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Universidade Federal de São João del-Rei Coordenadoria do Curso de Química Química Verde: Princípios e Aplicações Ana Débora Porto Silveira São João del-Rei 2015

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Universidade Federal de São João del-Rei

Coordenadoria do Curso de Química

Química Verde: Princípios e Aplicações

Ana Débora Porto Silveira

São João del-Rei – 2015

QUÍMICA VERDE: PRINCÍPIOS E APLICAÇÕES

Monografia de Trabalho de Conclusão de Curso, apresentado no 2º semestre do ano de 2015 ao Curso de Química, Grau Acadêmico Bacharelado, da Universidade Federal de São João del-Rei, como requisito parcial para obtenção do título Bacharel em Química. Autor: Ana Débora Porto Silveira Docente Orientador: Stella Maris Resende Modalidade do Trabalho: Dissertação

São João del-Rei – 2015

RESUMO:

A Química Verde surgiu a partir da ideia de se realizar um desenvolvimento

econômico e social que respeitasse a natureza, que tem sofrido com o progresso desmedido

e despreocupado do homem. A principal ideia, ou pode-se chamar de objetivo, é que se

concilie o respeito ao meio ambiente e a evolução do homem, agredindo o mínimo possível

o meio ambiente. Para tal, a Química Verde se baseia em doze princípios que defendem a

diminuição da poluição e da quantidade de resíduos gerada pela indústria de modo geral,

mas, principalmente, a indústria química. A redução da toxicidade de reagentes e produtos;

ter como matéria-prima produtos provenientes de fontes renováveis, bem como a

degradabilidade dos produtos gerados; a segurança das vias sintéticas e controle dos

processos em tempo real são alguns dos princípios da Química Verde. Neste trabalho,

apresentaremos os Doze Princípios da Química Verde, ressaltando suas principais

características e apresentaremos exemplos de aplicações.

SUMÁRIO

1. Conceito 01

2. Princípios da Química Verde 03

2.1 Primeiro Princípio: Prevenção 03

2.2 Segundo Princípio: Economia ou eficiência atômica 05

2.3 Terceiro Princípio: Redução de toxicidade 07

2.4 Quarto Princípio: Desenvolvimento de produtos seguros e eficientes 09

2.5 Quinto Princípio: Eliminar ou tornar seguros solventes e outros auxiliares

de reações 10

2.6 Sexto Princípio: Otimização do uso de energia 14

2.7 Sétimo Princípio: Uso de matérias-primas de fontes renováveis 16

2.8 Oitavo Princípio: Evitar derivação desnecessária 17

2.9 Nono Princípio: Catálise 18

2.10 Décimo Princípio: Desenvolvimento de produtos degradáveis após o

término de vida útil 20

2.11 Décimo Primeiro Princípio: Monitoramento/controle de processos em

tempo real 21

2.12 Décimo Segundo Princípio: Desenvolvimento de processos intrinsicamente

seguros 22

3. Conclusão 22

4. Referências Bibliográficas 23

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1. Conceito

Em meados do século XX, a preocupação com a preservação do meio ambiente

tornou-se um dos principais assuntos nas pautas de discussões das reuniões dos líderes

mundiais. Em 1972, ocorreu a Conferência de Estocolmo sobre o meio ambiente. Esta

conferência teve como ponto positivo o fato de ter alertado o mundo para os malefícios que

a deterioração do ecossistema poderia causar à humanidade como um todo.1,2

Na busca pela conscientização mundial em relação à preservação ambiental, em

1992, na cidade do Rio de Janeiro, aconteceu a Conferência das Nações Unidas sobre Meio

Ambiente e Desenvolvimento, conhecida como ECO92, que elaborou a Agenda 21, na qual

os 179 países participantes se comprometeram em prezar pelo chamado desenvolvimento

sustentável.2 Dessa forma, a constante exploração desmedida e inconsciente dos recursos

naturais, bem como outras atividades humanas realizadas na busca pelo progresso, devem

ser substituídas por atividades que prezem a qualidade de vida e um meio ambiente

seguro.1

Dentre as necessidades do desenvolvimento sustentável, tem-se como regra que a

indústria química deve manter e melhorar a qualidade de vida, tendo como parâmetro a

diminuição dos danos causados ao meio ambiente.3 Com esse pensamento, um movimento

entre os químicos começou a promover a ideia da chamada Química Verde.1

Em 1991, após a Lei de Prevenção à Poluição (LPP)4 dos EUA, a agência ambiental

norte-americana Environmental Protection Agency (EPA)5, por meio de seu escritório para

prevenção de poluição, lançou seu programa “Rotas Sintéticas Alternativas para Prevenção

de Poluição”6. Em 1993, com a inclusão de outros tópicos como solventes ambientalmente

corretos e compostos inócuos, houve a expansão e renomeação deste programa, que a

partir de então adotou oficialmente o nome de Química Verde.

“A criação, o desenvolvimento e a aplicação de produtos e processos químicos para

reduzir ou eliminar o uso e a geração de substâncias tóxicas”, este é o conceito chave da

Química Verde, definido pela International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC).3,7

Nessa definição, o termo ‘substâncias tóxicas’ se refere àquelas que prejudicam, de algum

modo, a saúde humana ou o meio ambiente.

A Química Verde se preocupa com o desenvolvimento de tecnologias e processos

incapazes de causar poluição. Além dos benefícios ambientais, esse pensamento também

apresenta um impacto econômico proveniente da diminuição de gastos com o

armazenamento e tratamento de resíduos, a descontaminação e o pagamento de

Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015

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indenizações.3 A Figura 1 traz um esquema daquilo que a Química Verde pretende

conseguir.7

Figura 1. Os objetivos da Química Verde.4

As iniciativas da Química Verde procuram englobar todas as áreas da ciência,

visando os princípios da sustentabilidade. O seu desenvolvimento implica: i) no uso de

reagentes alternativos e renováveis, com o objetivo de diminuir os reagentes tóxicos e não-

biodegradáveis no ambiente; ii) no uso de reagentes inócuos (por exemplo, água) nos

processos sintéticos, evitando perdas indesejáveis e aumentando o rendimento final da

produção; iii) na substituição de solventes tóxicos por solventes alternativos; iv) no

aprimoramento de processos naturais, tais como biossíntese e biocatálise; v) no

desenvolvimento de compostos seguros, ou seja, com baixa toxicidade; vi) no

desenvolvimento de melhores condições reacionais, na tentativa de se obter maior

rendimento e menor geração de subprodutos e, finalmente, vii) na minimização do consumo

de energia.3

A filosofia da Química Verde se baseia em doze princípios guiados pela preocupação

com a qualidade de vida, o desenvolvimento sustentável e a preservação do meio ambiente,

que são: 1) prevenção da formação de resíduos; 2) economia atômica; 3) síntese de

compostos de menor toxicidade; 4) desenvolvimento de compostos seguros; 5) diminuição

de solventes e auxiliares; 6) eficiência energética; 7) uso de substâncias recicladas; 8)

redução de derivativos; 9) catálise e biocatálise; 10) desenvolvimento de compostos para

degradação; 11) análise em tempo real para a prevenção da poluição e 12) química segura

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para a prevenção de acidentes. Hoje em dia, tanto a academia quanto a indústria química

tem se dedicado a aplicar esses princípios em seus procedimentos, desenvolvendo novas

técnicas e metodologias que sejam seguras ao meio ambiente.1-7

2. Os Princípios da Química Verde

Na década de 1990, John Warner e Paul Anastas definiram a Química Verde como

sendo o “desenvolvimento de produtos químicos e processos que buscam a redução ou

eliminação do uso e da geração de substâncias perigosas”. Para tal, ambos propuseram os

12 princípios para nortear a pesquisa e para que os químicos pudessem ter diretrizes para a

avaliação do impacto ambiental de suas pesquisas.7,8 Esses 12 princípios são apresentados

a seguir, juntamente com exemplos de aplicações.

2.1 Primeiro Princípio: Prevenção.

O primeiro princípio segue o conceito de que, se evitarmos a formação de resíduos,

os mesmos não precisarão passar por tratamento posterior, eliminando assim a

possibilidade de poluição futura. Para que se possa evitar a geração de resíduos, é

necessário avaliar a quantidade de resíduos de um processo, para que se possa escolher

qual é o processo mais eficaz. Para tal, em 1997, Roger Sheldon9 propôs o cálculo do fator

de eficiência, conhecido por fator E, como uma maneira de se avaliar a eficiência de um

processo. O fator E é descrito como a razão entre a massa de resíduos total e a massa de

produto obtido em um processo sintético:7

[1]

No cálculo, são considerados como resíduos os solventes utilizados (mesmo que

sejam reciclados após o uso), as fases estacionárias para análise cromatográfica, os

reagentes em excesso, os efluentes líquidos, as emissões gasosas, os catalisadores que

necessitem ser neutralizados ou que não possam ser reaproveitados, os agentes de

secagem, os adsorventes, entre outros. Portanto, a massa de resíduos inclui a massa de

todas as substâncias que foram utilizadas no processo de obtenção e durante a separação e

purificação dos produtos.7 Dessa forma, quanto mais verde um processo, menor o fator E.

Algumas reações químicas possuem uma sequência reacional extensa, o que requer

purificações ou separações dos produtos durante e/ou no final da reação. Então, para seguir

o conceito do primeiro princípio é preciso diminuir o número de “passos” ou operações

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unitárias presentes nas reações. Um exemplo de reação que reduziu o número de

operações é a síntese do ibuprofeno.8 O ibuprofeno é um analgésico e anti-inflamatório

comum encontrado na composição de muitos fármacos comerciais. A primeira síntese

comercial do ibuprofeno foi realizada pela Boots Company PLC e é apresentada na Figura

2.10 Porém, uma nova síntese desenvolvida pela BHC Company reduziu o número de etapas

sintéticas de seis para três, como apresentado na Figura 3.10

Figura 2. Rota sintética do ibuprofeno realizada pela Boots Company.8,10

Figura 3. Rota sintética do ibuprofeno realizada pela BHC Company.8,10

A Tabela 1 apresenta os dados compilados por Roger Sheldon9 quanto aos fatores

de eficiência comuns de determinadas indústrias.11 Pode-se observar que as indústrias com

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5

produção em grande escala possuem fator E pequeno, resultado da otimização dos

processos. Tal conclusão não se aplica às indústrias com processos com multi e complexas

etapas, como a indústria farmacêutica, que fazem uso regular de processos para purificação

e separação de produtos.7

Tabela 1. Fator E nos diferentes tipos de indústrias químicas.11

Tipo de Indústria Produção (ton/ano) E

Refinaria petrolífera 1 a 100 milhões 0,1

Química pesada 10.000 a 1.000.000 1 a 5

Química fina 100 a 10.000 5 a 50

Química farmacêutica 10 a 1.000 25 a 100

Apesar de calcular a eficácia na prevenção da geração de resíduos, o fator E não

considera a natureza do resíduo e o seu impacto no meio ambiente, falhando com um dos

principais objetivos da Química Verde, que é diminuir a poluição e os impactos da indústria

química na natureza. A partir do momento em que se investe em tecnologias mais limpas

para a produção, não há a necessidade de investimentos pesados no tratamento de

resíduos.12

2.2 Segundo Princípio: Economia ou Eficiência Atômica.

O conceito de Economia ou Eficiência Atômica foi introduzido em 1991, por Barry

Trost13, que foi premiado,em 1998, pelo governo americano por sua importante contribuição

para o desenvolvimento da Química Verde. Segundo Trost13, a Economia ou Eficiência

Atômica baseia-se em uma reação química ideal, na qual toda a massa dos reagentes será

convertida nos produtos, diminuindo, consequentemente, a geração de resíduos.2,11

A Economia Atômica é obtida da razão da massa molecular do produto desejado

pela soma das massas moleculares de todas as substâncias produzidas na(s) equação(ões)

estequiométrica(s) envolvida(s) no processo, como está apresentado na Equação 2.7

∑ , [2]

onde EA(%) é a Eficiência Atômica em porcentagem; MMP é a massa molar do produto; aP é

o coeficiente estequiométrico do produto na reação; MMRi é a massa molar do reagente i; aRi

é o coeficiente estequiométrico do reagente i.7

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Porém, o cálculo da eficiência não considera todo o material, resíduo ou sub-produto,

obtido além do que se deseja, bem como os reagentes e auxiliares não incorporados no

produto final. Ou seja, este cálculo considera somente uma parte do que aconteceu durante

o procedimento experimental.12

Além disso, do ponto de vista prático ou experimental, uma grande parte dos

produtos químicos não podem e não são obtidos por meio de reações que fazem uso deste

princípio em sua plenitude, seja pela dificuldade de se atingir rendimentos quantitativos ou

alta seletividade, seja pelo número restrito de produtos que podem ser obtidos por meio

dessas reações.11,14

Uma síntese que possua boa Economia Atômica, como reações de adição,

rearranjos ou que envolvam catálise e biocatálise, é denominada de Síntese Verde e uma

reação com baixa Economia Atômica, como as reações de substituição e eliminação, é

denominada de Síntese Marrom.12 As Figuras 4 e 5 exemplificam a síntese verde e a

síntese marrom, respectivamente.

Figura 4. Exemplo de síntese verde (Reação de Diels-Alder).2

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Figura 5. Exemplo de síntese marrom (Reação de Wittig).2

Grande parte dos livros didáticos de Química Orgânica não aborda a Economia

Atômica como um componente necessário na elaboração de uma rota de síntese.

Entretanto, uma reação com alta porcentagem de Economia Atômica implica, geralmente,

em um maior rendimento e uma maior rentabilidade para a indústria e pesquisa, sendo que

a indústria é o setor que mais gera resíduos que contaminam o meio ambiente.2,14,15

2.3 Terceiro Princípio: Redução de Toxicidade.

O Terceiro Princípio prega o conceito da redução de toxicidade, tanto de reagentes

quanto de produtos, implicando na escolha de compostos menos perigosos.7,15 A definição

deste princípio diz que “sempre que possível, as metodologias de síntese devem ser

concebidas para a utilização e geração de substâncias que possuem pouca ou nenhuma

toxicidade para a saúde humana e para o meio ambiente”.15,16

Durante uma síntese, pode-se ter um processo multi-etapas, onde se perdem

reagentes perigosos e tóxicos. Um exemplo de indústria que faz uso deste tipo de

procedimento é a indústria farmacêutica, uma vez que, para regulamentação, os reagentes

utilizados e os produtos obtidos devem possuir um alto grau de pureza, o que leva a gerar

mais resíduos de natureza tóxica, em comparação com indústrias menos rigorosas.17

O Terceiro Princípio foi aplicado na indústria agrícola no desenvolvimento do

inseticida CONFIRMTM18, um inseticida da família das diacil-hidrazinas, eficaz no controle

das lagartas lepedópteras, que atacam diversas lavouras no mundo. O CONFIRMTM (Figura

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8

6) foi classificado pela EPA como um produto de baixo risco, por não causar prejuízo para

outras formas de vida além da qual está destinado.12

Figura 6. Inseticida CONFIRMTM

.12

Outra aplicação agrícola está no ancoramento de agroquímicos em superfícies de

sílica, com o objetivo de aumentar a sua efetividade, diminuindo a sua perda por lixiviação e

degradação microbiana com diminuição efetiva da sua toxicidade.3 Um exemplo é

apresentado na Figura 7, com o ancoramento do agroquímico Picloram19 em

cloropropilsílica.

Figura 7. Ancoramento do agroquímico Picloram em Cloropropilssílica.3

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2.4 Quarto Princípio: Desenvolvimento de produtos seguros e eficientes.

O Quarto Princípio estabelece que “os produtos químicos devem ser projetados para

preservar a eficácia da função, reduzindo a toxicidade”.15

A partir da publicação do livro Silent Spring20, da bióloga Rachel Carson, em 1962,

iniciou-se a preocupação com a toxicidade e a persistência dos produtos químicos sintéticos

lançados no ambiente. Dentre eles, pode-se citar os organoclorados e organofosforados,

usados como praguicidas, mas que causam males também à fauna silvestre.16

Na indústria farmacêutica, há uma relação entre eficácia e toxicidade, no intuito de

que não se tenha efeitos colaterais inesperados, como desregulação endócrina e

aparecimento de tumores, entre outros.15,16 Felizmente, hoje em dia, é possível projetar

sínteses supondo-se os resultados a serem obtidos e toxicidade dos compostos envolvidos,

além de estimar os possíveis danos ao meio ambiente. Esse é um dos ramos de trabalho da

Química Computacional, que permite a obtenção de dados a cerca da estabilidade e da

reatividade de compostos.

Nos cascos de navios, são empregados anti-limos para proteção contra ferrugem e

outros danos que podem ser causados pelo contato constante da água salgada com o metal

da estrutura. Uma substância presente nos anti-limos é o óxido de tributilestanho (OTBE,

Figura 8), que possui características mutagênicas, persistentes e tem um tempo de meia-

vida superior a 6 meses na água do mar. O SEA-NINER foi desenvolvido para substituir o

OTBE, tendo como agente biocida o 4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolina-3-ona (DCOI, Figura

8), pertencente a família das isotiazolonas, que tem como característica principal a sua

rápida degradação em produtos não tóxicos à vida marinha. Além disso, seu tempo de meia-

vida é inferior a 1 hora na água do mar.12,15

Figura 8. Agentes biocidas usados em cascos de navios.12

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10

2.5 Quinto Princípio: Eliminar ou tornar seguros solventes e outros auxiliares

de reação.

Na indústria química, um grande problema é a recuperação, a reutilização e o

descarte dos solventes. Geralmente, são utilizados como solventes compostos orgânicos

com elevado grau de toxicidade e que requerem cuidados e capital na sua manufatura,

transporte, estoque e descarte.2

No contexto da Química Verde, são propostas maneira de substituir, reduzir ou, até

mesmo, eliminar o uso desses solventes. A substituição pode ser feita com o uso de água,

de fluidos supercríticos ou de compostos orgânicos menos tóxicos ou com menor impacto

ambiental. Algumas reações sem solventes ocorrem em meios reacionais onde estão

presentes somente os reagentes envolvidos, que podem se encontrar em fase líquida ou

sólida.2,7

Reações sem solventes podem ser realizadas com condições experimentais simples,

por moagem, agitação, irradiação de micro-ondas ou aquecimento convencional. Este tipo

de processo possui um menor tempo de reação e suas metodologias e procedimentos de

purificação são simples.21

Em reações sem solventes com reagentes em fase sólida, a técnica mais utilizada é

a moagem. Nessa técnica, as reações são iniciadas por meio da geração de calor local pela

trituração, com almofariz e pistilo, de cristais dos reagentes e substratos em temperatura

ambiente. Estas reações são simples de se executar e são procedimentos econômicos e

ecologicamente favoráveis, reduzindo a poluição.21,22 Um exemplo que faz uso desta técnica

é a Reação de Wittig na síntese verde de alcenos, conforme pode ser visualizado na Figura

9.

Figura 9. Reação de Wittig na preparação de (Z)-(E)-(4-bromofenil)-estireno.21

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11

Em casos em que o solvente é indispensável, o ideal é que se opte pelo menos

tóxico, menos prejudicial ao meio ambiente e à saúde humana e que possa ser reciclado, e

a água poderia ser o solvente mais indicado, por ser de baixo custo, normalmente

disponível, não inflamável, atóxica e não poluir o meio ambiente.23 Mas o uso de água como

solvente em reações orgânicas costuma ser descartado devido à baixa solubilidade de uma

grande variedade de compostos orgânicos, incompatibilidade com intermediários, reagentes

e catalisadores e o fato da reação desejada competir com a hidrólise dos reagentes. Porém,

grande parte dos processos bioquímicos ocorrem em meio aquoso.2

Neste contexto, o primeiro estudo publicado evidenciando a importância e as

vantagens de reações orgânicas promovidas em água foi realizado pelo grupo de pesquisa

de Rideout e Breslow24,25, em 1980. Eles estudaram Reações de Diels-Alder tendo como

solventes isooctano, metanol e água. Foi evidenciado e demonstrado o aumento da

velocidade de reação em meio aquoso. A Figura 10 apresenta a reação estudada pelo grupo

de Rideout e Breslow.2,23

Figura 80. Reação de Diels-Alder.26

King e colaboradores27, mostraram como estimar o pH de reações orgânicas para

atingir a máxima eficiência de obtenção de produtos e também como controlá-lo para se ter

seletividade em dois sítios nucleofílicos diferentes. Uma das reações estudadas foi a

acilação de aminas, representada na Figura 11.28

Figura 91. Acilação de aminas.28

Na indústria farmacêutica, há a preocupação em se ter água como solvente pela sua

utilidade em reações biocatalíticas. Um exemplo de síntese de fármacos que usa água como

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12

solvente é o processo de produção de ziprasidona, um anti-psicótico comercialmente

chamado de Geodon®. A reação com solventes orgânicos possui um rendimento de 20%,

mas quando o solvente é substituído por água, como apresentado na Figura 12, a

solubilidade dos reagentes melhora, o rendimento da reação passa a ser de 90%.29

Figura 102. Síntese da Ziprasidona.29

Além de água, os fluidos supercríticos e os líquidos iônicos também podem atuar

como solventes verdes.

Um solvente supercrítico é aquele que, a certa temperatura e pressão, existe como

um fluido num estado intermediário entre líquido e gás. Os fluidos supercríticos mais

empregados são o dióxido de carbono (scCO2) e a água (scH2O). O scCO2 é obtido em

Tc=31°C e pc=73 atm e o scH2O, com Tc=374°C e pc=220 atm.2,23 A Figura 13 apresenta a

forma geral de um diagrama de fases de substâncias puras, ressaltando o ponto acima do

qual se obtém um fluido supercrítico.30

Figura 113. Diagrama de fases de uma substância pura.29

Os fluidos supercríticos são usados com o intuito de aumentar a solubilidade de

fármacos pouco solúveis, na plastificação de polímeros, na modificação de superfícies de

nanocristais e na extração cromatográfica.31 Além disso, são compostos não-inflamáveis,

atóxicos, não-poluentes, possuem grande miscibilidade em reagentes gasosos e são fáceis

de separar dos produtos.16,23

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13

Uma das primeiras aplicações verdes do scCO2 foi a descafeinação de grãos de café

por extração crítica com CO2 no lugar de solventes tóxicos, como diclorometano. Esse

solvente tem sido aplicado em uma grande variedade de reações de síntese como, por

exemplo, hidroformilação de alcenos (oxidação de olefinas), epoxidação e reações de Diels-

Alder, conforme a Figura 14.16

Figura 14. Oxidação de olefinas tendo o scCO2 como solvente verde.2

O emprego do fluido supercrítico de CO2 em alguns casos específicos na indústria é

limitado devido aos custos associados aos equipamentos de alta pressão e às exigências

energéticas.23

Os líquidos iônicos ou sais fundidos são compostos por íons, ou seja, cátions e

ânions, e são de grande interesse de químicos orgânicos e analíticos.30 As características

desses solventes são baixa pressão de vapor, não-volatilidade e estabilidade térmica, além

de serem considerados solventes universais, devido à sua capacidade de dissolver um

grande número de compostos orgânicos e gases e não se complexarem com complexos

metálicos. Também são recuperáveis e recicláveis. Eles podem ser armazenados por longos

períodos de tempo e seu caráter iônico acelera a velocidade de reação mesmo sob

irradiações de micro-ondas.23,33

Uma aplicação dos líquidos iônicos como solventes está na Condensação de

Doebner, que consiste em uma versão modificada da reação de Knoevenage, para a

produção de ácido insaturado a partir de aldeídos e ácido malônico (Figura 15).32

Figura 15. Condensação de Doebner tendo líquidos iônicos como solventes.32

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14

2.6 Sexto Princípio: Otimização do uso de energia.

O sexto princípio da Química Verde prega a otimização do uso de energia, ou seja, o

melhor aproveitamento deste recurso ou a sua redução ou substituição por energia

produzida por fontes renováveis.

Uma reação ideal, para os termos de eficiência energética, ocorre nas condições

normais (ambientais) de temperatura e pressão.12 Porém, há muitos procedimentos que

necessitam de aquecimento ou resfriamento a longo prazo. Geralmente, a energia utilizada

nesses processos é proveniente da queima de combustíveis fósseis ou de energia elétrica

gerada em hidroelétricas.12,15 Por outro lado, a irradiação por micro-ondas e o ultrassom são

alternativas verdes.

Os primeiros experimentos com o uso da técnica de micro-ondas concentravam-se

no uso de solventes com altos coeficientes dielétricos, como dimetilsulfóxido (DMSO), a

dimetilformamida e a água, proporcionando o superaquecimento durante as reações.3

Entretanto, com o desenvolvimento dessa técnica pode-se realizar reações com ou

sem solventes, sendo os reagentes adsorvidos em suportes sólidos. Nas reações com

adsorção de reagentes são utilizados óxidos inorgânicos como superfícies sólidas

adsorventes, tais como alumina, sílica gel, argilas ou suportes modificados.2,3 Estes

compostos são escolhidos pois não absorvem a irradiação de micro-ondas. Outro ponto

positivo do seu uso é que, durante as reações, a temperatura na sua estrutura é

relativamente baixa, mas a temperatura junto aos reagentes na superfície do suporte é

extremamente elevada, o que possibilita trabalhar com frascos abertos, excluído os riscos

da alta pressão.3

Uma reação orgânica que exemplifica o uso de suporte sólido é o rearranjo pinacol-

pinacolona (Reação de Fittig). A pinacolona é um composto com muitos usos na síntese

orgânica, tendo como suporte sólido a montmorilonita, um tipo de argila (Figura 16).34

Figura 16. Reação de Fittig.2

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15

Outro exemplo do uso de micro-ondas é a sua aplicação na síntese de derivados

substituídos de 2-fenil-1,3-benzodioxol por reação de catecol com derivados do ácido

benzoico, na presença de ácido polifosfórico como catalisador, atuando também como

solvente e como agente de ciclização (Figura 17). Esta síntese tem vantagens sobre outros

tipos de sínteses catalíticas convencionais, pois economiza tempo, tem alto rendimento e é

uma reação simples e eficaz.35

Figura 127. Esquema da síntese de derivados substituídos de benzodioxole.35

Uma segunda fonte de energia é o ultrassom. O seu efeito é importante em reações

em meio aquoso e bifásico, ocasionando o aumento nos rendimentos e na cinética da

reação. Um exemplo é a reação de organometálicos em água mostrada na Figura 18.2

Figura 138. Reação de organometálicos em água utilizando o ultrassom.2

Outra forma de energia de fonte renovável é a luz solar. Refletores solares podem

ser usados como fonte de energia para reações de redução de Wolff-Kishner (Figura 19).36

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16

Figura 19. Reação de redução de Wolff-Kishner com energia solar.36

2.7 Sétimo Princípio: Uso de matérias-primas de fontes renováveis.

O sétimo princípio da Química Verde defende o uso de matérias-primas de fontes

renováveis, ou mesmo recicladas. Um dos principais objetivos é a derivação de insumos

químicos a partir de fontes renováveis ao invés de petróleo.16

Os produtos de matérias-primas renováveis (biomassa) são obtidos, de preferência,

a partir de fontes biológicas e são plenamente conversíveis em matéria útil.12,37 Ao contrário

dos derivados de petróleo, os produtos de biomassa podem ser reciclados, compostados ou

utilizados termicamente, gerando energia.38 Embora não sejam efetivamente biomassa,

dióxido de carbono (CO2) e metano (CH4) são considerados renováveis, sendo obtidos tanto

sinteticamente quanto naturalmente.12

A biomassa tem sido utilizada em muitos aspectos inventivos na indústria química,

com o intuito de torná-la verde. Porém, a biomassa é produzida pela natureza em uma

escala anual de cerca de 170-200 bilhões toneladas/ano, sendo que somente 3-4% do total

é usada pelos seres humanos.16,37 Um dos usos mais conhecidos é na produção de

biocombustíveis para veículos automotores, como o etanol e o biodiesel.

O Brasil foi um dos precursores na produção de biocombustíveis para serem

utilizados como alternativa para os combustíveis fósseis, em grande escala. Na década de

1970, com a crise do petróleo, o governo brasileiro lançou o Programa Próalcool, com o

objetivo de incentivar as destilarias a usarem a cana-de-açúcar como matéria-prima básica

para a produção de etanol e exigiu a sua mistura na gasolina, substituindo o chumbo

tetraetila. Atualmente, a produção de etanol não está restrita somente à cana-de- açúcar e

outras matérias-primas estão bem estabelecidas industrialmente, como melaço, beterraba,

mandioca e grãos (milho e trigo).2,8,38

Uma característica interessante do etanol é que seu uso resulta em uma redução na

emissão de muitos poluentes, especialmente monóxido de carbono (CO), alquenos,

aromáticos e particulados, quando comparado com as emissões da combustão da gasolina

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17

pura ou diesel, principalmente de veículos mais antigos, que não possuem conversão

catalítica.8

Além do etanol, outro combustível verde que tem sido desenvolvido é o biodiesel,

que é a mistura de ésteres de ácidos graxos (R-COOR`) produzidos pela reação de

transesterificação de triglicerídeos de óleos de gordura animal ou vegetal, tendo como

propósito substituir o diesel, um dos produtos provenientes da destilação do petróleo. Uma

das vantagens no uso do biodiesel em relação ao etanol é que não são necessárias muitas

alterações nos motores a combustão dos automóveis. Assim como o etanol, o biodiesel

possui diversas fontes de matéria-prima, como óleos vegetais (soja, palmeira, canola,

amendoim, mamona, dendê e sebo), incluindo os óleos reciclados e borra.38,39,40

Uma desvantagem da produção de biodiesel é a geração de grandes quantidades de

glicerina (glicerol): cerca de 1 kg para cada 10 kg do biocombustível. Um desafio para a

Química Verde é encontrar aplicações valiosas para essa quantidade de glicerol

produzida.14 Além disso, há problemas de ordem natural enfrentados com o uso de

biomassa como matéria prima renovável, como a sazonalidade de suas culturas, a

variabilidade da sua composição e possíveis conflitos decorrentes do uso do solo para

produção de biomassa ao invés de plantação alimentícia.37

2.8 Oitavo Princípio: Evitar derivações desnecessárias.

O oitavo princípio visa evitar derivação desnecessária em reações. Em muitos

procedimentos, principalmente de Química Orgânica, são necessárias várias etapas para se

obter o produto desejado. Em determinadas etapas, é preciso recorrer a reagentes

protetores de grupos funcionais para que eles não interfiram na reação enquanto outro

grupo funcional da mesma molécula está reagindo. Em um processo, quanto maior o

número de etapas, menor será a sua Economia Atômica (Primeiro Princípio). Além disso,

cada etapa extra inclui novos procedimentos, maiores gastos energéticos e com maiores

riscos.41

Nas reações verdes, o uso de reagentes bloqueadores, de proteção e desproteção, e

modificadores temporários devem ser minimizados ou evitados sempre que possível, pois o

uso destes reagentes, além de aumentar o número de etapas, torna o processo mais caro e

trabalhoso, possibilitando a geração de resíduos indesejados.4

Uma aplicação do oitavo princípio é redução de etapas na síntese do Ibuprofeno,

evidenciada nas Figuras 2 e 3. Uma segunda aplicação é na preparação de açúcares com

um maior número de carbonos, que podem ser utilizadas na preparação de sistemas

Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015

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poliméricos de transporte de princípios ativos. O produto pode ser obtido pela reação de

alilação diretamente em etanol aquoso, sem haver a necessidade de se proteger as

hidroxilas (Figura 20).4,26

Figura 140. Preparação de açúcares com maior número de carbonos por alilação em meio aquoso tendo o Sn

como mediador.26

2.9 Nono Princípio: Catálise.

O nono princípio da Química Verde defende o uso da catálise em processos

químicos visando diminuição da quantidade de reagentes utilizada e redução do tempo da

reação, encurtando o número de etapas do processo e aumentando o rendimento. Um fator

que contribui muito para o desenvolvimento deste princípio é o fato dele poder se relacionar

com vários outros princípios.

Em diversas ocasiões, para tornar viável uma reação muito lenta, utiliza-se como

recurso o aumento da concentração de um dos reagentes. Porém, isto implica em maior

gasto de matérias-primas, além de desperdício, por conta do excesso não consumido.

Nesse contexto, o uso de catalisadores é bastante benéfico.2,15,42,43

Na literatura, há muitos exemplos que descrevem as vantagens da substituição de

metodologias clássicas por técnicas catalíticas, seja na obtenção de fármacos ou de

matérias-primas para a indústria química.12

Um exemplo de reação catalisada é a epoxidação de olefinas não funcionalizadas

por peróxido de hidrogênio e um catalisador de rutênio, conforme apresentado na Figura

21:2

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19

Figura 151. Epoxidação assimétrica de olefinas.2

Um campo crescente de pesquisa dentro da Química Verde é no desenvolvimento de

catalisadores recicláveis, como catalisadores heterogêneos em suportes inorgânicos ou

poliméricos e catalisadores para reações bifásicas que podem ser recuperados por meio do

ajuste de pH e de temperatura. Um exemplo é apresentado na Figura 22.12,16

Figura 162. Síntese isenta de solvente de Ɛ-caprolactama a partir de NH3, ar e cicloexanona, tendo como

catálise realizada por catalisador sólido nanoporoso bifuncional.16

A fotocatálise é outra opção de método catalítico de alto potencial que tem sido

utilizado em metodologias verdes. Neste processo, há uma grande redução na geração de

subprodutos e suas reações fotoinduzidas em solvente aquoso vêm se mostrando uma

potencial ferramenta para transformações seletivas. Uma aplicação desta metodologia é a

descarboxilação do bis-potássio de nftalimida de ácido glutâmico em água, com fotoirradição

a 380 nm (Figura 23).3

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Figura 173. Descarboxilação do sal de bis-potássio de n-ftalimida de ácido glutâmico, induzida por fotocatálise a

380 nm.3

Além da fotocatálise, um outro tipo de catálise é a biocatálise. A biocatálise é uma

ferramenta eficiente para a síntese orgânica verde moderna devido à sua alta seletividade e

a possibilidade das reações ocorrerem em condições suaves, com baixos gastos

energéticos e poucos subprodutos. A aplicação da biocatálise está em processos como

oxigenação e hidrogenação e em processos com alto grau de seletividade. Um exemplo é a

conversão da 3-cianopiridina em vitamina B3 pela Rhodococus rhodochrous e pela via

catalítica hidrogenada da Agrobactreium sp, como mostrado na Figura 24:3,44

Figura 184. Biocatálise da 3-cianopiridina.44

2.10 Décimo Princípio: Desenvolvimento de produtos degradáveis após o

término de vida útil.

O décimo princípio busca o desenvolvimento de produtos degradáveis após o

término de vida útil. Seu objetivo principal é desenvolver produtos químicos degradáveis em

substâncias inócuas depois de terem cumprido suas funções. Além disso, o princípio exerce

a função de alertar as indústrias quanto à produção de bens de consumo biodegradáveis

seguros, atóxicos e eficientes. Na busca por novos materiais biodegradáveis, a busca pela

substituição dos polímeros tendo como matéria-prima compostos petroquímicos tem papel

importante.3,43 Uma solução pode ser a combinação de fibras naturais com materiais

poliméricos, estes podendo ser ou não biodegradáveis. A utilização das fibras naturais pode

conferir ao compósito a característica de reforço, além do uso de fibra advinda de um

resíduo contribuir na diminuição da poluição ambiental e do custo de produção dos

materiais.45

Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015

21

2.11 Décimo Primeiro Princípio: Monitoramento/controle de processos em

tempo real.

O décimo primeiro princípio se refere ao monitoramento e ao controle de processos

em tempo real. A análise da produção de determinado produto deve ser realizada

instantaneamente, para que qualquer problema possa ser detectado e corrigido

imediatamente, a tempo de evitar dano ou resíduo no final do processo. Este princípio se

baseia no fato de que não se tem reação ideal e que são gerados produtos ou resíduos

tóxicos.7 Neste contexto, manter a qualidade do meio ambiente depende da capacidade de

detecção e, se possível, da quantificação, de agentes químicos e biológicos considerados

tóxicos em nível de traços.46 Desta forma, uma das áreas mais ativas de pesquisa e

desenvolvimento da Química Verde está no desenvolvimento de metodologia analítica. E

essa metodologia analítica deve respeitar os princípios da Química Verde, o que dá origem

à chamada Química Analítica Verde.47 A Química Analítica Verde é uma parte fundamental

da Química Verde e uma tendência importante em Química Analítica atualmente.47 A Figura

25 exemplifica como os conceitos da Química Verde podem ser aplicados em um método

analítico.

Figura 195. Aplicação de conceitos de química verde para o desenvolvimento de um método analítico verde.48

A principal vantagem da aplicação desse tipo de abordagem analítica em relação à

tradicional, na qual é necessário recolher uma amostra, transportá-la ao laboratório, onde,

então, será realizada a análise, é que a análise in situ proporciona uma maior rapidez para a

tomada de ações corretivas e consequente ajuste do processo de desenvolvimento ou de

produção, quando este apresenta inconformidades técnicas, como no caso dos processos

de fermentação e destilação de etanol e de transesterificação de biodiesel, nos quais

Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015

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variáveis como temperatura, valor de pH, pressão, formação de produtos e subprodutos,

entre outros, devem ser controlados continuamente para garantir a qualidade do produto

final.48

Entretanto, a exigência de se ter instrumentação analítica robusta, como sensores

eletroquímicos automatizados e simplificados, limita a quantidade de parâmetros analíticos

possíveis de serem analisados, além dos limites de detecção (LD) e quantificação (LQ), que

não atingem os valores de laboratório. Contudo, o constante desenvolvimento de novas

tecnologias analíticas e de novos materiais provavelmente aumentará as possibilidades de

se obter mais resultados, tanto por aceitar uma maior variação das condições físico-

químicas do meio, quanto por permitir melhor identificação de compostos químicos.49

2.12 Décimo Segundo Princípio: Desenvolvimento de processos

intrinsicamente seguros.

Este é o último princípio da Química Verde, que só é cumprido uma vez que todos os

outros onze princípios forem exercidos, ou seja, se não há solventes voláteis, se não há

reagentes tóxicos, se o processo foi desenvolvido com alta eficiência energética, se utilizou-

se catalisadores e se há controle em tempo real do processo. Com o cumprimento desses

princípios, pode-se concluir que o risco de acidentes no decorrer do procedimento químico é

mínimo, mas caso ocorra, as consequências são limitadas pela própria baixa periculosidade

do material, evitando tragédias.7

3. Conclusão

Durante muitos anos, o homem utilizou os recursos da natureza sem se preocupar

com a sua preservação, manutenção ou reposição (no caso de florestas desmatadas), com

o pensamento de que não estaria mais presente quando os danos causados por seus

abusos viessem à tona. Entretanto, a natureza está começando a demonstrar sinais de

esgotamento dos abusos que já sofreu durante séculos e finalmente o homem está se

conscientizando em relação à importância da preservação do meio ambiente.

No contexto da Ciência e particularmente, da Química, há a crescente preocupação,

além da preservação da natureza, com o desenvolvimento de alternativas menos poluentes.

Dessa forma, surgiu o conceito da Química Verde que, como já foi discutido, tem tido um

papel muito importante tanto para o re-estabelecimento da qualidade do meio ambiente

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quanto para o desenvolvimento sustentável da sociedade. A Química Verde tem sido

amplamente aplicada na indústria química sintética, que tem sido constantemente desafiada

a encontrar metodologias que agridam minimamente o meio ambiente, ou seja,

metodologias verdes.Pode-se dizer que cada vez que se cumpre algum dos princípios da

Química Verde, caminha-se para a utilização consciente dos bens oferecidos pela natureza

e para um futuro melhor, pois sabendo lidar com os recursos naturais, conseguindo manter

a vida no planeta.

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