UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

INSTITUTO DE QUÍMICA

QUÍMICA AMBIENTAL E DESENVOLVIMENTO SUSTENTÁVEL

Profa. Cássia Curan Turci cassia@iq.ufrj.br

www.iq.ufrj.br

Dicas para reduzir suas emissões de CO2

VEJA COMO VOCÊ PODE COLABORAR!

Há uma série de medidas que podemos tomar no nosso dia a dia para reduzir nossa emissão individual de gases de efeito estufa (GEE) e, desta forma, ajudar a prevenir o problema do aquecimento global. São medidas simples que, além de ajudarem na questão das mudanças climáticas, podem melhorar significativamente a qualidade do ar que respiramos e do ambiente em que vivemos.

Cada uma das medidas enumeradas abaixo proporcionam uma redução de emissões de GEE (CO2 equivalente), classificadas aqui em*, ** e ***, sendo:

*** Redução anual em 500 kg ou mais; ** Redução anual entre 100 e 499 Kg; * Redução anual de menos de 100kg.

* Se tiver mais de uma geladeira ou freezer ligados, desligue-os a menos que este seja indispensável. Esta dica torna-se ainda mais importante se estes forem modelos antigos e menos eficientes.

* Utilize lâmpadas mais eficientes. Prefira as lâmpadas fluorescentes no lugar das incandescentes. Trocando as 5 lâmpadas mais utilizadas em sua casa, você reduzirá sensivelmente sua conta de luz e conseqüentemente suas emissões de GEE.

* Desligue luzes e equipamentos quando não estiverem sendo utilizados. Evite deixar computadores ligados 24 horas por dia e configure-os para que desliguem seus monitores quando estão em espera.

* Utilize o mínimo necessário de papel. Utilizando e-mail com mais freqüência – é mais rápido, eficiente, barato e mais saudável para o meio-ambiente. Use papel reciclado sempre que possível e separe papéis e papelão ao dispensá-los, facilitando, assim, a reciclagem destes.

* Evite deixar água corrente ao barbear-se, escovando os dentes ou lavando louças. Muito importante: nunca utilize água corrente

para lavar calçadas, quintais, carros. Encha um balde com água, evitando assim que grande quantidade de água vá para o ralo, assim como seu dinheiro. Não deixe a torneira aberta, sem necessidade, durante o seu trabalho de laboratório.

** Separe todo o material reciclável: Todo o material que é reciclado representa uma diminuição das emissões de GEE e também contribui com os catadores de recicláveis.

* Plante árvores: além de ajudar a absorver o CO2 da atmosfera, elas proporcionam sombreamento, amenizando a temperatura dentro das residências e reduzindo desta forma o uso de condicionadores de ar ou ventiladores. Vamos aumentar o plantio de árvores durante a recepção aos nossos novos estudantes!

*** Se você dirige 20.000 km por ano reduza sua rodagem em 10%. Para tal você pode utilizar transporte público, bicicleta, andar, etc.

** Mantenha a manutenção do seu veículo. Um motor mal cuidado pode consumir 50% a mais de combustível e produzir 50% mais CO2.

** Calibre o pneu do seu carro ao menos uma vez por mês.

*** Prefira veículos movidos a álcool ou bicombustíveis. O álcool, ao contrário da gasolina, diesel ou gás, é uma fonte de energia renovável. A mesma quantidade de CO2 emitido da queima do álcool nos motores é fixada nas plantações de cana de açúcar.

* Use ventiladores como sua primeira linha de defesa contra o calor ao invés do condicionador de ar.

O BICHO

“Vi ontem um bicho na imundície do pátio catando comida entre os detritos.

Quando encontrava alguma coisa, não examinava, nem cheirava, engolia com voracidade.

O bicho não era um cão, não era um gato, não era um rato.

O bicho, meu Deus, era um homem.”

(Poema de Manuel Bandeira, em Obras Poéticas, 1956)

ÍNDICE GERAL

Capítulo 1 Introdução 1.1- Considerações gerais ..................................................................................................5 1.2- A química ambiental ...................................................................................................6 1.3- O interesse pelo ambiente ...........................................................................................8 Capítulo 2 Os elementos químicos e a biosfera 2.1- Distribuição dos elementos químicos na biosfera ..........................................……….10 2.2- Ciclos dos elementos da biosfera ............................................................……….......13 2.3- Ciclos biogeoquímicos na natureza .........................................................……….....14

2.3.1- O ciclo do carbono e do oxigênio ...............................................………......15 2.3.1.1- O ciclo do carbono e o aquecimento global ...........................……...16

2.3.2- O ciclo do nitrogênio .............................................................…….............18 2.3.3- O ciclo do fósforo ............................................................................……...21 2.3.4- O ciclo da água ......................................................................………..........21

Capítulo 3 A atmosfera terrestre e os principais problemas ambientais 3.1- A atmosfera terrestre ................................................................................................23

3.1.1- Principais funções .........................................................................................23 3.1.2- Composição ..................................................................................................23 3.1.3- Estrutura .......................................................................................................24

3.2- Efeito estufa .............................................................................................................26 3.3- Camada de ozônio ....................................................................................................28 3.4- Chuva ácida ..............................................................................................................31 3.5- Smog fotoquímico ....................................................................................................33 Capítulo 4 Os metais 4.1- Química de coordenação ..........................................................................................36 4.2- Complexos do tipo quelato ......................................................................................37 4.3- Assimilação de íons metálicos pelas plantas e animais .............................................37 4.4- Aspectos toxicológicos .............................................................................................38 4.5- Aspectos medicinais ..................................................................................................43 Capítulo 5 Introdução à Química Orgânica.................................................................45

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Capítulo 1

INTRODUÇÃO 1.1 - Considerações gerais

Os modelos de desenvolvimento adotados pelo homem para a agricultura, a pecuária, a indústria e os centros urbanos não têm levado em conta a natureza. O solo, o ar e a água têm sido usados como depósito do lixo produzido. Como resultado apareceram as chuvas ácidas, as mudanças climáticas, a erosão e a desertificação do solo, a contaminação dos alimentos por metais e agrotóxicos, o acúmulo do lixo não degradável, principalmente plásticos, o buraco de ozônio, o perigo de extinção de muitas espécies animais e vegetais, e vários outros problemas ambientais muito sérios e praticamente irreversíveis. Ao se apropriar dos recursos que a natureza lhe ofereceu, o homem se esqueceu de um princípio vital: o equilíbrio que deve existir entre animais e plantas no seu habitat. Sem preservação do equilíbrio ecológico, o planeta morre.

Está muito claro hoje que a solução dos problemas ambientais está acima do conceito de países. Os testes atômicos em diferentes regiões do planeta, as queimadas das florestas brasileiras, o destino de lixo químico e nuclear da Europa, a exploração das plataformas continentais e da Antártida são problemas que afetam a todos nós. Mais cedo ou mais tarde todos sentiremos seus efeitos. Por isso é importante prevení-los. Governos de todo o mundo, principalmente nos países sub-desenvolvidos, se encontram hoje com o dramático dilema de decidir onde aplicar os poucos recursos disponíveis para solução de problemas cruciais da população; saúde, educação, transporte, alimentação, moradia, e agora, recuperação do meio ambiente e prevenção de desastres ecológicos. No Brasil, falta ainda uma política ambiental clara, sem oportunismos, que atue a partir de uma esfera federal. Nestes últimos vinte anos foi observado apenas o fortalecimento de órgãos estaduais, responsáveis pelo controle e manejo do meio ambiente, os quais refletem, nas suas rotinas de operação, os grandes abismos econômicos característicos das várias regiões do país. Enquanto governos e políticos decidem sobre onde aplicar as verbas, é fundamental que cada homem, mulher e criança se conscientize destes problemas que estão destruindo a vida no planeta e reformulem seus hábitos, principalmente os de consumo. Na cidade ou no campo, no mundo desenvolvido ou subdesenvolvido, todos seremos vítimas se não tratarmos a natureza com respeito e responsabilidade. Isto implica numa mudança de estilo menos individualista para outro mais compromissado com toda a sociedade.

No Brasil, sem um plano diretor responsável, carente de uma política federal abrangente e ao mesmo tempo sensível às peculiaridades regionais, e principalmente sem as contribuições pessoais, das universidades e da iniciativa privada na solução dos problemas ambientais, a sociedade brasileira poderá presenciar, a curto prazo, um sério comprometimento da sua qualidade de vida.

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1.2 - A Química ambiental

A Química Ambiental procura elucidar as reações químicas que ocorrem na biosfera (hidrosfera, litosfera e atmosfera) e suas interfaces, principalmente aquelas que podem afetar a saúde humana.

Como exemplos, podemos citar:

Na atmosfera: as reações fotoquímicas e a produção de compostos tóxicos tais como ozônio, aldeídos, etc.

Na hidrosfera: reações de complexação, adsorção de metais e seus efeitos tóxicos para a biota.

Na litosfera: reações mediadas por microorganismos (biocidas).

Em química ambiental, todos estes sistemas devem ser estudados como partes de um todo.

A pesquisa em Química Ambiental no Brasil, até o início dos anos 80, dedicava-se à poluição ambiental e consistia, principalmente, no monitoramento de espécies químicas consideradas poluentes, num dos três compartimentos ambientais: atmosfera, litosfera e hidrosfera, com ênfase para este último. Existia uma acentuada e preocupante escassez de atividades de pesquisa em termos de reatividade química e comportamento físico de poluentes nos três compartimentos e em suas interfaces. Durante a década de 80 muitos eventos, entre eles reuniões científicas dedicadas exclusivamente à discussão da química ambiental, propiciaram a discussão dos rumos da Química no Brasil e contribuíram de forma significativa para a mudança deste cenário.

Dentre os principais problemas ambientais podemos destacar:

a) o uso errôneo e mesmo abusivo de substâncias químicas

Certas substâncias, frequentemente tóxicas, muitas vezes têm efeito cumulativo nos seres vivos e são persistentes, acumulando-se no ambiente onde são lançadas.

O efeito cumulativo ou a bioamplificação acontece com aquelas substâncias, naturais ou sintéticas, que não deveriam fazer parte da dieta do ser vivo e assim, quando absorvidas ou ingeridas por vegetais ou animais, não são eficientemente eliminadas do organismo. Compostos de metais pesados fazem parte deste grupo de substâncias. A bioamplificação do mercúrio tem sido estudada, sendo encontrados casos em que a concentração deste metal em peixes chega a ser milhares de vezes maior do que na água onde vivem.

O fenômeno da persistência no ambiente acontece com as substâncias sintéticas que são estáveis aos fenômenos físicos naturais, são quimicamente inertes e de difícil biodegradação. Plásticos, em geral, e os freons fazem parte deste grupo de substâncias. Os detergentes sintéticos, ditos não biodegradáveis, sofrem mais lentamente a decomposição biológica do que os sabões ou os detergentes sintéticos biodegradáveis. Os pesticidas clorados têm sido

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encontrados em locais onde foram lançados após anos ou mesmo décadas da sua aplicação.

b) poluição e contaminação das águas

Além do aspecto estético e da transmissão de doenças, a poluição das águas pode causar desequilíbrio ecológico. Geralmente isto ocorre quando são lançados aos rios grandes quantidades de resíduos orgânicos. A matéria orgânica é geralmente biodegradável, seja ela proveniente de esgotos ou qualquer outra origem como restos de alimentos ou produtos industriais (açúcar por exemplo). Sendo biodegradável, ela pode ser utilizada como alimento pelos microorganismos decompositores da água (bactérias, fungos e outros seres que vivem e proliferam normalmente nas águas). Quanto maior for a quantidade de matéria orgânica lançada à água, maior o número de microorganismos que aí se desenvolverão. Estes microorganismos respiram, consumindo oxigênio dissolvido na água. Assim sendo, quanto maior a quantidade de matéria biodegradável, maior o número de decompositores e maior o consumo de oxigênio. Como a água constitui um ambiente pobre em oxigênio, em função de sua baixa solubilidade, esse excessivo consumo respiratório pode causar a extinção de todo o oxigênio dissolvido, o que ocasionará a consequente morte dos peixes e outros seres aeróbios. Neste caso temos um desequilíbrio ecológico e não um envenenamento das águas, e esta é a causa mais frequente de morte de peixes em rios poluídos.

c) poluição do ar

Os maiores problemas de poluição do ar são os decorrentes do lançamento de gases tóxicos à atmosfera pelas indústrias ou pela frota automotiva. Além disso, alguns compostos tóxicos são formados no próprio ar a partir de elementos componentes dos gases desprendidos pelos motores e pelas chaminés, os quais reagem com elementos da própria atmosfera mediante a intervenção da luz como fonte de energia (reações fotoquímicas). Entre os principais compostos nocivos que nas grandes cidades poluem a atmosfera, podemos citar os compostos sulfurosos, nitrogenados e óxidos de carbono.

d) uso inadequado da terra ou ocupação inadequada do espaço

A prática da agricultura intensiva e da monocultura em larga escala, tanto têm levado à perda de solo e à diminuição da sua fertilidade, como provocado a incidência e a proliferação de pragas.

O zoneamento não criterioso das regiões urbanas tem provocado problemas de poluição das águas e, principalmente, da atmosfera.

e) extinção de espécies animais e vegetais A preocupação com a extinção das espécies justifica-se, principalmente, pelo direito que todos têm à existência e pela possibilidade de que plantas e animais extintos, ou em vias de extinção, por causa da atividade humana, pudessem ser recursos naturais ou elos controladores de outras espécies.

Devemos estar atentos a problemas ambientais como os citados acima pois toda a

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humanidade sofre os seus efeitos. 1.3 - O interesse pelo ambiente

A preocupação com a preservação do meio ambiente não é, como muitos pensam, um movimento recente de conscientização popular, nem um modismo científico. Historicamente, a preocupação com a preservação ambiental surgiu conjuntamente com a devastação ambiental. Não foi porém, senão na década de 60, graças à mobilização popular e o apoio dos meios de comunicação, que o assunto atingiu proporções globais, entrando nos lares e fazendo com que matérias aparentemente complexas, tais como o uso de agrotóxicos ou a contaminação por mercúrio, fossem tratadas com familiaridade até mesmo por leigos. Por exemplo, após a segunda grande guerra os efeitos da bomba atômica acordaram o homem para a sua capacidade de destruição, levando-o a preocupar-se com o desenvolvimento de armas nucleares.

Já na década de cinquenta começou o alerta aos perigos do uso intensivo e indiscriminado dos pesticidas sintéticos, discutindo-se a persistência e o efeito cumulativo do dicloro-difenil-tricloroetano (DDT) e outros pesticidas.

Nos anos sessenta, o excesso de nutrientes (eutrofização) jogados em rios e lagos, oriundos dos detergentes com fósforo, era um problema prioritário global. O esforço da comunidade científica foi canalizado para minimizar esse tipo de poluição. Minimizado o problema, outros poluentes foram detectados no ar, na água e nos alimentos.

A era da eutrofização foi substituída pela era dos metais pesados, dos organoclorados, da chuva ácida. A década de oitenta foi caracterizada pelo esforço devotado à preservação do sistema aquático subterrâneo e superficial e pela minimização dos poluentes atmosféricos. Isto não significou o esquecimento ou eliminação dos velhos poluentes; simplesmente foi atingido um estágio de desenvolvimento que permitiu tanto a avaliação mais precisa do potencial tóxico de certos compostos, como também a otimização de processos para o manejo e controle dos primeiros poluentes.

Nesta década de noventa, os pesquisadores vêm se preocupando principalmente com as mudanças climáticas devidas ao efeito estufa, o câncer pulmonar associado à exposição ao radônio, os efeitos da destruição da camada de ozônio e o descarte final de resíduos sólidos industriais. Os brasileiros, além disso, devem encarar outros problemas, como a ocupação caótica da Amazônia.

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Referências [1] E. J. H. Bechara, Química Nova, 15, 117 (1992).

[2] W. F. Jardim, Química Nova, 15, 144 (1992).

[3] W. F. Jardim, especialista em química ambiental - coletânea de artigos publicados em

revistas e jornais.

[4] B. M. Vieira, Ciências do ambiente para o curso de engenharia, Departamento de

Química - Instituto Tecnológico de Aeronáutica - ITA, São José dos Campos, SP.

[5] CETESB - Folhetos explicativos.

[6] FEEMA - ASFEEMA - Curso teórico e prático de controle da poluição ambiental, Rio

de Janeiro, RJ, (1998).

Capítulo 2

OS ELEMENTOS QUÍMICOS E A BIOSFERA 2.1 - Distribuição dos elementos químicos na biosfera

A vida se manifesta numa faixa delgada, quase que superficial de nosso planeta, onde três requisitos essenciais são satisfeitos:

a) existência de água;

b) disponibilidade de energia, principalmente solar;

c) ocorrência de trocas dinâmicas de elementos e influências provenientes da atmosfera, litosfera e hidrosfera.

Estes fatores determinam a composição dessa faixa conhecida como biosfera. Nela predominam elementos mais leves, como o hidrogênio (H), carbono (C), nitrogênio (N), oxigênio (O) e fósforo (P), na extensão de 1 a 60%, seguidos por sódio (Na), potássio (K), magnésio (Mg), cálcio (Ca), enxofre (S) e cloro (Cl), no intervalo de 0,01 a 1%. Os metais de transição vanádio (V), crômio (Cr), manganês (Mn), ferro (Fe), cobalto (Co), cobre (Cu) e zinco (Zn) comparecem na escala de traços (< 0,01%), porém são essenciais para a vida, o mesmo acontecendo com os não metais boro (B), silício (Si) e selênio (Se). Acima do elemento de número atômico 34, apenas o molibdênio (Mo, Z = 42) e iôdo (I, Z = 53) são considerados essenciais.

Por que a vida se teria organizado com base nesses elementos? Em primeiro lugar, devemos observar que cada elemento na biosfera desempenha uma função necessária, como constituinte estrutural de sistemas biológicos, como cofator e centro ativo de enzimas, ou como transportador de elétrons, íons, O2 e CO2. Ao lado da eficiência de cada elemento em sua função biológica,deve-se pensar ainda em sua abundância relativa no ambiente geoquímico onde se insere o círculo da vida. Este aspecto pode ser melhor apreciado na Tabela 2.1.

Os elementos constituintes da biosfera ocorrem em quantidades apreciáveis na crosta terrestre, nas águas ou no ar, fato que evidencia bem a importância desse critério de seleção natural. Podemos assim compreender a razão da preferência desenvolvida em torno do sódio e do potássio dentre os demais metais alcalinos, bem como do predomínio absoluto do cálcio sobre o estrôncio nos sistemas biológicos, apesar de sua semelhança química.

Enquanto a abundância relativa dos elementos no globo terrestre está ligada à estabilidade nuclear, a seleção entre os vários elementos disponíveis constitui um problema de ordem funcional. Tomando como exemplo os metais da primeira série de transição, vamos encontrar o ferro e o cobre como maior frequência em funções redox, em virtude de suas características favoráveis para a transferência de elétrons. O zinco, por outro lado, sendo pouco ativo em processos redox, foi melhor aproveitado para o exercício de funções hidrolíticas, catalisando reações tipo ácido-base. Note-se que os íons de cobre são igualmente ativos nesse sentido. Contudo, a opção natural pelo zinco diminuiu a possibilidade de reações

redox acopladas ao processo hidrolítico.

O papel de cada elemento nos sistemas biológicos introduz a questão da essencialidade de tal elemento. Através da evolução, os elementos metálicos como Fe, Co, Cu, Zn e Mo, selecionados com base na maior disponibilidade e eficiência, tornaram-se parte de um sistema químico mais complexo, representado, por exemplo, pela cadeia protéica. Com isso, assimilaram características extremamente aprimoradas e específicas em suas funções. Os elementos alternativos, exemplificados pelo estrôncio e pelos lantanídeos com relação ao cálcio, sendo menos abundantes, acabaram ficando à margem da evolução biológica.

Tabela 2.1 - Composição da crosta terrestre, da água do mar e do homem: dados em logaritmo da distribuição percentual em partes por milhão

Exemplo: 106 g de água do mar encerram 105,03 g de hidrogênio __________________________________________________________________________ Elemento crosta água homem observações ________________________________________________________________________________________ H 3,14 5,03 4,96 constitutinte do fluido e das moléculas biológicas ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Li 1,30 -0,76 -1,5 não essencial, usado no tratamento de doenças

mentais Na 4,45 4,02 3,41 principal cátion extracelular K 4,41 2,58 3,34 principal cátion intracelular Rb 1,95 -0,92 0,9 não essencial Cs 0,44 -3,30 não essencial ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ Be 0,45 -6,22 não essencial, tóxico Mg 4,32 3,13 2,60 função enzimática, componente da clorofila Ca 4,55 2,60 4,14 função enzimática, constituinte dos ossos e das conchas Sr 1,95 -0,92 0,6 não essencial Ba 2,62 -1,5 -0,5 não essencial ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ B 1,00 0,66 -0,7 essencial em plantas Al 4,91 -2,0 não essencial Ga 1,17 -4,5 não essencial In -1,0 não essencial Tl 0,3 não essencial, tóxico ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ C 2,30 0,66 5,28 constituinte de biomoléculas Si 5,44 0,48 1,60 função estrutural Ge 0,17 -4,15 não essencial Sn 0,30 -3,10 0,30 função desconhecida Pb 1,11 -4,5 -0,30 não essencial, tóxico, poluente ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ N 1,30 -0,3 4,70 constituinte de biomoléculas P 3,02 -1,15 3,80 função estrutural e energética As 0,25 -2,5 -1,3 não essencial, tóxico Sb -0,7 -3,3 não essencial, tóxico Bi -0,6 -4,7 não essencial, tóxico ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- O 5,66 5,93 5,79 constitutinte do fluido e das moléculas biológicas S 2,41 2,94 3,80 constituinte de biomoléculas Se -1,3 -3,4 essencial em traços; bastante tóxico em quantidades

maiores Te 2,0 não essencial, tóxico ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- F 2,79 0,11 encontrado nos ossos e dentes Cl 2,11 4,28 3,25 principal ânion celular Br 0,39 1,81 0,3 encontrado em algumas espécies marinhas I -0,30 -1,22 0,01 constituinte de biomoléculas ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

________________________________________________________________________________________ Elemento crosta água homem observações ________________________________________________________________________________________ Ti 3,64 -3,00 não essencial V 2,13 -2,69 -1,5 essencial, principalmente para organismos

marinhos e plantas Cr 2,00 -4,3 -1,5 essencial, função pouco conhecida Mn 2,97 -2,7 0,01 função enzimática, decomposição da água na

fotossíntese Fe 4,69 -2,7 1,70 função enzimática e transportadora de oxigênio Co 1,39 -4,0 -1,4 função enzimática, constituinte da vitamina B12 Ni 1,87 -2,7 -1,4 função desconhecida, provavelmente não essencial Cu 1,74 -2,5 0,6 função enzimática e transportadora de oxigênio Zn 1,84 -2,0 1,40 função enzimática ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ Nb 1,30 -5,0 não essencial, presente em alguns organismos

marinhos Mo 0,17 -2,0 -0,7 função enzimática, fixação do nitrogênio molecular Cd -0,7 -3,95 não essencial, poluente, tóxico Pt -2,0 não essencial, componente de drogas contra o câncer Au -2,4 -5,4 não essencial, componente de drogas para tratamento de artrite Hg -1,1 -4,5 não essencial, poluente, tóxico Ln lantanídeos, não essenciais ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 2.2 - Ciclo dos elementos da biosfera

A troca de elementos entre a atmosfera, litosfera e hidrosfera é um ponto essencial para a existência da biosfera. Assim, é importante levar em conta a disponibilidade do elemento, decorrente não apenas da sua abundância natural, mas também da forma em que se encontra e dos modos de captura pelos sistemas biológicos.

Apesar de constituir 78% da atmosfera, o nitrogênio molecular nem sempre pode ser considerado disponível, por ser pouco reativo. Sua transformação em produtos mais úteis, como a amônia, NH3, envolve apreciável gasto de energia, necessitando de catalisadores, além de pressões e temperaturas elevadas. Esse obstáculo foi superado em sistemas biológicos que sintetizam enzimas nitrogenases. Tais enzimas contêm ferro (Fe) e molibdênio (Mo), e são capazes de converter nitrogênio molecular em amônia, em condições ambientes, utilizando energia produzida pelo metabolismo. São encontradas em microorganismos que vivem livres, ou associados a raízes de plantas, como as leguminosas. Dessa maneira, tornam o nitrogênio atmosférico disponível à biosfera.

O oxigênio é disponível à biosfera, como componente fundamental da água e do ar. Na

forma de oxigênio molecular, sua assimilação e transporte são feitos através de pigmentos que contêm ferro (por exemplo, hemoglobina e mioglobina) ou cobre (por exemplo, hemocianina). Enzimas redox que contêm ferro ou cobre, se encarregam da oxidação dos substratos orgânicos pelo oxigênio molecular, dando como produtos finais CO2 e H2O. O processo inverso, que fecha o ciclo do elemento na biosfera, é desempenhado pelo pigmento verde das plantas, a clorofila. Na fotossíntese, CO2 e H2O são convertidos em carboidratos, sob a ação

da luz, liberando oxigênio molecular. Ao mesmo tempo, o carbono é incorporado à biosfera. Os elementos metálicos, assim como os íons haletos, fosfato, sulfato e nitrato, são

fornecidos à biosfera, continuamente, pela hidrosfera e litosfera. Mecanismos desenvolvidos de incorporação permitem a acumulação seletiva dessas espécies nso seres vivos, distribuindo-as segundo um padrão incrivelmente complexo pelas diversas partes do organismo. 2.3 - Ciclos biogeoquímicos na natureza

Todos os elementos que se encontram no meio ambiente e que, de alguma forma, são aproveitados pelos seres vivos fazem parte de um reservatório permanente. Sofrem uma série de transformações bioquímicas, retornam ao seu estado original e, por fim, são devolvidos ao meio ambiente. Isso é necessário, pois, mesmo quando abundantes, os elementos indispensáveis à vida existem em quantidade limitada. Caso não fossem continuamente reciclados, se esgotariam em pouco tempo.

Os ciclos dos elementos componentes da natureza são denominados biogeoquímicos, por envolverem atividades biológicas, químicas e fenômenos geológicos. Biológicas, porque grande parte das transformações se sucedem com a participação dos seres vivos; químicas, porque consistem em reações que ocorrem entre elementos químicos; e são também fenômenos geológicos, visto que a origem primária de todos esses elementos está ligada à composição básica da superfície do globo terrestre. Por essas três características, convencionou-se chamar os ciclos naturais dos elementos químicos na biosfera de ciclos biogeoquímicos.

Os grandes reservatórios do nosso planeta - litosfera, hidrosfera e atmosfera - geralmente mantêm uma massa relativamente elevada das substâncias envolvidas nesses reservatórios. Matéria é constantemente trocada entre os reservatórios, sendo que a grande maioria das transformações e, pelo menos parte das trocas, acontecem por meio de reações químicas realizadas pelos seres vivos.

Nos reservatórios, as velocidades de troca e o estoque das substâncias participantes dos ciclos são praticamente constantes (não considerada a escala geológica do tempo), sendo que as trocas e as transformações acontecem de modo tal que as alterações causadas por interferência são, em princípio, minimizadas.

A “circulação” de alguns elementos é muito rápida. Em compensação, há casos em que essa circulação entre os meios abiótico e biótico, com o retorno ao primeiro, demanda um tempo exageradamente longo; às vezes de milhões de anos. A título de exemplo, você pode até imaginar um átomo de carbono na composição de uma molécula de CO2, resultante de uma combustão qualquer. Se essa molécula for incorporada por uma planta verde no processo fotossintético, em pouco tempo aquele carbono estará compondo uma molécula orgânica da planta. Um inseto, ao devorar essa planta, receberá aquele átomo de carbono. Mas, pela sua própria atividade respiratória, o inseto não tardará em devolver o carbono ao ambiente abiótico, sob a forma de dióxido de carbono. Esse é um ciclo rápido. Mas muitos átomos de carbono ficaram soterrados, compondo a matéria de organismos, animais e plantas, retidos em terrenos geológicos de milhões de anos, originando o petróleo e a hulha. Hoje, esses combustíveis, extraídos e queimados, liberam outra vez o carbono para o ar atmosférico, permitindo o seu reaproveitamento pelas plantas e o seu retorno às cadeias alimentares.

O estudo destes ciclos nos possibilita entender a maneira como essas transformações e

trocas ocorrem, bem como avaliar o grau de interdependência dos seres vivos e destes com o ambiente.

2.3.1 - Os ciclos do carbono e do oxigênio

Apesar de ser bem pequena a percentagem de dióxido de carbono (CO2) na composição do ar atmosférico (cerca de 0,04 %), calcula-se que a quantidade dele lançada anualmente na atmosfera, não só pela atividade respiratória dos seres vivos, mas também pelas combustões nas fábricas e nos veículos automotores, ultrapasse cinco bilhões de toneladas. Isso representa, de certa forma, um fator considerável de poluição do meio ambiente. Há evidências de que o acúmulo de CO2 na atmosfera vem provocando um aquecimento cada vez maior do nosso meio ambiente, atuando como um manto que impede a perda de calor para o espaço exterior (efeito estufa). Felizmente, as plantas verdes dos ecossistemas terrestres e, principalmente, as algas marinhas reprocessam esse CO2, no fenômeno da fotossíntese, combinando-o com a água e formando carboidratos. Por esse processo de reciclagem do CO2 nas estruturas celulares, são formados os compostos orgânicos, imprescindíveis à manutenção da vida na biosfera.

Os compostos orgânicos, além do seu papel estrutural, são consumidos pelos sistemas vivos como ciclos de energia. Ao fim dos mecanismos respiratórios, que visam a liberação da energia contida nas moléculas orgânicas, o CO2 reaparece como um dos produtos finais, sendo então devolvido ao meio ambiente para reiniciar o ciclo.

O ciclo do oxigênio corre paralelo ao ciclo do carbono, estando intimamente vinculado a ele. Realmente, à proporção em que as plantas retiram o CO2 do ar atmosférico, durante a fotossíntese, elas desprendem o oxigênio, como que “reabastecendo” o ambiente de ar limpo e respirável. Em contrapartida, à proporção que consomem o oxigênio do ar para suprimir os mecanismos intracelulares de obtenção de energia, os seres de respiração aeróbia liberam novas quantidades de CO2 para o meio em que vivem.

Portanto, o equilíbrio quntitativo desses gases (oxigênio e dióxido de carbono) no ar respirável depende diretamente do equilíbrio que deve haver na natureza entre os fenômenos de fotossíntese e de respiração celular.

O oxigênio liberado para a atmosfera é proveniente da quebra de moléculas de água na estrutura celular das plantas clorofiladas durante a fotossíntese. Há estimativas de que toda a massa de água existente no nosso planeta, aproximadamente um e meio bilhão de quilômetros cúbicos, deve passar pelo processo de quebra molecular, originando oxigênio livre de origem fotossintética, a cada período de dois milhões de anos. Mas, ao mesmo tempo em que a água vai originando O2 livre, este gás vai sendo reprocessado na respiração dos animais e vegetais, restaurando a água como produto final. Assim, fecha-se o ciclo do oxigênio, que envolve a atmosfera, a hidrosfera e a biosfera.

Façamos agora uma análise mais detalhada destes ciclos.

É através da fotossíntese que os vegetais clorofilados transformam o CO2, do ar

atmosférico ou dissolvido na água, e H2O em matéria orgânica. Além do carboidrato é produzido O2, substância essencial à respiração aeróbia (reação inversa a da fotossíntese), através da qual a grande maioria dos seres vivos (seres aeróbios) vegetais e animais faz uso da energia contida na matéria orgânica.

A fotossíntese envolve oxidação e redução, e o processo pode ser separado em duas semi-reações:

2 H2O → O2 + 4 H+ + 4 e-

CO2 + 4 H+ + 4 e- → [CH2O] + H2O ____________________________________

H2O + CO2 → O2 + [CH2O]

onde ∆G = 471 J/mol CH2O (suprida por fótons do sol)

Qualquer molécula que absorva luz e alcance um estado excitado que dure o bastante para sofrer oxidação ou redução, é capaz de iniciar processos fotoquímicos. Clorofilas e outros pigmentos acessórios, presentes nos vegetais fotossintetisantes, preenchem este requisito. No entanto, nos vegetais fotossintetisantes, a energia absorvida por estes pigmentos é, aparentemente, transferida para uma molécula especial de clorofila, capaz de promover processos de óxido-redução com a ajuda de enzimas e outras moléculas transportadoras de energia.

O carboidrato sintetizado, representado por sua fórmula mínima [CH2O], é a glicose, C6H12O6 que, incorporada ao vegetal na forma de polímero (celulose e amido), é a base para a síntese das outras substâncias que compõem o organismo vivo.

2.3.1.1 - O ciclo do carbono e o aquecimento global

As atividades humanas têm causado distúrbios no balanceamento do ciclo do carbono. Desde o advento da Revolução Industrial, os homens vêm aumentando a queima de combustíveis fósseis - carvão, óleo e gás natural. Esta tendência, juntamente com uma maior utilização da madeira como combustível e a queima de grandes áreas de florestas tropicais, têm lançado dióxido de carbono na atmosfera numa velocidade maior do que o ciclo natural de carbono pode suportar.

O lento, mas contínuo aumento da concentração de CO2 na atmosfera é, provavelmente, a causa de mudanças que vêm ocorrendo no clima, um fenômeno conhecido como aquecimento global. O aquecimento global pode resultar na elevação dos níveis dos mares, mudanças nos modelos de precitação, morte de florestas, extinção de animais e plantas e problemas para a agricultura. É provável também que force o abandono de milhares, ou até mesmo milhões, de pessoas de suas moradias, particularmente aquelas que vivem em regiões costeiras.

Segundo algumas teorias, o aumento da concentração de CO2 leva a um aumento, não

desprezível, na absorção, pela atmosfera, da energia que é emitida pela superfície da terra em direção ao espaço. Esta interceptação da radiação emitida pela terra é análoga àquela exercida pela placa de vidro (que é opaco à radiação infravermelha) num coletor solar; por este motivo este efeito do CO2 é denominado “efeito estufa”.

A partir de 1945 a temperatura média da terra, depois de passar por um máximo, começou a cair. Na época, esta nova tendência foi explicada por alguns grupos como sendo resultante do aumento da refletividade, ou do gradativo aumento na opacidade da atmosfera, em decorrência da emissão antrópica de particulado que permanece em suspensão no ar. Climatologistas têm desenvolvido modelos matemáticos que permitem predizer a extensão do efeito conjunto do CO2 e das partículas em suspensão.

Sabendo-se que a combustão de combustíveis fósseis tem competido de maneira não desprezível com a respiração na produção de CO2 e, adicionalmente, que em ambas existe um consumo de O2 proporcional ao CO2 produzido, surge a pergunta: “O desbalanceamento neste ciclo é capaz de diminuir apreciavelmente a concentração de O2 na atmosfera como um todo?”

Dados numéricos mostram que a combustão não traz problemas quanto à disponibilidade de O2 na atmosfera, porém ela produz, além do CO 2, um grande número de substâncias tóxicas aos seres vivos, e este sim é um problema sério que tem merecido e deve merecer atenção especial.

Finalmente resta analisar a possibilidade de desequilíbrio entre a produção e o consumo de O2 em algumas regiões mais ou menos delimitadas, já que a atmosfera não corre este risco e a hidrosfera tem até uma produção líquida de O2.

Quando ecossistemas aquáticos são analisados, verifica-se que, em muitos deles, a concentração de O2 em suas águas é menor do que a esperada concentração de saturação. Rios e lagos (ou pelo menos parte deles), cujas águas mantêm uma concentração de O2 inferior àquela necessária para a sobrevivência de grande número de animais, não são difíceis de serem encontrados. Mais raros, porém existentes, são corpos de água onde houve esgotamento total do oxigênio dissolvido e, por isso mesmo, só podem abrigar vida anaeróbia. As características de pelo menos dois parâmetros, permitem que tais situações aconteçam:

a) a solubilidade de gases na água tem um limite que, no caso do O2 é de

aproximadamente 8 mg O2 / litro de água. Esta baixa solubilidade faz com que mesmo pequenos consumos sejam importantes e torna impossível a armazenagem de O2 produzido em excesso em certos períodos.

b) a dissolução de gases na água é um processo lento, principalmente em águas pouco turbulentas. Deste modo, a reposição do “deficit” de oxigênio por dissolução do O2 atmosférico é normalmente demorada.

O excesso do consumo de O2 no meio aquático é o principal efeito da poluição das águas por lançamento de detritos, assunto do qual trataremos futuramente.

Na atmosfera, os “déficits” de oxigênio são desprezíveis mesmo naquelas regiões onde

os processos de combustão são intensificados como, por exemplo, regiões industriais e/ou com tráfego intenso. Esta constatação pode ser entendida analisando-se os mesmos parâmetros referidos anteriormente.

a) não existe limite de solubilidade do O2 na atmosfera. A concentração de O 2 na atmosfera é de 21% em volume, ou seja, 35 vezes a da água saturada de O2 (se considerada a relação volume/volume).

b) a homogeneização do ar, comparada com a da água, se dá rapidamente.

2.3.2 - O ciclo do nitrogênio

O nitrogênio participa, obrigatoriamente, das moléculas das proteínas e outros compostos essenciais à vida. É, portanto, um dos elementos mais importantes à constituição das células e, consequentemente, dos seres vivos.

Através da fotossíntese, as plantas produzem os carboidratos, compostos ternários que possuem carbono (C), hidrogênio (H) e oxigênio (O). No entanto, a partir daí, só será possível a obtenção de compostos quaternários contendo C, H, O e N, se tais plantas reagirem os produtos ternários com substâncias nitrogenadas. Só assim surgirão as aminas, as amidas, os aminoácidos e, finalmente, as proteínas. Isso dá a dimensão da importância do nitrogênio na composição da matéria viva.

A atmosfera constitui um suprimento praticamente ilimitado de gás nitrogênio (N2), uma molécula diatômica. Entretanto, o nitrogênio molecular é tão estável, que não pode ser incorporado pela grande maioria dos vegetais produtores e por qualquer animal, os quais são capazes de utilizá-lo apenas após sua fixação, ou seja, após sua oxidação ou redução e fazendo parte de uma substância que possa ser utilizada por esses organismos.

O ciclo do nitrogênio pode ser descrito em cinco etapas: 1- Fixação do nitrogênio 2- Nitrificação 3- Assimilação 4- Produção de amônia 5- Desnitrificação

1- Fixação do nitrogênio O primeiro passo no ciclo do nitrogênio é chamado de fixação do nitrogênio. Este

corresponde à conversão do nitrogênio gasoso (N2) em amônia (NH3). O processo recebe este nome pelo fato de que o nitrogênio é fixado numa forma que permite sua utilização pelos seres vivos. A outra parte da fixação natural produz NO e acontece na atmosfera somente em certas situações, envolvendo suficiente energia para quebrar a molécula de N2. Destacam-se, por exemplo, a ação vulcânica, quedas de meteoros e ocorrência de relâmpagos. Nestes casos são alcançadas altas temperaturas e a oxidação do N2 (N2 + O2 → 2 NO) se torna possível.

Nos processos de combustão é produzido NO pelo mesmo motivo exposto acima. Atualmente a quantidade de NO emitido anualmente pelas indústrias e pelos veículos é pelo menos o dobro daquela produzida naturalmente na atmosfera no mesmo período. Porém esta não é a forma mais importante com o homem tem competido com a natureza na fixação do nitrogênio.

A crescente demanda de fertilizantes nitrogenados fez com que a quantidade de NH3 produzida industrialmente em 1970 fosse maior do que todo o nitrogênio que se estima ter sido fixado naturalmente neste mesmo ano.

A produção industrial de amônia só se tornou possível a partir de 1914 quando Haber e

Bosch desenvolveram um processo para a síntese de NH3 que, utilizando Ferro (Fe) como catalisador, permite velocidades razoáveis para a reação:

700 - 900 K 3H2 + N2 ----------------------------------→ 2NH3

100 - 150 atm

Este é um processo energeticamente muito caro, mas fornece uma alternativa para a disponibilidade de compostos nitrogenados, cujas reservas já eram escassas à época de Haber e Bosch. A fixação biológica do nitrogênio pode ser realizada por bactérias fixadoras de nitrogênio, incluindo as cianobactérias (um tipo de bactéria fotossintética), no solo e em meios aquáticos. As bactérias fixadoras de nitrogênio empregam uma enzima chamada nitrogenase, que catalisa a redução do nitrogênio.

Os pouco organismos com capacidade de fixar nitrogênio, ainda que a distinção possa não ser muito precisa, são divididos em organismos de “vida livre” e organismos que vivem em associação simbiótica com vegetais superiores.

Dentre os organismos de “vida livre”, as azotobactérias são importantes naqueles ecossistemas terrestres onde os organismos simbióticos são ausentes, como, por exemplo, as pastagens. As algas azuis-verdes (cianofícias) são os principais fixadores no meio aquático.

Os organismos simbióticos são os mais importantes fixadores de nitrogênio na biosfera, principalmente aqueles que vivem em nódulos das raízes de leguminosas como feijão, soja, amendoim, alfafa, etc. Estas últimas são as mais bem estudadas, em decorrência de sua importância na agricultura.

Enquanto a fixação dos organismos de “vida livre” é de 2 - 3 kg de nitrogênio por hectare ao ano, em média, a fixação de uma cultura de leguminosas é de cerca de 50 kg de nitrogênio por hectare ao ano, atingindo o máximo nas culturas de alfafa, cuja fixação é dez vezes a média das leguminosas.

2- Nitrificação

A oxidação da amônia, ou nitrificação, é um processo que ocorre em duas etapas.

Inicialmente, as nitrosomonas, que são bactérias quimiossintetisantes, oxidam amônia a nitrito segundo a reação:

NH4+ + 3/2 O2 → NO2

- + H2O + 2 H+

Em seguida, as nitrobactérias realizam a oxidação final, dada por:

NO2- + 2 O2 → NO3

- Uma justificativa possível para a necessidade da nitrificação é que, mesmo que as

plantas absorvam tanto amônia como nitrato, o nitrato tem maior mobilidade no solo, podendo chegar mais facilmente às raízes do vegetal.

3- Assimilação

Na assimilação, o nitrogênio fixado, como amônia (NH3) ou nitrato (NO3-), é absorvido

pelos vegetais, incorporando o nitrogênio dessas espécies nas proteínas das plantas e ácidos nucleicos.

4- Produção de amônia

Organismos vivos produzem resíduos que contêm nitrogênio, tais como uréia e ácido úrico. Estas substâncias, mais os compostos de nitrogênio que ocorrem em organismos sem vida, são decompostos, liberando o nitrogênio para o ambiente abiótico na forma de amônia (NH3). Esta amônia entra no ciclo do nitrogênio, tornando-se disponível para os processos de nitrificação e assimilação.

5- Desnitrificação

Bactérias como as nitrosomonas desnitrificantes são responsáveis pelo retorno do nitrogênio à atmosfera. Estas bactérias, facultativas, na ausência de oxigênio, utilizam NO2

- e NO3

- como oxidantes na respiração, reduzindo-os a N2 ou N2O, da seguinte maneira:

(CH2O) + NO3

- → CO2 + 2 H2O + OH- + 2 N2O e

5 (CH2O) + 4 NO3- → 5 CO2 + 3/2 H2O + 4 OH- + 2 N2

Se não fosse a grande produção industrial de fertilizantes nitrogenados, poder-se-ia

esperar por um balanceamento entre a retirada de nitrogênio da atmosfera (fixação) e o seu retorno (desnitrificação). Atualmente, não se tem segurança nem da extensão deste balanceamento, nem das consequências que este fato poderia trazer a longo prazo, se considerada a biosfera. O que existe de concreto é que o carreamento de compostos nitrogenados (e também fosforados) pelas águas de escoamento, tem acelerado o processo natural de fertilização de lagos, ou seja, acelerado o processo de eutrofização, cujos problemas serão discutidos mais tarde.

2.3.3 - O ciclo do fósforo

O fósforo na biosfera não segue um ciclo no sentido absoluto do termo, sendo que

naturalmente existe uma perda apreciável de fósforo para os sedimentos profundos do mar. Uma outra característica é que, ao contrário do carbono, do oxigênio e do nitrogênio, o fósforo não se encontra acumulado num grande reservatório, sendo encontrado em baixíssima concentração nas águas ou disperso na litosfera. De qualquer forma, é um elemento raro, mesmo no último caso.

As principais fontes de fósforo são as rochas fosfatadas, os depósitos de guano e os

depósitos de fósseis. Destas fontes, sob a ação do intemperismo natural, o fosfato é continuamente removido. Sua última escala, depois de absorvido pelos produtores e de atravessar a cadeia alimentar, é o sedimento marinho. Parte deste fósforo retorna à terra através do excremento de aves (guano), ou através do particulado produzido pela turbulência do mar, ou ainda através do peixe capturado pelo homem. No entanto, parte do fósforo, mesmo que pequena, é levada para o sedimento profundo do mar, de onde o seu retorno a terra pelos caminhos citados acima é praticamente impossível, o motivo sendo a ausência de produtores em tal profundidade.

O uso de compostos fosforados, tanto nos fertilizantes como na carga de detergentes sintéticos, tem levado a uma crescente exploração das reservas, além de aumentar a quantidade que é arrastada pelas águas de escoamento para os lagos e mares. A fração que é carreada para os lagos, ainda que tenha o seu retorno a terra garantido, seguramente tem acelerado o processo de eutrofização.

A quantidade de fósforo consumida como aditivo para detergentes sintéticos não é

pequena. Porém, mais importante do que este consumo, é o fato de que os detergentes, possivelmente, constituem a principal fonte do fósforo carregado para o meio aquático, avaliando-se sua contribuição em 30 a 40 %, como média mundial, chegando ao duplo deste valor em algumas regiões.

2.3.4 - O ciclo da água

O ciclo da água, conhecido como ciclo hidrológico, é resultante do balanceamento entre a água dos oceanos, a água da litosfera e a água da atmosfera.

A água é, quantitativamente, o elemento mais abundante na constituição dos seres vivos. Cerca de 70% do peso do homem e 90% do peso de alguns animais aquáticos é formado por água. Em vista disso, a massa de seres vivos existente em qualquer parte da superfície terrestre é proporcional à disponibilidade de água. Isso significa que em regiões de fortes chuvas a vida é muito mais exuberante e intensa do que em áreas desérticas.

Pesquisas geológicas têm revelado a existência de enormes reservas de água entre as rochas que constituem o manto, situado abaixo da crosta terrestre. No entanto, é a água presente na litosfera, na hidrosfera e na atmosfera que garante a vida no planeta.

A maior parte da água da atmosfera está na forma gasosa, ou seja, de vapor. E quando

ela se acumula em grande quantidade, ao sofrer um resfriamento, condensa-se, dando lugar à

formação das nuvens. Nessa fase, há uma enorme mobilidade das reservas de água em função dos ventos. Isso faz com que uma nuvem formada em um determinado ponto venha a se precipitar na forma de chuva, a uma longa distância do ponto de origem.

Essa quantidade de água existente na atmosfera não é muito grande. Se todo o vapor de água fosse condensado e espalhado na superfície da Terra, resultaria uma camada de apenas 3 centímetros de espessura. Mesmo assim, todo o ciclo da água está fundamentado nesse pequeno volume.

Com a precipitação na forma de chuvas, grande parte da água que estava na atmosfera cai diretamente nos oceanos. A outra parcela vai para os continentes. Dessa parcela, uma parte substancial é infiltrada no solo. O restante escoa superficialmente em direção aos pontos baixos. Isso contribui para a formação de córregos, rios e lagos que, por sua vez, escoam para o oceano. Já a porção infiltrada renova as águas subterrâneas, ou seja, o lençol freático, um depósito de água disponível para a vegetação. O excedente de água dos lençóis pode retornar à superfície na forma de nascentes ou rios.

O retorno da água dos oceanos, rios e lagos (ou mesmo diretamente do solo) para a atmosfera dá-se por evaporação. Além da evaporação, grande parte dessa água volta à atmosfera através da transpiração das folhas dos vegetais. Como a superfície total das folhas de uma árvore é muitas vezes superior à área do solo que ela ocupa, os vegetais têm um importante papel multiplicador do fenômeno de evaporação da água. Além disso, eles exercem enorme influência na manutenção da umidade do ar e nas precipitações pluviométricas. À soma da evaporação direta do solo, da água, e da transpiração vegetal dá-se o nome de evapotranspiração. Referências [1] H. E. Toma, Química Bioinorgânica, Programa regional de desenvolvimento científico e tecnológico, Washington (1984). [2] J. C. Kotz e K. F. Purcell, Chemistry and Chemical Reactivity, Saunders College Publishing (1990). [3] N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, Pergamon Press (1986). [4] B. M. Vieira, Ciências do ambiente para o curso de engenharia, Departamento de Química - Instituto Tecnológico de Aeronáutica - ITA, São José dos Campos, SP. [5] P. H. Raven, L. R. Berg, G. B. Johnson, Environment, Saunders College Publishing, (1995). [6] S. M. Branco, E. Murgel, Poluição do ar, Editora Moderna, (1995). [7] E. P. Odum, Fundamentos de Ecologia, Fundação Calouste Gulbenkian, 4a edição.

Capítulo 3

A ATMOSFERA TERRESTRE E OS PRINCIPAIS PROBLEMAS AMBIENTAIS

3.1- A atmosfera terrestre

3.1.1- Principais funções

A atmosfera terrestre é um manto protetor que favorece a vida na Terra e a protege contra o ambiente hostil do espaço externo. Sua importância é evidente quando se leva em consideração suas principais funções:

- fonte de CO2 para a fotossíntese; - fonte de N2 que é utilizado pelas bactérias fixadoras de nitrogênio e pelo homem para

produzir nitrogênio fixado, essencial para a vida; - transporta a água do mar para a terra, funcionando como �condensador� de um vasto

destilador que utiliza o sol como fonte de energia; - exerce o efeito tampão sobre o pH dos oceanos; - absorve a maioria dos raios cósmicos provenientes do espaço externo, protegendo a

vida dos seus efeitos; - absorve a maior parte da radiação eletromagnética do Sol; - filtra radiações ultravioleta abaixo de 300 ηm (1 ηm = 10-9 m), que são prejudiciais à

vida; - mantém o equilíbrio de calor na Terra, absorvendo a energia reemitida pela terra e

evitando variações bruscas de temperatura.

3.1.2- Composição

O ar natural seco ao nível do mar compõe-se, essencialmente, dos gases nitrogênio (N2)

e oxigênio (O2): ι Nitrogênio, 78,08% ι Oxigênio, 20,95% (composição em volume)

Os demais constituintes, menos que 1%, são: ι Argônio (Ar), 0,934% ι Dióxido de carbono (CO2), 0,035% ι Neônio (Ne), 1,818 x 10-3 % ι Hélio (He), 5,24 x 10-4 % ι Criptônio (Kr), 1,14 x 10-4 % ι Xenônio (Xe), 8,7 x 10-6 %

O ar atmosférico também apresenta água em sua composição, mas com concentração

bastante variável, podendo ser encontrados desde alguns centésimos de porcento em regiões áridas, até 6% em volume em regiões quentes e úmidas.

Outros componentes, em menor quantidade, que estão presentes no ar atmosférico, são listados na tabela 3.1. Tabela 3.1 - Ar seco - Níveis de espécies traço (porcentagem em volume na ausência de poluição) Gás ou % em volume Fontes Processos para remoção espécie principais da atmosfera ___________________________________________________________________________ CH4 1,6 x 10-4 fontes biológicas fotoquímica CO ~1,2 x 10-5 fotoquímica, antrópica fotoquímica N2O 3 x 10-5 fontes biológicas fotoquímica NOx1 10-10 - 10-6 fotoquímica, antrópica fotoquímica HNO3 10-9 - 10-7 fotoquímica lavagem por precipitação NH3 10-8 - 10-7 fontes biológicas fotoquímica, lavagem por precipitação H2 5 x 10-5 fontes biológicas, fotoquímica

fotoquímica H2O2 10-8 - 10-6 fotoquímica lavagem por precipitação HO.2 10-13 - 10-10 fotoquímica fotoquímica HO2

.2 10-11 - 10-9 fotoquímica fotoquímica H2CO 10-8 - 10-7 fotoquímica fotoquímica CS2 10-9 - 10-8 fontes biológicas, fotoquímica

antrópicas OCS 10-8 fontes biológicas, fotoquímica

antrópicas, fotoquímica

SO2 ~ 2 x 10-8 fotoquímica, fotoquímica antrópicas, vulcânica

I2 0 - traços - - CCl2F2 2,8 x 10-5 antrópica fotoquímica H3CCCl3 ~ 1 x 10-8 antrópica fotoquímica ____________________________________________________________________________ 1- soma de NO e NO2 2- radicais livres, muito reativos, com um elétron desemparelhado; são espécies transientes, cujas concentrações tornam-se muito menores no período da noite.

3.1.3- Estrutura

A atmosfera pode ser dividida em regiões, segundo diferentes critérios.

I- De acordo com a composição química as regiões são denominadas de homosfera e

heterosfera:

a) a atmosfera inferior ou homosfera, vai do nível do mar até cerca de 80 -100 km e sua característica é o fato da composição ser relativamente homogênea. Isto ocorre devido à movimentação intensa das espécies que constituem esta região;

b) na heterosfera, a variação na composição química ocorre devido à fotodissociação das moléculas presentes no ar atmosférico, produzida pela radiação solar. Isto provoca uma diminuição no peso molecular médio do ar e uma alta concentração de elétrons e íons positivos, sendo que a densidade eletrônica máxima ocorre próximo de 300 km de altitude. Por esta razão é também chamada ionosfera.

II- Com base na variação da temperatura, a atmosfera pode ser dividida nas seguintes regiões: ___________________________________________________________________________ Região Faixa de Altitude (km) Espécies químicas

temperatura (oC) mais importantes ___________________________________________________________________________ Troposfera 15 a -56 0 a 11 N2, O2, CO2, H2O Estratosfera -56 a -2 11 a 50 O3 Mesosfera -2 a -92 50 a 85 O2

+, NO+ Termosfera -92 a 1200 85 a 500 O2

+, O+, NO+ __________________________________________________________________________ Troposfera - Na ausência de poluição, sua composição é bastante homogênea. A temperatura decresce com a altitude e o gradiente médio da temperatura é de 6,5 oC/km. A troposfera recebe a energia térmica da superfície terrestre, a qual absorve a radiação solar. O aquecimento do ar pela radiação infravermelha emitida pela superfície causa movimentos verticais intensos (convecção). Estes transportam calor, vapor dágua e outros traços constituintes da superfície para níveis mais altos da troposfera. Nestas correntes ascendentes o ar se resfria, provocando a condensação do vapor dágua. Assim, o ciclo da água se dá, essencialmente, na troposfera. Como neste processo os gases solúveis e os aerossóis são absorvidos pelas nuvens e pela precipitação (remoção úmida), ele é o responsável pelas trajetórias de muitos outros constituintes traço. Estratosfera - Caracteriza-se pelo aumento da temperatura com o aumento da altitude. Isto ocorre devido à presença de O2 e O3. O ozônio pode chegar a 10 ppm (partes por milhão) em volume na região mediana da estratosfera e, juntamente com o O2, absorve energia sob a forma de radiação ultravioleta, causando um aumento na temperatura. Mesosfera - Na mesosfera a temperatura cai à medida que cresce a altitude, devido à diminuição dos níveis das espécies que absorvem a radiação, principalmente o ozônio. É a região que atinge menor temperatura.

Termosfera - As espécies desta região absorvem radiação altamente energética, de comprimento de onda menor que 200 ηm, responsáveis pela elevação da temperatura até 1200 oC.

Devido ao delicado equilíbrio existente na atmosfera, qualquer modificação mais profunda na sua composição pode provocar efeitos negativos, como chuva ácida, efeito estufa, smog fotoquímico, etc., todos com efeitos danosos para os seres vivos. 3.2- Efeito estufa

Quando a radiação solar que chega à Terra, sob a forma de luz visível, atinge o solo, esta é convertida em outras formas de energia, inclusive a radiação infravermelha que está associada ao calor. Se a Terra absorvesse toda a energia solar que recebe, sua temperatura alcançaria níveis insuportáveis. Todavia, existe um ciclo envolvendo todo esse processo e que permite um equilíbrio entre a energia recebida, absorvida e refletida de volta para o espaço.

Ao incidir sobre o nosso planeta, a radiação solar encontra, em primeiro lugar, a atmosfera. Esta é constituída principalmente de N2 e O2, além de outros gases (por exemplo, CO2, H2O, O3, CH4,...), em percentagens mínimas, os quais permitem a passagem de 70% da radiação solar incidente, refletindo de volta os outros 30%. Da radiação que atravessa a atmosfera, parte será absorvida, aquecendo o solo, os oceanos e a própria atmosfera, provocando a evaporação (com formação de nuvens e chuvas), ventos e correntes oceânicas.

Neste processo, dever ser estabelecido um equilíbrio, e parte desse calor, sob a forma de radiação infravermelha, deve ser reemitida para o espaço. Para sair da ação da Terra, essa radiação deve atravessar a atmosfera. Entretanto, esta que era praticamente transparente à luz solar, retém a maior parte da radiação infravermelha, pois moléculas de CO2, H2O, O3, CH4, entre outras, têm uma estrutura que permite a elas vibrarem nas frequências correspondentes a da radiação infravermelha. Isso provoca uma maior absorção de calor pela atmosfera e, consequentemente, maior reflexão de calor para o solo. Apesar destas moléculas existirem em número relativamente pequeno, apresentam a concentração adequada para manutenção do equilíbrio da temperatura terrestre. Na ausência destas, a radiação infravermelha emitida pelo solo retornaria para o espaço, provocando muito frio à noite.

O mesmo ocorre nos automóveis fechados, sob a ação da luz solar: a radiação solar penetra no veículo através dos vidros, provocando o aquecimento interno. Ao tentar devolver parte desta energia, sob a forma de radiação infravermelha, esta é retida pois só uma pequena parte consegue atravessar o vidro, que é isolante térmico. Deste modo, a temperatura interna torna-se bem maior que a externa. Este efeito corresponde ao que ocorre numa estufa e por isso é denominado de EFEITO ESTUFA.

Pode-se dizer então que o efeito estufa existe como um processo natural, e é benéfico. A temperatura do planeta seria da ordem de - 18oC na sua ausência. No entanto, o equilíbrio térmico do ambiente pode ser alterado em função da mudança da concentração dos gases estufa. Desde meados do século passado, devido ao desenvolvimento tecnológico e a

destruição de florestas, verificou-se um aumento na quantidade de dióxido de carbono, metano, óxido nitroso, clorofluorcarbonetos (CFC), ozônio e outros gases de origem natural e antrópica. Só a emissão de CO2 , causada pela queima de combustíveis fósseis, foi avaliada em 5 bilhões de toneladas anuais em todo o mundo e mais 0,4 a 2,5 bilhões provocados pelo desflorestamento.

O aumento da pressão parcial do CO2 é preocupante, pois este gás é fundamental para processos como a fotossíntese, regulagem da alcalinidade da água do mar, etc. Um aumento na concentração do CO2 pode favorecer algumas culturas de alimentos e fibras, mas pode prejudicar o rendimento de outras. Mesmo nos casos com possibilidade de aumento na produção, existirá, simultaneamente, um maior consumo de nutrientes, cuja reposição se constituirá em sério problema para alguns países, pois forçaria o uso de adubos artificiais.

Os demais gases, ainda que presentes em concentrações bem menores, também são importantes devido às propriedades que apresentam: enquanto o CO2 tem uma vida aproximada na atmosfera de 500 anos, a do CH4 é 7 - 10 anos, porém a sua capacidade de acumular calor é 20 vezes maior do que este gás; a molécula de um CFC dura cerca de 75 - 100 anos e retém 20000 vezes mais calor do que o dióxido de carbono.

O aumento de temperatura causado pelo efeito estufa não seria uniforme, mas os seus efeitos afetariam todas as áreas do globo terrestre. Calcula-se que um aumento de 1 a 2oC seriam suficientes para provocar enormes danos. As consequências mais sérias que podem ser previstas são:

a) degelo das calotas polares, provocando um aumento no nível do mar, com inundação de muitas áreas costeiras e cidades;

b) modificações graves na geografia econômica, pois terras atualmente férteis poderiam se transformar em desertos.

Medidas visando a minimização dos riscos provocados pelo efeito estufa e por outros problemas ambientais já começam a ser introduzidas nas atividades de planejamento econômico e social de diversos países. Representantes dos países participantes da Conferência das Nações Unidas sobre Meio Ambiente e Desenvolvimento, realizada no Rio de Janeiro, em 1992, deram o primeiro passo ao assinarem a Convenção sobre Mudanças Climáticas, que entrou em vigor em 21 de março de 1994 e já foi ratificada por mais de 170 países. No entanto, só agora, ainda que de forma tímida, foram estabelecidas as metas para a redução das emissões dos gases-estufa e definidos os prazos para cumpri-las. A 3a Conferência das partes da convenção sobre mudanças climáticas, realizada em Kyoto, Japão, em dezembro de 1997, reuniu cerca de 160 países e resultou no chamado Protocolo de Kyoto.

O Protocolo de Kyoto prevê, nos próximos 15 anos, uma redução global das emissões

dos principais gases causadores do efeito estufa de 5,2 % sobre o nível de 1990 (para os gases dióxido de carbono, metano, óxido nitroso) e de 1995 (para os gases hidrofluorcarbono, perfluorcarbono e hexafluoreto de enxofre). O compromisso foi assumido por 38 países industrializados e as quotas fixadas para cada um deles incluem um corte de 8% para a União Européia, 7% para os Estados Unidos e o Canadá, 6% para o Japão, a Rússia, a Nova Zelândia e a Ucrânia. Os países em desenvolvimento ficaram de fora, uma vez que o nível de emissão

de gases-estufa neles observados é consideravelmente menor que nos países desenvolvidos, tendo sido, porém, convidados a aderirem voluntariamente, fazendo cortes. As sanções aos países que violarem o Protocolo de Kyoto também não foram estipuladas desta vez. E tampouco foram detalhadas as medidas para que tais objetivos sejam alcançados.

Apesar disto, os ambientalistas que acompanharam de perto a Conferência de Kyoto, relacionaram alguns exemplos do que os governos podem fazer para cumprirem o compromisso assumido. São eles:

♦estimular a troca do carvão e do petróleo por combustíveis que emitam menos dióxido de carbono, como o gás natural;

♦ construir projetos de energia nuclear, solar ou eólica, que não produzem gases estufa;

♦ incentivar a criação de tecnologias automotrizes mais eficientes, como motores híbridos, que substituiriam, aos poucos, os atuais motores de combustão interna;

♦ melhorar os sistemas de transporte público;

♦ cortar subsídios ao carvão e outras fontes de altas emissões de gases;

♦ criar impostos sobre o carvão, aumentando o preço dos combustíveis poluentes e reduzindo suas vendas;

♦ plantar e proteger melhor as florestas que absorvem o dióxido de carbono, principal gás causador do efeito estufa;

♦ fixar novos patamares de qualidade, obrigando o desenvolvimento de eletrodomésticos mais eficientes. 3.3- Camada de ozônio

O ozônio, O3, é uma das formas naturais de associação dos átomos de oxigênio. No estado líquido, o ozônio adquire propriedades explosivas. Sua alta reatividade o transforma em elemento tóxico, capaz de destruir microorganismos (proteínas) e prejudicar o crescimento de plantas. No estado puro e livre na estratosfera, esse gás participa de interações essenciais para a defesa da vida. Lá, os raios ultravioleta oriundos do Sol são suficientemente intensos para separar os dois átomos que compõem a molécula de oxigênio, O2, produzindo o chamado oxigênio atômico, O. A equação química deste processo é dada por:

O2 + hν → O + O

onde hν representa a energia correspondente à luz ultravioleta, necessária para a ocorrência da dissociação.

A produção de ozônio, realizada numa etapa imediatamente posterior, resulta da associação de um átomo de O com uma molécula de O2, sempre na presença de um terceiro parceiro M. Este pode ser qualquer molécula do gás majoritário (em geral, nitrogênio ou o próprio oxigênio) e não participa da reação química propriamente dita, sendo necessária para manter o balanço de energia. O processo pode ser representado por:

O + O2 + M → O3 + M

A criação do ozônio, O3, é acompanhada, na própria estratosfera, por vários outros processos, como os que envolvem reação com os compostos nitrogenados, que atuam em sentido contrário, isto é, destróem a molécula recém-criada. Assim, a concentração do ozônio em estado estacionário resulta, em cada camada atmosférica, do equilíbrio que se estabelece entre processos de produção e de perda, cuja incidência varia com a altura. Não é estranha, portanto, a existência de uma faixa de máxima concentração, situada em torno de 30 km de altura (na estratosfera) e conhecida como camada de ozônio.

A radiação ultravioleta também pode dissociar o ozônio. O O3, através desta reação, absorve a radiação ultravioleta, sem a qual a superfície terrestre seria atingida por esta radiação, provocando assim danos nas formas de vida e contribuindo para o aquecimento global do planeta. Este processo pode ser representado por:

O3 + hν → O2 + O

O nível de ozônio na estratosfera está diminuindo em todo o mundo, a uma taxa de 0,5% ao ano. Entretanto, o ozônio sobre a Antártica está diminuindo rapidamente a uma taxa de 2,5% ao ano. Durante outubro de 1985 os níveis de ozônio nessa região diminuiram cerca de 50%, voltando posteriormente a níveis próximos do normal. Novamente, em 1987, foi observada, na mesma região e no mesmo período do ano, nova queda de 50% na concentração de O3. Esta enorme flutuação chamou a atenção dos cientistas, pois cada diminuição de 1% na camada de ozônio pode levar a um aumento de 2% nos casos de câncer de pele.

Na Antártica o inverno começa em abril. Durante este período, a região permanece no escuro. Os ventos (vortex polar) giram em círculos com velocidades de até 100 km/h, atraindo massas de ar de outras partes da Terra. Nessa época a temperatura na estratosfera pode chegar a - 90oC, suficientemente frio para formar nuvens. Neste cenário, no fim do inverno, em setembro, quando os primeiros raios ultravioleta atingem a Antártica, podem ocorrer reações heterogêneas especiais, envolvendo os clorofluorcarbonetos (CFC) e ozônio, na superfície das partículas das nuvens, provocando o buraco de ozônio. Além dos CFC, vários radicais livres também podem destruir o O3 na estratosfera.

Os clorofluorcarbonetos foram descobertos em 1928 pelos pesquisadores da Divisão Frigidaire, da General Motors. Em 1988, o consumo mundial de CFC era superior a um milhão de toneladas anuais. Os CFC (o freon 12, CCl2F2 é o mais comum) são compostos inertes; porém, na estratosfera, em presença de radiação UV e das nuvens polares, são liberados átomos de cloro que reagem diretamente com o ozônio, conforme as reações abaixo:

CCl2F2 (g) + hν → CClF2 (g) + Cl (g)

Cl (g) + O3(g) → ClO (g) + O2 (g)

ClO (g) + hν → Cl (g) + O (g)

O (g) + O3 (g) → 2 O2(g)

Este fenômeno foi reconhecido pela primeira vez em 1974 por M. J. Molina, professor de ciências ambientais no MIT, e F. S. Rowland, professor de química na Universidade da Califórnia, Irvine. A partir de experiências em laboratório, os dois pesquisadores previram que o uso continuado dos CFC levaria à destruição significativa da camada de ozônio que envolve a Terra. Os dois pesquisadores receberam o prêmio Nobel de química de 1995 pelo trabalho pioneiro que publicaram.

A comunidade científica entendeu como necessário o banimento dos CFCs. Dados de cifras mundiais de 1989 revelaram que os CFCs eram utilizados em quatro setores: nas bombas de aerossol (25%), como fluidos de refrigeração (30%), nas espumas plásticas (25%), como solventes (20%). Até então tinham tudo para agradar: não-inflamáveis, não-tóxicos para o homem, muito estáveis, baixo custo...até que se descobriu sua responsabilidade no buraco do ozônio e também no efeito estufa. Os compostos bromados utilizados nos extintores, o tetracloreto de carbono (solvente e extintor) e o clorofórmio de metila (solvente) também foram incriminados.

O alerta da comunidade científica levou bem depressa a comunidade política mundial a assinar um acordo em 1987, o Protocolo de Montreal, revisto em Londres em 1990 e depois em Copenhague em 1992, banindo a produção em 1994 dos compostos bromados e, em 1996, dos CFCs, do tetracloreto de carbono e do clorofórmio de metila. Atualmente estão sendo feitas pesquisas no sentido de se encontrar produtos de substituição inofensivos. Há porém dificuldades. Por exemplo, os substitutos que se conhecem para os CFC são menos eficientes como refrigerantes. Estima-se que os aparelhos domésticos consumirão 3% a mais de eletricidade, o que aumentará o custo para os usuários. Além disso, como a eletricidade nos Estados Unidos é gerada pela combustão de combustíveis fósseis, a quantidade de CO2 produzida aumentará, o que irá contribuir para o “efeito estufa”. Os riscos e benefícios em situações como essas devem ser bem analisados. Mesmo com a produção dos CFC totalmente paralisada, a ameaça persistirá pelos próximos cem anos, pois a vida média dessa molécula na atmosfera é de 75 anos.

Na troposfera, a região mais baixa da atmosfera terrestre e onde vivemos, a situação em

relação ao ozônio é o inverso da estratosfera, onde este é bem vindo. O O3 é um poderoso oxidante e como tal ataca as plantas, os pulmões, borrachas, obras de arte, etc., além de reagir com outros poluentes do ar formando substâncias irritantes para os olhos e pulmões.

A única rota conhecida de formação de O3 na troposfera é através da fotólise do NO2. Por sua vez, o ozônio oxida o NO para a formação de NO2, não resultando em aumento na concentração de O3.

NO2 (g) + hν → NO (g) + O (g)

O (g) + O2 (g) + M → O3 (g) + M

NO (g) + O3 (g) → NO2 (g) + O2 (g)

Entretanto, a fotólise e a oxidação de compostos orgânicos leva à produção de radicais livres que oxidam o NO sem destruir o ozônio, contribuindo assim para o aumento na concentração de O3 na troposfera, o que é indesejável. 3.4- Chuva ácida

Convencionalmente, é considerada ácida a chuva que apresenta valores de pH menores que 5,6. Este valor expressa o equilíbrio químico estabelecido entre o dióxido de carbono (CO2) atmosférico e sua forma ácida solúvel, o íon bicarbonato (HCO3

-), em água pura. O pH define o grau de acidez de uma solução, ou seja, o teor de íons hidrogênio (H+) livres. O decréscimo de uma unidade de pH significa um aumento de dez vezes na concentração do íon hidrogênio.

Em áreas geográficas não contaminadas por emissões antrópicas, o pH da chuva é aproximadamente 5,6. O equilíbrio entre o dióxido de carbono e o íon bicarbonato é mostrado abaixo.

H2CO3 → H+ + HCO3-

Na Europa e Estados Unidos já foram observadas amostras de chuva com pH menor

que 3. No Brasil, em medidas efetuadas em amostras de chuva coletadas em Niterói e no Rio de Janeiro, foram encontrados valores de pH entre 4,3 e 5,3.

Vários compostos químicos têm grande influência na acidez da chuva. Dentre eles destacam-se o SO2, os óxidos de nitrogênio e os ácidos inorgânicos voláteis. O SO 2 atmosférico pode sofrer oxidação catalítica, através H2O2, O3 e/ou radicais OH., resultando na produção de ácido sulfúrico. A reação pode ocorrer em fase gasosa ou em fase líquida quando o SO2 está dissolvido em microgotas de chuva, nuvens ou neblinas. Inúmeros metais podem agir como catalisadores.

OH., H2O2, O3 SO2 -----------------------→ H2SO4

Fe, Mn, V Os óxidos de nitrogênio (NO, NO2 e N2O5) participam de uma série de reações que

produzem ácido nítrico. A presença ou não de radiação solar pode determinar a predominância de algumas reações:

O3 hν - durante o dia NO ------------→ NO2 -------------→ HNO3

OH.

H2O - durante a noite N2O5 -----------→ HNO3

Por outro lado, a amônia, produzida naturalmente por algas e bactérias através de processos biológicos, quando presente na atmosfera age como neutralizante dos ácidos fortes.

2 NH3 + H2SO4 -------------→ (NH4)2SO4

NH3 + HNO3 -------------→ NH4NO3

A partir das reações químicas equacionadas acima verifica-se que o dióxido de enxofre (fonte original do ácido sulfúrico), o ácido nítrico e a amônia (NH3) presente na atmosfera sob a forma de gás, são os principais controladores do pH da chuva. Se os ácidos nítrico e sulfúrico acarretam o aumento da acidez na chuva com a liberação de íons hidrogênio, a amônia contribui de forma contrária. Isto porque, para cada molécula de amônia que se hidrolisa na formação dos íons amônio (NH4

+), um íon hidrogênio é consumido. Por outro lado, a acidez da água da chuva não é aumentada pela presença de todo e qualquer sulfato, mas só daquele que se forma a partir do dióxido de enxofre atmosférico.

Muitos danos são causados pela chuva ácida. Nos Estados Unidos, Suécia e Canadá verificou-se que para valores de pH menores do que 5, o número de peixes nos lagos diminui sensivelmente. No Canadá, estudos recentes em lagos, aos quais foi adicionado ácido, revelaram que, após 4 anos, devido ao aumento da acidez, o camarão desapareceu e as trutas apresentaram alterações morfológicas.

A acidez da chuva provoca também um arraste de metais tóxicos do solo, como o Al e o Cu, que prejudica a microflora dos lagos, alterando a concentração de bactérias, algas e fungos, podendo conduzir à esterilidade da vida animal.

Nas florestas, o efeito da acidez da chuva nas árvores através do solo é maior do que aquela que atinge a copa. No solo, as folhas e detritos vegetais oxidam o SO2 (aquoso) depositado, o qual é somado aos aerossóis depositados na copa das árvores, que são arrastados para o solo pela chuva, contribuindo assim para o aumento da acidez. Esta, por sua vez, provoca uma diminuição na produção de humos, aumenta a produção de compostos de nitrogênio (que gera mais acidez) e lixivia o alumínio que é tóxico para as plantas.

Monumentos e edifícios também estão submetidos a duros ataques pela precipitação ácida. Estes possuem mármore ou estruturas metálicas passíveis de ataque por soluções ácidas.

Apesar de não serem conhecidos efeitos diretos sobre a saúde humana, vários pesquisadores têm chamado a atenção para a possibilidade do surgimento de problemas mentais causados por determinadas concentrações de alumínio e outros metais na água potável,

como também a existência de problemas respiratórios e cardíacos causados pela presença de aerossóis contendo ácido sulfúrico. 3.5- Smog fotoquímico

A partir de 1940 observou-se um novo tipo de poluição ambiental, que se processava sobre grandes concentrações urbanas possuidoras de um número elevado de veículos automotores. Deu-se a esta poluição o nome de SMOG (de smoke = fumaça e fog = nevoeiro). Esta é caracterizada pela presença de substâncias irritantes, coloração castanha (devido à presença de NO2) e constitui, na realidade, um aerossol formado por material particulado e gases diversos. Este material pode prejudicar o organismo humano, causando ou complicando doenças pulmonares, e também os vegetais, provocando danos imensos à agricultura. Outro efeito importante é a redução da visibilidade para cerca de 4,5 km.

Devido ao número imprevisível de reações envolvidas na atmosfera durante o smog fotoquímico, é impossível conhecer-se, ao certo, as reações que ali ocorrem. Todavia, sabe-se que o papel mais importante é desempenhado por reações fotoquímicas, que se iniciam pela absorção de fótons da luz solar. Esta é a razão pela qual a existência do smog está condicionada à existência de forte radiação solar na região. Isto explica também o porquê do nome smog fotoquímico.

A presença de um grande número de automóveis é importante, porque é no interior dos motores à explosão que o processo se inicia. Uma parte do oxigênio reage com o nitrogênio do ar, formando NO. Este é expelido para a atmosfera, onde reage com o oxigênio, formando o dióxido de nitrogênio. A sequência de reações é a seguinte:

calor

O2 + N2 -------------→ 2 NO (óxido nítrico)

2 NO + O2 -------------→ 2 NO2 (dióxido de nitrogênio)

A molécula de NO2 é capaz de absorver fótons com tanta eficiência que a molécula se parte:

NO2 + hν ------------→ NO + O

As moléculas de NO, por sua vez, reagem com mais O2, gerando mais NO2. Os átomos de oxigênio liberados pela reação fotoquímica podem reagir com moléculas de O2, formando ozônio:

O2 + O ------------→ O3

Várias reações podem ocorrer quando NO2, O e O3 estão em presença de moléculas de hidrocarbonetos. Quando os motores dos veículos eliminam combustível não-queimado,

hidrocarbonetos, aldeídos e óxidos de nitrogênio fornecem um conjunto de reagentes capaz de formar centenas de outros compostos orgânicos, a maioria deles prejudiciais à vida. Um caso típico é o da formação do PAN (nitrato de peroxiacetila), um agente lacrimogêneo e fitotóxico.

Outro tipo de smog foi constatado na cidade de Londres, onde, devido a condições especiais, como proximidade do litoral, baixas temperaturas, etc., pode ocorrer normalmente a presença de nevoeiros. Quando ao nevoeiro se junta uma grande quantidade de SO2, este pode reagir com o oxigênio do ar, formando SO4, que se decompõe:

SO2 + hν -------------→ SO2*

SO2

* + O2 -------------→ SO4 ------------→ SO3 + O

A espécie O oxida outra molécula de SO2 a SO3 que, por sua vez, reage com o vapor dágua, formando o ácido sulfúrico. Um smog deste tipo é praticamente um aerossol de ácido sulfúrico.

Em cidades como Los Angeles, em que a maior poluição é causada por automóveis, verifica-se que há uma variação na concentração dos diversos poluentes. Assim, CO e NO atingem seus níveis máximos às 7:00 horas da manhã, quando é maior a intensidade do tráfego. Um pico menor é observado no período da noite. Os hidrocarbonetos também apresentam o mesmo perfil. O pico de NO2 pela manhã se estende por 3 horas, enquanto o do O3 dura cerca de 5 horas. À noite o pico de NO2 é pouco discernível e não há qualquer pico para o O3.

A explicação para este fato reside em que o NO2 e o O3 não são emissões primárias e sim produtos formados fotoquimicamente na atmosfera. A produção destes gases só se dá quando há forte incidência de irradiação solar. À noite, mesmo com tráfego intenso, não há praticamente formação de smog.

Como o smog pode ser redutor ou oxidante e pode também conter um número variado de substâncias em suspensão, os efeitos causados nos organismos vivos dependem da sua constituição. Por exemplo, em Londres (1952) morreram cerca de 4000 pessoas, durante um episódio de smog, devido à presença do SO2 no ar (1,344 ppm), pois, apesar de estar abaixo dos limites prescritos, o gás se associou às partículas de poeira do ar e penetrou até os alvéolos pulmonares, ao invés de ficar retido nas mucosas úmidas das vias respiratórias superiores, como normalmente ocorre. Nos alvéolos houve uma ação corrosiva, provocando edema pulmonar, levando à morte.

Para a eliminação do smog, pensou-se, a princípio, que seria suficiente eliminar os hidrocarbonetos emitidos pelos motores, mas isto provocava um aumento na concentração de NO, resultando na produção de mais smog. A solução será a exclusão de ambos. Entretanto, para a eliminação do NO necessita-se um catalisador que permita reverter a reação que gera o NO, como mostrado a seguir.

2 NO → N2 + O2 + calor

O estado da Califórnia, EUA, determinou que em 2003, 10% dos veículos registrados

devem ser veículos de emissão nula. Um caminho é o de conseguir motores a gasolina ou diesel livre de emissões, o que é um complicado problema de engenharia. Outra via é usar veículos elétricos, ativados por baterias ou pilhas de combustíveis. Os motores a gasolina usados nos carros modernos resultaram do produto de anos de desenvolvimento de engenharia. Para que se desenvolva, num prazo relativamente curto, um sistema de propulsão eficiente e prático, com emissão nula, será necessário esforço significativo de muitos químicos e engenheiros nas universidades e na indústria. Referências [1] J. C. Kotz e K. F. Purcell, Chemistry and Chemical Reactivity, Saunders College Publishing (1990). [2] B. M. Vieira, Ciências do ambiente para o curso de engenharia, Departamento de Química - Instituto Tecnológico de Aeronáutica - ITA, São José dos Campos, SP. [3] P. H. Raven, L. R. Berg, G. B. Johnson, Environment, Saunders College Publishing, (1995). [4] S. M. Branco, E. Murgel, Poluição do ar, Editora Moderna, (1995). [5] S. E. Manahan, Environmental Chemistry, Lewis Publishers, 5th edition (1991). [6] J. B. de Andrade e P. Sarno, Química Nova, 13, 213 (1990). [7] W. Z. Mello e J. S. T. Motta, Ciência Hoje, 6, 40 (1987). [8] A. L. Rabello, Ciência Hoje, 5, 50 (1987). [9] V. W. J. H. Kirchhoff, A. G. Motta, S. O. Azambuja, Ciência Hoje, 5, 28 (1987). [10] F. A. Esteves e F. A. R. Barbosa, Ciência Hoje, 5, 57 (1986). [11] J. C. Kotz e P. Treichel Jr., Chemistry and Chemical Reactivity, Saunders College Publishing, 3th edition, (1996). [12] CETESB - A participação dos veículos na poluição do ar de São Paulo. [13] CETESB - Guia de atividades didáticas - Operação rodízio - Coordenadoria de Educação Ambiental.

Capítulo 4

OS METAIS

4.1- Química de coordenação

Os íons metálicos nunca se encontram livres na natureza. O ambiente químico que os cerca é constituído pelos ligantes (L) que definem a esfera interna de coodenação, conforme figura 4.1. Nessa esfera, os ligantes, representados por íons ou moléculas que podem ser do próprio solvente, interagem diretamente com o íon metálico central e se orientam em função de requisitos eletrônicos e estéricos (geometria). A esfera mais externa (delimitada pela linha tracejada) é menos orientada. Nela predominam moléculas do solvente interagindo por meio de forças dipolares e de pontes de hidrogênio com a primeira esfera de coordenação. À medida que a distância aumenta, o grau de ordem diminui até se confundir com o do solvente puro.

M →METAL (átomo ou íon) L → LIGANTES (ânions, moléculas neutras) S → SOLVENTE

Figura 4.1- Esferas interna (linha cheia) e externa (tracejada) de coordenação

Normalmente, o íon metálico é considerado um receptor de pares de elétrons, ao passo que o ligante é tido como doador de pares de elétrons. Contudo, a interação metal-ligante pode envolver uma dualidade de comportamento.

Chama-se denticidade ao número de átomos doadores de um ligante. Um grupo que contenha apenas um átomo doador chama-se monodentado ou unicoordenativo; um que contenha mais de um átomo doador em potencial é chamado multidentado ou multicoordenativo. O amoníaco é um exemplo comum de ligante monodentado (denticidade =1). Outros unicoordenativos são a água (H2O) e o íon cianeto (CN-). A molécula etilenodiamina, H2NCH2CH2NH2, tem dois átomos de nitrogênio, cada um dos quais doa um par de elétrons solitário ao íon metálico; então, a sua molécula é um exemplo de ligante bicoordenativo (denticidade = 2). Um ligante que forme apenas uma ligação coordenativa é chamado de ligante monodentado. Os ligantes que formam 2, 3, 4 ou mais ligações coordenativas são chamados respectivamente de bidentados, tridentados, tetradentados e assim por diante; de um modo geral, polidentados. Tanto a palavra denticidade como o sufixo dentado provêm da palavra latina dentatus, que significa “tendo (tantos) dentes, ou projeções como dentes”. 4.2- Complexos do tipo quelato

Um ligante di ou polidentado em que 2 (ou mais) átomos doadores estão dispostos de

modo que podem, todos, ficar coordenados com o mesmo elemento central é chamado ligante quelante (do grego chele, que significa “garra”). Um ligante quelante forma, com o átomo ou íon central, um ou mais anéis do tipo quelato, e o complexo que resulta é chamado de complexo quelato, ou simplesmente quelato.

Os quelatos são mais estáveis que complexos semelhantes com ligantes monodentados, pois a dissociação do complexo envolve a ruptura de mais de uma ligação. Quanto maior o número de anéis formados, mais estável será o complexo. Agentes quelantes com três, quatro e seis átomos doadores de elétrons são chamados de ligantes tri, tetra e hexadentados. Um importante exemplo deste último é o íon etilenodiaminotetra-acético (EDTA 4-), que se liga ao metal através de dois átomos de nitrogênio e quatro átomos de oxigênio, formando assim cinco anéis. Nestas condições, mesmo íons grandes como o Ca 2+ podem formar complexos estáveis.

Diversos complexos do tipo quelato têm importância biológica. A hemoglobina das

células vermelhas do sangue contém um complexo de ferro e porfirina; a vitamina B12 é um complexo de cobalto, a clorofila das plantas verdes contém um complexo de magnésio e porfirina, e as oxidases (enzimas) do citocromo contêm ferro e cobre. O organismo humano contém diversas substâncias que formam quelatos com metais, como por exemplo a adrenalina, ácido cítrico e cortisona. A intoxicação com metais como chumbo, cobre, ferro, cromo e níquel ocorre por causa da formação destes complexos indesejados, que impedem o metabolismo normal. A dermatite provocada por sais de cromo e níquel é tratada com cremes contendo EDTA. Intoxicações por chumbo e cobre são combatidas por ingestão de preparados à base de EDTA; os complexos metal-EDTA são excretados pela urina. 4.3 - Assimilação de íons metálicos pelas plantas e animais

A assimilação de metais pelos sistemas biológicos ocorre por diversas vias; nas plantas por meio das raízes e folhas; e nos animais, mediante ingestão de alimentos e pela via respiratória. Os metais alcalinos e alcalinos-terrosos encontram-se livres nas águas e nos fluidos biológicos. Sua captura pela célula é possível pela interação com grupos existentes na superfície da membrana. Outros íons são extraídos na forma de complexos que podem ser absorvidos ou transportados através da membrana.

A eficiência com que os íons são retirados depende de sua abundância, da forma em que se encontram e dos mecanismos de captura. No caso de elementos traços, como Zn, Cu, Fe, Co e Mn, a extração requer agentes complexantes com constantes de estabilidade elevadas, capazes de discriminá-los dos íons alcalinos e alcalino-terrosos, mais abundantes.

Os organismos aquáticos extraem da água o oxigênio dissolvido e os alimentos. Com isso estão sempre expostos aos íons metálicos existentes no meio. Os moluscos, apresentando sistema respiratório relativamente simples, concentram íons metálicos com muita facilidade no seu interior.

No homem, a absorção de metais essenciais ocorre pela via alimentar. A distribuição diária, em mg, sobre um total acumulado, tomando-se como base um indivíduo de 70 kg é

mostrada na tabela 4.1. 4.4- Aspectos toxicológicos

O organismo apresenta um mecanismo homeostático, por meio do qual mantém as concentrações dos elementos traços a níveis aproximadamente constantes no organismo. Quando o elemento é essencial, sua atividade benéfica cresce com a concentração, até atingir um nível de saturação, determinado por esse mecanismo. Nesse nível, todo o excesso é eliminado; contudo, quando por alguma razão a concentração se eleva, a ponto de tornar o mecanismo de defesa ineficiente, o caráter tóxico se manifesta. Algumas doenças, relacionadas com a falta ou excesso de elementos traços, são apresentadas na tabela 4.2. Tabela 4.1- Distribuição diária (mg) sobre um total acumulado

(base: indivíduo de 70 kg)

METAIS

QUANTIDADES DIÁRIAS (mg)

TOTAL ACUMULADO

(mg)

VANÁDIO - V

2,5

30

CROMO - Cr

0,06

< 6

MANGANÊS - Mn

5

20

FERRO – Fe

15

4100

COBALTO - Co

0,03

1

NÍQUEL - Ni

0,45

< 10

COBRE – Cu

3,2

100

ZINCO – Zn

12

2300

MOLIBDÊNIO - Mo

0,35

9 Tabela 4.2- Doenças associadas com alguns elementos químicos

ELEMENTO

DEFICIÊNCIA

EXCESSO

COBALTO

ANEMIA

POLICITEMIA

CRÔMIO

ANOMALIA NO

METABOLISMO DA GLUCOSE

CHUMBO

ANEMIA

COBRE

ANEMIA

DOENÇA DE WILSON

FERRO

ANEMIA

HEMOCROMATOSE

IODO

BÓCIO

MANGANÊS

ANOMALIA

ESQUELETAL

ATAXIA

ZINCO

ANANISMO

SELÊNIO

NECROSE DE FÍGADO

CÁDMIO

NEFRITE

MERCÚRIO

PARESTESIA, ATAXIA,

DISARTRIA, CEGUEIRA

A toxicidade dos metais é um problema extremamente complexo. Relaciona-se com pelo menos três tipos de influências:

a) bloqueio de grupos funcionais essenciais à atuação de uma biomolécula; b) deslocamento de outros metais presentes no sistema e c) modificações na conformação de sítios ativos e na estrutura quaternária de proteínas.

O caráter essencial do vanádio ficou demonstrado no caso de ratos mantidos sob dieta

controlada; contudo, sua importância no ser humano é ainda discutível. É encontrado em alimentos como o leite, cereais e vegetais, frutos do mar, além de óleos e gorduras. A maior parte ingerida é excretada na urina. Têm sido constatadas doenças no sistema respiratório de trabalhadores expostos a compostos de vanádio.

O crômio parece ser útil no metabolismo da glucose; contudo, sua função ainda não é bem conhecida. Uma quantidade diária, ao redor de 250 µg de crômio, é considerada suficiente na alimentação. É encontrado na carne, laticínios, cereais integrais e levedura de cerveja.

O manganês é essencial na formação da estrutura óssea e no funcionamento do sistema nervoso central. Participa como cofator de grande número de enzimas, como as fosfatases ósseas e sanguíneas, e outras encontradas no fígado e intestino, ou em arginases, carboxilases e colinesterases. A maior parte do manganês concentra-se nas mitocôndrias, principalmente no fígado e no rim. Nas células vegetais, o manganês é necessário na fotodecomposição da água pela clorofila. As fontes principais desse elemento são os vegetais, as frutas e os cereais integrais. Exposição muito intensa e excesso de manganês afeta o sistema nervoso, provocando uma doença degenerativa, conhecida como doença de Parkinson, cuja

característica é a perda de coordenação.

A importância biológica do ferro dispensa maiores comentários. A absorção desse elemento ocorre principalmente no estômago e no duodeno. Nos alimentos, uma grande parte do ferro encontra-se na forma reduzida que, sendo mais solúvel, pode ser absorvida pelas células mucosas. Nestas, o íon é oxidado ao estado férrico (Fe3+) e combina-se com a apoferritina, cuja função é armazenadora. Uma proteína do sangue, a transferrina, encarrega-se da captação do ferro por meio de grupos fenolatos, transportando-o para as diversas partes do organismo. A fração maior é transportada para as células produtoras de hemoglobina, localizadas na medula óssea. A deficiência de ferro manifesta-se sob a forma de anemia. A absorção excessiva leva ao acúmulo de ferro nos tecidos, que pode ser acompanhado de formação de pigmentação bronzeada na pele, conhecida como hemocromatose, além de distúrbios hepáticos.

O cobalto deve sua importância biológica à vitamina B12, que tem papel fundamental na formação do sangue. Apesar de os sais de cobalto serem de fácil absorção pelo organismo, eles não se acumulam, pois são eliminados na urina e nas fezes. A carência de cobalto produz sintomas de anemia. A ingestão excessiva conduz ao aparecimento de policitemia, caracterizada pelo aumento exagerado de glóbulos vermelhos.

O níquel não tem função biológica conhecida até o momento, apesar de se encontrar em

vegetais e legumes, e de existir em pequena quantidade no organismo.

O cobre, assim como o ferro, participa de um número muito grande de processos biológicos. Esse elemento é transportado por uma albumina, concentrando-se nos músculos, nos ossos e no fígado. Uma anomalia no transporte de cobre manifesta-se sob a forma de doença de Wilson, em que o cobre permanece associado à albumina, para depositar-se sobre tecidos do fígado e do cérebro.

O zinco é componente de grande número de enzimas hidrolíticas e desidrogenases, e encontra-se ligado a uma variedade de proteínas, incluindo a insulina. Distribui-se no organismo, principalmente no fígado, rins, músculos e pâncreas. O teor de zinco encontrado no pâncreas de diabéticos chega a ser metade do correspondente aos indivíduos normais. A deficiência do elemento pode causar retardação no mecanismo, hipogonadismo e nanismo, além de alterações no metabolismo de substratos, incluindo possivelmente o álcool. Encontra-se na carne, fígado, ovos e alimentos marinhos, bem como no leite e produtos de cereais integrais.

Entre os elementos não essenciais, a toxicidade associada ao mercúrio e cádmio deve ser destacada. Estes metais apresentam afinidade bastante grande por ligantes que contêm enxofre. O organismo se defende por meio de mecanismos homeostáticos, acumulando-os nos cabelos e eliminando-os após a queda; ou então, removendo-os com uma proteína chamada metalotioneína. Essa proteína apresenta alto teor de grupos sulfidrila (SH), e sua síntese é induzida no fígado e nos rins por íons como Cd, Zn, Cu e Hg.

O cádmio é um poluente bastante sério. Sua natureza tóxica foi responsável pelo envenenamento crônico ocorrido há 40 anos, no Japão, numa população que se alimentava de

cereais contaminados. As características químicas do cádmio são semelhantes às do zinco, inibindo enzimas. Em alguns casos, contudo, a substituição do zinco pelo cádmio leva ao aumento na atividade catalítica. O acúmulo desse metal é observado no fígado e principalmente nos rins, produzindo nefrite. A ingestão prolongada, associada à disfunção renal, conduz à excreção de proteínas, glucose e fosfato. Nos casos agudos, como os ocorridos no Japão, as vítimas experimentaram dores intensas causadas pela degeneração óssea.

O mercúrio é um poluente natural da atmosfera e das águas. Em virtude de sua utilização industrial e agrícola, a concentração local de mercúrio pode superar aquela produzida naturalmente, criando problemas ambientais. Os organismos expostos de forma natural em locais com alto teor de mercúrio parecem ter desenvolvido mecanismos de defesa, realizando metilação ou redução com formação de Hg2

2+ e Hg, ambos voláteis.

O elemento é fornecido pela cadeia alimentar, principalmente na forma de compostos do tipo CH3-Hg-R, em virtude da grande afinidade por grupos SH, abundantes nas proteínas. A absorção no trato gastrointestinal ocorre com alta eficiência, principalmente sob a forma de CH3Hg+ (100%), C2H5-Hg+ (50%) e Hg (II) (20%). Isso se deve à facilidade de interação com a membrana lipoprotéica. Entrando para a circulação sanguínea, concentra-se, principalmente, nas células vermelhas, podendo provocar hemólise (destruição dessas células). Por meio da circulação, acaba-se acumulando principalmente no fígado e rim.

O ponto mais crítico da toxicidade do mercúrio é o seu longo tempo de permanência no organismo. O tempo de meia vida do metil mercúrio, CH3-Hg+, no corpo humano é de 70 - 90 dias, sendo ainda maior no cérebro. Geralmente a eliminação se dá nas fezes. Os danos produzidos no cérebro, via sistema nervoso central, levam à perda de sensibilidade nas extremidades das mãos e dos pés, e de áreas ao redor da boca (parestesia), seguida de perda de coordenação dos movimentos (ataxia), dificuldade de articulação das palavras (disartria), perda de audição, cegueira e morte.

Estima-se que 25 mg de metilmercúrio produzam parestesia, 55 mg provoquem ataxia, 90 mg causem disartria e 200 mg levem à morte. Alguns relatos famosos sobre intoxicação por mercúrio são citados a seguir: * Finale - Itália - as emissões de uma fábrica de cloreto de mercúrio, causaram graves problemas de poluição no ar, * Iraque - ocorreu envenenamento através da ingestão de pães feitos com trigo tratado com fungicida à base de alquilmercúrio, * Baia de Minamata - Japão- o lançamento de águas residuárias de uma fábrica de cloro e soda cáustica, ricas em mercúrio (eletrólise do cloreto de sódio - 100 gr de Hg são produzidos para cada tonelada média de cloro produzido) provocou a contaminação dos peixes e, por consequência, da população local.

No Brasil, o interesse pelos problemas causados pelo mercúrio começou a partir de 1980 com a descoberta do ouro em Serra Pelada (Pará) e outras regiões da Amazônia, em função dos problemas causados aos garimpeiros pela inalação do mercúrio volatilizado e a poluição do curso dágua pelo mercúrio utilizado.

FONTES DE INTOXICAÇÃO - ATIVIDADES INDUSTRIAIS

♦ mineração do cinábrio e refino ♦recuperação do ouro ♦ fabricação de produtos farmacêuticos ♦ fabricação de instrumentos científicos ♦ produção de fungicidas e inseticidas ♦ catálise ♦ pinturas ♦ baterias....

VIAS DE PENETRAÇÃO/ ABSORÇÃO

♦ pulmonar ♦ cutânea ♦ digestiva

METABOLISMO

1- MERCÚRIO ELEMENTAR

→ vapores de mercúrio atravessam facilmente as membranas celulares, sendo

prontamente absorvido pelos pulmões, onde é oxidado a íon mercúrico (Hg 2+)

→ parte do mercúrio penetra no cérebro antes de ser oxidada. No cérebro, é oxidado a

mercúrio II, causando danos irreversíveis às células do sistema nervoso, com redução dos

neurônios e células granulares do cérebro.

2- SAIS INORGÂNICOS DO MERCÚRIO

→ atingem a circulação e concentram-se em maior quantidade nos rins e fígado

→ não tem sido encontrado mercúrio de origem inorgânica no cérebro (incapacidade

do Hg 2+ e de seus biocomplexos atravessarem a barreira hemato-encefálica ou a placenta)

3- SAIS ORGÂNICOS DE MERCÚRIO

→ absorvidos no trato gastrointestinal (associado a solubilidade em lipídios)

→ em face de sua lipo-solubilidade, atravessam a barreira hemato-encefálica e se

acumulam no cérebro

Resumindo, além de afetar as propriedades do DNA, o mercúrio inibe (desativa) as seguintes enzimas: ♦ fosfatase alcalina (nos leucócitos)

♦ glucose-6-fosfatase (rim)

♦ desidrogenase láctica (rim)

♦ glutaminase (cérebro)

O chumbo é outro poluente bastante sério. A contaminação, mesmo em concentrações baixas, danifica células do cérebro, podendo levar à morte. Até alguns anos atrás colocava-se na gasolina tetraetilato de chumbo, para controlar seu poder detonante. No entanto, os altos níveis de chumbo verificados no sangue das pessoas resultaram no abandono desse aditivo. O Brasil produz gasolina sem chumbo desde 1989. O acúmulo desse metal ocorre nos ossos, onde se concentra 90% do total existente no corpo humano. A excreção é feita por via urinária e pelas fezes.

Do mesmo modo que o Hg(II) e o Cd (II), o chumbo inibe enzimas que contêm grupos SH, porém menos fortemente. 4.5- Aspectos medicinais

Os agentes quelantes são frequentemente empregados no tratamento de envenenamento

por metais, fazendo sua remoção por complexação. Para isso devem apresentar algumas propriedades fundamentais, como:

* solubilidade apreciável em água; * resistência à degradação metabólica e * facilidade de penetração nos sítios onde se concentram os metais.

Ao mesmo tempo, devem apresentar poder de complexação na faixa de pH fisiológico,

com velocidades relativamente altas e com caráter seletivo para evitar a remoção de outros metais essenciais. Finalmente, tanto os agentes complexantes como os produtos, devem ser de fácil excreção pelo rim.

O ácido etilenodiaminotetra-acético (EDTA), na forma de sal de sódio, é um complexante utilizado na remoção de íons metálicos. Injetado por via intravenosa, pode abaixar drasticamente o nível de cálcio, por isso sua administração deve ser controlada. Contudo, esse efeito é útil na dissolução de pedras de oxalato, carbonatos e fosfatos de cálcio no sistema urinário. Utilizado na forma do sal Na2CaEDTA, não afeta o nível de cálcio no sangue, removendo seletivamente metais de transição e metais pesados que apresentam maior afinidade pelo EDTA que o cálcio. O sal cálcico de EDTA é empregado no tratamento de envenenamento por chumbo, porém é ineficaz no caso do mercúrio. Tendo pouca seletividade com respeito aos metais de transição, pode afetar o nível de íons como Zn2+, que deve ser suplementado no tratamento. Referências [1] J. C. Kotz e K. F. Purcell, Chemistry and Chemical Reactivity, Saunders College Publishing (1990).

[2] H. E. Toma, Química Bioinorgânica, (1984). [3] P. H. Raven, L. R. Berg, G. B. Johnson, Environment, Saunders College Publishing, (1995). [4] S. E. Manahan, Environmental Chemistry, Lewis Publishers, 5th edition (1991). [5] J. C. Kotz e P. Treichel Jr., Chemistry and Chemical Reactivity, Saunders College Publishing, 3th edition, (1996).

Capítulo 5

QUÍMICA ORGÂNICA

A maioria dos compostos que constituem as coisas do nosso cotidiano são formados de moléculas que contêm carbono e (geralmente) hidrogênio, e são classificados como compostos orgânicos. Estes compostos têm destaque nas nossas vidas, pois são responsáveis pelas cores e odores das flores e da vegetação,e pelo gosto da comida. De fato, virtualmente todo o mundo natural,exceto as rochas e oceanos, consiste de compostos orgânicos. Foram necessários cerca de 4,5 bilhões de anos de luz solar e compostos de carbono para formar a vida atualmente existente na Terra. O ser humano existe na Terra há apenas alguns milhões de anos e, no espaço de somente cem anos, aprendeu a transformar compostos de carbono em medicamentos, combustíveis, produtos de higiene e limpeza e, notavelmente, em materiais plásticos. A indústria da química orgânica mudou o nosso mundo para melhor e para pior. Poluição e superpopulação são problemas sérios que estão se tornando ainda mais sérios. São problemas científicos e políticos. A parte científica tem solução, embora dispendiosa. A parte política é menos clara. É uma questão de como utilizar nossas riquezas – uma questão de prioridades. A qualidade de vida, talvez a própria vida, depende de sua ligação e respeito para com a Terra. Aqueles que têm algum conhecimento de química orgânica terão uma oportunidade de trabalhar para tal e a obrigação de fazêlo. OS COMPOSTOS DE CARBONO As plantas já existiam há mais de 400 milhões de anos quando surgiu o primeiro ser humano no planeta, o que aconteceu cerca de 50 mil anos atrás. Desde então, o homem provavelmente já passou a utilizar as plantas como medicamento. Esta avaliação é baseada em registros antigos, como desenhos em cavernas, escritos e símbolos, que revelam uma ligação muito íntima do homem com a natureza, principalmente com as plantas. Assim, ao longo do tempo, as civilizações, em todo o mundo, foram reunindo suas experiências de forma única, deixando acumular até nossos dias um vasto e inestimável conhecimento sobre as ervas e plantas, em grande parte comprovada pela ciência moderna. Portanto, toda a história da Medicina está intimamente ligada às plantas, pois foi somente em 1828 que Friedrich Wohler sintetizou a uréia (substância orgânica) a partir de cianato de amônio (substância inorgânica), fato que causou uma revolução no conhecimento da época. Isto porque, até este momento, havia uma concepção de que uma substância orgânica só poderia ser sintetizada a partir de substâncias extraídas de animais ou vegetais.

Química orgânica é a química dos compostos do carbono.

Propriedade típica do carbono: formação de cadeias.

Histórico Berzelius

Teoria da força vital. Nos organismos vivos, há uma força especial indispensável à síntese dos compostos orgânicos. Por isso, esses compostos não podem ser sintetizados fora dos organismos vivos (in vitro).

Wöhler (1828)

Síntese de uréia in vitro. Começa a ser abandonada a teoria da força vital. Berthellot

Sintetiza muitos compostos orgânicos em laboratório e "enterra" a teoria da força vital.

Diferenças entre compostos orgânicos e inorgânicos

• Composição (C, H, O, N)

• Número de compostos

• Freqüência do fenômeno de isomeria e polimeria

• Natureza dos compostos

• PF e PE

• Condutividade elétrica

• Solubilidade

• Resistência ao aquecimento (sem decomposição)

• Inflamabilidade dos compostos

ABERTA ou ACÍCLICA ou ALIFÁTICA

• Quanto à natureza

o Homogênea

o Heterogênea

• Quanto à disposição dos C

o Normal ou reta

o Ramificada ou arborescente

• Quanto à saturação

o Saturada

o Insaturada ou não-saturada

Alicíclica ou não-aromática

• Quanto à natureza

o Homogênea ou homocíclica

o Heterogênea ou heterocíclica

• Quanto à saturação

o Saturada

o Insaturada ou não-saturada

• Quanto ao número de ciclos

o Monocíclica ou mononuclear

o Policíclica ou polinuclear

Condensada

Não-condensada

C A D E I A · C A R B Ô N I C A FECHADA ou

CÍCLICA

Aromática • Quanto ao número de ciclos

o Monocíclica ou mononuclear

o Policíclica ou polinuclear

Condensada

Não-condensada

Hidrocarbonetos

Hidrocarboneto é qualquer composto binário de carbono e hidrogênio.

Os hidrocarbonetos são classificados de acordo com a sua cadeia carbônica.

Classe Tipo de cadeia carbônica Exemplo

ALCANO ou PARAFINA

alifática saturada CH3⎯CH2⎯CH2⎯CH3 butano

ALCENO ou ALQUENO ou OLEFINA

alifática insaturada etênica com um

CH3⎯CH=CH⎯CH3 2-buteno

H2C=CH⎯CH2⎯CH3

1-buteno

ALCADIENO ou DIOLEFINA

alifática insaturada etênica com 2

H2C=C=CH⎯CH3 1,2-butadieno

H2C=CH⎯CH=CH2

1,3-butadieno

ALCINO ou ALQUINO

alifática insaturada etínica com um

H3C⎯C≡C⎯CH3 2-butino

H⎯C≡C⎯CH2⎯CH3

1-butino

ALCENINO ou ALQUENINO

alifática insaturada etenínica com um e um

H2C=CH⎯C≡C⎯H butenino

CICLOALCANO ou CICLANO ou CICLOPARAFINA

alicíclica saturada H2 C ⎯ C H2 | |

H2 C ⎯ C H2

ciclobutano

CICLOALQUENO ou CICLOALCENO ou CICLENO ou CICLOOLEFINA

alicíclica insaturada etênica com um

H2 C ⎯ C H2 | |

H C = C H

ciclobuteno

ARENO ou HIDROCARBONETO AROMÁTICO

cadeia aromática

benzeno

RADICAIS MAIS IMPORTANTES

H3C⎯ metil

H3C⎯CH2⎯ etil

H3C⎯CH2⎯ CH2⎯ n.propil

|

H3C⎯ C H⎯CH3

isopropil

H3C⎯CH2⎯CH2⎯CH2⎯ n.butil

| H3C⎯CH2

⎯ C H⎯CH3

sec.butil

H3C⎯ C H⎯CH2

⎯ | C H3

isobutil

| H3C⎯ C⎯CH3

| CH3 terciobutil

benzil

fenil

α-naftil

β-naftil

ortotoluil

metatoluil

paratoluil

H2 C ⎯ |

metileno

H2 C ⎯ CH2

| |

etileno

H3C⎯ C H⎯ |

etilideno

Funções orgânicas 1. Série homóloga, isóloga e heteróloga

2. Principais funções orgânicas

Série homóloga, isóloga e heteróloga

Série homóloga é um grupo de compostos pertencentes à mesma função, que diferem entre si por um ou mais grupos CH2.

Série isóloga é um grupo de compostos pertencentes à mesma função, que diferem entre si por um ou mais grupos H2.

Série heteróloga é um grupo de compostos de funções diferentes, mas derivados de um mesmo hidrocarboneto.

Dentro de uma mesma série homóloga, as constantes físicas variam regularmente à medida que aumenta a massa molecular. Assim, os PF, os PE e as densidades, numa mesma série homóloga, crescem com certa regularidade à medida que aumenta a massa molecular, ou seja, à medida que aumenta o número de C na molécula.

Principais funções orgânicas

Função Fórmula geral Nomenclatura IUPAC Exemplos

ÁLCOOL R ⎯ OH

OH ligado a C saturado

nome deR ⎯ H

− o+ ol

CH3 ⎯ CH2 ⎯ CH2 ⎯ OH1-propanol

FENOL Ar ⎯ OH hidroxi + nome deAr ⎯ H OH

hidroxibenzeno

ÉTER R ⎯ O ⎯ R1 nome de

R ⎯ O ⎯ + nome deR1 ⎯ H

R ≤ R1

CH3 ⎯ O ⎯ CH2 ⎯ CH3 metoxietano

ALDEÍDO

O ||

R ⎯ C | H

nome deR ⎯ CH3

− o+ al

O ||

CH3 ⎯ CH2 ⎯ C

| H

propanal

CETONA

O ||

R ⎯ C | R1

nome de R ⎯ CH2 ⎯ R1

− o + ona

O ||

CH3 ⎯ C | CH3

propanona

ÁCIDO CARBO- XÍLICO

O ||

R ⎯ C |

OH

ácido nome deR ⎯ CH3

− o + oico

O ||

CH3 ⎯ CH2 ⎯ C

|

OH

ácido propanóico

ÉSTER

O ||

R ⎯ C | O⎯ R1

nome de O ||

R ⎯ C |

OH

− ácido − ico + ato + nome de R1

O ||

CH3 ⎯ CH2 ⎯ C

| O⎯ CH3

propanoato de metila

H |

R ⎯ N | H

primária

nome de R + amina

H |

CH3 ⎯ CH2 ⎯ CH2 ⎯ N

| H

propilamina

R1 |

R ⎯ N | H

secundária

nome de Rnome de R1

+ amina

CH3 |

CH3 ⎯ CH2 ⎯ N

| H

metiletilamina

AMINA

R1 |

R ⎯ N | R2

terciária

nome de Rnome de R1

nome de R2 + amina

CH2−CH3 |

CH3−CH2−CH2− N | CH3

metiletilpropilamina

AMIDA

O ||

R ⎯ C |

NH2

primária

nome de O ||

R ⎯ C |

OH

− ácido− ico + amida

O ||

CH3 ⎯ CH2 ⎯ C

|

NH2

propanoamida

NITRILO R ⎯ C ≡ N nome de R ⎯ COOH

− ácido− ico + nitrilo

CH3 ⎯ CH2 ⎯ C ≡ N propanonitrilo

HALETO ORGÂ- NICO

R ⎯ X (F, Cl, Br, I)

nome deX + nome de

R ⎯ H

CH3 ⎯ CH2 ⎯ CH2 ⎯ Cl 1-cloro propano

Petróleo, carvão e madeira fontes naturais de compostos orgânicos

1. Destilação fracionada do petróleo

2. Cracking

3. Octanagem

4. Xisto betuminoso

5. Destilação seca da hulha

6. Destilaçã0 seca da madeira

DESTILAÇÃO FRACIONADA DO PETRÓLEO

Fração Intervalo (aprox.) de temperatura em que

destilam (°C) Principais componentes

Gás de petróleo − CH4 C2H6 C3H8 C4H10

Gasolina ou benzina ou nafta até 200

C5H12 C6H14 C7H16 C8H18 C9H20 C10H22

Querosene 150 a 250 C10H22 C11H24 C12H26 C13H28 C14H30 C15H32

Gás óleo ou óleo diesel 250 a 350 hidrocarbonetos superiores

Óleos combustíveis 300 a 400 hidrocarbonetos superiores

Óleos lubrificantes − hidrocarbonetos superiores

Resíduo − hidrocarbonetos superiores

Cracking ou craqueamento catalítico do petróleo

Consiste em aquecer o petróleo a alta temperatura (500°C), na presença de catalisadores, provocando ruptura da cadeia carbônica dos hidrocarbonetos, dando outros com menor cadeia carbônica, constituintes da gasolina.

Gasolina de polimerização − No cracking formam-se grandes quantidades de hidrocarbonetos gasosos, a partir dos quais, por um processo inverso, consegue-se obter os hidrocarbonetos médios (C5 a C8) constituintes da gasolina.

Índice de octanos (octanagem) de uma gasolina

Uma gasolina de octanagem n é aquela que se comporta como se fosse uma mistura contendo n% de isooctano e (100 − n)% de n.heptano. Por convenção, o isooctano puro tem octanagem 100 e o n.heptano puro tem octanagem zero.

Xisto betuminoso

É constituído por rochas sedimentares impregnadas de um material oleoso muito parecido com o petróleo.

Destilação seca da hulha

FRAÇÃO GASOSA : gás de hulha FRAÇÕES LÍQUIDAS : águas amoniacais e alcatrão de hulha

FRAÇÃO SÓLIDA (resíduo) : coque

O alcatrão de hulha representa a fonte natural mais importante para a obtenção de compostos aromáticos. Por destilação fracionada do alcatrão de hulha, obtêm-se várias frações, das quais são extraídos inúmeros compostos de que a indústria necessita, como benzeno, naftaleno, fenóis, anilina, etc.

Na destilação fracionada do alcatrão de hulha, obtêm-se 60% de piche.

Destilação seca da madeira

FRAÇÃO GASOSA : gás de madeira (CH4, C2H6, CO, ...), usado como combustível

FRAÇÕES LÍQUIDAS : ácido pirolenhoso (vinagre de madeira) e alcatrão da madeira

FRAÇÃO SÓLIDA (resíduo) : carvão de madeira

O vinagre de madeira (ácido pirolenhoso) é uma solução aquosa cujos principais componentes são: ácido acético (7 a 10%), metanol (1 a 3%), acetona (1%) e água

(85 a 90%).