Radiação Micro-ondas: Teoria

Joaquim A. Nóbrega

djan@terra.com.br

Preparo de Amostras

Objetivos

- Capacidade para digerir simultanea/e

múltiplas amostras

- Capacidade de monitorar e controlar

condições reacionais

- Elevada frequência analítica

- Mecanização & automação

Digestão assistida por radiação

micro-ondas em frascos fechados

Desempenho aperfeiçoado sob altas T and P

Controle de contaminações

Eliminam-se perdas por volatilização

Menor consumo de reagentes concentrados

(Química Verde)

Menores bracos analíticos e melhores LODs

Carbono residual < 15%

≠ ?

Radiação micro-ondas?

Características da Energia

Micro-ondas

- Micro-ondas se situam no espectro eletromagnético

entre IR distante e ondas de rádio

- Micro-ondas têm comprimento entre 1 mm e 1 m

(2450 MHz – onda de 12,25 cm)

- Energia micro-ondas não é ionizante

- Radiação micro-ondas causa movimento molecular

(dipolos) e iônico

- Radiação micro-ondas não altera a estrutura

molecular

Digestão assistida por micro-ondas

- Digestão ácida de vários tipos de amostras com

aquecimento assistido por radiação micro-ondas é

rápida e possibilita uma eficiente conversão de

amostras sólidas em soluções representativas

- Digestão em frascos fechados: garante a retenção

de elementos voláteis e elimina/minimiza

contaminações

Componentes de um Forno de Micro-ondas

- Magnetron

- Guia de ondas

- Cavidade

- Circulador

- Bandeja rotatória

- Frascos reacionais

- Sensores de T e P

Forno de Micro-ondas - Design

- Capacidade para digerir simultanea/e

múltiplas amostras

- Capacidade de monitorar e controlar

condições reacionais

- Elevada frequência analítica

Forno de Micro-ondas - Design

- Dificuldades

- Distribuição uniforme de energia para

múltiplas amostras

- Medida e controle de T & P

- Frascos reacionais com resistência

química, mecânica e térmica

- Mecanismo para alívio de pressão (bomba

frasco)

Microwave-Enhanced Chemistry (Richter, Link and Kingston, Anal. Chem., 73(1):33A,2001)

“Químicos analíticos não precisam mais aceitar

o fosso tecnológico entre preparo de amostra

e instrumentação.”

“Fornos de micro-ondas estão se tornando

instrumentos tão essenciais em laboratórios

analíticos como espectrômetros e

cromatógrafos.”

Ultravioleta Infravermelho Micro-ondas

Vis

íve

l

10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 1

3x1012 3x1010 3x108 3x106 3x104 3x102

Frequência (MHz)

Laser

Comprimento de onda (m)

Rotações

Moleculares

Vibrações Moleculares

Elétrons de valência

Elétrons de camadas internas

Espectro Electromagnético

Radiation Frequency

(MHz)

Energy

Gamma rays

X Rays

Ultraviolet

Visible light

Infrared

Microwave

Radio

3.0 x 1014

3.0 x 1013

1.0 x 109

6.0 x 108

3.0 x 106

2450

1

Chemical Bond

Type

Chemical Bond

Energy

H OH

H CH3

H NHCH3

H3C CH3

PhCH2 COOH

H

O (-)

H+ O (-) H

H

(eV) (eV)

1.24 x 106

1.24 x 105

4.1

2.5

0.012

1.01 x 10 -5

4 x 10-9

5.2

4.5

4.0

3.8

2.4

0.21

Radiação e Energias de Ligações Químicas

Líquidos (ácidos, solventes) são

rapidamente aquecidos quando

expostos à radiação micro-ondas.

Absorção de energia micro-ondas

ocorre por dois mecanismos:

- ROTAÇÃO DE DIPOLOS

- CONDUÇÃO IÔNICA

Momento de Dipolo (Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press)

CCl4 0

CO 0,10

HCl 1,08

H2S 1,10

HF 1,82

H2O 1,85

CH3Cl 1,87

HNO3 2,17

HCN 2,93

CsF 7,87

Gelo vs. Água

Água é rapida/e aquecida por radiação micro-

ondas

Molécula dipolar

Envolve efeitos de dipolo e iônicos

Efeitos sobre íons aumenta quando a quantidade de

sólidos dissolvidos também aumenta

Gelo é difícil de aquecer

O movimento de moléculas em resposta à variações

do campo alternado é impedido

Dissipação de energia por ciclo é altamente reduzido

(comparativa/e à água líquida)

Fator de Dissipação – Tangente

- Razão da perda dielétrica (fator de perda), ’’, pela

constante dielétrica, ’

Tangente = ’’ / ’

- ’ Constante dielétrica reflete a habilidade do

material em armazenar energia da radiação micro-

ondas

- ’’ Fator de perda é a medida da habilidade do

material em converter energia eletromagnética em

energia térmica (calor)

Efeito da Concentração de NaCl sobre o

Fator de Dissipação

Concentração Molal

(mol/kg)

Tangente (x 10-4)

0,0 1570

0,1 2400

0,3 4350

0,5 6250

Fatores que Influenciam o Aquecimento da Solução

- Propriedades Físicas da Solução

- Viscosidade

- Temperatura

- Polaridade

- Capacidade de calor

- Comportamento dielétrico

- Característica dos íons

- Concentração

- Carga

- Tamanho

- Mobilidade

- Comprimento de onda

Aquecimento Assistido por Micro-ondas

Frasco transparente à

radiação micro-ondas Mistura ácido-amostra

absorve radiação MW

Vapor não é aquecido

por MW

Superaquecimento localizado

Aquecimento

por radiação MW

Temperaturas de superaquecimento de solventes

irradiados com energia micro-ondas

(Majetich et al. J. Chem. Educ.,1994 e

Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press)

Solvente Ponto de

ebulição (oC)

Temperatura de

superaquecimento

(oC)

ΔT

(oC)

Água 100 105 5

Metanol 65 84 19

Acetona 56 89 33

Clorofórmio 61 89 28

Ciclohexano 155 186 31

Segurança

Radiação micro-ondas é análoga à radiação emitida

por telefones móveis e não é cumulativa nem

radiativa. Aquecimento é o único efeito reportado no

corpo humano

Tal como radiação infravermelho, elevados níveis de

radiação micro-ondas também causam queimaduras

Fornos de micro-ondas são projetados para atender

aos limites impostos pelas autoridades de saúde. A

máxima radiação permitida a 5 cm do forno é 10

mW/cm2. Geralmente esse valor é inferior a 1

mW/cm2.

Segurança em laboratórios analíticos

usando digestão assistida por micro-ondas

Radiação

Detecção de vazamento

Travas de segurança

Pressão

Construção do frasco

Dispositivos de alívio de pressão

Programa de controle e sensor de pressão

Temperatura

Materiais & Construção

Sensor de temperatura

Química

Escolha de reagentes

Composição da amostra

Aspectos químicos de segurança

sob alta temperatura

Ácidos

Perclórico: Perigoso quando aquecido; Explosivo com potássio; decompõe e gera Cl2(g)

Sulfúrico: Agente desidratante (P.E.)

Fluorídrico: Irritante biológico

Água-régia: Cloreto de nitrosila

Hidróxidos alcalinos

NaOH, KOH, LiOH: Cáustico, desidratante, irritante biológico

Peróxidos

Hidrogênio: Oxidante potente

Solventes Orgânicos

Toxicidade; explosão; flamabilidade; volatilidade

Compostos inadequados para digestão assistida

por micro-ondas em frascos fechados

Explosivos (TNT, Nitrocelulose etc.)

Propelentes (Hidrazina, Perclorato de amônio, percloratos etc.)

Compostos inflamáveis

Misturas propelentes (ácido nítrico com fenol, trietilamina ou acetona)

Gorduras animais (ésteres de glicerol sofrem nitração e geram nitroglicerina)

Combustíveis de aviação

Compostos de acetileno

Glicóis (Etileno glicol, Propileno glicol etc.)

Percloratos (Potássio, Amônio)

Éteres (Cellosolve etc.)

Lacas

Alcanos (Butano, Hexano etc.)

Cetonas (Acetona, Metil Etil Cetona etc.)

Preparo de amostra assistido por micro-ondas

Digestão ácida para técnicas

espectroanalíticas

Hidrólise de proteínas e peptídeos (análise

aminoácidos)

Dissolução de polímeros (determinação de

massa molecular por GPC)

Extração de solventes (MAE) para GC e LC

Secagem de amostras e determinação de

umidade

Síntese orgânica

Via seca e fusão