reacoes quimicas aldeídos cetonas
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Reacoes Quimicas Aldeídos CetonasTRANSCRIPT
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UERGS/NH- Qumica Orgnica Fevereiro 2013 Adapted from Organic Chemistry, L.G. Wade 5th edition 2003
Chapter 18 pA
1 Prof. Adjunto Marcelo Christoff
Cetonas e Aldedos
O grupo carbonila tem importncia central em qumica orgnica devido a sua
ubiquidade natural. Os compostos carbonlicos mais simples so os aldedos e
as cetonas.
A cetona tem dois grupos alquila (ou arilas) ligados ao carbono carbonlico.
aldedo cetona
O aldedo tem um grupo alquila (ou arila) e um hidrognio ligados ao
carbono carbonlico.
Estrutura do grupo cabonila
O carbono carbonlico apresenta hibridizao sp2, portanto tem um orbital p
puro perpendicular a ligao sigma.
O oxignio tambm apresenta hibridizao sp2, com dois pares de eltrons
no ligantes ocupando orbitais sp2 e um eltron no orbital p puro. Os orbitais
p puros do oxignio e do carbono formam a ligao entre carbono e
oxignio. A ligao dupla C=O anloga a ligao dupla C=C, exceto que a
ligao carbonlica mais curta e forte do que a ligao dupla do alceno.
O grupo carbonlico tem um momento dipolar elevado devido a polaridade
resultante da diferena de eletronegatividade entre C e O e da geometria
R C H
O
R C R
O
aldehyde ketone
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molecular que acompanha esta ligao dupla. A polarizao reflete o
deslocamento dos eltrons para o oxignio. Esta atrao relativa pelo
oxignio dos eltrons pode ser representada
Embora a estrutura de ressonncia esquerda seja a principal contribuinte,
a segunda tambm importante. Esta polarizao determina a principal
reatividade dos grupos carbonila: o carbono eletroflico e o oxignio
nucleoflico.
Nomenclatura.
A nomenclatura IUPAC estabelece que as cetonas so nomeadas substituindo
o sufixo ano dos alcanos pelo sufixo ona, como em propano
propanona. Algumas cetonas e seus nomes esto representados abaixo.
O
CH3
CH2CH2CH3
C O
CH3
CH3
CH2
O
CH2
CH2CH2
C
2-butanona 1-fenil-2-hexanona 3-metilciclopentanona
Os nomes sistemticos para aldedos so obtidos substituindo o sufixo ano
dos alcanos pelo sufixo al, como em propano propanal. Alguns aldedos
e seus nomes esto representados abaixo.
H
O
CH3C
H
OC
CH2
CHCH3CH
etanal pent-3-enal
R
C
R
O
R
C
R
O+-
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Um aldedo sempre apresenta o grupo funcional na extremidade da cadeia
carbnica, portanto sua indicao 1 (no aparece usualmente). Se o
aldedo est ligado a uma estrutura grande, o sufixo carbaldedo usado,
como em
H
O
ciclohexanocarbaldedo
A funo aldedo ou cetona podem tambm ser nomeadas como substituintes
em molculas com grupos funcionais de maior prioridade. Para a cetona
utilizado o prefixo oxo- e para o aldedo utiliza-se o grupo formil
(especialmente em cidos carboxlicos).
HOCH3
CH2 CH2CO H
OH
O
O
OH
OO
CH3
CCH2
C
ac.3-oxopentanico ac. 2-formilbenzico ac. 3-oxobutanico
Devido a grande disponibilidade de compostos carbonlicos na vida diria,
inclusive como aldedos e cetonas, ocorrem muitos nomes comuns. Por
exemplo:
O
CH3
CCH3
O
CH3C
O
C
acetona acetofenona benzofenona
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Reaes de Cetonas e Aldedos
O tipo de reao mais comum de aldedos e cetonas a Adio Nucleoflica.
Por exemplo, a adio de um nuclefilo e um prton sobre a dupla ligao da
C=O, conforme o diagrama abaixo:
enquanto o nuclefilo ataca o grupo carbonlico, o tomo de carbono
modifica sua hibridizao de sp2 para sp3 acompanhando a migrao do par
de eltrons para o tomo de oxignio, formando o nion alcxido. A
prtonao deste nion a etapa final para a formao do produto.
Um exemplo deste tipo de reao a formao de alcois tercirios a partir
de cetonas e reagente de Grignard.
onde Ph o grupo fenila.
Para a formao de alcois secundrios a partir de cetonas preciso de
hidretos.
Ambos exemplos apresentam so nuclefilos fortes.
H3CC CH3
O PhMgBrH3C C
OMgBr
CH3
PhH3O
+
H3C C
OH
CH3
Ph
H
B-
HH
H
Na+
H3CC CH3
OH3C C
O-
CH3
HSolvent
H3C C
OH
CH3
H
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Em condies cidas, nuclefilos fracos como gua e alcoois podem adicionar
tambm. O grupo carbonila uma base fraca, mas em soluo cida
protonada.
Desta forma, o carbon torna-se mais eletroflico (ver estruturas de
ressonncia), promovendo sua reatividade com nuclefilos mais fracos.
Por exemplo, a adio de gua em acetona catalizada por cido produz um
hidrato de acetona, conforme o diagrama abaixo.
Sumrio
possvel reaes de adio em compostos carbonlicos a partir do ataque
inicial de um nuclefilo forte, enquanto que em condies de catlize cida
esta reao comea com o ataque do eletrfilo (o prton) sobre o oxignio,
seguindo-se do ataque de um nuclefilo fraco.
Reatividade Relativa
Aldedos so mais reativos do que cetonas.
Este comportamento resulta de dois fatores:
(1) eletrnicos
(2) estricos
R C R
OH
+
R C R
O+H
RC+
R
OH
R C
OH
R
NucNuc:
-
H3CC CH3
OH
+
H3CC CH3
O+H
H3CC+
CH3
OH
H3C C
OH
CH3
OHH2O
-H+
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Efeito Eletrnico
As Cetonas tm dois grupos substituintes alquila, enquanto que Aldedos tem
apenas um. Os Compostos Carbonlicos reagem com nuclefilos devido a
polarizao da ligao C=O
Os grupos alquilas tem efeito doador de eltrons, portanto, as cetonas
apresentam sua carga parcial positiva (densidade de carga) mais reduzida do
que os aldedos (dois substituintes alquila vs. um substituinte alquila).
(Aldedos so mais reativos do que cetonas)
Fator Estrico
O carbon eletroflico o stio para o qual o nuclefilo deve aproximar-se
para que a reao ocorra.
Nas cetonas os dois grupos alquilas substituintes criam maior impedimento
do que um nico substituinte presente nos aldedos. Ou seja, as cetonas
apresentam maior resistncia estrica ao ataque nucleoflico.
Aldedos so mais reativos do que cetonas devido aos fatores acima.
R C R
O
R C H
O
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Adio Nucleoflica de gua (Hidratao)
Em solues aquosas, cetonas (e aldedos) esto em equilbrio com seus
hidratos (diols geminados = dois grupos hidroxilas substituintes no mesmo
tomo, p.ex. carbono)
Para a maioria das cetonas, o equilbrio favorece a forma no hidratada.
Hidratao ocorre via dois mecanismos de adio nucleoflica:
i) Com gua em meio cido;
ii) Com hidrxido em meio bsico.
cido
Base
Para os aldedos mais comum formar hidratos devido a maior carga parcial
(densidade) positiva sobre o carbono carbonlico (relativamente a cetona):
Maior carga = Menor estabilidade = Maior reatividade
C OR
R+ H2O R C
OH
R
OH
C OH3C
H3C+ H2O H3C C
OH
CH3
OH K = 0.002
R C R
O H3O+
R C R
+OH
H2O
R C
O H
R
O HH
H2O
+
R C
OH
OH
R
H3O+
R C R
O-OH
R C
O-
R
O H
H-O-HR C
OH
OH
R
-OH
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Diante disso, verificam-se as seguintes constantes de equilbrio:
Adio Nucleoflica de Cianeto de Hidrognio (Cianohidrinas)
Cianeto de Hidrognio um lquido voltil toxico solues (p.e. 299 K).
H-CN + H2O H3O+ + -CN pKa = 9.2
Cianeto uma base forte (HCN um cido fraco) e um bom nuclefilo
Cianeto reage rapidamente com compostos carbonlicos produzindo
cianohidrinas, via mecanismo de adio nucleoflica por catlise bsica.
Assim como na formao do hidrato, a formao da cianohidrina
governada por uma reao de equilbrio (i.e. possui reao reversvel).E
aqui tambm os aldedos so mais reativos do que as cetonas.
+ H2OCH3CH2C H
O
CH3CH2 C
OH
OH
H K= 0.7
+ H2OH C H
O
H C
OH
OH
H K= 2000
+ H2OCCl3C H
O
CCl3 C
OH
OH
H K= 3000
R C R
O -C N O-
C RR
CN
OH
C RR
CN
H-CN
C OR
R+ H2O R C
OH
R
OH