Capítulo 13

Espectrometria de massa e

espectroscopia no infravermelho

Química Orgânica 4th Edição

Paula Yurkanis Bruice

Irene LeeCase Western Reserve University

Cleveland, OH©2004, Prentice Hall

A massa molecular

A fórmula molecular

Certas características estruturais das substâncias

Informações Obtidas da Espectrometria de Massas

Um Espectrômetro de Massas

O espectrômetro de massas registra o espectro de massas

Um espectro de massas registra apenas fragmentos carregados positivamente

m/z = razão massa/carga do fragmento

• Massa molecular nominal: a massa molecular relativa ao número inteiro mais próximo.

• Cada valor de m/z é a massa molecular nominal do fragmento.

• O pico com o maior valor de m/z representa o íon molecular (M).

• Os picos com valores menores de m/z — chamados de picos de fragmento iônico — representam os fragmentos carregados positivamente da molécula.

• O pico base é o pico de maior intensidade devido à sua maior abundância.

• Ligações fracas se rompem preferencialmente em relação às ligações fortes.

• Ligações que se rompem para formar fragmentos mais estáveis se rompem preferencialmente àquelas que formam fragmentos menos estáveis.

O pico base de 43 no espectro de massas do pentano indica a preferência pela fragmentação de C2–C3.

Para identificar fragmentos iônicos, determine a diferença entre o valor de m/z de um fragmento iônico e o valor de m/z do íon molecular.

Carbocátions podem sofrer novas fragmentações

O 2-metil-butano possui o mesmo m/z do pentano,

mas o pico em m/z = 57 (M – 15) é mais intenso

Isótopos na Espectrometria de Massas • Os picos que são atribuídos aos isótopos podem ajudar a identificar a substância responsável por um espectro de massas.

• Pico M + 2: uma contribuição do 18O ou da presença de dois isótopos pesados na mesma molécula.

• A presença de um pico M + 2 grande é uma evidência de que a substância contém cloro ou bromo: um Cl se M + 2 for 1/3 da altura de M; um Br se M + 2 for da mesma altura de M.

• Ao calcular as massas moleculares de íons moleculares e fragmentos, a massa atômica de um único isótopo do átomo deve ser usada.

O Espectro de Massas do bromo-propano

A ligação mais fraca é a ligação C–Br.

O pico base está em m/z = 43 [M – 79, ou (M + 2) – 81].

O cátion propila possui o mesmo padrão de fragmentação que ele exibiu quando foi formado pela clivagem do pentano.

O Espectro de Massas do 2-cloro-propano

A substância possui um átomo de cloro, porque o pico M + 2 é um terço da altura do pico do íon molecular.

O pico base à m/z = 43 resulta da clivagem heterolítica da ligação C–Cl.

Os picos à m/z = 63 e à m/z = 65 possuem uma razão 3:1, indicando que estes fragmentos possuem um átomode cloro.

Clivagem resultam da clivagem homolítica de uma ligação C–C no carbono

O Padrão de Fragmentação de Éteres

A Fragmentação de Alcoóis

O Comportamento de Fragmentação Comum em Haletos de Alquila, Éteres

e Alcoóis

1.A ligação entre o carbono e um átomo mais eletronegativo se rompe de forma heterolítica.

2. A ligação entre o carbono e um átomo de eletronegatividade similar se rompe de forma homolítica.

3. As ligações com maior probabilidade de rompimento são as ligações mais fracas e estas levam a formação do cátion mais estável.

Padrão de Fragmentação de Cetonas

Um pico de íon molecular intenso

Poderá ocorrer o rearranjo de McLafferty:

Espectroscopia no Infravermelho

E = h = hc

Altas freqüências, números de onda grandes, e comprimentos de onda curtos estão associados com alta energia.

O número de onda () é outra forma de descrever afreqüência da radiação eletromagnética.

Um espectro no infravermelho é obtido através da passagem de radiação infravermelha através de uma amostra

As ligações covalentes em moléculas estão constantemente vibrando

Cada vibração de deformação axial e angular de uma ligação molecular ocorre em uma freqüência característica

Os sinais são chamados de bandas de absorção.

Um Espectro no Infravermelho

A região de impressão digital

A região de grupo funcional

Gasta-se mais energia na deformação axial de uma ligação do que em sua deformação angular.

• Quanto maior a mudança no momento de dipolo, mais intensa é a absorção.

• Quando a ligação sofre uma deformação axial, o aumento na distância entre os átomos aumenta o momento de dipolo .

• A intensidade da banda de absorção depende do número de ligações responsáveis pela absorção.

A ordem de ligação afeta a força de ligação, logo, a ordem de ligação afeta a posição das bandas de absorção.

O número de onda aproximado de uma absorção pode ser calculado a partir da lei de Hooke.

= 12c

f(m1 + m2)

m1m2

1/2~

~ número de onda do movimento de vibraçãof constante de força

m1 and m2 massas dos átomos

A posição exata da banda de absorção depende da deslocalização eletrônica, do efeito eletrônico dos substituintes vizinhos e da ligação hidrogênio

CH3CCH2CH2CH3

OO O-

C O C O

em 1720 cm–1 em 1680 cm–1

Colocando um outro átomo, que não um carbono, próximo a carbonila faz com que a posição da banda de absorção da carbonila se desloque

O efeito predominante do oxigênio de um éster é de retirada indutiva de elétrons.

O efeito predominante do nitrogênio sobre a amida é de doação eletrônica por ressonância.

A posição de uma absorção C–O varia porque,

CH3CH2 OH

CH3CH2 O CH2CH3

CO

H3C OHCO-

H3C OH

CO

H3C O CH3CO-

H3C O CH3

~1050 cm–1

~1050 cm–1

~1250 cm–1

~1250 cm–1 e 1050 cm–1

A posição e a largura da banda de absorção de O–H depende da concentração da solução.

É mais fácil deformar uma ligação O–H se esta está em uma ligação hidrogênio.

A força da ligação C–H depende da hibridização do carbono

Examine as bandas de absorção nas vizinhanças de 3000 cm–1

Se uma substância possui hidrogênio ligado a um carbono hibridizado em sp2

A detecção de bandas de absorção finas à ~1600 cm–1 e 1500–1430 cm–1: benzeno

A detecção de bandas de absorção à ~1600 cm–1: alceno

As deformações angulares N–H também ocorrem à ~1600 cm–1, mas são mais largas e intensas.

Elas serão acompanhadas por deformações axiais à 3500–3300 cm–1 .

A Deformação da Ligação C–H em um Aldeído

Se uma substância possui carbonos sp3, absorção à ~1400 cm–1 identifica o grupo metila

A ausência de uma banda de absorção pode ser tão útil na identificação de uma substância por espectroscopia no IV.

As ligações em moléculas sem momento de dipolo nãoserão detectadas.

Analisando um Espectro de Infravermelho

número de onda (cm–1) assinalamento

30752950

1650 e 890ausência 720

CH sp2

CH sp3

um alceno terminal com dois substituintestem menos que 4 grupos CH2 adjacentes

número de onda (cm–1) assinalamento

30502810 e 27301600 e 1460

1700

CH sp2

um aldeídoanel benzeno

carbonila com um caráter parcial de ligação simples

número de onda (cm–1) assinalamento

330029502100

Grupo OHCH sp3

alcino

número de onda (cm–1) assinalamento

3300295016601560

N–HCH sp3

carbonila de amidaN–H

número de onda (cm–1) assinalamento

>3000<3000

1605 e 150017201380

CH sp2

CH sp3

um anel benzenouma carbonila de cetona

um grupo metila