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Química Inorgânica II Docente: Prof. Teresa Margarida Santos Ano Lectivo: 2004/05

Curso(s): Licenciaturas em Química e Licenciatura em Química Industrial e Gestão

Escolaridade: 3h T - 0h TP - 0h P Unidades de Crédito: 3.0

O B J E C T I V O S Nesta disciplina dá-se continuidade aos estudos de Química Inorgânica iniciados em Q. Inorgânica I. No final deste curso o aluno deverá ter conhecimentos mais vastos sobre uma maior diversidade de compostos inorgânicos, e também de compostos organometálicos, e terá estudado aplicações dos conhecimentos adquiridos a campos mais específicos como, por exemplo, a bioinorgânica. É, além disso, terá aprofundado o estudo da espectroscopia electrónica, aplicada à caracterização dos variados tipos de compostos estudados/apresentados ao longo da disciplina.

M E T O D O L O G I A Nas aulas teóricas apresenta-se a matéria programada e alguns exemplos de aplicação. O docente põe à disposição dos alunos cópias das transparências apresentadas nas aulas. Os alunos podem esclarecer as dúvidas e discutir as suas dificuldades com o professor, semanalmente, nos períodos de atendimento estabelecidos e sempre que o solicitem.

A V A L I A Ç Ã O

Os alunos optam por Avaliação Periódica ou Avaliação Final. Avaliação Periódica:

- 2 Testes escritos, o 1º Teste referente à matéria leccionada do início do Semestre até à data desse Teste e o 2º Teste desde o 1º Teste até ao final do Semestre.

Só podem realizar o 2º Teste de Avaliação Periódica os alunos que no 1º Teste deste regime de Avaliação tenham obtido classificação � 7 valores.

Avaliação Final – um único Teste sobre toda a matéria. 1. Se um aluno desistir de qualquer um dos Testes de Avaliação Periódica passará a ser avaliado pelo regime de

Avaliação Final. 2. Em qualquer caso, qualquer aluno poderá sempre realizar o Exame de Recorrência. Elementos de Avaliação Testes e Provas orais ( só se N � 17). Nota (N) 1 - Época de Exames de Janeiro 1. Alunos que optem por Avaliação Periódica:

Nota final - é a média das notas obtidas nos Testes parciais: (N 1º Teste + N 2º Teste) / 2 Se um aluno realizar também o Teste de Recorrência, contará a melhor nota. Atenção: para poderem ser avaliados no Regime de Avaliação Periódica, terão de ter obtido classificações iguais ou

maiores a 7 valores, em cada um dos testes respectivos. 2. Alunos que optem por Avaliação Final:

A nota final da disciplina é a nota do Exame realizado. Se um aluno realizar também o Teste de Recorrência, contará sempre a melhor nota.

3. Os alunos com N � 17 farão sempre uma prova oral. 4. Podem fazer o Teste de Recorrência os alunos que tenham:

a) faltado a um ou aos dois Testes Periódicos, se tiverem optado por esse regime de avaliação; b) que dele(s) tenham desistido, ou que nele tenham obtido uma classificação maior ou igual a 5 valores. c) que tenham faltado ao Teste Final, que nele tenham desistido, ou que nele tenham obtido uma classificação maior

ou igual a 5 valores 6. Época de recurso:

A nota final da disciplina é a nota do exame realizado, excepto nos casos em que se realizem provas orais.

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P R O G R A M A

Capítulo 1 - Química de Alguns Elementos Representativos.

Química do azoto Química do azoto. A molécula de N2: ocorrência, preparação e aplicações. Ciclo do azoto: alguns aspectos biológicos da química do azoto. Compostos de azoto. Nitretos: generalidades e tipos. Halogenetos. Hidretos e compostos relacionados: amoníaco, hidrazina e hidroxilamina. Óxidos e oxoácidos de azoto. Processos de produção industrial de amoníaco, ácido nítrico e hidrazina. Reacções redox dos compostos de azoto; diagramas de Latimer e de Frost (breve referência). Interconversão entre os diversos compostos. Coordenação do N2. Métodos de preparação de complexos de N2 coordenado. Exemplos. Implicações diversas da produção/uso de diferentes compostos de azoto: NH3, HNO3, NOx, NO3

- e NO2

-; nitretos metálicos.

Química do fósforo Ciclo do fósforo. Ocorrência, produção industrial de P4 e do H3PO4. Alotropia: principais alótropos do fósforo. Geometria e tipos de ligação em compostos de fósforo. Hidretos e halogenetos. Óxidos; oxoácidos e derivados; principais oxoaniões de fósforo. Reacções redox dos compostos de fósforo; diagramas de Latimer e de Frost. Papel biológico dos fosfatos. Comparação das propriedades de compostos de azoto e de fósforo. Compostos mistos N-P. Breve referência a fosfazanos.

Química do enxofre Ocorrência, importância e produção industrial (enxofre elementar, SO2, H2SO4). Principais alótropos do enxofre. Geometria e tipos de ligação em compostos de enxofre. Hidretos e halogenetos principais. Sulfuretos: tipos de sulfuretos, reacções com a água, solubilização em meio ácido e por formação de complexos. Principais oxoaniões de enxofre. Oxoácidos e derivados. Reacções redox de compostos de enxofre; diagramas de Frost. SO2 em vinhos; chuvas ácidas (breve referência).

Química do carbono Alótropos do carbono: diamante e grafite. Compostos de intercalação de grafite. Fulerenos, hiperfulerenos e nanotubos. Geometria e tipos de ligação em compostos de carbono. Hidretos e halogenetos principais. Reactividade de fulerenos: halogenação, compostos com metais. Alguns exemplos de química supramolecular de fulerenos. Carbono amorfo ou parcialmente cristalino (negro de fumo, carbono activado, fibras de carbono). Compostos de carbono: halogenetos, halogenetos de carbonilo (oxi-halogenetos). Óxidos e sulfuretos de carbono, carbetos ou carbonetos (iónicos, covalentes, metálicos ou intersticiais).

Química dos halogéneos Características, reactividade e estrutura cristalina das substâncias elementares. Halogenetos simples. Ligação em halogeneto. Reacções dos halogenetos com a água. Reacção de X2 com água e com soluções alcalinas. Pseudo-halogéneos e pseudo-halogenetos. Compostos com oxigénio. Oxoácidos e oxoaniões. Reacções de dismutação de alguns oxoaniões. Análise dos diagramas de Frost. Inter- e poli-halogéneos: exemplos e características principais. Condução eléctrica em poli-iodetos.

Capítulo 2 – Introdução à Química Organometálica Generalidades, tipos de ligandos e complexos conhecidos. Química organometálica de metais de transição. Hapticidade de ligandos. Regra dos 16/18 electrões; contagem de electrões; excepções a esta regra. Números de oxidação do metal em compostos organometálicos. Compostos organometálicos de elementos dos blocos s e p e grupos 12 a 15: fórmulas, nomenclatura, tipos de compostos. Estabilidade dos compostos organometálicos simples (grupos 12 a 15). Estrutura electrónica e molecular dos diversos tipos de compostos. Exemplos de compostos iónicos. Agregação de espécies deficientes em electrões: ligações 3c,2e e 4c,2e. Características gerais dos compostos dos grupos 14 e 15. Algumas reacções características: oxidação, carácter nucleofílico, acidez de Lewis. Métodos de síntese: metal-halogeneto de alquilo; transmetalação; metátese; adição a ligações duplas. Carbonilos metálicos; natureza da ligação M-CO. Carácter aceitador-�: ligandos relacionados com o CO. Comprimento da ligação C-O: influência do tipo de metal e dos outros ligandos. Uso da espectroscopia de absorção de infravermelho para identificar o tipo de coordenação de CO. Síntese de carbonilos metálicos: combinação directa e carbonilação por redução. Referência à toxicidade destes compostos. Estruturas de carbonilos metálicos. Propriedades e reacções destes compostos: reacções de substituição; mecanismos de substituição; estereoquímica – factores de impedimento; aproximação semi-quantitativa de Tolman: ângulo de cone. Influência da estrutura electrónica na substituição de CO; reacções de redução (formação de carbonilatos); basicidade do metal (formação de hidretocarbonilos). Reacções do ligando CO: ataque por nucleófilos e electrófilos e inserção por migração. Outros compostos organometálicos: alquilos, alquilidenos (carbenos) e alquilidinos (carbinos); carbenos de Fischer e de Schrok: características específicas. Complexos com ligandos dadores �: alcenos, dienos e polienos simples e cíclicos. Compostos organometálicos com ciclopentadienilo: síntese de metalocenos simples; características estruturais. Compostos “bent sandwich” e “triple decker”; compostos fluxionais. Algumas técnicas de manipulação de compostos

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organometálicos em atmosfera inerte: observação, nos laboratórios do Departamento de Química, do funcionamento de caixa de luvas, linha de vácuo e dispositivos tipo Schlenk.

Capítulo 3 – Química do Bloco d: compostos de coordenação; espectroscopia electrónica.

Teorias da ligação química. Teoria da ligação de valência; modelos de hibridização; alguns exemplos. eoria do campo cristalino. Orbitais d: forma e orientação espacial. Desdobramento das orbitais d num campo octaédrico: níveis t2g e eg; ∆oct; Desdobramento das orbitais d num campo tetraédrico. Complexos de spin alto e de spin baixo. Energia de estabilização do campo cristalino. Série Espectroquímica de ligandos. Distorções de Jahn-Teller. Exemplos. Usos e limitações da teoria do campo cristalino. Teoria das orbitais moleculares. Diagramas de orbitais moleculares: breve referência à sua construção. Complexos sem ligações� π − ligando; ∆oct; (=t2g e eg*). Complexos com ligações π − ligando; dadores π − ligando: ∆oct (=t2g* e eg*);�����������π−���� ����∆oct; (=t2g e eg;). Espectroscopia electrónica. Tipos de transições electrónicas. Regras de selecção. Exemplos. Estrutura electrónica de átomos ou iões: com um único electrão; momentos angulares orbital, de spin e total; acoplamento spin-orbital. Átomos polielectrónicos; momento angular orbital total, momento angular de spin total e momentos angular total J; acoplamento de Russell-Saundres. Microestados: método de os obter. Termos. Tabelas de desdobramento de termos em campos octaédricos e tetraédricos. Multiplicidade de spin. Aplicação dos conceitos dos pontos anteriores à interpretação de espectros electrónicos de complexos.Diagramas de Orgel. Diagramas de Tanabe-Sugano (breve referência). Exercícios de aplicação.�

Capítulo 4 – Introdução à Química Bioinorgânica Desenvolvimento actual desta “ciência”; principais áreas de interesse. Elementos químicos essenciais à vida. Abundância e disponibilidade dos elementos químicos na crusta terrestre e na água dos oceanos. Toxicidade versus concentração de iões metálicos. Funções biológicas principais dos iões metálicos. Moléculas biológicas importantes “ligadas” a iões metálicos. Química bioinorgânica do ferro. Transporte e armazenamento do ferro. Sideróferos; transferrina e ferritina. Transporte e armazenamento do oxigénio: hemoglobina e mioglobina: compostos modelo. Transporte de electrões: citocromos c e proteínas de ferro-enxofre. Alguns aspectos estruturais. Bioinorgânica do cobre: proteínas “azuis” do cobre; plastocianina e hemocianina. Bioinorgânica do molibdénio: as nitrogenases. Estrutura das diferentes proteínas envolvidas na fixação biológica do azoto. Papel biológico do zinco: anidrase carbónica e seu papel na hidratação reversível do CO2. Carboxipeptidase A. Breve referência a iões metálicos em medicina. Alterações metabólicas e doenças causadas por deficiência ou excesso de elementos vestigiais. Terapia anti-tumoral com complexos de metais de transição. O papel do cobre na doença de Wilson. Deposição biológica do cálcio. Lítio e saúde mental. Terapia com complexos de ouro.

B I B L I O G R A F I A

C. E. Housecroft, A. G. Sharpe, Inorganic Chemistry, 1st ed., Prentice Hall, 2001 D. F. Shriver, P. W. Atkins, C. H. Langford, Inorganic Chemistry, 3rd ed., Oxford University Press, 1999 N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, Pergamon Press, 1984 J. J. Fraústo da Silva, R. J.Williams, The biological Chemistry of the Elements (The Inorganic Chemistry of Life), 1st ed., Clarendon Press, Oxford, 1991 S. Lippard, J. B. Berg, Principles of Bioinorganic Chemistry, 1st ed., University Science Books, 1994

O Regente da Disciplina