reaÇÕes quÍmicas – equilÍbrio cap 13. notaÇÃo rq considere a rq o número em frente às...

30
REAÇÕES QUÍMICAS – EQUILÍBRIO CAP 13

Upload: internet

Post on 17-Apr-2015

112 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

Page 1: REAÇÕES QUÍMICAS – EQUILÍBRIO CAP 13. NOTAÇÃO RQ Considere a RQ O número em frente às fórmulas são os coeficientes estequiométricos, i Por convenção,

REAÇÕES QUÍMICAS – EQUILÍBRIO CAP 13

Page 2: REAÇÕES QUÍMICAS – EQUILÍBRIO CAP 13. NOTAÇÃO RQ Considere a RQ O número em frente às fórmulas são os coeficientes estequiométricos, i Por convenção,

NOTAÇÃO RQ Considere a RQ

O número em frente às fórmulas são os coeficientes estequiométricos, i

Por convenção, para os produtos é positivo (o que está à direita) e para os reagentes é negativo (o que está à esquerda) e para inerte é zero. Então, Cl2,= H2=-1 and HCl=2 Para uma reação química simples:

Page 3: REAÇÕES QUÍMICAS – EQUILÍBRIO CAP 13. NOTAÇÃO RQ Considere a RQ O número em frente às fórmulas são os coeficientes estequiométricos, i Por convenção,

A COORDENADA DA REAÇÃO Considere a RQ

é chamada coordenada de reação (grau de reação, extensão de reação…) o que caracteriza a extensão da reação que ocorre.

o

iioi

ii

i

i

nn

nn

ddn

ddndndn

AAAA

...

......

2

2

1

1

33332211

Page 4: REAÇÕES QUÍMICAS – EQUILÍBRIO CAP 13. NOTAÇÃO RQ Considere a RQ O número em frente às fórmulas são os coeficientes estequiométricos, i Por convenção,

CONSIDERE UMA SIMPLES FASE E UMA REAÇÃO QUÍMICA. A ENERGIA LIVRE DE GIBBS É REPRESENTADA POR

Note que

Mas

0G

find want to,

t

PTi

ii

nwe

ddn

Page 5: REAÇÕES QUÍMICAS – EQUILÍBRIO CAP 13. NOTAÇÃO RQ Considere a RQ O número em frente às fórmulas são os coeficientes estequiométricos, i Por convenção,

A constante T & P :

Para encontrar o mínimo precisa-se encontrar

A condição para o equilíbrio químico

Page 6: REAÇÕES QUÍMICAS – EQUILÍBRIO CAP 13. NOTAÇÃO RQ Considere a RQ O número em frente às fórmulas são os coeficientes estequiométricos, i Por convenção,
Page 7: REAÇÕES QUÍMICAS – EQUILÍBRIO CAP 13. NOTAÇÃO RQ Considere a RQ O número em frente às fórmulas são os coeficientes estequiométricos, i Por convenção,

G PADRÃO E K

0.0

:equilibria

)()(

)()()(

)()()(

,,

iii

PT

t

PTiii

iii

ii

i

at

GnG

ddTnSdPnVnGd

dndTnSdPnVnGd

Page 8: REAÇÕES QUÍMICAS – EQUILÍBRIO CAP 13. NOTAÇÃO RQ Considere a RQ O número em frente às fórmulas são os coeficientes estequiométricos, i Por convenção,

O potencial químico em termos de fugacidade é

Para um fluido puro a T do sistema e algum estado padrão para G é

Page 9: REAÇÕES QUÍMICAS – EQUILÍBRIO CAP 13. NOTAÇÃO RQ Considere a RQ O número em frente às fórmulas são os coeficientes estequiométricos, i Por convenção,

COEFICIENTE DE ATIVIDADE

Atividade

Page 10: REAÇÕES QUÍMICAS – EQUILÍBRIO CAP 13. NOTAÇÃO RQ Considere a RQ O número em frente às fórmulas são os coeficientes estequiométricos, i Por convenção,

ENTÃO,

GO É A VARIAÇÃO DA ENERGIA LIVRE DE GIBBS

PADRÃO

Page 11: REAÇÕES QUÍMICAS – EQUILÍBRIO CAP 13. NOTAÇÃO RQ Considere a RQ O número em frente às fórmulas são os coeficientes estequiométricos, i Por convenção,

EQUAÇÃO GIBBS-HELMHOLTZ

Diferenciando

Sabemos que:

Logo,

Page 12: REAÇÕES QUÍMICAS – EQUILÍBRIO CAP 13. NOTAÇÃO RQ Considere a RQ O número em frente às fórmulas são os coeficientes estequiométricos, i Por convenção,

ENTALPIA PADRÃO

Dependência de T e o princípio de Le Chatelier's.

Esta equação nos diz se a reação é exotérmica (perde calor) ou endotérmica (necessita de calor para manter a reação isotérmica). Se é negativa então a reação é exotérmica e K diminui com o aumento de T. Esta é a manifestação do princípio de Le Chatelier's. Se é positiva a reação é endotérmica e K aumenta como aumento de T.

Page 13: REAÇÕES QUÍMICAS – EQUILÍBRIO CAP 13. NOTAÇÃO RQ Considere a RQ O número em frente às fórmulas são os coeficientes estequiométricos, i Por convenção,

Considerando HO independente de T então a integração fornece

Uma integração mais rigorosa fornece

Page 14: REAÇÕES QUÍMICAS – EQUILÍBRIO CAP 13. NOTAÇÃO RQ Considere a RQ O número em frente às fórmulas são os coeficientes estequiométricos, i Por convenção,
Page 15: REAÇÕES QUÍMICAS – EQUILÍBRIO CAP 13. NOTAÇÃO RQ Considere a RQ O número em frente às fórmulas são os coeficientes estequiométricos, i Por convenção,

AVALIAÇÃO DE K

Rearranjando:

T

T

T

T

PP

O

OO

O

T

dT

R

CdT

R

C

TK

T

T

RT

HK

RT

GK

KKKK

0 0

00

2

0

0

01

0

0

21

1exp

1exp

)exp(

Page 16: REAÇÕES QUÍMICAS – EQUILÍBRIO CAP 13. NOTAÇÃO RQ Considere a RQ O número em frente às fórmulas são os coeficientes estequiométricos, i Por convenção,

COMPOSIÇÃO DO EQUILÍBRIO PARA GASES

K é definida por

O lado direito é dependente de T, P e composição. Significa que a composição deve se ajustar iterativamente até este termo ficar constante.

Para reação em fase gasosa o estado padrão é Gás Puro Estado de gás ideal Pressão padrão PO=1 bar

Page 17: REAÇÕES QUÍMICAS – EQUILÍBRIO CAP 13. NOTAÇÃO RQ Considere a RQ O número em frente às fórmulas são os coeficientes estequiométricos, i Por convenção,

O valor da fugacidade depende de T, P, e x, e pode ser substituída pelo coeficente de fugacidade

Que rearranjando fica

Page 18: REAÇÕES QUÍMICAS – EQUILÍBRIO CAP 13. NOTAÇÃO RQ Considere a RQ O número em frente às fórmulas são os coeficientes estequiométricos, i Por convenção,

Precisa-se de uma EE para calcular em função de yi e iteragir até encontrar a composição. Algumas simlificações podem ser feitas

1. Solução Ideal. Considera a fase gasosa como solução ideal (uma aproximação muito boa)

1. Gás Ideal. Considera a fase gasosa como ideal. Apenas boa para baixas P e altas T.

Page 19: REAÇÕES QUÍMICAS – EQUILÍBRIO CAP 13. NOTAÇÃO RQ Considere a RQ O número em frente às fórmulas são os coeficientes estequiométricos, i Por convenção,

Da equação com base no gás ideal:

Se HO> 0 (endotérmica) então yii aumenta com

aumento de T, isto é, a reação é deslocada para o produto a P constante.

Se HO< 0 (exotérmica) então yi

i diminui com o aumento de T, isto é, a reação é deslocada para os reagentes a P constante.

Se > 0 então um aumento em P leva a uma

diminuição em yi, isto é, a reação é deslocada para

os reagentes a T constante.

Se < 0 então um aumento em P leva a um aumento em yi

, isto é, a reação é deslocada para os produtos a T constante.

Se = 0 então a composição é independente de P

Page 20: REAÇÕES QUÍMICAS – EQUILÍBRIO CAP 13. NOTAÇÃO RQ Considere a RQ O número em frente às fórmulas são os coeficientes estequiométricos, i Por convenção,

COMPOSIÇAÕ NO EQUILÍBRIO PARA RQ EM FASE LÍQUIDAS Para RQ ocorrendo

em fase líquida.

oi

iiio

i

i

iiii

f

fx

f

f

fxf

ˆ

ˆ

Page 21: REAÇÕES QUÍMICAS – EQUILÍBRIO CAP 13. NOTAÇÃO RQ Considere a RQ O número em frente às fórmulas são os coeficientes estequiométricos, i Por convenção,

APROXIMAÇÕES 1. Fator de Poynting. A razão dos

coeficientes de fugacidade para o fluido puro pode ser avaliada considerando que o volume molar do líquido não varia muito com a pressão.

Page 22: REAÇÕES QUÍMICAS – EQUILÍBRIO CAP 13. NOTAÇÃO RQ Considere a RQ O número em frente às fórmulas são os coeficientes estequiométricos, i Por convenção,

1.Sem fator de Poynting. O fator de Poynting é desprezado se P da reação não for muito mais alta que PO e se os líquidos não estiverem próximos de seus pontos críticos. Então podemos ignorar a correção de pressão para obter uma expressão simplificada, Esta equação pode ser resolvida iterativamente usando um modelo para calcular para cada componente.

Page 23: REAÇÕES QUÍMICAS – EQUILÍBRIO CAP 13. NOTAÇÃO RQ Considere a RQ O número em frente às fórmulas são os coeficientes estequiométricos, i Por convenção,

3. Solução Ideal.

Page 24: REAÇÕES QUÍMICAS – EQUILÍBRIO CAP 13. NOTAÇÃO RQ Considere a RQ O número em frente às fórmulas são os coeficientes estequiométricos, i Por convenção,

Reações em Gases Não Ideais.

A constante de equilíbrio para gases não ideais é idêntico para casos de gases ideais.

A expressão para calcular a composição do gás não ideal é bem diferente da dos gases ideais.

Page 25: REAÇÕES QUÍMICAS – EQUILÍBRIO CAP 13. NOTAÇÃO RQ Considere a RQ O número em frente às fórmulas são os coeficientes estequiométricos, i Por convenção,

Algoritmo:

Calcular o valor numérico de K

Escrever cada yis em termos de

Escrever uma função que calcule cada de um dado valor de , T e P

Desenvolver um programa de computador que a partir de uma estimativa inicial de resolve esta equação

Page 26: REAÇÕES QUÍMICAS – EQUILÍBRIO CAP 13. NOTAÇÃO RQ Considere a RQ O número em frente às fórmulas são os coeficientes estequiométricos, i Por convenção,

Reações em fase líquida.

O ponto inicial para reações em fase líquidas é:

Mas se a P é baixa pode-se ignorar a correção de Poynting.

Page 27: REAÇÕES QUÍMICAS – EQUILÍBRIO CAP 13. NOTAÇÃO RQ Considere a RQ O número em frente às fórmulas são os coeficientes estequiométricos, i Por convenção,

RQ e EF Simultâneos Existem vários processos industriais importantes que combinam reações químicas com separaçôes. Estes processos são chamados de Separações por Destilação Reativa. A idéia básica é a reação química ocorrer em uma coluna de destilação. É suficiente considerar que a reação química ocorre em uma fase, então a transferência de massa com a outra fase pode assegurar que EQ e EF ocorrem simultaneamente. Neste caso, resolve-se

Page 28: REAÇÕES QUÍMICAS – EQUILÍBRIO CAP 13. NOTAÇÃO RQ Considere a RQ O número em frente às fórmulas são os coeficientes estequiométricos, i Por convenção,

Nós temos a liberdade de escolher qual a fase que ocorre a reação. Escolhendo a fase líquida (não esqueça do estado padrão) então podemos obter

Page 29: REAÇÕES QUÍMICAS – EQUILÍBRIO CAP 13. NOTAÇÃO RQ Considere a RQ O número em frente às fórmulas são os coeficientes estequiométricos, i Por convenção,

A REGRA DAS FASES DE GIBBS PARA

SISTEMAS COM RQ A regra das fases para

sistemas sem RQ

Para sistemas com RQ temos o mesmo número de variáveis

mas cada RQ independente introduz mais uma equação

Se existem r RQ independentes então

Page 30: REAÇÕES QUÍMICAS – EQUILÍBRIO CAP 13. NOTAÇÃO RQ Considere a RQ O número em frente às fórmulas são os coeficientes estequiométricos, i Por convenção,

Se tivermos mais restrições especiais, em número de s, então o número de variáveis será reduzido por s , e a forma final da regra das fases fica

Por exemplo, para o ELV para uma mistura de água e etanol no azeotrópo. Quantos graus de liberdade n´so temos? O ponto de azeotropo tem uma restrição especial,

Em outras palavras, tem somente uma T em cada P que corresponde ao pnto de azeotropo