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Projeto de pesquisa de Iniciação Científica
(PIBIC)
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE COMPLEXOS DE TER-
RAS RARAS A BASE DO LIGANTE CURCUMINA E ESTUDO
DE SUAS POSSÍVEIS APLICAÇÕES
Aluno: Eric Monteiro e Lobo Luz
Professor orientador: Dr. Jiang Kai
Departamento de Química
Centro Técnico Científico
Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro
Rio de Janeiro
07/2016
Departamento de Química
1. Introdução
Nos últimos anos, a pesquisa para a realização de dispositivos integrados baseados em
complexos de íons terra rara trivalentes (TR3+
) desenvolveu-se consideravelmente. Os com-
postos de TR3+
vêm desempenhando funções importantes em diversas áreas do conhecimento.
Nos últimos anos, devido às intrínsecas propriedades luminescentes, as pesquisas envolvendo
estes íons estão voltadas para o desenvolvimento das seguintes áreas: i) novos luminóforos
para iluminação [1]; ii) dispositivos eletroluminescentes com alta eficiência [2]; iii) agente de
contraste para ressonância magnética nuclear de imagem [3]; iv) sonda luminescente para
biomoléculas [4] (v) marcadores para proteínas e aminoácidos [5] e vi) sensores emissores de
luz em fluoroimunoensaios [6].
Na sociedade cotidiana, quase todas as atividades dependem do uso direto de energia.
Diante do atual cenário nacional em que ocorre uma crise energética, a necessidade de desen-
volvimento de sistemas eletrônicos cada vez mais econômicos é ainda mais crescente. Além
disso, são essenciais também alternativas que reduzam o impacto ambiental, uma vez que a
preservação do meio ambiente tem se tornado um crescente fator do crescimento sustentável
da sociedade. Os complexos de TR3+
se apresentam como uma solução dupla para esta crise,
tanto no consumo como na produção de energia elétrica. O consumo pode ser reduzido atra-
vés da utilização de OLED na iluminação e nos dispositivos eletroeletrônico [7]. Na produção
pode-se elevar a eficiência das células fotovoltaicas, aumentando a disponibilidade de energia
renovável [8].
Os elementos terras raras, que englobam os elementos de escândio (Sc), ítrio (Y) e os
elementos da série dos lantanídeos, apresentam grande similaridade entre si em relação às
propriedades físicas e químicas. Tanto no Európio quanto no Térbio, objetos de estudo no
presente trabalho, a camada 4f encontra-se parcialmente preenchida, o que lhes confere pro-
priedades ópticas. Estes elétrons são blindados da interação com elétrons ou íons vizinhos
pelas camadas mais externas totalmente preenchidas 5s25p
6, e assim pode-se explicar o fato
de suas propriedades eletrônicas serem pouco afetadas, como se estivessem no estado iônico
isolado, o que gera bandas de emissão estreitas, fato que implica na pureza da cor emitida. As
terras raras possuem maior estabilidade no estado de oxidação trivalente, uma vez que o efeito
de blindagem é mais evidente.
Os complexos de terra rara é um foco de estudo de grande importância devido às pro-
priedades destes metais quando coordenados a ligantes orgânicos. De acordo com regras de
seleção, as transições intraconfiguracionais f-f características das terras raras, possuem baixa
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probabilidade de acontecer. Contudo, coordenando tais íons a ligantes que absorvam energia
(cromóforos), pode-se obter compostos com alto poder de emissão de luz na região do visível
(380-780nm).
A transferência intramolecular da energia absorvida pelo ligante para o nível de ener-
gia emissor dos íons TR3+
é conhecido como “efeito antena”. Vários β-dicetonatos atuam co-
mo “antena”, como acetilacetonato (acac) e tenoiltrifluoroacetonato (tta), tais ligantes são
bastante eficazes para a transferência de energia ao íon, o que gera um aumento da lumines-
cência. Um grande interesse tem sido demonstrado no sentido de produzir complexos apresen-
tando alta intensidade de luminescência através da escolha de ligantes com alta absortividade
molar, que apresente uma alta eficiência na transferência de energia ligante-metal.
A curcumina (C21H20O6 -1,7-bis (4-hidroxi-3-metoxifenil) -1,6-heptadieno-3,5-
diona) (figura 1) é um composto fotoquímico com absorção de luz máximo em 420 nm, obti-
do das raízes da planta da Curcuma longa (açafrão-da-Índia). Suas propriedades medicinais
são conhecidas desde tempos antigos, possuindo a atividades farmacológicas notáveis que
incluem ação anti-inflamatória, anti-carcinogênico e antioxidante. Na literatura, há pouca in-
formação sobre a utilização da curcumina (curc) como ligante principal nos compostos lumi-
nescentes. Os complexos de coordenação de TR3+-curc podem ser materiais fotônicos com
propriedades inéditas e apresentarem grande potencial na área de biosensores, marcadores
óticos e dispositivos eletroluminescentes.
Figura 1: Fórmula estrutural da curcumina
Serão sintetizados uma série de compostos, com emissão na região visível, Sm3+
, Eu3+
,
Tb3+
e Dy3+
, que emitem a cor laranja, vermelha, amarelo e verde, respectivamente. Yb, Nb,
com a emissão na região de NIR (infravermelho próximo). O design desses compostos é uma
parte crucial, pois o mecanismo de transferência de energia do ligante para os íons emissores
envolve diversas processos de transferências de energia intramolecular (figura 2) [10].
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Figura 2: Diagrama de níveis de energia ilustrando os processos de transferência de energia.
Um mecanismo de luminescência (simplificado) de um TR3+
-complexo é explicado
pelos seguintes processos (figura 2): a) absorção eficiente da radiação ultravioleta pela parte
orgânica do complexo, provocando a excitação da molécula orgânica (“antena”) do estado
singleto fundamental (S0) a um estado singleto excitado (S1); b) cruzamento intersistema, on-
de o estado excitado singleto (S1) decai para o estado tripleto do ligante (T); c) processo não
radiativo de transferência de energia da parte orgânica (ligante) para o nível excitado 2S+1
LJ do
íon TR3+
. Um dos objetivos é fazer com que a transferência de energia ligante–íon terra rara
no complexo via estados excitados origine apenas a emissão de luz característica das transi-
ções intraconfiguracionais 4f–4f, onde o íon TR3+
atua como centro emissor [11].
Uma das possíveis aplicações dos materiais que serão obtidos é os OLED (diodo emis-
sor de luz orgânico). Esses diodos podem ter uma ou mais camada de material orgânico sendo
o de três camadas o mais comum e consistem nas seguintes partes: o substrato, que fornece
suporte ao OLED, o anodo, a camada transportadora de lacunas (buracos), a camada emissora
orgânica (camada ativa), a camada transportadora de elétrons e o catodo (figura 3). O número
de configurações possíveis de um dispositivo é ilimitado, pois a espessura das camadas, o tipo
de material e o número de camadas podem ser variados. [12]
Figura 3: Ilustração esquemática da estrutura de OLED de três camadas. [13]
Ligante
S1
Íon TR3+
Emissão 4f–4f
WTE
Absorção
T1
S0
A4
A3
A2
A1
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A eletroluminescência é a emissão de luz de um material quando devida a excitação a
partir da ação de um campo elétrico e é o fenômeno responsável pela emissão de luz em dis-
positivos como os OLEDs. A eletroluminescência ocorre em uma sequência de processos, em
que inicialmente é aplicada uma voltagem externa entre os eletrodos, então ocorre o transpor-
te de carga na camada ativa ou nas camadas transportadoras; então os elétrons e os buracos
migram de camada para camada até que se combinam na mesma região dando origem a um
estado ligado neutro denominado éxciton e finalmente a energia vinda dos éxcitons é transfe-
rida para estados moleculares excitados. A cor emitida depende da diferença de energia entre
o HOMO (Highest Occupied Molecular Orbitar) e o LUMO (Lowest Unoccupied Molecular
Orbitar) do composto eletroluminescente. Entretanto, uma parte da energia é geralmente per-
dida pelo decaimento não radioativo de alguns estados excitados. [14]
Os dispositivos OLEDs apresentam diversas potenciais aplicações, como especialmen-
te sua utilização em displays e na iluminação ambiente. Até o momento, no entanto, a lumino-
sidade e a eficiência de OLEDs têm sido menores do que nos LEDs. Outra desvantagem de
OLEDs é que em algumas aplicações os processos de degradação a que estão sujeitos os com-
postos orgânicos lhes limitam o tempo de vida. No entanto, há uma série de vantagens nos
dispositivos orgânicos em relação aos inorgânicos como menor curso de produção, menor
temperatura de processamento e flexibilidade.
A pesquisa de OLEDs, principalmente em que se empregam complexos de terras raras
tem avançado no desenvolvimento de melhorias na síntese de novos materiais e na configura-
ção do dispositivo. Muitos compostos orgânicos como espécies emissoras apresentam bandas
de emissões largas ocasionado cores mistas e pouco nítidas, o que dificulta sua utilização em
OLEDs. Esse problema pode ser resolvido pela utilização de compostos de terras raras, os
quais exibem bandas de emissão finas e bem definidas na região do visível e podem proporci-
onar emissões que vão desde o infravermelho até o ultravioleta.
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2. Materiais e Métodos experimentais
2.1 Síntese dos complexos de TR3+
Os materiais luminescentes foram sintetizados no laboratório através de método clássico
de solução e coprecipitação. Num bécher dissolveu-se a curcumina em etanol a 70° C durante
30 minutos, ajustando o pH para 7,5. Posteriormente adicionou-se uma base de Lewis sob
agitação durante 10 minutos.
Gotejou-se a solução de cloreto de TR3+
na solução de curcumina, tendo o cuidado para
não alterar o pH. Deixou-se agitação por 2 horas e no termino adicionou-se agua destilada
para acelerar a precipitação do complexo de TR3+
. Após dois dias, filtrou-se o complexo. O
esquema de síntese encontra-se resumido na figura 4.
Figura 4: Metodologia de síntese dos complexos de TR
3+
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Utilizou-se como precursores o cloreto de Eu (EuCl3·6H2O) e o cloreto de itérbio
(Yb(Cl)3 6.H2O), a curcumina (Hcurc) (figura 1), a Thenoyltrifluoroacetone (Htta) (figura 5)
e a fenantrolina (phen) (figura 6) como ligantes. As condições de sínteses dos complexos
encontram-se na tabela 1.
Tabela 1: condições de sínteses dos complexos de TR3+
com
curcumina e suas respectivas proporções estequiométricas
Código TR Cl3 ·6H2O Ligante 1 Ligante 2
Complexo-1 1: Eu Cl3· 6H2O 2: Curcumina 1: TTA
Complexo-2 1: Eu Cl3 ·6H2O 1: Curcumina 2: TTA
Complexo-3 1: Yb Cl3 ·6H2O 3: Curcumina 1: phen
Figura 5: Fórmula estrutural da phen Figura 6: Fórmula estrutural do Htta
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2.2 Caracterização por espectroscopia no infravermelho
Os reagentes e complexos de TR3+
obtidos foram analisados utilizando um espectrofo-
tômetro de absorbância no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) da marca Per-
kin Elmer, modelo Spectrum Two IR Spectrometer-L160000A (figura 7). Este equipamento
permite a análise em amostras sólidos, líquidas e filmes. Utilizando dados da literatura, identi-
ficou-se ligações especificas de certos grupos funcionais (figura 8) os quais permitiram elabo-
rar um modelo estrutural do complexo TR3+
.
Figura 7: Espectrofotômetro FT-IR Spec-
trum Two IR Spectrometer
Figura 8: Livro nakamoto infra-
red and raman spectra ...
2.3 Caracterização por espectroscopia de florescência
Os reagentes e complexos de TR3+
obtidos foram analisados utilizando um espectrofo-
tômetro de florescência (fluorímetro) da marca Perkin Elmer, modelo LS-45 (figura 9). Esta
espectroscopia analisa o resultado da absorção da energia radiante e a emissão de parte desta
energia na forma de luz menos energia. Com auxílio do software “FL Win Lab”, obteve-se os
espectros de excitação e emissão dos composto (figura 10). O comprimento de onda excitação
foi determinado através de um pré-scan. Este equipamento permite a análise em amostras lí-
quidas e filmes.
Figura 9: Espectrofotômetro de flores-
cência Perkin Elmer LS-45
Figura 10: Software do Espectrofotômetro de
florescência Perkin Elmer LS-45, FL Win Lab
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3. Resultados e Discussões
3.1 Resultados da espectroscopia no infravermelho
Os espectros de absorção no infravermelho com transformada de Fourier da curcumina,
do complexo-1 e do Htta encontram-se no espectro 1.
Espectro 1: Espectro FT-IR de: (A) Curcumina, (B) Complexo-1 e (C) Htta
A curcumina e o Htta são compostos β-diacetonados (figura 1 e 6) possuindo uma
banda característica em 1685 cm-1
, como pode-se observa nos espectros 1A e 1C. A redução
de absorbância neste número de onda (espectro 1B) confirma uma anormalidade no C=O do
grupo β-diacetonados, indicando a possiblidade destes grupos estarem ligados ao Eu3+
.
No espectro 1B, encontram-se bandas características da curcumina como OCH3 em
1274 cm-1
e do grupo CF3 do Htta na faixa de 1118 a 1154 cm-1
, comprovando que estes dois
compostos se encontram presentes no complexo sintetizado.
Observou-se uma banda em 2987 cm-1
no espectro do complexo-1 (espectro 1B) pro-
veniente do estiramento CH.
Curcumina
Complexo-1
Htta
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Os espectros de absorção no infravermelho com transformada de Fourier da curcumina,
do complexo-2 e do Htta encontram-se no espectro 2.
Espectro 2: Espectro FT-IR de: (A) Curcumina, (B) Complexo-2 e (C) Htta
No espectro 2B, encontram-se bandas características do grupo CF3 do Htta na faixa de
1118 a 1154 cm-1
e da curcumina como OCH3 em 1274 cm-1
e, comprovando que estes dois
compostos se encontram presentes no complexo sintetizado.
A curcumina e o Htta são compostos β-diacetonados (figura 1 e 6) possuindo uma
banda característica em 1685 cm-1
, como pode-se observa nos espectros 2A e 1C. A redução
de absorbância neste número de onda (espectro 2B) confirma uma anormalidade no C=O do
grupo β-diacetonados, indicando a possiblidade destes grupos estarem ligados ao Eu3+
.
Observou-se uma banda em 2987 cm-1
no espectro do complexo-2 (espectro 2B) pro-
veniente do estiramento CH.
Curcumina
Htta
Complexo-2
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Os espectros de absorção no infravermelho com transformada de Fourier da curcumina,
do complexo-3 e da phen encontram-se no espectro 3.
Espectro 3: Espectro FT-IR de: (A) Curcumina, (B) Complexo-3 e (C) phen
A curcumina é um composto β-diacetonado (figura 1) possuindo uma banda caracte-
rística em 1685 cm-1
, como pode-se observa nos espectros 3A. A redução de absorbância nes-
te número de onda (espectro 3B) confirma uma anormalidade no C=O do grupo β-
diacetonados, indicando a possiblidade destes grupos estarem ligados ao Yb3+
.
A fenantrolina (figura 5) possui uma banda característica em 1615 cm-1
da ligação
C=N, observada no espectro 3C. O desaparecimento desta banda no espectro 3B indica a pos-
sibilidade deste grupo estar ligado ao íon TR3+
.
No espectro 3B, encontram-se bandas características da curcumina como OCH3 em
1274 cm-1
e, comprovando a presença deste composto no complexo sintetizado.
Observou-se uma banda em 2987 cm-1
no espectro do complexo-3 (espectro 3B) pro-
veniente do estiramento CH.
Fenantrolina
Complexo-3
Curcumina
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3.2 Resultados da espectroscopia de florescência
Realizou-se testes solubilidades utilizando DMSO, diclorometano, éter etílico, acetona
e etanol, porém nenhum deles foram capazes de solubilizar os complexos sintetizados. Como
o fluorímetro LS-45 realiza análise em amostras líquidas, apenas a curcumina por ser solúvel
foi analisada por este método.
A curcumina é uma substancia que apresenta florescência, como pode-se observa pelas
figuras 11 e 12. Esta propriedade foi investigada pelo espectrofotômetro de florescência.
Figura 11: Solu-
ção de curcumina
Figura 12: Solução de cur-
cumina excitado por UV
O espectro de excitação e emissão da curcumina é observado no espectro 4, sendo a
banda da esquerda de excitação e da direita de emissão.
Espectro 4: Espectro de excitação e emissão da curcumina
Analisado o espectro 4 determinou-se que o comprimento de onda de absorção máxi-
ma é de 430 nm. A banda de emissão encontra-se centrada em 525 nm, gerando uma luz ama-
relo-verde.
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4. Conclusões
Através da espectroscopia de infravermelho foi possível confirmar o sucesso
da sintetizes dos complexos de TR3+
com curcumina.
Necessidade de um estudo de solubilidade dos complexos de TR3+
com curcu-
mina.
A análise fluorímetrica confirmou a possibilidade da utilização da curcumina
na camada eletroluminescente de OLEDs.
A análise fluorímetrica também confirmou a possibilidade da utilização da cur-
cumina em complexo de TR3+
com luminescência no infravermelho.
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5. Referências
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