroacutelise eacute necessaacuteria a presenccedila de iacuteons livres os quais seratildeo descarregados durante o processo Na eletroacutelise a corrente eleacutetrica atravessa o sistema descarrega os iacuteons e provoca uma reaccedilatildeo quiacutemica (natildeo espontacircnea) de oacutexido-reduccedilatildeo

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Dessa forma tanto nas ceacutelulas voltaicas como nas eletroliacuteticas

bull a reduccedilatildeo ocorre no catodo bull a oxidaccedilatildeo ocorre no anodo

No entanto em ceacutelulas eletroliacuteticas os eleacutetrons satildeo forccedilados a fluir do anodo para o catodo

42 ndash Tipos de Eletroacutelise

Os processos de eletroacutelise podem ser classificados de acordo com a presenccedila ou ausecircncia de aacutegua

bull eletroacutelise iacutegnea (ausecircncia de aacutegua)bull eletroacutelise em meio aquoso

421 Eletroacutelise Iacutegnea

Figura 12 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica na eletroacutelise iacutegnea do NaCl (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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A eletroacutelise iacutegnea eacute a eletroacutelise realizada em ausecircncia de aacutegua normalmente satildeo compostos iocircnicos fundidos A eletroacutelise iacutegnea eacute por exemplo o processo utilizado para a obtenccedilatildeo do alumiacutenio a partir da bauxita (mineacuterio de alumiacutenio)

Para realizar a eletroacutelise eacute necessaacuterio ter uma fonte de corrente contiacutenua uma cuba eletroliacute-tica onde se encontra o sistema que sofreraacute a eletroacutelise e eletrodos inertes que podem ser fios de platina ou barras de carbono grafite

Vamos considerar a eletroacutelise do NaCl para entender melhor os processos que ocorrem em uma eletroacutelise iacutegnea A partir da eletrolise do NaCl satildeo obtidos soacutedio metaacutelico e gaacutes cloro conforme mostrado na Figura 12

Na eletroacutelise iacutegnea o primeiro passo eacute fundir o material para que os iacuteons fiquem livres e ocorra a eletroacutelise

NaCl(s) NaCl(l)

O NaCl fundido apresenta os seguintes iacuteons

NaCl(l) Na+(l) + Cl-(l)

Quando a corrente comeccedilar a atravessar o sistema iniciam-se as reaccedilotildees de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircneas Para lembrar

Reaccedilatildeo catoacutedica (reduccedilatildeo) 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l)

Reaccedilatildeo anoacutedica (oxidaccedilatildeo) 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Acircnion migra para o anodo e caacutetion migra para o catodo

Dissociaccedilatildeo 2 NaCl (l) 2 Na+(l) + 2 Cl-(l)Reaccedilatildeo catoacutedica 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l) Reaccedilatildeo anoacutedica 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2NaCl(l) 2 Na(l) + Cl2(g)

Para obter a equaccedilatildeo global da eletroacutelise soma-se as equaccedilotildees de cada etapa

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Viacutedeo sobre eletroacutelise iacutegnea

O exemplo mais importante industrialmente da eletroacutelise iacutegnea eacute a obtenccedilatildeo de alumiacutenio a partir da alumina (Al2O3) a qual eacute obtida da bauxita (Al2O3nH2O + impurezas) desidratada

O processo industrial de obtenccedilatildeo do alumiacutenio ainda em uso foi idealizado por Charles Martin Hall em 1885 aos 22 anos de idade O alematildeo Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Bayer aperfeiccediloou o processo em 1889 Tal meacutetodo consiste na eletroacutelise iacutegnea do oacutexido de alumiacutenio conhecido como alumina (Al2O3) que tem elevadiacutessimo ponto de fusatildeo aproxi-madamente 2060 oC Para viabilizar o processo adiciona-se agrave alumina o mineral criolita de foacutermula 3NaFAlF3 que tem propriedade fundente ou seja diminui o ponto de fusatildeo Essa mistura funde a aproximadamente 1 000 oC e os iacuteons Al+3 e O2ndash ficam livres da organizaccedilatildeo do cristal portanto prontos para o processo eletroliacutetico

2Al2O3 (s) 4Al3+(l) + 6O2ndash(l) Dissociaccedilatildeo 4Al3+(l) + 12endash 4Al(s) Reaccedilatildeo catoacutedica mdash reduccedilatildeo 6O2ndash(l) 12endash + 3O2(g) Reaccedilatildeo anoacutedica mdash oxidaccedilatildeo

3O2(g) + 3C(s) 3CO2(g) Reaccedilatildeo do O2 formado no anodo com o carbono do eletrodo em razatildeo da alta temperatura

2Al2O3(s) + 3C(s) 4Al(s) + 3CO2(g) Equaccedilatildeo global

Representaccedilatildeo das reaccedilotildees do processo eletroliacutetico

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422 - Eletroacutelise de Soluccedilotildees Aquosas

Na eletroacutelise em meio aquoso a aacutegua participa do processo portanto ela passa a ser um componente que deve ser considerado quando se faz a anaacutelise da descarga dos iacuteons Eacute necessaacute-rio saber a ordem de descarga dos iacuteons frente agrave aacutegua uma vez que essa interfere na descarga

A ordem de descarga dos iacuteons eacute obtida comparando o potencial de reduccedilatildeo dos caacutetions e acircnions e resumidamente eacute mostrada na Tabela 2

Tabela 2 Ordem de descarga dos acircnions e caacutetions (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Conhecendo a ordem de descarga dos iacuteons pode-se montar a eletroacutelise em meio aquoso Vamos considerar o exemplo da eletroacutelise de NaCl entretanto neste caso o sal estaraacute dissolvido em meio aquoso (e natildeo fundido como no caso da eletroacutelise iacutegnea)

Figura 13 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica em um processo de eletroacutelise em soluccedilatildeo aquosa

(BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O importante para montar as equaccedilotildees da eletroacutelise eacute identificar os iacuteons presentes no sistema bem como natildeo se esquecer das moleacuteculas de aacutegua que estatildeo presentes (a aacutegua ioniza muito pouco em H+ e OH-) Neste exemplo as espeacutecies presentes na cuba satildeo NaCl que em meio aquoso dissocia em Na+ e Cl- e as moleacuteculas de aacutegua

Quando se liga a fonte comeccedila uma reaccedilatildeo de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircnea onde os iacuteons ou as moleacuteculas de aacutegua seratildeo descarregados nos respectivos polos Neste exemplo iraacute ser des-carregado primeiramente o Cl- no anodo e H2O no catodo

Como existem muitas espeacutecies na ceacutelula vaacuterias satildeo as reaccedilotildees anoacutedicas e catoacutedicas possiacuteveis

2 Cl-(aq) Cl2 (g) + 2e-

2H2O O2(g) + 4H+(aq) + 4e-

4OH-(aq) O2(g) + 2H2O + 4e-

Possiacuteveis reaccedilotildees anoacutedicas (oxidaccedilatildeo)

e- + Na+(aq) Na (s)

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Reaccedilotildees catoacutedicas possiacuteveis (reduccedilatildeo)

Verifica-se pela tabela 2 que no anodo se produz gaacutes cloro (menor potencial de reduccedilatildeo comparado com as outras semi-reaccedilotildees possiacuteveis) Assim a reaccedilatildeo do anodo eacute

2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

No catodo forma-se gaacutes hidrogecircnio assim sabe-se que ou H+ ou H2O sofreu uma reduccedilatildeo A concentraccedilatildeo de moleacuteculas H2O na soluccedilatildeo aquosa de NaCl eacute muito maior que a dos iacuteons H+ (aproximadamente 560 milhotildees de vezes maior) portanto a reaccedilatildeo catoacutedica pode ser representada por

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

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Mesmo que H+ seja a espeacutecie que estaacute sendo reduzida na realidade a reaccedilatildeo eletroacutedica anterior representa melhor a transformaccedilatildeo global pois pode ser considerada como sendo a combinaccedilatildeo de

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Seguida pelo deslocamento do equiliacutebrio da aacutegua

H2O hArr H+ (aq) + OH- (aq)

Conduzindo a soma dessas duas reaccedilotildees agrave reaccedilatildeo eletroacutedica jaacute mencionada tem-se

reaccedilatildeo anoacutedica 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

reaccedilatildeo catoacutedica 2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2H2O + 2Cl-(aq) H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(aq)

Vale a pena observar que o potencial fornecido a uma ceacutelula eletroliacutetica deve ser no miacutenimo igual ao potencial da reaccedilatildeo a ser invertida No caso de mais de uma espeacutecie que possa ser reduzida as espeacutecies com maiores potenciais de reduccedilatildeo satildeo preferencialmente reduzidas E as com menores potenciais de reduccedilatildeo seratildeo oxidadas

423 - Eletroacutelise em Soluccedilatildeo Aquosa com Eletrodos Ativos

Ateacute aqui estamos discutindo a eletroacutelise considerando que os eletrodos satildeo inertes ou seja natildeo participam das reaccedilotildees de oxido-reduccedilatildeo apenas conduzem a corrente eleacutetrica Vamos comentar a seguir sobre outro tipo de eletroacutelise onde temos eletrodos ativos

A eletroacutelise com eletrodos ativos ou reativos ocorre quando os eletrodos natildeo satildeo meros con-dutores de corrente eleacutetrica mas sim participa das reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo Adota-se esse pro-cesso na purificaccedilatildeo de metais como por exemplo do cobre mdash metal que obtido na induacutestria metaluacutergica tem grau de pureza de 98 conhecido como cobre metaluacutergico Para a produccedilatildeo de fios eleacutetricos o metal precisa estar praticamente puro isto eacute com 999 de pureza conhe-

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cido como cobre eletroliacutetico Desse modo o cobre metaluacutergico (impuro) passa por eletroacutelise a fim de ser purificado Observe a ilustraccedilatildeo da Figura 14 que mostra o bastatildeo de cobre impuro como anodo (+) e o cobre puro como catodo (ndash) parcialmente submersos numa soluccedilatildeo aquosa de Cu2+ SO2

4-

Figura 14 Eletrodos de cobre em soluccedilatildeo de CuSO4 (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A cuba eletroliacutetica da Figura 14 conteacutem

CuSO4 Cu2+ + SO42-

2H2O 2H+ + 2OHndash

No catodo (ndash) que eacute o cobre puro ocorre depoacutesito de mais cobre em virtude da reduccedilatildeo do Cu2+

Cu2+ + 2endash Cu

No anodo (+) natildeo haacute oxidaccedilatildeo do SO42- nem do OHndash A reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo aacute a do proacuteprio

cobre metaacutelicoCu Cu2+ + 2endash

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A Figura 15 mostra a corrosatildeo do cobre impuro

Figura 15 - Corrosatildeo do Cobre impuro (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A corrosatildeo faz a soluccedilatildeo aumentar a concentraccedilatildeo em Cu2+ que eacute atraiacutedo para o catodo formando cobre metaacutelico livre das impurezas (nesse caso denominada de lama anoacutedica)

Outro exemplo de aplicaccedilatildeo de eletrodo ativo eacute a Eletrodeposiccedilatildeo que consiste em depositar eletroliticamente um filme fino de metal sobre um objeto

Vamos considerar o eletrodo de Ni utilizado em processos conhecidos como niquelaccedilatildeo

Nesse caso temos um eletrodo de Ni ativo (anodo que seraacute oxidado) e outro eletrodo metaacutelico (inerte) colocado em uma soluccedilatildeo aquosa de NiSO4

Anodo Ni(s) Ni2+(aq) + 2e-

Catodo Ni2+(aq) + 2e- Ni(s)

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TEMAS

O Niquel entatildeo seraacute depositado no eletrodo inerte (catodo)

Figura 16 - Eletrodo ativo de niacutequel em soluccedilatildeo de NiSO4 (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Este processo tambeacutem chamado de galvanoplastia eacute importante para a proteccedilatildeo de objetos contra a corrosatildeo Ele consiste em depositar um metal sobre um substrato (metaacutelico ou natildeo) atraveacutes da reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica para proteccedilatildeo melhor condutividade e melhor capaci-taccedilatildeo para se soldar sobre a superfiacutecie tratada Outras aplicaccedilotildees satildeo para melhorar a aparecircncia aglutinar partiacuteculas natildeo condutoras agrave camada eletrodepositada resistecircncia ao atrito melhorar a dureza superficial resistecircncia agrave temperatura entre outras

43 ndash Aspectos Quantitativos da Eletroacutelise

Determinaccedilatildeo da quantidade de material que se obteacutem com a eletroacutelise

Considere a reduccedilatildeo do Cu2+ a Cu(s)

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Pela estequiometria da reaccedilatildeo pode-se prever que para cada 2 mols de eleacutetrons fornecidos pelo sistema se depositaratildeo 1 mol de Cu

Considerando que a carga de 1 mol de eleacutetrons eacute 96500 C (1 F) pode se utilizar a expressatildeo

Q = It

Onde Q corresponde a quantidade de carga (Coulomb) I se refere agrave corrente (Ampere) que passa pelo sistema em um tempo t (segundos)

Dessa forma a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposiccedilatildeo

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TEMASTEMA 5

Corrosatildeo

Aleacutem das pilhas baterias e da eletroacutelise outro processo que esta associado a reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute a corrosatildeo O estudo desse processo eacute importante do ponto de vista industrial e ambiental uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peccedilas metaacutelicas (ou natildeo) cons-truccedilotildees e monumentos entre outros A corrosatildeo pode incidir sobre diversos tipos de materiais sejam metaacutelicos como os accedilos ou as ligas de cobre ou natildeo metaacutelicos como plaacutesticos ceracircmicas ou concreto A ecircnfase aqui descrita seraacute sobre a corrosatildeo dos materiais metaacutelicos Esta corrosatildeo denominada corrosatildeo metaacutelica consiste na transformaccedilatildeo de um material metaacutelico ou liga metaacutelica pela sua interaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica num determinado meio de exposiccedilatildeo processo que resulta na formaccedilatildeo de produtos de corrosatildeo e na liberaccedilatildeo de energia Quase sempre a corrosatildeo metaacutelica (por mecanismo eletroquiacutemico) estaacute associada agrave exposiccedilatildeo do metal num meio no qual existe a presenccedila de moleacuteculas de aacutegua juntamente com o gaacutes oxigecircnio ou

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368602_redefor_d07_Quimica_tema05flv

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TEMAS

iacuteons de hidrogecircnio num meio condu-tor A presenccedila de iacuteons metaacutelicos no eletroacutelito eacute um fator importante nesta corrosatildeo No caso de os iacuteons no eletroacute-lito serem mais catoacutedicos que os mate-riais com os quais possam ter contato haveraacute corrosatildeo devido a reaccedilotildees de troca entre o metal e os caacutetions dissol-vidos com consequente oxidaccedilatildeo do metal da estrutura em questatildeo

51 ndash Processos Corrosivos

Dependendo do tipo de accedilatildeo do meio corrosivo sobre o material os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos abrangendo todos os casos de deterioraccedilatildeo por corrosatildeo

bullCorrosatildeo Quiacutemica

bullCorrosatildeo Eletroquiacutemica

Os processos de corrosatildeo quiacutemica se caracterizam basicamente por

bull ausecircncia da aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas em geral elevadas sempre acima do ponto de orvalho da aacutegua

bull interaccedilatildeo direta entre o metal e o meio corrosivo

Como na corrosatildeo quiacutemica natildeo se necessita de aacutegua liacutequida ela tambeacutem eacute denominada em meio natildeo aquoso ou corrosatildeo seca

Os processos de corrosatildeo quiacutemica satildeo por vezes denominados corrosatildeo ou oxidaccedilatildeo em altas temperaturas Estes processos satildeo menos frequentes na natureza envolvendo operaccedilotildees onde as temperaturas satildeo elevadas

Fonte httpwwwmorguefilecomarchivedisplay135066

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TEMAS

Os processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo frequentes na natureza e se caracterizam por

bull necessariamente na presenccedila de aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas abaixo do ponto de orvalho da aacutegua sendo a grande maioria na tem-peratura ambiente

bull formaccedilatildeo de uma pilha ou ceacutelula de corrosatildeo com a circulaccedilatildeo de eleacutetrons na super-fiacutecie metaacutelica

bull Em face da necessidade do eletroacutelito conter aacutegua liacutequida a corrosatildeo eletroquiacutemica eacute tambeacutem denominada corrosatildeo em meio aquoso

Aqui seraacute dada ecircnfase na corrosatildeo eletroquiacutemica

52 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio AquosoNos processos de corrosatildeo os metais reagem com os elementos natildeo metaacutelicos presentes no meio O2 S H2S CO2 entre outros produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza dos quais foram extraiacutedos Conclui-se portanto que nestes casos a corrosatildeo corresponde ao inverso dos processos metaluacutergicos como mostrado na Figura 17

Figura 17 Ciclo dos metais (Fonte)

Para analisar os processos de corrosatildeo seratildeo mostrados a seguir alguns exemplos de Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

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TEMAS

53 ndash Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

A pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica eacute constituiacuteda de quatro elementos fundamentais

bull aacuterea anoacutedica superfiacutecie onde verifica-se a corrosatildeo (reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo)

bull aacuterea catoacutedica superfiacutecie protegida onde natildeo haacute corrosatildeo (reaccedilotildees de reduccedilatildeo)

bull eletroacutelito soluccedilatildeo condutora ou condutor iocircnico que envolve simultaneamente as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

bull ligaccedilatildeo eleacutetrica entre as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

Na Figura 18 tem-se esquematizada uma pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica

Figura 18 Pilha de Corrosatildeo Eletroquiacutemica (Fonte)

O aparecimento das pilhas de corrosatildeo eacute consequecircncia de potenciais de eletrodos diferentes em dois pontos da superfiacutecie metaacutelica com a devida diferenccedila de potencial entre eles

Um conceito importante aplicaacutevel agraves pilhas de corrosatildeo eacute o da reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo As reaccedilotildees da corrosatildeo eletroquiacutemica envolvem sempre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo

Na aacuterea anoacutedica onde se processa a corrosatildeo ocorrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma iocircnica como mostrado na Figura 19

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Figura 19 Reaccedilatildeo Aacuterea Anoacutedica (Fonte)

Na aacuterea catoacutedica que eacute uma aacuterea protegida (natildeo ocorre corrosatildeo) as reaccedilotildees satildeo de reduccedilatildeo de iacuteons do meio corrosivo onde as principais reaccedilotildees satildeo

bull em meios aerados - caso normal de aacutegua do mar e naturais

H2O + 12 O2 + 2e- 2 OH-

bull em meios desaerados - caso comum em aacuteguas doces industriais

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Seratildeo discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corrosatildeo com as respectivas denominaccedilotildees das pilhas formadas

54 ndash Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

541 ndash Pilha de Eletrodo Diferente

Como jaacute vimos esta pilha eacute tambeacutem denominada de pilha galvacircnica e surge sempre que dois metais ou ligas metaacutelicas diferentes satildeo colocados em contato eleacutetrico na presenccedila de um eletroacutelito A diferenccedila de potencial da pilha seraacute tatildeo mais acentuada quanto mais distante esti-verem os materiais na Tabela de potenciais no eletroacutelito considerado

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542 ndash Pilha de Accedilatildeo Local

Esta pilha eacute provavelmente a mais frequente na natureza ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas decorrentes de composiccedilatildeo quiacutemica textura do material tensotildees internas dentre outras As causas determinantes da pilha de accedilatildeo local satildeo

bull inclusotildees segregaccedilotildees bolhas trincas

bull estados diferentes de tensotildees e deformaccedilotildees

bull acabamento superficial da superfiacutecie

bull diferenccedila no tamanho e contornos de gratildeo

bull tratamentos teacutermicos diferentes

bull materiais de diferentes eacutepocas de fabricaccedilatildeo

bull gradiente de temperatura

A Figura 20 mostra de forma esquemaacutetica a pilha de accedilatildeo local

Figura 20 Pilha de Accedilatildeo Local (Fonte)

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543 ndash Pilha ativa-passiva

Esta ocorre nos materiais formadores de peliacutecula protetora como por exemplo o cromo o alumiacutenio os accedilos inoxidaacuteveis titacircnio dentre outros A peliacutecula protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosatildeo que passiva a superfiacutecie metaacutelica Se a peliacutecula for dani-ficada em algum ponto por accedilatildeo mecacircnica e principalmente pela accedilatildeo de iacuteons halogenetos (especialmente cloreto) seraacute formada uma aacuterea ativa (anoacutedica) na presenccedila de uma grande aacuterea passiva (catoacutedica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha que proporciona corrosatildeo localizada (Figura 21)

Figura 21 - Pilha Ativa-Passiva (Fonte)

544 ndash Pilha de Aeraccedilatildeo DiferencialEsta pilha eacute formada por concentraccedilotildees diferentes do teor de oxigecircnio Esta pilha tambeacutem ocorre com frequecircncia em frestas Apenas as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas satildeo invertidas em relaccedilatildeo agravequela Assim o interior da fresta devido a maior dificuldade de renovaccedilatildeo do eletroacutelito tende a ser menos concentrado em oxigecircnio (menos aerado) logo aacuterea anoacutedica (Figura 22) Por sua vez a parte externa da fresta onde o eletroacutelito eacute renovado com facilidade tende a ser mais concentrada em oxigecircnio (mais aerada) logo aacuterea catoacutedica O desgaste se processaraacute no interior da fresta

Figura 22 Pilha de Concentraccedilatildeo Diferencial de Oxigecircnio (Fonte)

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TEMAS

55 ndash Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

551 ndash Produtos de Corrosatildeo

As reaccedilotildees que ocorrem nos processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea anoacutedica (anodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

A reaccedilatildeo mais importante e responsaacutevel pelo desgaste do material eacute a de passagem do metal da forma reduzida para a iocircnica (combinada)

bull Anoacutedica-oxidaccedilatildeo

M Mn+ + ne-

responsaacutevel pelo desgaste do metal

bull Catoacutedica - reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea catoacutedica (caacutetodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de reduccedilatildeo

As reaccedilotildees de reduccedilatildeo satildeo realizadas com iacuteons do meio corrosivo ou eventualmente com iacuteons metaacutelicos da soluccedilatildeo

a) 2 H+ + 2e- H2- meios neutros ou aacutecidos desaerados

b) 4 H+ + O2 + 4e- H2O meios aacutecidos aerados

c) 2 H2O + O2 + 4e- 4OH- meios neutros ou baacutesicos aerados

d) M3+ + e- M2+ presenccedila em soluccedilatildeo de iacuteons em estado mais oxidado

e) Mn+ + ne- M reduccedilatildeo de iacuteons de metal mais nobre

As reaccedilotildees catoacutedicas mais comuns nos processos corrosivos satildeo ldquoardquo ldquobrdquo e ldquocrdquo as reaccedilotildees ldquodrdquo e ldquoerdquo satildeo menos frequentes a uacuteltima aparece apenas em processos de reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica

Produtos da corrosatildeo - formaccedilatildeo de compostos insoluacuteveis entre o iacuteon do metal e o iacuteon hidroxila

Ex hidroacutexido do metal corroiacutedo ou oacutexido hidrato do metal

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Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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TEMAS

impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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TEMAS

Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

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TEMAS

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Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

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nUacuteCleO de edUCaCcedilAtildeO a distAcircnCia da UnespCoordenador Geral Klaus schluumlnzen Junior SecretariaAdministraccedilatildeosueli Maiellaro Fernandesaline Gama GomesJessica pappJoatildeo Menezes Mussolinisuellen arauacutejosueli Maiellaro FernandesTecnologia e Infraestruturapierre archag iskenderian andreacute luiacutes rodrigues Ferreiraariel tadami siena HirataGuilherme de andrade lemeszenskiMarcos roberto Greinerpedro Caacutessio bissettirodolfo Mac Kay Martinez parenteProduccedilatildeo veiculaccedilatildeo e Gestatildeo de materialCauecirc Guimaratildeesdalner Mori palomoelisandra andreacute Maranheerik rafael alves FerreiraFabiana aparecida rodriguesJeacutessica Miwa Joatildeo Castro barbosa de souzalia tiemi Hiratomilili lungarezi de Oliveiraluciano nunes Malheiro Maacutercia debieux Marcos leonel de souzapamela bianca Gouveia tuacuteliorafael Canoletti buciottirodolfo paganelli Jaquettosoraia Marino salum

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                                                                                  1. Bot_Tema9
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                                                                                      1. Bot_Tema10
                                                                                        1. Paacutegina 43
                                                                                          1. Bot_Bloco8
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                                                                                              1. Abrir Tabela

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Neste caso o anodo eacute eletrodo de Zn2+Zn e o catodo eacute o EPH e a voltagem da ceacutelula medida experimentalmente eacute de +076 V Sabendo que

Eοcel = Eο

red(catodo) - Eοred(anodo)

podemos substituir os valores

076 V = 0 V - Eοred(anodo)

Consequentemente

Eοred(anodo) = -076 V

Desta forma um potencial-padratildeo de reduccedilatildeo de -076 V pode ser atribuiacutedo agrave reduccedilatildeo de Zn2+ a Zn

Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) Eοred = -076 V

Uma vez que o Eοred = -076 V concluiacutemos que a reduccedilatildeo do Zn2+ na presenccedila do EPH natildeo

eacute espontacircnea

Jaacute a oxidaccedilatildeo do Zn com o EPH eacute espontacircnea

Como o potencial eleacutetrico mede a energia potencial por carga eleacutetrica os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo satildeo propriedades intensivas Assim a variaccedilatildeo do coeficiente estequiomeacutetrico natildeo afeta o Eο

red Portanto

2 Zn2+ (aq) + 4e- 2Zn(s) Eοred = -076 V

Na Tabela 1 tecircm-se os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo de uma seacuterie de semi-reaccedilotildees todas em meio aquoso medidos a 25ordm C

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Tabela 1 ndash Potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo em aacutegua a 25ordm C (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

As reaccedilotildees com Eοred gt 0 (valores positivos)

satildeo reduccedilotildees espontacircneas em relaccedilatildeo ao EPH

Em uma ceacutelula (espontacircnea) voltaica (galvacircnica) o Eο

red (catodo) eacute mais positivo do que Eοred (anodo)

As reaccedilotildees com Eοred lt 0 (valores negativos)

satildeo oxidaccedilotildees espontacircneas em relaccedilatildeo ao EPH

Quanto maior a diferenccedila entre os valores de Eοred maior eacute o Eο

cel

Resumindo

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22 - Agentes Oxidantes e RedutoresA partir dos valores tabelados de potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo Tabela 1 eacute possiacutevel estabele-

cer uma seacuterie de generalizaccedilotildees que auxiliam na interpretaccedilatildeo de reaccedilotildees em ambiente aquoso

Quanto mais positivo o Eοred mais forte eacute o agente oxidante agrave esquerda

Quanto mais negativo o Eοred mais forte eacute o agente redutor agrave direita

Uma espeacutecie na parte esquerda superior da tabela de potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo oxidaraacute espontaneamente uma espeacutecie que estaacute na parte direita inferior da tabela

Na Figura7 estaacute sistematizado este comportamento chamando a atenccedilatildeo para os casos extre-mos e intermediaacuterios que facilitam a classificaccedilatildeo do comportamento dos eletrodos considerados

Por exemplo de acordo com o esquema o F2 oxidaraacute o H2 ou o Li o Ni2+ oxidaraacute o Al(s)

Quanto mais positivo Eοred maior a forccedila oxidante das espeacutecies agrave esquerda e por outro lado

quanto mais negativo Eοred as espeacutecies a direita tem sua forccedila redutora aumentada

Figura 7 ndash Os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo Eοred listados na Tabela 1 estatildeo diretamente

relacionados ao comportamento oxidante ou redutor de substacircncias Assim espeacutecies do lado esquerdo das semi-reaccedilotildees podem atuar como agentes oxidantes e as que estatildeo

agrave direita agentes redutores (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMASTEMA 3

Espontaneidade de Reaccedilotildees Redox

Para avaliarmos a espontaneidade de uma reaccedilatildeo de oxirreducao devemos considerar que em uma ceacutelula (espontacircnea) voltaica (galvacircnica) o

Eored(catodo) eacute mais positivo do que o Eo

red(anodo) uma vez que

frac34 Um Eored positivo indica um processo espontacircneo (ceacutelula galvacircnica)

frac34 Um Eored negativo indica um processo natildeo-espontacircneo

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368402_redefor_d07_Quimica_tema03flv

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31 ndash Forccedila Eletromotriz (fem) e Variaccedilatildeo de Energia Livre

Vale agrave pena recordar que a variaccedilatildeo da energia livre de Gibbs ∆G eacute uma medida termodinacircmica da espontaneidade de um processo que ocorre a temperatura e pressatildeo constantes Desta forma como a fem E de uma reaccedilatildeo redox indica se a reaccedilatildeo eacute espontacircnea a fem e a variaccedilatildeo de energia livre podem ser expressas pela seguinte equaccedilatildeo

nFEG minus=∆

Onde ∆G eacute a variaccedilatildeo da energia livre

n eacute a quantidade de mateacuteria de eleacutetrons transferidos

F eacute a constante de Faraday e

E eacute a fem da ceacutelula

Podemos definir

1F = 96500 Cmol = 96500 JVmol

Jaacute que n e F satildeo positivos se ∆G gt 0 logo E lt 0

32 ndash Efeito da Concentraccedilatildeo na Forccedila Eletromotriz (fem) de uma Pilha

Ateacute aqui foi discutido como eacute possiacutevel calcular a fem de uma ceacutelula quando tanto reagentes quanto produtos estatildeo sob condiccedilotildees padratildeo Poreacutem deve-se lembrar que ao longo do funcio-namento de uma ceacutelula voltaica haacute o consumo dos reagentes agrave medida que os produtos satildeo gerados conduzindo a variaccedilotildees nas respectivas concentraccedilotildees Desta forma a fem tende a cair progressivamente ateacute o ponto maacuteximo em que E = 0 ou seja neste momento dizemos que a pilha cessou de produzir corrente

Logicamente com E = 0 as concentraccedilotildees de reagentes e produtos param de variar e o sistema entra em equiliacutebrio Podemos entatildeo analisar o efeito na fem gerada sob condiccedilotildees natildeo padrotildees e assim estimaacute-la usando uma equaccedilatildeo a qual foi primeiramente deduzida por Walther Nerst (184-1941) um importante quiacutemico alematildeo na aacuterea eletroquiacutemica Assim a equaccedilatildeo a qual vamos trabalhar agora tem o seu nome

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321 ndash A Equaccedilatildeo de Nernst

Se uma ceacutelula voltaica eacute funcional ateacute E = 0 ponto no qual o equiliacutebrio eacute alcanccedilado pode-mos escrever

∆G = ∆Go + RT ln Q

-nFE = -nFEo + RT ln Q

Onde ∆G eacute a variaccedilatildeo da energia livre

∆Go eacute a variaccedilatildeo da energia livre padratildeo

R e a constante dos gases ideais

T e a temperatura em Kelvin

Q razatildeo entre a concentraccedilatildeo molar de produtos sobre reagentes

n eacute a quantidade de mateacuteria de eleacutetrons transferidos

F eacute a constante de Faraday e

E eacute a fem da ceacutelula

Isso se reordena para fornecer a equaccedilatildeo de Nernst

E = Eo ndash RT ln QnF

A equaccedilatildeo de Nernst pode ser simplificada calculando todas as constantes juntas usando uma temperatura de 298 K

E = Eo ndash 00592 log Qn

(Observe a mudanccedila do logaritmo natural para o log na base 10)

Lembre-se que n eacute quantidade de mateacuteria de eleacutetrons

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33 - Pilhas de Concentraccedilatildeo

Podemos usar a equaccedilatildeo de Nernst para produzir uma ceacutelula que tem uma fem baseada apenas na diferenccedila de concentraccedilatildeo

Na Figura 8 tem-se um exemplo de pilha de concentraccedilatildeo envolvendo soluccedilotildees de Ni2+(aq) em diferentes concentraccedilotildees Um compartimento consistiraacute de uma soluccedilatildeo concentrada enquanto o outro tem uma soluccedilatildeo diluiacuteda

Ni2+ (aq) 100 molL e Ni2+ (aq) 100 times 10-3 molL

A ceacutelula tende a igualar as concentraccedilotildees do Ni2+(aq) em cada compartimento

A soluccedilatildeo concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni2+(aq) para Ni(s) logo deve ser o catodo (ocorre deposiccedilatildeo do niacutequel sobre o eletrodo)

Figura 8 - Pilha de concentraccedilatildeo baseada na reaccedilatildeo de ceacutelula do Ni2+-Ni Em (a) as concentraccedilotildees Ni2+(aq) nos dois compartimentos satildeo diferentes e a pilha gera uma corrente eleacutetrica A pilha fun-ciona ateacute que as concentraccedilotildees de Ni2+(aq) nos dois compartimentos tornam-se iguais (b) no ponto no qual a pilha atinge o equiliacutebrio e estaacute ldquodescarregadardquo (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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34 ndash A Forccedila Eletromotriz da Ceacutelula e Equiliacutebrio Quiacutemico

Um sistema estaacute em equiliacutebrio quiacutemico quando a variaccedilatildeo da energia livre do sistema eacute igual a zero (∆G = 0)

A partir da equaccedilatildeo de Nernst no equiliacutebrio e a 25oC (298 K) (E = 0 V e Q = Keq)

0 = Eo ndash 00592 log Keq n

log Keq = nEo

00592

Sendo que Keq corresponde agrave constante de equiliacutebrio ou seja a razatildeo entre as concentraccedilotildees molares dos produtos pelos reagentes no equiliacutebrio

Como exemplo de aplicaccedilatildeo da equaccedilatildeo de Nerst e da sua relaccedilatildeo com a concentraccedilatildeo dos componentes de uma reaccedilatildeo eletroquimica vamos calcular a fem a 298K gerada pela ceacutelula descrita abaixo quando [Cr2O7

2-] = 20 molL [H+] = 10 molL e [Cr3+] = 10 x 10-5 molL

Reaccedilatildeo Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6I-(aq) 2Cr3+( aq) + 3I2(s) + 7H2O(l)

Para resolver esse problema iremos utilizar a Equaccedilatildeo de Nerst para calcular a fem

E = Eo ndash (00592 V n) times log Q

Portanto temos que calcular primeiro a relaccedilatildeo das concentraccedilotildees dos produtos e reagentes (Q ) Vale lembrar nesse caso que satildeo considerados apenas os componentes dissolvidos Natildeo se considera os componentes soacutelidos ou liacutequidos (no caso I2 H2O)

Q = [1198621198621198621198623+]2

1198621198621198621198622 11987411987472minus [119867119867+]14[119868119868minus]6 = (10 times10minus5)2

(20)(10)14(10)6 = 50 times 10-11 MolL

Substituindo o valor de Q na equaccedilatildeo de Nerst teremos

E = 079 V ndash (00592 V 6) times log (50 times 10-11 MolL) = 089 V

Este eacute um resultado esperado (qualitativamente) pois como a concentraccedilatildeo de dicromato (reagente) eacute gt 1 M a concentraccedilatildeo de Cr(III) (Produto) lt 1 M a fem eacute maior do que Eo

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35 - Baterias ou Pilhas

Uma das aplicaccedilotildees das reaccedilotildees eletroquiacutemicas que tem atualmente uma importacircncia significativa para a nossa sociedade eacute a geraccedilatildeo de energia eleacute-trica por meio de pilhas e baterias Apesar de utili-zarmos os termos pilhas e baterias indistintamente no dia-a-dia podemos definir uma pilha como um dispositivo constituiacutedo unicamente de dois eletro-dos e um eletroacutelito organizados de forma a pro-duzir energia eleacutetrica (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000) Jaacute uma bateria eacute um recipiente contendo uma fonte de forccedila eletroquiacutemica com uma ou mais pilhas (ceacutelulas voltaicas) arranjadas em seacuterie ou paralelo dependendo da necessidade de maior potencial ou corrente

Quando as ceacutelulas satildeo conectadas em seacuterie maiores fems podem ser alcanccediladas conforme o exemplo da Figura 9

Figura 9 - Quando as pilhas satildeo conectadas em seacuterie como na maioria das lanternas a fem total eacute a soma das fems individuais (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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Podemos classificar esses sistemas eletroquiacutemicos como baterias primaacuterias que satildeo baterias essencialmente natildeo recarregaacuteveis como por ex zincodioacutexido de manganecircs (tambeacutem conhecida como Leclancheacute) zincodioacutexido de manganecircs (alcalina) zincooxido de prata entre outros Todas satildeo produzidas hermeticamente fechadas em dimensotildees padronizadas

Jaacute as baterias secundaacuterias podem ser recarregadas e reutilizadas centenas ou ateacute milhares de vezes De maneira geral um sistema eletroquiacutemico eacute considerado secundaacuterio quando eacute possiacutevel realizar 300 ciclos completos (carga e descarga) com um miacutenimo de 80 de sua capacidade (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

A seguir vamos comentar alguns exemplos de pilhas e baterias

351 ndash Bateria de chumbo e aacutecido

Uma bateria de carro de 12V consiste de 6 pares de catodoanodo cada um produzindo 2 V Satildeo colocados espaccediladores de madeira ou fibra de vidro para evitar que os eletrodos se toquem de acordo com o esquema da Figura 10

Catodo PbO2 em uma grade de metal em aacutecido sulfuacuterico

Anodo Pb

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Catodo PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l)

Anodo Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2e-

Reaccedilatildeo global PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

O potencial-padratildeo da pilha pode ser obtido a partir dos potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo listados na Tabela 1 (Abrir Tabela)

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Eocel = Eo

red(catodo) - Eored(anodo)

= (+1685 V) - (-0356 V)

= +2041 V

Figura 10 - Desenho esquemaacutetico mostrando o corte de uma parte de bateria automotiva de chumbo e aacutecido de 12 V Cada par anodocatodo de eletrodos produz um potencial de 2V Seis pares de eletrodos estatildeo conectados em seacuterie produzindo

a voltagem necessaacuteria da bateria (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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352 ndash Pilhas Alcalinas

A pilha primaacuteria (natildeo-recarregaacutevel) mais comum eacute a alcalina com uma produccedilatildeo anual de mais de 1010 pilhas Nesta pilha representada na Figura 11 temos

Anodo tampa de Zn (zinco metaacutelico em poacute imobilizado em gel) em contato com soluccedilatildeo de KOH (o motivo do nome ldquoalcalinardquo)

Catodo pasta de MnO2 KOH e um bastatildeo de grafite no centro (Carbono) separados do anodo por um tecido poroso

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Anodo Zn(s) + 2OH-(aq) Zn(OH)2(s) + 2e- Catodo 2MnO2(s) + 2H2O(l) + 2e- 2MnO(OH)(s) + 2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Zn(s) + 2MnO2(s) 2H2O(l) Zn(OH)2(s) + 2MnO(OH)(s)

Figura 11 - Esquema onde pode ser observado corte de uma bateria alcalina em miniatura (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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353 ndash Bateria NiacutequelCaacutedmio

A bateria de caacutedmiooacutexido de niacutequel (conhecida como bateria niacutequelcaacutedmio) foi primeira-mente proposta pelo sueco Waldemar Jungner em 1899 Ela consiste em um anodo formado por uma liga de caacutedmio e ferro e um catodo de hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) imersos em uma soluccedilatildeo aquosa de hidroacutexido de postaacutessio (20 a 28 em massa)

Na descarga o caacutedmio metaacutelico eacute oxidado a hidroacutexido de caacutedmio no anodo enquanto que o hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) eacute reduzido a hidroacutexido de niacutequel (II) hidratado no caacutetion

Anodo Cd(s) + 2OH-(aq) Cd(OH)2(s) + 2e-

Catodo 2NiOOH(s) +4H2O (l) +2e- 2Ni(OH)2 H2O(s) +2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Cd(s) + 2NiOOH(s) +4H2O(l) Cd(OH)2(s) +Ni(OH)2H2O(s)

Essas baterias fornecem um potencial de circuito aberto de aproximadamente 15V a tempe-ratura ambiente e se caracterizam por apresentar correntes eleacutetricas relativamente altas poten-cial quase constante capacidade de operar a baixas temperaturas e vida uacutetil longa (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

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354 ndash Ceacutelulas de Combustiacutevel

A energia teacutermica gerada pela queima de combustiacuteveis pode ser utilizada para converter aacutegua em vapor o qual aciona uma turbina e por sua vez um gerador Em geral apenas 40 de energia a partir da combustatildeo eacute convertida em eletricidade e o restante perdido na forma de calor A produccedilatildeo direta de eletricidade a partir de combustiacuteveis a partir de uma ceacutelula voltaica poderia a princiacutepio produzir maior taxa de conversatildeo da energia quiacutemica da reaccedilatildeo Esta eacute a chama ceacutelula de combustiacutevel As ceacutelulas de combustiacutevel natildeo satildeo consideradas baterias porque elas natildeo satildeo sistemas completos O mais promissor sistema de ceacutelulas de combustiacutevel envolve a reaccedilatildeo entre H2(g) e O2(g) para formar H2O(l) como produto uacutenico Por este motivo nos vocircos agrave lua da Apollo a ceacutelula de combustiacutevel H2-O2 era a fonte primaacuteria de eletricidade

Catodo (reduccedilatildeo de oxigecircnio) 2H2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq)Anodo 2H2(g) + 4OH-(aq) 4H2O(l) + 4e-

Rreaccedilatildeo global 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

As ceacutelulas de combustiacutevel eram consideradas inviaacuteveis pelo fato de necessitar altas temperaturas de operaccedilatildeo para que a reaccedilatildeo na pilha procedesse a uma velocidade apreciaacutevel No entanto com o desenvolvimento de membranas semipermeaacuteveis e catalisadores que permitem que ceacutelulas do tipo H2-O2 operem a temperaturas abaixo de 100ordm C tem possibilitado sua aplicaccedilatildeo

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355 ndash Consideraccedilotildees ambientais sobre as pilhas e baterias

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Sem duacutevida as pilhas e baterias fazem parte da sociedade moderna fazendo funcionar equipamentos eletrocircnicos computadores jogos reloacutegios lanternas telefones celulares apenas para dar alguns exemplos Dessa forma uma variedade muito grande desses sistemas tem sido desenvolvido para atender a essa demanda Cada vez mais leves com maior capacidade e durabilidade as pilhas estatildeo presentes em todos os nossos ambientes

Entretanto como comentadas acima vaacuterias baterias (primaacuterias ou secundaacuterias) contem em seu sistema de funcionamento metais pesados extremamente toacutexicos como mercuacuterio niacutequel caacutedmio ou chumbo e portanto representam risco para o meio ambiente quando descartadas inadequadamente

A resoluccedilatildeo no 40108 do CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) define os limites maacuteximos de cada metal constituinte das baterias e determina que as pilhas e baterias usadas jamais devam ser lanccediladas in natura a ceacuteu aberto (tanto em aacutereas urbanas ou rurais) nem queimadas a ceacuteu aberto ou em recipientes instalaccedilotildees ou equipamentos natildeo adequados Elas tambeacutem natildeo podem ser lanccediladas em corpos drsquoaacutegua praias manguezais terrenos baldios peccedilas ou caccedilambas cavidades subterracircneas em redes de drenagem de aguas pluviais esgotos eletricidade ou telefone mesmo que abandonadas ou em aacutereas sujeitas a inundaccedilatildeo

Os locais apropriados para o descarte dessas pilhas e baterias usadas satildeo os estabelecimentos que os comercializam bem como a rede de assistecircncia teacutecnica autorizada pelos fabricantes e importadores desses produtos que daratildeo a destinaccedilatildeo correta para esses materiais

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TEMASTEMA 4

Eletroacutelise

Outro processo que envolve eletricidade e reaccedilotildees quiacutemicas eacute a Eletroacutelise Enquanto nos temas anteriores estudamos a transformaccedilatildeo da energia quiacutemica em energia eleacutetrica a Eletroacutelise eacute a parte da eletroquiacutemica que estuda a transformaccedilatildeo de energia eleacutetrica em energia quiacutemica ou seja eacute todo processo quiacutemico natildeo espontacircneo provocado por corrente eleacutetrica

A eletroacutelise tem vaacuterias aplicaccedilotildees industriais na sociedade atual sendo que as principais satildeo a produccedilatildeo de alguns compostos quiacutemicos como hidrogecircnio cloro e hidroacutexido de soacutedio extraccedilatildeo e purificaccedilatildeo de metais a partir dos seus mineacuterios a proteccedilatildeo de metais ou ligas por deposiccedilatildeo de finas camadas protetoras para evitar a corrosatildeo o recobrimento de objetos com uma fina camada de metal satildeo alguns dos exemplos mais comuns desse processo

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TEMAS

Existem dois tipos de eletroacutelise que satildeo classificados pelo seu meio condutor a eletroacutelise aquosa onde as substacircncias iocircnicas possuem a capacidade de conduzir corrente eleacutetrica quando estatildeo em soluccedilotildees aquosas e a eletroacutelise iacutegnea que eacute a passagem da corrente eleacutetrica em uma substacircncia iocircnica no estado de fusatildeo

41 ndash Principios da eletroacutelise

A eletroacutelise eacute um processo eletroquiacutemico natildeo espontacircneo ou seja a presenccedila de corrente eleacutetrica faraacute com que ocorra as reaccedilotildees quiacutemicas de oxirreduccedilatildeo nos eletrodos Durante o pro-cesso de eletroacutelise os iacuteons iratildeo migrar para os eletrodos onde participaratildeo das reaccedilotildees redox Esse processo eacute comumente chamado de descarga dos iacuteons nos eletrodos

Na descarga de iacuteons os caacutetions iratildeo receber eleacutetrons sofrendo reduccedilatildeo enquanto que os acircnions iratildeo ceder eleacutetrons sofrendo oxidaccedilatildeo Alguns exemplos de descargas

Na+ + 1e- Na

Al3+ + 3e- Al

Mg2+ + 2e- Mg

Descarga de Caacutetions

2 Cl- Cl2 + 2e-

2 Br- Br2+ 2e-

2 OH- 12 O2 + H2O + 2e-

Descarga de Acircnions

As reaccedilotildees natildeo espontacircneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reaccedilatildeo ocorra

Para que ocorra a eletroacutelise eacute necessaacuteria a presenccedila de iacuteons livres os quais seratildeo descarregados durante o processo Na eletroacutelise a corrente eleacutetrica atravessa o sistema descarrega os iacuteons e provoca uma reaccedilatildeo quiacutemica (natildeo espontacircnea) de oacutexido-reduccedilatildeo

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TEMAS

Dessa forma tanto nas ceacutelulas voltaicas como nas eletroliacuteticas

bull a reduccedilatildeo ocorre no catodo bull a oxidaccedilatildeo ocorre no anodo

No entanto em ceacutelulas eletroliacuteticas os eleacutetrons satildeo forccedilados a fluir do anodo para o catodo

42 ndash Tipos de Eletroacutelise

Os processos de eletroacutelise podem ser classificados de acordo com a presenccedila ou ausecircncia de aacutegua

bull eletroacutelise iacutegnea (ausecircncia de aacutegua)bull eletroacutelise em meio aquoso

421 Eletroacutelise Iacutegnea

Figura 12 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica na eletroacutelise iacutegnea do NaCl (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMAS

A eletroacutelise iacutegnea eacute a eletroacutelise realizada em ausecircncia de aacutegua normalmente satildeo compostos iocircnicos fundidos A eletroacutelise iacutegnea eacute por exemplo o processo utilizado para a obtenccedilatildeo do alumiacutenio a partir da bauxita (mineacuterio de alumiacutenio)

Para realizar a eletroacutelise eacute necessaacuterio ter uma fonte de corrente contiacutenua uma cuba eletroliacute-tica onde se encontra o sistema que sofreraacute a eletroacutelise e eletrodos inertes que podem ser fios de platina ou barras de carbono grafite

Vamos considerar a eletroacutelise do NaCl para entender melhor os processos que ocorrem em uma eletroacutelise iacutegnea A partir da eletrolise do NaCl satildeo obtidos soacutedio metaacutelico e gaacutes cloro conforme mostrado na Figura 12

Na eletroacutelise iacutegnea o primeiro passo eacute fundir o material para que os iacuteons fiquem livres e ocorra a eletroacutelise

NaCl(s) NaCl(l)

O NaCl fundido apresenta os seguintes iacuteons

NaCl(l) Na+(l) + Cl-(l)

Quando a corrente comeccedilar a atravessar o sistema iniciam-se as reaccedilotildees de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircneas Para lembrar

Reaccedilatildeo catoacutedica (reduccedilatildeo) 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l)

Reaccedilatildeo anoacutedica (oxidaccedilatildeo) 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Acircnion migra para o anodo e caacutetion migra para o catodo

Dissociaccedilatildeo 2 NaCl (l) 2 Na+(l) + 2 Cl-(l)Reaccedilatildeo catoacutedica 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l) Reaccedilatildeo anoacutedica 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2NaCl(l) 2 Na(l) + Cl2(g)

Para obter a equaccedilatildeo global da eletroacutelise soma-se as equaccedilotildees de cada etapa

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TEMAS

Viacutedeo sobre eletroacutelise iacutegnea

O exemplo mais importante industrialmente da eletroacutelise iacutegnea eacute a obtenccedilatildeo de alumiacutenio a partir da alumina (Al2O3) a qual eacute obtida da bauxita (Al2O3nH2O + impurezas) desidratada

O processo industrial de obtenccedilatildeo do alumiacutenio ainda em uso foi idealizado por Charles Martin Hall em 1885 aos 22 anos de idade O alematildeo Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Bayer aperfeiccediloou o processo em 1889 Tal meacutetodo consiste na eletroacutelise iacutegnea do oacutexido de alumiacutenio conhecido como alumina (Al2O3) que tem elevadiacutessimo ponto de fusatildeo aproxi-madamente 2060 oC Para viabilizar o processo adiciona-se agrave alumina o mineral criolita de foacutermula 3NaFAlF3 que tem propriedade fundente ou seja diminui o ponto de fusatildeo Essa mistura funde a aproximadamente 1 000 oC e os iacuteons Al+3 e O2ndash ficam livres da organizaccedilatildeo do cristal portanto prontos para o processo eletroliacutetico

2Al2O3 (s) 4Al3+(l) + 6O2ndash(l) Dissociaccedilatildeo 4Al3+(l) + 12endash 4Al(s) Reaccedilatildeo catoacutedica mdash reduccedilatildeo 6O2ndash(l) 12endash + 3O2(g) Reaccedilatildeo anoacutedica mdash oxidaccedilatildeo

3O2(g) + 3C(s) 3CO2(g) Reaccedilatildeo do O2 formado no anodo com o carbono do eletrodo em razatildeo da alta temperatura

2Al2O3(s) + 3C(s) 4Al(s) + 3CO2(g) Equaccedilatildeo global

Representaccedilatildeo das reaccedilotildees do processo eletroliacutetico

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422 - Eletroacutelise de Soluccedilotildees Aquosas

Na eletroacutelise em meio aquoso a aacutegua participa do processo portanto ela passa a ser um componente que deve ser considerado quando se faz a anaacutelise da descarga dos iacuteons Eacute necessaacute-rio saber a ordem de descarga dos iacuteons frente agrave aacutegua uma vez que essa interfere na descarga

A ordem de descarga dos iacuteons eacute obtida comparando o potencial de reduccedilatildeo dos caacutetions e acircnions e resumidamente eacute mostrada na Tabela 2

Tabela 2 Ordem de descarga dos acircnions e caacutetions (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Conhecendo a ordem de descarga dos iacuteons pode-se montar a eletroacutelise em meio aquoso Vamos considerar o exemplo da eletroacutelise de NaCl entretanto neste caso o sal estaraacute dissolvido em meio aquoso (e natildeo fundido como no caso da eletroacutelise iacutegnea)

Figura 13 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica em um processo de eletroacutelise em soluccedilatildeo aquosa

(BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

O importante para montar as equaccedilotildees da eletroacutelise eacute identificar os iacuteons presentes no sistema bem como natildeo se esquecer das moleacuteculas de aacutegua que estatildeo presentes (a aacutegua ioniza muito pouco em H+ e OH-) Neste exemplo as espeacutecies presentes na cuba satildeo NaCl que em meio aquoso dissocia em Na+ e Cl- e as moleacuteculas de aacutegua

Quando se liga a fonte comeccedila uma reaccedilatildeo de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircnea onde os iacuteons ou as moleacuteculas de aacutegua seratildeo descarregados nos respectivos polos Neste exemplo iraacute ser des-carregado primeiramente o Cl- no anodo e H2O no catodo

Como existem muitas espeacutecies na ceacutelula vaacuterias satildeo as reaccedilotildees anoacutedicas e catoacutedicas possiacuteveis

2 Cl-(aq) Cl2 (g) + 2e-

2H2O O2(g) + 4H+(aq) + 4e-

4OH-(aq) O2(g) + 2H2O + 4e-

Possiacuteveis reaccedilotildees anoacutedicas (oxidaccedilatildeo)

e- + Na+(aq) Na (s)

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Reaccedilotildees catoacutedicas possiacuteveis (reduccedilatildeo)

Verifica-se pela tabela 2 que no anodo se produz gaacutes cloro (menor potencial de reduccedilatildeo comparado com as outras semi-reaccedilotildees possiacuteveis) Assim a reaccedilatildeo do anodo eacute

2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

No catodo forma-se gaacutes hidrogecircnio assim sabe-se que ou H+ ou H2O sofreu uma reduccedilatildeo A concentraccedilatildeo de moleacuteculas H2O na soluccedilatildeo aquosa de NaCl eacute muito maior que a dos iacuteons H+ (aproximadamente 560 milhotildees de vezes maior) portanto a reaccedilatildeo catoacutedica pode ser representada por

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

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Mesmo que H+ seja a espeacutecie que estaacute sendo reduzida na realidade a reaccedilatildeo eletroacutedica anterior representa melhor a transformaccedilatildeo global pois pode ser considerada como sendo a combinaccedilatildeo de

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Seguida pelo deslocamento do equiliacutebrio da aacutegua

H2O hArr H+ (aq) + OH- (aq)

Conduzindo a soma dessas duas reaccedilotildees agrave reaccedilatildeo eletroacutedica jaacute mencionada tem-se

reaccedilatildeo anoacutedica 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

reaccedilatildeo catoacutedica 2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2H2O + 2Cl-(aq) H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(aq)

Vale a pena observar que o potencial fornecido a uma ceacutelula eletroliacutetica deve ser no miacutenimo igual ao potencial da reaccedilatildeo a ser invertida No caso de mais de uma espeacutecie que possa ser reduzida as espeacutecies com maiores potenciais de reduccedilatildeo satildeo preferencialmente reduzidas E as com menores potenciais de reduccedilatildeo seratildeo oxidadas

423 - Eletroacutelise em Soluccedilatildeo Aquosa com Eletrodos Ativos

Ateacute aqui estamos discutindo a eletroacutelise considerando que os eletrodos satildeo inertes ou seja natildeo participam das reaccedilotildees de oxido-reduccedilatildeo apenas conduzem a corrente eleacutetrica Vamos comentar a seguir sobre outro tipo de eletroacutelise onde temos eletrodos ativos

A eletroacutelise com eletrodos ativos ou reativos ocorre quando os eletrodos natildeo satildeo meros con-dutores de corrente eleacutetrica mas sim participa das reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo Adota-se esse pro-cesso na purificaccedilatildeo de metais como por exemplo do cobre mdash metal que obtido na induacutestria metaluacutergica tem grau de pureza de 98 conhecido como cobre metaluacutergico Para a produccedilatildeo de fios eleacutetricos o metal precisa estar praticamente puro isto eacute com 999 de pureza conhe-

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cido como cobre eletroliacutetico Desse modo o cobre metaluacutergico (impuro) passa por eletroacutelise a fim de ser purificado Observe a ilustraccedilatildeo da Figura 14 que mostra o bastatildeo de cobre impuro como anodo (+) e o cobre puro como catodo (ndash) parcialmente submersos numa soluccedilatildeo aquosa de Cu2+ SO2

4-

Figura 14 Eletrodos de cobre em soluccedilatildeo de CuSO4 (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A cuba eletroliacutetica da Figura 14 conteacutem

CuSO4 Cu2+ + SO42-

2H2O 2H+ + 2OHndash

No catodo (ndash) que eacute o cobre puro ocorre depoacutesito de mais cobre em virtude da reduccedilatildeo do Cu2+

Cu2+ + 2endash Cu

No anodo (+) natildeo haacute oxidaccedilatildeo do SO42- nem do OHndash A reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo aacute a do proacuteprio

cobre metaacutelicoCu Cu2+ + 2endash

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A Figura 15 mostra a corrosatildeo do cobre impuro

Figura 15 - Corrosatildeo do Cobre impuro (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A corrosatildeo faz a soluccedilatildeo aumentar a concentraccedilatildeo em Cu2+ que eacute atraiacutedo para o catodo formando cobre metaacutelico livre das impurezas (nesse caso denominada de lama anoacutedica)

Outro exemplo de aplicaccedilatildeo de eletrodo ativo eacute a Eletrodeposiccedilatildeo que consiste em depositar eletroliticamente um filme fino de metal sobre um objeto

Vamos considerar o eletrodo de Ni utilizado em processos conhecidos como niquelaccedilatildeo

Nesse caso temos um eletrodo de Ni ativo (anodo que seraacute oxidado) e outro eletrodo metaacutelico (inerte) colocado em uma soluccedilatildeo aquosa de NiSO4

Anodo Ni(s) Ni2+(aq) + 2e-

Catodo Ni2+(aq) + 2e- Ni(s)

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TEMAS

O Niquel entatildeo seraacute depositado no eletrodo inerte (catodo)

Figura 16 - Eletrodo ativo de niacutequel em soluccedilatildeo de NiSO4 (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Este processo tambeacutem chamado de galvanoplastia eacute importante para a proteccedilatildeo de objetos contra a corrosatildeo Ele consiste em depositar um metal sobre um substrato (metaacutelico ou natildeo) atraveacutes da reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica para proteccedilatildeo melhor condutividade e melhor capaci-taccedilatildeo para se soldar sobre a superfiacutecie tratada Outras aplicaccedilotildees satildeo para melhorar a aparecircncia aglutinar partiacuteculas natildeo condutoras agrave camada eletrodepositada resistecircncia ao atrito melhorar a dureza superficial resistecircncia agrave temperatura entre outras

43 ndash Aspectos Quantitativos da Eletroacutelise

Determinaccedilatildeo da quantidade de material que se obteacutem com a eletroacutelise

Considere a reduccedilatildeo do Cu2+ a Cu(s)

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Pela estequiometria da reaccedilatildeo pode-se prever que para cada 2 mols de eleacutetrons fornecidos pelo sistema se depositaratildeo 1 mol de Cu

Considerando que a carga de 1 mol de eleacutetrons eacute 96500 C (1 F) pode se utilizar a expressatildeo

Q = It

Onde Q corresponde a quantidade de carga (Coulomb) I se refere agrave corrente (Ampere) que passa pelo sistema em um tempo t (segundos)

Dessa forma a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposiccedilatildeo

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TEMASTEMA 5

Corrosatildeo

Aleacutem das pilhas baterias e da eletroacutelise outro processo que esta associado a reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute a corrosatildeo O estudo desse processo eacute importante do ponto de vista industrial e ambiental uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peccedilas metaacutelicas (ou natildeo) cons-truccedilotildees e monumentos entre outros A corrosatildeo pode incidir sobre diversos tipos de materiais sejam metaacutelicos como os accedilos ou as ligas de cobre ou natildeo metaacutelicos como plaacutesticos ceracircmicas ou concreto A ecircnfase aqui descrita seraacute sobre a corrosatildeo dos materiais metaacutelicos Esta corrosatildeo denominada corrosatildeo metaacutelica consiste na transformaccedilatildeo de um material metaacutelico ou liga metaacutelica pela sua interaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica num determinado meio de exposiccedilatildeo processo que resulta na formaccedilatildeo de produtos de corrosatildeo e na liberaccedilatildeo de energia Quase sempre a corrosatildeo metaacutelica (por mecanismo eletroquiacutemico) estaacute associada agrave exposiccedilatildeo do metal num meio no qual existe a presenccedila de moleacuteculas de aacutegua juntamente com o gaacutes oxigecircnio ou

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TEMAS

iacuteons de hidrogecircnio num meio condu-tor A presenccedila de iacuteons metaacutelicos no eletroacutelito eacute um fator importante nesta corrosatildeo No caso de os iacuteons no eletroacute-lito serem mais catoacutedicos que os mate-riais com os quais possam ter contato haveraacute corrosatildeo devido a reaccedilotildees de troca entre o metal e os caacutetions dissol-vidos com consequente oxidaccedilatildeo do metal da estrutura em questatildeo

51 ndash Processos Corrosivos

Dependendo do tipo de accedilatildeo do meio corrosivo sobre o material os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos abrangendo todos os casos de deterioraccedilatildeo por corrosatildeo

bullCorrosatildeo Quiacutemica

bullCorrosatildeo Eletroquiacutemica

Os processos de corrosatildeo quiacutemica se caracterizam basicamente por

bull ausecircncia da aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas em geral elevadas sempre acima do ponto de orvalho da aacutegua

bull interaccedilatildeo direta entre o metal e o meio corrosivo

Como na corrosatildeo quiacutemica natildeo se necessita de aacutegua liacutequida ela tambeacutem eacute denominada em meio natildeo aquoso ou corrosatildeo seca

Os processos de corrosatildeo quiacutemica satildeo por vezes denominados corrosatildeo ou oxidaccedilatildeo em altas temperaturas Estes processos satildeo menos frequentes na natureza envolvendo operaccedilotildees onde as temperaturas satildeo elevadas

Fonte httpwwwmorguefilecomarchivedisplay135066

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TEMAS

Os processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo frequentes na natureza e se caracterizam por

bull necessariamente na presenccedila de aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas abaixo do ponto de orvalho da aacutegua sendo a grande maioria na tem-peratura ambiente

bull formaccedilatildeo de uma pilha ou ceacutelula de corrosatildeo com a circulaccedilatildeo de eleacutetrons na super-fiacutecie metaacutelica

bull Em face da necessidade do eletroacutelito conter aacutegua liacutequida a corrosatildeo eletroquiacutemica eacute tambeacutem denominada corrosatildeo em meio aquoso

Aqui seraacute dada ecircnfase na corrosatildeo eletroquiacutemica

52 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio AquosoNos processos de corrosatildeo os metais reagem com os elementos natildeo metaacutelicos presentes no meio O2 S H2S CO2 entre outros produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza dos quais foram extraiacutedos Conclui-se portanto que nestes casos a corrosatildeo corresponde ao inverso dos processos metaluacutergicos como mostrado na Figura 17

Figura 17 Ciclo dos metais (Fonte)

Para analisar os processos de corrosatildeo seratildeo mostrados a seguir alguns exemplos de Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

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TEMAS

53 ndash Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

A pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica eacute constituiacuteda de quatro elementos fundamentais

bull aacuterea anoacutedica superfiacutecie onde verifica-se a corrosatildeo (reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo)

bull aacuterea catoacutedica superfiacutecie protegida onde natildeo haacute corrosatildeo (reaccedilotildees de reduccedilatildeo)

bull eletroacutelito soluccedilatildeo condutora ou condutor iocircnico que envolve simultaneamente as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

bull ligaccedilatildeo eleacutetrica entre as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

Na Figura 18 tem-se esquematizada uma pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica

Figura 18 Pilha de Corrosatildeo Eletroquiacutemica (Fonte)

O aparecimento das pilhas de corrosatildeo eacute consequecircncia de potenciais de eletrodos diferentes em dois pontos da superfiacutecie metaacutelica com a devida diferenccedila de potencial entre eles

Um conceito importante aplicaacutevel agraves pilhas de corrosatildeo eacute o da reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo As reaccedilotildees da corrosatildeo eletroquiacutemica envolvem sempre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo

Na aacuterea anoacutedica onde se processa a corrosatildeo ocorrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma iocircnica como mostrado na Figura 19

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Figura 19 Reaccedilatildeo Aacuterea Anoacutedica (Fonte)

Na aacuterea catoacutedica que eacute uma aacuterea protegida (natildeo ocorre corrosatildeo) as reaccedilotildees satildeo de reduccedilatildeo de iacuteons do meio corrosivo onde as principais reaccedilotildees satildeo

bull em meios aerados - caso normal de aacutegua do mar e naturais

H2O + 12 O2 + 2e- 2 OH-

bull em meios desaerados - caso comum em aacuteguas doces industriais

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Seratildeo discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corrosatildeo com as respectivas denominaccedilotildees das pilhas formadas

54 ndash Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

541 ndash Pilha de Eletrodo Diferente

Como jaacute vimos esta pilha eacute tambeacutem denominada de pilha galvacircnica e surge sempre que dois metais ou ligas metaacutelicas diferentes satildeo colocados em contato eleacutetrico na presenccedila de um eletroacutelito A diferenccedila de potencial da pilha seraacute tatildeo mais acentuada quanto mais distante esti-verem os materiais na Tabela de potenciais no eletroacutelito considerado

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542 ndash Pilha de Accedilatildeo Local

Esta pilha eacute provavelmente a mais frequente na natureza ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas decorrentes de composiccedilatildeo quiacutemica textura do material tensotildees internas dentre outras As causas determinantes da pilha de accedilatildeo local satildeo

bull inclusotildees segregaccedilotildees bolhas trincas

bull estados diferentes de tensotildees e deformaccedilotildees

bull acabamento superficial da superfiacutecie

bull diferenccedila no tamanho e contornos de gratildeo

bull tratamentos teacutermicos diferentes

bull materiais de diferentes eacutepocas de fabricaccedilatildeo

bull gradiente de temperatura

A Figura 20 mostra de forma esquemaacutetica a pilha de accedilatildeo local

Figura 20 Pilha de Accedilatildeo Local (Fonte)

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543 ndash Pilha ativa-passiva

Esta ocorre nos materiais formadores de peliacutecula protetora como por exemplo o cromo o alumiacutenio os accedilos inoxidaacuteveis titacircnio dentre outros A peliacutecula protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosatildeo que passiva a superfiacutecie metaacutelica Se a peliacutecula for dani-ficada em algum ponto por accedilatildeo mecacircnica e principalmente pela accedilatildeo de iacuteons halogenetos (especialmente cloreto) seraacute formada uma aacuterea ativa (anoacutedica) na presenccedila de uma grande aacuterea passiva (catoacutedica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha que proporciona corrosatildeo localizada (Figura 21)

Figura 21 - Pilha Ativa-Passiva (Fonte)

544 ndash Pilha de Aeraccedilatildeo DiferencialEsta pilha eacute formada por concentraccedilotildees diferentes do teor de oxigecircnio Esta pilha tambeacutem ocorre com frequecircncia em frestas Apenas as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas satildeo invertidas em relaccedilatildeo agravequela Assim o interior da fresta devido a maior dificuldade de renovaccedilatildeo do eletroacutelito tende a ser menos concentrado em oxigecircnio (menos aerado) logo aacuterea anoacutedica (Figura 22) Por sua vez a parte externa da fresta onde o eletroacutelito eacute renovado com facilidade tende a ser mais concentrada em oxigecircnio (mais aerada) logo aacuterea catoacutedica O desgaste se processaraacute no interior da fresta

Figura 22 Pilha de Concentraccedilatildeo Diferencial de Oxigecircnio (Fonte)

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TEMAS

55 ndash Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

551 ndash Produtos de Corrosatildeo

As reaccedilotildees que ocorrem nos processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea anoacutedica (anodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

A reaccedilatildeo mais importante e responsaacutevel pelo desgaste do material eacute a de passagem do metal da forma reduzida para a iocircnica (combinada)

bull Anoacutedica-oxidaccedilatildeo

M Mn+ + ne-

responsaacutevel pelo desgaste do metal

bull Catoacutedica - reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea catoacutedica (caacutetodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de reduccedilatildeo

As reaccedilotildees de reduccedilatildeo satildeo realizadas com iacuteons do meio corrosivo ou eventualmente com iacuteons metaacutelicos da soluccedilatildeo

a) 2 H+ + 2e- H2- meios neutros ou aacutecidos desaerados

b) 4 H+ + O2 + 4e- H2O meios aacutecidos aerados

c) 2 H2O + O2 + 4e- 4OH- meios neutros ou baacutesicos aerados

d) M3+ + e- M2+ presenccedila em soluccedilatildeo de iacuteons em estado mais oxidado

e) Mn+ + ne- M reduccedilatildeo de iacuteons de metal mais nobre

As reaccedilotildees catoacutedicas mais comuns nos processos corrosivos satildeo ldquoardquo ldquobrdquo e ldquocrdquo as reaccedilotildees ldquodrdquo e ldquoerdquo satildeo menos frequentes a uacuteltima aparece apenas em processos de reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica

Produtos da corrosatildeo - formaccedilatildeo de compostos insoluacuteveis entre o iacuteon do metal e o iacuteon hidroxila

Ex hidroacutexido do metal corroiacutedo ou oacutexido hidrato do metal

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TEMAS

Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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TEMAS

impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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TEMAS

Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

Bibliografiabull ATKINS P W Fiacutesico-quiacutemica 6 ed Rio de Janeiro LTC 1999 3 v

bull ATKINS P JONES L Princiacutepios de quiacutemica questionando a vida moderna e o meio

ambiente Traduccedilatildeo de Ignez Caracelli et al Porto Alegre Bookman 2001

bull BOCCHI N FERRACIN LC BIAGGIO SR Pilhas e baterias Funcionamento e

impacto ambiental Quimica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 3-9 mai 2000 Disponiacutevel

emlt httpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a01pdfgt Acesso em 11 maio 2012

bull BRASIL Ministeacuterio do Meio Ambiente Conselho Nacional de Meio Ambiente CONAMA

Resoluccedilatildeo CONAMA no 40108 de 04 de Novembro de 2008 ndash In resoluccedilotildees 2008

Disponiacutevel em lthttpwwwmmagovbrgt Acessado em 15 mai 2012

bull BROWN T L LEMAY H E BURSTEIN B E Quiacutemica a ciecircncia central 9 ed

Toronto CA PearsonPrentice Hall 2005

bull CARVALHO L C LUPETTI K O FATIBELLO-FILHO O Um estudo sobre a

oxidaccedilatildeo enzimaacutetica e a prevenccedilatildeo do escurecimento de frutas no ensino meacutedio Quiacutemica Nova

na Escola Satildeo Paulo n 22 p 48-50 nov 2005 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronline

qnesc22a10pdfgt Acesso em 11 maio 2011

bull CASTELLAN G Fundamentos de fiacutesico-quiacutemica Rio de Janeiro LTC 1989

bull FRANCISCO-JUNIOR W E DOCHI R S Um experimento simples envolvendo oxido-

reduccedilatildeo e diferenccedila de pressatildeo com materiais do dia-a-dia Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n 23 p 49-51 mai 2006 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc23a12pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull HIOKA N SANTIN-FILHO O MENEZES A J YONEHARA F S

BERGAMASKI K PEREIRA R V Pilhas de CuMg construidas com material de faacutecil

obtenccedilatildeo Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 40-44 mai 2000 Disponiacutevel em

lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a09pdfgt Acesso em 11 maio 2011

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TEMAS

bull MENDONCcedilA R J CAMPOS A F JOFILI Z M S O conceituo de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo

nos livros didaacuteticos de quiacutemica orgacircnica do ensino meacutedio Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n20 p 45-48 nov 2004 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc20v20a08pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull PIRES A M LANFREDI S PALMIERI M C Energia eleacutetrica e reaccedilotildees quiacutemicas

Rede Satildeo Paulo de Formaccedilatildeo Docente Satildeo Paulo moacutedulo 4 disciplina 7 2011

bull WARTHA E J REIS M S SILVEIRA M P GUZZI FILHO N J JESUS R M

A maresia no ensino de quiacutemica Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 26 p 17-20 nov 2007

Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc26v26a05pdfgt Acesso em 11 maio 2011

Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

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TEMAS

Tabela 1 ndash Potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo em aacutegua a 25ordm C (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

As reaccedilotildees com Eοred gt 0 (valores positivos)

satildeo reduccedilotildees espontacircneas em relaccedilatildeo ao EPH

Em uma ceacutelula (espontacircnea) voltaica (galvacircnica) o Eο

red (catodo) eacute mais positivo do que Eοred (anodo)

As reaccedilotildees com Eοred lt 0 (valores negativos)

satildeo oxidaccedilotildees espontacircneas em relaccedilatildeo ao EPH

Quanto maior a diferenccedila entre os valores de Eοred maior eacute o Eο

cel

Resumindo

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TEMAS

22 - Agentes Oxidantes e RedutoresA partir dos valores tabelados de potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo Tabela 1 eacute possiacutevel estabele-

cer uma seacuterie de generalizaccedilotildees que auxiliam na interpretaccedilatildeo de reaccedilotildees em ambiente aquoso

Quanto mais positivo o Eοred mais forte eacute o agente oxidante agrave esquerda

Quanto mais negativo o Eοred mais forte eacute o agente redutor agrave direita

Uma espeacutecie na parte esquerda superior da tabela de potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo oxidaraacute espontaneamente uma espeacutecie que estaacute na parte direita inferior da tabela

Na Figura7 estaacute sistematizado este comportamento chamando a atenccedilatildeo para os casos extre-mos e intermediaacuterios que facilitam a classificaccedilatildeo do comportamento dos eletrodos considerados

Por exemplo de acordo com o esquema o F2 oxidaraacute o H2 ou o Li o Ni2+ oxidaraacute o Al(s)

Quanto mais positivo Eοred maior a forccedila oxidante das espeacutecies agrave esquerda e por outro lado

quanto mais negativo Eοred as espeacutecies a direita tem sua forccedila redutora aumentada

Figura 7 ndash Os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo Eοred listados na Tabela 1 estatildeo diretamente

relacionados ao comportamento oxidante ou redutor de substacircncias Assim espeacutecies do lado esquerdo das semi-reaccedilotildees podem atuar como agentes oxidantes e as que estatildeo

agrave direita agentes redutores (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMASTEMA 3

Espontaneidade de Reaccedilotildees Redox

Para avaliarmos a espontaneidade de uma reaccedilatildeo de oxirreducao devemos considerar que em uma ceacutelula (espontacircnea) voltaica (galvacircnica) o

Eored(catodo) eacute mais positivo do que o Eo

red(anodo) uma vez que

frac34 Um Eored positivo indica um processo espontacircneo (ceacutelula galvacircnica)

frac34 Um Eored negativo indica um processo natildeo-espontacircneo

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368402_redefor_d07_Quimica_tema03flv

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TEMAS

31 ndash Forccedila Eletromotriz (fem) e Variaccedilatildeo de Energia Livre

Vale agrave pena recordar que a variaccedilatildeo da energia livre de Gibbs ∆G eacute uma medida termodinacircmica da espontaneidade de um processo que ocorre a temperatura e pressatildeo constantes Desta forma como a fem E de uma reaccedilatildeo redox indica se a reaccedilatildeo eacute espontacircnea a fem e a variaccedilatildeo de energia livre podem ser expressas pela seguinte equaccedilatildeo

nFEG minus=∆

Onde ∆G eacute a variaccedilatildeo da energia livre

n eacute a quantidade de mateacuteria de eleacutetrons transferidos

F eacute a constante de Faraday e

E eacute a fem da ceacutelula

Podemos definir

1F = 96500 Cmol = 96500 JVmol

Jaacute que n e F satildeo positivos se ∆G gt 0 logo E lt 0

32 ndash Efeito da Concentraccedilatildeo na Forccedila Eletromotriz (fem) de uma Pilha

Ateacute aqui foi discutido como eacute possiacutevel calcular a fem de uma ceacutelula quando tanto reagentes quanto produtos estatildeo sob condiccedilotildees padratildeo Poreacutem deve-se lembrar que ao longo do funcio-namento de uma ceacutelula voltaica haacute o consumo dos reagentes agrave medida que os produtos satildeo gerados conduzindo a variaccedilotildees nas respectivas concentraccedilotildees Desta forma a fem tende a cair progressivamente ateacute o ponto maacuteximo em que E = 0 ou seja neste momento dizemos que a pilha cessou de produzir corrente

Logicamente com E = 0 as concentraccedilotildees de reagentes e produtos param de variar e o sistema entra em equiliacutebrio Podemos entatildeo analisar o efeito na fem gerada sob condiccedilotildees natildeo padrotildees e assim estimaacute-la usando uma equaccedilatildeo a qual foi primeiramente deduzida por Walther Nerst (184-1941) um importante quiacutemico alematildeo na aacuterea eletroquiacutemica Assim a equaccedilatildeo a qual vamos trabalhar agora tem o seu nome

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321 ndash A Equaccedilatildeo de Nernst

Se uma ceacutelula voltaica eacute funcional ateacute E = 0 ponto no qual o equiliacutebrio eacute alcanccedilado pode-mos escrever

∆G = ∆Go + RT ln Q

-nFE = -nFEo + RT ln Q

Onde ∆G eacute a variaccedilatildeo da energia livre

∆Go eacute a variaccedilatildeo da energia livre padratildeo

R e a constante dos gases ideais

T e a temperatura em Kelvin

Q razatildeo entre a concentraccedilatildeo molar de produtos sobre reagentes

n eacute a quantidade de mateacuteria de eleacutetrons transferidos

F eacute a constante de Faraday e

E eacute a fem da ceacutelula

Isso se reordena para fornecer a equaccedilatildeo de Nernst

E = Eo ndash RT ln QnF

A equaccedilatildeo de Nernst pode ser simplificada calculando todas as constantes juntas usando uma temperatura de 298 K

E = Eo ndash 00592 log Qn

(Observe a mudanccedila do logaritmo natural para o log na base 10)

Lembre-se que n eacute quantidade de mateacuteria de eleacutetrons

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33 - Pilhas de Concentraccedilatildeo

Podemos usar a equaccedilatildeo de Nernst para produzir uma ceacutelula que tem uma fem baseada apenas na diferenccedila de concentraccedilatildeo

Na Figura 8 tem-se um exemplo de pilha de concentraccedilatildeo envolvendo soluccedilotildees de Ni2+(aq) em diferentes concentraccedilotildees Um compartimento consistiraacute de uma soluccedilatildeo concentrada enquanto o outro tem uma soluccedilatildeo diluiacuteda

Ni2+ (aq) 100 molL e Ni2+ (aq) 100 times 10-3 molL

A ceacutelula tende a igualar as concentraccedilotildees do Ni2+(aq) em cada compartimento

A soluccedilatildeo concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni2+(aq) para Ni(s) logo deve ser o catodo (ocorre deposiccedilatildeo do niacutequel sobre o eletrodo)

Figura 8 - Pilha de concentraccedilatildeo baseada na reaccedilatildeo de ceacutelula do Ni2+-Ni Em (a) as concentraccedilotildees Ni2+(aq) nos dois compartimentos satildeo diferentes e a pilha gera uma corrente eleacutetrica A pilha fun-ciona ateacute que as concentraccedilotildees de Ni2+(aq) nos dois compartimentos tornam-se iguais (b) no ponto no qual a pilha atinge o equiliacutebrio e estaacute ldquodescarregadardquo (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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34 ndash A Forccedila Eletromotriz da Ceacutelula e Equiliacutebrio Quiacutemico

Um sistema estaacute em equiliacutebrio quiacutemico quando a variaccedilatildeo da energia livre do sistema eacute igual a zero (∆G = 0)

A partir da equaccedilatildeo de Nernst no equiliacutebrio e a 25oC (298 K) (E = 0 V e Q = Keq)

0 = Eo ndash 00592 log Keq n

log Keq = nEo

00592

Sendo que Keq corresponde agrave constante de equiliacutebrio ou seja a razatildeo entre as concentraccedilotildees molares dos produtos pelos reagentes no equiliacutebrio

Como exemplo de aplicaccedilatildeo da equaccedilatildeo de Nerst e da sua relaccedilatildeo com a concentraccedilatildeo dos componentes de uma reaccedilatildeo eletroquimica vamos calcular a fem a 298K gerada pela ceacutelula descrita abaixo quando [Cr2O7

2-] = 20 molL [H+] = 10 molL e [Cr3+] = 10 x 10-5 molL

Reaccedilatildeo Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6I-(aq) 2Cr3+( aq) + 3I2(s) + 7H2O(l)

Para resolver esse problema iremos utilizar a Equaccedilatildeo de Nerst para calcular a fem

E = Eo ndash (00592 V n) times log Q

Portanto temos que calcular primeiro a relaccedilatildeo das concentraccedilotildees dos produtos e reagentes (Q ) Vale lembrar nesse caso que satildeo considerados apenas os componentes dissolvidos Natildeo se considera os componentes soacutelidos ou liacutequidos (no caso I2 H2O)

Q = [1198621198621198621198623+]2

1198621198621198621198622 11987411987472minus [119867119867+]14[119868119868minus]6 = (10 times10minus5)2

(20)(10)14(10)6 = 50 times 10-11 MolL

Substituindo o valor de Q na equaccedilatildeo de Nerst teremos

E = 079 V ndash (00592 V 6) times log (50 times 10-11 MolL) = 089 V

Este eacute um resultado esperado (qualitativamente) pois como a concentraccedilatildeo de dicromato (reagente) eacute gt 1 M a concentraccedilatildeo de Cr(III) (Produto) lt 1 M a fem eacute maior do que Eo

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35 - Baterias ou Pilhas

Uma das aplicaccedilotildees das reaccedilotildees eletroquiacutemicas que tem atualmente uma importacircncia significativa para a nossa sociedade eacute a geraccedilatildeo de energia eleacute-trica por meio de pilhas e baterias Apesar de utili-zarmos os termos pilhas e baterias indistintamente no dia-a-dia podemos definir uma pilha como um dispositivo constituiacutedo unicamente de dois eletro-dos e um eletroacutelito organizados de forma a pro-duzir energia eleacutetrica (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000) Jaacute uma bateria eacute um recipiente contendo uma fonte de forccedila eletroquiacutemica com uma ou mais pilhas (ceacutelulas voltaicas) arranjadas em seacuterie ou paralelo dependendo da necessidade de maior potencial ou corrente

Quando as ceacutelulas satildeo conectadas em seacuterie maiores fems podem ser alcanccediladas conforme o exemplo da Figura 9

Figura 9 - Quando as pilhas satildeo conectadas em seacuterie como na maioria das lanternas a fem total eacute a soma das fems individuais (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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Podemos classificar esses sistemas eletroquiacutemicos como baterias primaacuterias que satildeo baterias essencialmente natildeo recarregaacuteveis como por ex zincodioacutexido de manganecircs (tambeacutem conhecida como Leclancheacute) zincodioacutexido de manganecircs (alcalina) zincooxido de prata entre outros Todas satildeo produzidas hermeticamente fechadas em dimensotildees padronizadas

Jaacute as baterias secundaacuterias podem ser recarregadas e reutilizadas centenas ou ateacute milhares de vezes De maneira geral um sistema eletroquiacutemico eacute considerado secundaacuterio quando eacute possiacutevel realizar 300 ciclos completos (carga e descarga) com um miacutenimo de 80 de sua capacidade (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

A seguir vamos comentar alguns exemplos de pilhas e baterias

351 ndash Bateria de chumbo e aacutecido

Uma bateria de carro de 12V consiste de 6 pares de catodoanodo cada um produzindo 2 V Satildeo colocados espaccediladores de madeira ou fibra de vidro para evitar que os eletrodos se toquem de acordo com o esquema da Figura 10

Catodo PbO2 em uma grade de metal em aacutecido sulfuacuterico

Anodo Pb

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Catodo PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l)

Anodo Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2e-

Reaccedilatildeo global PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

O potencial-padratildeo da pilha pode ser obtido a partir dos potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo listados na Tabela 1 (Abrir Tabela)

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Eocel = Eo

red(catodo) - Eored(anodo)

= (+1685 V) - (-0356 V)

= +2041 V

Figura 10 - Desenho esquemaacutetico mostrando o corte de uma parte de bateria automotiva de chumbo e aacutecido de 12 V Cada par anodocatodo de eletrodos produz um potencial de 2V Seis pares de eletrodos estatildeo conectados em seacuterie produzindo

a voltagem necessaacuteria da bateria (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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352 ndash Pilhas Alcalinas

A pilha primaacuteria (natildeo-recarregaacutevel) mais comum eacute a alcalina com uma produccedilatildeo anual de mais de 1010 pilhas Nesta pilha representada na Figura 11 temos

Anodo tampa de Zn (zinco metaacutelico em poacute imobilizado em gel) em contato com soluccedilatildeo de KOH (o motivo do nome ldquoalcalinardquo)

Catodo pasta de MnO2 KOH e um bastatildeo de grafite no centro (Carbono) separados do anodo por um tecido poroso

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Anodo Zn(s) + 2OH-(aq) Zn(OH)2(s) + 2e- Catodo 2MnO2(s) + 2H2O(l) + 2e- 2MnO(OH)(s) + 2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Zn(s) + 2MnO2(s) 2H2O(l) Zn(OH)2(s) + 2MnO(OH)(s)

Figura 11 - Esquema onde pode ser observado corte de uma bateria alcalina em miniatura (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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353 ndash Bateria NiacutequelCaacutedmio

A bateria de caacutedmiooacutexido de niacutequel (conhecida como bateria niacutequelcaacutedmio) foi primeira-mente proposta pelo sueco Waldemar Jungner em 1899 Ela consiste em um anodo formado por uma liga de caacutedmio e ferro e um catodo de hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) imersos em uma soluccedilatildeo aquosa de hidroacutexido de postaacutessio (20 a 28 em massa)

Na descarga o caacutedmio metaacutelico eacute oxidado a hidroacutexido de caacutedmio no anodo enquanto que o hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) eacute reduzido a hidroacutexido de niacutequel (II) hidratado no caacutetion

Anodo Cd(s) + 2OH-(aq) Cd(OH)2(s) + 2e-

Catodo 2NiOOH(s) +4H2O (l) +2e- 2Ni(OH)2 H2O(s) +2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Cd(s) + 2NiOOH(s) +4H2O(l) Cd(OH)2(s) +Ni(OH)2H2O(s)

Essas baterias fornecem um potencial de circuito aberto de aproximadamente 15V a tempe-ratura ambiente e se caracterizam por apresentar correntes eleacutetricas relativamente altas poten-cial quase constante capacidade de operar a baixas temperaturas e vida uacutetil longa (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

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354 ndash Ceacutelulas de Combustiacutevel

A energia teacutermica gerada pela queima de combustiacuteveis pode ser utilizada para converter aacutegua em vapor o qual aciona uma turbina e por sua vez um gerador Em geral apenas 40 de energia a partir da combustatildeo eacute convertida em eletricidade e o restante perdido na forma de calor A produccedilatildeo direta de eletricidade a partir de combustiacuteveis a partir de uma ceacutelula voltaica poderia a princiacutepio produzir maior taxa de conversatildeo da energia quiacutemica da reaccedilatildeo Esta eacute a chama ceacutelula de combustiacutevel As ceacutelulas de combustiacutevel natildeo satildeo consideradas baterias porque elas natildeo satildeo sistemas completos O mais promissor sistema de ceacutelulas de combustiacutevel envolve a reaccedilatildeo entre H2(g) e O2(g) para formar H2O(l) como produto uacutenico Por este motivo nos vocircos agrave lua da Apollo a ceacutelula de combustiacutevel H2-O2 era a fonte primaacuteria de eletricidade

Catodo (reduccedilatildeo de oxigecircnio) 2H2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq)Anodo 2H2(g) + 4OH-(aq) 4H2O(l) + 4e-

Rreaccedilatildeo global 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

As ceacutelulas de combustiacutevel eram consideradas inviaacuteveis pelo fato de necessitar altas temperaturas de operaccedilatildeo para que a reaccedilatildeo na pilha procedesse a uma velocidade apreciaacutevel No entanto com o desenvolvimento de membranas semipermeaacuteveis e catalisadores que permitem que ceacutelulas do tipo H2-O2 operem a temperaturas abaixo de 100ordm C tem possibilitado sua aplicaccedilatildeo

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355 ndash Consideraccedilotildees ambientais sobre as pilhas e baterias

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Sem duacutevida as pilhas e baterias fazem parte da sociedade moderna fazendo funcionar equipamentos eletrocircnicos computadores jogos reloacutegios lanternas telefones celulares apenas para dar alguns exemplos Dessa forma uma variedade muito grande desses sistemas tem sido desenvolvido para atender a essa demanda Cada vez mais leves com maior capacidade e durabilidade as pilhas estatildeo presentes em todos os nossos ambientes

Entretanto como comentadas acima vaacuterias baterias (primaacuterias ou secundaacuterias) contem em seu sistema de funcionamento metais pesados extremamente toacutexicos como mercuacuterio niacutequel caacutedmio ou chumbo e portanto representam risco para o meio ambiente quando descartadas inadequadamente

A resoluccedilatildeo no 40108 do CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) define os limites maacuteximos de cada metal constituinte das baterias e determina que as pilhas e baterias usadas jamais devam ser lanccediladas in natura a ceacuteu aberto (tanto em aacutereas urbanas ou rurais) nem queimadas a ceacuteu aberto ou em recipientes instalaccedilotildees ou equipamentos natildeo adequados Elas tambeacutem natildeo podem ser lanccediladas em corpos drsquoaacutegua praias manguezais terrenos baldios peccedilas ou caccedilambas cavidades subterracircneas em redes de drenagem de aguas pluviais esgotos eletricidade ou telefone mesmo que abandonadas ou em aacutereas sujeitas a inundaccedilatildeo

Os locais apropriados para o descarte dessas pilhas e baterias usadas satildeo os estabelecimentos que os comercializam bem como a rede de assistecircncia teacutecnica autorizada pelos fabricantes e importadores desses produtos que daratildeo a destinaccedilatildeo correta para esses materiais

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TEMASTEMA 4

Eletroacutelise

Outro processo que envolve eletricidade e reaccedilotildees quiacutemicas eacute a Eletroacutelise Enquanto nos temas anteriores estudamos a transformaccedilatildeo da energia quiacutemica em energia eleacutetrica a Eletroacutelise eacute a parte da eletroquiacutemica que estuda a transformaccedilatildeo de energia eleacutetrica em energia quiacutemica ou seja eacute todo processo quiacutemico natildeo espontacircneo provocado por corrente eleacutetrica

A eletroacutelise tem vaacuterias aplicaccedilotildees industriais na sociedade atual sendo que as principais satildeo a produccedilatildeo de alguns compostos quiacutemicos como hidrogecircnio cloro e hidroacutexido de soacutedio extraccedilatildeo e purificaccedilatildeo de metais a partir dos seus mineacuterios a proteccedilatildeo de metais ou ligas por deposiccedilatildeo de finas camadas protetoras para evitar a corrosatildeo o recobrimento de objetos com uma fina camada de metal satildeo alguns dos exemplos mais comuns desse processo

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Existem dois tipos de eletroacutelise que satildeo classificados pelo seu meio condutor a eletroacutelise aquosa onde as substacircncias iocircnicas possuem a capacidade de conduzir corrente eleacutetrica quando estatildeo em soluccedilotildees aquosas e a eletroacutelise iacutegnea que eacute a passagem da corrente eleacutetrica em uma substacircncia iocircnica no estado de fusatildeo

41 ndash Principios da eletroacutelise

A eletroacutelise eacute um processo eletroquiacutemico natildeo espontacircneo ou seja a presenccedila de corrente eleacutetrica faraacute com que ocorra as reaccedilotildees quiacutemicas de oxirreduccedilatildeo nos eletrodos Durante o pro-cesso de eletroacutelise os iacuteons iratildeo migrar para os eletrodos onde participaratildeo das reaccedilotildees redox Esse processo eacute comumente chamado de descarga dos iacuteons nos eletrodos

Na descarga de iacuteons os caacutetions iratildeo receber eleacutetrons sofrendo reduccedilatildeo enquanto que os acircnions iratildeo ceder eleacutetrons sofrendo oxidaccedilatildeo Alguns exemplos de descargas

Na+ + 1e- Na

Al3+ + 3e- Al

Mg2+ + 2e- Mg

Descarga de Caacutetions

2 Cl- Cl2 + 2e-

2 Br- Br2+ 2e-

2 OH- 12 O2 + H2O + 2e-

Descarga de Acircnions

As reaccedilotildees natildeo espontacircneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reaccedilatildeo ocorra

Para que ocorra a eletroacutelise eacute necessaacuteria a presenccedila de iacuteons livres os quais seratildeo descarregados durante o processo Na eletroacutelise a corrente eleacutetrica atravessa o sistema descarrega os iacuteons e provoca uma reaccedilatildeo quiacutemica (natildeo espontacircnea) de oacutexido-reduccedilatildeo

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Dessa forma tanto nas ceacutelulas voltaicas como nas eletroliacuteticas

bull a reduccedilatildeo ocorre no catodo bull a oxidaccedilatildeo ocorre no anodo

No entanto em ceacutelulas eletroliacuteticas os eleacutetrons satildeo forccedilados a fluir do anodo para o catodo

42 ndash Tipos de Eletroacutelise

Os processos de eletroacutelise podem ser classificados de acordo com a presenccedila ou ausecircncia de aacutegua

bull eletroacutelise iacutegnea (ausecircncia de aacutegua)bull eletroacutelise em meio aquoso

421 Eletroacutelise Iacutegnea

Figura 12 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica na eletroacutelise iacutegnea do NaCl (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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A eletroacutelise iacutegnea eacute a eletroacutelise realizada em ausecircncia de aacutegua normalmente satildeo compostos iocircnicos fundidos A eletroacutelise iacutegnea eacute por exemplo o processo utilizado para a obtenccedilatildeo do alumiacutenio a partir da bauxita (mineacuterio de alumiacutenio)

Para realizar a eletroacutelise eacute necessaacuterio ter uma fonte de corrente contiacutenua uma cuba eletroliacute-tica onde se encontra o sistema que sofreraacute a eletroacutelise e eletrodos inertes que podem ser fios de platina ou barras de carbono grafite

Vamos considerar a eletroacutelise do NaCl para entender melhor os processos que ocorrem em uma eletroacutelise iacutegnea A partir da eletrolise do NaCl satildeo obtidos soacutedio metaacutelico e gaacutes cloro conforme mostrado na Figura 12

Na eletroacutelise iacutegnea o primeiro passo eacute fundir o material para que os iacuteons fiquem livres e ocorra a eletroacutelise

NaCl(s) NaCl(l)

O NaCl fundido apresenta os seguintes iacuteons

NaCl(l) Na+(l) + Cl-(l)

Quando a corrente comeccedilar a atravessar o sistema iniciam-se as reaccedilotildees de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircneas Para lembrar

Reaccedilatildeo catoacutedica (reduccedilatildeo) 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l)

Reaccedilatildeo anoacutedica (oxidaccedilatildeo) 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Acircnion migra para o anodo e caacutetion migra para o catodo

Dissociaccedilatildeo 2 NaCl (l) 2 Na+(l) + 2 Cl-(l)Reaccedilatildeo catoacutedica 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l) Reaccedilatildeo anoacutedica 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2NaCl(l) 2 Na(l) + Cl2(g)

Para obter a equaccedilatildeo global da eletroacutelise soma-se as equaccedilotildees de cada etapa

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Viacutedeo sobre eletroacutelise iacutegnea

O exemplo mais importante industrialmente da eletroacutelise iacutegnea eacute a obtenccedilatildeo de alumiacutenio a partir da alumina (Al2O3) a qual eacute obtida da bauxita (Al2O3nH2O + impurezas) desidratada

O processo industrial de obtenccedilatildeo do alumiacutenio ainda em uso foi idealizado por Charles Martin Hall em 1885 aos 22 anos de idade O alematildeo Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Bayer aperfeiccediloou o processo em 1889 Tal meacutetodo consiste na eletroacutelise iacutegnea do oacutexido de alumiacutenio conhecido como alumina (Al2O3) que tem elevadiacutessimo ponto de fusatildeo aproxi-madamente 2060 oC Para viabilizar o processo adiciona-se agrave alumina o mineral criolita de foacutermula 3NaFAlF3 que tem propriedade fundente ou seja diminui o ponto de fusatildeo Essa mistura funde a aproximadamente 1 000 oC e os iacuteons Al+3 e O2ndash ficam livres da organizaccedilatildeo do cristal portanto prontos para o processo eletroliacutetico

2Al2O3 (s) 4Al3+(l) + 6O2ndash(l) Dissociaccedilatildeo 4Al3+(l) + 12endash 4Al(s) Reaccedilatildeo catoacutedica mdash reduccedilatildeo 6O2ndash(l) 12endash + 3O2(g) Reaccedilatildeo anoacutedica mdash oxidaccedilatildeo

3O2(g) + 3C(s) 3CO2(g) Reaccedilatildeo do O2 formado no anodo com o carbono do eletrodo em razatildeo da alta temperatura

2Al2O3(s) + 3C(s) 4Al(s) + 3CO2(g) Equaccedilatildeo global

Representaccedilatildeo das reaccedilotildees do processo eletroliacutetico

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422 - Eletroacutelise de Soluccedilotildees Aquosas

Na eletroacutelise em meio aquoso a aacutegua participa do processo portanto ela passa a ser um componente que deve ser considerado quando se faz a anaacutelise da descarga dos iacuteons Eacute necessaacute-rio saber a ordem de descarga dos iacuteons frente agrave aacutegua uma vez que essa interfere na descarga

A ordem de descarga dos iacuteons eacute obtida comparando o potencial de reduccedilatildeo dos caacutetions e acircnions e resumidamente eacute mostrada na Tabela 2

Tabela 2 Ordem de descarga dos acircnions e caacutetions (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Conhecendo a ordem de descarga dos iacuteons pode-se montar a eletroacutelise em meio aquoso Vamos considerar o exemplo da eletroacutelise de NaCl entretanto neste caso o sal estaraacute dissolvido em meio aquoso (e natildeo fundido como no caso da eletroacutelise iacutegnea)

Figura 13 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica em um processo de eletroacutelise em soluccedilatildeo aquosa

(BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O importante para montar as equaccedilotildees da eletroacutelise eacute identificar os iacuteons presentes no sistema bem como natildeo se esquecer das moleacuteculas de aacutegua que estatildeo presentes (a aacutegua ioniza muito pouco em H+ e OH-) Neste exemplo as espeacutecies presentes na cuba satildeo NaCl que em meio aquoso dissocia em Na+ e Cl- e as moleacuteculas de aacutegua

Quando se liga a fonte comeccedila uma reaccedilatildeo de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircnea onde os iacuteons ou as moleacuteculas de aacutegua seratildeo descarregados nos respectivos polos Neste exemplo iraacute ser des-carregado primeiramente o Cl- no anodo e H2O no catodo

Como existem muitas espeacutecies na ceacutelula vaacuterias satildeo as reaccedilotildees anoacutedicas e catoacutedicas possiacuteveis

2 Cl-(aq) Cl2 (g) + 2e-

2H2O O2(g) + 4H+(aq) + 4e-

4OH-(aq) O2(g) + 2H2O + 4e-

Possiacuteveis reaccedilotildees anoacutedicas (oxidaccedilatildeo)

e- + Na+(aq) Na (s)

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Reaccedilotildees catoacutedicas possiacuteveis (reduccedilatildeo)

Verifica-se pela tabela 2 que no anodo se produz gaacutes cloro (menor potencial de reduccedilatildeo comparado com as outras semi-reaccedilotildees possiacuteveis) Assim a reaccedilatildeo do anodo eacute

2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

No catodo forma-se gaacutes hidrogecircnio assim sabe-se que ou H+ ou H2O sofreu uma reduccedilatildeo A concentraccedilatildeo de moleacuteculas H2O na soluccedilatildeo aquosa de NaCl eacute muito maior que a dos iacuteons H+ (aproximadamente 560 milhotildees de vezes maior) portanto a reaccedilatildeo catoacutedica pode ser representada por

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

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TEMAS

Mesmo que H+ seja a espeacutecie que estaacute sendo reduzida na realidade a reaccedilatildeo eletroacutedica anterior representa melhor a transformaccedilatildeo global pois pode ser considerada como sendo a combinaccedilatildeo de

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Seguida pelo deslocamento do equiliacutebrio da aacutegua

H2O hArr H+ (aq) + OH- (aq)

Conduzindo a soma dessas duas reaccedilotildees agrave reaccedilatildeo eletroacutedica jaacute mencionada tem-se

reaccedilatildeo anoacutedica 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

reaccedilatildeo catoacutedica 2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2H2O + 2Cl-(aq) H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(aq)

Vale a pena observar que o potencial fornecido a uma ceacutelula eletroliacutetica deve ser no miacutenimo igual ao potencial da reaccedilatildeo a ser invertida No caso de mais de uma espeacutecie que possa ser reduzida as espeacutecies com maiores potenciais de reduccedilatildeo satildeo preferencialmente reduzidas E as com menores potenciais de reduccedilatildeo seratildeo oxidadas

423 - Eletroacutelise em Soluccedilatildeo Aquosa com Eletrodos Ativos

Ateacute aqui estamos discutindo a eletroacutelise considerando que os eletrodos satildeo inertes ou seja natildeo participam das reaccedilotildees de oxido-reduccedilatildeo apenas conduzem a corrente eleacutetrica Vamos comentar a seguir sobre outro tipo de eletroacutelise onde temos eletrodos ativos

A eletroacutelise com eletrodos ativos ou reativos ocorre quando os eletrodos natildeo satildeo meros con-dutores de corrente eleacutetrica mas sim participa das reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo Adota-se esse pro-cesso na purificaccedilatildeo de metais como por exemplo do cobre mdash metal que obtido na induacutestria metaluacutergica tem grau de pureza de 98 conhecido como cobre metaluacutergico Para a produccedilatildeo de fios eleacutetricos o metal precisa estar praticamente puro isto eacute com 999 de pureza conhe-

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TEMAS

cido como cobre eletroliacutetico Desse modo o cobre metaluacutergico (impuro) passa por eletroacutelise a fim de ser purificado Observe a ilustraccedilatildeo da Figura 14 que mostra o bastatildeo de cobre impuro como anodo (+) e o cobre puro como catodo (ndash) parcialmente submersos numa soluccedilatildeo aquosa de Cu2+ SO2

4-

Figura 14 Eletrodos de cobre em soluccedilatildeo de CuSO4 (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A cuba eletroliacutetica da Figura 14 conteacutem

CuSO4 Cu2+ + SO42-

2H2O 2H+ + 2OHndash

No catodo (ndash) que eacute o cobre puro ocorre depoacutesito de mais cobre em virtude da reduccedilatildeo do Cu2+

Cu2+ + 2endash Cu

No anodo (+) natildeo haacute oxidaccedilatildeo do SO42- nem do OHndash A reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo aacute a do proacuteprio

cobre metaacutelicoCu Cu2+ + 2endash

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TEMAS

A Figura 15 mostra a corrosatildeo do cobre impuro

Figura 15 - Corrosatildeo do Cobre impuro (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A corrosatildeo faz a soluccedilatildeo aumentar a concentraccedilatildeo em Cu2+ que eacute atraiacutedo para o catodo formando cobre metaacutelico livre das impurezas (nesse caso denominada de lama anoacutedica)

Outro exemplo de aplicaccedilatildeo de eletrodo ativo eacute a Eletrodeposiccedilatildeo que consiste em depositar eletroliticamente um filme fino de metal sobre um objeto

Vamos considerar o eletrodo de Ni utilizado em processos conhecidos como niquelaccedilatildeo

Nesse caso temos um eletrodo de Ni ativo (anodo que seraacute oxidado) e outro eletrodo metaacutelico (inerte) colocado em uma soluccedilatildeo aquosa de NiSO4

Anodo Ni(s) Ni2+(aq) + 2e-

Catodo Ni2+(aq) + 2e- Ni(s)

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TEMAS

O Niquel entatildeo seraacute depositado no eletrodo inerte (catodo)

Figura 16 - Eletrodo ativo de niacutequel em soluccedilatildeo de NiSO4 (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Este processo tambeacutem chamado de galvanoplastia eacute importante para a proteccedilatildeo de objetos contra a corrosatildeo Ele consiste em depositar um metal sobre um substrato (metaacutelico ou natildeo) atraveacutes da reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica para proteccedilatildeo melhor condutividade e melhor capaci-taccedilatildeo para se soldar sobre a superfiacutecie tratada Outras aplicaccedilotildees satildeo para melhorar a aparecircncia aglutinar partiacuteculas natildeo condutoras agrave camada eletrodepositada resistecircncia ao atrito melhorar a dureza superficial resistecircncia agrave temperatura entre outras

43 ndash Aspectos Quantitativos da Eletroacutelise

Determinaccedilatildeo da quantidade de material que se obteacutem com a eletroacutelise

Considere a reduccedilatildeo do Cu2+ a Cu(s)

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Pela estequiometria da reaccedilatildeo pode-se prever que para cada 2 mols de eleacutetrons fornecidos pelo sistema se depositaratildeo 1 mol de Cu

Considerando que a carga de 1 mol de eleacutetrons eacute 96500 C (1 F) pode se utilizar a expressatildeo

Q = It

Onde Q corresponde a quantidade de carga (Coulomb) I se refere agrave corrente (Ampere) que passa pelo sistema em um tempo t (segundos)

Dessa forma a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposiccedilatildeo

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TEMASTEMA 5

Corrosatildeo

Aleacutem das pilhas baterias e da eletroacutelise outro processo que esta associado a reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute a corrosatildeo O estudo desse processo eacute importante do ponto de vista industrial e ambiental uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peccedilas metaacutelicas (ou natildeo) cons-truccedilotildees e monumentos entre outros A corrosatildeo pode incidir sobre diversos tipos de materiais sejam metaacutelicos como os accedilos ou as ligas de cobre ou natildeo metaacutelicos como plaacutesticos ceracircmicas ou concreto A ecircnfase aqui descrita seraacute sobre a corrosatildeo dos materiais metaacutelicos Esta corrosatildeo denominada corrosatildeo metaacutelica consiste na transformaccedilatildeo de um material metaacutelico ou liga metaacutelica pela sua interaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica num determinado meio de exposiccedilatildeo processo que resulta na formaccedilatildeo de produtos de corrosatildeo e na liberaccedilatildeo de energia Quase sempre a corrosatildeo metaacutelica (por mecanismo eletroquiacutemico) estaacute associada agrave exposiccedilatildeo do metal num meio no qual existe a presenccedila de moleacuteculas de aacutegua juntamente com o gaacutes oxigecircnio ou

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368602_redefor_d07_Quimica_tema05flv

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iacuteons de hidrogecircnio num meio condu-tor A presenccedila de iacuteons metaacutelicos no eletroacutelito eacute um fator importante nesta corrosatildeo No caso de os iacuteons no eletroacute-lito serem mais catoacutedicos que os mate-riais com os quais possam ter contato haveraacute corrosatildeo devido a reaccedilotildees de troca entre o metal e os caacutetions dissol-vidos com consequente oxidaccedilatildeo do metal da estrutura em questatildeo

51 ndash Processos Corrosivos

Dependendo do tipo de accedilatildeo do meio corrosivo sobre o material os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos abrangendo todos os casos de deterioraccedilatildeo por corrosatildeo

bullCorrosatildeo Quiacutemica

bullCorrosatildeo Eletroquiacutemica

Os processos de corrosatildeo quiacutemica se caracterizam basicamente por

bull ausecircncia da aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas em geral elevadas sempre acima do ponto de orvalho da aacutegua

bull interaccedilatildeo direta entre o metal e o meio corrosivo

Como na corrosatildeo quiacutemica natildeo se necessita de aacutegua liacutequida ela tambeacutem eacute denominada em meio natildeo aquoso ou corrosatildeo seca

Os processos de corrosatildeo quiacutemica satildeo por vezes denominados corrosatildeo ou oxidaccedilatildeo em altas temperaturas Estes processos satildeo menos frequentes na natureza envolvendo operaccedilotildees onde as temperaturas satildeo elevadas

Fonte httpwwwmorguefilecomarchivedisplay135066

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Os processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo frequentes na natureza e se caracterizam por

bull necessariamente na presenccedila de aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas abaixo do ponto de orvalho da aacutegua sendo a grande maioria na tem-peratura ambiente

bull formaccedilatildeo de uma pilha ou ceacutelula de corrosatildeo com a circulaccedilatildeo de eleacutetrons na super-fiacutecie metaacutelica

bull Em face da necessidade do eletroacutelito conter aacutegua liacutequida a corrosatildeo eletroquiacutemica eacute tambeacutem denominada corrosatildeo em meio aquoso

Aqui seraacute dada ecircnfase na corrosatildeo eletroquiacutemica

52 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio AquosoNos processos de corrosatildeo os metais reagem com os elementos natildeo metaacutelicos presentes no meio O2 S H2S CO2 entre outros produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza dos quais foram extraiacutedos Conclui-se portanto que nestes casos a corrosatildeo corresponde ao inverso dos processos metaluacutergicos como mostrado na Figura 17

Figura 17 Ciclo dos metais (Fonte)

Para analisar os processos de corrosatildeo seratildeo mostrados a seguir alguns exemplos de Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

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53 ndash Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

A pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica eacute constituiacuteda de quatro elementos fundamentais

bull aacuterea anoacutedica superfiacutecie onde verifica-se a corrosatildeo (reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo)

bull aacuterea catoacutedica superfiacutecie protegida onde natildeo haacute corrosatildeo (reaccedilotildees de reduccedilatildeo)

bull eletroacutelito soluccedilatildeo condutora ou condutor iocircnico que envolve simultaneamente as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

bull ligaccedilatildeo eleacutetrica entre as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

Na Figura 18 tem-se esquematizada uma pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica

Figura 18 Pilha de Corrosatildeo Eletroquiacutemica (Fonte)

O aparecimento das pilhas de corrosatildeo eacute consequecircncia de potenciais de eletrodos diferentes em dois pontos da superfiacutecie metaacutelica com a devida diferenccedila de potencial entre eles

Um conceito importante aplicaacutevel agraves pilhas de corrosatildeo eacute o da reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo As reaccedilotildees da corrosatildeo eletroquiacutemica envolvem sempre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo

Na aacuterea anoacutedica onde se processa a corrosatildeo ocorrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma iocircnica como mostrado na Figura 19

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Figura 19 Reaccedilatildeo Aacuterea Anoacutedica (Fonte)

Na aacuterea catoacutedica que eacute uma aacuterea protegida (natildeo ocorre corrosatildeo) as reaccedilotildees satildeo de reduccedilatildeo de iacuteons do meio corrosivo onde as principais reaccedilotildees satildeo

bull em meios aerados - caso normal de aacutegua do mar e naturais

H2O + 12 O2 + 2e- 2 OH-

bull em meios desaerados - caso comum em aacuteguas doces industriais

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Seratildeo discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corrosatildeo com as respectivas denominaccedilotildees das pilhas formadas

54 ndash Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

541 ndash Pilha de Eletrodo Diferente

Como jaacute vimos esta pilha eacute tambeacutem denominada de pilha galvacircnica e surge sempre que dois metais ou ligas metaacutelicas diferentes satildeo colocados em contato eleacutetrico na presenccedila de um eletroacutelito A diferenccedila de potencial da pilha seraacute tatildeo mais acentuada quanto mais distante esti-verem os materiais na Tabela de potenciais no eletroacutelito considerado

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542 ndash Pilha de Accedilatildeo Local

Esta pilha eacute provavelmente a mais frequente na natureza ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas decorrentes de composiccedilatildeo quiacutemica textura do material tensotildees internas dentre outras As causas determinantes da pilha de accedilatildeo local satildeo

bull inclusotildees segregaccedilotildees bolhas trincas

bull estados diferentes de tensotildees e deformaccedilotildees

bull acabamento superficial da superfiacutecie

bull diferenccedila no tamanho e contornos de gratildeo

bull tratamentos teacutermicos diferentes

bull materiais de diferentes eacutepocas de fabricaccedilatildeo

bull gradiente de temperatura

A Figura 20 mostra de forma esquemaacutetica a pilha de accedilatildeo local

Figura 20 Pilha de Accedilatildeo Local (Fonte)

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543 ndash Pilha ativa-passiva

Esta ocorre nos materiais formadores de peliacutecula protetora como por exemplo o cromo o alumiacutenio os accedilos inoxidaacuteveis titacircnio dentre outros A peliacutecula protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosatildeo que passiva a superfiacutecie metaacutelica Se a peliacutecula for dani-ficada em algum ponto por accedilatildeo mecacircnica e principalmente pela accedilatildeo de iacuteons halogenetos (especialmente cloreto) seraacute formada uma aacuterea ativa (anoacutedica) na presenccedila de uma grande aacuterea passiva (catoacutedica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha que proporciona corrosatildeo localizada (Figura 21)

Figura 21 - Pilha Ativa-Passiva (Fonte)

544 ndash Pilha de Aeraccedilatildeo DiferencialEsta pilha eacute formada por concentraccedilotildees diferentes do teor de oxigecircnio Esta pilha tambeacutem ocorre com frequecircncia em frestas Apenas as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas satildeo invertidas em relaccedilatildeo agravequela Assim o interior da fresta devido a maior dificuldade de renovaccedilatildeo do eletroacutelito tende a ser menos concentrado em oxigecircnio (menos aerado) logo aacuterea anoacutedica (Figura 22) Por sua vez a parte externa da fresta onde o eletroacutelito eacute renovado com facilidade tende a ser mais concentrada em oxigecircnio (mais aerada) logo aacuterea catoacutedica O desgaste se processaraacute no interior da fresta

Figura 22 Pilha de Concentraccedilatildeo Diferencial de Oxigecircnio (Fonte)

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55 ndash Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

551 ndash Produtos de Corrosatildeo

As reaccedilotildees que ocorrem nos processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea anoacutedica (anodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

A reaccedilatildeo mais importante e responsaacutevel pelo desgaste do material eacute a de passagem do metal da forma reduzida para a iocircnica (combinada)

bull Anoacutedica-oxidaccedilatildeo

M Mn+ + ne-

responsaacutevel pelo desgaste do metal

bull Catoacutedica - reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea catoacutedica (caacutetodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de reduccedilatildeo

As reaccedilotildees de reduccedilatildeo satildeo realizadas com iacuteons do meio corrosivo ou eventualmente com iacuteons metaacutelicos da soluccedilatildeo

a) 2 H+ + 2e- H2- meios neutros ou aacutecidos desaerados

b) 4 H+ + O2 + 4e- H2O meios aacutecidos aerados

c) 2 H2O + O2 + 4e- 4OH- meios neutros ou baacutesicos aerados

d) M3+ + e- M2+ presenccedila em soluccedilatildeo de iacuteons em estado mais oxidado

e) Mn+ + ne- M reduccedilatildeo de iacuteons de metal mais nobre

As reaccedilotildees catoacutedicas mais comuns nos processos corrosivos satildeo ldquoardquo ldquobrdquo e ldquocrdquo as reaccedilotildees ldquodrdquo e ldquoerdquo satildeo menos frequentes a uacuteltima aparece apenas em processos de reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica

Produtos da corrosatildeo - formaccedilatildeo de compostos insoluacuteveis entre o iacuteon do metal e o iacuteon hidroxila

Ex hidroacutexido do metal corroiacutedo ou oacutexido hidrato do metal

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Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

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TEMAS

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TEMAS

22 - Agentes Oxidantes e RedutoresA partir dos valores tabelados de potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo Tabela 1 eacute possiacutevel estabele-

cer uma seacuterie de generalizaccedilotildees que auxiliam na interpretaccedilatildeo de reaccedilotildees em ambiente aquoso

Quanto mais positivo o Eοred mais forte eacute o agente oxidante agrave esquerda

Quanto mais negativo o Eοred mais forte eacute o agente redutor agrave direita

Uma espeacutecie na parte esquerda superior da tabela de potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo oxidaraacute espontaneamente uma espeacutecie que estaacute na parte direita inferior da tabela

Na Figura7 estaacute sistematizado este comportamento chamando a atenccedilatildeo para os casos extre-mos e intermediaacuterios que facilitam a classificaccedilatildeo do comportamento dos eletrodos considerados

Por exemplo de acordo com o esquema o F2 oxidaraacute o H2 ou o Li o Ni2+ oxidaraacute o Al(s)

Quanto mais positivo Eοred maior a forccedila oxidante das espeacutecies agrave esquerda e por outro lado

quanto mais negativo Eοred as espeacutecies a direita tem sua forccedila redutora aumentada

Figura 7 ndash Os potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo Eοred listados na Tabela 1 estatildeo diretamente

relacionados ao comportamento oxidante ou redutor de substacircncias Assim espeacutecies do lado esquerdo das semi-reaccedilotildees podem atuar como agentes oxidantes e as que estatildeo

agrave direita agentes redutores (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMASTEMA 3

Espontaneidade de Reaccedilotildees Redox

Para avaliarmos a espontaneidade de uma reaccedilatildeo de oxirreducao devemos considerar que em uma ceacutelula (espontacircnea) voltaica (galvacircnica) o

Eored(catodo) eacute mais positivo do que o Eo

red(anodo) uma vez que

frac34 Um Eored positivo indica um processo espontacircneo (ceacutelula galvacircnica)

frac34 Um Eored negativo indica um processo natildeo-espontacircneo

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368402_redefor_d07_Quimica_tema03flv

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TEMAS

31 ndash Forccedila Eletromotriz (fem) e Variaccedilatildeo de Energia Livre

Vale agrave pena recordar que a variaccedilatildeo da energia livre de Gibbs ∆G eacute uma medida termodinacircmica da espontaneidade de um processo que ocorre a temperatura e pressatildeo constantes Desta forma como a fem E de uma reaccedilatildeo redox indica se a reaccedilatildeo eacute espontacircnea a fem e a variaccedilatildeo de energia livre podem ser expressas pela seguinte equaccedilatildeo

nFEG minus=∆

Onde ∆G eacute a variaccedilatildeo da energia livre

n eacute a quantidade de mateacuteria de eleacutetrons transferidos

F eacute a constante de Faraday e

E eacute a fem da ceacutelula

Podemos definir

1F = 96500 Cmol = 96500 JVmol

Jaacute que n e F satildeo positivos se ∆G gt 0 logo E lt 0

32 ndash Efeito da Concentraccedilatildeo na Forccedila Eletromotriz (fem) de uma Pilha

Ateacute aqui foi discutido como eacute possiacutevel calcular a fem de uma ceacutelula quando tanto reagentes quanto produtos estatildeo sob condiccedilotildees padratildeo Poreacutem deve-se lembrar que ao longo do funcio-namento de uma ceacutelula voltaica haacute o consumo dos reagentes agrave medida que os produtos satildeo gerados conduzindo a variaccedilotildees nas respectivas concentraccedilotildees Desta forma a fem tende a cair progressivamente ateacute o ponto maacuteximo em que E = 0 ou seja neste momento dizemos que a pilha cessou de produzir corrente

Logicamente com E = 0 as concentraccedilotildees de reagentes e produtos param de variar e o sistema entra em equiliacutebrio Podemos entatildeo analisar o efeito na fem gerada sob condiccedilotildees natildeo padrotildees e assim estimaacute-la usando uma equaccedilatildeo a qual foi primeiramente deduzida por Walther Nerst (184-1941) um importante quiacutemico alematildeo na aacuterea eletroquiacutemica Assim a equaccedilatildeo a qual vamos trabalhar agora tem o seu nome

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TEMAS

321 ndash A Equaccedilatildeo de Nernst

Se uma ceacutelula voltaica eacute funcional ateacute E = 0 ponto no qual o equiliacutebrio eacute alcanccedilado pode-mos escrever

∆G = ∆Go + RT ln Q

-nFE = -nFEo + RT ln Q

Onde ∆G eacute a variaccedilatildeo da energia livre

∆Go eacute a variaccedilatildeo da energia livre padratildeo

R e a constante dos gases ideais

T e a temperatura em Kelvin

Q razatildeo entre a concentraccedilatildeo molar de produtos sobre reagentes

n eacute a quantidade de mateacuteria de eleacutetrons transferidos

F eacute a constante de Faraday e

E eacute a fem da ceacutelula

Isso se reordena para fornecer a equaccedilatildeo de Nernst

E = Eo ndash RT ln QnF

A equaccedilatildeo de Nernst pode ser simplificada calculando todas as constantes juntas usando uma temperatura de 298 K

E = Eo ndash 00592 log Qn

(Observe a mudanccedila do logaritmo natural para o log na base 10)

Lembre-se que n eacute quantidade de mateacuteria de eleacutetrons

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33 - Pilhas de Concentraccedilatildeo

Podemos usar a equaccedilatildeo de Nernst para produzir uma ceacutelula que tem uma fem baseada apenas na diferenccedila de concentraccedilatildeo

Na Figura 8 tem-se um exemplo de pilha de concentraccedilatildeo envolvendo soluccedilotildees de Ni2+(aq) em diferentes concentraccedilotildees Um compartimento consistiraacute de uma soluccedilatildeo concentrada enquanto o outro tem uma soluccedilatildeo diluiacuteda

Ni2+ (aq) 100 molL e Ni2+ (aq) 100 times 10-3 molL

A ceacutelula tende a igualar as concentraccedilotildees do Ni2+(aq) em cada compartimento

A soluccedilatildeo concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni2+(aq) para Ni(s) logo deve ser o catodo (ocorre deposiccedilatildeo do niacutequel sobre o eletrodo)

Figura 8 - Pilha de concentraccedilatildeo baseada na reaccedilatildeo de ceacutelula do Ni2+-Ni Em (a) as concentraccedilotildees Ni2+(aq) nos dois compartimentos satildeo diferentes e a pilha gera uma corrente eleacutetrica A pilha fun-ciona ateacute que as concentraccedilotildees de Ni2+(aq) nos dois compartimentos tornam-se iguais (b) no ponto no qual a pilha atinge o equiliacutebrio e estaacute ldquodescarregadardquo (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMAS

34 ndash A Forccedila Eletromotriz da Ceacutelula e Equiliacutebrio Quiacutemico

Um sistema estaacute em equiliacutebrio quiacutemico quando a variaccedilatildeo da energia livre do sistema eacute igual a zero (∆G = 0)

A partir da equaccedilatildeo de Nernst no equiliacutebrio e a 25oC (298 K) (E = 0 V e Q = Keq)

0 = Eo ndash 00592 log Keq n

log Keq = nEo

00592

Sendo que Keq corresponde agrave constante de equiliacutebrio ou seja a razatildeo entre as concentraccedilotildees molares dos produtos pelos reagentes no equiliacutebrio

Como exemplo de aplicaccedilatildeo da equaccedilatildeo de Nerst e da sua relaccedilatildeo com a concentraccedilatildeo dos componentes de uma reaccedilatildeo eletroquimica vamos calcular a fem a 298K gerada pela ceacutelula descrita abaixo quando [Cr2O7

2-] = 20 molL [H+] = 10 molL e [Cr3+] = 10 x 10-5 molL

Reaccedilatildeo Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6I-(aq) 2Cr3+( aq) + 3I2(s) + 7H2O(l)

Para resolver esse problema iremos utilizar a Equaccedilatildeo de Nerst para calcular a fem

E = Eo ndash (00592 V n) times log Q

Portanto temos que calcular primeiro a relaccedilatildeo das concentraccedilotildees dos produtos e reagentes (Q ) Vale lembrar nesse caso que satildeo considerados apenas os componentes dissolvidos Natildeo se considera os componentes soacutelidos ou liacutequidos (no caso I2 H2O)

Q = [1198621198621198621198623+]2

1198621198621198621198622 11987411987472minus [119867119867+]14[119868119868minus]6 = (10 times10minus5)2

(20)(10)14(10)6 = 50 times 10-11 MolL

Substituindo o valor de Q na equaccedilatildeo de Nerst teremos

E = 079 V ndash (00592 V 6) times log (50 times 10-11 MolL) = 089 V

Este eacute um resultado esperado (qualitativamente) pois como a concentraccedilatildeo de dicromato (reagente) eacute gt 1 M a concentraccedilatildeo de Cr(III) (Produto) lt 1 M a fem eacute maior do que Eo

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TEMAS

35 - Baterias ou Pilhas

Uma das aplicaccedilotildees das reaccedilotildees eletroquiacutemicas que tem atualmente uma importacircncia significativa para a nossa sociedade eacute a geraccedilatildeo de energia eleacute-trica por meio de pilhas e baterias Apesar de utili-zarmos os termos pilhas e baterias indistintamente no dia-a-dia podemos definir uma pilha como um dispositivo constituiacutedo unicamente de dois eletro-dos e um eletroacutelito organizados de forma a pro-duzir energia eleacutetrica (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000) Jaacute uma bateria eacute um recipiente contendo uma fonte de forccedila eletroquiacutemica com uma ou mais pilhas (ceacutelulas voltaicas) arranjadas em seacuterie ou paralelo dependendo da necessidade de maior potencial ou corrente

Quando as ceacutelulas satildeo conectadas em seacuterie maiores fems podem ser alcanccediladas conforme o exemplo da Figura 9

Figura 9 - Quando as pilhas satildeo conectadas em seacuterie como na maioria das lanternas a fem total eacute a soma das fems individuais (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Image(s) FreeDigitalPhotosnet

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TEMAS

Podemos classificar esses sistemas eletroquiacutemicos como baterias primaacuterias que satildeo baterias essencialmente natildeo recarregaacuteveis como por ex zincodioacutexido de manganecircs (tambeacutem conhecida como Leclancheacute) zincodioacutexido de manganecircs (alcalina) zincooxido de prata entre outros Todas satildeo produzidas hermeticamente fechadas em dimensotildees padronizadas

Jaacute as baterias secundaacuterias podem ser recarregadas e reutilizadas centenas ou ateacute milhares de vezes De maneira geral um sistema eletroquiacutemico eacute considerado secundaacuterio quando eacute possiacutevel realizar 300 ciclos completos (carga e descarga) com um miacutenimo de 80 de sua capacidade (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

A seguir vamos comentar alguns exemplos de pilhas e baterias

351 ndash Bateria de chumbo e aacutecido

Uma bateria de carro de 12V consiste de 6 pares de catodoanodo cada um produzindo 2 V Satildeo colocados espaccediladores de madeira ou fibra de vidro para evitar que os eletrodos se toquem de acordo com o esquema da Figura 10

Catodo PbO2 em uma grade de metal em aacutecido sulfuacuterico

Anodo Pb

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Catodo PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l)

Anodo Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2e-

Reaccedilatildeo global PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

O potencial-padratildeo da pilha pode ser obtido a partir dos potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo listados na Tabela 1 (Abrir Tabela)

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TEMAS

Eocel = Eo

red(catodo) - Eored(anodo)

= (+1685 V) - (-0356 V)

= +2041 V

Figura 10 - Desenho esquemaacutetico mostrando o corte de uma parte de bateria automotiva de chumbo e aacutecido de 12 V Cada par anodocatodo de eletrodos produz um potencial de 2V Seis pares de eletrodos estatildeo conectados em seacuterie produzindo

a voltagem necessaacuteria da bateria (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

352 ndash Pilhas Alcalinas

A pilha primaacuteria (natildeo-recarregaacutevel) mais comum eacute a alcalina com uma produccedilatildeo anual de mais de 1010 pilhas Nesta pilha representada na Figura 11 temos

Anodo tampa de Zn (zinco metaacutelico em poacute imobilizado em gel) em contato com soluccedilatildeo de KOH (o motivo do nome ldquoalcalinardquo)

Catodo pasta de MnO2 KOH e um bastatildeo de grafite no centro (Carbono) separados do anodo por um tecido poroso

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Anodo Zn(s) + 2OH-(aq) Zn(OH)2(s) + 2e- Catodo 2MnO2(s) + 2H2O(l) + 2e- 2MnO(OH)(s) + 2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Zn(s) + 2MnO2(s) 2H2O(l) Zn(OH)2(s) + 2MnO(OH)(s)

Figura 11 - Esquema onde pode ser observado corte de uma bateria alcalina em miniatura (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

353 ndash Bateria NiacutequelCaacutedmio

A bateria de caacutedmiooacutexido de niacutequel (conhecida como bateria niacutequelcaacutedmio) foi primeira-mente proposta pelo sueco Waldemar Jungner em 1899 Ela consiste em um anodo formado por uma liga de caacutedmio e ferro e um catodo de hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) imersos em uma soluccedilatildeo aquosa de hidroacutexido de postaacutessio (20 a 28 em massa)

Na descarga o caacutedmio metaacutelico eacute oxidado a hidroacutexido de caacutedmio no anodo enquanto que o hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) eacute reduzido a hidroacutexido de niacutequel (II) hidratado no caacutetion

Anodo Cd(s) + 2OH-(aq) Cd(OH)2(s) + 2e-

Catodo 2NiOOH(s) +4H2O (l) +2e- 2Ni(OH)2 H2O(s) +2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Cd(s) + 2NiOOH(s) +4H2O(l) Cd(OH)2(s) +Ni(OH)2H2O(s)

Essas baterias fornecem um potencial de circuito aberto de aproximadamente 15V a tempe-ratura ambiente e se caracterizam por apresentar correntes eleacutetricas relativamente altas poten-cial quase constante capacidade de operar a baixas temperaturas e vida uacutetil longa (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

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TEMAS

354 ndash Ceacutelulas de Combustiacutevel

A energia teacutermica gerada pela queima de combustiacuteveis pode ser utilizada para converter aacutegua em vapor o qual aciona uma turbina e por sua vez um gerador Em geral apenas 40 de energia a partir da combustatildeo eacute convertida em eletricidade e o restante perdido na forma de calor A produccedilatildeo direta de eletricidade a partir de combustiacuteveis a partir de uma ceacutelula voltaica poderia a princiacutepio produzir maior taxa de conversatildeo da energia quiacutemica da reaccedilatildeo Esta eacute a chama ceacutelula de combustiacutevel As ceacutelulas de combustiacutevel natildeo satildeo consideradas baterias porque elas natildeo satildeo sistemas completos O mais promissor sistema de ceacutelulas de combustiacutevel envolve a reaccedilatildeo entre H2(g) e O2(g) para formar H2O(l) como produto uacutenico Por este motivo nos vocircos agrave lua da Apollo a ceacutelula de combustiacutevel H2-O2 era a fonte primaacuteria de eletricidade

Catodo (reduccedilatildeo de oxigecircnio) 2H2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq)Anodo 2H2(g) + 4OH-(aq) 4H2O(l) + 4e-

Rreaccedilatildeo global 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

As ceacutelulas de combustiacutevel eram consideradas inviaacuteveis pelo fato de necessitar altas temperaturas de operaccedilatildeo para que a reaccedilatildeo na pilha procedesse a uma velocidade apreciaacutevel No entanto com o desenvolvimento de membranas semipermeaacuteveis e catalisadores que permitem que ceacutelulas do tipo H2-O2 operem a temperaturas abaixo de 100ordm C tem possibilitado sua aplicaccedilatildeo

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TEMAS

355 ndash Consideraccedilotildees ambientais sobre as pilhas e baterias

Image(s) FreeDigitalPhotosnet

Sem duacutevida as pilhas e baterias fazem parte da sociedade moderna fazendo funcionar equipamentos eletrocircnicos computadores jogos reloacutegios lanternas telefones celulares apenas para dar alguns exemplos Dessa forma uma variedade muito grande desses sistemas tem sido desenvolvido para atender a essa demanda Cada vez mais leves com maior capacidade e durabilidade as pilhas estatildeo presentes em todos os nossos ambientes

Entretanto como comentadas acima vaacuterias baterias (primaacuterias ou secundaacuterias) contem em seu sistema de funcionamento metais pesados extremamente toacutexicos como mercuacuterio niacutequel caacutedmio ou chumbo e portanto representam risco para o meio ambiente quando descartadas inadequadamente

A resoluccedilatildeo no 40108 do CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) define os limites maacuteximos de cada metal constituinte das baterias e determina que as pilhas e baterias usadas jamais devam ser lanccediladas in natura a ceacuteu aberto (tanto em aacutereas urbanas ou rurais) nem queimadas a ceacuteu aberto ou em recipientes instalaccedilotildees ou equipamentos natildeo adequados Elas tambeacutem natildeo podem ser lanccediladas em corpos drsquoaacutegua praias manguezais terrenos baldios peccedilas ou caccedilambas cavidades subterracircneas em redes de drenagem de aguas pluviais esgotos eletricidade ou telefone mesmo que abandonadas ou em aacutereas sujeitas a inundaccedilatildeo

Os locais apropriados para o descarte dessas pilhas e baterias usadas satildeo os estabelecimentos que os comercializam bem como a rede de assistecircncia teacutecnica autorizada pelos fabricantes e importadores desses produtos que daratildeo a destinaccedilatildeo correta para esses materiais

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TEMASTEMA 4

Eletroacutelise

Outro processo que envolve eletricidade e reaccedilotildees quiacutemicas eacute a Eletroacutelise Enquanto nos temas anteriores estudamos a transformaccedilatildeo da energia quiacutemica em energia eleacutetrica a Eletroacutelise eacute a parte da eletroquiacutemica que estuda a transformaccedilatildeo de energia eleacutetrica em energia quiacutemica ou seja eacute todo processo quiacutemico natildeo espontacircneo provocado por corrente eleacutetrica

A eletroacutelise tem vaacuterias aplicaccedilotildees industriais na sociedade atual sendo que as principais satildeo a produccedilatildeo de alguns compostos quiacutemicos como hidrogecircnio cloro e hidroacutexido de soacutedio extraccedilatildeo e purificaccedilatildeo de metais a partir dos seus mineacuterios a proteccedilatildeo de metais ou ligas por deposiccedilatildeo de finas camadas protetoras para evitar a corrosatildeo o recobrimento de objetos com uma fina camada de metal satildeo alguns dos exemplos mais comuns desse processo

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368502_redefor_d07_Quimica_tema04flv

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TEMAS

Existem dois tipos de eletroacutelise que satildeo classificados pelo seu meio condutor a eletroacutelise aquosa onde as substacircncias iocircnicas possuem a capacidade de conduzir corrente eleacutetrica quando estatildeo em soluccedilotildees aquosas e a eletroacutelise iacutegnea que eacute a passagem da corrente eleacutetrica em uma substacircncia iocircnica no estado de fusatildeo

41 ndash Principios da eletroacutelise

A eletroacutelise eacute um processo eletroquiacutemico natildeo espontacircneo ou seja a presenccedila de corrente eleacutetrica faraacute com que ocorra as reaccedilotildees quiacutemicas de oxirreduccedilatildeo nos eletrodos Durante o pro-cesso de eletroacutelise os iacuteons iratildeo migrar para os eletrodos onde participaratildeo das reaccedilotildees redox Esse processo eacute comumente chamado de descarga dos iacuteons nos eletrodos

Na descarga de iacuteons os caacutetions iratildeo receber eleacutetrons sofrendo reduccedilatildeo enquanto que os acircnions iratildeo ceder eleacutetrons sofrendo oxidaccedilatildeo Alguns exemplos de descargas

Na+ + 1e- Na

Al3+ + 3e- Al

Mg2+ + 2e- Mg

Descarga de Caacutetions

2 Cl- Cl2 + 2e-

2 Br- Br2+ 2e-

2 OH- 12 O2 + H2O + 2e-

Descarga de Acircnions

As reaccedilotildees natildeo espontacircneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reaccedilatildeo ocorra

Para que ocorra a eletroacutelise eacute necessaacuteria a presenccedila de iacuteons livres os quais seratildeo descarregados durante o processo Na eletroacutelise a corrente eleacutetrica atravessa o sistema descarrega os iacuteons e provoca uma reaccedilatildeo quiacutemica (natildeo espontacircnea) de oacutexido-reduccedilatildeo

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TEMAS

Dessa forma tanto nas ceacutelulas voltaicas como nas eletroliacuteticas

bull a reduccedilatildeo ocorre no catodo bull a oxidaccedilatildeo ocorre no anodo

No entanto em ceacutelulas eletroliacuteticas os eleacutetrons satildeo forccedilados a fluir do anodo para o catodo

42 ndash Tipos de Eletroacutelise

Os processos de eletroacutelise podem ser classificados de acordo com a presenccedila ou ausecircncia de aacutegua

bull eletroacutelise iacutegnea (ausecircncia de aacutegua)bull eletroacutelise em meio aquoso

421 Eletroacutelise Iacutegnea

Figura 12 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica na eletroacutelise iacutegnea do NaCl (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMAS

A eletroacutelise iacutegnea eacute a eletroacutelise realizada em ausecircncia de aacutegua normalmente satildeo compostos iocircnicos fundidos A eletroacutelise iacutegnea eacute por exemplo o processo utilizado para a obtenccedilatildeo do alumiacutenio a partir da bauxita (mineacuterio de alumiacutenio)

Para realizar a eletroacutelise eacute necessaacuterio ter uma fonte de corrente contiacutenua uma cuba eletroliacute-tica onde se encontra o sistema que sofreraacute a eletroacutelise e eletrodos inertes que podem ser fios de platina ou barras de carbono grafite

Vamos considerar a eletroacutelise do NaCl para entender melhor os processos que ocorrem em uma eletroacutelise iacutegnea A partir da eletrolise do NaCl satildeo obtidos soacutedio metaacutelico e gaacutes cloro conforme mostrado na Figura 12

Na eletroacutelise iacutegnea o primeiro passo eacute fundir o material para que os iacuteons fiquem livres e ocorra a eletroacutelise

NaCl(s) NaCl(l)

O NaCl fundido apresenta os seguintes iacuteons

NaCl(l) Na+(l) + Cl-(l)

Quando a corrente comeccedilar a atravessar o sistema iniciam-se as reaccedilotildees de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircneas Para lembrar

Reaccedilatildeo catoacutedica (reduccedilatildeo) 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l)

Reaccedilatildeo anoacutedica (oxidaccedilatildeo) 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Acircnion migra para o anodo e caacutetion migra para o catodo

Dissociaccedilatildeo 2 NaCl (l) 2 Na+(l) + 2 Cl-(l)Reaccedilatildeo catoacutedica 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l) Reaccedilatildeo anoacutedica 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2NaCl(l) 2 Na(l) + Cl2(g)

Para obter a equaccedilatildeo global da eletroacutelise soma-se as equaccedilotildees de cada etapa

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TEMAS

Viacutedeo sobre eletroacutelise iacutegnea

O exemplo mais importante industrialmente da eletroacutelise iacutegnea eacute a obtenccedilatildeo de alumiacutenio a partir da alumina (Al2O3) a qual eacute obtida da bauxita (Al2O3nH2O + impurezas) desidratada

O processo industrial de obtenccedilatildeo do alumiacutenio ainda em uso foi idealizado por Charles Martin Hall em 1885 aos 22 anos de idade O alematildeo Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Bayer aperfeiccediloou o processo em 1889 Tal meacutetodo consiste na eletroacutelise iacutegnea do oacutexido de alumiacutenio conhecido como alumina (Al2O3) que tem elevadiacutessimo ponto de fusatildeo aproxi-madamente 2060 oC Para viabilizar o processo adiciona-se agrave alumina o mineral criolita de foacutermula 3NaFAlF3 que tem propriedade fundente ou seja diminui o ponto de fusatildeo Essa mistura funde a aproximadamente 1 000 oC e os iacuteons Al+3 e O2ndash ficam livres da organizaccedilatildeo do cristal portanto prontos para o processo eletroliacutetico

2Al2O3 (s) 4Al3+(l) + 6O2ndash(l) Dissociaccedilatildeo 4Al3+(l) + 12endash 4Al(s) Reaccedilatildeo catoacutedica mdash reduccedilatildeo 6O2ndash(l) 12endash + 3O2(g) Reaccedilatildeo anoacutedica mdash oxidaccedilatildeo

3O2(g) + 3C(s) 3CO2(g) Reaccedilatildeo do O2 formado no anodo com o carbono do eletrodo em razatildeo da alta temperatura

2Al2O3(s) + 3C(s) 4Al(s) + 3CO2(g) Equaccedilatildeo global

Representaccedilatildeo das reaccedilotildees do processo eletroliacutetico

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422 - Eletroacutelise de Soluccedilotildees Aquosas

Na eletroacutelise em meio aquoso a aacutegua participa do processo portanto ela passa a ser um componente que deve ser considerado quando se faz a anaacutelise da descarga dos iacuteons Eacute necessaacute-rio saber a ordem de descarga dos iacuteons frente agrave aacutegua uma vez que essa interfere na descarga

A ordem de descarga dos iacuteons eacute obtida comparando o potencial de reduccedilatildeo dos caacutetions e acircnions e resumidamente eacute mostrada na Tabela 2

Tabela 2 Ordem de descarga dos acircnions e caacutetions (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Conhecendo a ordem de descarga dos iacuteons pode-se montar a eletroacutelise em meio aquoso Vamos considerar o exemplo da eletroacutelise de NaCl entretanto neste caso o sal estaraacute dissolvido em meio aquoso (e natildeo fundido como no caso da eletroacutelise iacutegnea)

Figura 13 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica em um processo de eletroacutelise em soluccedilatildeo aquosa

(BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O importante para montar as equaccedilotildees da eletroacutelise eacute identificar os iacuteons presentes no sistema bem como natildeo se esquecer das moleacuteculas de aacutegua que estatildeo presentes (a aacutegua ioniza muito pouco em H+ e OH-) Neste exemplo as espeacutecies presentes na cuba satildeo NaCl que em meio aquoso dissocia em Na+ e Cl- e as moleacuteculas de aacutegua

Quando se liga a fonte comeccedila uma reaccedilatildeo de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircnea onde os iacuteons ou as moleacuteculas de aacutegua seratildeo descarregados nos respectivos polos Neste exemplo iraacute ser des-carregado primeiramente o Cl- no anodo e H2O no catodo

Como existem muitas espeacutecies na ceacutelula vaacuterias satildeo as reaccedilotildees anoacutedicas e catoacutedicas possiacuteveis

2 Cl-(aq) Cl2 (g) + 2e-

2H2O O2(g) + 4H+(aq) + 4e-

4OH-(aq) O2(g) + 2H2O + 4e-

Possiacuteveis reaccedilotildees anoacutedicas (oxidaccedilatildeo)

e- + Na+(aq) Na (s)

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Reaccedilotildees catoacutedicas possiacuteveis (reduccedilatildeo)

Verifica-se pela tabela 2 que no anodo se produz gaacutes cloro (menor potencial de reduccedilatildeo comparado com as outras semi-reaccedilotildees possiacuteveis) Assim a reaccedilatildeo do anodo eacute

2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

No catodo forma-se gaacutes hidrogecircnio assim sabe-se que ou H+ ou H2O sofreu uma reduccedilatildeo A concentraccedilatildeo de moleacuteculas H2O na soluccedilatildeo aquosa de NaCl eacute muito maior que a dos iacuteons H+ (aproximadamente 560 milhotildees de vezes maior) portanto a reaccedilatildeo catoacutedica pode ser representada por

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

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Mesmo que H+ seja a espeacutecie que estaacute sendo reduzida na realidade a reaccedilatildeo eletroacutedica anterior representa melhor a transformaccedilatildeo global pois pode ser considerada como sendo a combinaccedilatildeo de

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Seguida pelo deslocamento do equiliacutebrio da aacutegua

H2O hArr H+ (aq) + OH- (aq)

Conduzindo a soma dessas duas reaccedilotildees agrave reaccedilatildeo eletroacutedica jaacute mencionada tem-se

reaccedilatildeo anoacutedica 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

reaccedilatildeo catoacutedica 2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2H2O + 2Cl-(aq) H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(aq)

Vale a pena observar que o potencial fornecido a uma ceacutelula eletroliacutetica deve ser no miacutenimo igual ao potencial da reaccedilatildeo a ser invertida No caso de mais de uma espeacutecie que possa ser reduzida as espeacutecies com maiores potenciais de reduccedilatildeo satildeo preferencialmente reduzidas E as com menores potenciais de reduccedilatildeo seratildeo oxidadas

423 - Eletroacutelise em Soluccedilatildeo Aquosa com Eletrodos Ativos

Ateacute aqui estamos discutindo a eletroacutelise considerando que os eletrodos satildeo inertes ou seja natildeo participam das reaccedilotildees de oxido-reduccedilatildeo apenas conduzem a corrente eleacutetrica Vamos comentar a seguir sobre outro tipo de eletroacutelise onde temos eletrodos ativos

A eletroacutelise com eletrodos ativos ou reativos ocorre quando os eletrodos natildeo satildeo meros con-dutores de corrente eleacutetrica mas sim participa das reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo Adota-se esse pro-cesso na purificaccedilatildeo de metais como por exemplo do cobre mdash metal que obtido na induacutestria metaluacutergica tem grau de pureza de 98 conhecido como cobre metaluacutergico Para a produccedilatildeo de fios eleacutetricos o metal precisa estar praticamente puro isto eacute com 999 de pureza conhe-

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cido como cobre eletroliacutetico Desse modo o cobre metaluacutergico (impuro) passa por eletroacutelise a fim de ser purificado Observe a ilustraccedilatildeo da Figura 14 que mostra o bastatildeo de cobre impuro como anodo (+) e o cobre puro como catodo (ndash) parcialmente submersos numa soluccedilatildeo aquosa de Cu2+ SO2

4-

Figura 14 Eletrodos de cobre em soluccedilatildeo de CuSO4 (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A cuba eletroliacutetica da Figura 14 conteacutem

CuSO4 Cu2+ + SO42-

2H2O 2H+ + 2OHndash

No catodo (ndash) que eacute o cobre puro ocorre depoacutesito de mais cobre em virtude da reduccedilatildeo do Cu2+

Cu2+ + 2endash Cu

No anodo (+) natildeo haacute oxidaccedilatildeo do SO42- nem do OHndash A reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo aacute a do proacuteprio

cobre metaacutelicoCu Cu2+ + 2endash

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A Figura 15 mostra a corrosatildeo do cobre impuro

Figura 15 - Corrosatildeo do Cobre impuro (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A corrosatildeo faz a soluccedilatildeo aumentar a concentraccedilatildeo em Cu2+ que eacute atraiacutedo para o catodo formando cobre metaacutelico livre das impurezas (nesse caso denominada de lama anoacutedica)

Outro exemplo de aplicaccedilatildeo de eletrodo ativo eacute a Eletrodeposiccedilatildeo que consiste em depositar eletroliticamente um filme fino de metal sobre um objeto

Vamos considerar o eletrodo de Ni utilizado em processos conhecidos como niquelaccedilatildeo

Nesse caso temos um eletrodo de Ni ativo (anodo que seraacute oxidado) e outro eletrodo metaacutelico (inerte) colocado em uma soluccedilatildeo aquosa de NiSO4

Anodo Ni(s) Ni2+(aq) + 2e-

Catodo Ni2+(aq) + 2e- Ni(s)

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TEMAS

O Niquel entatildeo seraacute depositado no eletrodo inerte (catodo)

Figura 16 - Eletrodo ativo de niacutequel em soluccedilatildeo de NiSO4 (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Este processo tambeacutem chamado de galvanoplastia eacute importante para a proteccedilatildeo de objetos contra a corrosatildeo Ele consiste em depositar um metal sobre um substrato (metaacutelico ou natildeo) atraveacutes da reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica para proteccedilatildeo melhor condutividade e melhor capaci-taccedilatildeo para se soldar sobre a superfiacutecie tratada Outras aplicaccedilotildees satildeo para melhorar a aparecircncia aglutinar partiacuteculas natildeo condutoras agrave camada eletrodepositada resistecircncia ao atrito melhorar a dureza superficial resistecircncia agrave temperatura entre outras

43 ndash Aspectos Quantitativos da Eletroacutelise

Determinaccedilatildeo da quantidade de material que se obteacutem com a eletroacutelise

Considere a reduccedilatildeo do Cu2+ a Cu(s)

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Pela estequiometria da reaccedilatildeo pode-se prever que para cada 2 mols de eleacutetrons fornecidos pelo sistema se depositaratildeo 1 mol de Cu

Considerando que a carga de 1 mol de eleacutetrons eacute 96500 C (1 F) pode se utilizar a expressatildeo

Q = It

Onde Q corresponde a quantidade de carga (Coulomb) I se refere agrave corrente (Ampere) que passa pelo sistema em um tempo t (segundos)

Dessa forma a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposiccedilatildeo

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TEMASTEMA 5

Corrosatildeo

Aleacutem das pilhas baterias e da eletroacutelise outro processo que esta associado a reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute a corrosatildeo O estudo desse processo eacute importante do ponto de vista industrial e ambiental uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peccedilas metaacutelicas (ou natildeo) cons-truccedilotildees e monumentos entre outros A corrosatildeo pode incidir sobre diversos tipos de materiais sejam metaacutelicos como os accedilos ou as ligas de cobre ou natildeo metaacutelicos como plaacutesticos ceracircmicas ou concreto A ecircnfase aqui descrita seraacute sobre a corrosatildeo dos materiais metaacutelicos Esta corrosatildeo denominada corrosatildeo metaacutelica consiste na transformaccedilatildeo de um material metaacutelico ou liga metaacutelica pela sua interaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica num determinado meio de exposiccedilatildeo processo que resulta na formaccedilatildeo de produtos de corrosatildeo e na liberaccedilatildeo de energia Quase sempre a corrosatildeo metaacutelica (por mecanismo eletroquiacutemico) estaacute associada agrave exposiccedilatildeo do metal num meio no qual existe a presenccedila de moleacuteculas de aacutegua juntamente com o gaacutes oxigecircnio ou

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TEMAS

iacuteons de hidrogecircnio num meio condu-tor A presenccedila de iacuteons metaacutelicos no eletroacutelito eacute um fator importante nesta corrosatildeo No caso de os iacuteons no eletroacute-lito serem mais catoacutedicos que os mate-riais com os quais possam ter contato haveraacute corrosatildeo devido a reaccedilotildees de troca entre o metal e os caacutetions dissol-vidos com consequente oxidaccedilatildeo do metal da estrutura em questatildeo

51 ndash Processos Corrosivos

Dependendo do tipo de accedilatildeo do meio corrosivo sobre o material os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos abrangendo todos os casos de deterioraccedilatildeo por corrosatildeo

bullCorrosatildeo Quiacutemica

bullCorrosatildeo Eletroquiacutemica

Os processos de corrosatildeo quiacutemica se caracterizam basicamente por

bull ausecircncia da aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas em geral elevadas sempre acima do ponto de orvalho da aacutegua

bull interaccedilatildeo direta entre o metal e o meio corrosivo

Como na corrosatildeo quiacutemica natildeo se necessita de aacutegua liacutequida ela tambeacutem eacute denominada em meio natildeo aquoso ou corrosatildeo seca

Os processos de corrosatildeo quiacutemica satildeo por vezes denominados corrosatildeo ou oxidaccedilatildeo em altas temperaturas Estes processos satildeo menos frequentes na natureza envolvendo operaccedilotildees onde as temperaturas satildeo elevadas

Fonte httpwwwmorguefilecomarchivedisplay135066

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TEMAS

Os processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo frequentes na natureza e se caracterizam por

bull necessariamente na presenccedila de aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas abaixo do ponto de orvalho da aacutegua sendo a grande maioria na tem-peratura ambiente

bull formaccedilatildeo de uma pilha ou ceacutelula de corrosatildeo com a circulaccedilatildeo de eleacutetrons na super-fiacutecie metaacutelica

bull Em face da necessidade do eletroacutelito conter aacutegua liacutequida a corrosatildeo eletroquiacutemica eacute tambeacutem denominada corrosatildeo em meio aquoso

Aqui seraacute dada ecircnfase na corrosatildeo eletroquiacutemica

52 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio AquosoNos processos de corrosatildeo os metais reagem com os elementos natildeo metaacutelicos presentes no meio O2 S H2S CO2 entre outros produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza dos quais foram extraiacutedos Conclui-se portanto que nestes casos a corrosatildeo corresponde ao inverso dos processos metaluacutergicos como mostrado na Figura 17

Figura 17 Ciclo dos metais (Fonte)

Para analisar os processos de corrosatildeo seratildeo mostrados a seguir alguns exemplos de Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

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TEMAS

53 ndash Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

A pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica eacute constituiacuteda de quatro elementos fundamentais

bull aacuterea anoacutedica superfiacutecie onde verifica-se a corrosatildeo (reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo)

bull aacuterea catoacutedica superfiacutecie protegida onde natildeo haacute corrosatildeo (reaccedilotildees de reduccedilatildeo)

bull eletroacutelito soluccedilatildeo condutora ou condutor iocircnico que envolve simultaneamente as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

bull ligaccedilatildeo eleacutetrica entre as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

Na Figura 18 tem-se esquematizada uma pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica

Figura 18 Pilha de Corrosatildeo Eletroquiacutemica (Fonte)

O aparecimento das pilhas de corrosatildeo eacute consequecircncia de potenciais de eletrodos diferentes em dois pontos da superfiacutecie metaacutelica com a devida diferenccedila de potencial entre eles

Um conceito importante aplicaacutevel agraves pilhas de corrosatildeo eacute o da reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo As reaccedilotildees da corrosatildeo eletroquiacutemica envolvem sempre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo

Na aacuterea anoacutedica onde se processa a corrosatildeo ocorrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma iocircnica como mostrado na Figura 19

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Figura 19 Reaccedilatildeo Aacuterea Anoacutedica (Fonte)

Na aacuterea catoacutedica que eacute uma aacuterea protegida (natildeo ocorre corrosatildeo) as reaccedilotildees satildeo de reduccedilatildeo de iacuteons do meio corrosivo onde as principais reaccedilotildees satildeo

bull em meios aerados - caso normal de aacutegua do mar e naturais

H2O + 12 O2 + 2e- 2 OH-

bull em meios desaerados - caso comum em aacuteguas doces industriais

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Seratildeo discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corrosatildeo com as respectivas denominaccedilotildees das pilhas formadas

54 ndash Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

541 ndash Pilha de Eletrodo Diferente

Como jaacute vimos esta pilha eacute tambeacutem denominada de pilha galvacircnica e surge sempre que dois metais ou ligas metaacutelicas diferentes satildeo colocados em contato eleacutetrico na presenccedila de um eletroacutelito A diferenccedila de potencial da pilha seraacute tatildeo mais acentuada quanto mais distante esti-verem os materiais na Tabela de potenciais no eletroacutelito considerado

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542 ndash Pilha de Accedilatildeo Local

Esta pilha eacute provavelmente a mais frequente na natureza ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas decorrentes de composiccedilatildeo quiacutemica textura do material tensotildees internas dentre outras As causas determinantes da pilha de accedilatildeo local satildeo

bull inclusotildees segregaccedilotildees bolhas trincas

bull estados diferentes de tensotildees e deformaccedilotildees

bull acabamento superficial da superfiacutecie

bull diferenccedila no tamanho e contornos de gratildeo

bull tratamentos teacutermicos diferentes

bull materiais de diferentes eacutepocas de fabricaccedilatildeo

bull gradiente de temperatura

A Figura 20 mostra de forma esquemaacutetica a pilha de accedilatildeo local

Figura 20 Pilha de Accedilatildeo Local (Fonte)

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543 ndash Pilha ativa-passiva

Esta ocorre nos materiais formadores de peliacutecula protetora como por exemplo o cromo o alumiacutenio os accedilos inoxidaacuteveis titacircnio dentre outros A peliacutecula protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosatildeo que passiva a superfiacutecie metaacutelica Se a peliacutecula for dani-ficada em algum ponto por accedilatildeo mecacircnica e principalmente pela accedilatildeo de iacuteons halogenetos (especialmente cloreto) seraacute formada uma aacuterea ativa (anoacutedica) na presenccedila de uma grande aacuterea passiva (catoacutedica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha que proporciona corrosatildeo localizada (Figura 21)

Figura 21 - Pilha Ativa-Passiva (Fonte)

544 ndash Pilha de Aeraccedilatildeo DiferencialEsta pilha eacute formada por concentraccedilotildees diferentes do teor de oxigecircnio Esta pilha tambeacutem ocorre com frequecircncia em frestas Apenas as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas satildeo invertidas em relaccedilatildeo agravequela Assim o interior da fresta devido a maior dificuldade de renovaccedilatildeo do eletroacutelito tende a ser menos concentrado em oxigecircnio (menos aerado) logo aacuterea anoacutedica (Figura 22) Por sua vez a parte externa da fresta onde o eletroacutelito eacute renovado com facilidade tende a ser mais concentrada em oxigecircnio (mais aerada) logo aacuterea catoacutedica O desgaste se processaraacute no interior da fresta

Figura 22 Pilha de Concentraccedilatildeo Diferencial de Oxigecircnio (Fonte)

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TEMAS

55 ndash Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

551 ndash Produtos de Corrosatildeo

As reaccedilotildees que ocorrem nos processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea anoacutedica (anodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

A reaccedilatildeo mais importante e responsaacutevel pelo desgaste do material eacute a de passagem do metal da forma reduzida para a iocircnica (combinada)

bull Anoacutedica-oxidaccedilatildeo

M Mn+ + ne-

responsaacutevel pelo desgaste do metal

bull Catoacutedica - reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea catoacutedica (caacutetodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de reduccedilatildeo

As reaccedilotildees de reduccedilatildeo satildeo realizadas com iacuteons do meio corrosivo ou eventualmente com iacuteons metaacutelicos da soluccedilatildeo

a) 2 H+ + 2e- H2- meios neutros ou aacutecidos desaerados

b) 4 H+ + O2 + 4e- H2O meios aacutecidos aerados

c) 2 H2O + O2 + 4e- 4OH- meios neutros ou baacutesicos aerados

d) M3+ + e- M2+ presenccedila em soluccedilatildeo de iacuteons em estado mais oxidado

e) Mn+ + ne- M reduccedilatildeo de iacuteons de metal mais nobre

As reaccedilotildees catoacutedicas mais comuns nos processos corrosivos satildeo ldquoardquo ldquobrdquo e ldquocrdquo as reaccedilotildees ldquodrdquo e ldquoerdquo satildeo menos frequentes a uacuteltima aparece apenas em processos de reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica

Produtos da corrosatildeo - formaccedilatildeo de compostos insoluacuteveis entre o iacuteon do metal e o iacuteon hidroxila

Ex hidroacutexido do metal corroiacutedo ou oacutexido hidrato do metal

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TEMAS

Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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TEMAS

impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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TEMAS

Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

Bibliografiabull ATKINS P W Fiacutesico-quiacutemica 6 ed Rio de Janeiro LTC 1999 3 v

bull ATKINS P JONES L Princiacutepios de quiacutemica questionando a vida moderna e o meio

ambiente Traduccedilatildeo de Ignez Caracelli et al Porto Alegre Bookman 2001

bull BOCCHI N FERRACIN LC BIAGGIO SR Pilhas e baterias Funcionamento e

impacto ambiental Quimica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 3-9 mai 2000 Disponiacutevel

emlt httpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a01pdfgt Acesso em 11 maio 2012

bull BRASIL Ministeacuterio do Meio Ambiente Conselho Nacional de Meio Ambiente CONAMA

Resoluccedilatildeo CONAMA no 40108 de 04 de Novembro de 2008 ndash In resoluccedilotildees 2008

Disponiacutevel em lthttpwwwmmagovbrgt Acessado em 15 mai 2012

bull BROWN T L LEMAY H E BURSTEIN B E Quiacutemica a ciecircncia central 9 ed

Toronto CA PearsonPrentice Hall 2005

bull CARVALHO L C LUPETTI K O FATIBELLO-FILHO O Um estudo sobre a

oxidaccedilatildeo enzimaacutetica e a prevenccedilatildeo do escurecimento de frutas no ensino meacutedio Quiacutemica Nova

na Escola Satildeo Paulo n 22 p 48-50 nov 2005 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronline

qnesc22a10pdfgt Acesso em 11 maio 2011

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bull FRANCISCO-JUNIOR W E DOCHI R S Um experimento simples envolvendo oxido-

reduccedilatildeo e diferenccedila de pressatildeo com materiais do dia-a-dia Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n 23 p 49-51 mai 2006 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc23a12pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull HIOKA N SANTIN-FILHO O MENEZES A J YONEHARA F S

BERGAMASKI K PEREIRA R V Pilhas de CuMg construidas com material de faacutecil

obtenccedilatildeo Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 40-44 mai 2000 Disponiacutevel em

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TEMAS

bull MENDONCcedilA R J CAMPOS A F JOFILI Z M S O conceituo de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo

nos livros didaacuteticos de quiacutemica orgacircnica do ensino meacutedio Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n20 p 45-48 nov 2004 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc20v20a08pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull PIRES A M LANFREDI S PALMIERI M C Energia eleacutetrica e reaccedilotildees quiacutemicas

Rede Satildeo Paulo de Formaccedilatildeo Docente Satildeo Paulo moacutedulo 4 disciplina 7 2011

bull WARTHA E J REIS M S SILVEIRA M P GUZZI FILHO N J JESUS R M

A maresia no ensino de quiacutemica Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 26 p 17-20 nov 2007

Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc26v26a05pdfgt Acesso em 11 maio 2011

Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

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TEMASTEMA 3

Espontaneidade de Reaccedilotildees Redox

Para avaliarmos a espontaneidade de uma reaccedilatildeo de oxirreducao devemos considerar que em uma ceacutelula (espontacircnea) voltaica (galvacircnica) o

Eored(catodo) eacute mais positivo do que o Eo

red(anodo) uma vez que

frac34 Um Eored positivo indica um processo espontacircneo (ceacutelula galvacircnica)

frac34 Um Eored negativo indica um processo natildeo-espontacircneo

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368402_redefor_d07_Quimica_tema03flv

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TEMAS

31 ndash Forccedila Eletromotriz (fem) e Variaccedilatildeo de Energia Livre

Vale agrave pena recordar que a variaccedilatildeo da energia livre de Gibbs ∆G eacute uma medida termodinacircmica da espontaneidade de um processo que ocorre a temperatura e pressatildeo constantes Desta forma como a fem E de uma reaccedilatildeo redox indica se a reaccedilatildeo eacute espontacircnea a fem e a variaccedilatildeo de energia livre podem ser expressas pela seguinte equaccedilatildeo

nFEG minus=∆

Onde ∆G eacute a variaccedilatildeo da energia livre

n eacute a quantidade de mateacuteria de eleacutetrons transferidos

F eacute a constante de Faraday e

E eacute a fem da ceacutelula

Podemos definir

1F = 96500 Cmol = 96500 JVmol

Jaacute que n e F satildeo positivos se ∆G gt 0 logo E lt 0

32 ndash Efeito da Concentraccedilatildeo na Forccedila Eletromotriz (fem) de uma Pilha

Ateacute aqui foi discutido como eacute possiacutevel calcular a fem de uma ceacutelula quando tanto reagentes quanto produtos estatildeo sob condiccedilotildees padratildeo Poreacutem deve-se lembrar que ao longo do funcio-namento de uma ceacutelula voltaica haacute o consumo dos reagentes agrave medida que os produtos satildeo gerados conduzindo a variaccedilotildees nas respectivas concentraccedilotildees Desta forma a fem tende a cair progressivamente ateacute o ponto maacuteximo em que E = 0 ou seja neste momento dizemos que a pilha cessou de produzir corrente

Logicamente com E = 0 as concentraccedilotildees de reagentes e produtos param de variar e o sistema entra em equiliacutebrio Podemos entatildeo analisar o efeito na fem gerada sob condiccedilotildees natildeo padrotildees e assim estimaacute-la usando uma equaccedilatildeo a qual foi primeiramente deduzida por Walther Nerst (184-1941) um importante quiacutemico alematildeo na aacuterea eletroquiacutemica Assim a equaccedilatildeo a qual vamos trabalhar agora tem o seu nome

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TEMAS

321 ndash A Equaccedilatildeo de Nernst

Se uma ceacutelula voltaica eacute funcional ateacute E = 0 ponto no qual o equiliacutebrio eacute alcanccedilado pode-mos escrever

∆G = ∆Go + RT ln Q

-nFE = -nFEo + RT ln Q

Onde ∆G eacute a variaccedilatildeo da energia livre

∆Go eacute a variaccedilatildeo da energia livre padratildeo

R e a constante dos gases ideais

T e a temperatura em Kelvin

Q razatildeo entre a concentraccedilatildeo molar de produtos sobre reagentes

n eacute a quantidade de mateacuteria de eleacutetrons transferidos

F eacute a constante de Faraday e

E eacute a fem da ceacutelula

Isso se reordena para fornecer a equaccedilatildeo de Nernst

E = Eo ndash RT ln QnF

A equaccedilatildeo de Nernst pode ser simplificada calculando todas as constantes juntas usando uma temperatura de 298 K

E = Eo ndash 00592 log Qn

(Observe a mudanccedila do logaritmo natural para o log na base 10)

Lembre-se que n eacute quantidade de mateacuteria de eleacutetrons

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33 - Pilhas de Concentraccedilatildeo

Podemos usar a equaccedilatildeo de Nernst para produzir uma ceacutelula que tem uma fem baseada apenas na diferenccedila de concentraccedilatildeo

Na Figura 8 tem-se um exemplo de pilha de concentraccedilatildeo envolvendo soluccedilotildees de Ni2+(aq) em diferentes concentraccedilotildees Um compartimento consistiraacute de uma soluccedilatildeo concentrada enquanto o outro tem uma soluccedilatildeo diluiacuteda

Ni2+ (aq) 100 molL e Ni2+ (aq) 100 times 10-3 molL

A ceacutelula tende a igualar as concentraccedilotildees do Ni2+(aq) em cada compartimento

A soluccedilatildeo concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni2+(aq) para Ni(s) logo deve ser o catodo (ocorre deposiccedilatildeo do niacutequel sobre o eletrodo)

Figura 8 - Pilha de concentraccedilatildeo baseada na reaccedilatildeo de ceacutelula do Ni2+-Ni Em (a) as concentraccedilotildees Ni2+(aq) nos dois compartimentos satildeo diferentes e a pilha gera uma corrente eleacutetrica A pilha fun-ciona ateacute que as concentraccedilotildees de Ni2+(aq) nos dois compartimentos tornam-se iguais (b) no ponto no qual a pilha atinge o equiliacutebrio e estaacute ldquodescarregadardquo (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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34 ndash A Forccedila Eletromotriz da Ceacutelula e Equiliacutebrio Quiacutemico

Um sistema estaacute em equiliacutebrio quiacutemico quando a variaccedilatildeo da energia livre do sistema eacute igual a zero (∆G = 0)

A partir da equaccedilatildeo de Nernst no equiliacutebrio e a 25oC (298 K) (E = 0 V e Q = Keq)

0 = Eo ndash 00592 log Keq n

log Keq = nEo

00592

Sendo que Keq corresponde agrave constante de equiliacutebrio ou seja a razatildeo entre as concentraccedilotildees molares dos produtos pelos reagentes no equiliacutebrio

Como exemplo de aplicaccedilatildeo da equaccedilatildeo de Nerst e da sua relaccedilatildeo com a concentraccedilatildeo dos componentes de uma reaccedilatildeo eletroquimica vamos calcular a fem a 298K gerada pela ceacutelula descrita abaixo quando [Cr2O7

2-] = 20 molL [H+] = 10 molL e [Cr3+] = 10 x 10-5 molL

Reaccedilatildeo Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6I-(aq) 2Cr3+( aq) + 3I2(s) + 7H2O(l)

Para resolver esse problema iremos utilizar a Equaccedilatildeo de Nerst para calcular a fem

E = Eo ndash (00592 V n) times log Q

Portanto temos que calcular primeiro a relaccedilatildeo das concentraccedilotildees dos produtos e reagentes (Q ) Vale lembrar nesse caso que satildeo considerados apenas os componentes dissolvidos Natildeo se considera os componentes soacutelidos ou liacutequidos (no caso I2 H2O)

Q = [1198621198621198621198623+]2

1198621198621198621198622 11987411987472minus [119867119867+]14[119868119868minus]6 = (10 times10minus5)2

(20)(10)14(10)6 = 50 times 10-11 MolL

Substituindo o valor de Q na equaccedilatildeo de Nerst teremos

E = 079 V ndash (00592 V 6) times log (50 times 10-11 MolL) = 089 V

Este eacute um resultado esperado (qualitativamente) pois como a concentraccedilatildeo de dicromato (reagente) eacute gt 1 M a concentraccedilatildeo de Cr(III) (Produto) lt 1 M a fem eacute maior do que Eo

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35 - Baterias ou Pilhas

Uma das aplicaccedilotildees das reaccedilotildees eletroquiacutemicas que tem atualmente uma importacircncia significativa para a nossa sociedade eacute a geraccedilatildeo de energia eleacute-trica por meio de pilhas e baterias Apesar de utili-zarmos os termos pilhas e baterias indistintamente no dia-a-dia podemos definir uma pilha como um dispositivo constituiacutedo unicamente de dois eletro-dos e um eletroacutelito organizados de forma a pro-duzir energia eleacutetrica (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000) Jaacute uma bateria eacute um recipiente contendo uma fonte de forccedila eletroquiacutemica com uma ou mais pilhas (ceacutelulas voltaicas) arranjadas em seacuterie ou paralelo dependendo da necessidade de maior potencial ou corrente

Quando as ceacutelulas satildeo conectadas em seacuterie maiores fems podem ser alcanccediladas conforme o exemplo da Figura 9

Figura 9 - Quando as pilhas satildeo conectadas em seacuterie como na maioria das lanternas a fem total eacute a soma das fems individuais (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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Podemos classificar esses sistemas eletroquiacutemicos como baterias primaacuterias que satildeo baterias essencialmente natildeo recarregaacuteveis como por ex zincodioacutexido de manganecircs (tambeacutem conhecida como Leclancheacute) zincodioacutexido de manganecircs (alcalina) zincooxido de prata entre outros Todas satildeo produzidas hermeticamente fechadas em dimensotildees padronizadas

Jaacute as baterias secundaacuterias podem ser recarregadas e reutilizadas centenas ou ateacute milhares de vezes De maneira geral um sistema eletroquiacutemico eacute considerado secundaacuterio quando eacute possiacutevel realizar 300 ciclos completos (carga e descarga) com um miacutenimo de 80 de sua capacidade (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

A seguir vamos comentar alguns exemplos de pilhas e baterias

351 ndash Bateria de chumbo e aacutecido

Uma bateria de carro de 12V consiste de 6 pares de catodoanodo cada um produzindo 2 V Satildeo colocados espaccediladores de madeira ou fibra de vidro para evitar que os eletrodos se toquem de acordo com o esquema da Figura 10

Catodo PbO2 em uma grade de metal em aacutecido sulfuacuterico

Anodo Pb

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Catodo PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l)

Anodo Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2e-

Reaccedilatildeo global PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

O potencial-padratildeo da pilha pode ser obtido a partir dos potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo listados na Tabela 1 (Abrir Tabela)

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Eocel = Eo

red(catodo) - Eored(anodo)

= (+1685 V) - (-0356 V)

= +2041 V

Figura 10 - Desenho esquemaacutetico mostrando o corte de uma parte de bateria automotiva de chumbo e aacutecido de 12 V Cada par anodocatodo de eletrodos produz um potencial de 2V Seis pares de eletrodos estatildeo conectados em seacuterie produzindo

a voltagem necessaacuteria da bateria (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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352 ndash Pilhas Alcalinas

A pilha primaacuteria (natildeo-recarregaacutevel) mais comum eacute a alcalina com uma produccedilatildeo anual de mais de 1010 pilhas Nesta pilha representada na Figura 11 temos

Anodo tampa de Zn (zinco metaacutelico em poacute imobilizado em gel) em contato com soluccedilatildeo de KOH (o motivo do nome ldquoalcalinardquo)

Catodo pasta de MnO2 KOH e um bastatildeo de grafite no centro (Carbono) separados do anodo por um tecido poroso

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Anodo Zn(s) + 2OH-(aq) Zn(OH)2(s) + 2e- Catodo 2MnO2(s) + 2H2O(l) + 2e- 2MnO(OH)(s) + 2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Zn(s) + 2MnO2(s) 2H2O(l) Zn(OH)2(s) + 2MnO(OH)(s)

Figura 11 - Esquema onde pode ser observado corte de uma bateria alcalina em miniatura (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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353 ndash Bateria NiacutequelCaacutedmio

A bateria de caacutedmiooacutexido de niacutequel (conhecida como bateria niacutequelcaacutedmio) foi primeira-mente proposta pelo sueco Waldemar Jungner em 1899 Ela consiste em um anodo formado por uma liga de caacutedmio e ferro e um catodo de hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) imersos em uma soluccedilatildeo aquosa de hidroacutexido de postaacutessio (20 a 28 em massa)

Na descarga o caacutedmio metaacutelico eacute oxidado a hidroacutexido de caacutedmio no anodo enquanto que o hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) eacute reduzido a hidroacutexido de niacutequel (II) hidratado no caacutetion

Anodo Cd(s) + 2OH-(aq) Cd(OH)2(s) + 2e-

Catodo 2NiOOH(s) +4H2O (l) +2e- 2Ni(OH)2 H2O(s) +2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Cd(s) + 2NiOOH(s) +4H2O(l) Cd(OH)2(s) +Ni(OH)2H2O(s)

Essas baterias fornecem um potencial de circuito aberto de aproximadamente 15V a tempe-ratura ambiente e se caracterizam por apresentar correntes eleacutetricas relativamente altas poten-cial quase constante capacidade de operar a baixas temperaturas e vida uacutetil longa (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

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354 ndash Ceacutelulas de Combustiacutevel

A energia teacutermica gerada pela queima de combustiacuteveis pode ser utilizada para converter aacutegua em vapor o qual aciona uma turbina e por sua vez um gerador Em geral apenas 40 de energia a partir da combustatildeo eacute convertida em eletricidade e o restante perdido na forma de calor A produccedilatildeo direta de eletricidade a partir de combustiacuteveis a partir de uma ceacutelula voltaica poderia a princiacutepio produzir maior taxa de conversatildeo da energia quiacutemica da reaccedilatildeo Esta eacute a chama ceacutelula de combustiacutevel As ceacutelulas de combustiacutevel natildeo satildeo consideradas baterias porque elas natildeo satildeo sistemas completos O mais promissor sistema de ceacutelulas de combustiacutevel envolve a reaccedilatildeo entre H2(g) e O2(g) para formar H2O(l) como produto uacutenico Por este motivo nos vocircos agrave lua da Apollo a ceacutelula de combustiacutevel H2-O2 era a fonte primaacuteria de eletricidade

Catodo (reduccedilatildeo de oxigecircnio) 2H2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq)Anodo 2H2(g) + 4OH-(aq) 4H2O(l) + 4e-

Rreaccedilatildeo global 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

As ceacutelulas de combustiacutevel eram consideradas inviaacuteveis pelo fato de necessitar altas temperaturas de operaccedilatildeo para que a reaccedilatildeo na pilha procedesse a uma velocidade apreciaacutevel No entanto com o desenvolvimento de membranas semipermeaacuteveis e catalisadores que permitem que ceacutelulas do tipo H2-O2 operem a temperaturas abaixo de 100ordm C tem possibilitado sua aplicaccedilatildeo

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355 ndash Consideraccedilotildees ambientais sobre as pilhas e baterias

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Sem duacutevida as pilhas e baterias fazem parte da sociedade moderna fazendo funcionar equipamentos eletrocircnicos computadores jogos reloacutegios lanternas telefones celulares apenas para dar alguns exemplos Dessa forma uma variedade muito grande desses sistemas tem sido desenvolvido para atender a essa demanda Cada vez mais leves com maior capacidade e durabilidade as pilhas estatildeo presentes em todos os nossos ambientes

Entretanto como comentadas acima vaacuterias baterias (primaacuterias ou secundaacuterias) contem em seu sistema de funcionamento metais pesados extremamente toacutexicos como mercuacuterio niacutequel caacutedmio ou chumbo e portanto representam risco para o meio ambiente quando descartadas inadequadamente

A resoluccedilatildeo no 40108 do CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) define os limites maacuteximos de cada metal constituinte das baterias e determina que as pilhas e baterias usadas jamais devam ser lanccediladas in natura a ceacuteu aberto (tanto em aacutereas urbanas ou rurais) nem queimadas a ceacuteu aberto ou em recipientes instalaccedilotildees ou equipamentos natildeo adequados Elas tambeacutem natildeo podem ser lanccediladas em corpos drsquoaacutegua praias manguezais terrenos baldios peccedilas ou caccedilambas cavidades subterracircneas em redes de drenagem de aguas pluviais esgotos eletricidade ou telefone mesmo que abandonadas ou em aacutereas sujeitas a inundaccedilatildeo

Os locais apropriados para o descarte dessas pilhas e baterias usadas satildeo os estabelecimentos que os comercializam bem como a rede de assistecircncia teacutecnica autorizada pelos fabricantes e importadores desses produtos que daratildeo a destinaccedilatildeo correta para esses materiais

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TEMASTEMA 4

Eletroacutelise

Outro processo que envolve eletricidade e reaccedilotildees quiacutemicas eacute a Eletroacutelise Enquanto nos temas anteriores estudamos a transformaccedilatildeo da energia quiacutemica em energia eleacutetrica a Eletroacutelise eacute a parte da eletroquiacutemica que estuda a transformaccedilatildeo de energia eleacutetrica em energia quiacutemica ou seja eacute todo processo quiacutemico natildeo espontacircneo provocado por corrente eleacutetrica

A eletroacutelise tem vaacuterias aplicaccedilotildees industriais na sociedade atual sendo que as principais satildeo a produccedilatildeo de alguns compostos quiacutemicos como hidrogecircnio cloro e hidroacutexido de soacutedio extraccedilatildeo e purificaccedilatildeo de metais a partir dos seus mineacuterios a proteccedilatildeo de metais ou ligas por deposiccedilatildeo de finas camadas protetoras para evitar a corrosatildeo o recobrimento de objetos com uma fina camada de metal satildeo alguns dos exemplos mais comuns desse processo

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368502_redefor_d07_Quimica_tema04flv

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Existem dois tipos de eletroacutelise que satildeo classificados pelo seu meio condutor a eletroacutelise aquosa onde as substacircncias iocircnicas possuem a capacidade de conduzir corrente eleacutetrica quando estatildeo em soluccedilotildees aquosas e a eletroacutelise iacutegnea que eacute a passagem da corrente eleacutetrica em uma substacircncia iocircnica no estado de fusatildeo

41 ndash Principios da eletroacutelise

A eletroacutelise eacute um processo eletroquiacutemico natildeo espontacircneo ou seja a presenccedila de corrente eleacutetrica faraacute com que ocorra as reaccedilotildees quiacutemicas de oxirreduccedilatildeo nos eletrodos Durante o pro-cesso de eletroacutelise os iacuteons iratildeo migrar para os eletrodos onde participaratildeo das reaccedilotildees redox Esse processo eacute comumente chamado de descarga dos iacuteons nos eletrodos

Na descarga de iacuteons os caacutetions iratildeo receber eleacutetrons sofrendo reduccedilatildeo enquanto que os acircnions iratildeo ceder eleacutetrons sofrendo oxidaccedilatildeo Alguns exemplos de descargas

Na+ + 1e- Na

Al3+ + 3e- Al

Mg2+ + 2e- Mg

Descarga de Caacutetions

2 Cl- Cl2 + 2e-

2 Br- Br2+ 2e-

2 OH- 12 O2 + H2O + 2e-

Descarga de Acircnions

As reaccedilotildees natildeo espontacircneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reaccedilatildeo ocorra

Para que ocorra a eletroacutelise eacute necessaacuteria a presenccedila de iacuteons livres os quais seratildeo descarregados durante o processo Na eletroacutelise a corrente eleacutetrica atravessa o sistema descarrega os iacuteons e provoca uma reaccedilatildeo quiacutemica (natildeo espontacircnea) de oacutexido-reduccedilatildeo

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Dessa forma tanto nas ceacutelulas voltaicas como nas eletroliacuteticas

bull a reduccedilatildeo ocorre no catodo bull a oxidaccedilatildeo ocorre no anodo

No entanto em ceacutelulas eletroliacuteticas os eleacutetrons satildeo forccedilados a fluir do anodo para o catodo

42 ndash Tipos de Eletroacutelise

Os processos de eletroacutelise podem ser classificados de acordo com a presenccedila ou ausecircncia de aacutegua

bull eletroacutelise iacutegnea (ausecircncia de aacutegua)bull eletroacutelise em meio aquoso

421 Eletroacutelise Iacutegnea

Figura 12 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica na eletroacutelise iacutegnea do NaCl (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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A eletroacutelise iacutegnea eacute a eletroacutelise realizada em ausecircncia de aacutegua normalmente satildeo compostos iocircnicos fundidos A eletroacutelise iacutegnea eacute por exemplo o processo utilizado para a obtenccedilatildeo do alumiacutenio a partir da bauxita (mineacuterio de alumiacutenio)

Para realizar a eletroacutelise eacute necessaacuterio ter uma fonte de corrente contiacutenua uma cuba eletroliacute-tica onde se encontra o sistema que sofreraacute a eletroacutelise e eletrodos inertes que podem ser fios de platina ou barras de carbono grafite

Vamos considerar a eletroacutelise do NaCl para entender melhor os processos que ocorrem em uma eletroacutelise iacutegnea A partir da eletrolise do NaCl satildeo obtidos soacutedio metaacutelico e gaacutes cloro conforme mostrado na Figura 12

Na eletroacutelise iacutegnea o primeiro passo eacute fundir o material para que os iacuteons fiquem livres e ocorra a eletroacutelise

NaCl(s) NaCl(l)

O NaCl fundido apresenta os seguintes iacuteons

NaCl(l) Na+(l) + Cl-(l)

Quando a corrente comeccedilar a atravessar o sistema iniciam-se as reaccedilotildees de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircneas Para lembrar

Reaccedilatildeo catoacutedica (reduccedilatildeo) 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l)

Reaccedilatildeo anoacutedica (oxidaccedilatildeo) 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Acircnion migra para o anodo e caacutetion migra para o catodo

Dissociaccedilatildeo 2 NaCl (l) 2 Na+(l) + 2 Cl-(l)Reaccedilatildeo catoacutedica 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l) Reaccedilatildeo anoacutedica 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2NaCl(l) 2 Na(l) + Cl2(g)

Para obter a equaccedilatildeo global da eletroacutelise soma-se as equaccedilotildees de cada etapa

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Viacutedeo sobre eletroacutelise iacutegnea

O exemplo mais importante industrialmente da eletroacutelise iacutegnea eacute a obtenccedilatildeo de alumiacutenio a partir da alumina (Al2O3) a qual eacute obtida da bauxita (Al2O3nH2O + impurezas) desidratada

O processo industrial de obtenccedilatildeo do alumiacutenio ainda em uso foi idealizado por Charles Martin Hall em 1885 aos 22 anos de idade O alematildeo Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Bayer aperfeiccediloou o processo em 1889 Tal meacutetodo consiste na eletroacutelise iacutegnea do oacutexido de alumiacutenio conhecido como alumina (Al2O3) que tem elevadiacutessimo ponto de fusatildeo aproxi-madamente 2060 oC Para viabilizar o processo adiciona-se agrave alumina o mineral criolita de foacutermula 3NaFAlF3 que tem propriedade fundente ou seja diminui o ponto de fusatildeo Essa mistura funde a aproximadamente 1 000 oC e os iacuteons Al+3 e O2ndash ficam livres da organizaccedilatildeo do cristal portanto prontos para o processo eletroliacutetico

2Al2O3 (s) 4Al3+(l) + 6O2ndash(l) Dissociaccedilatildeo 4Al3+(l) + 12endash 4Al(s) Reaccedilatildeo catoacutedica mdash reduccedilatildeo 6O2ndash(l) 12endash + 3O2(g) Reaccedilatildeo anoacutedica mdash oxidaccedilatildeo

3O2(g) + 3C(s) 3CO2(g) Reaccedilatildeo do O2 formado no anodo com o carbono do eletrodo em razatildeo da alta temperatura

2Al2O3(s) + 3C(s) 4Al(s) + 3CO2(g) Equaccedilatildeo global

Representaccedilatildeo das reaccedilotildees do processo eletroliacutetico

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422 - Eletroacutelise de Soluccedilotildees Aquosas

Na eletroacutelise em meio aquoso a aacutegua participa do processo portanto ela passa a ser um componente que deve ser considerado quando se faz a anaacutelise da descarga dos iacuteons Eacute necessaacute-rio saber a ordem de descarga dos iacuteons frente agrave aacutegua uma vez que essa interfere na descarga

A ordem de descarga dos iacuteons eacute obtida comparando o potencial de reduccedilatildeo dos caacutetions e acircnions e resumidamente eacute mostrada na Tabela 2

Tabela 2 Ordem de descarga dos acircnions e caacutetions (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Conhecendo a ordem de descarga dos iacuteons pode-se montar a eletroacutelise em meio aquoso Vamos considerar o exemplo da eletroacutelise de NaCl entretanto neste caso o sal estaraacute dissolvido em meio aquoso (e natildeo fundido como no caso da eletroacutelise iacutegnea)

Figura 13 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica em um processo de eletroacutelise em soluccedilatildeo aquosa

(BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

O importante para montar as equaccedilotildees da eletroacutelise eacute identificar os iacuteons presentes no sistema bem como natildeo se esquecer das moleacuteculas de aacutegua que estatildeo presentes (a aacutegua ioniza muito pouco em H+ e OH-) Neste exemplo as espeacutecies presentes na cuba satildeo NaCl que em meio aquoso dissocia em Na+ e Cl- e as moleacuteculas de aacutegua

Quando se liga a fonte comeccedila uma reaccedilatildeo de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircnea onde os iacuteons ou as moleacuteculas de aacutegua seratildeo descarregados nos respectivos polos Neste exemplo iraacute ser des-carregado primeiramente o Cl- no anodo e H2O no catodo

Como existem muitas espeacutecies na ceacutelula vaacuterias satildeo as reaccedilotildees anoacutedicas e catoacutedicas possiacuteveis

2 Cl-(aq) Cl2 (g) + 2e-

2H2O O2(g) + 4H+(aq) + 4e-

4OH-(aq) O2(g) + 2H2O + 4e-

Possiacuteveis reaccedilotildees anoacutedicas (oxidaccedilatildeo)

e- + Na+(aq) Na (s)

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Reaccedilotildees catoacutedicas possiacuteveis (reduccedilatildeo)

Verifica-se pela tabela 2 que no anodo se produz gaacutes cloro (menor potencial de reduccedilatildeo comparado com as outras semi-reaccedilotildees possiacuteveis) Assim a reaccedilatildeo do anodo eacute

2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

No catodo forma-se gaacutes hidrogecircnio assim sabe-se que ou H+ ou H2O sofreu uma reduccedilatildeo A concentraccedilatildeo de moleacuteculas H2O na soluccedilatildeo aquosa de NaCl eacute muito maior que a dos iacuteons H+ (aproximadamente 560 milhotildees de vezes maior) portanto a reaccedilatildeo catoacutedica pode ser representada por

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

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TEMAS

Mesmo que H+ seja a espeacutecie que estaacute sendo reduzida na realidade a reaccedilatildeo eletroacutedica anterior representa melhor a transformaccedilatildeo global pois pode ser considerada como sendo a combinaccedilatildeo de

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Seguida pelo deslocamento do equiliacutebrio da aacutegua

H2O hArr H+ (aq) + OH- (aq)

Conduzindo a soma dessas duas reaccedilotildees agrave reaccedilatildeo eletroacutedica jaacute mencionada tem-se

reaccedilatildeo anoacutedica 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

reaccedilatildeo catoacutedica 2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2H2O + 2Cl-(aq) H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(aq)

Vale a pena observar que o potencial fornecido a uma ceacutelula eletroliacutetica deve ser no miacutenimo igual ao potencial da reaccedilatildeo a ser invertida No caso de mais de uma espeacutecie que possa ser reduzida as espeacutecies com maiores potenciais de reduccedilatildeo satildeo preferencialmente reduzidas E as com menores potenciais de reduccedilatildeo seratildeo oxidadas

423 - Eletroacutelise em Soluccedilatildeo Aquosa com Eletrodos Ativos

Ateacute aqui estamos discutindo a eletroacutelise considerando que os eletrodos satildeo inertes ou seja natildeo participam das reaccedilotildees de oxido-reduccedilatildeo apenas conduzem a corrente eleacutetrica Vamos comentar a seguir sobre outro tipo de eletroacutelise onde temos eletrodos ativos

A eletroacutelise com eletrodos ativos ou reativos ocorre quando os eletrodos natildeo satildeo meros con-dutores de corrente eleacutetrica mas sim participa das reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo Adota-se esse pro-cesso na purificaccedilatildeo de metais como por exemplo do cobre mdash metal que obtido na induacutestria metaluacutergica tem grau de pureza de 98 conhecido como cobre metaluacutergico Para a produccedilatildeo de fios eleacutetricos o metal precisa estar praticamente puro isto eacute com 999 de pureza conhe-

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TEMAS

cido como cobre eletroliacutetico Desse modo o cobre metaluacutergico (impuro) passa por eletroacutelise a fim de ser purificado Observe a ilustraccedilatildeo da Figura 14 que mostra o bastatildeo de cobre impuro como anodo (+) e o cobre puro como catodo (ndash) parcialmente submersos numa soluccedilatildeo aquosa de Cu2+ SO2

4-

Figura 14 Eletrodos de cobre em soluccedilatildeo de CuSO4 (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A cuba eletroliacutetica da Figura 14 conteacutem

CuSO4 Cu2+ + SO42-

2H2O 2H+ + 2OHndash

No catodo (ndash) que eacute o cobre puro ocorre depoacutesito de mais cobre em virtude da reduccedilatildeo do Cu2+

Cu2+ + 2endash Cu

No anodo (+) natildeo haacute oxidaccedilatildeo do SO42- nem do OHndash A reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo aacute a do proacuteprio

cobre metaacutelicoCu Cu2+ + 2endash

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TEMAS

A Figura 15 mostra a corrosatildeo do cobre impuro

Figura 15 - Corrosatildeo do Cobre impuro (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A corrosatildeo faz a soluccedilatildeo aumentar a concentraccedilatildeo em Cu2+ que eacute atraiacutedo para o catodo formando cobre metaacutelico livre das impurezas (nesse caso denominada de lama anoacutedica)

Outro exemplo de aplicaccedilatildeo de eletrodo ativo eacute a Eletrodeposiccedilatildeo que consiste em depositar eletroliticamente um filme fino de metal sobre um objeto

Vamos considerar o eletrodo de Ni utilizado em processos conhecidos como niquelaccedilatildeo

Nesse caso temos um eletrodo de Ni ativo (anodo que seraacute oxidado) e outro eletrodo metaacutelico (inerte) colocado em uma soluccedilatildeo aquosa de NiSO4

Anodo Ni(s) Ni2+(aq) + 2e-

Catodo Ni2+(aq) + 2e- Ni(s)

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TEMAS

O Niquel entatildeo seraacute depositado no eletrodo inerte (catodo)

Figura 16 - Eletrodo ativo de niacutequel em soluccedilatildeo de NiSO4 (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Este processo tambeacutem chamado de galvanoplastia eacute importante para a proteccedilatildeo de objetos contra a corrosatildeo Ele consiste em depositar um metal sobre um substrato (metaacutelico ou natildeo) atraveacutes da reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica para proteccedilatildeo melhor condutividade e melhor capaci-taccedilatildeo para se soldar sobre a superfiacutecie tratada Outras aplicaccedilotildees satildeo para melhorar a aparecircncia aglutinar partiacuteculas natildeo condutoras agrave camada eletrodepositada resistecircncia ao atrito melhorar a dureza superficial resistecircncia agrave temperatura entre outras

43 ndash Aspectos Quantitativos da Eletroacutelise

Determinaccedilatildeo da quantidade de material que se obteacutem com a eletroacutelise

Considere a reduccedilatildeo do Cu2+ a Cu(s)

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Pela estequiometria da reaccedilatildeo pode-se prever que para cada 2 mols de eleacutetrons fornecidos pelo sistema se depositaratildeo 1 mol de Cu

Considerando que a carga de 1 mol de eleacutetrons eacute 96500 C (1 F) pode se utilizar a expressatildeo

Q = It

Onde Q corresponde a quantidade de carga (Coulomb) I se refere agrave corrente (Ampere) que passa pelo sistema em um tempo t (segundos)

Dessa forma a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposiccedilatildeo

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TEMASTEMA 5

Corrosatildeo

Aleacutem das pilhas baterias e da eletroacutelise outro processo que esta associado a reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute a corrosatildeo O estudo desse processo eacute importante do ponto de vista industrial e ambiental uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peccedilas metaacutelicas (ou natildeo) cons-truccedilotildees e monumentos entre outros A corrosatildeo pode incidir sobre diversos tipos de materiais sejam metaacutelicos como os accedilos ou as ligas de cobre ou natildeo metaacutelicos como plaacutesticos ceracircmicas ou concreto A ecircnfase aqui descrita seraacute sobre a corrosatildeo dos materiais metaacutelicos Esta corrosatildeo denominada corrosatildeo metaacutelica consiste na transformaccedilatildeo de um material metaacutelico ou liga metaacutelica pela sua interaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica num determinado meio de exposiccedilatildeo processo que resulta na formaccedilatildeo de produtos de corrosatildeo e na liberaccedilatildeo de energia Quase sempre a corrosatildeo metaacutelica (por mecanismo eletroquiacutemico) estaacute associada agrave exposiccedilatildeo do metal num meio no qual existe a presenccedila de moleacuteculas de aacutegua juntamente com o gaacutes oxigecircnio ou

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368602_redefor_d07_Quimica_tema05flv

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TEMAS

iacuteons de hidrogecircnio num meio condu-tor A presenccedila de iacuteons metaacutelicos no eletroacutelito eacute um fator importante nesta corrosatildeo No caso de os iacuteons no eletroacute-lito serem mais catoacutedicos que os mate-riais com os quais possam ter contato haveraacute corrosatildeo devido a reaccedilotildees de troca entre o metal e os caacutetions dissol-vidos com consequente oxidaccedilatildeo do metal da estrutura em questatildeo

51 ndash Processos Corrosivos

Dependendo do tipo de accedilatildeo do meio corrosivo sobre o material os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos abrangendo todos os casos de deterioraccedilatildeo por corrosatildeo

bullCorrosatildeo Quiacutemica

bullCorrosatildeo Eletroquiacutemica

Os processos de corrosatildeo quiacutemica se caracterizam basicamente por

bull ausecircncia da aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas em geral elevadas sempre acima do ponto de orvalho da aacutegua

bull interaccedilatildeo direta entre o metal e o meio corrosivo

Como na corrosatildeo quiacutemica natildeo se necessita de aacutegua liacutequida ela tambeacutem eacute denominada em meio natildeo aquoso ou corrosatildeo seca

Os processos de corrosatildeo quiacutemica satildeo por vezes denominados corrosatildeo ou oxidaccedilatildeo em altas temperaturas Estes processos satildeo menos frequentes na natureza envolvendo operaccedilotildees onde as temperaturas satildeo elevadas

Fonte httpwwwmorguefilecomarchivedisplay135066

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TEMAS

Os processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo frequentes na natureza e se caracterizam por

bull necessariamente na presenccedila de aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas abaixo do ponto de orvalho da aacutegua sendo a grande maioria na tem-peratura ambiente

bull formaccedilatildeo de uma pilha ou ceacutelula de corrosatildeo com a circulaccedilatildeo de eleacutetrons na super-fiacutecie metaacutelica

bull Em face da necessidade do eletroacutelito conter aacutegua liacutequida a corrosatildeo eletroquiacutemica eacute tambeacutem denominada corrosatildeo em meio aquoso

Aqui seraacute dada ecircnfase na corrosatildeo eletroquiacutemica

52 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio AquosoNos processos de corrosatildeo os metais reagem com os elementos natildeo metaacutelicos presentes no meio O2 S H2S CO2 entre outros produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza dos quais foram extraiacutedos Conclui-se portanto que nestes casos a corrosatildeo corresponde ao inverso dos processos metaluacutergicos como mostrado na Figura 17

Figura 17 Ciclo dos metais (Fonte)

Para analisar os processos de corrosatildeo seratildeo mostrados a seguir alguns exemplos de Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

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TEMAS

53 ndash Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

A pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica eacute constituiacuteda de quatro elementos fundamentais

bull aacuterea anoacutedica superfiacutecie onde verifica-se a corrosatildeo (reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo)

bull aacuterea catoacutedica superfiacutecie protegida onde natildeo haacute corrosatildeo (reaccedilotildees de reduccedilatildeo)

bull eletroacutelito soluccedilatildeo condutora ou condutor iocircnico que envolve simultaneamente as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

bull ligaccedilatildeo eleacutetrica entre as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

Na Figura 18 tem-se esquematizada uma pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica

Figura 18 Pilha de Corrosatildeo Eletroquiacutemica (Fonte)

O aparecimento das pilhas de corrosatildeo eacute consequecircncia de potenciais de eletrodos diferentes em dois pontos da superfiacutecie metaacutelica com a devida diferenccedila de potencial entre eles

Um conceito importante aplicaacutevel agraves pilhas de corrosatildeo eacute o da reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo As reaccedilotildees da corrosatildeo eletroquiacutemica envolvem sempre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo

Na aacuterea anoacutedica onde se processa a corrosatildeo ocorrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma iocircnica como mostrado na Figura 19

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Figura 19 Reaccedilatildeo Aacuterea Anoacutedica (Fonte)

Na aacuterea catoacutedica que eacute uma aacuterea protegida (natildeo ocorre corrosatildeo) as reaccedilotildees satildeo de reduccedilatildeo de iacuteons do meio corrosivo onde as principais reaccedilotildees satildeo

bull em meios aerados - caso normal de aacutegua do mar e naturais

H2O + 12 O2 + 2e- 2 OH-

bull em meios desaerados - caso comum em aacuteguas doces industriais

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Seratildeo discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corrosatildeo com as respectivas denominaccedilotildees das pilhas formadas

54 ndash Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

541 ndash Pilha de Eletrodo Diferente

Como jaacute vimos esta pilha eacute tambeacutem denominada de pilha galvacircnica e surge sempre que dois metais ou ligas metaacutelicas diferentes satildeo colocados em contato eleacutetrico na presenccedila de um eletroacutelito A diferenccedila de potencial da pilha seraacute tatildeo mais acentuada quanto mais distante esti-verem os materiais na Tabela de potenciais no eletroacutelito considerado

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542 ndash Pilha de Accedilatildeo Local

Esta pilha eacute provavelmente a mais frequente na natureza ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas decorrentes de composiccedilatildeo quiacutemica textura do material tensotildees internas dentre outras As causas determinantes da pilha de accedilatildeo local satildeo

bull inclusotildees segregaccedilotildees bolhas trincas

bull estados diferentes de tensotildees e deformaccedilotildees

bull acabamento superficial da superfiacutecie

bull diferenccedila no tamanho e contornos de gratildeo

bull tratamentos teacutermicos diferentes

bull materiais de diferentes eacutepocas de fabricaccedilatildeo

bull gradiente de temperatura

A Figura 20 mostra de forma esquemaacutetica a pilha de accedilatildeo local

Figura 20 Pilha de Accedilatildeo Local (Fonte)

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543 ndash Pilha ativa-passiva

Esta ocorre nos materiais formadores de peliacutecula protetora como por exemplo o cromo o alumiacutenio os accedilos inoxidaacuteveis titacircnio dentre outros A peliacutecula protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosatildeo que passiva a superfiacutecie metaacutelica Se a peliacutecula for dani-ficada em algum ponto por accedilatildeo mecacircnica e principalmente pela accedilatildeo de iacuteons halogenetos (especialmente cloreto) seraacute formada uma aacuterea ativa (anoacutedica) na presenccedila de uma grande aacuterea passiva (catoacutedica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha que proporciona corrosatildeo localizada (Figura 21)

Figura 21 - Pilha Ativa-Passiva (Fonte)

544 ndash Pilha de Aeraccedilatildeo DiferencialEsta pilha eacute formada por concentraccedilotildees diferentes do teor de oxigecircnio Esta pilha tambeacutem ocorre com frequecircncia em frestas Apenas as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas satildeo invertidas em relaccedilatildeo agravequela Assim o interior da fresta devido a maior dificuldade de renovaccedilatildeo do eletroacutelito tende a ser menos concentrado em oxigecircnio (menos aerado) logo aacuterea anoacutedica (Figura 22) Por sua vez a parte externa da fresta onde o eletroacutelito eacute renovado com facilidade tende a ser mais concentrada em oxigecircnio (mais aerada) logo aacuterea catoacutedica O desgaste se processaraacute no interior da fresta

Figura 22 Pilha de Concentraccedilatildeo Diferencial de Oxigecircnio (Fonte)

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55 ndash Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

551 ndash Produtos de Corrosatildeo

As reaccedilotildees que ocorrem nos processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea anoacutedica (anodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

A reaccedilatildeo mais importante e responsaacutevel pelo desgaste do material eacute a de passagem do metal da forma reduzida para a iocircnica (combinada)

bull Anoacutedica-oxidaccedilatildeo

M Mn+ + ne-

responsaacutevel pelo desgaste do metal

bull Catoacutedica - reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea catoacutedica (caacutetodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de reduccedilatildeo

As reaccedilotildees de reduccedilatildeo satildeo realizadas com iacuteons do meio corrosivo ou eventualmente com iacuteons metaacutelicos da soluccedilatildeo

a) 2 H+ + 2e- H2- meios neutros ou aacutecidos desaerados

b) 4 H+ + O2 + 4e- H2O meios aacutecidos aerados

c) 2 H2O + O2 + 4e- 4OH- meios neutros ou baacutesicos aerados

d) M3+ + e- M2+ presenccedila em soluccedilatildeo de iacuteons em estado mais oxidado

e) Mn+ + ne- M reduccedilatildeo de iacuteons de metal mais nobre

As reaccedilotildees catoacutedicas mais comuns nos processos corrosivos satildeo ldquoardquo ldquobrdquo e ldquocrdquo as reaccedilotildees ldquodrdquo e ldquoerdquo satildeo menos frequentes a uacuteltima aparece apenas em processos de reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica

Produtos da corrosatildeo - formaccedilatildeo de compostos insoluacuteveis entre o iacuteon do metal e o iacuteon hidroxila

Ex hidroacutexido do metal corroiacutedo ou oacutexido hidrato do metal

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Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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TEMAS

impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

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TEMAS

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Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

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31 ndash Forccedila Eletromotriz (fem) e Variaccedilatildeo de Energia Livre

Vale agrave pena recordar que a variaccedilatildeo da energia livre de Gibbs ∆G eacute uma medida termodinacircmica da espontaneidade de um processo que ocorre a temperatura e pressatildeo constantes Desta forma como a fem E de uma reaccedilatildeo redox indica se a reaccedilatildeo eacute espontacircnea a fem e a variaccedilatildeo de energia livre podem ser expressas pela seguinte equaccedilatildeo

nFEG minus=∆

Onde ∆G eacute a variaccedilatildeo da energia livre

n eacute a quantidade de mateacuteria de eleacutetrons transferidos

F eacute a constante de Faraday e

E eacute a fem da ceacutelula

Podemos definir

1F = 96500 Cmol = 96500 JVmol

Jaacute que n e F satildeo positivos se ∆G gt 0 logo E lt 0

32 ndash Efeito da Concentraccedilatildeo na Forccedila Eletromotriz (fem) de uma Pilha

Ateacute aqui foi discutido como eacute possiacutevel calcular a fem de uma ceacutelula quando tanto reagentes quanto produtos estatildeo sob condiccedilotildees padratildeo Poreacutem deve-se lembrar que ao longo do funcio-namento de uma ceacutelula voltaica haacute o consumo dos reagentes agrave medida que os produtos satildeo gerados conduzindo a variaccedilotildees nas respectivas concentraccedilotildees Desta forma a fem tende a cair progressivamente ateacute o ponto maacuteximo em que E = 0 ou seja neste momento dizemos que a pilha cessou de produzir corrente

Logicamente com E = 0 as concentraccedilotildees de reagentes e produtos param de variar e o sistema entra em equiliacutebrio Podemos entatildeo analisar o efeito na fem gerada sob condiccedilotildees natildeo padrotildees e assim estimaacute-la usando uma equaccedilatildeo a qual foi primeiramente deduzida por Walther Nerst (184-1941) um importante quiacutemico alematildeo na aacuterea eletroquiacutemica Assim a equaccedilatildeo a qual vamos trabalhar agora tem o seu nome

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321 ndash A Equaccedilatildeo de Nernst

Se uma ceacutelula voltaica eacute funcional ateacute E = 0 ponto no qual o equiliacutebrio eacute alcanccedilado pode-mos escrever

∆G = ∆Go + RT ln Q

-nFE = -nFEo + RT ln Q

Onde ∆G eacute a variaccedilatildeo da energia livre

∆Go eacute a variaccedilatildeo da energia livre padratildeo

R e a constante dos gases ideais

T e a temperatura em Kelvin

Q razatildeo entre a concentraccedilatildeo molar de produtos sobre reagentes

n eacute a quantidade de mateacuteria de eleacutetrons transferidos

F eacute a constante de Faraday e

E eacute a fem da ceacutelula

Isso se reordena para fornecer a equaccedilatildeo de Nernst

E = Eo ndash RT ln QnF

A equaccedilatildeo de Nernst pode ser simplificada calculando todas as constantes juntas usando uma temperatura de 298 K

E = Eo ndash 00592 log Qn

(Observe a mudanccedila do logaritmo natural para o log na base 10)

Lembre-se que n eacute quantidade de mateacuteria de eleacutetrons

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33 - Pilhas de Concentraccedilatildeo

Podemos usar a equaccedilatildeo de Nernst para produzir uma ceacutelula que tem uma fem baseada apenas na diferenccedila de concentraccedilatildeo

Na Figura 8 tem-se um exemplo de pilha de concentraccedilatildeo envolvendo soluccedilotildees de Ni2+(aq) em diferentes concentraccedilotildees Um compartimento consistiraacute de uma soluccedilatildeo concentrada enquanto o outro tem uma soluccedilatildeo diluiacuteda

Ni2+ (aq) 100 molL e Ni2+ (aq) 100 times 10-3 molL

A ceacutelula tende a igualar as concentraccedilotildees do Ni2+(aq) em cada compartimento

A soluccedilatildeo concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni2+(aq) para Ni(s) logo deve ser o catodo (ocorre deposiccedilatildeo do niacutequel sobre o eletrodo)

Figura 8 - Pilha de concentraccedilatildeo baseada na reaccedilatildeo de ceacutelula do Ni2+-Ni Em (a) as concentraccedilotildees Ni2+(aq) nos dois compartimentos satildeo diferentes e a pilha gera uma corrente eleacutetrica A pilha fun-ciona ateacute que as concentraccedilotildees de Ni2+(aq) nos dois compartimentos tornam-se iguais (b) no ponto no qual a pilha atinge o equiliacutebrio e estaacute ldquodescarregadardquo (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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34 ndash A Forccedila Eletromotriz da Ceacutelula e Equiliacutebrio Quiacutemico

Um sistema estaacute em equiliacutebrio quiacutemico quando a variaccedilatildeo da energia livre do sistema eacute igual a zero (∆G = 0)

A partir da equaccedilatildeo de Nernst no equiliacutebrio e a 25oC (298 K) (E = 0 V e Q = Keq)

0 = Eo ndash 00592 log Keq n

log Keq = nEo

00592

Sendo que Keq corresponde agrave constante de equiliacutebrio ou seja a razatildeo entre as concentraccedilotildees molares dos produtos pelos reagentes no equiliacutebrio

Como exemplo de aplicaccedilatildeo da equaccedilatildeo de Nerst e da sua relaccedilatildeo com a concentraccedilatildeo dos componentes de uma reaccedilatildeo eletroquimica vamos calcular a fem a 298K gerada pela ceacutelula descrita abaixo quando [Cr2O7

2-] = 20 molL [H+] = 10 molL e [Cr3+] = 10 x 10-5 molL

Reaccedilatildeo Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6I-(aq) 2Cr3+( aq) + 3I2(s) + 7H2O(l)

Para resolver esse problema iremos utilizar a Equaccedilatildeo de Nerst para calcular a fem

E = Eo ndash (00592 V n) times log Q

Portanto temos que calcular primeiro a relaccedilatildeo das concentraccedilotildees dos produtos e reagentes (Q ) Vale lembrar nesse caso que satildeo considerados apenas os componentes dissolvidos Natildeo se considera os componentes soacutelidos ou liacutequidos (no caso I2 H2O)

Q = [1198621198621198621198623+]2

1198621198621198621198622 11987411987472minus [119867119867+]14[119868119868minus]6 = (10 times10minus5)2

(20)(10)14(10)6 = 50 times 10-11 MolL

Substituindo o valor de Q na equaccedilatildeo de Nerst teremos

E = 079 V ndash (00592 V 6) times log (50 times 10-11 MolL) = 089 V

Este eacute um resultado esperado (qualitativamente) pois como a concentraccedilatildeo de dicromato (reagente) eacute gt 1 M a concentraccedilatildeo de Cr(III) (Produto) lt 1 M a fem eacute maior do que Eo

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35 - Baterias ou Pilhas

Uma das aplicaccedilotildees das reaccedilotildees eletroquiacutemicas que tem atualmente uma importacircncia significativa para a nossa sociedade eacute a geraccedilatildeo de energia eleacute-trica por meio de pilhas e baterias Apesar de utili-zarmos os termos pilhas e baterias indistintamente no dia-a-dia podemos definir uma pilha como um dispositivo constituiacutedo unicamente de dois eletro-dos e um eletroacutelito organizados de forma a pro-duzir energia eleacutetrica (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000) Jaacute uma bateria eacute um recipiente contendo uma fonte de forccedila eletroquiacutemica com uma ou mais pilhas (ceacutelulas voltaicas) arranjadas em seacuterie ou paralelo dependendo da necessidade de maior potencial ou corrente

Quando as ceacutelulas satildeo conectadas em seacuterie maiores fems podem ser alcanccediladas conforme o exemplo da Figura 9

Figura 9 - Quando as pilhas satildeo conectadas em seacuterie como na maioria das lanternas a fem total eacute a soma das fems individuais (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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Podemos classificar esses sistemas eletroquiacutemicos como baterias primaacuterias que satildeo baterias essencialmente natildeo recarregaacuteveis como por ex zincodioacutexido de manganecircs (tambeacutem conhecida como Leclancheacute) zincodioacutexido de manganecircs (alcalina) zincooxido de prata entre outros Todas satildeo produzidas hermeticamente fechadas em dimensotildees padronizadas

Jaacute as baterias secundaacuterias podem ser recarregadas e reutilizadas centenas ou ateacute milhares de vezes De maneira geral um sistema eletroquiacutemico eacute considerado secundaacuterio quando eacute possiacutevel realizar 300 ciclos completos (carga e descarga) com um miacutenimo de 80 de sua capacidade (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

A seguir vamos comentar alguns exemplos de pilhas e baterias

351 ndash Bateria de chumbo e aacutecido

Uma bateria de carro de 12V consiste de 6 pares de catodoanodo cada um produzindo 2 V Satildeo colocados espaccediladores de madeira ou fibra de vidro para evitar que os eletrodos se toquem de acordo com o esquema da Figura 10

Catodo PbO2 em uma grade de metal em aacutecido sulfuacuterico

Anodo Pb

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Catodo PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l)

Anodo Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2e-

Reaccedilatildeo global PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

O potencial-padratildeo da pilha pode ser obtido a partir dos potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo listados na Tabela 1 (Abrir Tabela)

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Eocel = Eo

red(catodo) - Eored(anodo)

= (+1685 V) - (-0356 V)

= +2041 V

Figura 10 - Desenho esquemaacutetico mostrando o corte de uma parte de bateria automotiva de chumbo e aacutecido de 12 V Cada par anodocatodo de eletrodos produz um potencial de 2V Seis pares de eletrodos estatildeo conectados em seacuterie produzindo

a voltagem necessaacuteria da bateria (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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352 ndash Pilhas Alcalinas

A pilha primaacuteria (natildeo-recarregaacutevel) mais comum eacute a alcalina com uma produccedilatildeo anual de mais de 1010 pilhas Nesta pilha representada na Figura 11 temos

Anodo tampa de Zn (zinco metaacutelico em poacute imobilizado em gel) em contato com soluccedilatildeo de KOH (o motivo do nome ldquoalcalinardquo)

Catodo pasta de MnO2 KOH e um bastatildeo de grafite no centro (Carbono) separados do anodo por um tecido poroso

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Anodo Zn(s) + 2OH-(aq) Zn(OH)2(s) + 2e- Catodo 2MnO2(s) + 2H2O(l) + 2e- 2MnO(OH)(s) + 2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Zn(s) + 2MnO2(s) 2H2O(l) Zn(OH)2(s) + 2MnO(OH)(s)

Figura 11 - Esquema onde pode ser observado corte de uma bateria alcalina em miniatura (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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353 ndash Bateria NiacutequelCaacutedmio

A bateria de caacutedmiooacutexido de niacutequel (conhecida como bateria niacutequelcaacutedmio) foi primeira-mente proposta pelo sueco Waldemar Jungner em 1899 Ela consiste em um anodo formado por uma liga de caacutedmio e ferro e um catodo de hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) imersos em uma soluccedilatildeo aquosa de hidroacutexido de postaacutessio (20 a 28 em massa)

Na descarga o caacutedmio metaacutelico eacute oxidado a hidroacutexido de caacutedmio no anodo enquanto que o hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) eacute reduzido a hidroacutexido de niacutequel (II) hidratado no caacutetion

Anodo Cd(s) + 2OH-(aq) Cd(OH)2(s) + 2e-

Catodo 2NiOOH(s) +4H2O (l) +2e- 2Ni(OH)2 H2O(s) +2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Cd(s) + 2NiOOH(s) +4H2O(l) Cd(OH)2(s) +Ni(OH)2H2O(s)

Essas baterias fornecem um potencial de circuito aberto de aproximadamente 15V a tempe-ratura ambiente e se caracterizam por apresentar correntes eleacutetricas relativamente altas poten-cial quase constante capacidade de operar a baixas temperaturas e vida uacutetil longa (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

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354 ndash Ceacutelulas de Combustiacutevel

A energia teacutermica gerada pela queima de combustiacuteveis pode ser utilizada para converter aacutegua em vapor o qual aciona uma turbina e por sua vez um gerador Em geral apenas 40 de energia a partir da combustatildeo eacute convertida em eletricidade e o restante perdido na forma de calor A produccedilatildeo direta de eletricidade a partir de combustiacuteveis a partir de uma ceacutelula voltaica poderia a princiacutepio produzir maior taxa de conversatildeo da energia quiacutemica da reaccedilatildeo Esta eacute a chama ceacutelula de combustiacutevel As ceacutelulas de combustiacutevel natildeo satildeo consideradas baterias porque elas natildeo satildeo sistemas completos O mais promissor sistema de ceacutelulas de combustiacutevel envolve a reaccedilatildeo entre H2(g) e O2(g) para formar H2O(l) como produto uacutenico Por este motivo nos vocircos agrave lua da Apollo a ceacutelula de combustiacutevel H2-O2 era a fonte primaacuteria de eletricidade

Catodo (reduccedilatildeo de oxigecircnio) 2H2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq)Anodo 2H2(g) + 4OH-(aq) 4H2O(l) + 4e-

Rreaccedilatildeo global 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

As ceacutelulas de combustiacutevel eram consideradas inviaacuteveis pelo fato de necessitar altas temperaturas de operaccedilatildeo para que a reaccedilatildeo na pilha procedesse a uma velocidade apreciaacutevel No entanto com o desenvolvimento de membranas semipermeaacuteveis e catalisadores que permitem que ceacutelulas do tipo H2-O2 operem a temperaturas abaixo de 100ordm C tem possibilitado sua aplicaccedilatildeo

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355 ndash Consideraccedilotildees ambientais sobre as pilhas e baterias

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Sem duacutevida as pilhas e baterias fazem parte da sociedade moderna fazendo funcionar equipamentos eletrocircnicos computadores jogos reloacutegios lanternas telefones celulares apenas para dar alguns exemplos Dessa forma uma variedade muito grande desses sistemas tem sido desenvolvido para atender a essa demanda Cada vez mais leves com maior capacidade e durabilidade as pilhas estatildeo presentes em todos os nossos ambientes

Entretanto como comentadas acima vaacuterias baterias (primaacuterias ou secundaacuterias) contem em seu sistema de funcionamento metais pesados extremamente toacutexicos como mercuacuterio niacutequel caacutedmio ou chumbo e portanto representam risco para o meio ambiente quando descartadas inadequadamente

A resoluccedilatildeo no 40108 do CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) define os limites maacuteximos de cada metal constituinte das baterias e determina que as pilhas e baterias usadas jamais devam ser lanccediladas in natura a ceacuteu aberto (tanto em aacutereas urbanas ou rurais) nem queimadas a ceacuteu aberto ou em recipientes instalaccedilotildees ou equipamentos natildeo adequados Elas tambeacutem natildeo podem ser lanccediladas em corpos drsquoaacutegua praias manguezais terrenos baldios peccedilas ou caccedilambas cavidades subterracircneas em redes de drenagem de aguas pluviais esgotos eletricidade ou telefone mesmo que abandonadas ou em aacutereas sujeitas a inundaccedilatildeo

Os locais apropriados para o descarte dessas pilhas e baterias usadas satildeo os estabelecimentos que os comercializam bem como a rede de assistecircncia teacutecnica autorizada pelos fabricantes e importadores desses produtos que daratildeo a destinaccedilatildeo correta para esses materiais

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TEMASTEMA 4

Eletroacutelise

Outro processo que envolve eletricidade e reaccedilotildees quiacutemicas eacute a Eletroacutelise Enquanto nos temas anteriores estudamos a transformaccedilatildeo da energia quiacutemica em energia eleacutetrica a Eletroacutelise eacute a parte da eletroquiacutemica que estuda a transformaccedilatildeo de energia eleacutetrica em energia quiacutemica ou seja eacute todo processo quiacutemico natildeo espontacircneo provocado por corrente eleacutetrica

A eletroacutelise tem vaacuterias aplicaccedilotildees industriais na sociedade atual sendo que as principais satildeo a produccedilatildeo de alguns compostos quiacutemicos como hidrogecircnio cloro e hidroacutexido de soacutedio extraccedilatildeo e purificaccedilatildeo de metais a partir dos seus mineacuterios a proteccedilatildeo de metais ou ligas por deposiccedilatildeo de finas camadas protetoras para evitar a corrosatildeo o recobrimento de objetos com uma fina camada de metal satildeo alguns dos exemplos mais comuns desse processo

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368502_redefor_d07_Quimica_tema04flv

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Existem dois tipos de eletroacutelise que satildeo classificados pelo seu meio condutor a eletroacutelise aquosa onde as substacircncias iocircnicas possuem a capacidade de conduzir corrente eleacutetrica quando estatildeo em soluccedilotildees aquosas e a eletroacutelise iacutegnea que eacute a passagem da corrente eleacutetrica em uma substacircncia iocircnica no estado de fusatildeo

41 ndash Principios da eletroacutelise

A eletroacutelise eacute um processo eletroquiacutemico natildeo espontacircneo ou seja a presenccedila de corrente eleacutetrica faraacute com que ocorra as reaccedilotildees quiacutemicas de oxirreduccedilatildeo nos eletrodos Durante o pro-cesso de eletroacutelise os iacuteons iratildeo migrar para os eletrodos onde participaratildeo das reaccedilotildees redox Esse processo eacute comumente chamado de descarga dos iacuteons nos eletrodos

Na descarga de iacuteons os caacutetions iratildeo receber eleacutetrons sofrendo reduccedilatildeo enquanto que os acircnions iratildeo ceder eleacutetrons sofrendo oxidaccedilatildeo Alguns exemplos de descargas

Na+ + 1e- Na

Al3+ + 3e- Al

Mg2+ + 2e- Mg

Descarga de Caacutetions

2 Cl- Cl2 + 2e-

2 Br- Br2+ 2e-

2 OH- 12 O2 + H2O + 2e-

Descarga de Acircnions

As reaccedilotildees natildeo espontacircneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reaccedilatildeo ocorra

Para que ocorra a eletroacutelise eacute necessaacuteria a presenccedila de iacuteons livres os quais seratildeo descarregados durante o processo Na eletroacutelise a corrente eleacutetrica atravessa o sistema descarrega os iacuteons e provoca uma reaccedilatildeo quiacutemica (natildeo espontacircnea) de oacutexido-reduccedilatildeo

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Dessa forma tanto nas ceacutelulas voltaicas como nas eletroliacuteticas

bull a reduccedilatildeo ocorre no catodo bull a oxidaccedilatildeo ocorre no anodo

No entanto em ceacutelulas eletroliacuteticas os eleacutetrons satildeo forccedilados a fluir do anodo para o catodo

42 ndash Tipos de Eletroacutelise

Os processos de eletroacutelise podem ser classificados de acordo com a presenccedila ou ausecircncia de aacutegua

bull eletroacutelise iacutegnea (ausecircncia de aacutegua)bull eletroacutelise em meio aquoso

421 Eletroacutelise Iacutegnea

Figura 12 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica na eletroacutelise iacutegnea do NaCl (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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A eletroacutelise iacutegnea eacute a eletroacutelise realizada em ausecircncia de aacutegua normalmente satildeo compostos iocircnicos fundidos A eletroacutelise iacutegnea eacute por exemplo o processo utilizado para a obtenccedilatildeo do alumiacutenio a partir da bauxita (mineacuterio de alumiacutenio)

Para realizar a eletroacutelise eacute necessaacuterio ter uma fonte de corrente contiacutenua uma cuba eletroliacute-tica onde se encontra o sistema que sofreraacute a eletroacutelise e eletrodos inertes que podem ser fios de platina ou barras de carbono grafite

Vamos considerar a eletroacutelise do NaCl para entender melhor os processos que ocorrem em uma eletroacutelise iacutegnea A partir da eletrolise do NaCl satildeo obtidos soacutedio metaacutelico e gaacutes cloro conforme mostrado na Figura 12

Na eletroacutelise iacutegnea o primeiro passo eacute fundir o material para que os iacuteons fiquem livres e ocorra a eletroacutelise

NaCl(s) NaCl(l)

O NaCl fundido apresenta os seguintes iacuteons

NaCl(l) Na+(l) + Cl-(l)

Quando a corrente comeccedilar a atravessar o sistema iniciam-se as reaccedilotildees de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircneas Para lembrar

Reaccedilatildeo catoacutedica (reduccedilatildeo) 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l)

Reaccedilatildeo anoacutedica (oxidaccedilatildeo) 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Acircnion migra para o anodo e caacutetion migra para o catodo

Dissociaccedilatildeo 2 NaCl (l) 2 Na+(l) + 2 Cl-(l)Reaccedilatildeo catoacutedica 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l) Reaccedilatildeo anoacutedica 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2NaCl(l) 2 Na(l) + Cl2(g)

Para obter a equaccedilatildeo global da eletroacutelise soma-se as equaccedilotildees de cada etapa

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Viacutedeo sobre eletroacutelise iacutegnea

O exemplo mais importante industrialmente da eletroacutelise iacutegnea eacute a obtenccedilatildeo de alumiacutenio a partir da alumina (Al2O3) a qual eacute obtida da bauxita (Al2O3nH2O + impurezas) desidratada

O processo industrial de obtenccedilatildeo do alumiacutenio ainda em uso foi idealizado por Charles Martin Hall em 1885 aos 22 anos de idade O alematildeo Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Bayer aperfeiccediloou o processo em 1889 Tal meacutetodo consiste na eletroacutelise iacutegnea do oacutexido de alumiacutenio conhecido como alumina (Al2O3) que tem elevadiacutessimo ponto de fusatildeo aproxi-madamente 2060 oC Para viabilizar o processo adiciona-se agrave alumina o mineral criolita de foacutermula 3NaFAlF3 que tem propriedade fundente ou seja diminui o ponto de fusatildeo Essa mistura funde a aproximadamente 1 000 oC e os iacuteons Al+3 e O2ndash ficam livres da organizaccedilatildeo do cristal portanto prontos para o processo eletroliacutetico

2Al2O3 (s) 4Al3+(l) + 6O2ndash(l) Dissociaccedilatildeo 4Al3+(l) + 12endash 4Al(s) Reaccedilatildeo catoacutedica mdash reduccedilatildeo 6O2ndash(l) 12endash + 3O2(g) Reaccedilatildeo anoacutedica mdash oxidaccedilatildeo

3O2(g) + 3C(s) 3CO2(g) Reaccedilatildeo do O2 formado no anodo com o carbono do eletrodo em razatildeo da alta temperatura

2Al2O3(s) + 3C(s) 4Al(s) + 3CO2(g) Equaccedilatildeo global

Representaccedilatildeo das reaccedilotildees do processo eletroliacutetico

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422 - Eletroacutelise de Soluccedilotildees Aquosas

Na eletroacutelise em meio aquoso a aacutegua participa do processo portanto ela passa a ser um componente que deve ser considerado quando se faz a anaacutelise da descarga dos iacuteons Eacute necessaacute-rio saber a ordem de descarga dos iacuteons frente agrave aacutegua uma vez que essa interfere na descarga

A ordem de descarga dos iacuteons eacute obtida comparando o potencial de reduccedilatildeo dos caacutetions e acircnions e resumidamente eacute mostrada na Tabela 2

Tabela 2 Ordem de descarga dos acircnions e caacutetions (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Conhecendo a ordem de descarga dos iacuteons pode-se montar a eletroacutelise em meio aquoso Vamos considerar o exemplo da eletroacutelise de NaCl entretanto neste caso o sal estaraacute dissolvido em meio aquoso (e natildeo fundido como no caso da eletroacutelise iacutegnea)

Figura 13 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica em um processo de eletroacutelise em soluccedilatildeo aquosa

(BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O importante para montar as equaccedilotildees da eletroacutelise eacute identificar os iacuteons presentes no sistema bem como natildeo se esquecer das moleacuteculas de aacutegua que estatildeo presentes (a aacutegua ioniza muito pouco em H+ e OH-) Neste exemplo as espeacutecies presentes na cuba satildeo NaCl que em meio aquoso dissocia em Na+ e Cl- e as moleacuteculas de aacutegua

Quando se liga a fonte comeccedila uma reaccedilatildeo de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircnea onde os iacuteons ou as moleacuteculas de aacutegua seratildeo descarregados nos respectivos polos Neste exemplo iraacute ser des-carregado primeiramente o Cl- no anodo e H2O no catodo

Como existem muitas espeacutecies na ceacutelula vaacuterias satildeo as reaccedilotildees anoacutedicas e catoacutedicas possiacuteveis

2 Cl-(aq) Cl2 (g) + 2e-

2H2O O2(g) + 4H+(aq) + 4e-

4OH-(aq) O2(g) + 2H2O + 4e-

Possiacuteveis reaccedilotildees anoacutedicas (oxidaccedilatildeo)

e- + Na+(aq) Na (s)

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Reaccedilotildees catoacutedicas possiacuteveis (reduccedilatildeo)

Verifica-se pela tabela 2 que no anodo se produz gaacutes cloro (menor potencial de reduccedilatildeo comparado com as outras semi-reaccedilotildees possiacuteveis) Assim a reaccedilatildeo do anodo eacute

2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

No catodo forma-se gaacutes hidrogecircnio assim sabe-se que ou H+ ou H2O sofreu uma reduccedilatildeo A concentraccedilatildeo de moleacuteculas H2O na soluccedilatildeo aquosa de NaCl eacute muito maior que a dos iacuteons H+ (aproximadamente 560 milhotildees de vezes maior) portanto a reaccedilatildeo catoacutedica pode ser representada por

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

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Mesmo que H+ seja a espeacutecie que estaacute sendo reduzida na realidade a reaccedilatildeo eletroacutedica anterior representa melhor a transformaccedilatildeo global pois pode ser considerada como sendo a combinaccedilatildeo de

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Seguida pelo deslocamento do equiliacutebrio da aacutegua

H2O hArr H+ (aq) + OH- (aq)

Conduzindo a soma dessas duas reaccedilotildees agrave reaccedilatildeo eletroacutedica jaacute mencionada tem-se

reaccedilatildeo anoacutedica 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

reaccedilatildeo catoacutedica 2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2H2O + 2Cl-(aq) H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(aq)

Vale a pena observar que o potencial fornecido a uma ceacutelula eletroliacutetica deve ser no miacutenimo igual ao potencial da reaccedilatildeo a ser invertida No caso de mais de uma espeacutecie que possa ser reduzida as espeacutecies com maiores potenciais de reduccedilatildeo satildeo preferencialmente reduzidas E as com menores potenciais de reduccedilatildeo seratildeo oxidadas

423 - Eletroacutelise em Soluccedilatildeo Aquosa com Eletrodos Ativos

Ateacute aqui estamos discutindo a eletroacutelise considerando que os eletrodos satildeo inertes ou seja natildeo participam das reaccedilotildees de oxido-reduccedilatildeo apenas conduzem a corrente eleacutetrica Vamos comentar a seguir sobre outro tipo de eletroacutelise onde temos eletrodos ativos

A eletroacutelise com eletrodos ativos ou reativos ocorre quando os eletrodos natildeo satildeo meros con-dutores de corrente eleacutetrica mas sim participa das reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo Adota-se esse pro-cesso na purificaccedilatildeo de metais como por exemplo do cobre mdash metal que obtido na induacutestria metaluacutergica tem grau de pureza de 98 conhecido como cobre metaluacutergico Para a produccedilatildeo de fios eleacutetricos o metal precisa estar praticamente puro isto eacute com 999 de pureza conhe-

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cido como cobre eletroliacutetico Desse modo o cobre metaluacutergico (impuro) passa por eletroacutelise a fim de ser purificado Observe a ilustraccedilatildeo da Figura 14 que mostra o bastatildeo de cobre impuro como anodo (+) e o cobre puro como catodo (ndash) parcialmente submersos numa soluccedilatildeo aquosa de Cu2+ SO2

4-

Figura 14 Eletrodos de cobre em soluccedilatildeo de CuSO4 (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A cuba eletroliacutetica da Figura 14 conteacutem

CuSO4 Cu2+ + SO42-

2H2O 2H+ + 2OHndash

No catodo (ndash) que eacute o cobre puro ocorre depoacutesito de mais cobre em virtude da reduccedilatildeo do Cu2+

Cu2+ + 2endash Cu

No anodo (+) natildeo haacute oxidaccedilatildeo do SO42- nem do OHndash A reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo aacute a do proacuteprio

cobre metaacutelicoCu Cu2+ + 2endash

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A Figura 15 mostra a corrosatildeo do cobre impuro

Figura 15 - Corrosatildeo do Cobre impuro (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A corrosatildeo faz a soluccedilatildeo aumentar a concentraccedilatildeo em Cu2+ que eacute atraiacutedo para o catodo formando cobre metaacutelico livre das impurezas (nesse caso denominada de lama anoacutedica)

Outro exemplo de aplicaccedilatildeo de eletrodo ativo eacute a Eletrodeposiccedilatildeo que consiste em depositar eletroliticamente um filme fino de metal sobre um objeto

Vamos considerar o eletrodo de Ni utilizado em processos conhecidos como niquelaccedilatildeo

Nesse caso temos um eletrodo de Ni ativo (anodo que seraacute oxidado) e outro eletrodo metaacutelico (inerte) colocado em uma soluccedilatildeo aquosa de NiSO4

Anodo Ni(s) Ni2+(aq) + 2e-

Catodo Ni2+(aq) + 2e- Ni(s)

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O Niquel entatildeo seraacute depositado no eletrodo inerte (catodo)

Figura 16 - Eletrodo ativo de niacutequel em soluccedilatildeo de NiSO4 (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Este processo tambeacutem chamado de galvanoplastia eacute importante para a proteccedilatildeo de objetos contra a corrosatildeo Ele consiste em depositar um metal sobre um substrato (metaacutelico ou natildeo) atraveacutes da reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica para proteccedilatildeo melhor condutividade e melhor capaci-taccedilatildeo para se soldar sobre a superfiacutecie tratada Outras aplicaccedilotildees satildeo para melhorar a aparecircncia aglutinar partiacuteculas natildeo condutoras agrave camada eletrodepositada resistecircncia ao atrito melhorar a dureza superficial resistecircncia agrave temperatura entre outras

43 ndash Aspectos Quantitativos da Eletroacutelise

Determinaccedilatildeo da quantidade de material que se obteacutem com a eletroacutelise

Considere a reduccedilatildeo do Cu2+ a Cu(s)

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Pela estequiometria da reaccedilatildeo pode-se prever que para cada 2 mols de eleacutetrons fornecidos pelo sistema se depositaratildeo 1 mol de Cu

Considerando que a carga de 1 mol de eleacutetrons eacute 96500 C (1 F) pode se utilizar a expressatildeo

Q = It

Onde Q corresponde a quantidade de carga (Coulomb) I se refere agrave corrente (Ampere) que passa pelo sistema em um tempo t (segundos)

Dessa forma a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposiccedilatildeo

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TEMASTEMA 5

Corrosatildeo

Aleacutem das pilhas baterias e da eletroacutelise outro processo que esta associado a reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute a corrosatildeo O estudo desse processo eacute importante do ponto de vista industrial e ambiental uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peccedilas metaacutelicas (ou natildeo) cons-truccedilotildees e monumentos entre outros A corrosatildeo pode incidir sobre diversos tipos de materiais sejam metaacutelicos como os accedilos ou as ligas de cobre ou natildeo metaacutelicos como plaacutesticos ceracircmicas ou concreto A ecircnfase aqui descrita seraacute sobre a corrosatildeo dos materiais metaacutelicos Esta corrosatildeo denominada corrosatildeo metaacutelica consiste na transformaccedilatildeo de um material metaacutelico ou liga metaacutelica pela sua interaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica num determinado meio de exposiccedilatildeo processo que resulta na formaccedilatildeo de produtos de corrosatildeo e na liberaccedilatildeo de energia Quase sempre a corrosatildeo metaacutelica (por mecanismo eletroquiacutemico) estaacute associada agrave exposiccedilatildeo do metal num meio no qual existe a presenccedila de moleacuteculas de aacutegua juntamente com o gaacutes oxigecircnio ou

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368602_redefor_d07_Quimica_tema05flv

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iacuteons de hidrogecircnio num meio condu-tor A presenccedila de iacuteons metaacutelicos no eletroacutelito eacute um fator importante nesta corrosatildeo No caso de os iacuteons no eletroacute-lito serem mais catoacutedicos que os mate-riais com os quais possam ter contato haveraacute corrosatildeo devido a reaccedilotildees de troca entre o metal e os caacutetions dissol-vidos com consequente oxidaccedilatildeo do metal da estrutura em questatildeo

51 ndash Processos Corrosivos

Dependendo do tipo de accedilatildeo do meio corrosivo sobre o material os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos abrangendo todos os casos de deterioraccedilatildeo por corrosatildeo

bullCorrosatildeo Quiacutemica

bullCorrosatildeo Eletroquiacutemica

Os processos de corrosatildeo quiacutemica se caracterizam basicamente por

bull ausecircncia da aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas em geral elevadas sempre acima do ponto de orvalho da aacutegua

bull interaccedilatildeo direta entre o metal e o meio corrosivo

Como na corrosatildeo quiacutemica natildeo se necessita de aacutegua liacutequida ela tambeacutem eacute denominada em meio natildeo aquoso ou corrosatildeo seca

Os processos de corrosatildeo quiacutemica satildeo por vezes denominados corrosatildeo ou oxidaccedilatildeo em altas temperaturas Estes processos satildeo menos frequentes na natureza envolvendo operaccedilotildees onde as temperaturas satildeo elevadas

Fonte httpwwwmorguefilecomarchivedisplay135066

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Os processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo frequentes na natureza e se caracterizam por

bull necessariamente na presenccedila de aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas abaixo do ponto de orvalho da aacutegua sendo a grande maioria na tem-peratura ambiente

bull formaccedilatildeo de uma pilha ou ceacutelula de corrosatildeo com a circulaccedilatildeo de eleacutetrons na super-fiacutecie metaacutelica

bull Em face da necessidade do eletroacutelito conter aacutegua liacutequida a corrosatildeo eletroquiacutemica eacute tambeacutem denominada corrosatildeo em meio aquoso

Aqui seraacute dada ecircnfase na corrosatildeo eletroquiacutemica

52 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio AquosoNos processos de corrosatildeo os metais reagem com os elementos natildeo metaacutelicos presentes no meio O2 S H2S CO2 entre outros produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza dos quais foram extraiacutedos Conclui-se portanto que nestes casos a corrosatildeo corresponde ao inverso dos processos metaluacutergicos como mostrado na Figura 17

Figura 17 Ciclo dos metais (Fonte)

Para analisar os processos de corrosatildeo seratildeo mostrados a seguir alguns exemplos de Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

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53 ndash Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

A pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica eacute constituiacuteda de quatro elementos fundamentais

bull aacuterea anoacutedica superfiacutecie onde verifica-se a corrosatildeo (reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo)

bull aacuterea catoacutedica superfiacutecie protegida onde natildeo haacute corrosatildeo (reaccedilotildees de reduccedilatildeo)

bull eletroacutelito soluccedilatildeo condutora ou condutor iocircnico que envolve simultaneamente as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

bull ligaccedilatildeo eleacutetrica entre as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

Na Figura 18 tem-se esquematizada uma pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica

Figura 18 Pilha de Corrosatildeo Eletroquiacutemica (Fonte)

O aparecimento das pilhas de corrosatildeo eacute consequecircncia de potenciais de eletrodos diferentes em dois pontos da superfiacutecie metaacutelica com a devida diferenccedila de potencial entre eles

Um conceito importante aplicaacutevel agraves pilhas de corrosatildeo eacute o da reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo As reaccedilotildees da corrosatildeo eletroquiacutemica envolvem sempre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo

Na aacuterea anoacutedica onde se processa a corrosatildeo ocorrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma iocircnica como mostrado na Figura 19

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Figura 19 Reaccedilatildeo Aacuterea Anoacutedica (Fonte)

Na aacuterea catoacutedica que eacute uma aacuterea protegida (natildeo ocorre corrosatildeo) as reaccedilotildees satildeo de reduccedilatildeo de iacuteons do meio corrosivo onde as principais reaccedilotildees satildeo

bull em meios aerados - caso normal de aacutegua do mar e naturais

H2O + 12 O2 + 2e- 2 OH-

bull em meios desaerados - caso comum em aacuteguas doces industriais

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Seratildeo discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corrosatildeo com as respectivas denominaccedilotildees das pilhas formadas

54 ndash Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

541 ndash Pilha de Eletrodo Diferente

Como jaacute vimos esta pilha eacute tambeacutem denominada de pilha galvacircnica e surge sempre que dois metais ou ligas metaacutelicas diferentes satildeo colocados em contato eleacutetrico na presenccedila de um eletroacutelito A diferenccedila de potencial da pilha seraacute tatildeo mais acentuada quanto mais distante esti-verem os materiais na Tabela de potenciais no eletroacutelito considerado

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542 ndash Pilha de Accedilatildeo Local

Esta pilha eacute provavelmente a mais frequente na natureza ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas decorrentes de composiccedilatildeo quiacutemica textura do material tensotildees internas dentre outras As causas determinantes da pilha de accedilatildeo local satildeo

bull inclusotildees segregaccedilotildees bolhas trincas

bull estados diferentes de tensotildees e deformaccedilotildees

bull acabamento superficial da superfiacutecie

bull diferenccedila no tamanho e contornos de gratildeo

bull tratamentos teacutermicos diferentes

bull materiais de diferentes eacutepocas de fabricaccedilatildeo

bull gradiente de temperatura

A Figura 20 mostra de forma esquemaacutetica a pilha de accedilatildeo local

Figura 20 Pilha de Accedilatildeo Local (Fonte)

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543 ndash Pilha ativa-passiva

Esta ocorre nos materiais formadores de peliacutecula protetora como por exemplo o cromo o alumiacutenio os accedilos inoxidaacuteveis titacircnio dentre outros A peliacutecula protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosatildeo que passiva a superfiacutecie metaacutelica Se a peliacutecula for dani-ficada em algum ponto por accedilatildeo mecacircnica e principalmente pela accedilatildeo de iacuteons halogenetos (especialmente cloreto) seraacute formada uma aacuterea ativa (anoacutedica) na presenccedila de uma grande aacuterea passiva (catoacutedica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha que proporciona corrosatildeo localizada (Figura 21)

Figura 21 - Pilha Ativa-Passiva (Fonte)

544 ndash Pilha de Aeraccedilatildeo DiferencialEsta pilha eacute formada por concentraccedilotildees diferentes do teor de oxigecircnio Esta pilha tambeacutem ocorre com frequecircncia em frestas Apenas as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas satildeo invertidas em relaccedilatildeo agravequela Assim o interior da fresta devido a maior dificuldade de renovaccedilatildeo do eletroacutelito tende a ser menos concentrado em oxigecircnio (menos aerado) logo aacuterea anoacutedica (Figura 22) Por sua vez a parte externa da fresta onde o eletroacutelito eacute renovado com facilidade tende a ser mais concentrada em oxigecircnio (mais aerada) logo aacuterea catoacutedica O desgaste se processaraacute no interior da fresta

Figura 22 Pilha de Concentraccedilatildeo Diferencial de Oxigecircnio (Fonte)

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55 ndash Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

551 ndash Produtos de Corrosatildeo

As reaccedilotildees que ocorrem nos processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea anoacutedica (anodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

A reaccedilatildeo mais importante e responsaacutevel pelo desgaste do material eacute a de passagem do metal da forma reduzida para a iocircnica (combinada)

bull Anoacutedica-oxidaccedilatildeo

M Mn+ + ne-

responsaacutevel pelo desgaste do metal

bull Catoacutedica - reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea catoacutedica (caacutetodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de reduccedilatildeo

As reaccedilotildees de reduccedilatildeo satildeo realizadas com iacuteons do meio corrosivo ou eventualmente com iacuteons metaacutelicos da soluccedilatildeo

a) 2 H+ + 2e- H2- meios neutros ou aacutecidos desaerados

b) 4 H+ + O2 + 4e- H2O meios aacutecidos aerados

c) 2 H2O + O2 + 4e- 4OH- meios neutros ou baacutesicos aerados

d) M3+ + e- M2+ presenccedila em soluccedilatildeo de iacuteons em estado mais oxidado

e) Mn+ + ne- M reduccedilatildeo de iacuteons de metal mais nobre

As reaccedilotildees catoacutedicas mais comuns nos processos corrosivos satildeo ldquoardquo ldquobrdquo e ldquocrdquo as reaccedilotildees ldquodrdquo e ldquoerdquo satildeo menos frequentes a uacuteltima aparece apenas em processos de reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica

Produtos da corrosatildeo - formaccedilatildeo de compostos insoluacuteveis entre o iacuteon do metal e o iacuteon hidroxila

Ex hidroacutexido do metal corroiacutedo ou oacutexido hidrato do metal

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Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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TEMAS

Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

Bibliografiabull ATKINS P W Fiacutesico-quiacutemica 6 ed Rio de Janeiro LTC 1999 3 v

bull ATKINS P JONES L Princiacutepios de quiacutemica questionando a vida moderna e o meio

ambiente Traduccedilatildeo de Ignez Caracelli et al Porto Alegre Bookman 2001

bull BOCCHI N FERRACIN LC BIAGGIO SR Pilhas e baterias Funcionamento e

impacto ambiental Quimica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 3-9 mai 2000 Disponiacutevel

emlt httpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a01pdfgt Acesso em 11 maio 2012

bull BRASIL Ministeacuterio do Meio Ambiente Conselho Nacional de Meio Ambiente CONAMA

Resoluccedilatildeo CONAMA no 40108 de 04 de Novembro de 2008 ndash In resoluccedilotildees 2008

Disponiacutevel em lthttpwwwmmagovbrgt Acessado em 15 mai 2012

bull BROWN T L LEMAY H E BURSTEIN B E Quiacutemica a ciecircncia central 9 ed

Toronto CA PearsonPrentice Hall 2005

bull CARVALHO L C LUPETTI K O FATIBELLO-FILHO O Um estudo sobre a

oxidaccedilatildeo enzimaacutetica e a prevenccedilatildeo do escurecimento de frutas no ensino meacutedio Quiacutemica Nova

na Escola Satildeo Paulo n 22 p 48-50 nov 2005 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronline

qnesc22a10pdfgt Acesso em 11 maio 2011

bull CASTELLAN G Fundamentos de fiacutesico-quiacutemica Rio de Janeiro LTC 1989

bull FRANCISCO-JUNIOR W E DOCHI R S Um experimento simples envolvendo oxido-

reduccedilatildeo e diferenccedila de pressatildeo com materiais do dia-a-dia Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n 23 p 49-51 mai 2006 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc23a12pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull HIOKA N SANTIN-FILHO O MENEZES A J YONEHARA F S

BERGAMASKI K PEREIRA R V Pilhas de CuMg construidas com material de faacutecil

obtenccedilatildeo Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 40-44 mai 2000 Disponiacutevel em

lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a09pdfgt Acesso em 11 maio 2011

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TEMAS

bull MENDONCcedilA R J CAMPOS A F JOFILI Z M S O conceituo de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo

nos livros didaacuteticos de quiacutemica orgacircnica do ensino meacutedio Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n20 p 45-48 nov 2004 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc20v20a08pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull PIRES A M LANFREDI S PALMIERI M C Energia eleacutetrica e reaccedilotildees quiacutemicas

Rede Satildeo Paulo de Formaccedilatildeo Docente Satildeo Paulo moacutedulo 4 disciplina 7 2011

bull WARTHA E J REIS M S SILVEIRA M P GUZZI FILHO N J JESUS R M

A maresia no ensino de quiacutemica Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 26 p 17-20 nov 2007

Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc26v26a05pdfgt Acesso em 11 maio 2011

Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

GOvernO dO estadO de sAtildeO paUlO Secretaria de Estado da EducaccedilatildeoSecretaria Estadual da Educaccedilatildeo de Satildeo Paulo (SEESP) Praccedila da Repuacuteblica 53CEP 01045-903 ndash Centro ndash Satildeo Paulo ndash SP

GOvernO dO estadO de sAtildeO paUlO

GovernadorGeraldo alckmin

seCretaria estadUal da edUCaCcedilAtildeO de sAtildeO paUlO (seesp)

SecretaacuterioHerman Jacobus Cornelis voorwald

Universidade estadUal paUlistaVice-Reitor no Exerciacutecio da Reitoria Julio Cezar duriganChefe de GabineteCarlos antonio Gamero

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TEMAS

321 ndash A Equaccedilatildeo de Nernst

Se uma ceacutelula voltaica eacute funcional ateacute E = 0 ponto no qual o equiliacutebrio eacute alcanccedilado pode-mos escrever

∆G = ∆Go + RT ln Q

-nFE = -nFEo + RT ln Q

Onde ∆G eacute a variaccedilatildeo da energia livre

∆Go eacute a variaccedilatildeo da energia livre padratildeo

R e a constante dos gases ideais

T e a temperatura em Kelvin

Q razatildeo entre a concentraccedilatildeo molar de produtos sobre reagentes

n eacute a quantidade de mateacuteria de eleacutetrons transferidos

F eacute a constante de Faraday e

E eacute a fem da ceacutelula

Isso se reordena para fornecer a equaccedilatildeo de Nernst

E = Eo ndash RT ln QnF

A equaccedilatildeo de Nernst pode ser simplificada calculando todas as constantes juntas usando uma temperatura de 298 K

E = Eo ndash 00592 log Qn

(Observe a mudanccedila do logaritmo natural para o log na base 10)

Lembre-se que n eacute quantidade de mateacuteria de eleacutetrons

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TEMAS

33 - Pilhas de Concentraccedilatildeo

Podemos usar a equaccedilatildeo de Nernst para produzir uma ceacutelula que tem uma fem baseada apenas na diferenccedila de concentraccedilatildeo

Na Figura 8 tem-se um exemplo de pilha de concentraccedilatildeo envolvendo soluccedilotildees de Ni2+(aq) em diferentes concentraccedilotildees Um compartimento consistiraacute de uma soluccedilatildeo concentrada enquanto o outro tem uma soluccedilatildeo diluiacuteda

Ni2+ (aq) 100 molL e Ni2+ (aq) 100 times 10-3 molL

A ceacutelula tende a igualar as concentraccedilotildees do Ni2+(aq) em cada compartimento

A soluccedilatildeo concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni2+(aq) para Ni(s) logo deve ser o catodo (ocorre deposiccedilatildeo do niacutequel sobre o eletrodo)

Figura 8 - Pilha de concentraccedilatildeo baseada na reaccedilatildeo de ceacutelula do Ni2+-Ni Em (a) as concentraccedilotildees Ni2+(aq) nos dois compartimentos satildeo diferentes e a pilha gera uma corrente eleacutetrica A pilha fun-ciona ateacute que as concentraccedilotildees de Ni2+(aq) nos dois compartimentos tornam-se iguais (b) no ponto no qual a pilha atinge o equiliacutebrio e estaacute ldquodescarregadardquo (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMAS

34 ndash A Forccedila Eletromotriz da Ceacutelula e Equiliacutebrio Quiacutemico

Um sistema estaacute em equiliacutebrio quiacutemico quando a variaccedilatildeo da energia livre do sistema eacute igual a zero (∆G = 0)

A partir da equaccedilatildeo de Nernst no equiliacutebrio e a 25oC (298 K) (E = 0 V e Q = Keq)

0 = Eo ndash 00592 log Keq n

log Keq = nEo

00592

Sendo que Keq corresponde agrave constante de equiliacutebrio ou seja a razatildeo entre as concentraccedilotildees molares dos produtos pelos reagentes no equiliacutebrio

Como exemplo de aplicaccedilatildeo da equaccedilatildeo de Nerst e da sua relaccedilatildeo com a concentraccedilatildeo dos componentes de uma reaccedilatildeo eletroquimica vamos calcular a fem a 298K gerada pela ceacutelula descrita abaixo quando [Cr2O7

2-] = 20 molL [H+] = 10 molL e [Cr3+] = 10 x 10-5 molL

Reaccedilatildeo Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6I-(aq) 2Cr3+( aq) + 3I2(s) + 7H2O(l)

Para resolver esse problema iremos utilizar a Equaccedilatildeo de Nerst para calcular a fem

E = Eo ndash (00592 V n) times log Q

Portanto temos que calcular primeiro a relaccedilatildeo das concentraccedilotildees dos produtos e reagentes (Q ) Vale lembrar nesse caso que satildeo considerados apenas os componentes dissolvidos Natildeo se considera os componentes soacutelidos ou liacutequidos (no caso I2 H2O)

Q = [1198621198621198621198623+]2

1198621198621198621198622 11987411987472minus [119867119867+]14[119868119868minus]6 = (10 times10minus5)2

(20)(10)14(10)6 = 50 times 10-11 MolL

Substituindo o valor de Q na equaccedilatildeo de Nerst teremos

E = 079 V ndash (00592 V 6) times log (50 times 10-11 MolL) = 089 V

Este eacute um resultado esperado (qualitativamente) pois como a concentraccedilatildeo de dicromato (reagente) eacute gt 1 M a concentraccedilatildeo de Cr(III) (Produto) lt 1 M a fem eacute maior do que Eo

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TEMAS

35 - Baterias ou Pilhas

Uma das aplicaccedilotildees das reaccedilotildees eletroquiacutemicas que tem atualmente uma importacircncia significativa para a nossa sociedade eacute a geraccedilatildeo de energia eleacute-trica por meio de pilhas e baterias Apesar de utili-zarmos os termos pilhas e baterias indistintamente no dia-a-dia podemos definir uma pilha como um dispositivo constituiacutedo unicamente de dois eletro-dos e um eletroacutelito organizados de forma a pro-duzir energia eleacutetrica (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000) Jaacute uma bateria eacute um recipiente contendo uma fonte de forccedila eletroquiacutemica com uma ou mais pilhas (ceacutelulas voltaicas) arranjadas em seacuterie ou paralelo dependendo da necessidade de maior potencial ou corrente

Quando as ceacutelulas satildeo conectadas em seacuterie maiores fems podem ser alcanccediladas conforme o exemplo da Figura 9

Figura 9 - Quando as pilhas satildeo conectadas em seacuterie como na maioria das lanternas a fem total eacute a soma das fems individuais (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

Podemos classificar esses sistemas eletroquiacutemicos como baterias primaacuterias que satildeo baterias essencialmente natildeo recarregaacuteveis como por ex zincodioacutexido de manganecircs (tambeacutem conhecida como Leclancheacute) zincodioacutexido de manganecircs (alcalina) zincooxido de prata entre outros Todas satildeo produzidas hermeticamente fechadas em dimensotildees padronizadas

Jaacute as baterias secundaacuterias podem ser recarregadas e reutilizadas centenas ou ateacute milhares de vezes De maneira geral um sistema eletroquiacutemico eacute considerado secundaacuterio quando eacute possiacutevel realizar 300 ciclos completos (carga e descarga) com um miacutenimo de 80 de sua capacidade (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

A seguir vamos comentar alguns exemplos de pilhas e baterias

351 ndash Bateria de chumbo e aacutecido

Uma bateria de carro de 12V consiste de 6 pares de catodoanodo cada um produzindo 2 V Satildeo colocados espaccediladores de madeira ou fibra de vidro para evitar que os eletrodos se toquem de acordo com o esquema da Figura 10

Catodo PbO2 em uma grade de metal em aacutecido sulfuacuterico

Anodo Pb

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Catodo PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l)

Anodo Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2e-

Reaccedilatildeo global PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

O potencial-padratildeo da pilha pode ser obtido a partir dos potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo listados na Tabela 1 (Abrir Tabela)

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TEMAS

Eocel = Eo

red(catodo) - Eored(anodo)

= (+1685 V) - (-0356 V)

= +2041 V

Figura 10 - Desenho esquemaacutetico mostrando o corte de uma parte de bateria automotiva de chumbo e aacutecido de 12 V Cada par anodocatodo de eletrodos produz um potencial de 2V Seis pares de eletrodos estatildeo conectados em seacuterie produzindo

a voltagem necessaacuteria da bateria (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

352 ndash Pilhas Alcalinas

A pilha primaacuteria (natildeo-recarregaacutevel) mais comum eacute a alcalina com uma produccedilatildeo anual de mais de 1010 pilhas Nesta pilha representada na Figura 11 temos

Anodo tampa de Zn (zinco metaacutelico em poacute imobilizado em gel) em contato com soluccedilatildeo de KOH (o motivo do nome ldquoalcalinardquo)

Catodo pasta de MnO2 KOH e um bastatildeo de grafite no centro (Carbono) separados do anodo por um tecido poroso

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Anodo Zn(s) + 2OH-(aq) Zn(OH)2(s) + 2e- Catodo 2MnO2(s) + 2H2O(l) + 2e- 2MnO(OH)(s) + 2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Zn(s) + 2MnO2(s) 2H2O(l) Zn(OH)2(s) + 2MnO(OH)(s)

Figura 11 - Esquema onde pode ser observado corte de uma bateria alcalina em miniatura (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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353 ndash Bateria NiacutequelCaacutedmio

A bateria de caacutedmiooacutexido de niacutequel (conhecida como bateria niacutequelcaacutedmio) foi primeira-mente proposta pelo sueco Waldemar Jungner em 1899 Ela consiste em um anodo formado por uma liga de caacutedmio e ferro e um catodo de hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) imersos em uma soluccedilatildeo aquosa de hidroacutexido de postaacutessio (20 a 28 em massa)

Na descarga o caacutedmio metaacutelico eacute oxidado a hidroacutexido de caacutedmio no anodo enquanto que o hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) eacute reduzido a hidroacutexido de niacutequel (II) hidratado no caacutetion

Anodo Cd(s) + 2OH-(aq) Cd(OH)2(s) + 2e-

Catodo 2NiOOH(s) +4H2O (l) +2e- 2Ni(OH)2 H2O(s) +2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Cd(s) + 2NiOOH(s) +4H2O(l) Cd(OH)2(s) +Ni(OH)2H2O(s)

Essas baterias fornecem um potencial de circuito aberto de aproximadamente 15V a tempe-ratura ambiente e se caracterizam por apresentar correntes eleacutetricas relativamente altas poten-cial quase constante capacidade de operar a baixas temperaturas e vida uacutetil longa (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

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354 ndash Ceacutelulas de Combustiacutevel

A energia teacutermica gerada pela queima de combustiacuteveis pode ser utilizada para converter aacutegua em vapor o qual aciona uma turbina e por sua vez um gerador Em geral apenas 40 de energia a partir da combustatildeo eacute convertida em eletricidade e o restante perdido na forma de calor A produccedilatildeo direta de eletricidade a partir de combustiacuteveis a partir de uma ceacutelula voltaica poderia a princiacutepio produzir maior taxa de conversatildeo da energia quiacutemica da reaccedilatildeo Esta eacute a chama ceacutelula de combustiacutevel As ceacutelulas de combustiacutevel natildeo satildeo consideradas baterias porque elas natildeo satildeo sistemas completos O mais promissor sistema de ceacutelulas de combustiacutevel envolve a reaccedilatildeo entre H2(g) e O2(g) para formar H2O(l) como produto uacutenico Por este motivo nos vocircos agrave lua da Apollo a ceacutelula de combustiacutevel H2-O2 era a fonte primaacuteria de eletricidade

Catodo (reduccedilatildeo de oxigecircnio) 2H2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq)Anodo 2H2(g) + 4OH-(aq) 4H2O(l) + 4e-

Rreaccedilatildeo global 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

As ceacutelulas de combustiacutevel eram consideradas inviaacuteveis pelo fato de necessitar altas temperaturas de operaccedilatildeo para que a reaccedilatildeo na pilha procedesse a uma velocidade apreciaacutevel No entanto com o desenvolvimento de membranas semipermeaacuteveis e catalisadores que permitem que ceacutelulas do tipo H2-O2 operem a temperaturas abaixo de 100ordm C tem possibilitado sua aplicaccedilatildeo

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355 ndash Consideraccedilotildees ambientais sobre as pilhas e baterias

Image(s) FreeDigitalPhotosnet

Sem duacutevida as pilhas e baterias fazem parte da sociedade moderna fazendo funcionar equipamentos eletrocircnicos computadores jogos reloacutegios lanternas telefones celulares apenas para dar alguns exemplos Dessa forma uma variedade muito grande desses sistemas tem sido desenvolvido para atender a essa demanda Cada vez mais leves com maior capacidade e durabilidade as pilhas estatildeo presentes em todos os nossos ambientes

Entretanto como comentadas acima vaacuterias baterias (primaacuterias ou secundaacuterias) contem em seu sistema de funcionamento metais pesados extremamente toacutexicos como mercuacuterio niacutequel caacutedmio ou chumbo e portanto representam risco para o meio ambiente quando descartadas inadequadamente

A resoluccedilatildeo no 40108 do CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) define os limites maacuteximos de cada metal constituinte das baterias e determina que as pilhas e baterias usadas jamais devam ser lanccediladas in natura a ceacuteu aberto (tanto em aacutereas urbanas ou rurais) nem queimadas a ceacuteu aberto ou em recipientes instalaccedilotildees ou equipamentos natildeo adequados Elas tambeacutem natildeo podem ser lanccediladas em corpos drsquoaacutegua praias manguezais terrenos baldios peccedilas ou caccedilambas cavidades subterracircneas em redes de drenagem de aguas pluviais esgotos eletricidade ou telefone mesmo que abandonadas ou em aacutereas sujeitas a inundaccedilatildeo

Os locais apropriados para o descarte dessas pilhas e baterias usadas satildeo os estabelecimentos que os comercializam bem como a rede de assistecircncia teacutecnica autorizada pelos fabricantes e importadores desses produtos que daratildeo a destinaccedilatildeo correta para esses materiais

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TEMASTEMA 4

Eletroacutelise

Outro processo que envolve eletricidade e reaccedilotildees quiacutemicas eacute a Eletroacutelise Enquanto nos temas anteriores estudamos a transformaccedilatildeo da energia quiacutemica em energia eleacutetrica a Eletroacutelise eacute a parte da eletroquiacutemica que estuda a transformaccedilatildeo de energia eleacutetrica em energia quiacutemica ou seja eacute todo processo quiacutemico natildeo espontacircneo provocado por corrente eleacutetrica

A eletroacutelise tem vaacuterias aplicaccedilotildees industriais na sociedade atual sendo que as principais satildeo a produccedilatildeo de alguns compostos quiacutemicos como hidrogecircnio cloro e hidroacutexido de soacutedio extraccedilatildeo e purificaccedilatildeo de metais a partir dos seus mineacuterios a proteccedilatildeo de metais ou ligas por deposiccedilatildeo de finas camadas protetoras para evitar a corrosatildeo o recobrimento de objetos com uma fina camada de metal satildeo alguns dos exemplos mais comuns desse processo

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368502_redefor_d07_Quimica_tema04flv

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Existem dois tipos de eletroacutelise que satildeo classificados pelo seu meio condutor a eletroacutelise aquosa onde as substacircncias iocircnicas possuem a capacidade de conduzir corrente eleacutetrica quando estatildeo em soluccedilotildees aquosas e a eletroacutelise iacutegnea que eacute a passagem da corrente eleacutetrica em uma substacircncia iocircnica no estado de fusatildeo

41 ndash Principios da eletroacutelise

A eletroacutelise eacute um processo eletroquiacutemico natildeo espontacircneo ou seja a presenccedila de corrente eleacutetrica faraacute com que ocorra as reaccedilotildees quiacutemicas de oxirreduccedilatildeo nos eletrodos Durante o pro-cesso de eletroacutelise os iacuteons iratildeo migrar para os eletrodos onde participaratildeo das reaccedilotildees redox Esse processo eacute comumente chamado de descarga dos iacuteons nos eletrodos

Na descarga de iacuteons os caacutetions iratildeo receber eleacutetrons sofrendo reduccedilatildeo enquanto que os acircnions iratildeo ceder eleacutetrons sofrendo oxidaccedilatildeo Alguns exemplos de descargas

Na+ + 1e- Na

Al3+ + 3e- Al

Mg2+ + 2e- Mg

Descarga de Caacutetions

2 Cl- Cl2 + 2e-

2 Br- Br2+ 2e-

2 OH- 12 O2 + H2O + 2e-

Descarga de Acircnions

As reaccedilotildees natildeo espontacircneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reaccedilatildeo ocorra

Para que ocorra a eletroacutelise eacute necessaacuteria a presenccedila de iacuteons livres os quais seratildeo descarregados durante o processo Na eletroacutelise a corrente eleacutetrica atravessa o sistema descarrega os iacuteons e provoca uma reaccedilatildeo quiacutemica (natildeo espontacircnea) de oacutexido-reduccedilatildeo

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Dessa forma tanto nas ceacutelulas voltaicas como nas eletroliacuteticas

bull a reduccedilatildeo ocorre no catodo bull a oxidaccedilatildeo ocorre no anodo

No entanto em ceacutelulas eletroliacuteticas os eleacutetrons satildeo forccedilados a fluir do anodo para o catodo

42 ndash Tipos de Eletroacutelise

Os processos de eletroacutelise podem ser classificados de acordo com a presenccedila ou ausecircncia de aacutegua

bull eletroacutelise iacutegnea (ausecircncia de aacutegua)bull eletroacutelise em meio aquoso

421 Eletroacutelise Iacutegnea

Figura 12 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica na eletroacutelise iacutegnea do NaCl (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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A eletroacutelise iacutegnea eacute a eletroacutelise realizada em ausecircncia de aacutegua normalmente satildeo compostos iocircnicos fundidos A eletroacutelise iacutegnea eacute por exemplo o processo utilizado para a obtenccedilatildeo do alumiacutenio a partir da bauxita (mineacuterio de alumiacutenio)

Para realizar a eletroacutelise eacute necessaacuterio ter uma fonte de corrente contiacutenua uma cuba eletroliacute-tica onde se encontra o sistema que sofreraacute a eletroacutelise e eletrodos inertes que podem ser fios de platina ou barras de carbono grafite

Vamos considerar a eletroacutelise do NaCl para entender melhor os processos que ocorrem em uma eletroacutelise iacutegnea A partir da eletrolise do NaCl satildeo obtidos soacutedio metaacutelico e gaacutes cloro conforme mostrado na Figura 12

Na eletroacutelise iacutegnea o primeiro passo eacute fundir o material para que os iacuteons fiquem livres e ocorra a eletroacutelise

NaCl(s) NaCl(l)

O NaCl fundido apresenta os seguintes iacuteons

NaCl(l) Na+(l) + Cl-(l)

Quando a corrente comeccedilar a atravessar o sistema iniciam-se as reaccedilotildees de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircneas Para lembrar

Reaccedilatildeo catoacutedica (reduccedilatildeo) 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l)

Reaccedilatildeo anoacutedica (oxidaccedilatildeo) 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Acircnion migra para o anodo e caacutetion migra para o catodo

Dissociaccedilatildeo 2 NaCl (l) 2 Na+(l) + 2 Cl-(l)Reaccedilatildeo catoacutedica 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l) Reaccedilatildeo anoacutedica 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2NaCl(l) 2 Na(l) + Cl2(g)

Para obter a equaccedilatildeo global da eletroacutelise soma-se as equaccedilotildees de cada etapa

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Viacutedeo sobre eletroacutelise iacutegnea

O exemplo mais importante industrialmente da eletroacutelise iacutegnea eacute a obtenccedilatildeo de alumiacutenio a partir da alumina (Al2O3) a qual eacute obtida da bauxita (Al2O3nH2O + impurezas) desidratada

O processo industrial de obtenccedilatildeo do alumiacutenio ainda em uso foi idealizado por Charles Martin Hall em 1885 aos 22 anos de idade O alematildeo Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Bayer aperfeiccediloou o processo em 1889 Tal meacutetodo consiste na eletroacutelise iacutegnea do oacutexido de alumiacutenio conhecido como alumina (Al2O3) que tem elevadiacutessimo ponto de fusatildeo aproxi-madamente 2060 oC Para viabilizar o processo adiciona-se agrave alumina o mineral criolita de foacutermula 3NaFAlF3 que tem propriedade fundente ou seja diminui o ponto de fusatildeo Essa mistura funde a aproximadamente 1 000 oC e os iacuteons Al+3 e O2ndash ficam livres da organizaccedilatildeo do cristal portanto prontos para o processo eletroliacutetico

2Al2O3 (s) 4Al3+(l) + 6O2ndash(l) Dissociaccedilatildeo 4Al3+(l) + 12endash 4Al(s) Reaccedilatildeo catoacutedica mdash reduccedilatildeo 6O2ndash(l) 12endash + 3O2(g) Reaccedilatildeo anoacutedica mdash oxidaccedilatildeo

3O2(g) + 3C(s) 3CO2(g) Reaccedilatildeo do O2 formado no anodo com o carbono do eletrodo em razatildeo da alta temperatura

2Al2O3(s) + 3C(s) 4Al(s) + 3CO2(g) Equaccedilatildeo global

Representaccedilatildeo das reaccedilotildees do processo eletroliacutetico

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422 - Eletroacutelise de Soluccedilotildees Aquosas

Na eletroacutelise em meio aquoso a aacutegua participa do processo portanto ela passa a ser um componente que deve ser considerado quando se faz a anaacutelise da descarga dos iacuteons Eacute necessaacute-rio saber a ordem de descarga dos iacuteons frente agrave aacutegua uma vez que essa interfere na descarga

A ordem de descarga dos iacuteons eacute obtida comparando o potencial de reduccedilatildeo dos caacutetions e acircnions e resumidamente eacute mostrada na Tabela 2

Tabela 2 Ordem de descarga dos acircnions e caacutetions (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Conhecendo a ordem de descarga dos iacuteons pode-se montar a eletroacutelise em meio aquoso Vamos considerar o exemplo da eletroacutelise de NaCl entretanto neste caso o sal estaraacute dissolvido em meio aquoso (e natildeo fundido como no caso da eletroacutelise iacutegnea)

Figura 13 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica em um processo de eletroacutelise em soluccedilatildeo aquosa

(BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O importante para montar as equaccedilotildees da eletroacutelise eacute identificar os iacuteons presentes no sistema bem como natildeo se esquecer das moleacuteculas de aacutegua que estatildeo presentes (a aacutegua ioniza muito pouco em H+ e OH-) Neste exemplo as espeacutecies presentes na cuba satildeo NaCl que em meio aquoso dissocia em Na+ e Cl- e as moleacuteculas de aacutegua

Quando se liga a fonte comeccedila uma reaccedilatildeo de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircnea onde os iacuteons ou as moleacuteculas de aacutegua seratildeo descarregados nos respectivos polos Neste exemplo iraacute ser des-carregado primeiramente o Cl- no anodo e H2O no catodo

Como existem muitas espeacutecies na ceacutelula vaacuterias satildeo as reaccedilotildees anoacutedicas e catoacutedicas possiacuteveis

2 Cl-(aq) Cl2 (g) + 2e-

2H2O O2(g) + 4H+(aq) + 4e-

4OH-(aq) O2(g) + 2H2O + 4e-

Possiacuteveis reaccedilotildees anoacutedicas (oxidaccedilatildeo)

e- + Na+(aq) Na (s)

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Reaccedilotildees catoacutedicas possiacuteveis (reduccedilatildeo)

Verifica-se pela tabela 2 que no anodo se produz gaacutes cloro (menor potencial de reduccedilatildeo comparado com as outras semi-reaccedilotildees possiacuteveis) Assim a reaccedilatildeo do anodo eacute

2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

No catodo forma-se gaacutes hidrogecircnio assim sabe-se que ou H+ ou H2O sofreu uma reduccedilatildeo A concentraccedilatildeo de moleacuteculas H2O na soluccedilatildeo aquosa de NaCl eacute muito maior que a dos iacuteons H+ (aproximadamente 560 milhotildees de vezes maior) portanto a reaccedilatildeo catoacutedica pode ser representada por

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

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Mesmo que H+ seja a espeacutecie que estaacute sendo reduzida na realidade a reaccedilatildeo eletroacutedica anterior representa melhor a transformaccedilatildeo global pois pode ser considerada como sendo a combinaccedilatildeo de

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Seguida pelo deslocamento do equiliacutebrio da aacutegua

H2O hArr H+ (aq) + OH- (aq)

Conduzindo a soma dessas duas reaccedilotildees agrave reaccedilatildeo eletroacutedica jaacute mencionada tem-se

reaccedilatildeo anoacutedica 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

reaccedilatildeo catoacutedica 2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2H2O + 2Cl-(aq) H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(aq)

Vale a pena observar que o potencial fornecido a uma ceacutelula eletroliacutetica deve ser no miacutenimo igual ao potencial da reaccedilatildeo a ser invertida No caso de mais de uma espeacutecie que possa ser reduzida as espeacutecies com maiores potenciais de reduccedilatildeo satildeo preferencialmente reduzidas E as com menores potenciais de reduccedilatildeo seratildeo oxidadas

423 - Eletroacutelise em Soluccedilatildeo Aquosa com Eletrodos Ativos

Ateacute aqui estamos discutindo a eletroacutelise considerando que os eletrodos satildeo inertes ou seja natildeo participam das reaccedilotildees de oxido-reduccedilatildeo apenas conduzem a corrente eleacutetrica Vamos comentar a seguir sobre outro tipo de eletroacutelise onde temos eletrodos ativos

A eletroacutelise com eletrodos ativos ou reativos ocorre quando os eletrodos natildeo satildeo meros con-dutores de corrente eleacutetrica mas sim participa das reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo Adota-se esse pro-cesso na purificaccedilatildeo de metais como por exemplo do cobre mdash metal que obtido na induacutestria metaluacutergica tem grau de pureza de 98 conhecido como cobre metaluacutergico Para a produccedilatildeo de fios eleacutetricos o metal precisa estar praticamente puro isto eacute com 999 de pureza conhe-

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cido como cobre eletroliacutetico Desse modo o cobre metaluacutergico (impuro) passa por eletroacutelise a fim de ser purificado Observe a ilustraccedilatildeo da Figura 14 que mostra o bastatildeo de cobre impuro como anodo (+) e o cobre puro como catodo (ndash) parcialmente submersos numa soluccedilatildeo aquosa de Cu2+ SO2

4-

Figura 14 Eletrodos de cobre em soluccedilatildeo de CuSO4 (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A cuba eletroliacutetica da Figura 14 conteacutem

CuSO4 Cu2+ + SO42-

2H2O 2H+ + 2OHndash

No catodo (ndash) que eacute o cobre puro ocorre depoacutesito de mais cobre em virtude da reduccedilatildeo do Cu2+

Cu2+ + 2endash Cu

No anodo (+) natildeo haacute oxidaccedilatildeo do SO42- nem do OHndash A reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo aacute a do proacuteprio

cobre metaacutelicoCu Cu2+ + 2endash

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A Figura 15 mostra a corrosatildeo do cobre impuro

Figura 15 - Corrosatildeo do Cobre impuro (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A corrosatildeo faz a soluccedilatildeo aumentar a concentraccedilatildeo em Cu2+ que eacute atraiacutedo para o catodo formando cobre metaacutelico livre das impurezas (nesse caso denominada de lama anoacutedica)

Outro exemplo de aplicaccedilatildeo de eletrodo ativo eacute a Eletrodeposiccedilatildeo que consiste em depositar eletroliticamente um filme fino de metal sobre um objeto

Vamos considerar o eletrodo de Ni utilizado em processos conhecidos como niquelaccedilatildeo

Nesse caso temos um eletrodo de Ni ativo (anodo que seraacute oxidado) e outro eletrodo metaacutelico (inerte) colocado em uma soluccedilatildeo aquosa de NiSO4

Anodo Ni(s) Ni2+(aq) + 2e-

Catodo Ni2+(aq) + 2e- Ni(s)

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O Niquel entatildeo seraacute depositado no eletrodo inerte (catodo)

Figura 16 - Eletrodo ativo de niacutequel em soluccedilatildeo de NiSO4 (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Este processo tambeacutem chamado de galvanoplastia eacute importante para a proteccedilatildeo de objetos contra a corrosatildeo Ele consiste em depositar um metal sobre um substrato (metaacutelico ou natildeo) atraveacutes da reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica para proteccedilatildeo melhor condutividade e melhor capaci-taccedilatildeo para se soldar sobre a superfiacutecie tratada Outras aplicaccedilotildees satildeo para melhorar a aparecircncia aglutinar partiacuteculas natildeo condutoras agrave camada eletrodepositada resistecircncia ao atrito melhorar a dureza superficial resistecircncia agrave temperatura entre outras

43 ndash Aspectos Quantitativos da Eletroacutelise

Determinaccedilatildeo da quantidade de material que se obteacutem com a eletroacutelise

Considere a reduccedilatildeo do Cu2+ a Cu(s)

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Pela estequiometria da reaccedilatildeo pode-se prever que para cada 2 mols de eleacutetrons fornecidos pelo sistema se depositaratildeo 1 mol de Cu

Considerando que a carga de 1 mol de eleacutetrons eacute 96500 C (1 F) pode se utilizar a expressatildeo

Q = It

Onde Q corresponde a quantidade de carga (Coulomb) I se refere agrave corrente (Ampere) que passa pelo sistema em um tempo t (segundos)

Dessa forma a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposiccedilatildeo

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TEMASTEMA 5

Corrosatildeo

Aleacutem das pilhas baterias e da eletroacutelise outro processo que esta associado a reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute a corrosatildeo O estudo desse processo eacute importante do ponto de vista industrial e ambiental uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peccedilas metaacutelicas (ou natildeo) cons-truccedilotildees e monumentos entre outros A corrosatildeo pode incidir sobre diversos tipos de materiais sejam metaacutelicos como os accedilos ou as ligas de cobre ou natildeo metaacutelicos como plaacutesticos ceracircmicas ou concreto A ecircnfase aqui descrita seraacute sobre a corrosatildeo dos materiais metaacutelicos Esta corrosatildeo denominada corrosatildeo metaacutelica consiste na transformaccedilatildeo de um material metaacutelico ou liga metaacutelica pela sua interaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica num determinado meio de exposiccedilatildeo processo que resulta na formaccedilatildeo de produtos de corrosatildeo e na liberaccedilatildeo de energia Quase sempre a corrosatildeo metaacutelica (por mecanismo eletroquiacutemico) estaacute associada agrave exposiccedilatildeo do metal num meio no qual existe a presenccedila de moleacuteculas de aacutegua juntamente com o gaacutes oxigecircnio ou

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368602_redefor_d07_Quimica_tema05flv

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iacuteons de hidrogecircnio num meio condu-tor A presenccedila de iacuteons metaacutelicos no eletroacutelito eacute um fator importante nesta corrosatildeo No caso de os iacuteons no eletroacute-lito serem mais catoacutedicos que os mate-riais com os quais possam ter contato haveraacute corrosatildeo devido a reaccedilotildees de troca entre o metal e os caacutetions dissol-vidos com consequente oxidaccedilatildeo do metal da estrutura em questatildeo

51 ndash Processos Corrosivos

Dependendo do tipo de accedilatildeo do meio corrosivo sobre o material os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos abrangendo todos os casos de deterioraccedilatildeo por corrosatildeo

bullCorrosatildeo Quiacutemica

bullCorrosatildeo Eletroquiacutemica

Os processos de corrosatildeo quiacutemica se caracterizam basicamente por

bull ausecircncia da aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas em geral elevadas sempre acima do ponto de orvalho da aacutegua

bull interaccedilatildeo direta entre o metal e o meio corrosivo

Como na corrosatildeo quiacutemica natildeo se necessita de aacutegua liacutequida ela tambeacutem eacute denominada em meio natildeo aquoso ou corrosatildeo seca

Os processos de corrosatildeo quiacutemica satildeo por vezes denominados corrosatildeo ou oxidaccedilatildeo em altas temperaturas Estes processos satildeo menos frequentes na natureza envolvendo operaccedilotildees onde as temperaturas satildeo elevadas

Fonte httpwwwmorguefilecomarchivedisplay135066

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Os processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo frequentes na natureza e se caracterizam por

bull necessariamente na presenccedila de aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas abaixo do ponto de orvalho da aacutegua sendo a grande maioria na tem-peratura ambiente

bull formaccedilatildeo de uma pilha ou ceacutelula de corrosatildeo com a circulaccedilatildeo de eleacutetrons na super-fiacutecie metaacutelica

bull Em face da necessidade do eletroacutelito conter aacutegua liacutequida a corrosatildeo eletroquiacutemica eacute tambeacutem denominada corrosatildeo em meio aquoso

Aqui seraacute dada ecircnfase na corrosatildeo eletroquiacutemica

52 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio AquosoNos processos de corrosatildeo os metais reagem com os elementos natildeo metaacutelicos presentes no meio O2 S H2S CO2 entre outros produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza dos quais foram extraiacutedos Conclui-se portanto que nestes casos a corrosatildeo corresponde ao inverso dos processos metaluacutergicos como mostrado na Figura 17

Figura 17 Ciclo dos metais (Fonte)

Para analisar os processos de corrosatildeo seratildeo mostrados a seguir alguns exemplos de Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

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53 ndash Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

A pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica eacute constituiacuteda de quatro elementos fundamentais

bull aacuterea anoacutedica superfiacutecie onde verifica-se a corrosatildeo (reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo)

bull aacuterea catoacutedica superfiacutecie protegida onde natildeo haacute corrosatildeo (reaccedilotildees de reduccedilatildeo)

bull eletroacutelito soluccedilatildeo condutora ou condutor iocircnico que envolve simultaneamente as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

bull ligaccedilatildeo eleacutetrica entre as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

Na Figura 18 tem-se esquematizada uma pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica

Figura 18 Pilha de Corrosatildeo Eletroquiacutemica (Fonte)

O aparecimento das pilhas de corrosatildeo eacute consequecircncia de potenciais de eletrodos diferentes em dois pontos da superfiacutecie metaacutelica com a devida diferenccedila de potencial entre eles

Um conceito importante aplicaacutevel agraves pilhas de corrosatildeo eacute o da reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo As reaccedilotildees da corrosatildeo eletroquiacutemica envolvem sempre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo

Na aacuterea anoacutedica onde se processa a corrosatildeo ocorrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma iocircnica como mostrado na Figura 19

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Figura 19 Reaccedilatildeo Aacuterea Anoacutedica (Fonte)

Na aacuterea catoacutedica que eacute uma aacuterea protegida (natildeo ocorre corrosatildeo) as reaccedilotildees satildeo de reduccedilatildeo de iacuteons do meio corrosivo onde as principais reaccedilotildees satildeo

bull em meios aerados - caso normal de aacutegua do mar e naturais

H2O + 12 O2 + 2e- 2 OH-

bull em meios desaerados - caso comum em aacuteguas doces industriais

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Seratildeo discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corrosatildeo com as respectivas denominaccedilotildees das pilhas formadas

54 ndash Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

541 ndash Pilha de Eletrodo Diferente

Como jaacute vimos esta pilha eacute tambeacutem denominada de pilha galvacircnica e surge sempre que dois metais ou ligas metaacutelicas diferentes satildeo colocados em contato eleacutetrico na presenccedila de um eletroacutelito A diferenccedila de potencial da pilha seraacute tatildeo mais acentuada quanto mais distante esti-verem os materiais na Tabela de potenciais no eletroacutelito considerado

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542 ndash Pilha de Accedilatildeo Local

Esta pilha eacute provavelmente a mais frequente na natureza ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas decorrentes de composiccedilatildeo quiacutemica textura do material tensotildees internas dentre outras As causas determinantes da pilha de accedilatildeo local satildeo

bull inclusotildees segregaccedilotildees bolhas trincas

bull estados diferentes de tensotildees e deformaccedilotildees

bull acabamento superficial da superfiacutecie

bull diferenccedila no tamanho e contornos de gratildeo

bull tratamentos teacutermicos diferentes

bull materiais de diferentes eacutepocas de fabricaccedilatildeo

bull gradiente de temperatura

A Figura 20 mostra de forma esquemaacutetica a pilha de accedilatildeo local

Figura 20 Pilha de Accedilatildeo Local (Fonte)

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543 ndash Pilha ativa-passiva

Esta ocorre nos materiais formadores de peliacutecula protetora como por exemplo o cromo o alumiacutenio os accedilos inoxidaacuteveis titacircnio dentre outros A peliacutecula protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosatildeo que passiva a superfiacutecie metaacutelica Se a peliacutecula for dani-ficada em algum ponto por accedilatildeo mecacircnica e principalmente pela accedilatildeo de iacuteons halogenetos (especialmente cloreto) seraacute formada uma aacuterea ativa (anoacutedica) na presenccedila de uma grande aacuterea passiva (catoacutedica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha que proporciona corrosatildeo localizada (Figura 21)

Figura 21 - Pilha Ativa-Passiva (Fonte)

544 ndash Pilha de Aeraccedilatildeo DiferencialEsta pilha eacute formada por concentraccedilotildees diferentes do teor de oxigecircnio Esta pilha tambeacutem ocorre com frequecircncia em frestas Apenas as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas satildeo invertidas em relaccedilatildeo agravequela Assim o interior da fresta devido a maior dificuldade de renovaccedilatildeo do eletroacutelito tende a ser menos concentrado em oxigecircnio (menos aerado) logo aacuterea anoacutedica (Figura 22) Por sua vez a parte externa da fresta onde o eletroacutelito eacute renovado com facilidade tende a ser mais concentrada em oxigecircnio (mais aerada) logo aacuterea catoacutedica O desgaste se processaraacute no interior da fresta

Figura 22 Pilha de Concentraccedilatildeo Diferencial de Oxigecircnio (Fonte)

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55 ndash Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

551 ndash Produtos de Corrosatildeo

As reaccedilotildees que ocorrem nos processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea anoacutedica (anodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

A reaccedilatildeo mais importante e responsaacutevel pelo desgaste do material eacute a de passagem do metal da forma reduzida para a iocircnica (combinada)

bull Anoacutedica-oxidaccedilatildeo

M Mn+ + ne-

responsaacutevel pelo desgaste do metal

bull Catoacutedica - reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea catoacutedica (caacutetodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de reduccedilatildeo

As reaccedilotildees de reduccedilatildeo satildeo realizadas com iacuteons do meio corrosivo ou eventualmente com iacuteons metaacutelicos da soluccedilatildeo

a) 2 H+ + 2e- H2- meios neutros ou aacutecidos desaerados

b) 4 H+ + O2 + 4e- H2O meios aacutecidos aerados

c) 2 H2O + O2 + 4e- 4OH- meios neutros ou baacutesicos aerados

d) M3+ + e- M2+ presenccedila em soluccedilatildeo de iacuteons em estado mais oxidado

e) Mn+ + ne- M reduccedilatildeo de iacuteons de metal mais nobre

As reaccedilotildees catoacutedicas mais comuns nos processos corrosivos satildeo ldquoardquo ldquobrdquo e ldquocrdquo as reaccedilotildees ldquodrdquo e ldquoerdquo satildeo menos frequentes a uacuteltima aparece apenas em processos de reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica

Produtos da corrosatildeo - formaccedilatildeo de compostos insoluacuteveis entre o iacuteon do metal e o iacuteon hidroxila

Ex hidroacutexido do metal corroiacutedo ou oacutexido hidrato do metal

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TEMAS

Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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TEMAS

impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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TEMAS

Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

Bibliografiabull ATKINS P W Fiacutesico-quiacutemica 6 ed Rio de Janeiro LTC 1999 3 v

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bull BOCCHI N FERRACIN LC BIAGGIO SR Pilhas e baterias Funcionamento e

impacto ambiental Quimica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 3-9 mai 2000 Disponiacutevel

emlt httpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a01pdfgt Acesso em 11 maio 2012

bull BRASIL Ministeacuterio do Meio Ambiente Conselho Nacional de Meio Ambiente CONAMA

Resoluccedilatildeo CONAMA no 40108 de 04 de Novembro de 2008 ndash In resoluccedilotildees 2008

Disponiacutevel em lthttpwwwmmagovbrgt Acessado em 15 mai 2012

bull BROWN T L LEMAY H E BURSTEIN B E Quiacutemica a ciecircncia central 9 ed

Toronto CA PearsonPrentice Hall 2005

bull CARVALHO L C LUPETTI K O FATIBELLO-FILHO O Um estudo sobre a

oxidaccedilatildeo enzimaacutetica e a prevenccedilatildeo do escurecimento de frutas no ensino meacutedio Quiacutemica Nova

na Escola Satildeo Paulo n 22 p 48-50 nov 2005 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronline

qnesc22a10pdfgt Acesso em 11 maio 2011

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reduccedilatildeo e diferenccedila de pressatildeo com materiais do dia-a-dia Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

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Acesso em 11 maio 2011

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BERGAMASKI K PEREIRA R V Pilhas de CuMg construidas com material de faacutecil

obtenccedilatildeo Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 40-44 mai 2000 Disponiacutevel em

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TEMAS

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n20 p 45-48 nov 2004 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc20v20a08pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull PIRES A M LANFREDI S PALMIERI M C Energia eleacutetrica e reaccedilotildees quiacutemicas

Rede Satildeo Paulo de Formaccedilatildeo Docente Satildeo Paulo moacutedulo 4 disciplina 7 2011

bull WARTHA E J REIS M S SILVEIRA M P GUZZI FILHO N J JESUS R M

A maresia no ensino de quiacutemica Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 26 p 17-20 nov 2007

Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc26v26a05pdfgt Acesso em 11 maio 2011

Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

GOvernO dO estadO de sAtildeO paUlO Secretaria de Estado da EducaccedilatildeoSecretaria Estadual da Educaccedilatildeo de Satildeo Paulo (SEESP) Praccedila da Repuacuteblica 53CEP 01045-903 ndash Centro ndash Satildeo Paulo ndash SP

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GovernadorGeraldo alckmin

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SecretaacuterioHerman Jacobus Cornelis voorwald

Universidade estadUal paUlistaVice-Reitor no Exerciacutecio da Reitoria Julio Cezar duriganChefe de GabineteCarlos antonio Gamero

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Proacute-Reitora de Extensatildeo UniversitaacuteriaMaria ameacutelia Maacuteximo de arauacutejoProacute-Reitor de Administraccedilatildeoricardo samih Georges abi rachedSecretaacuteria GeralMaria dalva silva pagotto

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Diretor Presidente luiz antonio vane

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TEMAS

33 - Pilhas de Concentraccedilatildeo

Podemos usar a equaccedilatildeo de Nernst para produzir uma ceacutelula que tem uma fem baseada apenas na diferenccedila de concentraccedilatildeo

Na Figura 8 tem-se um exemplo de pilha de concentraccedilatildeo envolvendo soluccedilotildees de Ni2+(aq) em diferentes concentraccedilotildees Um compartimento consistiraacute de uma soluccedilatildeo concentrada enquanto o outro tem uma soluccedilatildeo diluiacuteda

Ni2+ (aq) 100 molL e Ni2+ (aq) 100 times 10-3 molL

A ceacutelula tende a igualar as concentraccedilotildees do Ni2+(aq) em cada compartimento

A soluccedilatildeo concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni2+(aq) para Ni(s) logo deve ser o catodo (ocorre deposiccedilatildeo do niacutequel sobre o eletrodo)

Figura 8 - Pilha de concentraccedilatildeo baseada na reaccedilatildeo de ceacutelula do Ni2+-Ni Em (a) as concentraccedilotildees Ni2+(aq) nos dois compartimentos satildeo diferentes e a pilha gera uma corrente eleacutetrica A pilha fun-ciona ateacute que as concentraccedilotildees de Ni2+(aq) nos dois compartimentos tornam-se iguais (b) no ponto no qual a pilha atinge o equiliacutebrio e estaacute ldquodescarregadardquo (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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34 ndash A Forccedila Eletromotriz da Ceacutelula e Equiliacutebrio Quiacutemico

Um sistema estaacute em equiliacutebrio quiacutemico quando a variaccedilatildeo da energia livre do sistema eacute igual a zero (∆G = 0)

A partir da equaccedilatildeo de Nernst no equiliacutebrio e a 25oC (298 K) (E = 0 V e Q = Keq)

0 = Eo ndash 00592 log Keq n

log Keq = nEo

00592

Sendo que Keq corresponde agrave constante de equiliacutebrio ou seja a razatildeo entre as concentraccedilotildees molares dos produtos pelos reagentes no equiliacutebrio

Como exemplo de aplicaccedilatildeo da equaccedilatildeo de Nerst e da sua relaccedilatildeo com a concentraccedilatildeo dos componentes de uma reaccedilatildeo eletroquimica vamos calcular a fem a 298K gerada pela ceacutelula descrita abaixo quando [Cr2O7

2-] = 20 molL [H+] = 10 molL e [Cr3+] = 10 x 10-5 molL

Reaccedilatildeo Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6I-(aq) 2Cr3+( aq) + 3I2(s) + 7H2O(l)

Para resolver esse problema iremos utilizar a Equaccedilatildeo de Nerst para calcular a fem

E = Eo ndash (00592 V n) times log Q

Portanto temos que calcular primeiro a relaccedilatildeo das concentraccedilotildees dos produtos e reagentes (Q ) Vale lembrar nesse caso que satildeo considerados apenas os componentes dissolvidos Natildeo se considera os componentes soacutelidos ou liacutequidos (no caso I2 H2O)

Q = [1198621198621198621198623+]2

1198621198621198621198622 11987411987472minus [119867119867+]14[119868119868minus]6 = (10 times10minus5)2

(20)(10)14(10)6 = 50 times 10-11 MolL

Substituindo o valor de Q na equaccedilatildeo de Nerst teremos

E = 079 V ndash (00592 V 6) times log (50 times 10-11 MolL) = 089 V

Este eacute um resultado esperado (qualitativamente) pois como a concentraccedilatildeo de dicromato (reagente) eacute gt 1 M a concentraccedilatildeo de Cr(III) (Produto) lt 1 M a fem eacute maior do que Eo

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35 - Baterias ou Pilhas

Uma das aplicaccedilotildees das reaccedilotildees eletroquiacutemicas que tem atualmente uma importacircncia significativa para a nossa sociedade eacute a geraccedilatildeo de energia eleacute-trica por meio de pilhas e baterias Apesar de utili-zarmos os termos pilhas e baterias indistintamente no dia-a-dia podemos definir uma pilha como um dispositivo constituiacutedo unicamente de dois eletro-dos e um eletroacutelito organizados de forma a pro-duzir energia eleacutetrica (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000) Jaacute uma bateria eacute um recipiente contendo uma fonte de forccedila eletroquiacutemica com uma ou mais pilhas (ceacutelulas voltaicas) arranjadas em seacuterie ou paralelo dependendo da necessidade de maior potencial ou corrente

Quando as ceacutelulas satildeo conectadas em seacuterie maiores fems podem ser alcanccediladas conforme o exemplo da Figura 9

Figura 9 - Quando as pilhas satildeo conectadas em seacuterie como na maioria das lanternas a fem total eacute a soma das fems individuais (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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Podemos classificar esses sistemas eletroquiacutemicos como baterias primaacuterias que satildeo baterias essencialmente natildeo recarregaacuteveis como por ex zincodioacutexido de manganecircs (tambeacutem conhecida como Leclancheacute) zincodioacutexido de manganecircs (alcalina) zincooxido de prata entre outros Todas satildeo produzidas hermeticamente fechadas em dimensotildees padronizadas

Jaacute as baterias secundaacuterias podem ser recarregadas e reutilizadas centenas ou ateacute milhares de vezes De maneira geral um sistema eletroquiacutemico eacute considerado secundaacuterio quando eacute possiacutevel realizar 300 ciclos completos (carga e descarga) com um miacutenimo de 80 de sua capacidade (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

A seguir vamos comentar alguns exemplos de pilhas e baterias

351 ndash Bateria de chumbo e aacutecido

Uma bateria de carro de 12V consiste de 6 pares de catodoanodo cada um produzindo 2 V Satildeo colocados espaccediladores de madeira ou fibra de vidro para evitar que os eletrodos se toquem de acordo com o esquema da Figura 10

Catodo PbO2 em uma grade de metal em aacutecido sulfuacuterico

Anodo Pb

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Catodo PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l)

Anodo Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2e-

Reaccedilatildeo global PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

O potencial-padratildeo da pilha pode ser obtido a partir dos potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo listados na Tabela 1 (Abrir Tabela)

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Eocel = Eo

red(catodo) - Eored(anodo)

= (+1685 V) - (-0356 V)

= +2041 V

Figura 10 - Desenho esquemaacutetico mostrando o corte de uma parte de bateria automotiva de chumbo e aacutecido de 12 V Cada par anodocatodo de eletrodos produz um potencial de 2V Seis pares de eletrodos estatildeo conectados em seacuterie produzindo

a voltagem necessaacuteria da bateria (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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352 ndash Pilhas Alcalinas

A pilha primaacuteria (natildeo-recarregaacutevel) mais comum eacute a alcalina com uma produccedilatildeo anual de mais de 1010 pilhas Nesta pilha representada na Figura 11 temos

Anodo tampa de Zn (zinco metaacutelico em poacute imobilizado em gel) em contato com soluccedilatildeo de KOH (o motivo do nome ldquoalcalinardquo)

Catodo pasta de MnO2 KOH e um bastatildeo de grafite no centro (Carbono) separados do anodo por um tecido poroso

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Anodo Zn(s) + 2OH-(aq) Zn(OH)2(s) + 2e- Catodo 2MnO2(s) + 2H2O(l) + 2e- 2MnO(OH)(s) + 2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Zn(s) + 2MnO2(s) 2H2O(l) Zn(OH)2(s) + 2MnO(OH)(s)

Figura 11 - Esquema onde pode ser observado corte de uma bateria alcalina em miniatura (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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353 ndash Bateria NiacutequelCaacutedmio

A bateria de caacutedmiooacutexido de niacutequel (conhecida como bateria niacutequelcaacutedmio) foi primeira-mente proposta pelo sueco Waldemar Jungner em 1899 Ela consiste em um anodo formado por uma liga de caacutedmio e ferro e um catodo de hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) imersos em uma soluccedilatildeo aquosa de hidroacutexido de postaacutessio (20 a 28 em massa)

Na descarga o caacutedmio metaacutelico eacute oxidado a hidroacutexido de caacutedmio no anodo enquanto que o hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) eacute reduzido a hidroacutexido de niacutequel (II) hidratado no caacutetion

Anodo Cd(s) + 2OH-(aq) Cd(OH)2(s) + 2e-

Catodo 2NiOOH(s) +4H2O (l) +2e- 2Ni(OH)2 H2O(s) +2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Cd(s) + 2NiOOH(s) +4H2O(l) Cd(OH)2(s) +Ni(OH)2H2O(s)

Essas baterias fornecem um potencial de circuito aberto de aproximadamente 15V a tempe-ratura ambiente e se caracterizam por apresentar correntes eleacutetricas relativamente altas poten-cial quase constante capacidade de operar a baixas temperaturas e vida uacutetil longa (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

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354 ndash Ceacutelulas de Combustiacutevel

A energia teacutermica gerada pela queima de combustiacuteveis pode ser utilizada para converter aacutegua em vapor o qual aciona uma turbina e por sua vez um gerador Em geral apenas 40 de energia a partir da combustatildeo eacute convertida em eletricidade e o restante perdido na forma de calor A produccedilatildeo direta de eletricidade a partir de combustiacuteveis a partir de uma ceacutelula voltaica poderia a princiacutepio produzir maior taxa de conversatildeo da energia quiacutemica da reaccedilatildeo Esta eacute a chama ceacutelula de combustiacutevel As ceacutelulas de combustiacutevel natildeo satildeo consideradas baterias porque elas natildeo satildeo sistemas completos O mais promissor sistema de ceacutelulas de combustiacutevel envolve a reaccedilatildeo entre H2(g) e O2(g) para formar H2O(l) como produto uacutenico Por este motivo nos vocircos agrave lua da Apollo a ceacutelula de combustiacutevel H2-O2 era a fonte primaacuteria de eletricidade

Catodo (reduccedilatildeo de oxigecircnio) 2H2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq)Anodo 2H2(g) + 4OH-(aq) 4H2O(l) + 4e-

Rreaccedilatildeo global 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

As ceacutelulas de combustiacutevel eram consideradas inviaacuteveis pelo fato de necessitar altas temperaturas de operaccedilatildeo para que a reaccedilatildeo na pilha procedesse a uma velocidade apreciaacutevel No entanto com o desenvolvimento de membranas semipermeaacuteveis e catalisadores que permitem que ceacutelulas do tipo H2-O2 operem a temperaturas abaixo de 100ordm C tem possibilitado sua aplicaccedilatildeo

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355 ndash Consideraccedilotildees ambientais sobre as pilhas e baterias

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Sem duacutevida as pilhas e baterias fazem parte da sociedade moderna fazendo funcionar equipamentos eletrocircnicos computadores jogos reloacutegios lanternas telefones celulares apenas para dar alguns exemplos Dessa forma uma variedade muito grande desses sistemas tem sido desenvolvido para atender a essa demanda Cada vez mais leves com maior capacidade e durabilidade as pilhas estatildeo presentes em todos os nossos ambientes

Entretanto como comentadas acima vaacuterias baterias (primaacuterias ou secundaacuterias) contem em seu sistema de funcionamento metais pesados extremamente toacutexicos como mercuacuterio niacutequel caacutedmio ou chumbo e portanto representam risco para o meio ambiente quando descartadas inadequadamente

A resoluccedilatildeo no 40108 do CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) define os limites maacuteximos de cada metal constituinte das baterias e determina que as pilhas e baterias usadas jamais devam ser lanccediladas in natura a ceacuteu aberto (tanto em aacutereas urbanas ou rurais) nem queimadas a ceacuteu aberto ou em recipientes instalaccedilotildees ou equipamentos natildeo adequados Elas tambeacutem natildeo podem ser lanccediladas em corpos drsquoaacutegua praias manguezais terrenos baldios peccedilas ou caccedilambas cavidades subterracircneas em redes de drenagem de aguas pluviais esgotos eletricidade ou telefone mesmo que abandonadas ou em aacutereas sujeitas a inundaccedilatildeo

Os locais apropriados para o descarte dessas pilhas e baterias usadas satildeo os estabelecimentos que os comercializam bem como a rede de assistecircncia teacutecnica autorizada pelos fabricantes e importadores desses produtos que daratildeo a destinaccedilatildeo correta para esses materiais

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TEMASTEMA 4

Eletroacutelise

Outro processo que envolve eletricidade e reaccedilotildees quiacutemicas eacute a Eletroacutelise Enquanto nos temas anteriores estudamos a transformaccedilatildeo da energia quiacutemica em energia eleacutetrica a Eletroacutelise eacute a parte da eletroquiacutemica que estuda a transformaccedilatildeo de energia eleacutetrica em energia quiacutemica ou seja eacute todo processo quiacutemico natildeo espontacircneo provocado por corrente eleacutetrica

A eletroacutelise tem vaacuterias aplicaccedilotildees industriais na sociedade atual sendo que as principais satildeo a produccedilatildeo de alguns compostos quiacutemicos como hidrogecircnio cloro e hidroacutexido de soacutedio extraccedilatildeo e purificaccedilatildeo de metais a partir dos seus mineacuterios a proteccedilatildeo de metais ou ligas por deposiccedilatildeo de finas camadas protetoras para evitar a corrosatildeo o recobrimento de objetos com uma fina camada de metal satildeo alguns dos exemplos mais comuns desse processo

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Existem dois tipos de eletroacutelise que satildeo classificados pelo seu meio condutor a eletroacutelise aquosa onde as substacircncias iocircnicas possuem a capacidade de conduzir corrente eleacutetrica quando estatildeo em soluccedilotildees aquosas e a eletroacutelise iacutegnea que eacute a passagem da corrente eleacutetrica em uma substacircncia iocircnica no estado de fusatildeo

41 ndash Principios da eletroacutelise

A eletroacutelise eacute um processo eletroquiacutemico natildeo espontacircneo ou seja a presenccedila de corrente eleacutetrica faraacute com que ocorra as reaccedilotildees quiacutemicas de oxirreduccedilatildeo nos eletrodos Durante o pro-cesso de eletroacutelise os iacuteons iratildeo migrar para os eletrodos onde participaratildeo das reaccedilotildees redox Esse processo eacute comumente chamado de descarga dos iacuteons nos eletrodos

Na descarga de iacuteons os caacutetions iratildeo receber eleacutetrons sofrendo reduccedilatildeo enquanto que os acircnions iratildeo ceder eleacutetrons sofrendo oxidaccedilatildeo Alguns exemplos de descargas

Na+ + 1e- Na

Al3+ + 3e- Al

Mg2+ + 2e- Mg

Descarga de Caacutetions

2 Cl- Cl2 + 2e-

2 Br- Br2+ 2e-

2 OH- 12 O2 + H2O + 2e-

Descarga de Acircnions

As reaccedilotildees natildeo espontacircneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reaccedilatildeo ocorra

Para que ocorra a eletroacutelise eacute necessaacuteria a presenccedila de iacuteons livres os quais seratildeo descarregados durante o processo Na eletroacutelise a corrente eleacutetrica atravessa o sistema descarrega os iacuteons e provoca uma reaccedilatildeo quiacutemica (natildeo espontacircnea) de oacutexido-reduccedilatildeo

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Dessa forma tanto nas ceacutelulas voltaicas como nas eletroliacuteticas

bull a reduccedilatildeo ocorre no catodo bull a oxidaccedilatildeo ocorre no anodo

No entanto em ceacutelulas eletroliacuteticas os eleacutetrons satildeo forccedilados a fluir do anodo para o catodo

42 ndash Tipos de Eletroacutelise

Os processos de eletroacutelise podem ser classificados de acordo com a presenccedila ou ausecircncia de aacutegua

bull eletroacutelise iacutegnea (ausecircncia de aacutegua)bull eletroacutelise em meio aquoso

421 Eletroacutelise Iacutegnea

Figura 12 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica na eletroacutelise iacutegnea do NaCl (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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A eletroacutelise iacutegnea eacute a eletroacutelise realizada em ausecircncia de aacutegua normalmente satildeo compostos iocircnicos fundidos A eletroacutelise iacutegnea eacute por exemplo o processo utilizado para a obtenccedilatildeo do alumiacutenio a partir da bauxita (mineacuterio de alumiacutenio)

Para realizar a eletroacutelise eacute necessaacuterio ter uma fonte de corrente contiacutenua uma cuba eletroliacute-tica onde se encontra o sistema que sofreraacute a eletroacutelise e eletrodos inertes que podem ser fios de platina ou barras de carbono grafite

Vamos considerar a eletroacutelise do NaCl para entender melhor os processos que ocorrem em uma eletroacutelise iacutegnea A partir da eletrolise do NaCl satildeo obtidos soacutedio metaacutelico e gaacutes cloro conforme mostrado na Figura 12

Na eletroacutelise iacutegnea o primeiro passo eacute fundir o material para que os iacuteons fiquem livres e ocorra a eletroacutelise

NaCl(s) NaCl(l)

O NaCl fundido apresenta os seguintes iacuteons

NaCl(l) Na+(l) + Cl-(l)

Quando a corrente comeccedilar a atravessar o sistema iniciam-se as reaccedilotildees de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircneas Para lembrar

Reaccedilatildeo catoacutedica (reduccedilatildeo) 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l)

Reaccedilatildeo anoacutedica (oxidaccedilatildeo) 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Acircnion migra para o anodo e caacutetion migra para o catodo

Dissociaccedilatildeo 2 NaCl (l) 2 Na+(l) + 2 Cl-(l)Reaccedilatildeo catoacutedica 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l) Reaccedilatildeo anoacutedica 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2NaCl(l) 2 Na(l) + Cl2(g)

Para obter a equaccedilatildeo global da eletroacutelise soma-se as equaccedilotildees de cada etapa

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Viacutedeo sobre eletroacutelise iacutegnea

O exemplo mais importante industrialmente da eletroacutelise iacutegnea eacute a obtenccedilatildeo de alumiacutenio a partir da alumina (Al2O3) a qual eacute obtida da bauxita (Al2O3nH2O + impurezas) desidratada

O processo industrial de obtenccedilatildeo do alumiacutenio ainda em uso foi idealizado por Charles Martin Hall em 1885 aos 22 anos de idade O alematildeo Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Bayer aperfeiccediloou o processo em 1889 Tal meacutetodo consiste na eletroacutelise iacutegnea do oacutexido de alumiacutenio conhecido como alumina (Al2O3) que tem elevadiacutessimo ponto de fusatildeo aproxi-madamente 2060 oC Para viabilizar o processo adiciona-se agrave alumina o mineral criolita de foacutermula 3NaFAlF3 que tem propriedade fundente ou seja diminui o ponto de fusatildeo Essa mistura funde a aproximadamente 1 000 oC e os iacuteons Al+3 e O2ndash ficam livres da organizaccedilatildeo do cristal portanto prontos para o processo eletroliacutetico

2Al2O3 (s) 4Al3+(l) + 6O2ndash(l) Dissociaccedilatildeo 4Al3+(l) + 12endash 4Al(s) Reaccedilatildeo catoacutedica mdash reduccedilatildeo 6O2ndash(l) 12endash + 3O2(g) Reaccedilatildeo anoacutedica mdash oxidaccedilatildeo

3O2(g) + 3C(s) 3CO2(g) Reaccedilatildeo do O2 formado no anodo com o carbono do eletrodo em razatildeo da alta temperatura

2Al2O3(s) + 3C(s) 4Al(s) + 3CO2(g) Equaccedilatildeo global

Representaccedilatildeo das reaccedilotildees do processo eletroliacutetico

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422 - Eletroacutelise de Soluccedilotildees Aquosas

Na eletroacutelise em meio aquoso a aacutegua participa do processo portanto ela passa a ser um componente que deve ser considerado quando se faz a anaacutelise da descarga dos iacuteons Eacute necessaacute-rio saber a ordem de descarga dos iacuteons frente agrave aacutegua uma vez que essa interfere na descarga

A ordem de descarga dos iacuteons eacute obtida comparando o potencial de reduccedilatildeo dos caacutetions e acircnions e resumidamente eacute mostrada na Tabela 2

Tabela 2 Ordem de descarga dos acircnions e caacutetions (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Conhecendo a ordem de descarga dos iacuteons pode-se montar a eletroacutelise em meio aquoso Vamos considerar o exemplo da eletroacutelise de NaCl entretanto neste caso o sal estaraacute dissolvido em meio aquoso (e natildeo fundido como no caso da eletroacutelise iacutegnea)

Figura 13 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica em um processo de eletroacutelise em soluccedilatildeo aquosa

(BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O importante para montar as equaccedilotildees da eletroacutelise eacute identificar os iacuteons presentes no sistema bem como natildeo se esquecer das moleacuteculas de aacutegua que estatildeo presentes (a aacutegua ioniza muito pouco em H+ e OH-) Neste exemplo as espeacutecies presentes na cuba satildeo NaCl que em meio aquoso dissocia em Na+ e Cl- e as moleacuteculas de aacutegua

Quando se liga a fonte comeccedila uma reaccedilatildeo de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircnea onde os iacuteons ou as moleacuteculas de aacutegua seratildeo descarregados nos respectivos polos Neste exemplo iraacute ser des-carregado primeiramente o Cl- no anodo e H2O no catodo

Como existem muitas espeacutecies na ceacutelula vaacuterias satildeo as reaccedilotildees anoacutedicas e catoacutedicas possiacuteveis

2 Cl-(aq) Cl2 (g) + 2e-

2H2O O2(g) + 4H+(aq) + 4e-

4OH-(aq) O2(g) + 2H2O + 4e-

Possiacuteveis reaccedilotildees anoacutedicas (oxidaccedilatildeo)

e- + Na+(aq) Na (s)

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Reaccedilotildees catoacutedicas possiacuteveis (reduccedilatildeo)

Verifica-se pela tabela 2 que no anodo se produz gaacutes cloro (menor potencial de reduccedilatildeo comparado com as outras semi-reaccedilotildees possiacuteveis) Assim a reaccedilatildeo do anodo eacute

2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

No catodo forma-se gaacutes hidrogecircnio assim sabe-se que ou H+ ou H2O sofreu uma reduccedilatildeo A concentraccedilatildeo de moleacuteculas H2O na soluccedilatildeo aquosa de NaCl eacute muito maior que a dos iacuteons H+ (aproximadamente 560 milhotildees de vezes maior) portanto a reaccedilatildeo catoacutedica pode ser representada por

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

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Mesmo que H+ seja a espeacutecie que estaacute sendo reduzida na realidade a reaccedilatildeo eletroacutedica anterior representa melhor a transformaccedilatildeo global pois pode ser considerada como sendo a combinaccedilatildeo de

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Seguida pelo deslocamento do equiliacutebrio da aacutegua

H2O hArr H+ (aq) + OH- (aq)

Conduzindo a soma dessas duas reaccedilotildees agrave reaccedilatildeo eletroacutedica jaacute mencionada tem-se

reaccedilatildeo anoacutedica 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

reaccedilatildeo catoacutedica 2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2H2O + 2Cl-(aq) H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(aq)

Vale a pena observar que o potencial fornecido a uma ceacutelula eletroliacutetica deve ser no miacutenimo igual ao potencial da reaccedilatildeo a ser invertida No caso de mais de uma espeacutecie que possa ser reduzida as espeacutecies com maiores potenciais de reduccedilatildeo satildeo preferencialmente reduzidas E as com menores potenciais de reduccedilatildeo seratildeo oxidadas

423 - Eletroacutelise em Soluccedilatildeo Aquosa com Eletrodos Ativos

Ateacute aqui estamos discutindo a eletroacutelise considerando que os eletrodos satildeo inertes ou seja natildeo participam das reaccedilotildees de oxido-reduccedilatildeo apenas conduzem a corrente eleacutetrica Vamos comentar a seguir sobre outro tipo de eletroacutelise onde temos eletrodos ativos

A eletroacutelise com eletrodos ativos ou reativos ocorre quando os eletrodos natildeo satildeo meros con-dutores de corrente eleacutetrica mas sim participa das reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo Adota-se esse pro-cesso na purificaccedilatildeo de metais como por exemplo do cobre mdash metal que obtido na induacutestria metaluacutergica tem grau de pureza de 98 conhecido como cobre metaluacutergico Para a produccedilatildeo de fios eleacutetricos o metal precisa estar praticamente puro isto eacute com 999 de pureza conhe-

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cido como cobre eletroliacutetico Desse modo o cobre metaluacutergico (impuro) passa por eletroacutelise a fim de ser purificado Observe a ilustraccedilatildeo da Figura 14 que mostra o bastatildeo de cobre impuro como anodo (+) e o cobre puro como catodo (ndash) parcialmente submersos numa soluccedilatildeo aquosa de Cu2+ SO2

4-

Figura 14 Eletrodos de cobre em soluccedilatildeo de CuSO4 (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A cuba eletroliacutetica da Figura 14 conteacutem

CuSO4 Cu2+ + SO42-

2H2O 2H+ + 2OHndash

No catodo (ndash) que eacute o cobre puro ocorre depoacutesito de mais cobre em virtude da reduccedilatildeo do Cu2+

Cu2+ + 2endash Cu

No anodo (+) natildeo haacute oxidaccedilatildeo do SO42- nem do OHndash A reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo aacute a do proacuteprio

cobre metaacutelicoCu Cu2+ + 2endash

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A Figura 15 mostra a corrosatildeo do cobre impuro

Figura 15 - Corrosatildeo do Cobre impuro (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A corrosatildeo faz a soluccedilatildeo aumentar a concentraccedilatildeo em Cu2+ que eacute atraiacutedo para o catodo formando cobre metaacutelico livre das impurezas (nesse caso denominada de lama anoacutedica)

Outro exemplo de aplicaccedilatildeo de eletrodo ativo eacute a Eletrodeposiccedilatildeo que consiste em depositar eletroliticamente um filme fino de metal sobre um objeto

Vamos considerar o eletrodo de Ni utilizado em processos conhecidos como niquelaccedilatildeo

Nesse caso temos um eletrodo de Ni ativo (anodo que seraacute oxidado) e outro eletrodo metaacutelico (inerte) colocado em uma soluccedilatildeo aquosa de NiSO4

Anodo Ni(s) Ni2+(aq) + 2e-

Catodo Ni2+(aq) + 2e- Ni(s)

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TEMAS

O Niquel entatildeo seraacute depositado no eletrodo inerte (catodo)

Figura 16 - Eletrodo ativo de niacutequel em soluccedilatildeo de NiSO4 (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Este processo tambeacutem chamado de galvanoplastia eacute importante para a proteccedilatildeo de objetos contra a corrosatildeo Ele consiste em depositar um metal sobre um substrato (metaacutelico ou natildeo) atraveacutes da reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica para proteccedilatildeo melhor condutividade e melhor capaci-taccedilatildeo para se soldar sobre a superfiacutecie tratada Outras aplicaccedilotildees satildeo para melhorar a aparecircncia aglutinar partiacuteculas natildeo condutoras agrave camada eletrodepositada resistecircncia ao atrito melhorar a dureza superficial resistecircncia agrave temperatura entre outras

43 ndash Aspectos Quantitativos da Eletroacutelise

Determinaccedilatildeo da quantidade de material que se obteacutem com a eletroacutelise

Considere a reduccedilatildeo do Cu2+ a Cu(s)

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Pela estequiometria da reaccedilatildeo pode-se prever que para cada 2 mols de eleacutetrons fornecidos pelo sistema se depositaratildeo 1 mol de Cu

Considerando que a carga de 1 mol de eleacutetrons eacute 96500 C (1 F) pode se utilizar a expressatildeo

Q = It

Onde Q corresponde a quantidade de carga (Coulomb) I se refere agrave corrente (Ampere) que passa pelo sistema em um tempo t (segundos)

Dessa forma a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposiccedilatildeo

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TEMASTEMA 5

Corrosatildeo

Aleacutem das pilhas baterias e da eletroacutelise outro processo que esta associado a reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute a corrosatildeo O estudo desse processo eacute importante do ponto de vista industrial e ambiental uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peccedilas metaacutelicas (ou natildeo) cons-truccedilotildees e monumentos entre outros A corrosatildeo pode incidir sobre diversos tipos de materiais sejam metaacutelicos como os accedilos ou as ligas de cobre ou natildeo metaacutelicos como plaacutesticos ceracircmicas ou concreto A ecircnfase aqui descrita seraacute sobre a corrosatildeo dos materiais metaacutelicos Esta corrosatildeo denominada corrosatildeo metaacutelica consiste na transformaccedilatildeo de um material metaacutelico ou liga metaacutelica pela sua interaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica num determinado meio de exposiccedilatildeo processo que resulta na formaccedilatildeo de produtos de corrosatildeo e na liberaccedilatildeo de energia Quase sempre a corrosatildeo metaacutelica (por mecanismo eletroquiacutemico) estaacute associada agrave exposiccedilatildeo do metal num meio no qual existe a presenccedila de moleacuteculas de aacutegua juntamente com o gaacutes oxigecircnio ou

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368602_redefor_d07_Quimica_tema05flv

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TEMAS

iacuteons de hidrogecircnio num meio condu-tor A presenccedila de iacuteons metaacutelicos no eletroacutelito eacute um fator importante nesta corrosatildeo No caso de os iacuteons no eletroacute-lito serem mais catoacutedicos que os mate-riais com os quais possam ter contato haveraacute corrosatildeo devido a reaccedilotildees de troca entre o metal e os caacutetions dissol-vidos com consequente oxidaccedilatildeo do metal da estrutura em questatildeo

51 ndash Processos Corrosivos

Dependendo do tipo de accedilatildeo do meio corrosivo sobre o material os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos abrangendo todos os casos de deterioraccedilatildeo por corrosatildeo

bullCorrosatildeo Quiacutemica

bullCorrosatildeo Eletroquiacutemica

Os processos de corrosatildeo quiacutemica se caracterizam basicamente por

bull ausecircncia da aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas em geral elevadas sempre acima do ponto de orvalho da aacutegua

bull interaccedilatildeo direta entre o metal e o meio corrosivo

Como na corrosatildeo quiacutemica natildeo se necessita de aacutegua liacutequida ela tambeacutem eacute denominada em meio natildeo aquoso ou corrosatildeo seca

Os processos de corrosatildeo quiacutemica satildeo por vezes denominados corrosatildeo ou oxidaccedilatildeo em altas temperaturas Estes processos satildeo menos frequentes na natureza envolvendo operaccedilotildees onde as temperaturas satildeo elevadas

Fonte httpwwwmorguefilecomarchivedisplay135066

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TEMAS

Os processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo frequentes na natureza e se caracterizam por

bull necessariamente na presenccedila de aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas abaixo do ponto de orvalho da aacutegua sendo a grande maioria na tem-peratura ambiente

bull formaccedilatildeo de uma pilha ou ceacutelula de corrosatildeo com a circulaccedilatildeo de eleacutetrons na super-fiacutecie metaacutelica

bull Em face da necessidade do eletroacutelito conter aacutegua liacutequida a corrosatildeo eletroquiacutemica eacute tambeacutem denominada corrosatildeo em meio aquoso

Aqui seraacute dada ecircnfase na corrosatildeo eletroquiacutemica

52 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio AquosoNos processos de corrosatildeo os metais reagem com os elementos natildeo metaacutelicos presentes no meio O2 S H2S CO2 entre outros produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza dos quais foram extraiacutedos Conclui-se portanto que nestes casos a corrosatildeo corresponde ao inverso dos processos metaluacutergicos como mostrado na Figura 17

Figura 17 Ciclo dos metais (Fonte)

Para analisar os processos de corrosatildeo seratildeo mostrados a seguir alguns exemplos de Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

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TEMAS

53 ndash Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

A pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica eacute constituiacuteda de quatro elementos fundamentais

bull aacuterea anoacutedica superfiacutecie onde verifica-se a corrosatildeo (reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo)

bull aacuterea catoacutedica superfiacutecie protegida onde natildeo haacute corrosatildeo (reaccedilotildees de reduccedilatildeo)

bull eletroacutelito soluccedilatildeo condutora ou condutor iocircnico que envolve simultaneamente as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

bull ligaccedilatildeo eleacutetrica entre as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

Na Figura 18 tem-se esquematizada uma pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica

Figura 18 Pilha de Corrosatildeo Eletroquiacutemica (Fonte)

O aparecimento das pilhas de corrosatildeo eacute consequecircncia de potenciais de eletrodos diferentes em dois pontos da superfiacutecie metaacutelica com a devida diferenccedila de potencial entre eles

Um conceito importante aplicaacutevel agraves pilhas de corrosatildeo eacute o da reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo As reaccedilotildees da corrosatildeo eletroquiacutemica envolvem sempre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo

Na aacuterea anoacutedica onde se processa a corrosatildeo ocorrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma iocircnica como mostrado na Figura 19

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Figura 19 Reaccedilatildeo Aacuterea Anoacutedica (Fonte)

Na aacuterea catoacutedica que eacute uma aacuterea protegida (natildeo ocorre corrosatildeo) as reaccedilotildees satildeo de reduccedilatildeo de iacuteons do meio corrosivo onde as principais reaccedilotildees satildeo

bull em meios aerados - caso normal de aacutegua do mar e naturais

H2O + 12 O2 + 2e- 2 OH-

bull em meios desaerados - caso comum em aacuteguas doces industriais

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Seratildeo discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corrosatildeo com as respectivas denominaccedilotildees das pilhas formadas

54 ndash Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

541 ndash Pilha de Eletrodo Diferente

Como jaacute vimos esta pilha eacute tambeacutem denominada de pilha galvacircnica e surge sempre que dois metais ou ligas metaacutelicas diferentes satildeo colocados em contato eleacutetrico na presenccedila de um eletroacutelito A diferenccedila de potencial da pilha seraacute tatildeo mais acentuada quanto mais distante esti-verem os materiais na Tabela de potenciais no eletroacutelito considerado

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TEMAS

542 ndash Pilha de Accedilatildeo Local

Esta pilha eacute provavelmente a mais frequente na natureza ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas decorrentes de composiccedilatildeo quiacutemica textura do material tensotildees internas dentre outras As causas determinantes da pilha de accedilatildeo local satildeo

bull inclusotildees segregaccedilotildees bolhas trincas

bull estados diferentes de tensotildees e deformaccedilotildees

bull acabamento superficial da superfiacutecie

bull diferenccedila no tamanho e contornos de gratildeo

bull tratamentos teacutermicos diferentes

bull materiais de diferentes eacutepocas de fabricaccedilatildeo

bull gradiente de temperatura

A Figura 20 mostra de forma esquemaacutetica a pilha de accedilatildeo local

Figura 20 Pilha de Accedilatildeo Local (Fonte)

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543 ndash Pilha ativa-passiva

Esta ocorre nos materiais formadores de peliacutecula protetora como por exemplo o cromo o alumiacutenio os accedilos inoxidaacuteveis titacircnio dentre outros A peliacutecula protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosatildeo que passiva a superfiacutecie metaacutelica Se a peliacutecula for dani-ficada em algum ponto por accedilatildeo mecacircnica e principalmente pela accedilatildeo de iacuteons halogenetos (especialmente cloreto) seraacute formada uma aacuterea ativa (anoacutedica) na presenccedila de uma grande aacuterea passiva (catoacutedica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha que proporciona corrosatildeo localizada (Figura 21)

Figura 21 - Pilha Ativa-Passiva (Fonte)

544 ndash Pilha de Aeraccedilatildeo DiferencialEsta pilha eacute formada por concentraccedilotildees diferentes do teor de oxigecircnio Esta pilha tambeacutem ocorre com frequecircncia em frestas Apenas as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas satildeo invertidas em relaccedilatildeo agravequela Assim o interior da fresta devido a maior dificuldade de renovaccedilatildeo do eletroacutelito tende a ser menos concentrado em oxigecircnio (menos aerado) logo aacuterea anoacutedica (Figura 22) Por sua vez a parte externa da fresta onde o eletroacutelito eacute renovado com facilidade tende a ser mais concentrada em oxigecircnio (mais aerada) logo aacuterea catoacutedica O desgaste se processaraacute no interior da fresta

Figura 22 Pilha de Concentraccedilatildeo Diferencial de Oxigecircnio (Fonte)

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TEMAS

55 ndash Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

551 ndash Produtos de Corrosatildeo

As reaccedilotildees que ocorrem nos processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea anoacutedica (anodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

A reaccedilatildeo mais importante e responsaacutevel pelo desgaste do material eacute a de passagem do metal da forma reduzida para a iocircnica (combinada)

bull Anoacutedica-oxidaccedilatildeo

M Mn+ + ne-

responsaacutevel pelo desgaste do metal

bull Catoacutedica - reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea catoacutedica (caacutetodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de reduccedilatildeo

As reaccedilotildees de reduccedilatildeo satildeo realizadas com iacuteons do meio corrosivo ou eventualmente com iacuteons metaacutelicos da soluccedilatildeo

a) 2 H+ + 2e- H2- meios neutros ou aacutecidos desaerados

b) 4 H+ + O2 + 4e- H2O meios aacutecidos aerados

c) 2 H2O + O2 + 4e- 4OH- meios neutros ou baacutesicos aerados

d) M3+ + e- M2+ presenccedila em soluccedilatildeo de iacuteons em estado mais oxidado

e) Mn+ + ne- M reduccedilatildeo de iacuteons de metal mais nobre

As reaccedilotildees catoacutedicas mais comuns nos processos corrosivos satildeo ldquoardquo ldquobrdquo e ldquocrdquo as reaccedilotildees ldquodrdquo e ldquoerdquo satildeo menos frequentes a uacuteltima aparece apenas em processos de reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica

Produtos da corrosatildeo - formaccedilatildeo de compostos insoluacuteveis entre o iacuteon do metal e o iacuteon hidroxila

Ex hidroacutexido do metal corroiacutedo ou oacutexido hidrato do metal

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TEMAS

Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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TEMAS

impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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TEMAS

Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

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TEMAS

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Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

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nUacuteCleO de edUCaCcedilAtildeO a distAcircnCia da UnespCoordenador Geral Klaus schluumlnzen Junior SecretariaAdministraccedilatildeosueli Maiellaro Fernandesaline Gama GomesJessica pappJoatildeo Menezes Mussolinisuellen arauacutejosueli Maiellaro FernandesTecnologia e Infraestruturapierre archag iskenderian andreacute luiacutes rodrigues Ferreiraariel tadami siena HirataGuilherme de andrade lemeszenskiMarcos roberto Greinerpedro Caacutessio bissettirodolfo Mac Kay Martinez parenteProduccedilatildeo veiculaccedilatildeo e Gestatildeo de materialCauecirc Guimaratildeesdalner Mori palomoelisandra andreacute Maranheerik rafael alves FerreiraFabiana aparecida rodriguesJeacutessica Miwa Joatildeo Castro barbosa de souzalia tiemi Hiratomilili lungarezi de Oliveiraluciano nunes Malheiro Maacutercia debieux Marcos leonel de souzapamela bianca Gouveia tuacuteliorafael Canoletti buciottirodolfo paganelli Jaquettosoraia Marino salum

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34 ndash A Forccedila Eletromotriz da Ceacutelula e Equiliacutebrio Quiacutemico

Um sistema estaacute em equiliacutebrio quiacutemico quando a variaccedilatildeo da energia livre do sistema eacute igual a zero (∆G = 0)

A partir da equaccedilatildeo de Nernst no equiliacutebrio e a 25oC (298 K) (E = 0 V e Q = Keq)

0 = Eo ndash 00592 log Keq n

log Keq = nEo

00592

Sendo que Keq corresponde agrave constante de equiliacutebrio ou seja a razatildeo entre as concentraccedilotildees molares dos produtos pelos reagentes no equiliacutebrio

Como exemplo de aplicaccedilatildeo da equaccedilatildeo de Nerst e da sua relaccedilatildeo com a concentraccedilatildeo dos componentes de uma reaccedilatildeo eletroquimica vamos calcular a fem a 298K gerada pela ceacutelula descrita abaixo quando [Cr2O7

2-] = 20 molL [H+] = 10 molL e [Cr3+] = 10 x 10-5 molL

Reaccedilatildeo Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6I-(aq) 2Cr3+( aq) + 3I2(s) + 7H2O(l)

Para resolver esse problema iremos utilizar a Equaccedilatildeo de Nerst para calcular a fem

E = Eo ndash (00592 V n) times log Q

Portanto temos que calcular primeiro a relaccedilatildeo das concentraccedilotildees dos produtos e reagentes (Q ) Vale lembrar nesse caso que satildeo considerados apenas os componentes dissolvidos Natildeo se considera os componentes soacutelidos ou liacutequidos (no caso I2 H2O)

Q = [1198621198621198621198623+]2

1198621198621198621198622 11987411987472minus [119867119867+]14[119868119868minus]6 = (10 times10minus5)2

(20)(10)14(10)6 = 50 times 10-11 MolL

Substituindo o valor de Q na equaccedilatildeo de Nerst teremos

E = 079 V ndash (00592 V 6) times log (50 times 10-11 MolL) = 089 V

Este eacute um resultado esperado (qualitativamente) pois como a concentraccedilatildeo de dicromato (reagente) eacute gt 1 M a concentraccedilatildeo de Cr(III) (Produto) lt 1 M a fem eacute maior do que Eo

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35 - Baterias ou Pilhas

Uma das aplicaccedilotildees das reaccedilotildees eletroquiacutemicas que tem atualmente uma importacircncia significativa para a nossa sociedade eacute a geraccedilatildeo de energia eleacute-trica por meio de pilhas e baterias Apesar de utili-zarmos os termos pilhas e baterias indistintamente no dia-a-dia podemos definir uma pilha como um dispositivo constituiacutedo unicamente de dois eletro-dos e um eletroacutelito organizados de forma a pro-duzir energia eleacutetrica (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000) Jaacute uma bateria eacute um recipiente contendo uma fonte de forccedila eletroquiacutemica com uma ou mais pilhas (ceacutelulas voltaicas) arranjadas em seacuterie ou paralelo dependendo da necessidade de maior potencial ou corrente

Quando as ceacutelulas satildeo conectadas em seacuterie maiores fems podem ser alcanccediladas conforme o exemplo da Figura 9

Figura 9 - Quando as pilhas satildeo conectadas em seacuterie como na maioria das lanternas a fem total eacute a soma das fems individuais (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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Podemos classificar esses sistemas eletroquiacutemicos como baterias primaacuterias que satildeo baterias essencialmente natildeo recarregaacuteveis como por ex zincodioacutexido de manganecircs (tambeacutem conhecida como Leclancheacute) zincodioacutexido de manganecircs (alcalina) zincooxido de prata entre outros Todas satildeo produzidas hermeticamente fechadas em dimensotildees padronizadas

Jaacute as baterias secundaacuterias podem ser recarregadas e reutilizadas centenas ou ateacute milhares de vezes De maneira geral um sistema eletroquiacutemico eacute considerado secundaacuterio quando eacute possiacutevel realizar 300 ciclos completos (carga e descarga) com um miacutenimo de 80 de sua capacidade (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

A seguir vamos comentar alguns exemplos de pilhas e baterias

351 ndash Bateria de chumbo e aacutecido

Uma bateria de carro de 12V consiste de 6 pares de catodoanodo cada um produzindo 2 V Satildeo colocados espaccediladores de madeira ou fibra de vidro para evitar que os eletrodos se toquem de acordo com o esquema da Figura 10

Catodo PbO2 em uma grade de metal em aacutecido sulfuacuterico

Anodo Pb

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Catodo PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l)

Anodo Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2e-

Reaccedilatildeo global PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

O potencial-padratildeo da pilha pode ser obtido a partir dos potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo listados na Tabela 1 (Abrir Tabela)

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Eocel = Eo

red(catodo) - Eored(anodo)

= (+1685 V) - (-0356 V)

= +2041 V

Figura 10 - Desenho esquemaacutetico mostrando o corte de uma parte de bateria automotiva de chumbo e aacutecido de 12 V Cada par anodocatodo de eletrodos produz um potencial de 2V Seis pares de eletrodos estatildeo conectados em seacuterie produzindo

a voltagem necessaacuteria da bateria (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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352 ndash Pilhas Alcalinas

A pilha primaacuteria (natildeo-recarregaacutevel) mais comum eacute a alcalina com uma produccedilatildeo anual de mais de 1010 pilhas Nesta pilha representada na Figura 11 temos

Anodo tampa de Zn (zinco metaacutelico em poacute imobilizado em gel) em contato com soluccedilatildeo de KOH (o motivo do nome ldquoalcalinardquo)

Catodo pasta de MnO2 KOH e um bastatildeo de grafite no centro (Carbono) separados do anodo por um tecido poroso

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Anodo Zn(s) + 2OH-(aq) Zn(OH)2(s) + 2e- Catodo 2MnO2(s) + 2H2O(l) + 2e- 2MnO(OH)(s) + 2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Zn(s) + 2MnO2(s) 2H2O(l) Zn(OH)2(s) + 2MnO(OH)(s)

Figura 11 - Esquema onde pode ser observado corte de uma bateria alcalina em miniatura (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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353 ndash Bateria NiacutequelCaacutedmio

A bateria de caacutedmiooacutexido de niacutequel (conhecida como bateria niacutequelcaacutedmio) foi primeira-mente proposta pelo sueco Waldemar Jungner em 1899 Ela consiste em um anodo formado por uma liga de caacutedmio e ferro e um catodo de hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) imersos em uma soluccedilatildeo aquosa de hidroacutexido de postaacutessio (20 a 28 em massa)

Na descarga o caacutedmio metaacutelico eacute oxidado a hidroacutexido de caacutedmio no anodo enquanto que o hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) eacute reduzido a hidroacutexido de niacutequel (II) hidratado no caacutetion

Anodo Cd(s) + 2OH-(aq) Cd(OH)2(s) + 2e-

Catodo 2NiOOH(s) +4H2O (l) +2e- 2Ni(OH)2 H2O(s) +2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Cd(s) + 2NiOOH(s) +4H2O(l) Cd(OH)2(s) +Ni(OH)2H2O(s)

Essas baterias fornecem um potencial de circuito aberto de aproximadamente 15V a tempe-ratura ambiente e se caracterizam por apresentar correntes eleacutetricas relativamente altas poten-cial quase constante capacidade de operar a baixas temperaturas e vida uacutetil longa (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

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354 ndash Ceacutelulas de Combustiacutevel

A energia teacutermica gerada pela queima de combustiacuteveis pode ser utilizada para converter aacutegua em vapor o qual aciona uma turbina e por sua vez um gerador Em geral apenas 40 de energia a partir da combustatildeo eacute convertida em eletricidade e o restante perdido na forma de calor A produccedilatildeo direta de eletricidade a partir de combustiacuteveis a partir de uma ceacutelula voltaica poderia a princiacutepio produzir maior taxa de conversatildeo da energia quiacutemica da reaccedilatildeo Esta eacute a chama ceacutelula de combustiacutevel As ceacutelulas de combustiacutevel natildeo satildeo consideradas baterias porque elas natildeo satildeo sistemas completos O mais promissor sistema de ceacutelulas de combustiacutevel envolve a reaccedilatildeo entre H2(g) e O2(g) para formar H2O(l) como produto uacutenico Por este motivo nos vocircos agrave lua da Apollo a ceacutelula de combustiacutevel H2-O2 era a fonte primaacuteria de eletricidade

Catodo (reduccedilatildeo de oxigecircnio) 2H2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq)Anodo 2H2(g) + 4OH-(aq) 4H2O(l) + 4e-

Rreaccedilatildeo global 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

As ceacutelulas de combustiacutevel eram consideradas inviaacuteveis pelo fato de necessitar altas temperaturas de operaccedilatildeo para que a reaccedilatildeo na pilha procedesse a uma velocidade apreciaacutevel No entanto com o desenvolvimento de membranas semipermeaacuteveis e catalisadores que permitem que ceacutelulas do tipo H2-O2 operem a temperaturas abaixo de 100ordm C tem possibilitado sua aplicaccedilatildeo

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355 ndash Consideraccedilotildees ambientais sobre as pilhas e baterias

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Sem duacutevida as pilhas e baterias fazem parte da sociedade moderna fazendo funcionar equipamentos eletrocircnicos computadores jogos reloacutegios lanternas telefones celulares apenas para dar alguns exemplos Dessa forma uma variedade muito grande desses sistemas tem sido desenvolvido para atender a essa demanda Cada vez mais leves com maior capacidade e durabilidade as pilhas estatildeo presentes em todos os nossos ambientes

Entretanto como comentadas acima vaacuterias baterias (primaacuterias ou secundaacuterias) contem em seu sistema de funcionamento metais pesados extremamente toacutexicos como mercuacuterio niacutequel caacutedmio ou chumbo e portanto representam risco para o meio ambiente quando descartadas inadequadamente

A resoluccedilatildeo no 40108 do CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) define os limites maacuteximos de cada metal constituinte das baterias e determina que as pilhas e baterias usadas jamais devam ser lanccediladas in natura a ceacuteu aberto (tanto em aacutereas urbanas ou rurais) nem queimadas a ceacuteu aberto ou em recipientes instalaccedilotildees ou equipamentos natildeo adequados Elas tambeacutem natildeo podem ser lanccediladas em corpos drsquoaacutegua praias manguezais terrenos baldios peccedilas ou caccedilambas cavidades subterracircneas em redes de drenagem de aguas pluviais esgotos eletricidade ou telefone mesmo que abandonadas ou em aacutereas sujeitas a inundaccedilatildeo

Os locais apropriados para o descarte dessas pilhas e baterias usadas satildeo os estabelecimentos que os comercializam bem como a rede de assistecircncia teacutecnica autorizada pelos fabricantes e importadores desses produtos que daratildeo a destinaccedilatildeo correta para esses materiais

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TEMASTEMA 4

Eletroacutelise

Outro processo que envolve eletricidade e reaccedilotildees quiacutemicas eacute a Eletroacutelise Enquanto nos temas anteriores estudamos a transformaccedilatildeo da energia quiacutemica em energia eleacutetrica a Eletroacutelise eacute a parte da eletroquiacutemica que estuda a transformaccedilatildeo de energia eleacutetrica em energia quiacutemica ou seja eacute todo processo quiacutemico natildeo espontacircneo provocado por corrente eleacutetrica

A eletroacutelise tem vaacuterias aplicaccedilotildees industriais na sociedade atual sendo que as principais satildeo a produccedilatildeo de alguns compostos quiacutemicos como hidrogecircnio cloro e hidroacutexido de soacutedio extraccedilatildeo e purificaccedilatildeo de metais a partir dos seus mineacuterios a proteccedilatildeo de metais ou ligas por deposiccedilatildeo de finas camadas protetoras para evitar a corrosatildeo o recobrimento de objetos com uma fina camada de metal satildeo alguns dos exemplos mais comuns desse processo

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368502_redefor_d07_Quimica_tema04flv

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Existem dois tipos de eletroacutelise que satildeo classificados pelo seu meio condutor a eletroacutelise aquosa onde as substacircncias iocircnicas possuem a capacidade de conduzir corrente eleacutetrica quando estatildeo em soluccedilotildees aquosas e a eletroacutelise iacutegnea que eacute a passagem da corrente eleacutetrica em uma substacircncia iocircnica no estado de fusatildeo

41 ndash Principios da eletroacutelise

A eletroacutelise eacute um processo eletroquiacutemico natildeo espontacircneo ou seja a presenccedila de corrente eleacutetrica faraacute com que ocorra as reaccedilotildees quiacutemicas de oxirreduccedilatildeo nos eletrodos Durante o pro-cesso de eletroacutelise os iacuteons iratildeo migrar para os eletrodos onde participaratildeo das reaccedilotildees redox Esse processo eacute comumente chamado de descarga dos iacuteons nos eletrodos

Na descarga de iacuteons os caacutetions iratildeo receber eleacutetrons sofrendo reduccedilatildeo enquanto que os acircnions iratildeo ceder eleacutetrons sofrendo oxidaccedilatildeo Alguns exemplos de descargas

Na+ + 1e- Na

Al3+ + 3e- Al

Mg2+ + 2e- Mg

Descarga de Caacutetions

2 Cl- Cl2 + 2e-

2 Br- Br2+ 2e-

2 OH- 12 O2 + H2O + 2e-

Descarga de Acircnions

As reaccedilotildees natildeo espontacircneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reaccedilatildeo ocorra

Para que ocorra a eletroacutelise eacute necessaacuteria a presenccedila de iacuteons livres os quais seratildeo descarregados durante o processo Na eletroacutelise a corrente eleacutetrica atravessa o sistema descarrega os iacuteons e provoca uma reaccedilatildeo quiacutemica (natildeo espontacircnea) de oacutexido-reduccedilatildeo

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Dessa forma tanto nas ceacutelulas voltaicas como nas eletroliacuteticas

bull a reduccedilatildeo ocorre no catodo bull a oxidaccedilatildeo ocorre no anodo

No entanto em ceacutelulas eletroliacuteticas os eleacutetrons satildeo forccedilados a fluir do anodo para o catodo

42 ndash Tipos de Eletroacutelise

Os processos de eletroacutelise podem ser classificados de acordo com a presenccedila ou ausecircncia de aacutegua

bull eletroacutelise iacutegnea (ausecircncia de aacutegua)bull eletroacutelise em meio aquoso

421 Eletroacutelise Iacutegnea

Figura 12 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica na eletroacutelise iacutegnea do NaCl (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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A eletroacutelise iacutegnea eacute a eletroacutelise realizada em ausecircncia de aacutegua normalmente satildeo compostos iocircnicos fundidos A eletroacutelise iacutegnea eacute por exemplo o processo utilizado para a obtenccedilatildeo do alumiacutenio a partir da bauxita (mineacuterio de alumiacutenio)

Para realizar a eletroacutelise eacute necessaacuterio ter uma fonte de corrente contiacutenua uma cuba eletroliacute-tica onde se encontra o sistema que sofreraacute a eletroacutelise e eletrodos inertes que podem ser fios de platina ou barras de carbono grafite

Vamos considerar a eletroacutelise do NaCl para entender melhor os processos que ocorrem em uma eletroacutelise iacutegnea A partir da eletrolise do NaCl satildeo obtidos soacutedio metaacutelico e gaacutes cloro conforme mostrado na Figura 12

Na eletroacutelise iacutegnea o primeiro passo eacute fundir o material para que os iacuteons fiquem livres e ocorra a eletroacutelise

NaCl(s) NaCl(l)

O NaCl fundido apresenta os seguintes iacuteons

NaCl(l) Na+(l) + Cl-(l)

Quando a corrente comeccedilar a atravessar o sistema iniciam-se as reaccedilotildees de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircneas Para lembrar

Reaccedilatildeo catoacutedica (reduccedilatildeo) 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l)

Reaccedilatildeo anoacutedica (oxidaccedilatildeo) 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Acircnion migra para o anodo e caacutetion migra para o catodo

Dissociaccedilatildeo 2 NaCl (l) 2 Na+(l) + 2 Cl-(l)Reaccedilatildeo catoacutedica 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l) Reaccedilatildeo anoacutedica 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2NaCl(l) 2 Na(l) + Cl2(g)

Para obter a equaccedilatildeo global da eletroacutelise soma-se as equaccedilotildees de cada etapa

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Viacutedeo sobre eletroacutelise iacutegnea

O exemplo mais importante industrialmente da eletroacutelise iacutegnea eacute a obtenccedilatildeo de alumiacutenio a partir da alumina (Al2O3) a qual eacute obtida da bauxita (Al2O3nH2O + impurezas) desidratada

O processo industrial de obtenccedilatildeo do alumiacutenio ainda em uso foi idealizado por Charles Martin Hall em 1885 aos 22 anos de idade O alematildeo Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Bayer aperfeiccediloou o processo em 1889 Tal meacutetodo consiste na eletroacutelise iacutegnea do oacutexido de alumiacutenio conhecido como alumina (Al2O3) que tem elevadiacutessimo ponto de fusatildeo aproxi-madamente 2060 oC Para viabilizar o processo adiciona-se agrave alumina o mineral criolita de foacutermula 3NaFAlF3 que tem propriedade fundente ou seja diminui o ponto de fusatildeo Essa mistura funde a aproximadamente 1 000 oC e os iacuteons Al+3 e O2ndash ficam livres da organizaccedilatildeo do cristal portanto prontos para o processo eletroliacutetico

2Al2O3 (s) 4Al3+(l) + 6O2ndash(l) Dissociaccedilatildeo 4Al3+(l) + 12endash 4Al(s) Reaccedilatildeo catoacutedica mdash reduccedilatildeo 6O2ndash(l) 12endash + 3O2(g) Reaccedilatildeo anoacutedica mdash oxidaccedilatildeo

3O2(g) + 3C(s) 3CO2(g) Reaccedilatildeo do O2 formado no anodo com o carbono do eletrodo em razatildeo da alta temperatura

2Al2O3(s) + 3C(s) 4Al(s) + 3CO2(g) Equaccedilatildeo global

Representaccedilatildeo das reaccedilotildees do processo eletroliacutetico

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422 - Eletroacutelise de Soluccedilotildees Aquosas

Na eletroacutelise em meio aquoso a aacutegua participa do processo portanto ela passa a ser um componente que deve ser considerado quando se faz a anaacutelise da descarga dos iacuteons Eacute necessaacute-rio saber a ordem de descarga dos iacuteons frente agrave aacutegua uma vez que essa interfere na descarga

A ordem de descarga dos iacuteons eacute obtida comparando o potencial de reduccedilatildeo dos caacutetions e acircnions e resumidamente eacute mostrada na Tabela 2

Tabela 2 Ordem de descarga dos acircnions e caacutetions (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Conhecendo a ordem de descarga dos iacuteons pode-se montar a eletroacutelise em meio aquoso Vamos considerar o exemplo da eletroacutelise de NaCl entretanto neste caso o sal estaraacute dissolvido em meio aquoso (e natildeo fundido como no caso da eletroacutelise iacutegnea)

Figura 13 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica em um processo de eletroacutelise em soluccedilatildeo aquosa

(BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

O importante para montar as equaccedilotildees da eletroacutelise eacute identificar os iacuteons presentes no sistema bem como natildeo se esquecer das moleacuteculas de aacutegua que estatildeo presentes (a aacutegua ioniza muito pouco em H+ e OH-) Neste exemplo as espeacutecies presentes na cuba satildeo NaCl que em meio aquoso dissocia em Na+ e Cl- e as moleacuteculas de aacutegua

Quando se liga a fonte comeccedila uma reaccedilatildeo de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircnea onde os iacuteons ou as moleacuteculas de aacutegua seratildeo descarregados nos respectivos polos Neste exemplo iraacute ser des-carregado primeiramente o Cl- no anodo e H2O no catodo

Como existem muitas espeacutecies na ceacutelula vaacuterias satildeo as reaccedilotildees anoacutedicas e catoacutedicas possiacuteveis

2 Cl-(aq) Cl2 (g) + 2e-

2H2O O2(g) + 4H+(aq) + 4e-

4OH-(aq) O2(g) + 2H2O + 4e-

Possiacuteveis reaccedilotildees anoacutedicas (oxidaccedilatildeo)

e- + Na+(aq) Na (s)

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Reaccedilotildees catoacutedicas possiacuteveis (reduccedilatildeo)

Verifica-se pela tabela 2 que no anodo se produz gaacutes cloro (menor potencial de reduccedilatildeo comparado com as outras semi-reaccedilotildees possiacuteveis) Assim a reaccedilatildeo do anodo eacute

2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

No catodo forma-se gaacutes hidrogecircnio assim sabe-se que ou H+ ou H2O sofreu uma reduccedilatildeo A concentraccedilatildeo de moleacuteculas H2O na soluccedilatildeo aquosa de NaCl eacute muito maior que a dos iacuteons H+ (aproximadamente 560 milhotildees de vezes maior) portanto a reaccedilatildeo catoacutedica pode ser representada por

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

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TEMAS

Mesmo que H+ seja a espeacutecie que estaacute sendo reduzida na realidade a reaccedilatildeo eletroacutedica anterior representa melhor a transformaccedilatildeo global pois pode ser considerada como sendo a combinaccedilatildeo de

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Seguida pelo deslocamento do equiliacutebrio da aacutegua

H2O hArr H+ (aq) + OH- (aq)

Conduzindo a soma dessas duas reaccedilotildees agrave reaccedilatildeo eletroacutedica jaacute mencionada tem-se

reaccedilatildeo anoacutedica 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

reaccedilatildeo catoacutedica 2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2H2O + 2Cl-(aq) H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(aq)

Vale a pena observar que o potencial fornecido a uma ceacutelula eletroliacutetica deve ser no miacutenimo igual ao potencial da reaccedilatildeo a ser invertida No caso de mais de uma espeacutecie que possa ser reduzida as espeacutecies com maiores potenciais de reduccedilatildeo satildeo preferencialmente reduzidas E as com menores potenciais de reduccedilatildeo seratildeo oxidadas

423 - Eletroacutelise em Soluccedilatildeo Aquosa com Eletrodos Ativos

Ateacute aqui estamos discutindo a eletroacutelise considerando que os eletrodos satildeo inertes ou seja natildeo participam das reaccedilotildees de oxido-reduccedilatildeo apenas conduzem a corrente eleacutetrica Vamos comentar a seguir sobre outro tipo de eletroacutelise onde temos eletrodos ativos

A eletroacutelise com eletrodos ativos ou reativos ocorre quando os eletrodos natildeo satildeo meros con-dutores de corrente eleacutetrica mas sim participa das reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo Adota-se esse pro-cesso na purificaccedilatildeo de metais como por exemplo do cobre mdash metal que obtido na induacutestria metaluacutergica tem grau de pureza de 98 conhecido como cobre metaluacutergico Para a produccedilatildeo de fios eleacutetricos o metal precisa estar praticamente puro isto eacute com 999 de pureza conhe-

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TEMAS

cido como cobre eletroliacutetico Desse modo o cobre metaluacutergico (impuro) passa por eletroacutelise a fim de ser purificado Observe a ilustraccedilatildeo da Figura 14 que mostra o bastatildeo de cobre impuro como anodo (+) e o cobre puro como catodo (ndash) parcialmente submersos numa soluccedilatildeo aquosa de Cu2+ SO2

4-

Figura 14 Eletrodos de cobre em soluccedilatildeo de CuSO4 (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A cuba eletroliacutetica da Figura 14 conteacutem

CuSO4 Cu2+ + SO42-

2H2O 2H+ + 2OHndash

No catodo (ndash) que eacute o cobre puro ocorre depoacutesito de mais cobre em virtude da reduccedilatildeo do Cu2+

Cu2+ + 2endash Cu

No anodo (+) natildeo haacute oxidaccedilatildeo do SO42- nem do OHndash A reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo aacute a do proacuteprio

cobre metaacutelicoCu Cu2+ + 2endash

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TEMAS

A Figura 15 mostra a corrosatildeo do cobre impuro

Figura 15 - Corrosatildeo do Cobre impuro (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A corrosatildeo faz a soluccedilatildeo aumentar a concentraccedilatildeo em Cu2+ que eacute atraiacutedo para o catodo formando cobre metaacutelico livre das impurezas (nesse caso denominada de lama anoacutedica)

Outro exemplo de aplicaccedilatildeo de eletrodo ativo eacute a Eletrodeposiccedilatildeo que consiste em depositar eletroliticamente um filme fino de metal sobre um objeto

Vamos considerar o eletrodo de Ni utilizado em processos conhecidos como niquelaccedilatildeo

Nesse caso temos um eletrodo de Ni ativo (anodo que seraacute oxidado) e outro eletrodo metaacutelico (inerte) colocado em uma soluccedilatildeo aquosa de NiSO4

Anodo Ni(s) Ni2+(aq) + 2e-

Catodo Ni2+(aq) + 2e- Ni(s)

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TEMAS

O Niquel entatildeo seraacute depositado no eletrodo inerte (catodo)

Figura 16 - Eletrodo ativo de niacutequel em soluccedilatildeo de NiSO4 (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Este processo tambeacutem chamado de galvanoplastia eacute importante para a proteccedilatildeo de objetos contra a corrosatildeo Ele consiste em depositar um metal sobre um substrato (metaacutelico ou natildeo) atraveacutes da reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica para proteccedilatildeo melhor condutividade e melhor capaci-taccedilatildeo para se soldar sobre a superfiacutecie tratada Outras aplicaccedilotildees satildeo para melhorar a aparecircncia aglutinar partiacuteculas natildeo condutoras agrave camada eletrodepositada resistecircncia ao atrito melhorar a dureza superficial resistecircncia agrave temperatura entre outras

43 ndash Aspectos Quantitativos da Eletroacutelise

Determinaccedilatildeo da quantidade de material que se obteacutem com a eletroacutelise

Considere a reduccedilatildeo do Cu2+ a Cu(s)

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Pela estequiometria da reaccedilatildeo pode-se prever que para cada 2 mols de eleacutetrons fornecidos pelo sistema se depositaratildeo 1 mol de Cu

Considerando que a carga de 1 mol de eleacutetrons eacute 96500 C (1 F) pode se utilizar a expressatildeo

Q = It

Onde Q corresponde a quantidade de carga (Coulomb) I se refere agrave corrente (Ampere) que passa pelo sistema em um tempo t (segundos)

Dessa forma a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposiccedilatildeo

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TEMASTEMA 5

Corrosatildeo

Aleacutem das pilhas baterias e da eletroacutelise outro processo que esta associado a reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute a corrosatildeo O estudo desse processo eacute importante do ponto de vista industrial e ambiental uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peccedilas metaacutelicas (ou natildeo) cons-truccedilotildees e monumentos entre outros A corrosatildeo pode incidir sobre diversos tipos de materiais sejam metaacutelicos como os accedilos ou as ligas de cobre ou natildeo metaacutelicos como plaacutesticos ceracircmicas ou concreto A ecircnfase aqui descrita seraacute sobre a corrosatildeo dos materiais metaacutelicos Esta corrosatildeo denominada corrosatildeo metaacutelica consiste na transformaccedilatildeo de um material metaacutelico ou liga metaacutelica pela sua interaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica num determinado meio de exposiccedilatildeo processo que resulta na formaccedilatildeo de produtos de corrosatildeo e na liberaccedilatildeo de energia Quase sempre a corrosatildeo metaacutelica (por mecanismo eletroquiacutemico) estaacute associada agrave exposiccedilatildeo do metal num meio no qual existe a presenccedila de moleacuteculas de aacutegua juntamente com o gaacutes oxigecircnio ou

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368602_redefor_d07_Quimica_tema05flv

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TEMAS

iacuteons de hidrogecircnio num meio condu-tor A presenccedila de iacuteons metaacutelicos no eletroacutelito eacute um fator importante nesta corrosatildeo No caso de os iacuteons no eletroacute-lito serem mais catoacutedicos que os mate-riais com os quais possam ter contato haveraacute corrosatildeo devido a reaccedilotildees de troca entre o metal e os caacutetions dissol-vidos com consequente oxidaccedilatildeo do metal da estrutura em questatildeo

51 ndash Processos Corrosivos

Dependendo do tipo de accedilatildeo do meio corrosivo sobre o material os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos abrangendo todos os casos de deterioraccedilatildeo por corrosatildeo

bullCorrosatildeo Quiacutemica

bullCorrosatildeo Eletroquiacutemica

Os processos de corrosatildeo quiacutemica se caracterizam basicamente por

bull ausecircncia da aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas em geral elevadas sempre acima do ponto de orvalho da aacutegua

bull interaccedilatildeo direta entre o metal e o meio corrosivo

Como na corrosatildeo quiacutemica natildeo se necessita de aacutegua liacutequida ela tambeacutem eacute denominada em meio natildeo aquoso ou corrosatildeo seca

Os processos de corrosatildeo quiacutemica satildeo por vezes denominados corrosatildeo ou oxidaccedilatildeo em altas temperaturas Estes processos satildeo menos frequentes na natureza envolvendo operaccedilotildees onde as temperaturas satildeo elevadas

Fonte httpwwwmorguefilecomarchivedisplay135066

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TEMAS

Os processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo frequentes na natureza e se caracterizam por

bull necessariamente na presenccedila de aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas abaixo do ponto de orvalho da aacutegua sendo a grande maioria na tem-peratura ambiente

bull formaccedilatildeo de uma pilha ou ceacutelula de corrosatildeo com a circulaccedilatildeo de eleacutetrons na super-fiacutecie metaacutelica

bull Em face da necessidade do eletroacutelito conter aacutegua liacutequida a corrosatildeo eletroquiacutemica eacute tambeacutem denominada corrosatildeo em meio aquoso

Aqui seraacute dada ecircnfase na corrosatildeo eletroquiacutemica

52 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio AquosoNos processos de corrosatildeo os metais reagem com os elementos natildeo metaacutelicos presentes no meio O2 S H2S CO2 entre outros produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza dos quais foram extraiacutedos Conclui-se portanto que nestes casos a corrosatildeo corresponde ao inverso dos processos metaluacutergicos como mostrado na Figura 17

Figura 17 Ciclo dos metais (Fonte)

Para analisar os processos de corrosatildeo seratildeo mostrados a seguir alguns exemplos de Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

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TEMAS

53 ndash Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

A pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica eacute constituiacuteda de quatro elementos fundamentais

bull aacuterea anoacutedica superfiacutecie onde verifica-se a corrosatildeo (reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo)

bull aacuterea catoacutedica superfiacutecie protegida onde natildeo haacute corrosatildeo (reaccedilotildees de reduccedilatildeo)

bull eletroacutelito soluccedilatildeo condutora ou condutor iocircnico que envolve simultaneamente as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

bull ligaccedilatildeo eleacutetrica entre as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

Na Figura 18 tem-se esquematizada uma pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica

Figura 18 Pilha de Corrosatildeo Eletroquiacutemica (Fonte)

O aparecimento das pilhas de corrosatildeo eacute consequecircncia de potenciais de eletrodos diferentes em dois pontos da superfiacutecie metaacutelica com a devida diferenccedila de potencial entre eles

Um conceito importante aplicaacutevel agraves pilhas de corrosatildeo eacute o da reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo As reaccedilotildees da corrosatildeo eletroquiacutemica envolvem sempre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo

Na aacuterea anoacutedica onde se processa a corrosatildeo ocorrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma iocircnica como mostrado na Figura 19

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Figura 19 Reaccedilatildeo Aacuterea Anoacutedica (Fonte)

Na aacuterea catoacutedica que eacute uma aacuterea protegida (natildeo ocorre corrosatildeo) as reaccedilotildees satildeo de reduccedilatildeo de iacuteons do meio corrosivo onde as principais reaccedilotildees satildeo

bull em meios aerados - caso normal de aacutegua do mar e naturais

H2O + 12 O2 + 2e- 2 OH-

bull em meios desaerados - caso comum em aacuteguas doces industriais

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Seratildeo discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corrosatildeo com as respectivas denominaccedilotildees das pilhas formadas

54 ndash Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

541 ndash Pilha de Eletrodo Diferente

Como jaacute vimos esta pilha eacute tambeacutem denominada de pilha galvacircnica e surge sempre que dois metais ou ligas metaacutelicas diferentes satildeo colocados em contato eleacutetrico na presenccedila de um eletroacutelito A diferenccedila de potencial da pilha seraacute tatildeo mais acentuada quanto mais distante esti-verem os materiais na Tabela de potenciais no eletroacutelito considerado

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542 ndash Pilha de Accedilatildeo Local

Esta pilha eacute provavelmente a mais frequente na natureza ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas decorrentes de composiccedilatildeo quiacutemica textura do material tensotildees internas dentre outras As causas determinantes da pilha de accedilatildeo local satildeo

bull inclusotildees segregaccedilotildees bolhas trincas

bull estados diferentes de tensotildees e deformaccedilotildees

bull acabamento superficial da superfiacutecie

bull diferenccedila no tamanho e contornos de gratildeo

bull tratamentos teacutermicos diferentes

bull materiais de diferentes eacutepocas de fabricaccedilatildeo

bull gradiente de temperatura

A Figura 20 mostra de forma esquemaacutetica a pilha de accedilatildeo local

Figura 20 Pilha de Accedilatildeo Local (Fonte)

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543 ndash Pilha ativa-passiva

Esta ocorre nos materiais formadores de peliacutecula protetora como por exemplo o cromo o alumiacutenio os accedilos inoxidaacuteveis titacircnio dentre outros A peliacutecula protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosatildeo que passiva a superfiacutecie metaacutelica Se a peliacutecula for dani-ficada em algum ponto por accedilatildeo mecacircnica e principalmente pela accedilatildeo de iacuteons halogenetos (especialmente cloreto) seraacute formada uma aacuterea ativa (anoacutedica) na presenccedila de uma grande aacuterea passiva (catoacutedica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha que proporciona corrosatildeo localizada (Figura 21)

Figura 21 - Pilha Ativa-Passiva (Fonte)

544 ndash Pilha de Aeraccedilatildeo DiferencialEsta pilha eacute formada por concentraccedilotildees diferentes do teor de oxigecircnio Esta pilha tambeacutem ocorre com frequecircncia em frestas Apenas as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas satildeo invertidas em relaccedilatildeo agravequela Assim o interior da fresta devido a maior dificuldade de renovaccedilatildeo do eletroacutelito tende a ser menos concentrado em oxigecircnio (menos aerado) logo aacuterea anoacutedica (Figura 22) Por sua vez a parte externa da fresta onde o eletroacutelito eacute renovado com facilidade tende a ser mais concentrada em oxigecircnio (mais aerada) logo aacuterea catoacutedica O desgaste se processaraacute no interior da fresta

Figura 22 Pilha de Concentraccedilatildeo Diferencial de Oxigecircnio (Fonte)

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55 ndash Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

551 ndash Produtos de Corrosatildeo

As reaccedilotildees que ocorrem nos processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea anoacutedica (anodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

A reaccedilatildeo mais importante e responsaacutevel pelo desgaste do material eacute a de passagem do metal da forma reduzida para a iocircnica (combinada)

bull Anoacutedica-oxidaccedilatildeo

M Mn+ + ne-

responsaacutevel pelo desgaste do metal

bull Catoacutedica - reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea catoacutedica (caacutetodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de reduccedilatildeo

As reaccedilotildees de reduccedilatildeo satildeo realizadas com iacuteons do meio corrosivo ou eventualmente com iacuteons metaacutelicos da soluccedilatildeo

a) 2 H+ + 2e- H2- meios neutros ou aacutecidos desaerados

b) 4 H+ + O2 + 4e- H2O meios aacutecidos aerados

c) 2 H2O + O2 + 4e- 4OH- meios neutros ou baacutesicos aerados

d) M3+ + e- M2+ presenccedila em soluccedilatildeo de iacuteons em estado mais oxidado

e) Mn+ + ne- M reduccedilatildeo de iacuteons de metal mais nobre

As reaccedilotildees catoacutedicas mais comuns nos processos corrosivos satildeo ldquoardquo ldquobrdquo e ldquocrdquo as reaccedilotildees ldquodrdquo e ldquoerdquo satildeo menos frequentes a uacuteltima aparece apenas em processos de reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica

Produtos da corrosatildeo - formaccedilatildeo de compostos insoluacuteveis entre o iacuteon do metal e o iacuteon hidroxila

Ex hidroacutexido do metal corroiacutedo ou oacutexido hidrato do metal

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Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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TEMAS

impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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TEMAS

Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

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Acesso em 11 maio 2011

bull HIOKA N SANTIN-FILHO O MENEZES A J YONEHARA F S

BERGAMASKI K PEREIRA R V Pilhas de CuMg construidas com material de faacutecil

obtenccedilatildeo Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 40-44 mai 2000 Disponiacutevel em

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bull MENDONCcedilA R J CAMPOS A F JOFILI Z M S O conceituo de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo

nos livros didaacuteticos de quiacutemica orgacircnica do ensino meacutedio Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n20 p 45-48 nov 2004 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc20v20a08pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull PIRES A M LANFREDI S PALMIERI M C Energia eleacutetrica e reaccedilotildees quiacutemicas

Rede Satildeo Paulo de Formaccedilatildeo Docente Satildeo Paulo moacutedulo 4 disciplina 7 2011

bull WARTHA E J REIS M S SILVEIRA M P GUZZI FILHO N J JESUS R M

A maresia no ensino de quiacutemica Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 26 p 17-20 nov 2007

Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc26v26a05pdfgt Acesso em 11 maio 2011

Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

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TEMAS

35 - Baterias ou Pilhas

Uma das aplicaccedilotildees das reaccedilotildees eletroquiacutemicas que tem atualmente uma importacircncia significativa para a nossa sociedade eacute a geraccedilatildeo de energia eleacute-trica por meio de pilhas e baterias Apesar de utili-zarmos os termos pilhas e baterias indistintamente no dia-a-dia podemos definir uma pilha como um dispositivo constituiacutedo unicamente de dois eletro-dos e um eletroacutelito organizados de forma a pro-duzir energia eleacutetrica (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000) Jaacute uma bateria eacute um recipiente contendo uma fonte de forccedila eletroquiacutemica com uma ou mais pilhas (ceacutelulas voltaicas) arranjadas em seacuterie ou paralelo dependendo da necessidade de maior potencial ou corrente

Quando as ceacutelulas satildeo conectadas em seacuterie maiores fems podem ser alcanccediladas conforme o exemplo da Figura 9

Figura 9 - Quando as pilhas satildeo conectadas em seacuterie como na maioria das lanternas a fem total eacute a soma das fems individuais (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

Podemos classificar esses sistemas eletroquiacutemicos como baterias primaacuterias que satildeo baterias essencialmente natildeo recarregaacuteveis como por ex zincodioacutexido de manganecircs (tambeacutem conhecida como Leclancheacute) zincodioacutexido de manganecircs (alcalina) zincooxido de prata entre outros Todas satildeo produzidas hermeticamente fechadas em dimensotildees padronizadas

Jaacute as baterias secundaacuterias podem ser recarregadas e reutilizadas centenas ou ateacute milhares de vezes De maneira geral um sistema eletroquiacutemico eacute considerado secundaacuterio quando eacute possiacutevel realizar 300 ciclos completos (carga e descarga) com um miacutenimo de 80 de sua capacidade (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

A seguir vamos comentar alguns exemplos de pilhas e baterias

351 ndash Bateria de chumbo e aacutecido

Uma bateria de carro de 12V consiste de 6 pares de catodoanodo cada um produzindo 2 V Satildeo colocados espaccediladores de madeira ou fibra de vidro para evitar que os eletrodos se toquem de acordo com o esquema da Figura 10

Catodo PbO2 em uma grade de metal em aacutecido sulfuacuterico

Anodo Pb

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Catodo PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l)

Anodo Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2e-

Reaccedilatildeo global PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

O potencial-padratildeo da pilha pode ser obtido a partir dos potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo listados na Tabela 1 (Abrir Tabela)

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TEMAS

Eocel = Eo

red(catodo) - Eored(anodo)

= (+1685 V) - (-0356 V)

= +2041 V

Figura 10 - Desenho esquemaacutetico mostrando o corte de uma parte de bateria automotiva de chumbo e aacutecido de 12 V Cada par anodocatodo de eletrodos produz um potencial de 2V Seis pares de eletrodos estatildeo conectados em seacuterie produzindo

a voltagem necessaacuteria da bateria (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

352 ndash Pilhas Alcalinas

A pilha primaacuteria (natildeo-recarregaacutevel) mais comum eacute a alcalina com uma produccedilatildeo anual de mais de 1010 pilhas Nesta pilha representada na Figura 11 temos

Anodo tampa de Zn (zinco metaacutelico em poacute imobilizado em gel) em contato com soluccedilatildeo de KOH (o motivo do nome ldquoalcalinardquo)

Catodo pasta de MnO2 KOH e um bastatildeo de grafite no centro (Carbono) separados do anodo por um tecido poroso

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Anodo Zn(s) + 2OH-(aq) Zn(OH)2(s) + 2e- Catodo 2MnO2(s) + 2H2O(l) + 2e- 2MnO(OH)(s) + 2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Zn(s) + 2MnO2(s) 2H2O(l) Zn(OH)2(s) + 2MnO(OH)(s)

Figura 11 - Esquema onde pode ser observado corte de uma bateria alcalina em miniatura (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

353 ndash Bateria NiacutequelCaacutedmio

A bateria de caacutedmiooacutexido de niacutequel (conhecida como bateria niacutequelcaacutedmio) foi primeira-mente proposta pelo sueco Waldemar Jungner em 1899 Ela consiste em um anodo formado por uma liga de caacutedmio e ferro e um catodo de hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) imersos em uma soluccedilatildeo aquosa de hidroacutexido de postaacutessio (20 a 28 em massa)

Na descarga o caacutedmio metaacutelico eacute oxidado a hidroacutexido de caacutedmio no anodo enquanto que o hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) eacute reduzido a hidroacutexido de niacutequel (II) hidratado no caacutetion

Anodo Cd(s) + 2OH-(aq) Cd(OH)2(s) + 2e-

Catodo 2NiOOH(s) +4H2O (l) +2e- 2Ni(OH)2 H2O(s) +2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Cd(s) + 2NiOOH(s) +4H2O(l) Cd(OH)2(s) +Ni(OH)2H2O(s)

Essas baterias fornecem um potencial de circuito aberto de aproximadamente 15V a tempe-ratura ambiente e se caracterizam por apresentar correntes eleacutetricas relativamente altas poten-cial quase constante capacidade de operar a baixas temperaturas e vida uacutetil longa (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

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TEMAS

354 ndash Ceacutelulas de Combustiacutevel

A energia teacutermica gerada pela queima de combustiacuteveis pode ser utilizada para converter aacutegua em vapor o qual aciona uma turbina e por sua vez um gerador Em geral apenas 40 de energia a partir da combustatildeo eacute convertida em eletricidade e o restante perdido na forma de calor A produccedilatildeo direta de eletricidade a partir de combustiacuteveis a partir de uma ceacutelula voltaica poderia a princiacutepio produzir maior taxa de conversatildeo da energia quiacutemica da reaccedilatildeo Esta eacute a chama ceacutelula de combustiacutevel As ceacutelulas de combustiacutevel natildeo satildeo consideradas baterias porque elas natildeo satildeo sistemas completos O mais promissor sistema de ceacutelulas de combustiacutevel envolve a reaccedilatildeo entre H2(g) e O2(g) para formar H2O(l) como produto uacutenico Por este motivo nos vocircos agrave lua da Apollo a ceacutelula de combustiacutevel H2-O2 era a fonte primaacuteria de eletricidade

Catodo (reduccedilatildeo de oxigecircnio) 2H2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq)Anodo 2H2(g) + 4OH-(aq) 4H2O(l) + 4e-

Rreaccedilatildeo global 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

As ceacutelulas de combustiacutevel eram consideradas inviaacuteveis pelo fato de necessitar altas temperaturas de operaccedilatildeo para que a reaccedilatildeo na pilha procedesse a uma velocidade apreciaacutevel No entanto com o desenvolvimento de membranas semipermeaacuteveis e catalisadores que permitem que ceacutelulas do tipo H2-O2 operem a temperaturas abaixo de 100ordm C tem possibilitado sua aplicaccedilatildeo

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TEMAS

355 ndash Consideraccedilotildees ambientais sobre as pilhas e baterias

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Sem duacutevida as pilhas e baterias fazem parte da sociedade moderna fazendo funcionar equipamentos eletrocircnicos computadores jogos reloacutegios lanternas telefones celulares apenas para dar alguns exemplos Dessa forma uma variedade muito grande desses sistemas tem sido desenvolvido para atender a essa demanda Cada vez mais leves com maior capacidade e durabilidade as pilhas estatildeo presentes em todos os nossos ambientes

Entretanto como comentadas acima vaacuterias baterias (primaacuterias ou secundaacuterias) contem em seu sistema de funcionamento metais pesados extremamente toacutexicos como mercuacuterio niacutequel caacutedmio ou chumbo e portanto representam risco para o meio ambiente quando descartadas inadequadamente

A resoluccedilatildeo no 40108 do CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) define os limites maacuteximos de cada metal constituinte das baterias e determina que as pilhas e baterias usadas jamais devam ser lanccediladas in natura a ceacuteu aberto (tanto em aacutereas urbanas ou rurais) nem queimadas a ceacuteu aberto ou em recipientes instalaccedilotildees ou equipamentos natildeo adequados Elas tambeacutem natildeo podem ser lanccediladas em corpos drsquoaacutegua praias manguezais terrenos baldios peccedilas ou caccedilambas cavidades subterracircneas em redes de drenagem de aguas pluviais esgotos eletricidade ou telefone mesmo que abandonadas ou em aacutereas sujeitas a inundaccedilatildeo

Os locais apropriados para o descarte dessas pilhas e baterias usadas satildeo os estabelecimentos que os comercializam bem como a rede de assistecircncia teacutecnica autorizada pelos fabricantes e importadores desses produtos que daratildeo a destinaccedilatildeo correta para esses materiais

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TEMASTEMA 4

Eletroacutelise

Outro processo que envolve eletricidade e reaccedilotildees quiacutemicas eacute a Eletroacutelise Enquanto nos temas anteriores estudamos a transformaccedilatildeo da energia quiacutemica em energia eleacutetrica a Eletroacutelise eacute a parte da eletroquiacutemica que estuda a transformaccedilatildeo de energia eleacutetrica em energia quiacutemica ou seja eacute todo processo quiacutemico natildeo espontacircneo provocado por corrente eleacutetrica

A eletroacutelise tem vaacuterias aplicaccedilotildees industriais na sociedade atual sendo que as principais satildeo a produccedilatildeo de alguns compostos quiacutemicos como hidrogecircnio cloro e hidroacutexido de soacutedio extraccedilatildeo e purificaccedilatildeo de metais a partir dos seus mineacuterios a proteccedilatildeo de metais ou ligas por deposiccedilatildeo de finas camadas protetoras para evitar a corrosatildeo o recobrimento de objetos com uma fina camada de metal satildeo alguns dos exemplos mais comuns desse processo

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TEMAS

Existem dois tipos de eletroacutelise que satildeo classificados pelo seu meio condutor a eletroacutelise aquosa onde as substacircncias iocircnicas possuem a capacidade de conduzir corrente eleacutetrica quando estatildeo em soluccedilotildees aquosas e a eletroacutelise iacutegnea que eacute a passagem da corrente eleacutetrica em uma substacircncia iocircnica no estado de fusatildeo

41 ndash Principios da eletroacutelise

A eletroacutelise eacute um processo eletroquiacutemico natildeo espontacircneo ou seja a presenccedila de corrente eleacutetrica faraacute com que ocorra as reaccedilotildees quiacutemicas de oxirreduccedilatildeo nos eletrodos Durante o pro-cesso de eletroacutelise os iacuteons iratildeo migrar para os eletrodos onde participaratildeo das reaccedilotildees redox Esse processo eacute comumente chamado de descarga dos iacuteons nos eletrodos

Na descarga de iacuteons os caacutetions iratildeo receber eleacutetrons sofrendo reduccedilatildeo enquanto que os acircnions iratildeo ceder eleacutetrons sofrendo oxidaccedilatildeo Alguns exemplos de descargas

Na+ + 1e- Na

Al3+ + 3e- Al

Mg2+ + 2e- Mg

Descarga de Caacutetions

2 Cl- Cl2 + 2e-

2 Br- Br2+ 2e-

2 OH- 12 O2 + H2O + 2e-

Descarga de Acircnions

As reaccedilotildees natildeo espontacircneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reaccedilatildeo ocorra

Para que ocorra a eletroacutelise eacute necessaacuteria a presenccedila de iacuteons livres os quais seratildeo descarregados durante o processo Na eletroacutelise a corrente eleacutetrica atravessa o sistema descarrega os iacuteons e provoca uma reaccedilatildeo quiacutemica (natildeo espontacircnea) de oacutexido-reduccedilatildeo

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TEMAS

Dessa forma tanto nas ceacutelulas voltaicas como nas eletroliacuteticas

bull a reduccedilatildeo ocorre no catodo bull a oxidaccedilatildeo ocorre no anodo

No entanto em ceacutelulas eletroliacuteticas os eleacutetrons satildeo forccedilados a fluir do anodo para o catodo

42 ndash Tipos de Eletroacutelise

Os processos de eletroacutelise podem ser classificados de acordo com a presenccedila ou ausecircncia de aacutegua

bull eletroacutelise iacutegnea (ausecircncia de aacutegua)bull eletroacutelise em meio aquoso

421 Eletroacutelise Iacutegnea

Figura 12 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica na eletroacutelise iacutegnea do NaCl (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMAS

A eletroacutelise iacutegnea eacute a eletroacutelise realizada em ausecircncia de aacutegua normalmente satildeo compostos iocircnicos fundidos A eletroacutelise iacutegnea eacute por exemplo o processo utilizado para a obtenccedilatildeo do alumiacutenio a partir da bauxita (mineacuterio de alumiacutenio)

Para realizar a eletroacutelise eacute necessaacuterio ter uma fonte de corrente contiacutenua uma cuba eletroliacute-tica onde se encontra o sistema que sofreraacute a eletroacutelise e eletrodos inertes que podem ser fios de platina ou barras de carbono grafite

Vamos considerar a eletroacutelise do NaCl para entender melhor os processos que ocorrem em uma eletroacutelise iacutegnea A partir da eletrolise do NaCl satildeo obtidos soacutedio metaacutelico e gaacutes cloro conforme mostrado na Figura 12

Na eletroacutelise iacutegnea o primeiro passo eacute fundir o material para que os iacuteons fiquem livres e ocorra a eletroacutelise

NaCl(s) NaCl(l)

O NaCl fundido apresenta os seguintes iacuteons

NaCl(l) Na+(l) + Cl-(l)

Quando a corrente comeccedilar a atravessar o sistema iniciam-se as reaccedilotildees de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircneas Para lembrar

Reaccedilatildeo catoacutedica (reduccedilatildeo) 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l)

Reaccedilatildeo anoacutedica (oxidaccedilatildeo) 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Acircnion migra para o anodo e caacutetion migra para o catodo

Dissociaccedilatildeo 2 NaCl (l) 2 Na+(l) + 2 Cl-(l)Reaccedilatildeo catoacutedica 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l) Reaccedilatildeo anoacutedica 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2NaCl(l) 2 Na(l) + Cl2(g)

Para obter a equaccedilatildeo global da eletroacutelise soma-se as equaccedilotildees de cada etapa

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Viacutedeo sobre eletroacutelise iacutegnea

O exemplo mais importante industrialmente da eletroacutelise iacutegnea eacute a obtenccedilatildeo de alumiacutenio a partir da alumina (Al2O3) a qual eacute obtida da bauxita (Al2O3nH2O + impurezas) desidratada

O processo industrial de obtenccedilatildeo do alumiacutenio ainda em uso foi idealizado por Charles Martin Hall em 1885 aos 22 anos de idade O alematildeo Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Bayer aperfeiccediloou o processo em 1889 Tal meacutetodo consiste na eletroacutelise iacutegnea do oacutexido de alumiacutenio conhecido como alumina (Al2O3) que tem elevadiacutessimo ponto de fusatildeo aproxi-madamente 2060 oC Para viabilizar o processo adiciona-se agrave alumina o mineral criolita de foacutermula 3NaFAlF3 que tem propriedade fundente ou seja diminui o ponto de fusatildeo Essa mistura funde a aproximadamente 1 000 oC e os iacuteons Al+3 e O2ndash ficam livres da organizaccedilatildeo do cristal portanto prontos para o processo eletroliacutetico

2Al2O3 (s) 4Al3+(l) + 6O2ndash(l) Dissociaccedilatildeo 4Al3+(l) + 12endash 4Al(s) Reaccedilatildeo catoacutedica mdash reduccedilatildeo 6O2ndash(l) 12endash + 3O2(g) Reaccedilatildeo anoacutedica mdash oxidaccedilatildeo

3O2(g) + 3C(s) 3CO2(g) Reaccedilatildeo do O2 formado no anodo com o carbono do eletrodo em razatildeo da alta temperatura

2Al2O3(s) + 3C(s) 4Al(s) + 3CO2(g) Equaccedilatildeo global

Representaccedilatildeo das reaccedilotildees do processo eletroliacutetico

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422 - Eletroacutelise de Soluccedilotildees Aquosas

Na eletroacutelise em meio aquoso a aacutegua participa do processo portanto ela passa a ser um componente que deve ser considerado quando se faz a anaacutelise da descarga dos iacuteons Eacute necessaacute-rio saber a ordem de descarga dos iacuteons frente agrave aacutegua uma vez que essa interfere na descarga

A ordem de descarga dos iacuteons eacute obtida comparando o potencial de reduccedilatildeo dos caacutetions e acircnions e resumidamente eacute mostrada na Tabela 2

Tabela 2 Ordem de descarga dos acircnions e caacutetions (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Conhecendo a ordem de descarga dos iacuteons pode-se montar a eletroacutelise em meio aquoso Vamos considerar o exemplo da eletroacutelise de NaCl entretanto neste caso o sal estaraacute dissolvido em meio aquoso (e natildeo fundido como no caso da eletroacutelise iacutegnea)

Figura 13 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica em um processo de eletroacutelise em soluccedilatildeo aquosa

(BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O importante para montar as equaccedilotildees da eletroacutelise eacute identificar os iacuteons presentes no sistema bem como natildeo se esquecer das moleacuteculas de aacutegua que estatildeo presentes (a aacutegua ioniza muito pouco em H+ e OH-) Neste exemplo as espeacutecies presentes na cuba satildeo NaCl que em meio aquoso dissocia em Na+ e Cl- e as moleacuteculas de aacutegua

Quando se liga a fonte comeccedila uma reaccedilatildeo de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircnea onde os iacuteons ou as moleacuteculas de aacutegua seratildeo descarregados nos respectivos polos Neste exemplo iraacute ser des-carregado primeiramente o Cl- no anodo e H2O no catodo

Como existem muitas espeacutecies na ceacutelula vaacuterias satildeo as reaccedilotildees anoacutedicas e catoacutedicas possiacuteveis

2 Cl-(aq) Cl2 (g) + 2e-

2H2O O2(g) + 4H+(aq) + 4e-

4OH-(aq) O2(g) + 2H2O + 4e-

Possiacuteveis reaccedilotildees anoacutedicas (oxidaccedilatildeo)

e- + Na+(aq) Na (s)

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Reaccedilotildees catoacutedicas possiacuteveis (reduccedilatildeo)

Verifica-se pela tabela 2 que no anodo se produz gaacutes cloro (menor potencial de reduccedilatildeo comparado com as outras semi-reaccedilotildees possiacuteveis) Assim a reaccedilatildeo do anodo eacute

2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

No catodo forma-se gaacutes hidrogecircnio assim sabe-se que ou H+ ou H2O sofreu uma reduccedilatildeo A concentraccedilatildeo de moleacuteculas H2O na soluccedilatildeo aquosa de NaCl eacute muito maior que a dos iacuteons H+ (aproximadamente 560 milhotildees de vezes maior) portanto a reaccedilatildeo catoacutedica pode ser representada por

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

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Mesmo que H+ seja a espeacutecie que estaacute sendo reduzida na realidade a reaccedilatildeo eletroacutedica anterior representa melhor a transformaccedilatildeo global pois pode ser considerada como sendo a combinaccedilatildeo de

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Seguida pelo deslocamento do equiliacutebrio da aacutegua

H2O hArr H+ (aq) + OH- (aq)

Conduzindo a soma dessas duas reaccedilotildees agrave reaccedilatildeo eletroacutedica jaacute mencionada tem-se

reaccedilatildeo anoacutedica 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

reaccedilatildeo catoacutedica 2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2H2O + 2Cl-(aq) H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(aq)

Vale a pena observar que o potencial fornecido a uma ceacutelula eletroliacutetica deve ser no miacutenimo igual ao potencial da reaccedilatildeo a ser invertida No caso de mais de uma espeacutecie que possa ser reduzida as espeacutecies com maiores potenciais de reduccedilatildeo satildeo preferencialmente reduzidas E as com menores potenciais de reduccedilatildeo seratildeo oxidadas

423 - Eletroacutelise em Soluccedilatildeo Aquosa com Eletrodos Ativos

Ateacute aqui estamos discutindo a eletroacutelise considerando que os eletrodos satildeo inertes ou seja natildeo participam das reaccedilotildees de oxido-reduccedilatildeo apenas conduzem a corrente eleacutetrica Vamos comentar a seguir sobre outro tipo de eletroacutelise onde temos eletrodos ativos

A eletroacutelise com eletrodos ativos ou reativos ocorre quando os eletrodos natildeo satildeo meros con-dutores de corrente eleacutetrica mas sim participa das reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo Adota-se esse pro-cesso na purificaccedilatildeo de metais como por exemplo do cobre mdash metal que obtido na induacutestria metaluacutergica tem grau de pureza de 98 conhecido como cobre metaluacutergico Para a produccedilatildeo de fios eleacutetricos o metal precisa estar praticamente puro isto eacute com 999 de pureza conhe-

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cido como cobre eletroliacutetico Desse modo o cobre metaluacutergico (impuro) passa por eletroacutelise a fim de ser purificado Observe a ilustraccedilatildeo da Figura 14 que mostra o bastatildeo de cobre impuro como anodo (+) e o cobre puro como catodo (ndash) parcialmente submersos numa soluccedilatildeo aquosa de Cu2+ SO2

4-

Figura 14 Eletrodos de cobre em soluccedilatildeo de CuSO4 (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A cuba eletroliacutetica da Figura 14 conteacutem

CuSO4 Cu2+ + SO42-

2H2O 2H+ + 2OHndash

No catodo (ndash) que eacute o cobre puro ocorre depoacutesito de mais cobre em virtude da reduccedilatildeo do Cu2+

Cu2+ + 2endash Cu

No anodo (+) natildeo haacute oxidaccedilatildeo do SO42- nem do OHndash A reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo aacute a do proacuteprio

cobre metaacutelicoCu Cu2+ + 2endash

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A Figura 15 mostra a corrosatildeo do cobre impuro

Figura 15 - Corrosatildeo do Cobre impuro (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A corrosatildeo faz a soluccedilatildeo aumentar a concentraccedilatildeo em Cu2+ que eacute atraiacutedo para o catodo formando cobre metaacutelico livre das impurezas (nesse caso denominada de lama anoacutedica)

Outro exemplo de aplicaccedilatildeo de eletrodo ativo eacute a Eletrodeposiccedilatildeo que consiste em depositar eletroliticamente um filme fino de metal sobre um objeto

Vamos considerar o eletrodo de Ni utilizado em processos conhecidos como niquelaccedilatildeo

Nesse caso temos um eletrodo de Ni ativo (anodo que seraacute oxidado) e outro eletrodo metaacutelico (inerte) colocado em uma soluccedilatildeo aquosa de NiSO4

Anodo Ni(s) Ni2+(aq) + 2e-

Catodo Ni2+(aq) + 2e- Ni(s)

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O Niquel entatildeo seraacute depositado no eletrodo inerte (catodo)

Figura 16 - Eletrodo ativo de niacutequel em soluccedilatildeo de NiSO4 (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Este processo tambeacutem chamado de galvanoplastia eacute importante para a proteccedilatildeo de objetos contra a corrosatildeo Ele consiste em depositar um metal sobre um substrato (metaacutelico ou natildeo) atraveacutes da reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica para proteccedilatildeo melhor condutividade e melhor capaci-taccedilatildeo para se soldar sobre a superfiacutecie tratada Outras aplicaccedilotildees satildeo para melhorar a aparecircncia aglutinar partiacuteculas natildeo condutoras agrave camada eletrodepositada resistecircncia ao atrito melhorar a dureza superficial resistecircncia agrave temperatura entre outras

43 ndash Aspectos Quantitativos da Eletroacutelise

Determinaccedilatildeo da quantidade de material que se obteacutem com a eletroacutelise

Considere a reduccedilatildeo do Cu2+ a Cu(s)

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Pela estequiometria da reaccedilatildeo pode-se prever que para cada 2 mols de eleacutetrons fornecidos pelo sistema se depositaratildeo 1 mol de Cu

Considerando que a carga de 1 mol de eleacutetrons eacute 96500 C (1 F) pode se utilizar a expressatildeo

Q = It

Onde Q corresponde a quantidade de carga (Coulomb) I se refere agrave corrente (Ampere) que passa pelo sistema em um tempo t (segundos)

Dessa forma a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposiccedilatildeo

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TEMASTEMA 5

Corrosatildeo

Aleacutem das pilhas baterias e da eletroacutelise outro processo que esta associado a reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute a corrosatildeo O estudo desse processo eacute importante do ponto de vista industrial e ambiental uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peccedilas metaacutelicas (ou natildeo) cons-truccedilotildees e monumentos entre outros A corrosatildeo pode incidir sobre diversos tipos de materiais sejam metaacutelicos como os accedilos ou as ligas de cobre ou natildeo metaacutelicos como plaacutesticos ceracircmicas ou concreto A ecircnfase aqui descrita seraacute sobre a corrosatildeo dos materiais metaacutelicos Esta corrosatildeo denominada corrosatildeo metaacutelica consiste na transformaccedilatildeo de um material metaacutelico ou liga metaacutelica pela sua interaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica num determinado meio de exposiccedilatildeo processo que resulta na formaccedilatildeo de produtos de corrosatildeo e na liberaccedilatildeo de energia Quase sempre a corrosatildeo metaacutelica (por mecanismo eletroquiacutemico) estaacute associada agrave exposiccedilatildeo do metal num meio no qual existe a presenccedila de moleacuteculas de aacutegua juntamente com o gaacutes oxigecircnio ou

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368602_redefor_d07_Quimica_tema05flv

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iacuteons de hidrogecircnio num meio condu-tor A presenccedila de iacuteons metaacutelicos no eletroacutelito eacute um fator importante nesta corrosatildeo No caso de os iacuteons no eletroacute-lito serem mais catoacutedicos que os mate-riais com os quais possam ter contato haveraacute corrosatildeo devido a reaccedilotildees de troca entre o metal e os caacutetions dissol-vidos com consequente oxidaccedilatildeo do metal da estrutura em questatildeo

51 ndash Processos Corrosivos

Dependendo do tipo de accedilatildeo do meio corrosivo sobre o material os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos abrangendo todos os casos de deterioraccedilatildeo por corrosatildeo

bullCorrosatildeo Quiacutemica

bullCorrosatildeo Eletroquiacutemica

Os processos de corrosatildeo quiacutemica se caracterizam basicamente por

bull ausecircncia da aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas em geral elevadas sempre acima do ponto de orvalho da aacutegua

bull interaccedilatildeo direta entre o metal e o meio corrosivo

Como na corrosatildeo quiacutemica natildeo se necessita de aacutegua liacutequida ela tambeacutem eacute denominada em meio natildeo aquoso ou corrosatildeo seca

Os processos de corrosatildeo quiacutemica satildeo por vezes denominados corrosatildeo ou oxidaccedilatildeo em altas temperaturas Estes processos satildeo menos frequentes na natureza envolvendo operaccedilotildees onde as temperaturas satildeo elevadas

Fonte httpwwwmorguefilecomarchivedisplay135066

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Os processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo frequentes na natureza e se caracterizam por

bull necessariamente na presenccedila de aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas abaixo do ponto de orvalho da aacutegua sendo a grande maioria na tem-peratura ambiente

bull formaccedilatildeo de uma pilha ou ceacutelula de corrosatildeo com a circulaccedilatildeo de eleacutetrons na super-fiacutecie metaacutelica

bull Em face da necessidade do eletroacutelito conter aacutegua liacutequida a corrosatildeo eletroquiacutemica eacute tambeacutem denominada corrosatildeo em meio aquoso

Aqui seraacute dada ecircnfase na corrosatildeo eletroquiacutemica

52 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio AquosoNos processos de corrosatildeo os metais reagem com os elementos natildeo metaacutelicos presentes no meio O2 S H2S CO2 entre outros produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza dos quais foram extraiacutedos Conclui-se portanto que nestes casos a corrosatildeo corresponde ao inverso dos processos metaluacutergicos como mostrado na Figura 17

Figura 17 Ciclo dos metais (Fonte)

Para analisar os processos de corrosatildeo seratildeo mostrados a seguir alguns exemplos de Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

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53 ndash Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

A pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica eacute constituiacuteda de quatro elementos fundamentais

bull aacuterea anoacutedica superfiacutecie onde verifica-se a corrosatildeo (reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo)

bull aacuterea catoacutedica superfiacutecie protegida onde natildeo haacute corrosatildeo (reaccedilotildees de reduccedilatildeo)

bull eletroacutelito soluccedilatildeo condutora ou condutor iocircnico que envolve simultaneamente as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

bull ligaccedilatildeo eleacutetrica entre as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

Na Figura 18 tem-se esquematizada uma pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica

Figura 18 Pilha de Corrosatildeo Eletroquiacutemica (Fonte)

O aparecimento das pilhas de corrosatildeo eacute consequecircncia de potenciais de eletrodos diferentes em dois pontos da superfiacutecie metaacutelica com a devida diferenccedila de potencial entre eles

Um conceito importante aplicaacutevel agraves pilhas de corrosatildeo eacute o da reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo As reaccedilotildees da corrosatildeo eletroquiacutemica envolvem sempre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo

Na aacuterea anoacutedica onde se processa a corrosatildeo ocorrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma iocircnica como mostrado na Figura 19

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Figura 19 Reaccedilatildeo Aacuterea Anoacutedica (Fonte)

Na aacuterea catoacutedica que eacute uma aacuterea protegida (natildeo ocorre corrosatildeo) as reaccedilotildees satildeo de reduccedilatildeo de iacuteons do meio corrosivo onde as principais reaccedilotildees satildeo

bull em meios aerados - caso normal de aacutegua do mar e naturais

H2O + 12 O2 + 2e- 2 OH-

bull em meios desaerados - caso comum em aacuteguas doces industriais

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Seratildeo discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corrosatildeo com as respectivas denominaccedilotildees das pilhas formadas

54 ndash Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

541 ndash Pilha de Eletrodo Diferente

Como jaacute vimos esta pilha eacute tambeacutem denominada de pilha galvacircnica e surge sempre que dois metais ou ligas metaacutelicas diferentes satildeo colocados em contato eleacutetrico na presenccedila de um eletroacutelito A diferenccedila de potencial da pilha seraacute tatildeo mais acentuada quanto mais distante esti-verem os materiais na Tabela de potenciais no eletroacutelito considerado

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542 ndash Pilha de Accedilatildeo Local

Esta pilha eacute provavelmente a mais frequente na natureza ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas decorrentes de composiccedilatildeo quiacutemica textura do material tensotildees internas dentre outras As causas determinantes da pilha de accedilatildeo local satildeo

bull inclusotildees segregaccedilotildees bolhas trincas

bull estados diferentes de tensotildees e deformaccedilotildees

bull acabamento superficial da superfiacutecie

bull diferenccedila no tamanho e contornos de gratildeo

bull tratamentos teacutermicos diferentes

bull materiais de diferentes eacutepocas de fabricaccedilatildeo

bull gradiente de temperatura

A Figura 20 mostra de forma esquemaacutetica a pilha de accedilatildeo local

Figura 20 Pilha de Accedilatildeo Local (Fonte)

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543 ndash Pilha ativa-passiva

Esta ocorre nos materiais formadores de peliacutecula protetora como por exemplo o cromo o alumiacutenio os accedilos inoxidaacuteveis titacircnio dentre outros A peliacutecula protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosatildeo que passiva a superfiacutecie metaacutelica Se a peliacutecula for dani-ficada em algum ponto por accedilatildeo mecacircnica e principalmente pela accedilatildeo de iacuteons halogenetos (especialmente cloreto) seraacute formada uma aacuterea ativa (anoacutedica) na presenccedila de uma grande aacuterea passiva (catoacutedica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha que proporciona corrosatildeo localizada (Figura 21)

Figura 21 - Pilha Ativa-Passiva (Fonte)

544 ndash Pilha de Aeraccedilatildeo DiferencialEsta pilha eacute formada por concentraccedilotildees diferentes do teor de oxigecircnio Esta pilha tambeacutem ocorre com frequecircncia em frestas Apenas as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas satildeo invertidas em relaccedilatildeo agravequela Assim o interior da fresta devido a maior dificuldade de renovaccedilatildeo do eletroacutelito tende a ser menos concentrado em oxigecircnio (menos aerado) logo aacuterea anoacutedica (Figura 22) Por sua vez a parte externa da fresta onde o eletroacutelito eacute renovado com facilidade tende a ser mais concentrada em oxigecircnio (mais aerada) logo aacuterea catoacutedica O desgaste se processaraacute no interior da fresta

Figura 22 Pilha de Concentraccedilatildeo Diferencial de Oxigecircnio (Fonte)

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55 ndash Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

551 ndash Produtos de Corrosatildeo

As reaccedilotildees que ocorrem nos processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea anoacutedica (anodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

A reaccedilatildeo mais importante e responsaacutevel pelo desgaste do material eacute a de passagem do metal da forma reduzida para a iocircnica (combinada)

bull Anoacutedica-oxidaccedilatildeo

M Mn+ + ne-

responsaacutevel pelo desgaste do metal

bull Catoacutedica - reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea catoacutedica (caacutetodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de reduccedilatildeo

As reaccedilotildees de reduccedilatildeo satildeo realizadas com iacuteons do meio corrosivo ou eventualmente com iacuteons metaacutelicos da soluccedilatildeo

a) 2 H+ + 2e- H2- meios neutros ou aacutecidos desaerados

b) 4 H+ + O2 + 4e- H2O meios aacutecidos aerados

c) 2 H2O + O2 + 4e- 4OH- meios neutros ou baacutesicos aerados

d) M3+ + e- M2+ presenccedila em soluccedilatildeo de iacuteons em estado mais oxidado

e) Mn+ + ne- M reduccedilatildeo de iacuteons de metal mais nobre

As reaccedilotildees catoacutedicas mais comuns nos processos corrosivos satildeo ldquoardquo ldquobrdquo e ldquocrdquo as reaccedilotildees ldquodrdquo e ldquoerdquo satildeo menos frequentes a uacuteltima aparece apenas em processos de reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica

Produtos da corrosatildeo - formaccedilatildeo de compostos insoluacuteveis entre o iacuteon do metal e o iacuteon hidroxila

Ex hidroacutexido do metal corroiacutedo ou oacutexido hidrato do metal

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Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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TEMAS

Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

Bibliografiabull ATKINS P W Fiacutesico-quiacutemica 6 ed Rio de Janeiro LTC 1999 3 v

bull ATKINS P JONES L Princiacutepios de quiacutemica questionando a vida moderna e o meio

ambiente Traduccedilatildeo de Ignez Caracelli et al Porto Alegre Bookman 2001

bull BOCCHI N FERRACIN LC BIAGGIO SR Pilhas e baterias Funcionamento e

impacto ambiental Quimica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 3-9 mai 2000 Disponiacutevel

emlt httpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a01pdfgt Acesso em 11 maio 2012

bull BRASIL Ministeacuterio do Meio Ambiente Conselho Nacional de Meio Ambiente CONAMA

Resoluccedilatildeo CONAMA no 40108 de 04 de Novembro de 2008 ndash In resoluccedilotildees 2008

Disponiacutevel em lthttpwwwmmagovbrgt Acessado em 15 mai 2012

bull BROWN T L LEMAY H E BURSTEIN B E Quiacutemica a ciecircncia central 9 ed

Toronto CA PearsonPrentice Hall 2005

bull CARVALHO L C LUPETTI K O FATIBELLO-FILHO O Um estudo sobre a

oxidaccedilatildeo enzimaacutetica e a prevenccedilatildeo do escurecimento de frutas no ensino meacutedio Quiacutemica Nova

na Escola Satildeo Paulo n 22 p 48-50 nov 2005 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronline

qnesc22a10pdfgt Acesso em 11 maio 2011

bull CASTELLAN G Fundamentos de fiacutesico-quiacutemica Rio de Janeiro LTC 1989

bull FRANCISCO-JUNIOR W E DOCHI R S Um experimento simples envolvendo oxido-

reduccedilatildeo e diferenccedila de pressatildeo com materiais do dia-a-dia Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n 23 p 49-51 mai 2006 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc23a12pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull HIOKA N SANTIN-FILHO O MENEZES A J YONEHARA F S

BERGAMASKI K PEREIRA R V Pilhas de CuMg construidas com material de faacutecil

obtenccedilatildeo Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 40-44 mai 2000 Disponiacutevel em

lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a09pdfgt Acesso em 11 maio 2011

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TEMAS

bull MENDONCcedilA R J CAMPOS A F JOFILI Z M S O conceituo de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo

nos livros didaacuteticos de quiacutemica orgacircnica do ensino meacutedio Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n20 p 45-48 nov 2004 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc20v20a08pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull PIRES A M LANFREDI S PALMIERI M C Energia eleacutetrica e reaccedilotildees quiacutemicas

Rede Satildeo Paulo de Formaccedilatildeo Docente Satildeo Paulo moacutedulo 4 disciplina 7 2011

bull WARTHA E J REIS M S SILVEIRA M P GUZZI FILHO N J JESUS R M

A maresia no ensino de quiacutemica Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 26 p 17-20 nov 2007

Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc26v26a05pdfgt Acesso em 11 maio 2011

Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

GOvernO dO estadO de sAtildeO paUlO Secretaria de Estado da EducaccedilatildeoSecretaria Estadual da Educaccedilatildeo de Satildeo Paulo (SEESP) Praccedila da Repuacuteblica 53CEP 01045-903 ndash Centro ndash Satildeo Paulo ndash SP

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TEMAS

Podemos classificar esses sistemas eletroquiacutemicos como baterias primaacuterias que satildeo baterias essencialmente natildeo recarregaacuteveis como por ex zincodioacutexido de manganecircs (tambeacutem conhecida como Leclancheacute) zincodioacutexido de manganecircs (alcalina) zincooxido de prata entre outros Todas satildeo produzidas hermeticamente fechadas em dimensotildees padronizadas

Jaacute as baterias secundaacuterias podem ser recarregadas e reutilizadas centenas ou ateacute milhares de vezes De maneira geral um sistema eletroquiacutemico eacute considerado secundaacuterio quando eacute possiacutevel realizar 300 ciclos completos (carga e descarga) com um miacutenimo de 80 de sua capacidade (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

A seguir vamos comentar alguns exemplos de pilhas e baterias

351 ndash Bateria de chumbo e aacutecido

Uma bateria de carro de 12V consiste de 6 pares de catodoanodo cada um produzindo 2 V Satildeo colocados espaccediladores de madeira ou fibra de vidro para evitar que os eletrodos se toquem de acordo com o esquema da Figura 10

Catodo PbO2 em uma grade de metal em aacutecido sulfuacuterico

Anodo Pb

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Catodo PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l)

Anodo Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2e-

Reaccedilatildeo global PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

O potencial-padratildeo da pilha pode ser obtido a partir dos potenciais-padratildeo de reduccedilatildeo listados na Tabela 1 (Abrir Tabela)

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TEMAS

Eocel = Eo

red(catodo) - Eored(anodo)

= (+1685 V) - (-0356 V)

= +2041 V

Figura 10 - Desenho esquemaacutetico mostrando o corte de uma parte de bateria automotiva de chumbo e aacutecido de 12 V Cada par anodocatodo de eletrodos produz um potencial de 2V Seis pares de eletrodos estatildeo conectados em seacuterie produzindo

a voltagem necessaacuteria da bateria (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

352 ndash Pilhas Alcalinas

A pilha primaacuteria (natildeo-recarregaacutevel) mais comum eacute a alcalina com uma produccedilatildeo anual de mais de 1010 pilhas Nesta pilha representada na Figura 11 temos

Anodo tampa de Zn (zinco metaacutelico em poacute imobilizado em gel) em contato com soluccedilatildeo de KOH (o motivo do nome ldquoalcalinardquo)

Catodo pasta de MnO2 KOH e um bastatildeo de grafite no centro (Carbono) separados do anodo por um tecido poroso

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Anodo Zn(s) + 2OH-(aq) Zn(OH)2(s) + 2e- Catodo 2MnO2(s) + 2H2O(l) + 2e- 2MnO(OH)(s) + 2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Zn(s) + 2MnO2(s) 2H2O(l) Zn(OH)2(s) + 2MnO(OH)(s)

Figura 11 - Esquema onde pode ser observado corte de uma bateria alcalina em miniatura (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

353 ndash Bateria NiacutequelCaacutedmio

A bateria de caacutedmiooacutexido de niacutequel (conhecida como bateria niacutequelcaacutedmio) foi primeira-mente proposta pelo sueco Waldemar Jungner em 1899 Ela consiste em um anodo formado por uma liga de caacutedmio e ferro e um catodo de hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) imersos em uma soluccedilatildeo aquosa de hidroacutexido de postaacutessio (20 a 28 em massa)

Na descarga o caacutedmio metaacutelico eacute oxidado a hidroacutexido de caacutedmio no anodo enquanto que o hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) eacute reduzido a hidroacutexido de niacutequel (II) hidratado no caacutetion

Anodo Cd(s) + 2OH-(aq) Cd(OH)2(s) + 2e-

Catodo 2NiOOH(s) +4H2O (l) +2e- 2Ni(OH)2 H2O(s) +2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Cd(s) + 2NiOOH(s) +4H2O(l) Cd(OH)2(s) +Ni(OH)2H2O(s)

Essas baterias fornecem um potencial de circuito aberto de aproximadamente 15V a tempe-ratura ambiente e se caracterizam por apresentar correntes eleacutetricas relativamente altas poten-cial quase constante capacidade de operar a baixas temperaturas e vida uacutetil longa (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

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TEMAS

354 ndash Ceacutelulas de Combustiacutevel

A energia teacutermica gerada pela queima de combustiacuteveis pode ser utilizada para converter aacutegua em vapor o qual aciona uma turbina e por sua vez um gerador Em geral apenas 40 de energia a partir da combustatildeo eacute convertida em eletricidade e o restante perdido na forma de calor A produccedilatildeo direta de eletricidade a partir de combustiacuteveis a partir de uma ceacutelula voltaica poderia a princiacutepio produzir maior taxa de conversatildeo da energia quiacutemica da reaccedilatildeo Esta eacute a chama ceacutelula de combustiacutevel As ceacutelulas de combustiacutevel natildeo satildeo consideradas baterias porque elas natildeo satildeo sistemas completos O mais promissor sistema de ceacutelulas de combustiacutevel envolve a reaccedilatildeo entre H2(g) e O2(g) para formar H2O(l) como produto uacutenico Por este motivo nos vocircos agrave lua da Apollo a ceacutelula de combustiacutevel H2-O2 era a fonte primaacuteria de eletricidade

Catodo (reduccedilatildeo de oxigecircnio) 2H2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq)Anodo 2H2(g) + 4OH-(aq) 4H2O(l) + 4e-

Rreaccedilatildeo global 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

As ceacutelulas de combustiacutevel eram consideradas inviaacuteveis pelo fato de necessitar altas temperaturas de operaccedilatildeo para que a reaccedilatildeo na pilha procedesse a uma velocidade apreciaacutevel No entanto com o desenvolvimento de membranas semipermeaacuteveis e catalisadores que permitem que ceacutelulas do tipo H2-O2 operem a temperaturas abaixo de 100ordm C tem possibilitado sua aplicaccedilatildeo

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TEMAS

355 ndash Consideraccedilotildees ambientais sobre as pilhas e baterias

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Sem duacutevida as pilhas e baterias fazem parte da sociedade moderna fazendo funcionar equipamentos eletrocircnicos computadores jogos reloacutegios lanternas telefones celulares apenas para dar alguns exemplos Dessa forma uma variedade muito grande desses sistemas tem sido desenvolvido para atender a essa demanda Cada vez mais leves com maior capacidade e durabilidade as pilhas estatildeo presentes em todos os nossos ambientes

Entretanto como comentadas acima vaacuterias baterias (primaacuterias ou secundaacuterias) contem em seu sistema de funcionamento metais pesados extremamente toacutexicos como mercuacuterio niacutequel caacutedmio ou chumbo e portanto representam risco para o meio ambiente quando descartadas inadequadamente

A resoluccedilatildeo no 40108 do CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) define os limites maacuteximos de cada metal constituinte das baterias e determina que as pilhas e baterias usadas jamais devam ser lanccediladas in natura a ceacuteu aberto (tanto em aacutereas urbanas ou rurais) nem queimadas a ceacuteu aberto ou em recipientes instalaccedilotildees ou equipamentos natildeo adequados Elas tambeacutem natildeo podem ser lanccediladas em corpos drsquoaacutegua praias manguezais terrenos baldios peccedilas ou caccedilambas cavidades subterracircneas em redes de drenagem de aguas pluviais esgotos eletricidade ou telefone mesmo que abandonadas ou em aacutereas sujeitas a inundaccedilatildeo

Os locais apropriados para o descarte dessas pilhas e baterias usadas satildeo os estabelecimentos que os comercializam bem como a rede de assistecircncia teacutecnica autorizada pelos fabricantes e importadores desses produtos que daratildeo a destinaccedilatildeo correta para esses materiais

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TEMASTEMA 4

Eletroacutelise

Outro processo que envolve eletricidade e reaccedilotildees quiacutemicas eacute a Eletroacutelise Enquanto nos temas anteriores estudamos a transformaccedilatildeo da energia quiacutemica em energia eleacutetrica a Eletroacutelise eacute a parte da eletroquiacutemica que estuda a transformaccedilatildeo de energia eleacutetrica em energia quiacutemica ou seja eacute todo processo quiacutemico natildeo espontacircneo provocado por corrente eleacutetrica

A eletroacutelise tem vaacuterias aplicaccedilotildees industriais na sociedade atual sendo que as principais satildeo a produccedilatildeo de alguns compostos quiacutemicos como hidrogecircnio cloro e hidroacutexido de soacutedio extraccedilatildeo e purificaccedilatildeo de metais a partir dos seus mineacuterios a proteccedilatildeo de metais ou ligas por deposiccedilatildeo de finas camadas protetoras para evitar a corrosatildeo o recobrimento de objetos com uma fina camada de metal satildeo alguns dos exemplos mais comuns desse processo

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368502_redefor_d07_Quimica_tema04flv

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TEMAS

Existem dois tipos de eletroacutelise que satildeo classificados pelo seu meio condutor a eletroacutelise aquosa onde as substacircncias iocircnicas possuem a capacidade de conduzir corrente eleacutetrica quando estatildeo em soluccedilotildees aquosas e a eletroacutelise iacutegnea que eacute a passagem da corrente eleacutetrica em uma substacircncia iocircnica no estado de fusatildeo

41 ndash Principios da eletroacutelise

A eletroacutelise eacute um processo eletroquiacutemico natildeo espontacircneo ou seja a presenccedila de corrente eleacutetrica faraacute com que ocorra as reaccedilotildees quiacutemicas de oxirreduccedilatildeo nos eletrodos Durante o pro-cesso de eletroacutelise os iacuteons iratildeo migrar para os eletrodos onde participaratildeo das reaccedilotildees redox Esse processo eacute comumente chamado de descarga dos iacuteons nos eletrodos

Na descarga de iacuteons os caacutetions iratildeo receber eleacutetrons sofrendo reduccedilatildeo enquanto que os acircnions iratildeo ceder eleacutetrons sofrendo oxidaccedilatildeo Alguns exemplos de descargas

Na+ + 1e- Na

Al3+ + 3e- Al

Mg2+ + 2e- Mg

Descarga de Caacutetions

2 Cl- Cl2 + 2e-

2 Br- Br2+ 2e-

2 OH- 12 O2 + H2O + 2e-

Descarga de Acircnions

As reaccedilotildees natildeo espontacircneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reaccedilatildeo ocorra

Para que ocorra a eletroacutelise eacute necessaacuteria a presenccedila de iacuteons livres os quais seratildeo descarregados durante o processo Na eletroacutelise a corrente eleacutetrica atravessa o sistema descarrega os iacuteons e provoca uma reaccedilatildeo quiacutemica (natildeo espontacircnea) de oacutexido-reduccedilatildeo

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Dessa forma tanto nas ceacutelulas voltaicas como nas eletroliacuteticas

bull a reduccedilatildeo ocorre no catodo bull a oxidaccedilatildeo ocorre no anodo

No entanto em ceacutelulas eletroliacuteticas os eleacutetrons satildeo forccedilados a fluir do anodo para o catodo

42 ndash Tipos de Eletroacutelise

Os processos de eletroacutelise podem ser classificados de acordo com a presenccedila ou ausecircncia de aacutegua

bull eletroacutelise iacutegnea (ausecircncia de aacutegua)bull eletroacutelise em meio aquoso

421 Eletroacutelise Iacutegnea

Figura 12 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica na eletroacutelise iacutegnea do NaCl (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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A eletroacutelise iacutegnea eacute a eletroacutelise realizada em ausecircncia de aacutegua normalmente satildeo compostos iocircnicos fundidos A eletroacutelise iacutegnea eacute por exemplo o processo utilizado para a obtenccedilatildeo do alumiacutenio a partir da bauxita (mineacuterio de alumiacutenio)

Para realizar a eletroacutelise eacute necessaacuterio ter uma fonte de corrente contiacutenua uma cuba eletroliacute-tica onde se encontra o sistema que sofreraacute a eletroacutelise e eletrodos inertes que podem ser fios de platina ou barras de carbono grafite

Vamos considerar a eletroacutelise do NaCl para entender melhor os processos que ocorrem em uma eletroacutelise iacutegnea A partir da eletrolise do NaCl satildeo obtidos soacutedio metaacutelico e gaacutes cloro conforme mostrado na Figura 12

Na eletroacutelise iacutegnea o primeiro passo eacute fundir o material para que os iacuteons fiquem livres e ocorra a eletroacutelise

NaCl(s) NaCl(l)

O NaCl fundido apresenta os seguintes iacuteons

NaCl(l) Na+(l) + Cl-(l)

Quando a corrente comeccedilar a atravessar o sistema iniciam-se as reaccedilotildees de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircneas Para lembrar

Reaccedilatildeo catoacutedica (reduccedilatildeo) 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l)

Reaccedilatildeo anoacutedica (oxidaccedilatildeo) 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Acircnion migra para o anodo e caacutetion migra para o catodo

Dissociaccedilatildeo 2 NaCl (l) 2 Na+(l) + 2 Cl-(l)Reaccedilatildeo catoacutedica 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l) Reaccedilatildeo anoacutedica 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2NaCl(l) 2 Na(l) + Cl2(g)

Para obter a equaccedilatildeo global da eletroacutelise soma-se as equaccedilotildees de cada etapa

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Viacutedeo sobre eletroacutelise iacutegnea

O exemplo mais importante industrialmente da eletroacutelise iacutegnea eacute a obtenccedilatildeo de alumiacutenio a partir da alumina (Al2O3) a qual eacute obtida da bauxita (Al2O3nH2O + impurezas) desidratada

O processo industrial de obtenccedilatildeo do alumiacutenio ainda em uso foi idealizado por Charles Martin Hall em 1885 aos 22 anos de idade O alematildeo Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Bayer aperfeiccediloou o processo em 1889 Tal meacutetodo consiste na eletroacutelise iacutegnea do oacutexido de alumiacutenio conhecido como alumina (Al2O3) que tem elevadiacutessimo ponto de fusatildeo aproxi-madamente 2060 oC Para viabilizar o processo adiciona-se agrave alumina o mineral criolita de foacutermula 3NaFAlF3 que tem propriedade fundente ou seja diminui o ponto de fusatildeo Essa mistura funde a aproximadamente 1 000 oC e os iacuteons Al+3 e O2ndash ficam livres da organizaccedilatildeo do cristal portanto prontos para o processo eletroliacutetico

2Al2O3 (s) 4Al3+(l) + 6O2ndash(l) Dissociaccedilatildeo 4Al3+(l) + 12endash 4Al(s) Reaccedilatildeo catoacutedica mdash reduccedilatildeo 6O2ndash(l) 12endash + 3O2(g) Reaccedilatildeo anoacutedica mdash oxidaccedilatildeo

3O2(g) + 3C(s) 3CO2(g) Reaccedilatildeo do O2 formado no anodo com o carbono do eletrodo em razatildeo da alta temperatura

2Al2O3(s) + 3C(s) 4Al(s) + 3CO2(g) Equaccedilatildeo global

Representaccedilatildeo das reaccedilotildees do processo eletroliacutetico

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422 - Eletroacutelise de Soluccedilotildees Aquosas

Na eletroacutelise em meio aquoso a aacutegua participa do processo portanto ela passa a ser um componente que deve ser considerado quando se faz a anaacutelise da descarga dos iacuteons Eacute necessaacute-rio saber a ordem de descarga dos iacuteons frente agrave aacutegua uma vez que essa interfere na descarga

A ordem de descarga dos iacuteons eacute obtida comparando o potencial de reduccedilatildeo dos caacutetions e acircnions e resumidamente eacute mostrada na Tabela 2

Tabela 2 Ordem de descarga dos acircnions e caacutetions (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Conhecendo a ordem de descarga dos iacuteons pode-se montar a eletroacutelise em meio aquoso Vamos considerar o exemplo da eletroacutelise de NaCl entretanto neste caso o sal estaraacute dissolvido em meio aquoso (e natildeo fundido como no caso da eletroacutelise iacutegnea)

Figura 13 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica em um processo de eletroacutelise em soluccedilatildeo aquosa

(BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O importante para montar as equaccedilotildees da eletroacutelise eacute identificar os iacuteons presentes no sistema bem como natildeo se esquecer das moleacuteculas de aacutegua que estatildeo presentes (a aacutegua ioniza muito pouco em H+ e OH-) Neste exemplo as espeacutecies presentes na cuba satildeo NaCl que em meio aquoso dissocia em Na+ e Cl- e as moleacuteculas de aacutegua

Quando se liga a fonte comeccedila uma reaccedilatildeo de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircnea onde os iacuteons ou as moleacuteculas de aacutegua seratildeo descarregados nos respectivos polos Neste exemplo iraacute ser des-carregado primeiramente o Cl- no anodo e H2O no catodo

Como existem muitas espeacutecies na ceacutelula vaacuterias satildeo as reaccedilotildees anoacutedicas e catoacutedicas possiacuteveis

2 Cl-(aq) Cl2 (g) + 2e-

2H2O O2(g) + 4H+(aq) + 4e-

4OH-(aq) O2(g) + 2H2O + 4e-

Possiacuteveis reaccedilotildees anoacutedicas (oxidaccedilatildeo)

e- + Na+(aq) Na (s)

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Reaccedilotildees catoacutedicas possiacuteveis (reduccedilatildeo)

Verifica-se pela tabela 2 que no anodo se produz gaacutes cloro (menor potencial de reduccedilatildeo comparado com as outras semi-reaccedilotildees possiacuteveis) Assim a reaccedilatildeo do anodo eacute

2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

No catodo forma-se gaacutes hidrogecircnio assim sabe-se que ou H+ ou H2O sofreu uma reduccedilatildeo A concentraccedilatildeo de moleacuteculas H2O na soluccedilatildeo aquosa de NaCl eacute muito maior que a dos iacuteons H+ (aproximadamente 560 milhotildees de vezes maior) portanto a reaccedilatildeo catoacutedica pode ser representada por

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

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Mesmo que H+ seja a espeacutecie que estaacute sendo reduzida na realidade a reaccedilatildeo eletroacutedica anterior representa melhor a transformaccedilatildeo global pois pode ser considerada como sendo a combinaccedilatildeo de

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Seguida pelo deslocamento do equiliacutebrio da aacutegua

H2O hArr H+ (aq) + OH- (aq)

Conduzindo a soma dessas duas reaccedilotildees agrave reaccedilatildeo eletroacutedica jaacute mencionada tem-se

reaccedilatildeo anoacutedica 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

reaccedilatildeo catoacutedica 2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2H2O + 2Cl-(aq) H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(aq)

Vale a pena observar que o potencial fornecido a uma ceacutelula eletroliacutetica deve ser no miacutenimo igual ao potencial da reaccedilatildeo a ser invertida No caso de mais de uma espeacutecie que possa ser reduzida as espeacutecies com maiores potenciais de reduccedilatildeo satildeo preferencialmente reduzidas E as com menores potenciais de reduccedilatildeo seratildeo oxidadas

423 - Eletroacutelise em Soluccedilatildeo Aquosa com Eletrodos Ativos

Ateacute aqui estamos discutindo a eletroacutelise considerando que os eletrodos satildeo inertes ou seja natildeo participam das reaccedilotildees de oxido-reduccedilatildeo apenas conduzem a corrente eleacutetrica Vamos comentar a seguir sobre outro tipo de eletroacutelise onde temos eletrodos ativos

A eletroacutelise com eletrodos ativos ou reativos ocorre quando os eletrodos natildeo satildeo meros con-dutores de corrente eleacutetrica mas sim participa das reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo Adota-se esse pro-cesso na purificaccedilatildeo de metais como por exemplo do cobre mdash metal que obtido na induacutestria metaluacutergica tem grau de pureza de 98 conhecido como cobre metaluacutergico Para a produccedilatildeo de fios eleacutetricos o metal precisa estar praticamente puro isto eacute com 999 de pureza conhe-

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cido como cobre eletroliacutetico Desse modo o cobre metaluacutergico (impuro) passa por eletroacutelise a fim de ser purificado Observe a ilustraccedilatildeo da Figura 14 que mostra o bastatildeo de cobre impuro como anodo (+) e o cobre puro como catodo (ndash) parcialmente submersos numa soluccedilatildeo aquosa de Cu2+ SO2

4-

Figura 14 Eletrodos de cobre em soluccedilatildeo de CuSO4 (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A cuba eletroliacutetica da Figura 14 conteacutem

CuSO4 Cu2+ + SO42-

2H2O 2H+ + 2OHndash

No catodo (ndash) que eacute o cobre puro ocorre depoacutesito de mais cobre em virtude da reduccedilatildeo do Cu2+

Cu2+ + 2endash Cu

No anodo (+) natildeo haacute oxidaccedilatildeo do SO42- nem do OHndash A reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo aacute a do proacuteprio

cobre metaacutelicoCu Cu2+ + 2endash

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A Figura 15 mostra a corrosatildeo do cobre impuro

Figura 15 - Corrosatildeo do Cobre impuro (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A corrosatildeo faz a soluccedilatildeo aumentar a concentraccedilatildeo em Cu2+ que eacute atraiacutedo para o catodo formando cobre metaacutelico livre das impurezas (nesse caso denominada de lama anoacutedica)

Outro exemplo de aplicaccedilatildeo de eletrodo ativo eacute a Eletrodeposiccedilatildeo que consiste em depositar eletroliticamente um filme fino de metal sobre um objeto

Vamos considerar o eletrodo de Ni utilizado em processos conhecidos como niquelaccedilatildeo

Nesse caso temos um eletrodo de Ni ativo (anodo que seraacute oxidado) e outro eletrodo metaacutelico (inerte) colocado em uma soluccedilatildeo aquosa de NiSO4

Anodo Ni(s) Ni2+(aq) + 2e-

Catodo Ni2+(aq) + 2e- Ni(s)

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O Niquel entatildeo seraacute depositado no eletrodo inerte (catodo)

Figura 16 - Eletrodo ativo de niacutequel em soluccedilatildeo de NiSO4 (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Este processo tambeacutem chamado de galvanoplastia eacute importante para a proteccedilatildeo de objetos contra a corrosatildeo Ele consiste em depositar um metal sobre um substrato (metaacutelico ou natildeo) atraveacutes da reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica para proteccedilatildeo melhor condutividade e melhor capaci-taccedilatildeo para se soldar sobre a superfiacutecie tratada Outras aplicaccedilotildees satildeo para melhorar a aparecircncia aglutinar partiacuteculas natildeo condutoras agrave camada eletrodepositada resistecircncia ao atrito melhorar a dureza superficial resistecircncia agrave temperatura entre outras

43 ndash Aspectos Quantitativos da Eletroacutelise

Determinaccedilatildeo da quantidade de material que se obteacutem com a eletroacutelise

Considere a reduccedilatildeo do Cu2+ a Cu(s)

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Pela estequiometria da reaccedilatildeo pode-se prever que para cada 2 mols de eleacutetrons fornecidos pelo sistema se depositaratildeo 1 mol de Cu

Considerando que a carga de 1 mol de eleacutetrons eacute 96500 C (1 F) pode se utilizar a expressatildeo

Q = It

Onde Q corresponde a quantidade de carga (Coulomb) I se refere agrave corrente (Ampere) que passa pelo sistema em um tempo t (segundos)

Dessa forma a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposiccedilatildeo

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TEMASTEMA 5

Corrosatildeo

Aleacutem das pilhas baterias e da eletroacutelise outro processo que esta associado a reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute a corrosatildeo O estudo desse processo eacute importante do ponto de vista industrial e ambiental uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peccedilas metaacutelicas (ou natildeo) cons-truccedilotildees e monumentos entre outros A corrosatildeo pode incidir sobre diversos tipos de materiais sejam metaacutelicos como os accedilos ou as ligas de cobre ou natildeo metaacutelicos como plaacutesticos ceracircmicas ou concreto A ecircnfase aqui descrita seraacute sobre a corrosatildeo dos materiais metaacutelicos Esta corrosatildeo denominada corrosatildeo metaacutelica consiste na transformaccedilatildeo de um material metaacutelico ou liga metaacutelica pela sua interaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica num determinado meio de exposiccedilatildeo processo que resulta na formaccedilatildeo de produtos de corrosatildeo e na liberaccedilatildeo de energia Quase sempre a corrosatildeo metaacutelica (por mecanismo eletroquiacutemico) estaacute associada agrave exposiccedilatildeo do metal num meio no qual existe a presenccedila de moleacuteculas de aacutegua juntamente com o gaacutes oxigecircnio ou

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368602_redefor_d07_Quimica_tema05flv

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iacuteons de hidrogecircnio num meio condu-tor A presenccedila de iacuteons metaacutelicos no eletroacutelito eacute um fator importante nesta corrosatildeo No caso de os iacuteons no eletroacute-lito serem mais catoacutedicos que os mate-riais com os quais possam ter contato haveraacute corrosatildeo devido a reaccedilotildees de troca entre o metal e os caacutetions dissol-vidos com consequente oxidaccedilatildeo do metal da estrutura em questatildeo

51 ndash Processos Corrosivos

Dependendo do tipo de accedilatildeo do meio corrosivo sobre o material os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos abrangendo todos os casos de deterioraccedilatildeo por corrosatildeo

bullCorrosatildeo Quiacutemica

bullCorrosatildeo Eletroquiacutemica

Os processos de corrosatildeo quiacutemica se caracterizam basicamente por

bull ausecircncia da aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas em geral elevadas sempre acima do ponto de orvalho da aacutegua

bull interaccedilatildeo direta entre o metal e o meio corrosivo

Como na corrosatildeo quiacutemica natildeo se necessita de aacutegua liacutequida ela tambeacutem eacute denominada em meio natildeo aquoso ou corrosatildeo seca

Os processos de corrosatildeo quiacutemica satildeo por vezes denominados corrosatildeo ou oxidaccedilatildeo em altas temperaturas Estes processos satildeo menos frequentes na natureza envolvendo operaccedilotildees onde as temperaturas satildeo elevadas

Fonte httpwwwmorguefilecomarchivedisplay135066

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Os processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo frequentes na natureza e se caracterizam por

bull necessariamente na presenccedila de aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas abaixo do ponto de orvalho da aacutegua sendo a grande maioria na tem-peratura ambiente

bull formaccedilatildeo de uma pilha ou ceacutelula de corrosatildeo com a circulaccedilatildeo de eleacutetrons na super-fiacutecie metaacutelica

bull Em face da necessidade do eletroacutelito conter aacutegua liacutequida a corrosatildeo eletroquiacutemica eacute tambeacutem denominada corrosatildeo em meio aquoso

Aqui seraacute dada ecircnfase na corrosatildeo eletroquiacutemica

52 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio AquosoNos processos de corrosatildeo os metais reagem com os elementos natildeo metaacutelicos presentes no meio O2 S H2S CO2 entre outros produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza dos quais foram extraiacutedos Conclui-se portanto que nestes casos a corrosatildeo corresponde ao inverso dos processos metaluacutergicos como mostrado na Figura 17

Figura 17 Ciclo dos metais (Fonte)

Para analisar os processos de corrosatildeo seratildeo mostrados a seguir alguns exemplos de Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

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53 ndash Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

A pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica eacute constituiacuteda de quatro elementos fundamentais

bull aacuterea anoacutedica superfiacutecie onde verifica-se a corrosatildeo (reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo)

bull aacuterea catoacutedica superfiacutecie protegida onde natildeo haacute corrosatildeo (reaccedilotildees de reduccedilatildeo)

bull eletroacutelito soluccedilatildeo condutora ou condutor iocircnico que envolve simultaneamente as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

bull ligaccedilatildeo eleacutetrica entre as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

Na Figura 18 tem-se esquematizada uma pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica

Figura 18 Pilha de Corrosatildeo Eletroquiacutemica (Fonte)

O aparecimento das pilhas de corrosatildeo eacute consequecircncia de potenciais de eletrodos diferentes em dois pontos da superfiacutecie metaacutelica com a devida diferenccedila de potencial entre eles

Um conceito importante aplicaacutevel agraves pilhas de corrosatildeo eacute o da reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo As reaccedilotildees da corrosatildeo eletroquiacutemica envolvem sempre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo

Na aacuterea anoacutedica onde se processa a corrosatildeo ocorrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma iocircnica como mostrado na Figura 19

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Figura 19 Reaccedilatildeo Aacuterea Anoacutedica (Fonte)

Na aacuterea catoacutedica que eacute uma aacuterea protegida (natildeo ocorre corrosatildeo) as reaccedilotildees satildeo de reduccedilatildeo de iacuteons do meio corrosivo onde as principais reaccedilotildees satildeo

bull em meios aerados - caso normal de aacutegua do mar e naturais

H2O + 12 O2 + 2e- 2 OH-

bull em meios desaerados - caso comum em aacuteguas doces industriais

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Seratildeo discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corrosatildeo com as respectivas denominaccedilotildees das pilhas formadas

54 ndash Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

541 ndash Pilha de Eletrodo Diferente

Como jaacute vimos esta pilha eacute tambeacutem denominada de pilha galvacircnica e surge sempre que dois metais ou ligas metaacutelicas diferentes satildeo colocados em contato eleacutetrico na presenccedila de um eletroacutelito A diferenccedila de potencial da pilha seraacute tatildeo mais acentuada quanto mais distante esti-verem os materiais na Tabela de potenciais no eletroacutelito considerado

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542 ndash Pilha de Accedilatildeo Local

Esta pilha eacute provavelmente a mais frequente na natureza ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas decorrentes de composiccedilatildeo quiacutemica textura do material tensotildees internas dentre outras As causas determinantes da pilha de accedilatildeo local satildeo

bull inclusotildees segregaccedilotildees bolhas trincas

bull estados diferentes de tensotildees e deformaccedilotildees

bull acabamento superficial da superfiacutecie

bull diferenccedila no tamanho e contornos de gratildeo

bull tratamentos teacutermicos diferentes

bull materiais de diferentes eacutepocas de fabricaccedilatildeo

bull gradiente de temperatura

A Figura 20 mostra de forma esquemaacutetica a pilha de accedilatildeo local

Figura 20 Pilha de Accedilatildeo Local (Fonte)

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543 ndash Pilha ativa-passiva

Esta ocorre nos materiais formadores de peliacutecula protetora como por exemplo o cromo o alumiacutenio os accedilos inoxidaacuteveis titacircnio dentre outros A peliacutecula protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosatildeo que passiva a superfiacutecie metaacutelica Se a peliacutecula for dani-ficada em algum ponto por accedilatildeo mecacircnica e principalmente pela accedilatildeo de iacuteons halogenetos (especialmente cloreto) seraacute formada uma aacuterea ativa (anoacutedica) na presenccedila de uma grande aacuterea passiva (catoacutedica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha que proporciona corrosatildeo localizada (Figura 21)

Figura 21 - Pilha Ativa-Passiva (Fonte)

544 ndash Pilha de Aeraccedilatildeo DiferencialEsta pilha eacute formada por concentraccedilotildees diferentes do teor de oxigecircnio Esta pilha tambeacutem ocorre com frequecircncia em frestas Apenas as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas satildeo invertidas em relaccedilatildeo agravequela Assim o interior da fresta devido a maior dificuldade de renovaccedilatildeo do eletroacutelito tende a ser menos concentrado em oxigecircnio (menos aerado) logo aacuterea anoacutedica (Figura 22) Por sua vez a parte externa da fresta onde o eletroacutelito eacute renovado com facilidade tende a ser mais concentrada em oxigecircnio (mais aerada) logo aacuterea catoacutedica O desgaste se processaraacute no interior da fresta

Figura 22 Pilha de Concentraccedilatildeo Diferencial de Oxigecircnio (Fonte)

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55 ndash Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

551 ndash Produtos de Corrosatildeo

As reaccedilotildees que ocorrem nos processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea anoacutedica (anodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

A reaccedilatildeo mais importante e responsaacutevel pelo desgaste do material eacute a de passagem do metal da forma reduzida para a iocircnica (combinada)

bull Anoacutedica-oxidaccedilatildeo

M Mn+ + ne-

responsaacutevel pelo desgaste do metal

bull Catoacutedica - reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea catoacutedica (caacutetodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de reduccedilatildeo

As reaccedilotildees de reduccedilatildeo satildeo realizadas com iacuteons do meio corrosivo ou eventualmente com iacuteons metaacutelicos da soluccedilatildeo

a) 2 H+ + 2e- H2- meios neutros ou aacutecidos desaerados

b) 4 H+ + O2 + 4e- H2O meios aacutecidos aerados

c) 2 H2O + O2 + 4e- 4OH- meios neutros ou baacutesicos aerados

d) M3+ + e- M2+ presenccedila em soluccedilatildeo de iacuteons em estado mais oxidado

e) Mn+ + ne- M reduccedilatildeo de iacuteons de metal mais nobre

As reaccedilotildees catoacutedicas mais comuns nos processos corrosivos satildeo ldquoardquo ldquobrdquo e ldquocrdquo as reaccedilotildees ldquodrdquo e ldquoerdquo satildeo menos frequentes a uacuteltima aparece apenas em processos de reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica

Produtos da corrosatildeo - formaccedilatildeo de compostos insoluacuteveis entre o iacuteon do metal e o iacuteon hidroxila

Ex hidroacutexido do metal corroiacutedo ou oacutexido hidrato do metal

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Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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TEMAS

Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

Bibliografiabull ATKINS P W Fiacutesico-quiacutemica 6 ed Rio de Janeiro LTC 1999 3 v

bull ATKINS P JONES L Princiacutepios de quiacutemica questionando a vida moderna e o meio

ambiente Traduccedilatildeo de Ignez Caracelli et al Porto Alegre Bookman 2001

bull BOCCHI N FERRACIN LC BIAGGIO SR Pilhas e baterias Funcionamento e

impacto ambiental Quimica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 3-9 mai 2000 Disponiacutevel

emlt httpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a01pdfgt Acesso em 11 maio 2012

bull BRASIL Ministeacuterio do Meio Ambiente Conselho Nacional de Meio Ambiente CONAMA

Resoluccedilatildeo CONAMA no 40108 de 04 de Novembro de 2008 ndash In resoluccedilotildees 2008

Disponiacutevel em lthttpwwwmmagovbrgt Acessado em 15 mai 2012

bull BROWN T L LEMAY H E BURSTEIN B E Quiacutemica a ciecircncia central 9 ed

Toronto CA PearsonPrentice Hall 2005

bull CARVALHO L C LUPETTI K O FATIBELLO-FILHO O Um estudo sobre a

oxidaccedilatildeo enzimaacutetica e a prevenccedilatildeo do escurecimento de frutas no ensino meacutedio Quiacutemica Nova

na Escola Satildeo Paulo n 22 p 48-50 nov 2005 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronline

qnesc22a10pdfgt Acesso em 11 maio 2011

bull CASTELLAN G Fundamentos de fiacutesico-quiacutemica Rio de Janeiro LTC 1989

bull FRANCISCO-JUNIOR W E DOCHI R S Um experimento simples envolvendo oxido-

reduccedilatildeo e diferenccedila de pressatildeo com materiais do dia-a-dia Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n 23 p 49-51 mai 2006 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc23a12pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull HIOKA N SANTIN-FILHO O MENEZES A J YONEHARA F S

BERGAMASKI K PEREIRA R V Pilhas de CuMg construidas com material de faacutecil

obtenccedilatildeo Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 40-44 mai 2000 Disponiacutevel em

lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a09pdfgt Acesso em 11 maio 2011

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TEMAS

bull MENDONCcedilA R J CAMPOS A F JOFILI Z M S O conceituo de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo

nos livros didaacuteticos de quiacutemica orgacircnica do ensino meacutedio Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n20 p 45-48 nov 2004 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc20v20a08pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull PIRES A M LANFREDI S PALMIERI M C Energia eleacutetrica e reaccedilotildees quiacutemicas

Rede Satildeo Paulo de Formaccedilatildeo Docente Satildeo Paulo moacutedulo 4 disciplina 7 2011

bull WARTHA E J REIS M S SILVEIRA M P GUZZI FILHO N J JESUS R M

A maresia no ensino de quiacutemica Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 26 p 17-20 nov 2007

Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc26v26a05pdfgt Acesso em 11 maio 2011

Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

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TEMAS

Eocel = Eo

red(catodo) - Eored(anodo)

= (+1685 V) - (-0356 V)

= +2041 V

Figura 10 - Desenho esquemaacutetico mostrando o corte de uma parte de bateria automotiva de chumbo e aacutecido de 12 V Cada par anodocatodo de eletrodos produz um potencial de 2V Seis pares de eletrodos estatildeo conectados em seacuterie produzindo

a voltagem necessaacuteria da bateria (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

352 ndash Pilhas Alcalinas

A pilha primaacuteria (natildeo-recarregaacutevel) mais comum eacute a alcalina com uma produccedilatildeo anual de mais de 1010 pilhas Nesta pilha representada na Figura 11 temos

Anodo tampa de Zn (zinco metaacutelico em poacute imobilizado em gel) em contato com soluccedilatildeo de KOH (o motivo do nome ldquoalcalinardquo)

Catodo pasta de MnO2 KOH e um bastatildeo de grafite no centro (Carbono) separados do anodo por um tecido poroso

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Anodo Zn(s) + 2OH-(aq) Zn(OH)2(s) + 2e- Catodo 2MnO2(s) + 2H2O(l) + 2e- 2MnO(OH)(s) + 2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Zn(s) + 2MnO2(s) 2H2O(l) Zn(OH)2(s) + 2MnO(OH)(s)

Figura 11 - Esquema onde pode ser observado corte de uma bateria alcalina em miniatura (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

353 ndash Bateria NiacutequelCaacutedmio

A bateria de caacutedmiooacutexido de niacutequel (conhecida como bateria niacutequelcaacutedmio) foi primeira-mente proposta pelo sueco Waldemar Jungner em 1899 Ela consiste em um anodo formado por uma liga de caacutedmio e ferro e um catodo de hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) imersos em uma soluccedilatildeo aquosa de hidroacutexido de postaacutessio (20 a 28 em massa)

Na descarga o caacutedmio metaacutelico eacute oxidado a hidroacutexido de caacutedmio no anodo enquanto que o hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) eacute reduzido a hidroacutexido de niacutequel (II) hidratado no caacutetion

Anodo Cd(s) + 2OH-(aq) Cd(OH)2(s) + 2e-

Catodo 2NiOOH(s) +4H2O (l) +2e- 2Ni(OH)2 H2O(s) +2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Cd(s) + 2NiOOH(s) +4H2O(l) Cd(OH)2(s) +Ni(OH)2H2O(s)

Essas baterias fornecem um potencial de circuito aberto de aproximadamente 15V a tempe-ratura ambiente e se caracterizam por apresentar correntes eleacutetricas relativamente altas poten-cial quase constante capacidade de operar a baixas temperaturas e vida uacutetil longa (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

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TEMAS

354 ndash Ceacutelulas de Combustiacutevel

A energia teacutermica gerada pela queima de combustiacuteveis pode ser utilizada para converter aacutegua em vapor o qual aciona uma turbina e por sua vez um gerador Em geral apenas 40 de energia a partir da combustatildeo eacute convertida em eletricidade e o restante perdido na forma de calor A produccedilatildeo direta de eletricidade a partir de combustiacuteveis a partir de uma ceacutelula voltaica poderia a princiacutepio produzir maior taxa de conversatildeo da energia quiacutemica da reaccedilatildeo Esta eacute a chama ceacutelula de combustiacutevel As ceacutelulas de combustiacutevel natildeo satildeo consideradas baterias porque elas natildeo satildeo sistemas completos O mais promissor sistema de ceacutelulas de combustiacutevel envolve a reaccedilatildeo entre H2(g) e O2(g) para formar H2O(l) como produto uacutenico Por este motivo nos vocircos agrave lua da Apollo a ceacutelula de combustiacutevel H2-O2 era a fonte primaacuteria de eletricidade

Catodo (reduccedilatildeo de oxigecircnio) 2H2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq)Anodo 2H2(g) + 4OH-(aq) 4H2O(l) + 4e-

Rreaccedilatildeo global 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

As ceacutelulas de combustiacutevel eram consideradas inviaacuteveis pelo fato de necessitar altas temperaturas de operaccedilatildeo para que a reaccedilatildeo na pilha procedesse a uma velocidade apreciaacutevel No entanto com o desenvolvimento de membranas semipermeaacuteveis e catalisadores que permitem que ceacutelulas do tipo H2-O2 operem a temperaturas abaixo de 100ordm C tem possibilitado sua aplicaccedilatildeo

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TEMAS

355 ndash Consideraccedilotildees ambientais sobre as pilhas e baterias

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Sem duacutevida as pilhas e baterias fazem parte da sociedade moderna fazendo funcionar equipamentos eletrocircnicos computadores jogos reloacutegios lanternas telefones celulares apenas para dar alguns exemplos Dessa forma uma variedade muito grande desses sistemas tem sido desenvolvido para atender a essa demanda Cada vez mais leves com maior capacidade e durabilidade as pilhas estatildeo presentes em todos os nossos ambientes

Entretanto como comentadas acima vaacuterias baterias (primaacuterias ou secundaacuterias) contem em seu sistema de funcionamento metais pesados extremamente toacutexicos como mercuacuterio niacutequel caacutedmio ou chumbo e portanto representam risco para o meio ambiente quando descartadas inadequadamente

A resoluccedilatildeo no 40108 do CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) define os limites maacuteximos de cada metal constituinte das baterias e determina que as pilhas e baterias usadas jamais devam ser lanccediladas in natura a ceacuteu aberto (tanto em aacutereas urbanas ou rurais) nem queimadas a ceacuteu aberto ou em recipientes instalaccedilotildees ou equipamentos natildeo adequados Elas tambeacutem natildeo podem ser lanccediladas em corpos drsquoaacutegua praias manguezais terrenos baldios peccedilas ou caccedilambas cavidades subterracircneas em redes de drenagem de aguas pluviais esgotos eletricidade ou telefone mesmo que abandonadas ou em aacutereas sujeitas a inundaccedilatildeo

Os locais apropriados para o descarte dessas pilhas e baterias usadas satildeo os estabelecimentos que os comercializam bem como a rede de assistecircncia teacutecnica autorizada pelos fabricantes e importadores desses produtos que daratildeo a destinaccedilatildeo correta para esses materiais

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TEMASTEMA 4

Eletroacutelise

Outro processo que envolve eletricidade e reaccedilotildees quiacutemicas eacute a Eletroacutelise Enquanto nos temas anteriores estudamos a transformaccedilatildeo da energia quiacutemica em energia eleacutetrica a Eletroacutelise eacute a parte da eletroquiacutemica que estuda a transformaccedilatildeo de energia eleacutetrica em energia quiacutemica ou seja eacute todo processo quiacutemico natildeo espontacircneo provocado por corrente eleacutetrica

A eletroacutelise tem vaacuterias aplicaccedilotildees industriais na sociedade atual sendo que as principais satildeo a produccedilatildeo de alguns compostos quiacutemicos como hidrogecircnio cloro e hidroacutexido de soacutedio extraccedilatildeo e purificaccedilatildeo de metais a partir dos seus mineacuterios a proteccedilatildeo de metais ou ligas por deposiccedilatildeo de finas camadas protetoras para evitar a corrosatildeo o recobrimento de objetos com uma fina camada de metal satildeo alguns dos exemplos mais comuns desse processo

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TEMAS

Existem dois tipos de eletroacutelise que satildeo classificados pelo seu meio condutor a eletroacutelise aquosa onde as substacircncias iocircnicas possuem a capacidade de conduzir corrente eleacutetrica quando estatildeo em soluccedilotildees aquosas e a eletroacutelise iacutegnea que eacute a passagem da corrente eleacutetrica em uma substacircncia iocircnica no estado de fusatildeo

41 ndash Principios da eletroacutelise

A eletroacutelise eacute um processo eletroquiacutemico natildeo espontacircneo ou seja a presenccedila de corrente eleacutetrica faraacute com que ocorra as reaccedilotildees quiacutemicas de oxirreduccedilatildeo nos eletrodos Durante o pro-cesso de eletroacutelise os iacuteons iratildeo migrar para os eletrodos onde participaratildeo das reaccedilotildees redox Esse processo eacute comumente chamado de descarga dos iacuteons nos eletrodos

Na descarga de iacuteons os caacutetions iratildeo receber eleacutetrons sofrendo reduccedilatildeo enquanto que os acircnions iratildeo ceder eleacutetrons sofrendo oxidaccedilatildeo Alguns exemplos de descargas

Na+ + 1e- Na

Al3+ + 3e- Al

Mg2+ + 2e- Mg

Descarga de Caacutetions

2 Cl- Cl2 + 2e-

2 Br- Br2+ 2e-

2 OH- 12 O2 + H2O + 2e-

Descarga de Acircnions

As reaccedilotildees natildeo espontacircneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reaccedilatildeo ocorra

Para que ocorra a eletroacutelise eacute necessaacuteria a presenccedila de iacuteons livres os quais seratildeo descarregados durante o processo Na eletroacutelise a corrente eleacutetrica atravessa o sistema descarrega os iacuteons e provoca uma reaccedilatildeo quiacutemica (natildeo espontacircnea) de oacutexido-reduccedilatildeo

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TEMAS

Dessa forma tanto nas ceacutelulas voltaicas como nas eletroliacuteticas

bull a reduccedilatildeo ocorre no catodo bull a oxidaccedilatildeo ocorre no anodo

No entanto em ceacutelulas eletroliacuteticas os eleacutetrons satildeo forccedilados a fluir do anodo para o catodo

42 ndash Tipos de Eletroacutelise

Os processos de eletroacutelise podem ser classificados de acordo com a presenccedila ou ausecircncia de aacutegua

bull eletroacutelise iacutegnea (ausecircncia de aacutegua)bull eletroacutelise em meio aquoso

421 Eletroacutelise Iacutegnea

Figura 12 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica na eletroacutelise iacutegnea do NaCl (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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A eletroacutelise iacutegnea eacute a eletroacutelise realizada em ausecircncia de aacutegua normalmente satildeo compostos iocircnicos fundidos A eletroacutelise iacutegnea eacute por exemplo o processo utilizado para a obtenccedilatildeo do alumiacutenio a partir da bauxita (mineacuterio de alumiacutenio)

Para realizar a eletroacutelise eacute necessaacuterio ter uma fonte de corrente contiacutenua uma cuba eletroliacute-tica onde se encontra o sistema que sofreraacute a eletroacutelise e eletrodos inertes que podem ser fios de platina ou barras de carbono grafite

Vamos considerar a eletroacutelise do NaCl para entender melhor os processos que ocorrem em uma eletroacutelise iacutegnea A partir da eletrolise do NaCl satildeo obtidos soacutedio metaacutelico e gaacutes cloro conforme mostrado na Figura 12

Na eletroacutelise iacutegnea o primeiro passo eacute fundir o material para que os iacuteons fiquem livres e ocorra a eletroacutelise

NaCl(s) NaCl(l)

O NaCl fundido apresenta os seguintes iacuteons

NaCl(l) Na+(l) + Cl-(l)

Quando a corrente comeccedilar a atravessar o sistema iniciam-se as reaccedilotildees de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircneas Para lembrar

Reaccedilatildeo catoacutedica (reduccedilatildeo) 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l)

Reaccedilatildeo anoacutedica (oxidaccedilatildeo) 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Acircnion migra para o anodo e caacutetion migra para o catodo

Dissociaccedilatildeo 2 NaCl (l) 2 Na+(l) + 2 Cl-(l)Reaccedilatildeo catoacutedica 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l) Reaccedilatildeo anoacutedica 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2NaCl(l) 2 Na(l) + Cl2(g)

Para obter a equaccedilatildeo global da eletroacutelise soma-se as equaccedilotildees de cada etapa

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Viacutedeo sobre eletroacutelise iacutegnea

O exemplo mais importante industrialmente da eletroacutelise iacutegnea eacute a obtenccedilatildeo de alumiacutenio a partir da alumina (Al2O3) a qual eacute obtida da bauxita (Al2O3nH2O + impurezas) desidratada

O processo industrial de obtenccedilatildeo do alumiacutenio ainda em uso foi idealizado por Charles Martin Hall em 1885 aos 22 anos de idade O alematildeo Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Bayer aperfeiccediloou o processo em 1889 Tal meacutetodo consiste na eletroacutelise iacutegnea do oacutexido de alumiacutenio conhecido como alumina (Al2O3) que tem elevadiacutessimo ponto de fusatildeo aproxi-madamente 2060 oC Para viabilizar o processo adiciona-se agrave alumina o mineral criolita de foacutermula 3NaFAlF3 que tem propriedade fundente ou seja diminui o ponto de fusatildeo Essa mistura funde a aproximadamente 1 000 oC e os iacuteons Al+3 e O2ndash ficam livres da organizaccedilatildeo do cristal portanto prontos para o processo eletroliacutetico

2Al2O3 (s) 4Al3+(l) + 6O2ndash(l) Dissociaccedilatildeo 4Al3+(l) + 12endash 4Al(s) Reaccedilatildeo catoacutedica mdash reduccedilatildeo 6O2ndash(l) 12endash + 3O2(g) Reaccedilatildeo anoacutedica mdash oxidaccedilatildeo

3O2(g) + 3C(s) 3CO2(g) Reaccedilatildeo do O2 formado no anodo com o carbono do eletrodo em razatildeo da alta temperatura

2Al2O3(s) + 3C(s) 4Al(s) + 3CO2(g) Equaccedilatildeo global

Representaccedilatildeo das reaccedilotildees do processo eletroliacutetico

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422 - Eletroacutelise de Soluccedilotildees Aquosas

Na eletroacutelise em meio aquoso a aacutegua participa do processo portanto ela passa a ser um componente que deve ser considerado quando se faz a anaacutelise da descarga dos iacuteons Eacute necessaacute-rio saber a ordem de descarga dos iacuteons frente agrave aacutegua uma vez que essa interfere na descarga

A ordem de descarga dos iacuteons eacute obtida comparando o potencial de reduccedilatildeo dos caacutetions e acircnions e resumidamente eacute mostrada na Tabela 2

Tabela 2 Ordem de descarga dos acircnions e caacutetions (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Conhecendo a ordem de descarga dos iacuteons pode-se montar a eletroacutelise em meio aquoso Vamos considerar o exemplo da eletroacutelise de NaCl entretanto neste caso o sal estaraacute dissolvido em meio aquoso (e natildeo fundido como no caso da eletroacutelise iacutegnea)

Figura 13 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica em um processo de eletroacutelise em soluccedilatildeo aquosa

(BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O importante para montar as equaccedilotildees da eletroacutelise eacute identificar os iacuteons presentes no sistema bem como natildeo se esquecer das moleacuteculas de aacutegua que estatildeo presentes (a aacutegua ioniza muito pouco em H+ e OH-) Neste exemplo as espeacutecies presentes na cuba satildeo NaCl que em meio aquoso dissocia em Na+ e Cl- e as moleacuteculas de aacutegua

Quando se liga a fonte comeccedila uma reaccedilatildeo de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircnea onde os iacuteons ou as moleacuteculas de aacutegua seratildeo descarregados nos respectivos polos Neste exemplo iraacute ser des-carregado primeiramente o Cl- no anodo e H2O no catodo

Como existem muitas espeacutecies na ceacutelula vaacuterias satildeo as reaccedilotildees anoacutedicas e catoacutedicas possiacuteveis

2 Cl-(aq) Cl2 (g) + 2e-

2H2O O2(g) + 4H+(aq) + 4e-

4OH-(aq) O2(g) + 2H2O + 4e-

Possiacuteveis reaccedilotildees anoacutedicas (oxidaccedilatildeo)

e- + Na+(aq) Na (s)

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Reaccedilotildees catoacutedicas possiacuteveis (reduccedilatildeo)

Verifica-se pela tabela 2 que no anodo se produz gaacutes cloro (menor potencial de reduccedilatildeo comparado com as outras semi-reaccedilotildees possiacuteveis) Assim a reaccedilatildeo do anodo eacute

2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

No catodo forma-se gaacutes hidrogecircnio assim sabe-se que ou H+ ou H2O sofreu uma reduccedilatildeo A concentraccedilatildeo de moleacuteculas H2O na soluccedilatildeo aquosa de NaCl eacute muito maior que a dos iacuteons H+ (aproximadamente 560 milhotildees de vezes maior) portanto a reaccedilatildeo catoacutedica pode ser representada por

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

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Mesmo que H+ seja a espeacutecie que estaacute sendo reduzida na realidade a reaccedilatildeo eletroacutedica anterior representa melhor a transformaccedilatildeo global pois pode ser considerada como sendo a combinaccedilatildeo de

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Seguida pelo deslocamento do equiliacutebrio da aacutegua

H2O hArr H+ (aq) + OH- (aq)

Conduzindo a soma dessas duas reaccedilotildees agrave reaccedilatildeo eletroacutedica jaacute mencionada tem-se

reaccedilatildeo anoacutedica 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

reaccedilatildeo catoacutedica 2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2H2O + 2Cl-(aq) H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(aq)

Vale a pena observar que o potencial fornecido a uma ceacutelula eletroliacutetica deve ser no miacutenimo igual ao potencial da reaccedilatildeo a ser invertida No caso de mais de uma espeacutecie que possa ser reduzida as espeacutecies com maiores potenciais de reduccedilatildeo satildeo preferencialmente reduzidas E as com menores potenciais de reduccedilatildeo seratildeo oxidadas

423 - Eletroacutelise em Soluccedilatildeo Aquosa com Eletrodos Ativos

Ateacute aqui estamos discutindo a eletroacutelise considerando que os eletrodos satildeo inertes ou seja natildeo participam das reaccedilotildees de oxido-reduccedilatildeo apenas conduzem a corrente eleacutetrica Vamos comentar a seguir sobre outro tipo de eletroacutelise onde temos eletrodos ativos

A eletroacutelise com eletrodos ativos ou reativos ocorre quando os eletrodos natildeo satildeo meros con-dutores de corrente eleacutetrica mas sim participa das reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo Adota-se esse pro-cesso na purificaccedilatildeo de metais como por exemplo do cobre mdash metal que obtido na induacutestria metaluacutergica tem grau de pureza de 98 conhecido como cobre metaluacutergico Para a produccedilatildeo de fios eleacutetricos o metal precisa estar praticamente puro isto eacute com 999 de pureza conhe-

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cido como cobre eletroliacutetico Desse modo o cobre metaluacutergico (impuro) passa por eletroacutelise a fim de ser purificado Observe a ilustraccedilatildeo da Figura 14 que mostra o bastatildeo de cobre impuro como anodo (+) e o cobre puro como catodo (ndash) parcialmente submersos numa soluccedilatildeo aquosa de Cu2+ SO2

4-

Figura 14 Eletrodos de cobre em soluccedilatildeo de CuSO4 (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A cuba eletroliacutetica da Figura 14 conteacutem

CuSO4 Cu2+ + SO42-

2H2O 2H+ + 2OHndash

No catodo (ndash) que eacute o cobre puro ocorre depoacutesito de mais cobre em virtude da reduccedilatildeo do Cu2+

Cu2+ + 2endash Cu

No anodo (+) natildeo haacute oxidaccedilatildeo do SO42- nem do OHndash A reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo aacute a do proacuteprio

cobre metaacutelicoCu Cu2+ + 2endash

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A Figura 15 mostra a corrosatildeo do cobre impuro

Figura 15 - Corrosatildeo do Cobre impuro (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A corrosatildeo faz a soluccedilatildeo aumentar a concentraccedilatildeo em Cu2+ que eacute atraiacutedo para o catodo formando cobre metaacutelico livre das impurezas (nesse caso denominada de lama anoacutedica)

Outro exemplo de aplicaccedilatildeo de eletrodo ativo eacute a Eletrodeposiccedilatildeo que consiste em depositar eletroliticamente um filme fino de metal sobre um objeto

Vamos considerar o eletrodo de Ni utilizado em processos conhecidos como niquelaccedilatildeo

Nesse caso temos um eletrodo de Ni ativo (anodo que seraacute oxidado) e outro eletrodo metaacutelico (inerte) colocado em uma soluccedilatildeo aquosa de NiSO4

Anodo Ni(s) Ni2+(aq) + 2e-

Catodo Ni2+(aq) + 2e- Ni(s)

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TEMAS

O Niquel entatildeo seraacute depositado no eletrodo inerte (catodo)

Figura 16 - Eletrodo ativo de niacutequel em soluccedilatildeo de NiSO4 (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Este processo tambeacutem chamado de galvanoplastia eacute importante para a proteccedilatildeo de objetos contra a corrosatildeo Ele consiste em depositar um metal sobre um substrato (metaacutelico ou natildeo) atraveacutes da reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica para proteccedilatildeo melhor condutividade e melhor capaci-taccedilatildeo para se soldar sobre a superfiacutecie tratada Outras aplicaccedilotildees satildeo para melhorar a aparecircncia aglutinar partiacuteculas natildeo condutoras agrave camada eletrodepositada resistecircncia ao atrito melhorar a dureza superficial resistecircncia agrave temperatura entre outras

43 ndash Aspectos Quantitativos da Eletroacutelise

Determinaccedilatildeo da quantidade de material que se obteacutem com a eletroacutelise

Considere a reduccedilatildeo do Cu2+ a Cu(s)

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Pela estequiometria da reaccedilatildeo pode-se prever que para cada 2 mols de eleacutetrons fornecidos pelo sistema se depositaratildeo 1 mol de Cu

Considerando que a carga de 1 mol de eleacutetrons eacute 96500 C (1 F) pode se utilizar a expressatildeo

Q = It

Onde Q corresponde a quantidade de carga (Coulomb) I se refere agrave corrente (Ampere) que passa pelo sistema em um tempo t (segundos)

Dessa forma a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposiccedilatildeo

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TEMASTEMA 5

Corrosatildeo

Aleacutem das pilhas baterias e da eletroacutelise outro processo que esta associado a reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute a corrosatildeo O estudo desse processo eacute importante do ponto de vista industrial e ambiental uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peccedilas metaacutelicas (ou natildeo) cons-truccedilotildees e monumentos entre outros A corrosatildeo pode incidir sobre diversos tipos de materiais sejam metaacutelicos como os accedilos ou as ligas de cobre ou natildeo metaacutelicos como plaacutesticos ceracircmicas ou concreto A ecircnfase aqui descrita seraacute sobre a corrosatildeo dos materiais metaacutelicos Esta corrosatildeo denominada corrosatildeo metaacutelica consiste na transformaccedilatildeo de um material metaacutelico ou liga metaacutelica pela sua interaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica num determinado meio de exposiccedilatildeo processo que resulta na formaccedilatildeo de produtos de corrosatildeo e na liberaccedilatildeo de energia Quase sempre a corrosatildeo metaacutelica (por mecanismo eletroquiacutemico) estaacute associada agrave exposiccedilatildeo do metal num meio no qual existe a presenccedila de moleacuteculas de aacutegua juntamente com o gaacutes oxigecircnio ou

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TEMAS

iacuteons de hidrogecircnio num meio condu-tor A presenccedila de iacuteons metaacutelicos no eletroacutelito eacute um fator importante nesta corrosatildeo No caso de os iacuteons no eletroacute-lito serem mais catoacutedicos que os mate-riais com os quais possam ter contato haveraacute corrosatildeo devido a reaccedilotildees de troca entre o metal e os caacutetions dissol-vidos com consequente oxidaccedilatildeo do metal da estrutura em questatildeo

51 ndash Processos Corrosivos

Dependendo do tipo de accedilatildeo do meio corrosivo sobre o material os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos abrangendo todos os casos de deterioraccedilatildeo por corrosatildeo

bullCorrosatildeo Quiacutemica

bullCorrosatildeo Eletroquiacutemica

Os processos de corrosatildeo quiacutemica se caracterizam basicamente por

bull ausecircncia da aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas em geral elevadas sempre acima do ponto de orvalho da aacutegua

bull interaccedilatildeo direta entre o metal e o meio corrosivo

Como na corrosatildeo quiacutemica natildeo se necessita de aacutegua liacutequida ela tambeacutem eacute denominada em meio natildeo aquoso ou corrosatildeo seca

Os processos de corrosatildeo quiacutemica satildeo por vezes denominados corrosatildeo ou oxidaccedilatildeo em altas temperaturas Estes processos satildeo menos frequentes na natureza envolvendo operaccedilotildees onde as temperaturas satildeo elevadas

Fonte httpwwwmorguefilecomarchivedisplay135066

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TEMAS

Os processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo frequentes na natureza e se caracterizam por

bull necessariamente na presenccedila de aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas abaixo do ponto de orvalho da aacutegua sendo a grande maioria na tem-peratura ambiente

bull formaccedilatildeo de uma pilha ou ceacutelula de corrosatildeo com a circulaccedilatildeo de eleacutetrons na super-fiacutecie metaacutelica

bull Em face da necessidade do eletroacutelito conter aacutegua liacutequida a corrosatildeo eletroquiacutemica eacute tambeacutem denominada corrosatildeo em meio aquoso

Aqui seraacute dada ecircnfase na corrosatildeo eletroquiacutemica

52 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio AquosoNos processos de corrosatildeo os metais reagem com os elementos natildeo metaacutelicos presentes no meio O2 S H2S CO2 entre outros produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza dos quais foram extraiacutedos Conclui-se portanto que nestes casos a corrosatildeo corresponde ao inverso dos processos metaluacutergicos como mostrado na Figura 17

Figura 17 Ciclo dos metais (Fonte)

Para analisar os processos de corrosatildeo seratildeo mostrados a seguir alguns exemplos de Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

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TEMAS

53 ndash Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

A pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica eacute constituiacuteda de quatro elementos fundamentais

bull aacuterea anoacutedica superfiacutecie onde verifica-se a corrosatildeo (reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo)

bull aacuterea catoacutedica superfiacutecie protegida onde natildeo haacute corrosatildeo (reaccedilotildees de reduccedilatildeo)

bull eletroacutelito soluccedilatildeo condutora ou condutor iocircnico que envolve simultaneamente as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

bull ligaccedilatildeo eleacutetrica entre as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

Na Figura 18 tem-se esquematizada uma pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica

Figura 18 Pilha de Corrosatildeo Eletroquiacutemica (Fonte)

O aparecimento das pilhas de corrosatildeo eacute consequecircncia de potenciais de eletrodos diferentes em dois pontos da superfiacutecie metaacutelica com a devida diferenccedila de potencial entre eles

Um conceito importante aplicaacutevel agraves pilhas de corrosatildeo eacute o da reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo As reaccedilotildees da corrosatildeo eletroquiacutemica envolvem sempre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo

Na aacuterea anoacutedica onde se processa a corrosatildeo ocorrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma iocircnica como mostrado na Figura 19

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Figura 19 Reaccedilatildeo Aacuterea Anoacutedica (Fonte)

Na aacuterea catoacutedica que eacute uma aacuterea protegida (natildeo ocorre corrosatildeo) as reaccedilotildees satildeo de reduccedilatildeo de iacuteons do meio corrosivo onde as principais reaccedilotildees satildeo

bull em meios aerados - caso normal de aacutegua do mar e naturais

H2O + 12 O2 + 2e- 2 OH-

bull em meios desaerados - caso comum em aacuteguas doces industriais

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Seratildeo discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corrosatildeo com as respectivas denominaccedilotildees das pilhas formadas

54 ndash Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

541 ndash Pilha de Eletrodo Diferente

Como jaacute vimos esta pilha eacute tambeacutem denominada de pilha galvacircnica e surge sempre que dois metais ou ligas metaacutelicas diferentes satildeo colocados em contato eleacutetrico na presenccedila de um eletroacutelito A diferenccedila de potencial da pilha seraacute tatildeo mais acentuada quanto mais distante esti-verem os materiais na Tabela de potenciais no eletroacutelito considerado

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542 ndash Pilha de Accedilatildeo Local

Esta pilha eacute provavelmente a mais frequente na natureza ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas decorrentes de composiccedilatildeo quiacutemica textura do material tensotildees internas dentre outras As causas determinantes da pilha de accedilatildeo local satildeo

bull inclusotildees segregaccedilotildees bolhas trincas

bull estados diferentes de tensotildees e deformaccedilotildees

bull acabamento superficial da superfiacutecie

bull diferenccedila no tamanho e contornos de gratildeo

bull tratamentos teacutermicos diferentes

bull materiais de diferentes eacutepocas de fabricaccedilatildeo

bull gradiente de temperatura

A Figura 20 mostra de forma esquemaacutetica a pilha de accedilatildeo local

Figura 20 Pilha de Accedilatildeo Local (Fonte)

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TEMAS

543 ndash Pilha ativa-passiva

Esta ocorre nos materiais formadores de peliacutecula protetora como por exemplo o cromo o alumiacutenio os accedilos inoxidaacuteveis titacircnio dentre outros A peliacutecula protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosatildeo que passiva a superfiacutecie metaacutelica Se a peliacutecula for dani-ficada em algum ponto por accedilatildeo mecacircnica e principalmente pela accedilatildeo de iacuteons halogenetos (especialmente cloreto) seraacute formada uma aacuterea ativa (anoacutedica) na presenccedila de uma grande aacuterea passiva (catoacutedica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha que proporciona corrosatildeo localizada (Figura 21)

Figura 21 - Pilha Ativa-Passiva (Fonte)

544 ndash Pilha de Aeraccedilatildeo DiferencialEsta pilha eacute formada por concentraccedilotildees diferentes do teor de oxigecircnio Esta pilha tambeacutem ocorre com frequecircncia em frestas Apenas as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas satildeo invertidas em relaccedilatildeo agravequela Assim o interior da fresta devido a maior dificuldade de renovaccedilatildeo do eletroacutelito tende a ser menos concentrado em oxigecircnio (menos aerado) logo aacuterea anoacutedica (Figura 22) Por sua vez a parte externa da fresta onde o eletroacutelito eacute renovado com facilidade tende a ser mais concentrada em oxigecircnio (mais aerada) logo aacuterea catoacutedica O desgaste se processaraacute no interior da fresta

Figura 22 Pilha de Concentraccedilatildeo Diferencial de Oxigecircnio (Fonte)

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TEMAS

55 ndash Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

551 ndash Produtos de Corrosatildeo

As reaccedilotildees que ocorrem nos processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea anoacutedica (anodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

A reaccedilatildeo mais importante e responsaacutevel pelo desgaste do material eacute a de passagem do metal da forma reduzida para a iocircnica (combinada)

bull Anoacutedica-oxidaccedilatildeo

M Mn+ + ne-

responsaacutevel pelo desgaste do metal

bull Catoacutedica - reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea catoacutedica (caacutetodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de reduccedilatildeo

As reaccedilotildees de reduccedilatildeo satildeo realizadas com iacuteons do meio corrosivo ou eventualmente com iacuteons metaacutelicos da soluccedilatildeo

a) 2 H+ + 2e- H2- meios neutros ou aacutecidos desaerados

b) 4 H+ + O2 + 4e- H2O meios aacutecidos aerados

c) 2 H2O + O2 + 4e- 4OH- meios neutros ou baacutesicos aerados

d) M3+ + e- M2+ presenccedila em soluccedilatildeo de iacuteons em estado mais oxidado

e) Mn+ + ne- M reduccedilatildeo de iacuteons de metal mais nobre

As reaccedilotildees catoacutedicas mais comuns nos processos corrosivos satildeo ldquoardquo ldquobrdquo e ldquocrdquo as reaccedilotildees ldquodrdquo e ldquoerdquo satildeo menos frequentes a uacuteltima aparece apenas em processos de reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica

Produtos da corrosatildeo - formaccedilatildeo de compostos insoluacuteveis entre o iacuteon do metal e o iacuteon hidroxila

Ex hidroacutexido do metal corroiacutedo ou oacutexido hidrato do metal

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TEMAS

Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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TEMAS

impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

Bibliografiabull ATKINS P W Fiacutesico-quiacutemica 6 ed Rio de Janeiro LTC 1999 3 v

bull ATKINS P JONES L Princiacutepios de quiacutemica questionando a vida moderna e o meio

ambiente Traduccedilatildeo de Ignez Caracelli et al Porto Alegre Bookman 2001

bull BOCCHI N FERRACIN LC BIAGGIO SR Pilhas e baterias Funcionamento e

impacto ambiental Quimica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 3-9 mai 2000 Disponiacutevel

emlt httpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a01pdfgt Acesso em 11 maio 2012

bull BRASIL Ministeacuterio do Meio Ambiente Conselho Nacional de Meio Ambiente CONAMA

Resoluccedilatildeo CONAMA no 40108 de 04 de Novembro de 2008 ndash In resoluccedilotildees 2008

Disponiacutevel em lthttpwwwmmagovbrgt Acessado em 15 mai 2012

bull BROWN T L LEMAY H E BURSTEIN B E Quiacutemica a ciecircncia central 9 ed

Toronto CA PearsonPrentice Hall 2005

bull CARVALHO L C LUPETTI K O FATIBELLO-FILHO O Um estudo sobre a

oxidaccedilatildeo enzimaacutetica e a prevenccedilatildeo do escurecimento de frutas no ensino meacutedio Quiacutemica Nova

na Escola Satildeo Paulo n 22 p 48-50 nov 2005 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronline

qnesc22a10pdfgt Acesso em 11 maio 2011

bull CASTELLAN G Fundamentos de fiacutesico-quiacutemica Rio de Janeiro LTC 1989

bull FRANCISCO-JUNIOR W E DOCHI R S Um experimento simples envolvendo oxido-

reduccedilatildeo e diferenccedila de pressatildeo com materiais do dia-a-dia Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n 23 p 49-51 mai 2006 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc23a12pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull HIOKA N SANTIN-FILHO O MENEZES A J YONEHARA F S

BERGAMASKI K PEREIRA R V Pilhas de CuMg construidas com material de faacutecil

obtenccedilatildeo Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 40-44 mai 2000 Disponiacutevel em

lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a09pdfgt Acesso em 11 maio 2011

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TEMAS

bull MENDONCcedilA R J CAMPOS A F JOFILI Z M S O conceituo de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo

nos livros didaacuteticos de quiacutemica orgacircnica do ensino meacutedio Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n20 p 45-48 nov 2004 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc20v20a08pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull PIRES A M LANFREDI S PALMIERI M C Energia eleacutetrica e reaccedilotildees quiacutemicas

Rede Satildeo Paulo de Formaccedilatildeo Docente Satildeo Paulo moacutedulo 4 disciplina 7 2011

bull WARTHA E J REIS M S SILVEIRA M P GUZZI FILHO N J JESUS R M

A maresia no ensino de quiacutemica Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 26 p 17-20 nov 2007

Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc26v26a05pdfgt Acesso em 11 maio 2011

Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

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TEMAS

352 ndash Pilhas Alcalinas

A pilha primaacuteria (natildeo-recarregaacutevel) mais comum eacute a alcalina com uma produccedilatildeo anual de mais de 1010 pilhas Nesta pilha representada na Figura 11 temos

Anodo tampa de Zn (zinco metaacutelico em poacute imobilizado em gel) em contato com soluccedilatildeo de KOH (o motivo do nome ldquoalcalinardquo)

Catodo pasta de MnO2 KOH e um bastatildeo de grafite no centro (Carbono) separados do anodo por um tecido poroso

Em termos de semi-reaccedilotildees e reaccedilatildeo global

Anodo Zn(s) + 2OH-(aq) Zn(OH)2(s) + 2e- Catodo 2MnO2(s) + 2H2O(l) + 2e- 2MnO(OH)(s) + 2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Zn(s) + 2MnO2(s) 2H2O(l) Zn(OH)2(s) + 2MnO(OH)(s)

Figura 11 - Esquema onde pode ser observado corte de uma bateria alcalina em miniatura (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

353 ndash Bateria NiacutequelCaacutedmio

A bateria de caacutedmiooacutexido de niacutequel (conhecida como bateria niacutequelcaacutedmio) foi primeira-mente proposta pelo sueco Waldemar Jungner em 1899 Ela consiste em um anodo formado por uma liga de caacutedmio e ferro e um catodo de hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) imersos em uma soluccedilatildeo aquosa de hidroacutexido de postaacutessio (20 a 28 em massa)

Na descarga o caacutedmio metaacutelico eacute oxidado a hidroacutexido de caacutedmio no anodo enquanto que o hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) eacute reduzido a hidroacutexido de niacutequel (II) hidratado no caacutetion

Anodo Cd(s) + 2OH-(aq) Cd(OH)2(s) + 2e-

Catodo 2NiOOH(s) +4H2O (l) +2e- 2Ni(OH)2 H2O(s) +2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Cd(s) + 2NiOOH(s) +4H2O(l) Cd(OH)2(s) +Ni(OH)2H2O(s)

Essas baterias fornecem um potencial de circuito aberto de aproximadamente 15V a tempe-ratura ambiente e se caracterizam por apresentar correntes eleacutetricas relativamente altas poten-cial quase constante capacidade de operar a baixas temperaturas e vida uacutetil longa (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

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TEMAS

354 ndash Ceacutelulas de Combustiacutevel

A energia teacutermica gerada pela queima de combustiacuteveis pode ser utilizada para converter aacutegua em vapor o qual aciona uma turbina e por sua vez um gerador Em geral apenas 40 de energia a partir da combustatildeo eacute convertida em eletricidade e o restante perdido na forma de calor A produccedilatildeo direta de eletricidade a partir de combustiacuteveis a partir de uma ceacutelula voltaica poderia a princiacutepio produzir maior taxa de conversatildeo da energia quiacutemica da reaccedilatildeo Esta eacute a chama ceacutelula de combustiacutevel As ceacutelulas de combustiacutevel natildeo satildeo consideradas baterias porque elas natildeo satildeo sistemas completos O mais promissor sistema de ceacutelulas de combustiacutevel envolve a reaccedilatildeo entre H2(g) e O2(g) para formar H2O(l) como produto uacutenico Por este motivo nos vocircos agrave lua da Apollo a ceacutelula de combustiacutevel H2-O2 era a fonte primaacuteria de eletricidade

Catodo (reduccedilatildeo de oxigecircnio) 2H2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq)Anodo 2H2(g) + 4OH-(aq) 4H2O(l) + 4e-

Rreaccedilatildeo global 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

As ceacutelulas de combustiacutevel eram consideradas inviaacuteveis pelo fato de necessitar altas temperaturas de operaccedilatildeo para que a reaccedilatildeo na pilha procedesse a uma velocidade apreciaacutevel No entanto com o desenvolvimento de membranas semipermeaacuteveis e catalisadores que permitem que ceacutelulas do tipo H2-O2 operem a temperaturas abaixo de 100ordm C tem possibilitado sua aplicaccedilatildeo

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TEMAS

355 ndash Consideraccedilotildees ambientais sobre as pilhas e baterias

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Sem duacutevida as pilhas e baterias fazem parte da sociedade moderna fazendo funcionar equipamentos eletrocircnicos computadores jogos reloacutegios lanternas telefones celulares apenas para dar alguns exemplos Dessa forma uma variedade muito grande desses sistemas tem sido desenvolvido para atender a essa demanda Cada vez mais leves com maior capacidade e durabilidade as pilhas estatildeo presentes em todos os nossos ambientes

Entretanto como comentadas acima vaacuterias baterias (primaacuterias ou secundaacuterias) contem em seu sistema de funcionamento metais pesados extremamente toacutexicos como mercuacuterio niacutequel caacutedmio ou chumbo e portanto representam risco para o meio ambiente quando descartadas inadequadamente

A resoluccedilatildeo no 40108 do CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) define os limites maacuteximos de cada metal constituinte das baterias e determina que as pilhas e baterias usadas jamais devam ser lanccediladas in natura a ceacuteu aberto (tanto em aacutereas urbanas ou rurais) nem queimadas a ceacuteu aberto ou em recipientes instalaccedilotildees ou equipamentos natildeo adequados Elas tambeacutem natildeo podem ser lanccediladas em corpos drsquoaacutegua praias manguezais terrenos baldios peccedilas ou caccedilambas cavidades subterracircneas em redes de drenagem de aguas pluviais esgotos eletricidade ou telefone mesmo que abandonadas ou em aacutereas sujeitas a inundaccedilatildeo

Os locais apropriados para o descarte dessas pilhas e baterias usadas satildeo os estabelecimentos que os comercializam bem como a rede de assistecircncia teacutecnica autorizada pelos fabricantes e importadores desses produtos que daratildeo a destinaccedilatildeo correta para esses materiais

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TEMASTEMA 4

Eletroacutelise

Outro processo que envolve eletricidade e reaccedilotildees quiacutemicas eacute a Eletroacutelise Enquanto nos temas anteriores estudamos a transformaccedilatildeo da energia quiacutemica em energia eleacutetrica a Eletroacutelise eacute a parte da eletroquiacutemica que estuda a transformaccedilatildeo de energia eleacutetrica em energia quiacutemica ou seja eacute todo processo quiacutemico natildeo espontacircneo provocado por corrente eleacutetrica

A eletroacutelise tem vaacuterias aplicaccedilotildees industriais na sociedade atual sendo que as principais satildeo a produccedilatildeo de alguns compostos quiacutemicos como hidrogecircnio cloro e hidroacutexido de soacutedio extraccedilatildeo e purificaccedilatildeo de metais a partir dos seus mineacuterios a proteccedilatildeo de metais ou ligas por deposiccedilatildeo de finas camadas protetoras para evitar a corrosatildeo o recobrimento de objetos com uma fina camada de metal satildeo alguns dos exemplos mais comuns desse processo

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TEMAS

Existem dois tipos de eletroacutelise que satildeo classificados pelo seu meio condutor a eletroacutelise aquosa onde as substacircncias iocircnicas possuem a capacidade de conduzir corrente eleacutetrica quando estatildeo em soluccedilotildees aquosas e a eletroacutelise iacutegnea que eacute a passagem da corrente eleacutetrica em uma substacircncia iocircnica no estado de fusatildeo

41 ndash Principios da eletroacutelise

A eletroacutelise eacute um processo eletroquiacutemico natildeo espontacircneo ou seja a presenccedila de corrente eleacutetrica faraacute com que ocorra as reaccedilotildees quiacutemicas de oxirreduccedilatildeo nos eletrodos Durante o pro-cesso de eletroacutelise os iacuteons iratildeo migrar para os eletrodos onde participaratildeo das reaccedilotildees redox Esse processo eacute comumente chamado de descarga dos iacuteons nos eletrodos

Na descarga de iacuteons os caacutetions iratildeo receber eleacutetrons sofrendo reduccedilatildeo enquanto que os acircnions iratildeo ceder eleacutetrons sofrendo oxidaccedilatildeo Alguns exemplos de descargas

Na+ + 1e- Na

Al3+ + 3e- Al

Mg2+ + 2e- Mg

Descarga de Caacutetions

2 Cl- Cl2 + 2e-

2 Br- Br2+ 2e-

2 OH- 12 O2 + H2O + 2e-

Descarga de Acircnions

As reaccedilotildees natildeo espontacircneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reaccedilatildeo ocorra

Para que ocorra a eletroacutelise eacute necessaacuteria a presenccedila de iacuteons livres os quais seratildeo descarregados durante o processo Na eletroacutelise a corrente eleacutetrica atravessa o sistema descarrega os iacuteons e provoca uma reaccedilatildeo quiacutemica (natildeo espontacircnea) de oacutexido-reduccedilatildeo

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TEMAS

Dessa forma tanto nas ceacutelulas voltaicas como nas eletroliacuteticas

bull a reduccedilatildeo ocorre no catodo bull a oxidaccedilatildeo ocorre no anodo

No entanto em ceacutelulas eletroliacuteticas os eleacutetrons satildeo forccedilados a fluir do anodo para o catodo

42 ndash Tipos de Eletroacutelise

Os processos de eletroacutelise podem ser classificados de acordo com a presenccedila ou ausecircncia de aacutegua

bull eletroacutelise iacutegnea (ausecircncia de aacutegua)bull eletroacutelise em meio aquoso

421 Eletroacutelise Iacutegnea

Figura 12 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica na eletroacutelise iacutegnea do NaCl (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMAS

A eletroacutelise iacutegnea eacute a eletroacutelise realizada em ausecircncia de aacutegua normalmente satildeo compostos iocircnicos fundidos A eletroacutelise iacutegnea eacute por exemplo o processo utilizado para a obtenccedilatildeo do alumiacutenio a partir da bauxita (mineacuterio de alumiacutenio)

Para realizar a eletroacutelise eacute necessaacuterio ter uma fonte de corrente contiacutenua uma cuba eletroliacute-tica onde se encontra o sistema que sofreraacute a eletroacutelise e eletrodos inertes que podem ser fios de platina ou barras de carbono grafite

Vamos considerar a eletroacutelise do NaCl para entender melhor os processos que ocorrem em uma eletroacutelise iacutegnea A partir da eletrolise do NaCl satildeo obtidos soacutedio metaacutelico e gaacutes cloro conforme mostrado na Figura 12

Na eletroacutelise iacutegnea o primeiro passo eacute fundir o material para que os iacuteons fiquem livres e ocorra a eletroacutelise

NaCl(s) NaCl(l)

O NaCl fundido apresenta os seguintes iacuteons

NaCl(l) Na+(l) + Cl-(l)

Quando a corrente comeccedilar a atravessar o sistema iniciam-se as reaccedilotildees de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircneas Para lembrar

Reaccedilatildeo catoacutedica (reduccedilatildeo) 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l)

Reaccedilatildeo anoacutedica (oxidaccedilatildeo) 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Acircnion migra para o anodo e caacutetion migra para o catodo

Dissociaccedilatildeo 2 NaCl (l) 2 Na+(l) + 2 Cl-(l)Reaccedilatildeo catoacutedica 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l) Reaccedilatildeo anoacutedica 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2NaCl(l) 2 Na(l) + Cl2(g)

Para obter a equaccedilatildeo global da eletroacutelise soma-se as equaccedilotildees de cada etapa

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TEMAS

Viacutedeo sobre eletroacutelise iacutegnea

O exemplo mais importante industrialmente da eletroacutelise iacutegnea eacute a obtenccedilatildeo de alumiacutenio a partir da alumina (Al2O3) a qual eacute obtida da bauxita (Al2O3nH2O + impurezas) desidratada

O processo industrial de obtenccedilatildeo do alumiacutenio ainda em uso foi idealizado por Charles Martin Hall em 1885 aos 22 anos de idade O alematildeo Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Bayer aperfeiccediloou o processo em 1889 Tal meacutetodo consiste na eletroacutelise iacutegnea do oacutexido de alumiacutenio conhecido como alumina (Al2O3) que tem elevadiacutessimo ponto de fusatildeo aproxi-madamente 2060 oC Para viabilizar o processo adiciona-se agrave alumina o mineral criolita de foacutermula 3NaFAlF3 que tem propriedade fundente ou seja diminui o ponto de fusatildeo Essa mistura funde a aproximadamente 1 000 oC e os iacuteons Al+3 e O2ndash ficam livres da organizaccedilatildeo do cristal portanto prontos para o processo eletroliacutetico

2Al2O3 (s) 4Al3+(l) + 6O2ndash(l) Dissociaccedilatildeo 4Al3+(l) + 12endash 4Al(s) Reaccedilatildeo catoacutedica mdash reduccedilatildeo 6O2ndash(l) 12endash + 3O2(g) Reaccedilatildeo anoacutedica mdash oxidaccedilatildeo

3O2(g) + 3C(s) 3CO2(g) Reaccedilatildeo do O2 formado no anodo com o carbono do eletrodo em razatildeo da alta temperatura

2Al2O3(s) + 3C(s) 4Al(s) + 3CO2(g) Equaccedilatildeo global

Representaccedilatildeo das reaccedilotildees do processo eletroliacutetico

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TEMAS

422 - Eletroacutelise de Soluccedilotildees Aquosas

Na eletroacutelise em meio aquoso a aacutegua participa do processo portanto ela passa a ser um componente que deve ser considerado quando se faz a anaacutelise da descarga dos iacuteons Eacute necessaacute-rio saber a ordem de descarga dos iacuteons frente agrave aacutegua uma vez que essa interfere na descarga

A ordem de descarga dos iacuteons eacute obtida comparando o potencial de reduccedilatildeo dos caacutetions e acircnions e resumidamente eacute mostrada na Tabela 2

Tabela 2 Ordem de descarga dos acircnions e caacutetions (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Conhecendo a ordem de descarga dos iacuteons pode-se montar a eletroacutelise em meio aquoso Vamos considerar o exemplo da eletroacutelise de NaCl entretanto neste caso o sal estaraacute dissolvido em meio aquoso (e natildeo fundido como no caso da eletroacutelise iacutegnea)

Figura 13 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica em um processo de eletroacutelise em soluccedilatildeo aquosa

(BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O importante para montar as equaccedilotildees da eletroacutelise eacute identificar os iacuteons presentes no sistema bem como natildeo se esquecer das moleacuteculas de aacutegua que estatildeo presentes (a aacutegua ioniza muito pouco em H+ e OH-) Neste exemplo as espeacutecies presentes na cuba satildeo NaCl que em meio aquoso dissocia em Na+ e Cl- e as moleacuteculas de aacutegua

Quando se liga a fonte comeccedila uma reaccedilatildeo de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircnea onde os iacuteons ou as moleacuteculas de aacutegua seratildeo descarregados nos respectivos polos Neste exemplo iraacute ser des-carregado primeiramente o Cl- no anodo e H2O no catodo

Como existem muitas espeacutecies na ceacutelula vaacuterias satildeo as reaccedilotildees anoacutedicas e catoacutedicas possiacuteveis

2 Cl-(aq) Cl2 (g) + 2e-

2H2O O2(g) + 4H+(aq) + 4e-

4OH-(aq) O2(g) + 2H2O + 4e-

Possiacuteveis reaccedilotildees anoacutedicas (oxidaccedilatildeo)

e- + Na+(aq) Na (s)

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Reaccedilotildees catoacutedicas possiacuteveis (reduccedilatildeo)

Verifica-se pela tabela 2 que no anodo se produz gaacutes cloro (menor potencial de reduccedilatildeo comparado com as outras semi-reaccedilotildees possiacuteveis) Assim a reaccedilatildeo do anodo eacute

2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

No catodo forma-se gaacutes hidrogecircnio assim sabe-se que ou H+ ou H2O sofreu uma reduccedilatildeo A concentraccedilatildeo de moleacuteculas H2O na soluccedilatildeo aquosa de NaCl eacute muito maior que a dos iacuteons H+ (aproximadamente 560 milhotildees de vezes maior) portanto a reaccedilatildeo catoacutedica pode ser representada por

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

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Mesmo que H+ seja a espeacutecie que estaacute sendo reduzida na realidade a reaccedilatildeo eletroacutedica anterior representa melhor a transformaccedilatildeo global pois pode ser considerada como sendo a combinaccedilatildeo de

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Seguida pelo deslocamento do equiliacutebrio da aacutegua

H2O hArr H+ (aq) + OH- (aq)

Conduzindo a soma dessas duas reaccedilotildees agrave reaccedilatildeo eletroacutedica jaacute mencionada tem-se

reaccedilatildeo anoacutedica 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

reaccedilatildeo catoacutedica 2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2H2O + 2Cl-(aq) H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(aq)

Vale a pena observar que o potencial fornecido a uma ceacutelula eletroliacutetica deve ser no miacutenimo igual ao potencial da reaccedilatildeo a ser invertida No caso de mais de uma espeacutecie que possa ser reduzida as espeacutecies com maiores potenciais de reduccedilatildeo satildeo preferencialmente reduzidas E as com menores potenciais de reduccedilatildeo seratildeo oxidadas

423 - Eletroacutelise em Soluccedilatildeo Aquosa com Eletrodos Ativos

Ateacute aqui estamos discutindo a eletroacutelise considerando que os eletrodos satildeo inertes ou seja natildeo participam das reaccedilotildees de oxido-reduccedilatildeo apenas conduzem a corrente eleacutetrica Vamos comentar a seguir sobre outro tipo de eletroacutelise onde temos eletrodos ativos

A eletroacutelise com eletrodos ativos ou reativos ocorre quando os eletrodos natildeo satildeo meros con-dutores de corrente eleacutetrica mas sim participa das reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo Adota-se esse pro-cesso na purificaccedilatildeo de metais como por exemplo do cobre mdash metal que obtido na induacutestria metaluacutergica tem grau de pureza de 98 conhecido como cobre metaluacutergico Para a produccedilatildeo de fios eleacutetricos o metal precisa estar praticamente puro isto eacute com 999 de pureza conhe-

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cido como cobre eletroliacutetico Desse modo o cobre metaluacutergico (impuro) passa por eletroacutelise a fim de ser purificado Observe a ilustraccedilatildeo da Figura 14 que mostra o bastatildeo de cobre impuro como anodo (+) e o cobre puro como catodo (ndash) parcialmente submersos numa soluccedilatildeo aquosa de Cu2+ SO2

4-

Figura 14 Eletrodos de cobre em soluccedilatildeo de CuSO4 (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A cuba eletroliacutetica da Figura 14 conteacutem

CuSO4 Cu2+ + SO42-

2H2O 2H+ + 2OHndash

No catodo (ndash) que eacute o cobre puro ocorre depoacutesito de mais cobre em virtude da reduccedilatildeo do Cu2+

Cu2+ + 2endash Cu

No anodo (+) natildeo haacute oxidaccedilatildeo do SO42- nem do OHndash A reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo aacute a do proacuteprio

cobre metaacutelicoCu Cu2+ + 2endash

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A Figura 15 mostra a corrosatildeo do cobre impuro

Figura 15 - Corrosatildeo do Cobre impuro (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A corrosatildeo faz a soluccedilatildeo aumentar a concentraccedilatildeo em Cu2+ que eacute atraiacutedo para o catodo formando cobre metaacutelico livre das impurezas (nesse caso denominada de lama anoacutedica)

Outro exemplo de aplicaccedilatildeo de eletrodo ativo eacute a Eletrodeposiccedilatildeo que consiste em depositar eletroliticamente um filme fino de metal sobre um objeto

Vamos considerar o eletrodo de Ni utilizado em processos conhecidos como niquelaccedilatildeo

Nesse caso temos um eletrodo de Ni ativo (anodo que seraacute oxidado) e outro eletrodo metaacutelico (inerte) colocado em uma soluccedilatildeo aquosa de NiSO4

Anodo Ni(s) Ni2+(aq) + 2e-

Catodo Ni2+(aq) + 2e- Ni(s)

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TEMAS

O Niquel entatildeo seraacute depositado no eletrodo inerte (catodo)

Figura 16 - Eletrodo ativo de niacutequel em soluccedilatildeo de NiSO4 (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Este processo tambeacutem chamado de galvanoplastia eacute importante para a proteccedilatildeo de objetos contra a corrosatildeo Ele consiste em depositar um metal sobre um substrato (metaacutelico ou natildeo) atraveacutes da reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica para proteccedilatildeo melhor condutividade e melhor capaci-taccedilatildeo para se soldar sobre a superfiacutecie tratada Outras aplicaccedilotildees satildeo para melhorar a aparecircncia aglutinar partiacuteculas natildeo condutoras agrave camada eletrodepositada resistecircncia ao atrito melhorar a dureza superficial resistecircncia agrave temperatura entre outras

43 ndash Aspectos Quantitativos da Eletroacutelise

Determinaccedilatildeo da quantidade de material que se obteacutem com a eletroacutelise

Considere a reduccedilatildeo do Cu2+ a Cu(s)

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Pela estequiometria da reaccedilatildeo pode-se prever que para cada 2 mols de eleacutetrons fornecidos pelo sistema se depositaratildeo 1 mol de Cu

Considerando que a carga de 1 mol de eleacutetrons eacute 96500 C (1 F) pode se utilizar a expressatildeo

Q = It

Onde Q corresponde a quantidade de carga (Coulomb) I se refere agrave corrente (Ampere) que passa pelo sistema em um tempo t (segundos)

Dessa forma a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposiccedilatildeo

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TEMASTEMA 5

Corrosatildeo

Aleacutem das pilhas baterias e da eletroacutelise outro processo que esta associado a reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute a corrosatildeo O estudo desse processo eacute importante do ponto de vista industrial e ambiental uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peccedilas metaacutelicas (ou natildeo) cons-truccedilotildees e monumentos entre outros A corrosatildeo pode incidir sobre diversos tipos de materiais sejam metaacutelicos como os accedilos ou as ligas de cobre ou natildeo metaacutelicos como plaacutesticos ceracircmicas ou concreto A ecircnfase aqui descrita seraacute sobre a corrosatildeo dos materiais metaacutelicos Esta corrosatildeo denominada corrosatildeo metaacutelica consiste na transformaccedilatildeo de um material metaacutelico ou liga metaacutelica pela sua interaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica num determinado meio de exposiccedilatildeo processo que resulta na formaccedilatildeo de produtos de corrosatildeo e na liberaccedilatildeo de energia Quase sempre a corrosatildeo metaacutelica (por mecanismo eletroquiacutemico) estaacute associada agrave exposiccedilatildeo do metal num meio no qual existe a presenccedila de moleacuteculas de aacutegua juntamente com o gaacutes oxigecircnio ou

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TEMAS

iacuteons de hidrogecircnio num meio condu-tor A presenccedila de iacuteons metaacutelicos no eletroacutelito eacute um fator importante nesta corrosatildeo No caso de os iacuteons no eletroacute-lito serem mais catoacutedicos que os mate-riais com os quais possam ter contato haveraacute corrosatildeo devido a reaccedilotildees de troca entre o metal e os caacutetions dissol-vidos com consequente oxidaccedilatildeo do metal da estrutura em questatildeo

51 ndash Processos Corrosivos

Dependendo do tipo de accedilatildeo do meio corrosivo sobre o material os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos abrangendo todos os casos de deterioraccedilatildeo por corrosatildeo

bullCorrosatildeo Quiacutemica

bullCorrosatildeo Eletroquiacutemica

Os processos de corrosatildeo quiacutemica se caracterizam basicamente por

bull ausecircncia da aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas em geral elevadas sempre acima do ponto de orvalho da aacutegua

bull interaccedilatildeo direta entre o metal e o meio corrosivo

Como na corrosatildeo quiacutemica natildeo se necessita de aacutegua liacutequida ela tambeacutem eacute denominada em meio natildeo aquoso ou corrosatildeo seca

Os processos de corrosatildeo quiacutemica satildeo por vezes denominados corrosatildeo ou oxidaccedilatildeo em altas temperaturas Estes processos satildeo menos frequentes na natureza envolvendo operaccedilotildees onde as temperaturas satildeo elevadas

Fonte httpwwwmorguefilecomarchivedisplay135066

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TEMAS

Os processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo frequentes na natureza e se caracterizam por

bull necessariamente na presenccedila de aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas abaixo do ponto de orvalho da aacutegua sendo a grande maioria na tem-peratura ambiente

bull formaccedilatildeo de uma pilha ou ceacutelula de corrosatildeo com a circulaccedilatildeo de eleacutetrons na super-fiacutecie metaacutelica

bull Em face da necessidade do eletroacutelito conter aacutegua liacutequida a corrosatildeo eletroquiacutemica eacute tambeacutem denominada corrosatildeo em meio aquoso

Aqui seraacute dada ecircnfase na corrosatildeo eletroquiacutemica

52 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio AquosoNos processos de corrosatildeo os metais reagem com os elementos natildeo metaacutelicos presentes no meio O2 S H2S CO2 entre outros produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza dos quais foram extraiacutedos Conclui-se portanto que nestes casos a corrosatildeo corresponde ao inverso dos processos metaluacutergicos como mostrado na Figura 17

Figura 17 Ciclo dos metais (Fonte)

Para analisar os processos de corrosatildeo seratildeo mostrados a seguir alguns exemplos de Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

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TEMAS

53 ndash Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

A pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica eacute constituiacuteda de quatro elementos fundamentais

bull aacuterea anoacutedica superfiacutecie onde verifica-se a corrosatildeo (reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo)

bull aacuterea catoacutedica superfiacutecie protegida onde natildeo haacute corrosatildeo (reaccedilotildees de reduccedilatildeo)

bull eletroacutelito soluccedilatildeo condutora ou condutor iocircnico que envolve simultaneamente as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

bull ligaccedilatildeo eleacutetrica entre as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

Na Figura 18 tem-se esquematizada uma pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica

Figura 18 Pilha de Corrosatildeo Eletroquiacutemica (Fonte)

O aparecimento das pilhas de corrosatildeo eacute consequecircncia de potenciais de eletrodos diferentes em dois pontos da superfiacutecie metaacutelica com a devida diferenccedila de potencial entre eles

Um conceito importante aplicaacutevel agraves pilhas de corrosatildeo eacute o da reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo As reaccedilotildees da corrosatildeo eletroquiacutemica envolvem sempre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo

Na aacuterea anoacutedica onde se processa a corrosatildeo ocorrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma iocircnica como mostrado na Figura 19

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Figura 19 Reaccedilatildeo Aacuterea Anoacutedica (Fonte)

Na aacuterea catoacutedica que eacute uma aacuterea protegida (natildeo ocorre corrosatildeo) as reaccedilotildees satildeo de reduccedilatildeo de iacuteons do meio corrosivo onde as principais reaccedilotildees satildeo

bull em meios aerados - caso normal de aacutegua do mar e naturais

H2O + 12 O2 + 2e- 2 OH-

bull em meios desaerados - caso comum em aacuteguas doces industriais

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Seratildeo discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corrosatildeo com as respectivas denominaccedilotildees das pilhas formadas

54 ndash Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

541 ndash Pilha de Eletrodo Diferente

Como jaacute vimos esta pilha eacute tambeacutem denominada de pilha galvacircnica e surge sempre que dois metais ou ligas metaacutelicas diferentes satildeo colocados em contato eleacutetrico na presenccedila de um eletroacutelito A diferenccedila de potencial da pilha seraacute tatildeo mais acentuada quanto mais distante esti-verem os materiais na Tabela de potenciais no eletroacutelito considerado

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TEMAS

542 ndash Pilha de Accedilatildeo Local

Esta pilha eacute provavelmente a mais frequente na natureza ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas decorrentes de composiccedilatildeo quiacutemica textura do material tensotildees internas dentre outras As causas determinantes da pilha de accedilatildeo local satildeo

bull inclusotildees segregaccedilotildees bolhas trincas

bull estados diferentes de tensotildees e deformaccedilotildees

bull acabamento superficial da superfiacutecie

bull diferenccedila no tamanho e contornos de gratildeo

bull tratamentos teacutermicos diferentes

bull materiais de diferentes eacutepocas de fabricaccedilatildeo

bull gradiente de temperatura

A Figura 20 mostra de forma esquemaacutetica a pilha de accedilatildeo local

Figura 20 Pilha de Accedilatildeo Local (Fonte)

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TEMAS

543 ndash Pilha ativa-passiva

Esta ocorre nos materiais formadores de peliacutecula protetora como por exemplo o cromo o alumiacutenio os accedilos inoxidaacuteveis titacircnio dentre outros A peliacutecula protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosatildeo que passiva a superfiacutecie metaacutelica Se a peliacutecula for dani-ficada em algum ponto por accedilatildeo mecacircnica e principalmente pela accedilatildeo de iacuteons halogenetos (especialmente cloreto) seraacute formada uma aacuterea ativa (anoacutedica) na presenccedila de uma grande aacuterea passiva (catoacutedica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha que proporciona corrosatildeo localizada (Figura 21)

Figura 21 - Pilha Ativa-Passiva (Fonte)

544 ndash Pilha de Aeraccedilatildeo DiferencialEsta pilha eacute formada por concentraccedilotildees diferentes do teor de oxigecircnio Esta pilha tambeacutem ocorre com frequecircncia em frestas Apenas as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas satildeo invertidas em relaccedilatildeo agravequela Assim o interior da fresta devido a maior dificuldade de renovaccedilatildeo do eletroacutelito tende a ser menos concentrado em oxigecircnio (menos aerado) logo aacuterea anoacutedica (Figura 22) Por sua vez a parte externa da fresta onde o eletroacutelito eacute renovado com facilidade tende a ser mais concentrada em oxigecircnio (mais aerada) logo aacuterea catoacutedica O desgaste se processaraacute no interior da fresta

Figura 22 Pilha de Concentraccedilatildeo Diferencial de Oxigecircnio (Fonte)

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TEMAS

55 ndash Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

551 ndash Produtos de Corrosatildeo

As reaccedilotildees que ocorrem nos processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea anoacutedica (anodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

A reaccedilatildeo mais importante e responsaacutevel pelo desgaste do material eacute a de passagem do metal da forma reduzida para a iocircnica (combinada)

bull Anoacutedica-oxidaccedilatildeo

M Mn+ + ne-

responsaacutevel pelo desgaste do metal

bull Catoacutedica - reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea catoacutedica (caacutetodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de reduccedilatildeo

As reaccedilotildees de reduccedilatildeo satildeo realizadas com iacuteons do meio corrosivo ou eventualmente com iacuteons metaacutelicos da soluccedilatildeo

a) 2 H+ + 2e- H2- meios neutros ou aacutecidos desaerados

b) 4 H+ + O2 + 4e- H2O meios aacutecidos aerados

c) 2 H2O + O2 + 4e- 4OH- meios neutros ou baacutesicos aerados

d) M3+ + e- M2+ presenccedila em soluccedilatildeo de iacuteons em estado mais oxidado

e) Mn+ + ne- M reduccedilatildeo de iacuteons de metal mais nobre

As reaccedilotildees catoacutedicas mais comuns nos processos corrosivos satildeo ldquoardquo ldquobrdquo e ldquocrdquo as reaccedilotildees ldquodrdquo e ldquoerdquo satildeo menos frequentes a uacuteltima aparece apenas em processos de reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica

Produtos da corrosatildeo - formaccedilatildeo de compostos insoluacuteveis entre o iacuteon do metal e o iacuteon hidroxila

Ex hidroacutexido do metal corroiacutedo ou oacutexido hidrato do metal

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TEMAS

Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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TEMAS

impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

Bibliografiabull ATKINS P W Fiacutesico-quiacutemica 6 ed Rio de Janeiro LTC 1999 3 v

bull ATKINS P JONES L Princiacutepios de quiacutemica questionando a vida moderna e o meio

ambiente Traduccedilatildeo de Ignez Caracelli et al Porto Alegre Bookman 2001

bull BOCCHI N FERRACIN LC BIAGGIO SR Pilhas e baterias Funcionamento e

impacto ambiental Quimica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 3-9 mai 2000 Disponiacutevel

emlt httpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a01pdfgt Acesso em 11 maio 2012

bull BRASIL Ministeacuterio do Meio Ambiente Conselho Nacional de Meio Ambiente CONAMA

Resoluccedilatildeo CONAMA no 40108 de 04 de Novembro de 2008 ndash In resoluccedilotildees 2008

Disponiacutevel em lthttpwwwmmagovbrgt Acessado em 15 mai 2012

bull BROWN T L LEMAY H E BURSTEIN B E Quiacutemica a ciecircncia central 9 ed

Toronto CA PearsonPrentice Hall 2005

bull CARVALHO L C LUPETTI K O FATIBELLO-FILHO O Um estudo sobre a

oxidaccedilatildeo enzimaacutetica e a prevenccedilatildeo do escurecimento de frutas no ensino meacutedio Quiacutemica Nova

na Escola Satildeo Paulo n 22 p 48-50 nov 2005 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronline

qnesc22a10pdfgt Acesso em 11 maio 2011

bull CASTELLAN G Fundamentos de fiacutesico-quiacutemica Rio de Janeiro LTC 1989

bull FRANCISCO-JUNIOR W E DOCHI R S Um experimento simples envolvendo oxido-

reduccedilatildeo e diferenccedila de pressatildeo com materiais do dia-a-dia Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n 23 p 49-51 mai 2006 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc23a12pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull HIOKA N SANTIN-FILHO O MENEZES A J YONEHARA F S

BERGAMASKI K PEREIRA R V Pilhas de CuMg construidas com material de faacutecil

obtenccedilatildeo Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 40-44 mai 2000 Disponiacutevel em

lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a09pdfgt Acesso em 11 maio 2011

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TEMAS

bull MENDONCcedilA R J CAMPOS A F JOFILI Z M S O conceituo de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo

nos livros didaacuteticos de quiacutemica orgacircnica do ensino meacutedio Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n20 p 45-48 nov 2004 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc20v20a08pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull PIRES A M LANFREDI S PALMIERI M C Energia eleacutetrica e reaccedilotildees quiacutemicas

Rede Satildeo Paulo de Formaccedilatildeo Docente Satildeo Paulo moacutedulo 4 disciplina 7 2011

bull WARTHA E J REIS M S SILVEIRA M P GUZZI FILHO N J JESUS R M

A maresia no ensino de quiacutemica Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 26 p 17-20 nov 2007

Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc26v26a05pdfgt Acesso em 11 maio 2011

Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

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TEMAS

353 ndash Bateria NiacutequelCaacutedmio

A bateria de caacutedmiooacutexido de niacutequel (conhecida como bateria niacutequelcaacutedmio) foi primeira-mente proposta pelo sueco Waldemar Jungner em 1899 Ela consiste em um anodo formado por uma liga de caacutedmio e ferro e um catodo de hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) imersos em uma soluccedilatildeo aquosa de hidroacutexido de postaacutessio (20 a 28 em massa)

Na descarga o caacutedmio metaacutelico eacute oxidado a hidroacutexido de caacutedmio no anodo enquanto que o hidroacutexido(oxido) de niacutequel (III) eacute reduzido a hidroacutexido de niacutequel (II) hidratado no caacutetion

Anodo Cd(s) + 2OH-(aq) Cd(OH)2(s) + 2e-

Catodo 2NiOOH(s) +4H2O (l) +2e- 2Ni(OH)2 H2O(s) +2OH-(aq)

Reaccedilatildeo global Cd(s) + 2NiOOH(s) +4H2O(l) Cd(OH)2(s) +Ni(OH)2H2O(s)

Essas baterias fornecem um potencial de circuito aberto de aproximadamente 15V a tempe-ratura ambiente e se caracterizam por apresentar correntes eleacutetricas relativamente altas poten-cial quase constante capacidade de operar a baixas temperaturas e vida uacutetil longa (BOCCHI FERRACIN e BIAGGIO 2000)

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TEMAS

354 ndash Ceacutelulas de Combustiacutevel

A energia teacutermica gerada pela queima de combustiacuteveis pode ser utilizada para converter aacutegua em vapor o qual aciona uma turbina e por sua vez um gerador Em geral apenas 40 de energia a partir da combustatildeo eacute convertida em eletricidade e o restante perdido na forma de calor A produccedilatildeo direta de eletricidade a partir de combustiacuteveis a partir de uma ceacutelula voltaica poderia a princiacutepio produzir maior taxa de conversatildeo da energia quiacutemica da reaccedilatildeo Esta eacute a chama ceacutelula de combustiacutevel As ceacutelulas de combustiacutevel natildeo satildeo consideradas baterias porque elas natildeo satildeo sistemas completos O mais promissor sistema de ceacutelulas de combustiacutevel envolve a reaccedilatildeo entre H2(g) e O2(g) para formar H2O(l) como produto uacutenico Por este motivo nos vocircos agrave lua da Apollo a ceacutelula de combustiacutevel H2-O2 era a fonte primaacuteria de eletricidade

Catodo (reduccedilatildeo de oxigecircnio) 2H2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq)Anodo 2H2(g) + 4OH-(aq) 4H2O(l) + 4e-

Rreaccedilatildeo global 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

As ceacutelulas de combustiacutevel eram consideradas inviaacuteveis pelo fato de necessitar altas temperaturas de operaccedilatildeo para que a reaccedilatildeo na pilha procedesse a uma velocidade apreciaacutevel No entanto com o desenvolvimento de membranas semipermeaacuteveis e catalisadores que permitem que ceacutelulas do tipo H2-O2 operem a temperaturas abaixo de 100ordm C tem possibilitado sua aplicaccedilatildeo

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TEMAS

355 ndash Consideraccedilotildees ambientais sobre as pilhas e baterias

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Sem duacutevida as pilhas e baterias fazem parte da sociedade moderna fazendo funcionar equipamentos eletrocircnicos computadores jogos reloacutegios lanternas telefones celulares apenas para dar alguns exemplos Dessa forma uma variedade muito grande desses sistemas tem sido desenvolvido para atender a essa demanda Cada vez mais leves com maior capacidade e durabilidade as pilhas estatildeo presentes em todos os nossos ambientes

Entretanto como comentadas acima vaacuterias baterias (primaacuterias ou secundaacuterias) contem em seu sistema de funcionamento metais pesados extremamente toacutexicos como mercuacuterio niacutequel caacutedmio ou chumbo e portanto representam risco para o meio ambiente quando descartadas inadequadamente

A resoluccedilatildeo no 40108 do CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) define os limites maacuteximos de cada metal constituinte das baterias e determina que as pilhas e baterias usadas jamais devam ser lanccediladas in natura a ceacuteu aberto (tanto em aacutereas urbanas ou rurais) nem queimadas a ceacuteu aberto ou em recipientes instalaccedilotildees ou equipamentos natildeo adequados Elas tambeacutem natildeo podem ser lanccediladas em corpos drsquoaacutegua praias manguezais terrenos baldios peccedilas ou caccedilambas cavidades subterracircneas em redes de drenagem de aguas pluviais esgotos eletricidade ou telefone mesmo que abandonadas ou em aacutereas sujeitas a inundaccedilatildeo

Os locais apropriados para o descarte dessas pilhas e baterias usadas satildeo os estabelecimentos que os comercializam bem como a rede de assistecircncia teacutecnica autorizada pelos fabricantes e importadores desses produtos que daratildeo a destinaccedilatildeo correta para esses materiais

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TEMASTEMA 4

Eletroacutelise

Outro processo que envolve eletricidade e reaccedilotildees quiacutemicas eacute a Eletroacutelise Enquanto nos temas anteriores estudamos a transformaccedilatildeo da energia quiacutemica em energia eleacutetrica a Eletroacutelise eacute a parte da eletroquiacutemica que estuda a transformaccedilatildeo de energia eleacutetrica em energia quiacutemica ou seja eacute todo processo quiacutemico natildeo espontacircneo provocado por corrente eleacutetrica

A eletroacutelise tem vaacuterias aplicaccedilotildees industriais na sociedade atual sendo que as principais satildeo a produccedilatildeo de alguns compostos quiacutemicos como hidrogecircnio cloro e hidroacutexido de soacutedio extraccedilatildeo e purificaccedilatildeo de metais a partir dos seus mineacuterios a proteccedilatildeo de metais ou ligas por deposiccedilatildeo de finas camadas protetoras para evitar a corrosatildeo o recobrimento de objetos com uma fina camada de metal satildeo alguns dos exemplos mais comuns desse processo

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368502_redefor_d07_Quimica_tema04flv

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TEMAS

Existem dois tipos de eletroacutelise que satildeo classificados pelo seu meio condutor a eletroacutelise aquosa onde as substacircncias iocircnicas possuem a capacidade de conduzir corrente eleacutetrica quando estatildeo em soluccedilotildees aquosas e a eletroacutelise iacutegnea que eacute a passagem da corrente eleacutetrica em uma substacircncia iocircnica no estado de fusatildeo

41 ndash Principios da eletroacutelise

A eletroacutelise eacute um processo eletroquiacutemico natildeo espontacircneo ou seja a presenccedila de corrente eleacutetrica faraacute com que ocorra as reaccedilotildees quiacutemicas de oxirreduccedilatildeo nos eletrodos Durante o pro-cesso de eletroacutelise os iacuteons iratildeo migrar para os eletrodos onde participaratildeo das reaccedilotildees redox Esse processo eacute comumente chamado de descarga dos iacuteons nos eletrodos

Na descarga de iacuteons os caacutetions iratildeo receber eleacutetrons sofrendo reduccedilatildeo enquanto que os acircnions iratildeo ceder eleacutetrons sofrendo oxidaccedilatildeo Alguns exemplos de descargas

Na+ + 1e- Na

Al3+ + 3e- Al

Mg2+ + 2e- Mg

Descarga de Caacutetions

2 Cl- Cl2 + 2e-

2 Br- Br2+ 2e-

2 OH- 12 O2 + H2O + 2e-

Descarga de Acircnions

As reaccedilotildees natildeo espontacircneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reaccedilatildeo ocorra

Para que ocorra a eletroacutelise eacute necessaacuteria a presenccedila de iacuteons livres os quais seratildeo descarregados durante o processo Na eletroacutelise a corrente eleacutetrica atravessa o sistema descarrega os iacuteons e provoca uma reaccedilatildeo quiacutemica (natildeo espontacircnea) de oacutexido-reduccedilatildeo

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Dessa forma tanto nas ceacutelulas voltaicas como nas eletroliacuteticas

bull a reduccedilatildeo ocorre no catodo bull a oxidaccedilatildeo ocorre no anodo

No entanto em ceacutelulas eletroliacuteticas os eleacutetrons satildeo forccedilados a fluir do anodo para o catodo

42 ndash Tipos de Eletroacutelise

Os processos de eletroacutelise podem ser classificados de acordo com a presenccedila ou ausecircncia de aacutegua

bull eletroacutelise iacutegnea (ausecircncia de aacutegua)bull eletroacutelise em meio aquoso

421 Eletroacutelise Iacutegnea

Figura 12 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica na eletroacutelise iacutegnea do NaCl (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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A eletroacutelise iacutegnea eacute a eletroacutelise realizada em ausecircncia de aacutegua normalmente satildeo compostos iocircnicos fundidos A eletroacutelise iacutegnea eacute por exemplo o processo utilizado para a obtenccedilatildeo do alumiacutenio a partir da bauxita (mineacuterio de alumiacutenio)

Para realizar a eletroacutelise eacute necessaacuterio ter uma fonte de corrente contiacutenua uma cuba eletroliacute-tica onde se encontra o sistema que sofreraacute a eletroacutelise e eletrodos inertes que podem ser fios de platina ou barras de carbono grafite

Vamos considerar a eletroacutelise do NaCl para entender melhor os processos que ocorrem em uma eletroacutelise iacutegnea A partir da eletrolise do NaCl satildeo obtidos soacutedio metaacutelico e gaacutes cloro conforme mostrado na Figura 12

Na eletroacutelise iacutegnea o primeiro passo eacute fundir o material para que os iacuteons fiquem livres e ocorra a eletroacutelise

NaCl(s) NaCl(l)

O NaCl fundido apresenta os seguintes iacuteons

NaCl(l) Na+(l) + Cl-(l)

Quando a corrente comeccedilar a atravessar o sistema iniciam-se as reaccedilotildees de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircneas Para lembrar

Reaccedilatildeo catoacutedica (reduccedilatildeo) 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l)

Reaccedilatildeo anoacutedica (oxidaccedilatildeo) 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Acircnion migra para o anodo e caacutetion migra para o catodo

Dissociaccedilatildeo 2 NaCl (l) 2 Na+(l) + 2 Cl-(l)Reaccedilatildeo catoacutedica 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l) Reaccedilatildeo anoacutedica 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2NaCl(l) 2 Na(l) + Cl2(g)

Para obter a equaccedilatildeo global da eletroacutelise soma-se as equaccedilotildees de cada etapa

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Viacutedeo sobre eletroacutelise iacutegnea

O exemplo mais importante industrialmente da eletroacutelise iacutegnea eacute a obtenccedilatildeo de alumiacutenio a partir da alumina (Al2O3) a qual eacute obtida da bauxita (Al2O3nH2O + impurezas) desidratada

O processo industrial de obtenccedilatildeo do alumiacutenio ainda em uso foi idealizado por Charles Martin Hall em 1885 aos 22 anos de idade O alematildeo Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Bayer aperfeiccediloou o processo em 1889 Tal meacutetodo consiste na eletroacutelise iacutegnea do oacutexido de alumiacutenio conhecido como alumina (Al2O3) que tem elevadiacutessimo ponto de fusatildeo aproxi-madamente 2060 oC Para viabilizar o processo adiciona-se agrave alumina o mineral criolita de foacutermula 3NaFAlF3 que tem propriedade fundente ou seja diminui o ponto de fusatildeo Essa mistura funde a aproximadamente 1 000 oC e os iacuteons Al+3 e O2ndash ficam livres da organizaccedilatildeo do cristal portanto prontos para o processo eletroliacutetico

2Al2O3 (s) 4Al3+(l) + 6O2ndash(l) Dissociaccedilatildeo 4Al3+(l) + 12endash 4Al(s) Reaccedilatildeo catoacutedica mdash reduccedilatildeo 6O2ndash(l) 12endash + 3O2(g) Reaccedilatildeo anoacutedica mdash oxidaccedilatildeo

3O2(g) + 3C(s) 3CO2(g) Reaccedilatildeo do O2 formado no anodo com o carbono do eletrodo em razatildeo da alta temperatura

2Al2O3(s) + 3C(s) 4Al(s) + 3CO2(g) Equaccedilatildeo global

Representaccedilatildeo das reaccedilotildees do processo eletroliacutetico

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422 - Eletroacutelise de Soluccedilotildees Aquosas

Na eletroacutelise em meio aquoso a aacutegua participa do processo portanto ela passa a ser um componente que deve ser considerado quando se faz a anaacutelise da descarga dos iacuteons Eacute necessaacute-rio saber a ordem de descarga dos iacuteons frente agrave aacutegua uma vez que essa interfere na descarga

A ordem de descarga dos iacuteons eacute obtida comparando o potencial de reduccedilatildeo dos caacutetions e acircnions e resumidamente eacute mostrada na Tabela 2

Tabela 2 Ordem de descarga dos acircnions e caacutetions (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Conhecendo a ordem de descarga dos iacuteons pode-se montar a eletroacutelise em meio aquoso Vamos considerar o exemplo da eletroacutelise de NaCl entretanto neste caso o sal estaraacute dissolvido em meio aquoso (e natildeo fundido como no caso da eletroacutelise iacutegnea)

Figura 13 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica em um processo de eletroacutelise em soluccedilatildeo aquosa

(BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O importante para montar as equaccedilotildees da eletroacutelise eacute identificar os iacuteons presentes no sistema bem como natildeo se esquecer das moleacuteculas de aacutegua que estatildeo presentes (a aacutegua ioniza muito pouco em H+ e OH-) Neste exemplo as espeacutecies presentes na cuba satildeo NaCl que em meio aquoso dissocia em Na+ e Cl- e as moleacuteculas de aacutegua

Quando se liga a fonte comeccedila uma reaccedilatildeo de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircnea onde os iacuteons ou as moleacuteculas de aacutegua seratildeo descarregados nos respectivos polos Neste exemplo iraacute ser des-carregado primeiramente o Cl- no anodo e H2O no catodo

Como existem muitas espeacutecies na ceacutelula vaacuterias satildeo as reaccedilotildees anoacutedicas e catoacutedicas possiacuteveis

2 Cl-(aq) Cl2 (g) + 2e-

2H2O O2(g) + 4H+(aq) + 4e-

4OH-(aq) O2(g) + 2H2O + 4e-

Possiacuteveis reaccedilotildees anoacutedicas (oxidaccedilatildeo)

e- + Na+(aq) Na (s)

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Reaccedilotildees catoacutedicas possiacuteveis (reduccedilatildeo)

Verifica-se pela tabela 2 que no anodo se produz gaacutes cloro (menor potencial de reduccedilatildeo comparado com as outras semi-reaccedilotildees possiacuteveis) Assim a reaccedilatildeo do anodo eacute

2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

No catodo forma-se gaacutes hidrogecircnio assim sabe-se que ou H+ ou H2O sofreu uma reduccedilatildeo A concentraccedilatildeo de moleacuteculas H2O na soluccedilatildeo aquosa de NaCl eacute muito maior que a dos iacuteons H+ (aproximadamente 560 milhotildees de vezes maior) portanto a reaccedilatildeo catoacutedica pode ser representada por

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

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Mesmo que H+ seja a espeacutecie que estaacute sendo reduzida na realidade a reaccedilatildeo eletroacutedica anterior representa melhor a transformaccedilatildeo global pois pode ser considerada como sendo a combinaccedilatildeo de

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Seguida pelo deslocamento do equiliacutebrio da aacutegua

H2O hArr H+ (aq) + OH- (aq)

Conduzindo a soma dessas duas reaccedilotildees agrave reaccedilatildeo eletroacutedica jaacute mencionada tem-se

reaccedilatildeo anoacutedica 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

reaccedilatildeo catoacutedica 2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2H2O + 2Cl-(aq) H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(aq)

Vale a pena observar que o potencial fornecido a uma ceacutelula eletroliacutetica deve ser no miacutenimo igual ao potencial da reaccedilatildeo a ser invertida No caso de mais de uma espeacutecie que possa ser reduzida as espeacutecies com maiores potenciais de reduccedilatildeo satildeo preferencialmente reduzidas E as com menores potenciais de reduccedilatildeo seratildeo oxidadas

423 - Eletroacutelise em Soluccedilatildeo Aquosa com Eletrodos Ativos

Ateacute aqui estamos discutindo a eletroacutelise considerando que os eletrodos satildeo inertes ou seja natildeo participam das reaccedilotildees de oxido-reduccedilatildeo apenas conduzem a corrente eleacutetrica Vamos comentar a seguir sobre outro tipo de eletroacutelise onde temos eletrodos ativos

A eletroacutelise com eletrodos ativos ou reativos ocorre quando os eletrodos natildeo satildeo meros con-dutores de corrente eleacutetrica mas sim participa das reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo Adota-se esse pro-cesso na purificaccedilatildeo de metais como por exemplo do cobre mdash metal que obtido na induacutestria metaluacutergica tem grau de pureza de 98 conhecido como cobre metaluacutergico Para a produccedilatildeo de fios eleacutetricos o metal precisa estar praticamente puro isto eacute com 999 de pureza conhe-

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cido como cobre eletroliacutetico Desse modo o cobre metaluacutergico (impuro) passa por eletroacutelise a fim de ser purificado Observe a ilustraccedilatildeo da Figura 14 que mostra o bastatildeo de cobre impuro como anodo (+) e o cobre puro como catodo (ndash) parcialmente submersos numa soluccedilatildeo aquosa de Cu2+ SO2

4-

Figura 14 Eletrodos de cobre em soluccedilatildeo de CuSO4 (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A cuba eletroliacutetica da Figura 14 conteacutem

CuSO4 Cu2+ + SO42-

2H2O 2H+ + 2OHndash

No catodo (ndash) que eacute o cobre puro ocorre depoacutesito de mais cobre em virtude da reduccedilatildeo do Cu2+

Cu2+ + 2endash Cu

No anodo (+) natildeo haacute oxidaccedilatildeo do SO42- nem do OHndash A reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo aacute a do proacuteprio

cobre metaacutelicoCu Cu2+ + 2endash

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A Figura 15 mostra a corrosatildeo do cobre impuro

Figura 15 - Corrosatildeo do Cobre impuro (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A corrosatildeo faz a soluccedilatildeo aumentar a concentraccedilatildeo em Cu2+ que eacute atraiacutedo para o catodo formando cobre metaacutelico livre das impurezas (nesse caso denominada de lama anoacutedica)

Outro exemplo de aplicaccedilatildeo de eletrodo ativo eacute a Eletrodeposiccedilatildeo que consiste em depositar eletroliticamente um filme fino de metal sobre um objeto

Vamos considerar o eletrodo de Ni utilizado em processos conhecidos como niquelaccedilatildeo

Nesse caso temos um eletrodo de Ni ativo (anodo que seraacute oxidado) e outro eletrodo metaacutelico (inerte) colocado em uma soluccedilatildeo aquosa de NiSO4

Anodo Ni(s) Ni2+(aq) + 2e-

Catodo Ni2+(aq) + 2e- Ni(s)

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O Niquel entatildeo seraacute depositado no eletrodo inerte (catodo)

Figura 16 - Eletrodo ativo de niacutequel em soluccedilatildeo de NiSO4 (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Este processo tambeacutem chamado de galvanoplastia eacute importante para a proteccedilatildeo de objetos contra a corrosatildeo Ele consiste em depositar um metal sobre um substrato (metaacutelico ou natildeo) atraveacutes da reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica para proteccedilatildeo melhor condutividade e melhor capaci-taccedilatildeo para se soldar sobre a superfiacutecie tratada Outras aplicaccedilotildees satildeo para melhorar a aparecircncia aglutinar partiacuteculas natildeo condutoras agrave camada eletrodepositada resistecircncia ao atrito melhorar a dureza superficial resistecircncia agrave temperatura entre outras

43 ndash Aspectos Quantitativos da Eletroacutelise

Determinaccedilatildeo da quantidade de material que se obteacutem com a eletroacutelise

Considere a reduccedilatildeo do Cu2+ a Cu(s)

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Pela estequiometria da reaccedilatildeo pode-se prever que para cada 2 mols de eleacutetrons fornecidos pelo sistema se depositaratildeo 1 mol de Cu

Considerando que a carga de 1 mol de eleacutetrons eacute 96500 C (1 F) pode se utilizar a expressatildeo

Q = It

Onde Q corresponde a quantidade de carga (Coulomb) I se refere agrave corrente (Ampere) que passa pelo sistema em um tempo t (segundos)

Dessa forma a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposiccedilatildeo

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TEMASTEMA 5

Corrosatildeo

Aleacutem das pilhas baterias e da eletroacutelise outro processo que esta associado a reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute a corrosatildeo O estudo desse processo eacute importante do ponto de vista industrial e ambiental uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peccedilas metaacutelicas (ou natildeo) cons-truccedilotildees e monumentos entre outros A corrosatildeo pode incidir sobre diversos tipos de materiais sejam metaacutelicos como os accedilos ou as ligas de cobre ou natildeo metaacutelicos como plaacutesticos ceracircmicas ou concreto A ecircnfase aqui descrita seraacute sobre a corrosatildeo dos materiais metaacutelicos Esta corrosatildeo denominada corrosatildeo metaacutelica consiste na transformaccedilatildeo de um material metaacutelico ou liga metaacutelica pela sua interaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica num determinado meio de exposiccedilatildeo processo que resulta na formaccedilatildeo de produtos de corrosatildeo e na liberaccedilatildeo de energia Quase sempre a corrosatildeo metaacutelica (por mecanismo eletroquiacutemico) estaacute associada agrave exposiccedilatildeo do metal num meio no qual existe a presenccedila de moleacuteculas de aacutegua juntamente com o gaacutes oxigecircnio ou

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368602_redefor_d07_Quimica_tema05flv

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iacuteons de hidrogecircnio num meio condu-tor A presenccedila de iacuteons metaacutelicos no eletroacutelito eacute um fator importante nesta corrosatildeo No caso de os iacuteons no eletroacute-lito serem mais catoacutedicos que os mate-riais com os quais possam ter contato haveraacute corrosatildeo devido a reaccedilotildees de troca entre o metal e os caacutetions dissol-vidos com consequente oxidaccedilatildeo do metal da estrutura em questatildeo

51 ndash Processos Corrosivos

Dependendo do tipo de accedilatildeo do meio corrosivo sobre o material os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos abrangendo todos os casos de deterioraccedilatildeo por corrosatildeo

bullCorrosatildeo Quiacutemica

bullCorrosatildeo Eletroquiacutemica

Os processos de corrosatildeo quiacutemica se caracterizam basicamente por

bull ausecircncia da aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas em geral elevadas sempre acima do ponto de orvalho da aacutegua

bull interaccedilatildeo direta entre o metal e o meio corrosivo

Como na corrosatildeo quiacutemica natildeo se necessita de aacutegua liacutequida ela tambeacutem eacute denominada em meio natildeo aquoso ou corrosatildeo seca

Os processos de corrosatildeo quiacutemica satildeo por vezes denominados corrosatildeo ou oxidaccedilatildeo em altas temperaturas Estes processos satildeo menos frequentes na natureza envolvendo operaccedilotildees onde as temperaturas satildeo elevadas

Fonte httpwwwmorguefilecomarchivedisplay135066

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Os processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo frequentes na natureza e se caracterizam por

bull necessariamente na presenccedila de aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas abaixo do ponto de orvalho da aacutegua sendo a grande maioria na tem-peratura ambiente

bull formaccedilatildeo de uma pilha ou ceacutelula de corrosatildeo com a circulaccedilatildeo de eleacutetrons na super-fiacutecie metaacutelica

bull Em face da necessidade do eletroacutelito conter aacutegua liacutequida a corrosatildeo eletroquiacutemica eacute tambeacutem denominada corrosatildeo em meio aquoso

Aqui seraacute dada ecircnfase na corrosatildeo eletroquiacutemica

52 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio AquosoNos processos de corrosatildeo os metais reagem com os elementos natildeo metaacutelicos presentes no meio O2 S H2S CO2 entre outros produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza dos quais foram extraiacutedos Conclui-se portanto que nestes casos a corrosatildeo corresponde ao inverso dos processos metaluacutergicos como mostrado na Figura 17

Figura 17 Ciclo dos metais (Fonte)

Para analisar os processos de corrosatildeo seratildeo mostrados a seguir alguns exemplos de Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

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53 ndash Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

A pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica eacute constituiacuteda de quatro elementos fundamentais

bull aacuterea anoacutedica superfiacutecie onde verifica-se a corrosatildeo (reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo)

bull aacuterea catoacutedica superfiacutecie protegida onde natildeo haacute corrosatildeo (reaccedilotildees de reduccedilatildeo)

bull eletroacutelito soluccedilatildeo condutora ou condutor iocircnico que envolve simultaneamente as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

bull ligaccedilatildeo eleacutetrica entre as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

Na Figura 18 tem-se esquematizada uma pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica

Figura 18 Pilha de Corrosatildeo Eletroquiacutemica (Fonte)

O aparecimento das pilhas de corrosatildeo eacute consequecircncia de potenciais de eletrodos diferentes em dois pontos da superfiacutecie metaacutelica com a devida diferenccedila de potencial entre eles

Um conceito importante aplicaacutevel agraves pilhas de corrosatildeo eacute o da reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo As reaccedilotildees da corrosatildeo eletroquiacutemica envolvem sempre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo

Na aacuterea anoacutedica onde se processa a corrosatildeo ocorrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma iocircnica como mostrado na Figura 19

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Figura 19 Reaccedilatildeo Aacuterea Anoacutedica (Fonte)

Na aacuterea catoacutedica que eacute uma aacuterea protegida (natildeo ocorre corrosatildeo) as reaccedilotildees satildeo de reduccedilatildeo de iacuteons do meio corrosivo onde as principais reaccedilotildees satildeo

bull em meios aerados - caso normal de aacutegua do mar e naturais

H2O + 12 O2 + 2e- 2 OH-

bull em meios desaerados - caso comum em aacuteguas doces industriais

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Seratildeo discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corrosatildeo com as respectivas denominaccedilotildees das pilhas formadas

54 ndash Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

541 ndash Pilha de Eletrodo Diferente

Como jaacute vimos esta pilha eacute tambeacutem denominada de pilha galvacircnica e surge sempre que dois metais ou ligas metaacutelicas diferentes satildeo colocados em contato eleacutetrico na presenccedila de um eletroacutelito A diferenccedila de potencial da pilha seraacute tatildeo mais acentuada quanto mais distante esti-verem os materiais na Tabela de potenciais no eletroacutelito considerado

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542 ndash Pilha de Accedilatildeo Local

Esta pilha eacute provavelmente a mais frequente na natureza ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas decorrentes de composiccedilatildeo quiacutemica textura do material tensotildees internas dentre outras As causas determinantes da pilha de accedilatildeo local satildeo

bull inclusotildees segregaccedilotildees bolhas trincas

bull estados diferentes de tensotildees e deformaccedilotildees

bull acabamento superficial da superfiacutecie

bull diferenccedila no tamanho e contornos de gratildeo

bull tratamentos teacutermicos diferentes

bull materiais de diferentes eacutepocas de fabricaccedilatildeo

bull gradiente de temperatura

A Figura 20 mostra de forma esquemaacutetica a pilha de accedilatildeo local

Figura 20 Pilha de Accedilatildeo Local (Fonte)

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543 ndash Pilha ativa-passiva

Esta ocorre nos materiais formadores de peliacutecula protetora como por exemplo o cromo o alumiacutenio os accedilos inoxidaacuteveis titacircnio dentre outros A peliacutecula protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosatildeo que passiva a superfiacutecie metaacutelica Se a peliacutecula for dani-ficada em algum ponto por accedilatildeo mecacircnica e principalmente pela accedilatildeo de iacuteons halogenetos (especialmente cloreto) seraacute formada uma aacuterea ativa (anoacutedica) na presenccedila de uma grande aacuterea passiva (catoacutedica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha que proporciona corrosatildeo localizada (Figura 21)

Figura 21 - Pilha Ativa-Passiva (Fonte)

544 ndash Pilha de Aeraccedilatildeo DiferencialEsta pilha eacute formada por concentraccedilotildees diferentes do teor de oxigecircnio Esta pilha tambeacutem ocorre com frequecircncia em frestas Apenas as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas satildeo invertidas em relaccedilatildeo agravequela Assim o interior da fresta devido a maior dificuldade de renovaccedilatildeo do eletroacutelito tende a ser menos concentrado em oxigecircnio (menos aerado) logo aacuterea anoacutedica (Figura 22) Por sua vez a parte externa da fresta onde o eletroacutelito eacute renovado com facilidade tende a ser mais concentrada em oxigecircnio (mais aerada) logo aacuterea catoacutedica O desgaste se processaraacute no interior da fresta

Figura 22 Pilha de Concentraccedilatildeo Diferencial de Oxigecircnio (Fonte)

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55 ndash Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

551 ndash Produtos de Corrosatildeo

As reaccedilotildees que ocorrem nos processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea anoacutedica (anodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

A reaccedilatildeo mais importante e responsaacutevel pelo desgaste do material eacute a de passagem do metal da forma reduzida para a iocircnica (combinada)

bull Anoacutedica-oxidaccedilatildeo

M Mn+ + ne-

responsaacutevel pelo desgaste do metal

bull Catoacutedica - reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea catoacutedica (caacutetodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de reduccedilatildeo

As reaccedilotildees de reduccedilatildeo satildeo realizadas com iacuteons do meio corrosivo ou eventualmente com iacuteons metaacutelicos da soluccedilatildeo

a) 2 H+ + 2e- H2- meios neutros ou aacutecidos desaerados

b) 4 H+ + O2 + 4e- H2O meios aacutecidos aerados

c) 2 H2O + O2 + 4e- 4OH- meios neutros ou baacutesicos aerados

d) M3+ + e- M2+ presenccedila em soluccedilatildeo de iacuteons em estado mais oxidado

e) Mn+ + ne- M reduccedilatildeo de iacuteons de metal mais nobre

As reaccedilotildees catoacutedicas mais comuns nos processos corrosivos satildeo ldquoardquo ldquobrdquo e ldquocrdquo as reaccedilotildees ldquodrdquo e ldquoerdquo satildeo menos frequentes a uacuteltima aparece apenas em processos de reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica

Produtos da corrosatildeo - formaccedilatildeo de compostos insoluacuteveis entre o iacuteon do metal e o iacuteon hidroxila

Ex hidroacutexido do metal corroiacutedo ou oacutexido hidrato do metal

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TEMAS

Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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TEMAS

impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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TEMAS

Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

Bibliografiabull ATKINS P W Fiacutesico-quiacutemica 6 ed Rio de Janeiro LTC 1999 3 v

bull ATKINS P JONES L Princiacutepios de quiacutemica questionando a vida moderna e o meio

ambiente Traduccedilatildeo de Ignez Caracelli et al Porto Alegre Bookman 2001

bull BOCCHI N FERRACIN LC BIAGGIO SR Pilhas e baterias Funcionamento e

impacto ambiental Quimica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 3-9 mai 2000 Disponiacutevel

emlt httpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a01pdfgt Acesso em 11 maio 2012

bull BRASIL Ministeacuterio do Meio Ambiente Conselho Nacional de Meio Ambiente CONAMA

Resoluccedilatildeo CONAMA no 40108 de 04 de Novembro de 2008 ndash In resoluccedilotildees 2008

Disponiacutevel em lthttpwwwmmagovbrgt Acessado em 15 mai 2012

bull BROWN T L LEMAY H E BURSTEIN B E Quiacutemica a ciecircncia central 9 ed

Toronto CA PearsonPrentice Hall 2005

bull CARVALHO L C LUPETTI K O FATIBELLO-FILHO O Um estudo sobre a

oxidaccedilatildeo enzimaacutetica e a prevenccedilatildeo do escurecimento de frutas no ensino meacutedio Quiacutemica Nova

na Escola Satildeo Paulo n 22 p 48-50 nov 2005 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronline

qnesc22a10pdfgt Acesso em 11 maio 2011

bull CASTELLAN G Fundamentos de fiacutesico-quiacutemica Rio de Janeiro LTC 1989

bull FRANCISCO-JUNIOR W E DOCHI R S Um experimento simples envolvendo oxido-

reduccedilatildeo e diferenccedila de pressatildeo com materiais do dia-a-dia Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n 23 p 49-51 mai 2006 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc23a12pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull HIOKA N SANTIN-FILHO O MENEZES A J YONEHARA F S

BERGAMASKI K PEREIRA R V Pilhas de CuMg construidas com material de faacutecil

obtenccedilatildeo Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 40-44 mai 2000 Disponiacutevel em

lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a09pdfgt Acesso em 11 maio 2011

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TEMAS

bull MENDONCcedilA R J CAMPOS A F JOFILI Z M S O conceituo de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo

nos livros didaacuteticos de quiacutemica orgacircnica do ensino meacutedio Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n20 p 45-48 nov 2004 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc20v20a08pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull PIRES A M LANFREDI S PALMIERI M C Energia eleacutetrica e reaccedilotildees quiacutemicas

Rede Satildeo Paulo de Formaccedilatildeo Docente Satildeo Paulo moacutedulo 4 disciplina 7 2011

bull WARTHA E J REIS M S SILVEIRA M P GUZZI FILHO N J JESUS R M

A maresia no ensino de quiacutemica Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 26 p 17-20 nov 2007

Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc26v26a05pdfgt Acesso em 11 maio 2011

Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

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TEMAS

354 ndash Ceacutelulas de Combustiacutevel

A energia teacutermica gerada pela queima de combustiacuteveis pode ser utilizada para converter aacutegua em vapor o qual aciona uma turbina e por sua vez um gerador Em geral apenas 40 de energia a partir da combustatildeo eacute convertida em eletricidade e o restante perdido na forma de calor A produccedilatildeo direta de eletricidade a partir de combustiacuteveis a partir de uma ceacutelula voltaica poderia a princiacutepio produzir maior taxa de conversatildeo da energia quiacutemica da reaccedilatildeo Esta eacute a chama ceacutelula de combustiacutevel As ceacutelulas de combustiacutevel natildeo satildeo consideradas baterias porque elas natildeo satildeo sistemas completos O mais promissor sistema de ceacutelulas de combustiacutevel envolve a reaccedilatildeo entre H2(g) e O2(g) para formar H2O(l) como produto uacutenico Por este motivo nos vocircos agrave lua da Apollo a ceacutelula de combustiacutevel H2-O2 era a fonte primaacuteria de eletricidade

Catodo (reduccedilatildeo de oxigecircnio) 2H2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq)Anodo 2H2(g) + 4OH-(aq) 4H2O(l) + 4e-

Rreaccedilatildeo global 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

As ceacutelulas de combustiacutevel eram consideradas inviaacuteveis pelo fato de necessitar altas temperaturas de operaccedilatildeo para que a reaccedilatildeo na pilha procedesse a uma velocidade apreciaacutevel No entanto com o desenvolvimento de membranas semipermeaacuteveis e catalisadores que permitem que ceacutelulas do tipo H2-O2 operem a temperaturas abaixo de 100ordm C tem possibilitado sua aplicaccedilatildeo

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TEMAS

355 ndash Consideraccedilotildees ambientais sobre as pilhas e baterias

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Sem duacutevida as pilhas e baterias fazem parte da sociedade moderna fazendo funcionar equipamentos eletrocircnicos computadores jogos reloacutegios lanternas telefones celulares apenas para dar alguns exemplos Dessa forma uma variedade muito grande desses sistemas tem sido desenvolvido para atender a essa demanda Cada vez mais leves com maior capacidade e durabilidade as pilhas estatildeo presentes em todos os nossos ambientes

Entretanto como comentadas acima vaacuterias baterias (primaacuterias ou secundaacuterias) contem em seu sistema de funcionamento metais pesados extremamente toacutexicos como mercuacuterio niacutequel caacutedmio ou chumbo e portanto representam risco para o meio ambiente quando descartadas inadequadamente

A resoluccedilatildeo no 40108 do CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) define os limites maacuteximos de cada metal constituinte das baterias e determina que as pilhas e baterias usadas jamais devam ser lanccediladas in natura a ceacuteu aberto (tanto em aacutereas urbanas ou rurais) nem queimadas a ceacuteu aberto ou em recipientes instalaccedilotildees ou equipamentos natildeo adequados Elas tambeacutem natildeo podem ser lanccediladas em corpos drsquoaacutegua praias manguezais terrenos baldios peccedilas ou caccedilambas cavidades subterracircneas em redes de drenagem de aguas pluviais esgotos eletricidade ou telefone mesmo que abandonadas ou em aacutereas sujeitas a inundaccedilatildeo

Os locais apropriados para o descarte dessas pilhas e baterias usadas satildeo os estabelecimentos que os comercializam bem como a rede de assistecircncia teacutecnica autorizada pelos fabricantes e importadores desses produtos que daratildeo a destinaccedilatildeo correta para esses materiais

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TEMASTEMA 4

Eletroacutelise

Outro processo que envolve eletricidade e reaccedilotildees quiacutemicas eacute a Eletroacutelise Enquanto nos temas anteriores estudamos a transformaccedilatildeo da energia quiacutemica em energia eleacutetrica a Eletroacutelise eacute a parte da eletroquiacutemica que estuda a transformaccedilatildeo de energia eleacutetrica em energia quiacutemica ou seja eacute todo processo quiacutemico natildeo espontacircneo provocado por corrente eleacutetrica

A eletroacutelise tem vaacuterias aplicaccedilotildees industriais na sociedade atual sendo que as principais satildeo a produccedilatildeo de alguns compostos quiacutemicos como hidrogecircnio cloro e hidroacutexido de soacutedio extraccedilatildeo e purificaccedilatildeo de metais a partir dos seus mineacuterios a proteccedilatildeo de metais ou ligas por deposiccedilatildeo de finas camadas protetoras para evitar a corrosatildeo o recobrimento de objetos com uma fina camada de metal satildeo alguns dos exemplos mais comuns desse processo

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TEMAS

Existem dois tipos de eletroacutelise que satildeo classificados pelo seu meio condutor a eletroacutelise aquosa onde as substacircncias iocircnicas possuem a capacidade de conduzir corrente eleacutetrica quando estatildeo em soluccedilotildees aquosas e a eletroacutelise iacutegnea que eacute a passagem da corrente eleacutetrica em uma substacircncia iocircnica no estado de fusatildeo

41 ndash Principios da eletroacutelise

A eletroacutelise eacute um processo eletroquiacutemico natildeo espontacircneo ou seja a presenccedila de corrente eleacutetrica faraacute com que ocorra as reaccedilotildees quiacutemicas de oxirreduccedilatildeo nos eletrodos Durante o pro-cesso de eletroacutelise os iacuteons iratildeo migrar para os eletrodos onde participaratildeo das reaccedilotildees redox Esse processo eacute comumente chamado de descarga dos iacuteons nos eletrodos

Na descarga de iacuteons os caacutetions iratildeo receber eleacutetrons sofrendo reduccedilatildeo enquanto que os acircnions iratildeo ceder eleacutetrons sofrendo oxidaccedilatildeo Alguns exemplos de descargas

Na+ + 1e- Na

Al3+ + 3e- Al

Mg2+ + 2e- Mg

Descarga de Caacutetions

2 Cl- Cl2 + 2e-

2 Br- Br2+ 2e-

2 OH- 12 O2 + H2O + 2e-

Descarga de Acircnions

As reaccedilotildees natildeo espontacircneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reaccedilatildeo ocorra

Para que ocorra a eletroacutelise eacute necessaacuteria a presenccedila de iacuteons livres os quais seratildeo descarregados durante o processo Na eletroacutelise a corrente eleacutetrica atravessa o sistema descarrega os iacuteons e provoca uma reaccedilatildeo quiacutemica (natildeo espontacircnea) de oacutexido-reduccedilatildeo

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TEMAS

Dessa forma tanto nas ceacutelulas voltaicas como nas eletroliacuteticas

bull a reduccedilatildeo ocorre no catodo bull a oxidaccedilatildeo ocorre no anodo

No entanto em ceacutelulas eletroliacuteticas os eleacutetrons satildeo forccedilados a fluir do anodo para o catodo

42 ndash Tipos de Eletroacutelise

Os processos de eletroacutelise podem ser classificados de acordo com a presenccedila ou ausecircncia de aacutegua

bull eletroacutelise iacutegnea (ausecircncia de aacutegua)bull eletroacutelise em meio aquoso

421 Eletroacutelise Iacutegnea

Figura 12 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica na eletroacutelise iacutegnea do NaCl (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMAS

A eletroacutelise iacutegnea eacute a eletroacutelise realizada em ausecircncia de aacutegua normalmente satildeo compostos iocircnicos fundidos A eletroacutelise iacutegnea eacute por exemplo o processo utilizado para a obtenccedilatildeo do alumiacutenio a partir da bauxita (mineacuterio de alumiacutenio)

Para realizar a eletroacutelise eacute necessaacuterio ter uma fonte de corrente contiacutenua uma cuba eletroliacute-tica onde se encontra o sistema que sofreraacute a eletroacutelise e eletrodos inertes que podem ser fios de platina ou barras de carbono grafite

Vamos considerar a eletroacutelise do NaCl para entender melhor os processos que ocorrem em uma eletroacutelise iacutegnea A partir da eletrolise do NaCl satildeo obtidos soacutedio metaacutelico e gaacutes cloro conforme mostrado na Figura 12

Na eletroacutelise iacutegnea o primeiro passo eacute fundir o material para que os iacuteons fiquem livres e ocorra a eletroacutelise

NaCl(s) NaCl(l)

O NaCl fundido apresenta os seguintes iacuteons

NaCl(l) Na+(l) + Cl-(l)

Quando a corrente comeccedilar a atravessar o sistema iniciam-se as reaccedilotildees de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircneas Para lembrar

Reaccedilatildeo catoacutedica (reduccedilatildeo) 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l)

Reaccedilatildeo anoacutedica (oxidaccedilatildeo) 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Acircnion migra para o anodo e caacutetion migra para o catodo

Dissociaccedilatildeo 2 NaCl (l) 2 Na+(l) + 2 Cl-(l)Reaccedilatildeo catoacutedica 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l) Reaccedilatildeo anoacutedica 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2NaCl(l) 2 Na(l) + Cl2(g)

Para obter a equaccedilatildeo global da eletroacutelise soma-se as equaccedilotildees de cada etapa

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Viacutedeo sobre eletroacutelise iacutegnea

O exemplo mais importante industrialmente da eletroacutelise iacutegnea eacute a obtenccedilatildeo de alumiacutenio a partir da alumina (Al2O3) a qual eacute obtida da bauxita (Al2O3nH2O + impurezas) desidratada

O processo industrial de obtenccedilatildeo do alumiacutenio ainda em uso foi idealizado por Charles Martin Hall em 1885 aos 22 anos de idade O alematildeo Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Bayer aperfeiccediloou o processo em 1889 Tal meacutetodo consiste na eletroacutelise iacutegnea do oacutexido de alumiacutenio conhecido como alumina (Al2O3) que tem elevadiacutessimo ponto de fusatildeo aproxi-madamente 2060 oC Para viabilizar o processo adiciona-se agrave alumina o mineral criolita de foacutermula 3NaFAlF3 que tem propriedade fundente ou seja diminui o ponto de fusatildeo Essa mistura funde a aproximadamente 1 000 oC e os iacuteons Al+3 e O2ndash ficam livres da organizaccedilatildeo do cristal portanto prontos para o processo eletroliacutetico

2Al2O3 (s) 4Al3+(l) + 6O2ndash(l) Dissociaccedilatildeo 4Al3+(l) + 12endash 4Al(s) Reaccedilatildeo catoacutedica mdash reduccedilatildeo 6O2ndash(l) 12endash + 3O2(g) Reaccedilatildeo anoacutedica mdash oxidaccedilatildeo

3O2(g) + 3C(s) 3CO2(g) Reaccedilatildeo do O2 formado no anodo com o carbono do eletrodo em razatildeo da alta temperatura

2Al2O3(s) + 3C(s) 4Al(s) + 3CO2(g) Equaccedilatildeo global

Representaccedilatildeo das reaccedilotildees do processo eletroliacutetico

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422 - Eletroacutelise de Soluccedilotildees Aquosas

Na eletroacutelise em meio aquoso a aacutegua participa do processo portanto ela passa a ser um componente que deve ser considerado quando se faz a anaacutelise da descarga dos iacuteons Eacute necessaacute-rio saber a ordem de descarga dos iacuteons frente agrave aacutegua uma vez que essa interfere na descarga

A ordem de descarga dos iacuteons eacute obtida comparando o potencial de reduccedilatildeo dos caacutetions e acircnions e resumidamente eacute mostrada na Tabela 2

Tabela 2 Ordem de descarga dos acircnions e caacutetions (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Conhecendo a ordem de descarga dos iacuteons pode-se montar a eletroacutelise em meio aquoso Vamos considerar o exemplo da eletroacutelise de NaCl entretanto neste caso o sal estaraacute dissolvido em meio aquoso (e natildeo fundido como no caso da eletroacutelise iacutegnea)

Figura 13 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica em um processo de eletroacutelise em soluccedilatildeo aquosa

(BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O importante para montar as equaccedilotildees da eletroacutelise eacute identificar os iacuteons presentes no sistema bem como natildeo se esquecer das moleacuteculas de aacutegua que estatildeo presentes (a aacutegua ioniza muito pouco em H+ e OH-) Neste exemplo as espeacutecies presentes na cuba satildeo NaCl que em meio aquoso dissocia em Na+ e Cl- e as moleacuteculas de aacutegua

Quando se liga a fonte comeccedila uma reaccedilatildeo de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircnea onde os iacuteons ou as moleacuteculas de aacutegua seratildeo descarregados nos respectivos polos Neste exemplo iraacute ser des-carregado primeiramente o Cl- no anodo e H2O no catodo

Como existem muitas espeacutecies na ceacutelula vaacuterias satildeo as reaccedilotildees anoacutedicas e catoacutedicas possiacuteveis

2 Cl-(aq) Cl2 (g) + 2e-

2H2O O2(g) + 4H+(aq) + 4e-

4OH-(aq) O2(g) + 2H2O + 4e-

Possiacuteveis reaccedilotildees anoacutedicas (oxidaccedilatildeo)

e- + Na+(aq) Na (s)

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Reaccedilotildees catoacutedicas possiacuteveis (reduccedilatildeo)

Verifica-se pela tabela 2 que no anodo se produz gaacutes cloro (menor potencial de reduccedilatildeo comparado com as outras semi-reaccedilotildees possiacuteveis) Assim a reaccedilatildeo do anodo eacute

2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

No catodo forma-se gaacutes hidrogecircnio assim sabe-se que ou H+ ou H2O sofreu uma reduccedilatildeo A concentraccedilatildeo de moleacuteculas H2O na soluccedilatildeo aquosa de NaCl eacute muito maior que a dos iacuteons H+ (aproximadamente 560 milhotildees de vezes maior) portanto a reaccedilatildeo catoacutedica pode ser representada por

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

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Mesmo que H+ seja a espeacutecie que estaacute sendo reduzida na realidade a reaccedilatildeo eletroacutedica anterior representa melhor a transformaccedilatildeo global pois pode ser considerada como sendo a combinaccedilatildeo de

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Seguida pelo deslocamento do equiliacutebrio da aacutegua

H2O hArr H+ (aq) + OH- (aq)

Conduzindo a soma dessas duas reaccedilotildees agrave reaccedilatildeo eletroacutedica jaacute mencionada tem-se

reaccedilatildeo anoacutedica 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

reaccedilatildeo catoacutedica 2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2H2O + 2Cl-(aq) H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(aq)

Vale a pena observar que o potencial fornecido a uma ceacutelula eletroliacutetica deve ser no miacutenimo igual ao potencial da reaccedilatildeo a ser invertida No caso de mais de uma espeacutecie que possa ser reduzida as espeacutecies com maiores potenciais de reduccedilatildeo satildeo preferencialmente reduzidas E as com menores potenciais de reduccedilatildeo seratildeo oxidadas

423 - Eletroacutelise em Soluccedilatildeo Aquosa com Eletrodos Ativos

Ateacute aqui estamos discutindo a eletroacutelise considerando que os eletrodos satildeo inertes ou seja natildeo participam das reaccedilotildees de oxido-reduccedilatildeo apenas conduzem a corrente eleacutetrica Vamos comentar a seguir sobre outro tipo de eletroacutelise onde temos eletrodos ativos

A eletroacutelise com eletrodos ativos ou reativos ocorre quando os eletrodos natildeo satildeo meros con-dutores de corrente eleacutetrica mas sim participa das reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo Adota-se esse pro-cesso na purificaccedilatildeo de metais como por exemplo do cobre mdash metal que obtido na induacutestria metaluacutergica tem grau de pureza de 98 conhecido como cobre metaluacutergico Para a produccedilatildeo de fios eleacutetricos o metal precisa estar praticamente puro isto eacute com 999 de pureza conhe-

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cido como cobre eletroliacutetico Desse modo o cobre metaluacutergico (impuro) passa por eletroacutelise a fim de ser purificado Observe a ilustraccedilatildeo da Figura 14 que mostra o bastatildeo de cobre impuro como anodo (+) e o cobre puro como catodo (ndash) parcialmente submersos numa soluccedilatildeo aquosa de Cu2+ SO2

4-

Figura 14 Eletrodos de cobre em soluccedilatildeo de CuSO4 (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A cuba eletroliacutetica da Figura 14 conteacutem

CuSO4 Cu2+ + SO42-

2H2O 2H+ + 2OHndash

No catodo (ndash) que eacute o cobre puro ocorre depoacutesito de mais cobre em virtude da reduccedilatildeo do Cu2+

Cu2+ + 2endash Cu

No anodo (+) natildeo haacute oxidaccedilatildeo do SO42- nem do OHndash A reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo aacute a do proacuteprio

cobre metaacutelicoCu Cu2+ + 2endash

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A Figura 15 mostra a corrosatildeo do cobre impuro

Figura 15 - Corrosatildeo do Cobre impuro (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A corrosatildeo faz a soluccedilatildeo aumentar a concentraccedilatildeo em Cu2+ que eacute atraiacutedo para o catodo formando cobre metaacutelico livre das impurezas (nesse caso denominada de lama anoacutedica)

Outro exemplo de aplicaccedilatildeo de eletrodo ativo eacute a Eletrodeposiccedilatildeo que consiste em depositar eletroliticamente um filme fino de metal sobre um objeto

Vamos considerar o eletrodo de Ni utilizado em processos conhecidos como niquelaccedilatildeo

Nesse caso temos um eletrodo de Ni ativo (anodo que seraacute oxidado) e outro eletrodo metaacutelico (inerte) colocado em uma soluccedilatildeo aquosa de NiSO4

Anodo Ni(s) Ni2+(aq) + 2e-

Catodo Ni2+(aq) + 2e- Ni(s)

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O Niquel entatildeo seraacute depositado no eletrodo inerte (catodo)

Figura 16 - Eletrodo ativo de niacutequel em soluccedilatildeo de NiSO4 (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Este processo tambeacutem chamado de galvanoplastia eacute importante para a proteccedilatildeo de objetos contra a corrosatildeo Ele consiste em depositar um metal sobre um substrato (metaacutelico ou natildeo) atraveacutes da reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica para proteccedilatildeo melhor condutividade e melhor capaci-taccedilatildeo para se soldar sobre a superfiacutecie tratada Outras aplicaccedilotildees satildeo para melhorar a aparecircncia aglutinar partiacuteculas natildeo condutoras agrave camada eletrodepositada resistecircncia ao atrito melhorar a dureza superficial resistecircncia agrave temperatura entre outras

43 ndash Aspectos Quantitativos da Eletroacutelise

Determinaccedilatildeo da quantidade de material que se obteacutem com a eletroacutelise

Considere a reduccedilatildeo do Cu2+ a Cu(s)

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Pela estequiometria da reaccedilatildeo pode-se prever que para cada 2 mols de eleacutetrons fornecidos pelo sistema se depositaratildeo 1 mol de Cu

Considerando que a carga de 1 mol de eleacutetrons eacute 96500 C (1 F) pode se utilizar a expressatildeo

Q = It

Onde Q corresponde a quantidade de carga (Coulomb) I se refere agrave corrente (Ampere) que passa pelo sistema em um tempo t (segundos)

Dessa forma a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposiccedilatildeo

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TEMASTEMA 5

Corrosatildeo

Aleacutem das pilhas baterias e da eletroacutelise outro processo que esta associado a reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute a corrosatildeo O estudo desse processo eacute importante do ponto de vista industrial e ambiental uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peccedilas metaacutelicas (ou natildeo) cons-truccedilotildees e monumentos entre outros A corrosatildeo pode incidir sobre diversos tipos de materiais sejam metaacutelicos como os accedilos ou as ligas de cobre ou natildeo metaacutelicos como plaacutesticos ceracircmicas ou concreto A ecircnfase aqui descrita seraacute sobre a corrosatildeo dos materiais metaacutelicos Esta corrosatildeo denominada corrosatildeo metaacutelica consiste na transformaccedilatildeo de um material metaacutelico ou liga metaacutelica pela sua interaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica num determinado meio de exposiccedilatildeo processo que resulta na formaccedilatildeo de produtos de corrosatildeo e na liberaccedilatildeo de energia Quase sempre a corrosatildeo metaacutelica (por mecanismo eletroquiacutemico) estaacute associada agrave exposiccedilatildeo do metal num meio no qual existe a presenccedila de moleacuteculas de aacutegua juntamente com o gaacutes oxigecircnio ou

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368602_redefor_d07_Quimica_tema05flv

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iacuteons de hidrogecircnio num meio condu-tor A presenccedila de iacuteons metaacutelicos no eletroacutelito eacute um fator importante nesta corrosatildeo No caso de os iacuteons no eletroacute-lito serem mais catoacutedicos que os mate-riais com os quais possam ter contato haveraacute corrosatildeo devido a reaccedilotildees de troca entre o metal e os caacutetions dissol-vidos com consequente oxidaccedilatildeo do metal da estrutura em questatildeo

51 ndash Processos Corrosivos

Dependendo do tipo de accedilatildeo do meio corrosivo sobre o material os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos abrangendo todos os casos de deterioraccedilatildeo por corrosatildeo

bullCorrosatildeo Quiacutemica

bullCorrosatildeo Eletroquiacutemica

Os processos de corrosatildeo quiacutemica se caracterizam basicamente por

bull ausecircncia da aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas em geral elevadas sempre acima do ponto de orvalho da aacutegua

bull interaccedilatildeo direta entre o metal e o meio corrosivo

Como na corrosatildeo quiacutemica natildeo se necessita de aacutegua liacutequida ela tambeacutem eacute denominada em meio natildeo aquoso ou corrosatildeo seca

Os processos de corrosatildeo quiacutemica satildeo por vezes denominados corrosatildeo ou oxidaccedilatildeo em altas temperaturas Estes processos satildeo menos frequentes na natureza envolvendo operaccedilotildees onde as temperaturas satildeo elevadas

Fonte httpwwwmorguefilecomarchivedisplay135066

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Os processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo frequentes na natureza e se caracterizam por

bull necessariamente na presenccedila de aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas abaixo do ponto de orvalho da aacutegua sendo a grande maioria na tem-peratura ambiente

bull formaccedilatildeo de uma pilha ou ceacutelula de corrosatildeo com a circulaccedilatildeo de eleacutetrons na super-fiacutecie metaacutelica

bull Em face da necessidade do eletroacutelito conter aacutegua liacutequida a corrosatildeo eletroquiacutemica eacute tambeacutem denominada corrosatildeo em meio aquoso

Aqui seraacute dada ecircnfase na corrosatildeo eletroquiacutemica

52 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio AquosoNos processos de corrosatildeo os metais reagem com os elementos natildeo metaacutelicos presentes no meio O2 S H2S CO2 entre outros produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza dos quais foram extraiacutedos Conclui-se portanto que nestes casos a corrosatildeo corresponde ao inverso dos processos metaluacutergicos como mostrado na Figura 17

Figura 17 Ciclo dos metais (Fonte)

Para analisar os processos de corrosatildeo seratildeo mostrados a seguir alguns exemplos de Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

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53 ndash Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

A pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica eacute constituiacuteda de quatro elementos fundamentais

bull aacuterea anoacutedica superfiacutecie onde verifica-se a corrosatildeo (reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo)

bull aacuterea catoacutedica superfiacutecie protegida onde natildeo haacute corrosatildeo (reaccedilotildees de reduccedilatildeo)

bull eletroacutelito soluccedilatildeo condutora ou condutor iocircnico que envolve simultaneamente as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

bull ligaccedilatildeo eleacutetrica entre as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

Na Figura 18 tem-se esquematizada uma pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica

Figura 18 Pilha de Corrosatildeo Eletroquiacutemica (Fonte)

O aparecimento das pilhas de corrosatildeo eacute consequecircncia de potenciais de eletrodos diferentes em dois pontos da superfiacutecie metaacutelica com a devida diferenccedila de potencial entre eles

Um conceito importante aplicaacutevel agraves pilhas de corrosatildeo eacute o da reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo As reaccedilotildees da corrosatildeo eletroquiacutemica envolvem sempre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo

Na aacuterea anoacutedica onde se processa a corrosatildeo ocorrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma iocircnica como mostrado na Figura 19

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Figura 19 Reaccedilatildeo Aacuterea Anoacutedica (Fonte)

Na aacuterea catoacutedica que eacute uma aacuterea protegida (natildeo ocorre corrosatildeo) as reaccedilotildees satildeo de reduccedilatildeo de iacuteons do meio corrosivo onde as principais reaccedilotildees satildeo

bull em meios aerados - caso normal de aacutegua do mar e naturais

H2O + 12 O2 + 2e- 2 OH-

bull em meios desaerados - caso comum em aacuteguas doces industriais

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Seratildeo discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corrosatildeo com as respectivas denominaccedilotildees das pilhas formadas

54 ndash Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

541 ndash Pilha de Eletrodo Diferente

Como jaacute vimos esta pilha eacute tambeacutem denominada de pilha galvacircnica e surge sempre que dois metais ou ligas metaacutelicas diferentes satildeo colocados em contato eleacutetrico na presenccedila de um eletroacutelito A diferenccedila de potencial da pilha seraacute tatildeo mais acentuada quanto mais distante esti-verem os materiais na Tabela de potenciais no eletroacutelito considerado

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542 ndash Pilha de Accedilatildeo Local

Esta pilha eacute provavelmente a mais frequente na natureza ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas decorrentes de composiccedilatildeo quiacutemica textura do material tensotildees internas dentre outras As causas determinantes da pilha de accedilatildeo local satildeo

bull inclusotildees segregaccedilotildees bolhas trincas

bull estados diferentes de tensotildees e deformaccedilotildees

bull acabamento superficial da superfiacutecie

bull diferenccedila no tamanho e contornos de gratildeo

bull tratamentos teacutermicos diferentes

bull materiais de diferentes eacutepocas de fabricaccedilatildeo

bull gradiente de temperatura

A Figura 20 mostra de forma esquemaacutetica a pilha de accedilatildeo local

Figura 20 Pilha de Accedilatildeo Local (Fonte)

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543 ndash Pilha ativa-passiva

Esta ocorre nos materiais formadores de peliacutecula protetora como por exemplo o cromo o alumiacutenio os accedilos inoxidaacuteveis titacircnio dentre outros A peliacutecula protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosatildeo que passiva a superfiacutecie metaacutelica Se a peliacutecula for dani-ficada em algum ponto por accedilatildeo mecacircnica e principalmente pela accedilatildeo de iacuteons halogenetos (especialmente cloreto) seraacute formada uma aacuterea ativa (anoacutedica) na presenccedila de uma grande aacuterea passiva (catoacutedica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha que proporciona corrosatildeo localizada (Figura 21)

Figura 21 - Pilha Ativa-Passiva (Fonte)

544 ndash Pilha de Aeraccedilatildeo DiferencialEsta pilha eacute formada por concentraccedilotildees diferentes do teor de oxigecircnio Esta pilha tambeacutem ocorre com frequecircncia em frestas Apenas as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas satildeo invertidas em relaccedilatildeo agravequela Assim o interior da fresta devido a maior dificuldade de renovaccedilatildeo do eletroacutelito tende a ser menos concentrado em oxigecircnio (menos aerado) logo aacuterea anoacutedica (Figura 22) Por sua vez a parte externa da fresta onde o eletroacutelito eacute renovado com facilidade tende a ser mais concentrada em oxigecircnio (mais aerada) logo aacuterea catoacutedica O desgaste se processaraacute no interior da fresta

Figura 22 Pilha de Concentraccedilatildeo Diferencial de Oxigecircnio (Fonte)

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55 ndash Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

551 ndash Produtos de Corrosatildeo

As reaccedilotildees que ocorrem nos processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea anoacutedica (anodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

A reaccedilatildeo mais importante e responsaacutevel pelo desgaste do material eacute a de passagem do metal da forma reduzida para a iocircnica (combinada)

bull Anoacutedica-oxidaccedilatildeo

M Mn+ + ne-

responsaacutevel pelo desgaste do metal

bull Catoacutedica - reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea catoacutedica (caacutetodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de reduccedilatildeo

As reaccedilotildees de reduccedilatildeo satildeo realizadas com iacuteons do meio corrosivo ou eventualmente com iacuteons metaacutelicos da soluccedilatildeo

a) 2 H+ + 2e- H2- meios neutros ou aacutecidos desaerados

b) 4 H+ + O2 + 4e- H2O meios aacutecidos aerados

c) 2 H2O + O2 + 4e- 4OH- meios neutros ou baacutesicos aerados

d) M3+ + e- M2+ presenccedila em soluccedilatildeo de iacuteons em estado mais oxidado

e) Mn+ + ne- M reduccedilatildeo de iacuteons de metal mais nobre

As reaccedilotildees catoacutedicas mais comuns nos processos corrosivos satildeo ldquoardquo ldquobrdquo e ldquocrdquo as reaccedilotildees ldquodrdquo e ldquoerdquo satildeo menos frequentes a uacuteltima aparece apenas em processos de reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica

Produtos da corrosatildeo - formaccedilatildeo de compostos insoluacuteveis entre o iacuteon do metal e o iacuteon hidroxila

Ex hidroacutexido do metal corroiacutedo ou oacutexido hidrato do metal

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Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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TEMAS

Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

Bibliografiabull ATKINS P W Fiacutesico-quiacutemica 6 ed Rio de Janeiro LTC 1999 3 v

bull ATKINS P JONES L Princiacutepios de quiacutemica questionando a vida moderna e o meio

ambiente Traduccedilatildeo de Ignez Caracelli et al Porto Alegre Bookman 2001

bull BOCCHI N FERRACIN LC BIAGGIO SR Pilhas e baterias Funcionamento e

impacto ambiental Quimica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 3-9 mai 2000 Disponiacutevel

emlt httpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a01pdfgt Acesso em 11 maio 2012

bull BRASIL Ministeacuterio do Meio Ambiente Conselho Nacional de Meio Ambiente CONAMA

Resoluccedilatildeo CONAMA no 40108 de 04 de Novembro de 2008 ndash In resoluccedilotildees 2008

Disponiacutevel em lthttpwwwmmagovbrgt Acessado em 15 mai 2012

bull BROWN T L LEMAY H E BURSTEIN B E Quiacutemica a ciecircncia central 9 ed

Toronto CA PearsonPrentice Hall 2005

bull CARVALHO L C LUPETTI K O FATIBELLO-FILHO O Um estudo sobre a

oxidaccedilatildeo enzimaacutetica e a prevenccedilatildeo do escurecimento de frutas no ensino meacutedio Quiacutemica Nova

na Escola Satildeo Paulo n 22 p 48-50 nov 2005 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronline

qnesc22a10pdfgt Acesso em 11 maio 2011

bull CASTELLAN G Fundamentos de fiacutesico-quiacutemica Rio de Janeiro LTC 1989

bull FRANCISCO-JUNIOR W E DOCHI R S Um experimento simples envolvendo oxido-

reduccedilatildeo e diferenccedila de pressatildeo com materiais do dia-a-dia Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n 23 p 49-51 mai 2006 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc23a12pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull HIOKA N SANTIN-FILHO O MENEZES A J YONEHARA F S

BERGAMASKI K PEREIRA R V Pilhas de CuMg construidas com material de faacutecil

obtenccedilatildeo Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 40-44 mai 2000 Disponiacutevel em

lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a09pdfgt Acesso em 11 maio 2011

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TEMAS

bull MENDONCcedilA R J CAMPOS A F JOFILI Z M S O conceituo de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo

nos livros didaacuteticos de quiacutemica orgacircnica do ensino meacutedio Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n20 p 45-48 nov 2004 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc20v20a08pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull PIRES A M LANFREDI S PALMIERI M C Energia eleacutetrica e reaccedilotildees quiacutemicas

Rede Satildeo Paulo de Formaccedilatildeo Docente Satildeo Paulo moacutedulo 4 disciplina 7 2011

bull WARTHA E J REIS M S SILVEIRA M P GUZZI FILHO N J JESUS R M

A maresia no ensino de quiacutemica Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 26 p 17-20 nov 2007

Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc26v26a05pdfgt Acesso em 11 maio 2011

Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

GOvernO dO estadO de sAtildeO paUlO Secretaria de Estado da EducaccedilatildeoSecretaria Estadual da Educaccedilatildeo de Satildeo Paulo (SEESP) Praccedila da Repuacuteblica 53CEP 01045-903 ndash Centro ndash Satildeo Paulo ndash SP

GOvernO dO estadO de sAtildeO paUlO

GovernadorGeraldo alckmin

seCretaria estadUal da edUCaCcedilAtildeO de sAtildeO paUlO (seesp)

SecretaacuterioHerman Jacobus Cornelis voorwald

Universidade estadUal paUlistaVice-Reitor no Exerciacutecio da Reitoria Julio Cezar duriganChefe de GabineteCarlos antonio Gamero

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Proacute-Reitora de Extensatildeo UniversitaacuteriaMaria ameacutelia Maacuteximo de arauacutejoProacute-Reitor de Administraccedilatildeoricardo samih Georges abi rachedSecretaacuteria GeralMaria dalva silva pagotto

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TEMAS

355 ndash Consideraccedilotildees ambientais sobre as pilhas e baterias

Image(s) FreeDigitalPhotosnet

Sem duacutevida as pilhas e baterias fazem parte da sociedade moderna fazendo funcionar equipamentos eletrocircnicos computadores jogos reloacutegios lanternas telefones celulares apenas para dar alguns exemplos Dessa forma uma variedade muito grande desses sistemas tem sido desenvolvido para atender a essa demanda Cada vez mais leves com maior capacidade e durabilidade as pilhas estatildeo presentes em todos os nossos ambientes

Entretanto como comentadas acima vaacuterias baterias (primaacuterias ou secundaacuterias) contem em seu sistema de funcionamento metais pesados extremamente toacutexicos como mercuacuterio niacutequel caacutedmio ou chumbo e portanto representam risco para o meio ambiente quando descartadas inadequadamente

A resoluccedilatildeo no 40108 do CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) define os limites maacuteximos de cada metal constituinte das baterias e determina que as pilhas e baterias usadas jamais devam ser lanccediladas in natura a ceacuteu aberto (tanto em aacutereas urbanas ou rurais) nem queimadas a ceacuteu aberto ou em recipientes instalaccedilotildees ou equipamentos natildeo adequados Elas tambeacutem natildeo podem ser lanccediladas em corpos drsquoaacutegua praias manguezais terrenos baldios peccedilas ou caccedilambas cavidades subterracircneas em redes de drenagem de aguas pluviais esgotos eletricidade ou telefone mesmo que abandonadas ou em aacutereas sujeitas a inundaccedilatildeo

Os locais apropriados para o descarte dessas pilhas e baterias usadas satildeo os estabelecimentos que os comercializam bem como a rede de assistecircncia teacutecnica autorizada pelos fabricantes e importadores desses produtos que daratildeo a destinaccedilatildeo correta para esses materiais

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TEMASTEMA 4

Eletroacutelise

Outro processo que envolve eletricidade e reaccedilotildees quiacutemicas eacute a Eletroacutelise Enquanto nos temas anteriores estudamos a transformaccedilatildeo da energia quiacutemica em energia eleacutetrica a Eletroacutelise eacute a parte da eletroquiacutemica que estuda a transformaccedilatildeo de energia eleacutetrica em energia quiacutemica ou seja eacute todo processo quiacutemico natildeo espontacircneo provocado por corrente eleacutetrica

A eletroacutelise tem vaacuterias aplicaccedilotildees industriais na sociedade atual sendo que as principais satildeo a produccedilatildeo de alguns compostos quiacutemicos como hidrogecircnio cloro e hidroacutexido de soacutedio extraccedilatildeo e purificaccedilatildeo de metais a partir dos seus mineacuterios a proteccedilatildeo de metais ou ligas por deposiccedilatildeo de finas camadas protetoras para evitar a corrosatildeo o recobrimento de objetos com uma fina camada de metal satildeo alguns dos exemplos mais comuns desse processo

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368502_redefor_d07_Quimica_tema04flv

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TEMAS

Existem dois tipos de eletroacutelise que satildeo classificados pelo seu meio condutor a eletroacutelise aquosa onde as substacircncias iocircnicas possuem a capacidade de conduzir corrente eleacutetrica quando estatildeo em soluccedilotildees aquosas e a eletroacutelise iacutegnea que eacute a passagem da corrente eleacutetrica em uma substacircncia iocircnica no estado de fusatildeo

41 ndash Principios da eletroacutelise

A eletroacutelise eacute um processo eletroquiacutemico natildeo espontacircneo ou seja a presenccedila de corrente eleacutetrica faraacute com que ocorra as reaccedilotildees quiacutemicas de oxirreduccedilatildeo nos eletrodos Durante o pro-cesso de eletroacutelise os iacuteons iratildeo migrar para os eletrodos onde participaratildeo das reaccedilotildees redox Esse processo eacute comumente chamado de descarga dos iacuteons nos eletrodos

Na descarga de iacuteons os caacutetions iratildeo receber eleacutetrons sofrendo reduccedilatildeo enquanto que os acircnions iratildeo ceder eleacutetrons sofrendo oxidaccedilatildeo Alguns exemplos de descargas

Na+ + 1e- Na

Al3+ + 3e- Al

Mg2+ + 2e- Mg

Descarga de Caacutetions

2 Cl- Cl2 + 2e-

2 Br- Br2+ 2e-

2 OH- 12 O2 + H2O + 2e-

Descarga de Acircnions

As reaccedilotildees natildeo espontacircneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reaccedilatildeo ocorra

Para que ocorra a eletroacutelise eacute necessaacuteria a presenccedila de iacuteons livres os quais seratildeo descarregados durante o processo Na eletroacutelise a corrente eleacutetrica atravessa o sistema descarrega os iacuteons e provoca uma reaccedilatildeo quiacutemica (natildeo espontacircnea) de oacutexido-reduccedilatildeo

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TEMAS

Dessa forma tanto nas ceacutelulas voltaicas como nas eletroliacuteticas

bull a reduccedilatildeo ocorre no catodo bull a oxidaccedilatildeo ocorre no anodo

No entanto em ceacutelulas eletroliacuteticas os eleacutetrons satildeo forccedilados a fluir do anodo para o catodo

42 ndash Tipos de Eletroacutelise

Os processos de eletroacutelise podem ser classificados de acordo com a presenccedila ou ausecircncia de aacutegua

bull eletroacutelise iacutegnea (ausecircncia de aacutegua)bull eletroacutelise em meio aquoso

421 Eletroacutelise Iacutegnea

Figura 12 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica na eletroacutelise iacutegnea do NaCl (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMAS

A eletroacutelise iacutegnea eacute a eletroacutelise realizada em ausecircncia de aacutegua normalmente satildeo compostos iocircnicos fundidos A eletroacutelise iacutegnea eacute por exemplo o processo utilizado para a obtenccedilatildeo do alumiacutenio a partir da bauxita (mineacuterio de alumiacutenio)

Para realizar a eletroacutelise eacute necessaacuterio ter uma fonte de corrente contiacutenua uma cuba eletroliacute-tica onde se encontra o sistema que sofreraacute a eletroacutelise e eletrodos inertes que podem ser fios de platina ou barras de carbono grafite

Vamos considerar a eletroacutelise do NaCl para entender melhor os processos que ocorrem em uma eletroacutelise iacutegnea A partir da eletrolise do NaCl satildeo obtidos soacutedio metaacutelico e gaacutes cloro conforme mostrado na Figura 12

Na eletroacutelise iacutegnea o primeiro passo eacute fundir o material para que os iacuteons fiquem livres e ocorra a eletroacutelise

NaCl(s) NaCl(l)

O NaCl fundido apresenta os seguintes iacuteons

NaCl(l) Na+(l) + Cl-(l)

Quando a corrente comeccedilar a atravessar o sistema iniciam-se as reaccedilotildees de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircneas Para lembrar

Reaccedilatildeo catoacutedica (reduccedilatildeo) 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l)

Reaccedilatildeo anoacutedica (oxidaccedilatildeo) 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Acircnion migra para o anodo e caacutetion migra para o catodo

Dissociaccedilatildeo 2 NaCl (l) 2 Na+(l) + 2 Cl-(l)Reaccedilatildeo catoacutedica 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l) Reaccedilatildeo anoacutedica 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2NaCl(l) 2 Na(l) + Cl2(g)

Para obter a equaccedilatildeo global da eletroacutelise soma-se as equaccedilotildees de cada etapa

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TEMAS

Viacutedeo sobre eletroacutelise iacutegnea

O exemplo mais importante industrialmente da eletroacutelise iacutegnea eacute a obtenccedilatildeo de alumiacutenio a partir da alumina (Al2O3) a qual eacute obtida da bauxita (Al2O3nH2O + impurezas) desidratada

O processo industrial de obtenccedilatildeo do alumiacutenio ainda em uso foi idealizado por Charles Martin Hall em 1885 aos 22 anos de idade O alematildeo Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Bayer aperfeiccediloou o processo em 1889 Tal meacutetodo consiste na eletroacutelise iacutegnea do oacutexido de alumiacutenio conhecido como alumina (Al2O3) que tem elevadiacutessimo ponto de fusatildeo aproxi-madamente 2060 oC Para viabilizar o processo adiciona-se agrave alumina o mineral criolita de foacutermula 3NaFAlF3 que tem propriedade fundente ou seja diminui o ponto de fusatildeo Essa mistura funde a aproximadamente 1 000 oC e os iacuteons Al+3 e O2ndash ficam livres da organizaccedilatildeo do cristal portanto prontos para o processo eletroliacutetico

2Al2O3 (s) 4Al3+(l) + 6O2ndash(l) Dissociaccedilatildeo 4Al3+(l) + 12endash 4Al(s) Reaccedilatildeo catoacutedica mdash reduccedilatildeo 6O2ndash(l) 12endash + 3O2(g) Reaccedilatildeo anoacutedica mdash oxidaccedilatildeo

3O2(g) + 3C(s) 3CO2(g) Reaccedilatildeo do O2 formado no anodo com o carbono do eletrodo em razatildeo da alta temperatura

2Al2O3(s) + 3C(s) 4Al(s) + 3CO2(g) Equaccedilatildeo global

Representaccedilatildeo das reaccedilotildees do processo eletroliacutetico

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TEMAS

422 - Eletroacutelise de Soluccedilotildees Aquosas

Na eletroacutelise em meio aquoso a aacutegua participa do processo portanto ela passa a ser um componente que deve ser considerado quando se faz a anaacutelise da descarga dos iacuteons Eacute necessaacute-rio saber a ordem de descarga dos iacuteons frente agrave aacutegua uma vez que essa interfere na descarga

A ordem de descarga dos iacuteons eacute obtida comparando o potencial de reduccedilatildeo dos caacutetions e acircnions e resumidamente eacute mostrada na Tabela 2

Tabela 2 Ordem de descarga dos acircnions e caacutetions (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Conhecendo a ordem de descarga dos iacuteons pode-se montar a eletroacutelise em meio aquoso Vamos considerar o exemplo da eletroacutelise de NaCl entretanto neste caso o sal estaraacute dissolvido em meio aquoso (e natildeo fundido como no caso da eletroacutelise iacutegnea)

Figura 13 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica em um processo de eletroacutelise em soluccedilatildeo aquosa

(BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

O importante para montar as equaccedilotildees da eletroacutelise eacute identificar os iacuteons presentes no sistema bem como natildeo se esquecer das moleacuteculas de aacutegua que estatildeo presentes (a aacutegua ioniza muito pouco em H+ e OH-) Neste exemplo as espeacutecies presentes na cuba satildeo NaCl que em meio aquoso dissocia em Na+ e Cl- e as moleacuteculas de aacutegua

Quando se liga a fonte comeccedila uma reaccedilatildeo de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircnea onde os iacuteons ou as moleacuteculas de aacutegua seratildeo descarregados nos respectivos polos Neste exemplo iraacute ser des-carregado primeiramente o Cl- no anodo e H2O no catodo

Como existem muitas espeacutecies na ceacutelula vaacuterias satildeo as reaccedilotildees anoacutedicas e catoacutedicas possiacuteveis

2 Cl-(aq) Cl2 (g) + 2e-

2H2O O2(g) + 4H+(aq) + 4e-

4OH-(aq) O2(g) + 2H2O + 4e-

Possiacuteveis reaccedilotildees anoacutedicas (oxidaccedilatildeo)

e- + Na+(aq) Na (s)

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Reaccedilotildees catoacutedicas possiacuteveis (reduccedilatildeo)

Verifica-se pela tabela 2 que no anodo se produz gaacutes cloro (menor potencial de reduccedilatildeo comparado com as outras semi-reaccedilotildees possiacuteveis) Assim a reaccedilatildeo do anodo eacute

2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

No catodo forma-se gaacutes hidrogecircnio assim sabe-se que ou H+ ou H2O sofreu uma reduccedilatildeo A concentraccedilatildeo de moleacuteculas H2O na soluccedilatildeo aquosa de NaCl eacute muito maior que a dos iacuteons H+ (aproximadamente 560 milhotildees de vezes maior) portanto a reaccedilatildeo catoacutedica pode ser representada por

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

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TEMAS

Mesmo que H+ seja a espeacutecie que estaacute sendo reduzida na realidade a reaccedilatildeo eletroacutedica anterior representa melhor a transformaccedilatildeo global pois pode ser considerada como sendo a combinaccedilatildeo de

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Seguida pelo deslocamento do equiliacutebrio da aacutegua

H2O hArr H+ (aq) + OH- (aq)

Conduzindo a soma dessas duas reaccedilotildees agrave reaccedilatildeo eletroacutedica jaacute mencionada tem-se

reaccedilatildeo anoacutedica 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

reaccedilatildeo catoacutedica 2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2H2O + 2Cl-(aq) H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(aq)

Vale a pena observar que o potencial fornecido a uma ceacutelula eletroliacutetica deve ser no miacutenimo igual ao potencial da reaccedilatildeo a ser invertida No caso de mais de uma espeacutecie que possa ser reduzida as espeacutecies com maiores potenciais de reduccedilatildeo satildeo preferencialmente reduzidas E as com menores potenciais de reduccedilatildeo seratildeo oxidadas

423 - Eletroacutelise em Soluccedilatildeo Aquosa com Eletrodos Ativos

Ateacute aqui estamos discutindo a eletroacutelise considerando que os eletrodos satildeo inertes ou seja natildeo participam das reaccedilotildees de oxido-reduccedilatildeo apenas conduzem a corrente eleacutetrica Vamos comentar a seguir sobre outro tipo de eletroacutelise onde temos eletrodos ativos

A eletroacutelise com eletrodos ativos ou reativos ocorre quando os eletrodos natildeo satildeo meros con-dutores de corrente eleacutetrica mas sim participa das reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo Adota-se esse pro-cesso na purificaccedilatildeo de metais como por exemplo do cobre mdash metal que obtido na induacutestria metaluacutergica tem grau de pureza de 98 conhecido como cobre metaluacutergico Para a produccedilatildeo de fios eleacutetricos o metal precisa estar praticamente puro isto eacute com 999 de pureza conhe-

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TEMAS

cido como cobre eletroliacutetico Desse modo o cobre metaluacutergico (impuro) passa por eletroacutelise a fim de ser purificado Observe a ilustraccedilatildeo da Figura 14 que mostra o bastatildeo de cobre impuro como anodo (+) e o cobre puro como catodo (ndash) parcialmente submersos numa soluccedilatildeo aquosa de Cu2+ SO2

4-

Figura 14 Eletrodos de cobre em soluccedilatildeo de CuSO4 (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A cuba eletroliacutetica da Figura 14 conteacutem

CuSO4 Cu2+ + SO42-

2H2O 2H+ + 2OHndash

No catodo (ndash) que eacute o cobre puro ocorre depoacutesito de mais cobre em virtude da reduccedilatildeo do Cu2+

Cu2+ + 2endash Cu

No anodo (+) natildeo haacute oxidaccedilatildeo do SO42- nem do OHndash A reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo aacute a do proacuteprio

cobre metaacutelicoCu Cu2+ + 2endash

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TEMAS

A Figura 15 mostra a corrosatildeo do cobre impuro

Figura 15 - Corrosatildeo do Cobre impuro (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A corrosatildeo faz a soluccedilatildeo aumentar a concentraccedilatildeo em Cu2+ que eacute atraiacutedo para o catodo formando cobre metaacutelico livre das impurezas (nesse caso denominada de lama anoacutedica)

Outro exemplo de aplicaccedilatildeo de eletrodo ativo eacute a Eletrodeposiccedilatildeo que consiste em depositar eletroliticamente um filme fino de metal sobre um objeto

Vamos considerar o eletrodo de Ni utilizado em processos conhecidos como niquelaccedilatildeo

Nesse caso temos um eletrodo de Ni ativo (anodo que seraacute oxidado) e outro eletrodo metaacutelico (inerte) colocado em uma soluccedilatildeo aquosa de NiSO4

Anodo Ni(s) Ni2+(aq) + 2e-

Catodo Ni2+(aq) + 2e- Ni(s)

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TEMAS

O Niquel entatildeo seraacute depositado no eletrodo inerte (catodo)

Figura 16 - Eletrodo ativo de niacutequel em soluccedilatildeo de NiSO4 (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Este processo tambeacutem chamado de galvanoplastia eacute importante para a proteccedilatildeo de objetos contra a corrosatildeo Ele consiste em depositar um metal sobre um substrato (metaacutelico ou natildeo) atraveacutes da reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica para proteccedilatildeo melhor condutividade e melhor capaci-taccedilatildeo para se soldar sobre a superfiacutecie tratada Outras aplicaccedilotildees satildeo para melhorar a aparecircncia aglutinar partiacuteculas natildeo condutoras agrave camada eletrodepositada resistecircncia ao atrito melhorar a dureza superficial resistecircncia agrave temperatura entre outras

43 ndash Aspectos Quantitativos da Eletroacutelise

Determinaccedilatildeo da quantidade de material que se obteacutem com a eletroacutelise

Considere a reduccedilatildeo do Cu2+ a Cu(s)

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Pela estequiometria da reaccedilatildeo pode-se prever que para cada 2 mols de eleacutetrons fornecidos pelo sistema se depositaratildeo 1 mol de Cu

Considerando que a carga de 1 mol de eleacutetrons eacute 96500 C (1 F) pode se utilizar a expressatildeo

Q = It

Onde Q corresponde a quantidade de carga (Coulomb) I se refere agrave corrente (Ampere) que passa pelo sistema em um tempo t (segundos)

Dessa forma a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposiccedilatildeo

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TEMASTEMA 5

Corrosatildeo

Aleacutem das pilhas baterias e da eletroacutelise outro processo que esta associado a reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute a corrosatildeo O estudo desse processo eacute importante do ponto de vista industrial e ambiental uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peccedilas metaacutelicas (ou natildeo) cons-truccedilotildees e monumentos entre outros A corrosatildeo pode incidir sobre diversos tipos de materiais sejam metaacutelicos como os accedilos ou as ligas de cobre ou natildeo metaacutelicos como plaacutesticos ceracircmicas ou concreto A ecircnfase aqui descrita seraacute sobre a corrosatildeo dos materiais metaacutelicos Esta corrosatildeo denominada corrosatildeo metaacutelica consiste na transformaccedilatildeo de um material metaacutelico ou liga metaacutelica pela sua interaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica num determinado meio de exposiccedilatildeo processo que resulta na formaccedilatildeo de produtos de corrosatildeo e na liberaccedilatildeo de energia Quase sempre a corrosatildeo metaacutelica (por mecanismo eletroquiacutemico) estaacute associada agrave exposiccedilatildeo do metal num meio no qual existe a presenccedila de moleacuteculas de aacutegua juntamente com o gaacutes oxigecircnio ou

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368602_redefor_d07_Quimica_tema05flv

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TEMAS

iacuteons de hidrogecircnio num meio condu-tor A presenccedila de iacuteons metaacutelicos no eletroacutelito eacute um fator importante nesta corrosatildeo No caso de os iacuteons no eletroacute-lito serem mais catoacutedicos que os mate-riais com os quais possam ter contato haveraacute corrosatildeo devido a reaccedilotildees de troca entre o metal e os caacutetions dissol-vidos com consequente oxidaccedilatildeo do metal da estrutura em questatildeo

51 ndash Processos Corrosivos

Dependendo do tipo de accedilatildeo do meio corrosivo sobre o material os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos abrangendo todos os casos de deterioraccedilatildeo por corrosatildeo

bullCorrosatildeo Quiacutemica

bullCorrosatildeo Eletroquiacutemica

Os processos de corrosatildeo quiacutemica se caracterizam basicamente por

bull ausecircncia da aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas em geral elevadas sempre acima do ponto de orvalho da aacutegua

bull interaccedilatildeo direta entre o metal e o meio corrosivo

Como na corrosatildeo quiacutemica natildeo se necessita de aacutegua liacutequida ela tambeacutem eacute denominada em meio natildeo aquoso ou corrosatildeo seca

Os processos de corrosatildeo quiacutemica satildeo por vezes denominados corrosatildeo ou oxidaccedilatildeo em altas temperaturas Estes processos satildeo menos frequentes na natureza envolvendo operaccedilotildees onde as temperaturas satildeo elevadas

Fonte httpwwwmorguefilecomarchivedisplay135066

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TEMAS

Os processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo frequentes na natureza e se caracterizam por

bull necessariamente na presenccedila de aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas abaixo do ponto de orvalho da aacutegua sendo a grande maioria na tem-peratura ambiente

bull formaccedilatildeo de uma pilha ou ceacutelula de corrosatildeo com a circulaccedilatildeo de eleacutetrons na super-fiacutecie metaacutelica

bull Em face da necessidade do eletroacutelito conter aacutegua liacutequida a corrosatildeo eletroquiacutemica eacute tambeacutem denominada corrosatildeo em meio aquoso

Aqui seraacute dada ecircnfase na corrosatildeo eletroquiacutemica

52 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio AquosoNos processos de corrosatildeo os metais reagem com os elementos natildeo metaacutelicos presentes no meio O2 S H2S CO2 entre outros produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza dos quais foram extraiacutedos Conclui-se portanto que nestes casos a corrosatildeo corresponde ao inverso dos processos metaluacutergicos como mostrado na Figura 17

Figura 17 Ciclo dos metais (Fonte)

Para analisar os processos de corrosatildeo seratildeo mostrados a seguir alguns exemplos de Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

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TEMAS

53 ndash Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

A pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica eacute constituiacuteda de quatro elementos fundamentais

bull aacuterea anoacutedica superfiacutecie onde verifica-se a corrosatildeo (reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo)

bull aacuterea catoacutedica superfiacutecie protegida onde natildeo haacute corrosatildeo (reaccedilotildees de reduccedilatildeo)

bull eletroacutelito soluccedilatildeo condutora ou condutor iocircnico que envolve simultaneamente as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

bull ligaccedilatildeo eleacutetrica entre as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

Na Figura 18 tem-se esquematizada uma pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica

Figura 18 Pilha de Corrosatildeo Eletroquiacutemica (Fonte)

O aparecimento das pilhas de corrosatildeo eacute consequecircncia de potenciais de eletrodos diferentes em dois pontos da superfiacutecie metaacutelica com a devida diferenccedila de potencial entre eles

Um conceito importante aplicaacutevel agraves pilhas de corrosatildeo eacute o da reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo As reaccedilotildees da corrosatildeo eletroquiacutemica envolvem sempre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo

Na aacuterea anoacutedica onde se processa a corrosatildeo ocorrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma iocircnica como mostrado na Figura 19

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Figura 19 Reaccedilatildeo Aacuterea Anoacutedica (Fonte)

Na aacuterea catoacutedica que eacute uma aacuterea protegida (natildeo ocorre corrosatildeo) as reaccedilotildees satildeo de reduccedilatildeo de iacuteons do meio corrosivo onde as principais reaccedilotildees satildeo

bull em meios aerados - caso normal de aacutegua do mar e naturais

H2O + 12 O2 + 2e- 2 OH-

bull em meios desaerados - caso comum em aacuteguas doces industriais

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Seratildeo discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corrosatildeo com as respectivas denominaccedilotildees das pilhas formadas

54 ndash Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

541 ndash Pilha de Eletrodo Diferente

Como jaacute vimos esta pilha eacute tambeacutem denominada de pilha galvacircnica e surge sempre que dois metais ou ligas metaacutelicas diferentes satildeo colocados em contato eleacutetrico na presenccedila de um eletroacutelito A diferenccedila de potencial da pilha seraacute tatildeo mais acentuada quanto mais distante esti-verem os materiais na Tabela de potenciais no eletroacutelito considerado

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542 ndash Pilha de Accedilatildeo Local

Esta pilha eacute provavelmente a mais frequente na natureza ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas decorrentes de composiccedilatildeo quiacutemica textura do material tensotildees internas dentre outras As causas determinantes da pilha de accedilatildeo local satildeo

bull inclusotildees segregaccedilotildees bolhas trincas

bull estados diferentes de tensotildees e deformaccedilotildees

bull acabamento superficial da superfiacutecie

bull diferenccedila no tamanho e contornos de gratildeo

bull tratamentos teacutermicos diferentes

bull materiais de diferentes eacutepocas de fabricaccedilatildeo

bull gradiente de temperatura

A Figura 20 mostra de forma esquemaacutetica a pilha de accedilatildeo local

Figura 20 Pilha de Accedilatildeo Local (Fonte)

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543 ndash Pilha ativa-passiva

Esta ocorre nos materiais formadores de peliacutecula protetora como por exemplo o cromo o alumiacutenio os accedilos inoxidaacuteveis titacircnio dentre outros A peliacutecula protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosatildeo que passiva a superfiacutecie metaacutelica Se a peliacutecula for dani-ficada em algum ponto por accedilatildeo mecacircnica e principalmente pela accedilatildeo de iacuteons halogenetos (especialmente cloreto) seraacute formada uma aacuterea ativa (anoacutedica) na presenccedila de uma grande aacuterea passiva (catoacutedica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha que proporciona corrosatildeo localizada (Figura 21)

Figura 21 - Pilha Ativa-Passiva (Fonte)

544 ndash Pilha de Aeraccedilatildeo DiferencialEsta pilha eacute formada por concentraccedilotildees diferentes do teor de oxigecircnio Esta pilha tambeacutem ocorre com frequecircncia em frestas Apenas as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas satildeo invertidas em relaccedilatildeo agravequela Assim o interior da fresta devido a maior dificuldade de renovaccedilatildeo do eletroacutelito tende a ser menos concentrado em oxigecircnio (menos aerado) logo aacuterea anoacutedica (Figura 22) Por sua vez a parte externa da fresta onde o eletroacutelito eacute renovado com facilidade tende a ser mais concentrada em oxigecircnio (mais aerada) logo aacuterea catoacutedica O desgaste se processaraacute no interior da fresta

Figura 22 Pilha de Concentraccedilatildeo Diferencial de Oxigecircnio (Fonte)

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55 ndash Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

551 ndash Produtos de Corrosatildeo

As reaccedilotildees que ocorrem nos processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea anoacutedica (anodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

A reaccedilatildeo mais importante e responsaacutevel pelo desgaste do material eacute a de passagem do metal da forma reduzida para a iocircnica (combinada)

bull Anoacutedica-oxidaccedilatildeo

M Mn+ + ne-

responsaacutevel pelo desgaste do metal

bull Catoacutedica - reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea catoacutedica (caacutetodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de reduccedilatildeo

As reaccedilotildees de reduccedilatildeo satildeo realizadas com iacuteons do meio corrosivo ou eventualmente com iacuteons metaacutelicos da soluccedilatildeo

a) 2 H+ + 2e- H2- meios neutros ou aacutecidos desaerados

b) 4 H+ + O2 + 4e- H2O meios aacutecidos aerados

c) 2 H2O + O2 + 4e- 4OH- meios neutros ou baacutesicos aerados

d) M3+ + e- M2+ presenccedila em soluccedilatildeo de iacuteons em estado mais oxidado

e) Mn+ + ne- M reduccedilatildeo de iacuteons de metal mais nobre

As reaccedilotildees catoacutedicas mais comuns nos processos corrosivos satildeo ldquoardquo ldquobrdquo e ldquocrdquo as reaccedilotildees ldquodrdquo e ldquoerdquo satildeo menos frequentes a uacuteltima aparece apenas em processos de reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica

Produtos da corrosatildeo - formaccedilatildeo de compostos insoluacuteveis entre o iacuteon do metal e o iacuteon hidroxila

Ex hidroacutexido do metal corroiacutedo ou oacutexido hidrato do metal

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Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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TEMAS

impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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TEMAS

Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

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bull CASTELLAN G Fundamentos de fiacutesico-quiacutemica Rio de Janeiro LTC 1989

bull FRANCISCO-JUNIOR W E DOCHI R S Um experimento simples envolvendo oxido-

reduccedilatildeo e diferenccedila de pressatildeo com materiais do dia-a-dia Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n 23 p 49-51 mai 2006 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc23a12pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull HIOKA N SANTIN-FILHO O MENEZES A J YONEHARA F S

BERGAMASKI K PEREIRA R V Pilhas de CuMg construidas com material de faacutecil

obtenccedilatildeo Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 40-44 mai 2000 Disponiacutevel em

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TEMAS

bull MENDONCcedilA R J CAMPOS A F JOFILI Z M S O conceituo de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo

nos livros didaacuteticos de quiacutemica orgacircnica do ensino meacutedio Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n20 p 45-48 nov 2004 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc20v20a08pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull PIRES A M LANFREDI S PALMIERI M C Energia eleacutetrica e reaccedilotildees quiacutemicas

Rede Satildeo Paulo de Formaccedilatildeo Docente Satildeo Paulo moacutedulo 4 disciplina 7 2011

bull WARTHA E J REIS M S SILVEIRA M P GUZZI FILHO N J JESUS R M

A maresia no ensino de quiacutemica Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 26 p 17-20 nov 2007

Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc26v26a05pdfgt Acesso em 11 maio 2011

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TEMASTEMA 4

Eletroacutelise

Outro processo que envolve eletricidade e reaccedilotildees quiacutemicas eacute a Eletroacutelise Enquanto nos temas anteriores estudamos a transformaccedilatildeo da energia quiacutemica em energia eleacutetrica a Eletroacutelise eacute a parte da eletroquiacutemica que estuda a transformaccedilatildeo de energia eleacutetrica em energia quiacutemica ou seja eacute todo processo quiacutemico natildeo espontacircneo provocado por corrente eleacutetrica

A eletroacutelise tem vaacuterias aplicaccedilotildees industriais na sociedade atual sendo que as principais satildeo a produccedilatildeo de alguns compostos quiacutemicos como hidrogecircnio cloro e hidroacutexido de soacutedio extraccedilatildeo e purificaccedilatildeo de metais a partir dos seus mineacuterios a proteccedilatildeo de metais ou ligas por deposiccedilatildeo de finas camadas protetoras para evitar a corrosatildeo o recobrimento de objetos com uma fina camada de metal satildeo alguns dos exemplos mais comuns desse processo

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TEMAS

Existem dois tipos de eletroacutelise que satildeo classificados pelo seu meio condutor a eletroacutelise aquosa onde as substacircncias iocircnicas possuem a capacidade de conduzir corrente eleacutetrica quando estatildeo em soluccedilotildees aquosas e a eletroacutelise iacutegnea que eacute a passagem da corrente eleacutetrica em uma substacircncia iocircnica no estado de fusatildeo

41 ndash Principios da eletroacutelise

A eletroacutelise eacute um processo eletroquiacutemico natildeo espontacircneo ou seja a presenccedila de corrente eleacutetrica faraacute com que ocorra as reaccedilotildees quiacutemicas de oxirreduccedilatildeo nos eletrodos Durante o pro-cesso de eletroacutelise os iacuteons iratildeo migrar para os eletrodos onde participaratildeo das reaccedilotildees redox Esse processo eacute comumente chamado de descarga dos iacuteons nos eletrodos

Na descarga de iacuteons os caacutetions iratildeo receber eleacutetrons sofrendo reduccedilatildeo enquanto que os acircnions iratildeo ceder eleacutetrons sofrendo oxidaccedilatildeo Alguns exemplos de descargas

Na+ + 1e- Na

Al3+ + 3e- Al

Mg2+ + 2e- Mg

Descarga de Caacutetions

2 Cl- Cl2 + 2e-

2 Br- Br2+ 2e-

2 OH- 12 O2 + H2O + 2e-

Descarga de Acircnions

As reaccedilotildees natildeo espontacircneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reaccedilatildeo ocorra

Para que ocorra a eletroacutelise eacute necessaacuteria a presenccedila de iacuteons livres os quais seratildeo descarregados durante o processo Na eletroacutelise a corrente eleacutetrica atravessa o sistema descarrega os iacuteons e provoca uma reaccedilatildeo quiacutemica (natildeo espontacircnea) de oacutexido-reduccedilatildeo

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TEMAS

Dessa forma tanto nas ceacutelulas voltaicas como nas eletroliacuteticas

bull a reduccedilatildeo ocorre no catodo bull a oxidaccedilatildeo ocorre no anodo

No entanto em ceacutelulas eletroliacuteticas os eleacutetrons satildeo forccedilados a fluir do anodo para o catodo

42 ndash Tipos de Eletroacutelise

Os processos de eletroacutelise podem ser classificados de acordo com a presenccedila ou ausecircncia de aacutegua

bull eletroacutelise iacutegnea (ausecircncia de aacutegua)bull eletroacutelise em meio aquoso

421 Eletroacutelise Iacutegnea

Figura 12 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica na eletroacutelise iacutegnea do NaCl (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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TEMAS

A eletroacutelise iacutegnea eacute a eletroacutelise realizada em ausecircncia de aacutegua normalmente satildeo compostos iocircnicos fundidos A eletroacutelise iacutegnea eacute por exemplo o processo utilizado para a obtenccedilatildeo do alumiacutenio a partir da bauxita (mineacuterio de alumiacutenio)

Para realizar a eletroacutelise eacute necessaacuterio ter uma fonte de corrente contiacutenua uma cuba eletroliacute-tica onde se encontra o sistema que sofreraacute a eletroacutelise e eletrodos inertes que podem ser fios de platina ou barras de carbono grafite

Vamos considerar a eletroacutelise do NaCl para entender melhor os processos que ocorrem em uma eletroacutelise iacutegnea A partir da eletrolise do NaCl satildeo obtidos soacutedio metaacutelico e gaacutes cloro conforme mostrado na Figura 12

Na eletroacutelise iacutegnea o primeiro passo eacute fundir o material para que os iacuteons fiquem livres e ocorra a eletroacutelise

NaCl(s) NaCl(l)

O NaCl fundido apresenta os seguintes iacuteons

NaCl(l) Na+(l) + Cl-(l)

Quando a corrente comeccedilar a atravessar o sistema iniciam-se as reaccedilotildees de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircneas Para lembrar

Reaccedilatildeo catoacutedica (reduccedilatildeo) 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l)

Reaccedilatildeo anoacutedica (oxidaccedilatildeo) 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Acircnion migra para o anodo e caacutetion migra para o catodo

Dissociaccedilatildeo 2 NaCl (l) 2 Na+(l) + 2 Cl-(l)Reaccedilatildeo catoacutedica 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l) Reaccedilatildeo anoacutedica 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2NaCl(l) 2 Na(l) + Cl2(g)

Para obter a equaccedilatildeo global da eletroacutelise soma-se as equaccedilotildees de cada etapa

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TEMAS

Viacutedeo sobre eletroacutelise iacutegnea

O exemplo mais importante industrialmente da eletroacutelise iacutegnea eacute a obtenccedilatildeo de alumiacutenio a partir da alumina (Al2O3) a qual eacute obtida da bauxita (Al2O3nH2O + impurezas) desidratada

O processo industrial de obtenccedilatildeo do alumiacutenio ainda em uso foi idealizado por Charles Martin Hall em 1885 aos 22 anos de idade O alematildeo Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Bayer aperfeiccediloou o processo em 1889 Tal meacutetodo consiste na eletroacutelise iacutegnea do oacutexido de alumiacutenio conhecido como alumina (Al2O3) que tem elevadiacutessimo ponto de fusatildeo aproxi-madamente 2060 oC Para viabilizar o processo adiciona-se agrave alumina o mineral criolita de foacutermula 3NaFAlF3 que tem propriedade fundente ou seja diminui o ponto de fusatildeo Essa mistura funde a aproximadamente 1 000 oC e os iacuteons Al+3 e O2ndash ficam livres da organizaccedilatildeo do cristal portanto prontos para o processo eletroliacutetico

2Al2O3 (s) 4Al3+(l) + 6O2ndash(l) Dissociaccedilatildeo 4Al3+(l) + 12endash 4Al(s) Reaccedilatildeo catoacutedica mdash reduccedilatildeo 6O2ndash(l) 12endash + 3O2(g) Reaccedilatildeo anoacutedica mdash oxidaccedilatildeo

3O2(g) + 3C(s) 3CO2(g) Reaccedilatildeo do O2 formado no anodo com o carbono do eletrodo em razatildeo da alta temperatura

2Al2O3(s) + 3C(s) 4Al(s) + 3CO2(g) Equaccedilatildeo global

Representaccedilatildeo das reaccedilotildees do processo eletroliacutetico

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TEMAS

422 - Eletroacutelise de Soluccedilotildees Aquosas

Na eletroacutelise em meio aquoso a aacutegua participa do processo portanto ela passa a ser um componente que deve ser considerado quando se faz a anaacutelise da descarga dos iacuteons Eacute necessaacute-rio saber a ordem de descarga dos iacuteons frente agrave aacutegua uma vez que essa interfere na descarga

A ordem de descarga dos iacuteons eacute obtida comparando o potencial de reduccedilatildeo dos caacutetions e acircnions e resumidamente eacute mostrada na Tabela 2

Tabela 2 Ordem de descarga dos acircnions e caacutetions (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Conhecendo a ordem de descarga dos iacuteons pode-se montar a eletroacutelise em meio aquoso Vamos considerar o exemplo da eletroacutelise de NaCl entretanto neste caso o sal estaraacute dissolvido em meio aquoso (e natildeo fundido como no caso da eletroacutelise iacutegnea)

Figura 13 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica em um processo de eletroacutelise em soluccedilatildeo aquosa

(BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

O importante para montar as equaccedilotildees da eletroacutelise eacute identificar os iacuteons presentes no sistema bem como natildeo se esquecer das moleacuteculas de aacutegua que estatildeo presentes (a aacutegua ioniza muito pouco em H+ e OH-) Neste exemplo as espeacutecies presentes na cuba satildeo NaCl que em meio aquoso dissocia em Na+ e Cl- e as moleacuteculas de aacutegua

Quando se liga a fonte comeccedila uma reaccedilatildeo de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircnea onde os iacuteons ou as moleacuteculas de aacutegua seratildeo descarregados nos respectivos polos Neste exemplo iraacute ser des-carregado primeiramente o Cl- no anodo e H2O no catodo

Como existem muitas espeacutecies na ceacutelula vaacuterias satildeo as reaccedilotildees anoacutedicas e catoacutedicas possiacuteveis

2 Cl-(aq) Cl2 (g) + 2e-

2H2O O2(g) + 4H+(aq) + 4e-

4OH-(aq) O2(g) + 2H2O + 4e-

Possiacuteveis reaccedilotildees anoacutedicas (oxidaccedilatildeo)

e- + Na+(aq) Na (s)

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Reaccedilotildees catoacutedicas possiacuteveis (reduccedilatildeo)

Verifica-se pela tabela 2 que no anodo se produz gaacutes cloro (menor potencial de reduccedilatildeo comparado com as outras semi-reaccedilotildees possiacuteveis) Assim a reaccedilatildeo do anodo eacute

2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

No catodo forma-se gaacutes hidrogecircnio assim sabe-se que ou H+ ou H2O sofreu uma reduccedilatildeo A concentraccedilatildeo de moleacuteculas H2O na soluccedilatildeo aquosa de NaCl eacute muito maior que a dos iacuteons H+ (aproximadamente 560 milhotildees de vezes maior) portanto a reaccedilatildeo catoacutedica pode ser representada por

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

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TEMAS

Mesmo que H+ seja a espeacutecie que estaacute sendo reduzida na realidade a reaccedilatildeo eletroacutedica anterior representa melhor a transformaccedilatildeo global pois pode ser considerada como sendo a combinaccedilatildeo de

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Seguida pelo deslocamento do equiliacutebrio da aacutegua

H2O hArr H+ (aq) + OH- (aq)

Conduzindo a soma dessas duas reaccedilotildees agrave reaccedilatildeo eletroacutedica jaacute mencionada tem-se

reaccedilatildeo anoacutedica 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

reaccedilatildeo catoacutedica 2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2H2O + 2Cl-(aq) H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(aq)

Vale a pena observar que o potencial fornecido a uma ceacutelula eletroliacutetica deve ser no miacutenimo igual ao potencial da reaccedilatildeo a ser invertida No caso de mais de uma espeacutecie que possa ser reduzida as espeacutecies com maiores potenciais de reduccedilatildeo satildeo preferencialmente reduzidas E as com menores potenciais de reduccedilatildeo seratildeo oxidadas

423 - Eletroacutelise em Soluccedilatildeo Aquosa com Eletrodos Ativos

Ateacute aqui estamos discutindo a eletroacutelise considerando que os eletrodos satildeo inertes ou seja natildeo participam das reaccedilotildees de oxido-reduccedilatildeo apenas conduzem a corrente eleacutetrica Vamos comentar a seguir sobre outro tipo de eletroacutelise onde temos eletrodos ativos

A eletroacutelise com eletrodos ativos ou reativos ocorre quando os eletrodos natildeo satildeo meros con-dutores de corrente eleacutetrica mas sim participa das reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo Adota-se esse pro-cesso na purificaccedilatildeo de metais como por exemplo do cobre mdash metal que obtido na induacutestria metaluacutergica tem grau de pureza de 98 conhecido como cobre metaluacutergico Para a produccedilatildeo de fios eleacutetricos o metal precisa estar praticamente puro isto eacute com 999 de pureza conhe-

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TEMAS

cido como cobre eletroliacutetico Desse modo o cobre metaluacutergico (impuro) passa por eletroacutelise a fim de ser purificado Observe a ilustraccedilatildeo da Figura 14 que mostra o bastatildeo de cobre impuro como anodo (+) e o cobre puro como catodo (ndash) parcialmente submersos numa soluccedilatildeo aquosa de Cu2+ SO2

4-

Figura 14 Eletrodos de cobre em soluccedilatildeo de CuSO4 (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A cuba eletroliacutetica da Figura 14 conteacutem

CuSO4 Cu2+ + SO42-

2H2O 2H+ + 2OHndash

No catodo (ndash) que eacute o cobre puro ocorre depoacutesito de mais cobre em virtude da reduccedilatildeo do Cu2+

Cu2+ + 2endash Cu

No anodo (+) natildeo haacute oxidaccedilatildeo do SO42- nem do OHndash A reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo aacute a do proacuteprio

cobre metaacutelicoCu Cu2+ + 2endash

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TEMAS

A Figura 15 mostra a corrosatildeo do cobre impuro

Figura 15 - Corrosatildeo do Cobre impuro (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A corrosatildeo faz a soluccedilatildeo aumentar a concentraccedilatildeo em Cu2+ que eacute atraiacutedo para o catodo formando cobre metaacutelico livre das impurezas (nesse caso denominada de lama anoacutedica)

Outro exemplo de aplicaccedilatildeo de eletrodo ativo eacute a Eletrodeposiccedilatildeo que consiste em depositar eletroliticamente um filme fino de metal sobre um objeto

Vamos considerar o eletrodo de Ni utilizado em processos conhecidos como niquelaccedilatildeo

Nesse caso temos um eletrodo de Ni ativo (anodo que seraacute oxidado) e outro eletrodo metaacutelico (inerte) colocado em uma soluccedilatildeo aquosa de NiSO4

Anodo Ni(s) Ni2+(aq) + 2e-

Catodo Ni2+(aq) + 2e- Ni(s)

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TEMAS

O Niquel entatildeo seraacute depositado no eletrodo inerte (catodo)

Figura 16 - Eletrodo ativo de niacutequel em soluccedilatildeo de NiSO4 (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Este processo tambeacutem chamado de galvanoplastia eacute importante para a proteccedilatildeo de objetos contra a corrosatildeo Ele consiste em depositar um metal sobre um substrato (metaacutelico ou natildeo) atraveacutes da reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica para proteccedilatildeo melhor condutividade e melhor capaci-taccedilatildeo para se soldar sobre a superfiacutecie tratada Outras aplicaccedilotildees satildeo para melhorar a aparecircncia aglutinar partiacuteculas natildeo condutoras agrave camada eletrodepositada resistecircncia ao atrito melhorar a dureza superficial resistecircncia agrave temperatura entre outras

43 ndash Aspectos Quantitativos da Eletroacutelise

Determinaccedilatildeo da quantidade de material que se obteacutem com a eletroacutelise

Considere a reduccedilatildeo do Cu2+ a Cu(s)

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Pela estequiometria da reaccedilatildeo pode-se prever que para cada 2 mols de eleacutetrons fornecidos pelo sistema se depositaratildeo 1 mol de Cu

Considerando que a carga de 1 mol de eleacutetrons eacute 96500 C (1 F) pode se utilizar a expressatildeo

Q = It

Onde Q corresponde a quantidade de carga (Coulomb) I se refere agrave corrente (Ampere) que passa pelo sistema em um tempo t (segundos)

Dessa forma a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposiccedilatildeo

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TEMASTEMA 5

Corrosatildeo

Aleacutem das pilhas baterias e da eletroacutelise outro processo que esta associado a reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute a corrosatildeo O estudo desse processo eacute importante do ponto de vista industrial e ambiental uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peccedilas metaacutelicas (ou natildeo) cons-truccedilotildees e monumentos entre outros A corrosatildeo pode incidir sobre diversos tipos de materiais sejam metaacutelicos como os accedilos ou as ligas de cobre ou natildeo metaacutelicos como plaacutesticos ceracircmicas ou concreto A ecircnfase aqui descrita seraacute sobre a corrosatildeo dos materiais metaacutelicos Esta corrosatildeo denominada corrosatildeo metaacutelica consiste na transformaccedilatildeo de um material metaacutelico ou liga metaacutelica pela sua interaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica num determinado meio de exposiccedilatildeo processo que resulta na formaccedilatildeo de produtos de corrosatildeo e na liberaccedilatildeo de energia Quase sempre a corrosatildeo metaacutelica (por mecanismo eletroquiacutemico) estaacute associada agrave exposiccedilatildeo do metal num meio no qual existe a presenccedila de moleacuteculas de aacutegua juntamente com o gaacutes oxigecircnio ou

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368602_redefor_d07_Quimica_tema05flv

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TEMAS

iacuteons de hidrogecircnio num meio condu-tor A presenccedila de iacuteons metaacutelicos no eletroacutelito eacute um fator importante nesta corrosatildeo No caso de os iacuteons no eletroacute-lito serem mais catoacutedicos que os mate-riais com os quais possam ter contato haveraacute corrosatildeo devido a reaccedilotildees de troca entre o metal e os caacutetions dissol-vidos com consequente oxidaccedilatildeo do metal da estrutura em questatildeo

51 ndash Processos Corrosivos

Dependendo do tipo de accedilatildeo do meio corrosivo sobre o material os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos abrangendo todos os casos de deterioraccedilatildeo por corrosatildeo

bullCorrosatildeo Quiacutemica

bullCorrosatildeo Eletroquiacutemica

Os processos de corrosatildeo quiacutemica se caracterizam basicamente por

bull ausecircncia da aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas em geral elevadas sempre acima do ponto de orvalho da aacutegua

bull interaccedilatildeo direta entre o metal e o meio corrosivo

Como na corrosatildeo quiacutemica natildeo se necessita de aacutegua liacutequida ela tambeacutem eacute denominada em meio natildeo aquoso ou corrosatildeo seca

Os processos de corrosatildeo quiacutemica satildeo por vezes denominados corrosatildeo ou oxidaccedilatildeo em altas temperaturas Estes processos satildeo menos frequentes na natureza envolvendo operaccedilotildees onde as temperaturas satildeo elevadas

Fonte httpwwwmorguefilecomarchivedisplay135066

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TEMAS

Os processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo frequentes na natureza e se caracterizam por

bull necessariamente na presenccedila de aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas abaixo do ponto de orvalho da aacutegua sendo a grande maioria na tem-peratura ambiente

bull formaccedilatildeo de uma pilha ou ceacutelula de corrosatildeo com a circulaccedilatildeo de eleacutetrons na super-fiacutecie metaacutelica

bull Em face da necessidade do eletroacutelito conter aacutegua liacutequida a corrosatildeo eletroquiacutemica eacute tambeacutem denominada corrosatildeo em meio aquoso

Aqui seraacute dada ecircnfase na corrosatildeo eletroquiacutemica

52 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio AquosoNos processos de corrosatildeo os metais reagem com os elementos natildeo metaacutelicos presentes no meio O2 S H2S CO2 entre outros produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza dos quais foram extraiacutedos Conclui-se portanto que nestes casos a corrosatildeo corresponde ao inverso dos processos metaluacutergicos como mostrado na Figura 17

Figura 17 Ciclo dos metais (Fonte)

Para analisar os processos de corrosatildeo seratildeo mostrados a seguir alguns exemplos de Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

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TEMAS

53 ndash Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

A pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica eacute constituiacuteda de quatro elementos fundamentais

bull aacuterea anoacutedica superfiacutecie onde verifica-se a corrosatildeo (reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo)

bull aacuterea catoacutedica superfiacutecie protegida onde natildeo haacute corrosatildeo (reaccedilotildees de reduccedilatildeo)

bull eletroacutelito soluccedilatildeo condutora ou condutor iocircnico que envolve simultaneamente as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

bull ligaccedilatildeo eleacutetrica entre as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

Na Figura 18 tem-se esquematizada uma pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica

Figura 18 Pilha de Corrosatildeo Eletroquiacutemica (Fonte)

O aparecimento das pilhas de corrosatildeo eacute consequecircncia de potenciais de eletrodos diferentes em dois pontos da superfiacutecie metaacutelica com a devida diferenccedila de potencial entre eles

Um conceito importante aplicaacutevel agraves pilhas de corrosatildeo eacute o da reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo As reaccedilotildees da corrosatildeo eletroquiacutemica envolvem sempre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo

Na aacuterea anoacutedica onde se processa a corrosatildeo ocorrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma iocircnica como mostrado na Figura 19

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Figura 19 Reaccedilatildeo Aacuterea Anoacutedica (Fonte)

Na aacuterea catoacutedica que eacute uma aacuterea protegida (natildeo ocorre corrosatildeo) as reaccedilotildees satildeo de reduccedilatildeo de iacuteons do meio corrosivo onde as principais reaccedilotildees satildeo

bull em meios aerados - caso normal de aacutegua do mar e naturais

H2O + 12 O2 + 2e- 2 OH-

bull em meios desaerados - caso comum em aacuteguas doces industriais

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Seratildeo discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corrosatildeo com as respectivas denominaccedilotildees das pilhas formadas

54 ndash Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

541 ndash Pilha de Eletrodo Diferente

Como jaacute vimos esta pilha eacute tambeacutem denominada de pilha galvacircnica e surge sempre que dois metais ou ligas metaacutelicas diferentes satildeo colocados em contato eleacutetrico na presenccedila de um eletroacutelito A diferenccedila de potencial da pilha seraacute tatildeo mais acentuada quanto mais distante esti-verem os materiais na Tabela de potenciais no eletroacutelito considerado

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542 ndash Pilha de Accedilatildeo Local

Esta pilha eacute provavelmente a mais frequente na natureza ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas decorrentes de composiccedilatildeo quiacutemica textura do material tensotildees internas dentre outras As causas determinantes da pilha de accedilatildeo local satildeo

bull inclusotildees segregaccedilotildees bolhas trincas

bull estados diferentes de tensotildees e deformaccedilotildees

bull acabamento superficial da superfiacutecie

bull diferenccedila no tamanho e contornos de gratildeo

bull tratamentos teacutermicos diferentes

bull materiais de diferentes eacutepocas de fabricaccedilatildeo

bull gradiente de temperatura

A Figura 20 mostra de forma esquemaacutetica a pilha de accedilatildeo local

Figura 20 Pilha de Accedilatildeo Local (Fonte)

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543 ndash Pilha ativa-passiva

Esta ocorre nos materiais formadores de peliacutecula protetora como por exemplo o cromo o alumiacutenio os accedilos inoxidaacuteveis titacircnio dentre outros A peliacutecula protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosatildeo que passiva a superfiacutecie metaacutelica Se a peliacutecula for dani-ficada em algum ponto por accedilatildeo mecacircnica e principalmente pela accedilatildeo de iacuteons halogenetos (especialmente cloreto) seraacute formada uma aacuterea ativa (anoacutedica) na presenccedila de uma grande aacuterea passiva (catoacutedica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha que proporciona corrosatildeo localizada (Figura 21)

Figura 21 - Pilha Ativa-Passiva (Fonte)

544 ndash Pilha de Aeraccedilatildeo DiferencialEsta pilha eacute formada por concentraccedilotildees diferentes do teor de oxigecircnio Esta pilha tambeacutem ocorre com frequecircncia em frestas Apenas as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas satildeo invertidas em relaccedilatildeo agravequela Assim o interior da fresta devido a maior dificuldade de renovaccedilatildeo do eletroacutelito tende a ser menos concentrado em oxigecircnio (menos aerado) logo aacuterea anoacutedica (Figura 22) Por sua vez a parte externa da fresta onde o eletroacutelito eacute renovado com facilidade tende a ser mais concentrada em oxigecircnio (mais aerada) logo aacuterea catoacutedica O desgaste se processaraacute no interior da fresta

Figura 22 Pilha de Concentraccedilatildeo Diferencial de Oxigecircnio (Fonte)

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55 ndash Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

551 ndash Produtos de Corrosatildeo

As reaccedilotildees que ocorrem nos processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea anoacutedica (anodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

A reaccedilatildeo mais importante e responsaacutevel pelo desgaste do material eacute a de passagem do metal da forma reduzida para a iocircnica (combinada)

bull Anoacutedica-oxidaccedilatildeo

M Mn+ + ne-

responsaacutevel pelo desgaste do metal

bull Catoacutedica - reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea catoacutedica (caacutetodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de reduccedilatildeo

As reaccedilotildees de reduccedilatildeo satildeo realizadas com iacuteons do meio corrosivo ou eventualmente com iacuteons metaacutelicos da soluccedilatildeo

a) 2 H+ + 2e- H2- meios neutros ou aacutecidos desaerados

b) 4 H+ + O2 + 4e- H2O meios aacutecidos aerados

c) 2 H2O + O2 + 4e- 4OH- meios neutros ou baacutesicos aerados

d) M3+ + e- M2+ presenccedila em soluccedilatildeo de iacuteons em estado mais oxidado

e) Mn+ + ne- M reduccedilatildeo de iacuteons de metal mais nobre

As reaccedilotildees catoacutedicas mais comuns nos processos corrosivos satildeo ldquoardquo ldquobrdquo e ldquocrdquo as reaccedilotildees ldquodrdquo e ldquoerdquo satildeo menos frequentes a uacuteltima aparece apenas em processos de reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica

Produtos da corrosatildeo - formaccedilatildeo de compostos insoluacuteveis entre o iacuteon do metal e o iacuteon hidroxila

Ex hidroacutexido do metal corroiacutedo ou oacutexido hidrato do metal

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Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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TEMAS

impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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TEMAS

Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

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TEMAS

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Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

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nUacuteCleO de edUCaCcedilAtildeO a distAcircnCia da UnespCoordenador Geral Klaus schluumlnzen Junior SecretariaAdministraccedilatildeosueli Maiellaro Fernandesaline Gama GomesJessica pappJoatildeo Menezes Mussolinisuellen arauacutejosueli Maiellaro FernandesTecnologia e Infraestruturapierre archag iskenderian andreacute luiacutes rodrigues Ferreiraariel tadami siena HirataGuilherme de andrade lemeszenskiMarcos roberto Greinerpedro Caacutessio bissettirodolfo Mac Kay Martinez parenteProduccedilatildeo veiculaccedilatildeo e Gestatildeo de materialCauecirc Guimaratildeesdalner Mori palomoelisandra andreacute Maranheerik rafael alves FerreiraFabiana aparecida rodriguesJeacutessica Miwa Joatildeo Castro barbosa de souzalia tiemi Hiratomilili lungarezi de Oliveiraluciano nunes Malheiro Maacutercia debieux Marcos leonel de souzapamela bianca Gouveia tuacuteliorafael Canoletti buciottirodolfo paganelli Jaquettosoraia Marino salum

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TEMAS

Existem dois tipos de eletroacutelise que satildeo classificados pelo seu meio condutor a eletroacutelise aquosa onde as substacircncias iocircnicas possuem a capacidade de conduzir corrente eleacutetrica quando estatildeo em soluccedilotildees aquosas e a eletroacutelise iacutegnea que eacute a passagem da corrente eleacutetrica em uma substacircncia iocircnica no estado de fusatildeo

41 ndash Principios da eletroacutelise

A eletroacutelise eacute um processo eletroquiacutemico natildeo espontacircneo ou seja a presenccedila de corrente eleacutetrica faraacute com que ocorra as reaccedilotildees quiacutemicas de oxirreduccedilatildeo nos eletrodos Durante o pro-cesso de eletroacutelise os iacuteons iratildeo migrar para os eletrodos onde participaratildeo das reaccedilotildees redox Esse processo eacute comumente chamado de descarga dos iacuteons nos eletrodos

Na descarga de iacuteons os caacutetions iratildeo receber eleacutetrons sofrendo reduccedilatildeo enquanto que os acircnions iratildeo ceder eleacutetrons sofrendo oxidaccedilatildeo Alguns exemplos de descargas

Na+ + 1e- Na

Al3+ + 3e- Al

Mg2+ + 2e- Mg

Descarga de Caacutetions

2 Cl- Cl2 + 2e-

2 Br- Br2+ 2e-

2 OH- 12 O2 + H2O + 2e-

Descarga de Acircnions

As reaccedilotildees natildeo espontacircneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reaccedilatildeo ocorra

Para que ocorra a eletroacutelise eacute necessaacuteria a presenccedila de iacuteons livres os quais seratildeo descarregados durante o processo Na eletroacutelise a corrente eleacutetrica atravessa o sistema descarrega os iacuteons e provoca uma reaccedilatildeo quiacutemica (natildeo espontacircnea) de oacutexido-reduccedilatildeo

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Dessa forma tanto nas ceacutelulas voltaicas como nas eletroliacuteticas

bull a reduccedilatildeo ocorre no catodo bull a oxidaccedilatildeo ocorre no anodo

No entanto em ceacutelulas eletroliacuteticas os eleacutetrons satildeo forccedilados a fluir do anodo para o catodo

42 ndash Tipos de Eletroacutelise

Os processos de eletroacutelise podem ser classificados de acordo com a presenccedila ou ausecircncia de aacutegua

bull eletroacutelise iacutegnea (ausecircncia de aacutegua)bull eletroacutelise em meio aquoso

421 Eletroacutelise Iacutegnea

Figura 12 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica na eletroacutelise iacutegnea do NaCl (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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A eletroacutelise iacutegnea eacute a eletroacutelise realizada em ausecircncia de aacutegua normalmente satildeo compostos iocircnicos fundidos A eletroacutelise iacutegnea eacute por exemplo o processo utilizado para a obtenccedilatildeo do alumiacutenio a partir da bauxita (mineacuterio de alumiacutenio)

Para realizar a eletroacutelise eacute necessaacuterio ter uma fonte de corrente contiacutenua uma cuba eletroliacute-tica onde se encontra o sistema que sofreraacute a eletroacutelise e eletrodos inertes que podem ser fios de platina ou barras de carbono grafite

Vamos considerar a eletroacutelise do NaCl para entender melhor os processos que ocorrem em uma eletroacutelise iacutegnea A partir da eletrolise do NaCl satildeo obtidos soacutedio metaacutelico e gaacutes cloro conforme mostrado na Figura 12

Na eletroacutelise iacutegnea o primeiro passo eacute fundir o material para que os iacuteons fiquem livres e ocorra a eletroacutelise

NaCl(s) NaCl(l)

O NaCl fundido apresenta os seguintes iacuteons

NaCl(l) Na+(l) + Cl-(l)

Quando a corrente comeccedilar a atravessar o sistema iniciam-se as reaccedilotildees de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircneas Para lembrar

Reaccedilatildeo catoacutedica (reduccedilatildeo) 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l)

Reaccedilatildeo anoacutedica (oxidaccedilatildeo) 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Acircnion migra para o anodo e caacutetion migra para o catodo

Dissociaccedilatildeo 2 NaCl (l) 2 Na+(l) + 2 Cl-(l)Reaccedilatildeo catoacutedica 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l) Reaccedilatildeo anoacutedica 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2NaCl(l) 2 Na(l) + Cl2(g)

Para obter a equaccedilatildeo global da eletroacutelise soma-se as equaccedilotildees de cada etapa

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Viacutedeo sobre eletroacutelise iacutegnea

O exemplo mais importante industrialmente da eletroacutelise iacutegnea eacute a obtenccedilatildeo de alumiacutenio a partir da alumina (Al2O3) a qual eacute obtida da bauxita (Al2O3nH2O + impurezas) desidratada

O processo industrial de obtenccedilatildeo do alumiacutenio ainda em uso foi idealizado por Charles Martin Hall em 1885 aos 22 anos de idade O alematildeo Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Bayer aperfeiccediloou o processo em 1889 Tal meacutetodo consiste na eletroacutelise iacutegnea do oacutexido de alumiacutenio conhecido como alumina (Al2O3) que tem elevadiacutessimo ponto de fusatildeo aproxi-madamente 2060 oC Para viabilizar o processo adiciona-se agrave alumina o mineral criolita de foacutermula 3NaFAlF3 que tem propriedade fundente ou seja diminui o ponto de fusatildeo Essa mistura funde a aproximadamente 1 000 oC e os iacuteons Al+3 e O2ndash ficam livres da organizaccedilatildeo do cristal portanto prontos para o processo eletroliacutetico

2Al2O3 (s) 4Al3+(l) + 6O2ndash(l) Dissociaccedilatildeo 4Al3+(l) + 12endash 4Al(s) Reaccedilatildeo catoacutedica mdash reduccedilatildeo 6O2ndash(l) 12endash + 3O2(g) Reaccedilatildeo anoacutedica mdash oxidaccedilatildeo

3O2(g) + 3C(s) 3CO2(g) Reaccedilatildeo do O2 formado no anodo com o carbono do eletrodo em razatildeo da alta temperatura

2Al2O3(s) + 3C(s) 4Al(s) + 3CO2(g) Equaccedilatildeo global

Representaccedilatildeo das reaccedilotildees do processo eletroliacutetico

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422 - Eletroacutelise de Soluccedilotildees Aquosas

Na eletroacutelise em meio aquoso a aacutegua participa do processo portanto ela passa a ser um componente que deve ser considerado quando se faz a anaacutelise da descarga dos iacuteons Eacute necessaacute-rio saber a ordem de descarga dos iacuteons frente agrave aacutegua uma vez que essa interfere na descarga

A ordem de descarga dos iacuteons eacute obtida comparando o potencial de reduccedilatildeo dos caacutetions e acircnions e resumidamente eacute mostrada na Tabela 2

Tabela 2 Ordem de descarga dos acircnions e caacutetions (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Conhecendo a ordem de descarga dos iacuteons pode-se montar a eletroacutelise em meio aquoso Vamos considerar o exemplo da eletroacutelise de NaCl entretanto neste caso o sal estaraacute dissolvido em meio aquoso (e natildeo fundido como no caso da eletroacutelise iacutegnea)

Figura 13 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica em um processo de eletroacutelise em soluccedilatildeo aquosa

(BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O importante para montar as equaccedilotildees da eletroacutelise eacute identificar os iacuteons presentes no sistema bem como natildeo se esquecer das moleacuteculas de aacutegua que estatildeo presentes (a aacutegua ioniza muito pouco em H+ e OH-) Neste exemplo as espeacutecies presentes na cuba satildeo NaCl que em meio aquoso dissocia em Na+ e Cl- e as moleacuteculas de aacutegua

Quando se liga a fonte comeccedila uma reaccedilatildeo de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircnea onde os iacuteons ou as moleacuteculas de aacutegua seratildeo descarregados nos respectivos polos Neste exemplo iraacute ser des-carregado primeiramente o Cl- no anodo e H2O no catodo

Como existem muitas espeacutecies na ceacutelula vaacuterias satildeo as reaccedilotildees anoacutedicas e catoacutedicas possiacuteveis

2 Cl-(aq) Cl2 (g) + 2e-

2H2O O2(g) + 4H+(aq) + 4e-

4OH-(aq) O2(g) + 2H2O + 4e-

Possiacuteveis reaccedilotildees anoacutedicas (oxidaccedilatildeo)

e- + Na+(aq) Na (s)

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Reaccedilotildees catoacutedicas possiacuteveis (reduccedilatildeo)

Verifica-se pela tabela 2 que no anodo se produz gaacutes cloro (menor potencial de reduccedilatildeo comparado com as outras semi-reaccedilotildees possiacuteveis) Assim a reaccedilatildeo do anodo eacute

2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

No catodo forma-se gaacutes hidrogecircnio assim sabe-se que ou H+ ou H2O sofreu uma reduccedilatildeo A concentraccedilatildeo de moleacuteculas H2O na soluccedilatildeo aquosa de NaCl eacute muito maior que a dos iacuteons H+ (aproximadamente 560 milhotildees de vezes maior) portanto a reaccedilatildeo catoacutedica pode ser representada por

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

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Mesmo que H+ seja a espeacutecie que estaacute sendo reduzida na realidade a reaccedilatildeo eletroacutedica anterior representa melhor a transformaccedilatildeo global pois pode ser considerada como sendo a combinaccedilatildeo de

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Seguida pelo deslocamento do equiliacutebrio da aacutegua

H2O hArr H+ (aq) + OH- (aq)

Conduzindo a soma dessas duas reaccedilotildees agrave reaccedilatildeo eletroacutedica jaacute mencionada tem-se

reaccedilatildeo anoacutedica 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

reaccedilatildeo catoacutedica 2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2H2O + 2Cl-(aq) H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(aq)

Vale a pena observar que o potencial fornecido a uma ceacutelula eletroliacutetica deve ser no miacutenimo igual ao potencial da reaccedilatildeo a ser invertida No caso de mais de uma espeacutecie que possa ser reduzida as espeacutecies com maiores potenciais de reduccedilatildeo satildeo preferencialmente reduzidas E as com menores potenciais de reduccedilatildeo seratildeo oxidadas

423 - Eletroacutelise em Soluccedilatildeo Aquosa com Eletrodos Ativos

Ateacute aqui estamos discutindo a eletroacutelise considerando que os eletrodos satildeo inertes ou seja natildeo participam das reaccedilotildees de oxido-reduccedilatildeo apenas conduzem a corrente eleacutetrica Vamos comentar a seguir sobre outro tipo de eletroacutelise onde temos eletrodos ativos

A eletroacutelise com eletrodos ativos ou reativos ocorre quando os eletrodos natildeo satildeo meros con-dutores de corrente eleacutetrica mas sim participa das reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo Adota-se esse pro-cesso na purificaccedilatildeo de metais como por exemplo do cobre mdash metal que obtido na induacutestria metaluacutergica tem grau de pureza de 98 conhecido como cobre metaluacutergico Para a produccedilatildeo de fios eleacutetricos o metal precisa estar praticamente puro isto eacute com 999 de pureza conhe-

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TEMAS

cido como cobre eletroliacutetico Desse modo o cobre metaluacutergico (impuro) passa por eletroacutelise a fim de ser purificado Observe a ilustraccedilatildeo da Figura 14 que mostra o bastatildeo de cobre impuro como anodo (+) e o cobre puro como catodo (ndash) parcialmente submersos numa soluccedilatildeo aquosa de Cu2+ SO2

4-

Figura 14 Eletrodos de cobre em soluccedilatildeo de CuSO4 (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A cuba eletroliacutetica da Figura 14 conteacutem

CuSO4 Cu2+ + SO42-

2H2O 2H+ + 2OHndash

No catodo (ndash) que eacute o cobre puro ocorre depoacutesito de mais cobre em virtude da reduccedilatildeo do Cu2+

Cu2+ + 2endash Cu

No anodo (+) natildeo haacute oxidaccedilatildeo do SO42- nem do OHndash A reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo aacute a do proacuteprio

cobre metaacutelicoCu Cu2+ + 2endash

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TEMAS

A Figura 15 mostra a corrosatildeo do cobre impuro

Figura 15 - Corrosatildeo do Cobre impuro (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A corrosatildeo faz a soluccedilatildeo aumentar a concentraccedilatildeo em Cu2+ que eacute atraiacutedo para o catodo formando cobre metaacutelico livre das impurezas (nesse caso denominada de lama anoacutedica)

Outro exemplo de aplicaccedilatildeo de eletrodo ativo eacute a Eletrodeposiccedilatildeo que consiste em depositar eletroliticamente um filme fino de metal sobre um objeto

Vamos considerar o eletrodo de Ni utilizado em processos conhecidos como niquelaccedilatildeo

Nesse caso temos um eletrodo de Ni ativo (anodo que seraacute oxidado) e outro eletrodo metaacutelico (inerte) colocado em uma soluccedilatildeo aquosa de NiSO4

Anodo Ni(s) Ni2+(aq) + 2e-

Catodo Ni2+(aq) + 2e- Ni(s)

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TEMAS

O Niquel entatildeo seraacute depositado no eletrodo inerte (catodo)

Figura 16 - Eletrodo ativo de niacutequel em soluccedilatildeo de NiSO4 (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Este processo tambeacutem chamado de galvanoplastia eacute importante para a proteccedilatildeo de objetos contra a corrosatildeo Ele consiste em depositar um metal sobre um substrato (metaacutelico ou natildeo) atraveacutes da reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica para proteccedilatildeo melhor condutividade e melhor capaci-taccedilatildeo para se soldar sobre a superfiacutecie tratada Outras aplicaccedilotildees satildeo para melhorar a aparecircncia aglutinar partiacuteculas natildeo condutoras agrave camada eletrodepositada resistecircncia ao atrito melhorar a dureza superficial resistecircncia agrave temperatura entre outras

43 ndash Aspectos Quantitativos da Eletroacutelise

Determinaccedilatildeo da quantidade de material que se obteacutem com a eletroacutelise

Considere a reduccedilatildeo do Cu2+ a Cu(s)

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Pela estequiometria da reaccedilatildeo pode-se prever que para cada 2 mols de eleacutetrons fornecidos pelo sistema se depositaratildeo 1 mol de Cu

Considerando que a carga de 1 mol de eleacutetrons eacute 96500 C (1 F) pode se utilizar a expressatildeo

Q = It

Onde Q corresponde a quantidade de carga (Coulomb) I se refere agrave corrente (Ampere) que passa pelo sistema em um tempo t (segundos)

Dessa forma a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposiccedilatildeo

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TEMASTEMA 5

Corrosatildeo

Aleacutem das pilhas baterias e da eletroacutelise outro processo que esta associado a reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute a corrosatildeo O estudo desse processo eacute importante do ponto de vista industrial e ambiental uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peccedilas metaacutelicas (ou natildeo) cons-truccedilotildees e monumentos entre outros A corrosatildeo pode incidir sobre diversos tipos de materiais sejam metaacutelicos como os accedilos ou as ligas de cobre ou natildeo metaacutelicos como plaacutesticos ceracircmicas ou concreto A ecircnfase aqui descrita seraacute sobre a corrosatildeo dos materiais metaacutelicos Esta corrosatildeo denominada corrosatildeo metaacutelica consiste na transformaccedilatildeo de um material metaacutelico ou liga metaacutelica pela sua interaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica num determinado meio de exposiccedilatildeo processo que resulta na formaccedilatildeo de produtos de corrosatildeo e na liberaccedilatildeo de energia Quase sempre a corrosatildeo metaacutelica (por mecanismo eletroquiacutemico) estaacute associada agrave exposiccedilatildeo do metal num meio no qual existe a presenccedila de moleacuteculas de aacutegua juntamente com o gaacutes oxigecircnio ou

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368602_redefor_d07_Quimica_tema05flv

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TEMAS

iacuteons de hidrogecircnio num meio condu-tor A presenccedila de iacuteons metaacutelicos no eletroacutelito eacute um fator importante nesta corrosatildeo No caso de os iacuteons no eletroacute-lito serem mais catoacutedicos que os mate-riais com os quais possam ter contato haveraacute corrosatildeo devido a reaccedilotildees de troca entre o metal e os caacutetions dissol-vidos com consequente oxidaccedilatildeo do metal da estrutura em questatildeo

51 ndash Processos Corrosivos

Dependendo do tipo de accedilatildeo do meio corrosivo sobre o material os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos abrangendo todos os casos de deterioraccedilatildeo por corrosatildeo

bullCorrosatildeo Quiacutemica

bullCorrosatildeo Eletroquiacutemica

Os processos de corrosatildeo quiacutemica se caracterizam basicamente por

bull ausecircncia da aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas em geral elevadas sempre acima do ponto de orvalho da aacutegua

bull interaccedilatildeo direta entre o metal e o meio corrosivo

Como na corrosatildeo quiacutemica natildeo se necessita de aacutegua liacutequida ela tambeacutem eacute denominada em meio natildeo aquoso ou corrosatildeo seca

Os processos de corrosatildeo quiacutemica satildeo por vezes denominados corrosatildeo ou oxidaccedilatildeo em altas temperaturas Estes processos satildeo menos frequentes na natureza envolvendo operaccedilotildees onde as temperaturas satildeo elevadas

Fonte httpwwwmorguefilecomarchivedisplay135066

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TEMAS

Os processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo frequentes na natureza e se caracterizam por

bull necessariamente na presenccedila de aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas abaixo do ponto de orvalho da aacutegua sendo a grande maioria na tem-peratura ambiente

bull formaccedilatildeo de uma pilha ou ceacutelula de corrosatildeo com a circulaccedilatildeo de eleacutetrons na super-fiacutecie metaacutelica

bull Em face da necessidade do eletroacutelito conter aacutegua liacutequida a corrosatildeo eletroquiacutemica eacute tambeacutem denominada corrosatildeo em meio aquoso

Aqui seraacute dada ecircnfase na corrosatildeo eletroquiacutemica

52 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio AquosoNos processos de corrosatildeo os metais reagem com os elementos natildeo metaacutelicos presentes no meio O2 S H2S CO2 entre outros produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza dos quais foram extraiacutedos Conclui-se portanto que nestes casos a corrosatildeo corresponde ao inverso dos processos metaluacutergicos como mostrado na Figura 17

Figura 17 Ciclo dos metais (Fonte)

Para analisar os processos de corrosatildeo seratildeo mostrados a seguir alguns exemplos de Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

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TEMAS

53 ndash Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

A pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica eacute constituiacuteda de quatro elementos fundamentais

bull aacuterea anoacutedica superfiacutecie onde verifica-se a corrosatildeo (reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo)

bull aacuterea catoacutedica superfiacutecie protegida onde natildeo haacute corrosatildeo (reaccedilotildees de reduccedilatildeo)

bull eletroacutelito soluccedilatildeo condutora ou condutor iocircnico que envolve simultaneamente as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

bull ligaccedilatildeo eleacutetrica entre as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

Na Figura 18 tem-se esquematizada uma pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica

Figura 18 Pilha de Corrosatildeo Eletroquiacutemica (Fonte)

O aparecimento das pilhas de corrosatildeo eacute consequecircncia de potenciais de eletrodos diferentes em dois pontos da superfiacutecie metaacutelica com a devida diferenccedila de potencial entre eles

Um conceito importante aplicaacutevel agraves pilhas de corrosatildeo eacute o da reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo As reaccedilotildees da corrosatildeo eletroquiacutemica envolvem sempre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo

Na aacuterea anoacutedica onde se processa a corrosatildeo ocorrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma iocircnica como mostrado na Figura 19

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Figura 19 Reaccedilatildeo Aacuterea Anoacutedica (Fonte)

Na aacuterea catoacutedica que eacute uma aacuterea protegida (natildeo ocorre corrosatildeo) as reaccedilotildees satildeo de reduccedilatildeo de iacuteons do meio corrosivo onde as principais reaccedilotildees satildeo

bull em meios aerados - caso normal de aacutegua do mar e naturais

H2O + 12 O2 + 2e- 2 OH-

bull em meios desaerados - caso comum em aacuteguas doces industriais

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Seratildeo discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corrosatildeo com as respectivas denominaccedilotildees das pilhas formadas

54 ndash Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

541 ndash Pilha de Eletrodo Diferente

Como jaacute vimos esta pilha eacute tambeacutem denominada de pilha galvacircnica e surge sempre que dois metais ou ligas metaacutelicas diferentes satildeo colocados em contato eleacutetrico na presenccedila de um eletroacutelito A diferenccedila de potencial da pilha seraacute tatildeo mais acentuada quanto mais distante esti-verem os materiais na Tabela de potenciais no eletroacutelito considerado

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542 ndash Pilha de Accedilatildeo Local

Esta pilha eacute provavelmente a mais frequente na natureza ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas decorrentes de composiccedilatildeo quiacutemica textura do material tensotildees internas dentre outras As causas determinantes da pilha de accedilatildeo local satildeo

bull inclusotildees segregaccedilotildees bolhas trincas

bull estados diferentes de tensotildees e deformaccedilotildees

bull acabamento superficial da superfiacutecie

bull diferenccedila no tamanho e contornos de gratildeo

bull tratamentos teacutermicos diferentes

bull materiais de diferentes eacutepocas de fabricaccedilatildeo

bull gradiente de temperatura

A Figura 20 mostra de forma esquemaacutetica a pilha de accedilatildeo local

Figura 20 Pilha de Accedilatildeo Local (Fonte)

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543 ndash Pilha ativa-passiva

Esta ocorre nos materiais formadores de peliacutecula protetora como por exemplo o cromo o alumiacutenio os accedilos inoxidaacuteveis titacircnio dentre outros A peliacutecula protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosatildeo que passiva a superfiacutecie metaacutelica Se a peliacutecula for dani-ficada em algum ponto por accedilatildeo mecacircnica e principalmente pela accedilatildeo de iacuteons halogenetos (especialmente cloreto) seraacute formada uma aacuterea ativa (anoacutedica) na presenccedila de uma grande aacuterea passiva (catoacutedica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha que proporciona corrosatildeo localizada (Figura 21)

Figura 21 - Pilha Ativa-Passiva (Fonte)

544 ndash Pilha de Aeraccedilatildeo DiferencialEsta pilha eacute formada por concentraccedilotildees diferentes do teor de oxigecircnio Esta pilha tambeacutem ocorre com frequecircncia em frestas Apenas as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas satildeo invertidas em relaccedilatildeo agravequela Assim o interior da fresta devido a maior dificuldade de renovaccedilatildeo do eletroacutelito tende a ser menos concentrado em oxigecircnio (menos aerado) logo aacuterea anoacutedica (Figura 22) Por sua vez a parte externa da fresta onde o eletroacutelito eacute renovado com facilidade tende a ser mais concentrada em oxigecircnio (mais aerada) logo aacuterea catoacutedica O desgaste se processaraacute no interior da fresta

Figura 22 Pilha de Concentraccedilatildeo Diferencial de Oxigecircnio (Fonte)

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55 ndash Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

551 ndash Produtos de Corrosatildeo

As reaccedilotildees que ocorrem nos processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea anoacutedica (anodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

A reaccedilatildeo mais importante e responsaacutevel pelo desgaste do material eacute a de passagem do metal da forma reduzida para a iocircnica (combinada)

bull Anoacutedica-oxidaccedilatildeo

M Mn+ + ne-

responsaacutevel pelo desgaste do metal

bull Catoacutedica - reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea catoacutedica (caacutetodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de reduccedilatildeo

As reaccedilotildees de reduccedilatildeo satildeo realizadas com iacuteons do meio corrosivo ou eventualmente com iacuteons metaacutelicos da soluccedilatildeo

a) 2 H+ + 2e- H2- meios neutros ou aacutecidos desaerados

b) 4 H+ + O2 + 4e- H2O meios aacutecidos aerados

c) 2 H2O + O2 + 4e- 4OH- meios neutros ou baacutesicos aerados

d) M3+ + e- M2+ presenccedila em soluccedilatildeo de iacuteons em estado mais oxidado

e) Mn+ + ne- M reduccedilatildeo de iacuteons de metal mais nobre

As reaccedilotildees catoacutedicas mais comuns nos processos corrosivos satildeo ldquoardquo ldquobrdquo e ldquocrdquo as reaccedilotildees ldquodrdquo e ldquoerdquo satildeo menos frequentes a uacuteltima aparece apenas em processos de reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica

Produtos da corrosatildeo - formaccedilatildeo de compostos insoluacuteveis entre o iacuteon do metal e o iacuteon hidroxila

Ex hidroacutexido do metal corroiacutedo ou oacutexido hidrato do metal

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Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

Bibliografiabull ATKINS P W Fiacutesico-quiacutemica 6 ed Rio de Janeiro LTC 1999 3 v

bull ATKINS P JONES L Princiacutepios de quiacutemica questionando a vida moderna e o meio

ambiente Traduccedilatildeo de Ignez Caracelli et al Porto Alegre Bookman 2001

bull BOCCHI N FERRACIN LC BIAGGIO SR Pilhas e baterias Funcionamento e

impacto ambiental Quimica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 3-9 mai 2000 Disponiacutevel

emlt httpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a01pdfgt Acesso em 11 maio 2012

bull BRASIL Ministeacuterio do Meio Ambiente Conselho Nacional de Meio Ambiente CONAMA

Resoluccedilatildeo CONAMA no 40108 de 04 de Novembro de 2008 ndash In resoluccedilotildees 2008

Disponiacutevel em lthttpwwwmmagovbrgt Acessado em 15 mai 2012

bull BROWN T L LEMAY H E BURSTEIN B E Quiacutemica a ciecircncia central 9 ed

Toronto CA PearsonPrentice Hall 2005

bull CARVALHO L C LUPETTI K O FATIBELLO-FILHO O Um estudo sobre a

oxidaccedilatildeo enzimaacutetica e a prevenccedilatildeo do escurecimento de frutas no ensino meacutedio Quiacutemica Nova

na Escola Satildeo Paulo n 22 p 48-50 nov 2005 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronline

qnesc22a10pdfgt Acesso em 11 maio 2011

bull CASTELLAN G Fundamentos de fiacutesico-quiacutemica Rio de Janeiro LTC 1989

bull FRANCISCO-JUNIOR W E DOCHI R S Um experimento simples envolvendo oxido-

reduccedilatildeo e diferenccedila de pressatildeo com materiais do dia-a-dia Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n 23 p 49-51 mai 2006 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc23a12pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull HIOKA N SANTIN-FILHO O MENEZES A J YONEHARA F S

BERGAMASKI K PEREIRA R V Pilhas de CuMg construidas com material de faacutecil

obtenccedilatildeo Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 40-44 mai 2000 Disponiacutevel em

lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a09pdfgt Acesso em 11 maio 2011

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TEMAS

bull MENDONCcedilA R J CAMPOS A F JOFILI Z M S O conceituo de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo

nos livros didaacuteticos de quiacutemica orgacircnica do ensino meacutedio Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n20 p 45-48 nov 2004 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc20v20a08pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull PIRES A M LANFREDI S PALMIERI M C Energia eleacutetrica e reaccedilotildees quiacutemicas

Rede Satildeo Paulo de Formaccedilatildeo Docente Satildeo Paulo moacutedulo 4 disciplina 7 2011

bull WARTHA E J REIS M S SILVEIRA M P GUZZI FILHO N J JESUS R M

A maresia no ensino de quiacutemica Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 26 p 17-20 nov 2007

Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc26v26a05pdfgt Acesso em 11 maio 2011

Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

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SecretaacuterioHerman Jacobus Cornelis voorwald

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                                                                                    1. Paacutegina 32
                                                                                      1. Bot_Tema10
                                                                                        1. Paacutegina 43
                                                                                          1. Bot_Bloco8
                                                                                            1. Paacutegina 56
                                                                                              1. Abrir Tabela

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Dessa forma tanto nas ceacutelulas voltaicas como nas eletroliacuteticas

bull a reduccedilatildeo ocorre no catodo bull a oxidaccedilatildeo ocorre no anodo

No entanto em ceacutelulas eletroliacuteticas os eleacutetrons satildeo forccedilados a fluir do anodo para o catodo

42 ndash Tipos de Eletroacutelise

Os processos de eletroacutelise podem ser classificados de acordo com a presenccedila ou ausecircncia de aacutegua

bull eletroacutelise iacutegnea (ausecircncia de aacutegua)bull eletroacutelise em meio aquoso

421 Eletroacutelise Iacutegnea

Figura 12 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica na eletroacutelise iacutegnea do NaCl (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

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A eletroacutelise iacutegnea eacute a eletroacutelise realizada em ausecircncia de aacutegua normalmente satildeo compostos iocircnicos fundidos A eletroacutelise iacutegnea eacute por exemplo o processo utilizado para a obtenccedilatildeo do alumiacutenio a partir da bauxita (mineacuterio de alumiacutenio)

Para realizar a eletroacutelise eacute necessaacuterio ter uma fonte de corrente contiacutenua uma cuba eletroliacute-tica onde se encontra o sistema que sofreraacute a eletroacutelise e eletrodos inertes que podem ser fios de platina ou barras de carbono grafite

Vamos considerar a eletroacutelise do NaCl para entender melhor os processos que ocorrem em uma eletroacutelise iacutegnea A partir da eletrolise do NaCl satildeo obtidos soacutedio metaacutelico e gaacutes cloro conforme mostrado na Figura 12

Na eletroacutelise iacutegnea o primeiro passo eacute fundir o material para que os iacuteons fiquem livres e ocorra a eletroacutelise

NaCl(s) NaCl(l)

O NaCl fundido apresenta os seguintes iacuteons

NaCl(l) Na+(l) + Cl-(l)

Quando a corrente comeccedilar a atravessar o sistema iniciam-se as reaccedilotildees de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircneas Para lembrar

Reaccedilatildeo catoacutedica (reduccedilatildeo) 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l)

Reaccedilatildeo anoacutedica (oxidaccedilatildeo) 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Acircnion migra para o anodo e caacutetion migra para o catodo

Dissociaccedilatildeo 2 NaCl (l) 2 Na+(l) + 2 Cl-(l)Reaccedilatildeo catoacutedica 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l) Reaccedilatildeo anoacutedica 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2NaCl(l) 2 Na(l) + Cl2(g)

Para obter a equaccedilatildeo global da eletroacutelise soma-se as equaccedilotildees de cada etapa

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Viacutedeo sobre eletroacutelise iacutegnea

O exemplo mais importante industrialmente da eletroacutelise iacutegnea eacute a obtenccedilatildeo de alumiacutenio a partir da alumina (Al2O3) a qual eacute obtida da bauxita (Al2O3nH2O + impurezas) desidratada

O processo industrial de obtenccedilatildeo do alumiacutenio ainda em uso foi idealizado por Charles Martin Hall em 1885 aos 22 anos de idade O alematildeo Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Bayer aperfeiccediloou o processo em 1889 Tal meacutetodo consiste na eletroacutelise iacutegnea do oacutexido de alumiacutenio conhecido como alumina (Al2O3) que tem elevadiacutessimo ponto de fusatildeo aproxi-madamente 2060 oC Para viabilizar o processo adiciona-se agrave alumina o mineral criolita de foacutermula 3NaFAlF3 que tem propriedade fundente ou seja diminui o ponto de fusatildeo Essa mistura funde a aproximadamente 1 000 oC e os iacuteons Al+3 e O2ndash ficam livres da organizaccedilatildeo do cristal portanto prontos para o processo eletroliacutetico

2Al2O3 (s) 4Al3+(l) + 6O2ndash(l) Dissociaccedilatildeo 4Al3+(l) + 12endash 4Al(s) Reaccedilatildeo catoacutedica mdash reduccedilatildeo 6O2ndash(l) 12endash + 3O2(g) Reaccedilatildeo anoacutedica mdash oxidaccedilatildeo

3O2(g) + 3C(s) 3CO2(g) Reaccedilatildeo do O2 formado no anodo com o carbono do eletrodo em razatildeo da alta temperatura

2Al2O3(s) + 3C(s) 4Al(s) + 3CO2(g) Equaccedilatildeo global

Representaccedilatildeo das reaccedilotildees do processo eletroliacutetico

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422 - Eletroacutelise de Soluccedilotildees Aquosas

Na eletroacutelise em meio aquoso a aacutegua participa do processo portanto ela passa a ser um componente que deve ser considerado quando se faz a anaacutelise da descarga dos iacuteons Eacute necessaacute-rio saber a ordem de descarga dos iacuteons frente agrave aacutegua uma vez que essa interfere na descarga

A ordem de descarga dos iacuteons eacute obtida comparando o potencial de reduccedilatildeo dos caacutetions e acircnions e resumidamente eacute mostrada na Tabela 2

Tabela 2 Ordem de descarga dos acircnions e caacutetions (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Conhecendo a ordem de descarga dos iacuteons pode-se montar a eletroacutelise em meio aquoso Vamos considerar o exemplo da eletroacutelise de NaCl entretanto neste caso o sal estaraacute dissolvido em meio aquoso (e natildeo fundido como no caso da eletroacutelise iacutegnea)

Figura 13 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica em um processo de eletroacutelise em soluccedilatildeo aquosa

(BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O importante para montar as equaccedilotildees da eletroacutelise eacute identificar os iacuteons presentes no sistema bem como natildeo se esquecer das moleacuteculas de aacutegua que estatildeo presentes (a aacutegua ioniza muito pouco em H+ e OH-) Neste exemplo as espeacutecies presentes na cuba satildeo NaCl que em meio aquoso dissocia em Na+ e Cl- e as moleacuteculas de aacutegua

Quando se liga a fonte comeccedila uma reaccedilatildeo de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircnea onde os iacuteons ou as moleacuteculas de aacutegua seratildeo descarregados nos respectivos polos Neste exemplo iraacute ser des-carregado primeiramente o Cl- no anodo e H2O no catodo

Como existem muitas espeacutecies na ceacutelula vaacuterias satildeo as reaccedilotildees anoacutedicas e catoacutedicas possiacuteveis

2 Cl-(aq) Cl2 (g) + 2e-

2H2O O2(g) + 4H+(aq) + 4e-

4OH-(aq) O2(g) + 2H2O + 4e-

Possiacuteveis reaccedilotildees anoacutedicas (oxidaccedilatildeo)

e- + Na+(aq) Na (s)

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Reaccedilotildees catoacutedicas possiacuteveis (reduccedilatildeo)

Verifica-se pela tabela 2 que no anodo se produz gaacutes cloro (menor potencial de reduccedilatildeo comparado com as outras semi-reaccedilotildees possiacuteveis) Assim a reaccedilatildeo do anodo eacute

2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

No catodo forma-se gaacutes hidrogecircnio assim sabe-se que ou H+ ou H2O sofreu uma reduccedilatildeo A concentraccedilatildeo de moleacuteculas H2O na soluccedilatildeo aquosa de NaCl eacute muito maior que a dos iacuteons H+ (aproximadamente 560 milhotildees de vezes maior) portanto a reaccedilatildeo catoacutedica pode ser representada por

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

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Mesmo que H+ seja a espeacutecie que estaacute sendo reduzida na realidade a reaccedilatildeo eletroacutedica anterior representa melhor a transformaccedilatildeo global pois pode ser considerada como sendo a combinaccedilatildeo de

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Seguida pelo deslocamento do equiliacutebrio da aacutegua

H2O hArr H+ (aq) + OH- (aq)

Conduzindo a soma dessas duas reaccedilotildees agrave reaccedilatildeo eletroacutedica jaacute mencionada tem-se

reaccedilatildeo anoacutedica 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

reaccedilatildeo catoacutedica 2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2H2O + 2Cl-(aq) H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(aq)

Vale a pena observar que o potencial fornecido a uma ceacutelula eletroliacutetica deve ser no miacutenimo igual ao potencial da reaccedilatildeo a ser invertida No caso de mais de uma espeacutecie que possa ser reduzida as espeacutecies com maiores potenciais de reduccedilatildeo satildeo preferencialmente reduzidas E as com menores potenciais de reduccedilatildeo seratildeo oxidadas

423 - Eletroacutelise em Soluccedilatildeo Aquosa com Eletrodos Ativos

Ateacute aqui estamos discutindo a eletroacutelise considerando que os eletrodos satildeo inertes ou seja natildeo participam das reaccedilotildees de oxido-reduccedilatildeo apenas conduzem a corrente eleacutetrica Vamos comentar a seguir sobre outro tipo de eletroacutelise onde temos eletrodos ativos

A eletroacutelise com eletrodos ativos ou reativos ocorre quando os eletrodos natildeo satildeo meros con-dutores de corrente eleacutetrica mas sim participa das reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo Adota-se esse pro-cesso na purificaccedilatildeo de metais como por exemplo do cobre mdash metal que obtido na induacutestria metaluacutergica tem grau de pureza de 98 conhecido como cobre metaluacutergico Para a produccedilatildeo de fios eleacutetricos o metal precisa estar praticamente puro isto eacute com 999 de pureza conhe-

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cido como cobre eletroliacutetico Desse modo o cobre metaluacutergico (impuro) passa por eletroacutelise a fim de ser purificado Observe a ilustraccedilatildeo da Figura 14 que mostra o bastatildeo de cobre impuro como anodo (+) e o cobre puro como catodo (ndash) parcialmente submersos numa soluccedilatildeo aquosa de Cu2+ SO2

4-

Figura 14 Eletrodos de cobre em soluccedilatildeo de CuSO4 (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A cuba eletroliacutetica da Figura 14 conteacutem

CuSO4 Cu2+ + SO42-

2H2O 2H+ + 2OHndash

No catodo (ndash) que eacute o cobre puro ocorre depoacutesito de mais cobre em virtude da reduccedilatildeo do Cu2+

Cu2+ + 2endash Cu

No anodo (+) natildeo haacute oxidaccedilatildeo do SO42- nem do OHndash A reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo aacute a do proacuteprio

cobre metaacutelicoCu Cu2+ + 2endash

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A Figura 15 mostra a corrosatildeo do cobre impuro

Figura 15 - Corrosatildeo do Cobre impuro (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A corrosatildeo faz a soluccedilatildeo aumentar a concentraccedilatildeo em Cu2+ que eacute atraiacutedo para o catodo formando cobre metaacutelico livre das impurezas (nesse caso denominada de lama anoacutedica)

Outro exemplo de aplicaccedilatildeo de eletrodo ativo eacute a Eletrodeposiccedilatildeo que consiste em depositar eletroliticamente um filme fino de metal sobre um objeto

Vamos considerar o eletrodo de Ni utilizado em processos conhecidos como niquelaccedilatildeo

Nesse caso temos um eletrodo de Ni ativo (anodo que seraacute oxidado) e outro eletrodo metaacutelico (inerte) colocado em uma soluccedilatildeo aquosa de NiSO4

Anodo Ni(s) Ni2+(aq) + 2e-

Catodo Ni2+(aq) + 2e- Ni(s)

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O Niquel entatildeo seraacute depositado no eletrodo inerte (catodo)

Figura 16 - Eletrodo ativo de niacutequel em soluccedilatildeo de NiSO4 (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Este processo tambeacutem chamado de galvanoplastia eacute importante para a proteccedilatildeo de objetos contra a corrosatildeo Ele consiste em depositar um metal sobre um substrato (metaacutelico ou natildeo) atraveacutes da reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica para proteccedilatildeo melhor condutividade e melhor capaci-taccedilatildeo para se soldar sobre a superfiacutecie tratada Outras aplicaccedilotildees satildeo para melhorar a aparecircncia aglutinar partiacuteculas natildeo condutoras agrave camada eletrodepositada resistecircncia ao atrito melhorar a dureza superficial resistecircncia agrave temperatura entre outras

43 ndash Aspectos Quantitativos da Eletroacutelise

Determinaccedilatildeo da quantidade de material que se obteacutem com a eletroacutelise

Considere a reduccedilatildeo do Cu2+ a Cu(s)

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Pela estequiometria da reaccedilatildeo pode-se prever que para cada 2 mols de eleacutetrons fornecidos pelo sistema se depositaratildeo 1 mol de Cu

Considerando que a carga de 1 mol de eleacutetrons eacute 96500 C (1 F) pode se utilizar a expressatildeo

Q = It

Onde Q corresponde a quantidade de carga (Coulomb) I se refere agrave corrente (Ampere) que passa pelo sistema em um tempo t (segundos)

Dessa forma a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposiccedilatildeo

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TEMASTEMA 5

Corrosatildeo

Aleacutem das pilhas baterias e da eletroacutelise outro processo que esta associado a reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute a corrosatildeo O estudo desse processo eacute importante do ponto de vista industrial e ambiental uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peccedilas metaacutelicas (ou natildeo) cons-truccedilotildees e monumentos entre outros A corrosatildeo pode incidir sobre diversos tipos de materiais sejam metaacutelicos como os accedilos ou as ligas de cobre ou natildeo metaacutelicos como plaacutesticos ceracircmicas ou concreto A ecircnfase aqui descrita seraacute sobre a corrosatildeo dos materiais metaacutelicos Esta corrosatildeo denominada corrosatildeo metaacutelica consiste na transformaccedilatildeo de um material metaacutelico ou liga metaacutelica pela sua interaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica num determinado meio de exposiccedilatildeo processo que resulta na formaccedilatildeo de produtos de corrosatildeo e na liberaccedilatildeo de energia Quase sempre a corrosatildeo metaacutelica (por mecanismo eletroquiacutemico) estaacute associada agrave exposiccedilatildeo do metal num meio no qual existe a presenccedila de moleacuteculas de aacutegua juntamente com o gaacutes oxigecircnio ou

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368602_redefor_d07_Quimica_tema05flv

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iacuteons de hidrogecircnio num meio condu-tor A presenccedila de iacuteons metaacutelicos no eletroacutelito eacute um fator importante nesta corrosatildeo No caso de os iacuteons no eletroacute-lito serem mais catoacutedicos que os mate-riais com os quais possam ter contato haveraacute corrosatildeo devido a reaccedilotildees de troca entre o metal e os caacutetions dissol-vidos com consequente oxidaccedilatildeo do metal da estrutura em questatildeo

51 ndash Processos Corrosivos

Dependendo do tipo de accedilatildeo do meio corrosivo sobre o material os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos abrangendo todos os casos de deterioraccedilatildeo por corrosatildeo

bullCorrosatildeo Quiacutemica

bullCorrosatildeo Eletroquiacutemica

Os processos de corrosatildeo quiacutemica se caracterizam basicamente por

bull ausecircncia da aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas em geral elevadas sempre acima do ponto de orvalho da aacutegua

bull interaccedilatildeo direta entre o metal e o meio corrosivo

Como na corrosatildeo quiacutemica natildeo se necessita de aacutegua liacutequida ela tambeacutem eacute denominada em meio natildeo aquoso ou corrosatildeo seca

Os processos de corrosatildeo quiacutemica satildeo por vezes denominados corrosatildeo ou oxidaccedilatildeo em altas temperaturas Estes processos satildeo menos frequentes na natureza envolvendo operaccedilotildees onde as temperaturas satildeo elevadas

Fonte httpwwwmorguefilecomarchivedisplay135066

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Os processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo frequentes na natureza e se caracterizam por

bull necessariamente na presenccedila de aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas abaixo do ponto de orvalho da aacutegua sendo a grande maioria na tem-peratura ambiente

bull formaccedilatildeo de uma pilha ou ceacutelula de corrosatildeo com a circulaccedilatildeo de eleacutetrons na super-fiacutecie metaacutelica

bull Em face da necessidade do eletroacutelito conter aacutegua liacutequida a corrosatildeo eletroquiacutemica eacute tambeacutem denominada corrosatildeo em meio aquoso

Aqui seraacute dada ecircnfase na corrosatildeo eletroquiacutemica

52 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio AquosoNos processos de corrosatildeo os metais reagem com os elementos natildeo metaacutelicos presentes no meio O2 S H2S CO2 entre outros produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza dos quais foram extraiacutedos Conclui-se portanto que nestes casos a corrosatildeo corresponde ao inverso dos processos metaluacutergicos como mostrado na Figura 17

Figura 17 Ciclo dos metais (Fonte)

Para analisar os processos de corrosatildeo seratildeo mostrados a seguir alguns exemplos de Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

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53 ndash Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

A pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica eacute constituiacuteda de quatro elementos fundamentais

bull aacuterea anoacutedica superfiacutecie onde verifica-se a corrosatildeo (reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo)

bull aacuterea catoacutedica superfiacutecie protegida onde natildeo haacute corrosatildeo (reaccedilotildees de reduccedilatildeo)

bull eletroacutelito soluccedilatildeo condutora ou condutor iocircnico que envolve simultaneamente as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

bull ligaccedilatildeo eleacutetrica entre as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

Na Figura 18 tem-se esquematizada uma pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica

Figura 18 Pilha de Corrosatildeo Eletroquiacutemica (Fonte)

O aparecimento das pilhas de corrosatildeo eacute consequecircncia de potenciais de eletrodos diferentes em dois pontos da superfiacutecie metaacutelica com a devida diferenccedila de potencial entre eles

Um conceito importante aplicaacutevel agraves pilhas de corrosatildeo eacute o da reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo As reaccedilotildees da corrosatildeo eletroquiacutemica envolvem sempre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo

Na aacuterea anoacutedica onde se processa a corrosatildeo ocorrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma iocircnica como mostrado na Figura 19

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Figura 19 Reaccedilatildeo Aacuterea Anoacutedica (Fonte)

Na aacuterea catoacutedica que eacute uma aacuterea protegida (natildeo ocorre corrosatildeo) as reaccedilotildees satildeo de reduccedilatildeo de iacuteons do meio corrosivo onde as principais reaccedilotildees satildeo

bull em meios aerados - caso normal de aacutegua do mar e naturais

H2O + 12 O2 + 2e- 2 OH-

bull em meios desaerados - caso comum em aacuteguas doces industriais

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Seratildeo discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corrosatildeo com as respectivas denominaccedilotildees das pilhas formadas

54 ndash Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

541 ndash Pilha de Eletrodo Diferente

Como jaacute vimos esta pilha eacute tambeacutem denominada de pilha galvacircnica e surge sempre que dois metais ou ligas metaacutelicas diferentes satildeo colocados em contato eleacutetrico na presenccedila de um eletroacutelito A diferenccedila de potencial da pilha seraacute tatildeo mais acentuada quanto mais distante esti-verem os materiais na Tabela de potenciais no eletroacutelito considerado

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542 ndash Pilha de Accedilatildeo Local

Esta pilha eacute provavelmente a mais frequente na natureza ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas decorrentes de composiccedilatildeo quiacutemica textura do material tensotildees internas dentre outras As causas determinantes da pilha de accedilatildeo local satildeo

bull inclusotildees segregaccedilotildees bolhas trincas

bull estados diferentes de tensotildees e deformaccedilotildees

bull acabamento superficial da superfiacutecie

bull diferenccedila no tamanho e contornos de gratildeo

bull tratamentos teacutermicos diferentes

bull materiais de diferentes eacutepocas de fabricaccedilatildeo

bull gradiente de temperatura

A Figura 20 mostra de forma esquemaacutetica a pilha de accedilatildeo local

Figura 20 Pilha de Accedilatildeo Local (Fonte)

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543 ndash Pilha ativa-passiva

Esta ocorre nos materiais formadores de peliacutecula protetora como por exemplo o cromo o alumiacutenio os accedilos inoxidaacuteveis titacircnio dentre outros A peliacutecula protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosatildeo que passiva a superfiacutecie metaacutelica Se a peliacutecula for dani-ficada em algum ponto por accedilatildeo mecacircnica e principalmente pela accedilatildeo de iacuteons halogenetos (especialmente cloreto) seraacute formada uma aacuterea ativa (anoacutedica) na presenccedila de uma grande aacuterea passiva (catoacutedica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha que proporciona corrosatildeo localizada (Figura 21)

Figura 21 - Pilha Ativa-Passiva (Fonte)

544 ndash Pilha de Aeraccedilatildeo DiferencialEsta pilha eacute formada por concentraccedilotildees diferentes do teor de oxigecircnio Esta pilha tambeacutem ocorre com frequecircncia em frestas Apenas as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas satildeo invertidas em relaccedilatildeo agravequela Assim o interior da fresta devido a maior dificuldade de renovaccedilatildeo do eletroacutelito tende a ser menos concentrado em oxigecircnio (menos aerado) logo aacuterea anoacutedica (Figura 22) Por sua vez a parte externa da fresta onde o eletroacutelito eacute renovado com facilidade tende a ser mais concentrada em oxigecircnio (mais aerada) logo aacuterea catoacutedica O desgaste se processaraacute no interior da fresta

Figura 22 Pilha de Concentraccedilatildeo Diferencial de Oxigecircnio (Fonte)

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55 ndash Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

551 ndash Produtos de Corrosatildeo

As reaccedilotildees que ocorrem nos processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea anoacutedica (anodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

A reaccedilatildeo mais importante e responsaacutevel pelo desgaste do material eacute a de passagem do metal da forma reduzida para a iocircnica (combinada)

bull Anoacutedica-oxidaccedilatildeo

M Mn+ + ne-

responsaacutevel pelo desgaste do metal

bull Catoacutedica - reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea catoacutedica (caacutetodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de reduccedilatildeo

As reaccedilotildees de reduccedilatildeo satildeo realizadas com iacuteons do meio corrosivo ou eventualmente com iacuteons metaacutelicos da soluccedilatildeo

a) 2 H+ + 2e- H2- meios neutros ou aacutecidos desaerados

b) 4 H+ + O2 + 4e- H2O meios aacutecidos aerados

c) 2 H2O + O2 + 4e- 4OH- meios neutros ou baacutesicos aerados

d) M3+ + e- M2+ presenccedila em soluccedilatildeo de iacuteons em estado mais oxidado

e) Mn+ + ne- M reduccedilatildeo de iacuteons de metal mais nobre

As reaccedilotildees catoacutedicas mais comuns nos processos corrosivos satildeo ldquoardquo ldquobrdquo e ldquocrdquo as reaccedilotildees ldquodrdquo e ldquoerdquo satildeo menos frequentes a uacuteltima aparece apenas em processos de reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica

Produtos da corrosatildeo - formaccedilatildeo de compostos insoluacuteveis entre o iacuteon do metal e o iacuteon hidroxila

Ex hidroacutexido do metal corroiacutedo ou oacutexido hidrato do metal

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Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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TEMAS

impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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TEMAS

Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

Bibliografiabull ATKINS P W Fiacutesico-quiacutemica 6 ed Rio de Janeiro LTC 1999 3 v

bull ATKINS P JONES L Princiacutepios de quiacutemica questionando a vida moderna e o meio

ambiente Traduccedilatildeo de Ignez Caracelli et al Porto Alegre Bookman 2001

bull BOCCHI N FERRACIN LC BIAGGIO SR Pilhas e baterias Funcionamento e

impacto ambiental Quimica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 3-9 mai 2000 Disponiacutevel

emlt httpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a01pdfgt Acesso em 11 maio 2012

bull BRASIL Ministeacuterio do Meio Ambiente Conselho Nacional de Meio Ambiente CONAMA

Resoluccedilatildeo CONAMA no 40108 de 04 de Novembro de 2008 ndash In resoluccedilotildees 2008

Disponiacutevel em lthttpwwwmmagovbrgt Acessado em 15 mai 2012

bull BROWN T L LEMAY H E BURSTEIN B E Quiacutemica a ciecircncia central 9 ed

Toronto CA PearsonPrentice Hall 2005

bull CARVALHO L C LUPETTI K O FATIBELLO-FILHO O Um estudo sobre a

oxidaccedilatildeo enzimaacutetica e a prevenccedilatildeo do escurecimento de frutas no ensino meacutedio Quiacutemica Nova

na Escola Satildeo Paulo n 22 p 48-50 nov 2005 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronline

qnesc22a10pdfgt Acesso em 11 maio 2011

bull CASTELLAN G Fundamentos de fiacutesico-quiacutemica Rio de Janeiro LTC 1989

bull FRANCISCO-JUNIOR W E DOCHI R S Um experimento simples envolvendo oxido-

reduccedilatildeo e diferenccedila de pressatildeo com materiais do dia-a-dia Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n 23 p 49-51 mai 2006 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc23a12pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull HIOKA N SANTIN-FILHO O MENEZES A J YONEHARA F S

BERGAMASKI K PEREIRA R V Pilhas de CuMg construidas com material de faacutecil

obtenccedilatildeo Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 40-44 mai 2000 Disponiacutevel em

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TEMAS

bull MENDONCcedilA R J CAMPOS A F JOFILI Z M S O conceituo de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo

nos livros didaacuteticos de quiacutemica orgacircnica do ensino meacutedio Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n20 p 45-48 nov 2004 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc20v20a08pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull PIRES A M LANFREDI S PALMIERI M C Energia eleacutetrica e reaccedilotildees quiacutemicas

Rede Satildeo Paulo de Formaccedilatildeo Docente Satildeo Paulo moacutedulo 4 disciplina 7 2011

bull WARTHA E J REIS M S SILVEIRA M P GUZZI FILHO N J JESUS R M

A maresia no ensino de quiacutemica Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 26 p 17-20 nov 2007

Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc26v26a05pdfgt Acesso em 11 maio 2011

Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

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TEMAS

A eletroacutelise iacutegnea eacute a eletroacutelise realizada em ausecircncia de aacutegua normalmente satildeo compostos iocircnicos fundidos A eletroacutelise iacutegnea eacute por exemplo o processo utilizado para a obtenccedilatildeo do alumiacutenio a partir da bauxita (mineacuterio de alumiacutenio)

Para realizar a eletroacutelise eacute necessaacuterio ter uma fonte de corrente contiacutenua uma cuba eletroliacute-tica onde se encontra o sistema que sofreraacute a eletroacutelise e eletrodos inertes que podem ser fios de platina ou barras de carbono grafite

Vamos considerar a eletroacutelise do NaCl para entender melhor os processos que ocorrem em uma eletroacutelise iacutegnea A partir da eletrolise do NaCl satildeo obtidos soacutedio metaacutelico e gaacutes cloro conforme mostrado na Figura 12

Na eletroacutelise iacutegnea o primeiro passo eacute fundir o material para que os iacuteons fiquem livres e ocorra a eletroacutelise

NaCl(s) NaCl(l)

O NaCl fundido apresenta os seguintes iacuteons

NaCl(l) Na+(l) + Cl-(l)

Quando a corrente comeccedilar a atravessar o sistema iniciam-se as reaccedilotildees de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircneas Para lembrar

Reaccedilatildeo catoacutedica (reduccedilatildeo) 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l)

Reaccedilatildeo anoacutedica (oxidaccedilatildeo) 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Acircnion migra para o anodo e caacutetion migra para o catodo

Dissociaccedilatildeo 2 NaCl (l) 2 Na+(l) + 2 Cl-(l)Reaccedilatildeo catoacutedica 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l) Reaccedilatildeo anoacutedica 2 Cl-(l) 2e- + Cl2(g)

Reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2NaCl(l) 2 Na(l) + Cl2(g)

Para obter a equaccedilatildeo global da eletroacutelise soma-se as equaccedilotildees de cada etapa

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TEMAS

Viacutedeo sobre eletroacutelise iacutegnea

O exemplo mais importante industrialmente da eletroacutelise iacutegnea eacute a obtenccedilatildeo de alumiacutenio a partir da alumina (Al2O3) a qual eacute obtida da bauxita (Al2O3nH2O + impurezas) desidratada

O processo industrial de obtenccedilatildeo do alumiacutenio ainda em uso foi idealizado por Charles Martin Hall em 1885 aos 22 anos de idade O alematildeo Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Bayer aperfeiccediloou o processo em 1889 Tal meacutetodo consiste na eletroacutelise iacutegnea do oacutexido de alumiacutenio conhecido como alumina (Al2O3) que tem elevadiacutessimo ponto de fusatildeo aproxi-madamente 2060 oC Para viabilizar o processo adiciona-se agrave alumina o mineral criolita de foacutermula 3NaFAlF3 que tem propriedade fundente ou seja diminui o ponto de fusatildeo Essa mistura funde a aproximadamente 1 000 oC e os iacuteons Al+3 e O2ndash ficam livres da organizaccedilatildeo do cristal portanto prontos para o processo eletroliacutetico

2Al2O3 (s) 4Al3+(l) + 6O2ndash(l) Dissociaccedilatildeo 4Al3+(l) + 12endash 4Al(s) Reaccedilatildeo catoacutedica mdash reduccedilatildeo 6O2ndash(l) 12endash + 3O2(g) Reaccedilatildeo anoacutedica mdash oxidaccedilatildeo

3O2(g) + 3C(s) 3CO2(g) Reaccedilatildeo do O2 formado no anodo com o carbono do eletrodo em razatildeo da alta temperatura

2Al2O3(s) + 3C(s) 4Al(s) + 3CO2(g) Equaccedilatildeo global

Representaccedilatildeo das reaccedilotildees do processo eletroliacutetico

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TEMAS

422 - Eletroacutelise de Soluccedilotildees Aquosas

Na eletroacutelise em meio aquoso a aacutegua participa do processo portanto ela passa a ser um componente que deve ser considerado quando se faz a anaacutelise da descarga dos iacuteons Eacute necessaacute-rio saber a ordem de descarga dos iacuteons frente agrave aacutegua uma vez que essa interfere na descarga

A ordem de descarga dos iacuteons eacute obtida comparando o potencial de reduccedilatildeo dos caacutetions e acircnions e resumidamente eacute mostrada na Tabela 2

Tabela 2 Ordem de descarga dos acircnions e caacutetions (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Conhecendo a ordem de descarga dos iacuteons pode-se montar a eletroacutelise em meio aquoso Vamos considerar o exemplo da eletroacutelise de NaCl entretanto neste caso o sal estaraacute dissolvido em meio aquoso (e natildeo fundido como no caso da eletroacutelise iacutegnea)

Figura 13 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica em um processo de eletroacutelise em soluccedilatildeo aquosa

(BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

O importante para montar as equaccedilotildees da eletroacutelise eacute identificar os iacuteons presentes no sistema bem como natildeo se esquecer das moleacuteculas de aacutegua que estatildeo presentes (a aacutegua ioniza muito pouco em H+ e OH-) Neste exemplo as espeacutecies presentes na cuba satildeo NaCl que em meio aquoso dissocia em Na+ e Cl- e as moleacuteculas de aacutegua

Quando se liga a fonte comeccedila uma reaccedilatildeo de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircnea onde os iacuteons ou as moleacuteculas de aacutegua seratildeo descarregados nos respectivos polos Neste exemplo iraacute ser des-carregado primeiramente o Cl- no anodo e H2O no catodo

Como existem muitas espeacutecies na ceacutelula vaacuterias satildeo as reaccedilotildees anoacutedicas e catoacutedicas possiacuteveis

2 Cl-(aq) Cl2 (g) + 2e-

2H2O O2(g) + 4H+(aq) + 4e-

4OH-(aq) O2(g) + 2H2O + 4e-

Possiacuteveis reaccedilotildees anoacutedicas (oxidaccedilatildeo)

e- + Na+(aq) Na (s)

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Reaccedilotildees catoacutedicas possiacuteveis (reduccedilatildeo)

Verifica-se pela tabela 2 que no anodo se produz gaacutes cloro (menor potencial de reduccedilatildeo comparado com as outras semi-reaccedilotildees possiacuteveis) Assim a reaccedilatildeo do anodo eacute

2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

No catodo forma-se gaacutes hidrogecircnio assim sabe-se que ou H+ ou H2O sofreu uma reduccedilatildeo A concentraccedilatildeo de moleacuteculas H2O na soluccedilatildeo aquosa de NaCl eacute muito maior que a dos iacuteons H+ (aproximadamente 560 milhotildees de vezes maior) portanto a reaccedilatildeo catoacutedica pode ser representada por

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

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TEMAS

Mesmo que H+ seja a espeacutecie que estaacute sendo reduzida na realidade a reaccedilatildeo eletroacutedica anterior representa melhor a transformaccedilatildeo global pois pode ser considerada como sendo a combinaccedilatildeo de

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Seguida pelo deslocamento do equiliacutebrio da aacutegua

H2O hArr H+ (aq) + OH- (aq)

Conduzindo a soma dessas duas reaccedilotildees agrave reaccedilatildeo eletroacutedica jaacute mencionada tem-se

reaccedilatildeo anoacutedica 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

reaccedilatildeo catoacutedica 2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2H2O + 2Cl-(aq) H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(aq)

Vale a pena observar que o potencial fornecido a uma ceacutelula eletroliacutetica deve ser no miacutenimo igual ao potencial da reaccedilatildeo a ser invertida No caso de mais de uma espeacutecie que possa ser reduzida as espeacutecies com maiores potenciais de reduccedilatildeo satildeo preferencialmente reduzidas E as com menores potenciais de reduccedilatildeo seratildeo oxidadas

423 - Eletroacutelise em Soluccedilatildeo Aquosa com Eletrodos Ativos

Ateacute aqui estamos discutindo a eletroacutelise considerando que os eletrodos satildeo inertes ou seja natildeo participam das reaccedilotildees de oxido-reduccedilatildeo apenas conduzem a corrente eleacutetrica Vamos comentar a seguir sobre outro tipo de eletroacutelise onde temos eletrodos ativos

A eletroacutelise com eletrodos ativos ou reativos ocorre quando os eletrodos natildeo satildeo meros con-dutores de corrente eleacutetrica mas sim participa das reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo Adota-se esse pro-cesso na purificaccedilatildeo de metais como por exemplo do cobre mdash metal que obtido na induacutestria metaluacutergica tem grau de pureza de 98 conhecido como cobre metaluacutergico Para a produccedilatildeo de fios eleacutetricos o metal precisa estar praticamente puro isto eacute com 999 de pureza conhe-

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TEMAS

cido como cobre eletroliacutetico Desse modo o cobre metaluacutergico (impuro) passa por eletroacutelise a fim de ser purificado Observe a ilustraccedilatildeo da Figura 14 que mostra o bastatildeo de cobre impuro como anodo (+) e o cobre puro como catodo (ndash) parcialmente submersos numa soluccedilatildeo aquosa de Cu2+ SO2

4-

Figura 14 Eletrodos de cobre em soluccedilatildeo de CuSO4 (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A cuba eletroliacutetica da Figura 14 conteacutem

CuSO4 Cu2+ + SO42-

2H2O 2H+ + 2OHndash

No catodo (ndash) que eacute o cobre puro ocorre depoacutesito de mais cobre em virtude da reduccedilatildeo do Cu2+

Cu2+ + 2endash Cu

No anodo (+) natildeo haacute oxidaccedilatildeo do SO42- nem do OHndash A reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo aacute a do proacuteprio

cobre metaacutelicoCu Cu2+ + 2endash

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TEMAS

A Figura 15 mostra a corrosatildeo do cobre impuro

Figura 15 - Corrosatildeo do Cobre impuro (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A corrosatildeo faz a soluccedilatildeo aumentar a concentraccedilatildeo em Cu2+ que eacute atraiacutedo para o catodo formando cobre metaacutelico livre das impurezas (nesse caso denominada de lama anoacutedica)

Outro exemplo de aplicaccedilatildeo de eletrodo ativo eacute a Eletrodeposiccedilatildeo que consiste em depositar eletroliticamente um filme fino de metal sobre um objeto

Vamos considerar o eletrodo de Ni utilizado em processos conhecidos como niquelaccedilatildeo

Nesse caso temos um eletrodo de Ni ativo (anodo que seraacute oxidado) e outro eletrodo metaacutelico (inerte) colocado em uma soluccedilatildeo aquosa de NiSO4

Anodo Ni(s) Ni2+(aq) + 2e-

Catodo Ni2+(aq) + 2e- Ni(s)

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TEMAS

O Niquel entatildeo seraacute depositado no eletrodo inerte (catodo)

Figura 16 - Eletrodo ativo de niacutequel em soluccedilatildeo de NiSO4 (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Este processo tambeacutem chamado de galvanoplastia eacute importante para a proteccedilatildeo de objetos contra a corrosatildeo Ele consiste em depositar um metal sobre um substrato (metaacutelico ou natildeo) atraveacutes da reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica para proteccedilatildeo melhor condutividade e melhor capaci-taccedilatildeo para se soldar sobre a superfiacutecie tratada Outras aplicaccedilotildees satildeo para melhorar a aparecircncia aglutinar partiacuteculas natildeo condutoras agrave camada eletrodepositada resistecircncia ao atrito melhorar a dureza superficial resistecircncia agrave temperatura entre outras

43 ndash Aspectos Quantitativos da Eletroacutelise

Determinaccedilatildeo da quantidade de material que se obteacutem com a eletroacutelise

Considere a reduccedilatildeo do Cu2+ a Cu(s)

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Pela estequiometria da reaccedilatildeo pode-se prever que para cada 2 mols de eleacutetrons fornecidos pelo sistema se depositaratildeo 1 mol de Cu

Considerando que a carga de 1 mol de eleacutetrons eacute 96500 C (1 F) pode se utilizar a expressatildeo

Q = It

Onde Q corresponde a quantidade de carga (Coulomb) I se refere agrave corrente (Ampere) que passa pelo sistema em um tempo t (segundos)

Dessa forma a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposiccedilatildeo

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TEMASTEMA 5

Corrosatildeo

Aleacutem das pilhas baterias e da eletroacutelise outro processo que esta associado a reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute a corrosatildeo O estudo desse processo eacute importante do ponto de vista industrial e ambiental uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peccedilas metaacutelicas (ou natildeo) cons-truccedilotildees e monumentos entre outros A corrosatildeo pode incidir sobre diversos tipos de materiais sejam metaacutelicos como os accedilos ou as ligas de cobre ou natildeo metaacutelicos como plaacutesticos ceracircmicas ou concreto A ecircnfase aqui descrita seraacute sobre a corrosatildeo dos materiais metaacutelicos Esta corrosatildeo denominada corrosatildeo metaacutelica consiste na transformaccedilatildeo de um material metaacutelico ou liga metaacutelica pela sua interaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica num determinado meio de exposiccedilatildeo processo que resulta na formaccedilatildeo de produtos de corrosatildeo e na liberaccedilatildeo de energia Quase sempre a corrosatildeo metaacutelica (por mecanismo eletroquiacutemico) estaacute associada agrave exposiccedilatildeo do metal num meio no qual existe a presenccedila de moleacuteculas de aacutegua juntamente com o gaacutes oxigecircnio ou

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368602_redefor_d07_Quimica_tema05flv

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TEMAS

iacuteons de hidrogecircnio num meio condu-tor A presenccedila de iacuteons metaacutelicos no eletroacutelito eacute um fator importante nesta corrosatildeo No caso de os iacuteons no eletroacute-lito serem mais catoacutedicos que os mate-riais com os quais possam ter contato haveraacute corrosatildeo devido a reaccedilotildees de troca entre o metal e os caacutetions dissol-vidos com consequente oxidaccedilatildeo do metal da estrutura em questatildeo

51 ndash Processos Corrosivos

Dependendo do tipo de accedilatildeo do meio corrosivo sobre o material os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos abrangendo todos os casos de deterioraccedilatildeo por corrosatildeo

bullCorrosatildeo Quiacutemica

bullCorrosatildeo Eletroquiacutemica

Os processos de corrosatildeo quiacutemica se caracterizam basicamente por

bull ausecircncia da aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas em geral elevadas sempre acima do ponto de orvalho da aacutegua

bull interaccedilatildeo direta entre o metal e o meio corrosivo

Como na corrosatildeo quiacutemica natildeo se necessita de aacutegua liacutequida ela tambeacutem eacute denominada em meio natildeo aquoso ou corrosatildeo seca

Os processos de corrosatildeo quiacutemica satildeo por vezes denominados corrosatildeo ou oxidaccedilatildeo em altas temperaturas Estes processos satildeo menos frequentes na natureza envolvendo operaccedilotildees onde as temperaturas satildeo elevadas

Fonte httpwwwmorguefilecomarchivedisplay135066

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Os processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo frequentes na natureza e se caracterizam por

bull necessariamente na presenccedila de aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas abaixo do ponto de orvalho da aacutegua sendo a grande maioria na tem-peratura ambiente

bull formaccedilatildeo de uma pilha ou ceacutelula de corrosatildeo com a circulaccedilatildeo de eleacutetrons na super-fiacutecie metaacutelica

bull Em face da necessidade do eletroacutelito conter aacutegua liacutequida a corrosatildeo eletroquiacutemica eacute tambeacutem denominada corrosatildeo em meio aquoso

Aqui seraacute dada ecircnfase na corrosatildeo eletroquiacutemica

52 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio AquosoNos processos de corrosatildeo os metais reagem com os elementos natildeo metaacutelicos presentes no meio O2 S H2S CO2 entre outros produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza dos quais foram extraiacutedos Conclui-se portanto que nestes casos a corrosatildeo corresponde ao inverso dos processos metaluacutergicos como mostrado na Figura 17

Figura 17 Ciclo dos metais (Fonte)

Para analisar os processos de corrosatildeo seratildeo mostrados a seguir alguns exemplos de Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

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TEMAS

53 ndash Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

A pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica eacute constituiacuteda de quatro elementos fundamentais

bull aacuterea anoacutedica superfiacutecie onde verifica-se a corrosatildeo (reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo)

bull aacuterea catoacutedica superfiacutecie protegida onde natildeo haacute corrosatildeo (reaccedilotildees de reduccedilatildeo)

bull eletroacutelito soluccedilatildeo condutora ou condutor iocircnico que envolve simultaneamente as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

bull ligaccedilatildeo eleacutetrica entre as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

Na Figura 18 tem-se esquematizada uma pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica

Figura 18 Pilha de Corrosatildeo Eletroquiacutemica (Fonte)

O aparecimento das pilhas de corrosatildeo eacute consequecircncia de potenciais de eletrodos diferentes em dois pontos da superfiacutecie metaacutelica com a devida diferenccedila de potencial entre eles

Um conceito importante aplicaacutevel agraves pilhas de corrosatildeo eacute o da reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo As reaccedilotildees da corrosatildeo eletroquiacutemica envolvem sempre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo

Na aacuterea anoacutedica onde se processa a corrosatildeo ocorrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma iocircnica como mostrado na Figura 19

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Figura 19 Reaccedilatildeo Aacuterea Anoacutedica (Fonte)

Na aacuterea catoacutedica que eacute uma aacuterea protegida (natildeo ocorre corrosatildeo) as reaccedilotildees satildeo de reduccedilatildeo de iacuteons do meio corrosivo onde as principais reaccedilotildees satildeo

bull em meios aerados - caso normal de aacutegua do mar e naturais

H2O + 12 O2 + 2e- 2 OH-

bull em meios desaerados - caso comum em aacuteguas doces industriais

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Seratildeo discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corrosatildeo com as respectivas denominaccedilotildees das pilhas formadas

54 ndash Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

541 ndash Pilha de Eletrodo Diferente

Como jaacute vimos esta pilha eacute tambeacutem denominada de pilha galvacircnica e surge sempre que dois metais ou ligas metaacutelicas diferentes satildeo colocados em contato eleacutetrico na presenccedila de um eletroacutelito A diferenccedila de potencial da pilha seraacute tatildeo mais acentuada quanto mais distante esti-verem os materiais na Tabela de potenciais no eletroacutelito considerado

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542 ndash Pilha de Accedilatildeo Local

Esta pilha eacute provavelmente a mais frequente na natureza ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas decorrentes de composiccedilatildeo quiacutemica textura do material tensotildees internas dentre outras As causas determinantes da pilha de accedilatildeo local satildeo

bull inclusotildees segregaccedilotildees bolhas trincas

bull estados diferentes de tensotildees e deformaccedilotildees

bull acabamento superficial da superfiacutecie

bull diferenccedila no tamanho e contornos de gratildeo

bull tratamentos teacutermicos diferentes

bull materiais de diferentes eacutepocas de fabricaccedilatildeo

bull gradiente de temperatura

A Figura 20 mostra de forma esquemaacutetica a pilha de accedilatildeo local

Figura 20 Pilha de Accedilatildeo Local (Fonte)

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543 ndash Pilha ativa-passiva

Esta ocorre nos materiais formadores de peliacutecula protetora como por exemplo o cromo o alumiacutenio os accedilos inoxidaacuteveis titacircnio dentre outros A peliacutecula protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosatildeo que passiva a superfiacutecie metaacutelica Se a peliacutecula for dani-ficada em algum ponto por accedilatildeo mecacircnica e principalmente pela accedilatildeo de iacuteons halogenetos (especialmente cloreto) seraacute formada uma aacuterea ativa (anoacutedica) na presenccedila de uma grande aacuterea passiva (catoacutedica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha que proporciona corrosatildeo localizada (Figura 21)

Figura 21 - Pilha Ativa-Passiva (Fonte)

544 ndash Pilha de Aeraccedilatildeo DiferencialEsta pilha eacute formada por concentraccedilotildees diferentes do teor de oxigecircnio Esta pilha tambeacutem ocorre com frequecircncia em frestas Apenas as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas satildeo invertidas em relaccedilatildeo agravequela Assim o interior da fresta devido a maior dificuldade de renovaccedilatildeo do eletroacutelito tende a ser menos concentrado em oxigecircnio (menos aerado) logo aacuterea anoacutedica (Figura 22) Por sua vez a parte externa da fresta onde o eletroacutelito eacute renovado com facilidade tende a ser mais concentrada em oxigecircnio (mais aerada) logo aacuterea catoacutedica O desgaste se processaraacute no interior da fresta

Figura 22 Pilha de Concentraccedilatildeo Diferencial de Oxigecircnio (Fonte)

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55 ndash Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

551 ndash Produtos de Corrosatildeo

As reaccedilotildees que ocorrem nos processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea anoacutedica (anodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

A reaccedilatildeo mais importante e responsaacutevel pelo desgaste do material eacute a de passagem do metal da forma reduzida para a iocircnica (combinada)

bull Anoacutedica-oxidaccedilatildeo

M Mn+ + ne-

responsaacutevel pelo desgaste do metal

bull Catoacutedica - reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea catoacutedica (caacutetodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de reduccedilatildeo

As reaccedilotildees de reduccedilatildeo satildeo realizadas com iacuteons do meio corrosivo ou eventualmente com iacuteons metaacutelicos da soluccedilatildeo

a) 2 H+ + 2e- H2- meios neutros ou aacutecidos desaerados

b) 4 H+ + O2 + 4e- H2O meios aacutecidos aerados

c) 2 H2O + O2 + 4e- 4OH- meios neutros ou baacutesicos aerados

d) M3+ + e- M2+ presenccedila em soluccedilatildeo de iacuteons em estado mais oxidado

e) Mn+ + ne- M reduccedilatildeo de iacuteons de metal mais nobre

As reaccedilotildees catoacutedicas mais comuns nos processos corrosivos satildeo ldquoardquo ldquobrdquo e ldquocrdquo as reaccedilotildees ldquodrdquo e ldquoerdquo satildeo menos frequentes a uacuteltima aparece apenas em processos de reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica

Produtos da corrosatildeo - formaccedilatildeo de compostos insoluacuteveis entre o iacuteon do metal e o iacuteon hidroxila

Ex hidroacutexido do metal corroiacutedo ou oacutexido hidrato do metal

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Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

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TEMAS

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seCretaria estadUal da edUCaCcedilAtildeO de sAtildeO paUlO (seesp)

SecretaacuterioHerman Jacobus Cornelis voorwald

Universidade estadUal paUlistaVice-Reitor no Exerciacutecio da Reitoria Julio Cezar duriganChefe de GabineteCarlos antonio Gamero

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Proacute-Reitora de Extensatildeo UniversitaacuteriaMaria ameacutelia Maacuteximo de arauacutejoProacute-Reitor de Administraccedilatildeoricardo samih Georges abi rachedSecretaacuteria GeralMaria dalva silva pagotto

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Diretor Presidente luiz antonio vane

rede sAtildeO paUlO de FOrMaCcedilAtildeO dOCenteProacute-Reitora de Poacutes-graduaccedilatildeoMarilza vieira Cunha rudgeCoordenadora Acadecircmicaelisa tomoe Moriya schluumlnzenSub-coordenadorantocircnio Cezar leal (FCtpresidente prudente)Equipe Coordenadoraana Maria Martins da Costa santosClaacuteudio Joseacute de Franccedila e silvarogeacuterio luiz buccelliCoordenadores dos CursosArterejane Galvatildeo Coutinho (iaUnesp)Filosofialuacutecio lourenccedilo prado (FFCMariacutelia)Geografiaraul borges Guimaratildees (FCtpresidente prudente)InglecircsMariangela braga norte (FFCMariacutelia)QuiacutemicaOlga Maria M de Faria Oliveira (iQ araraquara)SecretariaAdministraccedilatildeovera reisEquipe Teacutecnica - Sistema de Controle Acadecircmicoari araldo Xavier de Camargovalentim aparecido parisrosemar rosa de Carvalho brena

nUacuteCleO de edUCaCcedilAtildeO a distAcircnCia da UnespCoordenador Geral Klaus schluumlnzen Junior SecretariaAdministraccedilatildeosueli Maiellaro Fernandesaline Gama GomesJessica pappJoatildeo Menezes Mussolinisuellen arauacutejosueli Maiellaro FernandesTecnologia e Infraestruturapierre archag iskenderian andreacute luiacutes rodrigues Ferreiraariel tadami siena HirataGuilherme de andrade lemeszenskiMarcos roberto Greinerpedro Caacutessio bissettirodolfo Mac Kay Martinez parenteProduccedilatildeo veiculaccedilatildeo e Gestatildeo de materialCauecirc Guimaratildeesdalner Mori palomoelisandra andreacute Maranheerik rafael alves FerreiraFabiana aparecida rodriguesJeacutessica Miwa Joatildeo Castro barbosa de souzalia tiemi Hiratomilili lungarezi de Oliveiraluciano nunes Malheiro Maacutercia debieux Marcos leonel de souzapamela bianca Gouveia tuacuteliorafael Canoletti buciottirodolfo paganelli Jaquettosoraia Marino salum

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Viacutedeo sobre eletroacutelise iacutegnea

O exemplo mais importante industrialmente da eletroacutelise iacutegnea eacute a obtenccedilatildeo de alumiacutenio a partir da alumina (Al2O3) a qual eacute obtida da bauxita (Al2O3nH2O + impurezas) desidratada

O processo industrial de obtenccedilatildeo do alumiacutenio ainda em uso foi idealizado por Charles Martin Hall em 1885 aos 22 anos de idade O alematildeo Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Bayer aperfeiccediloou o processo em 1889 Tal meacutetodo consiste na eletroacutelise iacutegnea do oacutexido de alumiacutenio conhecido como alumina (Al2O3) que tem elevadiacutessimo ponto de fusatildeo aproxi-madamente 2060 oC Para viabilizar o processo adiciona-se agrave alumina o mineral criolita de foacutermula 3NaFAlF3 que tem propriedade fundente ou seja diminui o ponto de fusatildeo Essa mistura funde a aproximadamente 1 000 oC e os iacuteons Al+3 e O2ndash ficam livres da organizaccedilatildeo do cristal portanto prontos para o processo eletroliacutetico

2Al2O3 (s) 4Al3+(l) + 6O2ndash(l) Dissociaccedilatildeo 4Al3+(l) + 12endash 4Al(s) Reaccedilatildeo catoacutedica mdash reduccedilatildeo 6O2ndash(l) 12endash + 3O2(g) Reaccedilatildeo anoacutedica mdash oxidaccedilatildeo

3O2(g) + 3C(s) 3CO2(g) Reaccedilatildeo do O2 formado no anodo com o carbono do eletrodo em razatildeo da alta temperatura

2Al2O3(s) + 3C(s) 4Al(s) + 3CO2(g) Equaccedilatildeo global

Representaccedilatildeo das reaccedilotildees do processo eletroliacutetico

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422 - Eletroacutelise de Soluccedilotildees Aquosas

Na eletroacutelise em meio aquoso a aacutegua participa do processo portanto ela passa a ser um componente que deve ser considerado quando se faz a anaacutelise da descarga dos iacuteons Eacute necessaacute-rio saber a ordem de descarga dos iacuteons frente agrave aacutegua uma vez que essa interfere na descarga

A ordem de descarga dos iacuteons eacute obtida comparando o potencial de reduccedilatildeo dos caacutetions e acircnions e resumidamente eacute mostrada na Tabela 2

Tabela 2 Ordem de descarga dos acircnions e caacutetions (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Conhecendo a ordem de descarga dos iacuteons pode-se montar a eletroacutelise em meio aquoso Vamos considerar o exemplo da eletroacutelise de NaCl entretanto neste caso o sal estaraacute dissolvido em meio aquoso (e natildeo fundido como no caso da eletroacutelise iacutegnea)

Figura 13 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica em um processo de eletroacutelise em soluccedilatildeo aquosa

(BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O importante para montar as equaccedilotildees da eletroacutelise eacute identificar os iacuteons presentes no sistema bem como natildeo se esquecer das moleacuteculas de aacutegua que estatildeo presentes (a aacutegua ioniza muito pouco em H+ e OH-) Neste exemplo as espeacutecies presentes na cuba satildeo NaCl que em meio aquoso dissocia em Na+ e Cl- e as moleacuteculas de aacutegua

Quando se liga a fonte comeccedila uma reaccedilatildeo de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircnea onde os iacuteons ou as moleacuteculas de aacutegua seratildeo descarregados nos respectivos polos Neste exemplo iraacute ser des-carregado primeiramente o Cl- no anodo e H2O no catodo

Como existem muitas espeacutecies na ceacutelula vaacuterias satildeo as reaccedilotildees anoacutedicas e catoacutedicas possiacuteveis

2 Cl-(aq) Cl2 (g) + 2e-

2H2O O2(g) + 4H+(aq) + 4e-

4OH-(aq) O2(g) + 2H2O + 4e-

Possiacuteveis reaccedilotildees anoacutedicas (oxidaccedilatildeo)

e- + Na+(aq) Na (s)

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Reaccedilotildees catoacutedicas possiacuteveis (reduccedilatildeo)

Verifica-se pela tabela 2 que no anodo se produz gaacutes cloro (menor potencial de reduccedilatildeo comparado com as outras semi-reaccedilotildees possiacuteveis) Assim a reaccedilatildeo do anodo eacute

2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

No catodo forma-se gaacutes hidrogecircnio assim sabe-se que ou H+ ou H2O sofreu uma reduccedilatildeo A concentraccedilatildeo de moleacuteculas H2O na soluccedilatildeo aquosa de NaCl eacute muito maior que a dos iacuteons H+ (aproximadamente 560 milhotildees de vezes maior) portanto a reaccedilatildeo catoacutedica pode ser representada por

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

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Mesmo que H+ seja a espeacutecie que estaacute sendo reduzida na realidade a reaccedilatildeo eletroacutedica anterior representa melhor a transformaccedilatildeo global pois pode ser considerada como sendo a combinaccedilatildeo de

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Seguida pelo deslocamento do equiliacutebrio da aacutegua

H2O hArr H+ (aq) + OH- (aq)

Conduzindo a soma dessas duas reaccedilotildees agrave reaccedilatildeo eletroacutedica jaacute mencionada tem-se

reaccedilatildeo anoacutedica 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

reaccedilatildeo catoacutedica 2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2H2O + 2Cl-(aq) H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(aq)

Vale a pena observar que o potencial fornecido a uma ceacutelula eletroliacutetica deve ser no miacutenimo igual ao potencial da reaccedilatildeo a ser invertida No caso de mais de uma espeacutecie que possa ser reduzida as espeacutecies com maiores potenciais de reduccedilatildeo satildeo preferencialmente reduzidas E as com menores potenciais de reduccedilatildeo seratildeo oxidadas

423 - Eletroacutelise em Soluccedilatildeo Aquosa com Eletrodos Ativos

Ateacute aqui estamos discutindo a eletroacutelise considerando que os eletrodos satildeo inertes ou seja natildeo participam das reaccedilotildees de oxido-reduccedilatildeo apenas conduzem a corrente eleacutetrica Vamos comentar a seguir sobre outro tipo de eletroacutelise onde temos eletrodos ativos

A eletroacutelise com eletrodos ativos ou reativos ocorre quando os eletrodos natildeo satildeo meros con-dutores de corrente eleacutetrica mas sim participa das reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo Adota-se esse pro-cesso na purificaccedilatildeo de metais como por exemplo do cobre mdash metal que obtido na induacutestria metaluacutergica tem grau de pureza de 98 conhecido como cobre metaluacutergico Para a produccedilatildeo de fios eleacutetricos o metal precisa estar praticamente puro isto eacute com 999 de pureza conhe-

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TEMAS

cido como cobre eletroliacutetico Desse modo o cobre metaluacutergico (impuro) passa por eletroacutelise a fim de ser purificado Observe a ilustraccedilatildeo da Figura 14 que mostra o bastatildeo de cobre impuro como anodo (+) e o cobre puro como catodo (ndash) parcialmente submersos numa soluccedilatildeo aquosa de Cu2+ SO2

4-

Figura 14 Eletrodos de cobre em soluccedilatildeo de CuSO4 (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A cuba eletroliacutetica da Figura 14 conteacutem

CuSO4 Cu2+ + SO42-

2H2O 2H+ + 2OHndash

No catodo (ndash) que eacute o cobre puro ocorre depoacutesito de mais cobre em virtude da reduccedilatildeo do Cu2+

Cu2+ + 2endash Cu

No anodo (+) natildeo haacute oxidaccedilatildeo do SO42- nem do OHndash A reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo aacute a do proacuteprio

cobre metaacutelicoCu Cu2+ + 2endash

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A Figura 15 mostra a corrosatildeo do cobre impuro

Figura 15 - Corrosatildeo do Cobre impuro (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A corrosatildeo faz a soluccedilatildeo aumentar a concentraccedilatildeo em Cu2+ que eacute atraiacutedo para o catodo formando cobre metaacutelico livre das impurezas (nesse caso denominada de lama anoacutedica)

Outro exemplo de aplicaccedilatildeo de eletrodo ativo eacute a Eletrodeposiccedilatildeo que consiste em depositar eletroliticamente um filme fino de metal sobre um objeto

Vamos considerar o eletrodo de Ni utilizado em processos conhecidos como niquelaccedilatildeo

Nesse caso temos um eletrodo de Ni ativo (anodo que seraacute oxidado) e outro eletrodo metaacutelico (inerte) colocado em uma soluccedilatildeo aquosa de NiSO4

Anodo Ni(s) Ni2+(aq) + 2e-

Catodo Ni2+(aq) + 2e- Ni(s)

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TEMAS

O Niquel entatildeo seraacute depositado no eletrodo inerte (catodo)

Figura 16 - Eletrodo ativo de niacutequel em soluccedilatildeo de NiSO4 (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Este processo tambeacutem chamado de galvanoplastia eacute importante para a proteccedilatildeo de objetos contra a corrosatildeo Ele consiste em depositar um metal sobre um substrato (metaacutelico ou natildeo) atraveacutes da reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica para proteccedilatildeo melhor condutividade e melhor capaci-taccedilatildeo para se soldar sobre a superfiacutecie tratada Outras aplicaccedilotildees satildeo para melhorar a aparecircncia aglutinar partiacuteculas natildeo condutoras agrave camada eletrodepositada resistecircncia ao atrito melhorar a dureza superficial resistecircncia agrave temperatura entre outras

43 ndash Aspectos Quantitativos da Eletroacutelise

Determinaccedilatildeo da quantidade de material que se obteacutem com a eletroacutelise

Considere a reduccedilatildeo do Cu2+ a Cu(s)

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Pela estequiometria da reaccedilatildeo pode-se prever que para cada 2 mols de eleacutetrons fornecidos pelo sistema se depositaratildeo 1 mol de Cu

Considerando que a carga de 1 mol de eleacutetrons eacute 96500 C (1 F) pode se utilizar a expressatildeo

Q = It

Onde Q corresponde a quantidade de carga (Coulomb) I se refere agrave corrente (Ampere) que passa pelo sistema em um tempo t (segundos)

Dessa forma a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposiccedilatildeo

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TEMASTEMA 5

Corrosatildeo

Aleacutem das pilhas baterias e da eletroacutelise outro processo que esta associado a reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute a corrosatildeo O estudo desse processo eacute importante do ponto de vista industrial e ambiental uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peccedilas metaacutelicas (ou natildeo) cons-truccedilotildees e monumentos entre outros A corrosatildeo pode incidir sobre diversos tipos de materiais sejam metaacutelicos como os accedilos ou as ligas de cobre ou natildeo metaacutelicos como plaacutesticos ceracircmicas ou concreto A ecircnfase aqui descrita seraacute sobre a corrosatildeo dos materiais metaacutelicos Esta corrosatildeo denominada corrosatildeo metaacutelica consiste na transformaccedilatildeo de um material metaacutelico ou liga metaacutelica pela sua interaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica num determinado meio de exposiccedilatildeo processo que resulta na formaccedilatildeo de produtos de corrosatildeo e na liberaccedilatildeo de energia Quase sempre a corrosatildeo metaacutelica (por mecanismo eletroquiacutemico) estaacute associada agrave exposiccedilatildeo do metal num meio no qual existe a presenccedila de moleacuteculas de aacutegua juntamente com o gaacutes oxigecircnio ou

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368602_redefor_d07_Quimica_tema05flv

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TEMAS

iacuteons de hidrogecircnio num meio condu-tor A presenccedila de iacuteons metaacutelicos no eletroacutelito eacute um fator importante nesta corrosatildeo No caso de os iacuteons no eletroacute-lito serem mais catoacutedicos que os mate-riais com os quais possam ter contato haveraacute corrosatildeo devido a reaccedilotildees de troca entre o metal e os caacutetions dissol-vidos com consequente oxidaccedilatildeo do metal da estrutura em questatildeo

51 ndash Processos Corrosivos

Dependendo do tipo de accedilatildeo do meio corrosivo sobre o material os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos abrangendo todos os casos de deterioraccedilatildeo por corrosatildeo

bullCorrosatildeo Quiacutemica

bullCorrosatildeo Eletroquiacutemica

Os processos de corrosatildeo quiacutemica se caracterizam basicamente por

bull ausecircncia da aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas em geral elevadas sempre acima do ponto de orvalho da aacutegua

bull interaccedilatildeo direta entre o metal e o meio corrosivo

Como na corrosatildeo quiacutemica natildeo se necessita de aacutegua liacutequida ela tambeacutem eacute denominada em meio natildeo aquoso ou corrosatildeo seca

Os processos de corrosatildeo quiacutemica satildeo por vezes denominados corrosatildeo ou oxidaccedilatildeo em altas temperaturas Estes processos satildeo menos frequentes na natureza envolvendo operaccedilotildees onde as temperaturas satildeo elevadas

Fonte httpwwwmorguefilecomarchivedisplay135066

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TEMAS

Os processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo frequentes na natureza e se caracterizam por

bull necessariamente na presenccedila de aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas abaixo do ponto de orvalho da aacutegua sendo a grande maioria na tem-peratura ambiente

bull formaccedilatildeo de uma pilha ou ceacutelula de corrosatildeo com a circulaccedilatildeo de eleacutetrons na super-fiacutecie metaacutelica

bull Em face da necessidade do eletroacutelito conter aacutegua liacutequida a corrosatildeo eletroquiacutemica eacute tambeacutem denominada corrosatildeo em meio aquoso

Aqui seraacute dada ecircnfase na corrosatildeo eletroquiacutemica

52 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio AquosoNos processos de corrosatildeo os metais reagem com os elementos natildeo metaacutelicos presentes no meio O2 S H2S CO2 entre outros produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza dos quais foram extraiacutedos Conclui-se portanto que nestes casos a corrosatildeo corresponde ao inverso dos processos metaluacutergicos como mostrado na Figura 17

Figura 17 Ciclo dos metais (Fonte)

Para analisar os processos de corrosatildeo seratildeo mostrados a seguir alguns exemplos de Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

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TEMAS

53 ndash Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

A pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica eacute constituiacuteda de quatro elementos fundamentais

bull aacuterea anoacutedica superfiacutecie onde verifica-se a corrosatildeo (reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo)

bull aacuterea catoacutedica superfiacutecie protegida onde natildeo haacute corrosatildeo (reaccedilotildees de reduccedilatildeo)

bull eletroacutelito soluccedilatildeo condutora ou condutor iocircnico que envolve simultaneamente as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

bull ligaccedilatildeo eleacutetrica entre as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

Na Figura 18 tem-se esquematizada uma pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica

Figura 18 Pilha de Corrosatildeo Eletroquiacutemica (Fonte)

O aparecimento das pilhas de corrosatildeo eacute consequecircncia de potenciais de eletrodos diferentes em dois pontos da superfiacutecie metaacutelica com a devida diferenccedila de potencial entre eles

Um conceito importante aplicaacutevel agraves pilhas de corrosatildeo eacute o da reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo As reaccedilotildees da corrosatildeo eletroquiacutemica envolvem sempre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo

Na aacuterea anoacutedica onde se processa a corrosatildeo ocorrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma iocircnica como mostrado na Figura 19

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TEMAS

Figura 19 Reaccedilatildeo Aacuterea Anoacutedica (Fonte)

Na aacuterea catoacutedica que eacute uma aacuterea protegida (natildeo ocorre corrosatildeo) as reaccedilotildees satildeo de reduccedilatildeo de iacuteons do meio corrosivo onde as principais reaccedilotildees satildeo

bull em meios aerados - caso normal de aacutegua do mar e naturais

H2O + 12 O2 + 2e- 2 OH-

bull em meios desaerados - caso comum em aacuteguas doces industriais

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Seratildeo discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corrosatildeo com as respectivas denominaccedilotildees das pilhas formadas

54 ndash Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

541 ndash Pilha de Eletrodo Diferente

Como jaacute vimos esta pilha eacute tambeacutem denominada de pilha galvacircnica e surge sempre que dois metais ou ligas metaacutelicas diferentes satildeo colocados em contato eleacutetrico na presenccedila de um eletroacutelito A diferenccedila de potencial da pilha seraacute tatildeo mais acentuada quanto mais distante esti-verem os materiais na Tabela de potenciais no eletroacutelito considerado

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542 ndash Pilha de Accedilatildeo Local

Esta pilha eacute provavelmente a mais frequente na natureza ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas decorrentes de composiccedilatildeo quiacutemica textura do material tensotildees internas dentre outras As causas determinantes da pilha de accedilatildeo local satildeo

bull inclusotildees segregaccedilotildees bolhas trincas

bull estados diferentes de tensotildees e deformaccedilotildees

bull acabamento superficial da superfiacutecie

bull diferenccedila no tamanho e contornos de gratildeo

bull tratamentos teacutermicos diferentes

bull materiais de diferentes eacutepocas de fabricaccedilatildeo

bull gradiente de temperatura

A Figura 20 mostra de forma esquemaacutetica a pilha de accedilatildeo local

Figura 20 Pilha de Accedilatildeo Local (Fonte)

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543 ndash Pilha ativa-passiva

Esta ocorre nos materiais formadores de peliacutecula protetora como por exemplo o cromo o alumiacutenio os accedilos inoxidaacuteveis titacircnio dentre outros A peliacutecula protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosatildeo que passiva a superfiacutecie metaacutelica Se a peliacutecula for dani-ficada em algum ponto por accedilatildeo mecacircnica e principalmente pela accedilatildeo de iacuteons halogenetos (especialmente cloreto) seraacute formada uma aacuterea ativa (anoacutedica) na presenccedila de uma grande aacuterea passiva (catoacutedica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha que proporciona corrosatildeo localizada (Figura 21)

Figura 21 - Pilha Ativa-Passiva (Fonte)

544 ndash Pilha de Aeraccedilatildeo DiferencialEsta pilha eacute formada por concentraccedilotildees diferentes do teor de oxigecircnio Esta pilha tambeacutem ocorre com frequecircncia em frestas Apenas as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas satildeo invertidas em relaccedilatildeo agravequela Assim o interior da fresta devido a maior dificuldade de renovaccedilatildeo do eletroacutelito tende a ser menos concentrado em oxigecircnio (menos aerado) logo aacuterea anoacutedica (Figura 22) Por sua vez a parte externa da fresta onde o eletroacutelito eacute renovado com facilidade tende a ser mais concentrada em oxigecircnio (mais aerada) logo aacuterea catoacutedica O desgaste se processaraacute no interior da fresta

Figura 22 Pilha de Concentraccedilatildeo Diferencial de Oxigecircnio (Fonte)

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55 ndash Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

551 ndash Produtos de Corrosatildeo

As reaccedilotildees que ocorrem nos processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea anoacutedica (anodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

A reaccedilatildeo mais importante e responsaacutevel pelo desgaste do material eacute a de passagem do metal da forma reduzida para a iocircnica (combinada)

bull Anoacutedica-oxidaccedilatildeo

M Mn+ + ne-

responsaacutevel pelo desgaste do metal

bull Catoacutedica - reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea catoacutedica (caacutetodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de reduccedilatildeo

As reaccedilotildees de reduccedilatildeo satildeo realizadas com iacuteons do meio corrosivo ou eventualmente com iacuteons metaacutelicos da soluccedilatildeo

a) 2 H+ + 2e- H2- meios neutros ou aacutecidos desaerados

b) 4 H+ + O2 + 4e- H2O meios aacutecidos aerados

c) 2 H2O + O2 + 4e- 4OH- meios neutros ou baacutesicos aerados

d) M3+ + e- M2+ presenccedila em soluccedilatildeo de iacuteons em estado mais oxidado

e) Mn+ + ne- M reduccedilatildeo de iacuteons de metal mais nobre

As reaccedilotildees catoacutedicas mais comuns nos processos corrosivos satildeo ldquoardquo ldquobrdquo e ldquocrdquo as reaccedilotildees ldquodrdquo e ldquoerdquo satildeo menos frequentes a uacuteltima aparece apenas em processos de reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica

Produtos da corrosatildeo - formaccedilatildeo de compostos insoluacuteveis entre o iacuteon do metal e o iacuteon hidroxila

Ex hidroacutexido do metal corroiacutedo ou oacutexido hidrato do metal

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Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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TEMAS

Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

Bibliografiabull ATKINS P W Fiacutesico-quiacutemica 6 ed Rio de Janeiro LTC 1999 3 v

bull ATKINS P JONES L Princiacutepios de quiacutemica questionando a vida moderna e o meio

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bull BOCCHI N FERRACIN LC BIAGGIO SR Pilhas e baterias Funcionamento e

impacto ambiental Quimica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 3-9 mai 2000 Disponiacutevel

emlt httpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a01pdfgt Acesso em 11 maio 2012

bull BRASIL Ministeacuterio do Meio Ambiente Conselho Nacional de Meio Ambiente CONAMA

Resoluccedilatildeo CONAMA no 40108 de 04 de Novembro de 2008 ndash In resoluccedilotildees 2008

Disponiacutevel em lthttpwwwmmagovbrgt Acessado em 15 mai 2012

bull BROWN T L LEMAY H E BURSTEIN B E Quiacutemica a ciecircncia central 9 ed

Toronto CA PearsonPrentice Hall 2005

bull CARVALHO L C LUPETTI K O FATIBELLO-FILHO O Um estudo sobre a

oxidaccedilatildeo enzimaacutetica e a prevenccedilatildeo do escurecimento de frutas no ensino meacutedio Quiacutemica Nova

na Escola Satildeo Paulo n 22 p 48-50 nov 2005 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronline

qnesc22a10pdfgt Acesso em 11 maio 2011

bull CASTELLAN G Fundamentos de fiacutesico-quiacutemica Rio de Janeiro LTC 1989

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reduccedilatildeo e diferenccedila de pressatildeo com materiais do dia-a-dia Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

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Acesso em 11 maio 2011

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BERGAMASKI K PEREIRA R V Pilhas de CuMg construidas com material de faacutecil

obtenccedilatildeo Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 40-44 mai 2000 Disponiacutevel em

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TEMAS

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n20 p 45-48 nov 2004 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc20v20a08pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull PIRES A M LANFREDI S PALMIERI M C Energia eleacutetrica e reaccedilotildees quiacutemicas

Rede Satildeo Paulo de Formaccedilatildeo Docente Satildeo Paulo moacutedulo 4 disciplina 7 2011

bull WARTHA E J REIS M S SILVEIRA M P GUZZI FILHO N J JESUS R M

A maresia no ensino de quiacutemica Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 26 p 17-20 nov 2007

Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc26v26a05pdfgt Acesso em 11 maio 2011

Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

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SecretaacuterioHerman Jacobus Cornelis voorwald

Universidade estadUal paUlistaVice-Reitor no Exerciacutecio da Reitoria Julio Cezar duriganChefe de GabineteCarlos antonio Gamero

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                                                                                          1. Bot_Bloco8
                                                                                            1. Paacutegina 56
                                                                                              1. Abrir Tabela

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422 - Eletroacutelise de Soluccedilotildees Aquosas

Na eletroacutelise em meio aquoso a aacutegua participa do processo portanto ela passa a ser um componente que deve ser considerado quando se faz a anaacutelise da descarga dos iacuteons Eacute necessaacute-rio saber a ordem de descarga dos iacuteons frente agrave aacutegua uma vez que essa interfere na descarga

A ordem de descarga dos iacuteons eacute obtida comparando o potencial de reduccedilatildeo dos caacutetions e acircnions e resumidamente eacute mostrada na Tabela 2

Tabela 2 Ordem de descarga dos acircnions e caacutetions (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Conhecendo a ordem de descarga dos iacuteons pode-se montar a eletroacutelise em meio aquoso Vamos considerar o exemplo da eletroacutelise de NaCl entretanto neste caso o sal estaraacute dissolvido em meio aquoso (e natildeo fundido como no caso da eletroacutelise iacutegnea)

Figura 13 - Representaccedilatildeo da ceacutelula eletroliacutetica em um processo de eletroacutelise em soluccedilatildeo aquosa

(BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O importante para montar as equaccedilotildees da eletroacutelise eacute identificar os iacuteons presentes no sistema bem como natildeo se esquecer das moleacuteculas de aacutegua que estatildeo presentes (a aacutegua ioniza muito pouco em H+ e OH-) Neste exemplo as espeacutecies presentes na cuba satildeo NaCl que em meio aquoso dissocia em Na+ e Cl- e as moleacuteculas de aacutegua

Quando se liga a fonte comeccedila uma reaccedilatildeo de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircnea onde os iacuteons ou as moleacuteculas de aacutegua seratildeo descarregados nos respectivos polos Neste exemplo iraacute ser des-carregado primeiramente o Cl- no anodo e H2O no catodo

Como existem muitas espeacutecies na ceacutelula vaacuterias satildeo as reaccedilotildees anoacutedicas e catoacutedicas possiacuteveis

2 Cl-(aq) Cl2 (g) + 2e-

2H2O O2(g) + 4H+(aq) + 4e-

4OH-(aq) O2(g) + 2H2O + 4e-

Possiacuteveis reaccedilotildees anoacutedicas (oxidaccedilatildeo)

e- + Na+(aq) Na (s)

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Reaccedilotildees catoacutedicas possiacuteveis (reduccedilatildeo)

Verifica-se pela tabela 2 que no anodo se produz gaacutes cloro (menor potencial de reduccedilatildeo comparado com as outras semi-reaccedilotildees possiacuteveis) Assim a reaccedilatildeo do anodo eacute

2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

No catodo forma-se gaacutes hidrogecircnio assim sabe-se que ou H+ ou H2O sofreu uma reduccedilatildeo A concentraccedilatildeo de moleacuteculas H2O na soluccedilatildeo aquosa de NaCl eacute muito maior que a dos iacuteons H+ (aproximadamente 560 milhotildees de vezes maior) portanto a reaccedilatildeo catoacutedica pode ser representada por

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

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Mesmo que H+ seja a espeacutecie que estaacute sendo reduzida na realidade a reaccedilatildeo eletroacutedica anterior representa melhor a transformaccedilatildeo global pois pode ser considerada como sendo a combinaccedilatildeo de

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Seguida pelo deslocamento do equiliacutebrio da aacutegua

H2O hArr H+ (aq) + OH- (aq)

Conduzindo a soma dessas duas reaccedilotildees agrave reaccedilatildeo eletroacutedica jaacute mencionada tem-se

reaccedilatildeo anoacutedica 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

reaccedilatildeo catoacutedica 2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2H2O + 2Cl-(aq) H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(aq)

Vale a pena observar que o potencial fornecido a uma ceacutelula eletroliacutetica deve ser no miacutenimo igual ao potencial da reaccedilatildeo a ser invertida No caso de mais de uma espeacutecie que possa ser reduzida as espeacutecies com maiores potenciais de reduccedilatildeo satildeo preferencialmente reduzidas E as com menores potenciais de reduccedilatildeo seratildeo oxidadas

423 - Eletroacutelise em Soluccedilatildeo Aquosa com Eletrodos Ativos

Ateacute aqui estamos discutindo a eletroacutelise considerando que os eletrodos satildeo inertes ou seja natildeo participam das reaccedilotildees de oxido-reduccedilatildeo apenas conduzem a corrente eleacutetrica Vamos comentar a seguir sobre outro tipo de eletroacutelise onde temos eletrodos ativos

A eletroacutelise com eletrodos ativos ou reativos ocorre quando os eletrodos natildeo satildeo meros con-dutores de corrente eleacutetrica mas sim participa das reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo Adota-se esse pro-cesso na purificaccedilatildeo de metais como por exemplo do cobre mdash metal que obtido na induacutestria metaluacutergica tem grau de pureza de 98 conhecido como cobre metaluacutergico Para a produccedilatildeo de fios eleacutetricos o metal precisa estar praticamente puro isto eacute com 999 de pureza conhe-

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cido como cobre eletroliacutetico Desse modo o cobre metaluacutergico (impuro) passa por eletroacutelise a fim de ser purificado Observe a ilustraccedilatildeo da Figura 14 que mostra o bastatildeo de cobre impuro como anodo (+) e o cobre puro como catodo (ndash) parcialmente submersos numa soluccedilatildeo aquosa de Cu2+ SO2

4-

Figura 14 Eletrodos de cobre em soluccedilatildeo de CuSO4 (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A cuba eletroliacutetica da Figura 14 conteacutem

CuSO4 Cu2+ + SO42-

2H2O 2H+ + 2OHndash

No catodo (ndash) que eacute o cobre puro ocorre depoacutesito de mais cobre em virtude da reduccedilatildeo do Cu2+

Cu2+ + 2endash Cu

No anodo (+) natildeo haacute oxidaccedilatildeo do SO42- nem do OHndash A reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo aacute a do proacuteprio

cobre metaacutelicoCu Cu2+ + 2endash

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A Figura 15 mostra a corrosatildeo do cobre impuro

Figura 15 - Corrosatildeo do Cobre impuro (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A corrosatildeo faz a soluccedilatildeo aumentar a concentraccedilatildeo em Cu2+ que eacute atraiacutedo para o catodo formando cobre metaacutelico livre das impurezas (nesse caso denominada de lama anoacutedica)

Outro exemplo de aplicaccedilatildeo de eletrodo ativo eacute a Eletrodeposiccedilatildeo que consiste em depositar eletroliticamente um filme fino de metal sobre um objeto

Vamos considerar o eletrodo de Ni utilizado em processos conhecidos como niquelaccedilatildeo

Nesse caso temos um eletrodo de Ni ativo (anodo que seraacute oxidado) e outro eletrodo metaacutelico (inerte) colocado em uma soluccedilatildeo aquosa de NiSO4

Anodo Ni(s) Ni2+(aq) + 2e-

Catodo Ni2+(aq) + 2e- Ni(s)

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O Niquel entatildeo seraacute depositado no eletrodo inerte (catodo)

Figura 16 - Eletrodo ativo de niacutequel em soluccedilatildeo de NiSO4 (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Este processo tambeacutem chamado de galvanoplastia eacute importante para a proteccedilatildeo de objetos contra a corrosatildeo Ele consiste em depositar um metal sobre um substrato (metaacutelico ou natildeo) atraveacutes da reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica para proteccedilatildeo melhor condutividade e melhor capaci-taccedilatildeo para se soldar sobre a superfiacutecie tratada Outras aplicaccedilotildees satildeo para melhorar a aparecircncia aglutinar partiacuteculas natildeo condutoras agrave camada eletrodepositada resistecircncia ao atrito melhorar a dureza superficial resistecircncia agrave temperatura entre outras

43 ndash Aspectos Quantitativos da Eletroacutelise

Determinaccedilatildeo da quantidade de material que se obteacutem com a eletroacutelise

Considere a reduccedilatildeo do Cu2+ a Cu(s)

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Pela estequiometria da reaccedilatildeo pode-se prever que para cada 2 mols de eleacutetrons fornecidos pelo sistema se depositaratildeo 1 mol de Cu

Considerando que a carga de 1 mol de eleacutetrons eacute 96500 C (1 F) pode se utilizar a expressatildeo

Q = It

Onde Q corresponde a quantidade de carga (Coulomb) I se refere agrave corrente (Ampere) que passa pelo sistema em um tempo t (segundos)

Dessa forma a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposiccedilatildeo

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TEMASTEMA 5

Corrosatildeo

Aleacutem das pilhas baterias e da eletroacutelise outro processo que esta associado a reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute a corrosatildeo O estudo desse processo eacute importante do ponto de vista industrial e ambiental uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peccedilas metaacutelicas (ou natildeo) cons-truccedilotildees e monumentos entre outros A corrosatildeo pode incidir sobre diversos tipos de materiais sejam metaacutelicos como os accedilos ou as ligas de cobre ou natildeo metaacutelicos como plaacutesticos ceracircmicas ou concreto A ecircnfase aqui descrita seraacute sobre a corrosatildeo dos materiais metaacutelicos Esta corrosatildeo denominada corrosatildeo metaacutelica consiste na transformaccedilatildeo de um material metaacutelico ou liga metaacutelica pela sua interaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica num determinado meio de exposiccedilatildeo processo que resulta na formaccedilatildeo de produtos de corrosatildeo e na liberaccedilatildeo de energia Quase sempre a corrosatildeo metaacutelica (por mecanismo eletroquiacutemico) estaacute associada agrave exposiccedilatildeo do metal num meio no qual existe a presenccedila de moleacuteculas de aacutegua juntamente com o gaacutes oxigecircnio ou

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368602_redefor_d07_Quimica_tema05flv

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iacuteons de hidrogecircnio num meio condu-tor A presenccedila de iacuteons metaacutelicos no eletroacutelito eacute um fator importante nesta corrosatildeo No caso de os iacuteons no eletroacute-lito serem mais catoacutedicos que os mate-riais com os quais possam ter contato haveraacute corrosatildeo devido a reaccedilotildees de troca entre o metal e os caacutetions dissol-vidos com consequente oxidaccedilatildeo do metal da estrutura em questatildeo

51 ndash Processos Corrosivos

Dependendo do tipo de accedilatildeo do meio corrosivo sobre o material os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos abrangendo todos os casos de deterioraccedilatildeo por corrosatildeo

bullCorrosatildeo Quiacutemica

bullCorrosatildeo Eletroquiacutemica

Os processos de corrosatildeo quiacutemica se caracterizam basicamente por

bull ausecircncia da aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas em geral elevadas sempre acima do ponto de orvalho da aacutegua

bull interaccedilatildeo direta entre o metal e o meio corrosivo

Como na corrosatildeo quiacutemica natildeo se necessita de aacutegua liacutequida ela tambeacutem eacute denominada em meio natildeo aquoso ou corrosatildeo seca

Os processos de corrosatildeo quiacutemica satildeo por vezes denominados corrosatildeo ou oxidaccedilatildeo em altas temperaturas Estes processos satildeo menos frequentes na natureza envolvendo operaccedilotildees onde as temperaturas satildeo elevadas

Fonte httpwwwmorguefilecomarchivedisplay135066

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Os processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo frequentes na natureza e se caracterizam por

bull necessariamente na presenccedila de aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas abaixo do ponto de orvalho da aacutegua sendo a grande maioria na tem-peratura ambiente

bull formaccedilatildeo de uma pilha ou ceacutelula de corrosatildeo com a circulaccedilatildeo de eleacutetrons na super-fiacutecie metaacutelica

bull Em face da necessidade do eletroacutelito conter aacutegua liacutequida a corrosatildeo eletroquiacutemica eacute tambeacutem denominada corrosatildeo em meio aquoso

Aqui seraacute dada ecircnfase na corrosatildeo eletroquiacutemica

52 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio AquosoNos processos de corrosatildeo os metais reagem com os elementos natildeo metaacutelicos presentes no meio O2 S H2S CO2 entre outros produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza dos quais foram extraiacutedos Conclui-se portanto que nestes casos a corrosatildeo corresponde ao inverso dos processos metaluacutergicos como mostrado na Figura 17

Figura 17 Ciclo dos metais (Fonte)

Para analisar os processos de corrosatildeo seratildeo mostrados a seguir alguns exemplos de Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

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53 ndash Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

A pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica eacute constituiacuteda de quatro elementos fundamentais

bull aacuterea anoacutedica superfiacutecie onde verifica-se a corrosatildeo (reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo)

bull aacuterea catoacutedica superfiacutecie protegida onde natildeo haacute corrosatildeo (reaccedilotildees de reduccedilatildeo)

bull eletroacutelito soluccedilatildeo condutora ou condutor iocircnico que envolve simultaneamente as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

bull ligaccedilatildeo eleacutetrica entre as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

Na Figura 18 tem-se esquematizada uma pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica

Figura 18 Pilha de Corrosatildeo Eletroquiacutemica (Fonte)

O aparecimento das pilhas de corrosatildeo eacute consequecircncia de potenciais de eletrodos diferentes em dois pontos da superfiacutecie metaacutelica com a devida diferenccedila de potencial entre eles

Um conceito importante aplicaacutevel agraves pilhas de corrosatildeo eacute o da reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo As reaccedilotildees da corrosatildeo eletroquiacutemica envolvem sempre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo

Na aacuterea anoacutedica onde se processa a corrosatildeo ocorrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma iocircnica como mostrado na Figura 19

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Figura 19 Reaccedilatildeo Aacuterea Anoacutedica (Fonte)

Na aacuterea catoacutedica que eacute uma aacuterea protegida (natildeo ocorre corrosatildeo) as reaccedilotildees satildeo de reduccedilatildeo de iacuteons do meio corrosivo onde as principais reaccedilotildees satildeo

bull em meios aerados - caso normal de aacutegua do mar e naturais

H2O + 12 O2 + 2e- 2 OH-

bull em meios desaerados - caso comum em aacuteguas doces industriais

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Seratildeo discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corrosatildeo com as respectivas denominaccedilotildees das pilhas formadas

54 ndash Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

541 ndash Pilha de Eletrodo Diferente

Como jaacute vimos esta pilha eacute tambeacutem denominada de pilha galvacircnica e surge sempre que dois metais ou ligas metaacutelicas diferentes satildeo colocados em contato eleacutetrico na presenccedila de um eletroacutelito A diferenccedila de potencial da pilha seraacute tatildeo mais acentuada quanto mais distante esti-verem os materiais na Tabela de potenciais no eletroacutelito considerado

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542 ndash Pilha de Accedilatildeo Local

Esta pilha eacute provavelmente a mais frequente na natureza ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas decorrentes de composiccedilatildeo quiacutemica textura do material tensotildees internas dentre outras As causas determinantes da pilha de accedilatildeo local satildeo

bull inclusotildees segregaccedilotildees bolhas trincas

bull estados diferentes de tensotildees e deformaccedilotildees

bull acabamento superficial da superfiacutecie

bull diferenccedila no tamanho e contornos de gratildeo

bull tratamentos teacutermicos diferentes

bull materiais de diferentes eacutepocas de fabricaccedilatildeo

bull gradiente de temperatura

A Figura 20 mostra de forma esquemaacutetica a pilha de accedilatildeo local

Figura 20 Pilha de Accedilatildeo Local (Fonte)

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543 ndash Pilha ativa-passiva

Esta ocorre nos materiais formadores de peliacutecula protetora como por exemplo o cromo o alumiacutenio os accedilos inoxidaacuteveis titacircnio dentre outros A peliacutecula protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosatildeo que passiva a superfiacutecie metaacutelica Se a peliacutecula for dani-ficada em algum ponto por accedilatildeo mecacircnica e principalmente pela accedilatildeo de iacuteons halogenetos (especialmente cloreto) seraacute formada uma aacuterea ativa (anoacutedica) na presenccedila de uma grande aacuterea passiva (catoacutedica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha que proporciona corrosatildeo localizada (Figura 21)

Figura 21 - Pilha Ativa-Passiva (Fonte)

544 ndash Pilha de Aeraccedilatildeo DiferencialEsta pilha eacute formada por concentraccedilotildees diferentes do teor de oxigecircnio Esta pilha tambeacutem ocorre com frequecircncia em frestas Apenas as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas satildeo invertidas em relaccedilatildeo agravequela Assim o interior da fresta devido a maior dificuldade de renovaccedilatildeo do eletroacutelito tende a ser menos concentrado em oxigecircnio (menos aerado) logo aacuterea anoacutedica (Figura 22) Por sua vez a parte externa da fresta onde o eletroacutelito eacute renovado com facilidade tende a ser mais concentrada em oxigecircnio (mais aerada) logo aacuterea catoacutedica O desgaste se processaraacute no interior da fresta

Figura 22 Pilha de Concentraccedilatildeo Diferencial de Oxigecircnio (Fonte)

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55 ndash Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

551 ndash Produtos de Corrosatildeo

As reaccedilotildees que ocorrem nos processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea anoacutedica (anodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

A reaccedilatildeo mais importante e responsaacutevel pelo desgaste do material eacute a de passagem do metal da forma reduzida para a iocircnica (combinada)

bull Anoacutedica-oxidaccedilatildeo

M Mn+ + ne-

responsaacutevel pelo desgaste do metal

bull Catoacutedica - reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea catoacutedica (caacutetodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de reduccedilatildeo

As reaccedilotildees de reduccedilatildeo satildeo realizadas com iacuteons do meio corrosivo ou eventualmente com iacuteons metaacutelicos da soluccedilatildeo

a) 2 H+ + 2e- H2- meios neutros ou aacutecidos desaerados

b) 4 H+ + O2 + 4e- H2O meios aacutecidos aerados

c) 2 H2O + O2 + 4e- 4OH- meios neutros ou baacutesicos aerados

d) M3+ + e- M2+ presenccedila em soluccedilatildeo de iacuteons em estado mais oxidado

e) Mn+ + ne- M reduccedilatildeo de iacuteons de metal mais nobre

As reaccedilotildees catoacutedicas mais comuns nos processos corrosivos satildeo ldquoardquo ldquobrdquo e ldquocrdquo as reaccedilotildees ldquodrdquo e ldquoerdquo satildeo menos frequentes a uacuteltima aparece apenas em processos de reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica

Produtos da corrosatildeo - formaccedilatildeo de compostos insoluacuteveis entre o iacuteon do metal e o iacuteon hidroxila

Ex hidroacutexido do metal corroiacutedo ou oacutexido hidrato do metal

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Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

Bibliografiabull ATKINS P W Fiacutesico-quiacutemica 6 ed Rio de Janeiro LTC 1999 3 v

bull ATKINS P JONES L Princiacutepios de quiacutemica questionando a vida moderna e o meio

ambiente Traduccedilatildeo de Ignez Caracelli et al Porto Alegre Bookman 2001

bull BOCCHI N FERRACIN LC BIAGGIO SR Pilhas e baterias Funcionamento e

impacto ambiental Quimica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 3-9 mai 2000 Disponiacutevel

emlt httpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a01pdfgt Acesso em 11 maio 2012

bull BRASIL Ministeacuterio do Meio Ambiente Conselho Nacional de Meio Ambiente CONAMA

Resoluccedilatildeo CONAMA no 40108 de 04 de Novembro de 2008 ndash In resoluccedilotildees 2008

Disponiacutevel em lthttpwwwmmagovbrgt Acessado em 15 mai 2012

bull BROWN T L LEMAY H E BURSTEIN B E Quiacutemica a ciecircncia central 9 ed

Toronto CA PearsonPrentice Hall 2005

bull CARVALHO L C LUPETTI K O FATIBELLO-FILHO O Um estudo sobre a

oxidaccedilatildeo enzimaacutetica e a prevenccedilatildeo do escurecimento de frutas no ensino meacutedio Quiacutemica Nova

na Escola Satildeo Paulo n 22 p 48-50 nov 2005 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronline

qnesc22a10pdfgt Acesso em 11 maio 2011

bull CASTELLAN G Fundamentos de fiacutesico-quiacutemica Rio de Janeiro LTC 1989

bull FRANCISCO-JUNIOR W E DOCHI R S Um experimento simples envolvendo oxido-

reduccedilatildeo e diferenccedila de pressatildeo com materiais do dia-a-dia Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n 23 p 49-51 mai 2006 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc23a12pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull HIOKA N SANTIN-FILHO O MENEZES A J YONEHARA F S

BERGAMASKI K PEREIRA R V Pilhas de CuMg construidas com material de faacutecil

obtenccedilatildeo Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 40-44 mai 2000 Disponiacutevel em

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TEMAS

bull MENDONCcedilA R J CAMPOS A F JOFILI Z M S O conceituo de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo

nos livros didaacuteticos de quiacutemica orgacircnica do ensino meacutedio Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n20 p 45-48 nov 2004 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc20v20a08pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull PIRES A M LANFREDI S PALMIERI M C Energia eleacutetrica e reaccedilotildees quiacutemicas

Rede Satildeo Paulo de Formaccedilatildeo Docente Satildeo Paulo moacutedulo 4 disciplina 7 2011

bull WARTHA E J REIS M S SILVEIRA M P GUZZI FILHO N J JESUS R M

A maresia no ensino de quiacutemica Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 26 p 17-20 nov 2007

Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc26v26a05pdfgt Acesso em 11 maio 2011

Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

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TEMAS

O importante para montar as equaccedilotildees da eletroacutelise eacute identificar os iacuteons presentes no sistema bem como natildeo se esquecer das moleacuteculas de aacutegua que estatildeo presentes (a aacutegua ioniza muito pouco em H+ e OH-) Neste exemplo as espeacutecies presentes na cuba satildeo NaCl que em meio aquoso dissocia em Na+ e Cl- e as moleacuteculas de aacutegua

Quando se liga a fonte comeccedila uma reaccedilatildeo de oacutexido-reduccedilatildeo natildeo espontacircnea onde os iacuteons ou as moleacuteculas de aacutegua seratildeo descarregados nos respectivos polos Neste exemplo iraacute ser des-carregado primeiramente o Cl- no anodo e H2O no catodo

Como existem muitas espeacutecies na ceacutelula vaacuterias satildeo as reaccedilotildees anoacutedicas e catoacutedicas possiacuteveis

2 Cl-(aq) Cl2 (g) + 2e-

2H2O O2(g) + 4H+(aq) + 4e-

4OH-(aq) O2(g) + 2H2O + 4e-

Possiacuteveis reaccedilotildees anoacutedicas (oxidaccedilatildeo)

e- + Na+(aq) Na (s)

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Reaccedilotildees catoacutedicas possiacuteveis (reduccedilatildeo)

Verifica-se pela tabela 2 que no anodo se produz gaacutes cloro (menor potencial de reduccedilatildeo comparado com as outras semi-reaccedilotildees possiacuteveis) Assim a reaccedilatildeo do anodo eacute

2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

No catodo forma-se gaacutes hidrogecircnio assim sabe-se que ou H+ ou H2O sofreu uma reduccedilatildeo A concentraccedilatildeo de moleacuteculas H2O na soluccedilatildeo aquosa de NaCl eacute muito maior que a dos iacuteons H+ (aproximadamente 560 milhotildees de vezes maior) portanto a reaccedilatildeo catoacutedica pode ser representada por

2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

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TEMAS

Mesmo que H+ seja a espeacutecie que estaacute sendo reduzida na realidade a reaccedilatildeo eletroacutedica anterior representa melhor a transformaccedilatildeo global pois pode ser considerada como sendo a combinaccedilatildeo de

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Seguida pelo deslocamento do equiliacutebrio da aacutegua

H2O hArr H+ (aq) + OH- (aq)

Conduzindo a soma dessas duas reaccedilotildees agrave reaccedilatildeo eletroacutedica jaacute mencionada tem-se

reaccedilatildeo anoacutedica 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

reaccedilatildeo catoacutedica 2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2H2O + 2Cl-(aq) H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(aq)

Vale a pena observar que o potencial fornecido a uma ceacutelula eletroliacutetica deve ser no miacutenimo igual ao potencial da reaccedilatildeo a ser invertida No caso de mais de uma espeacutecie que possa ser reduzida as espeacutecies com maiores potenciais de reduccedilatildeo satildeo preferencialmente reduzidas E as com menores potenciais de reduccedilatildeo seratildeo oxidadas

423 - Eletroacutelise em Soluccedilatildeo Aquosa com Eletrodos Ativos

Ateacute aqui estamos discutindo a eletroacutelise considerando que os eletrodos satildeo inertes ou seja natildeo participam das reaccedilotildees de oxido-reduccedilatildeo apenas conduzem a corrente eleacutetrica Vamos comentar a seguir sobre outro tipo de eletroacutelise onde temos eletrodos ativos

A eletroacutelise com eletrodos ativos ou reativos ocorre quando os eletrodos natildeo satildeo meros con-dutores de corrente eleacutetrica mas sim participa das reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo Adota-se esse pro-cesso na purificaccedilatildeo de metais como por exemplo do cobre mdash metal que obtido na induacutestria metaluacutergica tem grau de pureza de 98 conhecido como cobre metaluacutergico Para a produccedilatildeo de fios eleacutetricos o metal precisa estar praticamente puro isto eacute com 999 de pureza conhe-

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TEMAS

cido como cobre eletroliacutetico Desse modo o cobre metaluacutergico (impuro) passa por eletroacutelise a fim de ser purificado Observe a ilustraccedilatildeo da Figura 14 que mostra o bastatildeo de cobre impuro como anodo (+) e o cobre puro como catodo (ndash) parcialmente submersos numa soluccedilatildeo aquosa de Cu2+ SO2

4-

Figura 14 Eletrodos de cobre em soluccedilatildeo de CuSO4 (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A cuba eletroliacutetica da Figura 14 conteacutem

CuSO4 Cu2+ + SO42-

2H2O 2H+ + 2OHndash

No catodo (ndash) que eacute o cobre puro ocorre depoacutesito de mais cobre em virtude da reduccedilatildeo do Cu2+

Cu2+ + 2endash Cu

No anodo (+) natildeo haacute oxidaccedilatildeo do SO42- nem do OHndash A reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo aacute a do proacuteprio

cobre metaacutelicoCu Cu2+ + 2endash

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TEMAS

A Figura 15 mostra a corrosatildeo do cobre impuro

Figura 15 - Corrosatildeo do Cobre impuro (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A corrosatildeo faz a soluccedilatildeo aumentar a concentraccedilatildeo em Cu2+ que eacute atraiacutedo para o catodo formando cobre metaacutelico livre das impurezas (nesse caso denominada de lama anoacutedica)

Outro exemplo de aplicaccedilatildeo de eletrodo ativo eacute a Eletrodeposiccedilatildeo que consiste em depositar eletroliticamente um filme fino de metal sobre um objeto

Vamos considerar o eletrodo de Ni utilizado em processos conhecidos como niquelaccedilatildeo

Nesse caso temos um eletrodo de Ni ativo (anodo que seraacute oxidado) e outro eletrodo metaacutelico (inerte) colocado em uma soluccedilatildeo aquosa de NiSO4

Anodo Ni(s) Ni2+(aq) + 2e-

Catodo Ni2+(aq) + 2e- Ni(s)

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TEMAS

O Niquel entatildeo seraacute depositado no eletrodo inerte (catodo)

Figura 16 - Eletrodo ativo de niacutequel em soluccedilatildeo de NiSO4 (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Este processo tambeacutem chamado de galvanoplastia eacute importante para a proteccedilatildeo de objetos contra a corrosatildeo Ele consiste em depositar um metal sobre um substrato (metaacutelico ou natildeo) atraveacutes da reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica para proteccedilatildeo melhor condutividade e melhor capaci-taccedilatildeo para se soldar sobre a superfiacutecie tratada Outras aplicaccedilotildees satildeo para melhorar a aparecircncia aglutinar partiacuteculas natildeo condutoras agrave camada eletrodepositada resistecircncia ao atrito melhorar a dureza superficial resistecircncia agrave temperatura entre outras

43 ndash Aspectos Quantitativos da Eletroacutelise

Determinaccedilatildeo da quantidade de material que se obteacutem com a eletroacutelise

Considere a reduccedilatildeo do Cu2+ a Cu(s)

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Pela estequiometria da reaccedilatildeo pode-se prever que para cada 2 mols de eleacutetrons fornecidos pelo sistema se depositaratildeo 1 mol de Cu

Considerando que a carga de 1 mol de eleacutetrons eacute 96500 C (1 F) pode se utilizar a expressatildeo

Q = It

Onde Q corresponde a quantidade de carga (Coulomb) I se refere agrave corrente (Ampere) que passa pelo sistema em um tempo t (segundos)

Dessa forma a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposiccedilatildeo

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TEMASTEMA 5

Corrosatildeo

Aleacutem das pilhas baterias e da eletroacutelise outro processo que esta associado a reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute a corrosatildeo O estudo desse processo eacute importante do ponto de vista industrial e ambiental uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peccedilas metaacutelicas (ou natildeo) cons-truccedilotildees e monumentos entre outros A corrosatildeo pode incidir sobre diversos tipos de materiais sejam metaacutelicos como os accedilos ou as ligas de cobre ou natildeo metaacutelicos como plaacutesticos ceracircmicas ou concreto A ecircnfase aqui descrita seraacute sobre a corrosatildeo dos materiais metaacutelicos Esta corrosatildeo denominada corrosatildeo metaacutelica consiste na transformaccedilatildeo de um material metaacutelico ou liga metaacutelica pela sua interaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica num determinado meio de exposiccedilatildeo processo que resulta na formaccedilatildeo de produtos de corrosatildeo e na liberaccedilatildeo de energia Quase sempre a corrosatildeo metaacutelica (por mecanismo eletroquiacutemico) estaacute associada agrave exposiccedilatildeo do metal num meio no qual existe a presenccedila de moleacuteculas de aacutegua juntamente com o gaacutes oxigecircnio ou

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368602_redefor_d07_Quimica_tema05flv

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TEMAS

iacuteons de hidrogecircnio num meio condu-tor A presenccedila de iacuteons metaacutelicos no eletroacutelito eacute um fator importante nesta corrosatildeo No caso de os iacuteons no eletroacute-lito serem mais catoacutedicos que os mate-riais com os quais possam ter contato haveraacute corrosatildeo devido a reaccedilotildees de troca entre o metal e os caacutetions dissol-vidos com consequente oxidaccedilatildeo do metal da estrutura em questatildeo

51 ndash Processos Corrosivos

Dependendo do tipo de accedilatildeo do meio corrosivo sobre o material os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos abrangendo todos os casos de deterioraccedilatildeo por corrosatildeo

bullCorrosatildeo Quiacutemica

bullCorrosatildeo Eletroquiacutemica

Os processos de corrosatildeo quiacutemica se caracterizam basicamente por

bull ausecircncia da aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas em geral elevadas sempre acima do ponto de orvalho da aacutegua

bull interaccedilatildeo direta entre o metal e o meio corrosivo

Como na corrosatildeo quiacutemica natildeo se necessita de aacutegua liacutequida ela tambeacutem eacute denominada em meio natildeo aquoso ou corrosatildeo seca

Os processos de corrosatildeo quiacutemica satildeo por vezes denominados corrosatildeo ou oxidaccedilatildeo em altas temperaturas Estes processos satildeo menos frequentes na natureza envolvendo operaccedilotildees onde as temperaturas satildeo elevadas

Fonte httpwwwmorguefilecomarchivedisplay135066

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TEMAS

Os processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo frequentes na natureza e se caracterizam por

bull necessariamente na presenccedila de aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas abaixo do ponto de orvalho da aacutegua sendo a grande maioria na tem-peratura ambiente

bull formaccedilatildeo de uma pilha ou ceacutelula de corrosatildeo com a circulaccedilatildeo de eleacutetrons na super-fiacutecie metaacutelica

bull Em face da necessidade do eletroacutelito conter aacutegua liacutequida a corrosatildeo eletroquiacutemica eacute tambeacutem denominada corrosatildeo em meio aquoso

Aqui seraacute dada ecircnfase na corrosatildeo eletroquiacutemica

52 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio AquosoNos processos de corrosatildeo os metais reagem com os elementos natildeo metaacutelicos presentes no meio O2 S H2S CO2 entre outros produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza dos quais foram extraiacutedos Conclui-se portanto que nestes casos a corrosatildeo corresponde ao inverso dos processos metaluacutergicos como mostrado na Figura 17

Figura 17 Ciclo dos metais (Fonte)

Para analisar os processos de corrosatildeo seratildeo mostrados a seguir alguns exemplos de Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

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TEMAS

53 ndash Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

A pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica eacute constituiacuteda de quatro elementos fundamentais

bull aacuterea anoacutedica superfiacutecie onde verifica-se a corrosatildeo (reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo)

bull aacuterea catoacutedica superfiacutecie protegida onde natildeo haacute corrosatildeo (reaccedilotildees de reduccedilatildeo)

bull eletroacutelito soluccedilatildeo condutora ou condutor iocircnico que envolve simultaneamente as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

bull ligaccedilatildeo eleacutetrica entre as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

Na Figura 18 tem-se esquematizada uma pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica

Figura 18 Pilha de Corrosatildeo Eletroquiacutemica (Fonte)

O aparecimento das pilhas de corrosatildeo eacute consequecircncia de potenciais de eletrodos diferentes em dois pontos da superfiacutecie metaacutelica com a devida diferenccedila de potencial entre eles

Um conceito importante aplicaacutevel agraves pilhas de corrosatildeo eacute o da reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo As reaccedilotildees da corrosatildeo eletroquiacutemica envolvem sempre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo

Na aacuterea anoacutedica onde se processa a corrosatildeo ocorrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma iocircnica como mostrado na Figura 19

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TEMAS

Figura 19 Reaccedilatildeo Aacuterea Anoacutedica (Fonte)

Na aacuterea catoacutedica que eacute uma aacuterea protegida (natildeo ocorre corrosatildeo) as reaccedilotildees satildeo de reduccedilatildeo de iacuteons do meio corrosivo onde as principais reaccedilotildees satildeo

bull em meios aerados - caso normal de aacutegua do mar e naturais

H2O + 12 O2 + 2e- 2 OH-

bull em meios desaerados - caso comum em aacuteguas doces industriais

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Seratildeo discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corrosatildeo com as respectivas denominaccedilotildees das pilhas formadas

54 ndash Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

541 ndash Pilha de Eletrodo Diferente

Como jaacute vimos esta pilha eacute tambeacutem denominada de pilha galvacircnica e surge sempre que dois metais ou ligas metaacutelicas diferentes satildeo colocados em contato eleacutetrico na presenccedila de um eletroacutelito A diferenccedila de potencial da pilha seraacute tatildeo mais acentuada quanto mais distante esti-verem os materiais na Tabela de potenciais no eletroacutelito considerado

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TEMAS

542 ndash Pilha de Accedilatildeo Local

Esta pilha eacute provavelmente a mais frequente na natureza ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas decorrentes de composiccedilatildeo quiacutemica textura do material tensotildees internas dentre outras As causas determinantes da pilha de accedilatildeo local satildeo

bull inclusotildees segregaccedilotildees bolhas trincas

bull estados diferentes de tensotildees e deformaccedilotildees

bull acabamento superficial da superfiacutecie

bull diferenccedila no tamanho e contornos de gratildeo

bull tratamentos teacutermicos diferentes

bull materiais de diferentes eacutepocas de fabricaccedilatildeo

bull gradiente de temperatura

A Figura 20 mostra de forma esquemaacutetica a pilha de accedilatildeo local

Figura 20 Pilha de Accedilatildeo Local (Fonte)

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543 ndash Pilha ativa-passiva

Esta ocorre nos materiais formadores de peliacutecula protetora como por exemplo o cromo o alumiacutenio os accedilos inoxidaacuteveis titacircnio dentre outros A peliacutecula protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosatildeo que passiva a superfiacutecie metaacutelica Se a peliacutecula for dani-ficada em algum ponto por accedilatildeo mecacircnica e principalmente pela accedilatildeo de iacuteons halogenetos (especialmente cloreto) seraacute formada uma aacuterea ativa (anoacutedica) na presenccedila de uma grande aacuterea passiva (catoacutedica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha que proporciona corrosatildeo localizada (Figura 21)

Figura 21 - Pilha Ativa-Passiva (Fonte)

544 ndash Pilha de Aeraccedilatildeo DiferencialEsta pilha eacute formada por concentraccedilotildees diferentes do teor de oxigecircnio Esta pilha tambeacutem ocorre com frequecircncia em frestas Apenas as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas satildeo invertidas em relaccedilatildeo agravequela Assim o interior da fresta devido a maior dificuldade de renovaccedilatildeo do eletroacutelito tende a ser menos concentrado em oxigecircnio (menos aerado) logo aacuterea anoacutedica (Figura 22) Por sua vez a parte externa da fresta onde o eletroacutelito eacute renovado com facilidade tende a ser mais concentrada em oxigecircnio (mais aerada) logo aacuterea catoacutedica O desgaste se processaraacute no interior da fresta

Figura 22 Pilha de Concentraccedilatildeo Diferencial de Oxigecircnio (Fonte)

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55 ndash Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

551 ndash Produtos de Corrosatildeo

As reaccedilotildees que ocorrem nos processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea anoacutedica (anodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

A reaccedilatildeo mais importante e responsaacutevel pelo desgaste do material eacute a de passagem do metal da forma reduzida para a iocircnica (combinada)

bull Anoacutedica-oxidaccedilatildeo

M Mn+ + ne-

responsaacutevel pelo desgaste do metal

bull Catoacutedica - reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea catoacutedica (caacutetodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de reduccedilatildeo

As reaccedilotildees de reduccedilatildeo satildeo realizadas com iacuteons do meio corrosivo ou eventualmente com iacuteons metaacutelicos da soluccedilatildeo

a) 2 H+ + 2e- H2- meios neutros ou aacutecidos desaerados

b) 4 H+ + O2 + 4e- H2O meios aacutecidos aerados

c) 2 H2O + O2 + 4e- 4OH- meios neutros ou baacutesicos aerados

d) M3+ + e- M2+ presenccedila em soluccedilatildeo de iacuteons em estado mais oxidado

e) Mn+ + ne- M reduccedilatildeo de iacuteons de metal mais nobre

As reaccedilotildees catoacutedicas mais comuns nos processos corrosivos satildeo ldquoardquo ldquobrdquo e ldquocrdquo as reaccedilotildees ldquodrdquo e ldquoerdquo satildeo menos frequentes a uacuteltima aparece apenas em processos de reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica

Produtos da corrosatildeo - formaccedilatildeo de compostos insoluacuteveis entre o iacuteon do metal e o iacuteon hidroxila

Ex hidroacutexido do metal corroiacutedo ou oacutexido hidrato do metal

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TEMAS

Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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TEMAS

impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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TEMAS

Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

Bibliografiabull ATKINS P W Fiacutesico-quiacutemica 6 ed Rio de Janeiro LTC 1999 3 v

bull ATKINS P JONES L Princiacutepios de quiacutemica questionando a vida moderna e o meio

ambiente Traduccedilatildeo de Ignez Caracelli et al Porto Alegre Bookman 2001

bull BOCCHI N FERRACIN LC BIAGGIO SR Pilhas e baterias Funcionamento e

impacto ambiental Quimica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 3-9 mai 2000 Disponiacutevel

emlt httpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a01pdfgt Acesso em 11 maio 2012

bull BRASIL Ministeacuterio do Meio Ambiente Conselho Nacional de Meio Ambiente CONAMA

Resoluccedilatildeo CONAMA no 40108 de 04 de Novembro de 2008 ndash In resoluccedilotildees 2008

Disponiacutevel em lthttpwwwmmagovbrgt Acessado em 15 mai 2012

bull BROWN T L LEMAY H E BURSTEIN B E Quiacutemica a ciecircncia central 9 ed

Toronto CA PearsonPrentice Hall 2005

bull CARVALHO L C LUPETTI K O FATIBELLO-FILHO O Um estudo sobre a

oxidaccedilatildeo enzimaacutetica e a prevenccedilatildeo do escurecimento de frutas no ensino meacutedio Quiacutemica Nova

na Escola Satildeo Paulo n 22 p 48-50 nov 2005 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronline

qnesc22a10pdfgt Acesso em 11 maio 2011

bull CASTELLAN G Fundamentos de fiacutesico-quiacutemica Rio de Janeiro LTC 1989

bull FRANCISCO-JUNIOR W E DOCHI R S Um experimento simples envolvendo oxido-

reduccedilatildeo e diferenccedila de pressatildeo com materiais do dia-a-dia Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

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Acesso em 11 maio 2011

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BERGAMASKI K PEREIRA R V Pilhas de CuMg construidas com material de faacutecil

obtenccedilatildeo Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 40-44 mai 2000 Disponiacutevel em

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TEMAS

bull MENDONCcedilA R J CAMPOS A F JOFILI Z M S O conceituo de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo

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n20 p 45-48 nov 2004 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc20v20a08pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull PIRES A M LANFREDI S PALMIERI M C Energia eleacutetrica e reaccedilotildees quiacutemicas

Rede Satildeo Paulo de Formaccedilatildeo Docente Satildeo Paulo moacutedulo 4 disciplina 7 2011

bull WARTHA E J REIS M S SILVEIRA M P GUZZI FILHO N J JESUS R M

A maresia no ensino de quiacutemica Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 26 p 17-20 nov 2007

Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc26v26a05pdfgt Acesso em 11 maio 2011

Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

GOvernO dO estadO de sAtildeO paUlO Secretaria de Estado da EducaccedilatildeoSecretaria Estadual da Educaccedilatildeo de Satildeo Paulo (SEESP) Praccedila da Repuacuteblica 53CEP 01045-903 ndash Centro ndash Satildeo Paulo ndash SP

GOvernO dO estadO de sAtildeO paUlO

GovernadorGeraldo alckmin

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SecretaacuterioHerman Jacobus Cornelis voorwald

Universidade estadUal paUlistaVice-Reitor no Exerciacutecio da Reitoria Julio Cezar duriganChefe de GabineteCarlos antonio Gamero

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                                                                                          1. Bot_Bloco8
                                                                                            1. Paacutegina 56
                                                                                              1. Abrir Tabela

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TEMAS

Mesmo que H+ seja a espeacutecie que estaacute sendo reduzida na realidade a reaccedilatildeo eletroacutedica anterior representa melhor a transformaccedilatildeo global pois pode ser considerada como sendo a combinaccedilatildeo de

2e- + 2H+(aq) H2(g)

Seguida pelo deslocamento do equiliacutebrio da aacutegua

H2O hArr H+ (aq) + OH- (aq)

Conduzindo a soma dessas duas reaccedilotildees agrave reaccedilatildeo eletroacutedica jaacute mencionada tem-se

reaccedilatildeo anoacutedica 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

reaccedilatildeo catoacutedica 2e- + 2H2O H2 (g) + 2OH-(aq)

reaccedilatildeo global da eletroacutelise 2H2O + 2Cl-(aq) H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(aq)

Vale a pena observar que o potencial fornecido a uma ceacutelula eletroliacutetica deve ser no miacutenimo igual ao potencial da reaccedilatildeo a ser invertida No caso de mais de uma espeacutecie que possa ser reduzida as espeacutecies com maiores potenciais de reduccedilatildeo satildeo preferencialmente reduzidas E as com menores potenciais de reduccedilatildeo seratildeo oxidadas

423 - Eletroacutelise em Soluccedilatildeo Aquosa com Eletrodos Ativos

Ateacute aqui estamos discutindo a eletroacutelise considerando que os eletrodos satildeo inertes ou seja natildeo participam das reaccedilotildees de oxido-reduccedilatildeo apenas conduzem a corrente eleacutetrica Vamos comentar a seguir sobre outro tipo de eletroacutelise onde temos eletrodos ativos

A eletroacutelise com eletrodos ativos ou reativos ocorre quando os eletrodos natildeo satildeo meros con-dutores de corrente eleacutetrica mas sim participa das reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo Adota-se esse pro-cesso na purificaccedilatildeo de metais como por exemplo do cobre mdash metal que obtido na induacutestria metaluacutergica tem grau de pureza de 98 conhecido como cobre metaluacutergico Para a produccedilatildeo de fios eleacutetricos o metal precisa estar praticamente puro isto eacute com 999 de pureza conhe-

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TEMAS

cido como cobre eletroliacutetico Desse modo o cobre metaluacutergico (impuro) passa por eletroacutelise a fim de ser purificado Observe a ilustraccedilatildeo da Figura 14 que mostra o bastatildeo de cobre impuro como anodo (+) e o cobre puro como catodo (ndash) parcialmente submersos numa soluccedilatildeo aquosa de Cu2+ SO2

4-

Figura 14 Eletrodos de cobre em soluccedilatildeo de CuSO4 (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A cuba eletroliacutetica da Figura 14 conteacutem

CuSO4 Cu2+ + SO42-

2H2O 2H+ + 2OHndash

No catodo (ndash) que eacute o cobre puro ocorre depoacutesito de mais cobre em virtude da reduccedilatildeo do Cu2+

Cu2+ + 2endash Cu

No anodo (+) natildeo haacute oxidaccedilatildeo do SO42- nem do OHndash A reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo aacute a do proacuteprio

cobre metaacutelicoCu Cu2+ + 2endash

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A Figura 15 mostra a corrosatildeo do cobre impuro

Figura 15 - Corrosatildeo do Cobre impuro (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A corrosatildeo faz a soluccedilatildeo aumentar a concentraccedilatildeo em Cu2+ que eacute atraiacutedo para o catodo formando cobre metaacutelico livre das impurezas (nesse caso denominada de lama anoacutedica)

Outro exemplo de aplicaccedilatildeo de eletrodo ativo eacute a Eletrodeposiccedilatildeo que consiste em depositar eletroliticamente um filme fino de metal sobre um objeto

Vamos considerar o eletrodo de Ni utilizado em processos conhecidos como niquelaccedilatildeo

Nesse caso temos um eletrodo de Ni ativo (anodo que seraacute oxidado) e outro eletrodo metaacutelico (inerte) colocado em uma soluccedilatildeo aquosa de NiSO4

Anodo Ni(s) Ni2+(aq) + 2e-

Catodo Ni2+(aq) + 2e- Ni(s)

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TEMAS

O Niquel entatildeo seraacute depositado no eletrodo inerte (catodo)

Figura 16 - Eletrodo ativo de niacutequel em soluccedilatildeo de NiSO4 (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Este processo tambeacutem chamado de galvanoplastia eacute importante para a proteccedilatildeo de objetos contra a corrosatildeo Ele consiste em depositar um metal sobre um substrato (metaacutelico ou natildeo) atraveacutes da reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica para proteccedilatildeo melhor condutividade e melhor capaci-taccedilatildeo para se soldar sobre a superfiacutecie tratada Outras aplicaccedilotildees satildeo para melhorar a aparecircncia aglutinar partiacuteculas natildeo condutoras agrave camada eletrodepositada resistecircncia ao atrito melhorar a dureza superficial resistecircncia agrave temperatura entre outras

43 ndash Aspectos Quantitativos da Eletroacutelise

Determinaccedilatildeo da quantidade de material que se obteacutem com a eletroacutelise

Considere a reduccedilatildeo do Cu2+ a Cu(s)

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Pela estequiometria da reaccedilatildeo pode-se prever que para cada 2 mols de eleacutetrons fornecidos pelo sistema se depositaratildeo 1 mol de Cu

Considerando que a carga de 1 mol de eleacutetrons eacute 96500 C (1 F) pode se utilizar a expressatildeo

Q = It

Onde Q corresponde a quantidade de carga (Coulomb) I se refere agrave corrente (Ampere) que passa pelo sistema em um tempo t (segundos)

Dessa forma a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposiccedilatildeo

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TEMASTEMA 5

Corrosatildeo

Aleacutem das pilhas baterias e da eletroacutelise outro processo que esta associado a reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute a corrosatildeo O estudo desse processo eacute importante do ponto de vista industrial e ambiental uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peccedilas metaacutelicas (ou natildeo) cons-truccedilotildees e monumentos entre outros A corrosatildeo pode incidir sobre diversos tipos de materiais sejam metaacutelicos como os accedilos ou as ligas de cobre ou natildeo metaacutelicos como plaacutesticos ceracircmicas ou concreto A ecircnfase aqui descrita seraacute sobre a corrosatildeo dos materiais metaacutelicos Esta corrosatildeo denominada corrosatildeo metaacutelica consiste na transformaccedilatildeo de um material metaacutelico ou liga metaacutelica pela sua interaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica num determinado meio de exposiccedilatildeo processo que resulta na formaccedilatildeo de produtos de corrosatildeo e na liberaccedilatildeo de energia Quase sempre a corrosatildeo metaacutelica (por mecanismo eletroquiacutemico) estaacute associada agrave exposiccedilatildeo do metal num meio no qual existe a presenccedila de moleacuteculas de aacutegua juntamente com o gaacutes oxigecircnio ou

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368602_redefor_d07_Quimica_tema05flv

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TEMAS

iacuteons de hidrogecircnio num meio condu-tor A presenccedila de iacuteons metaacutelicos no eletroacutelito eacute um fator importante nesta corrosatildeo No caso de os iacuteons no eletroacute-lito serem mais catoacutedicos que os mate-riais com os quais possam ter contato haveraacute corrosatildeo devido a reaccedilotildees de troca entre o metal e os caacutetions dissol-vidos com consequente oxidaccedilatildeo do metal da estrutura em questatildeo

51 ndash Processos Corrosivos

Dependendo do tipo de accedilatildeo do meio corrosivo sobre o material os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos abrangendo todos os casos de deterioraccedilatildeo por corrosatildeo

bullCorrosatildeo Quiacutemica

bullCorrosatildeo Eletroquiacutemica

Os processos de corrosatildeo quiacutemica se caracterizam basicamente por

bull ausecircncia da aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas em geral elevadas sempre acima do ponto de orvalho da aacutegua

bull interaccedilatildeo direta entre o metal e o meio corrosivo

Como na corrosatildeo quiacutemica natildeo se necessita de aacutegua liacutequida ela tambeacutem eacute denominada em meio natildeo aquoso ou corrosatildeo seca

Os processos de corrosatildeo quiacutemica satildeo por vezes denominados corrosatildeo ou oxidaccedilatildeo em altas temperaturas Estes processos satildeo menos frequentes na natureza envolvendo operaccedilotildees onde as temperaturas satildeo elevadas

Fonte httpwwwmorguefilecomarchivedisplay135066

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Os processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo frequentes na natureza e se caracterizam por

bull necessariamente na presenccedila de aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas abaixo do ponto de orvalho da aacutegua sendo a grande maioria na tem-peratura ambiente

bull formaccedilatildeo de uma pilha ou ceacutelula de corrosatildeo com a circulaccedilatildeo de eleacutetrons na super-fiacutecie metaacutelica

bull Em face da necessidade do eletroacutelito conter aacutegua liacutequida a corrosatildeo eletroquiacutemica eacute tambeacutem denominada corrosatildeo em meio aquoso

Aqui seraacute dada ecircnfase na corrosatildeo eletroquiacutemica

52 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio AquosoNos processos de corrosatildeo os metais reagem com os elementos natildeo metaacutelicos presentes no meio O2 S H2S CO2 entre outros produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza dos quais foram extraiacutedos Conclui-se portanto que nestes casos a corrosatildeo corresponde ao inverso dos processos metaluacutergicos como mostrado na Figura 17

Figura 17 Ciclo dos metais (Fonte)

Para analisar os processos de corrosatildeo seratildeo mostrados a seguir alguns exemplos de Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

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53 ndash Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

A pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica eacute constituiacuteda de quatro elementos fundamentais

bull aacuterea anoacutedica superfiacutecie onde verifica-se a corrosatildeo (reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo)

bull aacuterea catoacutedica superfiacutecie protegida onde natildeo haacute corrosatildeo (reaccedilotildees de reduccedilatildeo)

bull eletroacutelito soluccedilatildeo condutora ou condutor iocircnico que envolve simultaneamente as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

bull ligaccedilatildeo eleacutetrica entre as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

Na Figura 18 tem-se esquematizada uma pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica

Figura 18 Pilha de Corrosatildeo Eletroquiacutemica (Fonte)

O aparecimento das pilhas de corrosatildeo eacute consequecircncia de potenciais de eletrodos diferentes em dois pontos da superfiacutecie metaacutelica com a devida diferenccedila de potencial entre eles

Um conceito importante aplicaacutevel agraves pilhas de corrosatildeo eacute o da reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo As reaccedilotildees da corrosatildeo eletroquiacutemica envolvem sempre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo

Na aacuterea anoacutedica onde se processa a corrosatildeo ocorrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma iocircnica como mostrado na Figura 19

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Figura 19 Reaccedilatildeo Aacuterea Anoacutedica (Fonte)

Na aacuterea catoacutedica que eacute uma aacuterea protegida (natildeo ocorre corrosatildeo) as reaccedilotildees satildeo de reduccedilatildeo de iacuteons do meio corrosivo onde as principais reaccedilotildees satildeo

bull em meios aerados - caso normal de aacutegua do mar e naturais

H2O + 12 O2 + 2e- 2 OH-

bull em meios desaerados - caso comum em aacuteguas doces industriais

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Seratildeo discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corrosatildeo com as respectivas denominaccedilotildees das pilhas formadas

54 ndash Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

541 ndash Pilha de Eletrodo Diferente

Como jaacute vimos esta pilha eacute tambeacutem denominada de pilha galvacircnica e surge sempre que dois metais ou ligas metaacutelicas diferentes satildeo colocados em contato eleacutetrico na presenccedila de um eletroacutelito A diferenccedila de potencial da pilha seraacute tatildeo mais acentuada quanto mais distante esti-verem os materiais na Tabela de potenciais no eletroacutelito considerado

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542 ndash Pilha de Accedilatildeo Local

Esta pilha eacute provavelmente a mais frequente na natureza ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas decorrentes de composiccedilatildeo quiacutemica textura do material tensotildees internas dentre outras As causas determinantes da pilha de accedilatildeo local satildeo

bull inclusotildees segregaccedilotildees bolhas trincas

bull estados diferentes de tensotildees e deformaccedilotildees

bull acabamento superficial da superfiacutecie

bull diferenccedila no tamanho e contornos de gratildeo

bull tratamentos teacutermicos diferentes

bull materiais de diferentes eacutepocas de fabricaccedilatildeo

bull gradiente de temperatura

A Figura 20 mostra de forma esquemaacutetica a pilha de accedilatildeo local

Figura 20 Pilha de Accedilatildeo Local (Fonte)

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543 ndash Pilha ativa-passiva

Esta ocorre nos materiais formadores de peliacutecula protetora como por exemplo o cromo o alumiacutenio os accedilos inoxidaacuteveis titacircnio dentre outros A peliacutecula protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosatildeo que passiva a superfiacutecie metaacutelica Se a peliacutecula for dani-ficada em algum ponto por accedilatildeo mecacircnica e principalmente pela accedilatildeo de iacuteons halogenetos (especialmente cloreto) seraacute formada uma aacuterea ativa (anoacutedica) na presenccedila de uma grande aacuterea passiva (catoacutedica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha que proporciona corrosatildeo localizada (Figura 21)

Figura 21 - Pilha Ativa-Passiva (Fonte)

544 ndash Pilha de Aeraccedilatildeo DiferencialEsta pilha eacute formada por concentraccedilotildees diferentes do teor de oxigecircnio Esta pilha tambeacutem ocorre com frequecircncia em frestas Apenas as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas satildeo invertidas em relaccedilatildeo agravequela Assim o interior da fresta devido a maior dificuldade de renovaccedilatildeo do eletroacutelito tende a ser menos concentrado em oxigecircnio (menos aerado) logo aacuterea anoacutedica (Figura 22) Por sua vez a parte externa da fresta onde o eletroacutelito eacute renovado com facilidade tende a ser mais concentrada em oxigecircnio (mais aerada) logo aacuterea catoacutedica O desgaste se processaraacute no interior da fresta

Figura 22 Pilha de Concentraccedilatildeo Diferencial de Oxigecircnio (Fonte)

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55 ndash Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

551 ndash Produtos de Corrosatildeo

As reaccedilotildees que ocorrem nos processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea anoacutedica (anodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

A reaccedilatildeo mais importante e responsaacutevel pelo desgaste do material eacute a de passagem do metal da forma reduzida para a iocircnica (combinada)

bull Anoacutedica-oxidaccedilatildeo

M Mn+ + ne-

responsaacutevel pelo desgaste do metal

bull Catoacutedica - reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea catoacutedica (caacutetodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de reduccedilatildeo

As reaccedilotildees de reduccedilatildeo satildeo realizadas com iacuteons do meio corrosivo ou eventualmente com iacuteons metaacutelicos da soluccedilatildeo

a) 2 H+ + 2e- H2- meios neutros ou aacutecidos desaerados

b) 4 H+ + O2 + 4e- H2O meios aacutecidos aerados

c) 2 H2O + O2 + 4e- 4OH- meios neutros ou baacutesicos aerados

d) M3+ + e- M2+ presenccedila em soluccedilatildeo de iacuteons em estado mais oxidado

e) Mn+ + ne- M reduccedilatildeo de iacuteons de metal mais nobre

As reaccedilotildees catoacutedicas mais comuns nos processos corrosivos satildeo ldquoardquo ldquobrdquo e ldquocrdquo as reaccedilotildees ldquodrdquo e ldquoerdquo satildeo menos frequentes a uacuteltima aparece apenas em processos de reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica

Produtos da corrosatildeo - formaccedilatildeo de compostos insoluacuteveis entre o iacuteon do metal e o iacuteon hidroxila

Ex hidroacutexido do metal corroiacutedo ou oacutexido hidrato do metal

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Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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TEMAS

impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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TEMAS

Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

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TEMAS

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Acesso em 11 maio 2011

bull PIRES A M LANFREDI S PALMIERI M C Energia eleacutetrica e reaccedilotildees quiacutemicas

Rede Satildeo Paulo de Formaccedilatildeo Docente Satildeo Paulo moacutedulo 4 disciplina 7 2011

bull WARTHA E J REIS M S SILVEIRA M P GUZZI FILHO N J JESUS R M

A maresia no ensino de quiacutemica Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 26 p 17-20 nov 2007

Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc26v26a05pdfgt Acesso em 11 maio 2011

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TEMAS

cido como cobre eletroliacutetico Desse modo o cobre metaluacutergico (impuro) passa por eletroacutelise a fim de ser purificado Observe a ilustraccedilatildeo da Figura 14 que mostra o bastatildeo de cobre impuro como anodo (+) e o cobre puro como catodo (ndash) parcialmente submersos numa soluccedilatildeo aquosa de Cu2+ SO2

4-

Figura 14 Eletrodos de cobre em soluccedilatildeo de CuSO4 (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A cuba eletroliacutetica da Figura 14 conteacutem

CuSO4 Cu2+ + SO42-

2H2O 2H+ + 2OHndash

No catodo (ndash) que eacute o cobre puro ocorre depoacutesito de mais cobre em virtude da reduccedilatildeo do Cu2+

Cu2+ + 2endash Cu

No anodo (+) natildeo haacute oxidaccedilatildeo do SO42- nem do OHndash A reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo aacute a do proacuteprio

cobre metaacutelicoCu Cu2+ + 2endash

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TEMAS

A Figura 15 mostra a corrosatildeo do cobre impuro

Figura 15 - Corrosatildeo do Cobre impuro (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A corrosatildeo faz a soluccedilatildeo aumentar a concentraccedilatildeo em Cu2+ que eacute atraiacutedo para o catodo formando cobre metaacutelico livre das impurezas (nesse caso denominada de lama anoacutedica)

Outro exemplo de aplicaccedilatildeo de eletrodo ativo eacute a Eletrodeposiccedilatildeo que consiste em depositar eletroliticamente um filme fino de metal sobre um objeto

Vamos considerar o eletrodo de Ni utilizado em processos conhecidos como niquelaccedilatildeo

Nesse caso temos um eletrodo de Ni ativo (anodo que seraacute oxidado) e outro eletrodo metaacutelico (inerte) colocado em uma soluccedilatildeo aquosa de NiSO4

Anodo Ni(s) Ni2+(aq) + 2e-

Catodo Ni2+(aq) + 2e- Ni(s)

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TEMAS

O Niquel entatildeo seraacute depositado no eletrodo inerte (catodo)

Figura 16 - Eletrodo ativo de niacutequel em soluccedilatildeo de NiSO4 (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Este processo tambeacutem chamado de galvanoplastia eacute importante para a proteccedilatildeo de objetos contra a corrosatildeo Ele consiste em depositar um metal sobre um substrato (metaacutelico ou natildeo) atraveacutes da reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica para proteccedilatildeo melhor condutividade e melhor capaci-taccedilatildeo para se soldar sobre a superfiacutecie tratada Outras aplicaccedilotildees satildeo para melhorar a aparecircncia aglutinar partiacuteculas natildeo condutoras agrave camada eletrodepositada resistecircncia ao atrito melhorar a dureza superficial resistecircncia agrave temperatura entre outras

43 ndash Aspectos Quantitativos da Eletroacutelise

Determinaccedilatildeo da quantidade de material que se obteacutem com a eletroacutelise

Considere a reduccedilatildeo do Cu2+ a Cu(s)

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Pela estequiometria da reaccedilatildeo pode-se prever que para cada 2 mols de eleacutetrons fornecidos pelo sistema se depositaratildeo 1 mol de Cu

Considerando que a carga de 1 mol de eleacutetrons eacute 96500 C (1 F) pode se utilizar a expressatildeo

Q = It

Onde Q corresponde a quantidade de carga (Coulomb) I se refere agrave corrente (Ampere) que passa pelo sistema em um tempo t (segundos)

Dessa forma a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposiccedilatildeo

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TEMASTEMA 5

Corrosatildeo

Aleacutem das pilhas baterias e da eletroacutelise outro processo que esta associado a reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute a corrosatildeo O estudo desse processo eacute importante do ponto de vista industrial e ambiental uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peccedilas metaacutelicas (ou natildeo) cons-truccedilotildees e monumentos entre outros A corrosatildeo pode incidir sobre diversos tipos de materiais sejam metaacutelicos como os accedilos ou as ligas de cobre ou natildeo metaacutelicos como plaacutesticos ceracircmicas ou concreto A ecircnfase aqui descrita seraacute sobre a corrosatildeo dos materiais metaacutelicos Esta corrosatildeo denominada corrosatildeo metaacutelica consiste na transformaccedilatildeo de um material metaacutelico ou liga metaacutelica pela sua interaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica num determinado meio de exposiccedilatildeo processo que resulta na formaccedilatildeo de produtos de corrosatildeo e na liberaccedilatildeo de energia Quase sempre a corrosatildeo metaacutelica (por mecanismo eletroquiacutemico) estaacute associada agrave exposiccedilatildeo do metal num meio no qual existe a presenccedila de moleacuteculas de aacutegua juntamente com o gaacutes oxigecircnio ou

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368602_redefor_d07_Quimica_tema05flv

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TEMAS

iacuteons de hidrogecircnio num meio condu-tor A presenccedila de iacuteons metaacutelicos no eletroacutelito eacute um fator importante nesta corrosatildeo No caso de os iacuteons no eletroacute-lito serem mais catoacutedicos que os mate-riais com os quais possam ter contato haveraacute corrosatildeo devido a reaccedilotildees de troca entre o metal e os caacutetions dissol-vidos com consequente oxidaccedilatildeo do metal da estrutura em questatildeo

51 ndash Processos Corrosivos

Dependendo do tipo de accedilatildeo do meio corrosivo sobre o material os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos abrangendo todos os casos de deterioraccedilatildeo por corrosatildeo

bullCorrosatildeo Quiacutemica

bullCorrosatildeo Eletroquiacutemica

Os processos de corrosatildeo quiacutemica se caracterizam basicamente por

bull ausecircncia da aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas em geral elevadas sempre acima do ponto de orvalho da aacutegua

bull interaccedilatildeo direta entre o metal e o meio corrosivo

Como na corrosatildeo quiacutemica natildeo se necessita de aacutegua liacutequida ela tambeacutem eacute denominada em meio natildeo aquoso ou corrosatildeo seca

Os processos de corrosatildeo quiacutemica satildeo por vezes denominados corrosatildeo ou oxidaccedilatildeo em altas temperaturas Estes processos satildeo menos frequentes na natureza envolvendo operaccedilotildees onde as temperaturas satildeo elevadas

Fonte httpwwwmorguefilecomarchivedisplay135066

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Os processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo frequentes na natureza e se caracterizam por

bull necessariamente na presenccedila de aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas abaixo do ponto de orvalho da aacutegua sendo a grande maioria na tem-peratura ambiente

bull formaccedilatildeo de uma pilha ou ceacutelula de corrosatildeo com a circulaccedilatildeo de eleacutetrons na super-fiacutecie metaacutelica

bull Em face da necessidade do eletroacutelito conter aacutegua liacutequida a corrosatildeo eletroquiacutemica eacute tambeacutem denominada corrosatildeo em meio aquoso

Aqui seraacute dada ecircnfase na corrosatildeo eletroquiacutemica

52 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio AquosoNos processos de corrosatildeo os metais reagem com os elementos natildeo metaacutelicos presentes no meio O2 S H2S CO2 entre outros produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza dos quais foram extraiacutedos Conclui-se portanto que nestes casos a corrosatildeo corresponde ao inverso dos processos metaluacutergicos como mostrado na Figura 17

Figura 17 Ciclo dos metais (Fonte)

Para analisar os processos de corrosatildeo seratildeo mostrados a seguir alguns exemplos de Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

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TEMAS

53 ndash Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

A pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica eacute constituiacuteda de quatro elementos fundamentais

bull aacuterea anoacutedica superfiacutecie onde verifica-se a corrosatildeo (reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo)

bull aacuterea catoacutedica superfiacutecie protegida onde natildeo haacute corrosatildeo (reaccedilotildees de reduccedilatildeo)

bull eletroacutelito soluccedilatildeo condutora ou condutor iocircnico que envolve simultaneamente as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

bull ligaccedilatildeo eleacutetrica entre as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

Na Figura 18 tem-se esquematizada uma pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica

Figura 18 Pilha de Corrosatildeo Eletroquiacutemica (Fonte)

O aparecimento das pilhas de corrosatildeo eacute consequecircncia de potenciais de eletrodos diferentes em dois pontos da superfiacutecie metaacutelica com a devida diferenccedila de potencial entre eles

Um conceito importante aplicaacutevel agraves pilhas de corrosatildeo eacute o da reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo As reaccedilotildees da corrosatildeo eletroquiacutemica envolvem sempre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo

Na aacuterea anoacutedica onde se processa a corrosatildeo ocorrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma iocircnica como mostrado na Figura 19

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TEMAS

Figura 19 Reaccedilatildeo Aacuterea Anoacutedica (Fonte)

Na aacuterea catoacutedica que eacute uma aacuterea protegida (natildeo ocorre corrosatildeo) as reaccedilotildees satildeo de reduccedilatildeo de iacuteons do meio corrosivo onde as principais reaccedilotildees satildeo

bull em meios aerados - caso normal de aacutegua do mar e naturais

H2O + 12 O2 + 2e- 2 OH-

bull em meios desaerados - caso comum em aacuteguas doces industriais

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Seratildeo discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corrosatildeo com as respectivas denominaccedilotildees das pilhas formadas

54 ndash Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

541 ndash Pilha de Eletrodo Diferente

Como jaacute vimos esta pilha eacute tambeacutem denominada de pilha galvacircnica e surge sempre que dois metais ou ligas metaacutelicas diferentes satildeo colocados em contato eleacutetrico na presenccedila de um eletroacutelito A diferenccedila de potencial da pilha seraacute tatildeo mais acentuada quanto mais distante esti-verem os materiais na Tabela de potenciais no eletroacutelito considerado

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TEMAS

542 ndash Pilha de Accedilatildeo Local

Esta pilha eacute provavelmente a mais frequente na natureza ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas decorrentes de composiccedilatildeo quiacutemica textura do material tensotildees internas dentre outras As causas determinantes da pilha de accedilatildeo local satildeo

bull inclusotildees segregaccedilotildees bolhas trincas

bull estados diferentes de tensotildees e deformaccedilotildees

bull acabamento superficial da superfiacutecie

bull diferenccedila no tamanho e contornos de gratildeo

bull tratamentos teacutermicos diferentes

bull materiais de diferentes eacutepocas de fabricaccedilatildeo

bull gradiente de temperatura

A Figura 20 mostra de forma esquemaacutetica a pilha de accedilatildeo local

Figura 20 Pilha de Accedilatildeo Local (Fonte)

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TEMAS

543 ndash Pilha ativa-passiva

Esta ocorre nos materiais formadores de peliacutecula protetora como por exemplo o cromo o alumiacutenio os accedilos inoxidaacuteveis titacircnio dentre outros A peliacutecula protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosatildeo que passiva a superfiacutecie metaacutelica Se a peliacutecula for dani-ficada em algum ponto por accedilatildeo mecacircnica e principalmente pela accedilatildeo de iacuteons halogenetos (especialmente cloreto) seraacute formada uma aacuterea ativa (anoacutedica) na presenccedila de uma grande aacuterea passiva (catoacutedica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha que proporciona corrosatildeo localizada (Figura 21)

Figura 21 - Pilha Ativa-Passiva (Fonte)

544 ndash Pilha de Aeraccedilatildeo DiferencialEsta pilha eacute formada por concentraccedilotildees diferentes do teor de oxigecircnio Esta pilha tambeacutem ocorre com frequecircncia em frestas Apenas as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas satildeo invertidas em relaccedilatildeo agravequela Assim o interior da fresta devido a maior dificuldade de renovaccedilatildeo do eletroacutelito tende a ser menos concentrado em oxigecircnio (menos aerado) logo aacuterea anoacutedica (Figura 22) Por sua vez a parte externa da fresta onde o eletroacutelito eacute renovado com facilidade tende a ser mais concentrada em oxigecircnio (mais aerada) logo aacuterea catoacutedica O desgaste se processaraacute no interior da fresta

Figura 22 Pilha de Concentraccedilatildeo Diferencial de Oxigecircnio (Fonte)

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TEMAS

55 ndash Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

551 ndash Produtos de Corrosatildeo

As reaccedilotildees que ocorrem nos processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea anoacutedica (anodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

A reaccedilatildeo mais importante e responsaacutevel pelo desgaste do material eacute a de passagem do metal da forma reduzida para a iocircnica (combinada)

bull Anoacutedica-oxidaccedilatildeo

M Mn+ + ne-

responsaacutevel pelo desgaste do metal

bull Catoacutedica - reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea catoacutedica (caacutetodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de reduccedilatildeo

As reaccedilotildees de reduccedilatildeo satildeo realizadas com iacuteons do meio corrosivo ou eventualmente com iacuteons metaacutelicos da soluccedilatildeo

a) 2 H+ + 2e- H2- meios neutros ou aacutecidos desaerados

b) 4 H+ + O2 + 4e- H2O meios aacutecidos aerados

c) 2 H2O + O2 + 4e- 4OH- meios neutros ou baacutesicos aerados

d) M3+ + e- M2+ presenccedila em soluccedilatildeo de iacuteons em estado mais oxidado

e) Mn+ + ne- M reduccedilatildeo de iacuteons de metal mais nobre

As reaccedilotildees catoacutedicas mais comuns nos processos corrosivos satildeo ldquoardquo ldquobrdquo e ldquocrdquo as reaccedilotildees ldquodrdquo e ldquoerdquo satildeo menos frequentes a uacuteltima aparece apenas em processos de reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica

Produtos da corrosatildeo - formaccedilatildeo de compostos insoluacuteveis entre o iacuteon do metal e o iacuteon hidroxila

Ex hidroacutexido do metal corroiacutedo ou oacutexido hidrato do metal

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TEMAS

Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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TEMAS

impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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TEMAS

Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

Bibliografiabull ATKINS P W Fiacutesico-quiacutemica 6 ed Rio de Janeiro LTC 1999 3 v

bull ATKINS P JONES L Princiacutepios de quiacutemica questionando a vida moderna e o meio

ambiente Traduccedilatildeo de Ignez Caracelli et al Porto Alegre Bookman 2001

bull BOCCHI N FERRACIN LC BIAGGIO SR Pilhas e baterias Funcionamento e

impacto ambiental Quimica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 3-9 mai 2000 Disponiacutevel

emlt httpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a01pdfgt Acesso em 11 maio 2012

bull BRASIL Ministeacuterio do Meio Ambiente Conselho Nacional de Meio Ambiente CONAMA

Resoluccedilatildeo CONAMA no 40108 de 04 de Novembro de 2008 ndash In resoluccedilotildees 2008

Disponiacutevel em lthttpwwwmmagovbrgt Acessado em 15 mai 2012

bull BROWN T L LEMAY H E BURSTEIN B E Quiacutemica a ciecircncia central 9 ed

Toronto CA PearsonPrentice Hall 2005

bull CARVALHO L C LUPETTI K O FATIBELLO-FILHO O Um estudo sobre a

oxidaccedilatildeo enzimaacutetica e a prevenccedilatildeo do escurecimento de frutas no ensino meacutedio Quiacutemica Nova

na Escola Satildeo Paulo n 22 p 48-50 nov 2005 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronline

qnesc22a10pdfgt Acesso em 11 maio 2011

bull CASTELLAN G Fundamentos de fiacutesico-quiacutemica Rio de Janeiro LTC 1989

bull FRANCISCO-JUNIOR W E DOCHI R S Um experimento simples envolvendo oxido-

reduccedilatildeo e diferenccedila de pressatildeo com materiais do dia-a-dia Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n 23 p 49-51 mai 2006 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc23a12pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull HIOKA N SANTIN-FILHO O MENEZES A J YONEHARA F S

BERGAMASKI K PEREIRA R V Pilhas de CuMg construidas com material de faacutecil

obtenccedilatildeo Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 40-44 mai 2000 Disponiacutevel em

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TEMAS

bull MENDONCcedilA R J CAMPOS A F JOFILI Z M S O conceituo de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo

nos livros didaacuteticos de quiacutemica orgacircnica do ensino meacutedio Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n20 p 45-48 nov 2004 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc20v20a08pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull PIRES A M LANFREDI S PALMIERI M C Energia eleacutetrica e reaccedilotildees quiacutemicas

Rede Satildeo Paulo de Formaccedilatildeo Docente Satildeo Paulo moacutedulo 4 disciplina 7 2011

bull WARTHA E J REIS M S SILVEIRA M P GUZZI FILHO N J JESUS R M

A maresia no ensino de quiacutemica Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 26 p 17-20 nov 2007

Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc26v26a05pdfgt Acesso em 11 maio 2011

Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

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TEMAS

A Figura 15 mostra a corrosatildeo do cobre impuro

Figura 15 - Corrosatildeo do Cobre impuro (PIRES LANFREDI PALMIERI 2011)

A corrosatildeo faz a soluccedilatildeo aumentar a concentraccedilatildeo em Cu2+ que eacute atraiacutedo para o catodo formando cobre metaacutelico livre das impurezas (nesse caso denominada de lama anoacutedica)

Outro exemplo de aplicaccedilatildeo de eletrodo ativo eacute a Eletrodeposiccedilatildeo que consiste em depositar eletroliticamente um filme fino de metal sobre um objeto

Vamos considerar o eletrodo de Ni utilizado em processos conhecidos como niquelaccedilatildeo

Nesse caso temos um eletrodo de Ni ativo (anodo que seraacute oxidado) e outro eletrodo metaacutelico (inerte) colocado em uma soluccedilatildeo aquosa de NiSO4

Anodo Ni(s) Ni2+(aq) + 2e-

Catodo Ni2+(aq) + 2e- Ni(s)

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TEMAS

O Niquel entatildeo seraacute depositado no eletrodo inerte (catodo)

Figura 16 - Eletrodo ativo de niacutequel em soluccedilatildeo de NiSO4 (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Este processo tambeacutem chamado de galvanoplastia eacute importante para a proteccedilatildeo de objetos contra a corrosatildeo Ele consiste em depositar um metal sobre um substrato (metaacutelico ou natildeo) atraveacutes da reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica para proteccedilatildeo melhor condutividade e melhor capaci-taccedilatildeo para se soldar sobre a superfiacutecie tratada Outras aplicaccedilotildees satildeo para melhorar a aparecircncia aglutinar partiacuteculas natildeo condutoras agrave camada eletrodepositada resistecircncia ao atrito melhorar a dureza superficial resistecircncia agrave temperatura entre outras

43 ndash Aspectos Quantitativos da Eletroacutelise

Determinaccedilatildeo da quantidade de material que se obteacutem com a eletroacutelise

Considere a reduccedilatildeo do Cu2+ a Cu(s)

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Pela estequiometria da reaccedilatildeo pode-se prever que para cada 2 mols de eleacutetrons fornecidos pelo sistema se depositaratildeo 1 mol de Cu

Considerando que a carga de 1 mol de eleacutetrons eacute 96500 C (1 F) pode se utilizar a expressatildeo

Q = It

Onde Q corresponde a quantidade de carga (Coulomb) I se refere agrave corrente (Ampere) que passa pelo sistema em um tempo t (segundos)

Dessa forma a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposiccedilatildeo

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TEMASTEMA 5

Corrosatildeo

Aleacutem das pilhas baterias e da eletroacutelise outro processo que esta associado a reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute a corrosatildeo O estudo desse processo eacute importante do ponto de vista industrial e ambiental uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peccedilas metaacutelicas (ou natildeo) cons-truccedilotildees e monumentos entre outros A corrosatildeo pode incidir sobre diversos tipos de materiais sejam metaacutelicos como os accedilos ou as ligas de cobre ou natildeo metaacutelicos como plaacutesticos ceracircmicas ou concreto A ecircnfase aqui descrita seraacute sobre a corrosatildeo dos materiais metaacutelicos Esta corrosatildeo denominada corrosatildeo metaacutelica consiste na transformaccedilatildeo de um material metaacutelico ou liga metaacutelica pela sua interaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica num determinado meio de exposiccedilatildeo processo que resulta na formaccedilatildeo de produtos de corrosatildeo e na liberaccedilatildeo de energia Quase sempre a corrosatildeo metaacutelica (por mecanismo eletroquiacutemico) estaacute associada agrave exposiccedilatildeo do metal num meio no qual existe a presenccedila de moleacuteculas de aacutegua juntamente com o gaacutes oxigecircnio ou

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368602_redefor_d07_Quimica_tema05flv

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TEMAS

iacuteons de hidrogecircnio num meio condu-tor A presenccedila de iacuteons metaacutelicos no eletroacutelito eacute um fator importante nesta corrosatildeo No caso de os iacuteons no eletroacute-lito serem mais catoacutedicos que os mate-riais com os quais possam ter contato haveraacute corrosatildeo devido a reaccedilotildees de troca entre o metal e os caacutetions dissol-vidos com consequente oxidaccedilatildeo do metal da estrutura em questatildeo

51 ndash Processos Corrosivos

Dependendo do tipo de accedilatildeo do meio corrosivo sobre o material os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos abrangendo todos os casos de deterioraccedilatildeo por corrosatildeo

bullCorrosatildeo Quiacutemica

bullCorrosatildeo Eletroquiacutemica

Os processos de corrosatildeo quiacutemica se caracterizam basicamente por

bull ausecircncia da aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas em geral elevadas sempre acima do ponto de orvalho da aacutegua

bull interaccedilatildeo direta entre o metal e o meio corrosivo

Como na corrosatildeo quiacutemica natildeo se necessita de aacutegua liacutequida ela tambeacutem eacute denominada em meio natildeo aquoso ou corrosatildeo seca

Os processos de corrosatildeo quiacutemica satildeo por vezes denominados corrosatildeo ou oxidaccedilatildeo em altas temperaturas Estes processos satildeo menos frequentes na natureza envolvendo operaccedilotildees onde as temperaturas satildeo elevadas

Fonte httpwwwmorguefilecomarchivedisplay135066

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TEMAS

Os processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo frequentes na natureza e se caracterizam por

bull necessariamente na presenccedila de aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas abaixo do ponto de orvalho da aacutegua sendo a grande maioria na tem-peratura ambiente

bull formaccedilatildeo de uma pilha ou ceacutelula de corrosatildeo com a circulaccedilatildeo de eleacutetrons na super-fiacutecie metaacutelica

bull Em face da necessidade do eletroacutelito conter aacutegua liacutequida a corrosatildeo eletroquiacutemica eacute tambeacutem denominada corrosatildeo em meio aquoso

Aqui seraacute dada ecircnfase na corrosatildeo eletroquiacutemica

52 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio AquosoNos processos de corrosatildeo os metais reagem com os elementos natildeo metaacutelicos presentes no meio O2 S H2S CO2 entre outros produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza dos quais foram extraiacutedos Conclui-se portanto que nestes casos a corrosatildeo corresponde ao inverso dos processos metaluacutergicos como mostrado na Figura 17

Figura 17 Ciclo dos metais (Fonte)

Para analisar os processos de corrosatildeo seratildeo mostrados a seguir alguns exemplos de Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

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TEMAS

53 ndash Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

A pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica eacute constituiacuteda de quatro elementos fundamentais

bull aacuterea anoacutedica superfiacutecie onde verifica-se a corrosatildeo (reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo)

bull aacuterea catoacutedica superfiacutecie protegida onde natildeo haacute corrosatildeo (reaccedilotildees de reduccedilatildeo)

bull eletroacutelito soluccedilatildeo condutora ou condutor iocircnico que envolve simultaneamente as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

bull ligaccedilatildeo eleacutetrica entre as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

Na Figura 18 tem-se esquematizada uma pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica

Figura 18 Pilha de Corrosatildeo Eletroquiacutemica (Fonte)

O aparecimento das pilhas de corrosatildeo eacute consequecircncia de potenciais de eletrodos diferentes em dois pontos da superfiacutecie metaacutelica com a devida diferenccedila de potencial entre eles

Um conceito importante aplicaacutevel agraves pilhas de corrosatildeo eacute o da reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo As reaccedilotildees da corrosatildeo eletroquiacutemica envolvem sempre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo

Na aacuterea anoacutedica onde se processa a corrosatildeo ocorrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma iocircnica como mostrado na Figura 19

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Figura 19 Reaccedilatildeo Aacuterea Anoacutedica (Fonte)

Na aacuterea catoacutedica que eacute uma aacuterea protegida (natildeo ocorre corrosatildeo) as reaccedilotildees satildeo de reduccedilatildeo de iacuteons do meio corrosivo onde as principais reaccedilotildees satildeo

bull em meios aerados - caso normal de aacutegua do mar e naturais

H2O + 12 O2 + 2e- 2 OH-

bull em meios desaerados - caso comum em aacuteguas doces industriais

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Seratildeo discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corrosatildeo com as respectivas denominaccedilotildees das pilhas formadas

54 ndash Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

541 ndash Pilha de Eletrodo Diferente

Como jaacute vimos esta pilha eacute tambeacutem denominada de pilha galvacircnica e surge sempre que dois metais ou ligas metaacutelicas diferentes satildeo colocados em contato eleacutetrico na presenccedila de um eletroacutelito A diferenccedila de potencial da pilha seraacute tatildeo mais acentuada quanto mais distante esti-verem os materiais na Tabela de potenciais no eletroacutelito considerado

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542 ndash Pilha de Accedilatildeo Local

Esta pilha eacute provavelmente a mais frequente na natureza ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas decorrentes de composiccedilatildeo quiacutemica textura do material tensotildees internas dentre outras As causas determinantes da pilha de accedilatildeo local satildeo

bull inclusotildees segregaccedilotildees bolhas trincas

bull estados diferentes de tensotildees e deformaccedilotildees

bull acabamento superficial da superfiacutecie

bull diferenccedila no tamanho e contornos de gratildeo

bull tratamentos teacutermicos diferentes

bull materiais de diferentes eacutepocas de fabricaccedilatildeo

bull gradiente de temperatura

A Figura 20 mostra de forma esquemaacutetica a pilha de accedilatildeo local

Figura 20 Pilha de Accedilatildeo Local (Fonte)

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543 ndash Pilha ativa-passiva

Esta ocorre nos materiais formadores de peliacutecula protetora como por exemplo o cromo o alumiacutenio os accedilos inoxidaacuteveis titacircnio dentre outros A peliacutecula protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosatildeo que passiva a superfiacutecie metaacutelica Se a peliacutecula for dani-ficada em algum ponto por accedilatildeo mecacircnica e principalmente pela accedilatildeo de iacuteons halogenetos (especialmente cloreto) seraacute formada uma aacuterea ativa (anoacutedica) na presenccedila de uma grande aacuterea passiva (catoacutedica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha que proporciona corrosatildeo localizada (Figura 21)

Figura 21 - Pilha Ativa-Passiva (Fonte)

544 ndash Pilha de Aeraccedilatildeo DiferencialEsta pilha eacute formada por concentraccedilotildees diferentes do teor de oxigecircnio Esta pilha tambeacutem ocorre com frequecircncia em frestas Apenas as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas satildeo invertidas em relaccedilatildeo agravequela Assim o interior da fresta devido a maior dificuldade de renovaccedilatildeo do eletroacutelito tende a ser menos concentrado em oxigecircnio (menos aerado) logo aacuterea anoacutedica (Figura 22) Por sua vez a parte externa da fresta onde o eletroacutelito eacute renovado com facilidade tende a ser mais concentrada em oxigecircnio (mais aerada) logo aacuterea catoacutedica O desgaste se processaraacute no interior da fresta

Figura 22 Pilha de Concentraccedilatildeo Diferencial de Oxigecircnio (Fonte)

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55 ndash Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

551 ndash Produtos de Corrosatildeo

As reaccedilotildees que ocorrem nos processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea anoacutedica (anodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

A reaccedilatildeo mais importante e responsaacutevel pelo desgaste do material eacute a de passagem do metal da forma reduzida para a iocircnica (combinada)

bull Anoacutedica-oxidaccedilatildeo

M Mn+ + ne-

responsaacutevel pelo desgaste do metal

bull Catoacutedica - reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea catoacutedica (caacutetodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de reduccedilatildeo

As reaccedilotildees de reduccedilatildeo satildeo realizadas com iacuteons do meio corrosivo ou eventualmente com iacuteons metaacutelicos da soluccedilatildeo

a) 2 H+ + 2e- H2- meios neutros ou aacutecidos desaerados

b) 4 H+ + O2 + 4e- H2O meios aacutecidos aerados

c) 2 H2O + O2 + 4e- 4OH- meios neutros ou baacutesicos aerados

d) M3+ + e- M2+ presenccedila em soluccedilatildeo de iacuteons em estado mais oxidado

e) Mn+ + ne- M reduccedilatildeo de iacuteons de metal mais nobre

As reaccedilotildees catoacutedicas mais comuns nos processos corrosivos satildeo ldquoardquo ldquobrdquo e ldquocrdquo as reaccedilotildees ldquodrdquo e ldquoerdquo satildeo menos frequentes a uacuteltima aparece apenas em processos de reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica

Produtos da corrosatildeo - formaccedilatildeo de compostos insoluacuteveis entre o iacuteon do metal e o iacuteon hidroxila

Ex hidroacutexido do metal corroiacutedo ou oacutexido hidrato do metal

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Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

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emlt httpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a01pdfgt Acesso em 11 maio 2012

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Resoluccedilatildeo CONAMA no 40108 de 04 de Novembro de 2008 ndash In resoluccedilotildees 2008

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bull BROWN T L LEMAY H E BURSTEIN B E Quiacutemica a ciecircncia central 9 ed

Toronto CA PearsonPrentice Hall 2005

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TEMAS

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Rede Satildeo Paulo de Formaccedilatildeo Docente Satildeo Paulo moacutedulo 4 disciplina 7 2011

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A maresia no ensino de quiacutemica Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 26 p 17-20 nov 2007

Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc26v26a05pdfgt Acesso em 11 maio 2011

Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

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                                                                              1. Bot_Tema8
                                                                                1. Paacutegina 20
                                                                                  1. Bot_Tema9
                                                                                    1. Paacutegina 32
                                                                                      1. Bot_Tema10
                                                                                        1. Paacutegina 43
                                                                                          1. Bot_Bloco8
                                                                                            1. Paacutegina 56
                                                                                              1. Abrir Tabela

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TEMAS

O Niquel entatildeo seraacute depositado no eletrodo inerte (catodo)

Figura 16 - Eletrodo ativo de niacutequel em soluccedilatildeo de NiSO4 (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

Este processo tambeacutem chamado de galvanoplastia eacute importante para a proteccedilatildeo de objetos contra a corrosatildeo Ele consiste em depositar um metal sobre um substrato (metaacutelico ou natildeo) atraveacutes da reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica para proteccedilatildeo melhor condutividade e melhor capaci-taccedilatildeo para se soldar sobre a superfiacutecie tratada Outras aplicaccedilotildees satildeo para melhorar a aparecircncia aglutinar partiacuteculas natildeo condutoras agrave camada eletrodepositada resistecircncia ao atrito melhorar a dureza superficial resistecircncia agrave temperatura entre outras

43 ndash Aspectos Quantitativos da Eletroacutelise

Determinaccedilatildeo da quantidade de material que se obteacutem com a eletroacutelise

Considere a reduccedilatildeo do Cu2+ a Cu(s)

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Pela estequiometria da reaccedilatildeo pode-se prever que para cada 2 mols de eleacutetrons fornecidos pelo sistema se depositaratildeo 1 mol de Cu

Considerando que a carga de 1 mol de eleacutetrons eacute 96500 C (1 F) pode se utilizar a expressatildeo

Q = It

Onde Q corresponde a quantidade de carga (Coulomb) I se refere agrave corrente (Ampere) que passa pelo sistema em um tempo t (segundos)

Dessa forma a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposiccedilatildeo

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TEMASTEMA 5

Corrosatildeo

Aleacutem das pilhas baterias e da eletroacutelise outro processo que esta associado a reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute a corrosatildeo O estudo desse processo eacute importante do ponto de vista industrial e ambiental uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peccedilas metaacutelicas (ou natildeo) cons-truccedilotildees e monumentos entre outros A corrosatildeo pode incidir sobre diversos tipos de materiais sejam metaacutelicos como os accedilos ou as ligas de cobre ou natildeo metaacutelicos como plaacutesticos ceracircmicas ou concreto A ecircnfase aqui descrita seraacute sobre a corrosatildeo dos materiais metaacutelicos Esta corrosatildeo denominada corrosatildeo metaacutelica consiste na transformaccedilatildeo de um material metaacutelico ou liga metaacutelica pela sua interaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica num determinado meio de exposiccedilatildeo processo que resulta na formaccedilatildeo de produtos de corrosatildeo e na liberaccedilatildeo de energia Quase sempre a corrosatildeo metaacutelica (por mecanismo eletroquiacutemico) estaacute associada agrave exposiccedilatildeo do metal num meio no qual existe a presenccedila de moleacuteculas de aacutegua juntamente com o gaacutes oxigecircnio ou

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368602_redefor_d07_Quimica_tema05flv

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TEMAS

iacuteons de hidrogecircnio num meio condu-tor A presenccedila de iacuteons metaacutelicos no eletroacutelito eacute um fator importante nesta corrosatildeo No caso de os iacuteons no eletroacute-lito serem mais catoacutedicos que os mate-riais com os quais possam ter contato haveraacute corrosatildeo devido a reaccedilotildees de troca entre o metal e os caacutetions dissol-vidos com consequente oxidaccedilatildeo do metal da estrutura em questatildeo

51 ndash Processos Corrosivos

Dependendo do tipo de accedilatildeo do meio corrosivo sobre o material os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos abrangendo todos os casos de deterioraccedilatildeo por corrosatildeo

bullCorrosatildeo Quiacutemica

bullCorrosatildeo Eletroquiacutemica

Os processos de corrosatildeo quiacutemica se caracterizam basicamente por

bull ausecircncia da aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas em geral elevadas sempre acima do ponto de orvalho da aacutegua

bull interaccedilatildeo direta entre o metal e o meio corrosivo

Como na corrosatildeo quiacutemica natildeo se necessita de aacutegua liacutequida ela tambeacutem eacute denominada em meio natildeo aquoso ou corrosatildeo seca

Os processos de corrosatildeo quiacutemica satildeo por vezes denominados corrosatildeo ou oxidaccedilatildeo em altas temperaturas Estes processos satildeo menos frequentes na natureza envolvendo operaccedilotildees onde as temperaturas satildeo elevadas

Fonte httpwwwmorguefilecomarchivedisplay135066

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Os processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo frequentes na natureza e se caracterizam por

bull necessariamente na presenccedila de aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas abaixo do ponto de orvalho da aacutegua sendo a grande maioria na tem-peratura ambiente

bull formaccedilatildeo de uma pilha ou ceacutelula de corrosatildeo com a circulaccedilatildeo de eleacutetrons na super-fiacutecie metaacutelica

bull Em face da necessidade do eletroacutelito conter aacutegua liacutequida a corrosatildeo eletroquiacutemica eacute tambeacutem denominada corrosatildeo em meio aquoso

Aqui seraacute dada ecircnfase na corrosatildeo eletroquiacutemica

52 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio AquosoNos processos de corrosatildeo os metais reagem com os elementos natildeo metaacutelicos presentes no meio O2 S H2S CO2 entre outros produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza dos quais foram extraiacutedos Conclui-se portanto que nestes casos a corrosatildeo corresponde ao inverso dos processos metaluacutergicos como mostrado na Figura 17

Figura 17 Ciclo dos metais (Fonte)

Para analisar os processos de corrosatildeo seratildeo mostrados a seguir alguns exemplos de Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

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53 ndash Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

A pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica eacute constituiacuteda de quatro elementos fundamentais

bull aacuterea anoacutedica superfiacutecie onde verifica-se a corrosatildeo (reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo)

bull aacuterea catoacutedica superfiacutecie protegida onde natildeo haacute corrosatildeo (reaccedilotildees de reduccedilatildeo)

bull eletroacutelito soluccedilatildeo condutora ou condutor iocircnico que envolve simultaneamente as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

bull ligaccedilatildeo eleacutetrica entre as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

Na Figura 18 tem-se esquematizada uma pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica

Figura 18 Pilha de Corrosatildeo Eletroquiacutemica (Fonte)

O aparecimento das pilhas de corrosatildeo eacute consequecircncia de potenciais de eletrodos diferentes em dois pontos da superfiacutecie metaacutelica com a devida diferenccedila de potencial entre eles

Um conceito importante aplicaacutevel agraves pilhas de corrosatildeo eacute o da reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo As reaccedilotildees da corrosatildeo eletroquiacutemica envolvem sempre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo

Na aacuterea anoacutedica onde se processa a corrosatildeo ocorrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma iocircnica como mostrado na Figura 19

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Figura 19 Reaccedilatildeo Aacuterea Anoacutedica (Fonte)

Na aacuterea catoacutedica que eacute uma aacuterea protegida (natildeo ocorre corrosatildeo) as reaccedilotildees satildeo de reduccedilatildeo de iacuteons do meio corrosivo onde as principais reaccedilotildees satildeo

bull em meios aerados - caso normal de aacutegua do mar e naturais

H2O + 12 O2 + 2e- 2 OH-

bull em meios desaerados - caso comum em aacuteguas doces industriais

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Seratildeo discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corrosatildeo com as respectivas denominaccedilotildees das pilhas formadas

54 ndash Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

541 ndash Pilha de Eletrodo Diferente

Como jaacute vimos esta pilha eacute tambeacutem denominada de pilha galvacircnica e surge sempre que dois metais ou ligas metaacutelicas diferentes satildeo colocados em contato eleacutetrico na presenccedila de um eletroacutelito A diferenccedila de potencial da pilha seraacute tatildeo mais acentuada quanto mais distante esti-verem os materiais na Tabela de potenciais no eletroacutelito considerado

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542 ndash Pilha de Accedilatildeo Local

Esta pilha eacute provavelmente a mais frequente na natureza ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas decorrentes de composiccedilatildeo quiacutemica textura do material tensotildees internas dentre outras As causas determinantes da pilha de accedilatildeo local satildeo

bull inclusotildees segregaccedilotildees bolhas trincas

bull estados diferentes de tensotildees e deformaccedilotildees

bull acabamento superficial da superfiacutecie

bull diferenccedila no tamanho e contornos de gratildeo

bull tratamentos teacutermicos diferentes

bull materiais de diferentes eacutepocas de fabricaccedilatildeo

bull gradiente de temperatura

A Figura 20 mostra de forma esquemaacutetica a pilha de accedilatildeo local

Figura 20 Pilha de Accedilatildeo Local (Fonte)

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543 ndash Pilha ativa-passiva

Esta ocorre nos materiais formadores de peliacutecula protetora como por exemplo o cromo o alumiacutenio os accedilos inoxidaacuteveis titacircnio dentre outros A peliacutecula protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosatildeo que passiva a superfiacutecie metaacutelica Se a peliacutecula for dani-ficada em algum ponto por accedilatildeo mecacircnica e principalmente pela accedilatildeo de iacuteons halogenetos (especialmente cloreto) seraacute formada uma aacuterea ativa (anoacutedica) na presenccedila de uma grande aacuterea passiva (catoacutedica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha que proporciona corrosatildeo localizada (Figura 21)

Figura 21 - Pilha Ativa-Passiva (Fonte)

544 ndash Pilha de Aeraccedilatildeo DiferencialEsta pilha eacute formada por concentraccedilotildees diferentes do teor de oxigecircnio Esta pilha tambeacutem ocorre com frequecircncia em frestas Apenas as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas satildeo invertidas em relaccedilatildeo agravequela Assim o interior da fresta devido a maior dificuldade de renovaccedilatildeo do eletroacutelito tende a ser menos concentrado em oxigecircnio (menos aerado) logo aacuterea anoacutedica (Figura 22) Por sua vez a parte externa da fresta onde o eletroacutelito eacute renovado com facilidade tende a ser mais concentrada em oxigecircnio (mais aerada) logo aacuterea catoacutedica O desgaste se processaraacute no interior da fresta

Figura 22 Pilha de Concentraccedilatildeo Diferencial de Oxigecircnio (Fonte)

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55 ndash Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

551 ndash Produtos de Corrosatildeo

As reaccedilotildees que ocorrem nos processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea anoacutedica (anodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

A reaccedilatildeo mais importante e responsaacutevel pelo desgaste do material eacute a de passagem do metal da forma reduzida para a iocircnica (combinada)

bull Anoacutedica-oxidaccedilatildeo

M Mn+ + ne-

responsaacutevel pelo desgaste do metal

bull Catoacutedica - reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea catoacutedica (caacutetodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de reduccedilatildeo

As reaccedilotildees de reduccedilatildeo satildeo realizadas com iacuteons do meio corrosivo ou eventualmente com iacuteons metaacutelicos da soluccedilatildeo

a) 2 H+ + 2e- H2- meios neutros ou aacutecidos desaerados

b) 4 H+ + O2 + 4e- H2O meios aacutecidos aerados

c) 2 H2O + O2 + 4e- 4OH- meios neutros ou baacutesicos aerados

d) M3+ + e- M2+ presenccedila em soluccedilatildeo de iacuteons em estado mais oxidado

e) Mn+ + ne- M reduccedilatildeo de iacuteons de metal mais nobre

As reaccedilotildees catoacutedicas mais comuns nos processos corrosivos satildeo ldquoardquo ldquobrdquo e ldquocrdquo as reaccedilotildees ldquodrdquo e ldquoerdquo satildeo menos frequentes a uacuteltima aparece apenas em processos de reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica

Produtos da corrosatildeo - formaccedilatildeo de compostos insoluacuteveis entre o iacuteon do metal e o iacuteon hidroxila

Ex hidroacutexido do metal corroiacutedo ou oacutexido hidrato do metal

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Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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TEMAS

impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

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TEMAS

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Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

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TEMASTEMA 5

Corrosatildeo

Aleacutem das pilhas baterias e da eletroacutelise outro processo que esta associado a reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo eacute a corrosatildeo O estudo desse processo eacute importante do ponto de vista industrial e ambiental uma vez que afeta a durabilidade das estruturas e peccedilas metaacutelicas (ou natildeo) cons-truccedilotildees e monumentos entre outros A corrosatildeo pode incidir sobre diversos tipos de materiais sejam metaacutelicos como os accedilos ou as ligas de cobre ou natildeo metaacutelicos como plaacutesticos ceracircmicas ou concreto A ecircnfase aqui descrita seraacute sobre a corrosatildeo dos materiais metaacutelicos Esta corrosatildeo denominada corrosatildeo metaacutelica consiste na transformaccedilatildeo de um material metaacutelico ou liga metaacutelica pela sua interaccedilatildeo quiacutemica ou eletroquiacutemica num determinado meio de exposiccedilatildeo processo que resulta na formaccedilatildeo de produtos de corrosatildeo e na liberaccedilatildeo de energia Quase sempre a corrosatildeo metaacutelica (por mecanismo eletroquiacutemico) estaacute associada agrave exposiccedilatildeo do metal num meio no qual existe a presenccedila de moleacuteculas de aacutegua juntamente com o gaacutes oxigecircnio ou

httpwwwacervodigitalunespbrbitstream12345678946368602_redefor_d07_Quimica_tema05flv

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TEMAS

iacuteons de hidrogecircnio num meio condu-tor A presenccedila de iacuteons metaacutelicos no eletroacutelito eacute um fator importante nesta corrosatildeo No caso de os iacuteons no eletroacute-lito serem mais catoacutedicos que os mate-riais com os quais possam ter contato haveraacute corrosatildeo devido a reaccedilotildees de troca entre o metal e os caacutetions dissol-vidos com consequente oxidaccedilatildeo do metal da estrutura em questatildeo

51 ndash Processos Corrosivos

Dependendo do tipo de accedilatildeo do meio corrosivo sobre o material os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos abrangendo todos os casos de deterioraccedilatildeo por corrosatildeo

bullCorrosatildeo Quiacutemica

bullCorrosatildeo Eletroquiacutemica

Os processos de corrosatildeo quiacutemica se caracterizam basicamente por

bull ausecircncia da aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas em geral elevadas sempre acima do ponto de orvalho da aacutegua

bull interaccedilatildeo direta entre o metal e o meio corrosivo

Como na corrosatildeo quiacutemica natildeo se necessita de aacutegua liacutequida ela tambeacutem eacute denominada em meio natildeo aquoso ou corrosatildeo seca

Os processos de corrosatildeo quiacutemica satildeo por vezes denominados corrosatildeo ou oxidaccedilatildeo em altas temperaturas Estes processos satildeo menos frequentes na natureza envolvendo operaccedilotildees onde as temperaturas satildeo elevadas

Fonte httpwwwmorguefilecomarchivedisplay135066

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TEMAS

Os processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo frequentes na natureza e se caracterizam por

bull necessariamente na presenccedila de aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas abaixo do ponto de orvalho da aacutegua sendo a grande maioria na tem-peratura ambiente

bull formaccedilatildeo de uma pilha ou ceacutelula de corrosatildeo com a circulaccedilatildeo de eleacutetrons na super-fiacutecie metaacutelica

bull Em face da necessidade do eletroacutelito conter aacutegua liacutequida a corrosatildeo eletroquiacutemica eacute tambeacutem denominada corrosatildeo em meio aquoso

Aqui seraacute dada ecircnfase na corrosatildeo eletroquiacutemica

52 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio AquosoNos processos de corrosatildeo os metais reagem com os elementos natildeo metaacutelicos presentes no meio O2 S H2S CO2 entre outros produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza dos quais foram extraiacutedos Conclui-se portanto que nestes casos a corrosatildeo corresponde ao inverso dos processos metaluacutergicos como mostrado na Figura 17

Figura 17 Ciclo dos metais (Fonte)

Para analisar os processos de corrosatildeo seratildeo mostrados a seguir alguns exemplos de Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

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TEMAS

53 ndash Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

A pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica eacute constituiacuteda de quatro elementos fundamentais

bull aacuterea anoacutedica superfiacutecie onde verifica-se a corrosatildeo (reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo)

bull aacuterea catoacutedica superfiacutecie protegida onde natildeo haacute corrosatildeo (reaccedilotildees de reduccedilatildeo)

bull eletroacutelito soluccedilatildeo condutora ou condutor iocircnico que envolve simultaneamente as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

bull ligaccedilatildeo eleacutetrica entre as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

Na Figura 18 tem-se esquematizada uma pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica

Figura 18 Pilha de Corrosatildeo Eletroquiacutemica (Fonte)

O aparecimento das pilhas de corrosatildeo eacute consequecircncia de potenciais de eletrodos diferentes em dois pontos da superfiacutecie metaacutelica com a devida diferenccedila de potencial entre eles

Um conceito importante aplicaacutevel agraves pilhas de corrosatildeo eacute o da reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo As reaccedilotildees da corrosatildeo eletroquiacutemica envolvem sempre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo

Na aacuterea anoacutedica onde se processa a corrosatildeo ocorrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma iocircnica como mostrado na Figura 19

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Figura 19 Reaccedilatildeo Aacuterea Anoacutedica (Fonte)

Na aacuterea catoacutedica que eacute uma aacuterea protegida (natildeo ocorre corrosatildeo) as reaccedilotildees satildeo de reduccedilatildeo de iacuteons do meio corrosivo onde as principais reaccedilotildees satildeo

bull em meios aerados - caso normal de aacutegua do mar e naturais

H2O + 12 O2 + 2e- 2 OH-

bull em meios desaerados - caso comum em aacuteguas doces industriais

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Seratildeo discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corrosatildeo com as respectivas denominaccedilotildees das pilhas formadas

54 ndash Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

541 ndash Pilha de Eletrodo Diferente

Como jaacute vimos esta pilha eacute tambeacutem denominada de pilha galvacircnica e surge sempre que dois metais ou ligas metaacutelicas diferentes satildeo colocados em contato eleacutetrico na presenccedila de um eletroacutelito A diferenccedila de potencial da pilha seraacute tatildeo mais acentuada quanto mais distante esti-verem os materiais na Tabela de potenciais no eletroacutelito considerado

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TEMAS

542 ndash Pilha de Accedilatildeo Local

Esta pilha eacute provavelmente a mais frequente na natureza ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas decorrentes de composiccedilatildeo quiacutemica textura do material tensotildees internas dentre outras As causas determinantes da pilha de accedilatildeo local satildeo

bull inclusotildees segregaccedilotildees bolhas trincas

bull estados diferentes de tensotildees e deformaccedilotildees

bull acabamento superficial da superfiacutecie

bull diferenccedila no tamanho e contornos de gratildeo

bull tratamentos teacutermicos diferentes

bull materiais de diferentes eacutepocas de fabricaccedilatildeo

bull gradiente de temperatura

A Figura 20 mostra de forma esquemaacutetica a pilha de accedilatildeo local

Figura 20 Pilha de Accedilatildeo Local (Fonte)

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543 ndash Pilha ativa-passiva

Esta ocorre nos materiais formadores de peliacutecula protetora como por exemplo o cromo o alumiacutenio os accedilos inoxidaacuteveis titacircnio dentre outros A peliacutecula protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosatildeo que passiva a superfiacutecie metaacutelica Se a peliacutecula for dani-ficada em algum ponto por accedilatildeo mecacircnica e principalmente pela accedilatildeo de iacuteons halogenetos (especialmente cloreto) seraacute formada uma aacuterea ativa (anoacutedica) na presenccedila de uma grande aacuterea passiva (catoacutedica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha que proporciona corrosatildeo localizada (Figura 21)

Figura 21 - Pilha Ativa-Passiva (Fonte)

544 ndash Pilha de Aeraccedilatildeo DiferencialEsta pilha eacute formada por concentraccedilotildees diferentes do teor de oxigecircnio Esta pilha tambeacutem ocorre com frequecircncia em frestas Apenas as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas satildeo invertidas em relaccedilatildeo agravequela Assim o interior da fresta devido a maior dificuldade de renovaccedilatildeo do eletroacutelito tende a ser menos concentrado em oxigecircnio (menos aerado) logo aacuterea anoacutedica (Figura 22) Por sua vez a parte externa da fresta onde o eletroacutelito eacute renovado com facilidade tende a ser mais concentrada em oxigecircnio (mais aerada) logo aacuterea catoacutedica O desgaste se processaraacute no interior da fresta

Figura 22 Pilha de Concentraccedilatildeo Diferencial de Oxigecircnio (Fonte)

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TEMAS

55 ndash Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

551 ndash Produtos de Corrosatildeo

As reaccedilotildees que ocorrem nos processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea anoacutedica (anodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

A reaccedilatildeo mais importante e responsaacutevel pelo desgaste do material eacute a de passagem do metal da forma reduzida para a iocircnica (combinada)

bull Anoacutedica-oxidaccedilatildeo

M Mn+ + ne-

responsaacutevel pelo desgaste do metal

bull Catoacutedica - reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea catoacutedica (caacutetodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de reduccedilatildeo

As reaccedilotildees de reduccedilatildeo satildeo realizadas com iacuteons do meio corrosivo ou eventualmente com iacuteons metaacutelicos da soluccedilatildeo

a) 2 H+ + 2e- H2- meios neutros ou aacutecidos desaerados

b) 4 H+ + O2 + 4e- H2O meios aacutecidos aerados

c) 2 H2O + O2 + 4e- 4OH- meios neutros ou baacutesicos aerados

d) M3+ + e- M2+ presenccedila em soluccedilatildeo de iacuteons em estado mais oxidado

e) Mn+ + ne- M reduccedilatildeo de iacuteons de metal mais nobre

As reaccedilotildees catoacutedicas mais comuns nos processos corrosivos satildeo ldquoardquo ldquobrdquo e ldquocrdquo as reaccedilotildees ldquodrdquo e ldquoerdquo satildeo menos frequentes a uacuteltima aparece apenas em processos de reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica

Produtos da corrosatildeo - formaccedilatildeo de compostos insoluacuteveis entre o iacuteon do metal e o iacuteon hidroxila

Ex hidroacutexido do metal corroiacutedo ou oacutexido hidrato do metal

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TEMAS

Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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TEMAS

impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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TEMAS

Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

Bibliografiabull ATKINS P W Fiacutesico-quiacutemica 6 ed Rio de Janeiro LTC 1999 3 v

bull ATKINS P JONES L Princiacutepios de quiacutemica questionando a vida moderna e o meio

ambiente Traduccedilatildeo de Ignez Caracelli et al Porto Alegre Bookman 2001

bull BOCCHI N FERRACIN LC BIAGGIO SR Pilhas e baterias Funcionamento e

impacto ambiental Quimica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 3-9 mai 2000 Disponiacutevel

emlt httpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a01pdfgt Acesso em 11 maio 2012

bull BRASIL Ministeacuterio do Meio Ambiente Conselho Nacional de Meio Ambiente CONAMA

Resoluccedilatildeo CONAMA no 40108 de 04 de Novembro de 2008 ndash In resoluccedilotildees 2008

Disponiacutevel em lthttpwwwmmagovbrgt Acessado em 15 mai 2012

bull BROWN T L LEMAY H E BURSTEIN B E Quiacutemica a ciecircncia central 9 ed

Toronto CA PearsonPrentice Hall 2005

bull CARVALHO L C LUPETTI K O FATIBELLO-FILHO O Um estudo sobre a

oxidaccedilatildeo enzimaacutetica e a prevenccedilatildeo do escurecimento de frutas no ensino meacutedio Quiacutemica Nova

na Escola Satildeo Paulo n 22 p 48-50 nov 2005 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronline

qnesc22a10pdfgt Acesso em 11 maio 2011

bull CASTELLAN G Fundamentos de fiacutesico-quiacutemica Rio de Janeiro LTC 1989

bull FRANCISCO-JUNIOR W E DOCHI R S Um experimento simples envolvendo oxido-

reduccedilatildeo e diferenccedila de pressatildeo com materiais do dia-a-dia Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n 23 p 49-51 mai 2006 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc23a12pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull HIOKA N SANTIN-FILHO O MENEZES A J YONEHARA F S

BERGAMASKI K PEREIRA R V Pilhas de CuMg construidas com material de faacutecil

obtenccedilatildeo Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 40-44 mai 2000 Disponiacutevel em

lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a09pdfgt Acesso em 11 maio 2011

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TEMAS

bull MENDONCcedilA R J CAMPOS A F JOFILI Z M S O conceituo de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo

nos livros didaacuteticos de quiacutemica orgacircnica do ensino meacutedio Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n20 p 45-48 nov 2004 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc20v20a08pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull PIRES A M LANFREDI S PALMIERI M C Energia eleacutetrica e reaccedilotildees quiacutemicas

Rede Satildeo Paulo de Formaccedilatildeo Docente Satildeo Paulo moacutedulo 4 disciplina 7 2011

bull WARTHA E J REIS M S SILVEIRA M P GUZZI FILHO N J JESUS R M

A maresia no ensino de quiacutemica Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 26 p 17-20 nov 2007

Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc26v26a05pdfgt Acesso em 11 maio 2011

Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

GOvernO dO estadO de sAtildeO paUlO Secretaria de Estado da EducaccedilatildeoSecretaria Estadual da Educaccedilatildeo de Satildeo Paulo (SEESP) Praccedila da Repuacuteblica 53CEP 01045-903 ndash Centro ndash Satildeo Paulo ndash SP

GOvernO dO estadO de sAtildeO paUlO

GovernadorGeraldo alckmin

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SecretaacuterioHerman Jacobus Cornelis voorwald

Universidade estadUal paUlistaVice-Reitor no Exerciacutecio da Reitoria Julio Cezar duriganChefe de GabineteCarlos antonio Gamero

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TEMAS

iacuteons de hidrogecircnio num meio condu-tor A presenccedila de iacuteons metaacutelicos no eletroacutelito eacute um fator importante nesta corrosatildeo No caso de os iacuteons no eletroacute-lito serem mais catoacutedicos que os mate-riais com os quais possam ter contato haveraacute corrosatildeo devido a reaccedilotildees de troca entre o metal e os caacutetions dissol-vidos com consequente oxidaccedilatildeo do metal da estrutura em questatildeo

51 ndash Processos Corrosivos

Dependendo do tipo de accedilatildeo do meio corrosivo sobre o material os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos abrangendo todos os casos de deterioraccedilatildeo por corrosatildeo

bullCorrosatildeo Quiacutemica

bullCorrosatildeo Eletroquiacutemica

Os processos de corrosatildeo quiacutemica se caracterizam basicamente por

bull ausecircncia da aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas em geral elevadas sempre acima do ponto de orvalho da aacutegua

bull interaccedilatildeo direta entre o metal e o meio corrosivo

Como na corrosatildeo quiacutemica natildeo se necessita de aacutegua liacutequida ela tambeacutem eacute denominada em meio natildeo aquoso ou corrosatildeo seca

Os processos de corrosatildeo quiacutemica satildeo por vezes denominados corrosatildeo ou oxidaccedilatildeo em altas temperaturas Estes processos satildeo menos frequentes na natureza envolvendo operaccedilotildees onde as temperaturas satildeo elevadas

Fonte httpwwwmorguefilecomarchivedisplay135066

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TEMAS

Os processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo frequentes na natureza e se caracterizam por

bull necessariamente na presenccedila de aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas abaixo do ponto de orvalho da aacutegua sendo a grande maioria na tem-peratura ambiente

bull formaccedilatildeo de uma pilha ou ceacutelula de corrosatildeo com a circulaccedilatildeo de eleacutetrons na super-fiacutecie metaacutelica

bull Em face da necessidade do eletroacutelito conter aacutegua liacutequida a corrosatildeo eletroquiacutemica eacute tambeacutem denominada corrosatildeo em meio aquoso

Aqui seraacute dada ecircnfase na corrosatildeo eletroquiacutemica

52 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio AquosoNos processos de corrosatildeo os metais reagem com os elementos natildeo metaacutelicos presentes no meio O2 S H2S CO2 entre outros produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza dos quais foram extraiacutedos Conclui-se portanto que nestes casos a corrosatildeo corresponde ao inverso dos processos metaluacutergicos como mostrado na Figura 17

Figura 17 Ciclo dos metais (Fonte)

Para analisar os processos de corrosatildeo seratildeo mostrados a seguir alguns exemplos de Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

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TEMAS

53 ndash Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

A pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica eacute constituiacuteda de quatro elementos fundamentais

bull aacuterea anoacutedica superfiacutecie onde verifica-se a corrosatildeo (reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo)

bull aacuterea catoacutedica superfiacutecie protegida onde natildeo haacute corrosatildeo (reaccedilotildees de reduccedilatildeo)

bull eletroacutelito soluccedilatildeo condutora ou condutor iocircnico que envolve simultaneamente as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

bull ligaccedilatildeo eleacutetrica entre as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

Na Figura 18 tem-se esquematizada uma pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica

Figura 18 Pilha de Corrosatildeo Eletroquiacutemica (Fonte)

O aparecimento das pilhas de corrosatildeo eacute consequecircncia de potenciais de eletrodos diferentes em dois pontos da superfiacutecie metaacutelica com a devida diferenccedila de potencial entre eles

Um conceito importante aplicaacutevel agraves pilhas de corrosatildeo eacute o da reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo As reaccedilotildees da corrosatildeo eletroquiacutemica envolvem sempre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo

Na aacuterea anoacutedica onde se processa a corrosatildeo ocorrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma iocircnica como mostrado na Figura 19

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TEMAS

Figura 19 Reaccedilatildeo Aacuterea Anoacutedica (Fonte)

Na aacuterea catoacutedica que eacute uma aacuterea protegida (natildeo ocorre corrosatildeo) as reaccedilotildees satildeo de reduccedilatildeo de iacuteons do meio corrosivo onde as principais reaccedilotildees satildeo

bull em meios aerados - caso normal de aacutegua do mar e naturais

H2O + 12 O2 + 2e- 2 OH-

bull em meios desaerados - caso comum em aacuteguas doces industriais

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Seratildeo discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corrosatildeo com as respectivas denominaccedilotildees das pilhas formadas

54 ndash Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

541 ndash Pilha de Eletrodo Diferente

Como jaacute vimos esta pilha eacute tambeacutem denominada de pilha galvacircnica e surge sempre que dois metais ou ligas metaacutelicas diferentes satildeo colocados em contato eleacutetrico na presenccedila de um eletroacutelito A diferenccedila de potencial da pilha seraacute tatildeo mais acentuada quanto mais distante esti-verem os materiais na Tabela de potenciais no eletroacutelito considerado

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TEMAS

542 ndash Pilha de Accedilatildeo Local

Esta pilha eacute provavelmente a mais frequente na natureza ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas decorrentes de composiccedilatildeo quiacutemica textura do material tensotildees internas dentre outras As causas determinantes da pilha de accedilatildeo local satildeo

bull inclusotildees segregaccedilotildees bolhas trincas

bull estados diferentes de tensotildees e deformaccedilotildees

bull acabamento superficial da superfiacutecie

bull diferenccedila no tamanho e contornos de gratildeo

bull tratamentos teacutermicos diferentes

bull materiais de diferentes eacutepocas de fabricaccedilatildeo

bull gradiente de temperatura

A Figura 20 mostra de forma esquemaacutetica a pilha de accedilatildeo local

Figura 20 Pilha de Accedilatildeo Local (Fonte)

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TEMAS

543 ndash Pilha ativa-passiva

Esta ocorre nos materiais formadores de peliacutecula protetora como por exemplo o cromo o alumiacutenio os accedilos inoxidaacuteveis titacircnio dentre outros A peliacutecula protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosatildeo que passiva a superfiacutecie metaacutelica Se a peliacutecula for dani-ficada em algum ponto por accedilatildeo mecacircnica e principalmente pela accedilatildeo de iacuteons halogenetos (especialmente cloreto) seraacute formada uma aacuterea ativa (anoacutedica) na presenccedila de uma grande aacuterea passiva (catoacutedica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha que proporciona corrosatildeo localizada (Figura 21)

Figura 21 - Pilha Ativa-Passiva (Fonte)

544 ndash Pilha de Aeraccedilatildeo DiferencialEsta pilha eacute formada por concentraccedilotildees diferentes do teor de oxigecircnio Esta pilha tambeacutem ocorre com frequecircncia em frestas Apenas as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas satildeo invertidas em relaccedilatildeo agravequela Assim o interior da fresta devido a maior dificuldade de renovaccedilatildeo do eletroacutelito tende a ser menos concentrado em oxigecircnio (menos aerado) logo aacuterea anoacutedica (Figura 22) Por sua vez a parte externa da fresta onde o eletroacutelito eacute renovado com facilidade tende a ser mais concentrada em oxigecircnio (mais aerada) logo aacuterea catoacutedica O desgaste se processaraacute no interior da fresta

Figura 22 Pilha de Concentraccedilatildeo Diferencial de Oxigecircnio (Fonte)

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TEMAS

55 ndash Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

551 ndash Produtos de Corrosatildeo

As reaccedilotildees que ocorrem nos processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea anoacutedica (anodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

A reaccedilatildeo mais importante e responsaacutevel pelo desgaste do material eacute a de passagem do metal da forma reduzida para a iocircnica (combinada)

bull Anoacutedica-oxidaccedilatildeo

M Mn+ + ne-

responsaacutevel pelo desgaste do metal

bull Catoacutedica - reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea catoacutedica (caacutetodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de reduccedilatildeo

As reaccedilotildees de reduccedilatildeo satildeo realizadas com iacuteons do meio corrosivo ou eventualmente com iacuteons metaacutelicos da soluccedilatildeo

a) 2 H+ + 2e- H2- meios neutros ou aacutecidos desaerados

b) 4 H+ + O2 + 4e- H2O meios aacutecidos aerados

c) 2 H2O + O2 + 4e- 4OH- meios neutros ou baacutesicos aerados

d) M3+ + e- M2+ presenccedila em soluccedilatildeo de iacuteons em estado mais oxidado

e) Mn+ + ne- M reduccedilatildeo de iacuteons de metal mais nobre

As reaccedilotildees catoacutedicas mais comuns nos processos corrosivos satildeo ldquoardquo ldquobrdquo e ldquocrdquo as reaccedilotildees ldquodrdquo e ldquoerdquo satildeo menos frequentes a uacuteltima aparece apenas em processos de reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica

Produtos da corrosatildeo - formaccedilatildeo de compostos insoluacuteveis entre o iacuteon do metal e o iacuteon hidroxila

Ex hidroacutexido do metal corroiacutedo ou oacutexido hidrato do metal

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TEMAS

Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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TEMAS

impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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TEMAS

Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

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bull ATKINS P JONES L Princiacutepios de quiacutemica questionando a vida moderna e o meio

ambiente Traduccedilatildeo de Ignez Caracelli et al Porto Alegre Bookman 2001

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impacto ambiental Quimica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 3-9 mai 2000 Disponiacutevel

emlt httpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a01pdfgt Acesso em 11 maio 2012

bull BRASIL Ministeacuterio do Meio Ambiente Conselho Nacional de Meio Ambiente CONAMA

Resoluccedilatildeo CONAMA no 40108 de 04 de Novembro de 2008 ndash In resoluccedilotildees 2008

Disponiacutevel em lthttpwwwmmagovbrgt Acessado em 15 mai 2012

bull BROWN T L LEMAY H E BURSTEIN B E Quiacutemica a ciecircncia central 9 ed

Toronto CA PearsonPrentice Hall 2005

bull CARVALHO L C LUPETTI K O FATIBELLO-FILHO O Um estudo sobre a

oxidaccedilatildeo enzimaacutetica e a prevenccedilatildeo do escurecimento de frutas no ensino meacutedio Quiacutemica Nova

na Escola Satildeo Paulo n 22 p 48-50 nov 2005 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronline

qnesc22a10pdfgt Acesso em 11 maio 2011

bull CASTELLAN G Fundamentos de fiacutesico-quiacutemica Rio de Janeiro LTC 1989

bull FRANCISCO-JUNIOR W E DOCHI R S Um experimento simples envolvendo oxido-

reduccedilatildeo e diferenccedila de pressatildeo com materiais do dia-a-dia Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n 23 p 49-51 mai 2006 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc23a12pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull HIOKA N SANTIN-FILHO O MENEZES A J YONEHARA F S

BERGAMASKI K PEREIRA R V Pilhas de CuMg construidas com material de faacutecil

obtenccedilatildeo Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 40-44 mai 2000 Disponiacutevel em

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TEMAS

bull MENDONCcedilA R J CAMPOS A F JOFILI Z M S O conceituo de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo

nos livros didaacuteticos de quiacutemica orgacircnica do ensino meacutedio Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n20 p 45-48 nov 2004 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc20v20a08pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull PIRES A M LANFREDI S PALMIERI M C Energia eleacutetrica e reaccedilotildees quiacutemicas

Rede Satildeo Paulo de Formaccedilatildeo Docente Satildeo Paulo moacutedulo 4 disciplina 7 2011

bull WARTHA E J REIS M S SILVEIRA M P GUZZI FILHO N J JESUS R M

A maresia no ensino de quiacutemica Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 26 p 17-20 nov 2007

Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc26v26a05pdfgt Acesso em 11 maio 2011

Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

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TEMAS

Os processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo frequentes na natureza e se caracterizam por

bull necessariamente na presenccedila de aacutegua no estado liacutequido

bull temperaturas abaixo do ponto de orvalho da aacutegua sendo a grande maioria na tem-peratura ambiente

bull formaccedilatildeo de uma pilha ou ceacutelula de corrosatildeo com a circulaccedilatildeo de eleacutetrons na super-fiacutecie metaacutelica

bull Em face da necessidade do eletroacutelito conter aacutegua liacutequida a corrosatildeo eletroquiacutemica eacute tambeacutem denominada corrosatildeo em meio aquoso

Aqui seraacute dada ecircnfase na corrosatildeo eletroquiacutemica

52 - Corrosatildeo Eletroquiacutemica ou Corrosatildeo em Meio AquosoNos processos de corrosatildeo os metais reagem com os elementos natildeo metaacutelicos presentes no meio O2 S H2S CO2 entre outros produzindo compostos semelhantes aos encontrados na natureza dos quais foram extraiacutedos Conclui-se portanto que nestes casos a corrosatildeo corresponde ao inverso dos processos metaluacutergicos como mostrado na Figura 17

Figura 17 Ciclo dos metais (Fonte)

Para analisar os processos de corrosatildeo seratildeo mostrados a seguir alguns exemplos de Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

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TEMAS

53 ndash Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

A pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica eacute constituiacuteda de quatro elementos fundamentais

bull aacuterea anoacutedica superfiacutecie onde verifica-se a corrosatildeo (reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo)

bull aacuterea catoacutedica superfiacutecie protegida onde natildeo haacute corrosatildeo (reaccedilotildees de reduccedilatildeo)

bull eletroacutelito soluccedilatildeo condutora ou condutor iocircnico que envolve simultaneamente as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

bull ligaccedilatildeo eleacutetrica entre as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

Na Figura 18 tem-se esquematizada uma pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica

Figura 18 Pilha de Corrosatildeo Eletroquiacutemica (Fonte)

O aparecimento das pilhas de corrosatildeo eacute consequecircncia de potenciais de eletrodos diferentes em dois pontos da superfiacutecie metaacutelica com a devida diferenccedila de potencial entre eles

Um conceito importante aplicaacutevel agraves pilhas de corrosatildeo eacute o da reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo As reaccedilotildees da corrosatildeo eletroquiacutemica envolvem sempre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo

Na aacuterea anoacutedica onde se processa a corrosatildeo ocorrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma iocircnica como mostrado na Figura 19

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TEMAS

Figura 19 Reaccedilatildeo Aacuterea Anoacutedica (Fonte)

Na aacuterea catoacutedica que eacute uma aacuterea protegida (natildeo ocorre corrosatildeo) as reaccedilotildees satildeo de reduccedilatildeo de iacuteons do meio corrosivo onde as principais reaccedilotildees satildeo

bull em meios aerados - caso normal de aacutegua do mar e naturais

H2O + 12 O2 + 2e- 2 OH-

bull em meios desaerados - caso comum em aacuteguas doces industriais

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Seratildeo discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corrosatildeo com as respectivas denominaccedilotildees das pilhas formadas

54 ndash Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

541 ndash Pilha de Eletrodo Diferente

Como jaacute vimos esta pilha eacute tambeacutem denominada de pilha galvacircnica e surge sempre que dois metais ou ligas metaacutelicas diferentes satildeo colocados em contato eleacutetrico na presenccedila de um eletroacutelito A diferenccedila de potencial da pilha seraacute tatildeo mais acentuada quanto mais distante esti-verem os materiais na Tabela de potenciais no eletroacutelito considerado

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TEMAS

542 ndash Pilha de Accedilatildeo Local

Esta pilha eacute provavelmente a mais frequente na natureza ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas decorrentes de composiccedilatildeo quiacutemica textura do material tensotildees internas dentre outras As causas determinantes da pilha de accedilatildeo local satildeo

bull inclusotildees segregaccedilotildees bolhas trincas

bull estados diferentes de tensotildees e deformaccedilotildees

bull acabamento superficial da superfiacutecie

bull diferenccedila no tamanho e contornos de gratildeo

bull tratamentos teacutermicos diferentes

bull materiais de diferentes eacutepocas de fabricaccedilatildeo

bull gradiente de temperatura

A Figura 20 mostra de forma esquemaacutetica a pilha de accedilatildeo local

Figura 20 Pilha de Accedilatildeo Local (Fonte)

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TEMAS

543 ndash Pilha ativa-passiva

Esta ocorre nos materiais formadores de peliacutecula protetora como por exemplo o cromo o alumiacutenio os accedilos inoxidaacuteveis titacircnio dentre outros A peliacutecula protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosatildeo que passiva a superfiacutecie metaacutelica Se a peliacutecula for dani-ficada em algum ponto por accedilatildeo mecacircnica e principalmente pela accedilatildeo de iacuteons halogenetos (especialmente cloreto) seraacute formada uma aacuterea ativa (anoacutedica) na presenccedila de uma grande aacuterea passiva (catoacutedica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha que proporciona corrosatildeo localizada (Figura 21)

Figura 21 - Pilha Ativa-Passiva (Fonte)

544 ndash Pilha de Aeraccedilatildeo DiferencialEsta pilha eacute formada por concentraccedilotildees diferentes do teor de oxigecircnio Esta pilha tambeacutem ocorre com frequecircncia em frestas Apenas as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas satildeo invertidas em relaccedilatildeo agravequela Assim o interior da fresta devido a maior dificuldade de renovaccedilatildeo do eletroacutelito tende a ser menos concentrado em oxigecircnio (menos aerado) logo aacuterea anoacutedica (Figura 22) Por sua vez a parte externa da fresta onde o eletroacutelito eacute renovado com facilidade tende a ser mais concentrada em oxigecircnio (mais aerada) logo aacuterea catoacutedica O desgaste se processaraacute no interior da fresta

Figura 22 Pilha de Concentraccedilatildeo Diferencial de Oxigecircnio (Fonte)

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TEMAS

55 ndash Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

551 ndash Produtos de Corrosatildeo

As reaccedilotildees que ocorrem nos processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea anoacutedica (anodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

A reaccedilatildeo mais importante e responsaacutevel pelo desgaste do material eacute a de passagem do metal da forma reduzida para a iocircnica (combinada)

bull Anoacutedica-oxidaccedilatildeo

M Mn+ + ne-

responsaacutevel pelo desgaste do metal

bull Catoacutedica - reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea catoacutedica (caacutetodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de reduccedilatildeo

As reaccedilotildees de reduccedilatildeo satildeo realizadas com iacuteons do meio corrosivo ou eventualmente com iacuteons metaacutelicos da soluccedilatildeo

a) 2 H+ + 2e- H2- meios neutros ou aacutecidos desaerados

b) 4 H+ + O2 + 4e- H2O meios aacutecidos aerados

c) 2 H2O + O2 + 4e- 4OH- meios neutros ou baacutesicos aerados

d) M3+ + e- M2+ presenccedila em soluccedilatildeo de iacuteons em estado mais oxidado

e) Mn+ + ne- M reduccedilatildeo de iacuteons de metal mais nobre

As reaccedilotildees catoacutedicas mais comuns nos processos corrosivos satildeo ldquoardquo ldquobrdquo e ldquocrdquo as reaccedilotildees ldquodrdquo e ldquoerdquo satildeo menos frequentes a uacuteltima aparece apenas em processos de reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica

Produtos da corrosatildeo - formaccedilatildeo de compostos insoluacuteveis entre o iacuteon do metal e o iacuteon hidroxila

Ex hidroacutexido do metal corroiacutedo ou oacutexido hidrato do metal

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TEMAS

Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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TEMAS

impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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TEMAS

Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

Bibliografiabull ATKINS P W Fiacutesico-quiacutemica 6 ed Rio de Janeiro LTC 1999 3 v

bull ATKINS P JONES L Princiacutepios de quiacutemica questionando a vida moderna e o meio

ambiente Traduccedilatildeo de Ignez Caracelli et al Porto Alegre Bookman 2001

bull BOCCHI N FERRACIN LC BIAGGIO SR Pilhas e baterias Funcionamento e

impacto ambiental Quimica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 3-9 mai 2000 Disponiacutevel

emlt httpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a01pdfgt Acesso em 11 maio 2012

bull BRASIL Ministeacuterio do Meio Ambiente Conselho Nacional de Meio Ambiente CONAMA

Resoluccedilatildeo CONAMA no 40108 de 04 de Novembro de 2008 ndash In resoluccedilotildees 2008

Disponiacutevel em lthttpwwwmmagovbrgt Acessado em 15 mai 2012

bull BROWN T L LEMAY H E BURSTEIN B E Quiacutemica a ciecircncia central 9 ed

Toronto CA PearsonPrentice Hall 2005

bull CARVALHO L C LUPETTI K O FATIBELLO-FILHO O Um estudo sobre a

oxidaccedilatildeo enzimaacutetica e a prevenccedilatildeo do escurecimento de frutas no ensino meacutedio Quiacutemica Nova

na Escola Satildeo Paulo n 22 p 48-50 nov 2005 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronline

qnesc22a10pdfgt Acesso em 11 maio 2011

bull CASTELLAN G Fundamentos de fiacutesico-quiacutemica Rio de Janeiro LTC 1989

bull FRANCISCO-JUNIOR W E DOCHI R S Um experimento simples envolvendo oxido-

reduccedilatildeo e diferenccedila de pressatildeo com materiais do dia-a-dia Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

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Acesso em 11 maio 2011

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BERGAMASKI K PEREIRA R V Pilhas de CuMg construidas com material de faacutecil

obtenccedilatildeo Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 40-44 mai 2000 Disponiacutevel em

lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a09pdfgt Acesso em 11 maio 2011

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TEMAS

bull MENDONCcedilA R J CAMPOS A F JOFILI Z M S O conceituo de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo

nos livros didaacuteticos de quiacutemica orgacircnica do ensino meacutedio Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n20 p 45-48 nov 2004 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc20v20a08pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull PIRES A M LANFREDI S PALMIERI M C Energia eleacutetrica e reaccedilotildees quiacutemicas

Rede Satildeo Paulo de Formaccedilatildeo Docente Satildeo Paulo moacutedulo 4 disciplina 7 2011

bull WARTHA E J REIS M S SILVEIRA M P GUZZI FILHO N J JESUS R M

A maresia no ensino de quiacutemica Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 26 p 17-20 nov 2007

Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc26v26a05pdfgt Acesso em 11 maio 2011

Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

GOvernO dO estadO de sAtildeO paUlO Secretaria de Estado da EducaccedilatildeoSecretaria Estadual da Educaccedilatildeo de Satildeo Paulo (SEESP) Praccedila da Repuacuteblica 53CEP 01045-903 ndash Centro ndash Satildeo Paulo ndash SP

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Universidade estadUal paUlistaVice-Reitor no Exerciacutecio da Reitoria Julio Cezar duriganChefe de GabineteCarlos antonio Gamero

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TEMAS

53 ndash Pilhas de Corrosatildeo Eletroquiacutemica

A pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica eacute constituiacuteda de quatro elementos fundamentais

bull aacuterea anoacutedica superfiacutecie onde verifica-se a corrosatildeo (reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo)

bull aacuterea catoacutedica superfiacutecie protegida onde natildeo haacute corrosatildeo (reaccedilotildees de reduccedilatildeo)

bull eletroacutelito soluccedilatildeo condutora ou condutor iocircnico que envolve simultaneamente as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

bull ligaccedilatildeo eleacutetrica entre as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas

Na Figura 18 tem-se esquematizada uma pilha de corrosatildeo eletroquiacutemica

Figura 18 Pilha de Corrosatildeo Eletroquiacutemica (Fonte)

O aparecimento das pilhas de corrosatildeo eacute consequecircncia de potenciais de eletrodos diferentes em dois pontos da superfiacutecie metaacutelica com a devida diferenccedila de potencial entre eles

Um conceito importante aplicaacutevel agraves pilhas de corrosatildeo eacute o da reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo As reaccedilotildees da corrosatildeo eletroquiacutemica envolvem sempre reaccedilotildees de oxirreduccedilatildeo

Na aacuterea anoacutedica onde se processa a corrosatildeo ocorrem reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma iocircnica como mostrado na Figura 19

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TEMAS

Figura 19 Reaccedilatildeo Aacuterea Anoacutedica (Fonte)

Na aacuterea catoacutedica que eacute uma aacuterea protegida (natildeo ocorre corrosatildeo) as reaccedilotildees satildeo de reduccedilatildeo de iacuteons do meio corrosivo onde as principais reaccedilotildees satildeo

bull em meios aerados - caso normal de aacutegua do mar e naturais

H2O + 12 O2 + 2e- 2 OH-

bull em meios desaerados - caso comum em aacuteguas doces industriais

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Seratildeo discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corrosatildeo com as respectivas denominaccedilotildees das pilhas formadas

54 ndash Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

541 ndash Pilha de Eletrodo Diferente

Como jaacute vimos esta pilha eacute tambeacutem denominada de pilha galvacircnica e surge sempre que dois metais ou ligas metaacutelicas diferentes satildeo colocados em contato eleacutetrico na presenccedila de um eletroacutelito A diferenccedila de potencial da pilha seraacute tatildeo mais acentuada quanto mais distante esti-verem os materiais na Tabela de potenciais no eletroacutelito considerado

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TEMAS

542 ndash Pilha de Accedilatildeo Local

Esta pilha eacute provavelmente a mais frequente na natureza ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas decorrentes de composiccedilatildeo quiacutemica textura do material tensotildees internas dentre outras As causas determinantes da pilha de accedilatildeo local satildeo

bull inclusotildees segregaccedilotildees bolhas trincas

bull estados diferentes de tensotildees e deformaccedilotildees

bull acabamento superficial da superfiacutecie

bull diferenccedila no tamanho e contornos de gratildeo

bull tratamentos teacutermicos diferentes

bull materiais de diferentes eacutepocas de fabricaccedilatildeo

bull gradiente de temperatura

A Figura 20 mostra de forma esquemaacutetica a pilha de accedilatildeo local

Figura 20 Pilha de Accedilatildeo Local (Fonte)

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TEMAS

543 ndash Pilha ativa-passiva

Esta ocorre nos materiais formadores de peliacutecula protetora como por exemplo o cromo o alumiacutenio os accedilos inoxidaacuteveis titacircnio dentre outros A peliacutecula protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosatildeo que passiva a superfiacutecie metaacutelica Se a peliacutecula for dani-ficada em algum ponto por accedilatildeo mecacircnica e principalmente pela accedilatildeo de iacuteons halogenetos (especialmente cloreto) seraacute formada uma aacuterea ativa (anoacutedica) na presenccedila de uma grande aacuterea passiva (catoacutedica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha que proporciona corrosatildeo localizada (Figura 21)

Figura 21 - Pilha Ativa-Passiva (Fonte)

544 ndash Pilha de Aeraccedilatildeo DiferencialEsta pilha eacute formada por concentraccedilotildees diferentes do teor de oxigecircnio Esta pilha tambeacutem ocorre com frequecircncia em frestas Apenas as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas satildeo invertidas em relaccedilatildeo agravequela Assim o interior da fresta devido a maior dificuldade de renovaccedilatildeo do eletroacutelito tende a ser menos concentrado em oxigecircnio (menos aerado) logo aacuterea anoacutedica (Figura 22) Por sua vez a parte externa da fresta onde o eletroacutelito eacute renovado com facilidade tende a ser mais concentrada em oxigecircnio (mais aerada) logo aacuterea catoacutedica O desgaste se processaraacute no interior da fresta

Figura 22 Pilha de Concentraccedilatildeo Diferencial de Oxigecircnio (Fonte)

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TEMAS

55 ndash Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

551 ndash Produtos de Corrosatildeo

As reaccedilotildees que ocorrem nos processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea anoacutedica (anodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

A reaccedilatildeo mais importante e responsaacutevel pelo desgaste do material eacute a de passagem do metal da forma reduzida para a iocircnica (combinada)

bull Anoacutedica-oxidaccedilatildeo

M Mn+ + ne-

responsaacutevel pelo desgaste do metal

bull Catoacutedica - reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea catoacutedica (caacutetodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de reduccedilatildeo

As reaccedilotildees de reduccedilatildeo satildeo realizadas com iacuteons do meio corrosivo ou eventualmente com iacuteons metaacutelicos da soluccedilatildeo

a) 2 H+ + 2e- H2- meios neutros ou aacutecidos desaerados

b) 4 H+ + O2 + 4e- H2O meios aacutecidos aerados

c) 2 H2O + O2 + 4e- 4OH- meios neutros ou baacutesicos aerados

d) M3+ + e- M2+ presenccedila em soluccedilatildeo de iacuteons em estado mais oxidado

e) Mn+ + ne- M reduccedilatildeo de iacuteons de metal mais nobre

As reaccedilotildees catoacutedicas mais comuns nos processos corrosivos satildeo ldquoardquo ldquobrdquo e ldquocrdquo as reaccedilotildees ldquodrdquo e ldquoerdquo satildeo menos frequentes a uacuteltima aparece apenas em processos de reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica

Produtos da corrosatildeo - formaccedilatildeo de compostos insoluacuteveis entre o iacuteon do metal e o iacuteon hidroxila

Ex hidroacutexido do metal corroiacutedo ou oacutexido hidrato do metal

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TEMAS

Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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TEMAS

Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

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emlt httpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a01pdfgt Acesso em 11 maio 2012

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Resoluccedilatildeo CONAMA no 40108 de 04 de Novembro de 2008 ndash In resoluccedilotildees 2008

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Toronto CA PearsonPrentice Hall 2005

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qnesc22a10pdfgt Acesso em 11 maio 2011

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reduccedilatildeo e diferenccedila de pressatildeo com materiais do dia-a-dia Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

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TEMAS

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Rede Satildeo Paulo de Formaccedilatildeo Docente Satildeo Paulo moacutedulo 4 disciplina 7 2011

bull WARTHA E J REIS M S SILVEIRA M P GUZZI FILHO N J JESUS R M

A maresia no ensino de quiacutemica Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 26 p 17-20 nov 2007

Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc26v26a05pdfgt Acesso em 11 maio 2011

Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

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TEMAS

Figura 19 Reaccedilatildeo Aacuterea Anoacutedica (Fonte)

Na aacuterea catoacutedica que eacute uma aacuterea protegida (natildeo ocorre corrosatildeo) as reaccedilotildees satildeo de reduccedilatildeo de iacuteons do meio corrosivo onde as principais reaccedilotildees satildeo

bull em meios aerados - caso normal de aacutegua do mar e naturais

H2O + 12 O2 + 2e- 2 OH-

bull em meios desaerados - caso comum em aacuteguas doces industriais

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

Seratildeo discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corrosatildeo com as respectivas denominaccedilotildees das pilhas formadas

54 ndash Principais Tipos de Pilhas de Corrosatildeo

541 ndash Pilha de Eletrodo Diferente

Como jaacute vimos esta pilha eacute tambeacutem denominada de pilha galvacircnica e surge sempre que dois metais ou ligas metaacutelicas diferentes satildeo colocados em contato eleacutetrico na presenccedila de um eletroacutelito A diferenccedila de potencial da pilha seraacute tatildeo mais acentuada quanto mais distante esti-verem os materiais na Tabela de potenciais no eletroacutelito considerado

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TEMAS

542 ndash Pilha de Accedilatildeo Local

Esta pilha eacute provavelmente a mais frequente na natureza ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas decorrentes de composiccedilatildeo quiacutemica textura do material tensotildees internas dentre outras As causas determinantes da pilha de accedilatildeo local satildeo

bull inclusotildees segregaccedilotildees bolhas trincas

bull estados diferentes de tensotildees e deformaccedilotildees

bull acabamento superficial da superfiacutecie

bull diferenccedila no tamanho e contornos de gratildeo

bull tratamentos teacutermicos diferentes

bull materiais de diferentes eacutepocas de fabricaccedilatildeo

bull gradiente de temperatura

A Figura 20 mostra de forma esquemaacutetica a pilha de accedilatildeo local

Figura 20 Pilha de Accedilatildeo Local (Fonte)

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TEMAS

543 ndash Pilha ativa-passiva

Esta ocorre nos materiais formadores de peliacutecula protetora como por exemplo o cromo o alumiacutenio os accedilos inoxidaacuteveis titacircnio dentre outros A peliacutecula protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosatildeo que passiva a superfiacutecie metaacutelica Se a peliacutecula for dani-ficada em algum ponto por accedilatildeo mecacircnica e principalmente pela accedilatildeo de iacuteons halogenetos (especialmente cloreto) seraacute formada uma aacuterea ativa (anoacutedica) na presenccedila de uma grande aacuterea passiva (catoacutedica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha que proporciona corrosatildeo localizada (Figura 21)

Figura 21 - Pilha Ativa-Passiva (Fonte)

544 ndash Pilha de Aeraccedilatildeo DiferencialEsta pilha eacute formada por concentraccedilotildees diferentes do teor de oxigecircnio Esta pilha tambeacutem ocorre com frequecircncia em frestas Apenas as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas satildeo invertidas em relaccedilatildeo agravequela Assim o interior da fresta devido a maior dificuldade de renovaccedilatildeo do eletroacutelito tende a ser menos concentrado em oxigecircnio (menos aerado) logo aacuterea anoacutedica (Figura 22) Por sua vez a parte externa da fresta onde o eletroacutelito eacute renovado com facilidade tende a ser mais concentrada em oxigecircnio (mais aerada) logo aacuterea catoacutedica O desgaste se processaraacute no interior da fresta

Figura 22 Pilha de Concentraccedilatildeo Diferencial de Oxigecircnio (Fonte)

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TEMAS

55 ndash Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

551 ndash Produtos de Corrosatildeo

As reaccedilotildees que ocorrem nos processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea anoacutedica (anodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

A reaccedilatildeo mais importante e responsaacutevel pelo desgaste do material eacute a de passagem do metal da forma reduzida para a iocircnica (combinada)

bull Anoacutedica-oxidaccedilatildeo

M Mn+ + ne-

responsaacutevel pelo desgaste do metal

bull Catoacutedica - reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea catoacutedica (caacutetodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de reduccedilatildeo

As reaccedilotildees de reduccedilatildeo satildeo realizadas com iacuteons do meio corrosivo ou eventualmente com iacuteons metaacutelicos da soluccedilatildeo

a) 2 H+ + 2e- H2- meios neutros ou aacutecidos desaerados

b) 4 H+ + O2 + 4e- H2O meios aacutecidos aerados

c) 2 H2O + O2 + 4e- 4OH- meios neutros ou baacutesicos aerados

d) M3+ + e- M2+ presenccedila em soluccedilatildeo de iacuteons em estado mais oxidado

e) Mn+ + ne- M reduccedilatildeo de iacuteons de metal mais nobre

As reaccedilotildees catoacutedicas mais comuns nos processos corrosivos satildeo ldquoardquo ldquobrdquo e ldquocrdquo as reaccedilotildees ldquodrdquo e ldquoerdquo satildeo menos frequentes a uacuteltima aparece apenas em processos de reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica

Produtos da corrosatildeo - formaccedilatildeo de compostos insoluacuteveis entre o iacuteon do metal e o iacuteon hidroxila

Ex hidroacutexido do metal corroiacutedo ou oacutexido hidrato do metal

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TEMAS

Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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TEMAS

impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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TEMAS

Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

Bibliografiabull ATKINS P W Fiacutesico-quiacutemica 6 ed Rio de Janeiro LTC 1999 3 v

bull ATKINS P JONES L Princiacutepios de quiacutemica questionando a vida moderna e o meio

ambiente Traduccedilatildeo de Ignez Caracelli et al Porto Alegre Bookman 2001

bull BOCCHI N FERRACIN LC BIAGGIO SR Pilhas e baterias Funcionamento e

impacto ambiental Quimica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 3-9 mai 2000 Disponiacutevel

emlt httpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a01pdfgt Acesso em 11 maio 2012

bull BRASIL Ministeacuterio do Meio Ambiente Conselho Nacional de Meio Ambiente CONAMA

Resoluccedilatildeo CONAMA no 40108 de 04 de Novembro de 2008 ndash In resoluccedilotildees 2008

Disponiacutevel em lthttpwwwmmagovbrgt Acessado em 15 mai 2012

bull BROWN T L LEMAY H E BURSTEIN B E Quiacutemica a ciecircncia central 9 ed

Toronto CA PearsonPrentice Hall 2005

bull CARVALHO L C LUPETTI K O FATIBELLO-FILHO O Um estudo sobre a

oxidaccedilatildeo enzimaacutetica e a prevenccedilatildeo do escurecimento de frutas no ensino meacutedio Quiacutemica Nova

na Escola Satildeo Paulo n 22 p 48-50 nov 2005 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronline

qnesc22a10pdfgt Acesso em 11 maio 2011

bull CASTELLAN G Fundamentos de fiacutesico-quiacutemica Rio de Janeiro LTC 1989

bull FRANCISCO-JUNIOR W E DOCHI R S Um experimento simples envolvendo oxido-

reduccedilatildeo e diferenccedila de pressatildeo com materiais do dia-a-dia Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n 23 p 49-51 mai 2006 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc23a12pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

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BERGAMASKI K PEREIRA R V Pilhas de CuMg construidas com material de faacutecil

obtenccedilatildeo Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 40-44 mai 2000 Disponiacutevel em

lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a09pdfgt Acesso em 11 maio 2011

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TEMAS

bull MENDONCcedilA R J CAMPOS A F JOFILI Z M S O conceituo de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo

nos livros didaacuteticos de quiacutemica orgacircnica do ensino meacutedio Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n20 p 45-48 nov 2004 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc20v20a08pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull PIRES A M LANFREDI S PALMIERI M C Energia eleacutetrica e reaccedilotildees quiacutemicas

Rede Satildeo Paulo de Formaccedilatildeo Docente Satildeo Paulo moacutedulo 4 disciplina 7 2011

bull WARTHA E J REIS M S SILVEIRA M P GUZZI FILHO N J JESUS R M

A maresia no ensino de quiacutemica Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 26 p 17-20 nov 2007

Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc26v26a05pdfgt Acesso em 11 maio 2011

Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

GOvernO dO estadO de sAtildeO paUlO Secretaria de Estado da EducaccedilatildeoSecretaria Estadual da Educaccedilatildeo de Satildeo Paulo (SEESP) Praccedila da Repuacuteblica 53CEP 01045-903 ndash Centro ndash Satildeo Paulo ndash SP

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SecretaacuterioHerman Jacobus Cornelis voorwald

Universidade estadUal paUlistaVice-Reitor no Exerciacutecio da Reitoria Julio Cezar duriganChefe de GabineteCarlos antonio Gamero

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TEMAS

542 ndash Pilha de Accedilatildeo Local

Esta pilha eacute provavelmente a mais frequente na natureza ela aparece em um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas decorrentes de composiccedilatildeo quiacutemica textura do material tensotildees internas dentre outras As causas determinantes da pilha de accedilatildeo local satildeo

bull inclusotildees segregaccedilotildees bolhas trincas

bull estados diferentes de tensotildees e deformaccedilotildees

bull acabamento superficial da superfiacutecie

bull diferenccedila no tamanho e contornos de gratildeo

bull tratamentos teacutermicos diferentes

bull materiais de diferentes eacutepocas de fabricaccedilatildeo

bull gradiente de temperatura

A Figura 20 mostra de forma esquemaacutetica a pilha de accedilatildeo local

Figura 20 Pilha de Accedilatildeo Local (Fonte)

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TEMAS

543 ndash Pilha ativa-passiva

Esta ocorre nos materiais formadores de peliacutecula protetora como por exemplo o cromo o alumiacutenio os accedilos inoxidaacuteveis titacircnio dentre outros A peliacutecula protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosatildeo que passiva a superfiacutecie metaacutelica Se a peliacutecula for dani-ficada em algum ponto por accedilatildeo mecacircnica e principalmente pela accedilatildeo de iacuteons halogenetos (especialmente cloreto) seraacute formada uma aacuterea ativa (anoacutedica) na presenccedila de uma grande aacuterea passiva (catoacutedica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha que proporciona corrosatildeo localizada (Figura 21)

Figura 21 - Pilha Ativa-Passiva (Fonte)

544 ndash Pilha de Aeraccedilatildeo DiferencialEsta pilha eacute formada por concentraccedilotildees diferentes do teor de oxigecircnio Esta pilha tambeacutem ocorre com frequecircncia em frestas Apenas as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas satildeo invertidas em relaccedilatildeo agravequela Assim o interior da fresta devido a maior dificuldade de renovaccedilatildeo do eletroacutelito tende a ser menos concentrado em oxigecircnio (menos aerado) logo aacuterea anoacutedica (Figura 22) Por sua vez a parte externa da fresta onde o eletroacutelito eacute renovado com facilidade tende a ser mais concentrada em oxigecircnio (mais aerada) logo aacuterea catoacutedica O desgaste se processaraacute no interior da fresta

Figura 22 Pilha de Concentraccedilatildeo Diferencial de Oxigecircnio (Fonte)

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TEMAS

55 ndash Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

551 ndash Produtos de Corrosatildeo

As reaccedilotildees que ocorrem nos processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea anoacutedica (anodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

A reaccedilatildeo mais importante e responsaacutevel pelo desgaste do material eacute a de passagem do metal da forma reduzida para a iocircnica (combinada)

bull Anoacutedica-oxidaccedilatildeo

M Mn+ + ne-

responsaacutevel pelo desgaste do metal

bull Catoacutedica - reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea catoacutedica (caacutetodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de reduccedilatildeo

As reaccedilotildees de reduccedilatildeo satildeo realizadas com iacuteons do meio corrosivo ou eventualmente com iacuteons metaacutelicos da soluccedilatildeo

a) 2 H+ + 2e- H2- meios neutros ou aacutecidos desaerados

b) 4 H+ + O2 + 4e- H2O meios aacutecidos aerados

c) 2 H2O + O2 + 4e- 4OH- meios neutros ou baacutesicos aerados

d) M3+ + e- M2+ presenccedila em soluccedilatildeo de iacuteons em estado mais oxidado

e) Mn+ + ne- M reduccedilatildeo de iacuteons de metal mais nobre

As reaccedilotildees catoacutedicas mais comuns nos processos corrosivos satildeo ldquoardquo ldquobrdquo e ldquocrdquo as reaccedilotildees ldquodrdquo e ldquoerdquo satildeo menos frequentes a uacuteltima aparece apenas em processos de reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica

Produtos da corrosatildeo - formaccedilatildeo de compostos insoluacuteveis entre o iacuteon do metal e o iacuteon hidroxila

Ex hidroacutexido do metal corroiacutedo ou oacutexido hidrato do metal

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TEMAS

Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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TEMAS

impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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TEMAS

Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

Bibliografiabull ATKINS P W Fiacutesico-quiacutemica 6 ed Rio de Janeiro LTC 1999 3 v

bull ATKINS P JONES L Princiacutepios de quiacutemica questionando a vida moderna e o meio

ambiente Traduccedilatildeo de Ignez Caracelli et al Porto Alegre Bookman 2001

bull BOCCHI N FERRACIN LC BIAGGIO SR Pilhas e baterias Funcionamento e

impacto ambiental Quimica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 3-9 mai 2000 Disponiacutevel

emlt httpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a01pdfgt Acesso em 11 maio 2012

bull BRASIL Ministeacuterio do Meio Ambiente Conselho Nacional de Meio Ambiente CONAMA

Resoluccedilatildeo CONAMA no 40108 de 04 de Novembro de 2008 ndash In resoluccedilotildees 2008

Disponiacutevel em lthttpwwwmmagovbrgt Acessado em 15 mai 2012

bull BROWN T L LEMAY H E BURSTEIN B E Quiacutemica a ciecircncia central 9 ed

Toronto CA PearsonPrentice Hall 2005

bull CARVALHO L C LUPETTI K O FATIBELLO-FILHO O Um estudo sobre a

oxidaccedilatildeo enzimaacutetica e a prevenccedilatildeo do escurecimento de frutas no ensino meacutedio Quiacutemica Nova

na Escola Satildeo Paulo n 22 p 48-50 nov 2005 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronline

qnesc22a10pdfgt Acesso em 11 maio 2011

bull CASTELLAN G Fundamentos de fiacutesico-quiacutemica Rio de Janeiro LTC 1989

bull FRANCISCO-JUNIOR W E DOCHI R S Um experimento simples envolvendo oxido-

reduccedilatildeo e diferenccedila de pressatildeo com materiais do dia-a-dia Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n 23 p 49-51 mai 2006 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc23a12pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull HIOKA N SANTIN-FILHO O MENEZES A J YONEHARA F S

BERGAMASKI K PEREIRA R V Pilhas de CuMg construidas com material de faacutecil

obtenccedilatildeo Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 40-44 mai 2000 Disponiacutevel em

lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a09pdfgt Acesso em 11 maio 2011

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TEMAS

bull MENDONCcedilA R J CAMPOS A F JOFILI Z M S O conceituo de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo

nos livros didaacuteticos de quiacutemica orgacircnica do ensino meacutedio Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n20 p 45-48 nov 2004 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc20v20a08pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull PIRES A M LANFREDI S PALMIERI M C Energia eleacutetrica e reaccedilotildees quiacutemicas

Rede Satildeo Paulo de Formaccedilatildeo Docente Satildeo Paulo moacutedulo 4 disciplina 7 2011

bull WARTHA E J REIS M S SILVEIRA M P GUZZI FILHO N J JESUS R M

A maresia no ensino de quiacutemica Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 26 p 17-20 nov 2007

Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc26v26a05pdfgt Acesso em 11 maio 2011

Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

GOvernO dO estadO de sAtildeO paUlO Secretaria de Estado da EducaccedilatildeoSecretaria Estadual da Educaccedilatildeo de Satildeo Paulo (SEESP) Praccedila da Repuacuteblica 53CEP 01045-903 ndash Centro ndash Satildeo Paulo ndash SP

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GovernadorGeraldo alckmin

seCretaria estadUal da edUCaCcedilAtildeO de sAtildeO paUlO (seesp)

SecretaacuterioHerman Jacobus Cornelis voorwald

Universidade estadUal paUlistaVice-Reitor no Exerciacutecio da Reitoria Julio Cezar duriganChefe de GabineteCarlos antonio Gamero

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                                                                                          1. Bot_Bloco8
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                                                                                              1. Abrir Tabela

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TEMAS

543 ndash Pilha ativa-passiva

Esta ocorre nos materiais formadores de peliacutecula protetora como por exemplo o cromo o alumiacutenio os accedilos inoxidaacuteveis titacircnio dentre outros A peliacutecula protetora se constitui numa fina camada do produto de corrosatildeo que passiva a superfiacutecie metaacutelica Se a peliacutecula for dani-ficada em algum ponto por accedilatildeo mecacircnica e principalmente pela accedilatildeo de iacuteons halogenetos (especialmente cloreto) seraacute formada uma aacuterea ativa (anoacutedica) na presenccedila de uma grande aacuterea passiva (catoacutedica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha que proporciona corrosatildeo localizada (Figura 21)

Figura 21 - Pilha Ativa-Passiva (Fonte)

544 ndash Pilha de Aeraccedilatildeo DiferencialEsta pilha eacute formada por concentraccedilotildees diferentes do teor de oxigecircnio Esta pilha tambeacutem ocorre com frequecircncia em frestas Apenas as aacutereas anoacutedicas e catoacutedicas satildeo invertidas em relaccedilatildeo agravequela Assim o interior da fresta devido a maior dificuldade de renovaccedilatildeo do eletroacutelito tende a ser menos concentrado em oxigecircnio (menos aerado) logo aacuterea anoacutedica (Figura 22) Por sua vez a parte externa da fresta onde o eletroacutelito eacute renovado com facilidade tende a ser mais concentrada em oxigecircnio (mais aerada) logo aacuterea catoacutedica O desgaste se processaraacute no interior da fresta

Figura 22 Pilha de Concentraccedilatildeo Diferencial de Oxigecircnio (Fonte)

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TEMAS

55 ndash Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

551 ndash Produtos de Corrosatildeo

As reaccedilotildees que ocorrem nos processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea anoacutedica (anodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

A reaccedilatildeo mais importante e responsaacutevel pelo desgaste do material eacute a de passagem do metal da forma reduzida para a iocircnica (combinada)

bull Anoacutedica-oxidaccedilatildeo

M Mn+ + ne-

responsaacutevel pelo desgaste do metal

bull Catoacutedica - reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea catoacutedica (caacutetodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de reduccedilatildeo

As reaccedilotildees de reduccedilatildeo satildeo realizadas com iacuteons do meio corrosivo ou eventualmente com iacuteons metaacutelicos da soluccedilatildeo

a) 2 H+ + 2e- H2- meios neutros ou aacutecidos desaerados

b) 4 H+ + O2 + 4e- H2O meios aacutecidos aerados

c) 2 H2O + O2 + 4e- 4OH- meios neutros ou baacutesicos aerados

d) M3+ + e- M2+ presenccedila em soluccedilatildeo de iacuteons em estado mais oxidado

e) Mn+ + ne- M reduccedilatildeo de iacuteons de metal mais nobre

As reaccedilotildees catoacutedicas mais comuns nos processos corrosivos satildeo ldquoardquo ldquobrdquo e ldquocrdquo as reaccedilotildees ldquodrdquo e ldquoerdquo satildeo menos frequentes a uacuteltima aparece apenas em processos de reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica

Produtos da corrosatildeo - formaccedilatildeo de compostos insoluacuteveis entre o iacuteon do metal e o iacuteon hidroxila

Ex hidroacutexido do metal corroiacutedo ou oacutexido hidrato do metal

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TEMAS

Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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TEMAS

impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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TEMAS

Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

Bibliografiabull ATKINS P W Fiacutesico-quiacutemica 6 ed Rio de Janeiro LTC 1999 3 v

bull ATKINS P JONES L Princiacutepios de quiacutemica questionando a vida moderna e o meio

ambiente Traduccedilatildeo de Ignez Caracelli et al Porto Alegre Bookman 2001

bull BOCCHI N FERRACIN LC BIAGGIO SR Pilhas e baterias Funcionamento e

impacto ambiental Quimica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 3-9 mai 2000 Disponiacutevel

emlt httpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a01pdfgt Acesso em 11 maio 2012

bull BRASIL Ministeacuterio do Meio Ambiente Conselho Nacional de Meio Ambiente CONAMA

Resoluccedilatildeo CONAMA no 40108 de 04 de Novembro de 2008 ndash In resoluccedilotildees 2008

Disponiacutevel em lthttpwwwmmagovbrgt Acessado em 15 mai 2012

bull BROWN T L LEMAY H E BURSTEIN B E Quiacutemica a ciecircncia central 9 ed

Toronto CA PearsonPrentice Hall 2005

bull CARVALHO L C LUPETTI K O FATIBELLO-FILHO O Um estudo sobre a

oxidaccedilatildeo enzimaacutetica e a prevenccedilatildeo do escurecimento de frutas no ensino meacutedio Quiacutemica Nova

na Escola Satildeo Paulo n 22 p 48-50 nov 2005 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronline

qnesc22a10pdfgt Acesso em 11 maio 2011

bull CASTELLAN G Fundamentos de fiacutesico-quiacutemica Rio de Janeiro LTC 1989

bull FRANCISCO-JUNIOR W E DOCHI R S Um experimento simples envolvendo oxido-

reduccedilatildeo e diferenccedila de pressatildeo com materiais do dia-a-dia Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n 23 p 49-51 mai 2006 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc23a12pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull HIOKA N SANTIN-FILHO O MENEZES A J YONEHARA F S

BERGAMASKI K PEREIRA R V Pilhas de CuMg construidas com material de faacutecil

obtenccedilatildeo Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 40-44 mai 2000 Disponiacutevel em

lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a09pdfgt Acesso em 11 maio 2011

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TEMAS

bull MENDONCcedilA R J CAMPOS A F JOFILI Z M S O conceituo de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo

nos livros didaacuteticos de quiacutemica orgacircnica do ensino meacutedio Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n20 p 45-48 nov 2004 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc20v20a08pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull PIRES A M LANFREDI S PALMIERI M C Energia eleacutetrica e reaccedilotildees quiacutemicas

Rede Satildeo Paulo de Formaccedilatildeo Docente Satildeo Paulo moacutedulo 4 disciplina 7 2011

bull WARTHA E J REIS M S SILVEIRA M P GUZZI FILHO N J JESUS R M

A maresia no ensino de quiacutemica Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 26 p 17-20 nov 2007

Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc26v26a05pdfgt Acesso em 11 maio 2011

Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

GOvernO dO estadO de sAtildeO paUlO Secretaria de Estado da EducaccedilatildeoSecretaria Estadual da Educaccedilatildeo de Satildeo Paulo (SEESP) Praccedila da Repuacuteblica 53CEP 01045-903 ndash Centro ndash Satildeo Paulo ndash SP

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GovernadorGeraldo alckmin

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SecretaacuterioHerman Jacobus Cornelis voorwald

Universidade estadUal paUlistaVice-Reitor no Exerciacutecio da Reitoria Julio Cezar duriganChefe de GabineteCarlos antonio Gamero

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TEMAS

55 ndash Reaccedilotildees no Processo Corrosivo

551 ndash Produtos de Corrosatildeo

As reaccedilotildees que ocorrem nos processos de corrosatildeo eletroquiacutemica satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo e reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea anoacutedica (anodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de oxidaccedilatildeo

A reaccedilatildeo mais importante e responsaacutevel pelo desgaste do material eacute a de passagem do metal da forma reduzida para a iocircnica (combinada)

bull Anoacutedica-oxidaccedilatildeo

M Mn+ + ne-

responsaacutevel pelo desgaste do metal

bull Catoacutedica - reduccedilatildeo

As reaccedilotildees na aacuterea catoacutedica (caacutetodo da pilha de corrosatildeo) satildeo reaccedilotildees de reduccedilatildeo

As reaccedilotildees de reduccedilatildeo satildeo realizadas com iacuteons do meio corrosivo ou eventualmente com iacuteons metaacutelicos da soluccedilatildeo

a) 2 H+ + 2e- H2- meios neutros ou aacutecidos desaerados

b) 4 H+ + O2 + 4e- H2O meios aacutecidos aerados

c) 2 H2O + O2 + 4e- 4OH- meios neutros ou baacutesicos aerados

d) M3+ + e- M2+ presenccedila em soluccedilatildeo de iacuteons em estado mais oxidado

e) Mn+ + ne- M reduccedilatildeo de iacuteons de metal mais nobre

As reaccedilotildees catoacutedicas mais comuns nos processos corrosivos satildeo ldquoardquo ldquobrdquo e ldquocrdquo as reaccedilotildees ldquodrdquo e ldquoerdquo satildeo menos frequentes a uacuteltima aparece apenas em processos de reduccedilatildeo quiacutemica ou eletroliacutetica

Produtos da corrosatildeo - formaccedilatildeo de compostos insoluacuteveis entre o iacuteon do metal e o iacuteon hidroxila

Ex hidroacutexido do metal corroiacutedo ou oacutexido hidrato do metal

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TEMAS

Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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TEMAS

impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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TEMAS

Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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bull Disciplina 07

TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

Bibliografiabull ATKINS P W Fiacutesico-quiacutemica 6 ed Rio de Janeiro LTC 1999 3 v

bull ATKINS P JONES L Princiacutepios de quiacutemica questionando a vida moderna e o meio

ambiente Traduccedilatildeo de Ignez Caracelli et al Porto Alegre Bookman 2001

bull BOCCHI N FERRACIN LC BIAGGIO SR Pilhas e baterias Funcionamento e

impacto ambiental Quimica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 3-9 mai 2000 Disponiacutevel

emlt httpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a01pdfgt Acesso em 11 maio 2012

bull BRASIL Ministeacuterio do Meio Ambiente Conselho Nacional de Meio Ambiente CONAMA

Resoluccedilatildeo CONAMA no 40108 de 04 de Novembro de 2008 ndash In resoluccedilotildees 2008

Disponiacutevel em lthttpwwwmmagovbrgt Acessado em 15 mai 2012

bull BROWN T L LEMAY H E BURSTEIN B E Quiacutemica a ciecircncia central 9 ed

Toronto CA PearsonPrentice Hall 2005

bull CARVALHO L C LUPETTI K O FATIBELLO-FILHO O Um estudo sobre a

oxidaccedilatildeo enzimaacutetica e a prevenccedilatildeo do escurecimento de frutas no ensino meacutedio Quiacutemica Nova

na Escola Satildeo Paulo n 22 p 48-50 nov 2005 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronline

qnesc22a10pdfgt Acesso em 11 maio 2011

bull CASTELLAN G Fundamentos de fiacutesico-quiacutemica Rio de Janeiro LTC 1989

bull FRANCISCO-JUNIOR W E DOCHI R S Um experimento simples envolvendo oxido-

reduccedilatildeo e diferenccedila de pressatildeo com materiais do dia-a-dia Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n 23 p 49-51 mai 2006 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc23a12pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull HIOKA N SANTIN-FILHO O MENEZES A J YONEHARA F S

BERGAMASKI K PEREIRA R V Pilhas de CuMg construidas com material de faacutecil

obtenccedilatildeo Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 40-44 mai 2000 Disponiacutevel em

lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a09pdfgt Acesso em 11 maio 2011

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TEMAS

bull MENDONCcedilA R J CAMPOS A F JOFILI Z M S O conceituo de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo

nos livros didaacuteticos de quiacutemica orgacircnica do ensino meacutedio Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n20 p 45-48 nov 2004 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc20v20a08pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull PIRES A M LANFREDI S PALMIERI M C Energia eleacutetrica e reaccedilotildees quiacutemicas

Rede Satildeo Paulo de Formaccedilatildeo Docente Satildeo Paulo moacutedulo 4 disciplina 7 2011

bull WARTHA E J REIS M S SILVEIRA M P GUZZI FILHO N J JESUS R M

A maresia no ensino de quiacutemica Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 26 p 17-20 nov 2007

Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc26v26a05pdfgt Acesso em 11 maio 2011

Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

GOvernO dO estadO de sAtildeO paUlO Secretaria de Estado da EducaccedilatildeoSecretaria Estadual da Educaccedilatildeo de Satildeo Paulo (SEESP) Praccedila da Repuacuteblica 53CEP 01045-903 ndash Centro ndash Satildeo Paulo ndash SP

GOvernO dO estadO de sAtildeO paUlO

GovernadorGeraldo alckmin

seCretaria estadUal da edUCaCcedilAtildeO de sAtildeO paUlO (seesp)

SecretaacuterioHerman Jacobus Cornelis voorwald

Universidade estadUal paUlistaVice-Reitor no Exerciacutecio da Reitoria Julio Cezar duriganChefe de GabineteCarlos antonio Gamero

Proacute-Reitora de Graduaccedilatildeosheila Zambello de pinhoProacute-Reitora de Poacutes-GraduaccedilatildeoMarilza vieira Cunha rudgeProacute-Reitora de PesquisaMaria Joseacute soares Mendes Giannini

Proacute-Reitora de Extensatildeo UniversitaacuteriaMaria ameacutelia Maacuteximo de arauacutejoProacute-Reitor de Administraccedilatildeoricardo samih Georges abi rachedSecretaacuteria GeralMaria dalva silva pagotto

FUndUnesp

Diretor Presidente luiz antonio vane

rede sAtildeO paUlO de FOrMaCcedilAtildeO dOCenteProacute-Reitora de Poacutes-graduaccedilatildeoMarilza vieira Cunha rudgeCoordenadora Acadecircmicaelisa tomoe Moriya schluumlnzenSub-coordenadorantocircnio Cezar leal (FCtpresidente prudente)Equipe Coordenadoraana Maria Martins da Costa santosClaacuteudio Joseacute de Franccedila e silvarogeacuterio luiz buccelliCoordenadores dos CursosArterejane Galvatildeo Coutinho (iaUnesp)Filosofialuacutecio lourenccedilo prado (FFCMariacutelia)Geografiaraul borges Guimaratildees (FCtpresidente prudente)InglecircsMariangela braga norte (FFCMariacutelia)QuiacutemicaOlga Maria M de Faria Oliveira (iQ araraquara)SecretariaAdministraccedilatildeovera reisEquipe Teacutecnica - Sistema de Controle Acadecircmicoari araldo Xavier de Camargovalentim aparecido parisrosemar rosa de Carvalho brena

nUacuteCleO de edUCaCcedilAtildeO a distAcircnCia da UnespCoordenador Geral Klaus schluumlnzen Junior SecretariaAdministraccedilatildeosueli Maiellaro Fernandesaline Gama GomesJessica pappJoatildeo Menezes Mussolinisuellen arauacutejosueli Maiellaro FernandesTecnologia e Infraestruturapierre archag iskenderian andreacute luiacutes rodrigues Ferreiraariel tadami siena HirataGuilherme de andrade lemeszenskiMarcos roberto Greinerpedro Caacutessio bissettirodolfo Mac Kay Martinez parenteProduccedilatildeo veiculaccedilatildeo e Gestatildeo de materialCauecirc Guimaratildeesdalner Mori palomoelisandra andreacute Maranheerik rafael alves FerreiraFabiana aparecida rodriguesJeacutessica Miwa Joatildeo Castro barbosa de souzalia tiemi Hiratomilili lungarezi de Oliveiraluciano nunes Malheiro Maacutercia debieux Marcos leonel de souzapamela bianca Gouveia tuacuteliorafael Canoletti buciottirodolfo paganelli Jaquettosoraia Marino salum

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TEMAS

Quando o meio corrosivo contiver outros iacuteons poderaacute haver a formaccedilatildeo de outros compo-nentes insoluacuteveis e o produto da corrosatildeo pode ser constituiacutedo de sulfetos sulfatos cloretos dentre outras

552 - Exemplos de Corrosatildeo

bull Corrosatildeo do ferro

O exemplo mais conhecido do processo de corrosatildeo eacute o do ferro

Uma vez que Eored(Fe2+) lt Eo

red(O2) o ferro pode ser oxidado pelo oxigecircnio

Catodo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Anodo Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

Figura 23 - Processo de corrosatildeo do ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

O oxigecircnio dissolvido em aacutegua normalmente provoca a oxidaccedilatildeo de ferro A oxidaccedilatildeo ocorre no local com a maior concentraccedilatildeo de O2 O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+ que forma a ferrugem Fe2O3

xH2O(s) O processo de corrosatildeo do ferro eacute mostrado na Figura 23

Essa forte tendecircncia que o ferro apresenta em ser corroiacutedo explica a tendecircncia de o accedilo ser substituiacutedo por outras ligas menos sujeitas a estes processos em algumas aplicaccedilotildees Alguns metais tais como alumiacutenio zinco e chumbo sofrem somente corrosatildeo superficial Essa camada

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TEMAS

impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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TEMAS

Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

Bibliografiabull ATKINS P W Fiacutesico-quiacutemica 6 ed Rio de Janeiro LTC 1999 3 v

bull ATKINS P JONES L Princiacutepios de quiacutemica questionando a vida moderna e o meio

ambiente Traduccedilatildeo de Ignez Caracelli et al Porto Alegre Bookman 2001

bull BOCCHI N FERRACIN LC BIAGGIO SR Pilhas e baterias Funcionamento e

impacto ambiental Quimica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 3-9 mai 2000 Disponiacutevel

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Resoluccedilatildeo CONAMA no 40108 de 04 de Novembro de 2008 ndash In resoluccedilotildees 2008

Disponiacutevel em lthttpwwwmmagovbrgt Acessado em 15 mai 2012

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oxidaccedilatildeo enzimaacutetica e a prevenccedilatildeo do escurecimento de frutas no ensino meacutedio Quiacutemica Nova

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reduccedilatildeo e diferenccedila de pressatildeo com materiais do dia-a-dia Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n 23 p 49-51 mai 2006 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc23a12pdfgt

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bull HIOKA N SANTIN-FILHO O MENEZES A J YONEHARA F S

BERGAMASKI K PEREIRA R V Pilhas de CuMg construidas com material de faacutecil

obtenccedilatildeo Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 40-44 mai 2000 Disponiacutevel em

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nos livros didaacuteticos de quiacutemica orgacircnica do ensino meacutedio Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

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bull PIRES A M LANFREDI S PALMIERI M C Energia eleacutetrica e reaccedilotildees quiacutemicas

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bull WARTHA E J REIS M S SILVEIRA M P GUZZI FILHO N J JESUS R M

A maresia no ensino de quiacutemica Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 26 p 17-20 nov 2007

Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc26v26a05pdfgt Acesso em 11 maio 2011

Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

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TEMAS

impede que o processo de corrosatildeo avance para o interior do material No caso do ferro a baixa aderecircncia dos produtos da corrosatildeo e sua solubilidade em aacutegua fazem com que a corrosatildeo deste metal seja bastante pronunciada

Prevenindo a corrosatildeo do ferro

A proteccedilatildeo de um metal contra a corrosatildeo pode ser feita atraveacutes de recobrimentos que impeccedilam o acesso a umidade ao mesmo As pinturas podem ser usadas com esta finalidade no entanto arranhotildees na mesma podem facilitar o processo de corrosatildeo

A corrosatildeo pode ser impedida atraveacutes do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal

O ferro galvanizado eacute revestido com uma fina camada de zinco

O zinco protege o ferro uma vez que o Zn eacute o anodo e Fe eacute o catodo

Zn2+(aq) +2e- Zn(s) Eo red = -076 V

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo red = -044 V

A Figura 24 mostra o processo de galvanizaccedilatildeo do Ferro recoberto por uma fina peliacutecula de Zinco

Figura 24 - Galvanizaccedilatildeo do Ferro (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMAS

O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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TEMAS

Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

Bibliografiabull ATKINS P W Fiacutesico-quiacutemica 6 ed Rio de Janeiro LTC 1999 3 v

bull ATKINS P JONES L Princiacutepios de quiacutemica questionando a vida moderna e o meio

ambiente Traduccedilatildeo de Ignez Caracelli et al Porto Alegre Bookman 2001

bull BOCCHI N FERRACIN LC BIAGGIO SR Pilhas e baterias Funcionamento e

impacto ambiental Quimica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 3-9 mai 2000 Disponiacutevel

emlt httpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a01pdfgt Acesso em 11 maio 2012

bull BRASIL Ministeacuterio do Meio Ambiente Conselho Nacional de Meio Ambiente CONAMA

Resoluccedilatildeo CONAMA no 40108 de 04 de Novembro de 2008 ndash In resoluccedilotildees 2008

Disponiacutevel em lthttpwwwmmagovbrgt Acessado em 15 mai 2012

bull BROWN T L LEMAY H E BURSTEIN B E Quiacutemica a ciecircncia central 9 ed

Toronto CA PearsonPrentice Hall 2005

bull CARVALHO L C LUPETTI K O FATIBELLO-FILHO O Um estudo sobre a

oxidaccedilatildeo enzimaacutetica e a prevenccedilatildeo do escurecimento de frutas no ensino meacutedio Quiacutemica Nova

na Escola Satildeo Paulo n 22 p 48-50 nov 2005 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronline

qnesc22a10pdfgt Acesso em 11 maio 2011

bull CASTELLAN G Fundamentos de fiacutesico-quiacutemica Rio de Janeiro LTC 1989

bull FRANCISCO-JUNIOR W E DOCHI R S Um experimento simples envolvendo oxido-

reduccedilatildeo e diferenccedila de pressatildeo com materiais do dia-a-dia Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n 23 p 49-51 mai 2006 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc23a12pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull HIOKA N SANTIN-FILHO O MENEZES A J YONEHARA F S

BERGAMASKI K PEREIRA R V Pilhas de CuMg construidas com material de faacutecil

obtenccedilatildeo Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 40-44 mai 2000 Disponiacutevel em

lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a09pdfgt Acesso em 11 maio 2011

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TEMAS

bull MENDONCcedilA R J CAMPOS A F JOFILI Z M S O conceituo de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo

nos livros didaacuteticos de quiacutemica orgacircnica do ensino meacutedio Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n20 p 45-48 nov 2004 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc20v20a08pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull PIRES A M LANFREDI S PALMIERI M C Energia eleacutetrica e reaccedilotildees quiacutemicas

Rede Satildeo Paulo de Formaccedilatildeo Docente Satildeo Paulo moacutedulo 4 disciplina 7 2011

bull WARTHA E J REIS M S SILVEIRA M P GUZZI FILHO N J JESUS R M

A maresia no ensino de quiacutemica Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 26 p 17-20 nov 2007

Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc26v26a05pdfgt Acesso em 11 maio 2011

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nUacuteCleO de edUCaCcedilAtildeO a distAcircnCia da UnespCoordenador Geral Klaus schluumlnzen Junior SecretariaAdministraccedilatildeosueli Maiellaro Fernandesaline Gama GomesJessica pappJoatildeo Menezes Mussolinisuellen arauacutejosueli Maiellaro FernandesTecnologia e Infraestruturapierre archag iskenderian andreacute luiacutes rodrigues Ferreiraariel tadami siena HirataGuilherme de andrade lemeszenskiMarcos roberto Greinerpedro Caacutessio bissettirodolfo Mac Kay Martinez parenteProduccedilatildeo veiculaccedilatildeo e Gestatildeo de materialCauecirc Guimaratildeesdalner Mori palomoelisandra andreacute Maranheerik rafael alves FerreiraFabiana aparecida rodriguesJeacutessica Miwa Joatildeo Castro barbosa de souzalia tiemi Hiratomilili lungarezi de Oliveiraluciano nunes Malheiro Maacutercia debieux Marcos leonel de souzapamela bianca Gouveia tuacuteliorafael Canoletti buciottirodolfo paganelli Jaquettosoraia Marino salum

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TEMAS

O zinco protege o ferro do contato com aacutegua e oxigecircnio e atua como redutor na pilha for-mada por ele e o ferro no caso da cobertura ser riscada O Fe exposto ao ar se transforma em Fe2+ que eacute imediatamente reduzido pelo zinco contido no recobrimento

Com os potenciais padratildeo de reduccedilatildeo acima o Zn eacute mais facilmente oxidaacutevel do que o Fe

Quanto mais negativo o potencial mais anoacutedica seraacute a sua condiccedilatildeo ou seja mais sujeito agrave corrosatildeo A Tabela 1 mostra a seacuterie eletroquiacutemica de alguns metais com seus respectivos potenciais

METAL Eo (V) METAL Eo (V)

Magneacutesio comercial puro -175 Accedilo acalmado (enferrujado) -04 a -055

Liga de magneacutesio (6 Al 3 Zn 015 Mn)

-160 Accedilo fundido (natildeo grafitado) -050

Zinco -110 Chumbo -050

Liga de Alumiacutenio (5 Zn) -105 Accedilo acalmado em concreto -020

Alumiacutenio comercial puro -080 Cobre Latatildeo e Bronze -020

Accedilo acalmado (limpo e brilhante)

-05 a -08 Camada moiacuteda sobre accedilo -020

Tabela 3 - Seacuterie Eletroquiacutemica Fonte ABRACO ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Corrosatildeo lthttpwwwabracoorgbrsiteartigo_viewcorros2gt Acessado em 30052011

Para lembrar Quanto gt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser reduzido (ganhar eleacutetrons)

Quanto lt Eordmreduccedilatildeo gt tendecircncia a ser oxidado (perder eleacutetrons)

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TEMAS

Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

Bibliografiabull ATKINS P W Fiacutesico-quiacutemica 6 ed Rio de Janeiro LTC 1999 3 v

bull ATKINS P JONES L Princiacutepios de quiacutemica questionando a vida moderna e o meio

ambiente Traduccedilatildeo de Ignez Caracelli et al Porto Alegre Bookman 2001

bull BOCCHI N FERRACIN LC BIAGGIO SR Pilhas e baterias Funcionamento e

impacto ambiental Quimica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 3-9 mai 2000 Disponiacutevel

emlt httpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a01pdfgt Acesso em 11 maio 2012

bull BRASIL Ministeacuterio do Meio Ambiente Conselho Nacional de Meio Ambiente CONAMA

Resoluccedilatildeo CONAMA no 40108 de 04 de Novembro de 2008 ndash In resoluccedilotildees 2008

Disponiacutevel em lthttpwwwmmagovbrgt Acessado em 15 mai 2012

bull BROWN T L LEMAY H E BURSTEIN B E Quiacutemica a ciecircncia central 9 ed

Toronto CA PearsonPrentice Hall 2005

bull CARVALHO L C LUPETTI K O FATIBELLO-FILHO O Um estudo sobre a

oxidaccedilatildeo enzimaacutetica e a prevenccedilatildeo do escurecimento de frutas no ensino meacutedio Quiacutemica Nova

na Escola Satildeo Paulo n 22 p 48-50 nov 2005 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronline

qnesc22a10pdfgt Acesso em 11 maio 2011

bull CASTELLAN G Fundamentos de fiacutesico-quiacutemica Rio de Janeiro LTC 1989

bull FRANCISCO-JUNIOR W E DOCHI R S Um experimento simples envolvendo oxido-

reduccedilatildeo e diferenccedila de pressatildeo com materiais do dia-a-dia Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n 23 p 49-51 mai 2006 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc23a12pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull HIOKA N SANTIN-FILHO O MENEZES A J YONEHARA F S

BERGAMASKI K PEREIRA R V Pilhas de CuMg construidas com material de faacutecil

obtenccedilatildeo Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 40-44 mai 2000 Disponiacutevel em

lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a09pdfgt Acesso em 11 maio 2011

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TEMAS

bull MENDONCcedilA R J CAMPOS A F JOFILI Z M S O conceituo de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo

nos livros didaacuteticos de quiacutemica orgacircnica do ensino meacutedio Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n20 p 45-48 nov 2004 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc20v20a08pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull PIRES A M LANFREDI S PALMIERI M C Energia eleacutetrica e reaccedilotildees quiacutemicas

Rede Satildeo Paulo de Formaccedilatildeo Docente Satildeo Paulo moacutedulo 4 disciplina 7 2011

bull WARTHA E J REIS M S SILVEIRA M P GUZZI FILHO N J JESUS R M

A maresia no ensino de quiacutemica Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 26 p 17-20 nov 2007

Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc26v26a05pdfgt Acesso em 11 maio 2011

Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

GOvernO dO estadO de sAtildeO paUlO Secretaria de Estado da EducaccedilatildeoSecretaria Estadual da Educaccedilatildeo de Satildeo Paulo (SEESP) Praccedila da Repuacuteblica 53CEP 01045-903 ndash Centro ndash Satildeo Paulo ndash SP

GOvernO dO estadO de sAtildeO paUlO

GovernadorGeraldo alckmin

seCretaria estadUal da edUCaCcedilAtildeO de sAtildeO paUlO (seesp)

SecretaacuterioHerman Jacobus Cornelis voorwald

Universidade estadUal paUlistaVice-Reitor no Exerciacutecio da Reitoria Julio Cezar duriganChefe de GabineteCarlos antonio Gamero

Proacute-Reitora de Graduaccedilatildeosheila Zambello de pinhoProacute-Reitora de Poacutes-GraduaccedilatildeoMarilza vieira Cunha rudgeProacute-Reitora de PesquisaMaria Joseacute soares Mendes Giannini

Proacute-Reitora de Extensatildeo UniversitaacuteriaMaria ameacutelia Maacuteximo de arauacutejoProacute-Reitor de Administraccedilatildeoricardo samih Georges abi rachedSecretaacuteria GeralMaria dalva silva pagotto

FUndUnesp

Diretor Presidente luiz antonio vane

rede sAtildeO paUlO de FOrMaCcedilAtildeO dOCenteProacute-Reitora de Poacutes-graduaccedilatildeoMarilza vieira Cunha rudgeCoordenadora Acadecircmicaelisa tomoe Moriya schluumlnzenSub-coordenadorantocircnio Cezar leal (FCtpresidente prudente)Equipe Coordenadoraana Maria Martins da Costa santosClaacuteudio Joseacute de Franccedila e silvarogeacuterio luiz buccelliCoordenadores dos CursosArterejane Galvatildeo Coutinho (iaUnesp)Filosofialuacutecio lourenccedilo prado (FFCMariacutelia)Geografiaraul borges Guimaratildees (FCtpresidente prudente)InglecircsMariangela braga norte (FFCMariacutelia)QuiacutemicaOlga Maria M de Faria Oliveira (iQ araraquara)SecretariaAdministraccedilatildeovera reisEquipe Teacutecnica - Sistema de Controle Acadecircmicoari araldo Xavier de Camargovalentim aparecido parisrosemar rosa de Carvalho brena

nUacuteCleO de edUCaCcedilAtildeO a distAcircnCia da UnespCoordenador Geral Klaus schluumlnzen Junior SecretariaAdministraccedilatildeosueli Maiellaro Fernandesaline Gama GomesJessica pappJoatildeo Menezes Mussolinisuellen arauacutejosueli Maiellaro FernandesTecnologia e Infraestruturapierre archag iskenderian andreacute luiacutes rodrigues Ferreiraariel tadami siena HirataGuilherme de andrade lemeszenskiMarcos roberto Greinerpedro Caacutessio bissettirodolfo Mac Kay Martinez parenteProduccedilatildeo veiculaccedilatildeo e Gestatildeo de materialCauecirc Guimaratildeesdalner Mori palomoelisandra andreacute Maranheerik rafael alves FerreiraFabiana aparecida rodriguesJeacutessica Miwa Joatildeo Castro barbosa de souzalia tiemi Hiratomilili lungarezi de Oliveiraluciano nunes Malheiro Maacutercia debieux Marcos leonel de souzapamela bianca Gouveia tuacuteliorafael Canoletti buciottirodolfo paganelli Jaquettosoraia Marino salum

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TEMAS

Outra forma de proteccedilatildeo contra a corrosatildeo eacute a que eacute utilizada nas latas de conservas que encontramos nos supermercados Um revestimento de estanho tem por objetivo proteger o ferro da lata A camada de estanho impede o contato do ferro com as substacircncias que podem gerar a corrosatildeo do mesmo Deve-se evitar a compra de latas amassadas pois a proteccedilatildeo de estanho pode ter sido danificada e neste caso o ferro forma uma pilha com o estanho do recobrimento Como o estanho apresenta potencial de reduccedilatildeo mais alto que o do ferro ele atuaraacute como semi--reaccedilatildeo de reduccedilatildeo e o ferro como oxidaccedilatildeo

Sn2+ + 2e- Sndeg Edegred = -014V

Feo Fe2+ + 2e- Edegoxid = +044V

O material contido na lata seria contaminado com iacuteons Fe2+

Outra forma de proteger o ferro da corrosatildeo eacute mantecirc-lo em contato com um metal que seja mais propenso agrave corrosatildeo que ele (metal com potencial de reduccedilatildeo menor que o do ferro) Normalmente se utiliza o metal magneacutesio para esta finalidade devido ao seu baixo potencial de reduccedilatildeo Este metal eacute conhecido como metal de sacrifiacutecio Enquanto existir este metal em contato com o ferro este seraacute protegido do processo de corrosatildeo A proteccedilatildeo cessa quando o metal de sacrifiacutecio se dissolve totalmente Este tipo de proteccedilatildeo eacute muito utilizado em encanamento subterracircneo O tubo de aacutegua eacute transformado no catodo e um metal ativo eacute usado como o anodo Frequentemente o Mg eacute usado como o anodo de sacrifiacutecio

Mg2+ + 2e- Mgdeg Edegred = -237V

Fe2+ + 2e- Fedeg Edegred = -044V

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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TEMASBLOCO 3

Bibliografiabull ATKINS P W Fiacutesico-quiacutemica 6 ed Rio de Janeiro LTC 1999 3 v

bull ATKINS P JONES L Princiacutepios de quiacutemica questionando a vida moderna e o meio

ambiente Traduccedilatildeo de Ignez Caracelli et al Porto Alegre Bookman 2001

bull BOCCHI N FERRACIN LC BIAGGIO SR Pilhas e baterias Funcionamento e

impacto ambiental Quimica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 3-9 mai 2000 Disponiacutevel

emlt httpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a01pdfgt Acesso em 11 maio 2012

bull BRASIL Ministeacuterio do Meio Ambiente Conselho Nacional de Meio Ambiente CONAMA

Resoluccedilatildeo CONAMA no 40108 de 04 de Novembro de 2008 ndash In resoluccedilotildees 2008

Disponiacutevel em lthttpwwwmmagovbrgt Acessado em 15 mai 2012

bull BROWN T L LEMAY H E BURSTEIN B E Quiacutemica a ciecircncia central 9 ed

Toronto CA PearsonPrentice Hall 2005

bull CARVALHO L C LUPETTI K O FATIBELLO-FILHO O Um estudo sobre a

oxidaccedilatildeo enzimaacutetica e a prevenccedilatildeo do escurecimento de frutas no ensino meacutedio Quiacutemica Nova

na Escola Satildeo Paulo n 22 p 48-50 nov 2005 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronline

qnesc22a10pdfgt Acesso em 11 maio 2011

bull CASTELLAN G Fundamentos de fiacutesico-quiacutemica Rio de Janeiro LTC 1989

bull FRANCISCO-JUNIOR W E DOCHI R S Um experimento simples envolvendo oxido-

reduccedilatildeo e diferenccedila de pressatildeo com materiais do dia-a-dia Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n 23 p 49-51 mai 2006 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc23a12pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull HIOKA N SANTIN-FILHO O MENEZES A J YONEHARA F S

BERGAMASKI K PEREIRA R V Pilhas de CuMg construidas com material de faacutecil

obtenccedilatildeo Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 40-44 mai 2000 Disponiacutevel em

lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a09pdfgt Acesso em 11 maio 2011

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UnespR

edefor bull Moacutedulo IV

bull Disciplina 07

TEMAS

bull MENDONCcedilA R J CAMPOS A F JOFILI Z M S O conceituo de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo

nos livros didaacuteticos de quiacutemica orgacircnica do ensino meacutedio Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n20 p 45-48 nov 2004 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc20v20a08pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull PIRES A M LANFREDI S PALMIERI M C Energia eleacutetrica e reaccedilotildees quiacutemicas

Rede Satildeo Paulo de Formaccedilatildeo Docente Satildeo Paulo moacutedulo 4 disciplina 7 2011

bull WARTHA E J REIS M S SILVEIRA M P GUZZI FILHO N J JESUS R M

A maresia no ensino de quiacutemica Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 26 p 17-20 nov 2007

Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc26v26a05pdfgt Acesso em 11 maio 2011

Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

GOvernO dO estadO de sAtildeO paUlO Secretaria de Estado da EducaccedilatildeoSecretaria Estadual da Educaccedilatildeo de Satildeo Paulo (SEESP) Praccedila da Repuacuteblica 53CEP 01045-903 ndash Centro ndash Satildeo Paulo ndash SP

GOvernO dO estadO de sAtildeO paUlO

GovernadorGeraldo alckmin

seCretaria estadUal da edUCaCcedilAtildeO de sAtildeO paUlO (seesp)

SecretaacuterioHerman Jacobus Cornelis voorwald

Universidade estadUal paUlistaVice-Reitor no Exerciacutecio da Reitoria Julio Cezar duriganChefe de GabineteCarlos antonio Gamero

Proacute-Reitora de Graduaccedilatildeosheila Zambello de pinhoProacute-Reitora de Poacutes-GraduaccedilatildeoMarilza vieira Cunha rudgeProacute-Reitora de PesquisaMaria Joseacute soares Mendes Giannini

Proacute-Reitora de Extensatildeo UniversitaacuteriaMaria ameacutelia Maacuteximo de arauacutejoProacute-Reitor de Administraccedilatildeoricardo samih Georges abi rachedSecretaacuteria GeralMaria dalva silva pagotto

FUndUnesp

Diretor Presidente luiz antonio vane

rede sAtildeO paUlO de FOrMaCcedilAtildeO dOCenteProacute-Reitora de Poacutes-graduaccedilatildeoMarilza vieira Cunha rudgeCoordenadora Acadecircmicaelisa tomoe Moriya schluumlnzenSub-coordenadorantocircnio Cezar leal (FCtpresidente prudente)Equipe Coordenadoraana Maria Martins da Costa santosClaacuteudio Joseacute de Franccedila e silvarogeacuterio luiz buccelliCoordenadores dos CursosArterejane Galvatildeo Coutinho (iaUnesp)Filosofialuacutecio lourenccedilo prado (FFCMariacutelia)Geografiaraul borges Guimaratildees (FCtpresidente prudente)InglecircsMariangela braga norte (FFCMariacutelia)QuiacutemicaOlga Maria M de Faria Oliveira (iQ araraquara)SecretariaAdministraccedilatildeovera reisEquipe Teacutecnica - Sistema de Controle Acadecircmicoari araldo Xavier de Camargovalentim aparecido parisrosemar rosa de Carvalho brena

nUacuteCleO de edUCaCcedilAtildeO a distAcircnCia da UnespCoordenador Geral Klaus schluumlnzen Junior SecretariaAdministraccedilatildeosueli Maiellaro Fernandesaline Gama GomesJessica pappJoatildeo Menezes Mussolinisuellen arauacutejosueli Maiellaro FernandesTecnologia e Infraestruturapierre archag iskenderian andreacute luiacutes rodrigues Ferreiraariel tadami siena HirataGuilherme de andrade lemeszenskiMarcos roberto Greinerpedro Caacutessio bissettirodolfo Mac Kay Martinez parenteProduccedilatildeo veiculaccedilatildeo e Gestatildeo de materialCauecirc Guimaratildeesdalner Mori palomoelisandra andreacute Maranheerik rafael alves FerreiraFabiana aparecida rodriguesJeacutessica Miwa Joatildeo Castro barbosa de souzalia tiemi Hiratomilili lungarezi de Oliveiraluciano nunes Malheiro Maacutercia debieux Marcos leonel de souzapamela bianca Gouveia tuacuteliorafael Canoletti buciottirodolfo paganelli Jaquettosoraia Marino salum

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TEMAS

A Figura 25 mostra o esquema da tubulaccedilatildeo usando um metal de sacrifiacutecio

Figura 25 - Esquema da proteccedilatildeo sacrificial de tubulaccedilotildees (BROWN LEMAY BURSTEIN 2005)

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edefor bull Moacutedulo IV

bull Disciplina 07

TEMASBLOCO 3

Bibliografiabull ATKINS P W Fiacutesico-quiacutemica 6 ed Rio de Janeiro LTC 1999 3 v

bull ATKINS P JONES L Princiacutepios de quiacutemica questionando a vida moderna e o meio

ambiente Traduccedilatildeo de Ignez Caracelli et al Porto Alegre Bookman 2001

bull BOCCHI N FERRACIN LC BIAGGIO SR Pilhas e baterias Funcionamento e

impacto ambiental Quimica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 3-9 mai 2000 Disponiacutevel

emlt httpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a01pdfgt Acesso em 11 maio 2012

bull BRASIL Ministeacuterio do Meio Ambiente Conselho Nacional de Meio Ambiente CONAMA

Resoluccedilatildeo CONAMA no 40108 de 04 de Novembro de 2008 ndash In resoluccedilotildees 2008

Disponiacutevel em lthttpwwwmmagovbrgt Acessado em 15 mai 2012

bull BROWN T L LEMAY H E BURSTEIN B E Quiacutemica a ciecircncia central 9 ed

Toronto CA PearsonPrentice Hall 2005

bull CARVALHO L C LUPETTI K O FATIBELLO-FILHO O Um estudo sobre a

oxidaccedilatildeo enzimaacutetica e a prevenccedilatildeo do escurecimento de frutas no ensino meacutedio Quiacutemica Nova

na Escola Satildeo Paulo n 22 p 48-50 nov 2005 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronline

qnesc22a10pdfgt Acesso em 11 maio 2011

bull CASTELLAN G Fundamentos de fiacutesico-quiacutemica Rio de Janeiro LTC 1989

bull FRANCISCO-JUNIOR W E DOCHI R S Um experimento simples envolvendo oxido-

reduccedilatildeo e diferenccedila de pressatildeo com materiais do dia-a-dia Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n 23 p 49-51 mai 2006 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc23a12pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull HIOKA N SANTIN-FILHO O MENEZES A J YONEHARA F S

BERGAMASKI K PEREIRA R V Pilhas de CuMg construidas com material de faacutecil

obtenccedilatildeo Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 40-44 mai 2000 Disponiacutevel em

lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a09pdfgt Acesso em 11 maio 2011

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UnespR

edefor bull Moacutedulo IV

bull Disciplina 07

TEMAS

bull MENDONCcedilA R J CAMPOS A F JOFILI Z M S O conceituo de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo

nos livros didaacuteticos de quiacutemica orgacircnica do ensino meacutedio Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n20 p 45-48 nov 2004 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc20v20a08pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull PIRES A M LANFREDI S PALMIERI M C Energia eleacutetrica e reaccedilotildees quiacutemicas

Rede Satildeo Paulo de Formaccedilatildeo Docente Satildeo Paulo moacutedulo 4 disciplina 7 2011

bull WARTHA E J REIS M S SILVEIRA M P GUZZI FILHO N J JESUS R M

A maresia no ensino de quiacutemica Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 26 p 17-20 nov 2007

Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc26v26a05pdfgt Acesso em 11 maio 2011

Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

GOvernO dO estadO de sAtildeO paUlO Secretaria de Estado da EducaccedilatildeoSecretaria Estadual da Educaccedilatildeo de Satildeo Paulo (SEESP) Praccedila da Repuacuteblica 53CEP 01045-903 ndash Centro ndash Satildeo Paulo ndash SP

GOvernO dO estadO de sAtildeO paUlO

GovernadorGeraldo alckmin

seCretaria estadUal da edUCaCcedilAtildeO de sAtildeO paUlO (seesp)

SecretaacuterioHerman Jacobus Cornelis voorwald

Universidade estadUal paUlistaVice-Reitor no Exerciacutecio da Reitoria Julio Cezar duriganChefe de GabineteCarlos antonio Gamero

Proacute-Reitora de Graduaccedilatildeosheila Zambello de pinhoProacute-Reitora de Poacutes-GraduaccedilatildeoMarilza vieira Cunha rudgeProacute-Reitora de PesquisaMaria Joseacute soares Mendes Giannini

Proacute-Reitora de Extensatildeo UniversitaacuteriaMaria ameacutelia Maacuteximo de arauacutejoProacute-Reitor de Administraccedilatildeoricardo samih Georges abi rachedSecretaacuteria GeralMaria dalva silva pagotto

FUndUnesp

Diretor Presidente luiz antonio vane

rede sAtildeO paUlO de FOrMaCcedilAtildeO dOCenteProacute-Reitora de Poacutes-graduaccedilatildeoMarilza vieira Cunha rudgeCoordenadora Acadecircmicaelisa tomoe Moriya schluumlnzenSub-coordenadorantocircnio Cezar leal (FCtpresidente prudente)Equipe Coordenadoraana Maria Martins da Costa santosClaacuteudio Joseacute de Franccedila e silvarogeacuterio luiz buccelliCoordenadores dos CursosArterejane Galvatildeo Coutinho (iaUnesp)Filosofialuacutecio lourenccedilo prado (FFCMariacutelia)Geografiaraul borges Guimaratildees (FCtpresidente prudente)InglecircsMariangela braga norte (FFCMariacutelia)QuiacutemicaOlga Maria M de Faria Oliveira (iQ araraquara)SecretariaAdministraccedilatildeovera reisEquipe Teacutecnica - Sistema de Controle Acadecircmicoari araldo Xavier de Camargovalentim aparecido parisrosemar rosa de Carvalho brena

nUacuteCleO de edUCaCcedilAtildeO a distAcircnCia da UnespCoordenador Geral Klaus schluumlnzen Junior SecretariaAdministraccedilatildeosueli Maiellaro Fernandesaline Gama GomesJessica pappJoatildeo Menezes Mussolinisuellen arauacutejosueli Maiellaro FernandesTecnologia e Infraestruturapierre archag iskenderian andreacute luiacutes rodrigues Ferreiraariel tadami siena HirataGuilherme de andrade lemeszenskiMarcos roberto Greinerpedro Caacutessio bissettirodolfo Mac Kay Martinez parenteProduccedilatildeo veiculaccedilatildeo e Gestatildeo de materialCauecirc Guimaratildeesdalner Mori palomoelisandra andreacute Maranheerik rafael alves FerreiraFabiana aparecida rodriguesJeacutessica Miwa Joatildeo Castro barbosa de souzalia tiemi Hiratomilili lungarezi de Oliveiraluciano nunes Malheiro Maacutercia debieux Marcos leonel de souzapamela bianca Gouveia tuacuteliorafael Canoletti buciottirodolfo paganelli Jaquettosoraia Marino salum

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                                                                          1. Bot_Tema7
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                                                                                  1. Bot_Tema9
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                                                                                      1. Bot_Tema10
                                                                                        1. Paacutegina 43
                                                                                          1. Bot_Bloco8
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UnespR

edefor bull Moacutedulo IV

bull Disciplina 07

TEMASBLOCO 3

Bibliografiabull ATKINS P W Fiacutesico-quiacutemica 6 ed Rio de Janeiro LTC 1999 3 v

bull ATKINS P JONES L Princiacutepios de quiacutemica questionando a vida moderna e o meio

ambiente Traduccedilatildeo de Ignez Caracelli et al Porto Alegre Bookman 2001

bull BOCCHI N FERRACIN LC BIAGGIO SR Pilhas e baterias Funcionamento e

impacto ambiental Quimica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 3-9 mai 2000 Disponiacutevel

emlt httpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a01pdfgt Acesso em 11 maio 2012

bull BRASIL Ministeacuterio do Meio Ambiente Conselho Nacional de Meio Ambiente CONAMA

Resoluccedilatildeo CONAMA no 40108 de 04 de Novembro de 2008 ndash In resoluccedilotildees 2008

Disponiacutevel em lthttpwwwmmagovbrgt Acessado em 15 mai 2012

bull BROWN T L LEMAY H E BURSTEIN B E Quiacutemica a ciecircncia central 9 ed

Toronto CA PearsonPrentice Hall 2005

bull CARVALHO L C LUPETTI K O FATIBELLO-FILHO O Um estudo sobre a

oxidaccedilatildeo enzimaacutetica e a prevenccedilatildeo do escurecimento de frutas no ensino meacutedio Quiacutemica Nova

na Escola Satildeo Paulo n 22 p 48-50 nov 2005 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronline

qnesc22a10pdfgt Acesso em 11 maio 2011

bull CASTELLAN G Fundamentos de fiacutesico-quiacutemica Rio de Janeiro LTC 1989

bull FRANCISCO-JUNIOR W E DOCHI R S Um experimento simples envolvendo oxido-

reduccedilatildeo e diferenccedila de pressatildeo com materiais do dia-a-dia Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n 23 p 49-51 mai 2006 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc23a12pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull HIOKA N SANTIN-FILHO O MENEZES A J YONEHARA F S

BERGAMASKI K PEREIRA R V Pilhas de CuMg construidas com material de faacutecil

obtenccedilatildeo Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 11 p 40-44 mai 2000 Disponiacutevel em

lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc11v11a09pdfgt Acesso em 11 maio 2011

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UnespR

edefor bull Moacutedulo IV

bull Disciplina 07

TEMAS

bull MENDONCcedilA R J CAMPOS A F JOFILI Z M S O conceituo de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo

nos livros didaacuteticos de quiacutemica orgacircnica do ensino meacutedio Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n20 p 45-48 nov 2004 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc20v20a08pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull PIRES A M LANFREDI S PALMIERI M C Energia eleacutetrica e reaccedilotildees quiacutemicas

Rede Satildeo Paulo de Formaccedilatildeo Docente Satildeo Paulo moacutedulo 4 disciplina 7 2011

bull WARTHA E J REIS M S SILVEIRA M P GUZZI FILHO N J JESUS R M

A maresia no ensino de quiacutemica Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 26 p 17-20 nov 2007

Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc26v26a05pdfgt Acesso em 11 maio 2011

Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

GOvernO dO estadO de sAtildeO paUlO Secretaria de Estado da EducaccedilatildeoSecretaria Estadual da Educaccedilatildeo de Satildeo Paulo (SEESP) Praccedila da Repuacuteblica 53CEP 01045-903 ndash Centro ndash Satildeo Paulo ndash SP

GOvernO dO estadO de sAtildeO paUlO

GovernadorGeraldo alckmin

seCretaria estadUal da edUCaCcedilAtildeO de sAtildeO paUlO (seesp)

SecretaacuterioHerman Jacobus Cornelis voorwald

Universidade estadUal paUlistaVice-Reitor no Exerciacutecio da Reitoria Julio Cezar duriganChefe de GabineteCarlos antonio Gamero

Proacute-Reitora de Graduaccedilatildeosheila Zambello de pinhoProacute-Reitora de Poacutes-GraduaccedilatildeoMarilza vieira Cunha rudgeProacute-Reitora de PesquisaMaria Joseacute soares Mendes Giannini

Proacute-Reitora de Extensatildeo UniversitaacuteriaMaria ameacutelia Maacuteximo de arauacutejoProacute-Reitor de Administraccedilatildeoricardo samih Georges abi rachedSecretaacuteria GeralMaria dalva silva pagotto

FUndUnesp

Diretor Presidente luiz antonio vane

rede sAtildeO paUlO de FOrMaCcedilAtildeO dOCenteProacute-Reitora de Poacutes-graduaccedilatildeoMarilza vieira Cunha rudgeCoordenadora Acadecircmicaelisa tomoe Moriya schluumlnzenSub-coordenadorantocircnio Cezar leal (FCtpresidente prudente)Equipe Coordenadoraana Maria Martins da Costa santosClaacuteudio Joseacute de Franccedila e silvarogeacuterio luiz buccelliCoordenadores dos CursosArterejane Galvatildeo Coutinho (iaUnesp)Filosofialuacutecio lourenccedilo prado (FFCMariacutelia)Geografiaraul borges Guimaratildees (FCtpresidente prudente)InglecircsMariangela braga norte (FFCMariacutelia)QuiacutemicaOlga Maria M de Faria Oliveira (iQ araraquara)SecretariaAdministraccedilatildeovera reisEquipe Teacutecnica - Sistema de Controle Acadecircmicoari araldo Xavier de Camargovalentim aparecido parisrosemar rosa de Carvalho brena

nUacuteCleO de edUCaCcedilAtildeO a distAcircnCia da UnespCoordenador Geral Klaus schluumlnzen Junior SecretariaAdministraccedilatildeosueli Maiellaro Fernandesaline Gama GomesJessica pappJoatildeo Menezes Mussolinisuellen arauacutejosueli Maiellaro FernandesTecnologia e Infraestruturapierre archag iskenderian andreacute luiacutes rodrigues Ferreiraariel tadami siena HirataGuilherme de andrade lemeszenskiMarcos roberto Greinerpedro Caacutessio bissettirodolfo Mac Kay Martinez parenteProduccedilatildeo veiculaccedilatildeo e Gestatildeo de materialCauecirc Guimaratildeesdalner Mori palomoelisandra andreacute Maranheerik rafael alves FerreiraFabiana aparecida rodriguesJeacutessica Miwa Joatildeo Castro barbosa de souzalia tiemi Hiratomilili lungarezi de Oliveiraluciano nunes Malheiro Maacutercia debieux Marcos leonel de souzapamela bianca Gouveia tuacuteliorafael Canoletti buciottirodolfo paganelli Jaquettosoraia Marino salum

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edefor bull Moacutedulo IV

bull Disciplina 07

TEMAS

bull MENDONCcedilA R J CAMPOS A F JOFILI Z M S O conceituo de oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo

nos livros didaacuteticos de quiacutemica orgacircnica do ensino meacutedio Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo

n20 p 45-48 nov 2004 Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc20v20a08pdfgt

Acesso em 11 maio 2011

bull PIRES A M LANFREDI S PALMIERI M C Energia eleacutetrica e reaccedilotildees quiacutemicas

Rede Satildeo Paulo de Formaccedilatildeo Docente Satildeo Paulo moacutedulo 4 disciplina 7 2011

bull WARTHA E J REIS M S SILVEIRA M P GUZZI FILHO N J JESUS R M

A maresia no ensino de quiacutemica Quiacutemica Nova na Escola Satildeo Paulo n 26 p 17-20 nov 2007

Disponiacutevel em lthttpqnescsbqorgbronlineqnesc26v26a05pdfgt Acesso em 11 maio 2011

Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

GOvernO dO estadO de sAtildeO paUlO Secretaria de Estado da EducaccedilatildeoSecretaria Estadual da Educaccedilatildeo de Satildeo Paulo (SEESP) Praccedila da Repuacuteblica 53CEP 01045-903 ndash Centro ndash Satildeo Paulo ndash SP

GOvernO dO estadO de sAtildeO paUlO

GovernadorGeraldo alckmin

seCretaria estadUal da edUCaCcedilAtildeO de sAtildeO paUlO (seesp)

SecretaacuterioHerman Jacobus Cornelis voorwald

Universidade estadUal paUlistaVice-Reitor no Exerciacutecio da Reitoria Julio Cezar duriganChefe de GabineteCarlos antonio Gamero

Proacute-Reitora de Graduaccedilatildeosheila Zambello de pinhoProacute-Reitora de Poacutes-GraduaccedilatildeoMarilza vieira Cunha rudgeProacute-Reitora de PesquisaMaria Joseacute soares Mendes Giannini

Proacute-Reitora de Extensatildeo UniversitaacuteriaMaria ameacutelia Maacuteximo de arauacutejoProacute-Reitor de Administraccedilatildeoricardo samih Georges abi rachedSecretaacuteria GeralMaria dalva silva pagotto

FUndUnesp

Diretor Presidente luiz antonio vane

rede sAtildeO paUlO de FOrMaCcedilAtildeO dOCenteProacute-Reitora de Poacutes-graduaccedilatildeoMarilza vieira Cunha rudgeCoordenadora Acadecircmicaelisa tomoe Moriya schluumlnzenSub-coordenadorantocircnio Cezar leal (FCtpresidente prudente)Equipe Coordenadoraana Maria Martins da Costa santosClaacuteudio Joseacute de Franccedila e silvarogeacuterio luiz buccelliCoordenadores dos CursosArterejane Galvatildeo Coutinho (iaUnesp)Filosofialuacutecio lourenccedilo prado (FFCMariacutelia)Geografiaraul borges Guimaratildees (FCtpresidente prudente)InglecircsMariangela braga norte (FFCMariacutelia)QuiacutemicaOlga Maria M de Faria Oliveira (iQ araraquara)SecretariaAdministraccedilatildeovera reisEquipe Teacutecnica - Sistema de Controle Acadecircmicoari araldo Xavier de Camargovalentim aparecido parisrosemar rosa de Carvalho brena

nUacuteCleO de edUCaCcedilAtildeO a distAcircnCia da UnespCoordenador Geral Klaus schluumlnzen Junior SecretariaAdministraccedilatildeosueli Maiellaro Fernandesaline Gama GomesJessica pappJoatildeo Menezes Mussolinisuellen arauacutejosueli Maiellaro FernandesTecnologia e Infraestruturapierre archag iskenderian andreacute luiacutes rodrigues Ferreiraariel tadami siena HirataGuilherme de andrade lemeszenskiMarcos roberto Greinerpedro Caacutessio bissettirodolfo Mac Kay Martinez parenteProduccedilatildeo veiculaccedilatildeo e Gestatildeo de materialCauecirc Guimaratildeesdalner Mori palomoelisandra andreacute Maranheerik rafael alves FerreiraFabiana aparecida rodriguesJeacutessica Miwa Joatildeo Castro barbosa de souzalia tiemi Hiratomilili lungarezi de Oliveiraluciano nunes Malheiro Maacutercia debieux Marcos leonel de souzapamela bianca Gouveia tuacuteliorafael Canoletti buciottirodolfo paganelli Jaquettosoraia Marino salum

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Unesp ndash Universidade estadUal paUlistaProacute-Reitoria de Poacutes-GraduaccedilatildeoRua Quirino de Andrade 215CEP 01049-010 ndash Satildeo Paulo ndash SPTel (11) 5627-0561wwwunespbr

GOvernO dO estadO de sAtildeO paUlO Secretaria de Estado da EducaccedilatildeoSecretaria Estadual da Educaccedilatildeo de Satildeo Paulo (SEESP) Praccedila da Repuacuteblica 53CEP 01045-903 ndash Centro ndash Satildeo Paulo ndash SP

GOvernO dO estadO de sAtildeO paUlO

GovernadorGeraldo alckmin

seCretaria estadUal da edUCaCcedilAtildeO de sAtildeO paUlO (seesp)

SecretaacuterioHerman Jacobus Cornelis voorwald

Universidade estadUal paUlistaVice-Reitor no Exerciacutecio da Reitoria Julio Cezar duriganChefe de GabineteCarlos antonio Gamero

Proacute-Reitora de Graduaccedilatildeosheila Zambello de pinhoProacute-Reitora de Poacutes-GraduaccedilatildeoMarilza vieira Cunha rudgeProacute-Reitora de PesquisaMaria Joseacute soares Mendes Giannini

Proacute-Reitora de Extensatildeo UniversitaacuteriaMaria ameacutelia Maacuteximo de arauacutejoProacute-Reitor de Administraccedilatildeoricardo samih Georges abi rachedSecretaacuteria GeralMaria dalva silva pagotto

FUndUnesp

Diretor Presidente luiz antonio vane

rede sAtildeO paUlO de FOrMaCcedilAtildeO dOCenteProacute-Reitora de Poacutes-graduaccedilatildeoMarilza vieira Cunha rudgeCoordenadora Acadecircmicaelisa tomoe Moriya schluumlnzenSub-coordenadorantocircnio Cezar leal (FCtpresidente prudente)Equipe Coordenadoraana Maria Martins da Costa santosClaacuteudio Joseacute de Franccedila e silvarogeacuterio luiz buccelliCoordenadores dos CursosArterejane Galvatildeo Coutinho (iaUnesp)Filosofialuacutecio lourenccedilo prado (FFCMariacutelia)Geografiaraul borges Guimaratildees (FCtpresidente prudente)InglecircsMariangela braga norte (FFCMariacutelia)QuiacutemicaOlga Maria M de Faria Oliveira (iQ araraquara)SecretariaAdministraccedilatildeovera reisEquipe Teacutecnica - Sistema de Controle Acadecircmicoari araldo Xavier de Camargovalentim aparecido parisrosemar rosa de Carvalho brena

nUacuteCleO de edUCaCcedilAtildeO a distAcircnCia da UnespCoordenador Geral Klaus schluumlnzen Junior SecretariaAdministraccedilatildeosueli Maiellaro Fernandesaline Gama GomesJessica pappJoatildeo Menezes Mussolinisuellen arauacutejosueli Maiellaro FernandesTecnologia e Infraestruturapierre archag iskenderian andreacute luiacutes rodrigues Ferreiraariel tadami siena HirataGuilherme de andrade lemeszenskiMarcos roberto Greinerpedro Caacutessio bissettirodolfo Mac Kay Martinez parenteProduccedilatildeo veiculaccedilatildeo e Gestatildeo de materialCauecirc Guimaratildeesdalner Mori palomoelisandra andreacute Maranheerik rafael alves FerreiraFabiana aparecida rodriguesJeacutessica Miwa Joatildeo Castro barbosa de souzalia tiemi Hiratomilili lungarezi de Oliveiraluciano nunes Malheiro Maacutercia debieux Marcos leonel de souzapamela bianca Gouveia tuacuteliorafael Canoletti buciottirodolfo paganelli Jaquettosoraia Marino salum

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rede sAtildeO paUlO de FOrMaCcedilAtildeO dOCenteProacute-Reitora de Poacutes-graduaccedilatildeoMarilza vieira Cunha rudgeCoordenadora Acadecircmicaelisa tomoe Moriya schluumlnzenSub-coordenadorantocircnio Cezar leal (FCtpresidente prudente)Equipe Coordenadoraana Maria Martins da Costa santosClaacuteudio Joseacute de Franccedila e silvarogeacuterio luiz buccelliCoordenadores dos CursosArterejane Galvatildeo Coutinho (iaUnesp)Filosofialuacutecio lourenccedilo prado (FFCMariacutelia)Geografiaraul borges Guimaratildees (FCtpresidente prudente)InglecircsMariangela braga norte (FFCMariacutelia)QuiacutemicaOlga Maria M de Faria Oliveira (iQ araraquara)SecretariaAdministraccedilatildeovera reisEquipe Teacutecnica - Sistema de Controle Acadecircmicoari araldo Xavier de Camargovalentim aparecido parisrosemar rosa de Carvalho brena

nUacuteCleO de edUCaCcedilAtildeO a distAcircnCia da UnespCoordenador Geral Klaus schluumlnzen Junior SecretariaAdministraccedilatildeosueli Maiellaro Fernandesaline Gama GomesJessica pappJoatildeo Menezes Mussolinisuellen arauacutejosueli Maiellaro FernandesTecnologia e Infraestruturapierre archag iskenderian andreacute luiacutes rodrigues Ferreiraariel tadami siena HirataGuilherme de andrade lemeszenskiMarcos roberto Greinerpedro Caacutessio bissettirodolfo Mac Kay Martinez parenteProduccedilatildeo veiculaccedilatildeo e Gestatildeo de materialCauecirc Guimaratildeesdalner Mori palomoelisandra andreacute Maranheerik rafael alves FerreiraFabiana aparecida rodriguesJeacutessica Miwa Joatildeo Castro barbosa de souzalia tiemi Hiratomilili lungarezi de Oliveiraluciano nunes Malheiro Maacutercia debieux Marcos leonel de souzapamela bianca Gouveia tuacuteliorafael Canoletti buciottirodolfo paganelli Jaquettosoraia Marino salum

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nUacuteCleO de edUCaCcedilAtildeO a distAcircnCia da UnespCoordenador Geral Klaus schluumlnzen Junior SecretariaAdministraccedilatildeosueli Maiellaro Fernandesaline Gama GomesJessica pappJoatildeo Menezes Mussolinisuellen arauacutejosueli Maiellaro FernandesTecnologia e Infraestruturapierre archag iskenderian andreacute luiacutes rodrigues Ferreiraariel tadami siena HirataGuilherme de andrade lemeszenskiMarcos roberto Greinerpedro Caacutessio bissettirodolfo Mac Kay Martinez parenteProduccedilatildeo veiculaccedilatildeo e Gestatildeo de materialCauecirc Guimaratildeesdalner Mori palomoelisandra andreacute Maranheerik rafael alves FerreiraFabiana aparecida rodriguesJeacutessica Miwa Joatildeo Castro barbosa de souzalia tiemi Hiratomilili lungarezi de Oliveiraluciano nunes Malheiro Maacutercia debieux Marcos leonel de souzapamela bianca Gouveia tuacuteliorafael Canoletti buciottirodolfo paganelli Jaquettosoraia Marino salum

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