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QUÍMICA ANALÍTICA APLICADA AO ESTUDO DO CHUMBO

SAN

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Manuel Castro Carneiro

http://www.cetem.gov.br/index.php�

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l Definição do Problema

Desenho do Processo

Amostragem

Processamento da Amostra

Conservação

Armazenamento Preparação da Amostra para Análise

Identificação das Espécies

Quantificação das Espécies

Tratamento dos Dados

Avaliação

Analito Matriz

Método Análítico

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Originalmente : Metais com elevada massa molecular –

• i.e. Mercúrio (Hg) e Chumbo (Pb) Atualmente: designa os metais que provocam reações biológicas adversas Os 8 mais comumente estudados

• As, Cd, Cr, Cu, Pb, Hg, Ni, Zn Sublinhado: Maior risco ambiental

“Metal Pesado”

The Challenge of Arsenic Speciation and the Determination of Lead:

Roger McLaughlin

CLA

SSIF

ICA

ÇÃO

“Metal Pesado”

Não se degrada a formas não-tóxicas

Pode ser transformado em formas biologicamente inativas

Não excessivamente tóxico como elemento no estado condensado


Roger McLaughlin

CLA

SSIF

ICA

ÇÃO

Perigoso como cátion, e mais tóxico se ligado a curtas cadeias de carbono (organometálico)

“Metal Pesado”

Toxi

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Forte afinidade ao Enxofre Grupos sulfidrila: -SH Enzimas: controlam a velocidade de funções metabólicas críticas Ligação Metal-enxofre afeta a função da enzima Para M2+: R-SH →R-S-M-S-R (sistema estável)


Roger McLaughlin

• Formas Inorgânicas • Pb0, Pb+2, Pb+4

• Formas Iônicas : Fortes características da classe B

• Configuração electronic nd10 & nd10(n+1)s2

• Facilmente distorsida –‘base mole' • Pb2+ - tamanho e carga similar ao Ca2+: se deposita nos ossos

♦ Formas Orgânicas Tetravalentes: Pb(IV)

–Antrópico –Tetraalquilchumbo - PbR4, where R = Metil or Etil –Aditivos para gasolina

•PbR3+ →PbR2

2+→ Pb2+

•Tubulação: PbBrCl, PbBr2, & PbCl2→PbO •Transporte Atmospérico ou aerossol

Chu

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Roger McLaughlin

♦Pb+2: Tubulação de chumbo e soldas –Mais problemático com águas ácidas ♦Concentração Máxima Aceitável - CMA

CMA = 10 partes por bilhão (ppb) (10 µg•L-1) ♦Técnica mais comumente usada para determinar Pb: Espectrometria

Chum

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Roger McLaughlin

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Nível de Ação (NA) : 30 µg/m3

Limite de exposição permitido (LEP): 50 µg/m3

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do

Pb

340°C

PbSO4 (s)

+ 3 M NH4OAc

PbSO4 + 3 -OAc => Pb(OAc)3- + SO4

2-

CrO42-

Pb(OAc)3- + CrO4

2- PbCrO4 + 3 -OAc

H2SO4

(a) Fotografia de bastões LeadCheck mostrando resultados positivos, negativos e inconclusivos. (b)Vista do bastão sujo com rosa visível por trás da ponta superior

Confiabilidade dos kits de Spot-test para detecção de chumbo em poeira doméstica

Katrina Smith Korfmacher, Sherry Dixon

Environmental Research 104 (2007) 241–249

Pb extraído com solução de ditizona

Pb2+

Aq.

Pb2+

org.

[pH 9,5 – 10,0 c/ NH4OH aq.]

Fase aquosa

Pb extraído com solução de ditizona

Fase orgânica

Pb2+

org.

Pb extraído da fase orgânica com HNO3 aq.

Pb2+

Aq.

[pH 11,5 c/ NH4CN]

Pb e

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Pb2+

Aq.

Pb2+

org.

DIT

IZO

NA

Determination of heavy metals in air particulate matter by ion chromatography Journal of Chromatography A, 739 (1996) 233-239

A. Rahmalan, M. Zahari Abdullah, M. Marsin Sanagi, M. Rashid

Cromatograma de Cu2+, Ni2+, Zn2+ e Co2+ (1,0 µg/mL), Pb2+ (8,0 µg/mL) e Fe2+ (2,0 µg/mL) em uma coluna IonPac CS2. Condições: eluente, 20 mM oxalato – 20 mM citrato (pH 3,6) e vazão de 1,0 mL/min; reagente pos-coluna, 0,2 mM PAR em tampão 1 M acetato de amônia (pH 9,0), medido em 520 nm, com vazão de PAR (A) 0,7 e (B) 0,4 mL/min.

CRO

MAT

OG

RAFI

A D

E ÍO

NS

♦Absorção Atômica –AA

•Relativamente barato •Monoelementar

♦AAS com Chama – F

•Baixa sensibilidade

•Limite de detecção ≤ CMA ♦ Vaporização Eletrotérmica - ET AAS –Excelente sensibilidade: sub-ppt para Pb –Lento –Faixa de trabalho limitada (2.5 –25 ppb) •Pode ser necessário diluição das amostras


Roger McLaughlin Det

erm

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esp

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Cd e Pb em Solos e sedimentos Espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica – ET AAS Modificadores químicos permanentes

Cobertura: Mo Mo-Ir Mo-Ru

Analytica Chimica Acta 542 (2005) 280–286

Melhores características: Mo-Ir e Mo-Ru:

•Máxima temperatura de pirólise.

•Menor massa característica

•Menor limite de detecção

•Maior vida útil para o forno de grafite

•Melhor recuperação dos analitos em solo, sedimento e CRM.

ET A

AS

Emissão Atômica – EA Excitação baseada em plasma Plasma Indutivamente Acoplado - Espectrometria de Emissão Ótica (ICP-OES) Técnica mais empregada Multielementar (> 70 elementos) Ampla faixa de trabalho ppb a níveis de % –Limite de detecção < CMA (2-3 ppb for Pb)*–* Instrumento Axial

Det

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Roger McLaughlin

♦Espectrometria de massa atômica –Plasma Indutivamente Acoplado – Espectrometria de Massas (ICP-MS) ♦Multielementar (>70 elementos) ♦Excelente sensibilidade: sub-ppt para Pb ♦Ampla faixa de trabalho: ppt-ppm


Roger McLaughlin

Det

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inaç

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umbo

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omet

ria

♦Mais comum: Conversão química –Usa um agente redutor forte: NaBH4 ♦Pb2+to PbH2: cineticamente lenta ♦Pb4+ to PbH4: cineticamente rápida ♦Adição de K3Fe(CN)6 Agente oxidante suave •Converte Pb2+ em Pb4+

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Roger McLaughlin

–LOD < 100 ppt

Extr

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I NaOAc 1 M pH 8,2

II NaOAc 1 M pH 5,0

III NH2OH·HCl 0,04 M + HOAc 25%

IV HNO3 + H2O2 30% + NH4OAc 3,2 M

Espe

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Fracionamento Operacionalmente Definido

Extração Sequencial

Especiação Química = Estados Redox e Padrões de ligação dos Elementos Traço

Representatividade

Solos Sedimentos

Espe

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Espé

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ca

GC-ICP-MS

"O mundo é um lugar perigoso de se viver, não por causa daqueles que fazem o mal, mas sim por causa daqueles que observam

e deixam o mal acontecer."

Albert Einstein

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