química de oleos gorduras

Química de Óleos e Gorduras

Prof. Dr. Daniel Barrera-ArellanoLaboratório de Óleos e Gorduras

DTA - FEA - UNICAMP

http://revistapesquisa.fapesp.br:2222/transform.php?xml=8/0/20050308/200503109/pt/SEC75_1.xml&xsl=xsl/pt/article.xsl&transf=normal&id=SEC75_1&lang=pt

Óleos e GordurasSubstâncias amplamente utilizadas em produtos :

Alimentícios, Cosméticos, Farmacêuticos, Químicos, Combustíveis, etc.

Insolúveis em água,

Característica :

Origem :

MineralAnimalVegetal

Lipídios

�Definição 1

Substâncias caracterizadas pela sua baixa solubilidade em água e alta solubilidade

em solventes orgânicos. Suas propriedades físicas refletem a natureza

hidrofóbica das suas estruturas

DEFINIÇÃO 2Substâncias :

a) insolúveis em água,b) solúveis em solventes orgânicos,c) que contêm hidrocarbonetos de cadeia longanas suas moléculasd) que estão presentes ou são derivadas deorganismos vivos.

Óleos & Gorduras

O estado físico é quem diferencia um óleo de uma gordura.

� Óleos: líquidos a temperatura ambiente.

� Gordura: semi-sólido, plástico a temperatura ambiente.

Azeite: óleos oriundos de frutos. Ex.: azeite de dendê, azeite de oliva

Composição do Óleo Vegetal Bruto� Triglicerídios (~97%)� Produtos de decomposição dos

triglicerídios� Fosfatídios� Esteróis� Vitaminas� Pigmentos� Proteínas� Carboidratos� Ceras� Hidrocarbonetos� Metais (cálcio, magnésio, ferro,

cobre, etc.)� Traços de outras substâncias

Grupos ou famílias de compostos incluídos nos lipídios

� Simples:

não saponificáveis

- Terpenos

- Esteróis

- Carotenóides

- Prostaglandinas

� Complexos: saponificáveis

- Acilgliceróis

- Ceras

- Fosfolipídios

- Esfingolipídios

- Glicolipídìos

(continuação)

Saponificáveis alcali

alcaliInsaponificáveis

Porque contém ácidos graxos

sabões

sem reação

não contém ácidos graxos

Classificação

� PolaridadeNeutros - Triacilgliceróis

EsteróisCarotenóides

Polares - FosfolipídiosAcilgliceróisEsfingolipídios

� Função BiológicaReserva - TriacilgliceróisEstruturais - Fosfolipídios

Esteróis

Triglicerídio = Triacilglicerol

3 ácidos graxos + Glicerol

GLICEROL

Triglicerídio

Molécula de Triglicerídio

Parte Apolar

Ácidos Graxos

Compostos alifáticos que possuem uma cadeia

hidrocarbonada e um grupamento carboxila

terminal

R COOH R COH

O

Tipos de ácidos graxos

� Saturados

CH3(CH2)n CO

OH

CH3(CH2)n CO

OH(CH CH) (CH2)n

�Insaturados

Ácidos Graxos SaturadosSímbolo Numérico Nome (Trivial) PF (oC)

C 4:0 Butírico -5.3C 6:0 Capróico -3.2C 8:0 Caprílico 6.5

C 10:0 Cáprico 31.6C 12:0 Láurico 44.8C 14:0 Mirístico 54.4C 16:0 Palmitico 62.9C 18:0 Esteárico 70.1C 20:0 Araquídico 76.1C 24:0 Lignocérico 84.2

Acidos graxos insaturados

� Quando existe mais de uma dupla ligação, estas podem ser:

não conjugadas (isoladas)

conjugadas

CH2 CH C CH2 CH CH CH2

Grupo Metileno

CH2 CH CH CH CH

H

IsomeriaOcorre na dupla ligação. A posição da dupla ligação

forma isomeros com propriedades diferentes

� Posição

CH3 (CH2)7 CH CH (CH2)7 CO

OH

OH

OCCHCHCH3 (CH2)9(CH2)5

Isomeria (continuação)� Geométrica

Cis

Trans

CH3 (CH2)7 (CH2)7 COOH

C C

H H

(CH2)7CH3

C C

(CH2)7 COOH

H

H

Oléico

Linoléico

Ácidos Graxos Insaturados

Símbolo Nome PF (oC)C 16:1 (9c) Palmitoléico 0.0C 18:1 (9c) Oléico 16.3C 18:1 (11c) Vacênico 39.5C 18:1 (9t) Elaídico 44.0C 18:2 (9, 12) Linoléico -5.0C 18:3 (9, 12, 15) Linolênico -11.0C 20:4 (5, 8, 11, 14) Araquidônico -49.5

C C

H

H

C C

H

H

H

H

C

H

H

H

H

H C C

H

H

C

H

H

H

H

C

H

H

C C

H

H

C

H

H

H

H

C

H

H

C C

H

H

C

H

H

H

H

C

H

H

CO

OH

ωωωωωωωω - 3

γγγγ ββββ αααα

Uso de Letras gregas para denominar os carbonos

O carbono próximo ao grupo -COOH é chamado αααα; o próximo é ββββ, e assim por diante. O carbono mais distante édenominado ωωωω. Algumas vezes o átomo de carbono próximos ao carbono ωωωω são designados em relação a ele. Por exemplo, o terceiro desde o final é ωωωω-3 (ômega 3).

�� Nomenclatura Nomenclatura ÔmegaÔmega

18 : 3 ωωωω3Localização da 1a Dupla Ligaçãocontada à partir do grupo -CH3

Número de Duplas Ligações

Número de Átomos de Carbono na Cadeia

Ácidos GraxosÁcidos Graxos

COOHCOOH18:3ω3 Ácido α−Linolênico

Famílias de ácidos graxos insaturados

Familia Ác. Graxo Estrutura Fontes

ω - 3 Linolênico 18:3 ω3 Vegetais

Eicosapentaenóico 20:5 ω3 Pescado

Docosahexaenóico 22:6 ω3 Pescado

ω - 6 Linoléico 18:2 ω6 Vegetais

Araquidônico 20:4 ω6 Animais

ω - 9 Oléico 18:1 ω9 Vegetais

Estrutura espacial dos ácidos graxos

Ácido oléico [ C18:1(9 cis) (w-9) ]

Ácido petroselínico [C18:1(6 cis) (w-12) ]

Ácido Linolêico [ C18;2 ( 9, 12 cis) (w-6)

Ácido eleosteárico [ C18:3 (9 cis, 11, 13 trans) (w-5)]

Ácido Araquidônico [( C20:4 ( 6, 9, 12, 15 cis) (w-6)]

Características dos Ácidos Graxos mais comuns em Plantas e Animais

� Número par de átomos de carbono� Número de átomos de carbono 14-22,

predominando C16 e C18� Duplas ligações não conjugadas (isoladas)� Isomeria CIS� Cadeia não substituídas

Existem mais de 800 ácidos graxos encontrados em lipídios naturais, porém só alguns estão presentes em

quantidades e freqüência considerável.

Lipídios

Monoinsaturados PoliinsaturadosSaturados

Cadeia LongaC14-C24

Cadeia CurtaC6-C12

PalmisteTucumCuphea

CacauLeite

BanhaSebo

OlivaCanola

Girassol (h)

LinoleicoMilho

Soja

Girassol (R)

AtumMacarella

Arengue

omega 9 omega 6 omega 3

Composição em Ácidos Graxos de algumas Gorduras

Tipo e Fonte Saturados Monoinsaturados Poli insaturadosTotal Linoleico

Gorduras SaturadasManteiga 63 33 4 1Banha 43 47 10 9Côco 90 8 2 2Dendê 50 39 11 10Gordura MonoinsaturadaOliva 17 73 10 10Amendoim 18 52 30 30Canola 6 67 27 17Gordura poli insaturadaMilho 15 30 55 55Soja 16 24 60 53Girassol 12 21 67 67Açafrão 10 15 75 75Peixe 20-35 20-55 20-50 1Sardinha 20 55 25 1

Poliinsaturada

Lipídios SaponificáveisAcilgliceróis - esteres de glicerol e

ácidos graxos

2

1

3CH2 OH

HO

CH2 OH

CH

Glicerol

Reação de EsterificaçãoCH2 OH

CH2 OH

CH

Glicerol

OH + R C

O

OH

OH

O

C

OHCH

OHCH2

CH2 O C

O

R1

MonoacilglicerolMonoglicerídio

R2

CH2 O C

O

R1

CH O C

O

R2

CH2 OH

C

O

OH

R3

CH2

R2

O

COCH

R1

O

COCH2

O C

O

R3Triacilglicerol(Triglicerídio)

Diacilglicerol(Diglicerídio)

1

Exemplos

P = ácido palmíticoS = ácido esteáricoO = ácido oleico

1-Estearil - Oleil acilglicerol

1-Palmitil-2-Oleil-Estearina

2-Oleil-Diestearina

1-Oleil-Diestearina

TriestearinaTriacil-Octadecanoina

OH

OH

P

OH

O

S

SO

S

O

S

S

S

O

S

S

S

Monopalmitiana -1 Palmitil acilglicerol

P

Reação de Saponificação/Hidrólise

Triacilglicerol(Triglicerídio)

R3

O

CO

CH2 O C

O

R1

CH O C

O

R2

CH2

+OHCH

OHCH2

OHCH2

3 NaOH

H2O

CH2 OH

CH2 OH

CH OH + 3 R C

O

O- Na+

H+

H2O3Hidrólise

R1 CO

OH

R2 C

O

OH

R3 CO

OHÁcidos Graxos

Glicerol

Acidificação

H+

Reação de Esterificação

Ester Metílico

CH3

OH33CH

O

O

C3R+

R3

O

CO

CH2 O C

O

R1

CH O C

O

R2

CH2

OHCH

OHCH2

OHCH2

Reação de Hidrogenação

CH CH H2CAT CH CH

HH

R COOH H2CAT

R CH2 OH H2O

+

2+ +

FosfolipídiosComposição molecular

Grupo deGlicerol

Molécula de Fosfolipídio

X

X

e Y

Y

YZ

Ácidos Graxos

Fonte: Lucas Meyer. Lecithin - Properties and Applications.

Base nitrogenada

Fosfatídio

OH

CH

CH2

CH2

OH

HO H3PO4

HO P

O

OH

OH

OH

CH2

CH2

CH

OH

PO

O

OH

OH

Glicerol 3-fosfatoR1 COOH

R2 COOH

CH2

CH2

CH

O

O

O

C

C

C

O

O

OR2

R1

OH

OHÁcido Fosfatídico1,2 diacilglicerol 3 fosfato

+Ác. fosfatídico

Fosfolipídios Bases Nitrogenadas:

serina

colina

etanolamina

inositol

AG

AG

PO 4

Estrutura Fosfolipídios

Fonte: Lucas Meyer. Lecithin - Properties and Applications.

lipofílica

hidrofílica

Função dos fosfolipídios

Fosfolipídios em Óleos Brutos

Óleo Fosfatídios (%)Soja 1,2-3,2Milho 1-2Trigo 0,08-2,0Algodão 0,7-0,9Arroz 0,5Amendoim 0,3-0,4Colza 0,1

LECITINA DE SOJA Composição

Fonte: Catálogo Stern

CerasEsteres de um ácido graxo de cadeia longa com um álcool graxo de cadeia longa

C

O

OHR + R1 OH C OR1

O

H2O+R

cera

Glicolipídios� Esteres do glicerol com dois ácidos graxos e

um carbohidrato

CH2

CH2

CH

O

O

O R1

R2

C

C

O

O

O

CH2OH

OH

HO

OHH

3 Monogalactosil diacilglicerol

Matéria Insaponificável

Óleo Bruto M.I.(%)Arroz 4,2Germe de Trigo 3,2Palma 0,4Palmiste 0,4Soja 0,6Girassol 0,7Algodão 0,6Canola 0,9Café 3,4

Fonte: JWERN, D. 1979.Fonte: SWERN, D. 1979.

Lipídios Não-SaponificáveisTerpenos

CH3

H2C

C

CH

CH2

CH2

C CH3

CH

CH2

=

C

C C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

CC

C

Isopreno

cabeça-cabeça cabeça-cabeçaIrregularRegular

Isopreno

��

http://dcb-carot.unibe.ch/carotint.htm

� ��

Classe de hidrocarbonetos (Carotenos)

e seus derivados oxigenados (Xantofilas)

http://dcb-carot.unibe.ch/carot-intro.htm

Estrutura dos Carotenóides

α - caroteno

β- caroteno

Carotenos

http://www.carotenoid.uconn.edu/carotenoids/carotenoids.html

Caroteno

http://www.microscopy.fsu.edu/vitamins/pages/carotene.htmlββββ - caroteno

ε -caroteno

γ -caroteno

ζ -caroteno


Licopeno

Neurosporeno

Phytoeno


Pigmentos

Clorofila b

H

OOCH3

C

COO-phylyl

CH2

CH2H

HH3C

H

H3C

O

CH3

H

CH3

CH2

CH3H

CH

HH

C

NMg

N

N

NN N

NN

C

HH

CH

H CH3

CH2

CH3

H

CH3

O

H3C

H

H3CH

HCH2

CH2

COO-phylyl

C

OCH3

O

H

Clorofila a

Mg

Clorofila

Feofitina

Prof. Dr. Daniel Barrera-ArellanoLaboratório de Óleos e GordurasDTA - FEA - UNICAMPwww.chem.ox.ac.uk/mom/vitamins

TP-188 Tópicos Especiais sobre Lipídios

ESTERÓIS :

• Zoosterois

• Fitosterois

• Micosterois

http://quimbaya.udea.edu.co/~facqf/sterols.htm

Estrutura dos Esteróis

http://ull.chemistry.uakron.edu/genobc/Chapter_18/

http://ull.chemistry.uakron.edu/genobc/Chapter_18/

COLESTEROL :

Associado com o endurecimento das artérias, devido o acumulo em placas (artroma), ocasionando :

Redução do diâmetro e elasticidade das artérias e veias,

� Aumento da pressão arterial.

Aumento do risco de doenças coronárias e ataque cardíaco.

http://www.biochem.arizona.edu/classes/bioc462/462a/NOTES/LIPIDS/Membranes.html

FITOSTERÓIS

Exemplos :

β - sitosterolEstigmasterolCampesterolAvenasterolBrassicasterol

Colesterol

β−Sitosterol

Stigmasterol

Campesterol

C om p osição d e E steró is em Ó leos

Óleo FraçãoEsterólica

(%)

Colesterol Campesterol Estigmasterol ββββ-sitosterol

∆∆∆∆5Avenasterol

Algodão 0,35 Traços 9,2 2,5 88,2 TraçosAmendoim 0,25 - 12,8 10,8 74,6 -

Milho 0,90 - 22,1 7,2 62,2 3,5Colza 0,84 0,8 29,4 - 54,9 5,7Oliva 0,16 Traços 3,9 2,1 85,4 8,6Soja 0,37 Traços 21,3 19,1 53,5 2,4

Hidrocarbonetos

H[CH2C

CH3

CHCH2]2CH2C

CH3

CHCH CHCH CCH2[CH2CH CCH2]2H

CH3 CH3

Hidrocarbonetos em Óleos e Gorduras

Óleos e Gorduras HidrocarbonetosLinhaça 3,7-14,0Oliva 2,8-3,5Soja 3,8Milho 1,4Toicinho 13,8Sebo 11,8Colza 8,7

Fonte: Manual AGA, 1995.

TOCOFERÓIS

http://aesop.rutgers.edu/~hamm/vitamine/tsld002.htm

•Existem oito formas de tocois (Vit. E).

• São produzidos somente por plantas.

• A atividade vitamínica e antioxidante varia nos diferentes isômeros.

Base atividade vitamínica = DL-∝-tocoferol acetato= 1 IU/mg

TOCÓIS

Tocoferóis

O termo genérico tocoferol (óis) é usado para identificar todosos mono, di, e trimetiltocóis

http://www.tocotrienol.org/define.htm

TOCOTRIENÓIS



Nomenclatura

Teor de Tocóis em Óleos e Gorduras

http://www.tocotrienol.org/sources.htm

http://www.tocotrienol.org/sources.htm

Bibliografía :

Swern D. (Ed) - Bailey´s Industrial Oil and Fat Products. V. 1 John Wiley & Sons. 1979. Capitulo 1. Structure and composition of fats and oils.

Akoh, C.C. & Min, D. (Eds) – Food Lipids. Marcel Deker, Inc. New York, 1997. Capitulo 1. Nomenclature and classification of lipids.

Sites relacionados interessantes :

http://ull.chemistry.uakron.edu/genobc/Chapter_18/http://ntri.tamuk.edu/cell/lipid.html

química de oleos gorduras

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