quimica organica bÁsica -...

QUIMICA ORGANICA BÁSICAQMC 160 Prof Hugo Braibante _ UFSM

ANÁLISE CONFORMACIONAL

QMC 160 Prof Hugo Braibante _ UFSM

Química - UFSM

Prof. Hugo Braibante - UFSM

Estrutura molecular pode ser discutido em termos de distância intramolecular entre dois

átomos A e B

Fundamentos Eletrônicos da Estrutura Molecular

A e B são adjacentes A e B são geminais A e B são vicinais

1ligação - d distância

1 dimensão

ligação

d distância e

- Ângulo entre ligações

2 dimensões

3 Ligações

d distância

- Ângulo entre ligações

Ângulo diedro

3 dimensões

Monodimensional Bidimensional Tridimensional

d f


Objetivo principal: Entender como forças intramoleculares tornam alguns arranjos espaciais energeticamente

mais favoráveis do que outros.

Ligações s e Rotação de Ligação:

i) Grupos ligados por apenas uma ligação s (sigma) podem sofrer rotações em torno desta ligação.

ii) Conformação : Qualquer arranjo tridimensional de átomos que resulta da rotação em torno de uma ligação

simples é chamado de conformação

iii) análise Conformacional: Uma análise da variação de energia que a molécula sofre com os grupos girando

em torno de uma ligação simples

Alternada

Eclipsada

Lembrar sempre: Moléculas orgânicas são objetos tridimensionais.

Fundamentos Eletrônicos da Estrutura Molecular


Projeção de Newman:

Estrutura Molecular

Projeção de Newman Vista Frontal Vista Posterior

H

HH

H H

C

H

HH

H

H HH

HH


Modos de Representar Moléculas Orgânicas

Estrutura Molecular

Me

X

Me

X

Kenneth Pitzer1936

Derek BartonNobel 1969

HOD HASSELNobel 1969

Selo

ConfôrmerosNobel 1969

Existe um numero infinito de conformações geradas pela rotação em torno da ligação s.

Pitzer (1936) demonstrou que esta rotação não é totalmente livre, sendo que existe uma barreira energética (2,9

Kcal/mol no etano). Esta energia resultando do eclipsamento dos Hidrogênios quando o confôrmero apresenta

ângulo diedro de 0, 120 e 240º, energia denominada de energia torsional ou tensão de Pitzer.

Barton e Hassel (1950) demonstraram a importância da consequência química das conformações,

principalmente dos Confôrmeros resultante de substituintes em moléculas cíclicas. Estas

considerações levaram estes pesquisadores ao Nobel de química em 1969.



De acordo com o ângulo diedro, os grupos podem ser classificados

em Eclipsados (sp e ac), Gauche (sc) e Anti (ap)

No butano os dois grupos Metilas são usados como referência e pode variar de 0 a 360º. É conveniente

dividirmos o círculo em semicírculos sin (juntos) e anti (opostos) e em setores periplanar (quase plano) e

clinal (inclinado).

Eclipsados Gauche Anti

Ângulo torsional 0º 60º 180º

Estrutura Molecular



De acordo com o ângulo diedro, os grupos podem ser classificados

em Eclipsados (sp e ac), Gauche (sc) e Anti (ap)

sp

ac

sc

ap

sc

ac

sin

anti

clinal clinal

No butano os dois grupos Metilas são usados como referência e pode variar de 0 a 360º. É conveniente

dividirmos o círculo em semicírculos sin (juntos) e anti (opostos) e em setores periplanar (quase plano)

e clinal (inclinado).

Estrutura Molecular


Alternada Eclipsada Alternada

Análise Conformacional do Etano

i) Conformação mais estável é a conformação alternada. Ocorre a máxima separação possível dos pares de elétrons das

seis ligações C-H.

ii) Conformação menos estável é a conformação eclipsada. Requer a interação repulsiva máxima entre os elétrons das

seis ligações C-H.

Lembrar que: maior energia → menor estabilidade

Análise Conformacional


Alternada Eclipsada Alternada


Efeitos estéreo-eletrônicos que influenciam na estabilidade dos Confôrmeros

i) Repulsão dos pares de elétrons s (sigma) quando eclipsados. Conformação mais estável é a conformação

alternada. Ocorre a máxima separação possível dos pares de elétrons das seis ligações C-H.

ii) Impedimento Estérico (ou espacial). Volume dos substituintes tendendo a ocupar o mesmo espaço aumenta a

energia. Conformação menos estável é a conformação eclipsada.

iii) Estabilização pela interação sCH //s*CH

Lembrar que: maior energia → menor estabilidade



Repulsão sCH//sCH

Eclipsada

Estabilização sCH//s*CH

Alternada



Efeitos estéreo-eletrônicos que influenciam na estabilidade dos Confôrmeros

i) Repulsão dos pares de elétrons s (sigma) quando eclipsados. Conformação mais estável é a conformação

alternada. Ocorre a máxima separação possível dos pares de elétrons das seis ligações C-H.

ii) Impedimento Estérico (ou espacial). Volume dos substituintes tendendo a ocupar o mesmo espaço aumenta a

energia. Conformação menos estável é a conformação eclipsada.

iii) Estabilização pela interação sCH //s*CH

EsC1H

Es*C2H

Ess*

H

C1 C2

H



i) Conformação mais estável é a conformação alternada. Ocorre a máxima separação possível dos pares de

elétrons das seis ligações C-H.

ii) Conformação menos estável é a conformação eclipsada. Requer a interação repulsiva máxima entre os

elétrons das seis ligações C-H




Energia Conformacional

Repulsão sCH//sCH

Eclipsada

Estabilização sCH//s*CH

Alternada


G = -RTlnK R = 1,98 T =ta ºK

G = - 2,303 RT.log K G = -1,36. logK

G = -RTlnK

G = -1,36. logK

Conhecendo G:

0,9 = -1,36.log K 0,66 = -logK OP {2nF} {10x} -0,66 { =}

K = 0,22

[%] = (1/1+K) (100) = maior concentração (1/1,22).(100) = 82%

[%] = (K / 1+K) . (100) = menor concentração (0,22/1,22) (100) = 18%


Diferença de energia entre as duas conformações do etano: 2,87 Kcal/mol (12 KJ/mol).

Esta diferença de energia é chamada de energia torsional.

Na temperatura ambiente: 100 da conformação alternada pra 1 da eclipsada.

Análise Conformacional - Etano

Ea = 2,8 Kcal.mol-1


Diferença de energia entre as duas conformações do etano: 3 Kcal/mol (12 KJ/mol).


Na temperatura ambiente: 100 da conformação alternada pra 1 da eclipsada.

Análise Conformacional - Etano


Diferença de energia entre as duas conformações do propano: 3,1 Kcal/mol (13 KJ/mol).


Análise Conformacional - Propano

H

Me

H

Me

Girar 60º


Diferença de energia entre as duas conformações do propano: 3,1 Kcal/mol (13 KJ/mol).


Na temperatura ambiente: 100 conformações alternadas para 1conformação eclipsada.


H

Me

H

Me

Conhecendo G: = 3,1 Kcal/mol

3,1 = -1,36.log K 2,28 = -logK OP {2nF} {10x} -2,28 { =}

K = 5,2 x 10-3

[%] = 1/1+K. (100) = (1/1,0052.(100) = 0.99 %

[%] = K / 1+K . (100) = (100 0,99) = 99,01%


Diferença de energia entre as duas conformações do propano: 3,3 Kcal/mol .

Esta diferença de energia é chamada de energia Torsional ou tensão de Pitzer

Na temperatura ambiente: 100 conformação alternada pra 1 conformação eclipsada.



Angulo Diedro

E (K

cal/

mol

)

D C B A B C D

Diferença de Energia

Entre as conformações

Análise Conformacional do Butano

Comparação entre conformações gauche (C) e anti (A)


Temperatura de 25°C: 72% anti e 28% gauche.

Importante: As barreiras de rotação na molécula do butano e do etano são pequenas demais para permitir o isolamento dos confôrmeros

em temperaturas próximas ao ambiente. Podemos considerar que a rotação das ligações é livre.



Temperatura de 25°C: 72% anti e 28% gauche.

Importante: As barreiras de rotação na molécula do butano e do etano são pequenas demais

para permitir o isolamento dos confôrmeros em temperaturas próximas ao ambiente.

Podemos considerar que a rotação das ligações é livre.


K=0,22

G = - 2,303 RT.log K G = -1,36. logK se anti // gauche = 0,9

0,9/1,36 = -log K ou 10-0,66 ou K = 0,22

% = 100. (1/1+K) % = 100. (1/1+0,22) % = 100. (1/1,22)

%=18% e 82%

No slide anterior afirmamos que população dos confôrmeros era de 28% gauche e 72% anti.

G = -RTlnK R = 1,98 T =ta ºK (298)

G = - 2,303 RT.log K G = -1,36. logK

% = 100. (1/1+0,22 +0,22) % = 100. (1/1+0,44) = 71,5%~72%

Existe uma conformação anti e duas conformações vicinais (gauche) distintas.

Efeito entrópico G = H - TS

Equilíbrio G = -RTlnK


Temperatura de 25 °C: 72% anti e 28% gauche.

Importante: As barreiras de rotação na molécula do butano e do etano são pequenas demais para permitir o isolamento dos confôrmeros

em temperaturas próximas ao ambiente. Podemos considerar que a rotação das ligações é livre.



Estabilidade Relativa : Tensão Torsional ou tensão de Pitzer

Análise Conformacional - Acíclicos

Uma estimativa das interações eclipsadas

H/H eclipsada : 0,9 kcal/mol

H/Me eclipsado: 1,4 kcal/mol

Me/Me eclipsado: 3,8 kcal/mol

Me/Me gauche : 0,9 kcal/mol

baseado nos números da barreira de 2,9 kcal / mol no etano.

periplanarclinal

anti sin sinanti

"gauche"

PROJEÇÃO DE NEWMAN

planoangulo


Estabilidade Relativa : Tensão Torsional


Uma estimativa das interações eclipsadas

H/H eclipsada : 0,9 kcal/mol

H/Me eclipsado: 1,4 kcal/mol

Me/Me eclipsado: 3,8 kcal/mol

Me/Me gauche : 0,9 kcal/mol

valores baseado nos números da barreira de 2,9 kcal/mol no etano.

Converter para Kcal/mol




Haloalcanos

Cl

H HEt

HHH

H Cl

Et

HH

Mais estável1,3Kj/mol (0,31 Kcal/mol)

1-clorobutano

ClH2C

H HCH3

HH

H

H CH2Cl

CH3

HH

Mais estável1,7Kj/mol (0,4 Kcal/mol)

Efeito anomérico

CH3

Cl

CH2Cl

CH3

H

C2H5Cl CH2ClCH3

Maior interação

sC-H//s*C-Cl

Maior repulsão eImpedimento estérico

Efeito Espacial


Estabilidade Relativa dos Cicloalcanos: Tensão de Anel

Os cicloalcanos diferem em suas estabilidades relativas.

O cicloalcano mais estável é o cicloexano.

Análise Conformacional - Cíclicos


Calor de Combustão

O calor de combustão de um composto é a variação de entalpia na oxidação completa do composto, ou seja, a energia

liberada.

Tensão Hidrocarbonetos Cíclicos

Anel ΔH exp (-) ΔH/CH2(-) Tensão CH2 Tensão anel Classificação

3 499 166,6 9,2 27,2 Pequeno

4 655 164,0 6,6 26,3

5 793 158,7 1,3 6,5 Comuns

6 944 157,4 zero Zero

7 1108 158,3 0,9 6,3

8 1269 158,6 1,2 10,0 Médios

9 1429 158,8 1,4 12,9

10 1586 158,6 1,2 12,0

11 1742 157,7 0,3 3,3

Incremento regular de 157,4 Kcal mol-1 por cada grupo CH2 adicional. Assim, para cicloalcanos (cuja fórmula geral é (CH2)n

esperaríamos que

ΔH° = - (n X 157,4) Kcal mol-1



Origem da Tensão de Anel no Ciclopropano

Razões da tensão de anel do ciclopropano:

i) Tensão angular: Energia necessária para distorcer os carbonos tetraédricos de modo a permitir a sobreposição

dos orbitais. Notar que não é possível uma sobreposição dos orbitais sp3 dos átomos de carbono de maneira tão

eficiente quanto em outros alcanos.

ii) Tensão torsional: hidrogênios eclipsados.


Origem da Tensão de Anel no Ciclobutano

Ciclobutano possui tensão de anel como o ciclopropano.

No ciclobutano, a distorção da planaridade diminui a tensão Torsional com relação ao ciclopentano. Tensão angular

também é menor do que no ciclopropano.

Análise Conformacional - Ciclobutano


Análise Conformacional do Ciclopentano

A tensão de anel no ciclopentano é menor do que no ciclopropano e no ciclobutano.

No ciclopentano, a conformação mais estável é a envelope.

A conformação tipo envelope diminui a tensão torsional. A planaridade iria introduzir considerável tensão torsional,

pois todos os 10 átomos de hidrogênio estariam eclipsados.

Análise Conformacional - Ciclopentano


Análise Conformacional do Cicloexano: Conformações Possíveis

Conformação tipo cadeira: não tem tensão angular nem torsional.

Arranjo alternado dos substituintes na conformação cadeira:

Análise Conformacional - Cicloexano


Átomos de Hidrogênio Axial e Equatorial

No cicloexano observamos dois tipos de hidrogênio:

a) 6 ligações C-H axiais

b) 6 ligações C-H equatoriais


Eixo de simetria


Análise Conformacional – Conformação Cadeira

conformação em cadeira

conformação em cadeiraVista no plano da ligação

Projeção de Newman


Análise Conformacional – Conformação Cadeira

Desenhar conformação em cadeira

- passo a passo


Análise Conformacional do Cicloexano:

Como Desenhar conformação do Cicloexano


esqueletoParalelas ponto acima e abaixo plano Unir os pontos

Posição Axial Perpendicular ao plano Vértices p/ cima Vértices p/ baixo

paralela ao planoPosição Equatorial paralela ao plano

Ver ligação adjacente

paralela ao plano

Ver ligação adjacente



Como Desenhar conformação do Cicloexano



A Conformação tipo barco:

i) não tem tensão angular, mas tem tensão torsional.

ii) Tem energia mais elevada do que a conformação cadeira.


Conformação em barco Conformação em barco simétrica

Projeção de Newman Barco torcido

Eclipsado

Barco torcido

Eclipsado



Conformação tipo barco:

i) não tem tensão angular, mas tem tensão torsional.

ii) Tem energia mais elevada do que a conformação cadeira.




Conformação barco torcido é mais estável

do que a barco, já que a tensão torsional é menor.



Energia Conformações do Cicloexano

Como a conformação cadeira é mais estável do que as outras, mais de

99% das moléculas estão em um dado instante na conformação cadeira.



Átomos de Hidrogênio Axial e Equatorial

Quando passamos de cadeira para outra, todas as ligações que eram axiais se tornam

equatoriais e vice-versa.

Temperatura ambiente: 100.000 conversões por segundo!




Conformações do Metilcicloexano: Interação 1,3-Diaxial

A conformação com o grupo metila em equatorial é cerca de 1,8 Kcal/mol mais estável do que aquela

com a metila em axial.

Na temperatura ambiente, 95% das moléculas do metilcicloexano estão na conformação com a metila

em equatorial.



Conformações do Metilcicloexano

A tensão causada pela interação 1,3-diaxial no metilcicloexano é similar àquela causada pela

proximidade dos átomos de hidrogênio dos grupos metila na forma gauche do butano.


Equatorial ; Y Axial ; Y



Conformações do t-Butilcicloexano

A conformação do t-butilcicloexano com o grupo t-butila na posição equatorial é 5 kcal/mol mais estável do que

conformação com o grupo axial.

Na temperatura ambiente, 99,99% das moléculas possuem o grupo t-butila na posição equatorial.


Me

Me

Me

~


Análise Conformacional do Cicloexano Substituídos

Energia Axial x Equatorial

A conformação do t-butilcicloexano com o grupo t-butila equatorial é 5 kcal/mol mais estável do que conformação

com o grupo axial.


O valor de ∆G é chamado valor A

Grupo ∆G Kcal/mol

Metila 1,8

Etila 2,0

i-Propíla 2,2

Fenila 2,9

t Butila 4,9

Grupo ∆G Kcal/mol

COOH 1,4

NH2 1,2

HO- 1,0

Cl, Br, I- 0,5

F, C≡N, -C≡CR 0,2


Análise Conformacional de Cicloalcanos Dissubstituídos

Exemplo 1: trans-1,4-Dimetilcicloexano: 99% das moléculas em diequatorial.

Diferença de energia: 3,4 Kcal/mol.

Exemplo 2: cis-1,4-Dimetil cicloexano: As duas conformações tipo cadeira são equivalentes.




Quando um grupo alquila é maior do que o outro, a conformação mais estável será aquela em que o grupo mais

volumoso encontra-se na posição equatorial. Desenhe a estrutura em cadeira

Exemplo: trans-1-t-butil-3-metilcicloexano


t-Bu OH t-Bu

HOcis trans



Quando um grupo alquila é mais volumoso do que o outro, a conformação mais estável será aquela em

que o grupo mais volumoso encontra-se na posição equatorial.

Exemplo: trans-1-t-butil-3-metilcicloexano calcule o Keq


Grupo ∆G Kcal/mol

Metila 1,8

Etila 2,0

i-Propíla 2,2

Fenila 2,9

t Butila 4,9


Análise Conformacional de Cicloalcanos

Calcule o Gº de equilíbrio entre os Confôrmeros

a) 1-etil-1-metil cicloexano

b) cis-1-etil-4-metil cicloexano

c) trans-1-etil-4-metil cicloexano


Prof. Hugo Braibante - UFSM 53

1) Organic Chemistry, J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers, Oxford, Oxford, 2001, cap. 18.

2) 2) Organic Chemistry: Structure and Function, K. Peter C. Vollhardt, Neil E. Schore, W. H.

Freeman; 5th edition, 2005, cap. 2 e 4.

3) Introdução a Estereoquímica e a análise Conformacional, Eusébio Juaristi e Hélio Stefani,

Bookman, POA, 2012

4) Fundamentos de Estereoquímica dos Compostos Orgânicos, J. Ricardo Romero, Holos Ed. 1998

5) Química Orgânica , Paula Y Bruice, 4ed. Vol.1, Pearson, SP, 2006

Bibliografia

Prof. Hugo Braibante - UFSM 54

Anotações

quimica organica bÁsica -...

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