Qumica Orgnica I Profa. Dra. Alceni Augusta Werle

Profa. Dra. Tania Mrcia do Sacramento Melo

Reaes de Substituio Nucleoflica Aliftica

Aula 14

Substituio Nucleoflica

Substratos:

Haletos de alquila,

lcoois, Haletos de

tosila e mesila

Mecanismos possveis

Substituio Nucleoflica Bimolecular SN2

Substituio Nucleoflica Unimolecular - SN1

Natureza do grupo abandonador

Existem poucos grupos abandonadores. Vale as

consideraes feitas nas reaes de eliminao. Para ser

um bom grupo abandonador, o substituinte deve ser

deslocado como uma molcula ou on relativamente

estvel, fracamente bsico. A ligao C-H, C-C, C-N, C-P

quase nunca ser quebrada em reaes de substituies.

Compostos de C, N, O, X, H, S e P podem atuar como

nuclefilos:

Cl- ; Br-; I-; H2O; OH-; CH3O-; -CN; H-; HS-; NH3; etc.

Nuclefilos

Qualquer espcie qumica, neutra ou negativa, que

tenha um par de eltrons livres (base de Lewis).

Mecanismo para a reao SN2:

O nuclefilo se aproxima , por trs, do carbono ligado ao grupo abandonador,

isto , pelo lado diretamente oposto ao deste grupo;

Envolve apenas uma etapa; h formao de estado de transio; a configurao

do carbono se inverte;

uma reao sincronizada.

Diagrama de Energia Livre

Estereoqumica da reao SN2

Experimentalmente ocorre inverso da configurao

Pureza enantiomrica= 100% Pureza enantiomrica= 100%

Reaes de Substituio Nucleoflica Unimolecular (SN1)

V= k[substrato]

H2O

Mecanismo para a reao SN1:

A primeira etapa leva formao de um carboction

1 etapa

2 etapa

3 etapa

Diagrama de Energia

Estereoqumica da reao SN1

carboction trigonal planar ataque dos 2 lados

Racemizao

Nem sempre em reaes SN1 observa-se total racemizao

A extenso da racemizao depende:

Da estabilidade do carboction Natureza do nuclefilo Natureza do grupo abandonador

Par inico ntimo

Reatividade Relativa em Substituies

As variaes nas velocidades observada para cada

mecanismo dependem:

Do solvente

Da estrutura do substrato

Da natureza do nuclefilo

Da natureza do grupo abandonador.

Nenhum destes fatores so completamente independentes

Efeito do solvente

Para analisar o efeito dos solventes deve-se considerar

a formao ou a extino de ons na etapa

determinante da velocidade da reao.

Bons solventes ionizantes: estabilizam os ons por

solvatao

Reaes que produzem ons a partir de espcies

neutras so ACELERADAS por bons solventes

ionizantes

Reaes nas quais ons colidem com molculas

neutras so mais LENTAS em solventes ionizantes

Reaes SN1

A constante dieltrica mede o poder ionizante do solvente: > constante dieltrica > poder ionizante

As velocidades das reaes SN1 aumentam com o uso

de um solvente polar prtico.

Mecanismo SN2

Os solventes polares aprticos solvatam eficientemente os ctions

e deixam livre os nions (nuclefilos)

Mecanismo SN2

O mecanismo SN2 ataque por trs quanto maior impedimento estrico mais difcil ser para o nuclefilo atacar.

Velocidades relativas: Metila > primrio > secundrio >>> tercirio

(no reage)

Haletos allico e benzlico tambm do reao tipo SN2

Compostos bicclicos em que o grupo abandonador est em cabea de ponte no do SN2 e SN1: tenso angular muito forte

Natureza do nuclefilo

Depende da concentrao e da fora de Nu

Maior [Nu] maior velocidade

Quanto mais forte o Nu maior velocidade

Mecanismo SN1

No sofre influncia do nuclefilo

Mecanismo SN2

Fora do nuclefilo

Todos os nuclefilos so bases

Nucleofilicidade paralela a basicidade

Nuclefilos com carga negativa so mais reativos do

que seu cido conjugado:

-:OH> H2O

- : SH> H2S

-:NH2 > NH3

Nuclefilos com mesmo tomo nucleoflico: a fora do nuclefilo acompanha a basicidade

Nuclefilos com tomo do mesmo perodo: a fora do nuclefilo acompanha a basicidade

Nuclefilos com tomo da mesma coluna

Em solventes PRTICOS: o nuclefilo com o tomo nucleoflico

maior o melhor Nu

Nuclefilos pequenos so mais solvatados pelo solvente.

Os tomos maiores so mais polarizveis.

SH- > CN- >I- >N3- >Br - > CH3CO2 - > Cl - > F -> H2O

A sequncia de nucleofilicadade de alguns nuclefilos comuns em

solventes prticos :

Em solventes polares APRTICOS: a nucleofilicidade igual a basicidade a fora do nuclefilo acompanha a basicidade

Volume do nuclefilo

Quanto menos impedidos os nuclefilos maior a velocidade da reao

on terc-butxido (base mais forte do que on etxido) no d

substituio quando reage com haletos de alquila (impedimento estrico)

A natureza do grupo abandonador (nuclefugo)

Bases fracas, molculas neutras so timos grupos abandonadores

Os melhores grupos abandonadores so aqueles que se tornam mais

estveis depois que se desprendem do substrato, bases mais fracas.

Numa reao SN2 e SN1, o grupo retirante comea a adquirir uma

carga negativa quando de atinge o estado de transio. A

estabilizao desta carga negativa pelo retirante, contribui para

estabilizar o estado de transio (pois diminui a sua energia

potencial); assim diminui a energia de ativao e, por isto, aumenta a

velocidade da reao.

Halognios

on p-toluenossulfonato on alcanossulfonato

Estes nions so todos, bases conjugadas de cidos muito fortes.

Os ons muito bsicos raramente atuam como grupos abandonadores.

Estes no so deslocados por nuclefilos:

Observe que nas reaes SN1, frequentemente realizadas em

condies cidas, alguns grupos citados acima, podem ser

convertidos em melhores grupos abandonadores.

Outros bons grupos abandonadores

Reaes competitivas Substituio contra Eliminao

Uma vez que a parte reativa de um nuclefilo ou de uma base um

par de eltrons no compartilhados, todos os nuclefilos so bases

em potencial e todas as bases so nuclefilos em potencial. No

surpresa, por isso, que as reaes de SN e as reaes de E

frequentemente estejam competindo umas com as outras.

SN2 contra E2

Para favorecer SN2 sobre E2:

Usar um bom nuclefilo, usar a menor temperatura que puder e um

solvente relativamente no polar. Os substratos favorveis sero

haletos de metila e os primrios, exceto os que tm muito

impedimento estrico. Os haletos 2 reagem lentamente, e os 3 de

todos os tipos no reagem por esse mecanismo.

Quando o substrato um haleto primrio e a base o on etxido, a

substituio muito favorecida

Com os haletos secundrios, no entanto, a eliminao favorecida

Haletos tercirios, predomina reaes de eliminao:

Bases com forte bloqueio estrico favorece a reao de eliminao

A elevao da temperatura favorece as reaes de eliminao

Aumento da temperatura maior nmero de molculas transpem barreira

Barreira menor energia suficiente para voltar

Nuclefilos polarizveis, tais como I-, RS-, tendem a dar principalmente substituio e pouca eliminao.

Bases fortes (-OH, RO-, -NH2) so muito reativas em abstrair

prton e tendem a dar eliminao preferencialmente sobre

substituio. O uso de on fracamente bsico, como o on cloreto, o

on cianeto, on acetato, Br- , I- ou RS- eleva a possibilidade de SN.

Eliminao tambm compete com SN1

RESUMINDO