foi feito um estudo das funções de forma para um elemento ... · figura 5: fórmula estrutural da...

14
Projeto de pesquisa de Iniciação Científica (PIBIC) SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE COMPLEXOS DE TER- RAS RARAS A BASE DO LIGANTE CURCUMINA E ESTUDO DE SUAS POSSÍVEIS APLICAÇÕES Aluno: Eric Monteiro e Lobo Luz Professor orientador: Dr. Jiang Kai Departamento de Química Centro Técnico Científico Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro Rio de Janeiro 07/2016

Upload: others

Post on 01-Nov-2019

0 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

Page 1: Foi feito um estudo das funções de forma para um elemento ... · Figura 5: Fórmula estrutural da phen Figura 6: Fórmula estrutural do Htta . Departamento de Química 2.2 Caracterização

Projeto de pesquisa de Iniciação Científica

(PIBIC)

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE COMPLEXOS DE TER-

RAS RARAS A BASE DO LIGANTE CURCUMINA E ESTUDO

DE SUAS POSSÍVEIS APLICAÇÕES

Aluno: Eric Monteiro e Lobo Luz

Professor orientador: Dr. Jiang Kai

Departamento de Química

Centro Técnico Científico

Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro

Rio de Janeiro

07/2016

Page 2: Foi feito um estudo das funções de forma para um elemento ... · Figura 5: Fórmula estrutural da phen Figura 6: Fórmula estrutural do Htta . Departamento de Química 2.2 Caracterização

Departamento de Química

1. Introdução

Nos últimos anos, a pesquisa para a realização de dispositivos integrados baseados em

complexos de íons terra rara trivalentes (TR3+

) desenvolveu-se consideravelmente. Os com-

postos de TR3+

vêm desempenhando funções importantes em diversas áreas do conhecimento.

Nos últimos anos, devido às intrínsecas propriedades luminescentes, as pesquisas envolvendo

estes íons estão voltadas para o desenvolvimento das seguintes áreas: i) novos luminóforos

para iluminação [1]; ii) dispositivos eletroluminescentes com alta eficiência [2]; iii) agente de

contraste para ressonância magnética nuclear de imagem [3]; iv) sonda luminescente para

biomoléculas [4] (v) marcadores para proteínas e aminoácidos [5] e vi) sensores emissores de

luz em fluoroimunoensaios [6].

Na sociedade cotidiana, quase todas as atividades dependem do uso direto de energia.

Diante do atual cenário nacional em que ocorre uma crise energética, a necessidade de desen-

volvimento de sistemas eletrônicos cada vez mais econômicos é ainda mais crescente. Além

disso, são essenciais também alternativas que reduzam o impacto ambiental, uma vez que a

preservação do meio ambiente tem se tornado um crescente fator do crescimento sustentável

da sociedade. Os complexos de TR3+

se apresentam como uma solução dupla para esta crise,

tanto no consumo como na produção de energia elétrica. O consumo pode ser reduzido atra-

vés da utilização de OLED na iluminação e nos dispositivos eletroeletrônico [7]. Na produção

pode-se elevar a eficiência das células fotovoltaicas, aumentando a disponibilidade de energia

renovável [8].

Os elementos terras raras, que englobam os elementos de escândio (Sc), ítrio (Y) e os

elementos da série dos lantanídeos, apresentam grande similaridade entre si em relação às

propriedades físicas e químicas. Tanto no Európio quanto no Térbio, objetos de estudo no

presente trabalho, a camada 4f encontra-se parcialmente preenchida, o que lhes confere pro-

priedades ópticas. Estes elétrons são blindados da interação com elétrons ou íons vizinhos

pelas camadas mais externas totalmente preenchidas 5s25p

6, e assim pode-se explicar o fato

de suas propriedades eletrônicas serem pouco afetadas, como se estivessem no estado iônico

isolado, o que gera bandas de emissão estreitas, fato que implica na pureza da cor emitida. As

terras raras possuem maior estabilidade no estado de oxidação trivalente, uma vez que o efeito

de blindagem é mais evidente.

Os complexos de terra rara é um foco de estudo de grande importância devido às pro-

priedades destes metais quando coordenados a ligantes orgânicos. De acordo com regras de

seleção, as transições intraconfiguracionais f-f características das terras raras, possuem baixa

Page 3: Foi feito um estudo das funções de forma para um elemento ... · Figura 5: Fórmula estrutural da phen Figura 6: Fórmula estrutural do Htta . Departamento de Química 2.2 Caracterização

Departamento de Química

probabilidade de acontecer. Contudo, coordenando tais íons a ligantes que absorvam energia

(cromóforos), pode-se obter compostos com alto poder de emissão de luz na região do visível

(380-780nm).

A transferência intramolecular da energia absorvida pelo ligante para o nível de ener-

gia emissor dos íons TR3+

é conhecido como “efeito antena”. Vários β-dicetonatos atuam co-

mo “antena”, como acetilacetonato (acac) e tenoiltrifluoroacetonato (tta), tais ligantes são

bastante eficazes para a transferência de energia ao íon, o que gera um aumento da lumines-

cência. Um grande interesse tem sido demonstrado no sentido de produzir complexos apresen-

tando alta intensidade de luminescência através da escolha de ligantes com alta absortividade

molar, que apresente uma alta eficiência na transferência de energia ligante-metal.

A curcumina (C21H20O6 -1,7-bis (4-hidroxi-3-metoxifenil) -1,6-heptadieno-3,5-

diona) (figura 1) é um composto fotoquímico com absorção de luz máximo em 420 nm, obti-

do das raízes da planta da Curcuma longa (açafrão-da-Índia). Suas propriedades medicinais

são conhecidas desde tempos antigos, possuindo a atividades farmacológicas notáveis que

incluem ação anti-inflamatória, anti-carcinogênico e antioxidante. Na literatura, há pouca in-

formação sobre a utilização da curcumina (curc) como ligante principal nos compostos lumi-

nescentes. Os complexos de coordenação de TR3+-curc podem ser materiais fotônicos com

propriedades inéditas e apresentarem grande potencial na área de biosensores, marcadores

óticos e dispositivos eletroluminescentes.

Figura 1: Fórmula estrutural da curcumina

Serão sintetizados uma série de compostos, com emissão na região visível, Sm3+

, Eu3+

,

Tb3+

e Dy3+

, que emitem a cor laranja, vermelha, amarelo e verde, respectivamente. Yb, Nb,

com a emissão na região de NIR (infravermelho próximo). O design desses compostos é uma

parte crucial, pois o mecanismo de transferência de energia do ligante para os íons emissores

envolve diversas processos de transferências de energia intramolecular (figura 2) [10].

Page 4: Foi feito um estudo das funções de forma para um elemento ... · Figura 5: Fórmula estrutural da phen Figura 6: Fórmula estrutural do Htta . Departamento de Química 2.2 Caracterização

Departamento de Química

Figura 2: Diagrama de níveis de energia ilustrando os processos de transferência de energia.

Um mecanismo de luminescência (simplificado) de um TR3+

-complexo é explicado

pelos seguintes processos (figura 2): a) absorção eficiente da radiação ultravioleta pela parte

orgânica do complexo, provocando a excitação da molécula orgânica (“antena”) do estado

singleto fundamental (S0) a um estado singleto excitado (S1); b) cruzamento intersistema, on-

de o estado excitado singleto (S1) decai para o estado tripleto do ligante (T); c) processo não

radiativo de transferência de energia da parte orgânica (ligante) para o nível excitado 2S+1

LJ do

íon TR3+

. Um dos objetivos é fazer com que a transferência de energia ligante–íon terra rara

no complexo via estados excitados origine apenas a emissão de luz característica das transi-

ções intraconfiguracionais 4f–4f, onde o íon TR3+

atua como centro emissor [11].

Uma das possíveis aplicações dos materiais que serão obtidos é os OLED (diodo emis-

sor de luz orgânico). Esses diodos podem ter uma ou mais camada de material orgânico sendo

o de três camadas o mais comum e consistem nas seguintes partes: o substrato, que fornece

suporte ao OLED, o anodo, a camada transportadora de lacunas (buracos), a camada emissora

orgânica (camada ativa), a camada transportadora de elétrons e o catodo (figura 3). O número

de configurações possíveis de um dispositivo é ilimitado, pois a espessura das camadas, o tipo

de material e o número de camadas podem ser variados. [12]

Figura 3: Ilustração esquemática da estrutura de OLED de três camadas. [13]

Ligante

S1

Íon TR3+

Emissão 4f–4f

WTE

Absorção

T1

S0

A4

A3

A2

A1

Page 5: Foi feito um estudo das funções de forma para um elemento ... · Figura 5: Fórmula estrutural da phen Figura 6: Fórmula estrutural do Htta . Departamento de Química 2.2 Caracterização

Departamento de Química

A eletroluminescência é a emissão de luz de um material quando devida a excitação a

partir da ação de um campo elétrico e é o fenômeno responsável pela emissão de luz em dis-

positivos como os OLEDs. A eletroluminescência ocorre em uma sequência de processos, em

que inicialmente é aplicada uma voltagem externa entre os eletrodos, então ocorre o transpor-

te de carga na camada ativa ou nas camadas transportadoras; então os elétrons e os buracos

migram de camada para camada até que se combinam na mesma região dando origem a um

estado ligado neutro denominado éxciton e finalmente a energia vinda dos éxcitons é transfe-

rida para estados moleculares excitados. A cor emitida depende da diferença de energia entre

o HOMO (Highest Occupied Molecular Orbitar) e o LUMO (Lowest Unoccupied Molecular

Orbitar) do composto eletroluminescente. Entretanto, uma parte da energia é geralmente per-

dida pelo decaimento não radioativo de alguns estados excitados. [14]

Os dispositivos OLEDs apresentam diversas potenciais aplicações, como especialmen-

te sua utilização em displays e na iluminação ambiente. Até o momento, no entanto, a lumino-

sidade e a eficiência de OLEDs têm sido menores do que nos LEDs. Outra desvantagem de

OLEDs é que em algumas aplicações os processos de degradação a que estão sujeitos os com-

postos orgânicos lhes limitam o tempo de vida. No entanto, há uma série de vantagens nos

dispositivos orgânicos em relação aos inorgânicos como menor curso de produção, menor

temperatura de processamento e flexibilidade.

A pesquisa de OLEDs, principalmente em que se empregam complexos de terras raras

tem avançado no desenvolvimento de melhorias na síntese de novos materiais e na configura-

ção do dispositivo. Muitos compostos orgânicos como espécies emissoras apresentam bandas

de emissões largas ocasionado cores mistas e pouco nítidas, o que dificulta sua utilização em

OLEDs. Esse problema pode ser resolvido pela utilização de compostos de terras raras, os

quais exibem bandas de emissão finas e bem definidas na região do visível e podem proporci-

onar emissões que vão desde o infravermelho até o ultravioleta.

Page 6: Foi feito um estudo das funções de forma para um elemento ... · Figura 5: Fórmula estrutural da phen Figura 6: Fórmula estrutural do Htta . Departamento de Química 2.2 Caracterização

Departamento de Química

2. Materiais e Métodos experimentais

2.1 Síntese dos complexos de TR3+

Os materiais luminescentes foram sintetizados no laboratório através de método clássico

de solução e coprecipitação. Num bécher dissolveu-se a curcumina em etanol a 70° C durante

30 minutos, ajustando o pH para 7,5. Posteriormente adicionou-se uma base de Lewis sob

agitação durante 10 minutos.

Gotejou-se a solução de cloreto de TR3+

na solução de curcumina, tendo o cuidado para

não alterar o pH. Deixou-se agitação por 2 horas e no termino adicionou-se agua destilada

para acelerar a precipitação do complexo de TR3+

. Após dois dias, filtrou-se o complexo. O

esquema de síntese encontra-se resumido na figura 4.

Figura 4: Metodologia de síntese dos complexos de TR

3+

Page 7: Foi feito um estudo das funções de forma para um elemento ... · Figura 5: Fórmula estrutural da phen Figura 6: Fórmula estrutural do Htta . Departamento de Química 2.2 Caracterização

Departamento de Química

Utilizou-se como precursores o cloreto de Eu (EuCl3·6H2O) e o cloreto de itérbio

(Yb(Cl)3 6.H2O), a curcumina (Hcurc) (figura 1), a Thenoyltrifluoroacetone (Htta) (figura 5)

e a fenantrolina (phen) (figura 6) como ligantes. As condições de sínteses dos complexos

encontram-se na tabela 1.

Tabela 1: condições de sínteses dos complexos de TR3+

com

curcumina e suas respectivas proporções estequiométricas

Código TR Cl3 ·6H2O Ligante 1 Ligante 2

Complexo-1 1: Eu Cl3· 6H2O 2: Curcumina 1: TTA

Complexo-2 1: Eu Cl3 ·6H2O 1: Curcumina 2: TTA

Complexo-3 1: Yb Cl3 ·6H2O 3: Curcumina 1: phen

Figura 5: Fórmula estrutural da phen Figura 6: Fórmula estrutural do Htta

Page 8: Foi feito um estudo das funções de forma para um elemento ... · Figura 5: Fórmula estrutural da phen Figura 6: Fórmula estrutural do Htta . Departamento de Química 2.2 Caracterização

Departamento de Química

2.2 Caracterização por espectroscopia no infravermelho

Os reagentes e complexos de TR3+

obtidos foram analisados utilizando um espectrofo-

tômetro de absorbância no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) da marca Per-

kin Elmer, modelo Spectrum Two IR Spectrometer-L160000A (figura 7). Este equipamento

permite a análise em amostras sólidos, líquidas e filmes. Utilizando dados da literatura, identi-

ficou-se ligações especificas de certos grupos funcionais (figura 8) os quais permitiram elabo-

rar um modelo estrutural do complexo TR3+

.

Figura 7: Espectrofotômetro FT-IR Spec-

trum Two IR Spectrometer

Figura 8: Livro nakamoto infra-

red and raman spectra ...

2.3 Caracterização por espectroscopia de florescência

Os reagentes e complexos de TR3+

obtidos foram analisados utilizando um espectrofo-

tômetro de florescência (fluorímetro) da marca Perkin Elmer, modelo LS-45 (figura 9). Esta

espectroscopia analisa o resultado da absorção da energia radiante e a emissão de parte desta

energia na forma de luz menos energia. Com auxílio do software “FL Win Lab”, obteve-se os

espectros de excitação e emissão dos composto (figura 10). O comprimento de onda excitação

foi determinado através de um pré-scan. Este equipamento permite a análise em amostras lí-

quidas e filmes.

Figura 9: Espectrofotômetro de flores-

cência Perkin Elmer LS-45

Figura 10: Software do Espectrofotômetro de

florescência Perkin Elmer LS-45, FL Win Lab

Page 9: Foi feito um estudo das funções de forma para um elemento ... · Figura 5: Fórmula estrutural da phen Figura 6: Fórmula estrutural do Htta . Departamento de Química 2.2 Caracterização

Departamento de Química

3. Resultados e Discussões

3.1 Resultados da espectroscopia no infravermelho

Os espectros de absorção no infravermelho com transformada de Fourier da curcumina,

do complexo-1 e do Htta encontram-se no espectro 1.

Espectro 1: Espectro FT-IR de: (A) Curcumina, (B) Complexo-1 e (C) Htta

A curcumina e o Htta são compostos β-diacetonados (figura 1 e 6) possuindo uma

banda característica em 1685 cm-1

, como pode-se observa nos espectros 1A e 1C. A redução

de absorbância neste número de onda (espectro 1B) confirma uma anormalidade no C=O do

grupo β-diacetonados, indicando a possiblidade destes grupos estarem ligados ao Eu3+

.

No espectro 1B, encontram-se bandas características da curcumina como OCH3 em

1274 cm-1

e do grupo CF3 do Htta na faixa de 1118 a 1154 cm-1

, comprovando que estes dois

compostos se encontram presentes no complexo sintetizado.

Observou-se uma banda em 2987 cm-1

no espectro do complexo-1 (espectro 1B) pro-

veniente do estiramento CH.

Curcumina

Complexo-1

Htta

Page 10: Foi feito um estudo das funções de forma para um elemento ... · Figura 5: Fórmula estrutural da phen Figura 6: Fórmula estrutural do Htta . Departamento de Química 2.2 Caracterização

Departamento de Química

Os espectros de absorção no infravermelho com transformada de Fourier da curcumina,

do complexo-2 e do Htta encontram-se no espectro 2.

Espectro 2: Espectro FT-IR de: (A) Curcumina, (B) Complexo-2 e (C) Htta

No espectro 2B, encontram-se bandas características do grupo CF3 do Htta na faixa de

1118 a 1154 cm-1

e da curcumina como OCH3 em 1274 cm-1

e, comprovando que estes dois

compostos se encontram presentes no complexo sintetizado.

A curcumina e o Htta são compostos β-diacetonados (figura 1 e 6) possuindo uma

banda característica em 1685 cm-1

, como pode-se observa nos espectros 2A e 1C. A redução

de absorbância neste número de onda (espectro 2B) confirma uma anormalidade no C=O do

grupo β-diacetonados, indicando a possiblidade destes grupos estarem ligados ao Eu3+

.

Observou-se uma banda em 2987 cm-1

no espectro do complexo-2 (espectro 2B) pro-

veniente do estiramento CH.

Curcumina

Htta

Complexo-2

Page 11: Foi feito um estudo das funções de forma para um elemento ... · Figura 5: Fórmula estrutural da phen Figura 6: Fórmula estrutural do Htta . Departamento de Química 2.2 Caracterização

Departamento de Química

Os espectros de absorção no infravermelho com transformada de Fourier da curcumina,

do complexo-3 e da phen encontram-se no espectro 3.

Espectro 3: Espectro FT-IR de: (A) Curcumina, (B) Complexo-3 e (C) phen

A curcumina é um composto β-diacetonado (figura 1) possuindo uma banda caracte-

rística em 1685 cm-1

, como pode-se observa nos espectros 3A. A redução de absorbância nes-

te número de onda (espectro 3B) confirma uma anormalidade no C=O do grupo β-

diacetonados, indicando a possiblidade destes grupos estarem ligados ao Yb3+

.

A fenantrolina (figura 5) possui uma banda característica em 1615 cm-1

da ligação

C=N, observada no espectro 3C. O desaparecimento desta banda no espectro 3B indica a pos-

sibilidade deste grupo estar ligado ao íon TR3+

.

No espectro 3B, encontram-se bandas características da curcumina como OCH3 em

1274 cm-1

e, comprovando a presença deste composto no complexo sintetizado.

Observou-se uma banda em 2987 cm-1

no espectro do complexo-3 (espectro 3B) pro-

veniente do estiramento CH.

Fenantrolina

Complexo-3

Curcumina

Page 12: Foi feito um estudo das funções de forma para um elemento ... · Figura 5: Fórmula estrutural da phen Figura 6: Fórmula estrutural do Htta . Departamento de Química 2.2 Caracterização

Departamento de Química

3.2 Resultados da espectroscopia de florescência

Realizou-se testes solubilidades utilizando DMSO, diclorometano, éter etílico, acetona

e etanol, porém nenhum deles foram capazes de solubilizar os complexos sintetizados. Como

o fluorímetro LS-45 realiza análise em amostras líquidas, apenas a curcumina por ser solúvel

foi analisada por este método.

A curcumina é uma substancia que apresenta florescência, como pode-se observa pelas

figuras 11 e 12. Esta propriedade foi investigada pelo espectrofotômetro de florescência.

Figura 11: Solu-

ção de curcumina

Figura 12: Solução de cur-

cumina excitado por UV

O espectro de excitação e emissão da curcumina é observado no espectro 4, sendo a

banda da esquerda de excitação e da direita de emissão.

Espectro 4: Espectro de excitação e emissão da curcumina

Analisado o espectro 4 determinou-se que o comprimento de onda de absorção máxi-

ma é de 430 nm. A banda de emissão encontra-se centrada em 525 nm, gerando uma luz ama-

relo-verde.

Page 13: Foi feito um estudo das funções de forma para um elemento ... · Figura 5: Fórmula estrutural da phen Figura 6: Fórmula estrutural do Htta . Departamento de Química 2.2 Caracterização

Departamento de Química

4. Conclusões

Através da espectroscopia de infravermelho foi possível confirmar o sucesso

da sintetizes dos complexos de TR3+

com curcumina.

Necessidade de um estudo de solubilidade dos complexos de TR3+

com curcu-

mina.

A análise fluorímetrica confirmou a possibilidade da utilização da curcumina

na camada eletroluminescente de OLEDs.

A análise fluorímetrica também confirmou a possibilidade da utilização da cur-

cumina em complexo de TR3+

com luminescência no infravermelho.

Page 14: Foi feito um estudo das funções de forma para um elemento ... · Figura 5: Fórmula estrutural da phen Figura 6: Fórmula estrutural do Htta . Departamento de Química 2.2 Caracterização

Departamento de Química

5. Referências

1. P. Caravan, J. J. Ellison, T. J. McMurry, R. B. Lauffer; Chem. Rev., 99, (1999) 2293.

2. D. Parker. Coord. Chem. Rev., 205, 109 (2000).

3. T. Stahlberg, P. Mottram. “Bioanalytical Applications of Labeling Technologies”,

Wallac Oy, Turku, (1995).

4. C. A. Kodaira, H. F. Brito, O. L. Malta, O. A. Serra. Journal of Luminescence, 101,

11 (2003).

5. G. F. Sá, O. L. Malta, C. D. Donega, A. M. Simas, R. L. Longo, P. A. Santa-Cruz,

E. F. Silva. Coord. Chem. Rev., 196, 165 (2000).

6. K. Binnemans, in Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, Vol. 35,

Rare-Earth Beta-Diketonates (Eds. K.A. Gschneidner, Jr., J.C.G. Bünzli, V.K.

Pecharsky), Elsevier, Amsterdam 2004, pp. 107-272.

7. P. P. Lima, F. A. A. Paz, C. D. S. Brites, W. G. Quirino, C. Legnani, M. Costa e Silva,

R. A. S. Ferreira, S. A junior, O. L. Malta, M. Cremona, L. D. Carlos. Org. Electron.,

798, 15 (2014).

8. A. Richter, M. Hermle, S. W. Glunz. IEEE J. Photovoltaics, 1184, 3 (2013).

9. A. Barik, B. Mishra, L. Shen, H. Mohan, R.M. Kadam, S. Dutta, Hong-Yu Zhang, K.

Indira Priyadarsini, Evaluation of a new copper(II)–curcumin complex as superoxide

dismutase mimic and its free radical reactions, Free Radical Biology and Medicine, ,

Pages 811-822, 39 ISSN 0891-5849, (2005)

10. BRITO, H.F.; MALTA, O.L.; FELINTO, M.C.F.C.; TEOTONIO, E.E.S.

Luminescence phenomena involving metal enolates. In: Patai series: The chemistry

of metal enolates, Cap. 3, pp.131–184. John Wiley & Sons Ltd., 2009.

11. J. Kai, M. C. F. C. Felinto, L. A. O. Nunes, , O. L. Malta, H. F. Brito. J. Mater.

Chem., 3796, 21 (2011).

12. K MARTELETO, D. C. Avaliação do diodo emissor de luz (LED) para iluminação de

interiores. Rio de Janeiro, 2011. 96p. Monografia (especialização em engenharia

elétrica) – Escola Politécnica, Universidade Federal do Rio de Janeiro.

13. SIMÕES, W. J. S. A. S. Diodos Orgânicos Emissores de Luz (OLEDs) à base de

Európio. Avieiro, 2007. 101p. Dissertação (Pós-graduação em Engenharia Física) –

Universidade de Avieiro. A

14. PEREIRA, A. Desenvolvimento de dispositivos orgânicos emissores de luz.

Florianópolis, 2010. 103p. Dissertação (Pós-graduação em física) – Universidade

Federal de Santa Catarina.