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Química Nuclear e Radiofarmácia Mestrado Integrado em Engenharia Biomédica A C Santos T 1

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Química Nuclear e Radiofarmácia

Mestrado Integrado em Engenharia Biomédica

A C Santos

T 1

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Diferenças entre física nuclear e química nuclear:

- sobreposição das 2 áreas muitas vezes referidas como ciência nuclear

- física nuclear: estudos detalhados das interacções fundamentais entre partículas sub-atómicas e simetrias básicas que regulam o seu comportamento

- química nuclear: além das ligações estreitas à química tradicional, estuda fenómenos + complexos em que o comportamento estatístico é importante (ex: estudo do ciclo do fuel nuclear nos reactores ou migração de nuclidos no ambiente)

- radioquímica: termo frequentemente associado à química nuclear que se refere à manipulação química de radioactividade e fenómenos associados

Todos os radioquímicos são, por definição, químicos nucleares mas nem todos os químicos nucleares são radioquímicos. Muitos químicos nucleares usam técnicas puramente não-químicas, i.e. técnicas físicas, para estudar fenómenos nucleares e, assim, a sua área de trabalho não é a radioquímica!

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(a) estudo das propriedades químicas e físicas dos elementos pesados em que

a detecção do decaimento radioactivo é essencial;

(b) Estudo das propriedades nucleares tais como estrutura, reacções e

decaimento radioactivo (Química);

(c) estudos de fenómenos macroscópicos (ex: geocronologia e astrofísica) em

que os processos nucleares estão intimamente envolvidos;

(d) aplicação de técnicas de medida baseadas em fenómenos nucleares (ex:

análises de activação, radiotraçadores) em várias áreas.

Como ramo da Química, a química nuclear frequentemente necessita de várias áreas mais tradicionais: orgânica, analítica, inorgânica e química física. Os químicos nucleares sintetizam e preparam frequentemente radiomoléculas para investigação ou aplicação em Medicina.

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Resenha histórica

H. Becquerel, que se interessava por espectros fluorescência de minerais, decidiu investigar a possibilidade de que a fluorescência observada nalguns sais quando expostos à luz solar também provocasse a emissão de Rx.Colocou cristais de sulfato de potássio de uranilo sobre películas fotográficas (envolvidas em papel negro) e expôs o conjunto à luz do sol. Após revelação das películas Becquerel concluiu (erradamente) que, devido à presença de pontos pretos sob os cristais, a fluorescência destes levava à emissão de Rx que penetravam o papel do invólucro. No entanto, Becquerelrapidamente percebeu que a radiação responsável pelo enegrecimento não era “a transformação da energia solar”, uma vez que este também ocorria quando não havia exposição à luz... o sal de uranilo produzia radiação espontaneamente!Esta radiação, primeiramente designada por raios de urânio (ou raios de Becquerel) e só + tarde chamada radioactividade, era similar aos Rx uma vez que ionizava o ar.

Henri Becquerel(1852-1908)

1895 - W. Roentgen descobriu que quando raios catódicos (e-) chocavam com as paredes de um tubo de vidro sob vácuo davam origem a que estas emitissem luz visível (fluorescência) enquanto, em simultâneo, se produzia uma radiação bastante penetrante = raios X.

Willhelm Conrad Roentgen(1845-1923)

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Juntamente com G. Bemont, o casal Curie isolou outra substância radioactiva: o rádio. Para provar que o Po e o Ra eram 2 novos elementos processaram uma enorme quantidade de pecheblenda e, em 1902, M. Curie anunciou ter isolado cerca de 0,1 g de cloreto de rádio puro a partir de + de 1 ton de pecheblenda!! A determinação do peso atómico do Ra e a obtenção do seu espectro de emissão provaram que era efectivamente 1 novo elemento.

Marie Curie mostrou que todos os compostos de urânio e tório produziam radiação ionizante independentemente da composição química dos sais. Assim, a radiação era 1 propriedade dos elementos urânio e tório.

Marie Sklodowska-Curie(1867- 1934)

Marie Curie e Pierre Curie purificaram pecheblenda, medindo a radiação na solução e no precipitado após cada passo da separação. Estas 1ªs experiências radioquímicas foram muito bem sucedidas tendo-se obtido + produtos activos: um deles 400 x + activo que o urânio: polónio (1898) – elemento descoberto em simultâneo e independentemente por W. Marckwald que lhe chamou "radiotelúrio".

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decaimento radioactivo

Enquanto investigavam as propriedades radioquímicas do urânio, W. Crookes e Becquerelfizeram 1 importante descoberta: precipitando 1 sal de carbonato a partir de 1 solução contendo iões uranilo verificaram que, enquanto o U permanecia no sobrenadante (na forma de 1 complexo carbonado solúvel de uranilo), a radioactividade originalmente associada ao U estava presente no precipitado, que não continha U. Além disso, a radioactividade do precipitado ↓ com o tempo, enquanto a do sobrenadante ↑ durante o mesmo período (Fig. 1). Hoje sabe-se que esta medição da radioactividade teve em conta apenas as radiações β e γ e não contabilizou a radiação α que é emitida directamente pelo U.

Resultados similares foram obtidos por E. Rutherford e F. Soddy nos seus estudos sobre a radioactividade do Th. + tarde Rutherford e F. E. Dorn demonstraram que era possível separar gases radioactivos (emanações) a partir dos sais de U e Th. Após separação do gás do sal a radioactividade do gás ↓ com o tempo, enquanto + radioactividade aparecia no sal (≅ Fig. 1) com 1 velocidade ↑, completamente independente de processos químicos, temperatura, etc.. Rutherford e Soddy concluíram que deveria haver alterações nos próprios átomos ���� o decaimento radioactivo ocorria e o U e o Th transformavam-se em átomos de novos elementos.

Fig. 1 – Variação da radioactividade do precipitado de carbonato e do sobrenadante (sol. de U ), i.e. separaçãodo elemento “filho” (Th) a partir do U “progenitor”.

Radioactividade da sol. de U

Radioactividade do precipitado

Tempo após a precipitação

Rad

ioac

tivid

ade

(esc

ala

rela

tiva)

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O decaimento radioactivo é 1 transformação nuclear espontânea que se provou ser independente das condições de pressão, temperatura, forma química, etc. (excepto em casos muito especiais). Esta insensibilidade às condições extranucleares permite-nos caracterizar os núcleos radioactivos pelo seu período, modo e energia de decaimento sem ter em conta as suas condições fisico-químicas.

O decaimento radioactivo envolve a transição de um estado quântico definido do nuclido original para estado quântico do nuclido produto. A diferença de energia entre os 2 níveis quânticos envolvidos na transição corresponde à energia do decaimento. Esta energia do decaimento revela-se sob a forma de radiação electromagnética e como a energia cinética dos produtos.

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A dependência em relação ao tempo do decaimento radioactivo é expressa em termos de “half-life” (t ½) , que corresponde ao tempo necessário para que ½ dos átomos radioactivos da amostra sofra decaimento. Na prática este tempo é medido em termos de intensidade de radioactividade (ou simplesmente, radioactividade de 1 amostra) que ↓ para ½ do valor anterior.

t ½ podem variar desde milhões de anos a fracções de seg. Enquanto t ½ entre 1 min e 1 ano são facilmente determinadas com métodos simples de laboratório, a determinação de t ½ muito + curtas requer técnicas elaboradas com instrumentação complexa. O t ½ + curto que hoje se consegue medir é ≈ 10-18

s. Consequentemente o decaimento radioactivo que ocorre n1 período de tempo < 10-18 s é considerado instantâneo. Por outro lado, se o t ½ excede 1015 anos, o decaimento geralmente não pode ser observado acima do sinal de fundo (“background”) presente nos detectores. Assim, nuclidos cujos t ½ > 1015 anos são normalmente considerados estáveis no que diz respeito ao decaimento radioactivo. No entanto, alguns nuclidos instáveis com t ½extremamente longos, ≥1020 y, foram identificados. Deve ter-se presente que 1015 anos é ≈ 105 x > que a idade do universo!

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No decaimento radioactivo, bem como noutras reacções nucleares, as leis da conservação têm de ser cumpridas:

X representa qualquer partícula nuclear ou elementar. Em reacções nucleares induzidas X1 pode ser a partícula bombardeante (ex: 4He átomo n1 feixe de partículas α) e X2 o átomo alvo (ex: 14N átomos), X3 e X4 são os produtos formados (ex: 1H e 17O).

Para a reacção geral: (a) a energia total de 1 sistema tem de permanecer constante, i.e. E inclui todas as

formas de energia : massa, cinética, electrostática, etc..

(b) a carga total (protões and electrões) do sistema tem de permanecer constante, i.e.

(c) o nº de massa (nº de nucleões) no sistema tem de permanecer constante, i.e.

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Radiação, sinovectomia64.1 hYttrium 90 (90Y)

Diagóstico de tumores gastro-entero-pancreatico-neuroendócrinos (GEP) e tumores carcinóides

67.2 hIn 111 Octreotide (111In)

Redução da dor associada a metástases ósseas46.7 hSamarium 153 (153Sm)

Tratamento da dor óssea50.5 dStrontium 89 (89Sr)

Para monitorizar as funções tiroideia e renal13.22 hIodo 123 (123I)

Diagnóstico e tratamento de tumores da tiróide8.04 dIodo 131 (131I)

Diagnóstico de determinados tipos de tumores109.9 minFlúor 18 (18F)

Imagens: cérebro, osso, fígado, baço, rim e fluxo sanguíneo6.1 hTechnetium 99m (99mTc)

Tratamento do excesso de glóbulos vermelhos14.3 dPhosphorous 32 (32P)

Utilização em Medicina NuclearT ½Radioisótopo

O estudo da radiação emitida por estes elementos radioactivos demonstrou que consiste em 3 componentes: alfa (α), beta (β) e gama(γ).

Radiação alfa – iões de hélioRadiação beta – electrões Radiação gama – de natureza electromagnética tal como os Rx mas de ↑ energia.

A velocidade de decaimento/unidade de massa é constante para qualquer elemento e independente do seu estado químico ou físico, embora varie muito para os diferentes radioelementos. Pode ser expressa em termos de “half-life” (T ½), que significa o tempo que é necessário para que a radioactividade do radioelementodecaia para ½ do seu valor original. Os T ½ podem variar desde fracções de segundo a milhões de anos e com várias utilizações (Tabela 1).

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Isótopos

Em 1910 tinham sido identificadas cerca de 40 espécies químicas diferentes, através da sua natureza química, propriedades das suas radiações e T ½ característicos. Demonstrou-se que os radioelementos podiam ser divididos em séries distintas, 2 delas com origem no U e a 3ª com origem no Th.

B. Boltwood descobriu que todas as séries acabavam no mesmo elemento → o Pb.

# neutrões vs # atómico

decaimento do 238U para 206Pb (estável)

→ = decaimento α→ = decaimento β

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A maior dificuldade para os cientistas da época é que enquanto na Tabela Periódica (TP) só havia espaço para 11 elementos entre o Pb e o U, conheciam-se cerca de 20 radioelementos nas séries de decaimento do U para o Pb. Em muitos casos não era possível separar os radioelementos por processos químicos ou estudos espectrográficos.

Em 1913 K. Fajans e Soddyexplicaram estas aparentes situações contraditórias: pelo processo α produz-se 1 elemento 2 “casas” à esquerda do elemento “progenitor” na TP e pelo processo β produz-se 1 elemento 1 “casa” à direita do elemento “progenitor”. Os radioelementos que “caem” na mesma “casa” da TP são quimicamente idênticos. Soddypropôs chamar-se-lhes isótopos- espécies radioactivas com a mesma identidade química.

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PROCESSOS ATÓMICOS

As dimensões e escalas de energia dos processos atómicos e nucleares são muito ≠, o que nos permite considerá-las em separado.

IonizaçãoSupondo que 1 átomo colide com outro átomo, se a colisão for não-elástica

(a Ec dos núcleos não é conservada), pode ocorrer: (a) excitação de 1 ou 2 átomos a 1 estado que envolve alteração da

configuração e-,(b) ionização dos átomos, i.e., remoção de 1 ou + e- para formar 1 ião+.

Para haver ionização 1 e- tem de receber pelo menos a E equivalente à sua energia de ligação, E esta ↑ que a Ec dos átomos de gás à temp. ambiente. Assim, os átomos têm de movimentar-se a ↑↑ velocidade (ex: decaimento nuclear ou aceleração) para ejectarem e- de outros átomos fortemente ligados.

E – energia, Ec – energia cinética, Ep – energia potencial

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Emissão de RxO termo “raios x " refere-se à radiação electromagnética produzida quando 1 e- de

uma camada electrónica externa preenche um lugar numa camada electrónica interna (Fig 2), (ex: da camada M para a camada L).

PROCESSOS ATÓMICOS (cont.)

O e- perde Ep nesta transição (vai para 1 camada de ligação + forte) e irradia esta E sob a forma de Rx [não confundir com raios γ, + energéticos, que resultam de transições entre n e p+ no núcleo de 1 átomo]. A energia dos Rx é dada pela diferença entre as E de ligação dos e- nas 2 camadas, que dependem do nº atómico do elemento. Estas E podem ser usadas para determinar o nº atómico dos elementos constituintes de um dado material e são prova conclusiva para a identificação de 1 elemento químico.

Fig. 2 – Esquema representativo da emissão de Rxdevido a decaimento radioactivo: 1 e- da camada L (A) preenche 1 lugar da camada K (B), emitindo 1 Rx K característico.

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núcleo

Modelo quântico

neutrão protão electrão

Modelo de Bohr

núcleo

órbita

electrão

Modelo de Rutherford

Núcleos, propriedades nucleares,isótopos, separação de isótopos

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A = N + Z

A = número de massa → total nucleõesZ = número atómico (= número de protões, carga +, p+ ou H+) N = número de neutrões (massa ≈ ao protão, ≈ 1 u) no núcleo

A identidade elementar e as propriedades químicas são determinadas pelo número atómico (Z). A maior parte do átomo é espaço vazio no qual os e- (massa ≈ 1/1840 da massa do protão) circulam à volta do núcleo. Os e-

estão ligados por forças electrostáticas (Coulomb) ao núcleo +. Num átomo neutro o nº e- = ao nº de p+ no núcleo.

1 núcleo com 1 determinado nº de p+ e n é designado nuclido.

raio do átomo ~ 1-5 x 10-10 m (1-5 Å)núcleo → r ~ 1-10 x10-15 m, contém quase toda a massa do átomo

neutrão

protão

electrão

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A energia de ligação por nucleão é a medida da estabilidade relativa de 1 núcleo. Quanto maior é a força de ligação no núcleo, maior será a energia de ligação (B) por nucleão. A observação do gráfico da energia de ligação média por nucleão em função do nº de massa permite-nos saber que 1 maior estabilidade está associada aos núcleos de massa a ½ da escala (núcleo + estável: 62Ni). Os núcleos + pesados podem ↑ a sua estabilidade por fissão, enquanto os núcleos + leves o podem fazer por fusão para construir núcleos da região do Fe-Ni.

Bméd /nucleão vs. nº massa A para núcleos estáveis (de Valentin).

Energia de Ligação por Nucleão

A relativa independência de A da Bméd /nucleão para a maioria dos núcleos (7,4 – 8,8 MeV ) é 1 consequência directa da acção a curta distância e carácter de saturação da força nuclear.

Podem observar-se picos definidos na Bméd/nucleão para determinados valores de A, o que sugere que existem determinadas configurações nucleares especiais estáveis ≈às estruturas dos átomos dos gases inertes. 1 ↓ generalizada da Bméd para ↑ A é devida à crescente influência da força de Coulomb.

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Para 1 dado nº Z, Sn é > para nº N par do que para 1 nº N impar e também para 1 dado N, Sp é > para 1 nº Z par do que para 1 nº Z impar. Este efeito é causado pela porção da força nuclear que pretende ter n emparelhados com n (spinantiparalelo) e p+ emparelhados com p+ mas não pares de n-p+. Este emparelhamento faz com que núcleos nº Z par - nº N par sejam + estáveis do que nuclidos par-impar ou impar-par que, por seu lado, são + estáveis do que núcleos impar-impar.

Energia de separação dos n para os isótopos do Pb.

nº N de neutrões

Ene

rgia

de

sepa

raçã

o de

neu

trõe

s S

n, M

eV

O trabalho necessário para separar 1 n, p+ ou partícula α, etc. de 1 núcleo designa-se por energia de separação S (n, p+, α,...).

Sistemática da Energia de Separação

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Nuclidos com = nº p+ no núcleo mas com ≠ nº de n chamam-se isótopos (do Grego iso + topos, significando “mesmo lugar” e referindo-se à posição na TP). Os isótopos têm comportamento químico muito ≈ pois têm a mesma configuração e-:

126C 14

6Cradionuclido designa qualquer espécie nuclear radioactiva, embora radioisótopo seja um termo comumente usado.(T½ = 5730 a)

31H 4

2 He

Nuclidos com = nº n no núcleo, N, mas com ≠ nº p+, Z, são isótonos. Isótonos têm algumas propriedades nucleares ≈ , ex:

4019 K 40

18 Ar

Nuclidos com = nº de massa, A, mas com ≠ nº n e p+ são isóbaros. Isóbaros são importantes nos processos de decaimento radioactivo, ex:

O nuclido 60mCo existe num estado excitado (↑ E) e decai espontaneamente por emissão γ(T½ = 10,5 min) para o estado base (ground state, < E) 60gCo.

m - metastable, g (ou sem símbolo) - ground state

6027mCo 60

27gCo

Isómeros são nuclidos num estado nuclear excitado que tem uma determinada vida (>10-9 s) (ex: → ).

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J. J. Thomson provou a existência dos isótopos.Se 1 feixe de iões +, na forma de gás, atravessarem 1 campo eléctrico ou magnético, seguirão trajectórias hiperbólicas dependentes da sua massa e carga. Quando atingem placas fotográficas o enegrecimento desta é proporcional ao nº de iões que nela embateram. Usando o gás neon, Thomson descobriu que este era formado por 2 tipos de átomos com massasatómicas diferentes: os 20Ne e 22Ne. Thomson calculou que 90% dos átomos teriam massa 20 e 10% massa 22.

1 elemento químico pode consistir em vários tipos de átomos com massas diferentes mas com as mesmas propriedades químicas. Assim, os 40radioelementos eram isótopos dos 11 elementos químicos diferentes entre o Pb e o U. Para identificar um isótopo particular de 1 elemento o número de massa escreve-se em superscript à esquerda do símbolo químico [ex: 238U, 234Pa (protactinium)].

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Isótopos estáveis e isótopos radioactivos

Os isótopos são átomos cujos núcleos diferem unicamente no nº de n. Distinguem-se, tal como para os átomos “clássicos”, os isótopos estáveis e os isótopos radioactivos. Cada 1 destes isótopos é identificado pelo nome do átomo e pelo nº de nucleõesque varia de acordo com os isótopos. Certos isótopos existem na natureza, dizem-se isótopos naturais (ex: 14C), e outros só se produzem em laboratório: são os isótopos artificiais (ex: 99mTc –

do grego techknos).

Modelo dos 3 isótopos do H: 1H, 2H (D), 3H (T)

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...

International Atomic Energy Agency(IAEA) e Brookhaven NationalLaboratory (BNL) ~3000 núcleos

Tabela de Isótopos

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A unidade universal de massa, u (por vezes amu unidade de massa atómica), é definida como 1/12 da massa do 12C, definida exactamente por 12 u (padrão). A massa absoluta de 1 átomo de 12C obtém-se dividindo o valor 12 pelo nº Avogadro(NA = 6,022137 × 1023). A massa de 1 átomo de 12C, i.e. o núcleo + 6 e-, é 1,992 648 × 10-23 g.

Em ciência nuclear usam-se massas atómicas em vez de massas nucleares. O nº de e- é sempre balanceado n1 reacção nuclear e as alterações na E ligação dos e- nos vários átomos são desprezáveis no cálculo da massa → a diferença das massas atómicas dos reagentes e produtos n1 reacção nuclear dá a diferença nas massas dos núcleos envolvidos. Todas as reacções nucleares são acompanhadas de alterações nas massas nucleares.

Determinação de massa e abundância isotópica

A massa e abundância relativa dos isotópos naturais de 1 elemento podem ser determinadas com grande exactidão usando a mesma técnica que J. J. Thomsonusou para demonstrar a presença de isotópos no Ne - a espectrometria de massa.

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neut

rões

N

Nº atómico Z

A impar A par

Posição dos núcleos estáveis com A impar e par no gráfico de Segre (de Meyerhof).

Sistemática da Abundância

Comparemos as posições de nuclidos estáveis com nº A impar com outros de nº A par: à medida que Z ↑ a linha de estabilidade move-se de N=Z to N/Z ~ 1.5 devido à influência da força de Coulomb. Para núcleos com nº A impar só há 1 isóbaro estável, enquanto que para 1 nº A par não existem, regra geral, núcleos estáveis impar-impar.

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Relação de abundância dos isótopos 18O/16O (segundo Vinogradov).

H2O rios

H2O mar

Carbonatos de ↑ temp.

Rochas magmáticas

Rochas sedimentares

O2 atmosférico

Carbonatos sedimentares

Material orgânico

CO2

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A maioria dos núcleos dos átomos é estável, i.e. não se alteram/transformam e permanecem idênticos ao longo do tempo.

Pelo contrário, outros núcleos de átomos particulares são instáveis, i.e. são ditos radioactivos. Estes átomos, num dado momento da sua “vida”, libertam-se espontaneamente de partículas emitindo radiações e energia: diz-se que os átomos se desintegram. Assim, cada átomo transforma-se num átomo diferente que pode ser estável ou não. Se o novo átomo não é estável vai desintegrar-se também até se obter um átomo estável. O conjunto dos “descendentes” do átomo inicial formam uma família radioactiva.

núcleo pesado radioactivoraios α

Núcleo de 4He

Núcleo de 226Ra

Núcleo de 226Rn

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No decaimento radioactivo há conservação do nº de massa e do nº atómico.Deste modo, os dois 1ºs passos da série do 238U são:

notação comum:

Rutherford descobriu que há 3 processos radioactivos básicos que denominou como α, β, e γ de acordo com o poder de penetração.

folha de papel

folha de alumínio

chumbo / betão

Todos estes tipos de radiações são consideradas ionizantes, i.e. são radiações capazes de fazer perder ou ganhar 1 ou mais e- aos átomos, tendo consequências sobre o ambiente e em particular sobre o nosso organismo.

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Cinética do decaimento Radioactivo

O nº de núcleos n1 amostra radioactiva que se desintegra durante 1 determinado intervalo de tempo ↓ exponencialmente com o tempo. Como o núcleo está isolado por 1 nuvem de e-, esta velocidade é essencialmente independente da temperatura, da lei da acção da massa ou outro factor limitante que afecte normalmente alterações químicas ou físicas.

Assim, a velocidade de decaimento serve como identificador de 1 dado nuclido. ! X que o decaimento radioactivo representa 1 transformação de 1 radionuclidoinstável n1 nuclido + estável, que também pode ser radioactivo, é 1 fenómeno irreversível para cada nuclido.

Os núcleos instáveis de 1 amostra radioactiva não decaem todos simultaneamente. O decaimento é completamente ao acaso pelo que o seu estudo utiliza métodos estatísticos. Com eles podemos observar 1 ↑ nº de núcleos radioactivos e prever com relativa acuidade a fracção de núcleos que se desintegra mas não quais ou quando.

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Equações Básicas de Decaimento

O decaimento radioactivo pode ser descrito como 1 reacção de 1ª ordem, i.e., o nº de desintegrações é proporcional ao nº de núcleos presentes que decaíram:

Velocidade de emissão

de partículas=

Velocidade de desintegração

de núcleos radioactivos

∝nº de núcleos radioactivos presentes

Constante de decaimento

λ

=Velocidade de desintegração

de núcleos radioactivos

∝nº de núcleos radioactivos presentes

λ = probabilidade média/núcleo de ocorrer decaimento/unidade tempo

Se N = nº radionúcleos no tempo t que se reduz constantemente em função do tempo, então:

- dN N - dN = λ Ndt

∝dt

dN = - λdtN

N = Noe-λt

onde N é o nº de núcleos presentes n1 dado tempo t enquanto No é o nº de núcleos presentes em t=0. A constante de decaimento λ, característica de cada núcleo, está directamente relacionada com o “half-life” t½:

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λ = ln 2 / t½

O tempo de meia-vida (“half-life”) é o tempo necessário para que o nº de núcleos diminua por 1 factor de 2. O nº de decaimentos que ocorrem n1 amostra radioactiva n1 dado tempo designa-se por actividade A da amostra. A actividade é igual ao nº de núcleos presentes, N, multiplicado pela probabilidade de decaimento por núcleo, λ, i.e., A = λN. Assim, a actividade decai exponencialmente com o tempo, i.e.

A = Aoe-λt

onde A é o nº de desintegrações por unidade de tempo no tempo t e Ao é a actividade no tempo t=0.

O t½ dos núcleos (relacionado com o tipo de decaimento) é muitas vezes usado para identificar os núcleos.

Curva de decaimento radioactivo

População inicial

T = período ou tempo de meia-vida

1 T radioactividade ½2 T “ ¼3 T “ 1/84 T “ 1/16...

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A taxa/velocidade de contagem (“counting rate”) n1 detector de radiação, C, é igual à taxa/velocidade de desintegração dos núcleos radioactivos presentes na amostra, A, multiplicada pela constante relacionada com a eficiência do sistema de medida da radiação. Assim,

onde ε é a eficiência. Substituindo na equação então: N = Noe-λt

onde C é a taxa/velocidade de contagem n1 dado tempo t devido a 1 amostra radioactiva que tem 1 taxa/velocidade de contagem C0 quando t = 0. As duas equações anteriores são as equações básicas que comandam o nº denúcleos presentes n1 amostra radiactiva e o nº de contagens observadas no detector, em função do tempo.

C = Coe-λt

Esta curva exponencial torna-se plana e aproxima-se de 0. Se o mesmo gráfico for feito em escala semilog então a curva de decaimento torna-se n1 linha recta com 1 declive = ao valor de -(λ/2.303). tempoA

ctiv

idad

e ob

serv

ada

(esc

ala

linea

r)

Act

ivid

ade

obse

rvad

a (e

scal

a lo

g)

tempo

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De acordo com a definição de tempo de meia-vida, quando A/A0 = ½, então t = t½

Os T ou t½ para diferentes radionuclidos variam de menos de 10-6 seg a 1010 anos.

Quando temos 1 radionuclido desconhecido a determinação do seu T é dos 1ºs

passos para a sua identificação. Esta determinação pode ser efectuada através de 1 gráfico semi log de 1 série de

observações durante 1 dado período de tempo.Enquanto o cálculo do T de um radionuclido de vida curta é fácil de calcular, o

mesmo não se passa com 1 radionuclido de vida longa.

N = 6,023 x 1023 (nº de Avogadro) x massa do radionuclidopeso atómico do radionuclido

+ espectrometria de massa

O tempo de vida média (τ) de 1 população de átomos pode ser calculado e está relacionado com a constante de decaimento:

τ = 1/λ

ou, expresso em termos de tempo de meia-vida: τ 1.443 = t ½

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A unidade natural de radioactividade é dada em desintegrações/tempo, por ex: desintegrações/seg (dps) ou desintegrações/min (dpm), etc.. A unidade de radioactividade do SI é o Becquerel (Bq):

1 Becquerel (Bq) ≡ 1 desintegração/seg

As contagens n1 sistema de detecção são dadas normalmente em counts per second (cps), counts per minute (cpm), etc. e diferem da taxa/velocidade de desintegração por 1 factor que representa a eficiência do detector, ε. Assim,

(dpm) ε = (cpm)

1 unidade + antiga de radioactividade ainda em uso é o curie (Ci), definido como

1 Curie (Ci) = 3,7x1010 Bq = 3,7x1010 desint/s

O Curie é 1 unidade de radioactividade que representa 1 quantidade razoável de radioactividade e é aproximadamente igual à actividade de 1 g de radium. Valores típicos de radiactividade de 1 reactor nuclear são da ordem de 109 Cienquanto os valores de radioactividade de traçadores em experiências são de µCi e os níveis ambientais são de nCi or pCi.

Unidades de medida

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Unidades de medida (cont)

Actividade da amostra:Becquerel (Bq)

1Bq = 1 desintegração/s

É a unidade do SI de actividade; actividade que corresponde ao nº de núcleos radioactivos que se desintegram por seg. Esta actividade depende da massa e da natureza da amostra radioactiva.

Dose absorvida: Gray (Gy)1Gy = 1 J/kg de matéria irradiada

Esta unidade de medida representa a energia da radiação ionizante absorvida por unidade de massa de matéria irradiada.

Equivalente de Dose absorvida:Sievert (Sv)1Sv = 1Gy * Factor

É o produto da dose absorvida por 1 factor que depende do efeito nocivo da radiação (Alfa = 20 e Beta/Gama = 1). Assim, 1 dose Alfa é 20 x + nociva que 1 dose Beta ou Gama

Débito de Dose(Gy/s ou Sv/s)

O débito de dose ou dose absorvida por segundo representa a intensidade da radiação absorvida. Permite avaliar o grau com que foram atingidos os habitantes e o ambiente em caso de acidente.O Sv/s só se utiliza quando se tem em conta a natureza da radiação (Alfa, Beta ou Gama).

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Características do decaimento radioactivo

Tipo de decaimento

Partículaemitida Energia da

partícula emitida

Exemplo Ocorrência

e- energético

e- energético,

fotão

electrão

qualquer núcleo excitado

estável

estável

estável

núcleos leves

núcleos pesados

Características dos 3 processos radioactivos básicos α, β, e γ

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Decaimento α Velocidade de expulsão de partículas15 000 km./s

No decaimento alfa (α) 1 núcleo pesado emite espontaneamente um núcleo de 4He (uma partícula α). A partícula αemitida é monoenergética e resulta do decaimento. O átomo transforma-se pois o seu núcleo perde 2 p+ e 2 n, ou seja, 4 nucleões. É uma transmutação de matéria, forma-se um novo nuclido.

(núcleos com Z>83)

Núcleo de hélio

Emissão α

O decaimento alfa observa-se em elementos + pesados que o Pb e para alguns lantanídeos.

X indica qualquer elemento definido pela carga nuclear, Z e Z - 2 na eq.

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Partículas α causam extensa ionização da matéria. Se as partículas passarem através de 1 gás, os e- libertados pela ionização podem ser recolhidos n1 eléctrodo + para produzir 1 pulso ou corrente.

As câmaras de Ionização e os contadores de proporcionalidade são instrumentos deste tipo, que permitem a contagem individual de cada partícula α emitida por 1 amostra.

A interacção das partículas α com a matéria pode também causar excitação molecular que pode traduzir-se por fluorescência ou cintilação, o que permitiu a 1ª observação de partículas nucleares individualizadas.

A ionização em semicondutores devido a partículas α é hoje em dia 1 o meio + comum de detecção.

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O decaimento nuclear beta (β) pode ocorrer por três modos: β-, β+ e captura electrónica (EC).

Neste decaimento 1 neutrão (protão) altera-se para 1 protão (neutrão) com a ejecção de neutrinos (pequenas partículas neutras) e electrões (ou positrões).

Decaimento β

Na captura electrónica 1 e- orbital é capturado pelo núcleo, transformando 1 protão n1 neutrão com a emissão de 1 neutrino.

O nº total de nucleões, A, no núcleo não altera neste decaimento, só o nº relativo de neutrões e protões. De uma certa forma este processopode “corrigir” ou “ajustar” 1 desequilíbrio entre o nº de neutrões e protões n1 núcleo.

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e- energéticos causam ionização e excitação molecular na matéria, embora o efeito seja + fraco e + difícil de detectar do que para as partículas α. Assim, o efeito tem de ser ampliado para contar individualmente as partículas β, usando-se para tal a ionização em contadores proporcionais e Geiger.

Contagens por cintilação também podem ser usadas em vários sistemas detectores.

Este decaimento β tem de ocorrer entre níveis quânticos discretos do nuclido “progenitor” (ex: 137Cs) e do nuclido “filho” (ex: 137mBa):

Muitos milhares de núcleos podem ser produzidos em laboratório, no entanto apenas < 300 destes são estáveis, os restantes são radioactivos.

O decaimento β designa o 2º tipo de radiações + ionizantes provenientes de amostras de U. Os raios β que ocorrem naturalmente foram facilmente identificados como e- rápidos mas só bastante tempo + tarde se percebeu este processo de emissão. A dificuldade esteve relacionada com o facto de que são “criadas” 2 partículas durante o decaimento β, enquanto que no processo α há cissão de 1 núcleo pesado.

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O protão e o neutrão são 2 isóbaros possíveis para A=1. O neutrão tem 1 massa > e a sua combinação é + instável do que protão com e-.

1 neutrão livre sofrerá decaimento β com 1 t½ de ≈ 12 min.

Outra característica do decaimento β que levantou dúvidas foi, dado a eq. anterior ser incompleta, saber se a radiação β tinha 1 distribuição de energia contínua, i.e., os electrões são emitidos por 1 fonte com 1 distribuição de energias que vai de 1 máx ao valor Q até zero?

Outra partícula invisível tem de ser criada e emitida! A lei da conservação refere-se à conservação do nº de partículas n1 reacção e a partícula invisível é 1 forma de neutrino, do italiano “neutro”.

Enrico Fermi postulou que a emissão de uma 3ª partícula era necessária para equilibrar a emissão do e- no processo β.

incompleta

Reescrevendo:

a notação ν (caracter grego nu) indica que o neutrino é 1 antipartícula. Os spins de todos os produtos finais podem ser combinados de 2 formas e acoplados ao spin inicial do neutrão.

_

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O neutrino

Este problema de alteração de spin “errado" e o espectro contínuo "não-quântico" levou W. Pauli a assumir que o processo β envolve emissão de outra partícula que foi então denominada neutrino com o símbolo ν. O neutrino tem 1 valor de spin de ½ e 1 carga eléctrica 0 e massa ≈ 0. É algo semelhante ao fotão que não tem massa, carga ou spin. No entanto, enquanto o fotão interage rapidamente com a matéria, o neutrino não. De facto esta interacção é tão pouco provável que o neutrino tem ↑ 1 probabilidade de passar através do planeta sem reagir!

A energia libertada no decaimento β é distribuída entre o neutrino, o e- e o núcleo “filho” de retrocesso (“recoil”). Este último é muito < que os dois 1ºs e pode ser desprezado numa 1ª aproximação. Assim, a energia total do decaimento βpode considerar-se distribuída entre o neutrino e o e-.

Para o decaimento do 137Cs a 137mBa a energia total de decaimento Qβ é 0,514 MeV = Emax. O espectro de energia do neutrino é o complemento do espectro de energia da partícula β: se a energia do e- = 0,400 MeV, a do neutrino é 0,114 MeV. Se a energia do e- é 0,114 MeV, a do neutrino é 0,400 MeV.

No decaimento β- o valor médio da energia da partícula β- é ≈ 0,3 Emax. Na emissão de e+, a energia média da partícula β+ é ≈ 0,4 Emax.

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Ex: decaimentos β permitidos

Efectuaram-se vários estudos sobre a interacção dos neutrinos com os núcleos para determinar a massa do neutrino e para mostrar que `neutrinos' e `antineutrinos' são produzidos, respectivamente, nos decaimentos β+ e β-. Neutrinos também fornecem informações importantes sobre as reacções estelares uma vez que têm baixa probabilidade de interagir com a matéria e saem directamente do interior estelar.

Estas reacções, denominadas decaimento β inverso, foram obtidas adicionando a antipartícula do e- a ambos os termos da equação normal do processo β . A combinação de estudos de decaimento β inverso (usando reactores nucleares como fonte de antineutrinos) mostraram que os neutrinos emitidos nos processos β- e β+ são diferentes.

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Na 1ª experiência, efectuada por Reines e Cowen, 1 ↑ volume de líquido de cintilação foi irradiado, p+ da solução orgânica foram transformados em n + e+.

O e+ foi rapidamente aniquilado dando o 1º sinal de interacção.

O neutrão foi capturado em poucos µseg por núcleos de Cd que foram adicionados ao cintilador e deram o 2º sinal correlacionado. O fluxo de neutrinos do reactor foi suficiente para produzir algumas reacções/h n1 volume de 1 m3 de cintilador.

No 2º estudo, Ray Davis et col. irradiaram 1 ↑ volume de líquido CCl4 comantineutrinos de 1 reactor. A reacção

seria detectada por purga periódica do líquido, recolha do gás nobre e detecção da actividade induzida (37Ar é obviamente instável), como não se observou conclui-se que o reactor não produzia antineutrinos.

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O 90Sr é 1 exemplo de alteração da estabilidade relativa a seguir a decaimento β. Este nuclido “progenitor” (par/par) é um produto importante de fissão (t½ = 29 anos).

O 90Sr decai para 90Y (impar/impar – t½ = 64 h) que, por sua vez, decai para o isóbaro estável 90Zr. Assim, uma preparação pura de 90Sr atingirá o equilíbrio com o seu “filho” em cerca de 1 semana e a actividade resultante será a soma dos 2 decaimentos.

Pode usar-se 1 separação química para retirar a actividade do nuclido “filho”. Este decai na amostra separada e continuará a aumentar na solução “progenitora”.

Há vários exemplos destes pares progenitor/filho que permitem obter fontes apropriadas com actividades de curta duração.

ex: 99Mo (t½ = 66 h) decai predominantemente para 1 estado excitado do 99Tc (t½ = 6 h) pois o decaimento para o estado basal iria requerer 1 grande alteração de spin. O filho, 99mTc, é muito usado em medicina nuclear.

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Decaimento β−

Velocidade de expulsão de partículas270 000 km/s

Há uma perda de e-. Além disso, ocorre a transformação de 1 neutrão num protão (= 1 antineutrino). A massa do átomo permanece a mesma mas o nº atómico Z do átomo aumentou de 1 unidade.

Núcleos ricos em neutrões decaem por decaimento β-.

electrão

Emissão β−

A energia de decaimento é partilhada entre os e- emitidos, os neutrinos e o núcleo “filho”. O espectro de energia dos e- emitidos e dos neutrinos varia de forma contínua do 0 à energia de decaimento.

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Decaimento β+

Velocidade de expulsão de partículas270 000 km/s

A energia de decaimento é partilhada entre os e- emitidos, os neutrinos e o núcleo “filho”. O espectro de energia dos e- emitidos e dos neutrinos varia de forma contínua do 0 à energia de decaimento.

Núcleos ricos em protões decaem por processo β+ ou EC.

O decaimento β+ é favorecido nos núcleos leves e requer que a energia de decaimento seja < 1,02 MeV.

Electrão positivo ou positrão

Emissão β+

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Captura electrónica - EC

No decaimento EC essencialmente toda a energia de decaimento é libertada com o neutrino emitido.

O decaimento EC é característico principalmente de núcleos pesados.

Na captura electrónica 1 e- orbital é capturado pelo núcleo, transformando 1 protão num neutrão com a emissão de 1 neutrino.

O e- capturado passa a fazer parte das orbitais + internas do átomo.Dependendo da camada electrónica donde provém, designa-se o processo por captura-K, captura-L, etc..

A probabilidade de 1 e- da camada-K ser capturado é várias vezes superior à da camada-L, uma vez que a função de onda dos e- K no núcleo é >> que a dos e- L.

Do mesmo modo, a probabilidade de captura de e- em camadas superiores ↓com o nº quântico da camada electrónica.

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Decaimento γ e IC

Velocidade de expulsão de partículasradiação electromagnética ≈ velocidade da luz (300 000 km/s)

No decaimento γ 1 núcleo n1 estado excitado decai emitindo 1 fotão.

Na conversão interna este núcleo excitado transfere a sua energia, sem emitir radiação, para 1 e- orbital que é ejectado pelo átomo. Esta transferência de energia de excitação nuclear para o e- ocorre sem emissão de fotão.

Em ambos os tipos do decaimento, apenas diminui a energia de excitação do núcleo sem alteração do nº de qualquer nucleão.

Este decaimento é diferente dos outros 2 processos: trata-se de uma radiação electromagnética. Acompanha-se das emissões α e β: caracteriza-se por 1 fluxo de fotões durante o tempo que o núcleo demora até voltar a ser estável.

O decaimento electromagnético nuclear ocorre sob duas formas: decaimento γ e conversão interna (IC).

electrão

Emissão γ

fotão

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Os decaimentos α e β podem deixar o núcleo filho n1 estado excitado, sendo esta energia de excitação removida tanto por emissão γ como por conversão interna.

Os raios γ produzem uma ionização de ↓↓ densidade nos gases, por isso, normalmente, não são contados através de contadores de ionização, proporcionais ou Geiger. No entanto, a fluorescência produzida em cristais como por ex: o iodeto de sódio torna a contagem de cintilação dos raios γ eficaz. O espectro gama pode ser medido com ↑↑ precisão usando semicondutores como detectores.

Na grande maioria dos casos a emissão dos raios γ ocorre imediatamente após decaimento α ou β, i.e. ≤ 10-12 s mas por vezes os núcleos permanecem n1 ↑ estado energético durante 1 determinado período de tempo. Os núcleos excitados de grande sobrevida são designados isómeros.

ex: 60mCo, t½ = 10,5 min para 60Co.este decaimento refere-se como transição isomérica.

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Raios γ podem interagir com e- orbitais de outros átomos de modo a que estes últimos são expelidos com 1 certa energia cinética.

Um processo diferente - conversão interna – pode ocorrer no átomo que sofre decaimento radioactivo. Uma vez que a função de onda de 1 e- orbital pode sobrepôr-se à do núcleo excitado, a energia de excitação do núcleo pode sertransferida directamente para o e- orbital (sem envolvimento de raios γ) que sai do átomo com 1 determinada energia cinética Ee. Não então emissão γneste processo, que é uma alternativa de desexcitação dos núcleos.

A conversão interna pode representar-se simbolicamente por:

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O decaimento radioactivo por emissão de protão é pouco frequente para nuclidos deficientes em neutrões porque o decaimento β+ ou EC normalmente tem t½ muito curto.

Observou-se para o 53mCo (Ep = 1,55 MeV, t ½ = 0,25 s, ≈~1,5%).

No entanto, o decaimento β+ por vezes conduz o átomo a 1 estado excitado que imediatamente (< 10-12 s) emite 1 p+. Vários emissores β+ do 9C ao 41Ti com N = Z – 3 têm emissão de p+ com t ½ entre 10-3 – 0,5 s.

Também foi observado decaimento radioactivo simultâneo de 2 p+ para alguns nuclidos ricos em p+, ex: 16Ne, t ½ ~10-20 s.

Para os nuclidos ↑ ricos em n, alguns produtos de fissão, observa-se emissão alongada de n. É importante conhecer este processo para trabalhar em segurança nos reactores nucleares.

Decaimento por emissão de partículas + pesadas que raios α, ex: 12C e 16O, é energeticamente possível.

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A fissão nuclear

A fissão foi descoberta pelos Químicos Otto Hahn e Fritz Strassman em 1938.

Reacções de fissão e de fusão nuclear

neutrão

235U

colisão nuclear

raios γ(energia)

neutrõeslibertados

90Sr

143Xe

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A fissão nuclear

A fissão nuclear é 1 reacção durante a qual 1 núcleo radioactivo pesado é cindido em 2 núcleos + leves de massas próximas: os produtos da fissão são frequentemente eles mesmos radioactivos. Esta reacção é obtida por bombardeamento do núcleo pesado cindível com neutrões. Os principais núcleos pesados usados neste tipo de reacções são: 235U (isótopo natural), 233U, 239Pu e 241Pu (isótopos artificiais).

O interesse de 1 reacção reside na libertação de energia sob a forma de calor. Além disso, trata-se de 1 reacção em cadeia: i.e. A fissão do núcleo é sempre acompanhada da libertação de 2 ou 3 neutrões que, por seu turno, vão provocar a fissão de outros núcleos.

Esta reacção é usada em centrais nucleares para produzir energia (de forma controlada e parada quando se pretende) e também nas bombas nucleares do tipo A (a reacção não é controlada e dá origem a uma explosão).

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A massa total dos produtos de fissão e das partículas emitidas é ↓ à massa

do núcleo inicial 235U: houve libertação de energia!

Núcleo cindível de U

Produtos da fissão

fissão

fusão

nº massa

ener

gia

de li

gaçã

o/nu

cleã

o

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Fissão espontânea

Em 1940 Petrzhak e Flerov descobriram que 238U decai espontaneamente dando 2 fragmentos grandes (com 1 probabilidade 5 x 10-7 de sofrer decaimento α).

+ de 100 exemplos deste modo de decaimento foram encontrados depois. A fissão espontânea é rara nos actinídeos leves e ↑ com o nº atómico até 1 limite de estabilidade para núcleos com Z ≥ 98. Os t ½ variam por 1 factor de 1029 do núcleo com maior t ½ (U) até ao fermium (com < t ½).

Desde a descoberta do 1º isómero de fissão espontânea o nº de outros exemplos foi aumentando.

Estes isómeros vão desde o thorium ao berkelium formando 1 ilha com 1 ponto máximo de estabilidade perto do 242Am. O decaimento γ para o estado basal limita o nº de casos com Z e N ↑. Os t½ variam de 10-9 a 10-3 s enquanto os t½ do estado basal são de ~1025 a 1030 x + longos. A energia de excitação típica destes isómeros é 2 – 3 MeV.

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Principais componentes de 1 pressurized light water refrigerado e reactor (PWR) - Ringhals (Sweden) com 3 PWRs e 1 BWR.

Cerac de 79% das centrais nucleares actuais têm reactores de H2O leve = light water reactor (LWR), i.e. reactores de H2O pressurizada = pressurized waterreactors (PWR) o de “H2O que ferve” boiling water reactors (BWR).

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A fusão nuclear

A fusão nuclear é 1 reacção durante a qual 2 núcleos leves (geralmente 2H e 3H) se juntam para formar 1 só núcleo pesado (no ex: anterior o 4He) e liberta grandes quantidades de energia sob a forma de calor.

2H1

3H1

4He2

neutrão

fusãonuclear

raios γ(energia)

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A fusão nuclear (cont.)

Esta reacção produz-se continuamente no sol onde a temperatura atinge vários milhões de ºC. São estas reacções que lhe permitem brilhar e dar luz e calor sob a forma de raios.

O interesse da reacção de fusão reside na enorme quantidade de energia libertada e da pequena quantidade de detritos radiactivos que produz.

No entanto, para que ocorra é preciso atingir vários milhões de ºC e actualmente só é possível realizá-la em laboratório e durante 4 min no máximo.

O projecto Iter, a decorrer em Cadarach, terá por missão produzir reacções de fusão durante + tempo, de preferência permanentemente.

Uma outra utilização deste tipo de reacção é a bomba nuclear de H.

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Reacção de fusão nuclear

O reactor nuclear do projecto Iter

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Efeitos dos Isótopos na cinética química

Os organismos superiores não conseguem sobreviver quando todos os átomos de H são substituídos por D. O D não faz o deslocamento do equilíbrio químico mas sim um deslocamento na velocidade de reacção, conduzindo a 1 ↓ fatal da velocidade metabólica → isótopos + leves são substituídos por isótopos + pesados.

Aplicação: ↓ da velocidade metabólica para compostos de 13C, que sugerem a sua utilização em tratamento de determinadas doenças – ex: porfíria.

Em contraste com o equilíbrio químico, a velocidade da reacção depende da concentração dos reagentes e dos estados de transição mas não dos produtos. A concentração dos estados de transição depende da sua energia de activação e da frequência da sua decomposição em produtos. Regra geral a diferença na energia de activação (EA) é > que a diferença no calor da reacção ∆H para as moléculas do isótopo. Assim, em geral, os efeitos do isótopo são > na cinética do que no equilíbrio.

Para isótopos de elementos + leves a energia de activação tem 1 > contributo no efeito isotópico da velocidade de reacção, enquanto para elementos + pesados a frequência vibracional, que causa decomposição em produtos, desempenha 1 papel + importante.

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Processos de separação de Isótopos

Muitas áreas das ciências fundamentais usam isótopos puros ou enriquecidos.

A utilização industrial da energia nuclear também requer enriquecimento de isótopos particulares (particularmente o fuel de U). Os métodos de fraccionamento isotópico podem ser divididos em 2 grupos:

(a) processos de equilibrium – consomem pouca energia mas a dimensão do efeito do isótopo no equilíbrio químico normal limita o seu uso no fraccionamento de isótopos a elementos muito leves (Z <10);

(b) processos de velocidade - incluem processos que dependem em fenómenos do tipo: mobilidade iónica, difusão, electrólise, separação electromagnética, centrifugação e processos cinéticos de natureza química. Os efeitos isotópicos nestes processos são > que para processos de equilíbrio mas requerem 1 > quantidade de energia tendo restrições económicas...

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Esquema de fraccionamento isotópico (ou enriquecimento) baseado n1 valor α ≈1. Cada passo consiste n1 nº de “células” acopladas em paralelo. Na fig. 1 só está representada 1 “célula” para cada passo de modo a obter o > fluxo de produto. Normalmente o nº de “células” é ↑ no ponto de entrada e depois ↓ em direcção ao produto e ao fluxo de desperdícios.

Cada “célula” tem 1 disposição física que leva ao fraccionamento isotópico. Assim, cada fracção atómica de 1 isótopo particular é diferente em 2 fluxos de saída da “célula”; no fluxo de produto o isótopo é enriquecido (fracção atómica x'), enquanto no fluxo de desperdício há depleção (fracção atómica x"). O factor de separação α define-se como: quociente entre os 2 ratios isotópicos dos fluxos de produto e de desperdício para 1 só passo”.

α tem, em muitos casos, 1 valor próximo de 1, α – 1 = factor de enriquecimento.

Disposição do fluxo para 1 cascata ideal com refluxo para separação de isótopos.

extr

acçã

oen

rique

cim

ento

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1 x que os factores de separação são geralmente pequenos é necessário usar 1 processo multifásico para obter 1 produto com ↑ enriquecimento.

O nº de passos determina o º de enriquecimento do produto, enquanto o nº e dimensões das “células” em cada fase determinam a quantidade de produto.

O nº de passos para separar a substância que entra em produto e desperdício (composição específica) é 1 mínimo de refluxo total.

O tipo de cascata + económico ↔↔↔↔ + frequente com factor de separação α ≈ 1 designa-se cascata ideal, na qual não há mistura de fluxos de concentrações diferentes.

As instalações para separação de isótopos podem ser muito grandes para pequenos outputs. A separação isotópica à escala técnica usa “células” com α ≈ 1, requerendo 1 grande nº de passos para obter 1 ↑ enriquecimento e ↑quantidades de materiais para se obter 1 quantidade substancial de produto.

Pequenas alterações de α têm grande impacto económico na separação de isótopos.

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ex: processo de troca industrial de isótopos = produção de H2O pesada através da reacção química:

k=2,32 (32ºC)H2O(l) + HDS(g) = HDO(l) + H2S(g)

k=1,80 (138ºC)

Dos valores das constantes de equilíbrio k vemos que o enriquecimento de água em D ↑ com a ↓ temp. Esta propriedade é usada no processo de troca de H2O-H2S conhecido como processo G-S (Girdler-Sulphide), aplicada em muitos países para produzir água pesada.

Troca química

Pela torre sup. de destilação flui em sentido descendente H2O natural, que entra em contacto com gás H2S que sobe. Ocorre 1 troca entre H2O e H2S e a H2O fica enriquecida em D. Na torre inf., a ↑ temp, As condições de eq. São tais que D é enriquecido em H2S e move-se com o gás para a torre sup. Não é necessário nenhum catalisador para atingir rapidamente o eq. O produto é H2O enriquecida em D (torre sup.) e H2O pobre em D (torre inf.). O H2S circula através das 2 torres sem perda net.

Canada, Índia e EUA – 1200 ton/ano.

Torres maiores = 60 m altura e Ø 6 m. Em 5 unidades [D2O] ↑ 0,014% - 15%. [D2O]f = 99.97% é

feita geralmente por destilação da H2O.

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Electrólise

A electrólise da H2O produz H(g) no cátodo que contém [D] + ↓ que a H2O original. O efeito de isótopo é devido ao facto de o H+ e o D+ da H2O terem velocidades de dissociação e velocidades de neutralização diferentes, i. e. tem 1 base cinética.

Dependendo das condições físicas obtêm-se valores de α entre 3 e 10. Para α = 6 é necessário electrolisar 2 700 l H2O natural ([D] = 0.014%) para

produzir 1 l H2O com 10% D, principalmente na forma de HDO. Num processo multifásico o H(g) pode ser queimado para recuperar energia ou ser usado 1 processo químico (ex: síntese de amónia).

Este método foi usado na Noruega para produzir ton de D2O mas hoje em dia não é considerado economicamente rentável a não ser para a purificação final da D2O.

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Difusão gasosa

N1 amostra gasosa as moléculas + leves têm 1 ↑ velocidade média que as moléculas + pesadas.

Em 1913 F. W. Aston (UK) mostrou que o 20Ne difundia através das paredes de vasos porosos + rapidamente que o 22Ne.

O 235U é enriquecido através de difusão gasosa usando o composto + volátil UFδ. Além da volatilidade UFδ tem a vantagem de que o F só tem 1 isótopo natural 19F.

Empreendimentos de difusão gasosa existem na Argentina, China, França, Rússia e EUA, e a sua capacidade combinada era de ± 40 MSWU/ano no final do ano 2000.

SWU = unidade de trabalho de separação

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Separação isotópica electromagnética

Durante o Projecto Manhattan Project dos EUA, a separação electromagnética foi usada para produzir 235U puro.

Os separadores electromagnéticos gigantes foram designados calutrons(California University Cyclotrons) e foram usados após a 2ª Guerra Mundial no Oak Ridge National Laboratory para produzir “gramas” de isótopos estáveis da maioria dos elementos com 1 pureza de 99,9% ou mais. Separadoreselectromagnéticos de grande capacidade foram também criados e desenvolvidos na ex- URSS e alguns outros países.

“gramas” de isótopos estáveis (electromagneticamente separados) da maioria dos elementos estão comercialmente disponíveis com grande pureza isotópica.

Separadores electromagnéticos são também usados para separação on-line de produtos de reacções nucleares.

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Centrifugação gasosa

Embora a difusão gasosa seja o processo por excelência para o enriquecimento de 235U, o seu ↓ factor de separação, ↑↑ consumo de energia e ser 1 processo sigiloso levou à pesquisa de meios alternativos + vantajosos. Os métodos por centrifugação têm sido bastante estudados pois atinge-se 1 ↑factor de separação. N1 centrífuga de gás, moléculas leves são enriquecidas no centro e moléculas pesadas na periferia.

Há muitas fábricas em funcionamento, a maior é em Ekaterinburg (Rússia, 9MSWU/ano; este tipo de fábricas na Rússia têm 1 capacidade total de 19 MSWU/ano),Almelo (Holanda, 1,7 MSWU/ano), Capenhurst (UK, 1,1 MSWU/y) e Gronau(Alemanha, 1,1 MSWU/ano).

Centrífuga de gás para

enriquecimento de 235UFδ ½ direita = centrífuga em cascata em funcionamento em Almelo.

entrada

vácuo

Válvula bloq

Fracção leve

Fracção pesada

Rolamento magnético

Tampa topo

bomba molecular

Câmara rotativa

Câmara de vácuo

váuco

Abafador rotativo

Tampa base

Armadura

Motor

Rolamento de agulha

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Outros métodos de separação de isótopos

Em teoria todos os métodos fisico-químicos permitem de separar isótopos. Outros métodos estudados incluem a destilação, extracção de solvente, troca iónica, fotoionização e fotoexcitação.

Toneladas de D2O são purificadas anualmente na Índia por destilação criogénicado H. Dezenas de Kg de 13C e 15N puros foram produzidos no Los Alamos Scientific Laboratory através da destilação de NO e CO a -170ºC, ocorrendo simultaneamente o fraccionamento entre 16O e 18O.

Foi desenvolvido no Japão 1 processo de enriquecimento de U através de troca iónica contínua, sem revelar grandes pormenores... No entanto, sabe-se que o “refluxo” é obtido por oxidação e redução de U4+ e UO2+. Uma fábrica de demonstração com a capacidade de 2 kSWU/y funciona em Hyuga.

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Vários processos de fotoionização e fotoexcitação estão a ser estudados para efectuar a separação isotópica, principalmente do U.

N1 desses processos o UFδ é irradiado por 1 feixe laser que produz 1 excitação vibracional selectiva na molécula 235UFδ. Com irradiação UV a molécula excitada dissocia-se. É importante que o pulso UV seja logo a seguir ao pulso laser, de modo a que a molécula excitada vibracionalmente 235UFδ não perca a energia de excitação através de colisões com as moléculas vizinhas.

Neste processo são necessárias reacções de fase gasosa e o ião 235UFδ-n

formado através da dissociação (n < 6) é recolhido por campos electromagnéticos.

Esta técnica não se aplica apenas a UFδ, vapor de U (metal puro) e compostos de Pu foram separados dos seus constituintes isotópicos através de 2 ou 3 ionizações fotónicas com raios laser (ex: processo US AVLIS e processo francês SILVA).

Outra alternativa é excitar selectivamente moléculas de 235UFδ por raios laser na presença de 1 gás reactivo (processo CRISLA). As moléculas excitadas reagem preferencialmente com as moléculas de gás formadas com menor pressão de vapor que o UFδ.

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Padrões de estabilidade nuclear

Existem aproximadamente 275 núcleos diferentes que não mostraramevidência de decaimento radioactivo e que se podem considerar estáveis.

Quando estes núcleos são comparados com os seus nucleões constituintes verifica-se que ≈ 60% têm nº par de p+ e de n (núcleos par/par). Os restantes 40% estão igualmente divididos entre os que têm nº par de p+ e nº par de n e os que têm nº impar de p+ e nº par de n (núcleos impar/par).

Só existem 5 núcleos estáveis conhecidos com nº impar de p+ e n (núcleos impar/impar): 2H, 6Li, 10B, 14N e 50V.

Considerando este padrão de estabilidade pode concluir-se que a estabilidade nuclear é favorecida por nºs pares de p+ e n.

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Elementos com nº atómico par (i.e. nº par de p+) são caracterizados por ter 1 nº pequeno de isótopos estáveis, geralmente 3 ou +. Por ex: o estanho (nº atómico = 50) tem 10 isótopos estáveis, enquanto o Cd (Z = 48) e o tellurium(Z = 52) têm 8 cada. Por contraste, a Ag (Z = 47) e o antimónio (Z = 51) têm só 2 cada, e o rhodium (Z = 45), indium (Z = 49) e iodo (Z = 53) têm só 1 isótopo estável.

As linhas de N e Z = 2, 8, 20, etc., não foram escolhidas arbitrariamente. Estes nºs de p+ e n representam configurações muito estáveis.

Quadro de nuclidos estáveis em função do seu nº de p+ (Z) e n (N).

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Elementos com Z impar têm 0, 1 ou 2 isótopos e os seus isótopos estáveis têm nº par de n, excepto os 5 já mencionados.

Isótopos estáveis com Z par (e N par ou impar) têm + isótopos, por ex: o estanho (Z = 50) tem 7 isótopos par-par estáveis e 3 par-impar. O > nº de núcleos estáveis com nº par de p+ e n é explicado em termos de ganho de energia de estabilização pela combinação de nucleões para formar pares, i.e. p+ com p+ e n com n mas não p+ com n.

Se o núcleo tiver nº impar de p+ pelo menos 1 destes p+ tem de existir n1 estado não-emparelhado.

A ↑ estabilidade resulta de 1 completo emparelhamento em elementos com Z par porque consegue “arrumar” 1 > nº n, ex: germanium (32Ge, 5 isótopos estáveis) comparando com o gallium (31Ga, 2 isótopos estáveis) e o arsénico (33As, 1 isótopo estável).

Nos elementos com nº atómico par, se o nº de n é impar existe alguma estabilidade conferida por emparelhamento p+/p+.

Nos elementos com nº atómico impar, a não ser que haja estabilidade devido 1 nº par de n (emparelhamento n/n), os núcleos são radioactivos com raras excepções.

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Nos elementos leves a estabilidade é conseguida quando o nº de n e p+ é ≈ (N = Z).

Com o ↑ nº atómico do elemento (ao longo da linha Z) a razão n/p+ i.e. N/Z, para a estabilidade nuclear ↑ de 1 a 1,5 no Bi. Assim, o emparelhamento de nucleões não é 1 critério suficiente para a estabilidade, tem de existir 1 determinada N/Z. Tal não é suficiente porque para Z ↑ aparece o decaimento α. Acima do Bi os nuclidos são todos instáveis para a emissão α e alguns são também instáveis para o decaimento β.

Se 1 núcleo tem N/Z muito ↑ para a estabilidade diz-se rico em neutrões. Sofre decaimento radioactivo de modo a que esta relação ↓ para se se aproximar do valor estável. Em tais casos o núcleo tem de ↓ o valor de N e ↑ o valor de Z, o que pode ser feito por conversão de n a p+. Quando esta conversão ocorre n1 núcleo há emissão β-, com a criação e emissão de 1 e- (e 1 antineutrino).

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Para N/Z para além da denominada linha de queda de n, ou para núcleos muitoexcitados, a emissão de n é 1 alternativa ao decaimento β.

Se N/Z for muito ↓ para a estabilidade, ocorre decaimento radioactivo de modo a que ↓ Z e ↑ N por conversão de p+ em n. Isto pode ser conseguido através de emissão de e+, i.e. criação e emissão de e+ (β+) ou por absorção pelo núcleo de 1 e- orbital (captura electrónica, EC).

Ex:

Emissão de e+ e EC são processos competidores com grande probabilidade para este último, ↑ o nº atómico.

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1 alternativa ao decaimento por e+ (ou EC) é a emissão de p+, o que é raro mas foi observado em cerca de 40 núcleos muito afastados da linha de estabilidade. Estes núcleos têm t½ ≤ 1 min. Por exemplo: 115Xe, t ½ (p) 18 s; p+/EC 3 × 10-3.

N/Z tem de ↑ com o nº atómico para ↑ estabilidade nuclear pois os p+ no núcleo sofrem 1 força de Coulomb repulsiva. A existência de núcleos estáveis significa que tem de haver 1 força atractiva que tende a manter juntos n e p+. Esta foraçnuclear atractiva tem de ser suficiente para ultrapassar a força disruptiva de Coulomb. Por outro lado, nos núcleos instáveis há 1 equilíbrio entre a força nuclear atractiva e a força disruptiva de Coulomb. Á medida que o nº de p+ ↑, a força repulsiva de Coulomb também tem de ↑.

No modelo aceite assume-se que n e p+ existem em orbitais de nucleões separadas tal como as dos e-. Se o nº de n é muito > que o nº de p+, as orbitais de neutrões ocupadas estendem-se para energias ↑ em relação às orbitais ocupadas pelos p+. Quando N/Z ↑ pode haver 1 grande diferença considerável de energia entre o n da última orbital preenchida e a última orbital de p+. A estabilidade do núcleo pode aumentar quando 1 n impar na última orbital é transformado n1 p+ que preenche n1 orbital de p+ livre n1 nível de energia + ↓.

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Quando 2 elementos formam 1 composto n1 sistema químico, a quantidade de calor libertado é a medida da estabilidade desse composto.

Quanto > for este calor de formação (entalpia, ∆H) > a estabilidade do composto.

Quando C se combina com O para formar CO2, determinou-se experimentalmente 1 calor de reacção de 393 kJ / mole de CO2.

Através da fórmula de Einstein podemos calcular que isto corresponde a 1 ↓ de massa total de 4,4 × 10-9 g / mole de CO2 formado (44 g). Presentemente não existem aparelhos suficientemente sensíveis para medir alterações tão pequenas.

As alterações de energia nas reacções nucleares são muito >.

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Energia de ligação

A energia libertada na formação de CO2 dos seus elementos, o calor de reacção, é a medida da estabilidade da molécula de CO2. Quanto > é o calor de formação > é a energia necessária para decompôr a molécula nos átomos seus componentes.

A energia libertada na formação de 1 núcleo a partir dos nucleões seus componentes é a medida de estabilidade desse núcleo. Esta energia é denominada energia de ligação (EB) e tem 1 significado ≈ na ciência nuclear como o calor de formação na termodinâmica química

A EB do D = 2,22 MeV. O núcleo de 4He é composto por 2 n e 2 p+. A massa medida do átomo 4He é 4,002 603 u.

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A separação e emparelhamento de nucleões em níveis de energia do isóbaro A = 12. t ½ para o 12B instável = 0,02 s e para 12N t ½ = 0,01 s.instável instávelestável

Tabela – massas atómicas e energias de ligação.

Elemento

Massaatómica

Excesso de massa

Defeito de massa

Energia de ligação EB

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A estabilidade relativa dos núcleos é melhor caracterizada pela relação EB/A.

Para 4He EB/A = 28,3/4 ou 7,1 MeV, enquanto para D é 1,11 para a ligação entre 2 nucleões. 4He é muito + estável que o núcleo de D.

Para a maioria dos núcleos os valores de EB/A variam entre 5 - 8 MeV. Numa 1ª aproximação EB/A é relativamente constante, o que significa que a energia de ligação nuclear total é proporcional ao nº total de nucleões no núcleo.

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Nesta fig verifica-se que os valores de EB/A ↑ com o nº de massa até 1 máximo de 60 e depois ↓. Então os núcleos com nº massa na zona dos 60, i.e. Ni, Fe, etc., são + estáveis. Também se verifica que certos nºs de n e p+ formam configurações muito estáveis (pequenos “picos” na curva).

Nº de massa, A

Ene

rgia

de

ligaç

ão d

o nu

cleã

o

PAR – PARPAR – IMPAR, IMPAR - PAR

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Se os 2 nuclidos podem reagir para formar 1 novo núcleo cujo valor de EB/A é >do que as espécies reagentes, obviamente que 1 determinada EB seria libertada.

O processo é denominado fusão e é exotérmico apenas para núcleos com nº massa > 60.

EB/A para o Ne = 8,0 MeV e para Ca é 8,6 MeV.

Então, nos 2 núcleos de Ne = 2 × 20 × 8,0 = 320 MeV estão envolvidos na energia de ligação, enquanto que 40 × 8,6 = 344 MeV estão envolvidos nos núcleos de Ca.

Quando 2 núcleos de Ne reagem para formar o núcleo de Ca, a diferença na energia total de ligação dos reagentes e produtos é libertada, 344 - 320 = 24 MeV; o cáculo da massa dá 20,75 MeV.

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Da análise da fig anterior também se verifica que se pode obter 1 libertação de energia de ligação ≈ se pode obter se elementos de nº massa> 60 se separam dando nuclidos com valores + ↑ EB/A.

Este processo, onde 1 núcleo é cindido em 2 menores, é conhecido por fissão.

ex:

A energia de ligação / nucleão para o U = 7,6 MeV, enquanto para o 140Xe e 93Sr são 8,4 e 8,7 MeV, respectivamente.

A quantidade de energia libertada nesta fissão é aproximadamente140 × 8,4 + 93 × 8,7 - 236 × 7,6 = 191,5 MeV para cada fissão do U.

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Raio nuclear

Rutherford mostrou com as suas experiências scattering que o núcleo ocupa 1 pequena porção do volume total do átomo. Os raios dos núcleos variam de 1/10 000 a1/100 000 do raio dos átomos. Enquanto os tamanhos atómicos são da ordem dos 100 pm (10-10 m), a unidade comum de tamanho nuclear é o fentómetro (1 fm = 10-15 m), por vezes referido como 1 Fermi.

Por bombardeamento de núcleos com e- ou p+ de ↑ energia (até ≥ 1 GeV) e medindo o ângulo de scattering e a energia da partícula, pode-se estudar a densidade de carga e matéria perto da superfície do núcleo irradiado.

Destas experiências concluiu-se que os núcleos não possuem 1 distribuição de carga e matéria fora de uma vizinhança limitada (curvas em S).

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Os elementos inexistentes 43Tc e 61Pm

Há 2 elementos que “faltam” entre os elementos estáveis 1H and 82Pb ": o nº atómico 43, technetium (Tc), e o nº atómico 61, promethium (Pm).

Estes elementos podem ser produzidos em reacções nucleares e também se frmam em estrelas mas não se encontram no nosso planeta porque os seus isótopos têm t ½ muito pequenos par terem sobrevivido desde a sua formação.

Promethium

146Pm , t ½ = 5,5 anos, decai por EC (63%) para 148Nd ou por emissão β (37%) para 146Sm, que são ambos estáveis (i.e. têm ↑ EB).

Promethium é 1 produto de fissão e pode ser isolado quimicamente sob fora pura. Possui as propriedades típicas dos lantanídeos e é usado em tecnologia e medicina como fonte de radiação.

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Technetium

Os isótopos de > t ½ do technetium têm: A = 97 (2,6×106 anos), A = 98 (4,2×106 anos) e A = 99 (2,1×106 anos).

Centenas de kg de 99Tc e do seu precursor 99Mo são formados todos os anos como produtos de fissão nos reactores nucleares e centenas de kg de Tc têm sido isolados e estudados quimicamente.

99Mo decai por emissão β dando o 99mTc.

Este isómero decai com t ½ = 6,02 h para 99Tc, emitindo 1 só γ de 0,142 MeV.

O isómero 99mTc é 1 radionuclido muito usado em diagnóstico nuclear e pode ser convenientemente retirado de geradores de 99Mo.