quimica dos produtos naturais- Ácido xíquimico

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QUIMICA DOS PRODUTOS NATURAIS Cristina Barrocas Dias Departamento de Química Universidade de Évora

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QUIMICA DOS PRODUTOSNATURAIS

Cristina Barrocas Dias

Departamento de Química

Universidade de Évora

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Ácido xíquimico A via metabólica do ácido xíquimico dá origem à biossíntese de compostos

aromáticos.

Esta via dá origem aos aminoácidos L-fenilalanina, L-tirosina e L-triptofano.

Esta via metabólica é usada por microorganismos e plantas mas não pelo

Homem, resultando na necessidade destes aminoácidos serem obtidos atravésda dieta.

A fenilalanina e a tirosina vão estar na base da estrutura C6C3 comum anumerosos compostos e o triptofano está na origem de alguns alcalóides.

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Biossíntese dos aminoácidos aromáticos

Ácido xíquimico Ácido corísmico

Ácido prefénico

 

L-fenilalaninaL-tirosina

 

TriptofanoVamos agora ver como se processa a biossíntese da L-fenilalanina e da L-tirosina.A biossíntese do triprofano será apresentada quando do estudo dos alcalóides

originados a partir deste aminoácido

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Formação do ácido xíquimicoPEP- fosfoenolpiruvato

Existem ácidos benzóicossimples, muito comuns nosseres vivos e que são

sintetizados a partir deprecursores do ácido xíquimico,como o ácido gálico, o ácidoprotocatéquico, ou o ácidoquínico.

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Formação do ácido corísmico

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Formação do ácido prefénico e os

aminoácidos L-fenilalanina e L-tirosina

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Fenilpropanóides : ácidos cinâmicos e

esteres Os aminoácidos fenilalanina e tirosina são percursores de um elevado

número de produtos naturais. Em geral a formação da unidade C6C3 ocorrecom a eliminação da amónia e formação do correspondente ácido

cinâmico.

Todas as plantas parecem ter a enzima PAL (phenylalanine ammonia lyase),.

nem todas têm a TAL (tyrosine ammonia lyase) e portanto podem não tera capacidade de eliminar a amónia da tirosina.

Os ácidos cinâmicos são muito comuns nas plantas onde se encontram na

forma livre ou esterificados . Por exemplo, o ácido clorogénico resulta daesterificação com o ácido quínico

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Álcoois usadosna produção delenhina e

lenhanos

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Lenhina e lenhanos A lenhina é um polímero que está associado à celulose nas paredes

celulares dos tecidos vegetais, aumentando a sua rigidez e resistênciamecânica.

A lenhina é formada a partir do acoplamento fenólico de 3 álcooiscinâmicos, produzidos por redução dos correspondentes ácidos cinâmicos

.

As plantas gimospérmicas polimerizam sobretudo o álcool conífericoenquanto as monocotiledóneas usam todos os 3 álcoois.

As estruturas diméricas são denominadas lenhanos enquanto apolimerização de mais unidades de álcoois cinâmicos dá origem à lenhina.

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LenhanosAlguns exemplos de alteraçõesquímicas que podem ocorrer

no dímero pinoresinol econsequente formação devários lenhanos.

Os enzimas usadas nabiossíntese dos dímeros dos

lenhanos são diferentes daslenhinas e por isso asestruturas apresentadasapresentam estereoquímicabem definida.

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Fenilpropenos A redução dos ácidos não serve só para a formação dos álcoois que são

usados na formação de lenhina e lenhanos. Há vários aldeídos que têmuma função muito importante ao nível dos odores de plantas e frutos.

São compostos particularmente importantes em plantas usadas comoespeciarias.

Por exemplo o odor a canela é sobretudo devido ao cinamaldeído. A cascafresca é rica no correspondente acetato e as folhas são ricas em eugenol.Os cravinhos são ricos em eugenol e o noz-moscada tem miristicina. Oanetole é constituinte maioritário do anis estrelado e do funcho.

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Formação do eugenol- um exemplo da perda

do grupo álcool dos álcoois cinâmicos

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Ácidos benzóicos Estes ácidos (C6C1 podem ser sintetizados via degradação dos ácidos

cinâmicos.

Exemplos deste tipo decompostos são a vanilina(da baunilha) o ácidosalicílico (aspirina).

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Coumarinas Estes compostos estão distribuídos pelas plantas e alguns destes

compostos têm propriedades biológicas muito importantes.

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Coumarinas O dicoumarol e a warfarina são produzidospelo Melilotus officinalis e que pode causar hemorragiasfatais no gado que se alimente desta planta.

Os psoralenos (furanocoumarinas)absorvem radiação UV e podem causarqueimaduras na pele. Alguns destes compostos são usados em tratamentosdermatológicos

Estes compostos sãode biossíntese mista

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Flavonóides e estilbenos Estes são compostos de biossíntese mista, distribuídos por todo o reino

vegetal.

São compostos muito importantes para as plantas e para o Homem. Muitos

destes compostos apresentam cor (amarelos e vermelhos) e sãoimportantes para, por exemplo, atrair os polinizadores.

Muitos alimentos que consumimos são ricos nestes compostos. Para o

propriedades anti-oxidantes devido ao extenso sistema de duplas ligaçõesconjugadas que lhes permite anular os radicais livres no organismo.

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Biossíntese mista:

via do ácidoxíquimico e dasacetogeninas

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Isoflavonoides- uma classe especial de

flavonoides Estes compostos têm propriedades biológicas muito importantes já que

são fitoestrogénios. Por exemplo a soja (Glycina max .) é rica nestescompostos aos quais estão associados uma redução dos sintomas

associados à menopausa nas mulheres.

A biossíntese destafamília decompostosapresenta umrearranjo radicalar.

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Muitos dos flavonóides são glicosilados