QUMICA AMBIENTAL E DESENVOLVIMENTO SUSTENTVEL

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QUMICA AMBIENTAL EDESENVOLVIMENTO SUSTENTVELUNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIROINSTITUTO DE QUMICA

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO INSTITUTO DE QUMICA

QUMICA AMBIENTAL E DESENVOLVIMENTO SUSTENTVEL

Profa. Cssia Curan Turci cassia@iq.ufrj.br

www.iq.ufrj.br

Dicas para reduzir suas emisses de CO2VEJA COMO VOC PODE COLABORAR!H uma srie de medidas que podemos tomar no nosso dia a dia para reduzir nossa emisso individual de gases de efeito estufa (GEE) e, desta forma, ajudar a prevenir o problema do aquecimento global. So medidas simples que, alm de ajudarem na questo das mudanas climticas, podem melhorar significativamente a qualidade do ar que respiramos e do ambiente em que vivemos. Cada uma das medidas enumeradas abaixo proporcionam uma reduo de emisses de GEE (CO2 equivalente), classificadas aqui em*, ** e ***, sendo:

*** ** *

Reduo anual em 500 kg ou mais; Reduo anual entre 100 e 499 Kg; Reduo anual de menos de 100kg.

* Se tiver mais de uma geladeira ou freezer ligados, desligue-os a menos que este seja indispensvel. Esta dica torna-se ainda mais importante se estes forem modelos antigos e menos eficientes. * Utilize lmpadas mais eficientes. Prefira as lmpadas fluorescentes no lugar das incandescentes. Trocando as 5 lmpadas mais utilizadas em sua casa, voc reduzir sensivelmente sua conta de luz e conseqentemente suas emisses de GEE. * Desligue luzes e equipamentos quando no estiverem sendo utilizados. Evite deixar computadores ligados 24 horas por dia e configure-os para que desliguem seus monitores quando esto em espera. * Utilize o mnimo necessrio de papel. Utilizando e-mail com mais freqncia mais rpido, eficiente, barato e mais saudvel para o meio-ambiente. Use papel reciclado sempre que possvel e separe papis e papelo ao dispens-los, facilitando, assim, a reciclagem destes. * Evite deixar gua corrente ao barbear-se, escovando os dentes ou lavando louas. Muito importante: nunca utilize gua corrente

para lavar caladas, quintais, carros. Encha um balde com gua, evitando assim que grande quantidade de gua v para o ralo, assim como seu dinheiro. No deixe a torneira aberta, sem necessidade, durante o seu trabalho de laboratrio. ** Separe todo o material reciclvel: Todo o material que reciclado representa uma diminuio das emisses de GEE e tambm contribui com os catadores de reciclveis. * Plante rvores: alm de ajudar a absorver o CO2 da atmosfera, elas proporcionam sombreamento, amenizando a temperatura dentro das residncias e reduzindo desta forma o uso de condicionadores de ar ou ventiladores. Vamos aumentar o plantio de rvores durante a recepo aos nossos novos estudantes! *** Se voc dirige 20.000 km por ano reduza sua rodagem em 10%. Para tal voc pode utilizar transporte pblico, bicicleta, andar, etc. ** Mantenha a manuteno do seu veculo. Um motor mal cuidado pode consumir 50% a mais de combustvel e produzir 50% mais CO2. ** Calibre o pneu do seu carro ao menos uma vez por ms. *** Prefira veculos movidos a lcool ou bicombustveis. O lcool, ao contrrio da gasolina, diesel ou gs, uma fonte de energia renovvel. A mesma quantidade de CO2 emitido da queima do lcool nos motores fixada nas plantaes de cana de acar. * Use ventiladores como sua primeira linha de defesa contra o calor ao invs do condicionador de ar.O BICHO Vi ontem um bicho na imundcie do ptio catando comida entre os detritos. Quando encontrava alguma coisa, no examinava, nem cheirava, engolia com voracidade. O bicho no era um co, no era um gato, no era um rato. O bicho, meu Deus, era um homem.(Poema de Manuel Bandeira, em Obras Poticas, 1956)

NDICE GERAL

Captulo 1 1.11.21.3-

Introduo

Consideraes gerais ..................................................................................................5 A qumica ambiental ...................................................................................................6 O interesse pelo ambiente ...........................................................................................8 Os elementos qumicos e a biosfera

Captulo 2 2.12.22.3-

Distribuio dos elementos qumicos na biosfera ...........................................10 Ciclos dos elementos da biosfera ...................................................................13 Ciclos biogeoqumicos na natureza ..............................................................14 2.3.1- O ciclo do carbono e do oxignio .....................................................15 2.3.1.1- O ciclo do carbono e o aquecimento global ..............................16 2.3.2- O ciclo do nitrognio ..........................................................................18 2.3.3- O ciclo do fsforo ...............................................................................21 2.3.4- O ciclo da gua ................................................................................21

Captulo 3 3.1-

A atmosfera terrestre e os principais problemas ambientais

3.23.33.43.5-

A atmosfera terrestre ................................................................................................23 3.1.1- Principais funes .........................................................................................23 3.1.2- Composio ..................................................................................................23 3.1.3- Estrutura .......................................................................................................24 Efeito estufa .............................................................................................................26 Camada de oznio ....................................................................................................28 Chuva cida ..............................................................................................................31 Smog fotoqumico ....................................................................................................33 Os metais

Captulo 4 4.14.24.34.44.5-

Qumica de coordenao ..........................................................................................36 Complexos do tipo quelato ......................................................................................37 Assimilao de ons metlicos pelas plantas e animais .............................................37 Aspectos toxicolgicos .............................................................................................38 Aspectos medicinais ..................................................................................................43 Introduo Qumica Orgnica.................................................................45

Captulo 5

Captulo 1 INTRODUO

1.1 - Consideraes gerais Os modelos de desenvolvimento adotados pelo homem para a agricultura, a pecuria, a indstria e os centros urbanos no tm levado em conta a natureza. O solo, o ar e a gua tm sido usados como depsito do lixo produzido. Como resultado apareceram as chuvas cidas, as mudanas climticas, a eroso e a desertificao do solo, a contaminao dos alimentos por metais e agrotxicos, o acmulo do lixo no degradvel, principalmente plsticos, o buraco de oznio, o perigo de extino de muitas espcies animais e vegetais, e vrios outros problemas ambientais muito srios e praticamente irreversveis. Ao se apropriar dos recursos que a natureza lhe ofereceu, o homem se esqueceu de um princpio vital: o equilbrio que deve existir entre animais e plantas no seu habitat. Sem preservao do equilbrio ecolgico, o planeta morre. Est muito claro hoje que a soluo dos problemas ambientais est acima do conceito de pases. Os testes atmicos em diferentes regies do planeta, as queimadas das florestas brasileiras, o destino de lixo qumico e nuclear da Europa, a explorao das plataformas continentais e da Antrtida so problemas que afetam a todos ns. Mais cedo ou mais tarde todos sentiremos seus efeitos. Por isso importante preven-los. Governos de todo o mundo, principalmente nos pases sub-desenvolvidos, se encontram hoje com o dramtico dilema de decidir onde aplicar os poucos recursos disponveis para soluo de problemas cruciais da populao; sade, educao, transporte, alimentao, moradia, e agora, recuperao do meio ambiente e preveno de desastres ecolgicos. No Brasil, falta ainda uma poltica ambiental clara, sem oportunismos, que atue a partir de uma esfera federal. Nestes ltimos vinte anos foi observado apenas o fortalecimento de rgos estaduais, responsveis pelo controle e manejo do meio ambiente, os quais refletem, nas suas rotinas de operao, os grandes abismos econmicos caractersticos das vrias regies do pas. Enquanto governos e polticos decidem sobre onde aplicar as verbas, fundamental que cada homem, mulher e criana se conscientize destes problemas que esto destruindo a vida no planeta e reformulem seus hbitos, principalmente os de consumo. Na cidade ou no campo, no mundo desenvolvido ou subdesenvolvido, todos seremos vtimas se no tratarmos a natureza com respeito e responsabilidade. Isto implica numa mudana de estilo menos individualista para outro mais compromissado com toda a sociedade. No Brasil, sem um plano diretor responsvel, carente de uma poltica federal abrangente e ao mesmo tempo sensvel s peculiaridades regionais, e principalmente sem as contribuies pessoais, das universidades e da iniciativa privada na soluo dos problemas ambientais, a sociedade brasileira poder presenciar, a curto prazo, um srio comprometimento da sua qualidade de vida.

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1.2 - A Qumica ambiental A Qumica Ambiental procura elucidar as reaes qumicas que ocorrem na biosfera (hidrosfera, litosfera e atmosfera) e suas interfaces, principalmente aquelas que podem afetar a sade humana. Como exemplos, podemos citar: Na atmosfera: as reaes fotoqumicas e a produo de compostos txicos tais como oznio, aldedos, etc. Na hidrosfera: reaes de complexao, adsoro de metais e seus efeitos txicos para a biota. Na litosfera: reaes mediadas por microorganismos (biocidas). Em qumica ambiental, todos estes sistemas devem ser estudados como partes de um todo. A pesquisa em Qumica Ambiental no Brasil, at o incio dos anos 80, dedicava-se poluio ambiental e consistia, principalmente, no monitoramento de espcies qumicas consideradas poluentes, num dos trs compartimentos ambientais: atmosfera, litosfera e hidrosfera, com nfase para este ltimo. Existia uma acentuada e preocupante escassez de atividades de pesquisa em termos de reatividade qumica e comportamento fsico de poluentes nos trs compartimentos e em suas interfaces. Durante a dcada de 80 muitos eventos, entre eles reunies cientficas dedicadas exclusivamente discusso da qumica ambiental, propiciaram a discusso dos rumos da Qumica no Brasil e contriburam de forma significativa para a mudana deste cenrio. Dentre os principais problemas ambientais podemos destacar: a) o uso errneo e mesmo abusivo de substncias qumicas Certas substncias, frequentemente txicas, muitas vezes tm efeito cumulativo nos seres vivos e so persistentes, acumulando-se no ambiente onde so lanadas. O efeito cumulativo ou a bioamplificao acontece com aquelas substncias, naturais ou sintticas, que no deveriam fazer parte da dieta do ser vivo e assim, quando absorvidas ou ingeridas por vegetais ou animais, no so eficientemente eliminadas do organismo. Compostos de metais pesados fazem parte deste grupo de substncias. A bioamplificao do mercrio tem sido estudada, sendo encontrados casos em que a concentrao deste metal em peixes chega a ser milhares de vezes maior do que na gua onde vivem. O fenmeno da persistncia no ambiente acontece com as substncias sintticas que so estveis aos fenmenos fsicos naturais, so quimicamente inertes e de difcil biodegradao. Plsticos, em geral, e os freons fazem parte deste grupo de substncias. Os detergentes sintticos, ditos no biodegradveis, sofrem mais lentamente a decomposio biolgica do que os sabes ou os detergentes sintticos biodegradveis. Os pesticidas clorados tm sido 6

encontrados em locais onde foram lanados aps anos ou mesmo dcadas da sua aplicao. b) poluio e contaminao das guas Alm do aspecto esttico e da transmisso de doenas, a poluio das guas pode causar desequilbrio ecolgico. Geralmente isto ocorre quando so lanados aos rios grandes quantidades de resduos orgnicos. A matria orgnica geralmente biodegradvel, seja ela proveniente de esgotos ou qualquer outra origem como restos de alimentos ou produtos industriais (acar por exemplo). Sendo biodegradvel, ela pode ser utilizada como alimento pelos microorganismos decompositores da gua (bactrias, fungos e outros seres que vivem e proliferam normalmente nas guas). Quanto maior for a quantidade de matria orgnica lanada gua, maior o nmero de microorganismos que a se desenvolvero. Estes microorganismos respiram, consumindo oxignio dissolvido na gua. Assim sendo, quanto maior a quantidade de matria biodegradvel, maior o nmero de decompositores e maior o consumo de oxignio. Como a gua constitui um ambiente pobre em oxignio, em funo de sua baixa solubilidade, esse excessivo consumo respiratrio pode causar a extino de todo o oxignio dissolvido, o que ocasionar a consequente morte dos peixes e outros seres aerbios. Neste caso temos um desequilbrio ecolgico e no um envenenamento das guas, e esta a causa mais frequente de morte de peixes em rios poludos. c) poluio do ar Os maiores problemas de poluio do ar so os decorrentes do lanamento de gases txicos atmosfera pelas indstrias ou pela frota automotiva. Alm disso, alguns compostos txicos so formados no prprio ar a partir de elementos componentes dos gases desprendidos pelos motores e pelas chamins, os quais reagem com elementos da prpria atmosfera mediante a interveno da luz como fonte de energia (reaes fotoqumicas). Entre os principais compostos nocivos que nas grandes cidades poluem a atmosfera, podemos citar os compostos sulfurosos, nitrogenados e xidos de carbono. d) uso inadequado da terra ou ocupao inadequada do espao A prtica da agricultura intensiva e da monocultura em larga escala, tanto tm levado perda de solo e diminuio da sua fertilidade, como provocado a incidncia e a proliferao de pragas. O zoneamento no criterioso das regies urbanas tem provocado problemas de poluio das guas e, principalmente, da atmosfera. e) extino de espcies animais e vegetais A preocupao com a extino das espcies justifica-se, principalmente, pelo direito que todos tm existncia e pela possibilidade de que plantas e animais extintos, ou em vias de extino, por causa da atividade humana, pudessem ser recursos naturais ou elos controladores de outras espcies. Devemos estar atentos a problemas ambientais como os citados acima pois toda a 7

humanidade sofre os seus efeitos.

1.3 - O interesse pelo ambiente A preocupao com a preservao do meio ambiente no , como muitos pensam, um movimento recente de conscientizao popular, nem um modismo cientfico. Historicamente, a preocupao com a preservao ambiental surgiu conjuntamente com a devastao ambiental. No foi porm, seno na dcada de 60, graas mobilizao popular e o apoio dos meios de comunicao, que o assunto atingiu propores globais, entrando nos lares e fazendo com que matrias aparentemente complexas, tais como o uso de agrotxicos ou a contaminao por mercrio, fossem tratadas com familiaridade at mesmo por leigos. Por exemplo, aps a segunda grande guerra os efeitos da bomba atmica acordaram o homem para a sua capacidade de destruio, levando-o a preocupar-se com o desenvolvimento de armas nucleares. J na dcada de cinquenta comeou o alerta aos perigos do uso intensivo e indiscriminado dos pesticidas sintticos, discutindo-se a persistncia e o efeito cumulativo do dicloro-difenil-tricloroetano (DDT) e outros pesticidas. Nos anos sessenta, o excesso de nutrientes (eutrofizao) jogados em rios e lagos, oriundos dos detergentes com fsforo, era um problema prioritrio global. O esforo da comunidade cientfica foi canalizado para minimizar esse tipo de poluio. Minimizado o problema, outros poluentes foram detectados no ar, na gua e nos alimentos. A era da eutrofizao foi substituda pela era dos metais pesados, dos organoclorados, da chuva cida. A dcada de oitenta foi caracterizada pelo esforo devotado preservao do sistema aqutico subterrneo e superficial e pela minimizao dos poluentes atmosfricos. Isto no significou o esquecimento ou eliminao dos velhos poluentes; simplesmente foi atingido um estgio de desenvolvimento que permitiu tanto a avaliao mais precisa do potencial txico de certos compostos, como tambm a otimizao de processos para o manejo e controle dos primeiros poluentes. Nesta dcada de noventa, os pesquisadores vm se preocupando principalmente com as mudanas climticas devidas ao efeito estufa, o cncer pulmonar associado exposio ao radnio, os efeitos da destruio da camada de oznio e o descarte final de resduos slidos industriais. Os brasileiros, alm disso, devem encarar outros problemas, como a ocupao catica da Amaznia.

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Referncias [1] [2] [3] E. J. H. Bechara, Qumica Nova, 15, 117 (1992). W. F. Jardim, Qumica Nova, 15, 144 (1992). W. F. Jardim, especialista em qumica ambiental - coletnea de artigos publicados em revistas e jornais. [4] B. M. Vieira, Cincias do ambiente para o curso de engenharia, Departamento de Qumica - Instituto Tecnolgico de Aeronutica - ITA, So Jos dos Campos, SP. [5] [6] CETESB - Folhetos explicativos. FEEMA - ASFEEMA - Curso terico e prtico de controle da poluio ambiental, Rio de Janeiro, RJ, (1998).

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Captulo 2 OS ELEMENTOS QUMICOS E A BIOSFERA

2.1 - Distribuio dos elementos qumicos na biosfera A vida se manifesta numa faixa delgada, quase que superficial de nosso planeta, onde trs requisitos essenciais so satisfeitos: a) existncia de gua; b) disponibilidade de energia, principalmente solar; c) ocorrncia de trocas dinmicas de elementos e influncias provenientes da atmosfera, litosfera e hidrosfera. Estes fatores determinam a composio dessa faixa conhecida como biosfera. Nela predominam elementos mais leves, como o hidrognio (H), carbono (C), nitrognio (N), oxignio (O) e fsforo (P), na extenso de 1 a 60%, seguidos por sdio (Na), potssio (K), magnsio (Mg), clcio (Ca), enxofre (S) e cloro (Cl), no intervalo de 0,01 a 1%. Os metais de transio vandio (V), crmio (Cr), mangans (Mn), ferro (Fe), cobalto (Co), cobre (Cu) e zinco (Zn) comparecem na escala de traos (< 0,01%), porm so essenciais para a vida, o mesmo acontecendo com os no metais boro (B), silcio (Si) e selnio (Se). Acima do elemento de nmero atmico 34, apenas o molibdnio (Mo, Z = 42) e ido (I, Z = 53) so considerados essenciais. Por que a vida se teria organizado com base nesses elementos? Em primeiro lugar, devemos observar que cada elemento na biosfera desempenha uma funo necessria, como constituinte estrutural de sistemas biolgicos, como cofator e centro ativo de enzimas, ou como transportador de eltrons, ons, O2 e CO2. Ao lado da eficincia de cada elemento em sua funo biolgica,deve-se pensar ainda em sua abundncia relativa no ambiente geoqumico onde se insere o crculo da vida. Este aspecto pode ser melhor apreciado na Tabela 2.1. Os elementos constituintes da biosfera ocorrem em quantidades apreciveis na crosta terrestre, nas guas ou no ar, fato que evidencia bem a importncia desse critrio de seleo natural. Podemos assim compreender a razo da preferncia desenvolvida em torno do sdio e do potssio dentre os demais metais alcalinos, bem como do predomnio absoluto do clcio sobre o estrncio nos sistemas biolgicos, apesar de sua semelhana qumica. Enquanto a abundncia relativa dos elementos no globo terrestre est ligada estabilidade nuclear, a seleo entre os vrios elementos disponveis constitui um problema de ordem funcional. Tomando como exemplo os metais da primeira srie de transio, vamos encontrar o ferro e o cobre como maior frequncia em funes redox, em virtude de suas caractersticas favorveis para a transferncia de eltrons. O zinco, por outro lado, sendo pouco ativo em processos redox, foi melhor aproveitado para o exerccio de funes hidrolticas, catalisando reaes tipo cido-base. Note-se que os ons de cobre so igualmente ativos nesse sentido. Contudo, a opo natural pelo zinco diminuiu a possibilidade de reaes

redox acopladas ao processo hidroltico. O papel de cada elemento nos sistemas biolgicos introduz a questo da essencialidade de tal elemento. Atravs da evoluo, os elementos metlicos como Fe, Co, Cu, Zn e Mo, selecionados com base na maior disponibilidade e eficincia, tornaram-se parte de um sistema qumico mais complexo, representado, por exemplo, pela cadeia protica. Com isso, assimilaram caractersticas extremamente aprimoradas e especficas em suas funes. Os elementos alternativos, exemplificados pelo estrncio e pelos lantandeos com relao ao clcio, sendo menos abundantes, acabaram ficando margem da evoluo biolgica.

Tabela 2.1 - Composio da crosta terrestre, da gua do mar e do homem: dados em logaritmo da distribuio percentual em partes por milho Exemplo: 106 g de gua do mar encerram 105,03 g de hidrognio __________________________________________________________________________Elemento crosta gua homem observaes ________________________________________________________________________________________ H 3,14 5,03 4,96 constitutinte do fluido e das molculas biolgicas ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Li 1,30 -0,76 -1,5 no essencial, usado no tratamento de doenas mentais Na 4,45 4,02 3,41 principal ction extracelular K 4,41 2,58 3,34 principal ction intracelular Rb 1,95 -0,92 0,9 no essencial Cs 0,44 -3,30 no essencial -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Be 0,45 -6,22 no essencial, txico Mg 4,32 3,13 2,60 funo enzimtica, componente da clorofila Ca 4,55 2,60 4,14 funo enzimtica, constituinte dos ossos e das conchas Sr 1,95 -0,92 0,6 no essencial Ba 2,62 -1,5 -0,5 no essencial -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------B 1,00 0,66 -0,7 essencial em plantas Al 4,91 -2,0 no essencial Ga 1,17 -4,5 no essencial In -1,0 no essencial Tl 0,3 no essencial, txico -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------C 2,30 0,66 5,28 constituinte de biomolculas Si 5,44 0,48 1,60 funo estrutural Ge 0,17 -4,15 no essencial Sn 0,30 -3,10 0,30 funo desconhecida Pb 1,11 -4,5 -0,30 no essencial, txico, poluente -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------N 1,30 -0,3 4,70 constituinte de biomolculas P 3,02 -1,15 3,80 funo estrutural e energtica As 0,25 -2,5 -1,3 no essencial, txico Sb -0,7 -3,3 no essencial, txico Bi -0,6 -4,7 no essencial, txico ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------O 5,66 5,93 5,79 constitutinte do fluido e das molculas biolgicas S 2,41 2,94 3,80 constituinte de biomolculas Se -1,3 -3,4 essencial em traos; bastante txico em quantidades maiores Te 2,0 no essencial, txico ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------F 2,79 0,11 encontrado nos ossos e dentes Cl 2,11 4,28 3,25 principal nion celular Br 0,39 1,81 0,3 encontrado em algumas espcies marinhas I -0,30 -1,22 0,01 constituinte de biomolculas ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

________________________________________________________________________________________ crosta gua homem observaes Elemento ________________________________________________________________________________________ Ti 3,64 -3,00 no essencial V 2,13 -2,69 -1,5 essencial, principalmente para organismos marinhos e plantas Cr 2,00 -4,3 -1,5 essencial, funo pouco conhecida Mn 2,97 -2,7 0,01 funo enzimtica, decomposio da gua na fotossntese Fe 4,69 -2,7 1,70 funo enzimtica e transportadora de oxignio Co 1,39 -4,0 -1,4 funo enzimtica, constituinte da vitamina B12 Ni 1,87 -2,7 -1,4 funo desconhecida, provavelmente no essencial Cu 1,74 -2,5 0,6 funo enzimtica e transportadora de oxignio Zn 1,84 -2,0 1,40 funo enzimtica -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Nb 1,30 -5,0 no essencial, presente em alguns organismos marinhos Mo 0,17 -2,0 -0,7 funo enzimtica, fixao do nitrognio molecular Cd -0,7 -3,95 no essencial, poluente, txico Pt -2,0 no essencial, componente de drogas contra o cncer Au -2,4 -5,4 no essencial, componente de drogas para tratamento de artrite Hg -1,1 -4,5 no essencial, poluente, txico Ln lantandeos, no essenciais ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

2.2 - Ciclo dos elementos da biosfera A troca de elementos entre a atmosfera, litosfera e hidrosfera um ponto essencial para a existncia da biosfera. Assim, importante levar em conta a disponibilidade do elemento, decorrente no apenas da sua abundncia natural, mas tambm da forma em que se encontra e dos modos de captura pelos sistemas biolgicos. Apesar de constituir 78% da atmosfera, o nitrognio molecular nem sempre pode ser considerado disponvel, por ser pouco reativo. Sua transformao em produtos mais teis, como a amnia, NH3, envolve aprecivel gasto de energia, necessitando de catalisadores, alm de presses e temperaturas elevadas. Esse obstculo foi superado em sistemas biolgicos que sintetizam enzimas nitrogenases. Tais enzimas contm ferro (Fe) e molibdnio (Mo), e so capazes de converter nitrognio molecular em amnia, em condies ambientes, utilizando energia produzida pelo metabolismo. So encontradas em microorganismos que vivem livres, ou associados a razes de plantas, como as leguminosas. Dessa maneira, tornam o nitrognio atmosfrico disponvel biosfera. O oxignio disponvel biosfera, como componente fundamental da gua e do ar. Na forma de oxignio molecular, sua assimilao e transporte so feitos atravs de pigmentos que contm ferro (por exemplo, hemoglobina e mioglobina) ou cobre (por exemplo, hemocianina). Enzimas redox que contm ferro ou cobre, se encarregam da oxidao dos substratos orgnicos pelo oxignio molecular, dando como produtos finais CO2 e H2O. O processo inverso, que fecha o ciclo do elemento na biosfera, desempenhado pelo pigmento verde das plantas, a clorofila. Na fotossntese, CO2 e H2O so convertidos em carboidratos, sob a ao

da luz, liberando oxignio molecular. Ao mesmo tempo, o carbono incorporado biosfera. Os elementos metlicos, assim como os ons haletos, fosfato, sulfato e nitrato, so fornecidos biosfera, continuamente, pela hidrosfera e litosfera. Mecanismos desenvolvidos de incorporao permitem a acumulao seletiva dessas espcies nso seres vivos, distribuindoas segundo um padro incrivelmente complexo pelas diversas partes do organismo. 2.3 - Ciclos biogeoqumicos na natureza Todos os elementos que se encontram no meio ambiente e que, de alguma forma, so aproveitados pelos seres vivos fazem parte de um reservatrio permanente. Sofrem uma srie de transformaes bioqumicas, retornam ao seu estado original e, por fim, so devolvidos ao meio ambiente. Isso necessrio, pois, mesmo quando abundantes, os elementos indispensveis vida existem em quantidade limitada. Caso no fossem continuamente reciclados, se esgotariam em pouco tempo. Os ciclos dos elementos componentes da natureza so denominados biogeoqumicos, por envolverem atividades biolgicas, qumicas e fenmenos geolgicos. Biolgicas, porque grande parte das transformaes se sucedem com a participao dos seres vivos; qumicas, porque consistem em reaes que ocorrem entre elementos qumicos; e so tambm fenmenos geolgicos, visto que a origem primria de todos esses elementos est ligada composio bsica da superfcie do globo terrestre. Por essas trs caractersticas, convencionou-se chamar os ciclos naturais dos elementos qumicos na biosfera de ciclos biogeoqumicos. Os grandes reservatrios do nosso planeta - litosfera, hidrosfera e atmosfera geralmente mantm uma massa relativamente elevada das substncias envolvidas nesses reservatrios. Matria constantemente trocada entre os reservatrios, sendo que a grande maioria das transformaes e, pelo menos parte das trocas, acontecem por meio de reaes qumicas realizadas pelos seres vivos. Nos reservatrios, as velocidades de troca e o estoque das substncias participantes dos ciclos so praticamente constantes (no considerada a escala geolgica do tempo), sendo que as trocas e as transformaes acontecem de modo tal que as alteraes causadas por interferncia so, em princpio, minimizadas. A circulao de alguns elementos muito rpida. Em compensao, h casos em que essa circulao entre os meios abitico e bitico, com o retorno ao primeiro, demanda um tempo exageradamente longo; s vezes de milhes de anos. A ttulo de exemplo, voc pode at imaginar um tomo de carbono na composio de uma molcula de CO2, resultante de uma combusto qualquer. Se essa molcula for incorporada por uma planta verde no processo fotossinttico, em pouco tempo aquele carbono estar compondo uma molcula orgnica da planta. Um inseto, ao devorar essa planta, receber aquele tomo de carbono. Mas, pela sua prpria atividade respiratria, o inseto no tardar em devolver o carbono ao ambiente abitico, sob a forma de dixido de carbono. Esse um ciclo rpido. Mas muitos tomos de carbono ficaram soterrados, compondo a matria de organismos, animais e plantas, retidos em terrenos geolgicos de milhes de anos, originando o petrleo e a hulha. Hoje, esses combustveis, extrados e queimados, liberam outra vez o carbono para o ar atmosfrico, permitindo o seu reaproveitamento pelas plantas e o seu retorno s cadeias alimentares.

O estudo destes ciclos nos possibilita entender a maneira como essas transformaes e trocas ocorrem, bem como avaliar o grau de interdependncia dos seres vivos e destes com o ambiente.

2.3.1 - Os ciclos do carbono e do oxignio Apesar de ser bem pequena a percentagem de dixido de carbono (CO2) na composio do ar atmosfrico (cerca de 0,04 %), calcula-se que a quantidade dele lanada anualmente na atmosfera, no s pela atividade respiratria dos seres vivos, mas tambm pelas combustes nas fbricas e nos veculos automotores, ultrapasse cinco bilhes de toneladas. Isso representa, de certa forma, um fator considervel de poluio do meio ambiente. H evidncias de que o acmulo de CO2 na atmosfera vem provocando um aquecimento cada vez maior do nosso meio ambiente, atuando como um manto que impede a perda de calor para o espao exterior (efeito estufa). Felizmente, as plantas verdes dos ecossistemas terrestres e, principalmente, as algas marinhas reprocessam esse CO2, no fenmeno da fotossntese, combinando-o com a gua e formando carboidratos. Por esse processo de reciclagem do CO2 nas estruturas celulares, so formados os compostos orgnicos, imprescindveis manuteno da vida na biosfera. Os compostos orgnicos, alm do seu papel estrutural, so consumidos pelos sistemas vivos como ciclos de energia. Ao fim dos mecanismos respiratrios, que visam a liberao da energia contida nas molculas orgnicas, o CO2 reaparece como um dos produtos finais, sendo ento devolvido ao meio ambiente para reiniciar o ciclo. O ciclo do oxignio corre paralelo ao ciclo do carbono, estando intimamente vinculado a ele. Realmente, proporo em que as plantas retiram o CO2 do ar atmosfrico, durante a fotossntese, elas desprendem o oxignio, como que reabastecendo o ambiente de ar limpo e respirvel. Em contrapartida, proporo que consomem o oxignio do ar para suprimir os mecanismos intracelulares de obteno de energia, os seres de respirao aerbia liberam novas quantidades de CO2 para o meio em que vivem. Portanto, o equilbrio quntitativo desses gases (oxignio e dixido de carbono) no ar respirvel depende diretamente do equilbrio que deve haver na natureza entre os fenmenos de fotossntese e de respirao celular. O oxignio liberado para a atmosfera proveniente da quebra de molculas de gua na estrutura celular das plantas clorofiladas durante a fotossntese. H estimativas de que toda a massa de gua existente no nosso planeta, aproximadamente um e meio bilho de quilmetros cbicos, deve passar pelo processo de quebra molecular, originando oxignio livre de origem fotossinttica, a cada perodo de dois milhes de anos. Mas, ao mesmo tempo em que a gua vai originando O2 livre, este gs vai sendo reprocessado na respirao dos animais e vegetais, restaurando a gua como produto final. Assim, fecha-se o ciclo do oxignio, que envolve a atmosfera, a hidrosfera e a biosfera. Faamos agora uma anlise mais detalhada destes ciclos. atravs da fotossntese que os vegetais clorofilados transformam o CO2, do ar

atmosfrico ou dissolvido na gua, e H2O em matria orgnica. Alm do carboidrato produzido O2, substncia essencial respirao aerbia (reao inversa a da fotossntese), atravs da qual a grande maioria dos seres vivos (seres aerbios) vegetais e animais faz uso da energia contida na matria orgnica. A fotossntese envolve oxidao e reduo, e o processo pode ser separado em duas semi-reaes: 2 H2O O2 + 4 H+ + 4 eCO2 + 4 H+ + 4 e- [CH2O] + H2O ____________________________________ H2O + CO2 O2 + [CH2O]

onde G = 471 J/mol CH2O (suprida por ftons do sol) Qualquer molcula que absorva luz e alcance um estado excitado que dure o bastante para sofrer oxidao ou reduo, capaz de iniciar processos fotoqumicos. Clorofilas e outros pigmentos acessrios, presentes nos vegetais fotossintetisantes, preenchem este requisito. No entanto, nos vegetais fotossintetisantes, a energia absorvida por estes pigmentos , aparentemente, transferida para uma molcula especial de clorofila, capaz de promover processos de xido-reduo com a ajuda de enzimas e outras molculas transportadoras de energia. O carboidrato sintetizado, representado por sua frmula mnima [CH2O], a glicose, C6H12O6 que, incorporada ao vegetal na forma de polmero (celulose e amido), a base para a sntese das outras substncias que compem o organismo vivo.

2.3.1.1 - O ciclo do carbono e o aquecimento global As atividades humanas tm causado distrbios no balanceamento do ciclo do carbono. Desde o advento da Revoluo Industrial, os homens vm aumentando a queima de combustveis fsseis - carvo, leo e gs natural. Esta tendncia, juntamente com uma maior utilizao da madeira como combustvel e a queima de grandes reas de florestas tropicais, tm lanado dixido de carbono na atmosfera numa velocidade maior do que o ciclo natural de carbono pode suportar. O lento, mas contnuo aumento da concentrao de CO2 na atmosfera , provavelmente, a causa de mudanas que vm ocorrendo no clima, um fenmeno conhecido como aquecimento global. O aquecimento global pode resultar na elevao dos nveis dos mares, mudanas nos modelos de precitao, morte de florestas, extino de animais e plantas e problemas para a agricultura. provvel tambm que force o abandono de milhares, ou at mesmo milhes, de pessoas de suas moradias, particularmente aquelas que vivem em regies costeiras. Segundo algumas teorias, o aumento da concentrao de CO2 leva a um aumento, no

desprezvel, na absoro, pela atmosfera, da energia que emitida pela superfcie da terra em direo ao espao. Esta interceptao da radiao emitida pela terra anloga quela exercida pela placa de vidro (que opaco radiao infravermelha) num coletor solar; por este motivo este efeito do CO2 denominado efeito estufa. A partir de 1945 a temperatura mdia da terra, depois de passar por um mximo, comeou a cair. Na poca, esta nova tendncia foi explicada por alguns grupos como sendo resultante do aumento da refletividade, ou do gradativo aumento na opacidade da atmosfera, em decorrncia da emisso antrpica de particulado que permanece em suspenso no ar. Climatologistas tm desenvolvido modelos matemticos que permitem predizer a extenso do efeito conjunto do CO2 e das partculas em suspenso. Sabendo-se que a combusto de combustveis fsseis tem competido de maneira no desprezvel com a respirao na produo de CO2 e, adicionalmente, que em ambas existe um consumo de O2 proporcional ao CO2 produzido, surge a pergunta: O desbalanceamento neste ciclo capaz de diminuir apreciavelmente a concentrao de O2 na atmosfera como um todo? Dados numricos mostram que a combusto no traz problemas quanto disponibilidade de O2 na atmosfera, porm ela produz, alm do CO 2, um grande nmero de substncias txicas aos seres vivos, e este sim um problema srio que tem merecido e deve merecer ateno especial. Finalmente resta analisar a possibilidade de desequilbrio entre a produo e o consumo de O2 em algumas regies mais ou menos delimitadas, j que a atmosfera no corre este risco e a hidrosfera tem at uma produo lquida de O2. Quando ecossistemas aquticos so analisados, verifica-se que, em muitos deles, a concentrao de O2 em suas guas menor do que a esperada concentrao de saturao. Rios e lagos (ou pelo menos parte deles), cujas guas mantm uma concentrao de O2 inferior quela necessria para a sobrevivncia de grande nmero de animais, no so difceis de serem encontrados. Mais raros, porm existentes, so corpos de gua onde houve esgotamento total do oxignio dissolvido e, por isso mesmo, s podem abrigar vida anaerbia. As caractersticas de pelo menos dois parmetros, permitem que tais situaes aconteam: a) a solubilidade de gases na gua tem um limite que, no caso do O2 de aproximadamente 8 mg O2 / litro de gua. Esta baixa solubilidade faz com que mesmo pequenos consumos sejam importantes e torna impossvel a armazenagem de O2 produzido em excesso em certos perodos. b) a dissoluo de gases na gua um processo lento, principalmente em guas pouco turbulentas. Deste modo, a reposio do deficit de oxignio por dissoluo do O2 atmosfrico normalmente demorada. O excesso do consumo de O2 no meio aqutico o principal efeito da poluio das guas por lanamento de detritos, assunto do qual trataremos futuramente. Na atmosfera, os dficits de oxignio so desprezveis mesmo naquelas regies onde

os processos de combusto so intensificados como, por exemplo, regies industriais e/ou com trfego intenso. Esta constatao pode ser entendida analisando-se os mesmos parmetros referidos anteriormente. a) no existe limite de solubilidade do O2 na atmosfera. A concentrao de O 2 na atmosfera de 21% em volume, ou seja, 35 vezes a da gua saturada de O2 (se considerada a relao volume/volume). b) a homogeneizao do ar, comparada com a da gua, se d rapidamente.

2.3.2 - O ciclo do nitrognio O nitrognio participa, obrigatoriamente, das molculas das protenas e outros compostos essenciais vida. , portanto, um dos elementos mais importantes constituio das clulas e, consequentemente, dos seres vivos. Atravs da fotossntese, as plantas produzem os carboidratos, compostos ternrios que possuem carbono (C), hidrognio (H) e oxignio (O). No entanto, a partir da, s ser possvel a obteno de compostos quaternrios contendo C, H, O e N, se tais plantas reagirem os produtos ternrios com substncias nitrogenadas. S assim surgiro as aminas, as amidas, os aminocidos e, finalmente, as protenas. Isso d a dimenso da importncia do nitrognio na composio da matria viva. A atmosfera constitui um suprimento praticamente ilimitado de gs nitrognio (N2), uma molcula diatmica. Entretanto, o nitrognio molecular to estvel, que no pode ser incorporado pela grande maioria dos vegetais produtores e por qualquer animal, os quais so capazes de utiliz-lo apenas aps sua fixao, ou seja, aps sua oxidao ou reduo e fazendo parte de uma substncia que possa ser utilizada por esses organismos. O ciclo do nitrognio pode ser descrito em cinco etapas: 1- Fixao do nitrognio 2- Nitrificao 3- Assimilao 4- Produo de amnia 5- Desnitrificao 1- Fixao do nitrognio O primeiro passo no ciclo do nitrognio chamado de fixao do nitrognio. Este corresponde converso do nitrognio gasoso (N2) em amnia (NH3). O processo recebe este nome pelo fato de que o nitrognio fixado numa forma que permite sua utilizao pelos seres vivos. A outra parte da fixao natural produz NO e acontece na atmosfera somente em certas situaes, envolvendo suficiente energia para quebrar a molcula de N2. Destacam-se, por exemplo, a ao vulcnica, quedas de meteoros e ocorrncia de relmpagos. Nestes casos so alcanadas altas temperaturas e a oxidao do N2 (N2 + O2 2 NO) se torna possvel.

Nos processos de combusto produzido NO pelo mesmo motivo exposto acima. Atualmente a quantidade de NO emitido anualmente pelas indstrias e pelos veculos pelo menos o dobro daquela produzida naturalmente na atmosfera no mesmo perodo. Porm esta no a forma mais importante com o homem tem competido com a natureza na fixao do nitrognio. A crescente demanda de fertilizantes nitrogenados fez com que a quantidade de NH3 produzida industrialmente em 1970 fosse maior do que todo o nitrognio que se estima ter sido fixado naturalmente neste mesmo ano. A produo industrial de amnia s se tornou possvel a partir de 1914 quando Haber e Bosch desenvolveram um processo para a sntese de NH3 que, utilizando Ferro (Fe) como catalisador, permite velocidades razoveis para a reao:700 - 900 K

3H2

+

N2

----------------------------------

2NH3

100 - 150 atm

Este um processo energeticamente muito caro, mas fornece uma alternativa para a disponibilidade de compostos nitrogenados, cujas reservas j eram escassas poca de Haber e Bosch. A fixao biolgica do nitrognio pode ser realizada por bactrias fixadoras de nitrognio, incluindo as cianobactrias (um tipo de bactria fotossinttica), no solo e em meios aquticos. As bactrias fixadoras de nitrognio empregam uma enzima chamada nitrogenase, que catalisa a reduo do nitrognio. Os pouco organismos com capacidade de fixar nitrognio, ainda que a distino possa no ser muito precisa, so divididos em organismos de vida livre e organismos que vivem em associao simbitica com vegetais superiores. Dentre os organismos de vida livre, as azotobactrias so importantes naqueles ecossistemas terrestres onde os organismos simbiticos so ausentes, como, por exemplo, as pastagens. As algas azuis-verdes (cianofcias) so os principais fixadores no meio aqutico. Os organismos simbiticos so os mais importantes fixadores de nitrognio na biosfera, principalmente aqueles que vivem em ndulos das razes de leguminosas como feijo, soja, amendoim, alfafa, etc. Estas ltimas so as mais bem estudadas, em decorrncia de sua importncia na agricultura. Enquanto a fixao dos organismos de vida livre de 2 - 3 kg de nitrognio por hectare ao ano, em mdia, a fixao de uma cultura de leguminosas de cerca de 50 kg de nitrognio por hectare ao ano, atingindo o mximo nas culturas de alfafa, cuja fixao dez vezes a mdia das leguminosas. 2- Nitrificao A oxidao da amnia, ou nitrificao, um processo que ocorre em duas etapas.

Inicialmente, as nitrosomonas, que so bactrias quimiossintetisantes, oxidam amnia a nitrito segundo a reao: NH4+ + 3/2 O2 NO2- + H2O + 2 H+ Em seguida, as nitrobactrias realizam a oxidao final, dada por: NO2- + 2 O2 NO3-

Uma justificativa possvel para a necessidade da nitrificao que, mesmo que as plantas absorvam tanto amnia como nitrato, o nitrato tem maior mobilidade no solo, podendo chegar mais facilmente s razes do vegetal. 3- Assimilao Na assimilao, o nitrognio fixado, como amnia (NH3) ou nitrato (NO3-), absorvido pelos vegetais, incorporando o nitrognio dessas espcies nas protenas das plantas e cidos nucleicos. 4- Produo de amnia Organismos vivos produzem resduos que contm nitrognio, tais como uria e cido rico. Estas substncias, mais os compostos de nitrognio que ocorrem em organismos sem vida, so decompostos, liberando o nitrognio para o ambiente abitico na forma de amnia (NH3). Esta amnia entra no ciclo do nitrognio, tornando-se disponvel para os processos de nitrificao e assimilao. 5- Desnitrificao Bactrias como as nitrosomonas desnitrificantes so responsveis pelo retorno do nitrognio atmosfera. Estas bactrias, facultativas, na ausncia de oxignio, utilizam NO2- e NO3- como oxidantes na respirao, reduzindo-os a N2 ou N2O, da seguinte maneira: (CH2O) + NO3- CO2 + 2 H2O + OH- + 2 N2O e 5 (CH2O) + 4 NO3- 5 CO2 + 3/2 H2O + 4 OH- + 2 N2 Se no fosse a grande produo industrial de fertilizantes nitrogenados, poder-se-ia esperar por um balanceamento entre a retirada de nitrognio da atmosfera (fixao) e o seu retorno (desnitrificao). Atualmente, no se tem segurana nem da extenso deste balanceamento, nem das consequncias que este fato poderia trazer a longo prazo, se considerada a biosfera. O que existe de concreto que o carreamento de compostos nitrogenados (e tambm fosforados) pelas guas de escoamento, tem acelerado o processo natural de fertilizao de lagos, ou seja, acelerado o processo de eutrofizao, cujos problemas sero discutidos mais tarde.

2.3.3 - O ciclo do fsforo O fsforo na biosfera no segue um ciclo no sentido absoluto do termo, sendo que naturalmente existe uma perda aprecivel de fsforo para os sedimentos profundos do mar. Uma outra caracterstica que, ao contrrio do carbono, do oxignio e do nitrognio, o fsforo no se encontra acumulado num grande reservatrio, sendo encontrado em baixssima concentrao nas guas ou disperso na litosfera. De qualquer forma, um elemento raro, mesmo no ltimo caso. As principais fontes de fsforo so as rochas fosfatadas, os depsitos de guano e os depsitos de fsseis. Destas fontes, sob a ao do intemperismo natural, o fosfato continuamente removido. Sua ltima escala, depois de absorvido pelos produtores e de atravessar a cadeia alimentar, o sedimento marinho. Parte deste fsforo retorna terra atravs do excremento de aves (guano), ou atravs do particulado produzido pela turbulncia do mar, ou ainda atravs do peixe capturado pelo homem. No entanto, parte do fsforo, mesmo que pequena, levada para o sedimento profundo do mar, de onde o seu retorno a terra pelos caminhos citados acima praticamente impossvel, o motivo sendo a ausncia de produtores em tal profundidade. O uso de compostos fosforados, tanto nos fertilizantes como na carga de detergentes sintticos, tem levado a uma crescente explorao das reservas, alm de aumentar a quantidade que arrastada pelas guas de escoamento para os lagos e mares. A frao que carreada para os lagos, ainda que tenha o seu retorno a terra garantido, seguramente tem acelerado o processo de eutrofizao. A quantidade de fsforo consumida como aditivo para detergentes sintticos no pequena. Porm, mais importante do que este consumo, o fato de que os detergentes, possivelmente, constituem a principal fonte do fsforo carregado para o meio aqutico, avaliando-se sua contribuio em 30 a 40 %, como mdia mundial, chegando ao duplo deste valor em algumas regies. 2.3.4 - O ciclo da gua O ciclo da gua, conhecido como ciclo hidrolgico, resultante do balanceamento entre a gua dos oceanos, a gua da litosfera e a gua da atmosfera. A gua , quantitativamente, o elemento mais abundante na constituio dos seres vivos. Cerca de 70% do peso do homem e 90% do peso de alguns animais aquticos formado por gua. Em vista disso, a massa de seres vivos existente em qualquer parte da superfcie terrestre proporcional disponibilidade de gua. Isso significa que em regies de fortes chuvas a vida muito mais exuberante e intensa do que em reas desrticas. Pesquisas geolgicas tm revelado a existncia de enormes reservas de gua entre as rochas que constituem o manto, situado abaixo da crosta terrestre. No entanto, a gua presente na litosfera, na hidrosfera e na atmosfera que garante a vida no planeta. A maior parte da gua da atmosfera est na forma gasosa, ou seja, de vapor. E quando ela se acumula em grande quantidade, ao sofrer um resfriamento, condensa-se, dando lugar

formao das nuvens. Nessa fase, h uma enorme mobilidade das reservas de gua em funo dos ventos. Isso faz com que uma nuvem formada em um determinado ponto venha a se precipitar na forma de chuva, a uma longa distncia do ponto de origem. Essa quantidade de gua existente na atmosfera no muito grande. Se todo o vapor de gua fosse condensado e espalhado na superfcie da Terra, resultaria uma camada de apenas 3 centmetros de espessura. Mesmo assim, todo o ciclo da gua est fundamentado nesse pequeno volume. Com a precipitao na forma de chuvas, grande parte da gua que estava na atmosfera cai diretamente nos oceanos. A outra parcela vai para os continentes. Dessa parcela, uma parte substancial infiltrada no solo. O restante escoa superficialmente em direo aos pontos baixos. Isso contribui para a formao de crregos, rios e lagos que, por sua vez, escoam para o oceano. J a poro infiltrada renova as guas subterrneas, ou seja, o lenol fretico, um depsito de gua disponvel para a vegetao. O excedente de gua dos lenis pode retornar superfcie na forma de nascentes ou rios. O retorno da gua dos oceanos, rios e lagos (ou mesmo diretamente do solo) para a atmosfera d-se por evaporao. Alm da evaporao, grande parte dessa gua volta atmosfera atravs da transpirao das folhas dos vegetais. Como a superfcie total das folhas de uma rvore muitas vezes superior rea do solo que ela ocupa, os vegetais tm um importante papel multiplicador do fenmeno de evaporao da gua. Alm disso, eles exercem enorme influncia na manuteno da umidade do ar e nas precipitaes pluviomtricas. soma da evaporao direta do solo, da gua, e da transpirao vegetal d-se o nome de evapotranspirao. Referncias [1] H. E. Toma, Qumica Bioinorgnica, Programa regional de desenvolvimento cientfico e tecnolgico, Washington (1984). [2] J. C. Kotz e K. F. Purcell, Chemistry and Chemical Reactivity, Saunders College Publishing (1990). [3] N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, Pergamon Press (1986). [4] B. M. Vieira, Cincias do ambiente para o curso de engenharia, Departamento de Qumica - Instituto Tecnolgico de Aeronutica - ITA, So Jos dos Campos, SP. [5] P. H. Raven, L. R. Berg, G. B. Johnson, Environment, Saunders College Publishing, (1995). [6] S. M. Branco, E. Murgel, Poluio do ar, Editora Moderna, (1995). [7] E. P. Odum, Fundamentos de Ecologia, Fundao Calouste Gulbenkian, 4a edio.

Captulo 3 A ATMOSFERA TERRESTRE E OS PRINCIPAIS PROBLEMAS AMBIENTAIS

3.1- A atmosfera terrestre

3.1.1- Principais funes A atmosfera terrestre um manto protetor que favorece a vida na Terra e a protege contra o ambiente hostil do espao externo. Sua importncia evidente quando se leva em considerao suas principais funes: - fonte de CO2 para a fotossntese; - fonte de N2 que utilizado pelas bactrias fixadoras de nitrognio e pelo homem para produzir nitrognio fixado, essencial para a vida; - transporta a gua do mar para a terra, funcionando como condensador de um vasto destilador que utiliza o sol como fonte de energia; - exerce o efeito tampo sobre o pH dos oceanos; - absorve a maioria dos raios csmicos provenientes do espao externo, protegendo a vida dos seus efeitos; - absorve a maior parte da radiao eletromagntica do Sol; - filtra radiaes ultravioleta abaixo de 300 m (1 m = 10-9 m), que so prejudiciais vida; - mantm o equilbrio de calor na Terra, absorvendo a energia reemitida pela terra e evitando variaes bruscas de temperatura.

3.1.2- Composio O ar natural seco ao nvel do mar compe-se, essencialmente, dos gases nitrognio (N2) e oxignio (O2): Nitrognio, 78,08% Oxignio, 20,95% (composio em volume) Os demais constituintes, menos que 1%, so: Argnio (Ar), 0,934% Dixido de carbono (CO2), 0,035% Nenio (Ne), 1,818 x 10-3 % Criptnio (Kr), 1,14 x 10-4 % Hlio (He), 5,24 x 10-4 % Xennio (Xe), 8,7 x 10-6 %

O ar atmosfrico tambm apresenta gua em sua composio, mas com concentrao bastante varivel, podendo ser encontrados desde alguns centsimos de porcento em regies ridas, at 6% em volume em regies quentes e midas.

Outros componentes, em menor quantidade, que esto presentes no ar atmosfrico, so listados na tabela 3.1. Tabela 3.1 - Ar seco - Nveis de espcies trao (porcentagem em volume na ausncia de poluio) Gs ou % em volume Fontes Processos para remoo espcie principais da atmosfera ___________________________________________________________________________ CH4 1,6 x 10-4 fontes biolgicas fotoqumica fotoqumica, antrpica fotoqumica CO ~1,2 x 10-5 3 x 10-5 fontes biolgicas fotoqumica N 2O 1 -10 -6 NOx 10 - 10 fotoqumica, antrpica fotoqumica 10-9 - 10-7 fotoqumica lavagem por precipitao HNO3 10-8 - 10-7 fontes biolgicas fotoqumica, lavagem por NH3 precipitao 5 x 10-5 fontes biolgicas, fotoqumica H2 fotoqumica 10-8 - 10-6 fotoqumica lavagem por precipitao H 2 O2 .2 -13 -10 HO 10 - 10 fotoqumica fotoqumica HO2.2 10-11 - 10-9 fotoqumica fotoqumica 10-8 - 10-7 fotoqumica fotoqumica H2CO -9 -8 10 - 10 fontes biolgicas, fotoqumica CS2 antrpicas fontes biolgicas, fotoqumica OCS 10-8 antrpicas, fotoqumica ~ 2 x 10-8 fotoqumica, fotoqumica SO2 antrpicas, vulcnica 0 - traos I2 2,8 x 10-5 antrpica fotoqumica CCl2F2 ~ 1 x 10-8 antrpica fotoqumica H3CCCl3 ____________________________________________________________________________ 1- soma de NO e NO2 2- radicais livres, muito reativos, com um eltron desemparelhado; so espcies transientes, cujas concentraes tornam-se muito menores no perodo da noite.

3.1.3- Estrutura A atmosfera pode ser dividida em regies, segundo diferentes critrios. I- De acordo com a composio qumica as regies so denominadas de homosfera e heterosfera:

a) a atmosfera inferior ou homosfera, vai do nvel do mar at cerca de 80 -100 km e sua caracterstica o fato da composio ser relativamente homognea. Isto ocorre devido movimentao intensa das espcies que constituem esta regio; b) na heterosfera, a variao na composio qumica ocorre devido fotodissociao das molculas presentes no ar atmosfrico, produzida pela radiao solar. Isto provoca uma diminuio no peso molecular mdio do ar e uma alta concentrao de eltrons e ons positivos, sendo que a densidade eletrnica mxima ocorre prximo de 300 km de altitude. Por esta razo tambm chamada ionosfera. II- Com base na variao da temperatura, a atmosfera pode ser dividida nas seguintes regies: ___________________________________________________________________________ Regio Faixa de Altitude (km) Espcies qumicas o mais importantes temperatura ( C) ___________________________________________________________________________ Troposfera 15 a -56 0 a 11 N2, O2, CO2, H2O Estratosfera Mesosfera -56 a -2 -2 a -92 11 a 50 50 a 85 O3 O2+, NO+

Termosfera -92 a 1200 85 a 500 O2+, O+, NO+ __________________________________________________________________________

Troposfera - Na ausncia de poluio, sua composio bastante homognea. A temperatura decresce com a altitude e o gradiente mdio da temperatura de 6,5 oC/km. A troposfera recebe a energia trmica da superfcie terrestre, a qual absorve a radiao solar. O aquecimento do ar pela radiao infravermelha emitida pela superfcie causa movimentos verticais intensos (conveco). Estes transportam calor, vapor dgua e outros traos constituintes da superfcie para nveis mais altos da troposfera. Nestas correntes ascendentes o ar se resfria, provocando a condensao do vapor dgua. Assim, o ciclo da gua se d, essencialmente, na troposfera. Como neste processo os gases solveis e os aerossis so absorvidos pelas nuvens e pela precipitao (remoo mida), ele o responsvel pelas trajetrias de muitos outros constituintes trao.

Estratosfera - Caracteriza-se pelo aumento da temperatura com o aumento da altitude. Isto ocorre devido presena de O2 e O3. O oznio pode chegar a 10 ppm (partes por milho) em volume na regio mediana da estratosfera e, juntamente com o O2, absorve energia sob a forma de radiao ultravioleta, causando um aumento na temperatura. Mesosfera - Na mesosfera a temperatura cai medida que cresce a altitude, devido diminuio dos nveis das espcies que absorvem a radiao, principalmente o oznio. a regio que atinge menor temperatura.

Termosfera - As espcies desta regio absorvem radiao altamente energtica, de comprimento de onda menor que 200 m, responsveis pela elevao da temperatura at 1200 oC. Devido ao delicado equilbrio existente na atmosfera, qualquer modificao mais profunda na sua composio pode provocar efeitos negativos, como chuva cida, efeito estufa, smog fotoqumico, etc., todos com efeitos danosos para os seres vivos.

3.2- Efeito estufa Quando a radiao solar que chega Terra, sob a forma de luz visvel, atinge o solo, esta convertida em outras formas de energia, inclusive a radiao infravermelha que est associada ao calor. Se a Terra absorvesse toda a energia solar que recebe, sua temperatura alcanaria nveis insuportveis. Todavia, existe um ciclo envolvendo todo esse processo e que permite um equilbrio entre a energia recebida, absorvida e refletida de volta para o espao. Ao incidir sobre o nosso planeta, a radiao solar encontra, em primeiro lugar, a atmosfera. Esta constituda principalmente de N2 e O2, alm de outros gases (por exemplo, CO2, H2O, O3, CH4,...), em percentagens mnimas, os quais permitem a passagem de 70% da radiao solar incidente, refletindo de volta os outros 30%. Da radiao que atravessa a atmosfera, parte ser absorvida, aquecendo o solo, os oceanos e a prpria atmosfera, provocando a evaporao (com formao de nuvens e chuvas), ventos e correntes ocenicas. Neste processo, dever ser estabelecido um equilbrio, e parte desse calor, sob a forma de radiao infravermelha, deve ser reemitida para o espao. Para sair da ao da Terra, essa radiao deve atravessar a atmosfera. Entretanto, esta que era praticamente transparente luz solar, retm a maior parte da radiao infravermelha, pois molculas de CO2, H2O, O3, CH4, entre outras, tm uma estrutura que permite a elas vibrarem nas frequncias correspondentes a da radiao infravermelha. Isso provoca uma maior absoro de calor pela atmosfera e, consequentemente, maior reflexo de calor para o solo. Apesar destas molculas existirem em nmero relativamente pequeno, apresentam a concentrao adequada para manuteno do equilbrio da temperatura terrestre. Na ausncia destas, a radiao infravermelha emitida pelo solo retornaria para o espao, provocando muito frio noite. O mesmo ocorre nos automveis fechados, sob a ao da luz solar: a radiao solar penetra no veculo atravs dos vidros, provocando o aquecimento interno. Ao tentar devolver parte desta energia, sob a forma de radiao infravermelha, esta retida pois s uma pequena parte consegue atravessar o vidro, que isolante trmico. Deste modo, a temperatura interna torna-se bem maior que a externa. Este efeito corresponde ao que ocorre numa estufa e por isso denominado de EFEITO ESTUFA. Pode-se dizer ento que o efeito estufa existe como um processo natural, e benfico. A temperatura do planeta seria da ordem de - 18oC na sua ausncia. No entanto, o equilbrio trmico do ambiente pode ser alterado em funo da mudana da concentrao dos gases estufa. Desde meados do sculo passado, devido ao desenvolvimento tecnolgico e a

destruio de florestas, verificou-se um aumento na quantidade de dixido de carbono, metano, xido nitroso, clorofluorcarbonetos (CFC), oznio e outros gases de origem natural e antrpica. S a emisso de CO2 , causada pela queima de combustveis fsseis, foi avaliada em 5 bilhes de toneladas anuais em todo o mundo e mais 0,4 a 2,5 bilhes provocados pelo desflorestamento. O aumento da presso parcial do CO2 preocupante, pois este gs fundamental para processos como a fotossntese, regulagem da alcalinidade da gua do mar, etc. Um aumento na concentrao do CO2 pode favorecer algumas culturas de alimentos e fibras, mas pode prejudicar o rendimento de outras. Mesmo nos casos com possibilidade de aumento na produo, existir, simultaneamente, um maior consumo de nutrientes, cuja reposio se constituir em srio problema para alguns pases, pois foraria o uso de adubos artificiais. Os demais gases, ainda que presentes em concentraes bem menores, tambm so importantes devido s propriedades que apresentam: enquanto o CO2 tem uma vida aproximada na atmosfera de 500 anos, a do CH4 7 - 10 anos, porm a sua capacidade de acumular calor 20 vezes maior do que este gs; a molcula de um CFC dura cerca de 75 - 100 anos e retm 20000 vezes mais calor do que o dixido de carbono. O aumento de temperatura causado pelo efeito estufa no seria uniforme, mas os seus efeitos afetariam todas as reas do globo terrestre. Calcula-se que um aumento de 1 a 2oC seriam suficientes para provocar enormes danos. As consequncias mais srias que podem ser previstas so: a) degelo das calotas polares, provocando um aumento no nvel do mar, com inundao de muitas reas costeiras e cidades; b) modificaes graves na geografia econmica, pois terras atualmente frteis poderiam se transformar em desertos. Medidas visando a minimizao dos riscos provocados pelo efeito estufa e por outros problemas ambientais j comeam a ser introduzidas nas atividades de planejamento econmico e social de diversos pases. Representantes dos pases participantes da Conferncia das Naes Unidas sobre Meio Ambiente e Desenvolvimento, realizada no Rio de Janeiro, em 1992, deram o primeiro passo ao assinarem a Conveno sobre Mudanas Climticas, que entrou em vigor em 21 de maro de 1994 e j foi ratificada por mais de 170 pases. No entanto, s agora, ainda que de forma tmida, foram estabelecidas as metas para a reduo das emisses dos gases-estufa e definidos os prazos para cumpri-las. A 3a Conferncia das partes da conveno sobre mudanas climticas, realizada em Kyoto, Japo, em dezembro de 1997, reuniu cerca de 160 pases e resultou no chamado Protocolo de Kyoto. O Protocolo de Kyoto prev, nos prximos 15 anos, uma reduo global das emisses dos principais gases causadores do efeito estufa de 5,2 % sobre o nvel de 1990 (para os gases dixido de carbono, metano, xido nitroso) e de 1995 (para os gases hidrofluorcarbono, perfluorcarbono e hexafluoreto de enxofre). O compromisso foi assumido por 38 pases industrializados e as quotas fixadas para cada um deles incluem um corte de 8% para a Unio Europia, 7% para os Estados Unidos e o Canad, 6% para o Japo, a Rssia, a Nova Zelndia e a Ucrnia. Os pases em desenvolvimento ficaram de fora, uma vez que o nvel de emisso

de gases-estufa neles observados consideravelmente menor que nos pases desenvolvidos, tendo sido, porm, convidados a aderirem voluntariamente, fazendo cortes. As sanes aos pases que violarem o Protocolo de Kyoto tambm no foram estipuladas desta vez. E tampouco foram detalhadas as medidas para que tais objetivos sejam alcanados. Apesar disto, os ambientalistas que acompanharam de perto a Conferncia de Kyoto, relacionaram alguns exemplos do que os governos podem fazer para cumprirem o compromisso assumido. So eles: estimular a troca do carvo e do petrleo por combustveis que emitam menos dixido de carbono, como o gs natural; construir projetos de energia nuclear, solar ou elica, que no produzem gases estufa; incentivar a criao de tecnologias automotrizes mais eficientes, como motores hbridos, que substituiriam, aos poucos, os atuais motores de combusto interna; melhorar os sistemas de transporte pblico; cortar subsdios ao carvo e outras fontes de altas emisses de gases; criar impostos sobre o carvo, aumentando o preo dos combustveis poluentes e reduzindo suas vendas; plantar e proteger melhor as florestas que absorvem o dixido de carbono, principal gs causador do efeito estufa; fixar novos patamares de qualidade, obrigando o desenvolvimento de eletrodomsticos mais eficientes. 3.3- Camada de oznio O oznio, O3, uma das formas naturais de associao dos tomos de oxignio. No estado lquido, o oznio adquire propriedades explosivas. Sua alta reatividade o transforma em elemento txico, capaz de destruir microorganismos (protenas) e prejudicar o crescimento de plantas. No estado puro e livre na estratosfera, esse gs participa de interaes essenciais para a defesa da vida. L, os raios ultravioleta oriundos do Sol so suficientemente intensos para separar os dois tomos que compem a molcula de oxignio, O2, produzindo o chamado oxignio atmico, O. A equao qumica deste processo dada por: O2 + h O + O onde h representa a energia correspondente luz ultravioleta, necessria para a ocorrncia da dissociao.

A produo de oznio, realizada numa etapa imediatamente posterior, resulta da associao de um tomo de O com uma molcula de O2, sempre na presena de um terceiro parceiro M. Este pode ser qualquer molcula do gs majoritrio (em geral, nitrognio ou o prprio oxignio) e no participa da reao qumica propriamente dita, sendo necessria para manter o balano de energia. O processo pode ser representado por: O + O2 + M O3 + M A criao do oznio, O3, acompanhada, na prpria estratosfera, por vrios outros processos, como os que envolvem reao com os compostos nitrogenados, que atuam em sentido contrrio, isto , destrem a molcula recm-criada. Assim, a concentrao do oznio em estado estacionrio resulta, em cada camada atmosfrica, do equilbrio que se estabelece entre processos de produo e de perda, cuja incidncia varia com a altura. No estranha, portanto, a existncia de uma faixa de mxima concentrao, situada em torno de 30 km de altura (na estratosfera) e conhecida como camada de oznio. A radiao ultravioleta tambm pode dissociar o oznio. O O3, atravs desta reao, absorve a radiao ultravioleta, sem a qual a superfcie terrestre seria atingida por esta radiao, provocando assim danos nas formas de vida e contribuindo para o aquecimento global do planeta. Este processo pode ser representado por: O3 + h O2 + O O nvel de oznio na estratosfera est diminuindo em todo o mundo, a uma taxa de 0,5% ao ano. Entretanto, o oznio sobre a Antrtica est diminuindo rapidamente a uma taxa de 2,5% ao ano. Durante outubro de 1985 os nveis de oznio nessa regio diminuiram cerca de 50%, voltando posteriormente a nveis prximos do normal. Novamente, em 1987, foi observada, na mesma regio e no mesmo perodo do ano, nova queda de 50% na concentrao de O3. Esta enorme flutuao chamou a ateno dos cientistas, pois cada diminuio de 1% na camada de oznio pode levar a um aumento de 2% nos casos de cncer de pele. Na Antrtica o inverno comea em abril. Durante este perodo, a regio permanece no escuro. Os ventos (vortex polar) giram em crculos com velocidades de at 100 km/h, atraindo massas de ar de outras partes da Terra. Nessa poca a temperatura na estratosfera pode chegar a - 90oC, suficientemente frio para formar nuvens. Neste cenrio, no fim do inverno, em setembro, quando os primeiros raios ultravioleta atingem a Antrtica, podem ocorrer reaes heterogneas especiais, envolvendo os clorofluorcarbonetos (CFC) e oznio, na superfcie das partculas das nuvens, provocando o buraco de oznio. Alm dos CFC, vrios radicais livres tambm podem destruir o O3 na estratosfera. Os clorofluorcarbonetos foram descobertos em 1928 pelos pesquisadores da Diviso Frigidaire, da General Motors. Em 1988, o consumo mundial de CFC era superior a um milho de toneladas anuais. Os CFC (o freon 12, CCl2F2 o mais comum) so compostos inertes; porm, na estratosfera, em presena de radiao UV e das nuvens polares, so liberados tomos de cloro que reagem diretamente com o oznio, conforme as reaes abaixo:

CCl2F2 (g) Cl (g) ClO (g) O (g) +

+ + +

h

CClF2 (g) ClO (g) Cl (g)

+ + +

Cl (g) O2 (g) O (g)

O3(g) h 2 O2(g)

O3 (g)

Este fenmeno foi reconhecido pela primeira vez em 1974 por M. J. Molina, professor de cincias ambientais no MIT, e F. S. Rowland, professor de qumica na Universidade da Califrnia, Irvine. A partir de experincias em laboratrio, os dois pesquisadores previram que o uso continuado dos CFC levaria destruio significativa da camada de oznio que envolve a Terra. Os dois pesquisadores receberam o prmio Nobel de qumica de 1995 pelo trabalho pioneiro que publicaram. A comunidade cientfica entendeu como necessrio o banimento dos CFCs. Dados de cifras mundiais de 1989 revelaram que os CFCs eram utilizados em quatro setores: nas bombas de aerossol (25%), como fluidos de refrigerao (30%), nas espumas plsticas (25%), como solventes (20%). At ento tinham tudo para agradar: no-inflamveis, no-txicos para o homem, muito estveis, baixo custo...at que se descobriu sua responsabilidade no buraco do oznio e tambm no efeito estufa. Os compostos bromados utilizados nos extintores, o tetracloreto de carbono (solvente e extintor) e o clorofrmio de metila (solvente) tambm foram incriminados. O alerta da comunidade cientfica levou bem depressa a comunidade poltica mundial a assinar um acordo em 1987, o Protocolo de Montreal, revisto em Londres em 1990 e depois em Copenhague em 1992, banindo a produo em 1994 dos compostos bromados e, em 1996, dos CFCs, do tetracloreto de carbono e do clorofrmio de metila. Atualmente esto sendo feitas pesquisas no sentido de se encontrar produtos de substituio inofensivos. H porm dificuldades. Por exemplo, os substitutos que se conhecem para os CFC so menos eficientes como refrigerantes. Estima-se que os aparelhos domsticos consumiro 3% a mais de eletricidade, o que aumentar o custo para os usurios. Alm disso, como a eletricidade nos Estados Unidos gerada pela combusto de combustveis fsseis, a quantidade de CO2 produzida aumentar, o que ir contribuir para o efeito estufa. Os riscos e benefcios em situaes como essas devem ser bem analisados. Mesmo com a produo dos CFC totalmente paralisada, a ameaa persistir pelos prximos cem anos, pois a vida mdia dessa molcula na atmosfera de 75 anos. Na troposfera, a regio mais baixa da atmosfera terrestre e onde vivemos, a situao em relao ao oznio o inverso da estratosfera, onde este bem vindo. O O3 um poderoso oxidante e como tal ataca as plantas, os pulmes, borrachas, obras de arte, etc., alm de reagir com outros poluentes do ar formando substncias irritantes para os olhos e pulmes. A nica rota conhecida de formao de O3 na troposfera atravs da fotlise do NO2. Por sua vez, o oznio oxida o NO para a formao de NO2, no resultando em aumento na concentrao de O3.

NO2 (g) O (g) + O2 (g) NO (g) +

+ +

h M

NO (g) + O3 (g) +

O (g) + O2 (g) M

O3 (g)

NO2 (g)

Entretanto, a fotlise e a oxidao de compostos orgnicos leva produo de radicais livres que oxidam o NO sem destruir o oznio, contribuindo assim para o aumento na concentrao de O3 na troposfera, o que indesejvel.

3.4- Chuva cida Convencionalmente, considerada cida a chuva que apresenta valores de pH menores que 5,6. Este valor expressa o equilbrio qumico estabelecido entre o dixido de carbono (CO2) atmosfrico e sua forma cida solvel, o on bicarbonato (HCO3-), em gua pura. O pH define o grau de acidez de uma soluo, ou seja, o teor de ons hidrognio (H+) livres. O decrscimo de uma unidade de pH significa um aumento de dez vezes na concentrao do on hidrognio. Em reas geogrficas no contaminadas por emisses antrpicas, o pH da chuva aproximadamente 5,6. O equilbrio entre o dixido de carbono e o on bicarbonato mostrado abaixo. H2CO3 H+ + HCO3-

Na Europa e Estados Unidos j foram observadas amostras de chuva com pH menor que 3. No Brasil, em medidas efetuadas em amostras de chuva coletadas em Niteri e no Rio de Janeiro, foram encontrados valores de pH entre 4,3 e 5,3. Vrios compostos qumicos tm grande influncia na acidez da chuva. Dentre eles destacam-se o SO2, os xidos de nitrognio e os cidos inorgnicos volteis. O SO 2 atmosfrico pode sofrer oxidao cataltica, atravs H2O2, O3 e/ou radicais OH., resultando na produo de cido sulfrico. A reao pode ocorrer em fase gasosa ou em fase lquida quando o SO2 est dissolvido em microgotas de chuva, nuvens ou neblinas. Inmeros metais podem agir como catalisadores. OH., H2O2, O3 ----------------------- Fe, Mn, V

SO2

H2SO4

Os xidos de nitrognio (NO, NO2 e N2O5) participam de uma srie de reaes que produzem cido ntrico. A presena ou no de radiao solar pode determinar a predominncia de algumas reaes:

- durante o dia

h O3 NO ------------ NO2 ------------- HNO3 OH.

- durante a noite

H2 O N2O5 ----------- HNO3

Por outro lado, a amnia, produzida naturalmente por algas e bactrias atravs de processos biolgicos, quando presente na atmosfera age como neutralizante dos cidos fortes. 2 NH3 NH3 + + H2SO4 HNO3 ------------- ------------- (NH4)2SO4 NH4NO3

A partir das reaes qumicas equacionadas acima verifica-se que o dixido de enxofre (fonte original do cido sulfrico), o cido ntrico e a amnia (NH3) presente na atmosfera sob a forma de gs, so os principais controladores do pH da chuva. Se os cidos ntrico e sulfrico acarretam o aumento da acidez na chuva com a liberao de ons hidrognio, a amnia contribui de forma contrria. Isto porque, para cada molcula de amnia que se hidrolisa na formao dos ons amnio (NH4+), um on hidrognio consumido. Por outro lado, a acidez da gua da chuva no aumentada pela presena de todo e qualquer sulfato, mas s daquele que se forma a partir do dixido de enxofre atmosfrico. Muitos danos so causados pela chuva cida. Nos Estados Unidos, Sucia e Canad verificou-se que para valores de pH menores do que 5, o nmero de peixes nos lagos diminui sensivelmente. No Canad, estudos recentes em lagos, aos quais foi adicionado cido, revelaram que, aps 4 anos, devido ao aumento da acidez, o camaro desapareceu e as trutas apresentaram alteraes morfolgicas. A acidez da chuva provoca tambm um arraste de metais txicos do solo, como o Al e o Cu, que prejudica a microflora dos lagos, alterando a concentrao de bactrias, algas e fungos, podendo conduzir esterilidade da vida animal. Nas florestas, o efeito da acidez da chuva nas rvores atravs do solo maior do que aquela que atinge a copa. No solo, as folhas e detritos vegetais oxidam o SO2 (aquoso) depositado, o qual somado aos aerossis depositados na copa das rvores, que so arrastados para o solo pela chuva, contribuindo assim para o aumento da acidez. Esta, por sua vez, provoca uma diminuio na produo de humos, aumenta a produo de compostos de nitrognio (que gera mais acidez) e lixivia o alumnio que txico para as plantas. Monumentos e edifcios tambm esto submetidos a duros ataques pela precipitao cida. Estes possuem mrmore ou estruturas metlicas passveis de ataque por solues cidas. Apesar de no serem conhecidos efeitos diretos sobre a sade humana, vrios pesquisadores tm chamado a ateno para a possibilidade do surgimento de problemas mentais causados por determinadas concentraes de alumnio e outros metais na gua potvel,

como tambm a existncia de problemas respiratrios e cardacos causados pela presena de aerossis contendo cido sulfrico.

3.5- Smog fotoqumico A partir de 1940 observou-se um novo tipo de poluio ambiental, que se processava sobre grandes concentraes urbanas possuidoras de um nmero elevado de veculos automotores. Deu-se a esta poluio o nome de SMOG (de smoke = fumaa e fog = nevoeiro). Esta caracterizada pela presena de substncias irritantes, colorao castanha (devido presena de NO2) e constitui, na realidade, um aerossol formado por material particulado e gases diversos. Este material pode prejudicar o organismo humano, causando ou complicando doenas pulmonares, e tambm os vegetais, provocando danos imensos agricultura. Outro efeito importante a reduo da visibilidade para cerca de 4,5 km. Devido ao nmero imprevisvel de reaes envolvidas na atmosfera durante o smog fotoqumico, impossvel conhecer-se, ao certo, as reaes que ali ocorrem. Todavia, sabe-se que o papel mais importante desempenhado por reaes fotoqumicas, que se iniciam pela absoro de ftons da luz solar. Esta a razo pela qual a existncia do smog est condicionada existncia de forte radiao solar na regio. Isto explica tambm o porqu do nome smog fotoqumico. A presena de um grande nmero de automveis importante, porque no interior dos motores exploso que o processo se inicia. Uma parte do oxignio reage com o nitrognio do ar, formando NO. Este expelido para a atmosfera, onde reage com o oxignio, formando o dixido de nitrognio. A sequncia de reaes a seguinte:

O2

+

N2 O2

calor ------------- 2 NO (xido ntrico) ------------- 2 NO2 (dixido de nitrognio)

2 NO +

A molcula de NO2 capaz de absorver ftons com tanta eficincia que a molcula se parte: NO2 + h ------------ NO + O

As molculas de NO, por sua vez, reagem com mais O2, gerando mais NO2. Os tomos de oxignio liberados pela reao fotoqumica podem reagir com molculas de O2, formando oznio: O2 + O ------------ O3

Vrias reaes podem ocorrer quando NO2, O e O3 esto em presena de molculas de hidrocarbonetos. Quando os motores dos veculos eliminam combustvel no-queimado,

hidrocarbonetos, aldedos e xidos de nitrognio fornecem um conjunto de reagentes capaz de formar centenas de outros compostos orgnicos, a maioria deles prejudiciais vida. Um caso tpico o da formao do PAN (nitrato de peroxiacetila), um agente lacrimogneo e fitotxico. Outro tipo de smog foi constatado na cidade de Londres, onde, devido a condies especiais, como proximidade do litoral, baixas temperaturas, etc., pode ocorrer normalmente a presena de nevoeiros. Quando ao nevoeiro se junta uma grande quantidade de SO2, este pode reagir com o oxignio do ar, formando SO4, que se decompe: SO2 SO2* + + h O2 ------------- SO2* ------------- SO4 ------------ SO3 + O

A espcie O oxida outra molcula de SO2 a SO3 que, por sua vez, reage com o vapor dgua, formando o cido sulfrico. Um smog deste tipo praticamente um aerossol de cido sulfrico. Em cidades como Los Angeles, em que a maior poluio causada por automveis, verifica-se que h uma variao na concentrao dos diversos poluentes. Assim, CO e NO atingem seus nveis mximos s 7:00 horas da manh, quando maior a intensidade do trfego. Um pico menor observado no perodo da noite. Os hidrocarbonetos tambm apresentam o mesmo perfil. O pico de NO2 pela manh se estende por 3 horas, enquanto o do O3 dura cerca de 5 horas. noite o pico de NO2 pouco discernvel e no h qualquer pico para o O3. A explicao para este fato reside em que o NO2 e o O3 no so emisses primrias e sim produtos formados fotoquimicamente na atmosfera. A produo destes gases s se d quando h forte incidncia de irradiao solar. noite, mesmo com trfego intenso, no h praticamente formao de smog. Como o smog pode ser redutor ou oxidante e pode tambm conter um nmero variado de substncias em suspenso, os efeitos causados nos organismos vivos dependem da sua constituio. Por exemplo, em Londres (1952) morreram cerca de 4000 pessoas, durante um episdio de smog, devido presena do SO2 no ar (1,344 ppm), pois, apesar de estar abaixo dos limites prescritos, o gs se associou s partculas de poeira do ar e penetrou at os alvolos pulmonares, ao invs de ficar retido nas mucosas midas das vias respiratrias superiores, como normalmente ocorre. Nos alvolos houve uma ao corrosiva, provocando edema pulmonar, levando morte. Para a eliminao do smog, pensou-se, a princpio, que seria suficiente eliminar os hidrocarbonetos emitidos pelos motores, mas isto provocava um aumento na concentrao de NO, resultando na produo de mais smog. A soluo ser a excluso de ambos. Entretanto, para a eliminao do NO necessita-se um catalisador que permita reverter a reao que gera o NO, como mostrado a seguir. 2 NO N2 + O2 + calor

O estado da Califrnia, EUA, determinou que em 2003, 10% dos veculos registrados

devem ser veculos de emisso nula. Um caminho o de conseguir motores a gasolina ou diesel livre de emisses, o que um complicado problema de engenharia. Outra via usar veculos eltricos, ativados por baterias ou pilhas de combustveis. Os motores a gasolina usados nos carros modernos resultaram do produto de anos de desenvolvimento de engenharia. Para que se desenvolva, num prazo relativamente curto, um sistema de propulso eficiente e prtico, com emisso nula, ser necessrio esforo significativo de muitos qumicos e engenheiros nas universidades e na indstria. Referncias [1] J. C. Kotz e K. F. Purcell, Chemistry and Chemical Reactivity, Saunders College Publishing (1990). [2] B. M. Vieira, Cincias do ambiente para o curso de engenharia, Departamento de Qumica - Instituto Tecnolgico de Aeronutica - ITA, So Jos dos Campos, SP. P. H. Raven, L. R. Berg, G. B. Johnson, Environment, Saunders College Publishing, (1995). S. M. Branco, E. Murgel, Poluio do ar, Editora Moderna, (1995). S. E. Manahan, Environmental Chemistry, Lewis Publishers, 5th edition (1991). J. B. de Andrade e P. Sarno, Qumica Nova, 13, 213 (1990). W. Z. Mello e J. S. T. Motta, Cincia Hoje, 6, 40 (1987). A. L. Rabello, Cincia Hoje, 5, 50 (1987). V. W. J. H. Kirchhoff, A. G. Motta, S. O. Azambuja, Cincia Hoje, 5, 28 (1987). F. A. Esteves e F. A. R. Barbosa, Cincia Hoje, 5, 57 (1986). J. C. Kotz e P. Treichel Jr., Chemistry and Chemical Reactivity, Saunders College Publishing, 3th edition, (1996). CETESB - A participao dos veculos na poluio do ar de So Paulo. CETESB - Guia de atividades didticas - Operao rodzio - Coordenadoria de Educao Ambiental.

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Captulo 4 OS METAIS 4.1- Qumica de coordenao Os ons metlicos nunca se encontram livres na natureza. O ambiente qumico que os cerca constitudo pelos ligantes (L) que definem a esfera interna de coodenao, conforme figura 4.1. Nessa esfera, os ligantes, representados por ons ou molculas que podem ser do prprio solvente, interagem diretamente com o on metlico central e se orientam em funo de requisitos eletrnicos e estricos (geometria). A esfera mais externa (delimitada pela linha tracejada) menos orientada. Nela predominam molculas do solvente interagindo por meio de foras dipolares e de pontes de hidrognio com a primeira esfera de coordenao. medida que a distncia aumenta, o grau de ordem diminui at se confundir com o do solvente puro.

M METAL (tomo ou on)

L LIGANTES (nions, molculas neutras)

S SOLVENTE

Figura 4.1- Esferas interna (linha cheia) e externa (tracejada) de coordenao Normalmente, o on metlico considerado um receptor de pares de eltrons, ao passo que o ligante tido como doador de pares de eltrons. Contudo, a interao metal-ligante pode envolver uma dualidade de comportamento. Chama-se denticidade ao nmero de tomos doadores de um ligante. Um grupo que contenha apenas um tomo doador chama-se monodentado ou unicoordenativo; um que contenha mais de um tomo doador em potencial chamado multidentado ou multicoordenativo. O amonaco um exemplo comum de ligante monodentado (denticidade =1). Outros unicoordenativos so a gua (H2O) e o on cianeto (CN-). A molcula etilenodiamina, H2NCH2CH2NH2, tem dois tomos de nitrognio, cada um dos quais doa um par de eltrons solitrio ao on metlico; ento, a sua molcula um exemplo de ligante bicoordenativo (denticidade = 2). Um ligante que forme apenas uma ligao coordenativa chamado de ligante monodentado. Os ligantes que formam 2, 3, 4 ou mais ligaes coordenativas so chamados respectivamente de bidentados, tridentados, tetradentados e assim por diante; de um modo geral, polidentados. Tanto a palavra denticidade como o sufixo dentado provm da palavra latina dentatus, que significa tendo (tantos) dentes, ou projees como dentes.

4.2- Complexos do tipo quelato

Um ligante di ou polidentado em que 2 (ou mais) tomos doadores esto dispostos de modo que podem, todos, ficar coordenados com o mesmo elemento central chamado ligante quelante (do grego chele, que significa garra). Um ligante quelante forma, com o tomo ou on central, um ou mais anis do tipo quelato, e o complexo que resulta chamado de complexo quelato, ou simplesmente quelato. Os quelatos so mais estveis que complexos semelhantes com ligantes monodentados, pois a dissociao do complexo envolve a ruptura de mais de uma ligao. Quanto maior o nmero de anis formados, mais estvel ser o complexo. Agentes quelantes com trs, quatro e seis tomos doadores de eltrons so chamados de ligantes tri, tetra e hexadentados. Um importante exemplo deste ltimo o on etilenodiaminotetra-actico (EDTA 4-), que se liga ao metal atravs de dois tomos de nitrognio e quatro tomos de oxignio, formando assim cinco anis. Nestas condies, mesmo ons grandes como o Ca 2+ podem formar complexos estveis. Diversos complexos do tipo quelato tm importncia biolgica. A hemoglobina das clulas vermelhas do sangue contm um complexo de ferro e porfirina; a vitamina B12 um complexo de cobalto, a clorofila das plantas verdes contm um complexo de magnsio e porfirina, e as oxidases (enzimas) do citocromo contm ferro e cobre. O organismo humano contm diversas substncias que formam quelatos com metais, como por exemplo a adrenalina, cido ctrico e cortisona. A intoxicao com metais como chumbo, cobre, ferro, cromo e nquel ocorre por causa da formao destes complexos indesejados, que impedem o metabolismo normal. A dermatite provocada por sais de cromo e nquel tratada com cremes contendo EDTA. Intoxicaes por chumbo e cobre so combatidas por ingesto de preparados base de EDTA; os complexos metal-EDTA so excretados pela urina.

4.3 - Assimilao de ons metlicos pelas plantas e animais A assimilao de metais pelos sistemas biolgicos ocorre por diversas vias; nas plantas por meio das razes e folhas; e nos animais, mediante ingesto de alimentos e pela via respiratria. Os metais alcalinos e alcalinos-terrosos encontram-se livres nas guas e nos fluidos biolgicos. Sua captura pela clula possvel pela interao com grupos existentes na superfcie da membrana. Outros ons so extrados na forma de complexos que podem ser absorvidos ou transportados atravs da membrana. A eficincia com que os ons so retirados depende de sua abundncia, da forma em que se encontram e dos mecanismos de captura. No caso de elementos traos, como Zn, Cu, Fe, Co e Mn, a extrao requer agentes complexantes com constantes de estabilidade elevadas, capazes de discrimin-los dos ons alcalinos e alcalino-terrosos, mais abundantes. Os organismos aquticos extraem da gua o oxignio dissolvido e os alimentos. Com isso esto sempre expostos aos ons metlicos existentes no meio. Os moluscos, apresentando sistema respiratrio relativamente simples, concentram ons metlicos com muita facilidade no seu interior. No homem, a absoro de metais essenciais ocorre pela via alimentar. A distribuio diria, em mg, sobre um total acumulado, tomando-se como base um indivduo de 70 kg

mostrada na tabela 4.1.

4.4- Aspectos toxicolgicos O organismo apresenta um mecanismo homeosttico, por meio do qual mantm as concentraes dos elementos traos a nveis aproximadamente constantes no organismo. Quando o elemento essencial, sua atividade benfica cresce com a concentrao, at atingir um nvel de saturao, determinado por esse mecanismo. Nesse nvel, todo o excesso eliminado; contudo, quando por alguma razo a concentrao se eleva, a ponto de tornar o mecanismo de defesa ineficiente, o carter txico se manifesta. Algumas doenas, relacionadas com a falta ou excesso de elementos traos, so apresentadas na tabela 4.2.

Tabela 4.1-

Distribuio diria (mg) sobre um total acumulado (base: indivduo de 70 kg) QUANTIDADES DIRIAS (mg) 2,5 0,06 5 15 0,03 0,45 3,2 12 0,35 TOTAL ACUMULADO (mg) 30

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