agua texto 1

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Química e Ambiente A Água 1 - Introdução uma molécula tão simples, formada por dois átomos de hidrogénio ligados covalentemente a um átomo de oxigénio, é de importância crucial para a vida na Terra. A nossa vida e a de todos os seres vivos no nosso planeta dependem deste líquido a que chamamos água e que é um conjunto dessas moléculas. Água Se tivermos escassez dela podemos morrer mas, em excesso, pode também afogar- nos. Quando há demasiada água presente a vida dos seres vivos terrestres torna-se difícil ou impossível passando a vida a ser dominada por seres vivos aquáticos. Existe muita água no nosso planeta, porém, muita dela não se encontra no estado líquido ou então tem substâncias dissolvidas que a torna imprópria para a maioria dos usos. A maioria da água que usamos diariamente não é pura, isto é, não é constituída exclusivamente por moléculas de água. Uma vez que a água dissolve uma enorme quantidade de substâncias devemos limitar as substâncias dissolvidas, no seu tipo e quantidade, a níveis seguros para a vida. Neste capítulo além de analisar questões relacionadas com as propriedades químicas e físicas da água, procurar-se-á dar respostas a questões como: 1. Por que razão há falta de água, sendo um composto tão abundante? 2. Como é que a água é utilizada e reutilizada? 3. Quais as diferenças entre água limpa ou pura e água poluída? Química e Ambiente / Univ. Aberta / Fernando Caetano 1/25

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Texto 1 sobre a água

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Page 1: Agua texto 1

Quiacutemica e Ambiente

A Aacutegua

1 - Introduccedilatildeo

uma moleacutecula tatildeo simples formada por dois aacutetomos de hidrogeacutenio

ligados covalentemente a um aacutetomo de oxigeacutenio eacute de importacircncia

crucial para a vida na Terra A nossa vida e a de todos os seres

vivos no nosso planeta dependem deste liacutequido a que chamamos aacutegua e que eacute um

conjunto dessas moleacuteculas

Aacutegua

Se tivermos escassez dela podemos morrer mas em excesso pode tambeacutem afogar-

nos Quando haacute demasiada aacutegua presente a vida dos seres vivos terrestres torna-se difiacutecil

ou impossiacutevel passando a vida a ser dominada por seres vivos aquaacuteticos

Existe muita aacutegua no nosso planeta poreacutem muita dela natildeo se encontra no estado

liacutequido ou entatildeo tem substacircncias dissolvidas que a torna improacutepria para a maioria dos

usos

A maioria da aacutegua que usamos diariamente natildeo eacute pura isto eacute natildeo eacute constituiacuteda

exclusivamente por moleacuteculas de aacutegua Uma vez que a aacutegua dissolve uma enorme

quantidade de substacircncias devemos limitar as substacircncias dissolvidas no seu tipo e

quantidade a niacuteveis seguros para a vida

Neste capiacutetulo aleacutem de analisar questotildees relacionadas com as propriedades quiacutemicas

e fiacutesicas da aacutegua procurar-se-aacute dar respostas a questotildees como

1 Por que razatildeo haacute falta de aacutegua sendo um composto tatildeo abundante

2 Como eacute que a aacutegua eacute utilizada e reutilizada

3 Quais as diferenccedilas entre aacutegua limpa ou pura e aacutegua poluiacuteda

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 125

4 Como se mede a poluiccedilatildeo da aacutegua

5 O que fazer para garantir que as reservas de aacutegua se mantecircm puras

6 Conseguiremos usar a enorme quantidade de aacutegua dos oceanos

Eacute da responsabilidade de todos assegurar a qualidade das reservas e fornecimento de

aacutegua Os governos tecircm vindo a legislar sobre a qualidade dos efluentes aquosos que satildeo

devolvidos ao ambiente bem como acerca da qualidade de aacutegua fornecida para beber

A aacutegua eacute a substacircncia mais abundante agrave superfiacutecie da Terra Os oceanos cuja

profundidade meacutedia eacute de cerca de 4 km cobrem cerca de 72 da sua superfiacutecie sendo

975 da aacutegua total do planeta Apenas 25 eacute a chamada aacutegua doce

A aacutegua dos oceanos conteacutem uma enorme variedade de substacircncias dissolvidas

apresentadas na Tabela 1

Tabela 1 ndash Composiccedilatildeo da aacutegua do mar ndash principais constituintes inorgacircnicos

Componente Concentraccedilatildeo (mg kg)

Soacutedio (Na) 10760

Magneacutesio (Mg) 1294

Caacutelcio (Ca) 413

Potaacutessio (K) 387

Estrocircncio (Sr) 8

Cloreto (Clmacr) 19353

Sulfato (SO42macr) 2712

Carbonato de hidrogeacutenio (HCO3macr) 142

Brometo (Brmacr) 67

Boro (B) 4

Fluoreto (Fmacr) 1

Uma outra espeacutecie importante dissolvida na aacutegua do mar eacute o oxigeacutenio molecular A

sua concentraccedilatildeo varia de 6 a 14 mgkg e eacute influenciada pela temperatura e pela

salinidade

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 225

A aacutegua eacute tambeacutem o composto em maior quantidade nos seres vivos ndash Tabela 2

Tabela 2 ndash Valoes indicativos do conteuacutedo em aacutegua nos seres vivos e produtos alimentares

Ser vivo quantidade

Invertebrados marinhos 97

Feto humano (1 mecircs) 93

Humano adulto 70

Vegetais 89

Leite 88

Peixe 82

Fruta 80

Carne limpa 76

Batata 75

Queijo 35

Estima-se que soacute nos EUA caiem sob a forma de neve e chuva cerca de 165 mil

milhotildees de m3 de aacutegua dos quais 117 mil milhotildees regressam agrave atmosfera por evaporaccedilatildeo

e transpiraccedilatildeo 3 mil milhotildees de m3 satildeo descarregados nos oceanos restando cerca de

17 mil milhotildees de m3 de aacutegua para uso domeacutestico e comercial

Satildeo duas as fontes de aacutegua para nosso uso aacuteguas superficiais (rios lagos) e as

subterracircneas Estas aacuteguas subterracircneas satildeo retiradas de aquiacuteferos que satildeo camadas de

aacutegua entre rocha impermeaacutevel e rocha porosa

O uso excessivo destes aquiacuteferos tem vindo a provocar a sua diminuiccedilatildeo (o enorme

aquiacutefero Ogallala nos EUA possui mais de 150 000 furos artesianos usado para irrigaccedilatildeo

de 10 milhotildees de acres pelo que a sua espessura diminuiu cerca de oito vezes desde os

anos 1930) ou mesmo o esgotamento o que pode levar ao seu colapso Noutros casos o

espaccedilo deixado livre pela aacutegua doce tem vindo a ser ocupado pela aacutegua do mar tornando

o aquiacutefero de aacutegua salobra

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 325

Figura 1 ndash Esquema de aquiacuteferos e captaccedilatildeo de aacutegua A aacutegua obtida pode estar contida em aquiacuteferos

natildeo confinados que podem ser recarregados por aacutegua vinda directamente da superfiacutecie

Quem usa a aacutegua Na tabela 3 pode observar-se esta distribuiccedilatildeo

Tabela 3 ndash Distribuiccedilatildeo do consumo da aacutegua em diversos sectores

Habitaccedilotildees 93

Induacutestria 70

Faacutebricas para produccedilatildeo de energia eleacutectrica a partir de vapor de aacutegua

42

Agricultura 795

Na Induacutestria eacute usada em grandes quantidades Por exemplo satildeo necessaacuterios cerca de

80 litros de aacutegua para produzir 1 litro de gasolina Na maioria das induacutestrias o uacutenico uso

da aacutegua eacute para o arrefecimento dos sistemas uma vez que este eacute o composto que se

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 425

encontra facilmente disponiacutevel e que absorve grande quantidade de calor A sua

capacidade caloriacutefica eacute de 1 calg ou 418 Jg

A aacutegua usada nestes sistemas eacute feita circular para ser reutilizada usando-se torres de

arrefecimento ao ar Desta forma reduz-se a poluiccedilatildeo teacutermica de rios ou lagos onde essa

aacutegua fosse descarregada

Aleacutem disso a elevada capacidade caloriacutefica da aacutegua permite reutilizar a energia

absorvida pela aacutegua de refrigeraccedilatildeo para outros fins industriais

Cerca de 97 da aacutegua estaacute presente nos oceanos e apenas 3 eacute a chamada aacutegua doce

Destes cerca de 79 estatildeo contidos nas calotes polares 20 abaixo do solo e apenas 1

estaacute acessiacutevel agrave superfiacutecie

Figura 3 ndash Esquema da distribuiccedilatildeo da aacutegua na Terra

A aacutegua do mar e a aacutegua ldquopurardquo (aacutegua doce que podemos considerar como adequada

para beber natildeo poluiacuteda) apresentam algumas diferenccedilas na sua composiccedilatildeo que se

podem observar na Tabela 1 e na Tabela 4

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 525

distribuiccedilatildeo da aacutegua na Terra ()

972

18

09

002

001

003

oceanos glaciares e polos aacutegua agrave superfiacutecie lagos e rios vapor de aacutegua

Tabela 4 ndash Substacircncias dissolvidas em aacutegua doce ldquopurardquo

Nome Foacutermula Comentaacuterios

Aacutegua em contacto com a atmosfera

Dioacutexido de carbono CO2 Torna a aacutegua ligeiramente aacutecida

Partiacuteculas de poacute -- Por vezes satildeo em grandes quantidades

Azoto N2 Juntamente com o oxigeacutenio provoca bolhas visiacuteveis em aacutegua quente

Dioacutexido de azoto NO2 Formado por relacircmpagos

Oxigeacutenio O2 Suporte da vida aquaacutetica

As substacircncias seguintes variam consideravelmente dependendo do tipo de rochas que a aacutegua contactou

Iotildees bicarbonato HCO3macr Solos e rochas

Iotildees caacutelcio Ca2+ calcaacuterio

Iotildees cloreto Clmacr Solos rochas e argilas

Iotildees ferro (II) Fe2+ Solos rochas e argilas

Iotildees magneacutesio Mg2+ Solos rochas e argilas

Iotildees soacutedio Na+ Solos rochas e argilas

Iotildees sulfato SO42macr Solos e rochas

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 625

2 - Propriedades Fiacutesicas e Quiacutemicas da Aacutegua

Aacutegua - um composto quiacutemico sem igual

Observem-se algumas caracteriacutesticas da aacutegua Ela eacute tatildeo comum que nos esquecemos

facilmente ou nem nos apercebemos que possui caracteriacutesticas muito especiais A sua

natureza quiacutemica determina a forma como a Terra eacute bem como as formas de vida que se

desenvolveram Muitas das suas propriedades satildeo pouco usuais ou mesmo uacutenicas em

comparaccedilatildeo com outros compostos cuja posiccedilatildeo na tabela perioacutedica eacute semelhante

Tal como jaacute indicado antes a moleacutecula de aacutegua eacute formada por dois aacutetomos de

hidrogeacutenio e um aacutetomo de oxigeacutenio como se mostra na Figura 4

Figura 4 ndash Esquema da moleacutecula de aacutegua estando indicado o acircngulo de ligaccedilatildeo H-O-H bem como o

comprimento da ligaccedilatildeo O-H

Figura 5 ndash Interacccedilotildees (pontes de hidrogeacutenio) entre moleacuteculas de aacutegua

A moleacutecula de aacutegua forma um acircngulo Dado que o aacutetomo de oxigeacutenio eacute mais

electronegativo que o aacutetomo de hidrogeacutenio o lado da moleacutecula com o oxigeacutenio tem uma

carga parcial negativa acumulada Uma moleacutecula com esta diferenccedila chama-se dipolo

Estas diferenccedilas de carga fazem com que as moleacuteculas se atraiam umas agraves outras sendo

isto responsaacutevel pelas diversas propriedades da aacutegua Tem-se entatildeo

Ponto de fusatildeo baixo 0ordmC

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 725

OH

-H

-O

+

H

H

O+

H

H

Ponto de ebuliccedilatildeo elevado 100ordmC

Efeito na densidade

A aacutegua encontra-se nos 3 estados fiacutesicos comuns

Estado soacutelido ndash gelo

Estado liacutequido ndash vulgarmente tratada como aacutegua

Estado gasoso ndash vapor de aacutegua

Acima de uma certa temperatura e pressatildeo (647 K e 22064 MPa ndash asymp374 ordmC e 220 bar)

natildeo se distinguem a fase liacutequida e gasosa (temperatura criacutetica e pressatildeo criacutetica)

21 - Gelo

A estrutura do gelo eacute a de aneacuteis hexagonais As moleacuteculas de aacutegua mantecircm-se unidas

devido agraves pontes de hidrogeacutenio (ΔHOmdashH = 10 ndash 40 kJmol)

A densidade do gelo (0917 kgm3) eacute inferior agrave da aacutegua liacutequida o que lhe permite

flutuar na superfiacutecie de um lago ou oceano Esta propriedade eacute de importacircncia vital pois

afecta o ambiente em muitas regiotildees de climas frios A sua entalpia de fusatildeo eacute 602 kJ

mol o que eacute consideravelmente superior agrave maioria dos outros soacutelidos

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 825

Figura 6 ndash Imagem da aacutegua no estado soacutelido (gelo) a flutuar em aacutegua liacutequida

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 925

Figura 7 ndash Estruturas apresentadas pela neve

Figura 8 ndash Estrutura do gelo

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1025

22 - Aacutegua liacutequida

Quando o gelo derrete apenas cerca de 12 das ligaccedilotildees de hidrogeacutenio satildeo

quebradas Estas pontes de hidrogeacutenio mantecircm as moleacuteculas de aacutegua afastadas entre si e

apoacutes terem sido quebradas torna-se possiacutevel agraves moleacuteculas aproximarem-se umas das

outras Por esta razatildeo a densidade da aacutegua liacutequida a 0 ordmC eacute maior que a do gelo Agrave

medida que se aquece a aacutegua ocorrem dois factores que competem entre si e que

afectam a densidade

1 por um lado continua a haver quebra das ligaccedilotildees de hidrogeacutenio conduzindo a um

aumento da densidade - estima-se que entre 0 ordmC e 100 ordmC ocorra cerca de 8

adicional de quebra de pontes de hidrogeacutenio o que significa que cerca de 80 da

ligaccedilotildees de hidrogeacutenio permanecem intactas em aacutegua liacutequida no ponto de

evaporaccedilatildeo

2 Por outro ladoo aumento da temperatura faz com que ocorra um aumento da

energia cineacutetica das moleacuteculas o que provoca uma expansatildeo teacutermica e

diminuiccedilatildeo da densidade

O 1ordm destes factores domina entre 0 ordmC e 4 ordmC e o segundo entre os 4ordm C e os 100 ordmC

Assim a aacutegua atinge a sua maior densidade proacuteximo de 4 ordmC ndash Figura 9 e 10

Mas e porque natildeo congela a aacutegua do mar nas zonas geladas

A aacutegua do mar tem sal dissolvido que diminui o ponto de congelaccedilatildeo em cerca de

2ordmC

Assim a densidade maacutexima tambeacutem diminui com a diminuiccedilatildeo de temperatura

O gelo formado quase natildeo conteacutem sal Este permanece na aacutegua liacutequida aumentando

a sua densidade criando-se correntes de convecccedilatildeo

Isto faz com que os animais que vivem em zonas de aacutegua do mar muito frias (ex

Oceano Aacuterctico) tenham de suportar temperaturas inferiores (em cerca de 4ordmC) aos

animais que vivem em lagos de aacutegua doce

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1125

Figura 9 ndash Variaccedilatildeo da densidade da aacutegua entre 0 ordmC e 100 ordmC

Figura 10 ndash Pormenor da variaccedilatildeo da densidade da aacutegua entre 0 ordmC e 20 ordmC

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1225

955

960

965

970

975

980

985

990

995

1000

1005

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

T ordmC

Den

sida

de

kgm

-3

998

9985

999

9995

1000

10005

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

23 - A aacutegua liacutequida usada como solvente

A aacutegua tem uma propriedade chamada momento dipolar ou constante dieleacutectrica

elevado sendo uma das mais altas das substacircncias conhecidas Esta propriedade reflecte

o caraacutecter polar das substacircncias e determina que a aacutegua eacute um bom solvente para muitas

substacircncias sendo muitas vezes chamada de ldquosolvente universalrdquo uma vez que dissolve

mais substacircncias que qualquer outro liacutequido Dado o seu momento dipolar elevado (61 x

10-30 Cm) as moleacuteculas de aacutegua rearranjam-se em torno de espeacutecies ioacutenicas ou polares

Figura 10 ndash Iotildees positivos e negativos hidratados As moleacuteculas polares podem tambeacutem formar espeacutecies

hidratadas similares Normalmente haacute mais do que uma moleacutecula de aacutegua a rodear a partiacutecula carregada

As moleacuteculas de aacutegua por serem pequenas rodeiam a moleacutecula de soluto estes

solutos satildeo normalmente compostos ioacutenicos ou polares ndash aacutecidos aacutelcooacuteis e sais

Normalmente os compostos natildeo polares como gorduras e oacuteleos natildeo satildeo soluacuteveis em aacutegua

As propriedades solventes da aacutegua satildeo vitais para a biologia uma vez que muitas

reacccedilotildees bioquiacutemicas ocorrem em meio aquoso

24 ndash Tensatildeo superficial

Quando se colocam pequenas quantidades de aacutegua sobre uma superfiacutecie como o

vidro a aacutegua manteacutem-se junta na forma de gotas que satildeo estaacuteveis devido agrave tensatildeo

superficial (quantidade de energia necessaacuteria para reduzir ao miacutenimo a sua aacuterea

superficial)

Isto tem uma enorme importacircncia para a vida pois permite que a aacutegua suba nos

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1325

caules das plantas atraveacutes do xilema As forccedilas de coesatildeo mantecircm a coluna de aacutegua

unida e as forccedilas de adesatildeo fazem com que adira agraves paredes do xilema evitando tensotildees

de ruptura devido agrave transpiraccedilatildeo que puxa a aacutegua para fora Alguns animais conseguem

andar sobre a aacuteguahellip

Figura 11 ndash Tensatildeo superficial agrave superfiacutecie e no interior de um liacutequido

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1425

Moleacutecula no interior do liacutequido

Moleacutecula agrave superfiacutecie do liacutequido

25 - A Oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo em aacuteguas naturais

251 ndash Oxigeacutenio dissolvido

O agente oxidante mais importante em aacuteguas naturais eacute sem duacutevida o oxigeacutenio

molecular Ao reagir cada um dos aacutetomos em O2 eacute reduzido do seu estado de oxidaccedilatildeo

zero para o estado de oxidaccedilatildeo -2 (em H2O ou em OHmacr)

A semi-reacccedilatildeo que ocorre em soluccedilatildeo aacutecida eacute

O2 + 4H+ + 4 emacr rarr 2 H2O

enquanto que em soluccedilatildeo baacutesica eacute

O2 + 2 H2O + 4 emacr rarr 4 OHmacr

A concentraccedilatildeo do oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute pequena sendo entatildeo precaacuteria do

ponto de vista ecoloacutegico Para o processo de diluiccedilatildeo

O2(g) O2(l)

a constante de equiliacutebrio apropriada eacute a constante da Lei de Henri KH que para o

oxigeacutenio a 25 ordmC eacute

K H=[O2aq ]pO2

=13times10minus3molsdotlminus1sdotatmminus1

Dado que em ar seco ao niacutevel do mar a pressatildeo parcial do oxigeacutenio PO2 eacute 021 atm

a solubilidade do O2 eacute 87 mgl de aacutegua (ou entatildeo 87 ppm)

Em virtude da solubilidade dos gases aumentar com a diminuiccedilatildeo da temperatura a

quantidade de O2 que se dissolve a 0 ordmC (147 ppm) eacute maior que a que se dissolve a 35 ordmC

(70 ppm) A concentraccedilatildeo meacutedia de O2 em aacuteguas superficiais naturais natildeo poluiacutedas eacute

de 10 ppm

Quando um lago ou rio tenha sofrido um aumento de temperatura por via artificial

diz-se que estaacute sob poluiccedilatildeo teacutermica uma vez que em equiliacutebrio essa aacutegua iraacute conter

menos oxigeacutenio dissolvido A maioria das espeacutecies de peixes necessita de pelo menos 5

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1525

ppm de oxigeacutenio dissolvido

252 - A necessidade de oxigeacutenio

A substacircncia mais comum que eacute oxidada pelo oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute a mateacuteria

orgacircnica de origem bioloacutegica proveniente tanto de animais como de plantas mortas

Para simplificar assume-se aqui que a mateacuteria orgacircnica eacute um hidrocarbonato

totalmente polimerizado (uma fibra de uma planta) cuja foacutermula empiacuterica eacute CH2O pelo

que a reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo se escreve

CH2O(aq) + O2(aq) CO2(g) + H2O(aq)

O estado de oxidaccedilatildeo do carbono aumenta de 0 para +4 neste processo sendo entatildeo

oxidado pelo oxigeacutenio que diminui o seu estado de oxidaccedilatildeo de zero no O2 para -2 no

produto

De forma semelhante o oxigeacutenio dissolvido na aacutegua eacute consumido pela oxidaccedilatildeo do

amoniacuteaco dissolvido (amoacutenia) NH3 e o iatildeo NH4+ Estas substacircncias estatildeo presentes na

aacutegua em virtude da actividade bioloacutegica

As correntes ou fluxos de aacutegua permitem que esta seja constantemente arejada

Contudo a aacutegua parada ou a que se encontra no fundo de lagos fundos encontra-se

praticamente sem oxigeacutenio molecular em virtude de ter sido usado na reacccedilatildeo com

mateacuteria orgacircnica aleacutem de que o processo de difusatildeo eacute lento e natildeo existe qualquer

agitaccedilatildeo turbulenta que permita a sua dissoluccedilatildeo

A capacidade da mateacuteria orgacircnica ou bioloacutegica para consumir o oxigeacutenio de forma

natural por acccedilatildeo bacteriana eacute chamada a necessidade bioquiacutemica de oxigeacutenio Pode

ser determinada experimentalmente pela concentraccedilatildeo de O2 dissolvido no iniacutecio e no

fim de um periacuteodo (habitualmente 5 dias) no qual um recipiente fechado contendo

bacteacuterias eacute mantido no escuro a temperatura constante 20 ordmC ou 25 ordmC Manteacutem-se o pH

neutro atraveacutes do uso de uma soluccedilatildeo tampatildeo constituiacuteda pelos iotildees do aacutecido fosfoacuterico

H2PO4macr HPO4

2macr + H+ (1)

A quantidade de oxigeacutenio consumida seraacute igual agrave quantidade de mateacuteria bioquiacutemica

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1625

consumida Durante aqueles 5 dias a quantidade de oxigeacutenio determinada nestes testes

corresponde a cerca de 80 daquele que seria consumido se a reacccedilatildeo ocorresse

durante um periacuteodo de tempo longo o que evidentemente natildeo eacute praacutetico

Um meacutetodo mais raacutepido para determinar a necessidade de oxigeacutenio eacute feito atraveacutes da

determinaccedilatildeo da necessidade quiacutemica de oxigeacutenio de uma amostra de aacutegua Para tal eacute

usado o iatildeo dicromato Cr2O72macr que se dissolve na forma de sal (Na2Cr2O7) em aacutecido

sulfuacuterico

Cr2O72macr + 14 H+ + 6 emacr rarr 2 Cr3+ + 7 H2O (2)

Na praacutetica eacute adicionada agrave amostra uma quantidade conhecida em excesso de

dicromato e a soluccedilatildeo final eacute titulada com Fe2+ O nuacutemero de moles de O2 que a amostra

deveria ter consumido para a oxidaccedilatildeo do mesmo material eacute igual a 64 (15 vezes) o

nuacutemero de moles de dicromato uma vez que este aceita 6 electrotildees por iatildeo enquanto

que o O2 aceita apenas 4

O2 + 4 H+ + 4 emacr rarr 2 H2O (3)

Assim o nuacutemero de moles de O2 necessaacuterios para a oxidaccedilatildeo eacute 15 vezes o nuacutemero de

moles da soluccedilatildeo de dicromato usada

253 - Decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica na aacutegua

A mateacuteria orgacircnica dissolvida decompotildee-se em aacutegua em condiccedilotildees anaeroacutebias (sem

oxigeacutenio) desde que estejam presentes as bacteacuterias adequadas As bacteacuterias actuam

desproporcionando o carbono orgacircnico ou seja o carbono eacute oxidado para CO2 e o

restante reduzido a CH4

2 CH2O rarr CH4 + CO2 (4)

Este eacute um exemplo da reacccedilatildeo de fermentaccedilatildeo em que tanto o agente oxidante como

o redutor satildeo materiais orgacircnicos Como o metano eacute praticamente insoluacutevel na aacutegua eacute

possiacutevel observar a ascensatildeo de bolhas gasosas na aacutegua de pacircntanos podendo mesmo

provocar incecircndios Pode provocar-se esta reacccedilatildeo em digestores ou fermentadores para

a conversatildeo de detritos animais em gaacutes metano que eacute depois usado como combustiacutevel

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1725

Figura 12 - Estratificaccedilatildeo de um lago no Veratildeo evidenciando as formas tiacutepicas de elementos que

conteacutem a diferentes niacuteveis No Inverno e Primavera ocorre homogeneidade da aacutegua

Uma vez que as condiccedilotildees anaeroacutebias satildeo redutoras do ponto de vista quiacutemico os

compostos insoluacuteveis contendo iotildees Fe3+ existentes em sedimentos no fundo dos lagos satildeo

convertidos por reduccedilatildeo a compostos soluacuteveis de Fe2+ atraveacutes dos electrotildees disponiacuteveis

Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)

Fe(III) insoluacutevel Fe(II) soluacutevel

254 ndash A escala pE

Os cientistas usam por vezes o conceito de pE para caracterizar a extensatildeo em que as

aacuteguas naturais satildeo naturalmente redutoras em analogia com o uso do pH para

caracterizar a sua acidez

O pE eacute definido como o negativo do logaritmo de base-10 da concentraccedilatildeo efectiva

(chamada a actividade a) de electrotildees na aacutegua O pE eacute tal como o pH adimensional

pE = - log (a(emacr))

Note-se que os electrotildees natildeo existem livremente em soluccedilatildeo tal como tambeacutem natildeo

existem apenas os prototildees (H+)

valores baixos de pE - significa que os electrotildees estatildeo disponiacuteveis para as

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1825

Condiccedilotildees aeroacutebicas(aacutegua quente)

Condiccedilotildees anaeroacutebicas(aacutegua fria)

CO2 H2CO3 HCO3-

SO42- NO3

- Fe(OH)3

CH4 H2S NH3

NH4+ Fe2+

(aq)

ar

substacircncias dissolvidas na aacutegua sendo o meio muito redutor

valores elevados de pE - significa que as substacircncias dissolvidas dominantes satildeo

agentes oxidantes havendo poucos electrotildees disponiacuteveis para processos de

reduccedilatildeo

Quando estatildeo presentes diversos aacutecidos ou bases na aacutegua um deles eacute normalmente o

principal contribuinte para a concentraccedilatildeo de hidrogeacutenio (mais precisamente de iotildees

H3O+) ou do iatildeo hidroacutexido (OHmacr) Nestas condiccedilotildees a posiccedilatildeo de equiliacutebrio das outras

espeacutecies presentes eacute determinado pela concentraccedilatildeo daquela espeacutecie De forma

semelhante em aacuteguas naturais haacute uma reacccedilatildeo redox cujo em equiliacutebrio que eacute

predominante e determina a disponibilidade de electrotildees para as reacccedilotildees que ocorrem

em simultacircneo

Quando existe uma quantidade significativa de O2 dissolvida em aacutegua a reduccedilatildeo do

oxigeacutenio a aacutegua eacute o processo predominante que determina a disponibilidade de

electrotildees

frac14 O2 + H+ + emacr frac12 H2O (6)

Nestas condiccedilotildees o pE da aacutegua estaacute directamente relacionado com a sua acidez e a

pressatildeo parcial do oxigeacutenio pO2 atraveacutes da seguinte reacccedilatildeo

pE = 2075 + log([H+] sdot pO2frac14) = 2075 ndash pH + frac14 log(pO2)

Uma amostra neutra de aacutegua saturada em oxigeacutenio a partir do ar em que pO2 = 021

atm e livre de dioacutexido de carbono de modo que o seu pH = 7 entatildeo pE = 139 Se a

concentraccedilatildeo de oxigeacutenio for menor entatildeo a sua pressatildeo parcial seraacute menor que 021

atm e o valor de pE fica menor que 139

Aquela expressatildeo eacute muito semelhante agrave da equaccedilatildeo de Nernst usada no estudo da

electroquiacutemica De facto para um processo com apenas um electratildeo o valor de pE para

uma amostra de aacutegua corresponde apenas ao seu potencial de eleacutectrodo E dividido por

RTF em que R eacute a constante dos gases T a temperatura absoluta e F a constante de

Faraday Assim a 25 ordmC RTF = 00591 pelo que

pE = E 00591

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1925

Assim a expressatildeo de pE de qualquer semi-reacccedilatildeo em aacutegua pode ser obtida a partir

do seu potencial padratildeo E0 corrigido pela concentraccedilatildeo eou pressatildeo para uma

reduccedilatildeo com um soacute electratildeo Assim para a semi-reacccedilatildeo de reduccedilatildeo do iatildeo nitrato ao

iatildeo amoacutenia escreve-se primeiro o processo de reduccedilatildeo

18 NO3macr + 54 H+ + emacr 18 NH4

+ + 38 H2O (7)

Para esta reacccedilatildeo E0 = +0836 V (obtido das tabelas) de modo que

pE0 = E0 00591 = +1415

A equaccedilatildeo de pE

pE = pE0 ndash log([NH4+]18 ([NO3

macr ]18[H+]54)) =

= 1415 ndash 54 pH ndash 18 log([NH4+]18 ([NO3

macr ]18)

(note que log (ax) = x sdot log (a) a concentraccedilatildeo de aacutegua natildeo aparece na expressatildeo uma

vez que jaacute estaacute incluiacuteda em pE0)

No caso da reacccedilatildeo envolvendo o dioacutexido de carbono e metano que ocorre em locais

com pouco oxigeacutenio

18 CO2 + H+ + emacr 18 CH4 + H2O (8)

pE = 287 ndash pH + 18 log(pCO2pCH4)

No caso das pressotildees parciais dos dois gases ser igual e da aacutegua ser neutra pE = -41

Assim nestes locais pouco oxigenados (anaeroacutebios) o valor de pE eacute negativo

enquanto que para os locais oxigenados (ex camadas superiores de lagos) o valor de pE

eacute positivo

O conceito de pE eacute uacutetil para prever a razatildeo entre as formas oxidadas e reduzidas de

um elemento em aacutegua desde que saibamos como eacute que a disponibilidade electroacutenica eacute

controlada por outras espeacutecies

Considere por exemplo o equiliacutebrio entre os dois iotildees comuns de ferro

Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)

Dado que para esta reacccedilatildeo pE0 = 132

pE = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2025

Se pE eacute determinado por outro processo redox e o seu valor conhecido pode obter-se

a razatildeo Fe3+Fe2+ Assim para a aacutegua sem oxigeacutenio cujo valor de pE eacute igual a -41

-41 = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])

log ([Fe3+][Fe2+]) = -173

[Fe3+][Fe2+] = 5 x 10-18

Em contraste para uma amostra aeroacutebica de aacutegua cujo pE = 139 a razatildeo calculada

eacute de 51 a favor do iatildeo Fe3+ A transiccedilatildeo entre a predominacircncia de uma forma sobre a

outra ocorre quando as suas concentraccedilotildees satildeo iguais

pE = 132 + log(1) = 132 + 0 = 132

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2125

255 - Diagramas pE-pH

Habitualmente faz-se a representaccedilatildeo graacutefica dos vaacuterios estados de oxidaccedilatildeo de um

elemento em aacutegua como se pode ver na figura 13 para o ferro

Figura 13 ndash Diagrama pE-pH para o sistema ferro a uma concentraccedilatildeo de 10-5 moldm3

No entanto este diagrama mostra que aquilo que realmente acontece eacute mais

complicado que o que foi exposto ateacute agora em meios moderadamente aacutecidos e baacutesicos

os hidroacutexidos soacutelidos (Fe(OH)2 e Fe(OH)3) tambeacutem estatildeo presentes no equiliacutebrio fazendo

parte dele As linhas a cheio indicam combinaccedilotildees de pE e pH onde as concentraccedilotildees das

duas espeacutecies indicadas em cada lado da linha satildeo iguais Assim da observaccedilatildeo da

figura conclui-se que o equiliacutebrio entre os iotildees dissolvidos Fe2+ e Fe3+ eacute importante

apenas para pH lt 3 e a igualdade entre as suas concentraccedilotildees corresponde agrave pequena

linha horizontal Tal como previsto pelos caacutelculos anteriores esta transiccedilatildeo ocorre

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2225

a pE = 132 independentemente do pH pelo que a linha eacute horizontal

Se o iatildeo estaacute no estado de oxidaccedilatildeo +3 a pH mais elevados existe

predominantemente na forma Fe(OH)3 enquanto que as soluccedilotildees contendo o iatildeo ferro no

estado de oxidaccedilatildeo +2 soacute precipitam na forma de Fe(OH)2 quando a soluccedilatildeo se torna

baacutesica

As regiotildees do diagrama a sombreado representam condiccedilotildees extremas em que a

proacutepria aacutegua eacute oxidada ou reduzida dando origem a O2 ou H2 respectivamente

2 H2O rarr O2 + 4 H+ + 4 emacr (9)

e

2 H2O + 2 emacr rarr H2 + 2 OHmacr (10)

Aquelas regiotildees a sombreado no diagrama corresponde a combinaccedilotildees pE-pH na qual

a proacutepria aacutegua eacute instaacutevel decompondo-se

256 - Compostos de Azoto em aacuteguas naturais

O azoto surge em muitas aacuteguas naturais tanto em formas inorgacircnicas como orgacircnicas

que satildeo importantes para a sauacutede humana Existem diferentes compostos contendo

azoto que diferem no estado de oxidaccedilatildeo do aacutetomo de azoto A forma mais reduzida das

formas eacute a correspondente ao estado de oxidaccedilatildeo +3 (ex amoniacuteaco NH3 e seu aacutecido

conjugado NH4+) A forma mais oxidada (+5) ocorre no iatildeo nitrato NO3

macr que ocorre em

sais soluccedilotildees aquosas e aacutecido niacutetrico HNO3

Em soluccedilatildeo as espeacutecies intermeacutedias mais importantes entre as referidas acima satildeo o

iatildeo nitrito NO2macr (estado de oxidaccedilatildeo +3) e o azoto molecular N2 (estado de oxidaccedilatildeo 0)

A tabela 5 apresenta os estados mais comuns de oxidaccedilatildeo do azoto Na figura 14

apresenta-se o diagrama pE-pH onde se pode reparar na pequena faixa relativa ao iatildeo

nitrito NO2macr no qual o estado de oxidaccedilatildeo do azoto tem um valor intermeacutedio de +3

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2325

Tabela 5 ndash Estados de oxidaccedilatildeo mais comuns do azoto

Estado de oxidaccedilatildeo do N

-3 0 +1 +2 +3 +4 +5

Soluccedilatildeo aquosa

NH4+ NO2

macr NO3macr

Sais NH3

Fase gasosa

NH3 N2 N2O NO NO2

Figura 14 ndash Diagrama pE-pH para o azoto inorgacircnico num sistema aquoso

O equiliacutebrio entre as formas mais oxidada e reduzida para o azoto eacute dado pela semi-

reacccedilatildeo seguinte onde se pode constatar que eacute dependente do pH (note-se a presenccedila

do hidrogeniatildeo H+) sendo desfavoraacutevel em meio aacutecido

NH4+ + 3 H2O NO3

macr + 10 H+ + 8 emacr (11)

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2425

Bibliografia

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Company 2005

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World of Chemistry Joesten amp Wood Saunders College Publishing 2nd ed 1996

The extraordinary chemistry of ordinary things Carl H Snyder John Wiley amp

Sons Inc 1995

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2525

Page 2: Agua texto 1

4 Como se mede a poluiccedilatildeo da aacutegua

5 O que fazer para garantir que as reservas de aacutegua se mantecircm puras

6 Conseguiremos usar a enorme quantidade de aacutegua dos oceanos

Eacute da responsabilidade de todos assegurar a qualidade das reservas e fornecimento de

aacutegua Os governos tecircm vindo a legislar sobre a qualidade dos efluentes aquosos que satildeo

devolvidos ao ambiente bem como acerca da qualidade de aacutegua fornecida para beber

A aacutegua eacute a substacircncia mais abundante agrave superfiacutecie da Terra Os oceanos cuja

profundidade meacutedia eacute de cerca de 4 km cobrem cerca de 72 da sua superfiacutecie sendo

975 da aacutegua total do planeta Apenas 25 eacute a chamada aacutegua doce

A aacutegua dos oceanos conteacutem uma enorme variedade de substacircncias dissolvidas

apresentadas na Tabela 1

Tabela 1 ndash Composiccedilatildeo da aacutegua do mar ndash principais constituintes inorgacircnicos

Componente Concentraccedilatildeo (mg kg)

Soacutedio (Na) 10760

Magneacutesio (Mg) 1294

Caacutelcio (Ca) 413

Potaacutessio (K) 387

Estrocircncio (Sr) 8

Cloreto (Clmacr) 19353

Sulfato (SO42macr) 2712

Carbonato de hidrogeacutenio (HCO3macr) 142

Brometo (Brmacr) 67

Boro (B) 4

Fluoreto (Fmacr) 1

Uma outra espeacutecie importante dissolvida na aacutegua do mar eacute o oxigeacutenio molecular A

sua concentraccedilatildeo varia de 6 a 14 mgkg e eacute influenciada pela temperatura e pela

salinidade

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 225

A aacutegua eacute tambeacutem o composto em maior quantidade nos seres vivos ndash Tabela 2

Tabela 2 ndash Valoes indicativos do conteuacutedo em aacutegua nos seres vivos e produtos alimentares

Ser vivo quantidade

Invertebrados marinhos 97

Feto humano (1 mecircs) 93

Humano adulto 70

Vegetais 89

Leite 88

Peixe 82

Fruta 80

Carne limpa 76

Batata 75

Queijo 35

Estima-se que soacute nos EUA caiem sob a forma de neve e chuva cerca de 165 mil

milhotildees de m3 de aacutegua dos quais 117 mil milhotildees regressam agrave atmosfera por evaporaccedilatildeo

e transpiraccedilatildeo 3 mil milhotildees de m3 satildeo descarregados nos oceanos restando cerca de

17 mil milhotildees de m3 de aacutegua para uso domeacutestico e comercial

Satildeo duas as fontes de aacutegua para nosso uso aacuteguas superficiais (rios lagos) e as

subterracircneas Estas aacuteguas subterracircneas satildeo retiradas de aquiacuteferos que satildeo camadas de

aacutegua entre rocha impermeaacutevel e rocha porosa

O uso excessivo destes aquiacuteferos tem vindo a provocar a sua diminuiccedilatildeo (o enorme

aquiacutefero Ogallala nos EUA possui mais de 150 000 furos artesianos usado para irrigaccedilatildeo

de 10 milhotildees de acres pelo que a sua espessura diminuiu cerca de oito vezes desde os

anos 1930) ou mesmo o esgotamento o que pode levar ao seu colapso Noutros casos o

espaccedilo deixado livre pela aacutegua doce tem vindo a ser ocupado pela aacutegua do mar tornando

o aquiacutefero de aacutegua salobra

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 325

Figura 1 ndash Esquema de aquiacuteferos e captaccedilatildeo de aacutegua A aacutegua obtida pode estar contida em aquiacuteferos

natildeo confinados que podem ser recarregados por aacutegua vinda directamente da superfiacutecie

Quem usa a aacutegua Na tabela 3 pode observar-se esta distribuiccedilatildeo

Tabela 3 ndash Distribuiccedilatildeo do consumo da aacutegua em diversos sectores

Habitaccedilotildees 93

Induacutestria 70

Faacutebricas para produccedilatildeo de energia eleacutectrica a partir de vapor de aacutegua

42

Agricultura 795

Na Induacutestria eacute usada em grandes quantidades Por exemplo satildeo necessaacuterios cerca de

80 litros de aacutegua para produzir 1 litro de gasolina Na maioria das induacutestrias o uacutenico uso

da aacutegua eacute para o arrefecimento dos sistemas uma vez que este eacute o composto que se

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 425

encontra facilmente disponiacutevel e que absorve grande quantidade de calor A sua

capacidade caloriacutefica eacute de 1 calg ou 418 Jg

A aacutegua usada nestes sistemas eacute feita circular para ser reutilizada usando-se torres de

arrefecimento ao ar Desta forma reduz-se a poluiccedilatildeo teacutermica de rios ou lagos onde essa

aacutegua fosse descarregada

Aleacutem disso a elevada capacidade caloriacutefica da aacutegua permite reutilizar a energia

absorvida pela aacutegua de refrigeraccedilatildeo para outros fins industriais

Cerca de 97 da aacutegua estaacute presente nos oceanos e apenas 3 eacute a chamada aacutegua doce

Destes cerca de 79 estatildeo contidos nas calotes polares 20 abaixo do solo e apenas 1

estaacute acessiacutevel agrave superfiacutecie

Figura 3 ndash Esquema da distribuiccedilatildeo da aacutegua na Terra

A aacutegua do mar e a aacutegua ldquopurardquo (aacutegua doce que podemos considerar como adequada

para beber natildeo poluiacuteda) apresentam algumas diferenccedilas na sua composiccedilatildeo que se

podem observar na Tabela 1 e na Tabela 4

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 525

distribuiccedilatildeo da aacutegua na Terra ()

972

18

09

002

001

003

oceanos glaciares e polos aacutegua agrave superfiacutecie lagos e rios vapor de aacutegua

Tabela 4 ndash Substacircncias dissolvidas em aacutegua doce ldquopurardquo

Nome Foacutermula Comentaacuterios

Aacutegua em contacto com a atmosfera

Dioacutexido de carbono CO2 Torna a aacutegua ligeiramente aacutecida

Partiacuteculas de poacute -- Por vezes satildeo em grandes quantidades

Azoto N2 Juntamente com o oxigeacutenio provoca bolhas visiacuteveis em aacutegua quente

Dioacutexido de azoto NO2 Formado por relacircmpagos

Oxigeacutenio O2 Suporte da vida aquaacutetica

As substacircncias seguintes variam consideravelmente dependendo do tipo de rochas que a aacutegua contactou

Iotildees bicarbonato HCO3macr Solos e rochas

Iotildees caacutelcio Ca2+ calcaacuterio

Iotildees cloreto Clmacr Solos rochas e argilas

Iotildees ferro (II) Fe2+ Solos rochas e argilas

Iotildees magneacutesio Mg2+ Solos rochas e argilas

Iotildees soacutedio Na+ Solos rochas e argilas

Iotildees sulfato SO42macr Solos e rochas

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 625

2 - Propriedades Fiacutesicas e Quiacutemicas da Aacutegua

Aacutegua - um composto quiacutemico sem igual

Observem-se algumas caracteriacutesticas da aacutegua Ela eacute tatildeo comum que nos esquecemos

facilmente ou nem nos apercebemos que possui caracteriacutesticas muito especiais A sua

natureza quiacutemica determina a forma como a Terra eacute bem como as formas de vida que se

desenvolveram Muitas das suas propriedades satildeo pouco usuais ou mesmo uacutenicas em

comparaccedilatildeo com outros compostos cuja posiccedilatildeo na tabela perioacutedica eacute semelhante

Tal como jaacute indicado antes a moleacutecula de aacutegua eacute formada por dois aacutetomos de

hidrogeacutenio e um aacutetomo de oxigeacutenio como se mostra na Figura 4

Figura 4 ndash Esquema da moleacutecula de aacutegua estando indicado o acircngulo de ligaccedilatildeo H-O-H bem como o

comprimento da ligaccedilatildeo O-H

Figura 5 ndash Interacccedilotildees (pontes de hidrogeacutenio) entre moleacuteculas de aacutegua

A moleacutecula de aacutegua forma um acircngulo Dado que o aacutetomo de oxigeacutenio eacute mais

electronegativo que o aacutetomo de hidrogeacutenio o lado da moleacutecula com o oxigeacutenio tem uma

carga parcial negativa acumulada Uma moleacutecula com esta diferenccedila chama-se dipolo

Estas diferenccedilas de carga fazem com que as moleacuteculas se atraiam umas agraves outras sendo

isto responsaacutevel pelas diversas propriedades da aacutegua Tem-se entatildeo

Ponto de fusatildeo baixo 0ordmC

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 725

OH

-H

-O

+

H

H

O+

H

H

Ponto de ebuliccedilatildeo elevado 100ordmC

Efeito na densidade

A aacutegua encontra-se nos 3 estados fiacutesicos comuns

Estado soacutelido ndash gelo

Estado liacutequido ndash vulgarmente tratada como aacutegua

Estado gasoso ndash vapor de aacutegua

Acima de uma certa temperatura e pressatildeo (647 K e 22064 MPa ndash asymp374 ordmC e 220 bar)

natildeo se distinguem a fase liacutequida e gasosa (temperatura criacutetica e pressatildeo criacutetica)

21 - Gelo

A estrutura do gelo eacute a de aneacuteis hexagonais As moleacuteculas de aacutegua mantecircm-se unidas

devido agraves pontes de hidrogeacutenio (ΔHOmdashH = 10 ndash 40 kJmol)

A densidade do gelo (0917 kgm3) eacute inferior agrave da aacutegua liacutequida o que lhe permite

flutuar na superfiacutecie de um lago ou oceano Esta propriedade eacute de importacircncia vital pois

afecta o ambiente em muitas regiotildees de climas frios A sua entalpia de fusatildeo eacute 602 kJ

mol o que eacute consideravelmente superior agrave maioria dos outros soacutelidos

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 825

Figura 6 ndash Imagem da aacutegua no estado soacutelido (gelo) a flutuar em aacutegua liacutequida

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 925

Figura 7 ndash Estruturas apresentadas pela neve

Figura 8 ndash Estrutura do gelo

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1025

22 - Aacutegua liacutequida

Quando o gelo derrete apenas cerca de 12 das ligaccedilotildees de hidrogeacutenio satildeo

quebradas Estas pontes de hidrogeacutenio mantecircm as moleacuteculas de aacutegua afastadas entre si e

apoacutes terem sido quebradas torna-se possiacutevel agraves moleacuteculas aproximarem-se umas das

outras Por esta razatildeo a densidade da aacutegua liacutequida a 0 ordmC eacute maior que a do gelo Agrave

medida que se aquece a aacutegua ocorrem dois factores que competem entre si e que

afectam a densidade

1 por um lado continua a haver quebra das ligaccedilotildees de hidrogeacutenio conduzindo a um

aumento da densidade - estima-se que entre 0 ordmC e 100 ordmC ocorra cerca de 8

adicional de quebra de pontes de hidrogeacutenio o que significa que cerca de 80 da

ligaccedilotildees de hidrogeacutenio permanecem intactas em aacutegua liacutequida no ponto de

evaporaccedilatildeo

2 Por outro ladoo aumento da temperatura faz com que ocorra um aumento da

energia cineacutetica das moleacuteculas o que provoca uma expansatildeo teacutermica e

diminuiccedilatildeo da densidade

O 1ordm destes factores domina entre 0 ordmC e 4 ordmC e o segundo entre os 4ordm C e os 100 ordmC

Assim a aacutegua atinge a sua maior densidade proacuteximo de 4 ordmC ndash Figura 9 e 10

Mas e porque natildeo congela a aacutegua do mar nas zonas geladas

A aacutegua do mar tem sal dissolvido que diminui o ponto de congelaccedilatildeo em cerca de

2ordmC

Assim a densidade maacutexima tambeacutem diminui com a diminuiccedilatildeo de temperatura

O gelo formado quase natildeo conteacutem sal Este permanece na aacutegua liacutequida aumentando

a sua densidade criando-se correntes de convecccedilatildeo

Isto faz com que os animais que vivem em zonas de aacutegua do mar muito frias (ex

Oceano Aacuterctico) tenham de suportar temperaturas inferiores (em cerca de 4ordmC) aos

animais que vivem em lagos de aacutegua doce

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1125

Figura 9 ndash Variaccedilatildeo da densidade da aacutegua entre 0 ordmC e 100 ordmC

Figura 10 ndash Pormenor da variaccedilatildeo da densidade da aacutegua entre 0 ordmC e 20 ordmC

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1225

955

960

965

970

975

980

985

990

995

1000

1005

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

T ordmC

Den

sida

de

kgm

-3

998

9985

999

9995

1000

10005

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

23 - A aacutegua liacutequida usada como solvente

A aacutegua tem uma propriedade chamada momento dipolar ou constante dieleacutectrica

elevado sendo uma das mais altas das substacircncias conhecidas Esta propriedade reflecte

o caraacutecter polar das substacircncias e determina que a aacutegua eacute um bom solvente para muitas

substacircncias sendo muitas vezes chamada de ldquosolvente universalrdquo uma vez que dissolve

mais substacircncias que qualquer outro liacutequido Dado o seu momento dipolar elevado (61 x

10-30 Cm) as moleacuteculas de aacutegua rearranjam-se em torno de espeacutecies ioacutenicas ou polares

Figura 10 ndash Iotildees positivos e negativos hidratados As moleacuteculas polares podem tambeacutem formar espeacutecies

hidratadas similares Normalmente haacute mais do que uma moleacutecula de aacutegua a rodear a partiacutecula carregada

As moleacuteculas de aacutegua por serem pequenas rodeiam a moleacutecula de soluto estes

solutos satildeo normalmente compostos ioacutenicos ou polares ndash aacutecidos aacutelcooacuteis e sais

Normalmente os compostos natildeo polares como gorduras e oacuteleos natildeo satildeo soluacuteveis em aacutegua

As propriedades solventes da aacutegua satildeo vitais para a biologia uma vez que muitas

reacccedilotildees bioquiacutemicas ocorrem em meio aquoso

24 ndash Tensatildeo superficial

Quando se colocam pequenas quantidades de aacutegua sobre uma superfiacutecie como o

vidro a aacutegua manteacutem-se junta na forma de gotas que satildeo estaacuteveis devido agrave tensatildeo

superficial (quantidade de energia necessaacuteria para reduzir ao miacutenimo a sua aacuterea

superficial)

Isto tem uma enorme importacircncia para a vida pois permite que a aacutegua suba nos

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1325

caules das plantas atraveacutes do xilema As forccedilas de coesatildeo mantecircm a coluna de aacutegua

unida e as forccedilas de adesatildeo fazem com que adira agraves paredes do xilema evitando tensotildees

de ruptura devido agrave transpiraccedilatildeo que puxa a aacutegua para fora Alguns animais conseguem

andar sobre a aacuteguahellip

Figura 11 ndash Tensatildeo superficial agrave superfiacutecie e no interior de um liacutequido

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1425

Moleacutecula no interior do liacutequido

Moleacutecula agrave superfiacutecie do liacutequido

25 - A Oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo em aacuteguas naturais

251 ndash Oxigeacutenio dissolvido

O agente oxidante mais importante em aacuteguas naturais eacute sem duacutevida o oxigeacutenio

molecular Ao reagir cada um dos aacutetomos em O2 eacute reduzido do seu estado de oxidaccedilatildeo

zero para o estado de oxidaccedilatildeo -2 (em H2O ou em OHmacr)

A semi-reacccedilatildeo que ocorre em soluccedilatildeo aacutecida eacute

O2 + 4H+ + 4 emacr rarr 2 H2O

enquanto que em soluccedilatildeo baacutesica eacute

O2 + 2 H2O + 4 emacr rarr 4 OHmacr

A concentraccedilatildeo do oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute pequena sendo entatildeo precaacuteria do

ponto de vista ecoloacutegico Para o processo de diluiccedilatildeo

O2(g) O2(l)

a constante de equiliacutebrio apropriada eacute a constante da Lei de Henri KH que para o

oxigeacutenio a 25 ordmC eacute

K H=[O2aq ]pO2

=13times10minus3molsdotlminus1sdotatmminus1

Dado que em ar seco ao niacutevel do mar a pressatildeo parcial do oxigeacutenio PO2 eacute 021 atm

a solubilidade do O2 eacute 87 mgl de aacutegua (ou entatildeo 87 ppm)

Em virtude da solubilidade dos gases aumentar com a diminuiccedilatildeo da temperatura a

quantidade de O2 que se dissolve a 0 ordmC (147 ppm) eacute maior que a que se dissolve a 35 ordmC

(70 ppm) A concentraccedilatildeo meacutedia de O2 em aacuteguas superficiais naturais natildeo poluiacutedas eacute

de 10 ppm

Quando um lago ou rio tenha sofrido um aumento de temperatura por via artificial

diz-se que estaacute sob poluiccedilatildeo teacutermica uma vez que em equiliacutebrio essa aacutegua iraacute conter

menos oxigeacutenio dissolvido A maioria das espeacutecies de peixes necessita de pelo menos 5

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1525

ppm de oxigeacutenio dissolvido

252 - A necessidade de oxigeacutenio

A substacircncia mais comum que eacute oxidada pelo oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute a mateacuteria

orgacircnica de origem bioloacutegica proveniente tanto de animais como de plantas mortas

Para simplificar assume-se aqui que a mateacuteria orgacircnica eacute um hidrocarbonato

totalmente polimerizado (uma fibra de uma planta) cuja foacutermula empiacuterica eacute CH2O pelo

que a reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo se escreve

CH2O(aq) + O2(aq) CO2(g) + H2O(aq)

O estado de oxidaccedilatildeo do carbono aumenta de 0 para +4 neste processo sendo entatildeo

oxidado pelo oxigeacutenio que diminui o seu estado de oxidaccedilatildeo de zero no O2 para -2 no

produto

De forma semelhante o oxigeacutenio dissolvido na aacutegua eacute consumido pela oxidaccedilatildeo do

amoniacuteaco dissolvido (amoacutenia) NH3 e o iatildeo NH4+ Estas substacircncias estatildeo presentes na

aacutegua em virtude da actividade bioloacutegica

As correntes ou fluxos de aacutegua permitem que esta seja constantemente arejada

Contudo a aacutegua parada ou a que se encontra no fundo de lagos fundos encontra-se

praticamente sem oxigeacutenio molecular em virtude de ter sido usado na reacccedilatildeo com

mateacuteria orgacircnica aleacutem de que o processo de difusatildeo eacute lento e natildeo existe qualquer

agitaccedilatildeo turbulenta que permita a sua dissoluccedilatildeo

A capacidade da mateacuteria orgacircnica ou bioloacutegica para consumir o oxigeacutenio de forma

natural por acccedilatildeo bacteriana eacute chamada a necessidade bioquiacutemica de oxigeacutenio Pode

ser determinada experimentalmente pela concentraccedilatildeo de O2 dissolvido no iniacutecio e no

fim de um periacuteodo (habitualmente 5 dias) no qual um recipiente fechado contendo

bacteacuterias eacute mantido no escuro a temperatura constante 20 ordmC ou 25 ordmC Manteacutem-se o pH

neutro atraveacutes do uso de uma soluccedilatildeo tampatildeo constituiacuteda pelos iotildees do aacutecido fosfoacuterico

H2PO4macr HPO4

2macr + H+ (1)

A quantidade de oxigeacutenio consumida seraacute igual agrave quantidade de mateacuteria bioquiacutemica

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1625

consumida Durante aqueles 5 dias a quantidade de oxigeacutenio determinada nestes testes

corresponde a cerca de 80 daquele que seria consumido se a reacccedilatildeo ocorresse

durante um periacuteodo de tempo longo o que evidentemente natildeo eacute praacutetico

Um meacutetodo mais raacutepido para determinar a necessidade de oxigeacutenio eacute feito atraveacutes da

determinaccedilatildeo da necessidade quiacutemica de oxigeacutenio de uma amostra de aacutegua Para tal eacute

usado o iatildeo dicromato Cr2O72macr que se dissolve na forma de sal (Na2Cr2O7) em aacutecido

sulfuacuterico

Cr2O72macr + 14 H+ + 6 emacr rarr 2 Cr3+ + 7 H2O (2)

Na praacutetica eacute adicionada agrave amostra uma quantidade conhecida em excesso de

dicromato e a soluccedilatildeo final eacute titulada com Fe2+ O nuacutemero de moles de O2 que a amostra

deveria ter consumido para a oxidaccedilatildeo do mesmo material eacute igual a 64 (15 vezes) o

nuacutemero de moles de dicromato uma vez que este aceita 6 electrotildees por iatildeo enquanto

que o O2 aceita apenas 4

O2 + 4 H+ + 4 emacr rarr 2 H2O (3)

Assim o nuacutemero de moles de O2 necessaacuterios para a oxidaccedilatildeo eacute 15 vezes o nuacutemero de

moles da soluccedilatildeo de dicromato usada

253 - Decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica na aacutegua

A mateacuteria orgacircnica dissolvida decompotildee-se em aacutegua em condiccedilotildees anaeroacutebias (sem

oxigeacutenio) desde que estejam presentes as bacteacuterias adequadas As bacteacuterias actuam

desproporcionando o carbono orgacircnico ou seja o carbono eacute oxidado para CO2 e o

restante reduzido a CH4

2 CH2O rarr CH4 + CO2 (4)

Este eacute um exemplo da reacccedilatildeo de fermentaccedilatildeo em que tanto o agente oxidante como

o redutor satildeo materiais orgacircnicos Como o metano eacute praticamente insoluacutevel na aacutegua eacute

possiacutevel observar a ascensatildeo de bolhas gasosas na aacutegua de pacircntanos podendo mesmo

provocar incecircndios Pode provocar-se esta reacccedilatildeo em digestores ou fermentadores para

a conversatildeo de detritos animais em gaacutes metano que eacute depois usado como combustiacutevel

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1725

Figura 12 - Estratificaccedilatildeo de um lago no Veratildeo evidenciando as formas tiacutepicas de elementos que

conteacutem a diferentes niacuteveis No Inverno e Primavera ocorre homogeneidade da aacutegua

Uma vez que as condiccedilotildees anaeroacutebias satildeo redutoras do ponto de vista quiacutemico os

compostos insoluacuteveis contendo iotildees Fe3+ existentes em sedimentos no fundo dos lagos satildeo

convertidos por reduccedilatildeo a compostos soluacuteveis de Fe2+ atraveacutes dos electrotildees disponiacuteveis

Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)

Fe(III) insoluacutevel Fe(II) soluacutevel

254 ndash A escala pE

Os cientistas usam por vezes o conceito de pE para caracterizar a extensatildeo em que as

aacuteguas naturais satildeo naturalmente redutoras em analogia com o uso do pH para

caracterizar a sua acidez

O pE eacute definido como o negativo do logaritmo de base-10 da concentraccedilatildeo efectiva

(chamada a actividade a) de electrotildees na aacutegua O pE eacute tal como o pH adimensional

pE = - log (a(emacr))

Note-se que os electrotildees natildeo existem livremente em soluccedilatildeo tal como tambeacutem natildeo

existem apenas os prototildees (H+)

valores baixos de pE - significa que os electrotildees estatildeo disponiacuteveis para as

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1825

Condiccedilotildees aeroacutebicas(aacutegua quente)

Condiccedilotildees anaeroacutebicas(aacutegua fria)

CO2 H2CO3 HCO3-

SO42- NO3

- Fe(OH)3

CH4 H2S NH3

NH4+ Fe2+

(aq)

ar

substacircncias dissolvidas na aacutegua sendo o meio muito redutor

valores elevados de pE - significa que as substacircncias dissolvidas dominantes satildeo

agentes oxidantes havendo poucos electrotildees disponiacuteveis para processos de

reduccedilatildeo

Quando estatildeo presentes diversos aacutecidos ou bases na aacutegua um deles eacute normalmente o

principal contribuinte para a concentraccedilatildeo de hidrogeacutenio (mais precisamente de iotildees

H3O+) ou do iatildeo hidroacutexido (OHmacr) Nestas condiccedilotildees a posiccedilatildeo de equiliacutebrio das outras

espeacutecies presentes eacute determinado pela concentraccedilatildeo daquela espeacutecie De forma

semelhante em aacuteguas naturais haacute uma reacccedilatildeo redox cujo em equiliacutebrio que eacute

predominante e determina a disponibilidade de electrotildees para as reacccedilotildees que ocorrem

em simultacircneo

Quando existe uma quantidade significativa de O2 dissolvida em aacutegua a reduccedilatildeo do

oxigeacutenio a aacutegua eacute o processo predominante que determina a disponibilidade de

electrotildees

frac14 O2 + H+ + emacr frac12 H2O (6)

Nestas condiccedilotildees o pE da aacutegua estaacute directamente relacionado com a sua acidez e a

pressatildeo parcial do oxigeacutenio pO2 atraveacutes da seguinte reacccedilatildeo

pE = 2075 + log([H+] sdot pO2frac14) = 2075 ndash pH + frac14 log(pO2)

Uma amostra neutra de aacutegua saturada em oxigeacutenio a partir do ar em que pO2 = 021

atm e livre de dioacutexido de carbono de modo que o seu pH = 7 entatildeo pE = 139 Se a

concentraccedilatildeo de oxigeacutenio for menor entatildeo a sua pressatildeo parcial seraacute menor que 021

atm e o valor de pE fica menor que 139

Aquela expressatildeo eacute muito semelhante agrave da equaccedilatildeo de Nernst usada no estudo da

electroquiacutemica De facto para um processo com apenas um electratildeo o valor de pE para

uma amostra de aacutegua corresponde apenas ao seu potencial de eleacutectrodo E dividido por

RTF em que R eacute a constante dos gases T a temperatura absoluta e F a constante de

Faraday Assim a 25 ordmC RTF = 00591 pelo que

pE = E 00591

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1925

Assim a expressatildeo de pE de qualquer semi-reacccedilatildeo em aacutegua pode ser obtida a partir

do seu potencial padratildeo E0 corrigido pela concentraccedilatildeo eou pressatildeo para uma

reduccedilatildeo com um soacute electratildeo Assim para a semi-reacccedilatildeo de reduccedilatildeo do iatildeo nitrato ao

iatildeo amoacutenia escreve-se primeiro o processo de reduccedilatildeo

18 NO3macr + 54 H+ + emacr 18 NH4

+ + 38 H2O (7)

Para esta reacccedilatildeo E0 = +0836 V (obtido das tabelas) de modo que

pE0 = E0 00591 = +1415

A equaccedilatildeo de pE

pE = pE0 ndash log([NH4+]18 ([NO3

macr ]18[H+]54)) =

= 1415 ndash 54 pH ndash 18 log([NH4+]18 ([NO3

macr ]18)

(note que log (ax) = x sdot log (a) a concentraccedilatildeo de aacutegua natildeo aparece na expressatildeo uma

vez que jaacute estaacute incluiacuteda em pE0)

No caso da reacccedilatildeo envolvendo o dioacutexido de carbono e metano que ocorre em locais

com pouco oxigeacutenio

18 CO2 + H+ + emacr 18 CH4 + H2O (8)

pE = 287 ndash pH + 18 log(pCO2pCH4)

No caso das pressotildees parciais dos dois gases ser igual e da aacutegua ser neutra pE = -41

Assim nestes locais pouco oxigenados (anaeroacutebios) o valor de pE eacute negativo

enquanto que para os locais oxigenados (ex camadas superiores de lagos) o valor de pE

eacute positivo

O conceito de pE eacute uacutetil para prever a razatildeo entre as formas oxidadas e reduzidas de

um elemento em aacutegua desde que saibamos como eacute que a disponibilidade electroacutenica eacute

controlada por outras espeacutecies

Considere por exemplo o equiliacutebrio entre os dois iotildees comuns de ferro

Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)

Dado que para esta reacccedilatildeo pE0 = 132

pE = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2025

Se pE eacute determinado por outro processo redox e o seu valor conhecido pode obter-se

a razatildeo Fe3+Fe2+ Assim para a aacutegua sem oxigeacutenio cujo valor de pE eacute igual a -41

-41 = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])

log ([Fe3+][Fe2+]) = -173

[Fe3+][Fe2+] = 5 x 10-18

Em contraste para uma amostra aeroacutebica de aacutegua cujo pE = 139 a razatildeo calculada

eacute de 51 a favor do iatildeo Fe3+ A transiccedilatildeo entre a predominacircncia de uma forma sobre a

outra ocorre quando as suas concentraccedilotildees satildeo iguais

pE = 132 + log(1) = 132 + 0 = 132

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2125

255 - Diagramas pE-pH

Habitualmente faz-se a representaccedilatildeo graacutefica dos vaacuterios estados de oxidaccedilatildeo de um

elemento em aacutegua como se pode ver na figura 13 para o ferro

Figura 13 ndash Diagrama pE-pH para o sistema ferro a uma concentraccedilatildeo de 10-5 moldm3

No entanto este diagrama mostra que aquilo que realmente acontece eacute mais

complicado que o que foi exposto ateacute agora em meios moderadamente aacutecidos e baacutesicos

os hidroacutexidos soacutelidos (Fe(OH)2 e Fe(OH)3) tambeacutem estatildeo presentes no equiliacutebrio fazendo

parte dele As linhas a cheio indicam combinaccedilotildees de pE e pH onde as concentraccedilotildees das

duas espeacutecies indicadas em cada lado da linha satildeo iguais Assim da observaccedilatildeo da

figura conclui-se que o equiliacutebrio entre os iotildees dissolvidos Fe2+ e Fe3+ eacute importante

apenas para pH lt 3 e a igualdade entre as suas concentraccedilotildees corresponde agrave pequena

linha horizontal Tal como previsto pelos caacutelculos anteriores esta transiccedilatildeo ocorre

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2225

a pE = 132 independentemente do pH pelo que a linha eacute horizontal

Se o iatildeo estaacute no estado de oxidaccedilatildeo +3 a pH mais elevados existe

predominantemente na forma Fe(OH)3 enquanto que as soluccedilotildees contendo o iatildeo ferro no

estado de oxidaccedilatildeo +2 soacute precipitam na forma de Fe(OH)2 quando a soluccedilatildeo se torna

baacutesica

As regiotildees do diagrama a sombreado representam condiccedilotildees extremas em que a

proacutepria aacutegua eacute oxidada ou reduzida dando origem a O2 ou H2 respectivamente

2 H2O rarr O2 + 4 H+ + 4 emacr (9)

e

2 H2O + 2 emacr rarr H2 + 2 OHmacr (10)

Aquelas regiotildees a sombreado no diagrama corresponde a combinaccedilotildees pE-pH na qual

a proacutepria aacutegua eacute instaacutevel decompondo-se

256 - Compostos de Azoto em aacuteguas naturais

O azoto surge em muitas aacuteguas naturais tanto em formas inorgacircnicas como orgacircnicas

que satildeo importantes para a sauacutede humana Existem diferentes compostos contendo

azoto que diferem no estado de oxidaccedilatildeo do aacutetomo de azoto A forma mais reduzida das

formas eacute a correspondente ao estado de oxidaccedilatildeo +3 (ex amoniacuteaco NH3 e seu aacutecido

conjugado NH4+) A forma mais oxidada (+5) ocorre no iatildeo nitrato NO3

macr que ocorre em

sais soluccedilotildees aquosas e aacutecido niacutetrico HNO3

Em soluccedilatildeo as espeacutecies intermeacutedias mais importantes entre as referidas acima satildeo o

iatildeo nitrito NO2macr (estado de oxidaccedilatildeo +3) e o azoto molecular N2 (estado de oxidaccedilatildeo 0)

A tabela 5 apresenta os estados mais comuns de oxidaccedilatildeo do azoto Na figura 14

apresenta-se o diagrama pE-pH onde se pode reparar na pequena faixa relativa ao iatildeo

nitrito NO2macr no qual o estado de oxidaccedilatildeo do azoto tem um valor intermeacutedio de +3

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2325

Tabela 5 ndash Estados de oxidaccedilatildeo mais comuns do azoto

Estado de oxidaccedilatildeo do N

-3 0 +1 +2 +3 +4 +5

Soluccedilatildeo aquosa

NH4+ NO2

macr NO3macr

Sais NH3

Fase gasosa

NH3 N2 N2O NO NO2

Figura 14 ndash Diagrama pE-pH para o azoto inorgacircnico num sistema aquoso

O equiliacutebrio entre as formas mais oxidada e reduzida para o azoto eacute dado pela semi-

reacccedilatildeo seguinte onde se pode constatar que eacute dependente do pH (note-se a presenccedila

do hidrogeniatildeo H+) sendo desfavoraacutevel em meio aacutecido

NH4+ + 3 H2O NO3

macr + 10 H+ + 8 emacr (11)

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2425

Bibliografia

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Company 2005

Environmental Chemistry Stanley E Manahan Lewis Pub (CRC Press) 2000

World of Chemistry Joesten amp Wood Saunders College Publishing 2nd ed 1996

The extraordinary chemistry of ordinary things Carl H Snyder John Wiley amp

Sons Inc 1995

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2525

Page 3: Agua texto 1

A aacutegua eacute tambeacutem o composto em maior quantidade nos seres vivos ndash Tabela 2

Tabela 2 ndash Valoes indicativos do conteuacutedo em aacutegua nos seres vivos e produtos alimentares

Ser vivo quantidade

Invertebrados marinhos 97

Feto humano (1 mecircs) 93

Humano adulto 70

Vegetais 89

Leite 88

Peixe 82

Fruta 80

Carne limpa 76

Batata 75

Queijo 35

Estima-se que soacute nos EUA caiem sob a forma de neve e chuva cerca de 165 mil

milhotildees de m3 de aacutegua dos quais 117 mil milhotildees regressam agrave atmosfera por evaporaccedilatildeo

e transpiraccedilatildeo 3 mil milhotildees de m3 satildeo descarregados nos oceanos restando cerca de

17 mil milhotildees de m3 de aacutegua para uso domeacutestico e comercial

Satildeo duas as fontes de aacutegua para nosso uso aacuteguas superficiais (rios lagos) e as

subterracircneas Estas aacuteguas subterracircneas satildeo retiradas de aquiacuteferos que satildeo camadas de

aacutegua entre rocha impermeaacutevel e rocha porosa

O uso excessivo destes aquiacuteferos tem vindo a provocar a sua diminuiccedilatildeo (o enorme

aquiacutefero Ogallala nos EUA possui mais de 150 000 furos artesianos usado para irrigaccedilatildeo

de 10 milhotildees de acres pelo que a sua espessura diminuiu cerca de oito vezes desde os

anos 1930) ou mesmo o esgotamento o que pode levar ao seu colapso Noutros casos o

espaccedilo deixado livre pela aacutegua doce tem vindo a ser ocupado pela aacutegua do mar tornando

o aquiacutefero de aacutegua salobra

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 325

Figura 1 ndash Esquema de aquiacuteferos e captaccedilatildeo de aacutegua A aacutegua obtida pode estar contida em aquiacuteferos

natildeo confinados que podem ser recarregados por aacutegua vinda directamente da superfiacutecie

Quem usa a aacutegua Na tabela 3 pode observar-se esta distribuiccedilatildeo

Tabela 3 ndash Distribuiccedilatildeo do consumo da aacutegua em diversos sectores

Habitaccedilotildees 93

Induacutestria 70

Faacutebricas para produccedilatildeo de energia eleacutectrica a partir de vapor de aacutegua

42

Agricultura 795

Na Induacutestria eacute usada em grandes quantidades Por exemplo satildeo necessaacuterios cerca de

80 litros de aacutegua para produzir 1 litro de gasolina Na maioria das induacutestrias o uacutenico uso

da aacutegua eacute para o arrefecimento dos sistemas uma vez que este eacute o composto que se

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 425

encontra facilmente disponiacutevel e que absorve grande quantidade de calor A sua

capacidade caloriacutefica eacute de 1 calg ou 418 Jg

A aacutegua usada nestes sistemas eacute feita circular para ser reutilizada usando-se torres de

arrefecimento ao ar Desta forma reduz-se a poluiccedilatildeo teacutermica de rios ou lagos onde essa

aacutegua fosse descarregada

Aleacutem disso a elevada capacidade caloriacutefica da aacutegua permite reutilizar a energia

absorvida pela aacutegua de refrigeraccedilatildeo para outros fins industriais

Cerca de 97 da aacutegua estaacute presente nos oceanos e apenas 3 eacute a chamada aacutegua doce

Destes cerca de 79 estatildeo contidos nas calotes polares 20 abaixo do solo e apenas 1

estaacute acessiacutevel agrave superfiacutecie

Figura 3 ndash Esquema da distribuiccedilatildeo da aacutegua na Terra

A aacutegua do mar e a aacutegua ldquopurardquo (aacutegua doce que podemos considerar como adequada

para beber natildeo poluiacuteda) apresentam algumas diferenccedilas na sua composiccedilatildeo que se

podem observar na Tabela 1 e na Tabela 4

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 525

distribuiccedilatildeo da aacutegua na Terra ()

972

18

09

002

001

003

oceanos glaciares e polos aacutegua agrave superfiacutecie lagos e rios vapor de aacutegua

Tabela 4 ndash Substacircncias dissolvidas em aacutegua doce ldquopurardquo

Nome Foacutermula Comentaacuterios

Aacutegua em contacto com a atmosfera

Dioacutexido de carbono CO2 Torna a aacutegua ligeiramente aacutecida

Partiacuteculas de poacute -- Por vezes satildeo em grandes quantidades

Azoto N2 Juntamente com o oxigeacutenio provoca bolhas visiacuteveis em aacutegua quente

Dioacutexido de azoto NO2 Formado por relacircmpagos

Oxigeacutenio O2 Suporte da vida aquaacutetica

As substacircncias seguintes variam consideravelmente dependendo do tipo de rochas que a aacutegua contactou

Iotildees bicarbonato HCO3macr Solos e rochas

Iotildees caacutelcio Ca2+ calcaacuterio

Iotildees cloreto Clmacr Solos rochas e argilas

Iotildees ferro (II) Fe2+ Solos rochas e argilas

Iotildees magneacutesio Mg2+ Solos rochas e argilas

Iotildees soacutedio Na+ Solos rochas e argilas

Iotildees sulfato SO42macr Solos e rochas

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 625

2 - Propriedades Fiacutesicas e Quiacutemicas da Aacutegua

Aacutegua - um composto quiacutemico sem igual

Observem-se algumas caracteriacutesticas da aacutegua Ela eacute tatildeo comum que nos esquecemos

facilmente ou nem nos apercebemos que possui caracteriacutesticas muito especiais A sua

natureza quiacutemica determina a forma como a Terra eacute bem como as formas de vida que se

desenvolveram Muitas das suas propriedades satildeo pouco usuais ou mesmo uacutenicas em

comparaccedilatildeo com outros compostos cuja posiccedilatildeo na tabela perioacutedica eacute semelhante

Tal como jaacute indicado antes a moleacutecula de aacutegua eacute formada por dois aacutetomos de

hidrogeacutenio e um aacutetomo de oxigeacutenio como se mostra na Figura 4

Figura 4 ndash Esquema da moleacutecula de aacutegua estando indicado o acircngulo de ligaccedilatildeo H-O-H bem como o

comprimento da ligaccedilatildeo O-H

Figura 5 ndash Interacccedilotildees (pontes de hidrogeacutenio) entre moleacuteculas de aacutegua

A moleacutecula de aacutegua forma um acircngulo Dado que o aacutetomo de oxigeacutenio eacute mais

electronegativo que o aacutetomo de hidrogeacutenio o lado da moleacutecula com o oxigeacutenio tem uma

carga parcial negativa acumulada Uma moleacutecula com esta diferenccedila chama-se dipolo

Estas diferenccedilas de carga fazem com que as moleacuteculas se atraiam umas agraves outras sendo

isto responsaacutevel pelas diversas propriedades da aacutegua Tem-se entatildeo

Ponto de fusatildeo baixo 0ordmC

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 725

OH

-H

-O

+

H

H

O+

H

H

Ponto de ebuliccedilatildeo elevado 100ordmC

Efeito na densidade

A aacutegua encontra-se nos 3 estados fiacutesicos comuns

Estado soacutelido ndash gelo

Estado liacutequido ndash vulgarmente tratada como aacutegua

Estado gasoso ndash vapor de aacutegua

Acima de uma certa temperatura e pressatildeo (647 K e 22064 MPa ndash asymp374 ordmC e 220 bar)

natildeo se distinguem a fase liacutequida e gasosa (temperatura criacutetica e pressatildeo criacutetica)

21 - Gelo

A estrutura do gelo eacute a de aneacuteis hexagonais As moleacuteculas de aacutegua mantecircm-se unidas

devido agraves pontes de hidrogeacutenio (ΔHOmdashH = 10 ndash 40 kJmol)

A densidade do gelo (0917 kgm3) eacute inferior agrave da aacutegua liacutequida o que lhe permite

flutuar na superfiacutecie de um lago ou oceano Esta propriedade eacute de importacircncia vital pois

afecta o ambiente em muitas regiotildees de climas frios A sua entalpia de fusatildeo eacute 602 kJ

mol o que eacute consideravelmente superior agrave maioria dos outros soacutelidos

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 825

Figura 6 ndash Imagem da aacutegua no estado soacutelido (gelo) a flutuar em aacutegua liacutequida

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 925

Figura 7 ndash Estruturas apresentadas pela neve

Figura 8 ndash Estrutura do gelo

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1025

22 - Aacutegua liacutequida

Quando o gelo derrete apenas cerca de 12 das ligaccedilotildees de hidrogeacutenio satildeo

quebradas Estas pontes de hidrogeacutenio mantecircm as moleacuteculas de aacutegua afastadas entre si e

apoacutes terem sido quebradas torna-se possiacutevel agraves moleacuteculas aproximarem-se umas das

outras Por esta razatildeo a densidade da aacutegua liacutequida a 0 ordmC eacute maior que a do gelo Agrave

medida que se aquece a aacutegua ocorrem dois factores que competem entre si e que

afectam a densidade

1 por um lado continua a haver quebra das ligaccedilotildees de hidrogeacutenio conduzindo a um

aumento da densidade - estima-se que entre 0 ordmC e 100 ordmC ocorra cerca de 8

adicional de quebra de pontes de hidrogeacutenio o que significa que cerca de 80 da

ligaccedilotildees de hidrogeacutenio permanecem intactas em aacutegua liacutequida no ponto de

evaporaccedilatildeo

2 Por outro ladoo aumento da temperatura faz com que ocorra um aumento da

energia cineacutetica das moleacuteculas o que provoca uma expansatildeo teacutermica e

diminuiccedilatildeo da densidade

O 1ordm destes factores domina entre 0 ordmC e 4 ordmC e o segundo entre os 4ordm C e os 100 ordmC

Assim a aacutegua atinge a sua maior densidade proacuteximo de 4 ordmC ndash Figura 9 e 10

Mas e porque natildeo congela a aacutegua do mar nas zonas geladas

A aacutegua do mar tem sal dissolvido que diminui o ponto de congelaccedilatildeo em cerca de

2ordmC

Assim a densidade maacutexima tambeacutem diminui com a diminuiccedilatildeo de temperatura

O gelo formado quase natildeo conteacutem sal Este permanece na aacutegua liacutequida aumentando

a sua densidade criando-se correntes de convecccedilatildeo

Isto faz com que os animais que vivem em zonas de aacutegua do mar muito frias (ex

Oceano Aacuterctico) tenham de suportar temperaturas inferiores (em cerca de 4ordmC) aos

animais que vivem em lagos de aacutegua doce

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1125

Figura 9 ndash Variaccedilatildeo da densidade da aacutegua entre 0 ordmC e 100 ordmC

Figura 10 ndash Pormenor da variaccedilatildeo da densidade da aacutegua entre 0 ordmC e 20 ordmC

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1225

955

960

965

970

975

980

985

990

995

1000

1005

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

T ordmC

Den

sida

de

kgm

-3

998

9985

999

9995

1000

10005

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

23 - A aacutegua liacutequida usada como solvente

A aacutegua tem uma propriedade chamada momento dipolar ou constante dieleacutectrica

elevado sendo uma das mais altas das substacircncias conhecidas Esta propriedade reflecte

o caraacutecter polar das substacircncias e determina que a aacutegua eacute um bom solvente para muitas

substacircncias sendo muitas vezes chamada de ldquosolvente universalrdquo uma vez que dissolve

mais substacircncias que qualquer outro liacutequido Dado o seu momento dipolar elevado (61 x

10-30 Cm) as moleacuteculas de aacutegua rearranjam-se em torno de espeacutecies ioacutenicas ou polares

Figura 10 ndash Iotildees positivos e negativos hidratados As moleacuteculas polares podem tambeacutem formar espeacutecies

hidratadas similares Normalmente haacute mais do que uma moleacutecula de aacutegua a rodear a partiacutecula carregada

As moleacuteculas de aacutegua por serem pequenas rodeiam a moleacutecula de soluto estes

solutos satildeo normalmente compostos ioacutenicos ou polares ndash aacutecidos aacutelcooacuteis e sais

Normalmente os compostos natildeo polares como gorduras e oacuteleos natildeo satildeo soluacuteveis em aacutegua

As propriedades solventes da aacutegua satildeo vitais para a biologia uma vez que muitas

reacccedilotildees bioquiacutemicas ocorrem em meio aquoso

24 ndash Tensatildeo superficial

Quando se colocam pequenas quantidades de aacutegua sobre uma superfiacutecie como o

vidro a aacutegua manteacutem-se junta na forma de gotas que satildeo estaacuteveis devido agrave tensatildeo

superficial (quantidade de energia necessaacuteria para reduzir ao miacutenimo a sua aacuterea

superficial)

Isto tem uma enorme importacircncia para a vida pois permite que a aacutegua suba nos

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1325

caules das plantas atraveacutes do xilema As forccedilas de coesatildeo mantecircm a coluna de aacutegua

unida e as forccedilas de adesatildeo fazem com que adira agraves paredes do xilema evitando tensotildees

de ruptura devido agrave transpiraccedilatildeo que puxa a aacutegua para fora Alguns animais conseguem

andar sobre a aacuteguahellip

Figura 11 ndash Tensatildeo superficial agrave superfiacutecie e no interior de um liacutequido

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1425

Moleacutecula no interior do liacutequido

Moleacutecula agrave superfiacutecie do liacutequido

25 - A Oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo em aacuteguas naturais

251 ndash Oxigeacutenio dissolvido

O agente oxidante mais importante em aacuteguas naturais eacute sem duacutevida o oxigeacutenio

molecular Ao reagir cada um dos aacutetomos em O2 eacute reduzido do seu estado de oxidaccedilatildeo

zero para o estado de oxidaccedilatildeo -2 (em H2O ou em OHmacr)

A semi-reacccedilatildeo que ocorre em soluccedilatildeo aacutecida eacute

O2 + 4H+ + 4 emacr rarr 2 H2O

enquanto que em soluccedilatildeo baacutesica eacute

O2 + 2 H2O + 4 emacr rarr 4 OHmacr

A concentraccedilatildeo do oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute pequena sendo entatildeo precaacuteria do

ponto de vista ecoloacutegico Para o processo de diluiccedilatildeo

O2(g) O2(l)

a constante de equiliacutebrio apropriada eacute a constante da Lei de Henri KH que para o

oxigeacutenio a 25 ordmC eacute

K H=[O2aq ]pO2

=13times10minus3molsdotlminus1sdotatmminus1

Dado que em ar seco ao niacutevel do mar a pressatildeo parcial do oxigeacutenio PO2 eacute 021 atm

a solubilidade do O2 eacute 87 mgl de aacutegua (ou entatildeo 87 ppm)

Em virtude da solubilidade dos gases aumentar com a diminuiccedilatildeo da temperatura a

quantidade de O2 que se dissolve a 0 ordmC (147 ppm) eacute maior que a que se dissolve a 35 ordmC

(70 ppm) A concentraccedilatildeo meacutedia de O2 em aacuteguas superficiais naturais natildeo poluiacutedas eacute

de 10 ppm

Quando um lago ou rio tenha sofrido um aumento de temperatura por via artificial

diz-se que estaacute sob poluiccedilatildeo teacutermica uma vez que em equiliacutebrio essa aacutegua iraacute conter

menos oxigeacutenio dissolvido A maioria das espeacutecies de peixes necessita de pelo menos 5

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1525

ppm de oxigeacutenio dissolvido

252 - A necessidade de oxigeacutenio

A substacircncia mais comum que eacute oxidada pelo oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute a mateacuteria

orgacircnica de origem bioloacutegica proveniente tanto de animais como de plantas mortas

Para simplificar assume-se aqui que a mateacuteria orgacircnica eacute um hidrocarbonato

totalmente polimerizado (uma fibra de uma planta) cuja foacutermula empiacuterica eacute CH2O pelo

que a reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo se escreve

CH2O(aq) + O2(aq) CO2(g) + H2O(aq)

O estado de oxidaccedilatildeo do carbono aumenta de 0 para +4 neste processo sendo entatildeo

oxidado pelo oxigeacutenio que diminui o seu estado de oxidaccedilatildeo de zero no O2 para -2 no

produto

De forma semelhante o oxigeacutenio dissolvido na aacutegua eacute consumido pela oxidaccedilatildeo do

amoniacuteaco dissolvido (amoacutenia) NH3 e o iatildeo NH4+ Estas substacircncias estatildeo presentes na

aacutegua em virtude da actividade bioloacutegica

As correntes ou fluxos de aacutegua permitem que esta seja constantemente arejada

Contudo a aacutegua parada ou a que se encontra no fundo de lagos fundos encontra-se

praticamente sem oxigeacutenio molecular em virtude de ter sido usado na reacccedilatildeo com

mateacuteria orgacircnica aleacutem de que o processo de difusatildeo eacute lento e natildeo existe qualquer

agitaccedilatildeo turbulenta que permita a sua dissoluccedilatildeo

A capacidade da mateacuteria orgacircnica ou bioloacutegica para consumir o oxigeacutenio de forma

natural por acccedilatildeo bacteriana eacute chamada a necessidade bioquiacutemica de oxigeacutenio Pode

ser determinada experimentalmente pela concentraccedilatildeo de O2 dissolvido no iniacutecio e no

fim de um periacuteodo (habitualmente 5 dias) no qual um recipiente fechado contendo

bacteacuterias eacute mantido no escuro a temperatura constante 20 ordmC ou 25 ordmC Manteacutem-se o pH

neutro atraveacutes do uso de uma soluccedilatildeo tampatildeo constituiacuteda pelos iotildees do aacutecido fosfoacuterico

H2PO4macr HPO4

2macr + H+ (1)

A quantidade de oxigeacutenio consumida seraacute igual agrave quantidade de mateacuteria bioquiacutemica

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1625

consumida Durante aqueles 5 dias a quantidade de oxigeacutenio determinada nestes testes

corresponde a cerca de 80 daquele que seria consumido se a reacccedilatildeo ocorresse

durante um periacuteodo de tempo longo o que evidentemente natildeo eacute praacutetico

Um meacutetodo mais raacutepido para determinar a necessidade de oxigeacutenio eacute feito atraveacutes da

determinaccedilatildeo da necessidade quiacutemica de oxigeacutenio de uma amostra de aacutegua Para tal eacute

usado o iatildeo dicromato Cr2O72macr que se dissolve na forma de sal (Na2Cr2O7) em aacutecido

sulfuacuterico

Cr2O72macr + 14 H+ + 6 emacr rarr 2 Cr3+ + 7 H2O (2)

Na praacutetica eacute adicionada agrave amostra uma quantidade conhecida em excesso de

dicromato e a soluccedilatildeo final eacute titulada com Fe2+ O nuacutemero de moles de O2 que a amostra

deveria ter consumido para a oxidaccedilatildeo do mesmo material eacute igual a 64 (15 vezes) o

nuacutemero de moles de dicromato uma vez que este aceita 6 electrotildees por iatildeo enquanto

que o O2 aceita apenas 4

O2 + 4 H+ + 4 emacr rarr 2 H2O (3)

Assim o nuacutemero de moles de O2 necessaacuterios para a oxidaccedilatildeo eacute 15 vezes o nuacutemero de

moles da soluccedilatildeo de dicromato usada

253 - Decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica na aacutegua

A mateacuteria orgacircnica dissolvida decompotildee-se em aacutegua em condiccedilotildees anaeroacutebias (sem

oxigeacutenio) desde que estejam presentes as bacteacuterias adequadas As bacteacuterias actuam

desproporcionando o carbono orgacircnico ou seja o carbono eacute oxidado para CO2 e o

restante reduzido a CH4

2 CH2O rarr CH4 + CO2 (4)

Este eacute um exemplo da reacccedilatildeo de fermentaccedilatildeo em que tanto o agente oxidante como

o redutor satildeo materiais orgacircnicos Como o metano eacute praticamente insoluacutevel na aacutegua eacute

possiacutevel observar a ascensatildeo de bolhas gasosas na aacutegua de pacircntanos podendo mesmo

provocar incecircndios Pode provocar-se esta reacccedilatildeo em digestores ou fermentadores para

a conversatildeo de detritos animais em gaacutes metano que eacute depois usado como combustiacutevel

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1725

Figura 12 - Estratificaccedilatildeo de um lago no Veratildeo evidenciando as formas tiacutepicas de elementos que

conteacutem a diferentes niacuteveis No Inverno e Primavera ocorre homogeneidade da aacutegua

Uma vez que as condiccedilotildees anaeroacutebias satildeo redutoras do ponto de vista quiacutemico os

compostos insoluacuteveis contendo iotildees Fe3+ existentes em sedimentos no fundo dos lagos satildeo

convertidos por reduccedilatildeo a compostos soluacuteveis de Fe2+ atraveacutes dos electrotildees disponiacuteveis

Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)

Fe(III) insoluacutevel Fe(II) soluacutevel

254 ndash A escala pE

Os cientistas usam por vezes o conceito de pE para caracterizar a extensatildeo em que as

aacuteguas naturais satildeo naturalmente redutoras em analogia com o uso do pH para

caracterizar a sua acidez

O pE eacute definido como o negativo do logaritmo de base-10 da concentraccedilatildeo efectiva

(chamada a actividade a) de electrotildees na aacutegua O pE eacute tal como o pH adimensional

pE = - log (a(emacr))

Note-se que os electrotildees natildeo existem livremente em soluccedilatildeo tal como tambeacutem natildeo

existem apenas os prototildees (H+)

valores baixos de pE - significa que os electrotildees estatildeo disponiacuteveis para as

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1825

Condiccedilotildees aeroacutebicas(aacutegua quente)

Condiccedilotildees anaeroacutebicas(aacutegua fria)

CO2 H2CO3 HCO3-

SO42- NO3

- Fe(OH)3

CH4 H2S NH3

NH4+ Fe2+

(aq)

ar

substacircncias dissolvidas na aacutegua sendo o meio muito redutor

valores elevados de pE - significa que as substacircncias dissolvidas dominantes satildeo

agentes oxidantes havendo poucos electrotildees disponiacuteveis para processos de

reduccedilatildeo

Quando estatildeo presentes diversos aacutecidos ou bases na aacutegua um deles eacute normalmente o

principal contribuinte para a concentraccedilatildeo de hidrogeacutenio (mais precisamente de iotildees

H3O+) ou do iatildeo hidroacutexido (OHmacr) Nestas condiccedilotildees a posiccedilatildeo de equiliacutebrio das outras

espeacutecies presentes eacute determinado pela concentraccedilatildeo daquela espeacutecie De forma

semelhante em aacuteguas naturais haacute uma reacccedilatildeo redox cujo em equiliacutebrio que eacute

predominante e determina a disponibilidade de electrotildees para as reacccedilotildees que ocorrem

em simultacircneo

Quando existe uma quantidade significativa de O2 dissolvida em aacutegua a reduccedilatildeo do

oxigeacutenio a aacutegua eacute o processo predominante que determina a disponibilidade de

electrotildees

frac14 O2 + H+ + emacr frac12 H2O (6)

Nestas condiccedilotildees o pE da aacutegua estaacute directamente relacionado com a sua acidez e a

pressatildeo parcial do oxigeacutenio pO2 atraveacutes da seguinte reacccedilatildeo

pE = 2075 + log([H+] sdot pO2frac14) = 2075 ndash pH + frac14 log(pO2)

Uma amostra neutra de aacutegua saturada em oxigeacutenio a partir do ar em que pO2 = 021

atm e livre de dioacutexido de carbono de modo que o seu pH = 7 entatildeo pE = 139 Se a

concentraccedilatildeo de oxigeacutenio for menor entatildeo a sua pressatildeo parcial seraacute menor que 021

atm e o valor de pE fica menor que 139

Aquela expressatildeo eacute muito semelhante agrave da equaccedilatildeo de Nernst usada no estudo da

electroquiacutemica De facto para um processo com apenas um electratildeo o valor de pE para

uma amostra de aacutegua corresponde apenas ao seu potencial de eleacutectrodo E dividido por

RTF em que R eacute a constante dos gases T a temperatura absoluta e F a constante de

Faraday Assim a 25 ordmC RTF = 00591 pelo que

pE = E 00591

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1925

Assim a expressatildeo de pE de qualquer semi-reacccedilatildeo em aacutegua pode ser obtida a partir

do seu potencial padratildeo E0 corrigido pela concentraccedilatildeo eou pressatildeo para uma

reduccedilatildeo com um soacute electratildeo Assim para a semi-reacccedilatildeo de reduccedilatildeo do iatildeo nitrato ao

iatildeo amoacutenia escreve-se primeiro o processo de reduccedilatildeo

18 NO3macr + 54 H+ + emacr 18 NH4

+ + 38 H2O (7)

Para esta reacccedilatildeo E0 = +0836 V (obtido das tabelas) de modo que

pE0 = E0 00591 = +1415

A equaccedilatildeo de pE

pE = pE0 ndash log([NH4+]18 ([NO3

macr ]18[H+]54)) =

= 1415 ndash 54 pH ndash 18 log([NH4+]18 ([NO3

macr ]18)

(note que log (ax) = x sdot log (a) a concentraccedilatildeo de aacutegua natildeo aparece na expressatildeo uma

vez que jaacute estaacute incluiacuteda em pE0)

No caso da reacccedilatildeo envolvendo o dioacutexido de carbono e metano que ocorre em locais

com pouco oxigeacutenio

18 CO2 + H+ + emacr 18 CH4 + H2O (8)

pE = 287 ndash pH + 18 log(pCO2pCH4)

No caso das pressotildees parciais dos dois gases ser igual e da aacutegua ser neutra pE = -41

Assim nestes locais pouco oxigenados (anaeroacutebios) o valor de pE eacute negativo

enquanto que para os locais oxigenados (ex camadas superiores de lagos) o valor de pE

eacute positivo

O conceito de pE eacute uacutetil para prever a razatildeo entre as formas oxidadas e reduzidas de

um elemento em aacutegua desde que saibamos como eacute que a disponibilidade electroacutenica eacute

controlada por outras espeacutecies

Considere por exemplo o equiliacutebrio entre os dois iotildees comuns de ferro

Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)

Dado que para esta reacccedilatildeo pE0 = 132

pE = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2025

Se pE eacute determinado por outro processo redox e o seu valor conhecido pode obter-se

a razatildeo Fe3+Fe2+ Assim para a aacutegua sem oxigeacutenio cujo valor de pE eacute igual a -41

-41 = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])

log ([Fe3+][Fe2+]) = -173

[Fe3+][Fe2+] = 5 x 10-18

Em contraste para uma amostra aeroacutebica de aacutegua cujo pE = 139 a razatildeo calculada

eacute de 51 a favor do iatildeo Fe3+ A transiccedilatildeo entre a predominacircncia de uma forma sobre a

outra ocorre quando as suas concentraccedilotildees satildeo iguais

pE = 132 + log(1) = 132 + 0 = 132

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2125

255 - Diagramas pE-pH

Habitualmente faz-se a representaccedilatildeo graacutefica dos vaacuterios estados de oxidaccedilatildeo de um

elemento em aacutegua como se pode ver na figura 13 para o ferro

Figura 13 ndash Diagrama pE-pH para o sistema ferro a uma concentraccedilatildeo de 10-5 moldm3

No entanto este diagrama mostra que aquilo que realmente acontece eacute mais

complicado que o que foi exposto ateacute agora em meios moderadamente aacutecidos e baacutesicos

os hidroacutexidos soacutelidos (Fe(OH)2 e Fe(OH)3) tambeacutem estatildeo presentes no equiliacutebrio fazendo

parte dele As linhas a cheio indicam combinaccedilotildees de pE e pH onde as concentraccedilotildees das

duas espeacutecies indicadas em cada lado da linha satildeo iguais Assim da observaccedilatildeo da

figura conclui-se que o equiliacutebrio entre os iotildees dissolvidos Fe2+ e Fe3+ eacute importante

apenas para pH lt 3 e a igualdade entre as suas concentraccedilotildees corresponde agrave pequena

linha horizontal Tal como previsto pelos caacutelculos anteriores esta transiccedilatildeo ocorre

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2225

a pE = 132 independentemente do pH pelo que a linha eacute horizontal

Se o iatildeo estaacute no estado de oxidaccedilatildeo +3 a pH mais elevados existe

predominantemente na forma Fe(OH)3 enquanto que as soluccedilotildees contendo o iatildeo ferro no

estado de oxidaccedilatildeo +2 soacute precipitam na forma de Fe(OH)2 quando a soluccedilatildeo se torna

baacutesica

As regiotildees do diagrama a sombreado representam condiccedilotildees extremas em que a

proacutepria aacutegua eacute oxidada ou reduzida dando origem a O2 ou H2 respectivamente

2 H2O rarr O2 + 4 H+ + 4 emacr (9)

e

2 H2O + 2 emacr rarr H2 + 2 OHmacr (10)

Aquelas regiotildees a sombreado no diagrama corresponde a combinaccedilotildees pE-pH na qual

a proacutepria aacutegua eacute instaacutevel decompondo-se

256 - Compostos de Azoto em aacuteguas naturais

O azoto surge em muitas aacuteguas naturais tanto em formas inorgacircnicas como orgacircnicas

que satildeo importantes para a sauacutede humana Existem diferentes compostos contendo

azoto que diferem no estado de oxidaccedilatildeo do aacutetomo de azoto A forma mais reduzida das

formas eacute a correspondente ao estado de oxidaccedilatildeo +3 (ex amoniacuteaco NH3 e seu aacutecido

conjugado NH4+) A forma mais oxidada (+5) ocorre no iatildeo nitrato NO3

macr que ocorre em

sais soluccedilotildees aquosas e aacutecido niacutetrico HNO3

Em soluccedilatildeo as espeacutecies intermeacutedias mais importantes entre as referidas acima satildeo o

iatildeo nitrito NO2macr (estado de oxidaccedilatildeo +3) e o azoto molecular N2 (estado de oxidaccedilatildeo 0)

A tabela 5 apresenta os estados mais comuns de oxidaccedilatildeo do azoto Na figura 14

apresenta-se o diagrama pE-pH onde se pode reparar na pequena faixa relativa ao iatildeo

nitrito NO2macr no qual o estado de oxidaccedilatildeo do azoto tem um valor intermeacutedio de +3

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2325

Tabela 5 ndash Estados de oxidaccedilatildeo mais comuns do azoto

Estado de oxidaccedilatildeo do N

-3 0 +1 +2 +3 +4 +5

Soluccedilatildeo aquosa

NH4+ NO2

macr NO3macr

Sais NH3

Fase gasosa

NH3 N2 N2O NO NO2

Figura 14 ndash Diagrama pE-pH para o azoto inorgacircnico num sistema aquoso

O equiliacutebrio entre as formas mais oxidada e reduzida para o azoto eacute dado pela semi-

reacccedilatildeo seguinte onde se pode constatar que eacute dependente do pH (note-se a presenccedila

do hidrogeniatildeo H+) sendo desfavoraacutevel em meio aacutecido

NH4+ + 3 H2O NO3

macr + 10 H+ + 8 emacr (11)

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2425

Bibliografia

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Company 2005

Environmental Chemistry Stanley E Manahan Lewis Pub (CRC Press) 2000

World of Chemistry Joesten amp Wood Saunders College Publishing 2nd ed 1996

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Sons Inc 1995

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2525

Page 4: Agua texto 1

Figura 1 ndash Esquema de aquiacuteferos e captaccedilatildeo de aacutegua A aacutegua obtida pode estar contida em aquiacuteferos

natildeo confinados que podem ser recarregados por aacutegua vinda directamente da superfiacutecie

Quem usa a aacutegua Na tabela 3 pode observar-se esta distribuiccedilatildeo

Tabela 3 ndash Distribuiccedilatildeo do consumo da aacutegua em diversos sectores

Habitaccedilotildees 93

Induacutestria 70

Faacutebricas para produccedilatildeo de energia eleacutectrica a partir de vapor de aacutegua

42

Agricultura 795

Na Induacutestria eacute usada em grandes quantidades Por exemplo satildeo necessaacuterios cerca de

80 litros de aacutegua para produzir 1 litro de gasolina Na maioria das induacutestrias o uacutenico uso

da aacutegua eacute para o arrefecimento dos sistemas uma vez que este eacute o composto que se

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 425

encontra facilmente disponiacutevel e que absorve grande quantidade de calor A sua

capacidade caloriacutefica eacute de 1 calg ou 418 Jg

A aacutegua usada nestes sistemas eacute feita circular para ser reutilizada usando-se torres de

arrefecimento ao ar Desta forma reduz-se a poluiccedilatildeo teacutermica de rios ou lagos onde essa

aacutegua fosse descarregada

Aleacutem disso a elevada capacidade caloriacutefica da aacutegua permite reutilizar a energia

absorvida pela aacutegua de refrigeraccedilatildeo para outros fins industriais

Cerca de 97 da aacutegua estaacute presente nos oceanos e apenas 3 eacute a chamada aacutegua doce

Destes cerca de 79 estatildeo contidos nas calotes polares 20 abaixo do solo e apenas 1

estaacute acessiacutevel agrave superfiacutecie

Figura 3 ndash Esquema da distribuiccedilatildeo da aacutegua na Terra

A aacutegua do mar e a aacutegua ldquopurardquo (aacutegua doce que podemos considerar como adequada

para beber natildeo poluiacuteda) apresentam algumas diferenccedilas na sua composiccedilatildeo que se

podem observar na Tabela 1 e na Tabela 4

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 525

distribuiccedilatildeo da aacutegua na Terra ()

972

18

09

002

001

003

oceanos glaciares e polos aacutegua agrave superfiacutecie lagos e rios vapor de aacutegua

Tabela 4 ndash Substacircncias dissolvidas em aacutegua doce ldquopurardquo

Nome Foacutermula Comentaacuterios

Aacutegua em contacto com a atmosfera

Dioacutexido de carbono CO2 Torna a aacutegua ligeiramente aacutecida

Partiacuteculas de poacute -- Por vezes satildeo em grandes quantidades

Azoto N2 Juntamente com o oxigeacutenio provoca bolhas visiacuteveis em aacutegua quente

Dioacutexido de azoto NO2 Formado por relacircmpagos

Oxigeacutenio O2 Suporte da vida aquaacutetica

As substacircncias seguintes variam consideravelmente dependendo do tipo de rochas que a aacutegua contactou

Iotildees bicarbonato HCO3macr Solos e rochas

Iotildees caacutelcio Ca2+ calcaacuterio

Iotildees cloreto Clmacr Solos rochas e argilas

Iotildees ferro (II) Fe2+ Solos rochas e argilas

Iotildees magneacutesio Mg2+ Solos rochas e argilas

Iotildees soacutedio Na+ Solos rochas e argilas

Iotildees sulfato SO42macr Solos e rochas

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 625

2 - Propriedades Fiacutesicas e Quiacutemicas da Aacutegua

Aacutegua - um composto quiacutemico sem igual

Observem-se algumas caracteriacutesticas da aacutegua Ela eacute tatildeo comum que nos esquecemos

facilmente ou nem nos apercebemos que possui caracteriacutesticas muito especiais A sua

natureza quiacutemica determina a forma como a Terra eacute bem como as formas de vida que se

desenvolveram Muitas das suas propriedades satildeo pouco usuais ou mesmo uacutenicas em

comparaccedilatildeo com outros compostos cuja posiccedilatildeo na tabela perioacutedica eacute semelhante

Tal como jaacute indicado antes a moleacutecula de aacutegua eacute formada por dois aacutetomos de

hidrogeacutenio e um aacutetomo de oxigeacutenio como se mostra na Figura 4

Figura 4 ndash Esquema da moleacutecula de aacutegua estando indicado o acircngulo de ligaccedilatildeo H-O-H bem como o

comprimento da ligaccedilatildeo O-H

Figura 5 ndash Interacccedilotildees (pontes de hidrogeacutenio) entre moleacuteculas de aacutegua

A moleacutecula de aacutegua forma um acircngulo Dado que o aacutetomo de oxigeacutenio eacute mais

electronegativo que o aacutetomo de hidrogeacutenio o lado da moleacutecula com o oxigeacutenio tem uma

carga parcial negativa acumulada Uma moleacutecula com esta diferenccedila chama-se dipolo

Estas diferenccedilas de carga fazem com que as moleacuteculas se atraiam umas agraves outras sendo

isto responsaacutevel pelas diversas propriedades da aacutegua Tem-se entatildeo

Ponto de fusatildeo baixo 0ordmC

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 725

OH

-H

-O

+

H

H

O+

H

H

Ponto de ebuliccedilatildeo elevado 100ordmC

Efeito na densidade

A aacutegua encontra-se nos 3 estados fiacutesicos comuns

Estado soacutelido ndash gelo

Estado liacutequido ndash vulgarmente tratada como aacutegua

Estado gasoso ndash vapor de aacutegua

Acima de uma certa temperatura e pressatildeo (647 K e 22064 MPa ndash asymp374 ordmC e 220 bar)

natildeo se distinguem a fase liacutequida e gasosa (temperatura criacutetica e pressatildeo criacutetica)

21 - Gelo

A estrutura do gelo eacute a de aneacuteis hexagonais As moleacuteculas de aacutegua mantecircm-se unidas

devido agraves pontes de hidrogeacutenio (ΔHOmdashH = 10 ndash 40 kJmol)

A densidade do gelo (0917 kgm3) eacute inferior agrave da aacutegua liacutequida o que lhe permite

flutuar na superfiacutecie de um lago ou oceano Esta propriedade eacute de importacircncia vital pois

afecta o ambiente em muitas regiotildees de climas frios A sua entalpia de fusatildeo eacute 602 kJ

mol o que eacute consideravelmente superior agrave maioria dos outros soacutelidos

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 825

Figura 6 ndash Imagem da aacutegua no estado soacutelido (gelo) a flutuar em aacutegua liacutequida

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 925

Figura 7 ndash Estruturas apresentadas pela neve

Figura 8 ndash Estrutura do gelo

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1025

22 - Aacutegua liacutequida

Quando o gelo derrete apenas cerca de 12 das ligaccedilotildees de hidrogeacutenio satildeo

quebradas Estas pontes de hidrogeacutenio mantecircm as moleacuteculas de aacutegua afastadas entre si e

apoacutes terem sido quebradas torna-se possiacutevel agraves moleacuteculas aproximarem-se umas das

outras Por esta razatildeo a densidade da aacutegua liacutequida a 0 ordmC eacute maior que a do gelo Agrave

medida que se aquece a aacutegua ocorrem dois factores que competem entre si e que

afectam a densidade

1 por um lado continua a haver quebra das ligaccedilotildees de hidrogeacutenio conduzindo a um

aumento da densidade - estima-se que entre 0 ordmC e 100 ordmC ocorra cerca de 8

adicional de quebra de pontes de hidrogeacutenio o que significa que cerca de 80 da

ligaccedilotildees de hidrogeacutenio permanecem intactas em aacutegua liacutequida no ponto de

evaporaccedilatildeo

2 Por outro ladoo aumento da temperatura faz com que ocorra um aumento da

energia cineacutetica das moleacuteculas o que provoca uma expansatildeo teacutermica e

diminuiccedilatildeo da densidade

O 1ordm destes factores domina entre 0 ordmC e 4 ordmC e o segundo entre os 4ordm C e os 100 ordmC

Assim a aacutegua atinge a sua maior densidade proacuteximo de 4 ordmC ndash Figura 9 e 10

Mas e porque natildeo congela a aacutegua do mar nas zonas geladas

A aacutegua do mar tem sal dissolvido que diminui o ponto de congelaccedilatildeo em cerca de

2ordmC

Assim a densidade maacutexima tambeacutem diminui com a diminuiccedilatildeo de temperatura

O gelo formado quase natildeo conteacutem sal Este permanece na aacutegua liacutequida aumentando

a sua densidade criando-se correntes de convecccedilatildeo

Isto faz com que os animais que vivem em zonas de aacutegua do mar muito frias (ex

Oceano Aacuterctico) tenham de suportar temperaturas inferiores (em cerca de 4ordmC) aos

animais que vivem em lagos de aacutegua doce

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1125

Figura 9 ndash Variaccedilatildeo da densidade da aacutegua entre 0 ordmC e 100 ordmC

Figura 10 ndash Pormenor da variaccedilatildeo da densidade da aacutegua entre 0 ordmC e 20 ordmC

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1225

955

960

965

970

975

980

985

990

995

1000

1005

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

T ordmC

Den

sida

de

kgm

-3

998

9985

999

9995

1000

10005

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

23 - A aacutegua liacutequida usada como solvente

A aacutegua tem uma propriedade chamada momento dipolar ou constante dieleacutectrica

elevado sendo uma das mais altas das substacircncias conhecidas Esta propriedade reflecte

o caraacutecter polar das substacircncias e determina que a aacutegua eacute um bom solvente para muitas

substacircncias sendo muitas vezes chamada de ldquosolvente universalrdquo uma vez que dissolve

mais substacircncias que qualquer outro liacutequido Dado o seu momento dipolar elevado (61 x

10-30 Cm) as moleacuteculas de aacutegua rearranjam-se em torno de espeacutecies ioacutenicas ou polares

Figura 10 ndash Iotildees positivos e negativos hidratados As moleacuteculas polares podem tambeacutem formar espeacutecies

hidratadas similares Normalmente haacute mais do que uma moleacutecula de aacutegua a rodear a partiacutecula carregada

As moleacuteculas de aacutegua por serem pequenas rodeiam a moleacutecula de soluto estes

solutos satildeo normalmente compostos ioacutenicos ou polares ndash aacutecidos aacutelcooacuteis e sais

Normalmente os compostos natildeo polares como gorduras e oacuteleos natildeo satildeo soluacuteveis em aacutegua

As propriedades solventes da aacutegua satildeo vitais para a biologia uma vez que muitas

reacccedilotildees bioquiacutemicas ocorrem em meio aquoso

24 ndash Tensatildeo superficial

Quando se colocam pequenas quantidades de aacutegua sobre uma superfiacutecie como o

vidro a aacutegua manteacutem-se junta na forma de gotas que satildeo estaacuteveis devido agrave tensatildeo

superficial (quantidade de energia necessaacuteria para reduzir ao miacutenimo a sua aacuterea

superficial)

Isto tem uma enorme importacircncia para a vida pois permite que a aacutegua suba nos

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1325

caules das plantas atraveacutes do xilema As forccedilas de coesatildeo mantecircm a coluna de aacutegua

unida e as forccedilas de adesatildeo fazem com que adira agraves paredes do xilema evitando tensotildees

de ruptura devido agrave transpiraccedilatildeo que puxa a aacutegua para fora Alguns animais conseguem

andar sobre a aacuteguahellip

Figura 11 ndash Tensatildeo superficial agrave superfiacutecie e no interior de um liacutequido

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1425

Moleacutecula no interior do liacutequido

Moleacutecula agrave superfiacutecie do liacutequido

25 - A Oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo em aacuteguas naturais

251 ndash Oxigeacutenio dissolvido

O agente oxidante mais importante em aacuteguas naturais eacute sem duacutevida o oxigeacutenio

molecular Ao reagir cada um dos aacutetomos em O2 eacute reduzido do seu estado de oxidaccedilatildeo

zero para o estado de oxidaccedilatildeo -2 (em H2O ou em OHmacr)

A semi-reacccedilatildeo que ocorre em soluccedilatildeo aacutecida eacute

O2 + 4H+ + 4 emacr rarr 2 H2O

enquanto que em soluccedilatildeo baacutesica eacute

O2 + 2 H2O + 4 emacr rarr 4 OHmacr

A concentraccedilatildeo do oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute pequena sendo entatildeo precaacuteria do

ponto de vista ecoloacutegico Para o processo de diluiccedilatildeo

O2(g) O2(l)

a constante de equiliacutebrio apropriada eacute a constante da Lei de Henri KH que para o

oxigeacutenio a 25 ordmC eacute

K H=[O2aq ]pO2

=13times10minus3molsdotlminus1sdotatmminus1

Dado que em ar seco ao niacutevel do mar a pressatildeo parcial do oxigeacutenio PO2 eacute 021 atm

a solubilidade do O2 eacute 87 mgl de aacutegua (ou entatildeo 87 ppm)

Em virtude da solubilidade dos gases aumentar com a diminuiccedilatildeo da temperatura a

quantidade de O2 que se dissolve a 0 ordmC (147 ppm) eacute maior que a que se dissolve a 35 ordmC

(70 ppm) A concentraccedilatildeo meacutedia de O2 em aacuteguas superficiais naturais natildeo poluiacutedas eacute

de 10 ppm

Quando um lago ou rio tenha sofrido um aumento de temperatura por via artificial

diz-se que estaacute sob poluiccedilatildeo teacutermica uma vez que em equiliacutebrio essa aacutegua iraacute conter

menos oxigeacutenio dissolvido A maioria das espeacutecies de peixes necessita de pelo menos 5

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1525

ppm de oxigeacutenio dissolvido

252 - A necessidade de oxigeacutenio

A substacircncia mais comum que eacute oxidada pelo oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute a mateacuteria

orgacircnica de origem bioloacutegica proveniente tanto de animais como de plantas mortas

Para simplificar assume-se aqui que a mateacuteria orgacircnica eacute um hidrocarbonato

totalmente polimerizado (uma fibra de uma planta) cuja foacutermula empiacuterica eacute CH2O pelo

que a reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo se escreve

CH2O(aq) + O2(aq) CO2(g) + H2O(aq)

O estado de oxidaccedilatildeo do carbono aumenta de 0 para +4 neste processo sendo entatildeo

oxidado pelo oxigeacutenio que diminui o seu estado de oxidaccedilatildeo de zero no O2 para -2 no

produto

De forma semelhante o oxigeacutenio dissolvido na aacutegua eacute consumido pela oxidaccedilatildeo do

amoniacuteaco dissolvido (amoacutenia) NH3 e o iatildeo NH4+ Estas substacircncias estatildeo presentes na

aacutegua em virtude da actividade bioloacutegica

As correntes ou fluxos de aacutegua permitem que esta seja constantemente arejada

Contudo a aacutegua parada ou a que se encontra no fundo de lagos fundos encontra-se

praticamente sem oxigeacutenio molecular em virtude de ter sido usado na reacccedilatildeo com

mateacuteria orgacircnica aleacutem de que o processo de difusatildeo eacute lento e natildeo existe qualquer

agitaccedilatildeo turbulenta que permita a sua dissoluccedilatildeo

A capacidade da mateacuteria orgacircnica ou bioloacutegica para consumir o oxigeacutenio de forma

natural por acccedilatildeo bacteriana eacute chamada a necessidade bioquiacutemica de oxigeacutenio Pode

ser determinada experimentalmente pela concentraccedilatildeo de O2 dissolvido no iniacutecio e no

fim de um periacuteodo (habitualmente 5 dias) no qual um recipiente fechado contendo

bacteacuterias eacute mantido no escuro a temperatura constante 20 ordmC ou 25 ordmC Manteacutem-se o pH

neutro atraveacutes do uso de uma soluccedilatildeo tampatildeo constituiacuteda pelos iotildees do aacutecido fosfoacuterico

H2PO4macr HPO4

2macr + H+ (1)

A quantidade de oxigeacutenio consumida seraacute igual agrave quantidade de mateacuteria bioquiacutemica

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1625

consumida Durante aqueles 5 dias a quantidade de oxigeacutenio determinada nestes testes

corresponde a cerca de 80 daquele que seria consumido se a reacccedilatildeo ocorresse

durante um periacuteodo de tempo longo o que evidentemente natildeo eacute praacutetico

Um meacutetodo mais raacutepido para determinar a necessidade de oxigeacutenio eacute feito atraveacutes da

determinaccedilatildeo da necessidade quiacutemica de oxigeacutenio de uma amostra de aacutegua Para tal eacute

usado o iatildeo dicromato Cr2O72macr que se dissolve na forma de sal (Na2Cr2O7) em aacutecido

sulfuacuterico

Cr2O72macr + 14 H+ + 6 emacr rarr 2 Cr3+ + 7 H2O (2)

Na praacutetica eacute adicionada agrave amostra uma quantidade conhecida em excesso de

dicromato e a soluccedilatildeo final eacute titulada com Fe2+ O nuacutemero de moles de O2 que a amostra

deveria ter consumido para a oxidaccedilatildeo do mesmo material eacute igual a 64 (15 vezes) o

nuacutemero de moles de dicromato uma vez que este aceita 6 electrotildees por iatildeo enquanto

que o O2 aceita apenas 4

O2 + 4 H+ + 4 emacr rarr 2 H2O (3)

Assim o nuacutemero de moles de O2 necessaacuterios para a oxidaccedilatildeo eacute 15 vezes o nuacutemero de

moles da soluccedilatildeo de dicromato usada

253 - Decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica na aacutegua

A mateacuteria orgacircnica dissolvida decompotildee-se em aacutegua em condiccedilotildees anaeroacutebias (sem

oxigeacutenio) desde que estejam presentes as bacteacuterias adequadas As bacteacuterias actuam

desproporcionando o carbono orgacircnico ou seja o carbono eacute oxidado para CO2 e o

restante reduzido a CH4

2 CH2O rarr CH4 + CO2 (4)

Este eacute um exemplo da reacccedilatildeo de fermentaccedilatildeo em que tanto o agente oxidante como

o redutor satildeo materiais orgacircnicos Como o metano eacute praticamente insoluacutevel na aacutegua eacute

possiacutevel observar a ascensatildeo de bolhas gasosas na aacutegua de pacircntanos podendo mesmo

provocar incecircndios Pode provocar-se esta reacccedilatildeo em digestores ou fermentadores para

a conversatildeo de detritos animais em gaacutes metano que eacute depois usado como combustiacutevel

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1725

Figura 12 - Estratificaccedilatildeo de um lago no Veratildeo evidenciando as formas tiacutepicas de elementos que

conteacutem a diferentes niacuteveis No Inverno e Primavera ocorre homogeneidade da aacutegua

Uma vez que as condiccedilotildees anaeroacutebias satildeo redutoras do ponto de vista quiacutemico os

compostos insoluacuteveis contendo iotildees Fe3+ existentes em sedimentos no fundo dos lagos satildeo

convertidos por reduccedilatildeo a compostos soluacuteveis de Fe2+ atraveacutes dos electrotildees disponiacuteveis

Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)

Fe(III) insoluacutevel Fe(II) soluacutevel

254 ndash A escala pE

Os cientistas usam por vezes o conceito de pE para caracterizar a extensatildeo em que as

aacuteguas naturais satildeo naturalmente redutoras em analogia com o uso do pH para

caracterizar a sua acidez

O pE eacute definido como o negativo do logaritmo de base-10 da concentraccedilatildeo efectiva

(chamada a actividade a) de electrotildees na aacutegua O pE eacute tal como o pH adimensional

pE = - log (a(emacr))

Note-se que os electrotildees natildeo existem livremente em soluccedilatildeo tal como tambeacutem natildeo

existem apenas os prototildees (H+)

valores baixos de pE - significa que os electrotildees estatildeo disponiacuteveis para as

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1825

Condiccedilotildees aeroacutebicas(aacutegua quente)

Condiccedilotildees anaeroacutebicas(aacutegua fria)

CO2 H2CO3 HCO3-

SO42- NO3

- Fe(OH)3

CH4 H2S NH3

NH4+ Fe2+

(aq)

ar

substacircncias dissolvidas na aacutegua sendo o meio muito redutor

valores elevados de pE - significa que as substacircncias dissolvidas dominantes satildeo

agentes oxidantes havendo poucos electrotildees disponiacuteveis para processos de

reduccedilatildeo

Quando estatildeo presentes diversos aacutecidos ou bases na aacutegua um deles eacute normalmente o

principal contribuinte para a concentraccedilatildeo de hidrogeacutenio (mais precisamente de iotildees

H3O+) ou do iatildeo hidroacutexido (OHmacr) Nestas condiccedilotildees a posiccedilatildeo de equiliacutebrio das outras

espeacutecies presentes eacute determinado pela concentraccedilatildeo daquela espeacutecie De forma

semelhante em aacuteguas naturais haacute uma reacccedilatildeo redox cujo em equiliacutebrio que eacute

predominante e determina a disponibilidade de electrotildees para as reacccedilotildees que ocorrem

em simultacircneo

Quando existe uma quantidade significativa de O2 dissolvida em aacutegua a reduccedilatildeo do

oxigeacutenio a aacutegua eacute o processo predominante que determina a disponibilidade de

electrotildees

frac14 O2 + H+ + emacr frac12 H2O (6)

Nestas condiccedilotildees o pE da aacutegua estaacute directamente relacionado com a sua acidez e a

pressatildeo parcial do oxigeacutenio pO2 atraveacutes da seguinte reacccedilatildeo

pE = 2075 + log([H+] sdot pO2frac14) = 2075 ndash pH + frac14 log(pO2)

Uma amostra neutra de aacutegua saturada em oxigeacutenio a partir do ar em que pO2 = 021

atm e livre de dioacutexido de carbono de modo que o seu pH = 7 entatildeo pE = 139 Se a

concentraccedilatildeo de oxigeacutenio for menor entatildeo a sua pressatildeo parcial seraacute menor que 021

atm e o valor de pE fica menor que 139

Aquela expressatildeo eacute muito semelhante agrave da equaccedilatildeo de Nernst usada no estudo da

electroquiacutemica De facto para um processo com apenas um electratildeo o valor de pE para

uma amostra de aacutegua corresponde apenas ao seu potencial de eleacutectrodo E dividido por

RTF em que R eacute a constante dos gases T a temperatura absoluta e F a constante de

Faraday Assim a 25 ordmC RTF = 00591 pelo que

pE = E 00591

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1925

Assim a expressatildeo de pE de qualquer semi-reacccedilatildeo em aacutegua pode ser obtida a partir

do seu potencial padratildeo E0 corrigido pela concentraccedilatildeo eou pressatildeo para uma

reduccedilatildeo com um soacute electratildeo Assim para a semi-reacccedilatildeo de reduccedilatildeo do iatildeo nitrato ao

iatildeo amoacutenia escreve-se primeiro o processo de reduccedilatildeo

18 NO3macr + 54 H+ + emacr 18 NH4

+ + 38 H2O (7)

Para esta reacccedilatildeo E0 = +0836 V (obtido das tabelas) de modo que

pE0 = E0 00591 = +1415

A equaccedilatildeo de pE

pE = pE0 ndash log([NH4+]18 ([NO3

macr ]18[H+]54)) =

= 1415 ndash 54 pH ndash 18 log([NH4+]18 ([NO3

macr ]18)

(note que log (ax) = x sdot log (a) a concentraccedilatildeo de aacutegua natildeo aparece na expressatildeo uma

vez que jaacute estaacute incluiacuteda em pE0)

No caso da reacccedilatildeo envolvendo o dioacutexido de carbono e metano que ocorre em locais

com pouco oxigeacutenio

18 CO2 + H+ + emacr 18 CH4 + H2O (8)

pE = 287 ndash pH + 18 log(pCO2pCH4)

No caso das pressotildees parciais dos dois gases ser igual e da aacutegua ser neutra pE = -41

Assim nestes locais pouco oxigenados (anaeroacutebios) o valor de pE eacute negativo

enquanto que para os locais oxigenados (ex camadas superiores de lagos) o valor de pE

eacute positivo

O conceito de pE eacute uacutetil para prever a razatildeo entre as formas oxidadas e reduzidas de

um elemento em aacutegua desde que saibamos como eacute que a disponibilidade electroacutenica eacute

controlada por outras espeacutecies

Considere por exemplo o equiliacutebrio entre os dois iotildees comuns de ferro

Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)

Dado que para esta reacccedilatildeo pE0 = 132

pE = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2025

Se pE eacute determinado por outro processo redox e o seu valor conhecido pode obter-se

a razatildeo Fe3+Fe2+ Assim para a aacutegua sem oxigeacutenio cujo valor de pE eacute igual a -41

-41 = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])

log ([Fe3+][Fe2+]) = -173

[Fe3+][Fe2+] = 5 x 10-18

Em contraste para uma amostra aeroacutebica de aacutegua cujo pE = 139 a razatildeo calculada

eacute de 51 a favor do iatildeo Fe3+ A transiccedilatildeo entre a predominacircncia de uma forma sobre a

outra ocorre quando as suas concentraccedilotildees satildeo iguais

pE = 132 + log(1) = 132 + 0 = 132

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2125

255 - Diagramas pE-pH

Habitualmente faz-se a representaccedilatildeo graacutefica dos vaacuterios estados de oxidaccedilatildeo de um

elemento em aacutegua como se pode ver na figura 13 para o ferro

Figura 13 ndash Diagrama pE-pH para o sistema ferro a uma concentraccedilatildeo de 10-5 moldm3

No entanto este diagrama mostra que aquilo que realmente acontece eacute mais

complicado que o que foi exposto ateacute agora em meios moderadamente aacutecidos e baacutesicos

os hidroacutexidos soacutelidos (Fe(OH)2 e Fe(OH)3) tambeacutem estatildeo presentes no equiliacutebrio fazendo

parte dele As linhas a cheio indicam combinaccedilotildees de pE e pH onde as concentraccedilotildees das

duas espeacutecies indicadas em cada lado da linha satildeo iguais Assim da observaccedilatildeo da

figura conclui-se que o equiliacutebrio entre os iotildees dissolvidos Fe2+ e Fe3+ eacute importante

apenas para pH lt 3 e a igualdade entre as suas concentraccedilotildees corresponde agrave pequena

linha horizontal Tal como previsto pelos caacutelculos anteriores esta transiccedilatildeo ocorre

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2225

a pE = 132 independentemente do pH pelo que a linha eacute horizontal

Se o iatildeo estaacute no estado de oxidaccedilatildeo +3 a pH mais elevados existe

predominantemente na forma Fe(OH)3 enquanto que as soluccedilotildees contendo o iatildeo ferro no

estado de oxidaccedilatildeo +2 soacute precipitam na forma de Fe(OH)2 quando a soluccedilatildeo se torna

baacutesica

As regiotildees do diagrama a sombreado representam condiccedilotildees extremas em que a

proacutepria aacutegua eacute oxidada ou reduzida dando origem a O2 ou H2 respectivamente

2 H2O rarr O2 + 4 H+ + 4 emacr (9)

e

2 H2O + 2 emacr rarr H2 + 2 OHmacr (10)

Aquelas regiotildees a sombreado no diagrama corresponde a combinaccedilotildees pE-pH na qual

a proacutepria aacutegua eacute instaacutevel decompondo-se

256 - Compostos de Azoto em aacuteguas naturais

O azoto surge em muitas aacuteguas naturais tanto em formas inorgacircnicas como orgacircnicas

que satildeo importantes para a sauacutede humana Existem diferentes compostos contendo

azoto que diferem no estado de oxidaccedilatildeo do aacutetomo de azoto A forma mais reduzida das

formas eacute a correspondente ao estado de oxidaccedilatildeo +3 (ex amoniacuteaco NH3 e seu aacutecido

conjugado NH4+) A forma mais oxidada (+5) ocorre no iatildeo nitrato NO3

macr que ocorre em

sais soluccedilotildees aquosas e aacutecido niacutetrico HNO3

Em soluccedilatildeo as espeacutecies intermeacutedias mais importantes entre as referidas acima satildeo o

iatildeo nitrito NO2macr (estado de oxidaccedilatildeo +3) e o azoto molecular N2 (estado de oxidaccedilatildeo 0)

A tabela 5 apresenta os estados mais comuns de oxidaccedilatildeo do azoto Na figura 14

apresenta-se o diagrama pE-pH onde se pode reparar na pequena faixa relativa ao iatildeo

nitrito NO2macr no qual o estado de oxidaccedilatildeo do azoto tem um valor intermeacutedio de +3

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2325

Tabela 5 ndash Estados de oxidaccedilatildeo mais comuns do azoto

Estado de oxidaccedilatildeo do N

-3 0 +1 +2 +3 +4 +5

Soluccedilatildeo aquosa

NH4+ NO2

macr NO3macr

Sais NH3

Fase gasosa

NH3 N2 N2O NO NO2

Figura 14 ndash Diagrama pE-pH para o azoto inorgacircnico num sistema aquoso

O equiliacutebrio entre as formas mais oxidada e reduzida para o azoto eacute dado pela semi-

reacccedilatildeo seguinte onde se pode constatar que eacute dependente do pH (note-se a presenccedila

do hidrogeniatildeo H+) sendo desfavoraacutevel em meio aacutecido

NH4+ + 3 H2O NO3

macr + 10 H+ + 8 emacr (11)

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2425

Bibliografia

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Company 2005

Environmental Chemistry Stanley E Manahan Lewis Pub (CRC Press) 2000

World of Chemistry Joesten amp Wood Saunders College Publishing 2nd ed 1996

The extraordinary chemistry of ordinary things Carl H Snyder John Wiley amp

Sons Inc 1995

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2525

Page 5: Agua texto 1

encontra facilmente disponiacutevel e que absorve grande quantidade de calor A sua

capacidade caloriacutefica eacute de 1 calg ou 418 Jg

A aacutegua usada nestes sistemas eacute feita circular para ser reutilizada usando-se torres de

arrefecimento ao ar Desta forma reduz-se a poluiccedilatildeo teacutermica de rios ou lagos onde essa

aacutegua fosse descarregada

Aleacutem disso a elevada capacidade caloriacutefica da aacutegua permite reutilizar a energia

absorvida pela aacutegua de refrigeraccedilatildeo para outros fins industriais

Cerca de 97 da aacutegua estaacute presente nos oceanos e apenas 3 eacute a chamada aacutegua doce

Destes cerca de 79 estatildeo contidos nas calotes polares 20 abaixo do solo e apenas 1

estaacute acessiacutevel agrave superfiacutecie

Figura 3 ndash Esquema da distribuiccedilatildeo da aacutegua na Terra

A aacutegua do mar e a aacutegua ldquopurardquo (aacutegua doce que podemos considerar como adequada

para beber natildeo poluiacuteda) apresentam algumas diferenccedilas na sua composiccedilatildeo que se

podem observar na Tabela 1 e na Tabela 4

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 525

distribuiccedilatildeo da aacutegua na Terra ()

972

18

09

002

001

003

oceanos glaciares e polos aacutegua agrave superfiacutecie lagos e rios vapor de aacutegua

Tabela 4 ndash Substacircncias dissolvidas em aacutegua doce ldquopurardquo

Nome Foacutermula Comentaacuterios

Aacutegua em contacto com a atmosfera

Dioacutexido de carbono CO2 Torna a aacutegua ligeiramente aacutecida

Partiacuteculas de poacute -- Por vezes satildeo em grandes quantidades

Azoto N2 Juntamente com o oxigeacutenio provoca bolhas visiacuteveis em aacutegua quente

Dioacutexido de azoto NO2 Formado por relacircmpagos

Oxigeacutenio O2 Suporte da vida aquaacutetica

As substacircncias seguintes variam consideravelmente dependendo do tipo de rochas que a aacutegua contactou

Iotildees bicarbonato HCO3macr Solos e rochas

Iotildees caacutelcio Ca2+ calcaacuterio

Iotildees cloreto Clmacr Solos rochas e argilas

Iotildees ferro (II) Fe2+ Solos rochas e argilas

Iotildees magneacutesio Mg2+ Solos rochas e argilas

Iotildees soacutedio Na+ Solos rochas e argilas

Iotildees sulfato SO42macr Solos e rochas

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 625

2 - Propriedades Fiacutesicas e Quiacutemicas da Aacutegua

Aacutegua - um composto quiacutemico sem igual

Observem-se algumas caracteriacutesticas da aacutegua Ela eacute tatildeo comum que nos esquecemos

facilmente ou nem nos apercebemos que possui caracteriacutesticas muito especiais A sua

natureza quiacutemica determina a forma como a Terra eacute bem como as formas de vida que se

desenvolveram Muitas das suas propriedades satildeo pouco usuais ou mesmo uacutenicas em

comparaccedilatildeo com outros compostos cuja posiccedilatildeo na tabela perioacutedica eacute semelhante

Tal como jaacute indicado antes a moleacutecula de aacutegua eacute formada por dois aacutetomos de

hidrogeacutenio e um aacutetomo de oxigeacutenio como se mostra na Figura 4

Figura 4 ndash Esquema da moleacutecula de aacutegua estando indicado o acircngulo de ligaccedilatildeo H-O-H bem como o

comprimento da ligaccedilatildeo O-H

Figura 5 ndash Interacccedilotildees (pontes de hidrogeacutenio) entre moleacuteculas de aacutegua

A moleacutecula de aacutegua forma um acircngulo Dado que o aacutetomo de oxigeacutenio eacute mais

electronegativo que o aacutetomo de hidrogeacutenio o lado da moleacutecula com o oxigeacutenio tem uma

carga parcial negativa acumulada Uma moleacutecula com esta diferenccedila chama-se dipolo

Estas diferenccedilas de carga fazem com que as moleacuteculas se atraiam umas agraves outras sendo

isto responsaacutevel pelas diversas propriedades da aacutegua Tem-se entatildeo

Ponto de fusatildeo baixo 0ordmC

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 725

OH

-H

-O

+

H

H

O+

H

H

Ponto de ebuliccedilatildeo elevado 100ordmC

Efeito na densidade

A aacutegua encontra-se nos 3 estados fiacutesicos comuns

Estado soacutelido ndash gelo

Estado liacutequido ndash vulgarmente tratada como aacutegua

Estado gasoso ndash vapor de aacutegua

Acima de uma certa temperatura e pressatildeo (647 K e 22064 MPa ndash asymp374 ordmC e 220 bar)

natildeo se distinguem a fase liacutequida e gasosa (temperatura criacutetica e pressatildeo criacutetica)

21 - Gelo

A estrutura do gelo eacute a de aneacuteis hexagonais As moleacuteculas de aacutegua mantecircm-se unidas

devido agraves pontes de hidrogeacutenio (ΔHOmdashH = 10 ndash 40 kJmol)

A densidade do gelo (0917 kgm3) eacute inferior agrave da aacutegua liacutequida o que lhe permite

flutuar na superfiacutecie de um lago ou oceano Esta propriedade eacute de importacircncia vital pois

afecta o ambiente em muitas regiotildees de climas frios A sua entalpia de fusatildeo eacute 602 kJ

mol o que eacute consideravelmente superior agrave maioria dos outros soacutelidos

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 825

Figura 6 ndash Imagem da aacutegua no estado soacutelido (gelo) a flutuar em aacutegua liacutequida

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 925

Figura 7 ndash Estruturas apresentadas pela neve

Figura 8 ndash Estrutura do gelo

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1025

22 - Aacutegua liacutequida

Quando o gelo derrete apenas cerca de 12 das ligaccedilotildees de hidrogeacutenio satildeo

quebradas Estas pontes de hidrogeacutenio mantecircm as moleacuteculas de aacutegua afastadas entre si e

apoacutes terem sido quebradas torna-se possiacutevel agraves moleacuteculas aproximarem-se umas das

outras Por esta razatildeo a densidade da aacutegua liacutequida a 0 ordmC eacute maior que a do gelo Agrave

medida que se aquece a aacutegua ocorrem dois factores que competem entre si e que

afectam a densidade

1 por um lado continua a haver quebra das ligaccedilotildees de hidrogeacutenio conduzindo a um

aumento da densidade - estima-se que entre 0 ordmC e 100 ordmC ocorra cerca de 8

adicional de quebra de pontes de hidrogeacutenio o que significa que cerca de 80 da

ligaccedilotildees de hidrogeacutenio permanecem intactas em aacutegua liacutequida no ponto de

evaporaccedilatildeo

2 Por outro ladoo aumento da temperatura faz com que ocorra um aumento da

energia cineacutetica das moleacuteculas o que provoca uma expansatildeo teacutermica e

diminuiccedilatildeo da densidade

O 1ordm destes factores domina entre 0 ordmC e 4 ordmC e o segundo entre os 4ordm C e os 100 ordmC

Assim a aacutegua atinge a sua maior densidade proacuteximo de 4 ordmC ndash Figura 9 e 10

Mas e porque natildeo congela a aacutegua do mar nas zonas geladas

A aacutegua do mar tem sal dissolvido que diminui o ponto de congelaccedilatildeo em cerca de

2ordmC

Assim a densidade maacutexima tambeacutem diminui com a diminuiccedilatildeo de temperatura

O gelo formado quase natildeo conteacutem sal Este permanece na aacutegua liacutequida aumentando

a sua densidade criando-se correntes de convecccedilatildeo

Isto faz com que os animais que vivem em zonas de aacutegua do mar muito frias (ex

Oceano Aacuterctico) tenham de suportar temperaturas inferiores (em cerca de 4ordmC) aos

animais que vivem em lagos de aacutegua doce

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1125

Figura 9 ndash Variaccedilatildeo da densidade da aacutegua entre 0 ordmC e 100 ordmC

Figura 10 ndash Pormenor da variaccedilatildeo da densidade da aacutegua entre 0 ordmC e 20 ordmC

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1225

955

960

965

970

975

980

985

990

995

1000

1005

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

T ordmC

Den

sida

de

kgm

-3

998

9985

999

9995

1000

10005

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

23 - A aacutegua liacutequida usada como solvente

A aacutegua tem uma propriedade chamada momento dipolar ou constante dieleacutectrica

elevado sendo uma das mais altas das substacircncias conhecidas Esta propriedade reflecte

o caraacutecter polar das substacircncias e determina que a aacutegua eacute um bom solvente para muitas

substacircncias sendo muitas vezes chamada de ldquosolvente universalrdquo uma vez que dissolve

mais substacircncias que qualquer outro liacutequido Dado o seu momento dipolar elevado (61 x

10-30 Cm) as moleacuteculas de aacutegua rearranjam-se em torno de espeacutecies ioacutenicas ou polares

Figura 10 ndash Iotildees positivos e negativos hidratados As moleacuteculas polares podem tambeacutem formar espeacutecies

hidratadas similares Normalmente haacute mais do que uma moleacutecula de aacutegua a rodear a partiacutecula carregada

As moleacuteculas de aacutegua por serem pequenas rodeiam a moleacutecula de soluto estes

solutos satildeo normalmente compostos ioacutenicos ou polares ndash aacutecidos aacutelcooacuteis e sais

Normalmente os compostos natildeo polares como gorduras e oacuteleos natildeo satildeo soluacuteveis em aacutegua

As propriedades solventes da aacutegua satildeo vitais para a biologia uma vez que muitas

reacccedilotildees bioquiacutemicas ocorrem em meio aquoso

24 ndash Tensatildeo superficial

Quando se colocam pequenas quantidades de aacutegua sobre uma superfiacutecie como o

vidro a aacutegua manteacutem-se junta na forma de gotas que satildeo estaacuteveis devido agrave tensatildeo

superficial (quantidade de energia necessaacuteria para reduzir ao miacutenimo a sua aacuterea

superficial)

Isto tem uma enorme importacircncia para a vida pois permite que a aacutegua suba nos

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1325

caules das plantas atraveacutes do xilema As forccedilas de coesatildeo mantecircm a coluna de aacutegua

unida e as forccedilas de adesatildeo fazem com que adira agraves paredes do xilema evitando tensotildees

de ruptura devido agrave transpiraccedilatildeo que puxa a aacutegua para fora Alguns animais conseguem

andar sobre a aacuteguahellip

Figura 11 ndash Tensatildeo superficial agrave superfiacutecie e no interior de um liacutequido

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1425

Moleacutecula no interior do liacutequido

Moleacutecula agrave superfiacutecie do liacutequido

25 - A Oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo em aacuteguas naturais

251 ndash Oxigeacutenio dissolvido

O agente oxidante mais importante em aacuteguas naturais eacute sem duacutevida o oxigeacutenio

molecular Ao reagir cada um dos aacutetomos em O2 eacute reduzido do seu estado de oxidaccedilatildeo

zero para o estado de oxidaccedilatildeo -2 (em H2O ou em OHmacr)

A semi-reacccedilatildeo que ocorre em soluccedilatildeo aacutecida eacute

O2 + 4H+ + 4 emacr rarr 2 H2O

enquanto que em soluccedilatildeo baacutesica eacute

O2 + 2 H2O + 4 emacr rarr 4 OHmacr

A concentraccedilatildeo do oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute pequena sendo entatildeo precaacuteria do

ponto de vista ecoloacutegico Para o processo de diluiccedilatildeo

O2(g) O2(l)

a constante de equiliacutebrio apropriada eacute a constante da Lei de Henri KH que para o

oxigeacutenio a 25 ordmC eacute

K H=[O2aq ]pO2

=13times10minus3molsdotlminus1sdotatmminus1

Dado que em ar seco ao niacutevel do mar a pressatildeo parcial do oxigeacutenio PO2 eacute 021 atm

a solubilidade do O2 eacute 87 mgl de aacutegua (ou entatildeo 87 ppm)

Em virtude da solubilidade dos gases aumentar com a diminuiccedilatildeo da temperatura a

quantidade de O2 que se dissolve a 0 ordmC (147 ppm) eacute maior que a que se dissolve a 35 ordmC

(70 ppm) A concentraccedilatildeo meacutedia de O2 em aacuteguas superficiais naturais natildeo poluiacutedas eacute

de 10 ppm

Quando um lago ou rio tenha sofrido um aumento de temperatura por via artificial

diz-se que estaacute sob poluiccedilatildeo teacutermica uma vez que em equiliacutebrio essa aacutegua iraacute conter

menos oxigeacutenio dissolvido A maioria das espeacutecies de peixes necessita de pelo menos 5

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1525

ppm de oxigeacutenio dissolvido

252 - A necessidade de oxigeacutenio

A substacircncia mais comum que eacute oxidada pelo oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute a mateacuteria

orgacircnica de origem bioloacutegica proveniente tanto de animais como de plantas mortas

Para simplificar assume-se aqui que a mateacuteria orgacircnica eacute um hidrocarbonato

totalmente polimerizado (uma fibra de uma planta) cuja foacutermula empiacuterica eacute CH2O pelo

que a reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo se escreve

CH2O(aq) + O2(aq) CO2(g) + H2O(aq)

O estado de oxidaccedilatildeo do carbono aumenta de 0 para +4 neste processo sendo entatildeo

oxidado pelo oxigeacutenio que diminui o seu estado de oxidaccedilatildeo de zero no O2 para -2 no

produto

De forma semelhante o oxigeacutenio dissolvido na aacutegua eacute consumido pela oxidaccedilatildeo do

amoniacuteaco dissolvido (amoacutenia) NH3 e o iatildeo NH4+ Estas substacircncias estatildeo presentes na

aacutegua em virtude da actividade bioloacutegica

As correntes ou fluxos de aacutegua permitem que esta seja constantemente arejada

Contudo a aacutegua parada ou a que se encontra no fundo de lagos fundos encontra-se

praticamente sem oxigeacutenio molecular em virtude de ter sido usado na reacccedilatildeo com

mateacuteria orgacircnica aleacutem de que o processo de difusatildeo eacute lento e natildeo existe qualquer

agitaccedilatildeo turbulenta que permita a sua dissoluccedilatildeo

A capacidade da mateacuteria orgacircnica ou bioloacutegica para consumir o oxigeacutenio de forma

natural por acccedilatildeo bacteriana eacute chamada a necessidade bioquiacutemica de oxigeacutenio Pode

ser determinada experimentalmente pela concentraccedilatildeo de O2 dissolvido no iniacutecio e no

fim de um periacuteodo (habitualmente 5 dias) no qual um recipiente fechado contendo

bacteacuterias eacute mantido no escuro a temperatura constante 20 ordmC ou 25 ordmC Manteacutem-se o pH

neutro atraveacutes do uso de uma soluccedilatildeo tampatildeo constituiacuteda pelos iotildees do aacutecido fosfoacuterico

H2PO4macr HPO4

2macr + H+ (1)

A quantidade de oxigeacutenio consumida seraacute igual agrave quantidade de mateacuteria bioquiacutemica

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1625

consumida Durante aqueles 5 dias a quantidade de oxigeacutenio determinada nestes testes

corresponde a cerca de 80 daquele que seria consumido se a reacccedilatildeo ocorresse

durante um periacuteodo de tempo longo o que evidentemente natildeo eacute praacutetico

Um meacutetodo mais raacutepido para determinar a necessidade de oxigeacutenio eacute feito atraveacutes da

determinaccedilatildeo da necessidade quiacutemica de oxigeacutenio de uma amostra de aacutegua Para tal eacute

usado o iatildeo dicromato Cr2O72macr que se dissolve na forma de sal (Na2Cr2O7) em aacutecido

sulfuacuterico

Cr2O72macr + 14 H+ + 6 emacr rarr 2 Cr3+ + 7 H2O (2)

Na praacutetica eacute adicionada agrave amostra uma quantidade conhecida em excesso de

dicromato e a soluccedilatildeo final eacute titulada com Fe2+ O nuacutemero de moles de O2 que a amostra

deveria ter consumido para a oxidaccedilatildeo do mesmo material eacute igual a 64 (15 vezes) o

nuacutemero de moles de dicromato uma vez que este aceita 6 electrotildees por iatildeo enquanto

que o O2 aceita apenas 4

O2 + 4 H+ + 4 emacr rarr 2 H2O (3)

Assim o nuacutemero de moles de O2 necessaacuterios para a oxidaccedilatildeo eacute 15 vezes o nuacutemero de

moles da soluccedilatildeo de dicromato usada

253 - Decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica na aacutegua

A mateacuteria orgacircnica dissolvida decompotildee-se em aacutegua em condiccedilotildees anaeroacutebias (sem

oxigeacutenio) desde que estejam presentes as bacteacuterias adequadas As bacteacuterias actuam

desproporcionando o carbono orgacircnico ou seja o carbono eacute oxidado para CO2 e o

restante reduzido a CH4

2 CH2O rarr CH4 + CO2 (4)

Este eacute um exemplo da reacccedilatildeo de fermentaccedilatildeo em que tanto o agente oxidante como

o redutor satildeo materiais orgacircnicos Como o metano eacute praticamente insoluacutevel na aacutegua eacute

possiacutevel observar a ascensatildeo de bolhas gasosas na aacutegua de pacircntanos podendo mesmo

provocar incecircndios Pode provocar-se esta reacccedilatildeo em digestores ou fermentadores para

a conversatildeo de detritos animais em gaacutes metano que eacute depois usado como combustiacutevel

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1725

Figura 12 - Estratificaccedilatildeo de um lago no Veratildeo evidenciando as formas tiacutepicas de elementos que

conteacutem a diferentes niacuteveis No Inverno e Primavera ocorre homogeneidade da aacutegua

Uma vez que as condiccedilotildees anaeroacutebias satildeo redutoras do ponto de vista quiacutemico os

compostos insoluacuteveis contendo iotildees Fe3+ existentes em sedimentos no fundo dos lagos satildeo

convertidos por reduccedilatildeo a compostos soluacuteveis de Fe2+ atraveacutes dos electrotildees disponiacuteveis

Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)

Fe(III) insoluacutevel Fe(II) soluacutevel

254 ndash A escala pE

Os cientistas usam por vezes o conceito de pE para caracterizar a extensatildeo em que as

aacuteguas naturais satildeo naturalmente redutoras em analogia com o uso do pH para

caracterizar a sua acidez

O pE eacute definido como o negativo do logaritmo de base-10 da concentraccedilatildeo efectiva

(chamada a actividade a) de electrotildees na aacutegua O pE eacute tal como o pH adimensional

pE = - log (a(emacr))

Note-se que os electrotildees natildeo existem livremente em soluccedilatildeo tal como tambeacutem natildeo

existem apenas os prototildees (H+)

valores baixos de pE - significa que os electrotildees estatildeo disponiacuteveis para as

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1825

Condiccedilotildees aeroacutebicas(aacutegua quente)

Condiccedilotildees anaeroacutebicas(aacutegua fria)

CO2 H2CO3 HCO3-

SO42- NO3

- Fe(OH)3

CH4 H2S NH3

NH4+ Fe2+

(aq)

ar

substacircncias dissolvidas na aacutegua sendo o meio muito redutor

valores elevados de pE - significa que as substacircncias dissolvidas dominantes satildeo

agentes oxidantes havendo poucos electrotildees disponiacuteveis para processos de

reduccedilatildeo

Quando estatildeo presentes diversos aacutecidos ou bases na aacutegua um deles eacute normalmente o

principal contribuinte para a concentraccedilatildeo de hidrogeacutenio (mais precisamente de iotildees

H3O+) ou do iatildeo hidroacutexido (OHmacr) Nestas condiccedilotildees a posiccedilatildeo de equiliacutebrio das outras

espeacutecies presentes eacute determinado pela concentraccedilatildeo daquela espeacutecie De forma

semelhante em aacuteguas naturais haacute uma reacccedilatildeo redox cujo em equiliacutebrio que eacute

predominante e determina a disponibilidade de electrotildees para as reacccedilotildees que ocorrem

em simultacircneo

Quando existe uma quantidade significativa de O2 dissolvida em aacutegua a reduccedilatildeo do

oxigeacutenio a aacutegua eacute o processo predominante que determina a disponibilidade de

electrotildees

frac14 O2 + H+ + emacr frac12 H2O (6)

Nestas condiccedilotildees o pE da aacutegua estaacute directamente relacionado com a sua acidez e a

pressatildeo parcial do oxigeacutenio pO2 atraveacutes da seguinte reacccedilatildeo

pE = 2075 + log([H+] sdot pO2frac14) = 2075 ndash pH + frac14 log(pO2)

Uma amostra neutra de aacutegua saturada em oxigeacutenio a partir do ar em que pO2 = 021

atm e livre de dioacutexido de carbono de modo que o seu pH = 7 entatildeo pE = 139 Se a

concentraccedilatildeo de oxigeacutenio for menor entatildeo a sua pressatildeo parcial seraacute menor que 021

atm e o valor de pE fica menor que 139

Aquela expressatildeo eacute muito semelhante agrave da equaccedilatildeo de Nernst usada no estudo da

electroquiacutemica De facto para um processo com apenas um electratildeo o valor de pE para

uma amostra de aacutegua corresponde apenas ao seu potencial de eleacutectrodo E dividido por

RTF em que R eacute a constante dos gases T a temperatura absoluta e F a constante de

Faraday Assim a 25 ordmC RTF = 00591 pelo que

pE = E 00591

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1925

Assim a expressatildeo de pE de qualquer semi-reacccedilatildeo em aacutegua pode ser obtida a partir

do seu potencial padratildeo E0 corrigido pela concentraccedilatildeo eou pressatildeo para uma

reduccedilatildeo com um soacute electratildeo Assim para a semi-reacccedilatildeo de reduccedilatildeo do iatildeo nitrato ao

iatildeo amoacutenia escreve-se primeiro o processo de reduccedilatildeo

18 NO3macr + 54 H+ + emacr 18 NH4

+ + 38 H2O (7)

Para esta reacccedilatildeo E0 = +0836 V (obtido das tabelas) de modo que

pE0 = E0 00591 = +1415

A equaccedilatildeo de pE

pE = pE0 ndash log([NH4+]18 ([NO3

macr ]18[H+]54)) =

= 1415 ndash 54 pH ndash 18 log([NH4+]18 ([NO3

macr ]18)

(note que log (ax) = x sdot log (a) a concentraccedilatildeo de aacutegua natildeo aparece na expressatildeo uma

vez que jaacute estaacute incluiacuteda em pE0)

No caso da reacccedilatildeo envolvendo o dioacutexido de carbono e metano que ocorre em locais

com pouco oxigeacutenio

18 CO2 + H+ + emacr 18 CH4 + H2O (8)

pE = 287 ndash pH + 18 log(pCO2pCH4)

No caso das pressotildees parciais dos dois gases ser igual e da aacutegua ser neutra pE = -41

Assim nestes locais pouco oxigenados (anaeroacutebios) o valor de pE eacute negativo

enquanto que para os locais oxigenados (ex camadas superiores de lagos) o valor de pE

eacute positivo

O conceito de pE eacute uacutetil para prever a razatildeo entre as formas oxidadas e reduzidas de

um elemento em aacutegua desde que saibamos como eacute que a disponibilidade electroacutenica eacute

controlada por outras espeacutecies

Considere por exemplo o equiliacutebrio entre os dois iotildees comuns de ferro

Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)

Dado que para esta reacccedilatildeo pE0 = 132

pE = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2025

Se pE eacute determinado por outro processo redox e o seu valor conhecido pode obter-se

a razatildeo Fe3+Fe2+ Assim para a aacutegua sem oxigeacutenio cujo valor de pE eacute igual a -41

-41 = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])

log ([Fe3+][Fe2+]) = -173

[Fe3+][Fe2+] = 5 x 10-18

Em contraste para uma amostra aeroacutebica de aacutegua cujo pE = 139 a razatildeo calculada

eacute de 51 a favor do iatildeo Fe3+ A transiccedilatildeo entre a predominacircncia de uma forma sobre a

outra ocorre quando as suas concentraccedilotildees satildeo iguais

pE = 132 + log(1) = 132 + 0 = 132

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2125

255 - Diagramas pE-pH

Habitualmente faz-se a representaccedilatildeo graacutefica dos vaacuterios estados de oxidaccedilatildeo de um

elemento em aacutegua como se pode ver na figura 13 para o ferro

Figura 13 ndash Diagrama pE-pH para o sistema ferro a uma concentraccedilatildeo de 10-5 moldm3

No entanto este diagrama mostra que aquilo que realmente acontece eacute mais

complicado que o que foi exposto ateacute agora em meios moderadamente aacutecidos e baacutesicos

os hidroacutexidos soacutelidos (Fe(OH)2 e Fe(OH)3) tambeacutem estatildeo presentes no equiliacutebrio fazendo

parte dele As linhas a cheio indicam combinaccedilotildees de pE e pH onde as concentraccedilotildees das

duas espeacutecies indicadas em cada lado da linha satildeo iguais Assim da observaccedilatildeo da

figura conclui-se que o equiliacutebrio entre os iotildees dissolvidos Fe2+ e Fe3+ eacute importante

apenas para pH lt 3 e a igualdade entre as suas concentraccedilotildees corresponde agrave pequena

linha horizontal Tal como previsto pelos caacutelculos anteriores esta transiccedilatildeo ocorre

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2225

a pE = 132 independentemente do pH pelo que a linha eacute horizontal

Se o iatildeo estaacute no estado de oxidaccedilatildeo +3 a pH mais elevados existe

predominantemente na forma Fe(OH)3 enquanto que as soluccedilotildees contendo o iatildeo ferro no

estado de oxidaccedilatildeo +2 soacute precipitam na forma de Fe(OH)2 quando a soluccedilatildeo se torna

baacutesica

As regiotildees do diagrama a sombreado representam condiccedilotildees extremas em que a

proacutepria aacutegua eacute oxidada ou reduzida dando origem a O2 ou H2 respectivamente

2 H2O rarr O2 + 4 H+ + 4 emacr (9)

e

2 H2O + 2 emacr rarr H2 + 2 OHmacr (10)

Aquelas regiotildees a sombreado no diagrama corresponde a combinaccedilotildees pE-pH na qual

a proacutepria aacutegua eacute instaacutevel decompondo-se

256 - Compostos de Azoto em aacuteguas naturais

O azoto surge em muitas aacuteguas naturais tanto em formas inorgacircnicas como orgacircnicas

que satildeo importantes para a sauacutede humana Existem diferentes compostos contendo

azoto que diferem no estado de oxidaccedilatildeo do aacutetomo de azoto A forma mais reduzida das

formas eacute a correspondente ao estado de oxidaccedilatildeo +3 (ex amoniacuteaco NH3 e seu aacutecido

conjugado NH4+) A forma mais oxidada (+5) ocorre no iatildeo nitrato NO3

macr que ocorre em

sais soluccedilotildees aquosas e aacutecido niacutetrico HNO3

Em soluccedilatildeo as espeacutecies intermeacutedias mais importantes entre as referidas acima satildeo o

iatildeo nitrito NO2macr (estado de oxidaccedilatildeo +3) e o azoto molecular N2 (estado de oxidaccedilatildeo 0)

A tabela 5 apresenta os estados mais comuns de oxidaccedilatildeo do azoto Na figura 14

apresenta-se o diagrama pE-pH onde se pode reparar na pequena faixa relativa ao iatildeo

nitrito NO2macr no qual o estado de oxidaccedilatildeo do azoto tem um valor intermeacutedio de +3

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2325

Tabela 5 ndash Estados de oxidaccedilatildeo mais comuns do azoto

Estado de oxidaccedilatildeo do N

-3 0 +1 +2 +3 +4 +5

Soluccedilatildeo aquosa

NH4+ NO2

macr NO3macr

Sais NH3

Fase gasosa

NH3 N2 N2O NO NO2

Figura 14 ndash Diagrama pE-pH para o azoto inorgacircnico num sistema aquoso

O equiliacutebrio entre as formas mais oxidada e reduzida para o azoto eacute dado pela semi-

reacccedilatildeo seguinte onde se pode constatar que eacute dependente do pH (note-se a presenccedila

do hidrogeniatildeo H+) sendo desfavoraacutevel em meio aacutecido

NH4+ + 3 H2O NO3

macr + 10 H+ + 8 emacr (11)

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2425

Bibliografia

Environmental Chemistry Colin Baird Michael Cann WH Freeman and

Company 2005

Environmental Chemistry Stanley E Manahan Lewis Pub (CRC Press) 2000

World of Chemistry Joesten amp Wood Saunders College Publishing 2nd ed 1996

The extraordinary chemistry of ordinary things Carl H Snyder John Wiley amp

Sons Inc 1995

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2525

Page 6: Agua texto 1

Tabela 4 ndash Substacircncias dissolvidas em aacutegua doce ldquopurardquo

Nome Foacutermula Comentaacuterios

Aacutegua em contacto com a atmosfera

Dioacutexido de carbono CO2 Torna a aacutegua ligeiramente aacutecida

Partiacuteculas de poacute -- Por vezes satildeo em grandes quantidades

Azoto N2 Juntamente com o oxigeacutenio provoca bolhas visiacuteveis em aacutegua quente

Dioacutexido de azoto NO2 Formado por relacircmpagos

Oxigeacutenio O2 Suporte da vida aquaacutetica

As substacircncias seguintes variam consideravelmente dependendo do tipo de rochas que a aacutegua contactou

Iotildees bicarbonato HCO3macr Solos e rochas

Iotildees caacutelcio Ca2+ calcaacuterio

Iotildees cloreto Clmacr Solos rochas e argilas

Iotildees ferro (II) Fe2+ Solos rochas e argilas

Iotildees magneacutesio Mg2+ Solos rochas e argilas

Iotildees soacutedio Na+ Solos rochas e argilas

Iotildees sulfato SO42macr Solos e rochas

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 625

2 - Propriedades Fiacutesicas e Quiacutemicas da Aacutegua

Aacutegua - um composto quiacutemico sem igual

Observem-se algumas caracteriacutesticas da aacutegua Ela eacute tatildeo comum que nos esquecemos

facilmente ou nem nos apercebemos que possui caracteriacutesticas muito especiais A sua

natureza quiacutemica determina a forma como a Terra eacute bem como as formas de vida que se

desenvolveram Muitas das suas propriedades satildeo pouco usuais ou mesmo uacutenicas em

comparaccedilatildeo com outros compostos cuja posiccedilatildeo na tabela perioacutedica eacute semelhante

Tal como jaacute indicado antes a moleacutecula de aacutegua eacute formada por dois aacutetomos de

hidrogeacutenio e um aacutetomo de oxigeacutenio como se mostra na Figura 4

Figura 4 ndash Esquema da moleacutecula de aacutegua estando indicado o acircngulo de ligaccedilatildeo H-O-H bem como o

comprimento da ligaccedilatildeo O-H

Figura 5 ndash Interacccedilotildees (pontes de hidrogeacutenio) entre moleacuteculas de aacutegua

A moleacutecula de aacutegua forma um acircngulo Dado que o aacutetomo de oxigeacutenio eacute mais

electronegativo que o aacutetomo de hidrogeacutenio o lado da moleacutecula com o oxigeacutenio tem uma

carga parcial negativa acumulada Uma moleacutecula com esta diferenccedila chama-se dipolo

Estas diferenccedilas de carga fazem com que as moleacuteculas se atraiam umas agraves outras sendo

isto responsaacutevel pelas diversas propriedades da aacutegua Tem-se entatildeo

Ponto de fusatildeo baixo 0ordmC

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 725

OH

-H

-O

+

H

H

O+

H

H

Ponto de ebuliccedilatildeo elevado 100ordmC

Efeito na densidade

A aacutegua encontra-se nos 3 estados fiacutesicos comuns

Estado soacutelido ndash gelo

Estado liacutequido ndash vulgarmente tratada como aacutegua

Estado gasoso ndash vapor de aacutegua

Acima de uma certa temperatura e pressatildeo (647 K e 22064 MPa ndash asymp374 ordmC e 220 bar)

natildeo se distinguem a fase liacutequida e gasosa (temperatura criacutetica e pressatildeo criacutetica)

21 - Gelo

A estrutura do gelo eacute a de aneacuteis hexagonais As moleacuteculas de aacutegua mantecircm-se unidas

devido agraves pontes de hidrogeacutenio (ΔHOmdashH = 10 ndash 40 kJmol)

A densidade do gelo (0917 kgm3) eacute inferior agrave da aacutegua liacutequida o que lhe permite

flutuar na superfiacutecie de um lago ou oceano Esta propriedade eacute de importacircncia vital pois

afecta o ambiente em muitas regiotildees de climas frios A sua entalpia de fusatildeo eacute 602 kJ

mol o que eacute consideravelmente superior agrave maioria dos outros soacutelidos

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 825

Figura 6 ndash Imagem da aacutegua no estado soacutelido (gelo) a flutuar em aacutegua liacutequida

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 925

Figura 7 ndash Estruturas apresentadas pela neve

Figura 8 ndash Estrutura do gelo

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1025

22 - Aacutegua liacutequida

Quando o gelo derrete apenas cerca de 12 das ligaccedilotildees de hidrogeacutenio satildeo

quebradas Estas pontes de hidrogeacutenio mantecircm as moleacuteculas de aacutegua afastadas entre si e

apoacutes terem sido quebradas torna-se possiacutevel agraves moleacuteculas aproximarem-se umas das

outras Por esta razatildeo a densidade da aacutegua liacutequida a 0 ordmC eacute maior que a do gelo Agrave

medida que se aquece a aacutegua ocorrem dois factores que competem entre si e que

afectam a densidade

1 por um lado continua a haver quebra das ligaccedilotildees de hidrogeacutenio conduzindo a um

aumento da densidade - estima-se que entre 0 ordmC e 100 ordmC ocorra cerca de 8

adicional de quebra de pontes de hidrogeacutenio o que significa que cerca de 80 da

ligaccedilotildees de hidrogeacutenio permanecem intactas em aacutegua liacutequida no ponto de

evaporaccedilatildeo

2 Por outro ladoo aumento da temperatura faz com que ocorra um aumento da

energia cineacutetica das moleacuteculas o que provoca uma expansatildeo teacutermica e

diminuiccedilatildeo da densidade

O 1ordm destes factores domina entre 0 ordmC e 4 ordmC e o segundo entre os 4ordm C e os 100 ordmC

Assim a aacutegua atinge a sua maior densidade proacuteximo de 4 ordmC ndash Figura 9 e 10

Mas e porque natildeo congela a aacutegua do mar nas zonas geladas

A aacutegua do mar tem sal dissolvido que diminui o ponto de congelaccedilatildeo em cerca de

2ordmC

Assim a densidade maacutexima tambeacutem diminui com a diminuiccedilatildeo de temperatura

O gelo formado quase natildeo conteacutem sal Este permanece na aacutegua liacutequida aumentando

a sua densidade criando-se correntes de convecccedilatildeo

Isto faz com que os animais que vivem em zonas de aacutegua do mar muito frias (ex

Oceano Aacuterctico) tenham de suportar temperaturas inferiores (em cerca de 4ordmC) aos

animais que vivem em lagos de aacutegua doce

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1125

Figura 9 ndash Variaccedilatildeo da densidade da aacutegua entre 0 ordmC e 100 ordmC

Figura 10 ndash Pormenor da variaccedilatildeo da densidade da aacutegua entre 0 ordmC e 20 ordmC

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1225

955

960

965

970

975

980

985

990

995

1000

1005

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

T ordmC

Den

sida

de

kgm

-3

998

9985

999

9995

1000

10005

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

23 - A aacutegua liacutequida usada como solvente

A aacutegua tem uma propriedade chamada momento dipolar ou constante dieleacutectrica

elevado sendo uma das mais altas das substacircncias conhecidas Esta propriedade reflecte

o caraacutecter polar das substacircncias e determina que a aacutegua eacute um bom solvente para muitas

substacircncias sendo muitas vezes chamada de ldquosolvente universalrdquo uma vez que dissolve

mais substacircncias que qualquer outro liacutequido Dado o seu momento dipolar elevado (61 x

10-30 Cm) as moleacuteculas de aacutegua rearranjam-se em torno de espeacutecies ioacutenicas ou polares

Figura 10 ndash Iotildees positivos e negativos hidratados As moleacuteculas polares podem tambeacutem formar espeacutecies

hidratadas similares Normalmente haacute mais do que uma moleacutecula de aacutegua a rodear a partiacutecula carregada

As moleacuteculas de aacutegua por serem pequenas rodeiam a moleacutecula de soluto estes

solutos satildeo normalmente compostos ioacutenicos ou polares ndash aacutecidos aacutelcooacuteis e sais

Normalmente os compostos natildeo polares como gorduras e oacuteleos natildeo satildeo soluacuteveis em aacutegua

As propriedades solventes da aacutegua satildeo vitais para a biologia uma vez que muitas

reacccedilotildees bioquiacutemicas ocorrem em meio aquoso

24 ndash Tensatildeo superficial

Quando se colocam pequenas quantidades de aacutegua sobre uma superfiacutecie como o

vidro a aacutegua manteacutem-se junta na forma de gotas que satildeo estaacuteveis devido agrave tensatildeo

superficial (quantidade de energia necessaacuteria para reduzir ao miacutenimo a sua aacuterea

superficial)

Isto tem uma enorme importacircncia para a vida pois permite que a aacutegua suba nos

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caules das plantas atraveacutes do xilema As forccedilas de coesatildeo mantecircm a coluna de aacutegua

unida e as forccedilas de adesatildeo fazem com que adira agraves paredes do xilema evitando tensotildees

de ruptura devido agrave transpiraccedilatildeo que puxa a aacutegua para fora Alguns animais conseguem

andar sobre a aacuteguahellip

Figura 11 ndash Tensatildeo superficial agrave superfiacutecie e no interior de um liacutequido

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1425

Moleacutecula no interior do liacutequido

Moleacutecula agrave superfiacutecie do liacutequido

25 - A Oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo em aacuteguas naturais

251 ndash Oxigeacutenio dissolvido

O agente oxidante mais importante em aacuteguas naturais eacute sem duacutevida o oxigeacutenio

molecular Ao reagir cada um dos aacutetomos em O2 eacute reduzido do seu estado de oxidaccedilatildeo

zero para o estado de oxidaccedilatildeo -2 (em H2O ou em OHmacr)

A semi-reacccedilatildeo que ocorre em soluccedilatildeo aacutecida eacute

O2 + 4H+ + 4 emacr rarr 2 H2O

enquanto que em soluccedilatildeo baacutesica eacute

O2 + 2 H2O + 4 emacr rarr 4 OHmacr

A concentraccedilatildeo do oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute pequena sendo entatildeo precaacuteria do

ponto de vista ecoloacutegico Para o processo de diluiccedilatildeo

O2(g) O2(l)

a constante de equiliacutebrio apropriada eacute a constante da Lei de Henri KH que para o

oxigeacutenio a 25 ordmC eacute

K H=[O2aq ]pO2

=13times10minus3molsdotlminus1sdotatmminus1

Dado que em ar seco ao niacutevel do mar a pressatildeo parcial do oxigeacutenio PO2 eacute 021 atm

a solubilidade do O2 eacute 87 mgl de aacutegua (ou entatildeo 87 ppm)

Em virtude da solubilidade dos gases aumentar com a diminuiccedilatildeo da temperatura a

quantidade de O2 que se dissolve a 0 ordmC (147 ppm) eacute maior que a que se dissolve a 35 ordmC

(70 ppm) A concentraccedilatildeo meacutedia de O2 em aacuteguas superficiais naturais natildeo poluiacutedas eacute

de 10 ppm

Quando um lago ou rio tenha sofrido um aumento de temperatura por via artificial

diz-se que estaacute sob poluiccedilatildeo teacutermica uma vez que em equiliacutebrio essa aacutegua iraacute conter

menos oxigeacutenio dissolvido A maioria das espeacutecies de peixes necessita de pelo menos 5

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1525

ppm de oxigeacutenio dissolvido

252 - A necessidade de oxigeacutenio

A substacircncia mais comum que eacute oxidada pelo oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute a mateacuteria

orgacircnica de origem bioloacutegica proveniente tanto de animais como de plantas mortas

Para simplificar assume-se aqui que a mateacuteria orgacircnica eacute um hidrocarbonato

totalmente polimerizado (uma fibra de uma planta) cuja foacutermula empiacuterica eacute CH2O pelo

que a reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo se escreve

CH2O(aq) + O2(aq) CO2(g) + H2O(aq)

O estado de oxidaccedilatildeo do carbono aumenta de 0 para +4 neste processo sendo entatildeo

oxidado pelo oxigeacutenio que diminui o seu estado de oxidaccedilatildeo de zero no O2 para -2 no

produto

De forma semelhante o oxigeacutenio dissolvido na aacutegua eacute consumido pela oxidaccedilatildeo do

amoniacuteaco dissolvido (amoacutenia) NH3 e o iatildeo NH4+ Estas substacircncias estatildeo presentes na

aacutegua em virtude da actividade bioloacutegica

As correntes ou fluxos de aacutegua permitem que esta seja constantemente arejada

Contudo a aacutegua parada ou a que se encontra no fundo de lagos fundos encontra-se

praticamente sem oxigeacutenio molecular em virtude de ter sido usado na reacccedilatildeo com

mateacuteria orgacircnica aleacutem de que o processo de difusatildeo eacute lento e natildeo existe qualquer

agitaccedilatildeo turbulenta que permita a sua dissoluccedilatildeo

A capacidade da mateacuteria orgacircnica ou bioloacutegica para consumir o oxigeacutenio de forma

natural por acccedilatildeo bacteriana eacute chamada a necessidade bioquiacutemica de oxigeacutenio Pode

ser determinada experimentalmente pela concentraccedilatildeo de O2 dissolvido no iniacutecio e no

fim de um periacuteodo (habitualmente 5 dias) no qual um recipiente fechado contendo

bacteacuterias eacute mantido no escuro a temperatura constante 20 ordmC ou 25 ordmC Manteacutem-se o pH

neutro atraveacutes do uso de uma soluccedilatildeo tampatildeo constituiacuteda pelos iotildees do aacutecido fosfoacuterico

H2PO4macr HPO4

2macr + H+ (1)

A quantidade de oxigeacutenio consumida seraacute igual agrave quantidade de mateacuteria bioquiacutemica

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1625

consumida Durante aqueles 5 dias a quantidade de oxigeacutenio determinada nestes testes

corresponde a cerca de 80 daquele que seria consumido se a reacccedilatildeo ocorresse

durante um periacuteodo de tempo longo o que evidentemente natildeo eacute praacutetico

Um meacutetodo mais raacutepido para determinar a necessidade de oxigeacutenio eacute feito atraveacutes da

determinaccedilatildeo da necessidade quiacutemica de oxigeacutenio de uma amostra de aacutegua Para tal eacute

usado o iatildeo dicromato Cr2O72macr que se dissolve na forma de sal (Na2Cr2O7) em aacutecido

sulfuacuterico

Cr2O72macr + 14 H+ + 6 emacr rarr 2 Cr3+ + 7 H2O (2)

Na praacutetica eacute adicionada agrave amostra uma quantidade conhecida em excesso de

dicromato e a soluccedilatildeo final eacute titulada com Fe2+ O nuacutemero de moles de O2 que a amostra

deveria ter consumido para a oxidaccedilatildeo do mesmo material eacute igual a 64 (15 vezes) o

nuacutemero de moles de dicromato uma vez que este aceita 6 electrotildees por iatildeo enquanto

que o O2 aceita apenas 4

O2 + 4 H+ + 4 emacr rarr 2 H2O (3)

Assim o nuacutemero de moles de O2 necessaacuterios para a oxidaccedilatildeo eacute 15 vezes o nuacutemero de

moles da soluccedilatildeo de dicromato usada

253 - Decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica na aacutegua

A mateacuteria orgacircnica dissolvida decompotildee-se em aacutegua em condiccedilotildees anaeroacutebias (sem

oxigeacutenio) desde que estejam presentes as bacteacuterias adequadas As bacteacuterias actuam

desproporcionando o carbono orgacircnico ou seja o carbono eacute oxidado para CO2 e o

restante reduzido a CH4

2 CH2O rarr CH4 + CO2 (4)

Este eacute um exemplo da reacccedilatildeo de fermentaccedilatildeo em que tanto o agente oxidante como

o redutor satildeo materiais orgacircnicos Como o metano eacute praticamente insoluacutevel na aacutegua eacute

possiacutevel observar a ascensatildeo de bolhas gasosas na aacutegua de pacircntanos podendo mesmo

provocar incecircndios Pode provocar-se esta reacccedilatildeo em digestores ou fermentadores para

a conversatildeo de detritos animais em gaacutes metano que eacute depois usado como combustiacutevel

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1725

Figura 12 - Estratificaccedilatildeo de um lago no Veratildeo evidenciando as formas tiacutepicas de elementos que

conteacutem a diferentes niacuteveis No Inverno e Primavera ocorre homogeneidade da aacutegua

Uma vez que as condiccedilotildees anaeroacutebias satildeo redutoras do ponto de vista quiacutemico os

compostos insoluacuteveis contendo iotildees Fe3+ existentes em sedimentos no fundo dos lagos satildeo

convertidos por reduccedilatildeo a compostos soluacuteveis de Fe2+ atraveacutes dos electrotildees disponiacuteveis

Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)

Fe(III) insoluacutevel Fe(II) soluacutevel

254 ndash A escala pE

Os cientistas usam por vezes o conceito de pE para caracterizar a extensatildeo em que as

aacuteguas naturais satildeo naturalmente redutoras em analogia com o uso do pH para

caracterizar a sua acidez

O pE eacute definido como o negativo do logaritmo de base-10 da concentraccedilatildeo efectiva

(chamada a actividade a) de electrotildees na aacutegua O pE eacute tal como o pH adimensional

pE = - log (a(emacr))

Note-se que os electrotildees natildeo existem livremente em soluccedilatildeo tal como tambeacutem natildeo

existem apenas os prototildees (H+)

valores baixos de pE - significa que os electrotildees estatildeo disponiacuteveis para as

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1825

Condiccedilotildees aeroacutebicas(aacutegua quente)

Condiccedilotildees anaeroacutebicas(aacutegua fria)

CO2 H2CO3 HCO3-

SO42- NO3

- Fe(OH)3

CH4 H2S NH3

NH4+ Fe2+

(aq)

ar

substacircncias dissolvidas na aacutegua sendo o meio muito redutor

valores elevados de pE - significa que as substacircncias dissolvidas dominantes satildeo

agentes oxidantes havendo poucos electrotildees disponiacuteveis para processos de

reduccedilatildeo

Quando estatildeo presentes diversos aacutecidos ou bases na aacutegua um deles eacute normalmente o

principal contribuinte para a concentraccedilatildeo de hidrogeacutenio (mais precisamente de iotildees

H3O+) ou do iatildeo hidroacutexido (OHmacr) Nestas condiccedilotildees a posiccedilatildeo de equiliacutebrio das outras

espeacutecies presentes eacute determinado pela concentraccedilatildeo daquela espeacutecie De forma

semelhante em aacuteguas naturais haacute uma reacccedilatildeo redox cujo em equiliacutebrio que eacute

predominante e determina a disponibilidade de electrotildees para as reacccedilotildees que ocorrem

em simultacircneo

Quando existe uma quantidade significativa de O2 dissolvida em aacutegua a reduccedilatildeo do

oxigeacutenio a aacutegua eacute o processo predominante que determina a disponibilidade de

electrotildees

frac14 O2 + H+ + emacr frac12 H2O (6)

Nestas condiccedilotildees o pE da aacutegua estaacute directamente relacionado com a sua acidez e a

pressatildeo parcial do oxigeacutenio pO2 atraveacutes da seguinte reacccedilatildeo

pE = 2075 + log([H+] sdot pO2frac14) = 2075 ndash pH + frac14 log(pO2)

Uma amostra neutra de aacutegua saturada em oxigeacutenio a partir do ar em que pO2 = 021

atm e livre de dioacutexido de carbono de modo que o seu pH = 7 entatildeo pE = 139 Se a

concentraccedilatildeo de oxigeacutenio for menor entatildeo a sua pressatildeo parcial seraacute menor que 021

atm e o valor de pE fica menor que 139

Aquela expressatildeo eacute muito semelhante agrave da equaccedilatildeo de Nernst usada no estudo da

electroquiacutemica De facto para um processo com apenas um electratildeo o valor de pE para

uma amostra de aacutegua corresponde apenas ao seu potencial de eleacutectrodo E dividido por

RTF em que R eacute a constante dos gases T a temperatura absoluta e F a constante de

Faraday Assim a 25 ordmC RTF = 00591 pelo que

pE = E 00591

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1925

Assim a expressatildeo de pE de qualquer semi-reacccedilatildeo em aacutegua pode ser obtida a partir

do seu potencial padratildeo E0 corrigido pela concentraccedilatildeo eou pressatildeo para uma

reduccedilatildeo com um soacute electratildeo Assim para a semi-reacccedilatildeo de reduccedilatildeo do iatildeo nitrato ao

iatildeo amoacutenia escreve-se primeiro o processo de reduccedilatildeo

18 NO3macr + 54 H+ + emacr 18 NH4

+ + 38 H2O (7)

Para esta reacccedilatildeo E0 = +0836 V (obtido das tabelas) de modo que

pE0 = E0 00591 = +1415

A equaccedilatildeo de pE

pE = pE0 ndash log([NH4+]18 ([NO3

macr ]18[H+]54)) =

= 1415 ndash 54 pH ndash 18 log([NH4+]18 ([NO3

macr ]18)

(note que log (ax) = x sdot log (a) a concentraccedilatildeo de aacutegua natildeo aparece na expressatildeo uma

vez que jaacute estaacute incluiacuteda em pE0)

No caso da reacccedilatildeo envolvendo o dioacutexido de carbono e metano que ocorre em locais

com pouco oxigeacutenio

18 CO2 + H+ + emacr 18 CH4 + H2O (8)

pE = 287 ndash pH + 18 log(pCO2pCH4)

No caso das pressotildees parciais dos dois gases ser igual e da aacutegua ser neutra pE = -41

Assim nestes locais pouco oxigenados (anaeroacutebios) o valor de pE eacute negativo

enquanto que para os locais oxigenados (ex camadas superiores de lagos) o valor de pE

eacute positivo

O conceito de pE eacute uacutetil para prever a razatildeo entre as formas oxidadas e reduzidas de

um elemento em aacutegua desde que saibamos como eacute que a disponibilidade electroacutenica eacute

controlada por outras espeacutecies

Considere por exemplo o equiliacutebrio entre os dois iotildees comuns de ferro

Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)

Dado que para esta reacccedilatildeo pE0 = 132

pE = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2025

Se pE eacute determinado por outro processo redox e o seu valor conhecido pode obter-se

a razatildeo Fe3+Fe2+ Assim para a aacutegua sem oxigeacutenio cujo valor de pE eacute igual a -41

-41 = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])

log ([Fe3+][Fe2+]) = -173

[Fe3+][Fe2+] = 5 x 10-18

Em contraste para uma amostra aeroacutebica de aacutegua cujo pE = 139 a razatildeo calculada

eacute de 51 a favor do iatildeo Fe3+ A transiccedilatildeo entre a predominacircncia de uma forma sobre a

outra ocorre quando as suas concentraccedilotildees satildeo iguais

pE = 132 + log(1) = 132 + 0 = 132

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2125

255 - Diagramas pE-pH

Habitualmente faz-se a representaccedilatildeo graacutefica dos vaacuterios estados de oxidaccedilatildeo de um

elemento em aacutegua como se pode ver na figura 13 para o ferro

Figura 13 ndash Diagrama pE-pH para o sistema ferro a uma concentraccedilatildeo de 10-5 moldm3

No entanto este diagrama mostra que aquilo que realmente acontece eacute mais

complicado que o que foi exposto ateacute agora em meios moderadamente aacutecidos e baacutesicos

os hidroacutexidos soacutelidos (Fe(OH)2 e Fe(OH)3) tambeacutem estatildeo presentes no equiliacutebrio fazendo

parte dele As linhas a cheio indicam combinaccedilotildees de pE e pH onde as concentraccedilotildees das

duas espeacutecies indicadas em cada lado da linha satildeo iguais Assim da observaccedilatildeo da

figura conclui-se que o equiliacutebrio entre os iotildees dissolvidos Fe2+ e Fe3+ eacute importante

apenas para pH lt 3 e a igualdade entre as suas concentraccedilotildees corresponde agrave pequena

linha horizontal Tal como previsto pelos caacutelculos anteriores esta transiccedilatildeo ocorre

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2225

a pE = 132 independentemente do pH pelo que a linha eacute horizontal

Se o iatildeo estaacute no estado de oxidaccedilatildeo +3 a pH mais elevados existe

predominantemente na forma Fe(OH)3 enquanto que as soluccedilotildees contendo o iatildeo ferro no

estado de oxidaccedilatildeo +2 soacute precipitam na forma de Fe(OH)2 quando a soluccedilatildeo se torna

baacutesica

As regiotildees do diagrama a sombreado representam condiccedilotildees extremas em que a

proacutepria aacutegua eacute oxidada ou reduzida dando origem a O2 ou H2 respectivamente

2 H2O rarr O2 + 4 H+ + 4 emacr (9)

e

2 H2O + 2 emacr rarr H2 + 2 OHmacr (10)

Aquelas regiotildees a sombreado no diagrama corresponde a combinaccedilotildees pE-pH na qual

a proacutepria aacutegua eacute instaacutevel decompondo-se

256 - Compostos de Azoto em aacuteguas naturais

O azoto surge em muitas aacuteguas naturais tanto em formas inorgacircnicas como orgacircnicas

que satildeo importantes para a sauacutede humana Existem diferentes compostos contendo

azoto que diferem no estado de oxidaccedilatildeo do aacutetomo de azoto A forma mais reduzida das

formas eacute a correspondente ao estado de oxidaccedilatildeo +3 (ex amoniacuteaco NH3 e seu aacutecido

conjugado NH4+) A forma mais oxidada (+5) ocorre no iatildeo nitrato NO3

macr que ocorre em

sais soluccedilotildees aquosas e aacutecido niacutetrico HNO3

Em soluccedilatildeo as espeacutecies intermeacutedias mais importantes entre as referidas acima satildeo o

iatildeo nitrito NO2macr (estado de oxidaccedilatildeo +3) e o azoto molecular N2 (estado de oxidaccedilatildeo 0)

A tabela 5 apresenta os estados mais comuns de oxidaccedilatildeo do azoto Na figura 14

apresenta-se o diagrama pE-pH onde se pode reparar na pequena faixa relativa ao iatildeo

nitrito NO2macr no qual o estado de oxidaccedilatildeo do azoto tem um valor intermeacutedio de +3

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2325

Tabela 5 ndash Estados de oxidaccedilatildeo mais comuns do azoto

Estado de oxidaccedilatildeo do N

-3 0 +1 +2 +3 +4 +5

Soluccedilatildeo aquosa

NH4+ NO2

macr NO3macr

Sais NH3

Fase gasosa

NH3 N2 N2O NO NO2

Figura 14 ndash Diagrama pE-pH para o azoto inorgacircnico num sistema aquoso

O equiliacutebrio entre as formas mais oxidada e reduzida para o azoto eacute dado pela semi-

reacccedilatildeo seguinte onde se pode constatar que eacute dependente do pH (note-se a presenccedila

do hidrogeniatildeo H+) sendo desfavoraacutevel em meio aacutecido

NH4+ + 3 H2O NO3

macr + 10 H+ + 8 emacr (11)

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2425

Bibliografia

Environmental Chemistry Colin Baird Michael Cann WH Freeman and

Company 2005

Environmental Chemistry Stanley E Manahan Lewis Pub (CRC Press) 2000

World of Chemistry Joesten amp Wood Saunders College Publishing 2nd ed 1996

The extraordinary chemistry of ordinary things Carl H Snyder John Wiley amp

Sons Inc 1995

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2525

Page 7: Agua texto 1

2 - Propriedades Fiacutesicas e Quiacutemicas da Aacutegua

Aacutegua - um composto quiacutemico sem igual

Observem-se algumas caracteriacutesticas da aacutegua Ela eacute tatildeo comum que nos esquecemos

facilmente ou nem nos apercebemos que possui caracteriacutesticas muito especiais A sua

natureza quiacutemica determina a forma como a Terra eacute bem como as formas de vida que se

desenvolveram Muitas das suas propriedades satildeo pouco usuais ou mesmo uacutenicas em

comparaccedilatildeo com outros compostos cuja posiccedilatildeo na tabela perioacutedica eacute semelhante

Tal como jaacute indicado antes a moleacutecula de aacutegua eacute formada por dois aacutetomos de

hidrogeacutenio e um aacutetomo de oxigeacutenio como se mostra na Figura 4

Figura 4 ndash Esquema da moleacutecula de aacutegua estando indicado o acircngulo de ligaccedilatildeo H-O-H bem como o

comprimento da ligaccedilatildeo O-H

Figura 5 ndash Interacccedilotildees (pontes de hidrogeacutenio) entre moleacuteculas de aacutegua

A moleacutecula de aacutegua forma um acircngulo Dado que o aacutetomo de oxigeacutenio eacute mais

electronegativo que o aacutetomo de hidrogeacutenio o lado da moleacutecula com o oxigeacutenio tem uma

carga parcial negativa acumulada Uma moleacutecula com esta diferenccedila chama-se dipolo

Estas diferenccedilas de carga fazem com que as moleacuteculas se atraiam umas agraves outras sendo

isto responsaacutevel pelas diversas propriedades da aacutegua Tem-se entatildeo

Ponto de fusatildeo baixo 0ordmC

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 725

OH

-H

-O

+

H

H

O+

H

H

Ponto de ebuliccedilatildeo elevado 100ordmC

Efeito na densidade

A aacutegua encontra-se nos 3 estados fiacutesicos comuns

Estado soacutelido ndash gelo

Estado liacutequido ndash vulgarmente tratada como aacutegua

Estado gasoso ndash vapor de aacutegua

Acima de uma certa temperatura e pressatildeo (647 K e 22064 MPa ndash asymp374 ordmC e 220 bar)

natildeo se distinguem a fase liacutequida e gasosa (temperatura criacutetica e pressatildeo criacutetica)

21 - Gelo

A estrutura do gelo eacute a de aneacuteis hexagonais As moleacuteculas de aacutegua mantecircm-se unidas

devido agraves pontes de hidrogeacutenio (ΔHOmdashH = 10 ndash 40 kJmol)

A densidade do gelo (0917 kgm3) eacute inferior agrave da aacutegua liacutequida o que lhe permite

flutuar na superfiacutecie de um lago ou oceano Esta propriedade eacute de importacircncia vital pois

afecta o ambiente em muitas regiotildees de climas frios A sua entalpia de fusatildeo eacute 602 kJ

mol o que eacute consideravelmente superior agrave maioria dos outros soacutelidos

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 825

Figura 6 ndash Imagem da aacutegua no estado soacutelido (gelo) a flutuar em aacutegua liacutequida

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 925

Figura 7 ndash Estruturas apresentadas pela neve

Figura 8 ndash Estrutura do gelo

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1025

22 - Aacutegua liacutequida

Quando o gelo derrete apenas cerca de 12 das ligaccedilotildees de hidrogeacutenio satildeo

quebradas Estas pontes de hidrogeacutenio mantecircm as moleacuteculas de aacutegua afastadas entre si e

apoacutes terem sido quebradas torna-se possiacutevel agraves moleacuteculas aproximarem-se umas das

outras Por esta razatildeo a densidade da aacutegua liacutequida a 0 ordmC eacute maior que a do gelo Agrave

medida que se aquece a aacutegua ocorrem dois factores que competem entre si e que

afectam a densidade

1 por um lado continua a haver quebra das ligaccedilotildees de hidrogeacutenio conduzindo a um

aumento da densidade - estima-se que entre 0 ordmC e 100 ordmC ocorra cerca de 8

adicional de quebra de pontes de hidrogeacutenio o que significa que cerca de 80 da

ligaccedilotildees de hidrogeacutenio permanecem intactas em aacutegua liacutequida no ponto de

evaporaccedilatildeo

2 Por outro ladoo aumento da temperatura faz com que ocorra um aumento da

energia cineacutetica das moleacuteculas o que provoca uma expansatildeo teacutermica e

diminuiccedilatildeo da densidade

O 1ordm destes factores domina entre 0 ordmC e 4 ordmC e o segundo entre os 4ordm C e os 100 ordmC

Assim a aacutegua atinge a sua maior densidade proacuteximo de 4 ordmC ndash Figura 9 e 10

Mas e porque natildeo congela a aacutegua do mar nas zonas geladas

A aacutegua do mar tem sal dissolvido que diminui o ponto de congelaccedilatildeo em cerca de

2ordmC

Assim a densidade maacutexima tambeacutem diminui com a diminuiccedilatildeo de temperatura

O gelo formado quase natildeo conteacutem sal Este permanece na aacutegua liacutequida aumentando

a sua densidade criando-se correntes de convecccedilatildeo

Isto faz com que os animais que vivem em zonas de aacutegua do mar muito frias (ex

Oceano Aacuterctico) tenham de suportar temperaturas inferiores (em cerca de 4ordmC) aos

animais que vivem em lagos de aacutegua doce

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1125

Figura 9 ndash Variaccedilatildeo da densidade da aacutegua entre 0 ordmC e 100 ordmC

Figura 10 ndash Pormenor da variaccedilatildeo da densidade da aacutegua entre 0 ordmC e 20 ordmC

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1225

955

960

965

970

975

980

985

990

995

1000

1005

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

T ordmC

Den

sida

de

kgm

-3

998

9985

999

9995

1000

10005

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

23 - A aacutegua liacutequida usada como solvente

A aacutegua tem uma propriedade chamada momento dipolar ou constante dieleacutectrica

elevado sendo uma das mais altas das substacircncias conhecidas Esta propriedade reflecte

o caraacutecter polar das substacircncias e determina que a aacutegua eacute um bom solvente para muitas

substacircncias sendo muitas vezes chamada de ldquosolvente universalrdquo uma vez que dissolve

mais substacircncias que qualquer outro liacutequido Dado o seu momento dipolar elevado (61 x

10-30 Cm) as moleacuteculas de aacutegua rearranjam-se em torno de espeacutecies ioacutenicas ou polares

Figura 10 ndash Iotildees positivos e negativos hidratados As moleacuteculas polares podem tambeacutem formar espeacutecies

hidratadas similares Normalmente haacute mais do que uma moleacutecula de aacutegua a rodear a partiacutecula carregada

As moleacuteculas de aacutegua por serem pequenas rodeiam a moleacutecula de soluto estes

solutos satildeo normalmente compostos ioacutenicos ou polares ndash aacutecidos aacutelcooacuteis e sais

Normalmente os compostos natildeo polares como gorduras e oacuteleos natildeo satildeo soluacuteveis em aacutegua

As propriedades solventes da aacutegua satildeo vitais para a biologia uma vez que muitas

reacccedilotildees bioquiacutemicas ocorrem em meio aquoso

24 ndash Tensatildeo superficial

Quando se colocam pequenas quantidades de aacutegua sobre uma superfiacutecie como o

vidro a aacutegua manteacutem-se junta na forma de gotas que satildeo estaacuteveis devido agrave tensatildeo

superficial (quantidade de energia necessaacuteria para reduzir ao miacutenimo a sua aacuterea

superficial)

Isto tem uma enorme importacircncia para a vida pois permite que a aacutegua suba nos

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1325

caules das plantas atraveacutes do xilema As forccedilas de coesatildeo mantecircm a coluna de aacutegua

unida e as forccedilas de adesatildeo fazem com que adira agraves paredes do xilema evitando tensotildees

de ruptura devido agrave transpiraccedilatildeo que puxa a aacutegua para fora Alguns animais conseguem

andar sobre a aacuteguahellip

Figura 11 ndash Tensatildeo superficial agrave superfiacutecie e no interior de um liacutequido

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1425

Moleacutecula no interior do liacutequido

Moleacutecula agrave superfiacutecie do liacutequido

25 - A Oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo em aacuteguas naturais

251 ndash Oxigeacutenio dissolvido

O agente oxidante mais importante em aacuteguas naturais eacute sem duacutevida o oxigeacutenio

molecular Ao reagir cada um dos aacutetomos em O2 eacute reduzido do seu estado de oxidaccedilatildeo

zero para o estado de oxidaccedilatildeo -2 (em H2O ou em OHmacr)

A semi-reacccedilatildeo que ocorre em soluccedilatildeo aacutecida eacute

O2 + 4H+ + 4 emacr rarr 2 H2O

enquanto que em soluccedilatildeo baacutesica eacute

O2 + 2 H2O + 4 emacr rarr 4 OHmacr

A concentraccedilatildeo do oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute pequena sendo entatildeo precaacuteria do

ponto de vista ecoloacutegico Para o processo de diluiccedilatildeo

O2(g) O2(l)

a constante de equiliacutebrio apropriada eacute a constante da Lei de Henri KH que para o

oxigeacutenio a 25 ordmC eacute

K H=[O2aq ]pO2

=13times10minus3molsdotlminus1sdotatmminus1

Dado que em ar seco ao niacutevel do mar a pressatildeo parcial do oxigeacutenio PO2 eacute 021 atm

a solubilidade do O2 eacute 87 mgl de aacutegua (ou entatildeo 87 ppm)

Em virtude da solubilidade dos gases aumentar com a diminuiccedilatildeo da temperatura a

quantidade de O2 que se dissolve a 0 ordmC (147 ppm) eacute maior que a que se dissolve a 35 ordmC

(70 ppm) A concentraccedilatildeo meacutedia de O2 em aacuteguas superficiais naturais natildeo poluiacutedas eacute

de 10 ppm

Quando um lago ou rio tenha sofrido um aumento de temperatura por via artificial

diz-se que estaacute sob poluiccedilatildeo teacutermica uma vez que em equiliacutebrio essa aacutegua iraacute conter

menos oxigeacutenio dissolvido A maioria das espeacutecies de peixes necessita de pelo menos 5

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1525

ppm de oxigeacutenio dissolvido

252 - A necessidade de oxigeacutenio

A substacircncia mais comum que eacute oxidada pelo oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute a mateacuteria

orgacircnica de origem bioloacutegica proveniente tanto de animais como de plantas mortas

Para simplificar assume-se aqui que a mateacuteria orgacircnica eacute um hidrocarbonato

totalmente polimerizado (uma fibra de uma planta) cuja foacutermula empiacuterica eacute CH2O pelo

que a reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo se escreve

CH2O(aq) + O2(aq) CO2(g) + H2O(aq)

O estado de oxidaccedilatildeo do carbono aumenta de 0 para +4 neste processo sendo entatildeo

oxidado pelo oxigeacutenio que diminui o seu estado de oxidaccedilatildeo de zero no O2 para -2 no

produto

De forma semelhante o oxigeacutenio dissolvido na aacutegua eacute consumido pela oxidaccedilatildeo do

amoniacuteaco dissolvido (amoacutenia) NH3 e o iatildeo NH4+ Estas substacircncias estatildeo presentes na

aacutegua em virtude da actividade bioloacutegica

As correntes ou fluxos de aacutegua permitem que esta seja constantemente arejada

Contudo a aacutegua parada ou a que se encontra no fundo de lagos fundos encontra-se

praticamente sem oxigeacutenio molecular em virtude de ter sido usado na reacccedilatildeo com

mateacuteria orgacircnica aleacutem de que o processo de difusatildeo eacute lento e natildeo existe qualquer

agitaccedilatildeo turbulenta que permita a sua dissoluccedilatildeo

A capacidade da mateacuteria orgacircnica ou bioloacutegica para consumir o oxigeacutenio de forma

natural por acccedilatildeo bacteriana eacute chamada a necessidade bioquiacutemica de oxigeacutenio Pode

ser determinada experimentalmente pela concentraccedilatildeo de O2 dissolvido no iniacutecio e no

fim de um periacuteodo (habitualmente 5 dias) no qual um recipiente fechado contendo

bacteacuterias eacute mantido no escuro a temperatura constante 20 ordmC ou 25 ordmC Manteacutem-se o pH

neutro atraveacutes do uso de uma soluccedilatildeo tampatildeo constituiacuteda pelos iotildees do aacutecido fosfoacuterico

H2PO4macr HPO4

2macr + H+ (1)

A quantidade de oxigeacutenio consumida seraacute igual agrave quantidade de mateacuteria bioquiacutemica

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1625

consumida Durante aqueles 5 dias a quantidade de oxigeacutenio determinada nestes testes

corresponde a cerca de 80 daquele que seria consumido se a reacccedilatildeo ocorresse

durante um periacuteodo de tempo longo o que evidentemente natildeo eacute praacutetico

Um meacutetodo mais raacutepido para determinar a necessidade de oxigeacutenio eacute feito atraveacutes da

determinaccedilatildeo da necessidade quiacutemica de oxigeacutenio de uma amostra de aacutegua Para tal eacute

usado o iatildeo dicromato Cr2O72macr que se dissolve na forma de sal (Na2Cr2O7) em aacutecido

sulfuacuterico

Cr2O72macr + 14 H+ + 6 emacr rarr 2 Cr3+ + 7 H2O (2)

Na praacutetica eacute adicionada agrave amostra uma quantidade conhecida em excesso de

dicromato e a soluccedilatildeo final eacute titulada com Fe2+ O nuacutemero de moles de O2 que a amostra

deveria ter consumido para a oxidaccedilatildeo do mesmo material eacute igual a 64 (15 vezes) o

nuacutemero de moles de dicromato uma vez que este aceita 6 electrotildees por iatildeo enquanto

que o O2 aceita apenas 4

O2 + 4 H+ + 4 emacr rarr 2 H2O (3)

Assim o nuacutemero de moles de O2 necessaacuterios para a oxidaccedilatildeo eacute 15 vezes o nuacutemero de

moles da soluccedilatildeo de dicromato usada

253 - Decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica na aacutegua

A mateacuteria orgacircnica dissolvida decompotildee-se em aacutegua em condiccedilotildees anaeroacutebias (sem

oxigeacutenio) desde que estejam presentes as bacteacuterias adequadas As bacteacuterias actuam

desproporcionando o carbono orgacircnico ou seja o carbono eacute oxidado para CO2 e o

restante reduzido a CH4

2 CH2O rarr CH4 + CO2 (4)

Este eacute um exemplo da reacccedilatildeo de fermentaccedilatildeo em que tanto o agente oxidante como

o redutor satildeo materiais orgacircnicos Como o metano eacute praticamente insoluacutevel na aacutegua eacute

possiacutevel observar a ascensatildeo de bolhas gasosas na aacutegua de pacircntanos podendo mesmo

provocar incecircndios Pode provocar-se esta reacccedilatildeo em digestores ou fermentadores para

a conversatildeo de detritos animais em gaacutes metano que eacute depois usado como combustiacutevel

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1725

Figura 12 - Estratificaccedilatildeo de um lago no Veratildeo evidenciando as formas tiacutepicas de elementos que

conteacutem a diferentes niacuteveis No Inverno e Primavera ocorre homogeneidade da aacutegua

Uma vez que as condiccedilotildees anaeroacutebias satildeo redutoras do ponto de vista quiacutemico os

compostos insoluacuteveis contendo iotildees Fe3+ existentes em sedimentos no fundo dos lagos satildeo

convertidos por reduccedilatildeo a compostos soluacuteveis de Fe2+ atraveacutes dos electrotildees disponiacuteveis

Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)

Fe(III) insoluacutevel Fe(II) soluacutevel

254 ndash A escala pE

Os cientistas usam por vezes o conceito de pE para caracterizar a extensatildeo em que as

aacuteguas naturais satildeo naturalmente redutoras em analogia com o uso do pH para

caracterizar a sua acidez

O pE eacute definido como o negativo do logaritmo de base-10 da concentraccedilatildeo efectiva

(chamada a actividade a) de electrotildees na aacutegua O pE eacute tal como o pH adimensional

pE = - log (a(emacr))

Note-se que os electrotildees natildeo existem livremente em soluccedilatildeo tal como tambeacutem natildeo

existem apenas os prototildees (H+)

valores baixos de pE - significa que os electrotildees estatildeo disponiacuteveis para as

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1825

Condiccedilotildees aeroacutebicas(aacutegua quente)

Condiccedilotildees anaeroacutebicas(aacutegua fria)

CO2 H2CO3 HCO3-

SO42- NO3

- Fe(OH)3

CH4 H2S NH3

NH4+ Fe2+

(aq)

ar

substacircncias dissolvidas na aacutegua sendo o meio muito redutor

valores elevados de pE - significa que as substacircncias dissolvidas dominantes satildeo

agentes oxidantes havendo poucos electrotildees disponiacuteveis para processos de

reduccedilatildeo

Quando estatildeo presentes diversos aacutecidos ou bases na aacutegua um deles eacute normalmente o

principal contribuinte para a concentraccedilatildeo de hidrogeacutenio (mais precisamente de iotildees

H3O+) ou do iatildeo hidroacutexido (OHmacr) Nestas condiccedilotildees a posiccedilatildeo de equiliacutebrio das outras

espeacutecies presentes eacute determinado pela concentraccedilatildeo daquela espeacutecie De forma

semelhante em aacuteguas naturais haacute uma reacccedilatildeo redox cujo em equiliacutebrio que eacute

predominante e determina a disponibilidade de electrotildees para as reacccedilotildees que ocorrem

em simultacircneo

Quando existe uma quantidade significativa de O2 dissolvida em aacutegua a reduccedilatildeo do

oxigeacutenio a aacutegua eacute o processo predominante que determina a disponibilidade de

electrotildees

frac14 O2 + H+ + emacr frac12 H2O (6)

Nestas condiccedilotildees o pE da aacutegua estaacute directamente relacionado com a sua acidez e a

pressatildeo parcial do oxigeacutenio pO2 atraveacutes da seguinte reacccedilatildeo

pE = 2075 + log([H+] sdot pO2frac14) = 2075 ndash pH + frac14 log(pO2)

Uma amostra neutra de aacutegua saturada em oxigeacutenio a partir do ar em que pO2 = 021

atm e livre de dioacutexido de carbono de modo que o seu pH = 7 entatildeo pE = 139 Se a

concentraccedilatildeo de oxigeacutenio for menor entatildeo a sua pressatildeo parcial seraacute menor que 021

atm e o valor de pE fica menor que 139

Aquela expressatildeo eacute muito semelhante agrave da equaccedilatildeo de Nernst usada no estudo da

electroquiacutemica De facto para um processo com apenas um electratildeo o valor de pE para

uma amostra de aacutegua corresponde apenas ao seu potencial de eleacutectrodo E dividido por

RTF em que R eacute a constante dos gases T a temperatura absoluta e F a constante de

Faraday Assim a 25 ordmC RTF = 00591 pelo que

pE = E 00591

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1925

Assim a expressatildeo de pE de qualquer semi-reacccedilatildeo em aacutegua pode ser obtida a partir

do seu potencial padratildeo E0 corrigido pela concentraccedilatildeo eou pressatildeo para uma

reduccedilatildeo com um soacute electratildeo Assim para a semi-reacccedilatildeo de reduccedilatildeo do iatildeo nitrato ao

iatildeo amoacutenia escreve-se primeiro o processo de reduccedilatildeo

18 NO3macr + 54 H+ + emacr 18 NH4

+ + 38 H2O (7)

Para esta reacccedilatildeo E0 = +0836 V (obtido das tabelas) de modo que

pE0 = E0 00591 = +1415

A equaccedilatildeo de pE

pE = pE0 ndash log([NH4+]18 ([NO3

macr ]18[H+]54)) =

= 1415 ndash 54 pH ndash 18 log([NH4+]18 ([NO3

macr ]18)

(note que log (ax) = x sdot log (a) a concentraccedilatildeo de aacutegua natildeo aparece na expressatildeo uma

vez que jaacute estaacute incluiacuteda em pE0)

No caso da reacccedilatildeo envolvendo o dioacutexido de carbono e metano que ocorre em locais

com pouco oxigeacutenio

18 CO2 + H+ + emacr 18 CH4 + H2O (8)

pE = 287 ndash pH + 18 log(pCO2pCH4)

No caso das pressotildees parciais dos dois gases ser igual e da aacutegua ser neutra pE = -41

Assim nestes locais pouco oxigenados (anaeroacutebios) o valor de pE eacute negativo

enquanto que para os locais oxigenados (ex camadas superiores de lagos) o valor de pE

eacute positivo

O conceito de pE eacute uacutetil para prever a razatildeo entre as formas oxidadas e reduzidas de

um elemento em aacutegua desde que saibamos como eacute que a disponibilidade electroacutenica eacute

controlada por outras espeacutecies

Considere por exemplo o equiliacutebrio entre os dois iotildees comuns de ferro

Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)

Dado que para esta reacccedilatildeo pE0 = 132

pE = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2025

Se pE eacute determinado por outro processo redox e o seu valor conhecido pode obter-se

a razatildeo Fe3+Fe2+ Assim para a aacutegua sem oxigeacutenio cujo valor de pE eacute igual a -41

-41 = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])

log ([Fe3+][Fe2+]) = -173

[Fe3+][Fe2+] = 5 x 10-18

Em contraste para uma amostra aeroacutebica de aacutegua cujo pE = 139 a razatildeo calculada

eacute de 51 a favor do iatildeo Fe3+ A transiccedilatildeo entre a predominacircncia de uma forma sobre a

outra ocorre quando as suas concentraccedilotildees satildeo iguais

pE = 132 + log(1) = 132 + 0 = 132

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2125

255 - Diagramas pE-pH

Habitualmente faz-se a representaccedilatildeo graacutefica dos vaacuterios estados de oxidaccedilatildeo de um

elemento em aacutegua como se pode ver na figura 13 para o ferro

Figura 13 ndash Diagrama pE-pH para o sistema ferro a uma concentraccedilatildeo de 10-5 moldm3

No entanto este diagrama mostra que aquilo que realmente acontece eacute mais

complicado que o que foi exposto ateacute agora em meios moderadamente aacutecidos e baacutesicos

os hidroacutexidos soacutelidos (Fe(OH)2 e Fe(OH)3) tambeacutem estatildeo presentes no equiliacutebrio fazendo

parte dele As linhas a cheio indicam combinaccedilotildees de pE e pH onde as concentraccedilotildees das

duas espeacutecies indicadas em cada lado da linha satildeo iguais Assim da observaccedilatildeo da

figura conclui-se que o equiliacutebrio entre os iotildees dissolvidos Fe2+ e Fe3+ eacute importante

apenas para pH lt 3 e a igualdade entre as suas concentraccedilotildees corresponde agrave pequena

linha horizontal Tal como previsto pelos caacutelculos anteriores esta transiccedilatildeo ocorre

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2225

a pE = 132 independentemente do pH pelo que a linha eacute horizontal

Se o iatildeo estaacute no estado de oxidaccedilatildeo +3 a pH mais elevados existe

predominantemente na forma Fe(OH)3 enquanto que as soluccedilotildees contendo o iatildeo ferro no

estado de oxidaccedilatildeo +2 soacute precipitam na forma de Fe(OH)2 quando a soluccedilatildeo se torna

baacutesica

As regiotildees do diagrama a sombreado representam condiccedilotildees extremas em que a

proacutepria aacutegua eacute oxidada ou reduzida dando origem a O2 ou H2 respectivamente

2 H2O rarr O2 + 4 H+ + 4 emacr (9)

e

2 H2O + 2 emacr rarr H2 + 2 OHmacr (10)

Aquelas regiotildees a sombreado no diagrama corresponde a combinaccedilotildees pE-pH na qual

a proacutepria aacutegua eacute instaacutevel decompondo-se

256 - Compostos de Azoto em aacuteguas naturais

O azoto surge em muitas aacuteguas naturais tanto em formas inorgacircnicas como orgacircnicas

que satildeo importantes para a sauacutede humana Existem diferentes compostos contendo

azoto que diferem no estado de oxidaccedilatildeo do aacutetomo de azoto A forma mais reduzida das

formas eacute a correspondente ao estado de oxidaccedilatildeo +3 (ex amoniacuteaco NH3 e seu aacutecido

conjugado NH4+) A forma mais oxidada (+5) ocorre no iatildeo nitrato NO3

macr que ocorre em

sais soluccedilotildees aquosas e aacutecido niacutetrico HNO3

Em soluccedilatildeo as espeacutecies intermeacutedias mais importantes entre as referidas acima satildeo o

iatildeo nitrito NO2macr (estado de oxidaccedilatildeo +3) e o azoto molecular N2 (estado de oxidaccedilatildeo 0)

A tabela 5 apresenta os estados mais comuns de oxidaccedilatildeo do azoto Na figura 14

apresenta-se o diagrama pE-pH onde se pode reparar na pequena faixa relativa ao iatildeo

nitrito NO2macr no qual o estado de oxidaccedilatildeo do azoto tem um valor intermeacutedio de +3

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2325

Tabela 5 ndash Estados de oxidaccedilatildeo mais comuns do azoto

Estado de oxidaccedilatildeo do N

-3 0 +1 +2 +3 +4 +5

Soluccedilatildeo aquosa

NH4+ NO2

macr NO3macr

Sais NH3

Fase gasosa

NH3 N2 N2O NO NO2

Figura 14 ndash Diagrama pE-pH para o azoto inorgacircnico num sistema aquoso

O equiliacutebrio entre as formas mais oxidada e reduzida para o azoto eacute dado pela semi-

reacccedilatildeo seguinte onde se pode constatar que eacute dependente do pH (note-se a presenccedila

do hidrogeniatildeo H+) sendo desfavoraacutevel em meio aacutecido

NH4+ + 3 H2O NO3

macr + 10 H+ + 8 emacr (11)

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2425

Bibliografia

Environmental Chemistry Colin Baird Michael Cann WH Freeman and

Company 2005

Environmental Chemistry Stanley E Manahan Lewis Pub (CRC Press) 2000

World of Chemistry Joesten amp Wood Saunders College Publishing 2nd ed 1996

The extraordinary chemistry of ordinary things Carl H Snyder John Wiley amp

Sons Inc 1995

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2525

Page 8: Agua texto 1

Ponto de ebuliccedilatildeo elevado 100ordmC

Efeito na densidade

A aacutegua encontra-se nos 3 estados fiacutesicos comuns

Estado soacutelido ndash gelo

Estado liacutequido ndash vulgarmente tratada como aacutegua

Estado gasoso ndash vapor de aacutegua

Acima de uma certa temperatura e pressatildeo (647 K e 22064 MPa ndash asymp374 ordmC e 220 bar)

natildeo se distinguem a fase liacutequida e gasosa (temperatura criacutetica e pressatildeo criacutetica)

21 - Gelo

A estrutura do gelo eacute a de aneacuteis hexagonais As moleacuteculas de aacutegua mantecircm-se unidas

devido agraves pontes de hidrogeacutenio (ΔHOmdashH = 10 ndash 40 kJmol)

A densidade do gelo (0917 kgm3) eacute inferior agrave da aacutegua liacutequida o que lhe permite

flutuar na superfiacutecie de um lago ou oceano Esta propriedade eacute de importacircncia vital pois

afecta o ambiente em muitas regiotildees de climas frios A sua entalpia de fusatildeo eacute 602 kJ

mol o que eacute consideravelmente superior agrave maioria dos outros soacutelidos

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 825

Figura 6 ndash Imagem da aacutegua no estado soacutelido (gelo) a flutuar em aacutegua liacutequida

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 925

Figura 7 ndash Estruturas apresentadas pela neve

Figura 8 ndash Estrutura do gelo

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1025

22 - Aacutegua liacutequida

Quando o gelo derrete apenas cerca de 12 das ligaccedilotildees de hidrogeacutenio satildeo

quebradas Estas pontes de hidrogeacutenio mantecircm as moleacuteculas de aacutegua afastadas entre si e

apoacutes terem sido quebradas torna-se possiacutevel agraves moleacuteculas aproximarem-se umas das

outras Por esta razatildeo a densidade da aacutegua liacutequida a 0 ordmC eacute maior que a do gelo Agrave

medida que se aquece a aacutegua ocorrem dois factores que competem entre si e que

afectam a densidade

1 por um lado continua a haver quebra das ligaccedilotildees de hidrogeacutenio conduzindo a um

aumento da densidade - estima-se que entre 0 ordmC e 100 ordmC ocorra cerca de 8

adicional de quebra de pontes de hidrogeacutenio o que significa que cerca de 80 da

ligaccedilotildees de hidrogeacutenio permanecem intactas em aacutegua liacutequida no ponto de

evaporaccedilatildeo

2 Por outro ladoo aumento da temperatura faz com que ocorra um aumento da

energia cineacutetica das moleacuteculas o que provoca uma expansatildeo teacutermica e

diminuiccedilatildeo da densidade

O 1ordm destes factores domina entre 0 ordmC e 4 ordmC e o segundo entre os 4ordm C e os 100 ordmC

Assim a aacutegua atinge a sua maior densidade proacuteximo de 4 ordmC ndash Figura 9 e 10

Mas e porque natildeo congela a aacutegua do mar nas zonas geladas

A aacutegua do mar tem sal dissolvido que diminui o ponto de congelaccedilatildeo em cerca de

2ordmC

Assim a densidade maacutexima tambeacutem diminui com a diminuiccedilatildeo de temperatura

O gelo formado quase natildeo conteacutem sal Este permanece na aacutegua liacutequida aumentando

a sua densidade criando-se correntes de convecccedilatildeo

Isto faz com que os animais que vivem em zonas de aacutegua do mar muito frias (ex

Oceano Aacuterctico) tenham de suportar temperaturas inferiores (em cerca de 4ordmC) aos

animais que vivem em lagos de aacutegua doce

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1125

Figura 9 ndash Variaccedilatildeo da densidade da aacutegua entre 0 ordmC e 100 ordmC

Figura 10 ndash Pormenor da variaccedilatildeo da densidade da aacutegua entre 0 ordmC e 20 ordmC

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1225

955

960

965

970

975

980

985

990

995

1000

1005

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

T ordmC

Den

sida

de

kgm

-3

998

9985

999

9995

1000

10005

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

23 - A aacutegua liacutequida usada como solvente

A aacutegua tem uma propriedade chamada momento dipolar ou constante dieleacutectrica

elevado sendo uma das mais altas das substacircncias conhecidas Esta propriedade reflecte

o caraacutecter polar das substacircncias e determina que a aacutegua eacute um bom solvente para muitas

substacircncias sendo muitas vezes chamada de ldquosolvente universalrdquo uma vez que dissolve

mais substacircncias que qualquer outro liacutequido Dado o seu momento dipolar elevado (61 x

10-30 Cm) as moleacuteculas de aacutegua rearranjam-se em torno de espeacutecies ioacutenicas ou polares

Figura 10 ndash Iotildees positivos e negativos hidratados As moleacuteculas polares podem tambeacutem formar espeacutecies

hidratadas similares Normalmente haacute mais do que uma moleacutecula de aacutegua a rodear a partiacutecula carregada

As moleacuteculas de aacutegua por serem pequenas rodeiam a moleacutecula de soluto estes

solutos satildeo normalmente compostos ioacutenicos ou polares ndash aacutecidos aacutelcooacuteis e sais

Normalmente os compostos natildeo polares como gorduras e oacuteleos natildeo satildeo soluacuteveis em aacutegua

As propriedades solventes da aacutegua satildeo vitais para a biologia uma vez que muitas

reacccedilotildees bioquiacutemicas ocorrem em meio aquoso

24 ndash Tensatildeo superficial

Quando se colocam pequenas quantidades de aacutegua sobre uma superfiacutecie como o

vidro a aacutegua manteacutem-se junta na forma de gotas que satildeo estaacuteveis devido agrave tensatildeo

superficial (quantidade de energia necessaacuteria para reduzir ao miacutenimo a sua aacuterea

superficial)

Isto tem uma enorme importacircncia para a vida pois permite que a aacutegua suba nos

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1325

caules das plantas atraveacutes do xilema As forccedilas de coesatildeo mantecircm a coluna de aacutegua

unida e as forccedilas de adesatildeo fazem com que adira agraves paredes do xilema evitando tensotildees

de ruptura devido agrave transpiraccedilatildeo que puxa a aacutegua para fora Alguns animais conseguem

andar sobre a aacuteguahellip

Figura 11 ndash Tensatildeo superficial agrave superfiacutecie e no interior de um liacutequido

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1425

Moleacutecula no interior do liacutequido

Moleacutecula agrave superfiacutecie do liacutequido

25 - A Oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo em aacuteguas naturais

251 ndash Oxigeacutenio dissolvido

O agente oxidante mais importante em aacuteguas naturais eacute sem duacutevida o oxigeacutenio

molecular Ao reagir cada um dos aacutetomos em O2 eacute reduzido do seu estado de oxidaccedilatildeo

zero para o estado de oxidaccedilatildeo -2 (em H2O ou em OHmacr)

A semi-reacccedilatildeo que ocorre em soluccedilatildeo aacutecida eacute

O2 + 4H+ + 4 emacr rarr 2 H2O

enquanto que em soluccedilatildeo baacutesica eacute

O2 + 2 H2O + 4 emacr rarr 4 OHmacr

A concentraccedilatildeo do oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute pequena sendo entatildeo precaacuteria do

ponto de vista ecoloacutegico Para o processo de diluiccedilatildeo

O2(g) O2(l)

a constante de equiliacutebrio apropriada eacute a constante da Lei de Henri KH que para o

oxigeacutenio a 25 ordmC eacute

K H=[O2aq ]pO2

=13times10minus3molsdotlminus1sdotatmminus1

Dado que em ar seco ao niacutevel do mar a pressatildeo parcial do oxigeacutenio PO2 eacute 021 atm

a solubilidade do O2 eacute 87 mgl de aacutegua (ou entatildeo 87 ppm)

Em virtude da solubilidade dos gases aumentar com a diminuiccedilatildeo da temperatura a

quantidade de O2 que se dissolve a 0 ordmC (147 ppm) eacute maior que a que se dissolve a 35 ordmC

(70 ppm) A concentraccedilatildeo meacutedia de O2 em aacuteguas superficiais naturais natildeo poluiacutedas eacute

de 10 ppm

Quando um lago ou rio tenha sofrido um aumento de temperatura por via artificial

diz-se que estaacute sob poluiccedilatildeo teacutermica uma vez que em equiliacutebrio essa aacutegua iraacute conter

menos oxigeacutenio dissolvido A maioria das espeacutecies de peixes necessita de pelo menos 5

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1525

ppm de oxigeacutenio dissolvido

252 - A necessidade de oxigeacutenio

A substacircncia mais comum que eacute oxidada pelo oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute a mateacuteria

orgacircnica de origem bioloacutegica proveniente tanto de animais como de plantas mortas

Para simplificar assume-se aqui que a mateacuteria orgacircnica eacute um hidrocarbonato

totalmente polimerizado (uma fibra de uma planta) cuja foacutermula empiacuterica eacute CH2O pelo

que a reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo se escreve

CH2O(aq) + O2(aq) CO2(g) + H2O(aq)

O estado de oxidaccedilatildeo do carbono aumenta de 0 para +4 neste processo sendo entatildeo

oxidado pelo oxigeacutenio que diminui o seu estado de oxidaccedilatildeo de zero no O2 para -2 no

produto

De forma semelhante o oxigeacutenio dissolvido na aacutegua eacute consumido pela oxidaccedilatildeo do

amoniacuteaco dissolvido (amoacutenia) NH3 e o iatildeo NH4+ Estas substacircncias estatildeo presentes na

aacutegua em virtude da actividade bioloacutegica

As correntes ou fluxos de aacutegua permitem que esta seja constantemente arejada

Contudo a aacutegua parada ou a que se encontra no fundo de lagos fundos encontra-se

praticamente sem oxigeacutenio molecular em virtude de ter sido usado na reacccedilatildeo com

mateacuteria orgacircnica aleacutem de que o processo de difusatildeo eacute lento e natildeo existe qualquer

agitaccedilatildeo turbulenta que permita a sua dissoluccedilatildeo

A capacidade da mateacuteria orgacircnica ou bioloacutegica para consumir o oxigeacutenio de forma

natural por acccedilatildeo bacteriana eacute chamada a necessidade bioquiacutemica de oxigeacutenio Pode

ser determinada experimentalmente pela concentraccedilatildeo de O2 dissolvido no iniacutecio e no

fim de um periacuteodo (habitualmente 5 dias) no qual um recipiente fechado contendo

bacteacuterias eacute mantido no escuro a temperatura constante 20 ordmC ou 25 ordmC Manteacutem-se o pH

neutro atraveacutes do uso de uma soluccedilatildeo tampatildeo constituiacuteda pelos iotildees do aacutecido fosfoacuterico

H2PO4macr HPO4

2macr + H+ (1)

A quantidade de oxigeacutenio consumida seraacute igual agrave quantidade de mateacuteria bioquiacutemica

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consumida Durante aqueles 5 dias a quantidade de oxigeacutenio determinada nestes testes

corresponde a cerca de 80 daquele que seria consumido se a reacccedilatildeo ocorresse

durante um periacuteodo de tempo longo o que evidentemente natildeo eacute praacutetico

Um meacutetodo mais raacutepido para determinar a necessidade de oxigeacutenio eacute feito atraveacutes da

determinaccedilatildeo da necessidade quiacutemica de oxigeacutenio de uma amostra de aacutegua Para tal eacute

usado o iatildeo dicromato Cr2O72macr que se dissolve na forma de sal (Na2Cr2O7) em aacutecido

sulfuacuterico

Cr2O72macr + 14 H+ + 6 emacr rarr 2 Cr3+ + 7 H2O (2)

Na praacutetica eacute adicionada agrave amostra uma quantidade conhecida em excesso de

dicromato e a soluccedilatildeo final eacute titulada com Fe2+ O nuacutemero de moles de O2 que a amostra

deveria ter consumido para a oxidaccedilatildeo do mesmo material eacute igual a 64 (15 vezes) o

nuacutemero de moles de dicromato uma vez que este aceita 6 electrotildees por iatildeo enquanto

que o O2 aceita apenas 4

O2 + 4 H+ + 4 emacr rarr 2 H2O (3)

Assim o nuacutemero de moles de O2 necessaacuterios para a oxidaccedilatildeo eacute 15 vezes o nuacutemero de

moles da soluccedilatildeo de dicromato usada

253 - Decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica na aacutegua

A mateacuteria orgacircnica dissolvida decompotildee-se em aacutegua em condiccedilotildees anaeroacutebias (sem

oxigeacutenio) desde que estejam presentes as bacteacuterias adequadas As bacteacuterias actuam

desproporcionando o carbono orgacircnico ou seja o carbono eacute oxidado para CO2 e o

restante reduzido a CH4

2 CH2O rarr CH4 + CO2 (4)

Este eacute um exemplo da reacccedilatildeo de fermentaccedilatildeo em que tanto o agente oxidante como

o redutor satildeo materiais orgacircnicos Como o metano eacute praticamente insoluacutevel na aacutegua eacute

possiacutevel observar a ascensatildeo de bolhas gasosas na aacutegua de pacircntanos podendo mesmo

provocar incecircndios Pode provocar-se esta reacccedilatildeo em digestores ou fermentadores para

a conversatildeo de detritos animais em gaacutes metano que eacute depois usado como combustiacutevel

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Figura 12 - Estratificaccedilatildeo de um lago no Veratildeo evidenciando as formas tiacutepicas de elementos que

conteacutem a diferentes niacuteveis No Inverno e Primavera ocorre homogeneidade da aacutegua

Uma vez que as condiccedilotildees anaeroacutebias satildeo redutoras do ponto de vista quiacutemico os

compostos insoluacuteveis contendo iotildees Fe3+ existentes em sedimentos no fundo dos lagos satildeo

convertidos por reduccedilatildeo a compostos soluacuteveis de Fe2+ atraveacutes dos electrotildees disponiacuteveis

Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)

Fe(III) insoluacutevel Fe(II) soluacutevel

254 ndash A escala pE

Os cientistas usam por vezes o conceito de pE para caracterizar a extensatildeo em que as

aacuteguas naturais satildeo naturalmente redutoras em analogia com o uso do pH para

caracterizar a sua acidez

O pE eacute definido como o negativo do logaritmo de base-10 da concentraccedilatildeo efectiva

(chamada a actividade a) de electrotildees na aacutegua O pE eacute tal como o pH adimensional

pE = - log (a(emacr))

Note-se que os electrotildees natildeo existem livremente em soluccedilatildeo tal como tambeacutem natildeo

existem apenas os prototildees (H+)

valores baixos de pE - significa que os electrotildees estatildeo disponiacuteveis para as

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Condiccedilotildees aeroacutebicas(aacutegua quente)

Condiccedilotildees anaeroacutebicas(aacutegua fria)

CO2 H2CO3 HCO3-

SO42- NO3

- Fe(OH)3

CH4 H2S NH3

NH4+ Fe2+

(aq)

ar

substacircncias dissolvidas na aacutegua sendo o meio muito redutor

valores elevados de pE - significa que as substacircncias dissolvidas dominantes satildeo

agentes oxidantes havendo poucos electrotildees disponiacuteveis para processos de

reduccedilatildeo

Quando estatildeo presentes diversos aacutecidos ou bases na aacutegua um deles eacute normalmente o

principal contribuinte para a concentraccedilatildeo de hidrogeacutenio (mais precisamente de iotildees

H3O+) ou do iatildeo hidroacutexido (OHmacr) Nestas condiccedilotildees a posiccedilatildeo de equiliacutebrio das outras

espeacutecies presentes eacute determinado pela concentraccedilatildeo daquela espeacutecie De forma

semelhante em aacuteguas naturais haacute uma reacccedilatildeo redox cujo em equiliacutebrio que eacute

predominante e determina a disponibilidade de electrotildees para as reacccedilotildees que ocorrem

em simultacircneo

Quando existe uma quantidade significativa de O2 dissolvida em aacutegua a reduccedilatildeo do

oxigeacutenio a aacutegua eacute o processo predominante que determina a disponibilidade de

electrotildees

frac14 O2 + H+ + emacr frac12 H2O (6)

Nestas condiccedilotildees o pE da aacutegua estaacute directamente relacionado com a sua acidez e a

pressatildeo parcial do oxigeacutenio pO2 atraveacutes da seguinte reacccedilatildeo

pE = 2075 + log([H+] sdot pO2frac14) = 2075 ndash pH + frac14 log(pO2)

Uma amostra neutra de aacutegua saturada em oxigeacutenio a partir do ar em que pO2 = 021

atm e livre de dioacutexido de carbono de modo que o seu pH = 7 entatildeo pE = 139 Se a

concentraccedilatildeo de oxigeacutenio for menor entatildeo a sua pressatildeo parcial seraacute menor que 021

atm e o valor de pE fica menor que 139

Aquela expressatildeo eacute muito semelhante agrave da equaccedilatildeo de Nernst usada no estudo da

electroquiacutemica De facto para um processo com apenas um electratildeo o valor de pE para

uma amostra de aacutegua corresponde apenas ao seu potencial de eleacutectrodo E dividido por

RTF em que R eacute a constante dos gases T a temperatura absoluta e F a constante de

Faraday Assim a 25 ordmC RTF = 00591 pelo que

pE = E 00591

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1925

Assim a expressatildeo de pE de qualquer semi-reacccedilatildeo em aacutegua pode ser obtida a partir

do seu potencial padratildeo E0 corrigido pela concentraccedilatildeo eou pressatildeo para uma

reduccedilatildeo com um soacute electratildeo Assim para a semi-reacccedilatildeo de reduccedilatildeo do iatildeo nitrato ao

iatildeo amoacutenia escreve-se primeiro o processo de reduccedilatildeo

18 NO3macr + 54 H+ + emacr 18 NH4

+ + 38 H2O (7)

Para esta reacccedilatildeo E0 = +0836 V (obtido das tabelas) de modo que

pE0 = E0 00591 = +1415

A equaccedilatildeo de pE

pE = pE0 ndash log([NH4+]18 ([NO3

macr ]18[H+]54)) =

= 1415 ndash 54 pH ndash 18 log([NH4+]18 ([NO3

macr ]18)

(note que log (ax) = x sdot log (a) a concentraccedilatildeo de aacutegua natildeo aparece na expressatildeo uma

vez que jaacute estaacute incluiacuteda em pE0)

No caso da reacccedilatildeo envolvendo o dioacutexido de carbono e metano que ocorre em locais

com pouco oxigeacutenio

18 CO2 + H+ + emacr 18 CH4 + H2O (8)

pE = 287 ndash pH + 18 log(pCO2pCH4)

No caso das pressotildees parciais dos dois gases ser igual e da aacutegua ser neutra pE = -41

Assim nestes locais pouco oxigenados (anaeroacutebios) o valor de pE eacute negativo

enquanto que para os locais oxigenados (ex camadas superiores de lagos) o valor de pE

eacute positivo

O conceito de pE eacute uacutetil para prever a razatildeo entre as formas oxidadas e reduzidas de

um elemento em aacutegua desde que saibamos como eacute que a disponibilidade electroacutenica eacute

controlada por outras espeacutecies

Considere por exemplo o equiliacutebrio entre os dois iotildees comuns de ferro

Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)

Dado que para esta reacccedilatildeo pE0 = 132

pE = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])

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Se pE eacute determinado por outro processo redox e o seu valor conhecido pode obter-se

a razatildeo Fe3+Fe2+ Assim para a aacutegua sem oxigeacutenio cujo valor de pE eacute igual a -41

-41 = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])

log ([Fe3+][Fe2+]) = -173

[Fe3+][Fe2+] = 5 x 10-18

Em contraste para uma amostra aeroacutebica de aacutegua cujo pE = 139 a razatildeo calculada

eacute de 51 a favor do iatildeo Fe3+ A transiccedilatildeo entre a predominacircncia de uma forma sobre a

outra ocorre quando as suas concentraccedilotildees satildeo iguais

pE = 132 + log(1) = 132 + 0 = 132

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2125

255 - Diagramas pE-pH

Habitualmente faz-se a representaccedilatildeo graacutefica dos vaacuterios estados de oxidaccedilatildeo de um

elemento em aacutegua como se pode ver na figura 13 para o ferro

Figura 13 ndash Diagrama pE-pH para o sistema ferro a uma concentraccedilatildeo de 10-5 moldm3

No entanto este diagrama mostra que aquilo que realmente acontece eacute mais

complicado que o que foi exposto ateacute agora em meios moderadamente aacutecidos e baacutesicos

os hidroacutexidos soacutelidos (Fe(OH)2 e Fe(OH)3) tambeacutem estatildeo presentes no equiliacutebrio fazendo

parte dele As linhas a cheio indicam combinaccedilotildees de pE e pH onde as concentraccedilotildees das

duas espeacutecies indicadas em cada lado da linha satildeo iguais Assim da observaccedilatildeo da

figura conclui-se que o equiliacutebrio entre os iotildees dissolvidos Fe2+ e Fe3+ eacute importante

apenas para pH lt 3 e a igualdade entre as suas concentraccedilotildees corresponde agrave pequena

linha horizontal Tal como previsto pelos caacutelculos anteriores esta transiccedilatildeo ocorre

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2225

a pE = 132 independentemente do pH pelo que a linha eacute horizontal

Se o iatildeo estaacute no estado de oxidaccedilatildeo +3 a pH mais elevados existe

predominantemente na forma Fe(OH)3 enquanto que as soluccedilotildees contendo o iatildeo ferro no

estado de oxidaccedilatildeo +2 soacute precipitam na forma de Fe(OH)2 quando a soluccedilatildeo se torna

baacutesica

As regiotildees do diagrama a sombreado representam condiccedilotildees extremas em que a

proacutepria aacutegua eacute oxidada ou reduzida dando origem a O2 ou H2 respectivamente

2 H2O rarr O2 + 4 H+ + 4 emacr (9)

e

2 H2O + 2 emacr rarr H2 + 2 OHmacr (10)

Aquelas regiotildees a sombreado no diagrama corresponde a combinaccedilotildees pE-pH na qual

a proacutepria aacutegua eacute instaacutevel decompondo-se

256 - Compostos de Azoto em aacuteguas naturais

O azoto surge em muitas aacuteguas naturais tanto em formas inorgacircnicas como orgacircnicas

que satildeo importantes para a sauacutede humana Existem diferentes compostos contendo

azoto que diferem no estado de oxidaccedilatildeo do aacutetomo de azoto A forma mais reduzida das

formas eacute a correspondente ao estado de oxidaccedilatildeo +3 (ex amoniacuteaco NH3 e seu aacutecido

conjugado NH4+) A forma mais oxidada (+5) ocorre no iatildeo nitrato NO3

macr que ocorre em

sais soluccedilotildees aquosas e aacutecido niacutetrico HNO3

Em soluccedilatildeo as espeacutecies intermeacutedias mais importantes entre as referidas acima satildeo o

iatildeo nitrito NO2macr (estado de oxidaccedilatildeo +3) e o azoto molecular N2 (estado de oxidaccedilatildeo 0)

A tabela 5 apresenta os estados mais comuns de oxidaccedilatildeo do azoto Na figura 14

apresenta-se o diagrama pE-pH onde se pode reparar na pequena faixa relativa ao iatildeo

nitrito NO2macr no qual o estado de oxidaccedilatildeo do azoto tem um valor intermeacutedio de +3

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2325

Tabela 5 ndash Estados de oxidaccedilatildeo mais comuns do azoto

Estado de oxidaccedilatildeo do N

-3 0 +1 +2 +3 +4 +5

Soluccedilatildeo aquosa

NH4+ NO2

macr NO3macr

Sais NH3

Fase gasosa

NH3 N2 N2O NO NO2

Figura 14 ndash Diagrama pE-pH para o azoto inorgacircnico num sistema aquoso

O equiliacutebrio entre as formas mais oxidada e reduzida para o azoto eacute dado pela semi-

reacccedilatildeo seguinte onde se pode constatar que eacute dependente do pH (note-se a presenccedila

do hidrogeniatildeo H+) sendo desfavoraacutevel em meio aacutecido

NH4+ + 3 H2O NO3

macr + 10 H+ + 8 emacr (11)

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2425

Bibliografia

Environmental Chemistry Colin Baird Michael Cann WH Freeman and

Company 2005

Environmental Chemistry Stanley E Manahan Lewis Pub (CRC Press) 2000

World of Chemistry Joesten amp Wood Saunders College Publishing 2nd ed 1996

The extraordinary chemistry of ordinary things Carl H Snyder John Wiley amp

Sons Inc 1995

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2525

Page 9: Agua texto 1

Figura 6 ndash Imagem da aacutegua no estado soacutelido (gelo) a flutuar em aacutegua liacutequida

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 925

Figura 7 ndash Estruturas apresentadas pela neve

Figura 8 ndash Estrutura do gelo

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1025

22 - Aacutegua liacutequida

Quando o gelo derrete apenas cerca de 12 das ligaccedilotildees de hidrogeacutenio satildeo

quebradas Estas pontes de hidrogeacutenio mantecircm as moleacuteculas de aacutegua afastadas entre si e

apoacutes terem sido quebradas torna-se possiacutevel agraves moleacuteculas aproximarem-se umas das

outras Por esta razatildeo a densidade da aacutegua liacutequida a 0 ordmC eacute maior que a do gelo Agrave

medida que se aquece a aacutegua ocorrem dois factores que competem entre si e que

afectam a densidade

1 por um lado continua a haver quebra das ligaccedilotildees de hidrogeacutenio conduzindo a um

aumento da densidade - estima-se que entre 0 ordmC e 100 ordmC ocorra cerca de 8

adicional de quebra de pontes de hidrogeacutenio o que significa que cerca de 80 da

ligaccedilotildees de hidrogeacutenio permanecem intactas em aacutegua liacutequida no ponto de

evaporaccedilatildeo

2 Por outro ladoo aumento da temperatura faz com que ocorra um aumento da

energia cineacutetica das moleacuteculas o que provoca uma expansatildeo teacutermica e

diminuiccedilatildeo da densidade

O 1ordm destes factores domina entre 0 ordmC e 4 ordmC e o segundo entre os 4ordm C e os 100 ordmC

Assim a aacutegua atinge a sua maior densidade proacuteximo de 4 ordmC ndash Figura 9 e 10

Mas e porque natildeo congela a aacutegua do mar nas zonas geladas

A aacutegua do mar tem sal dissolvido que diminui o ponto de congelaccedilatildeo em cerca de

2ordmC

Assim a densidade maacutexima tambeacutem diminui com a diminuiccedilatildeo de temperatura

O gelo formado quase natildeo conteacutem sal Este permanece na aacutegua liacutequida aumentando

a sua densidade criando-se correntes de convecccedilatildeo

Isto faz com que os animais que vivem em zonas de aacutegua do mar muito frias (ex

Oceano Aacuterctico) tenham de suportar temperaturas inferiores (em cerca de 4ordmC) aos

animais que vivem em lagos de aacutegua doce

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1125

Figura 9 ndash Variaccedilatildeo da densidade da aacutegua entre 0 ordmC e 100 ordmC

Figura 10 ndash Pormenor da variaccedilatildeo da densidade da aacutegua entre 0 ordmC e 20 ordmC

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1225

955

960

965

970

975

980

985

990

995

1000

1005

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

T ordmC

Den

sida

de

kgm

-3

998

9985

999

9995

1000

10005

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

23 - A aacutegua liacutequida usada como solvente

A aacutegua tem uma propriedade chamada momento dipolar ou constante dieleacutectrica

elevado sendo uma das mais altas das substacircncias conhecidas Esta propriedade reflecte

o caraacutecter polar das substacircncias e determina que a aacutegua eacute um bom solvente para muitas

substacircncias sendo muitas vezes chamada de ldquosolvente universalrdquo uma vez que dissolve

mais substacircncias que qualquer outro liacutequido Dado o seu momento dipolar elevado (61 x

10-30 Cm) as moleacuteculas de aacutegua rearranjam-se em torno de espeacutecies ioacutenicas ou polares

Figura 10 ndash Iotildees positivos e negativos hidratados As moleacuteculas polares podem tambeacutem formar espeacutecies

hidratadas similares Normalmente haacute mais do que uma moleacutecula de aacutegua a rodear a partiacutecula carregada

As moleacuteculas de aacutegua por serem pequenas rodeiam a moleacutecula de soluto estes

solutos satildeo normalmente compostos ioacutenicos ou polares ndash aacutecidos aacutelcooacuteis e sais

Normalmente os compostos natildeo polares como gorduras e oacuteleos natildeo satildeo soluacuteveis em aacutegua

As propriedades solventes da aacutegua satildeo vitais para a biologia uma vez que muitas

reacccedilotildees bioquiacutemicas ocorrem em meio aquoso

24 ndash Tensatildeo superficial

Quando se colocam pequenas quantidades de aacutegua sobre uma superfiacutecie como o

vidro a aacutegua manteacutem-se junta na forma de gotas que satildeo estaacuteveis devido agrave tensatildeo

superficial (quantidade de energia necessaacuteria para reduzir ao miacutenimo a sua aacuterea

superficial)

Isto tem uma enorme importacircncia para a vida pois permite que a aacutegua suba nos

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1325

caules das plantas atraveacutes do xilema As forccedilas de coesatildeo mantecircm a coluna de aacutegua

unida e as forccedilas de adesatildeo fazem com que adira agraves paredes do xilema evitando tensotildees

de ruptura devido agrave transpiraccedilatildeo que puxa a aacutegua para fora Alguns animais conseguem

andar sobre a aacuteguahellip

Figura 11 ndash Tensatildeo superficial agrave superfiacutecie e no interior de um liacutequido

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1425

Moleacutecula no interior do liacutequido

Moleacutecula agrave superfiacutecie do liacutequido

25 - A Oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo em aacuteguas naturais

251 ndash Oxigeacutenio dissolvido

O agente oxidante mais importante em aacuteguas naturais eacute sem duacutevida o oxigeacutenio

molecular Ao reagir cada um dos aacutetomos em O2 eacute reduzido do seu estado de oxidaccedilatildeo

zero para o estado de oxidaccedilatildeo -2 (em H2O ou em OHmacr)

A semi-reacccedilatildeo que ocorre em soluccedilatildeo aacutecida eacute

O2 + 4H+ + 4 emacr rarr 2 H2O

enquanto que em soluccedilatildeo baacutesica eacute

O2 + 2 H2O + 4 emacr rarr 4 OHmacr

A concentraccedilatildeo do oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute pequena sendo entatildeo precaacuteria do

ponto de vista ecoloacutegico Para o processo de diluiccedilatildeo

O2(g) O2(l)

a constante de equiliacutebrio apropriada eacute a constante da Lei de Henri KH que para o

oxigeacutenio a 25 ordmC eacute

K H=[O2aq ]pO2

=13times10minus3molsdotlminus1sdotatmminus1

Dado que em ar seco ao niacutevel do mar a pressatildeo parcial do oxigeacutenio PO2 eacute 021 atm

a solubilidade do O2 eacute 87 mgl de aacutegua (ou entatildeo 87 ppm)

Em virtude da solubilidade dos gases aumentar com a diminuiccedilatildeo da temperatura a

quantidade de O2 que se dissolve a 0 ordmC (147 ppm) eacute maior que a que se dissolve a 35 ordmC

(70 ppm) A concentraccedilatildeo meacutedia de O2 em aacuteguas superficiais naturais natildeo poluiacutedas eacute

de 10 ppm

Quando um lago ou rio tenha sofrido um aumento de temperatura por via artificial

diz-se que estaacute sob poluiccedilatildeo teacutermica uma vez que em equiliacutebrio essa aacutegua iraacute conter

menos oxigeacutenio dissolvido A maioria das espeacutecies de peixes necessita de pelo menos 5

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1525

ppm de oxigeacutenio dissolvido

252 - A necessidade de oxigeacutenio

A substacircncia mais comum que eacute oxidada pelo oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute a mateacuteria

orgacircnica de origem bioloacutegica proveniente tanto de animais como de plantas mortas

Para simplificar assume-se aqui que a mateacuteria orgacircnica eacute um hidrocarbonato

totalmente polimerizado (uma fibra de uma planta) cuja foacutermula empiacuterica eacute CH2O pelo

que a reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo se escreve

CH2O(aq) + O2(aq) CO2(g) + H2O(aq)

O estado de oxidaccedilatildeo do carbono aumenta de 0 para +4 neste processo sendo entatildeo

oxidado pelo oxigeacutenio que diminui o seu estado de oxidaccedilatildeo de zero no O2 para -2 no

produto

De forma semelhante o oxigeacutenio dissolvido na aacutegua eacute consumido pela oxidaccedilatildeo do

amoniacuteaco dissolvido (amoacutenia) NH3 e o iatildeo NH4+ Estas substacircncias estatildeo presentes na

aacutegua em virtude da actividade bioloacutegica

As correntes ou fluxos de aacutegua permitem que esta seja constantemente arejada

Contudo a aacutegua parada ou a que se encontra no fundo de lagos fundos encontra-se

praticamente sem oxigeacutenio molecular em virtude de ter sido usado na reacccedilatildeo com

mateacuteria orgacircnica aleacutem de que o processo de difusatildeo eacute lento e natildeo existe qualquer

agitaccedilatildeo turbulenta que permita a sua dissoluccedilatildeo

A capacidade da mateacuteria orgacircnica ou bioloacutegica para consumir o oxigeacutenio de forma

natural por acccedilatildeo bacteriana eacute chamada a necessidade bioquiacutemica de oxigeacutenio Pode

ser determinada experimentalmente pela concentraccedilatildeo de O2 dissolvido no iniacutecio e no

fim de um periacuteodo (habitualmente 5 dias) no qual um recipiente fechado contendo

bacteacuterias eacute mantido no escuro a temperatura constante 20 ordmC ou 25 ordmC Manteacutem-se o pH

neutro atraveacutes do uso de uma soluccedilatildeo tampatildeo constituiacuteda pelos iotildees do aacutecido fosfoacuterico

H2PO4macr HPO4

2macr + H+ (1)

A quantidade de oxigeacutenio consumida seraacute igual agrave quantidade de mateacuteria bioquiacutemica

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consumida Durante aqueles 5 dias a quantidade de oxigeacutenio determinada nestes testes

corresponde a cerca de 80 daquele que seria consumido se a reacccedilatildeo ocorresse

durante um periacuteodo de tempo longo o que evidentemente natildeo eacute praacutetico

Um meacutetodo mais raacutepido para determinar a necessidade de oxigeacutenio eacute feito atraveacutes da

determinaccedilatildeo da necessidade quiacutemica de oxigeacutenio de uma amostra de aacutegua Para tal eacute

usado o iatildeo dicromato Cr2O72macr que se dissolve na forma de sal (Na2Cr2O7) em aacutecido

sulfuacuterico

Cr2O72macr + 14 H+ + 6 emacr rarr 2 Cr3+ + 7 H2O (2)

Na praacutetica eacute adicionada agrave amostra uma quantidade conhecida em excesso de

dicromato e a soluccedilatildeo final eacute titulada com Fe2+ O nuacutemero de moles de O2 que a amostra

deveria ter consumido para a oxidaccedilatildeo do mesmo material eacute igual a 64 (15 vezes) o

nuacutemero de moles de dicromato uma vez que este aceita 6 electrotildees por iatildeo enquanto

que o O2 aceita apenas 4

O2 + 4 H+ + 4 emacr rarr 2 H2O (3)

Assim o nuacutemero de moles de O2 necessaacuterios para a oxidaccedilatildeo eacute 15 vezes o nuacutemero de

moles da soluccedilatildeo de dicromato usada

253 - Decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica na aacutegua

A mateacuteria orgacircnica dissolvida decompotildee-se em aacutegua em condiccedilotildees anaeroacutebias (sem

oxigeacutenio) desde que estejam presentes as bacteacuterias adequadas As bacteacuterias actuam

desproporcionando o carbono orgacircnico ou seja o carbono eacute oxidado para CO2 e o

restante reduzido a CH4

2 CH2O rarr CH4 + CO2 (4)

Este eacute um exemplo da reacccedilatildeo de fermentaccedilatildeo em que tanto o agente oxidante como

o redutor satildeo materiais orgacircnicos Como o metano eacute praticamente insoluacutevel na aacutegua eacute

possiacutevel observar a ascensatildeo de bolhas gasosas na aacutegua de pacircntanos podendo mesmo

provocar incecircndios Pode provocar-se esta reacccedilatildeo em digestores ou fermentadores para

a conversatildeo de detritos animais em gaacutes metano que eacute depois usado como combustiacutevel

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Figura 12 - Estratificaccedilatildeo de um lago no Veratildeo evidenciando as formas tiacutepicas de elementos que

conteacutem a diferentes niacuteveis No Inverno e Primavera ocorre homogeneidade da aacutegua

Uma vez que as condiccedilotildees anaeroacutebias satildeo redutoras do ponto de vista quiacutemico os

compostos insoluacuteveis contendo iotildees Fe3+ existentes em sedimentos no fundo dos lagos satildeo

convertidos por reduccedilatildeo a compostos soluacuteveis de Fe2+ atraveacutes dos electrotildees disponiacuteveis

Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)

Fe(III) insoluacutevel Fe(II) soluacutevel

254 ndash A escala pE

Os cientistas usam por vezes o conceito de pE para caracterizar a extensatildeo em que as

aacuteguas naturais satildeo naturalmente redutoras em analogia com o uso do pH para

caracterizar a sua acidez

O pE eacute definido como o negativo do logaritmo de base-10 da concentraccedilatildeo efectiva

(chamada a actividade a) de electrotildees na aacutegua O pE eacute tal como o pH adimensional

pE = - log (a(emacr))

Note-se que os electrotildees natildeo existem livremente em soluccedilatildeo tal como tambeacutem natildeo

existem apenas os prototildees (H+)

valores baixos de pE - significa que os electrotildees estatildeo disponiacuteveis para as

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Condiccedilotildees aeroacutebicas(aacutegua quente)

Condiccedilotildees anaeroacutebicas(aacutegua fria)

CO2 H2CO3 HCO3-

SO42- NO3

- Fe(OH)3

CH4 H2S NH3

NH4+ Fe2+

(aq)

ar

substacircncias dissolvidas na aacutegua sendo o meio muito redutor

valores elevados de pE - significa que as substacircncias dissolvidas dominantes satildeo

agentes oxidantes havendo poucos electrotildees disponiacuteveis para processos de

reduccedilatildeo

Quando estatildeo presentes diversos aacutecidos ou bases na aacutegua um deles eacute normalmente o

principal contribuinte para a concentraccedilatildeo de hidrogeacutenio (mais precisamente de iotildees

H3O+) ou do iatildeo hidroacutexido (OHmacr) Nestas condiccedilotildees a posiccedilatildeo de equiliacutebrio das outras

espeacutecies presentes eacute determinado pela concentraccedilatildeo daquela espeacutecie De forma

semelhante em aacuteguas naturais haacute uma reacccedilatildeo redox cujo em equiliacutebrio que eacute

predominante e determina a disponibilidade de electrotildees para as reacccedilotildees que ocorrem

em simultacircneo

Quando existe uma quantidade significativa de O2 dissolvida em aacutegua a reduccedilatildeo do

oxigeacutenio a aacutegua eacute o processo predominante que determina a disponibilidade de

electrotildees

frac14 O2 + H+ + emacr frac12 H2O (6)

Nestas condiccedilotildees o pE da aacutegua estaacute directamente relacionado com a sua acidez e a

pressatildeo parcial do oxigeacutenio pO2 atraveacutes da seguinte reacccedilatildeo

pE = 2075 + log([H+] sdot pO2frac14) = 2075 ndash pH + frac14 log(pO2)

Uma amostra neutra de aacutegua saturada em oxigeacutenio a partir do ar em que pO2 = 021

atm e livre de dioacutexido de carbono de modo que o seu pH = 7 entatildeo pE = 139 Se a

concentraccedilatildeo de oxigeacutenio for menor entatildeo a sua pressatildeo parcial seraacute menor que 021

atm e o valor de pE fica menor que 139

Aquela expressatildeo eacute muito semelhante agrave da equaccedilatildeo de Nernst usada no estudo da

electroquiacutemica De facto para um processo com apenas um electratildeo o valor de pE para

uma amostra de aacutegua corresponde apenas ao seu potencial de eleacutectrodo E dividido por

RTF em que R eacute a constante dos gases T a temperatura absoluta e F a constante de

Faraday Assim a 25 ordmC RTF = 00591 pelo que

pE = E 00591

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1925

Assim a expressatildeo de pE de qualquer semi-reacccedilatildeo em aacutegua pode ser obtida a partir

do seu potencial padratildeo E0 corrigido pela concentraccedilatildeo eou pressatildeo para uma

reduccedilatildeo com um soacute electratildeo Assim para a semi-reacccedilatildeo de reduccedilatildeo do iatildeo nitrato ao

iatildeo amoacutenia escreve-se primeiro o processo de reduccedilatildeo

18 NO3macr + 54 H+ + emacr 18 NH4

+ + 38 H2O (7)

Para esta reacccedilatildeo E0 = +0836 V (obtido das tabelas) de modo que

pE0 = E0 00591 = +1415

A equaccedilatildeo de pE

pE = pE0 ndash log([NH4+]18 ([NO3

macr ]18[H+]54)) =

= 1415 ndash 54 pH ndash 18 log([NH4+]18 ([NO3

macr ]18)

(note que log (ax) = x sdot log (a) a concentraccedilatildeo de aacutegua natildeo aparece na expressatildeo uma

vez que jaacute estaacute incluiacuteda em pE0)

No caso da reacccedilatildeo envolvendo o dioacutexido de carbono e metano que ocorre em locais

com pouco oxigeacutenio

18 CO2 + H+ + emacr 18 CH4 + H2O (8)

pE = 287 ndash pH + 18 log(pCO2pCH4)

No caso das pressotildees parciais dos dois gases ser igual e da aacutegua ser neutra pE = -41

Assim nestes locais pouco oxigenados (anaeroacutebios) o valor de pE eacute negativo

enquanto que para os locais oxigenados (ex camadas superiores de lagos) o valor de pE

eacute positivo

O conceito de pE eacute uacutetil para prever a razatildeo entre as formas oxidadas e reduzidas de

um elemento em aacutegua desde que saibamos como eacute que a disponibilidade electroacutenica eacute

controlada por outras espeacutecies

Considere por exemplo o equiliacutebrio entre os dois iotildees comuns de ferro

Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)

Dado que para esta reacccedilatildeo pE0 = 132

pE = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2025

Se pE eacute determinado por outro processo redox e o seu valor conhecido pode obter-se

a razatildeo Fe3+Fe2+ Assim para a aacutegua sem oxigeacutenio cujo valor de pE eacute igual a -41

-41 = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])

log ([Fe3+][Fe2+]) = -173

[Fe3+][Fe2+] = 5 x 10-18

Em contraste para uma amostra aeroacutebica de aacutegua cujo pE = 139 a razatildeo calculada

eacute de 51 a favor do iatildeo Fe3+ A transiccedilatildeo entre a predominacircncia de uma forma sobre a

outra ocorre quando as suas concentraccedilotildees satildeo iguais

pE = 132 + log(1) = 132 + 0 = 132

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2125

255 - Diagramas pE-pH

Habitualmente faz-se a representaccedilatildeo graacutefica dos vaacuterios estados de oxidaccedilatildeo de um

elemento em aacutegua como se pode ver na figura 13 para o ferro

Figura 13 ndash Diagrama pE-pH para o sistema ferro a uma concentraccedilatildeo de 10-5 moldm3

No entanto este diagrama mostra que aquilo que realmente acontece eacute mais

complicado que o que foi exposto ateacute agora em meios moderadamente aacutecidos e baacutesicos

os hidroacutexidos soacutelidos (Fe(OH)2 e Fe(OH)3) tambeacutem estatildeo presentes no equiliacutebrio fazendo

parte dele As linhas a cheio indicam combinaccedilotildees de pE e pH onde as concentraccedilotildees das

duas espeacutecies indicadas em cada lado da linha satildeo iguais Assim da observaccedilatildeo da

figura conclui-se que o equiliacutebrio entre os iotildees dissolvidos Fe2+ e Fe3+ eacute importante

apenas para pH lt 3 e a igualdade entre as suas concentraccedilotildees corresponde agrave pequena

linha horizontal Tal como previsto pelos caacutelculos anteriores esta transiccedilatildeo ocorre

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2225

a pE = 132 independentemente do pH pelo que a linha eacute horizontal

Se o iatildeo estaacute no estado de oxidaccedilatildeo +3 a pH mais elevados existe

predominantemente na forma Fe(OH)3 enquanto que as soluccedilotildees contendo o iatildeo ferro no

estado de oxidaccedilatildeo +2 soacute precipitam na forma de Fe(OH)2 quando a soluccedilatildeo se torna

baacutesica

As regiotildees do diagrama a sombreado representam condiccedilotildees extremas em que a

proacutepria aacutegua eacute oxidada ou reduzida dando origem a O2 ou H2 respectivamente

2 H2O rarr O2 + 4 H+ + 4 emacr (9)

e

2 H2O + 2 emacr rarr H2 + 2 OHmacr (10)

Aquelas regiotildees a sombreado no diagrama corresponde a combinaccedilotildees pE-pH na qual

a proacutepria aacutegua eacute instaacutevel decompondo-se

256 - Compostos de Azoto em aacuteguas naturais

O azoto surge em muitas aacuteguas naturais tanto em formas inorgacircnicas como orgacircnicas

que satildeo importantes para a sauacutede humana Existem diferentes compostos contendo

azoto que diferem no estado de oxidaccedilatildeo do aacutetomo de azoto A forma mais reduzida das

formas eacute a correspondente ao estado de oxidaccedilatildeo +3 (ex amoniacuteaco NH3 e seu aacutecido

conjugado NH4+) A forma mais oxidada (+5) ocorre no iatildeo nitrato NO3

macr que ocorre em

sais soluccedilotildees aquosas e aacutecido niacutetrico HNO3

Em soluccedilatildeo as espeacutecies intermeacutedias mais importantes entre as referidas acima satildeo o

iatildeo nitrito NO2macr (estado de oxidaccedilatildeo +3) e o azoto molecular N2 (estado de oxidaccedilatildeo 0)

A tabela 5 apresenta os estados mais comuns de oxidaccedilatildeo do azoto Na figura 14

apresenta-se o diagrama pE-pH onde se pode reparar na pequena faixa relativa ao iatildeo

nitrito NO2macr no qual o estado de oxidaccedilatildeo do azoto tem um valor intermeacutedio de +3

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2325

Tabela 5 ndash Estados de oxidaccedilatildeo mais comuns do azoto

Estado de oxidaccedilatildeo do N

-3 0 +1 +2 +3 +4 +5

Soluccedilatildeo aquosa

NH4+ NO2

macr NO3macr

Sais NH3

Fase gasosa

NH3 N2 N2O NO NO2

Figura 14 ndash Diagrama pE-pH para o azoto inorgacircnico num sistema aquoso

O equiliacutebrio entre as formas mais oxidada e reduzida para o azoto eacute dado pela semi-

reacccedilatildeo seguinte onde se pode constatar que eacute dependente do pH (note-se a presenccedila

do hidrogeniatildeo H+) sendo desfavoraacutevel em meio aacutecido

NH4+ + 3 H2O NO3

macr + 10 H+ + 8 emacr (11)

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2425

Bibliografia

Environmental Chemistry Colin Baird Michael Cann WH Freeman and

Company 2005

Environmental Chemistry Stanley E Manahan Lewis Pub (CRC Press) 2000

World of Chemistry Joesten amp Wood Saunders College Publishing 2nd ed 1996

The extraordinary chemistry of ordinary things Carl H Snyder John Wiley amp

Sons Inc 1995

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2525

Page 10: Agua texto 1

Figura 7 ndash Estruturas apresentadas pela neve

Figura 8 ndash Estrutura do gelo

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1025

22 - Aacutegua liacutequida

Quando o gelo derrete apenas cerca de 12 das ligaccedilotildees de hidrogeacutenio satildeo

quebradas Estas pontes de hidrogeacutenio mantecircm as moleacuteculas de aacutegua afastadas entre si e

apoacutes terem sido quebradas torna-se possiacutevel agraves moleacuteculas aproximarem-se umas das

outras Por esta razatildeo a densidade da aacutegua liacutequida a 0 ordmC eacute maior que a do gelo Agrave

medida que se aquece a aacutegua ocorrem dois factores que competem entre si e que

afectam a densidade

1 por um lado continua a haver quebra das ligaccedilotildees de hidrogeacutenio conduzindo a um

aumento da densidade - estima-se que entre 0 ordmC e 100 ordmC ocorra cerca de 8

adicional de quebra de pontes de hidrogeacutenio o que significa que cerca de 80 da

ligaccedilotildees de hidrogeacutenio permanecem intactas em aacutegua liacutequida no ponto de

evaporaccedilatildeo

2 Por outro ladoo aumento da temperatura faz com que ocorra um aumento da

energia cineacutetica das moleacuteculas o que provoca uma expansatildeo teacutermica e

diminuiccedilatildeo da densidade

O 1ordm destes factores domina entre 0 ordmC e 4 ordmC e o segundo entre os 4ordm C e os 100 ordmC

Assim a aacutegua atinge a sua maior densidade proacuteximo de 4 ordmC ndash Figura 9 e 10

Mas e porque natildeo congela a aacutegua do mar nas zonas geladas

A aacutegua do mar tem sal dissolvido que diminui o ponto de congelaccedilatildeo em cerca de

2ordmC

Assim a densidade maacutexima tambeacutem diminui com a diminuiccedilatildeo de temperatura

O gelo formado quase natildeo conteacutem sal Este permanece na aacutegua liacutequida aumentando

a sua densidade criando-se correntes de convecccedilatildeo

Isto faz com que os animais que vivem em zonas de aacutegua do mar muito frias (ex

Oceano Aacuterctico) tenham de suportar temperaturas inferiores (em cerca de 4ordmC) aos

animais que vivem em lagos de aacutegua doce

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1125

Figura 9 ndash Variaccedilatildeo da densidade da aacutegua entre 0 ordmC e 100 ordmC

Figura 10 ndash Pormenor da variaccedilatildeo da densidade da aacutegua entre 0 ordmC e 20 ordmC

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1225

955

960

965

970

975

980

985

990

995

1000

1005

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

T ordmC

Den

sida

de

kgm

-3

998

9985

999

9995

1000

10005

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

23 - A aacutegua liacutequida usada como solvente

A aacutegua tem uma propriedade chamada momento dipolar ou constante dieleacutectrica

elevado sendo uma das mais altas das substacircncias conhecidas Esta propriedade reflecte

o caraacutecter polar das substacircncias e determina que a aacutegua eacute um bom solvente para muitas

substacircncias sendo muitas vezes chamada de ldquosolvente universalrdquo uma vez que dissolve

mais substacircncias que qualquer outro liacutequido Dado o seu momento dipolar elevado (61 x

10-30 Cm) as moleacuteculas de aacutegua rearranjam-se em torno de espeacutecies ioacutenicas ou polares

Figura 10 ndash Iotildees positivos e negativos hidratados As moleacuteculas polares podem tambeacutem formar espeacutecies

hidratadas similares Normalmente haacute mais do que uma moleacutecula de aacutegua a rodear a partiacutecula carregada

As moleacuteculas de aacutegua por serem pequenas rodeiam a moleacutecula de soluto estes

solutos satildeo normalmente compostos ioacutenicos ou polares ndash aacutecidos aacutelcooacuteis e sais

Normalmente os compostos natildeo polares como gorduras e oacuteleos natildeo satildeo soluacuteveis em aacutegua

As propriedades solventes da aacutegua satildeo vitais para a biologia uma vez que muitas

reacccedilotildees bioquiacutemicas ocorrem em meio aquoso

24 ndash Tensatildeo superficial

Quando se colocam pequenas quantidades de aacutegua sobre uma superfiacutecie como o

vidro a aacutegua manteacutem-se junta na forma de gotas que satildeo estaacuteveis devido agrave tensatildeo

superficial (quantidade de energia necessaacuteria para reduzir ao miacutenimo a sua aacuterea

superficial)

Isto tem uma enorme importacircncia para a vida pois permite que a aacutegua suba nos

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1325

caules das plantas atraveacutes do xilema As forccedilas de coesatildeo mantecircm a coluna de aacutegua

unida e as forccedilas de adesatildeo fazem com que adira agraves paredes do xilema evitando tensotildees

de ruptura devido agrave transpiraccedilatildeo que puxa a aacutegua para fora Alguns animais conseguem

andar sobre a aacuteguahellip

Figura 11 ndash Tensatildeo superficial agrave superfiacutecie e no interior de um liacutequido

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1425

Moleacutecula no interior do liacutequido

Moleacutecula agrave superfiacutecie do liacutequido

25 - A Oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo em aacuteguas naturais

251 ndash Oxigeacutenio dissolvido

O agente oxidante mais importante em aacuteguas naturais eacute sem duacutevida o oxigeacutenio

molecular Ao reagir cada um dos aacutetomos em O2 eacute reduzido do seu estado de oxidaccedilatildeo

zero para o estado de oxidaccedilatildeo -2 (em H2O ou em OHmacr)

A semi-reacccedilatildeo que ocorre em soluccedilatildeo aacutecida eacute

O2 + 4H+ + 4 emacr rarr 2 H2O

enquanto que em soluccedilatildeo baacutesica eacute

O2 + 2 H2O + 4 emacr rarr 4 OHmacr

A concentraccedilatildeo do oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute pequena sendo entatildeo precaacuteria do

ponto de vista ecoloacutegico Para o processo de diluiccedilatildeo

O2(g) O2(l)

a constante de equiliacutebrio apropriada eacute a constante da Lei de Henri KH que para o

oxigeacutenio a 25 ordmC eacute

K H=[O2aq ]pO2

=13times10minus3molsdotlminus1sdotatmminus1

Dado que em ar seco ao niacutevel do mar a pressatildeo parcial do oxigeacutenio PO2 eacute 021 atm

a solubilidade do O2 eacute 87 mgl de aacutegua (ou entatildeo 87 ppm)

Em virtude da solubilidade dos gases aumentar com a diminuiccedilatildeo da temperatura a

quantidade de O2 que se dissolve a 0 ordmC (147 ppm) eacute maior que a que se dissolve a 35 ordmC

(70 ppm) A concentraccedilatildeo meacutedia de O2 em aacuteguas superficiais naturais natildeo poluiacutedas eacute

de 10 ppm

Quando um lago ou rio tenha sofrido um aumento de temperatura por via artificial

diz-se que estaacute sob poluiccedilatildeo teacutermica uma vez que em equiliacutebrio essa aacutegua iraacute conter

menos oxigeacutenio dissolvido A maioria das espeacutecies de peixes necessita de pelo menos 5

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1525

ppm de oxigeacutenio dissolvido

252 - A necessidade de oxigeacutenio

A substacircncia mais comum que eacute oxidada pelo oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute a mateacuteria

orgacircnica de origem bioloacutegica proveniente tanto de animais como de plantas mortas

Para simplificar assume-se aqui que a mateacuteria orgacircnica eacute um hidrocarbonato

totalmente polimerizado (uma fibra de uma planta) cuja foacutermula empiacuterica eacute CH2O pelo

que a reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo se escreve

CH2O(aq) + O2(aq) CO2(g) + H2O(aq)

O estado de oxidaccedilatildeo do carbono aumenta de 0 para +4 neste processo sendo entatildeo

oxidado pelo oxigeacutenio que diminui o seu estado de oxidaccedilatildeo de zero no O2 para -2 no

produto

De forma semelhante o oxigeacutenio dissolvido na aacutegua eacute consumido pela oxidaccedilatildeo do

amoniacuteaco dissolvido (amoacutenia) NH3 e o iatildeo NH4+ Estas substacircncias estatildeo presentes na

aacutegua em virtude da actividade bioloacutegica

As correntes ou fluxos de aacutegua permitem que esta seja constantemente arejada

Contudo a aacutegua parada ou a que se encontra no fundo de lagos fundos encontra-se

praticamente sem oxigeacutenio molecular em virtude de ter sido usado na reacccedilatildeo com

mateacuteria orgacircnica aleacutem de que o processo de difusatildeo eacute lento e natildeo existe qualquer

agitaccedilatildeo turbulenta que permita a sua dissoluccedilatildeo

A capacidade da mateacuteria orgacircnica ou bioloacutegica para consumir o oxigeacutenio de forma

natural por acccedilatildeo bacteriana eacute chamada a necessidade bioquiacutemica de oxigeacutenio Pode

ser determinada experimentalmente pela concentraccedilatildeo de O2 dissolvido no iniacutecio e no

fim de um periacuteodo (habitualmente 5 dias) no qual um recipiente fechado contendo

bacteacuterias eacute mantido no escuro a temperatura constante 20 ordmC ou 25 ordmC Manteacutem-se o pH

neutro atraveacutes do uso de uma soluccedilatildeo tampatildeo constituiacuteda pelos iotildees do aacutecido fosfoacuterico

H2PO4macr HPO4

2macr + H+ (1)

A quantidade de oxigeacutenio consumida seraacute igual agrave quantidade de mateacuteria bioquiacutemica

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1625

consumida Durante aqueles 5 dias a quantidade de oxigeacutenio determinada nestes testes

corresponde a cerca de 80 daquele que seria consumido se a reacccedilatildeo ocorresse

durante um periacuteodo de tempo longo o que evidentemente natildeo eacute praacutetico

Um meacutetodo mais raacutepido para determinar a necessidade de oxigeacutenio eacute feito atraveacutes da

determinaccedilatildeo da necessidade quiacutemica de oxigeacutenio de uma amostra de aacutegua Para tal eacute

usado o iatildeo dicromato Cr2O72macr que se dissolve na forma de sal (Na2Cr2O7) em aacutecido

sulfuacuterico

Cr2O72macr + 14 H+ + 6 emacr rarr 2 Cr3+ + 7 H2O (2)

Na praacutetica eacute adicionada agrave amostra uma quantidade conhecida em excesso de

dicromato e a soluccedilatildeo final eacute titulada com Fe2+ O nuacutemero de moles de O2 que a amostra

deveria ter consumido para a oxidaccedilatildeo do mesmo material eacute igual a 64 (15 vezes) o

nuacutemero de moles de dicromato uma vez que este aceita 6 electrotildees por iatildeo enquanto

que o O2 aceita apenas 4

O2 + 4 H+ + 4 emacr rarr 2 H2O (3)

Assim o nuacutemero de moles de O2 necessaacuterios para a oxidaccedilatildeo eacute 15 vezes o nuacutemero de

moles da soluccedilatildeo de dicromato usada

253 - Decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica na aacutegua

A mateacuteria orgacircnica dissolvida decompotildee-se em aacutegua em condiccedilotildees anaeroacutebias (sem

oxigeacutenio) desde que estejam presentes as bacteacuterias adequadas As bacteacuterias actuam

desproporcionando o carbono orgacircnico ou seja o carbono eacute oxidado para CO2 e o

restante reduzido a CH4

2 CH2O rarr CH4 + CO2 (4)

Este eacute um exemplo da reacccedilatildeo de fermentaccedilatildeo em que tanto o agente oxidante como

o redutor satildeo materiais orgacircnicos Como o metano eacute praticamente insoluacutevel na aacutegua eacute

possiacutevel observar a ascensatildeo de bolhas gasosas na aacutegua de pacircntanos podendo mesmo

provocar incecircndios Pode provocar-se esta reacccedilatildeo em digestores ou fermentadores para

a conversatildeo de detritos animais em gaacutes metano que eacute depois usado como combustiacutevel

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1725

Figura 12 - Estratificaccedilatildeo de um lago no Veratildeo evidenciando as formas tiacutepicas de elementos que

conteacutem a diferentes niacuteveis No Inverno e Primavera ocorre homogeneidade da aacutegua

Uma vez que as condiccedilotildees anaeroacutebias satildeo redutoras do ponto de vista quiacutemico os

compostos insoluacuteveis contendo iotildees Fe3+ existentes em sedimentos no fundo dos lagos satildeo

convertidos por reduccedilatildeo a compostos soluacuteveis de Fe2+ atraveacutes dos electrotildees disponiacuteveis

Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)

Fe(III) insoluacutevel Fe(II) soluacutevel

254 ndash A escala pE

Os cientistas usam por vezes o conceito de pE para caracterizar a extensatildeo em que as

aacuteguas naturais satildeo naturalmente redutoras em analogia com o uso do pH para

caracterizar a sua acidez

O pE eacute definido como o negativo do logaritmo de base-10 da concentraccedilatildeo efectiva

(chamada a actividade a) de electrotildees na aacutegua O pE eacute tal como o pH adimensional

pE = - log (a(emacr))

Note-se que os electrotildees natildeo existem livremente em soluccedilatildeo tal como tambeacutem natildeo

existem apenas os prototildees (H+)

valores baixos de pE - significa que os electrotildees estatildeo disponiacuteveis para as

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1825

Condiccedilotildees aeroacutebicas(aacutegua quente)

Condiccedilotildees anaeroacutebicas(aacutegua fria)

CO2 H2CO3 HCO3-

SO42- NO3

- Fe(OH)3

CH4 H2S NH3

NH4+ Fe2+

(aq)

ar

substacircncias dissolvidas na aacutegua sendo o meio muito redutor

valores elevados de pE - significa que as substacircncias dissolvidas dominantes satildeo

agentes oxidantes havendo poucos electrotildees disponiacuteveis para processos de

reduccedilatildeo

Quando estatildeo presentes diversos aacutecidos ou bases na aacutegua um deles eacute normalmente o

principal contribuinte para a concentraccedilatildeo de hidrogeacutenio (mais precisamente de iotildees

H3O+) ou do iatildeo hidroacutexido (OHmacr) Nestas condiccedilotildees a posiccedilatildeo de equiliacutebrio das outras

espeacutecies presentes eacute determinado pela concentraccedilatildeo daquela espeacutecie De forma

semelhante em aacuteguas naturais haacute uma reacccedilatildeo redox cujo em equiliacutebrio que eacute

predominante e determina a disponibilidade de electrotildees para as reacccedilotildees que ocorrem

em simultacircneo

Quando existe uma quantidade significativa de O2 dissolvida em aacutegua a reduccedilatildeo do

oxigeacutenio a aacutegua eacute o processo predominante que determina a disponibilidade de

electrotildees

frac14 O2 + H+ + emacr frac12 H2O (6)

Nestas condiccedilotildees o pE da aacutegua estaacute directamente relacionado com a sua acidez e a

pressatildeo parcial do oxigeacutenio pO2 atraveacutes da seguinte reacccedilatildeo

pE = 2075 + log([H+] sdot pO2frac14) = 2075 ndash pH + frac14 log(pO2)

Uma amostra neutra de aacutegua saturada em oxigeacutenio a partir do ar em que pO2 = 021

atm e livre de dioacutexido de carbono de modo que o seu pH = 7 entatildeo pE = 139 Se a

concentraccedilatildeo de oxigeacutenio for menor entatildeo a sua pressatildeo parcial seraacute menor que 021

atm e o valor de pE fica menor que 139

Aquela expressatildeo eacute muito semelhante agrave da equaccedilatildeo de Nernst usada no estudo da

electroquiacutemica De facto para um processo com apenas um electratildeo o valor de pE para

uma amostra de aacutegua corresponde apenas ao seu potencial de eleacutectrodo E dividido por

RTF em que R eacute a constante dos gases T a temperatura absoluta e F a constante de

Faraday Assim a 25 ordmC RTF = 00591 pelo que

pE = E 00591

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1925

Assim a expressatildeo de pE de qualquer semi-reacccedilatildeo em aacutegua pode ser obtida a partir

do seu potencial padratildeo E0 corrigido pela concentraccedilatildeo eou pressatildeo para uma

reduccedilatildeo com um soacute electratildeo Assim para a semi-reacccedilatildeo de reduccedilatildeo do iatildeo nitrato ao

iatildeo amoacutenia escreve-se primeiro o processo de reduccedilatildeo

18 NO3macr + 54 H+ + emacr 18 NH4

+ + 38 H2O (7)

Para esta reacccedilatildeo E0 = +0836 V (obtido das tabelas) de modo que

pE0 = E0 00591 = +1415

A equaccedilatildeo de pE

pE = pE0 ndash log([NH4+]18 ([NO3

macr ]18[H+]54)) =

= 1415 ndash 54 pH ndash 18 log([NH4+]18 ([NO3

macr ]18)

(note que log (ax) = x sdot log (a) a concentraccedilatildeo de aacutegua natildeo aparece na expressatildeo uma

vez que jaacute estaacute incluiacuteda em pE0)

No caso da reacccedilatildeo envolvendo o dioacutexido de carbono e metano que ocorre em locais

com pouco oxigeacutenio

18 CO2 + H+ + emacr 18 CH4 + H2O (8)

pE = 287 ndash pH + 18 log(pCO2pCH4)

No caso das pressotildees parciais dos dois gases ser igual e da aacutegua ser neutra pE = -41

Assim nestes locais pouco oxigenados (anaeroacutebios) o valor de pE eacute negativo

enquanto que para os locais oxigenados (ex camadas superiores de lagos) o valor de pE

eacute positivo

O conceito de pE eacute uacutetil para prever a razatildeo entre as formas oxidadas e reduzidas de

um elemento em aacutegua desde que saibamos como eacute que a disponibilidade electroacutenica eacute

controlada por outras espeacutecies

Considere por exemplo o equiliacutebrio entre os dois iotildees comuns de ferro

Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)

Dado que para esta reacccedilatildeo pE0 = 132

pE = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2025

Se pE eacute determinado por outro processo redox e o seu valor conhecido pode obter-se

a razatildeo Fe3+Fe2+ Assim para a aacutegua sem oxigeacutenio cujo valor de pE eacute igual a -41

-41 = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])

log ([Fe3+][Fe2+]) = -173

[Fe3+][Fe2+] = 5 x 10-18

Em contraste para uma amostra aeroacutebica de aacutegua cujo pE = 139 a razatildeo calculada

eacute de 51 a favor do iatildeo Fe3+ A transiccedilatildeo entre a predominacircncia de uma forma sobre a

outra ocorre quando as suas concentraccedilotildees satildeo iguais

pE = 132 + log(1) = 132 + 0 = 132

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255 - Diagramas pE-pH

Habitualmente faz-se a representaccedilatildeo graacutefica dos vaacuterios estados de oxidaccedilatildeo de um

elemento em aacutegua como se pode ver na figura 13 para o ferro

Figura 13 ndash Diagrama pE-pH para o sistema ferro a uma concentraccedilatildeo de 10-5 moldm3

No entanto este diagrama mostra que aquilo que realmente acontece eacute mais

complicado que o que foi exposto ateacute agora em meios moderadamente aacutecidos e baacutesicos

os hidroacutexidos soacutelidos (Fe(OH)2 e Fe(OH)3) tambeacutem estatildeo presentes no equiliacutebrio fazendo

parte dele As linhas a cheio indicam combinaccedilotildees de pE e pH onde as concentraccedilotildees das

duas espeacutecies indicadas em cada lado da linha satildeo iguais Assim da observaccedilatildeo da

figura conclui-se que o equiliacutebrio entre os iotildees dissolvidos Fe2+ e Fe3+ eacute importante

apenas para pH lt 3 e a igualdade entre as suas concentraccedilotildees corresponde agrave pequena

linha horizontal Tal como previsto pelos caacutelculos anteriores esta transiccedilatildeo ocorre

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2225

a pE = 132 independentemente do pH pelo que a linha eacute horizontal

Se o iatildeo estaacute no estado de oxidaccedilatildeo +3 a pH mais elevados existe

predominantemente na forma Fe(OH)3 enquanto que as soluccedilotildees contendo o iatildeo ferro no

estado de oxidaccedilatildeo +2 soacute precipitam na forma de Fe(OH)2 quando a soluccedilatildeo se torna

baacutesica

As regiotildees do diagrama a sombreado representam condiccedilotildees extremas em que a

proacutepria aacutegua eacute oxidada ou reduzida dando origem a O2 ou H2 respectivamente

2 H2O rarr O2 + 4 H+ + 4 emacr (9)

e

2 H2O + 2 emacr rarr H2 + 2 OHmacr (10)

Aquelas regiotildees a sombreado no diagrama corresponde a combinaccedilotildees pE-pH na qual

a proacutepria aacutegua eacute instaacutevel decompondo-se

256 - Compostos de Azoto em aacuteguas naturais

O azoto surge em muitas aacuteguas naturais tanto em formas inorgacircnicas como orgacircnicas

que satildeo importantes para a sauacutede humana Existem diferentes compostos contendo

azoto que diferem no estado de oxidaccedilatildeo do aacutetomo de azoto A forma mais reduzida das

formas eacute a correspondente ao estado de oxidaccedilatildeo +3 (ex amoniacuteaco NH3 e seu aacutecido

conjugado NH4+) A forma mais oxidada (+5) ocorre no iatildeo nitrato NO3

macr que ocorre em

sais soluccedilotildees aquosas e aacutecido niacutetrico HNO3

Em soluccedilatildeo as espeacutecies intermeacutedias mais importantes entre as referidas acima satildeo o

iatildeo nitrito NO2macr (estado de oxidaccedilatildeo +3) e o azoto molecular N2 (estado de oxidaccedilatildeo 0)

A tabela 5 apresenta os estados mais comuns de oxidaccedilatildeo do azoto Na figura 14

apresenta-se o diagrama pE-pH onde se pode reparar na pequena faixa relativa ao iatildeo

nitrito NO2macr no qual o estado de oxidaccedilatildeo do azoto tem um valor intermeacutedio de +3

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2325

Tabela 5 ndash Estados de oxidaccedilatildeo mais comuns do azoto

Estado de oxidaccedilatildeo do N

-3 0 +1 +2 +3 +4 +5

Soluccedilatildeo aquosa

NH4+ NO2

macr NO3macr

Sais NH3

Fase gasosa

NH3 N2 N2O NO NO2

Figura 14 ndash Diagrama pE-pH para o azoto inorgacircnico num sistema aquoso

O equiliacutebrio entre as formas mais oxidada e reduzida para o azoto eacute dado pela semi-

reacccedilatildeo seguinte onde se pode constatar que eacute dependente do pH (note-se a presenccedila

do hidrogeniatildeo H+) sendo desfavoraacutevel em meio aacutecido

NH4+ + 3 H2O NO3

macr + 10 H+ + 8 emacr (11)

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Bibliografia

Environmental Chemistry Colin Baird Michael Cann WH Freeman and

Company 2005

Environmental Chemistry Stanley E Manahan Lewis Pub (CRC Press) 2000

World of Chemistry Joesten amp Wood Saunders College Publishing 2nd ed 1996

The extraordinary chemistry of ordinary things Carl H Snyder John Wiley amp

Sons Inc 1995

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2525

Page 11: Agua texto 1

22 - Aacutegua liacutequida

Quando o gelo derrete apenas cerca de 12 das ligaccedilotildees de hidrogeacutenio satildeo

quebradas Estas pontes de hidrogeacutenio mantecircm as moleacuteculas de aacutegua afastadas entre si e

apoacutes terem sido quebradas torna-se possiacutevel agraves moleacuteculas aproximarem-se umas das

outras Por esta razatildeo a densidade da aacutegua liacutequida a 0 ordmC eacute maior que a do gelo Agrave

medida que se aquece a aacutegua ocorrem dois factores que competem entre si e que

afectam a densidade

1 por um lado continua a haver quebra das ligaccedilotildees de hidrogeacutenio conduzindo a um

aumento da densidade - estima-se que entre 0 ordmC e 100 ordmC ocorra cerca de 8

adicional de quebra de pontes de hidrogeacutenio o que significa que cerca de 80 da

ligaccedilotildees de hidrogeacutenio permanecem intactas em aacutegua liacutequida no ponto de

evaporaccedilatildeo

2 Por outro ladoo aumento da temperatura faz com que ocorra um aumento da

energia cineacutetica das moleacuteculas o que provoca uma expansatildeo teacutermica e

diminuiccedilatildeo da densidade

O 1ordm destes factores domina entre 0 ordmC e 4 ordmC e o segundo entre os 4ordm C e os 100 ordmC

Assim a aacutegua atinge a sua maior densidade proacuteximo de 4 ordmC ndash Figura 9 e 10

Mas e porque natildeo congela a aacutegua do mar nas zonas geladas

A aacutegua do mar tem sal dissolvido que diminui o ponto de congelaccedilatildeo em cerca de

2ordmC

Assim a densidade maacutexima tambeacutem diminui com a diminuiccedilatildeo de temperatura

O gelo formado quase natildeo conteacutem sal Este permanece na aacutegua liacutequida aumentando

a sua densidade criando-se correntes de convecccedilatildeo

Isto faz com que os animais que vivem em zonas de aacutegua do mar muito frias (ex

Oceano Aacuterctico) tenham de suportar temperaturas inferiores (em cerca de 4ordmC) aos

animais que vivem em lagos de aacutegua doce

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1125

Figura 9 ndash Variaccedilatildeo da densidade da aacutegua entre 0 ordmC e 100 ordmC

Figura 10 ndash Pormenor da variaccedilatildeo da densidade da aacutegua entre 0 ordmC e 20 ordmC

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1225

955

960

965

970

975

980

985

990

995

1000

1005

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

T ordmC

Den

sida

de

kgm

-3

998

9985

999

9995

1000

10005

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

23 - A aacutegua liacutequida usada como solvente

A aacutegua tem uma propriedade chamada momento dipolar ou constante dieleacutectrica

elevado sendo uma das mais altas das substacircncias conhecidas Esta propriedade reflecte

o caraacutecter polar das substacircncias e determina que a aacutegua eacute um bom solvente para muitas

substacircncias sendo muitas vezes chamada de ldquosolvente universalrdquo uma vez que dissolve

mais substacircncias que qualquer outro liacutequido Dado o seu momento dipolar elevado (61 x

10-30 Cm) as moleacuteculas de aacutegua rearranjam-se em torno de espeacutecies ioacutenicas ou polares

Figura 10 ndash Iotildees positivos e negativos hidratados As moleacuteculas polares podem tambeacutem formar espeacutecies

hidratadas similares Normalmente haacute mais do que uma moleacutecula de aacutegua a rodear a partiacutecula carregada

As moleacuteculas de aacutegua por serem pequenas rodeiam a moleacutecula de soluto estes

solutos satildeo normalmente compostos ioacutenicos ou polares ndash aacutecidos aacutelcooacuteis e sais

Normalmente os compostos natildeo polares como gorduras e oacuteleos natildeo satildeo soluacuteveis em aacutegua

As propriedades solventes da aacutegua satildeo vitais para a biologia uma vez que muitas

reacccedilotildees bioquiacutemicas ocorrem em meio aquoso

24 ndash Tensatildeo superficial

Quando se colocam pequenas quantidades de aacutegua sobre uma superfiacutecie como o

vidro a aacutegua manteacutem-se junta na forma de gotas que satildeo estaacuteveis devido agrave tensatildeo

superficial (quantidade de energia necessaacuteria para reduzir ao miacutenimo a sua aacuterea

superficial)

Isto tem uma enorme importacircncia para a vida pois permite que a aacutegua suba nos

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1325

caules das plantas atraveacutes do xilema As forccedilas de coesatildeo mantecircm a coluna de aacutegua

unida e as forccedilas de adesatildeo fazem com que adira agraves paredes do xilema evitando tensotildees

de ruptura devido agrave transpiraccedilatildeo que puxa a aacutegua para fora Alguns animais conseguem

andar sobre a aacuteguahellip

Figura 11 ndash Tensatildeo superficial agrave superfiacutecie e no interior de um liacutequido

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1425

Moleacutecula no interior do liacutequido

Moleacutecula agrave superfiacutecie do liacutequido

25 - A Oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo em aacuteguas naturais

251 ndash Oxigeacutenio dissolvido

O agente oxidante mais importante em aacuteguas naturais eacute sem duacutevida o oxigeacutenio

molecular Ao reagir cada um dos aacutetomos em O2 eacute reduzido do seu estado de oxidaccedilatildeo

zero para o estado de oxidaccedilatildeo -2 (em H2O ou em OHmacr)

A semi-reacccedilatildeo que ocorre em soluccedilatildeo aacutecida eacute

O2 + 4H+ + 4 emacr rarr 2 H2O

enquanto que em soluccedilatildeo baacutesica eacute

O2 + 2 H2O + 4 emacr rarr 4 OHmacr

A concentraccedilatildeo do oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute pequena sendo entatildeo precaacuteria do

ponto de vista ecoloacutegico Para o processo de diluiccedilatildeo

O2(g) O2(l)

a constante de equiliacutebrio apropriada eacute a constante da Lei de Henri KH que para o

oxigeacutenio a 25 ordmC eacute

K H=[O2aq ]pO2

=13times10minus3molsdotlminus1sdotatmminus1

Dado que em ar seco ao niacutevel do mar a pressatildeo parcial do oxigeacutenio PO2 eacute 021 atm

a solubilidade do O2 eacute 87 mgl de aacutegua (ou entatildeo 87 ppm)

Em virtude da solubilidade dos gases aumentar com a diminuiccedilatildeo da temperatura a

quantidade de O2 que se dissolve a 0 ordmC (147 ppm) eacute maior que a que se dissolve a 35 ordmC

(70 ppm) A concentraccedilatildeo meacutedia de O2 em aacuteguas superficiais naturais natildeo poluiacutedas eacute

de 10 ppm

Quando um lago ou rio tenha sofrido um aumento de temperatura por via artificial

diz-se que estaacute sob poluiccedilatildeo teacutermica uma vez que em equiliacutebrio essa aacutegua iraacute conter

menos oxigeacutenio dissolvido A maioria das espeacutecies de peixes necessita de pelo menos 5

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1525

ppm de oxigeacutenio dissolvido

252 - A necessidade de oxigeacutenio

A substacircncia mais comum que eacute oxidada pelo oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute a mateacuteria

orgacircnica de origem bioloacutegica proveniente tanto de animais como de plantas mortas

Para simplificar assume-se aqui que a mateacuteria orgacircnica eacute um hidrocarbonato

totalmente polimerizado (uma fibra de uma planta) cuja foacutermula empiacuterica eacute CH2O pelo

que a reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo se escreve

CH2O(aq) + O2(aq) CO2(g) + H2O(aq)

O estado de oxidaccedilatildeo do carbono aumenta de 0 para +4 neste processo sendo entatildeo

oxidado pelo oxigeacutenio que diminui o seu estado de oxidaccedilatildeo de zero no O2 para -2 no

produto

De forma semelhante o oxigeacutenio dissolvido na aacutegua eacute consumido pela oxidaccedilatildeo do

amoniacuteaco dissolvido (amoacutenia) NH3 e o iatildeo NH4+ Estas substacircncias estatildeo presentes na

aacutegua em virtude da actividade bioloacutegica

As correntes ou fluxos de aacutegua permitem que esta seja constantemente arejada

Contudo a aacutegua parada ou a que se encontra no fundo de lagos fundos encontra-se

praticamente sem oxigeacutenio molecular em virtude de ter sido usado na reacccedilatildeo com

mateacuteria orgacircnica aleacutem de que o processo de difusatildeo eacute lento e natildeo existe qualquer

agitaccedilatildeo turbulenta que permita a sua dissoluccedilatildeo

A capacidade da mateacuteria orgacircnica ou bioloacutegica para consumir o oxigeacutenio de forma

natural por acccedilatildeo bacteriana eacute chamada a necessidade bioquiacutemica de oxigeacutenio Pode

ser determinada experimentalmente pela concentraccedilatildeo de O2 dissolvido no iniacutecio e no

fim de um periacuteodo (habitualmente 5 dias) no qual um recipiente fechado contendo

bacteacuterias eacute mantido no escuro a temperatura constante 20 ordmC ou 25 ordmC Manteacutem-se o pH

neutro atraveacutes do uso de uma soluccedilatildeo tampatildeo constituiacuteda pelos iotildees do aacutecido fosfoacuterico

H2PO4macr HPO4

2macr + H+ (1)

A quantidade de oxigeacutenio consumida seraacute igual agrave quantidade de mateacuteria bioquiacutemica

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1625

consumida Durante aqueles 5 dias a quantidade de oxigeacutenio determinada nestes testes

corresponde a cerca de 80 daquele que seria consumido se a reacccedilatildeo ocorresse

durante um periacuteodo de tempo longo o que evidentemente natildeo eacute praacutetico

Um meacutetodo mais raacutepido para determinar a necessidade de oxigeacutenio eacute feito atraveacutes da

determinaccedilatildeo da necessidade quiacutemica de oxigeacutenio de uma amostra de aacutegua Para tal eacute

usado o iatildeo dicromato Cr2O72macr que se dissolve na forma de sal (Na2Cr2O7) em aacutecido

sulfuacuterico

Cr2O72macr + 14 H+ + 6 emacr rarr 2 Cr3+ + 7 H2O (2)

Na praacutetica eacute adicionada agrave amostra uma quantidade conhecida em excesso de

dicromato e a soluccedilatildeo final eacute titulada com Fe2+ O nuacutemero de moles de O2 que a amostra

deveria ter consumido para a oxidaccedilatildeo do mesmo material eacute igual a 64 (15 vezes) o

nuacutemero de moles de dicromato uma vez que este aceita 6 electrotildees por iatildeo enquanto

que o O2 aceita apenas 4

O2 + 4 H+ + 4 emacr rarr 2 H2O (3)

Assim o nuacutemero de moles de O2 necessaacuterios para a oxidaccedilatildeo eacute 15 vezes o nuacutemero de

moles da soluccedilatildeo de dicromato usada

253 - Decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica na aacutegua

A mateacuteria orgacircnica dissolvida decompotildee-se em aacutegua em condiccedilotildees anaeroacutebias (sem

oxigeacutenio) desde que estejam presentes as bacteacuterias adequadas As bacteacuterias actuam

desproporcionando o carbono orgacircnico ou seja o carbono eacute oxidado para CO2 e o

restante reduzido a CH4

2 CH2O rarr CH4 + CO2 (4)

Este eacute um exemplo da reacccedilatildeo de fermentaccedilatildeo em que tanto o agente oxidante como

o redutor satildeo materiais orgacircnicos Como o metano eacute praticamente insoluacutevel na aacutegua eacute

possiacutevel observar a ascensatildeo de bolhas gasosas na aacutegua de pacircntanos podendo mesmo

provocar incecircndios Pode provocar-se esta reacccedilatildeo em digestores ou fermentadores para

a conversatildeo de detritos animais em gaacutes metano que eacute depois usado como combustiacutevel

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1725

Figura 12 - Estratificaccedilatildeo de um lago no Veratildeo evidenciando as formas tiacutepicas de elementos que

conteacutem a diferentes niacuteveis No Inverno e Primavera ocorre homogeneidade da aacutegua

Uma vez que as condiccedilotildees anaeroacutebias satildeo redutoras do ponto de vista quiacutemico os

compostos insoluacuteveis contendo iotildees Fe3+ existentes em sedimentos no fundo dos lagos satildeo

convertidos por reduccedilatildeo a compostos soluacuteveis de Fe2+ atraveacutes dos electrotildees disponiacuteveis

Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)

Fe(III) insoluacutevel Fe(II) soluacutevel

254 ndash A escala pE

Os cientistas usam por vezes o conceito de pE para caracterizar a extensatildeo em que as

aacuteguas naturais satildeo naturalmente redutoras em analogia com o uso do pH para

caracterizar a sua acidez

O pE eacute definido como o negativo do logaritmo de base-10 da concentraccedilatildeo efectiva

(chamada a actividade a) de electrotildees na aacutegua O pE eacute tal como o pH adimensional

pE = - log (a(emacr))

Note-se que os electrotildees natildeo existem livremente em soluccedilatildeo tal como tambeacutem natildeo

existem apenas os prototildees (H+)

valores baixos de pE - significa que os electrotildees estatildeo disponiacuteveis para as

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1825

Condiccedilotildees aeroacutebicas(aacutegua quente)

Condiccedilotildees anaeroacutebicas(aacutegua fria)

CO2 H2CO3 HCO3-

SO42- NO3

- Fe(OH)3

CH4 H2S NH3

NH4+ Fe2+

(aq)

ar

substacircncias dissolvidas na aacutegua sendo o meio muito redutor

valores elevados de pE - significa que as substacircncias dissolvidas dominantes satildeo

agentes oxidantes havendo poucos electrotildees disponiacuteveis para processos de

reduccedilatildeo

Quando estatildeo presentes diversos aacutecidos ou bases na aacutegua um deles eacute normalmente o

principal contribuinte para a concentraccedilatildeo de hidrogeacutenio (mais precisamente de iotildees

H3O+) ou do iatildeo hidroacutexido (OHmacr) Nestas condiccedilotildees a posiccedilatildeo de equiliacutebrio das outras

espeacutecies presentes eacute determinado pela concentraccedilatildeo daquela espeacutecie De forma

semelhante em aacuteguas naturais haacute uma reacccedilatildeo redox cujo em equiliacutebrio que eacute

predominante e determina a disponibilidade de electrotildees para as reacccedilotildees que ocorrem

em simultacircneo

Quando existe uma quantidade significativa de O2 dissolvida em aacutegua a reduccedilatildeo do

oxigeacutenio a aacutegua eacute o processo predominante que determina a disponibilidade de

electrotildees

frac14 O2 + H+ + emacr frac12 H2O (6)

Nestas condiccedilotildees o pE da aacutegua estaacute directamente relacionado com a sua acidez e a

pressatildeo parcial do oxigeacutenio pO2 atraveacutes da seguinte reacccedilatildeo

pE = 2075 + log([H+] sdot pO2frac14) = 2075 ndash pH + frac14 log(pO2)

Uma amostra neutra de aacutegua saturada em oxigeacutenio a partir do ar em que pO2 = 021

atm e livre de dioacutexido de carbono de modo que o seu pH = 7 entatildeo pE = 139 Se a

concentraccedilatildeo de oxigeacutenio for menor entatildeo a sua pressatildeo parcial seraacute menor que 021

atm e o valor de pE fica menor que 139

Aquela expressatildeo eacute muito semelhante agrave da equaccedilatildeo de Nernst usada no estudo da

electroquiacutemica De facto para um processo com apenas um electratildeo o valor de pE para

uma amostra de aacutegua corresponde apenas ao seu potencial de eleacutectrodo E dividido por

RTF em que R eacute a constante dos gases T a temperatura absoluta e F a constante de

Faraday Assim a 25 ordmC RTF = 00591 pelo que

pE = E 00591

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1925

Assim a expressatildeo de pE de qualquer semi-reacccedilatildeo em aacutegua pode ser obtida a partir

do seu potencial padratildeo E0 corrigido pela concentraccedilatildeo eou pressatildeo para uma

reduccedilatildeo com um soacute electratildeo Assim para a semi-reacccedilatildeo de reduccedilatildeo do iatildeo nitrato ao

iatildeo amoacutenia escreve-se primeiro o processo de reduccedilatildeo

18 NO3macr + 54 H+ + emacr 18 NH4

+ + 38 H2O (7)

Para esta reacccedilatildeo E0 = +0836 V (obtido das tabelas) de modo que

pE0 = E0 00591 = +1415

A equaccedilatildeo de pE

pE = pE0 ndash log([NH4+]18 ([NO3

macr ]18[H+]54)) =

= 1415 ndash 54 pH ndash 18 log([NH4+]18 ([NO3

macr ]18)

(note que log (ax) = x sdot log (a) a concentraccedilatildeo de aacutegua natildeo aparece na expressatildeo uma

vez que jaacute estaacute incluiacuteda em pE0)

No caso da reacccedilatildeo envolvendo o dioacutexido de carbono e metano que ocorre em locais

com pouco oxigeacutenio

18 CO2 + H+ + emacr 18 CH4 + H2O (8)

pE = 287 ndash pH + 18 log(pCO2pCH4)

No caso das pressotildees parciais dos dois gases ser igual e da aacutegua ser neutra pE = -41

Assim nestes locais pouco oxigenados (anaeroacutebios) o valor de pE eacute negativo

enquanto que para os locais oxigenados (ex camadas superiores de lagos) o valor de pE

eacute positivo

O conceito de pE eacute uacutetil para prever a razatildeo entre as formas oxidadas e reduzidas de

um elemento em aacutegua desde que saibamos como eacute que a disponibilidade electroacutenica eacute

controlada por outras espeacutecies

Considere por exemplo o equiliacutebrio entre os dois iotildees comuns de ferro

Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)

Dado que para esta reacccedilatildeo pE0 = 132

pE = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])

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Se pE eacute determinado por outro processo redox e o seu valor conhecido pode obter-se

a razatildeo Fe3+Fe2+ Assim para a aacutegua sem oxigeacutenio cujo valor de pE eacute igual a -41

-41 = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])

log ([Fe3+][Fe2+]) = -173

[Fe3+][Fe2+] = 5 x 10-18

Em contraste para uma amostra aeroacutebica de aacutegua cujo pE = 139 a razatildeo calculada

eacute de 51 a favor do iatildeo Fe3+ A transiccedilatildeo entre a predominacircncia de uma forma sobre a

outra ocorre quando as suas concentraccedilotildees satildeo iguais

pE = 132 + log(1) = 132 + 0 = 132

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255 - Diagramas pE-pH

Habitualmente faz-se a representaccedilatildeo graacutefica dos vaacuterios estados de oxidaccedilatildeo de um

elemento em aacutegua como se pode ver na figura 13 para o ferro

Figura 13 ndash Diagrama pE-pH para o sistema ferro a uma concentraccedilatildeo de 10-5 moldm3

No entanto este diagrama mostra que aquilo que realmente acontece eacute mais

complicado que o que foi exposto ateacute agora em meios moderadamente aacutecidos e baacutesicos

os hidroacutexidos soacutelidos (Fe(OH)2 e Fe(OH)3) tambeacutem estatildeo presentes no equiliacutebrio fazendo

parte dele As linhas a cheio indicam combinaccedilotildees de pE e pH onde as concentraccedilotildees das

duas espeacutecies indicadas em cada lado da linha satildeo iguais Assim da observaccedilatildeo da

figura conclui-se que o equiliacutebrio entre os iotildees dissolvidos Fe2+ e Fe3+ eacute importante

apenas para pH lt 3 e a igualdade entre as suas concentraccedilotildees corresponde agrave pequena

linha horizontal Tal como previsto pelos caacutelculos anteriores esta transiccedilatildeo ocorre

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a pE = 132 independentemente do pH pelo que a linha eacute horizontal

Se o iatildeo estaacute no estado de oxidaccedilatildeo +3 a pH mais elevados existe

predominantemente na forma Fe(OH)3 enquanto que as soluccedilotildees contendo o iatildeo ferro no

estado de oxidaccedilatildeo +2 soacute precipitam na forma de Fe(OH)2 quando a soluccedilatildeo se torna

baacutesica

As regiotildees do diagrama a sombreado representam condiccedilotildees extremas em que a

proacutepria aacutegua eacute oxidada ou reduzida dando origem a O2 ou H2 respectivamente

2 H2O rarr O2 + 4 H+ + 4 emacr (9)

e

2 H2O + 2 emacr rarr H2 + 2 OHmacr (10)

Aquelas regiotildees a sombreado no diagrama corresponde a combinaccedilotildees pE-pH na qual

a proacutepria aacutegua eacute instaacutevel decompondo-se

256 - Compostos de Azoto em aacuteguas naturais

O azoto surge em muitas aacuteguas naturais tanto em formas inorgacircnicas como orgacircnicas

que satildeo importantes para a sauacutede humana Existem diferentes compostos contendo

azoto que diferem no estado de oxidaccedilatildeo do aacutetomo de azoto A forma mais reduzida das

formas eacute a correspondente ao estado de oxidaccedilatildeo +3 (ex amoniacuteaco NH3 e seu aacutecido

conjugado NH4+) A forma mais oxidada (+5) ocorre no iatildeo nitrato NO3

macr que ocorre em

sais soluccedilotildees aquosas e aacutecido niacutetrico HNO3

Em soluccedilatildeo as espeacutecies intermeacutedias mais importantes entre as referidas acima satildeo o

iatildeo nitrito NO2macr (estado de oxidaccedilatildeo +3) e o azoto molecular N2 (estado de oxidaccedilatildeo 0)

A tabela 5 apresenta os estados mais comuns de oxidaccedilatildeo do azoto Na figura 14

apresenta-se o diagrama pE-pH onde se pode reparar na pequena faixa relativa ao iatildeo

nitrito NO2macr no qual o estado de oxidaccedilatildeo do azoto tem um valor intermeacutedio de +3

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Tabela 5 ndash Estados de oxidaccedilatildeo mais comuns do azoto

Estado de oxidaccedilatildeo do N

-3 0 +1 +2 +3 +4 +5

Soluccedilatildeo aquosa

NH4+ NO2

macr NO3macr

Sais NH3

Fase gasosa

NH3 N2 N2O NO NO2

Figura 14 ndash Diagrama pE-pH para o azoto inorgacircnico num sistema aquoso

O equiliacutebrio entre as formas mais oxidada e reduzida para o azoto eacute dado pela semi-

reacccedilatildeo seguinte onde se pode constatar que eacute dependente do pH (note-se a presenccedila

do hidrogeniatildeo H+) sendo desfavoraacutevel em meio aacutecido

NH4+ + 3 H2O NO3

macr + 10 H+ + 8 emacr (11)

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Bibliografia

Environmental Chemistry Colin Baird Michael Cann WH Freeman and

Company 2005

Environmental Chemistry Stanley E Manahan Lewis Pub (CRC Press) 2000

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The extraordinary chemistry of ordinary things Carl H Snyder John Wiley amp

Sons Inc 1995

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Page 12: Agua texto 1

Figura 9 ndash Variaccedilatildeo da densidade da aacutegua entre 0 ordmC e 100 ordmC

Figura 10 ndash Pormenor da variaccedilatildeo da densidade da aacutegua entre 0 ordmC e 20 ordmC

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955

960

965

970

975

980

985

990

995

1000

1005

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

T ordmC

Den

sida

de

kgm

-3

998

9985

999

9995

1000

10005

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

23 - A aacutegua liacutequida usada como solvente

A aacutegua tem uma propriedade chamada momento dipolar ou constante dieleacutectrica

elevado sendo uma das mais altas das substacircncias conhecidas Esta propriedade reflecte

o caraacutecter polar das substacircncias e determina que a aacutegua eacute um bom solvente para muitas

substacircncias sendo muitas vezes chamada de ldquosolvente universalrdquo uma vez que dissolve

mais substacircncias que qualquer outro liacutequido Dado o seu momento dipolar elevado (61 x

10-30 Cm) as moleacuteculas de aacutegua rearranjam-se em torno de espeacutecies ioacutenicas ou polares

Figura 10 ndash Iotildees positivos e negativos hidratados As moleacuteculas polares podem tambeacutem formar espeacutecies

hidratadas similares Normalmente haacute mais do que uma moleacutecula de aacutegua a rodear a partiacutecula carregada

As moleacuteculas de aacutegua por serem pequenas rodeiam a moleacutecula de soluto estes

solutos satildeo normalmente compostos ioacutenicos ou polares ndash aacutecidos aacutelcooacuteis e sais

Normalmente os compostos natildeo polares como gorduras e oacuteleos natildeo satildeo soluacuteveis em aacutegua

As propriedades solventes da aacutegua satildeo vitais para a biologia uma vez que muitas

reacccedilotildees bioquiacutemicas ocorrem em meio aquoso

24 ndash Tensatildeo superficial

Quando se colocam pequenas quantidades de aacutegua sobre uma superfiacutecie como o

vidro a aacutegua manteacutem-se junta na forma de gotas que satildeo estaacuteveis devido agrave tensatildeo

superficial (quantidade de energia necessaacuteria para reduzir ao miacutenimo a sua aacuterea

superficial)

Isto tem uma enorme importacircncia para a vida pois permite que a aacutegua suba nos

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caules das plantas atraveacutes do xilema As forccedilas de coesatildeo mantecircm a coluna de aacutegua

unida e as forccedilas de adesatildeo fazem com que adira agraves paredes do xilema evitando tensotildees

de ruptura devido agrave transpiraccedilatildeo que puxa a aacutegua para fora Alguns animais conseguem

andar sobre a aacuteguahellip

Figura 11 ndash Tensatildeo superficial agrave superfiacutecie e no interior de um liacutequido

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Moleacutecula no interior do liacutequido

Moleacutecula agrave superfiacutecie do liacutequido

25 - A Oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo em aacuteguas naturais

251 ndash Oxigeacutenio dissolvido

O agente oxidante mais importante em aacuteguas naturais eacute sem duacutevida o oxigeacutenio

molecular Ao reagir cada um dos aacutetomos em O2 eacute reduzido do seu estado de oxidaccedilatildeo

zero para o estado de oxidaccedilatildeo -2 (em H2O ou em OHmacr)

A semi-reacccedilatildeo que ocorre em soluccedilatildeo aacutecida eacute

O2 + 4H+ + 4 emacr rarr 2 H2O

enquanto que em soluccedilatildeo baacutesica eacute

O2 + 2 H2O + 4 emacr rarr 4 OHmacr

A concentraccedilatildeo do oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute pequena sendo entatildeo precaacuteria do

ponto de vista ecoloacutegico Para o processo de diluiccedilatildeo

O2(g) O2(l)

a constante de equiliacutebrio apropriada eacute a constante da Lei de Henri KH que para o

oxigeacutenio a 25 ordmC eacute

K H=[O2aq ]pO2

=13times10minus3molsdotlminus1sdotatmminus1

Dado que em ar seco ao niacutevel do mar a pressatildeo parcial do oxigeacutenio PO2 eacute 021 atm

a solubilidade do O2 eacute 87 mgl de aacutegua (ou entatildeo 87 ppm)

Em virtude da solubilidade dos gases aumentar com a diminuiccedilatildeo da temperatura a

quantidade de O2 que se dissolve a 0 ordmC (147 ppm) eacute maior que a que se dissolve a 35 ordmC

(70 ppm) A concentraccedilatildeo meacutedia de O2 em aacuteguas superficiais naturais natildeo poluiacutedas eacute

de 10 ppm

Quando um lago ou rio tenha sofrido um aumento de temperatura por via artificial

diz-se que estaacute sob poluiccedilatildeo teacutermica uma vez que em equiliacutebrio essa aacutegua iraacute conter

menos oxigeacutenio dissolvido A maioria das espeacutecies de peixes necessita de pelo menos 5

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ppm de oxigeacutenio dissolvido

252 - A necessidade de oxigeacutenio

A substacircncia mais comum que eacute oxidada pelo oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute a mateacuteria

orgacircnica de origem bioloacutegica proveniente tanto de animais como de plantas mortas

Para simplificar assume-se aqui que a mateacuteria orgacircnica eacute um hidrocarbonato

totalmente polimerizado (uma fibra de uma planta) cuja foacutermula empiacuterica eacute CH2O pelo

que a reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo se escreve

CH2O(aq) + O2(aq) CO2(g) + H2O(aq)

O estado de oxidaccedilatildeo do carbono aumenta de 0 para +4 neste processo sendo entatildeo

oxidado pelo oxigeacutenio que diminui o seu estado de oxidaccedilatildeo de zero no O2 para -2 no

produto

De forma semelhante o oxigeacutenio dissolvido na aacutegua eacute consumido pela oxidaccedilatildeo do

amoniacuteaco dissolvido (amoacutenia) NH3 e o iatildeo NH4+ Estas substacircncias estatildeo presentes na

aacutegua em virtude da actividade bioloacutegica

As correntes ou fluxos de aacutegua permitem que esta seja constantemente arejada

Contudo a aacutegua parada ou a que se encontra no fundo de lagos fundos encontra-se

praticamente sem oxigeacutenio molecular em virtude de ter sido usado na reacccedilatildeo com

mateacuteria orgacircnica aleacutem de que o processo de difusatildeo eacute lento e natildeo existe qualquer

agitaccedilatildeo turbulenta que permita a sua dissoluccedilatildeo

A capacidade da mateacuteria orgacircnica ou bioloacutegica para consumir o oxigeacutenio de forma

natural por acccedilatildeo bacteriana eacute chamada a necessidade bioquiacutemica de oxigeacutenio Pode

ser determinada experimentalmente pela concentraccedilatildeo de O2 dissolvido no iniacutecio e no

fim de um periacuteodo (habitualmente 5 dias) no qual um recipiente fechado contendo

bacteacuterias eacute mantido no escuro a temperatura constante 20 ordmC ou 25 ordmC Manteacutem-se o pH

neutro atraveacutes do uso de uma soluccedilatildeo tampatildeo constituiacuteda pelos iotildees do aacutecido fosfoacuterico

H2PO4macr HPO4

2macr + H+ (1)

A quantidade de oxigeacutenio consumida seraacute igual agrave quantidade de mateacuteria bioquiacutemica

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consumida Durante aqueles 5 dias a quantidade de oxigeacutenio determinada nestes testes

corresponde a cerca de 80 daquele que seria consumido se a reacccedilatildeo ocorresse

durante um periacuteodo de tempo longo o que evidentemente natildeo eacute praacutetico

Um meacutetodo mais raacutepido para determinar a necessidade de oxigeacutenio eacute feito atraveacutes da

determinaccedilatildeo da necessidade quiacutemica de oxigeacutenio de uma amostra de aacutegua Para tal eacute

usado o iatildeo dicromato Cr2O72macr que se dissolve na forma de sal (Na2Cr2O7) em aacutecido

sulfuacuterico

Cr2O72macr + 14 H+ + 6 emacr rarr 2 Cr3+ + 7 H2O (2)

Na praacutetica eacute adicionada agrave amostra uma quantidade conhecida em excesso de

dicromato e a soluccedilatildeo final eacute titulada com Fe2+ O nuacutemero de moles de O2 que a amostra

deveria ter consumido para a oxidaccedilatildeo do mesmo material eacute igual a 64 (15 vezes) o

nuacutemero de moles de dicromato uma vez que este aceita 6 electrotildees por iatildeo enquanto

que o O2 aceita apenas 4

O2 + 4 H+ + 4 emacr rarr 2 H2O (3)

Assim o nuacutemero de moles de O2 necessaacuterios para a oxidaccedilatildeo eacute 15 vezes o nuacutemero de

moles da soluccedilatildeo de dicromato usada

253 - Decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica na aacutegua

A mateacuteria orgacircnica dissolvida decompotildee-se em aacutegua em condiccedilotildees anaeroacutebias (sem

oxigeacutenio) desde que estejam presentes as bacteacuterias adequadas As bacteacuterias actuam

desproporcionando o carbono orgacircnico ou seja o carbono eacute oxidado para CO2 e o

restante reduzido a CH4

2 CH2O rarr CH4 + CO2 (4)

Este eacute um exemplo da reacccedilatildeo de fermentaccedilatildeo em que tanto o agente oxidante como

o redutor satildeo materiais orgacircnicos Como o metano eacute praticamente insoluacutevel na aacutegua eacute

possiacutevel observar a ascensatildeo de bolhas gasosas na aacutegua de pacircntanos podendo mesmo

provocar incecircndios Pode provocar-se esta reacccedilatildeo em digestores ou fermentadores para

a conversatildeo de detritos animais em gaacutes metano que eacute depois usado como combustiacutevel

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Figura 12 - Estratificaccedilatildeo de um lago no Veratildeo evidenciando as formas tiacutepicas de elementos que

conteacutem a diferentes niacuteveis No Inverno e Primavera ocorre homogeneidade da aacutegua

Uma vez que as condiccedilotildees anaeroacutebias satildeo redutoras do ponto de vista quiacutemico os

compostos insoluacuteveis contendo iotildees Fe3+ existentes em sedimentos no fundo dos lagos satildeo

convertidos por reduccedilatildeo a compostos soluacuteveis de Fe2+ atraveacutes dos electrotildees disponiacuteveis

Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)

Fe(III) insoluacutevel Fe(II) soluacutevel

254 ndash A escala pE

Os cientistas usam por vezes o conceito de pE para caracterizar a extensatildeo em que as

aacuteguas naturais satildeo naturalmente redutoras em analogia com o uso do pH para

caracterizar a sua acidez

O pE eacute definido como o negativo do logaritmo de base-10 da concentraccedilatildeo efectiva

(chamada a actividade a) de electrotildees na aacutegua O pE eacute tal como o pH adimensional

pE = - log (a(emacr))

Note-se que os electrotildees natildeo existem livremente em soluccedilatildeo tal como tambeacutem natildeo

existem apenas os prototildees (H+)

valores baixos de pE - significa que os electrotildees estatildeo disponiacuteveis para as

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Condiccedilotildees aeroacutebicas(aacutegua quente)

Condiccedilotildees anaeroacutebicas(aacutegua fria)

CO2 H2CO3 HCO3-

SO42- NO3

- Fe(OH)3

CH4 H2S NH3

NH4+ Fe2+

(aq)

ar

substacircncias dissolvidas na aacutegua sendo o meio muito redutor

valores elevados de pE - significa que as substacircncias dissolvidas dominantes satildeo

agentes oxidantes havendo poucos electrotildees disponiacuteveis para processos de

reduccedilatildeo

Quando estatildeo presentes diversos aacutecidos ou bases na aacutegua um deles eacute normalmente o

principal contribuinte para a concentraccedilatildeo de hidrogeacutenio (mais precisamente de iotildees

H3O+) ou do iatildeo hidroacutexido (OHmacr) Nestas condiccedilotildees a posiccedilatildeo de equiliacutebrio das outras

espeacutecies presentes eacute determinado pela concentraccedilatildeo daquela espeacutecie De forma

semelhante em aacuteguas naturais haacute uma reacccedilatildeo redox cujo em equiliacutebrio que eacute

predominante e determina a disponibilidade de electrotildees para as reacccedilotildees que ocorrem

em simultacircneo

Quando existe uma quantidade significativa de O2 dissolvida em aacutegua a reduccedilatildeo do

oxigeacutenio a aacutegua eacute o processo predominante que determina a disponibilidade de

electrotildees

frac14 O2 + H+ + emacr frac12 H2O (6)

Nestas condiccedilotildees o pE da aacutegua estaacute directamente relacionado com a sua acidez e a

pressatildeo parcial do oxigeacutenio pO2 atraveacutes da seguinte reacccedilatildeo

pE = 2075 + log([H+] sdot pO2frac14) = 2075 ndash pH + frac14 log(pO2)

Uma amostra neutra de aacutegua saturada em oxigeacutenio a partir do ar em que pO2 = 021

atm e livre de dioacutexido de carbono de modo que o seu pH = 7 entatildeo pE = 139 Se a

concentraccedilatildeo de oxigeacutenio for menor entatildeo a sua pressatildeo parcial seraacute menor que 021

atm e o valor de pE fica menor que 139

Aquela expressatildeo eacute muito semelhante agrave da equaccedilatildeo de Nernst usada no estudo da

electroquiacutemica De facto para um processo com apenas um electratildeo o valor de pE para

uma amostra de aacutegua corresponde apenas ao seu potencial de eleacutectrodo E dividido por

RTF em que R eacute a constante dos gases T a temperatura absoluta e F a constante de

Faraday Assim a 25 ordmC RTF = 00591 pelo que

pE = E 00591

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Assim a expressatildeo de pE de qualquer semi-reacccedilatildeo em aacutegua pode ser obtida a partir

do seu potencial padratildeo E0 corrigido pela concentraccedilatildeo eou pressatildeo para uma

reduccedilatildeo com um soacute electratildeo Assim para a semi-reacccedilatildeo de reduccedilatildeo do iatildeo nitrato ao

iatildeo amoacutenia escreve-se primeiro o processo de reduccedilatildeo

18 NO3macr + 54 H+ + emacr 18 NH4

+ + 38 H2O (7)

Para esta reacccedilatildeo E0 = +0836 V (obtido das tabelas) de modo que

pE0 = E0 00591 = +1415

A equaccedilatildeo de pE

pE = pE0 ndash log([NH4+]18 ([NO3

macr ]18[H+]54)) =

= 1415 ndash 54 pH ndash 18 log([NH4+]18 ([NO3

macr ]18)

(note que log (ax) = x sdot log (a) a concentraccedilatildeo de aacutegua natildeo aparece na expressatildeo uma

vez que jaacute estaacute incluiacuteda em pE0)

No caso da reacccedilatildeo envolvendo o dioacutexido de carbono e metano que ocorre em locais

com pouco oxigeacutenio

18 CO2 + H+ + emacr 18 CH4 + H2O (8)

pE = 287 ndash pH + 18 log(pCO2pCH4)

No caso das pressotildees parciais dos dois gases ser igual e da aacutegua ser neutra pE = -41

Assim nestes locais pouco oxigenados (anaeroacutebios) o valor de pE eacute negativo

enquanto que para os locais oxigenados (ex camadas superiores de lagos) o valor de pE

eacute positivo

O conceito de pE eacute uacutetil para prever a razatildeo entre as formas oxidadas e reduzidas de

um elemento em aacutegua desde que saibamos como eacute que a disponibilidade electroacutenica eacute

controlada por outras espeacutecies

Considere por exemplo o equiliacutebrio entre os dois iotildees comuns de ferro

Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)

Dado que para esta reacccedilatildeo pE0 = 132

pE = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])

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Se pE eacute determinado por outro processo redox e o seu valor conhecido pode obter-se

a razatildeo Fe3+Fe2+ Assim para a aacutegua sem oxigeacutenio cujo valor de pE eacute igual a -41

-41 = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])

log ([Fe3+][Fe2+]) = -173

[Fe3+][Fe2+] = 5 x 10-18

Em contraste para uma amostra aeroacutebica de aacutegua cujo pE = 139 a razatildeo calculada

eacute de 51 a favor do iatildeo Fe3+ A transiccedilatildeo entre a predominacircncia de uma forma sobre a

outra ocorre quando as suas concentraccedilotildees satildeo iguais

pE = 132 + log(1) = 132 + 0 = 132

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255 - Diagramas pE-pH

Habitualmente faz-se a representaccedilatildeo graacutefica dos vaacuterios estados de oxidaccedilatildeo de um

elemento em aacutegua como se pode ver na figura 13 para o ferro

Figura 13 ndash Diagrama pE-pH para o sistema ferro a uma concentraccedilatildeo de 10-5 moldm3

No entanto este diagrama mostra que aquilo que realmente acontece eacute mais

complicado que o que foi exposto ateacute agora em meios moderadamente aacutecidos e baacutesicos

os hidroacutexidos soacutelidos (Fe(OH)2 e Fe(OH)3) tambeacutem estatildeo presentes no equiliacutebrio fazendo

parte dele As linhas a cheio indicam combinaccedilotildees de pE e pH onde as concentraccedilotildees das

duas espeacutecies indicadas em cada lado da linha satildeo iguais Assim da observaccedilatildeo da

figura conclui-se que o equiliacutebrio entre os iotildees dissolvidos Fe2+ e Fe3+ eacute importante

apenas para pH lt 3 e a igualdade entre as suas concentraccedilotildees corresponde agrave pequena

linha horizontal Tal como previsto pelos caacutelculos anteriores esta transiccedilatildeo ocorre

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a pE = 132 independentemente do pH pelo que a linha eacute horizontal

Se o iatildeo estaacute no estado de oxidaccedilatildeo +3 a pH mais elevados existe

predominantemente na forma Fe(OH)3 enquanto que as soluccedilotildees contendo o iatildeo ferro no

estado de oxidaccedilatildeo +2 soacute precipitam na forma de Fe(OH)2 quando a soluccedilatildeo se torna

baacutesica

As regiotildees do diagrama a sombreado representam condiccedilotildees extremas em que a

proacutepria aacutegua eacute oxidada ou reduzida dando origem a O2 ou H2 respectivamente

2 H2O rarr O2 + 4 H+ + 4 emacr (9)

e

2 H2O + 2 emacr rarr H2 + 2 OHmacr (10)

Aquelas regiotildees a sombreado no diagrama corresponde a combinaccedilotildees pE-pH na qual

a proacutepria aacutegua eacute instaacutevel decompondo-se

256 - Compostos de Azoto em aacuteguas naturais

O azoto surge em muitas aacuteguas naturais tanto em formas inorgacircnicas como orgacircnicas

que satildeo importantes para a sauacutede humana Existem diferentes compostos contendo

azoto que diferem no estado de oxidaccedilatildeo do aacutetomo de azoto A forma mais reduzida das

formas eacute a correspondente ao estado de oxidaccedilatildeo +3 (ex amoniacuteaco NH3 e seu aacutecido

conjugado NH4+) A forma mais oxidada (+5) ocorre no iatildeo nitrato NO3

macr que ocorre em

sais soluccedilotildees aquosas e aacutecido niacutetrico HNO3

Em soluccedilatildeo as espeacutecies intermeacutedias mais importantes entre as referidas acima satildeo o

iatildeo nitrito NO2macr (estado de oxidaccedilatildeo +3) e o azoto molecular N2 (estado de oxidaccedilatildeo 0)

A tabela 5 apresenta os estados mais comuns de oxidaccedilatildeo do azoto Na figura 14

apresenta-se o diagrama pE-pH onde se pode reparar na pequena faixa relativa ao iatildeo

nitrito NO2macr no qual o estado de oxidaccedilatildeo do azoto tem um valor intermeacutedio de +3

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Tabela 5 ndash Estados de oxidaccedilatildeo mais comuns do azoto

Estado de oxidaccedilatildeo do N

-3 0 +1 +2 +3 +4 +5

Soluccedilatildeo aquosa

NH4+ NO2

macr NO3macr

Sais NH3

Fase gasosa

NH3 N2 N2O NO NO2

Figura 14 ndash Diagrama pE-pH para o azoto inorgacircnico num sistema aquoso

O equiliacutebrio entre as formas mais oxidada e reduzida para o azoto eacute dado pela semi-

reacccedilatildeo seguinte onde se pode constatar que eacute dependente do pH (note-se a presenccedila

do hidrogeniatildeo H+) sendo desfavoraacutevel em meio aacutecido

NH4+ + 3 H2O NO3

macr + 10 H+ + 8 emacr (11)

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2425

Bibliografia

Environmental Chemistry Colin Baird Michael Cann WH Freeman and

Company 2005

Environmental Chemistry Stanley E Manahan Lewis Pub (CRC Press) 2000

World of Chemistry Joesten amp Wood Saunders College Publishing 2nd ed 1996

The extraordinary chemistry of ordinary things Carl H Snyder John Wiley amp

Sons Inc 1995

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Page 13: Agua texto 1

23 - A aacutegua liacutequida usada como solvente

A aacutegua tem uma propriedade chamada momento dipolar ou constante dieleacutectrica

elevado sendo uma das mais altas das substacircncias conhecidas Esta propriedade reflecte

o caraacutecter polar das substacircncias e determina que a aacutegua eacute um bom solvente para muitas

substacircncias sendo muitas vezes chamada de ldquosolvente universalrdquo uma vez que dissolve

mais substacircncias que qualquer outro liacutequido Dado o seu momento dipolar elevado (61 x

10-30 Cm) as moleacuteculas de aacutegua rearranjam-se em torno de espeacutecies ioacutenicas ou polares

Figura 10 ndash Iotildees positivos e negativos hidratados As moleacuteculas polares podem tambeacutem formar espeacutecies

hidratadas similares Normalmente haacute mais do que uma moleacutecula de aacutegua a rodear a partiacutecula carregada

As moleacuteculas de aacutegua por serem pequenas rodeiam a moleacutecula de soluto estes

solutos satildeo normalmente compostos ioacutenicos ou polares ndash aacutecidos aacutelcooacuteis e sais

Normalmente os compostos natildeo polares como gorduras e oacuteleos natildeo satildeo soluacuteveis em aacutegua

As propriedades solventes da aacutegua satildeo vitais para a biologia uma vez que muitas

reacccedilotildees bioquiacutemicas ocorrem em meio aquoso

24 ndash Tensatildeo superficial

Quando se colocam pequenas quantidades de aacutegua sobre uma superfiacutecie como o

vidro a aacutegua manteacutem-se junta na forma de gotas que satildeo estaacuteveis devido agrave tensatildeo

superficial (quantidade de energia necessaacuteria para reduzir ao miacutenimo a sua aacuterea

superficial)

Isto tem uma enorme importacircncia para a vida pois permite que a aacutegua suba nos

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caules das plantas atraveacutes do xilema As forccedilas de coesatildeo mantecircm a coluna de aacutegua

unida e as forccedilas de adesatildeo fazem com que adira agraves paredes do xilema evitando tensotildees

de ruptura devido agrave transpiraccedilatildeo que puxa a aacutegua para fora Alguns animais conseguem

andar sobre a aacuteguahellip

Figura 11 ndash Tensatildeo superficial agrave superfiacutecie e no interior de um liacutequido

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Moleacutecula no interior do liacutequido

Moleacutecula agrave superfiacutecie do liacutequido

25 - A Oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo em aacuteguas naturais

251 ndash Oxigeacutenio dissolvido

O agente oxidante mais importante em aacuteguas naturais eacute sem duacutevida o oxigeacutenio

molecular Ao reagir cada um dos aacutetomos em O2 eacute reduzido do seu estado de oxidaccedilatildeo

zero para o estado de oxidaccedilatildeo -2 (em H2O ou em OHmacr)

A semi-reacccedilatildeo que ocorre em soluccedilatildeo aacutecida eacute

O2 + 4H+ + 4 emacr rarr 2 H2O

enquanto que em soluccedilatildeo baacutesica eacute

O2 + 2 H2O + 4 emacr rarr 4 OHmacr

A concentraccedilatildeo do oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute pequena sendo entatildeo precaacuteria do

ponto de vista ecoloacutegico Para o processo de diluiccedilatildeo

O2(g) O2(l)

a constante de equiliacutebrio apropriada eacute a constante da Lei de Henri KH que para o

oxigeacutenio a 25 ordmC eacute

K H=[O2aq ]pO2

=13times10minus3molsdotlminus1sdotatmminus1

Dado que em ar seco ao niacutevel do mar a pressatildeo parcial do oxigeacutenio PO2 eacute 021 atm

a solubilidade do O2 eacute 87 mgl de aacutegua (ou entatildeo 87 ppm)

Em virtude da solubilidade dos gases aumentar com a diminuiccedilatildeo da temperatura a

quantidade de O2 que se dissolve a 0 ordmC (147 ppm) eacute maior que a que se dissolve a 35 ordmC

(70 ppm) A concentraccedilatildeo meacutedia de O2 em aacuteguas superficiais naturais natildeo poluiacutedas eacute

de 10 ppm

Quando um lago ou rio tenha sofrido um aumento de temperatura por via artificial

diz-se que estaacute sob poluiccedilatildeo teacutermica uma vez que em equiliacutebrio essa aacutegua iraacute conter

menos oxigeacutenio dissolvido A maioria das espeacutecies de peixes necessita de pelo menos 5

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ppm de oxigeacutenio dissolvido

252 - A necessidade de oxigeacutenio

A substacircncia mais comum que eacute oxidada pelo oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute a mateacuteria

orgacircnica de origem bioloacutegica proveniente tanto de animais como de plantas mortas

Para simplificar assume-se aqui que a mateacuteria orgacircnica eacute um hidrocarbonato

totalmente polimerizado (uma fibra de uma planta) cuja foacutermula empiacuterica eacute CH2O pelo

que a reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo se escreve

CH2O(aq) + O2(aq) CO2(g) + H2O(aq)

O estado de oxidaccedilatildeo do carbono aumenta de 0 para +4 neste processo sendo entatildeo

oxidado pelo oxigeacutenio que diminui o seu estado de oxidaccedilatildeo de zero no O2 para -2 no

produto

De forma semelhante o oxigeacutenio dissolvido na aacutegua eacute consumido pela oxidaccedilatildeo do

amoniacuteaco dissolvido (amoacutenia) NH3 e o iatildeo NH4+ Estas substacircncias estatildeo presentes na

aacutegua em virtude da actividade bioloacutegica

As correntes ou fluxos de aacutegua permitem que esta seja constantemente arejada

Contudo a aacutegua parada ou a que se encontra no fundo de lagos fundos encontra-se

praticamente sem oxigeacutenio molecular em virtude de ter sido usado na reacccedilatildeo com

mateacuteria orgacircnica aleacutem de que o processo de difusatildeo eacute lento e natildeo existe qualquer

agitaccedilatildeo turbulenta que permita a sua dissoluccedilatildeo

A capacidade da mateacuteria orgacircnica ou bioloacutegica para consumir o oxigeacutenio de forma

natural por acccedilatildeo bacteriana eacute chamada a necessidade bioquiacutemica de oxigeacutenio Pode

ser determinada experimentalmente pela concentraccedilatildeo de O2 dissolvido no iniacutecio e no

fim de um periacuteodo (habitualmente 5 dias) no qual um recipiente fechado contendo

bacteacuterias eacute mantido no escuro a temperatura constante 20 ordmC ou 25 ordmC Manteacutem-se o pH

neutro atraveacutes do uso de uma soluccedilatildeo tampatildeo constituiacuteda pelos iotildees do aacutecido fosfoacuterico

H2PO4macr HPO4

2macr + H+ (1)

A quantidade de oxigeacutenio consumida seraacute igual agrave quantidade de mateacuteria bioquiacutemica

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consumida Durante aqueles 5 dias a quantidade de oxigeacutenio determinada nestes testes

corresponde a cerca de 80 daquele que seria consumido se a reacccedilatildeo ocorresse

durante um periacuteodo de tempo longo o que evidentemente natildeo eacute praacutetico

Um meacutetodo mais raacutepido para determinar a necessidade de oxigeacutenio eacute feito atraveacutes da

determinaccedilatildeo da necessidade quiacutemica de oxigeacutenio de uma amostra de aacutegua Para tal eacute

usado o iatildeo dicromato Cr2O72macr que se dissolve na forma de sal (Na2Cr2O7) em aacutecido

sulfuacuterico

Cr2O72macr + 14 H+ + 6 emacr rarr 2 Cr3+ + 7 H2O (2)

Na praacutetica eacute adicionada agrave amostra uma quantidade conhecida em excesso de

dicromato e a soluccedilatildeo final eacute titulada com Fe2+ O nuacutemero de moles de O2 que a amostra

deveria ter consumido para a oxidaccedilatildeo do mesmo material eacute igual a 64 (15 vezes) o

nuacutemero de moles de dicromato uma vez que este aceita 6 electrotildees por iatildeo enquanto

que o O2 aceita apenas 4

O2 + 4 H+ + 4 emacr rarr 2 H2O (3)

Assim o nuacutemero de moles de O2 necessaacuterios para a oxidaccedilatildeo eacute 15 vezes o nuacutemero de

moles da soluccedilatildeo de dicromato usada

253 - Decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica na aacutegua

A mateacuteria orgacircnica dissolvida decompotildee-se em aacutegua em condiccedilotildees anaeroacutebias (sem

oxigeacutenio) desde que estejam presentes as bacteacuterias adequadas As bacteacuterias actuam

desproporcionando o carbono orgacircnico ou seja o carbono eacute oxidado para CO2 e o

restante reduzido a CH4

2 CH2O rarr CH4 + CO2 (4)

Este eacute um exemplo da reacccedilatildeo de fermentaccedilatildeo em que tanto o agente oxidante como

o redutor satildeo materiais orgacircnicos Como o metano eacute praticamente insoluacutevel na aacutegua eacute

possiacutevel observar a ascensatildeo de bolhas gasosas na aacutegua de pacircntanos podendo mesmo

provocar incecircndios Pode provocar-se esta reacccedilatildeo em digestores ou fermentadores para

a conversatildeo de detritos animais em gaacutes metano que eacute depois usado como combustiacutevel

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1725

Figura 12 - Estratificaccedilatildeo de um lago no Veratildeo evidenciando as formas tiacutepicas de elementos que

conteacutem a diferentes niacuteveis No Inverno e Primavera ocorre homogeneidade da aacutegua

Uma vez que as condiccedilotildees anaeroacutebias satildeo redutoras do ponto de vista quiacutemico os

compostos insoluacuteveis contendo iotildees Fe3+ existentes em sedimentos no fundo dos lagos satildeo

convertidos por reduccedilatildeo a compostos soluacuteveis de Fe2+ atraveacutes dos electrotildees disponiacuteveis

Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)

Fe(III) insoluacutevel Fe(II) soluacutevel

254 ndash A escala pE

Os cientistas usam por vezes o conceito de pE para caracterizar a extensatildeo em que as

aacuteguas naturais satildeo naturalmente redutoras em analogia com o uso do pH para

caracterizar a sua acidez

O pE eacute definido como o negativo do logaritmo de base-10 da concentraccedilatildeo efectiva

(chamada a actividade a) de electrotildees na aacutegua O pE eacute tal como o pH adimensional

pE = - log (a(emacr))

Note-se que os electrotildees natildeo existem livremente em soluccedilatildeo tal como tambeacutem natildeo

existem apenas os prototildees (H+)

valores baixos de pE - significa que os electrotildees estatildeo disponiacuteveis para as

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1825

Condiccedilotildees aeroacutebicas(aacutegua quente)

Condiccedilotildees anaeroacutebicas(aacutegua fria)

CO2 H2CO3 HCO3-

SO42- NO3

- Fe(OH)3

CH4 H2S NH3

NH4+ Fe2+

(aq)

ar

substacircncias dissolvidas na aacutegua sendo o meio muito redutor

valores elevados de pE - significa que as substacircncias dissolvidas dominantes satildeo

agentes oxidantes havendo poucos electrotildees disponiacuteveis para processos de

reduccedilatildeo

Quando estatildeo presentes diversos aacutecidos ou bases na aacutegua um deles eacute normalmente o

principal contribuinte para a concentraccedilatildeo de hidrogeacutenio (mais precisamente de iotildees

H3O+) ou do iatildeo hidroacutexido (OHmacr) Nestas condiccedilotildees a posiccedilatildeo de equiliacutebrio das outras

espeacutecies presentes eacute determinado pela concentraccedilatildeo daquela espeacutecie De forma

semelhante em aacuteguas naturais haacute uma reacccedilatildeo redox cujo em equiliacutebrio que eacute

predominante e determina a disponibilidade de electrotildees para as reacccedilotildees que ocorrem

em simultacircneo

Quando existe uma quantidade significativa de O2 dissolvida em aacutegua a reduccedilatildeo do

oxigeacutenio a aacutegua eacute o processo predominante que determina a disponibilidade de

electrotildees

frac14 O2 + H+ + emacr frac12 H2O (6)

Nestas condiccedilotildees o pE da aacutegua estaacute directamente relacionado com a sua acidez e a

pressatildeo parcial do oxigeacutenio pO2 atraveacutes da seguinte reacccedilatildeo

pE = 2075 + log([H+] sdot pO2frac14) = 2075 ndash pH + frac14 log(pO2)

Uma amostra neutra de aacutegua saturada em oxigeacutenio a partir do ar em que pO2 = 021

atm e livre de dioacutexido de carbono de modo que o seu pH = 7 entatildeo pE = 139 Se a

concentraccedilatildeo de oxigeacutenio for menor entatildeo a sua pressatildeo parcial seraacute menor que 021

atm e o valor de pE fica menor que 139

Aquela expressatildeo eacute muito semelhante agrave da equaccedilatildeo de Nernst usada no estudo da

electroquiacutemica De facto para um processo com apenas um electratildeo o valor de pE para

uma amostra de aacutegua corresponde apenas ao seu potencial de eleacutectrodo E dividido por

RTF em que R eacute a constante dos gases T a temperatura absoluta e F a constante de

Faraday Assim a 25 ordmC RTF = 00591 pelo que

pE = E 00591

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1925

Assim a expressatildeo de pE de qualquer semi-reacccedilatildeo em aacutegua pode ser obtida a partir

do seu potencial padratildeo E0 corrigido pela concentraccedilatildeo eou pressatildeo para uma

reduccedilatildeo com um soacute electratildeo Assim para a semi-reacccedilatildeo de reduccedilatildeo do iatildeo nitrato ao

iatildeo amoacutenia escreve-se primeiro o processo de reduccedilatildeo

18 NO3macr + 54 H+ + emacr 18 NH4

+ + 38 H2O (7)

Para esta reacccedilatildeo E0 = +0836 V (obtido das tabelas) de modo que

pE0 = E0 00591 = +1415

A equaccedilatildeo de pE

pE = pE0 ndash log([NH4+]18 ([NO3

macr ]18[H+]54)) =

= 1415 ndash 54 pH ndash 18 log([NH4+]18 ([NO3

macr ]18)

(note que log (ax) = x sdot log (a) a concentraccedilatildeo de aacutegua natildeo aparece na expressatildeo uma

vez que jaacute estaacute incluiacuteda em pE0)

No caso da reacccedilatildeo envolvendo o dioacutexido de carbono e metano que ocorre em locais

com pouco oxigeacutenio

18 CO2 + H+ + emacr 18 CH4 + H2O (8)

pE = 287 ndash pH + 18 log(pCO2pCH4)

No caso das pressotildees parciais dos dois gases ser igual e da aacutegua ser neutra pE = -41

Assim nestes locais pouco oxigenados (anaeroacutebios) o valor de pE eacute negativo

enquanto que para os locais oxigenados (ex camadas superiores de lagos) o valor de pE

eacute positivo

O conceito de pE eacute uacutetil para prever a razatildeo entre as formas oxidadas e reduzidas de

um elemento em aacutegua desde que saibamos como eacute que a disponibilidade electroacutenica eacute

controlada por outras espeacutecies

Considere por exemplo o equiliacutebrio entre os dois iotildees comuns de ferro

Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)

Dado que para esta reacccedilatildeo pE0 = 132

pE = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2025

Se pE eacute determinado por outro processo redox e o seu valor conhecido pode obter-se

a razatildeo Fe3+Fe2+ Assim para a aacutegua sem oxigeacutenio cujo valor de pE eacute igual a -41

-41 = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])

log ([Fe3+][Fe2+]) = -173

[Fe3+][Fe2+] = 5 x 10-18

Em contraste para uma amostra aeroacutebica de aacutegua cujo pE = 139 a razatildeo calculada

eacute de 51 a favor do iatildeo Fe3+ A transiccedilatildeo entre a predominacircncia de uma forma sobre a

outra ocorre quando as suas concentraccedilotildees satildeo iguais

pE = 132 + log(1) = 132 + 0 = 132

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2125

255 - Diagramas pE-pH

Habitualmente faz-se a representaccedilatildeo graacutefica dos vaacuterios estados de oxidaccedilatildeo de um

elemento em aacutegua como se pode ver na figura 13 para o ferro

Figura 13 ndash Diagrama pE-pH para o sistema ferro a uma concentraccedilatildeo de 10-5 moldm3

No entanto este diagrama mostra que aquilo que realmente acontece eacute mais

complicado que o que foi exposto ateacute agora em meios moderadamente aacutecidos e baacutesicos

os hidroacutexidos soacutelidos (Fe(OH)2 e Fe(OH)3) tambeacutem estatildeo presentes no equiliacutebrio fazendo

parte dele As linhas a cheio indicam combinaccedilotildees de pE e pH onde as concentraccedilotildees das

duas espeacutecies indicadas em cada lado da linha satildeo iguais Assim da observaccedilatildeo da

figura conclui-se que o equiliacutebrio entre os iotildees dissolvidos Fe2+ e Fe3+ eacute importante

apenas para pH lt 3 e a igualdade entre as suas concentraccedilotildees corresponde agrave pequena

linha horizontal Tal como previsto pelos caacutelculos anteriores esta transiccedilatildeo ocorre

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2225

a pE = 132 independentemente do pH pelo que a linha eacute horizontal

Se o iatildeo estaacute no estado de oxidaccedilatildeo +3 a pH mais elevados existe

predominantemente na forma Fe(OH)3 enquanto que as soluccedilotildees contendo o iatildeo ferro no

estado de oxidaccedilatildeo +2 soacute precipitam na forma de Fe(OH)2 quando a soluccedilatildeo se torna

baacutesica

As regiotildees do diagrama a sombreado representam condiccedilotildees extremas em que a

proacutepria aacutegua eacute oxidada ou reduzida dando origem a O2 ou H2 respectivamente

2 H2O rarr O2 + 4 H+ + 4 emacr (9)

e

2 H2O + 2 emacr rarr H2 + 2 OHmacr (10)

Aquelas regiotildees a sombreado no diagrama corresponde a combinaccedilotildees pE-pH na qual

a proacutepria aacutegua eacute instaacutevel decompondo-se

256 - Compostos de Azoto em aacuteguas naturais

O azoto surge em muitas aacuteguas naturais tanto em formas inorgacircnicas como orgacircnicas

que satildeo importantes para a sauacutede humana Existem diferentes compostos contendo

azoto que diferem no estado de oxidaccedilatildeo do aacutetomo de azoto A forma mais reduzida das

formas eacute a correspondente ao estado de oxidaccedilatildeo +3 (ex amoniacuteaco NH3 e seu aacutecido

conjugado NH4+) A forma mais oxidada (+5) ocorre no iatildeo nitrato NO3

macr que ocorre em

sais soluccedilotildees aquosas e aacutecido niacutetrico HNO3

Em soluccedilatildeo as espeacutecies intermeacutedias mais importantes entre as referidas acima satildeo o

iatildeo nitrito NO2macr (estado de oxidaccedilatildeo +3) e o azoto molecular N2 (estado de oxidaccedilatildeo 0)

A tabela 5 apresenta os estados mais comuns de oxidaccedilatildeo do azoto Na figura 14

apresenta-se o diagrama pE-pH onde se pode reparar na pequena faixa relativa ao iatildeo

nitrito NO2macr no qual o estado de oxidaccedilatildeo do azoto tem um valor intermeacutedio de +3

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2325

Tabela 5 ndash Estados de oxidaccedilatildeo mais comuns do azoto

Estado de oxidaccedilatildeo do N

-3 0 +1 +2 +3 +4 +5

Soluccedilatildeo aquosa

NH4+ NO2

macr NO3macr

Sais NH3

Fase gasosa

NH3 N2 N2O NO NO2

Figura 14 ndash Diagrama pE-pH para o azoto inorgacircnico num sistema aquoso

O equiliacutebrio entre as formas mais oxidada e reduzida para o azoto eacute dado pela semi-

reacccedilatildeo seguinte onde se pode constatar que eacute dependente do pH (note-se a presenccedila

do hidrogeniatildeo H+) sendo desfavoraacutevel em meio aacutecido

NH4+ + 3 H2O NO3

macr + 10 H+ + 8 emacr (11)

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2425

Bibliografia

Environmental Chemistry Colin Baird Michael Cann WH Freeman and

Company 2005

Environmental Chemistry Stanley E Manahan Lewis Pub (CRC Press) 2000

World of Chemistry Joesten amp Wood Saunders College Publishing 2nd ed 1996

The extraordinary chemistry of ordinary things Carl H Snyder John Wiley amp

Sons Inc 1995

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2525

Page 14: Agua texto 1

caules das plantas atraveacutes do xilema As forccedilas de coesatildeo mantecircm a coluna de aacutegua

unida e as forccedilas de adesatildeo fazem com que adira agraves paredes do xilema evitando tensotildees

de ruptura devido agrave transpiraccedilatildeo que puxa a aacutegua para fora Alguns animais conseguem

andar sobre a aacuteguahellip

Figura 11 ndash Tensatildeo superficial agrave superfiacutecie e no interior de um liacutequido

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1425

Moleacutecula no interior do liacutequido

Moleacutecula agrave superfiacutecie do liacutequido

25 - A Oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo em aacuteguas naturais

251 ndash Oxigeacutenio dissolvido

O agente oxidante mais importante em aacuteguas naturais eacute sem duacutevida o oxigeacutenio

molecular Ao reagir cada um dos aacutetomos em O2 eacute reduzido do seu estado de oxidaccedilatildeo

zero para o estado de oxidaccedilatildeo -2 (em H2O ou em OHmacr)

A semi-reacccedilatildeo que ocorre em soluccedilatildeo aacutecida eacute

O2 + 4H+ + 4 emacr rarr 2 H2O

enquanto que em soluccedilatildeo baacutesica eacute

O2 + 2 H2O + 4 emacr rarr 4 OHmacr

A concentraccedilatildeo do oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute pequena sendo entatildeo precaacuteria do

ponto de vista ecoloacutegico Para o processo de diluiccedilatildeo

O2(g) O2(l)

a constante de equiliacutebrio apropriada eacute a constante da Lei de Henri KH que para o

oxigeacutenio a 25 ordmC eacute

K H=[O2aq ]pO2

=13times10minus3molsdotlminus1sdotatmminus1

Dado que em ar seco ao niacutevel do mar a pressatildeo parcial do oxigeacutenio PO2 eacute 021 atm

a solubilidade do O2 eacute 87 mgl de aacutegua (ou entatildeo 87 ppm)

Em virtude da solubilidade dos gases aumentar com a diminuiccedilatildeo da temperatura a

quantidade de O2 que se dissolve a 0 ordmC (147 ppm) eacute maior que a que se dissolve a 35 ordmC

(70 ppm) A concentraccedilatildeo meacutedia de O2 em aacuteguas superficiais naturais natildeo poluiacutedas eacute

de 10 ppm

Quando um lago ou rio tenha sofrido um aumento de temperatura por via artificial

diz-se que estaacute sob poluiccedilatildeo teacutermica uma vez que em equiliacutebrio essa aacutegua iraacute conter

menos oxigeacutenio dissolvido A maioria das espeacutecies de peixes necessita de pelo menos 5

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1525

ppm de oxigeacutenio dissolvido

252 - A necessidade de oxigeacutenio

A substacircncia mais comum que eacute oxidada pelo oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute a mateacuteria

orgacircnica de origem bioloacutegica proveniente tanto de animais como de plantas mortas

Para simplificar assume-se aqui que a mateacuteria orgacircnica eacute um hidrocarbonato

totalmente polimerizado (uma fibra de uma planta) cuja foacutermula empiacuterica eacute CH2O pelo

que a reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo se escreve

CH2O(aq) + O2(aq) CO2(g) + H2O(aq)

O estado de oxidaccedilatildeo do carbono aumenta de 0 para +4 neste processo sendo entatildeo

oxidado pelo oxigeacutenio que diminui o seu estado de oxidaccedilatildeo de zero no O2 para -2 no

produto

De forma semelhante o oxigeacutenio dissolvido na aacutegua eacute consumido pela oxidaccedilatildeo do

amoniacuteaco dissolvido (amoacutenia) NH3 e o iatildeo NH4+ Estas substacircncias estatildeo presentes na

aacutegua em virtude da actividade bioloacutegica

As correntes ou fluxos de aacutegua permitem que esta seja constantemente arejada

Contudo a aacutegua parada ou a que se encontra no fundo de lagos fundos encontra-se

praticamente sem oxigeacutenio molecular em virtude de ter sido usado na reacccedilatildeo com

mateacuteria orgacircnica aleacutem de que o processo de difusatildeo eacute lento e natildeo existe qualquer

agitaccedilatildeo turbulenta que permita a sua dissoluccedilatildeo

A capacidade da mateacuteria orgacircnica ou bioloacutegica para consumir o oxigeacutenio de forma

natural por acccedilatildeo bacteriana eacute chamada a necessidade bioquiacutemica de oxigeacutenio Pode

ser determinada experimentalmente pela concentraccedilatildeo de O2 dissolvido no iniacutecio e no

fim de um periacuteodo (habitualmente 5 dias) no qual um recipiente fechado contendo

bacteacuterias eacute mantido no escuro a temperatura constante 20 ordmC ou 25 ordmC Manteacutem-se o pH

neutro atraveacutes do uso de uma soluccedilatildeo tampatildeo constituiacuteda pelos iotildees do aacutecido fosfoacuterico

H2PO4macr HPO4

2macr + H+ (1)

A quantidade de oxigeacutenio consumida seraacute igual agrave quantidade de mateacuteria bioquiacutemica

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1625

consumida Durante aqueles 5 dias a quantidade de oxigeacutenio determinada nestes testes

corresponde a cerca de 80 daquele que seria consumido se a reacccedilatildeo ocorresse

durante um periacuteodo de tempo longo o que evidentemente natildeo eacute praacutetico

Um meacutetodo mais raacutepido para determinar a necessidade de oxigeacutenio eacute feito atraveacutes da

determinaccedilatildeo da necessidade quiacutemica de oxigeacutenio de uma amostra de aacutegua Para tal eacute

usado o iatildeo dicromato Cr2O72macr que se dissolve na forma de sal (Na2Cr2O7) em aacutecido

sulfuacuterico

Cr2O72macr + 14 H+ + 6 emacr rarr 2 Cr3+ + 7 H2O (2)

Na praacutetica eacute adicionada agrave amostra uma quantidade conhecida em excesso de

dicromato e a soluccedilatildeo final eacute titulada com Fe2+ O nuacutemero de moles de O2 que a amostra

deveria ter consumido para a oxidaccedilatildeo do mesmo material eacute igual a 64 (15 vezes) o

nuacutemero de moles de dicromato uma vez que este aceita 6 electrotildees por iatildeo enquanto

que o O2 aceita apenas 4

O2 + 4 H+ + 4 emacr rarr 2 H2O (3)

Assim o nuacutemero de moles de O2 necessaacuterios para a oxidaccedilatildeo eacute 15 vezes o nuacutemero de

moles da soluccedilatildeo de dicromato usada

253 - Decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica na aacutegua

A mateacuteria orgacircnica dissolvida decompotildee-se em aacutegua em condiccedilotildees anaeroacutebias (sem

oxigeacutenio) desde que estejam presentes as bacteacuterias adequadas As bacteacuterias actuam

desproporcionando o carbono orgacircnico ou seja o carbono eacute oxidado para CO2 e o

restante reduzido a CH4

2 CH2O rarr CH4 + CO2 (4)

Este eacute um exemplo da reacccedilatildeo de fermentaccedilatildeo em que tanto o agente oxidante como

o redutor satildeo materiais orgacircnicos Como o metano eacute praticamente insoluacutevel na aacutegua eacute

possiacutevel observar a ascensatildeo de bolhas gasosas na aacutegua de pacircntanos podendo mesmo

provocar incecircndios Pode provocar-se esta reacccedilatildeo em digestores ou fermentadores para

a conversatildeo de detritos animais em gaacutes metano que eacute depois usado como combustiacutevel

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1725

Figura 12 - Estratificaccedilatildeo de um lago no Veratildeo evidenciando as formas tiacutepicas de elementos que

conteacutem a diferentes niacuteveis No Inverno e Primavera ocorre homogeneidade da aacutegua

Uma vez que as condiccedilotildees anaeroacutebias satildeo redutoras do ponto de vista quiacutemico os

compostos insoluacuteveis contendo iotildees Fe3+ existentes em sedimentos no fundo dos lagos satildeo

convertidos por reduccedilatildeo a compostos soluacuteveis de Fe2+ atraveacutes dos electrotildees disponiacuteveis

Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)

Fe(III) insoluacutevel Fe(II) soluacutevel

254 ndash A escala pE

Os cientistas usam por vezes o conceito de pE para caracterizar a extensatildeo em que as

aacuteguas naturais satildeo naturalmente redutoras em analogia com o uso do pH para

caracterizar a sua acidez

O pE eacute definido como o negativo do logaritmo de base-10 da concentraccedilatildeo efectiva

(chamada a actividade a) de electrotildees na aacutegua O pE eacute tal como o pH adimensional

pE = - log (a(emacr))

Note-se que os electrotildees natildeo existem livremente em soluccedilatildeo tal como tambeacutem natildeo

existem apenas os prototildees (H+)

valores baixos de pE - significa que os electrotildees estatildeo disponiacuteveis para as

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1825

Condiccedilotildees aeroacutebicas(aacutegua quente)

Condiccedilotildees anaeroacutebicas(aacutegua fria)

CO2 H2CO3 HCO3-

SO42- NO3

- Fe(OH)3

CH4 H2S NH3

NH4+ Fe2+

(aq)

ar

substacircncias dissolvidas na aacutegua sendo o meio muito redutor

valores elevados de pE - significa que as substacircncias dissolvidas dominantes satildeo

agentes oxidantes havendo poucos electrotildees disponiacuteveis para processos de

reduccedilatildeo

Quando estatildeo presentes diversos aacutecidos ou bases na aacutegua um deles eacute normalmente o

principal contribuinte para a concentraccedilatildeo de hidrogeacutenio (mais precisamente de iotildees

H3O+) ou do iatildeo hidroacutexido (OHmacr) Nestas condiccedilotildees a posiccedilatildeo de equiliacutebrio das outras

espeacutecies presentes eacute determinado pela concentraccedilatildeo daquela espeacutecie De forma

semelhante em aacuteguas naturais haacute uma reacccedilatildeo redox cujo em equiliacutebrio que eacute

predominante e determina a disponibilidade de electrotildees para as reacccedilotildees que ocorrem

em simultacircneo

Quando existe uma quantidade significativa de O2 dissolvida em aacutegua a reduccedilatildeo do

oxigeacutenio a aacutegua eacute o processo predominante que determina a disponibilidade de

electrotildees

frac14 O2 + H+ + emacr frac12 H2O (6)

Nestas condiccedilotildees o pE da aacutegua estaacute directamente relacionado com a sua acidez e a

pressatildeo parcial do oxigeacutenio pO2 atraveacutes da seguinte reacccedilatildeo

pE = 2075 + log([H+] sdot pO2frac14) = 2075 ndash pH + frac14 log(pO2)

Uma amostra neutra de aacutegua saturada em oxigeacutenio a partir do ar em que pO2 = 021

atm e livre de dioacutexido de carbono de modo que o seu pH = 7 entatildeo pE = 139 Se a

concentraccedilatildeo de oxigeacutenio for menor entatildeo a sua pressatildeo parcial seraacute menor que 021

atm e o valor de pE fica menor que 139

Aquela expressatildeo eacute muito semelhante agrave da equaccedilatildeo de Nernst usada no estudo da

electroquiacutemica De facto para um processo com apenas um electratildeo o valor de pE para

uma amostra de aacutegua corresponde apenas ao seu potencial de eleacutectrodo E dividido por

RTF em que R eacute a constante dos gases T a temperatura absoluta e F a constante de

Faraday Assim a 25 ordmC RTF = 00591 pelo que

pE = E 00591

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1925

Assim a expressatildeo de pE de qualquer semi-reacccedilatildeo em aacutegua pode ser obtida a partir

do seu potencial padratildeo E0 corrigido pela concentraccedilatildeo eou pressatildeo para uma

reduccedilatildeo com um soacute electratildeo Assim para a semi-reacccedilatildeo de reduccedilatildeo do iatildeo nitrato ao

iatildeo amoacutenia escreve-se primeiro o processo de reduccedilatildeo

18 NO3macr + 54 H+ + emacr 18 NH4

+ + 38 H2O (7)

Para esta reacccedilatildeo E0 = +0836 V (obtido das tabelas) de modo que

pE0 = E0 00591 = +1415

A equaccedilatildeo de pE

pE = pE0 ndash log([NH4+]18 ([NO3

macr ]18[H+]54)) =

= 1415 ndash 54 pH ndash 18 log([NH4+]18 ([NO3

macr ]18)

(note que log (ax) = x sdot log (a) a concentraccedilatildeo de aacutegua natildeo aparece na expressatildeo uma

vez que jaacute estaacute incluiacuteda em pE0)

No caso da reacccedilatildeo envolvendo o dioacutexido de carbono e metano que ocorre em locais

com pouco oxigeacutenio

18 CO2 + H+ + emacr 18 CH4 + H2O (8)

pE = 287 ndash pH + 18 log(pCO2pCH4)

No caso das pressotildees parciais dos dois gases ser igual e da aacutegua ser neutra pE = -41

Assim nestes locais pouco oxigenados (anaeroacutebios) o valor de pE eacute negativo

enquanto que para os locais oxigenados (ex camadas superiores de lagos) o valor de pE

eacute positivo

O conceito de pE eacute uacutetil para prever a razatildeo entre as formas oxidadas e reduzidas de

um elemento em aacutegua desde que saibamos como eacute que a disponibilidade electroacutenica eacute

controlada por outras espeacutecies

Considere por exemplo o equiliacutebrio entre os dois iotildees comuns de ferro

Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)

Dado que para esta reacccedilatildeo pE0 = 132

pE = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])

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Se pE eacute determinado por outro processo redox e o seu valor conhecido pode obter-se

a razatildeo Fe3+Fe2+ Assim para a aacutegua sem oxigeacutenio cujo valor de pE eacute igual a -41

-41 = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])

log ([Fe3+][Fe2+]) = -173

[Fe3+][Fe2+] = 5 x 10-18

Em contraste para uma amostra aeroacutebica de aacutegua cujo pE = 139 a razatildeo calculada

eacute de 51 a favor do iatildeo Fe3+ A transiccedilatildeo entre a predominacircncia de uma forma sobre a

outra ocorre quando as suas concentraccedilotildees satildeo iguais

pE = 132 + log(1) = 132 + 0 = 132

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255 - Diagramas pE-pH

Habitualmente faz-se a representaccedilatildeo graacutefica dos vaacuterios estados de oxidaccedilatildeo de um

elemento em aacutegua como se pode ver na figura 13 para o ferro

Figura 13 ndash Diagrama pE-pH para o sistema ferro a uma concentraccedilatildeo de 10-5 moldm3

No entanto este diagrama mostra que aquilo que realmente acontece eacute mais

complicado que o que foi exposto ateacute agora em meios moderadamente aacutecidos e baacutesicos

os hidroacutexidos soacutelidos (Fe(OH)2 e Fe(OH)3) tambeacutem estatildeo presentes no equiliacutebrio fazendo

parte dele As linhas a cheio indicam combinaccedilotildees de pE e pH onde as concentraccedilotildees das

duas espeacutecies indicadas em cada lado da linha satildeo iguais Assim da observaccedilatildeo da

figura conclui-se que o equiliacutebrio entre os iotildees dissolvidos Fe2+ e Fe3+ eacute importante

apenas para pH lt 3 e a igualdade entre as suas concentraccedilotildees corresponde agrave pequena

linha horizontal Tal como previsto pelos caacutelculos anteriores esta transiccedilatildeo ocorre

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2225

a pE = 132 independentemente do pH pelo que a linha eacute horizontal

Se o iatildeo estaacute no estado de oxidaccedilatildeo +3 a pH mais elevados existe

predominantemente na forma Fe(OH)3 enquanto que as soluccedilotildees contendo o iatildeo ferro no

estado de oxidaccedilatildeo +2 soacute precipitam na forma de Fe(OH)2 quando a soluccedilatildeo se torna

baacutesica

As regiotildees do diagrama a sombreado representam condiccedilotildees extremas em que a

proacutepria aacutegua eacute oxidada ou reduzida dando origem a O2 ou H2 respectivamente

2 H2O rarr O2 + 4 H+ + 4 emacr (9)

e

2 H2O + 2 emacr rarr H2 + 2 OHmacr (10)

Aquelas regiotildees a sombreado no diagrama corresponde a combinaccedilotildees pE-pH na qual

a proacutepria aacutegua eacute instaacutevel decompondo-se

256 - Compostos de Azoto em aacuteguas naturais

O azoto surge em muitas aacuteguas naturais tanto em formas inorgacircnicas como orgacircnicas

que satildeo importantes para a sauacutede humana Existem diferentes compostos contendo

azoto que diferem no estado de oxidaccedilatildeo do aacutetomo de azoto A forma mais reduzida das

formas eacute a correspondente ao estado de oxidaccedilatildeo +3 (ex amoniacuteaco NH3 e seu aacutecido

conjugado NH4+) A forma mais oxidada (+5) ocorre no iatildeo nitrato NO3

macr que ocorre em

sais soluccedilotildees aquosas e aacutecido niacutetrico HNO3

Em soluccedilatildeo as espeacutecies intermeacutedias mais importantes entre as referidas acima satildeo o

iatildeo nitrito NO2macr (estado de oxidaccedilatildeo +3) e o azoto molecular N2 (estado de oxidaccedilatildeo 0)

A tabela 5 apresenta os estados mais comuns de oxidaccedilatildeo do azoto Na figura 14

apresenta-se o diagrama pE-pH onde se pode reparar na pequena faixa relativa ao iatildeo

nitrito NO2macr no qual o estado de oxidaccedilatildeo do azoto tem um valor intermeacutedio de +3

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2325

Tabela 5 ndash Estados de oxidaccedilatildeo mais comuns do azoto

Estado de oxidaccedilatildeo do N

-3 0 +1 +2 +3 +4 +5

Soluccedilatildeo aquosa

NH4+ NO2

macr NO3macr

Sais NH3

Fase gasosa

NH3 N2 N2O NO NO2

Figura 14 ndash Diagrama pE-pH para o azoto inorgacircnico num sistema aquoso

O equiliacutebrio entre as formas mais oxidada e reduzida para o azoto eacute dado pela semi-

reacccedilatildeo seguinte onde se pode constatar que eacute dependente do pH (note-se a presenccedila

do hidrogeniatildeo H+) sendo desfavoraacutevel em meio aacutecido

NH4+ + 3 H2O NO3

macr + 10 H+ + 8 emacr (11)

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2425

Bibliografia

Environmental Chemistry Colin Baird Michael Cann WH Freeman and

Company 2005

Environmental Chemistry Stanley E Manahan Lewis Pub (CRC Press) 2000

World of Chemistry Joesten amp Wood Saunders College Publishing 2nd ed 1996

The extraordinary chemistry of ordinary things Carl H Snyder John Wiley amp

Sons Inc 1995

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2525

Page 15: Agua texto 1

25 - A Oxidaccedilatildeo-reduccedilatildeo em aacuteguas naturais

251 ndash Oxigeacutenio dissolvido

O agente oxidante mais importante em aacuteguas naturais eacute sem duacutevida o oxigeacutenio

molecular Ao reagir cada um dos aacutetomos em O2 eacute reduzido do seu estado de oxidaccedilatildeo

zero para o estado de oxidaccedilatildeo -2 (em H2O ou em OHmacr)

A semi-reacccedilatildeo que ocorre em soluccedilatildeo aacutecida eacute

O2 + 4H+ + 4 emacr rarr 2 H2O

enquanto que em soluccedilatildeo baacutesica eacute

O2 + 2 H2O + 4 emacr rarr 4 OHmacr

A concentraccedilatildeo do oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute pequena sendo entatildeo precaacuteria do

ponto de vista ecoloacutegico Para o processo de diluiccedilatildeo

O2(g) O2(l)

a constante de equiliacutebrio apropriada eacute a constante da Lei de Henri KH que para o

oxigeacutenio a 25 ordmC eacute

K H=[O2aq ]pO2

=13times10minus3molsdotlminus1sdotatmminus1

Dado que em ar seco ao niacutevel do mar a pressatildeo parcial do oxigeacutenio PO2 eacute 021 atm

a solubilidade do O2 eacute 87 mgl de aacutegua (ou entatildeo 87 ppm)

Em virtude da solubilidade dos gases aumentar com a diminuiccedilatildeo da temperatura a

quantidade de O2 que se dissolve a 0 ordmC (147 ppm) eacute maior que a que se dissolve a 35 ordmC

(70 ppm) A concentraccedilatildeo meacutedia de O2 em aacuteguas superficiais naturais natildeo poluiacutedas eacute

de 10 ppm

Quando um lago ou rio tenha sofrido um aumento de temperatura por via artificial

diz-se que estaacute sob poluiccedilatildeo teacutermica uma vez que em equiliacutebrio essa aacutegua iraacute conter

menos oxigeacutenio dissolvido A maioria das espeacutecies de peixes necessita de pelo menos 5

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1525

ppm de oxigeacutenio dissolvido

252 - A necessidade de oxigeacutenio

A substacircncia mais comum que eacute oxidada pelo oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute a mateacuteria

orgacircnica de origem bioloacutegica proveniente tanto de animais como de plantas mortas

Para simplificar assume-se aqui que a mateacuteria orgacircnica eacute um hidrocarbonato

totalmente polimerizado (uma fibra de uma planta) cuja foacutermula empiacuterica eacute CH2O pelo

que a reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo se escreve

CH2O(aq) + O2(aq) CO2(g) + H2O(aq)

O estado de oxidaccedilatildeo do carbono aumenta de 0 para +4 neste processo sendo entatildeo

oxidado pelo oxigeacutenio que diminui o seu estado de oxidaccedilatildeo de zero no O2 para -2 no

produto

De forma semelhante o oxigeacutenio dissolvido na aacutegua eacute consumido pela oxidaccedilatildeo do

amoniacuteaco dissolvido (amoacutenia) NH3 e o iatildeo NH4+ Estas substacircncias estatildeo presentes na

aacutegua em virtude da actividade bioloacutegica

As correntes ou fluxos de aacutegua permitem que esta seja constantemente arejada

Contudo a aacutegua parada ou a que se encontra no fundo de lagos fundos encontra-se

praticamente sem oxigeacutenio molecular em virtude de ter sido usado na reacccedilatildeo com

mateacuteria orgacircnica aleacutem de que o processo de difusatildeo eacute lento e natildeo existe qualquer

agitaccedilatildeo turbulenta que permita a sua dissoluccedilatildeo

A capacidade da mateacuteria orgacircnica ou bioloacutegica para consumir o oxigeacutenio de forma

natural por acccedilatildeo bacteriana eacute chamada a necessidade bioquiacutemica de oxigeacutenio Pode

ser determinada experimentalmente pela concentraccedilatildeo de O2 dissolvido no iniacutecio e no

fim de um periacuteodo (habitualmente 5 dias) no qual um recipiente fechado contendo

bacteacuterias eacute mantido no escuro a temperatura constante 20 ordmC ou 25 ordmC Manteacutem-se o pH

neutro atraveacutes do uso de uma soluccedilatildeo tampatildeo constituiacuteda pelos iotildees do aacutecido fosfoacuterico

H2PO4macr HPO4

2macr + H+ (1)

A quantidade de oxigeacutenio consumida seraacute igual agrave quantidade de mateacuteria bioquiacutemica

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1625

consumida Durante aqueles 5 dias a quantidade de oxigeacutenio determinada nestes testes

corresponde a cerca de 80 daquele que seria consumido se a reacccedilatildeo ocorresse

durante um periacuteodo de tempo longo o que evidentemente natildeo eacute praacutetico

Um meacutetodo mais raacutepido para determinar a necessidade de oxigeacutenio eacute feito atraveacutes da

determinaccedilatildeo da necessidade quiacutemica de oxigeacutenio de uma amostra de aacutegua Para tal eacute

usado o iatildeo dicromato Cr2O72macr que se dissolve na forma de sal (Na2Cr2O7) em aacutecido

sulfuacuterico

Cr2O72macr + 14 H+ + 6 emacr rarr 2 Cr3+ + 7 H2O (2)

Na praacutetica eacute adicionada agrave amostra uma quantidade conhecida em excesso de

dicromato e a soluccedilatildeo final eacute titulada com Fe2+ O nuacutemero de moles de O2 que a amostra

deveria ter consumido para a oxidaccedilatildeo do mesmo material eacute igual a 64 (15 vezes) o

nuacutemero de moles de dicromato uma vez que este aceita 6 electrotildees por iatildeo enquanto

que o O2 aceita apenas 4

O2 + 4 H+ + 4 emacr rarr 2 H2O (3)

Assim o nuacutemero de moles de O2 necessaacuterios para a oxidaccedilatildeo eacute 15 vezes o nuacutemero de

moles da soluccedilatildeo de dicromato usada

253 - Decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica na aacutegua

A mateacuteria orgacircnica dissolvida decompotildee-se em aacutegua em condiccedilotildees anaeroacutebias (sem

oxigeacutenio) desde que estejam presentes as bacteacuterias adequadas As bacteacuterias actuam

desproporcionando o carbono orgacircnico ou seja o carbono eacute oxidado para CO2 e o

restante reduzido a CH4

2 CH2O rarr CH4 + CO2 (4)

Este eacute um exemplo da reacccedilatildeo de fermentaccedilatildeo em que tanto o agente oxidante como

o redutor satildeo materiais orgacircnicos Como o metano eacute praticamente insoluacutevel na aacutegua eacute

possiacutevel observar a ascensatildeo de bolhas gasosas na aacutegua de pacircntanos podendo mesmo

provocar incecircndios Pode provocar-se esta reacccedilatildeo em digestores ou fermentadores para

a conversatildeo de detritos animais em gaacutes metano que eacute depois usado como combustiacutevel

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1725

Figura 12 - Estratificaccedilatildeo de um lago no Veratildeo evidenciando as formas tiacutepicas de elementos que

conteacutem a diferentes niacuteveis No Inverno e Primavera ocorre homogeneidade da aacutegua

Uma vez que as condiccedilotildees anaeroacutebias satildeo redutoras do ponto de vista quiacutemico os

compostos insoluacuteveis contendo iotildees Fe3+ existentes em sedimentos no fundo dos lagos satildeo

convertidos por reduccedilatildeo a compostos soluacuteveis de Fe2+ atraveacutes dos electrotildees disponiacuteveis

Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)

Fe(III) insoluacutevel Fe(II) soluacutevel

254 ndash A escala pE

Os cientistas usam por vezes o conceito de pE para caracterizar a extensatildeo em que as

aacuteguas naturais satildeo naturalmente redutoras em analogia com o uso do pH para

caracterizar a sua acidez

O pE eacute definido como o negativo do logaritmo de base-10 da concentraccedilatildeo efectiva

(chamada a actividade a) de electrotildees na aacutegua O pE eacute tal como o pH adimensional

pE = - log (a(emacr))

Note-se que os electrotildees natildeo existem livremente em soluccedilatildeo tal como tambeacutem natildeo

existem apenas os prototildees (H+)

valores baixos de pE - significa que os electrotildees estatildeo disponiacuteveis para as

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1825

Condiccedilotildees aeroacutebicas(aacutegua quente)

Condiccedilotildees anaeroacutebicas(aacutegua fria)

CO2 H2CO3 HCO3-

SO42- NO3

- Fe(OH)3

CH4 H2S NH3

NH4+ Fe2+

(aq)

ar

substacircncias dissolvidas na aacutegua sendo o meio muito redutor

valores elevados de pE - significa que as substacircncias dissolvidas dominantes satildeo

agentes oxidantes havendo poucos electrotildees disponiacuteveis para processos de

reduccedilatildeo

Quando estatildeo presentes diversos aacutecidos ou bases na aacutegua um deles eacute normalmente o

principal contribuinte para a concentraccedilatildeo de hidrogeacutenio (mais precisamente de iotildees

H3O+) ou do iatildeo hidroacutexido (OHmacr) Nestas condiccedilotildees a posiccedilatildeo de equiliacutebrio das outras

espeacutecies presentes eacute determinado pela concentraccedilatildeo daquela espeacutecie De forma

semelhante em aacuteguas naturais haacute uma reacccedilatildeo redox cujo em equiliacutebrio que eacute

predominante e determina a disponibilidade de electrotildees para as reacccedilotildees que ocorrem

em simultacircneo

Quando existe uma quantidade significativa de O2 dissolvida em aacutegua a reduccedilatildeo do

oxigeacutenio a aacutegua eacute o processo predominante que determina a disponibilidade de

electrotildees

frac14 O2 + H+ + emacr frac12 H2O (6)

Nestas condiccedilotildees o pE da aacutegua estaacute directamente relacionado com a sua acidez e a

pressatildeo parcial do oxigeacutenio pO2 atraveacutes da seguinte reacccedilatildeo

pE = 2075 + log([H+] sdot pO2frac14) = 2075 ndash pH + frac14 log(pO2)

Uma amostra neutra de aacutegua saturada em oxigeacutenio a partir do ar em que pO2 = 021

atm e livre de dioacutexido de carbono de modo que o seu pH = 7 entatildeo pE = 139 Se a

concentraccedilatildeo de oxigeacutenio for menor entatildeo a sua pressatildeo parcial seraacute menor que 021

atm e o valor de pE fica menor que 139

Aquela expressatildeo eacute muito semelhante agrave da equaccedilatildeo de Nernst usada no estudo da

electroquiacutemica De facto para um processo com apenas um electratildeo o valor de pE para

uma amostra de aacutegua corresponde apenas ao seu potencial de eleacutectrodo E dividido por

RTF em que R eacute a constante dos gases T a temperatura absoluta e F a constante de

Faraday Assim a 25 ordmC RTF = 00591 pelo que

pE = E 00591

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1925

Assim a expressatildeo de pE de qualquer semi-reacccedilatildeo em aacutegua pode ser obtida a partir

do seu potencial padratildeo E0 corrigido pela concentraccedilatildeo eou pressatildeo para uma

reduccedilatildeo com um soacute electratildeo Assim para a semi-reacccedilatildeo de reduccedilatildeo do iatildeo nitrato ao

iatildeo amoacutenia escreve-se primeiro o processo de reduccedilatildeo

18 NO3macr + 54 H+ + emacr 18 NH4

+ + 38 H2O (7)

Para esta reacccedilatildeo E0 = +0836 V (obtido das tabelas) de modo que

pE0 = E0 00591 = +1415

A equaccedilatildeo de pE

pE = pE0 ndash log([NH4+]18 ([NO3

macr ]18[H+]54)) =

= 1415 ndash 54 pH ndash 18 log([NH4+]18 ([NO3

macr ]18)

(note que log (ax) = x sdot log (a) a concentraccedilatildeo de aacutegua natildeo aparece na expressatildeo uma

vez que jaacute estaacute incluiacuteda em pE0)

No caso da reacccedilatildeo envolvendo o dioacutexido de carbono e metano que ocorre em locais

com pouco oxigeacutenio

18 CO2 + H+ + emacr 18 CH4 + H2O (8)

pE = 287 ndash pH + 18 log(pCO2pCH4)

No caso das pressotildees parciais dos dois gases ser igual e da aacutegua ser neutra pE = -41

Assim nestes locais pouco oxigenados (anaeroacutebios) o valor de pE eacute negativo

enquanto que para os locais oxigenados (ex camadas superiores de lagos) o valor de pE

eacute positivo

O conceito de pE eacute uacutetil para prever a razatildeo entre as formas oxidadas e reduzidas de

um elemento em aacutegua desde que saibamos como eacute que a disponibilidade electroacutenica eacute

controlada por outras espeacutecies

Considere por exemplo o equiliacutebrio entre os dois iotildees comuns de ferro

Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)

Dado que para esta reacccedilatildeo pE0 = 132

pE = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2025

Se pE eacute determinado por outro processo redox e o seu valor conhecido pode obter-se

a razatildeo Fe3+Fe2+ Assim para a aacutegua sem oxigeacutenio cujo valor de pE eacute igual a -41

-41 = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])

log ([Fe3+][Fe2+]) = -173

[Fe3+][Fe2+] = 5 x 10-18

Em contraste para uma amostra aeroacutebica de aacutegua cujo pE = 139 a razatildeo calculada

eacute de 51 a favor do iatildeo Fe3+ A transiccedilatildeo entre a predominacircncia de uma forma sobre a

outra ocorre quando as suas concentraccedilotildees satildeo iguais

pE = 132 + log(1) = 132 + 0 = 132

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2125

255 - Diagramas pE-pH

Habitualmente faz-se a representaccedilatildeo graacutefica dos vaacuterios estados de oxidaccedilatildeo de um

elemento em aacutegua como se pode ver na figura 13 para o ferro

Figura 13 ndash Diagrama pE-pH para o sistema ferro a uma concentraccedilatildeo de 10-5 moldm3

No entanto este diagrama mostra que aquilo que realmente acontece eacute mais

complicado que o que foi exposto ateacute agora em meios moderadamente aacutecidos e baacutesicos

os hidroacutexidos soacutelidos (Fe(OH)2 e Fe(OH)3) tambeacutem estatildeo presentes no equiliacutebrio fazendo

parte dele As linhas a cheio indicam combinaccedilotildees de pE e pH onde as concentraccedilotildees das

duas espeacutecies indicadas em cada lado da linha satildeo iguais Assim da observaccedilatildeo da

figura conclui-se que o equiliacutebrio entre os iotildees dissolvidos Fe2+ e Fe3+ eacute importante

apenas para pH lt 3 e a igualdade entre as suas concentraccedilotildees corresponde agrave pequena

linha horizontal Tal como previsto pelos caacutelculos anteriores esta transiccedilatildeo ocorre

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a pE = 132 independentemente do pH pelo que a linha eacute horizontal

Se o iatildeo estaacute no estado de oxidaccedilatildeo +3 a pH mais elevados existe

predominantemente na forma Fe(OH)3 enquanto que as soluccedilotildees contendo o iatildeo ferro no

estado de oxidaccedilatildeo +2 soacute precipitam na forma de Fe(OH)2 quando a soluccedilatildeo se torna

baacutesica

As regiotildees do diagrama a sombreado representam condiccedilotildees extremas em que a

proacutepria aacutegua eacute oxidada ou reduzida dando origem a O2 ou H2 respectivamente

2 H2O rarr O2 + 4 H+ + 4 emacr (9)

e

2 H2O + 2 emacr rarr H2 + 2 OHmacr (10)

Aquelas regiotildees a sombreado no diagrama corresponde a combinaccedilotildees pE-pH na qual

a proacutepria aacutegua eacute instaacutevel decompondo-se

256 - Compostos de Azoto em aacuteguas naturais

O azoto surge em muitas aacuteguas naturais tanto em formas inorgacircnicas como orgacircnicas

que satildeo importantes para a sauacutede humana Existem diferentes compostos contendo

azoto que diferem no estado de oxidaccedilatildeo do aacutetomo de azoto A forma mais reduzida das

formas eacute a correspondente ao estado de oxidaccedilatildeo +3 (ex amoniacuteaco NH3 e seu aacutecido

conjugado NH4+) A forma mais oxidada (+5) ocorre no iatildeo nitrato NO3

macr que ocorre em

sais soluccedilotildees aquosas e aacutecido niacutetrico HNO3

Em soluccedilatildeo as espeacutecies intermeacutedias mais importantes entre as referidas acima satildeo o

iatildeo nitrito NO2macr (estado de oxidaccedilatildeo +3) e o azoto molecular N2 (estado de oxidaccedilatildeo 0)

A tabela 5 apresenta os estados mais comuns de oxidaccedilatildeo do azoto Na figura 14

apresenta-se o diagrama pE-pH onde se pode reparar na pequena faixa relativa ao iatildeo

nitrito NO2macr no qual o estado de oxidaccedilatildeo do azoto tem um valor intermeacutedio de +3

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Tabela 5 ndash Estados de oxidaccedilatildeo mais comuns do azoto

Estado de oxidaccedilatildeo do N

-3 0 +1 +2 +3 +4 +5

Soluccedilatildeo aquosa

NH4+ NO2

macr NO3macr

Sais NH3

Fase gasosa

NH3 N2 N2O NO NO2

Figura 14 ndash Diagrama pE-pH para o azoto inorgacircnico num sistema aquoso

O equiliacutebrio entre as formas mais oxidada e reduzida para o azoto eacute dado pela semi-

reacccedilatildeo seguinte onde se pode constatar que eacute dependente do pH (note-se a presenccedila

do hidrogeniatildeo H+) sendo desfavoraacutevel em meio aacutecido

NH4+ + 3 H2O NO3

macr + 10 H+ + 8 emacr (11)

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Bibliografia

Environmental Chemistry Colin Baird Michael Cann WH Freeman and

Company 2005

Environmental Chemistry Stanley E Manahan Lewis Pub (CRC Press) 2000

World of Chemistry Joesten amp Wood Saunders College Publishing 2nd ed 1996

The extraordinary chemistry of ordinary things Carl H Snyder John Wiley amp

Sons Inc 1995

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Page 16: Agua texto 1

ppm de oxigeacutenio dissolvido

252 - A necessidade de oxigeacutenio

A substacircncia mais comum que eacute oxidada pelo oxigeacutenio dissolvido em aacutegua eacute a mateacuteria

orgacircnica de origem bioloacutegica proveniente tanto de animais como de plantas mortas

Para simplificar assume-se aqui que a mateacuteria orgacircnica eacute um hidrocarbonato

totalmente polimerizado (uma fibra de uma planta) cuja foacutermula empiacuterica eacute CH2O pelo

que a reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo se escreve

CH2O(aq) + O2(aq) CO2(g) + H2O(aq)

O estado de oxidaccedilatildeo do carbono aumenta de 0 para +4 neste processo sendo entatildeo

oxidado pelo oxigeacutenio que diminui o seu estado de oxidaccedilatildeo de zero no O2 para -2 no

produto

De forma semelhante o oxigeacutenio dissolvido na aacutegua eacute consumido pela oxidaccedilatildeo do

amoniacuteaco dissolvido (amoacutenia) NH3 e o iatildeo NH4+ Estas substacircncias estatildeo presentes na

aacutegua em virtude da actividade bioloacutegica

As correntes ou fluxos de aacutegua permitem que esta seja constantemente arejada

Contudo a aacutegua parada ou a que se encontra no fundo de lagos fundos encontra-se

praticamente sem oxigeacutenio molecular em virtude de ter sido usado na reacccedilatildeo com

mateacuteria orgacircnica aleacutem de que o processo de difusatildeo eacute lento e natildeo existe qualquer

agitaccedilatildeo turbulenta que permita a sua dissoluccedilatildeo

A capacidade da mateacuteria orgacircnica ou bioloacutegica para consumir o oxigeacutenio de forma

natural por acccedilatildeo bacteriana eacute chamada a necessidade bioquiacutemica de oxigeacutenio Pode

ser determinada experimentalmente pela concentraccedilatildeo de O2 dissolvido no iniacutecio e no

fim de um periacuteodo (habitualmente 5 dias) no qual um recipiente fechado contendo

bacteacuterias eacute mantido no escuro a temperatura constante 20 ordmC ou 25 ordmC Manteacutem-se o pH

neutro atraveacutes do uso de uma soluccedilatildeo tampatildeo constituiacuteda pelos iotildees do aacutecido fosfoacuterico

H2PO4macr HPO4

2macr + H+ (1)

A quantidade de oxigeacutenio consumida seraacute igual agrave quantidade de mateacuteria bioquiacutemica

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1625

consumida Durante aqueles 5 dias a quantidade de oxigeacutenio determinada nestes testes

corresponde a cerca de 80 daquele que seria consumido se a reacccedilatildeo ocorresse

durante um periacuteodo de tempo longo o que evidentemente natildeo eacute praacutetico

Um meacutetodo mais raacutepido para determinar a necessidade de oxigeacutenio eacute feito atraveacutes da

determinaccedilatildeo da necessidade quiacutemica de oxigeacutenio de uma amostra de aacutegua Para tal eacute

usado o iatildeo dicromato Cr2O72macr que se dissolve na forma de sal (Na2Cr2O7) em aacutecido

sulfuacuterico

Cr2O72macr + 14 H+ + 6 emacr rarr 2 Cr3+ + 7 H2O (2)

Na praacutetica eacute adicionada agrave amostra uma quantidade conhecida em excesso de

dicromato e a soluccedilatildeo final eacute titulada com Fe2+ O nuacutemero de moles de O2 que a amostra

deveria ter consumido para a oxidaccedilatildeo do mesmo material eacute igual a 64 (15 vezes) o

nuacutemero de moles de dicromato uma vez que este aceita 6 electrotildees por iatildeo enquanto

que o O2 aceita apenas 4

O2 + 4 H+ + 4 emacr rarr 2 H2O (3)

Assim o nuacutemero de moles de O2 necessaacuterios para a oxidaccedilatildeo eacute 15 vezes o nuacutemero de

moles da soluccedilatildeo de dicromato usada

253 - Decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica na aacutegua

A mateacuteria orgacircnica dissolvida decompotildee-se em aacutegua em condiccedilotildees anaeroacutebias (sem

oxigeacutenio) desde que estejam presentes as bacteacuterias adequadas As bacteacuterias actuam

desproporcionando o carbono orgacircnico ou seja o carbono eacute oxidado para CO2 e o

restante reduzido a CH4

2 CH2O rarr CH4 + CO2 (4)

Este eacute um exemplo da reacccedilatildeo de fermentaccedilatildeo em que tanto o agente oxidante como

o redutor satildeo materiais orgacircnicos Como o metano eacute praticamente insoluacutevel na aacutegua eacute

possiacutevel observar a ascensatildeo de bolhas gasosas na aacutegua de pacircntanos podendo mesmo

provocar incecircndios Pode provocar-se esta reacccedilatildeo em digestores ou fermentadores para

a conversatildeo de detritos animais em gaacutes metano que eacute depois usado como combustiacutevel

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Figura 12 - Estratificaccedilatildeo de um lago no Veratildeo evidenciando as formas tiacutepicas de elementos que

conteacutem a diferentes niacuteveis No Inverno e Primavera ocorre homogeneidade da aacutegua

Uma vez que as condiccedilotildees anaeroacutebias satildeo redutoras do ponto de vista quiacutemico os

compostos insoluacuteveis contendo iotildees Fe3+ existentes em sedimentos no fundo dos lagos satildeo

convertidos por reduccedilatildeo a compostos soluacuteveis de Fe2+ atraveacutes dos electrotildees disponiacuteveis

Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)

Fe(III) insoluacutevel Fe(II) soluacutevel

254 ndash A escala pE

Os cientistas usam por vezes o conceito de pE para caracterizar a extensatildeo em que as

aacuteguas naturais satildeo naturalmente redutoras em analogia com o uso do pH para

caracterizar a sua acidez

O pE eacute definido como o negativo do logaritmo de base-10 da concentraccedilatildeo efectiva

(chamada a actividade a) de electrotildees na aacutegua O pE eacute tal como o pH adimensional

pE = - log (a(emacr))

Note-se que os electrotildees natildeo existem livremente em soluccedilatildeo tal como tambeacutem natildeo

existem apenas os prototildees (H+)

valores baixos de pE - significa que os electrotildees estatildeo disponiacuteveis para as

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Condiccedilotildees aeroacutebicas(aacutegua quente)

Condiccedilotildees anaeroacutebicas(aacutegua fria)

CO2 H2CO3 HCO3-

SO42- NO3

- Fe(OH)3

CH4 H2S NH3

NH4+ Fe2+

(aq)

ar

substacircncias dissolvidas na aacutegua sendo o meio muito redutor

valores elevados de pE - significa que as substacircncias dissolvidas dominantes satildeo

agentes oxidantes havendo poucos electrotildees disponiacuteveis para processos de

reduccedilatildeo

Quando estatildeo presentes diversos aacutecidos ou bases na aacutegua um deles eacute normalmente o

principal contribuinte para a concentraccedilatildeo de hidrogeacutenio (mais precisamente de iotildees

H3O+) ou do iatildeo hidroacutexido (OHmacr) Nestas condiccedilotildees a posiccedilatildeo de equiliacutebrio das outras

espeacutecies presentes eacute determinado pela concentraccedilatildeo daquela espeacutecie De forma

semelhante em aacuteguas naturais haacute uma reacccedilatildeo redox cujo em equiliacutebrio que eacute

predominante e determina a disponibilidade de electrotildees para as reacccedilotildees que ocorrem

em simultacircneo

Quando existe uma quantidade significativa de O2 dissolvida em aacutegua a reduccedilatildeo do

oxigeacutenio a aacutegua eacute o processo predominante que determina a disponibilidade de

electrotildees

frac14 O2 + H+ + emacr frac12 H2O (6)

Nestas condiccedilotildees o pE da aacutegua estaacute directamente relacionado com a sua acidez e a

pressatildeo parcial do oxigeacutenio pO2 atraveacutes da seguinte reacccedilatildeo

pE = 2075 + log([H+] sdot pO2frac14) = 2075 ndash pH + frac14 log(pO2)

Uma amostra neutra de aacutegua saturada em oxigeacutenio a partir do ar em que pO2 = 021

atm e livre de dioacutexido de carbono de modo que o seu pH = 7 entatildeo pE = 139 Se a

concentraccedilatildeo de oxigeacutenio for menor entatildeo a sua pressatildeo parcial seraacute menor que 021

atm e o valor de pE fica menor que 139

Aquela expressatildeo eacute muito semelhante agrave da equaccedilatildeo de Nernst usada no estudo da

electroquiacutemica De facto para um processo com apenas um electratildeo o valor de pE para

uma amostra de aacutegua corresponde apenas ao seu potencial de eleacutectrodo E dividido por

RTF em que R eacute a constante dos gases T a temperatura absoluta e F a constante de

Faraday Assim a 25 ordmC RTF = 00591 pelo que

pE = E 00591

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1925

Assim a expressatildeo de pE de qualquer semi-reacccedilatildeo em aacutegua pode ser obtida a partir

do seu potencial padratildeo E0 corrigido pela concentraccedilatildeo eou pressatildeo para uma

reduccedilatildeo com um soacute electratildeo Assim para a semi-reacccedilatildeo de reduccedilatildeo do iatildeo nitrato ao

iatildeo amoacutenia escreve-se primeiro o processo de reduccedilatildeo

18 NO3macr + 54 H+ + emacr 18 NH4

+ + 38 H2O (7)

Para esta reacccedilatildeo E0 = +0836 V (obtido das tabelas) de modo que

pE0 = E0 00591 = +1415

A equaccedilatildeo de pE

pE = pE0 ndash log([NH4+]18 ([NO3

macr ]18[H+]54)) =

= 1415 ndash 54 pH ndash 18 log([NH4+]18 ([NO3

macr ]18)

(note que log (ax) = x sdot log (a) a concentraccedilatildeo de aacutegua natildeo aparece na expressatildeo uma

vez que jaacute estaacute incluiacuteda em pE0)

No caso da reacccedilatildeo envolvendo o dioacutexido de carbono e metano que ocorre em locais

com pouco oxigeacutenio

18 CO2 + H+ + emacr 18 CH4 + H2O (8)

pE = 287 ndash pH + 18 log(pCO2pCH4)

No caso das pressotildees parciais dos dois gases ser igual e da aacutegua ser neutra pE = -41

Assim nestes locais pouco oxigenados (anaeroacutebios) o valor de pE eacute negativo

enquanto que para os locais oxigenados (ex camadas superiores de lagos) o valor de pE

eacute positivo

O conceito de pE eacute uacutetil para prever a razatildeo entre as formas oxidadas e reduzidas de

um elemento em aacutegua desde que saibamos como eacute que a disponibilidade electroacutenica eacute

controlada por outras espeacutecies

Considere por exemplo o equiliacutebrio entre os dois iotildees comuns de ferro

Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)

Dado que para esta reacccedilatildeo pE0 = 132

pE = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2025

Se pE eacute determinado por outro processo redox e o seu valor conhecido pode obter-se

a razatildeo Fe3+Fe2+ Assim para a aacutegua sem oxigeacutenio cujo valor de pE eacute igual a -41

-41 = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])

log ([Fe3+][Fe2+]) = -173

[Fe3+][Fe2+] = 5 x 10-18

Em contraste para uma amostra aeroacutebica de aacutegua cujo pE = 139 a razatildeo calculada

eacute de 51 a favor do iatildeo Fe3+ A transiccedilatildeo entre a predominacircncia de uma forma sobre a

outra ocorre quando as suas concentraccedilotildees satildeo iguais

pE = 132 + log(1) = 132 + 0 = 132

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2125

255 - Diagramas pE-pH

Habitualmente faz-se a representaccedilatildeo graacutefica dos vaacuterios estados de oxidaccedilatildeo de um

elemento em aacutegua como se pode ver na figura 13 para o ferro

Figura 13 ndash Diagrama pE-pH para o sistema ferro a uma concentraccedilatildeo de 10-5 moldm3

No entanto este diagrama mostra que aquilo que realmente acontece eacute mais

complicado que o que foi exposto ateacute agora em meios moderadamente aacutecidos e baacutesicos

os hidroacutexidos soacutelidos (Fe(OH)2 e Fe(OH)3) tambeacutem estatildeo presentes no equiliacutebrio fazendo

parte dele As linhas a cheio indicam combinaccedilotildees de pE e pH onde as concentraccedilotildees das

duas espeacutecies indicadas em cada lado da linha satildeo iguais Assim da observaccedilatildeo da

figura conclui-se que o equiliacutebrio entre os iotildees dissolvidos Fe2+ e Fe3+ eacute importante

apenas para pH lt 3 e a igualdade entre as suas concentraccedilotildees corresponde agrave pequena

linha horizontal Tal como previsto pelos caacutelculos anteriores esta transiccedilatildeo ocorre

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2225

a pE = 132 independentemente do pH pelo que a linha eacute horizontal

Se o iatildeo estaacute no estado de oxidaccedilatildeo +3 a pH mais elevados existe

predominantemente na forma Fe(OH)3 enquanto que as soluccedilotildees contendo o iatildeo ferro no

estado de oxidaccedilatildeo +2 soacute precipitam na forma de Fe(OH)2 quando a soluccedilatildeo se torna

baacutesica

As regiotildees do diagrama a sombreado representam condiccedilotildees extremas em que a

proacutepria aacutegua eacute oxidada ou reduzida dando origem a O2 ou H2 respectivamente

2 H2O rarr O2 + 4 H+ + 4 emacr (9)

e

2 H2O + 2 emacr rarr H2 + 2 OHmacr (10)

Aquelas regiotildees a sombreado no diagrama corresponde a combinaccedilotildees pE-pH na qual

a proacutepria aacutegua eacute instaacutevel decompondo-se

256 - Compostos de Azoto em aacuteguas naturais

O azoto surge em muitas aacuteguas naturais tanto em formas inorgacircnicas como orgacircnicas

que satildeo importantes para a sauacutede humana Existem diferentes compostos contendo

azoto que diferem no estado de oxidaccedilatildeo do aacutetomo de azoto A forma mais reduzida das

formas eacute a correspondente ao estado de oxidaccedilatildeo +3 (ex amoniacuteaco NH3 e seu aacutecido

conjugado NH4+) A forma mais oxidada (+5) ocorre no iatildeo nitrato NO3

macr que ocorre em

sais soluccedilotildees aquosas e aacutecido niacutetrico HNO3

Em soluccedilatildeo as espeacutecies intermeacutedias mais importantes entre as referidas acima satildeo o

iatildeo nitrito NO2macr (estado de oxidaccedilatildeo +3) e o azoto molecular N2 (estado de oxidaccedilatildeo 0)

A tabela 5 apresenta os estados mais comuns de oxidaccedilatildeo do azoto Na figura 14

apresenta-se o diagrama pE-pH onde se pode reparar na pequena faixa relativa ao iatildeo

nitrito NO2macr no qual o estado de oxidaccedilatildeo do azoto tem um valor intermeacutedio de +3

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2325

Tabela 5 ndash Estados de oxidaccedilatildeo mais comuns do azoto

Estado de oxidaccedilatildeo do N

-3 0 +1 +2 +3 +4 +5

Soluccedilatildeo aquosa

NH4+ NO2

macr NO3macr

Sais NH3

Fase gasosa

NH3 N2 N2O NO NO2

Figura 14 ndash Diagrama pE-pH para o azoto inorgacircnico num sistema aquoso

O equiliacutebrio entre as formas mais oxidada e reduzida para o azoto eacute dado pela semi-

reacccedilatildeo seguinte onde se pode constatar que eacute dependente do pH (note-se a presenccedila

do hidrogeniatildeo H+) sendo desfavoraacutevel em meio aacutecido

NH4+ + 3 H2O NO3

macr + 10 H+ + 8 emacr (11)

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2425

Bibliografia

Environmental Chemistry Colin Baird Michael Cann WH Freeman and

Company 2005

Environmental Chemistry Stanley E Manahan Lewis Pub (CRC Press) 2000

World of Chemistry Joesten amp Wood Saunders College Publishing 2nd ed 1996

The extraordinary chemistry of ordinary things Carl H Snyder John Wiley amp

Sons Inc 1995

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2525

Page 17: Agua texto 1

consumida Durante aqueles 5 dias a quantidade de oxigeacutenio determinada nestes testes

corresponde a cerca de 80 daquele que seria consumido se a reacccedilatildeo ocorresse

durante um periacuteodo de tempo longo o que evidentemente natildeo eacute praacutetico

Um meacutetodo mais raacutepido para determinar a necessidade de oxigeacutenio eacute feito atraveacutes da

determinaccedilatildeo da necessidade quiacutemica de oxigeacutenio de uma amostra de aacutegua Para tal eacute

usado o iatildeo dicromato Cr2O72macr que se dissolve na forma de sal (Na2Cr2O7) em aacutecido

sulfuacuterico

Cr2O72macr + 14 H+ + 6 emacr rarr 2 Cr3+ + 7 H2O (2)

Na praacutetica eacute adicionada agrave amostra uma quantidade conhecida em excesso de

dicromato e a soluccedilatildeo final eacute titulada com Fe2+ O nuacutemero de moles de O2 que a amostra

deveria ter consumido para a oxidaccedilatildeo do mesmo material eacute igual a 64 (15 vezes) o

nuacutemero de moles de dicromato uma vez que este aceita 6 electrotildees por iatildeo enquanto

que o O2 aceita apenas 4

O2 + 4 H+ + 4 emacr rarr 2 H2O (3)

Assim o nuacutemero de moles de O2 necessaacuterios para a oxidaccedilatildeo eacute 15 vezes o nuacutemero de

moles da soluccedilatildeo de dicromato usada

253 - Decomposiccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica na aacutegua

A mateacuteria orgacircnica dissolvida decompotildee-se em aacutegua em condiccedilotildees anaeroacutebias (sem

oxigeacutenio) desde que estejam presentes as bacteacuterias adequadas As bacteacuterias actuam

desproporcionando o carbono orgacircnico ou seja o carbono eacute oxidado para CO2 e o

restante reduzido a CH4

2 CH2O rarr CH4 + CO2 (4)

Este eacute um exemplo da reacccedilatildeo de fermentaccedilatildeo em que tanto o agente oxidante como

o redutor satildeo materiais orgacircnicos Como o metano eacute praticamente insoluacutevel na aacutegua eacute

possiacutevel observar a ascensatildeo de bolhas gasosas na aacutegua de pacircntanos podendo mesmo

provocar incecircndios Pode provocar-se esta reacccedilatildeo em digestores ou fermentadores para

a conversatildeo de detritos animais em gaacutes metano que eacute depois usado como combustiacutevel

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1725

Figura 12 - Estratificaccedilatildeo de um lago no Veratildeo evidenciando as formas tiacutepicas de elementos que

conteacutem a diferentes niacuteveis No Inverno e Primavera ocorre homogeneidade da aacutegua

Uma vez que as condiccedilotildees anaeroacutebias satildeo redutoras do ponto de vista quiacutemico os

compostos insoluacuteveis contendo iotildees Fe3+ existentes em sedimentos no fundo dos lagos satildeo

convertidos por reduccedilatildeo a compostos soluacuteveis de Fe2+ atraveacutes dos electrotildees disponiacuteveis

Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)

Fe(III) insoluacutevel Fe(II) soluacutevel

254 ndash A escala pE

Os cientistas usam por vezes o conceito de pE para caracterizar a extensatildeo em que as

aacuteguas naturais satildeo naturalmente redutoras em analogia com o uso do pH para

caracterizar a sua acidez

O pE eacute definido como o negativo do logaritmo de base-10 da concentraccedilatildeo efectiva

(chamada a actividade a) de electrotildees na aacutegua O pE eacute tal como o pH adimensional

pE = - log (a(emacr))

Note-se que os electrotildees natildeo existem livremente em soluccedilatildeo tal como tambeacutem natildeo

existem apenas os prototildees (H+)

valores baixos de pE - significa que os electrotildees estatildeo disponiacuteveis para as

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1825

Condiccedilotildees aeroacutebicas(aacutegua quente)

Condiccedilotildees anaeroacutebicas(aacutegua fria)

CO2 H2CO3 HCO3-

SO42- NO3

- Fe(OH)3

CH4 H2S NH3

NH4+ Fe2+

(aq)

ar

substacircncias dissolvidas na aacutegua sendo o meio muito redutor

valores elevados de pE - significa que as substacircncias dissolvidas dominantes satildeo

agentes oxidantes havendo poucos electrotildees disponiacuteveis para processos de

reduccedilatildeo

Quando estatildeo presentes diversos aacutecidos ou bases na aacutegua um deles eacute normalmente o

principal contribuinte para a concentraccedilatildeo de hidrogeacutenio (mais precisamente de iotildees

H3O+) ou do iatildeo hidroacutexido (OHmacr) Nestas condiccedilotildees a posiccedilatildeo de equiliacutebrio das outras

espeacutecies presentes eacute determinado pela concentraccedilatildeo daquela espeacutecie De forma

semelhante em aacuteguas naturais haacute uma reacccedilatildeo redox cujo em equiliacutebrio que eacute

predominante e determina a disponibilidade de electrotildees para as reacccedilotildees que ocorrem

em simultacircneo

Quando existe uma quantidade significativa de O2 dissolvida em aacutegua a reduccedilatildeo do

oxigeacutenio a aacutegua eacute o processo predominante que determina a disponibilidade de

electrotildees

frac14 O2 + H+ + emacr frac12 H2O (6)

Nestas condiccedilotildees o pE da aacutegua estaacute directamente relacionado com a sua acidez e a

pressatildeo parcial do oxigeacutenio pO2 atraveacutes da seguinte reacccedilatildeo

pE = 2075 + log([H+] sdot pO2frac14) = 2075 ndash pH + frac14 log(pO2)

Uma amostra neutra de aacutegua saturada em oxigeacutenio a partir do ar em que pO2 = 021

atm e livre de dioacutexido de carbono de modo que o seu pH = 7 entatildeo pE = 139 Se a

concentraccedilatildeo de oxigeacutenio for menor entatildeo a sua pressatildeo parcial seraacute menor que 021

atm e o valor de pE fica menor que 139

Aquela expressatildeo eacute muito semelhante agrave da equaccedilatildeo de Nernst usada no estudo da

electroquiacutemica De facto para um processo com apenas um electratildeo o valor de pE para

uma amostra de aacutegua corresponde apenas ao seu potencial de eleacutectrodo E dividido por

RTF em que R eacute a constante dos gases T a temperatura absoluta e F a constante de

Faraday Assim a 25 ordmC RTF = 00591 pelo que

pE = E 00591

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1925

Assim a expressatildeo de pE de qualquer semi-reacccedilatildeo em aacutegua pode ser obtida a partir

do seu potencial padratildeo E0 corrigido pela concentraccedilatildeo eou pressatildeo para uma

reduccedilatildeo com um soacute electratildeo Assim para a semi-reacccedilatildeo de reduccedilatildeo do iatildeo nitrato ao

iatildeo amoacutenia escreve-se primeiro o processo de reduccedilatildeo

18 NO3macr + 54 H+ + emacr 18 NH4

+ + 38 H2O (7)

Para esta reacccedilatildeo E0 = +0836 V (obtido das tabelas) de modo que

pE0 = E0 00591 = +1415

A equaccedilatildeo de pE

pE = pE0 ndash log([NH4+]18 ([NO3

macr ]18[H+]54)) =

= 1415 ndash 54 pH ndash 18 log([NH4+]18 ([NO3

macr ]18)

(note que log (ax) = x sdot log (a) a concentraccedilatildeo de aacutegua natildeo aparece na expressatildeo uma

vez que jaacute estaacute incluiacuteda em pE0)

No caso da reacccedilatildeo envolvendo o dioacutexido de carbono e metano que ocorre em locais

com pouco oxigeacutenio

18 CO2 + H+ + emacr 18 CH4 + H2O (8)

pE = 287 ndash pH + 18 log(pCO2pCH4)

No caso das pressotildees parciais dos dois gases ser igual e da aacutegua ser neutra pE = -41

Assim nestes locais pouco oxigenados (anaeroacutebios) o valor de pE eacute negativo

enquanto que para os locais oxigenados (ex camadas superiores de lagos) o valor de pE

eacute positivo

O conceito de pE eacute uacutetil para prever a razatildeo entre as formas oxidadas e reduzidas de

um elemento em aacutegua desde que saibamos como eacute que a disponibilidade electroacutenica eacute

controlada por outras espeacutecies

Considere por exemplo o equiliacutebrio entre os dois iotildees comuns de ferro

Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)

Dado que para esta reacccedilatildeo pE0 = 132

pE = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])

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Se pE eacute determinado por outro processo redox e o seu valor conhecido pode obter-se

a razatildeo Fe3+Fe2+ Assim para a aacutegua sem oxigeacutenio cujo valor de pE eacute igual a -41

-41 = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])

log ([Fe3+][Fe2+]) = -173

[Fe3+][Fe2+] = 5 x 10-18

Em contraste para uma amostra aeroacutebica de aacutegua cujo pE = 139 a razatildeo calculada

eacute de 51 a favor do iatildeo Fe3+ A transiccedilatildeo entre a predominacircncia de uma forma sobre a

outra ocorre quando as suas concentraccedilotildees satildeo iguais

pE = 132 + log(1) = 132 + 0 = 132

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255 - Diagramas pE-pH

Habitualmente faz-se a representaccedilatildeo graacutefica dos vaacuterios estados de oxidaccedilatildeo de um

elemento em aacutegua como se pode ver na figura 13 para o ferro

Figura 13 ndash Diagrama pE-pH para o sistema ferro a uma concentraccedilatildeo de 10-5 moldm3

No entanto este diagrama mostra que aquilo que realmente acontece eacute mais

complicado que o que foi exposto ateacute agora em meios moderadamente aacutecidos e baacutesicos

os hidroacutexidos soacutelidos (Fe(OH)2 e Fe(OH)3) tambeacutem estatildeo presentes no equiliacutebrio fazendo

parte dele As linhas a cheio indicam combinaccedilotildees de pE e pH onde as concentraccedilotildees das

duas espeacutecies indicadas em cada lado da linha satildeo iguais Assim da observaccedilatildeo da

figura conclui-se que o equiliacutebrio entre os iotildees dissolvidos Fe2+ e Fe3+ eacute importante

apenas para pH lt 3 e a igualdade entre as suas concentraccedilotildees corresponde agrave pequena

linha horizontal Tal como previsto pelos caacutelculos anteriores esta transiccedilatildeo ocorre

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2225

a pE = 132 independentemente do pH pelo que a linha eacute horizontal

Se o iatildeo estaacute no estado de oxidaccedilatildeo +3 a pH mais elevados existe

predominantemente na forma Fe(OH)3 enquanto que as soluccedilotildees contendo o iatildeo ferro no

estado de oxidaccedilatildeo +2 soacute precipitam na forma de Fe(OH)2 quando a soluccedilatildeo se torna

baacutesica

As regiotildees do diagrama a sombreado representam condiccedilotildees extremas em que a

proacutepria aacutegua eacute oxidada ou reduzida dando origem a O2 ou H2 respectivamente

2 H2O rarr O2 + 4 H+ + 4 emacr (9)

e

2 H2O + 2 emacr rarr H2 + 2 OHmacr (10)

Aquelas regiotildees a sombreado no diagrama corresponde a combinaccedilotildees pE-pH na qual

a proacutepria aacutegua eacute instaacutevel decompondo-se

256 - Compostos de Azoto em aacuteguas naturais

O azoto surge em muitas aacuteguas naturais tanto em formas inorgacircnicas como orgacircnicas

que satildeo importantes para a sauacutede humana Existem diferentes compostos contendo

azoto que diferem no estado de oxidaccedilatildeo do aacutetomo de azoto A forma mais reduzida das

formas eacute a correspondente ao estado de oxidaccedilatildeo +3 (ex amoniacuteaco NH3 e seu aacutecido

conjugado NH4+) A forma mais oxidada (+5) ocorre no iatildeo nitrato NO3

macr que ocorre em

sais soluccedilotildees aquosas e aacutecido niacutetrico HNO3

Em soluccedilatildeo as espeacutecies intermeacutedias mais importantes entre as referidas acima satildeo o

iatildeo nitrito NO2macr (estado de oxidaccedilatildeo +3) e o azoto molecular N2 (estado de oxidaccedilatildeo 0)

A tabela 5 apresenta os estados mais comuns de oxidaccedilatildeo do azoto Na figura 14

apresenta-se o diagrama pE-pH onde se pode reparar na pequena faixa relativa ao iatildeo

nitrito NO2macr no qual o estado de oxidaccedilatildeo do azoto tem um valor intermeacutedio de +3

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Tabela 5 ndash Estados de oxidaccedilatildeo mais comuns do azoto

Estado de oxidaccedilatildeo do N

-3 0 +1 +2 +3 +4 +5

Soluccedilatildeo aquosa

NH4+ NO2

macr NO3macr

Sais NH3

Fase gasosa

NH3 N2 N2O NO NO2

Figura 14 ndash Diagrama pE-pH para o azoto inorgacircnico num sistema aquoso

O equiliacutebrio entre as formas mais oxidada e reduzida para o azoto eacute dado pela semi-

reacccedilatildeo seguinte onde se pode constatar que eacute dependente do pH (note-se a presenccedila

do hidrogeniatildeo H+) sendo desfavoraacutevel em meio aacutecido

NH4+ + 3 H2O NO3

macr + 10 H+ + 8 emacr (11)

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2425

Bibliografia

Environmental Chemistry Colin Baird Michael Cann WH Freeman and

Company 2005

Environmental Chemistry Stanley E Manahan Lewis Pub (CRC Press) 2000

World of Chemistry Joesten amp Wood Saunders College Publishing 2nd ed 1996

The extraordinary chemistry of ordinary things Carl H Snyder John Wiley amp

Sons Inc 1995

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2525

Page 18: Agua texto 1

Figura 12 - Estratificaccedilatildeo de um lago no Veratildeo evidenciando as formas tiacutepicas de elementos que

conteacutem a diferentes niacuteveis No Inverno e Primavera ocorre homogeneidade da aacutegua

Uma vez que as condiccedilotildees anaeroacutebias satildeo redutoras do ponto de vista quiacutemico os

compostos insoluacuteveis contendo iotildees Fe3+ existentes em sedimentos no fundo dos lagos satildeo

convertidos por reduccedilatildeo a compostos soluacuteveis de Fe2+ atraveacutes dos electrotildees disponiacuteveis

Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)

Fe(III) insoluacutevel Fe(II) soluacutevel

254 ndash A escala pE

Os cientistas usam por vezes o conceito de pE para caracterizar a extensatildeo em que as

aacuteguas naturais satildeo naturalmente redutoras em analogia com o uso do pH para

caracterizar a sua acidez

O pE eacute definido como o negativo do logaritmo de base-10 da concentraccedilatildeo efectiva

(chamada a actividade a) de electrotildees na aacutegua O pE eacute tal como o pH adimensional

pE = - log (a(emacr))

Note-se que os electrotildees natildeo existem livremente em soluccedilatildeo tal como tambeacutem natildeo

existem apenas os prototildees (H+)

valores baixos de pE - significa que os electrotildees estatildeo disponiacuteveis para as

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Condiccedilotildees aeroacutebicas(aacutegua quente)

Condiccedilotildees anaeroacutebicas(aacutegua fria)

CO2 H2CO3 HCO3-

SO42- NO3

- Fe(OH)3

CH4 H2S NH3

NH4+ Fe2+

(aq)

ar

substacircncias dissolvidas na aacutegua sendo o meio muito redutor

valores elevados de pE - significa que as substacircncias dissolvidas dominantes satildeo

agentes oxidantes havendo poucos electrotildees disponiacuteveis para processos de

reduccedilatildeo

Quando estatildeo presentes diversos aacutecidos ou bases na aacutegua um deles eacute normalmente o

principal contribuinte para a concentraccedilatildeo de hidrogeacutenio (mais precisamente de iotildees

H3O+) ou do iatildeo hidroacutexido (OHmacr) Nestas condiccedilotildees a posiccedilatildeo de equiliacutebrio das outras

espeacutecies presentes eacute determinado pela concentraccedilatildeo daquela espeacutecie De forma

semelhante em aacuteguas naturais haacute uma reacccedilatildeo redox cujo em equiliacutebrio que eacute

predominante e determina a disponibilidade de electrotildees para as reacccedilotildees que ocorrem

em simultacircneo

Quando existe uma quantidade significativa de O2 dissolvida em aacutegua a reduccedilatildeo do

oxigeacutenio a aacutegua eacute o processo predominante que determina a disponibilidade de

electrotildees

frac14 O2 + H+ + emacr frac12 H2O (6)

Nestas condiccedilotildees o pE da aacutegua estaacute directamente relacionado com a sua acidez e a

pressatildeo parcial do oxigeacutenio pO2 atraveacutes da seguinte reacccedilatildeo

pE = 2075 + log([H+] sdot pO2frac14) = 2075 ndash pH + frac14 log(pO2)

Uma amostra neutra de aacutegua saturada em oxigeacutenio a partir do ar em que pO2 = 021

atm e livre de dioacutexido de carbono de modo que o seu pH = 7 entatildeo pE = 139 Se a

concentraccedilatildeo de oxigeacutenio for menor entatildeo a sua pressatildeo parcial seraacute menor que 021

atm e o valor de pE fica menor que 139

Aquela expressatildeo eacute muito semelhante agrave da equaccedilatildeo de Nernst usada no estudo da

electroquiacutemica De facto para um processo com apenas um electratildeo o valor de pE para

uma amostra de aacutegua corresponde apenas ao seu potencial de eleacutectrodo E dividido por

RTF em que R eacute a constante dos gases T a temperatura absoluta e F a constante de

Faraday Assim a 25 ordmC RTF = 00591 pelo que

pE = E 00591

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 1925

Assim a expressatildeo de pE de qualquer semi-reacccedilatildeo em aacutegua pode ser obtida a partir

do seu potencial padratildeo E0 corrigido pela concentraccedilatildeo eou pressatildeo para uma

reduccedilatildeo com um soacute electratildeo Assim para a semi-reacccedilatildeo de reduccedilatildeo do iatildeo nitrato ao

iatildeo amoacutenia escreve-se primeiro o processo de reduccedilatildeo

18 NO3macr + 54 H+ + emacr 18 NH4

+ + 38 H2O (7)

Para esta reacccedilatildeo E0 = +0836 V (obtido das tabelas) de modo que

pE0 = E0 00591 = +1415

A equaccedilatildeo de pE

pE = pE0 ndash log([NH4+]18 ([NO3

macr ]18[H+]54)) =

= 1415 ndash 54 pH ndash 18 log([NH4+]18 ([NO3

macr ]18)

(note que log (ax) = x sdot log (a) a concentraccedilatildeo de aacutegua natildeo aparece na expressatildeo uma

vez que jaacute estaacute incluiacuteda em pE0)

No caso da reacccedilatildeo envolvendo o dioacutexido de carbono e metano que ocorre em locais

com pouco oxigeacutenio

18 CO2 + H+ + emacr 18 CH4 + H2O (8)

pE = 287 ndash pH + 18 log(pCO2pCH4)

No caso das pressotildees parciais dos dois gases ser igual e da aacutegua ser neutra pE = -41

Assim nestes locais pouco oxigenados (anaeroacutebios) o valor de pE eacute negativo

enquanto que para os locais oxigenados (ex camadas superiores de lagos) o valor de pE

eacute positivo

O conceito de pE eacute uacutetil para prever a razatildeo entre as formas oxidadas e reduzidas de

um elemento em aacutegua desde que saibamos como eacute que a disponibilidade electroacutenica eacute

controlada por outras espeacutecies

Considere por exemplo o equiliacutebrio entre os dois iotildees comuns de ferro

Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)

Dado que para esta reacccedilatildeo pE0 = 132

pE = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2025

Se pE eacute determinado por outro processo redox e o seu valor conhecido pode obter-se

a razatildeo Fe3+Fe2+ Assim para a aacutegua sem oxigeacutenio cujo valor de pE eacute igual a -41

-41 = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])

log ([Fe3+][Fe2+]) = -173

[Fe3+][Fe2+] = 5 x 10-18

Em contraste para uma amostra aeroacutebica de aacutegua cujo pE = 139 a razatildeo calculada

eacute de 51 a favor do iatildeo Fe3+ A transiccedilatildeo entre a predominacircncia de uma forma sobre a

outra ocorre quando as suas concentraccedilotildees satildeo iguais

pE = 132 + log(1) = 132 + 0 = 132

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255 - Diagramas pE-pH

Habitualmente faz-se a representaccedilatildeo graacutefica dos vaacuterios estados de oxidaccedilatildeo de um

elemento em aacutegua como se pode ver na figura 13 para o ferro

Figura 13 ndash Diagrama pE-pH para o sistema ferro a uma concentraccedilatildeo de 10-5 moldm3

No entanto este diagrama mostra que aquilo que realmente acontece eacute mais

complicado que o que foi exposto ateacute agora em meios moderadamente aacutecidos e baacutesicos

os hidroacutexidos soacutelidos (Fe(OH)2 e Fe(OH)3) tambeacutem estatildeo presentes no equiliacutebrio fazendo

parte dele As linhas a cheio indicam combinaccedilotildees de pE e pH onde as concentraccedilotildees das

duas espeacutecies indicadas em cada lado da linha satildeo iguais Assim da observaccedilatildeo da

figura conclui-se que o equiliacutebrio entre os iotildees dissolvidos Fe2+ e Fe3+ eacute importante

apenas para pH lt 3 e a igualdade entre as suas concentraccedilotildees corresponde agrave pequena

linha horizontal Tal como previsto pelos caacutelculos anteriores esta transiccedilatildeo ocorre

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2225

a pE = 132 independentemente do pH pelo que a linha eacute horizontal

Se o iatildeo estaacute no estado de oxidaccedilatildeo +3 a pH mais elevados existe

predominantemente na forma Fe(OH)3 enquanto que as soluccedilotildees contendo o iatildeo ferro no

estado de oxidaccedilatildeo +2 soacute precipitam na forma de Fe(OH)2 quando a soluccedilatildeo se torna

baacutesica

As regiotildees do diagrama a sombreado representam condiccedilotildees extremas em que a

proacutepria aacutegua eacute oxidada ou reduzida dando origem a O2 ou H2 respectivamente

2 H2O rarr O2 + 4 H+ + 4 emacr (9)

e

2 H2O + 2 emacr rarr H2 + 2 OHmacr (10)

Aquelas regiotildees a sombreado no diagrama corresponde a combinaccedilotildees pE-pH na qual

a proacutepria aacutegua eacute instaacutevel decompondo-se

256 - Compostos de Azoto em aacuteguas naturais

O azoto surge em muitas aacuteguas naturais tanto em formas inorgacircnicas como orgacircnicas

que satildeo importantes para a sauacutede humana Existem diferentes compostos contendo

azoto que diferem no estado de oxidaccedilatildeo do aacutetomo de azoto A forma mais reduzida das

formas eacute a correspondente ao estado de oxidaccedilatildeo +3 (ex amoniacuteaco NH3 e seu aacutecido

conjugado NH4+) A forma mais oxidada (+5) ocorre no iatildeo nitrato NO3

macr que ocorre em

sais soluccedilotildees aquosas e aacutecido niacutetrico HNO3

Em soluccedilatildeo as espeacutecies intermeacutedias mais importantes entre as referidas acima satildeo o

iatildeo nitrito NO2macr (estado de oxidaccedilatildeo +3) e o azoto molecular N2 (estado de oxidaccedilatildeo 0)

A tabela 5 apresenta os estados mais comuns de oxidaccedilatildeo do azoto Na figura 14

apresenta-se o diagrama pE-pH onde se pode reparar na pequena faixa relativa ao iatildeo

nitrito NO2macr no qual o estado de oxidaccedilatildeo do azoto tem um valor intermeacutedio de +3

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2325

Tabela 5 ndash Estados de oxidaccedilatildeo mais comuns do azoto

Estado de oxidaccedilatildeo do N

-3 0 +1 +2 +3 +4 +5

Soluccedilatildeo aquosa

NH4+ NO2

macr NO3macr

Sais NH3

Fase gasosa

NH3 N2 N2O NO NO2

Figura 14 ndash Diagrama pE-pH para o azoto inorgacircnico num sistema aquoso

O equiliacutebrio entre as formas mais oxidada e reduzida para o azoto eacute dado pela semi-

reacccedilatildeo seguinte onde se pode constatar que eacute dependente do pH (note-se a presenccedila

do hidrogeniatildeo H+) sendo desfavoraacutevel em meio aacutecido

NH4+ + 3 H2O NO3

macr + 10 H+ + 8 emacr (11)

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2425

Bibliografia

Environmental Chemistry Colin Baird Michael Cann WH Freeman and

Company 2005

Environmental Chemistry Stanley E Manahan Lewis Pub (CRC Press) 2000

World of Chemistry Joesten amp Wood Saunders College Publishing 2nd ed 1996

The extraordinary chemistry of ordinary things Carl H Snyder John Wiley amp

Sons Inc 1995

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2525

Page 19: Agua texto 1

substacircncias dissolvidas na aacutegua sendo o meio muito redutor

valores elevados de pE - significa que as substacircncias dissolvidas dominantes satildeo

agentes oxidantes havendo poucos electrotildees disponiacuteveis para processos de

reduccedilatildeo

Quando estatildeo presentes diversos aacutecidos ou bases na aacutegua um deles eacute normalmente o

principal contribuinte para a concentraccedilatildeo de hidrogeacutenio (mais precisamente de iotildees

H3O+) ou do iatildeo hidroacutexido (OHmacr) Nestas condiccedilotildees a posiccedilatildeo de equiliacutebrio das outras

espeacutecies presentes eacute determinado pela concentraccedilatildeo daquela espeacutecie De forma

semelhante em aacuteguas naturais haacute uma reacccedilatildeo redox cujo em equiliacutebrio que eacute

predominante e determina a disponibilidade de electrotildees para as reacccedilotildees que ocorrem

em simultacircneo

Quando existe uma quantidade significativa de O2 dissolvida em aacutegua a reduccedilatildeo do

oxigeacutenio a aacutegua eacute o processo predominante que determina a disponibilidade de

electrotildees

frac14 O2 + H+ + emacr frac12 H2O (6)

Nestas condiccedilotildees o pE da aacutegua estaacute directamente relacionado com a sua acidez e a

pressatildeo parcial do oxigeacutenio pO2 atraveacutes da seguinte reacccedilatildeo

pE = 2075 + log([H+] sdot pO2frac14) = 2075 ndash pH + frac14 log(pO2)

Uma amostra neutra de aacutegua saturada em oxigeacutenio a partir do ar em que pO2 = 021

atm e livre de dioacutexido de carbono de modo que o seu pH = 7 entatildeo pE = 139 Se a

concentraccedilatildeo de oxigeacutenio for menor entatildeo a sua pressatildeo parcial seraacute menor que 021

atm e o valor de pE fica menor que 139

Aquela expressatildeo eacute muito semelhante agrave da equaccedilatildeo de Nernst usada no estudo da

electroquiacutemica De facto para um processo com apenas um electratildeo o valor de pE para

uma amostra de aacutegua corresponde apenas ao seu potencial de eleacutectrodo E dividido por

RTF em que R eacute a constante dos gases T a temperatura absoluta e F a constante de

Faraday Assim a 25 ordmC RTF = 00591 pelo que

pE = E 00591

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Assim a expressatildeo de pE de qualquer semi-reacccedilatildeo em aacutegua pode ser obtida a partir

do seu potencial padratildeo E0 corrigido pela concentraccedilatildeo eou pressatildeo para uma

reduccedilatildeo com um soacute electratildeo Assim para a semi-reacccedilatildeo de reduccedilatildeo do iatildeo nitrato ao

iatildeo amoacutenia escreve-se primeiro o processo de reduccedilatildeo

18 NO3macr + 54 H+ + emacr 18 NH4

+ + 38 H2O (7)

Para esta reacccedilatildeo E0 = +0836 V (obtido das tabelas) de modo que

pE0 = E0 00591 = +1415

A equaccedilatildeo de pE

pE = pE0 ndash log([NH4+]18 ([NO3

macr ]18[H+]54)) =

= 1415 ndash 54 pH ndash 18 log([NH4+]18 ([NO3

macr ]18)

(note que log (ax) = x sdot log (a) a concentraccedilatildeo de aacutegua natildeo aparece na expressatildeo uma

vez que jaacute estaacute incluiacuteda em pE0)

No caso da reacccedilatildeo envolvendo o dioacutexido de carbono e metano que ocorre em locais

com pouco oxigeacutenio

18 CO2 + H+ + emacr 18 CH4 + H2O (8)

pE = 287 ndash pH + 18 log(pCO2pCH4)

No caso das pressotildees parciais dos dois gases ser igual e da aacutegua ser neutra pE = -41

Assim nestes locais pouco oxigenados (anaeroacutebios) o valor de pE eacute negativo

enquanto que para os locais oxigenados (ex camadas superiores de lagos) o valor de pE

eacute positivo

O conceito de pE eacute uacutetil para prever a razatildeo entre as formas oxidadas e reduzidas de

um elemento em aacutegua desde que saibamos como eacute que a disponibilidade electroacutenica eacute

controlada por outras espeacutecies

Considere por exemplo o equiliacutebrio entre os dois iotildees comuns de ferro

Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)

Dado que para esta reacccedilatildeo pE0 = 132

pE = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])

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Se pE eacute determinado por outro processo redox e o seu valor conhecido pode obter-se

a razatildeo Fe3+Fe2+ Assim para a aacutegua sem oxigeacutenio cujo valor de pE eacute igual a -41

-41 = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])

log ([Fe3+][Fe2+]) = -173

[Fe3+][Fe2+] = 5 x 10-18

Em contraste para uma amostra aeroacutebica de aacutegua cujo pE = 139 a razatildeo calculada

eacute de 51 a favor do iatildeo Fe3+ A transiccedilatildeo entre a predominacircncia de uma forma sobre a

outra ocorre quando as suas concentraccedilotildees satildeo iguais

pE = 132 + log(1) = 132 + 0 = 132

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255 - Diagramas pE-pH

Habitualmente faz-se a representaccedilatildeo graacutefica dos vaacuterios estados de oxidaccedilatildeo de um

elemento em aacutegua como se pode ver na figura 13 para o ferro

Figura 13 ndash Diagrama pE-pH para o sistema ferro a uma concentraccedilatildeo de 10-5 moldm3

No entanto este diagrama mostra que aquilo que realmente acontece eacute mais

complicado que o que foi exposto ateacute agora em meios moderadamente aacutecidos e baacutesicos

os hidroacutexidos soacutelidos (Fe(OH)2 e Fe(OH)3) tambeacutem estatildeo presentes no equiliacutebrio fazendo

parte dele As linhas a cheio indicam combinaccedilotildees de pE e pH onde as concentraccedilotildees das

duas espeacutecies indicadas em cada lado da linha satildeo iguais Assim da observaccedilatildeo da

figura conclui-se que o equiliacutebrio entre os iotildees dissolvidos Fe2+ e Fe3+ eacute importante

apenas para pH lt 3 e a igualdade entre as suas concentraccedilotildees corresponde agrave pequena

linha horizontal Tal como previsto pelos caacutelculos anteriores esta transiccedilatildeo ocorre

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2225

a pE = 132 independentemente do pH pelo que a linha eacute horizontal

Se o iatildeo estaacute no estado de oxidaccedilatildeo +3 a pH mais elevados existe

predominantemente na forma Fe(OH)3 enquanto que as soluccedilotildees contendo o iatildeo ferro no

estado de oxidaccedilatildeo +2 soacute precipitam na forma de Fe(OH)2 quando a soluccedilatildeo se torna

baacutesica

As regiotildees do diagrama a sombreado representam condiccedilotildees extremas em que a

proacutepria aacutegua eacute oxidada ou reduzida dando origem a O2 ou H2 respectivamente

2 H2O rarr O2 + 4 H+ + 4 emacr (9)

e

2 H2O + 2 emacr rarr H2 + 2 OHmacr (10)

Aquelas regiotildees a sombreado no diagrama corresponde a combinaccedilotildees pE-pH na qual

a proacutepria aacutegua eacute instaacutevel decompondo-se

256 - Compostos de Azoto em aacuteguas naturais

O azoto surge em muitas aacuteguas naturais tanto em formas inorgacircnicas como orgacircnicas

que satildeo importantes para a sauacutede humana Existem diferentes compostos contendo

azoto que diferem no estado de oxidaccedilatildeo do aacutetomo de azoto A forma mais reduzida das

formas eacute a correspondente ao estado de oxidaccedilatildeo +3 (ex amoniacuteaco NH3 e seu aacutecido

conjugado NH4+) A forma mais oxidada (+5) ocorre no iatildeo nitrato NO3

macr que ocorre em

sais soluccedilotildees aquosas e aacutecido niacutetrico HNO3

Em soluccedilatildeo as espeacutecies intermeacutedias mais importantes entre as referidas acima satildeo o

iatildeo nitrito NO2macr (estado de oxidaccedilatildeo +3) e o azoto molecular N2 (estado de oxidaccedilatildeo 0)

A tabela 5 apresenta os estados mais comuns de oxidaccedilatildeo do azoto Na figura 14

apresenta-se o diagrama pE-pH onde se pode reparar na pequena faixa relativa ao iatildeo

nitrito NO2macr no qual o estado de oxidaccedilatildeo do azoto tem um valor intermeacutedio de +3

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Tabela 5 ndash Estados de oxidaccedilatildeo mais comuns do azoto

Estado de oxidaccedilatildeo do N

-3 0 +1 +2 +3 +4 +5

Soluccedilatildeo aquosa

NH4+ NO2

macr NO3macr

Sais NH3

Fase gasosa

NH3 N2 N2O NO NO2

Figura 14 ndash Diagrama pE-pH para o azoto inorgacircnico num sistema aquoso

O equiliacutebrio entre as formas mais oxidada e reduzida para o azoto eacute dado pela semi-

reacccedilatildeo seguinte onde se pode constatar que eacute dependente do pH (note-se a presenccedila

do hidrogeniatildeo H+) sendo desfavoraacutevel em meio aacutecido

NH4+ + 3 H2O NO3

macr + 10 H+ + 8 emacr (11)

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Bibliografia

Environmental Chemistry Colin Baird Michael Cann WH Freeman and

Company 2005

Environmental Chemistry Stanley E Manahan Lewis Pub (CRC Press) 2000

World of Chemistry Joesten amp Wood Saunders College Publishing 2nd ed 1996

The extraordinary chemistry of ordinary things Carl H Snyder John Wiley amp

Sons Inc 1995

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Page 20: Agua texto 1

Assim a expressatildeo de pE de qualquer semi-reacccedilatildeo em aacutegua pode ser obtida a partir

do seu potencial padratildeo E0 corrigido pela concentraccedilatildeo eou pressatildeo para uma

reduccedilatildeo com um soacute electratildeo Assim para a semi-reacccedilatildeo de reduccedilatildeo do iatildeo nitrato ao

iatildeo amoacutenia escreve-se primeiro o processo de reduccedilatildeo

18 NO3macr + 54 H+ + emacr 18 NH4

+ + 38 H2O (7)

Para esta reacccedilatildeo E0 = +0836 V (obtido das tabelas) de modo que

pE0 = E0 00591 = +1415

A equaccedilatildeo de pE

pE = pE0 ndash log([NH4+]18 ([NO3

macr ]18[H+]54)) =

= 1415 ndash 54 pH ndash 18 log([NH4+]18 ([NO3

macr ]18)

(note que log (ax) = x sdot log (a) a concentraccedilatildeo de aacutegua natildeo aparece na expressatildeo uma

vez que jaacute estaacute incluiacuteda em pE0)

No caso da reacccedilatildeo envolvendo o dioacutexido de carbono e metano que ocorre em locais

com pouco oxigeacutenio

18 CO2 + H+ + emacr 18 CH4 + H2O (8)

pE = 287 ndash pH + 18 log(pCO2pCH4)

No caso das pressotildees parciais dos dois gases ser igual e da aacutegua ser neutra pE = -41

Assim nestes locais pouco oxigenados (anaeroacutebios) o valor de pE eacute negativo

enquanto que para os locais oxigenados (ex camadas superiores de lagos) o valor de pE

eacute positivo

O conceito de pE eacute uacutetil para prever a razatildeo entre as formas oxidadas e reduzidas de

um elemento em aacutegua desde que saibamos como eacute que a disponibilidade electroacutenica eacute

controlada por outras espeacutecies

Considere por exemplo o equiliacutebrio entre os dois iotildees comuns de ferro

Fe3+ + emacr rarr Fe2+ (5)

Dado que para esta reacccedilatildeo pE0 = 132

pE = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])

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Se pE eacute determinado por outro processo redox e o seu valor conhecido pode obter-se

a razatildeo Fe3+Fe2+ Assim para a aacutegua sem oxigeacutenio cujo valor de pE eacute igual a -41

-41 = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])

log ([Fe3+][Fe2+]) = -173

[Fe3+][Fe2+] = 5 x 10-18

Em contraste para uma amostra aeroacutebica de aacutegua cujo pE = 139 a razatildeo calculada

eacute de 51 a favor do iatildeo Fe3+ A transiccedilatildeo entre a predominacircncia de uma forma sobre a

outra ocorre quando as suas concentraccedilotildees satildeo iguais

pE = 132 + log(1) = 132 + 0 = 132

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255 - Diagramas pE-pH

Habitualmente faz-se a representaccedilatildeo graacutefica dos vaacuterios estados de oxidaccedilatildeo de um

elemento em aacutegua como se pode ver na figura 13 para o ferro

Figura 13 ndash Diagrama pE-pH para o sistema ferro a uma concentraccedilatildeo de 10-5 moldm3

No entanto este diagrama mostra que aquilo que realmente acontece eacute mais

complicado que o que foi exposto ateacute agora em meios moderadamente aacutecidos e baacutesicos

os hidroacutexidos soacutelidos (Fe(OH)2 e Fe(OH)3) tambeacutem estatildeo presentes no equiliacutebrio fazendo

parte dele As linhas a cheio indicam combinaccedilotildees de pE e pH onde as concentraccedilotildees das

duas espeacutecies indicadas em cada lado da linha satildeo iguais Assim da observaccedilatildeo da

figura conclui-se que o equiliacutebrio entre os iotildees dissolvidos Fe2+ e Fe3+ eacute importante

apenas para pH lt 3 e a igualdade entre as suas concentraccedilotildees corresponde agrave pequena

linha horizontal Tal como previsto pelos caacutelculos anteriores esta transiccedilatildeo ocorre

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2225

a pE = 132 independentemente do pH pelo que a linha eacute horizontal

Se o iatildeo estaacute no estado de oxidaccedilatildeo +3 a pH mais elevados existe

predominantemente na forma Fe(OH)3 enquanto que as soluccedilotildees contendo o iatildeo ferro no

estado de oxidaccedilatildeo +2 soacute precipitam na forma de Fe(OH)2 quando a soluccedilatildeo se torna

baacutesica

As regiotildees do diagrama a sombreado representam condiccedilotildees extremas em que a

proacutepria aacutegua eacute oxidada ou reduzida dando origem a O2 ou H2 respectivamente

2 H2O rarr O2 + 4 H+ + 4 emacr (9)

e

2 H2O + 2 emacr rarr H2 + 2 OHmacr (10)

Aquelas regiotildees a sombreado no diagrama corresponde a combinaccedilotildees pE-pH na qual

a proacutepria aacutegua eacute instaacutevel decompondo-se

256 - Compostos de Azoto em aacuteguas naturais

O azoto surge em muitas aacuteguas naturais tanto em formas inorgacircnicas como orgacircnicas

que satildeo importantes para a sauacutede humana Existem diferentes compostos contendo

azoto que diferem no estado de oxidaccedilatildeo do aacutetomo de azoto A forma mais reduzida das

formas eacute a correspondente ao estado de oxidaccedilatildeo +3 (ex amoniacuteaco NH3 e seu aacutecido

conjugado NH4+) A forma mais oxidada (+5) ocorre no iatildeo nitrato NO3

macr que ocorre em

sais soluccedilotildees aquosas e aacutecido niacutetrico HNO3

Em soluccedilatildeo as espeacutecies intermeacutedias mais importantes entre as referidas acima satildeo o

iatildeo nitrito NO2macr (estado de oxidaccedilatildeo +3) e o azoto molecular N2 (estado de oxidaccedilatildeo 0)

A tabela 5 apresenta os estados mais comuns de oxidaccedilatildeo do azoto Na figura 14

apresenta-se o diagrama pE-pH onde se pode reparar na pequena faixa relativa ao iatildeo

nitrito NO2macr no qual o estado de oxidaccedilatildeo do azoto tem um valor intermeacutedio de +3

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Tabela 5 ndash Estados de oxidaccedilatildeo mais comuns do azoto

Estado de oxidaccedilatildeo do N

-3 0 +1 +2 +3 +4 +5

Soluccedilatildeo aquosa

NH4+ NO2

macr NO3macr

Sais NH3

Fase gasosa

NH3 N2 N2O NO NO2

Figura 14 ndash Diagrama pE-pH para o azoto inorgacircnico num sistema aquoso

O equiliacutebrio entre as formas mais oxidada e reduzida para o azoto eacute dado pela semi-

reacccedilatildeo seguinte onde se pode constatar que eacute dependente do pH (note-se a presenccedila

do hidrogeniatildeo H+) sendo desfavoraacutevel em meio aacutecido

NH4+ + 3 H2O NO3

macr + 10 H+ + 8 emacr (11)

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Bibliografia

Environmental Chemistry Colin Baird Michael Cann WH Freeman and

Company 2005

Environmental Chemistry Stanley E Manahan Lewis Pub (CRC Press) 2000

World of Chemistry Joesten amp Wood Saunders College Publishing 2nd ed 1996

The extraordinary chemistry of ordinary things Carl H Snyder John Wiley amp

Sons Inc 1995

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Page 21: Agua texto 1

Se pE eacute determinado por outro processo redox e o seu valor conhecido pode obter-se

a razatildeo Fe3+Fe2+ Assim para a aacutegua sem oxigeacutenio cujo valor de pE eacute igual a -41

-41 = 132 + log ([Fe3+][Fe2+])

log ([Fe3+][Fe2+]) = -173

[Fe3+][Fe2+] = 5 x 10-18

Em contraste para uma amostra aeroacutebica de aacutegua cujo pE = 139 a razatildeo calculada

eacute de 51 a favor do iatildeo Fe3+ A transiccedilatildeo entre a predominacircncia de uma forma sobre a

outra ocorre quando as suas concentraccedilotildees satildeo iguais

pE = 132 + log(1) = 132 + 0 = 132

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255 - Diagramas pE-pH

Habitualmente faz-se a representaccedilatildeo graacutefica dos vaacuterios estados de oxidaccedilatildeo de um

elemento em aacutegua como se pode ver na figura 13 para o ferro

Figura 13 ndash Diagrama pE-pH para o sistema ferro a uma concentraccedilatildeo de 10-5 moldm3

No entanto este diagrama mostra que aquilo que realmente acontece eacute mais

complicado que o que foi exposto ateacute agora em meios moderadamente aacutecidos e baacutesicos

os hidroacutexidos soacutelidos (Fe(OH)2 e Fe(OH)3) tambeacutem estatildeo presentes no equiliacutebrio fazendo

parte dele As linhas a cheio indicam combinaccedilotildees de pE e pH onde as concentraccedilotildees das

duas espeacutecies indicadas em cada lado da linha satildeo iguais Assim da observaccedilatildeo da

figura conclui-se que o equiliacutebrio entre os iotildees dissolvidos Fe2+ e Fe3+ eacute importante

apenas para pH lt 3 e a igualdade entre as suas concentraccedilotildees corresponde agrave pequena

linha horizontal Tal como previsto pelos caacutelculos anteriores esta transiccedilatildeo ocorre

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2225

a pE = 132 independentemente do pH pelo que a linha eacute horizontal

Se o iatildeo estaacute no estado de oxidaccedilatildeo +3 a pH mais elevados existe

predominantemente na forma Fe(OH)3 enquanto que as soluccedilotildees contendo o iatildeo ferro no

estado de oxidaccedilatildeo +2 soacute precipitam na forma de Fe(OH)2 quando a soluccedilatildeo se torna

baacutesica

As regiotildees do diagrama a sombreado representam condiccedilotildees extremas em que a

proacutepria aacutegua eacute oxidada ou reduzida dando origem a O2 ou H2 respectivamente

2 H2O rarr O2 + 4 H+ + 4 emacr (9)

e

2 H2O + 2 emacr rarr H2 + 2 OHmacr (10)

Aquelas regiotildees a sombreado no diagrama corresponde a combinaccedilotildees pE-pH na qual

a proacutepria aacutegua eacute instaacutevel decompondo-se

256 - Compostos de Azoto em aacuteguas naturais

O azoto surge em muitas aacuteguas naturais tanto em formas inorgacircnicas como orgacircnicas

que satildeo importantes para a sauacutede humana Existem diferentes compostos contendo

azoto que diferem no estado de oxidaccedilatildeo do aacutetomo de azoto A forma mais reduzida das

formas eacute a correspondente ao estado de oxidaccedilatildeo +3 (ex amoniacuteaco NH3 e seu aacutecido

conjugado NH4+) A forma mais oxidada (+5) ocorre no iatildeo nitrato NO3

macr que ocorre em

sais soluccedilotildees aquosas e aacutecido niacutetrico HNO3

Em soluccedilatildeo as espeacutecies intermeacutedias mais importantes entre as referidas acima satildeo o

iatildeo nitrito NO2macr (estado de oxidaccedilatildeo +3) e o azoto molecular N2 (estado de oxidaccedilatildeo 0)

A tabela 5 apresenta os estados mais comuns de oxidaccedilatildeo do azoto Na figura 14

apresenta-se o diagrama pE-pH onde se pode reparar na pequena faixa relativa ao iatildeo

nitrito NO2macr no qual o estado de oxidaccedilatildeo do azoto tem um valor intermeacutedio de +3

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Tabela 5 ndash Estados de oxidaccedilatildeo mais comuns do azoto

Estado de oxidaccedilatildeo do N

-3 0 +1 +2 +3 +4 +5

Soluccedilatildeo aquosa

NH4+ NO2

macr NO3macr

Sais NH3

Fase gasosa

NH3 N2 N2O NO NO2

Figura 14 ndash Diagrama pE-pH para o azoto inorgacircnico num sistema aquoso

O equiliacutebrio entre as formas mais oxidada e reduzida para o azoto eacute dado pela semi-

reacccedilatildeo seguinte onde se pode constatar que eacute dependente do pH (note-se a presenccedila

do hidrogeniatildeo H+) sendo desfavoraacutevel em meio aacutecido

NH4+ + 3 H2O NO3

macr + 10 H+ + 8 emacr (11)

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2425

Bibliografia

Environmental Chemistry Colin Baird Michael Cann WH Freeman and

Company 2005

Environmental Chemistry Stanley E Manahan Lewis Pub (CRC Press) 2000

World of Chemistry Joesten amp Wood Saunders College Publishing 2nd ed 1996

The extraordinary chemistry of ordinary things Carl H Snyder John Wiley amp

Sons Inc 1995

Quiacutemica e Ambiente Univ Aberta Fernando Caetano 2525

Page 22: Agua texto 1

255 - Diagramas pE-pH

Habitualmente faz-se a representaccedilatildeo graacutefica dos vaacuterios estados de oxidaccedilatildeo de um

elemento em aacutegua como se pode ver na figura 13 para o ferro

Figura 13 ndash Diagrama pE-pH para o sistema ferro a uma concentraccedilatildeo de 10-5 moldm3

No entanto este diagrama mostra que aquilo que realmente acontece eacute mais

complicado que o que foi exposto ateacute agora em meios moderadamente aacutecidos e baacutesicos

os hidroacutexidos soacutelidos (Fe(OH)2 e Fe(OH)3) tambeacutem estatildeo presentes no equiliacutebrio fazendo

parte dele As linhas a cheio indicam combinaccedilotildees de pE e pH onde as concentraccedilotildees das

duas espeacutecies indicadas em cada lado da linha satildeo iguais Assim da observaccedilatildeo da

figura conclui-se que o equiliacutebrio entre os iotildees dissolvidos Fe2+ e Fe3+ eacute importante

apenas para pH lt 3 e a igualdade entre as suas concentraccedilotildees corresponde agrave pequena

linha horizontal Tal como previsto pelos caacutelculos anteriores esta transiccedilatildeo ocorre

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a pE = 132 independentemente do pH pelo que a linha eacute horizontal

Se o iatildeo estaacute no estado de oxidaccedilatildeo +3 a pH mais elevados existe

predominantemente na forma Fe(OH)3 enquanto que as soluccedilotildees contendo o iatildeo ferro no

estado de oxidaccedilatildeo +2 soacute precipitam na forma de Fe(OH)2 quando a soluccedilatildeo se torna

baacutesica

As regiotildees do diagrama a sombreado representam condiccedilotildees extremas em que a

proacutepria aacutegua eacute oxidada ou reduzida dando origem a O2 ou H2 respectivamente

2 H2O rarr O2 + 4 H+ + 4 emacr (9)

e

2 H2O + 2 emacr rarr H2 + 2 OHmacr (10)

Aquelas regiotildees a sombreado no diagrama corresponde a combinaccedilotildees pE-pH na qual

a proacutepria aacutegua eacute instaacutevel decompondo-se

256 - Compostos de Azoto em aacuteguas naturais

O azoto surge em muitas aacuteguas naturais tanto em formas inorgacircnicas como orgacircnicas

que satildeo importantes para a sauacutede humana Existem diferentes compostos contendo

azoto que diferem no estado de oxidaccedilatildeo do aacutetomo de azoto A forma mais reduzida das

formas eacute a correspondente ao estado de oxidaccedilatildeo +3 (ex amoniacuteaco NH3 e seu aacutecido

conjugado NH4+) A forma mais oxidada (+5) ocorre no iatildeo nitrato NO3

macr que ocorre em

sais soluccedilotildees aquosas e aacutecido niacutetrico HNO3

Em soluccedilatildeo as espeacutecies intermeacutedias mais importantes entre as referidas acima satildeo o

iatildeo nitrito NO2macr (estado de oxidaccedilatildeo +3) e o azoto molecular N2 (estado de oxidaccedilatildeo 0)

A tabela 5 apresenta os estados mais comuns de oxidaccedilatildeo do azoto Na figura 14

apresenta-se o diagrama pE-pH onde se pode reparar na pequena faixa relativa ao iatildeo

nitrito NO2macr no qual o estado de oxidaccedilatildeo do azoto tem um valor intermeacutedio de +3

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Tabela 5 ndash Estados de oxidaccedilatildeo mais comuns do azoto

Estado de oxidaccedilatildeo do N

-3 0 +1 +2 +3 +4 +5

Soluccedilatildeo aquosa

NH4+ NO2

macr NO3macr

Sais NH3

Fase gasosa

NH3 N2 N2O NO NO2

Figura 14 ndash Diagrama pE-pH para o azoto inorgacircnico num sistema aquoso

O equiliacutebrio entre as formas mais oxidada e reduzida para o azoto eacute dado pela semi-

reacccedilatildeo seguinte onde se pode constatar que eacute dependente do pH (note-se a presenccedila

do hidrogeniatildeo H+) sendo desfavoraacutevel em meio aacutecido

NH4+ + 3 H2O NO3

macr + 10 H+ + 8 emacr (11)

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Bibliografia

Environmental Chemistry Colin Baird Michael Cann WH Freeman and

Company 2005

Environmental Chemistry Stanley E Manahan Lewis Pub (CRC Press) 2000

World of Chemistry Joesten amp Wood Saunders College Publishing 2nd ed 1996

The extraordinary chemistry of ordinary things Carl H Snyder John Wiley amp

Sons Inc 1995

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a pE = 132 independentemente do pH pelo que a linha eacute horizontal

Se o iatildeo estaacute no estado de oxidaccedilatildeo +3 a pH mais elevados existe

predominantemente na forma Fe(OH)3 enquanto que as soluccedilotildees contendo o iatildeo ferro no

estado de oxidaccedilatildeo +2 soacute precipitam na forma de Fe(OH)2 quando a soluccedilatildeo se torna

baacutesica

As regiotildees do diagrama a sombreado representam condiccedilotildees extremas em que a

proacutepria aacutegua eacute oxidada ou reduzida dando origem a O2 ou H2 respectivamente

2 H2O rarr O2 + 4 H+ + 4 emacr (9)

e

2 H2O + 2 emacr rarr H2 + 2 OHmacr (10)

Aquelas regiotildees a sombreado no diagrama corresponde a combinaccedilotildees pE-pH na qual

a proacutepria aacutegua eacute instaacutevel decompondo-se

256 - Compostos de Azoto em aacuteguas naturais

O azoto surge em muitas aacuteguas naturais tanto em formas inorgacircnicas como orgacircnicas

que satildeo importantes para a sauacutede humana Existem diferentes compostos contendo

azoto que diferem no estado de oxidaccedilatildeo do aacutetomo de azoto A forma mais reduzida das

formas eacute a correspondente ao estado de oxidaccedilatildeo +3 (ex amoniacuteaco NH3 e seu aacutecido

conjugado NH4+) A forma mais oxidada (+5) ocorre no iatildeo nitrato NO3

macr que ocorre em

sais soluccedilotildees aquosas e aacutecido niacutetrico HNO3

Em soluccedilatildeo as espeacutecies intermeacutedias mais importantes entre as referidas acima satildeo o

iatildeo nitrito NO2macr (estado de oxidaccedilatildeo +3) e o azoto molecular N2 (estado de oxidaccedilatildeo 0)

A tabela 5 apresenta os estados mais comuns de oxidaccedilatildeo do azoto Na figura 14

apresenta-se o diagrama pE-pH onde se pode reparar na pequena faixa relativa ao iatildeo

nitrito NO2macr no qual o estado de oxidaccedilatildeo do azoto tem um valor intermeacutedio de +3

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Tabela 5 ndash Estados de oxidaccedilatildeo mais comuns do azoto

Estado de oxidaccedilatildeo do N

-3 0 +1 +2 +3 +4 +5

Soluccedilatildeo aquosa

NH4+ NO2

macr NO3macr

Sais NH3

Fase gasosa

NH3 N2 N2O NO NO2

Figura 14 ndash Diagrama pE-pH para o azoto inorgacircnico num sistema aquoso

O equiliacutebrio entre as formas mais oxidada e reduzida para o azoto eacute dado pela semi-

reacccedilatildeo seguinte onde se pode constatar que eacute dependente do pH (note-se a presenccedila

do hidrogeniatildeo H+) sendo desfavoraacutevel em meio aacutecido

NH4+ + 3 H2O NO3

macr + 10 H+ + 8 emacr (11)

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Bibliografia

Environmental Chemistry Colin Baird Michael Cann WH Freeman and

Company 2005

Environmental Chemistry Stanley E Manahan Lewis Pub (CRC Press) 2000

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The extraordinary chemistry of ordinary things Carl H Snyder John Wiley amp

Sons Inc 1995

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Tabela 5 ndash Estados de oxidaccedilatildeo mais comuns do azoto

Estado de oxidaccedilatildeo do N

-3 0 +1 +2 +3 +4 +5

Soluccedilatildeo aquosa

NH4+ NO2

macr NO3macr

Sais NH3

Fase gasosa

NH3 N2 N2O NO NO2

Figura 14 ndash Diagrama pE-pH para o azoto inorgacircnico num sistema aquoso

O equiliacutebrio entre as formas mais oxidada e reduzida para o azoto eacute dado pela semi-

reacccedilatildeo seguinte onde se pode constatar que eacute dependente do pH (note-se a presenccedila

do hidrogeniatildeo H+) sendo desfavoraacutevel em meio aacutecido

NH4+ + 3 H2O NO3

macr + 10 H+ + 8 emacr (11)

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Bibliografia

Environmental Chemistry Colin Baird Michael Cann WH Freeman and

Company 2005

Environmental Chemistry Stanley E Manahan Lewis Pub (CRC Press) 2000

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The extraordinary chemistry of ordinary things Carl H Snyder John Wiley amp

Sons Inc 1995

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Bibliografia

Environmental Chemistry Colin Baird Michael Cann WH Freeman and

Company 2005

Environmental Chemistry Stanley E Manahan Lewis Pub (CRC Press) 2000

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The extraordinary chemistry of ordinary things Carl H Snyder John Wiley amp

Sons Inc 1995

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