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Este curso proporciona uma profunda discussão sobre a apresentação e conhecimentos básicos sobre os cimentos geopoliméricos e produtos de construção relacionados à base de subprodutos da indústria e atividades mineiras ou usinas termelétricas: as cinzas volantes.

É composta por:

• Cimento geopolimérico à base de MK-750 / escória;

• Cimento geopolimérico à base de rocha;

• Cimento geopolimérico à base de cinzas volantes;

• Mitigação do efeito estufa com cimento geopolimérico: exemplos de baixa emissão de CO2 com cimentos geopoliméricos.

Após a conclusão deste curso, você será capaz de descrever os princípios fundamentais e conceitos na fabricação de cimentos geopoliméricos de baixo consumo energético e baixa emissão de CO2, permitindo a utilização de afloramentos geológicos, assim como, subprodutos minerais e resíduos, cinzas volantes.

Cimentos geopoliméricos de baixo consumo energético e

baixa emissão de CO2

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Cimentos geopoliméricos de baixo consumo energético e baixa emissão de CO2

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Os geopolímeros envolvem materiais resistentes ao fogo e ao calor, a mitigação da emissão de CO2 e do aquecimento global, tecnologia ambiental, aplicações de cimento-concreto e ciências arqueológicas. Estes são os quatro tópicos que apresentaremos neste curso.

O cimento geopolimérico foi inventado em 1983, e foi primordialmente usado em propósitos de construção. Em 1987, começamos a aplicação do cimento geopolimérico para o gerenciamento de lixo tóxico e radioativo, e em 1990 eu comecei a estudar como reduzir a emissão de CO2 nas indústrias de cimento, introduzindo a tecnologia do geopolímero.

Atualmente nos países industrializados a demanda por cimento geopolimérico não é muito alta, é de fato, restrito ao gerenciamento de lixo tóxico e radioativo. Por outro lado, nos países em desenvolvimento a preocupação era totalmente diferente, a preocupação era com o aquecimento global devido à atividade intensa em propósitos infraestruturais e construções.

Se observarmos a evolução da produção de cimento nos últimos anos, o CO2 está associado à produção de cimento.

Figura 7.1

Figura 7.2

Figura 7.3

A Figura 7.4 mostra o aumento da produção de cimento para China e Índia, comparada com a

Figura 7.4



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estagnação para os EUA e Itália. Em 1975, a produção de cimento na China e nos EUA estavam no mesmo nível. Em 2000, a China produziu 10 vezes mais cimento e a produção na Índia alcançou o nível dos EUA. Em 2005, vemos um drástico aumento na produção chinesa, alcançando 800.000.000 toneladas. E a produção na Índia está seguindo a mesma tendência com um pouco de atraso.

Portanto, o problema não é o CO2 que é emitido pelos países industrializados, mas pelos países em desenvolvimento, e a demanda é tanta que precisaremos ver o que acontecerá no futuro.

Temos na Figura 7.5 a projeção que eu fiz há vários anos sobre o aumento da produção de cimento no mundo. Presumindo um aumento na produção de 5% ao ano, vemos que no ano de 2015 teremos uma emissão mundial de CO2 de mais de 3,5 bilhões de toneladas, e este valor seria igual ao que a Europa emitiu em 1992 e praticamente dois terços ou três quartos do que os Estados Unidos emitiram em 1990.

Alcalinização da escória

O cimento geopolimérico é baseado em vários precursores geopoliméricos e matérias-primas, eles são baseados na química da alcalinização da escória, que é o precursor número um seguido por outros que serão discutidos mais tarde.

Lembre-se de que os tratados internacionais estão exigindo dos países industrializados que reduzam a emissão de CO2 ao nível de 1990; isto quer dizer que a projeção mundial de emissão de CO2 no ano de 2015 seria igual ao nível de emissão na Europa

Figura 7.5

e três quartos dos Estados Unidos incluindo transporte, energia, eletricidade.

Isto é uma grande preocupação, e é óbvio que precisamos encontrar as soluções e a tecnologia do cimento geopolimérico está provendo uma das respostas.

Na Figura 7.6 assumindo que o nível de emissão de CO2 é igual a 1990, e que a indústria de cimento tem que seguir estes níveis de emissão, previmos que em 2015 teremos a demanda em torno de 3,5 milhões de toneladas de cimento, que poderia ser dividido em Portland (o cimento Portland em 1990 estava emitindo milhares de milhões de toneladas de CO2), podemos ter fly Ash, escória de ferro (Iron Slag) que podem participar do novo cimento, mas é necessário criar novos cimentos, este é o dever da tecnologia do geopolímero.

Figura 7.6



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Se você lembra no curso número 2, vimos que o mineral melilita é o principal constituinte da escória de alto-forno (Figura 7.7). Ele é formado por dois elementos principais, o primeiro é a gelinita (aluminossilicato); o segundo a akermanita (silicato de cálcio e magnésio).

A Figura 7.8 mostra a evolução da espectroscopia de ressonância magnética nuclear do 29Si da alcalinização da melilita com KOH. O material de partida tem ressonância de -76 que é atribuída às espécies Q1, talvez o Q2 também esteja aqui. E quando adicionamos o KOH, temos a produção de ressonâncias adicionais, essencialmente Q1 e Q2(1Al).

Figura 7.7

Figura 7.8

poder ser interpretada deste modo:

Etapa 1 (Figura 7.9): Os constituintes da melilita são submetidos a uma clivagem alcalina forte produzindo:

- para a gelinita: moléculas hidratadas de (K, Ca)-ortossialato e liberação de hidróxido de alumínio (Al(OH)3);

- para a akermanita: moléculas de dissiloxonato de cálcio (CSH) com unidades Q1 Si, isto é, um dímero, e liberação de hidróxido de magnésio (Mg(OH)2).

Etapa 2 (Figura 7.10): As duas moléculas de ortossialato produzidas pela gelinita e o hidrato de siloxonato, reagem para formar tetrâmeros de estrutura cíclica, que é o ortossialato-dissiloxo ele tem a espécie Q2(1Al) que vemos na espectroscopia de ressonância magnética nuclear do silício, e o Q2 mais o restante do dissiloxonato de cálcio e a precipitação do hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio e hidróxido de cálcio, que está em excesso devido a esta policondensação.

Figura 7.9

Figura 7.10Vamos ver o que isso significa em termos de estrutura molecular.

O mecanismo químico da alcalinização da melilita

Isso é o que chamamos de alcalinização da escória (escória ativada alcalinamente). E você pode



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imaginar que o fato da presença dessas moléculas e a presença do hidróxido de cálcio livre representariam inconvenientes e que foram estudados intensivamente pelas pessoas que trabalham com ativação alcalina de escória; e para que possam obter um melhor produto com este sistema, é necessário polimerizar estas moléculas por inteiro com o uso da geopolimerização e pela adição de metacaulim MK-750.

Geopolimerização do MK-750 + escória

Adicionando o metacaulim no sistema, temos a reticulação tridimensional, estabilização das propriedades e um aumento em longo prazo das propriedades do cimento geopolimérico quando comparamos com a escória ativada alcalinamente.

O gráfico da Figura 7.11 mostra uma redução na resistência à compressão em Mega Pascal com o aumento do metacaulim na mistura. Vemos que para 10% temos 65 MPa, e depois a diminuição da resistência com o aumento do metacaulim.

Figura 7.11 - Resistência à compressão em 8 dias para diferentes teores de MK-750 em geopolímero à base de cálcio

Essa é a prova de que a adição de metacaulim ou a transformação da escória ativada alcalinamente em uma estrutura mais estável, está de fato,

produzindo um material com menos resistência, mas isso não é importante, nós alcançamos uma resistência à compressão de 50 MPa ou 45 MPa após oito dias. É suficiente para aplicações regulares.

Espectroscopia RMN-RAM

Espectroscopia RMN 29Si (Figura 7.12)

Podemos seguir a geopolimerização com o espectro de ressonância magnética nuclear do silício. Começamos com a escória ativada alcalinamente, temos a ressonância em torno de -82, que são sinais das espécies Si(Q2). Este é um sistema molecular pequeno e o aumento do metacaulim muda o Si(Q2) linear para o Q3 de estrutura ramificada. Para finalizar o Si(Q4), o sistema geopolimérico tridimensional estável.

Figura 7.12

Espectroscopia RMN 27Al (Figura 7.13)

O mesmo para o espectro do alumínio, a escória ativada alcalinamente tem o AlQ2, que é a espécie (2Si, 2OH), e o AlQ3 (3Si, OH) que é instável. Enquanto que a adição de metacaulim transformou-o em AlQ4(4Si), que ressoa em torno



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Tipos de cimento geopolimérico

Temos três tipos de cimento geopolimérico: o primeiro resulta da simples adição do metacaulim na escória, que chamamos de relação Si:Al=2, e é endurecido em temperatura ambiente.

geopolimérico.

Se observarmos na Figura 7.15 as propriedades de vários tipos de cimento, temos: Portland I e II, Pyrament (mistura de cimento Portland e matérias-primas geopoliméricas), (K)-PSS e (K,Ca)-PSS, vemos que com a influência da temperatura, que é à base de cimento Portland, ele é destruído acima de 300°C; a resistência é nula. Enquanto as resistências para os sistemas geopoliméricos K-PSS e (K, Ca)-PSS que permanecem bons até 700-800°C e então diminuem, porém nunca quebram.

Figura 7.13

Figura 7.14

Figura 7.15

Estas são as aplicações que foram desenvolvidas e descobertas em 1983 e 1984, que resultou na primeira patente de cimento geopolimérico e na produção de um cimento de alta resistência inicial.

Na Figura 7.14 vemos a diferença entre a matriz de cimento Portland comum, que é formada por monossilicato e dissilicato e o que chamamos de oligossiloxossialato de potássio que policondensa em um sistema de polissiloxossialato de potássio e cálcio, que é o representante do grupo de cimento

Figura 7.16

de 58, que é uma rede tridimensional, que é muito estável.



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Na Figura 7.18 temos a análise eletrônica de microfeixe.

Figura 7.17

Figura 7.18

Figura 7.19

E obtemos todos os outros sistemas dependendo da relação Si:Al e se temos o álcali sódio ou o álcali potássio (Figura 7.20). No caso do potássio podemos obter a estrutura da kalsilita e a estrutura do ortoclásio sanidina. No caso do sódio podemos obter a estrutura da nefelina e também quase sempre a presença de dissiloxonatos de cálcio, que é o CSH.

Então é óbvio que sempre temos uma pequena quantidade de CSH no cimento geopolimérico, mas não é o CSH que está fornecendo as propriedades do sistema, mas sim a presença das estruturas geopoliméricas apresentadas na Figura 7.20.

Na Figura 7.17 observamos no microscópio eletrônico a formação química da matriz. Temos em preto a matriz de geopolímero, que é formada por silício, alumínio, cálcio e potássio, e temos em branco os grãos remanescentes de escória que são formados por silício, alumínio, cálcio e magnésio. E, se fizéssemos um resumo teríamos os resíduos de partículas de escória; porém dentro encontramos a matriz de geopolímero, e tudo que não é solúvel no sistema foi expulso. Lembre-se que a ativação alcalina da gelinita e akermanita produzia hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio, hidróxido de cálcio, que são vistos aqui, e estariam mudando e recarbonatando no ar.

Ela provê razões de Si:Al praticamente idênticas com a teoria das proporções atômicas, e podemos ver que se observarmos o que a natureza está fazendo com os sistemas de silicato de cálcio e aluminossilicato de potássio, teremos o que chamamos de plagioclásio, análoga a matriz de geopolímero, feita de soluções sólidas de polidissialato de cálcio, que é a anortita, ou o polidissiloxossialato de potássio que é o ortoclásio.

Em termos de estrutura, a anortita resulta da policondensação, da polimerização do sistema de polidissialato de cálcio e produz cadeias de feldspato em formato de virabrequim (Figura 7.19).



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O segundo tipo de cimento geopolimérico é o que está classificado como Si:Al=3:1, o polidissiloxossialato, e resulta da adição de rochas selecionadas, aluminossilicatos selecionados e materiais geológicos naturais. Nós obtivemos uma nova matriz geopolimérica, que é baseada em matérias-primas geológicas, que é especialmente dedicada a estes novos mercados em expansão, como a China, região do Golfo.

Figura 7.20

Figura 7.21

Testando estas matérias-primas geológicas, tivemos um aumento na resistência à compressão, por exemplo, com matérias-primas europeias obtivemos resistências até 140 MPa, o que é espetacular. E em uma região do Golfo, Qatar, obtivemos resistências até 150 MPa, isso é muito, mas é só para mostrar o potencial do sistema.

Na Figura 7.22 temos sob o microscópio eletrônico a matriz de geopolímero com alguns resíduos de escória, e então várias partículas de rochas dentro desta matriz de rocha, e temos uma interação entre as composições químicas das partículas de rocha e a matriz de geopolímero.

Figura 7.22

A Figura 7.23 mostra a espectroscopia de ressonância magnética nuclear do 29Si para o geopolímero obtido com um tufo vulcânico. O sinal largo resulta da adição de dois espectros, um da matriz geopolimérica em -86 a -90 ppm e o segundo de partículas de rochas originais, tufo vulcânico, em -95 a -110 ppm.

Figura 7.23



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Se observarmos a análise eletrônica de microfeixes da matriz de geopolímero, vemos uma relação Si:Al alta. No primeiro temos a razão Si:Al=1,6, na Figura 7.24 temos 2,8 e se olharmos para o análogo geológico para tentarmos entender a formação dessa matriz de cimento, podemos ver que é equivalente ao plagioclásio, que também pode conter a cadeia de silicato, tudo em uma solução sólida de anortita, ortoclásio, silicato de potássio de estrutura reticulada com ligação sialato que pode ser atribuída ao sistema com baixo MgO anfibólio/piroxênio.

Figura 7.24

O terceiro cimento geopolimérico é baseado na geopolimerização da cinza volante de carvão.

Na Figura 7.25 uma descrição simples de como a cinza volante (fly ash) é produzida durante a queima do carvão para produzir eletricidade na caldeira. As cinzas volantes que estão emitindo fumaças, são coletadas por um precipitador eletrostático, sendo então coletadas no fundo da chaminé.

O fly ash é altamente dependente da tecnologia de combustão e das temperaturas de operação. Nós temos atualmente 4 tipos: o leito fluidizado que usa temperatura de combustão em torno de 850°C, a combustão pulverizada comum do carvão que alcança 1250°C, e uma combustão pulverizada do carvão mais moderna que trabalha em 1500°C ou 1600°C e o último a gaseificação do carvão que trabalha a 1800°C.

Figura 7.25

Tabela 7.1

Nós temos estudado vários tipos de fly ash dentro do programa de pesquisa europeu que foi chamado de Geoash, e envolveu as seguintes instituições: Delft University of Technology nos Países Baixos; Belgium Institut Scientifique de Service Public ISSEP, LIÈGE na Bélgica; na França em nossa companhia Cordi-Géopolymère em Saint-Quentin; na Espanha no Consejo Superior de Investigationes em Barcelona e também Asociación Cooperación de Andalucía, na Universidade de Sevilha.

Na Figura 7.26 temos quatro diferentes tipos de fly ash que são representativos no sistema de combustão. Vamos começar abaixo à direita, a



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menor combustão a 850°C e não há nenhuma esfera, mas somente partículas remanescentes que são irregulares na forma e muito grandes em dimensões. 850°C não é suficiente para fundir os vários minerais que estão constituindo o restante da combustão de carbono. O AICIA1, é o que obtemos com a combustão regular a 1250°C. Acima à esquerda, CSIC1 é a combustão a 1500-1600°C e você vê que o fly ash está começando a se tornar mais regular e menor; abaixo à esquerda, temos o resultado da gaseificação e temos esferas muito pequenas, minúsculas, que são menores que 1-2 mícrons, que também pode ser usado para produzir o cimento geopolimérico.

Figura 7.26

Geopolimerização da cinza volante de carvão

Endurecimento em temperatura ambienteBaseada em matriz polissiloxossialato de potássio e cálcio

Primeiros resultados:

• Teor de fly ash: 70-85% em peso (massa seca).

• As regras para a ativação alcalina do fly ash não se aplicam para o endurecimento em temperatura ambiente do cimento geopolimérico à base de fly ash.

A geopolimerização da cinza volante de carvão ocorre em temperatura ambiente, isto é totalmente diferente da ativação alcalina regular do fly ash, que requer temperatura entre 60 a 80°C e várias horas sob a ação da temperatura, enquanto que aqui estamos usando um sistema com cimento comum, o que significa que o endurecimento do cimento é feito em temperatura ambiente.

Nos primeiros resultados dos nossos estudos do Geoash, obtivemos com teor de fly ash que pode ser de até 70-85% sobre a massa seca, isso é muito alto, descobrimos que todas as regras que foram estabelecidas para a ativação alcalina do fly ash não se aplicam para o nosso cimento geopolimérico à base de fly ash em temperatura ambiente.

Na Figura 7.27 temos a resistência à compressão que é obtida aos 28 dias em temperatura ambiente para diversos tipos de fly ash. À direita, temos várias espécies que não reagiram e que tiveram pega instantânea. Elas foram produzidas a 850°C pelo método de leito fluidizado, e é óbvio que a essa temperatura, qualquer coisa que contenha cálcio é transformada em cal (CaO) e no sistema geopolimérico produz pega instantânea, endurecimento rápido e não pode ser usado.

Então podemos declarar, até agora, que a tecnologia usando o leito fluidizado de baixa temperatura de combustão não é indicada para a produção de cimento geopolimérico de fly ash. Todos os outros alcançam boa resistência começando de 35 até 95 MPa, que é razoável para 35 e excelente para 95 MPa.



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Figura 7.27

Se olharmos a matriz geopolimérica sob o microscópio eletrônico (Figura 7.28), à esquerda temos a matriz e veremos a distribuição de alguns elementos, aqui vemos a distribuição do íon e vemos que é encontrado somente em alguns dos fly ash, praticamente não na matriz.

Figura 7.28

Na Figura 7.29 vemos a divisão do cálcio, vemos que a matriz tem o cálcio que é encontrado com regularidade, e aqui temos resíduos de partículas da escória de alto-forno e vemos que as esferas, que estão em preto, não contêm nenhum material de cálcio. À direita, temos a distribuição do Si, que é encontrado por toda parte, nas esferas e na matriz.

Figura 7.29

Em termos de emissão de CO2, se compararmos a emissão do cimento Portland e do cimento geopolimérico (Figura 7.30); e se as leis internacionais estiverem vigorando, o fato é que uma tonelada de emissão de CO2 é fornecida por uma fábrica de cimento. Estes são os números que obtemos: o cimento Portland produzirá 1 tonelada de cimento e irá emitir 1 tonelada de CO2, enquanto que o geopolímero só emite 0,1-0,15 de toneladas, que é uma redução de 90%, o que significa que o cimento geopolimérico é capaz de ser produzido em grande escala, 7-9 vezes maior. A fábrica de cimento geopolimérico poderá produzir 7-9 vezes mais cimento do que a fábrica de cimento Portland.

Figura 7.30



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Na Figura 7.31, se observarmos o que está acontecendo com a concepção de energia para uma tonelada de cimento Portland, temos 3400 mega joule por tonelada; enquanto a produção de cimento geopolimérico à base de rochas temos 990 mega joule por tonelada e à base de fly ash temos 600 mega joule por tonelada, o que é uma redução de 5 a 6 vezes se compararmos com o cimento Portland.

temos o alumínio hexacoordenado e podemos declarar que não temos nenhum análogo geológico ou que a durabilidade a longo prazo do cimento Portland não é garantida por mais de 500 anos.

Para o cimento geopolimérico temos um espectro completamente diferente com a presença de estruturas que são mostradas na Figura 7.32 e os chamamos de polímeros e obtemos o alumínio também na rede tridimensional, e podemos designar a estes cimentos geopoliméricos análogos geológicos tais como a zeólita, como o feldspato e tufos vulcânicos e podemos declarar que temos uma durabilidade a longo prazo maior que 10.000 anos.

O cimento geopolimérico é um material novo e é óbvio que várias pessoas estão perguntando e levantando questões do tipo: “Quanto tempo durará?”.

Essencialmente, se divulgarmos a ideia que este é o material ideal para a retenção de resíduos tóxicos e radioativos, a resposta é provida pela geologia e pela arqueologia. E podemos seguir a durabilidade a longo prazo usando uma ferramenta moderna que é a espectroscopia de ressonância magnética nuclear do 29Si e 27Al.

Na Figura 7.32, se compararmos o cimento Portland com o cimento geopolimérico através da espectroscopia de ressonância magnética nuclear, vemos que o cimento Portland para o silício mostra a ressonância de mono e dissilicatos. Para o alumínio,

Figura 7.31

Figura 7.32

E quanto aos análogos geológicos? Nós temos estudado os famosos cimentos romanos, e descobrimos que a formação da estrutura química do cimento romano é muito próxima do cimento geopolimérico.

Isso pode ser seguido pela espectroscopia de ressonância magnética nuclear (Figura 7.33); nós temos à esquerda em vermelho a curva para o cimento Portland que mostra a espécie monossilicato, em amarelo temos o espectro para um cimento tipo romano e em azul, um tipo de cimento



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geopolimérico.

O cimento romano e o cimento geopolímero são análogos. Portanto, podemos declarar que o cimento geopolimérico é tão bom quanto um bom cimento romano.

Figura 7.33

cimentos geopoliméricos de baixo consumo energético e ... · dos eua. em 2005, vemos um drástico...

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