qualificaÇÃo temporÁria

5/17/2018 QUALIFICAÇÃO TEMPORÁRIA - slidepdf.com

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INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAÇÃO CIÊNCIA E TECNOLOGIA DO

MARANHÃO

COORDENAÇÃO DE PÓS-GRADUAÇÃO

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

CORROSÃO DE AÇOS INOXIDÁVEIS AUSTENÍTICOS UTILIZADOS NA

FABRICAÇÃO DE IMPLANTES ORTOPÉDICOS.

Aluno : Ferdinando Marco Rodrigues Borges

São Luís

2011



INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAÇÃO CIÊNCIA E TECNOLOGIA DO

MARANHÃO

COORDENAÇÃO DE PÓS-GRADUAÇÃO

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

CORROSÃO DE AÇOS INOXIDÁVEIS AUSTENÍTICOS UTILIZADOS NA

FABRICAÇÃO DE IMPLANTES ORTOPÉDICOS.

Ferdinando Marco Rodrigues Borges

Qualificação apresentada ao Programa

de Pós-Graduação em Engenharia deMateriais como requisito parcial à

obtenção do título de Mestre em

Engenharia de Materiais

Orientador: Dr. Silvio Rogério de Freitas Batista

São Luís

2011



i

MEMBROS DA BANCA EXAMINADORA DA QUALIFICAÇÃO DE MESTRADO DE

FERDINANDO MARCO RODRIGUES BORGESAPRESENTADA AO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS, DO INSTITUTO

FEDERAL DE EDUCAÇÃO CIÊNCIAS E TECNOLÓGIA DO MARANHÃO, EM 11 / 08/ 2011.

BANCA EXAMINADORA:

Prof. Dr. SÍLVIO ROGÉRIO DE FREITAS BATISTA

IFMA

Orientador

Prof. Dr. GEDEON SILVA REIS

IFMA

Prof. Dr. ANTONIO MAIA DE OLIVEIRA

IFMA

Prof. Dr. REGINA CÉLIA DE SOUSA

IFMA

Prof. Dr. VALDEMAR SILVA LEAL

IFMA

Prof. Dr. ANTONIO ERNANDES MACEDO PAIVA

IFMA



ii

AGRADECIMENTOS

Agradeço primeiramente a Deus por ter me dado saúde e as condições

necessárias para realização deste trabalho.

A Jesus Cristo, autor e consumador da salvação.

A minha mãe pelo apoio e incentivo.

Ao meu pai José Orlando (in memorian) pela sua contribuição na minha

educação.

A minha esposa Débora que sempre esteve presente, dando apoio nosmomentos mais difíceis.

Ao meu filho José Orlando por seu carinho e respeito.

A minha sogra Alice por seus cuidados e conselhos.

Aos meus irmãos, em especial a Manuela, que incentivou

veementemente para que eu terminasse o trabalho.

Aos irmãos de fé da Igreja Batista Manancial do Angelim que ajudaram

em orações.

Ao Professor e Orientador Sílvio Rogério de Freitas Batista pela

orientação e ensinamentos.

Aos Professores do Departamento de Mecânica e Materiais do Instituto

Federal de Ciência e Tecnologia do Maranhão: Gedeon, Ernandes, Maia,

Carmem, Keyll, André Persan, Jean, Rômulo, Valdemar e Marcelo Caethano

que contribuíram com conselhos importantíssimos para realização deste

trabalho.

Ao Professor Roberto (UFMA) pelos ensinamentos.

Ao Professor Auro Tanaka (UFMA) por ter cedido o laboratório de

eletroquímica para realização dos ensaios de corrosão.

A Professora Regina (UFMA) por ter cedido o laboratório de

caracterização microestrutural de materiais para realização da metalografia

deste trabalho.

Aos companheiros(as) Ornan (UFMA) e Jeffersson (UFMA) que me

ajudaram na realização da parte experimental do trabalho.



iii

RESUMO

Foi feita a caracterização microestrutural e a eletroquímica do aço

inoxidável austenítico ASTM F-138 e ISO 5832-9 em meio fisiológico visando oefeito da temperatura ambiente e corpórea (37ºC e 41ºC) frente à corrosão

localizada. Foram empregadas como técnicas: MEV/EDS, microscopia ótica e

curvas de polarização cíclica potenciodinâmica, espectroscopia de impedância

eletroquímica e polarização de circuito aberto. Os resultados mostraram que o

aço ASTM F-138, nas três temperaturas, não apresentam corrosão por pite em

toda faixa de potencial investigada. Houve diferenças nas curvas de

polarização cíclica potenciodinâmica, sendo verificado os seguintes potenciaisde transpassivação a 27ºC, 37ºC e 41ºC respectivamente: 0,316[V(ECS)],

0,244[(V(ECS)] e 0,137[V(ECS)]. As análises de microscopia ótica revelaram

ataque localizado (presença de pites) na superfície do metal. Os resultados

sugerem que com o aumento da temperatura corpórea há redução na

resistência à corrosão por pites no aço inoxidável austenítico ASTM F-138.



iv

ABSTRACT

Was made electrochemical and microstructural characterization of

austenitic stainless steel ASTM F-138 in physiological environment in order to

the effect of environment and body temperature (37ºC and 41ºC) compared to

localized corrosion. Were employed as techniques: SEM/EDS, optical

microscopy and cyclic potentiodynamic polarization curves. The results showed

that the ASTM F-138 at the three temperatures show no pitting corrosion

potential in the whole range investigated. There were differences in the cyclic

polarization curves potentiodynamic and checked the following potential

transpassivation at 27°C, 37°C and 41°C respectively: 0.316[V(SCE)],

0.244[V(SCE)] and 0.137[V(SCE)]. The optical microscopy analysis revealed

localized attack (presence of pits) on the metal surface. The results suggest that

the increase n body temperature is reduced in the resistance to pitting corrosion

in austenitic stainless steel ASTM F-138.



v

SUMÁRIO Página.

BANCA EXAMINADORA: ................................................................. i

AGRADECIMENTOS ........................................................................ ii

RESUMO .......................................................................................... iii

ABSTRACT ...................................................................................... iv

SUMÁRIO

Página. .............................................................................................. v

ÍNDICE DE TABELAS ..................................................................... vii

ÍNDICE DE FIGURAS..................................................................... viii

SÍMBOLOS E ABREVIATURAS.................................................... xiii

1 INTRODUÇÃO ................................................................................ 1

2 REVISÃO DA LITERATURA ......................................................... 5

2.1 Implantes Metálicos ............................................................................................ 5

2.1.1 Aços Inoxidáveis ............................................................................................ 6

2.1.1.1 Aço Inoxidável Austenítico ASTM F-138 .................................................. 9

2.1.1.2 Aço Inoxidável Austenítico ISO 5832-9 .................................................. 10

2.2 Corrosão- Aspectos Gerais ................................................................................. 13

2.2.1 Mecanismos de Corrosão Eletroquímica...................................................... 13

2.2.2 Resistência à corrosão de Aços Inoxidáveis ................................................. 16

2.2.2.1 Passivação ............................................................................................ 16

2.2.2.2 Efeito de alguns elementos de liga na resistência à corrosão de aços

inoxidáveis ....................................................................................................... 19

2.2.3 Tipos de Corrosão presentes nos aços inoxidáveis aplicados em implantes

ortopédicos.......................................................................................................... 23

2.2.3.1 Corrosão por pite .................................................................................. 24

2.2.3.2 Corrosão em fresta ............................................................................... 25

2.2.3.3 Corrosão galvânica ................................................................................ 26

2.2.3.4 Corrosão intergranular.......................................................................... 27



vi

2.2.3.5 Corrosão mecânico-química.................................................................. 28

2.2.4 Mecanismo de formação do pite ................................................................. 29

2.2.5 Sensitização de Aços Inoxidáveis Austeníticos ............................................. 33

3 MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................... 35

3.1 Materiais utilizados............................................................................................ 35

3.1.1 ASTM F-138 ................................................................................................. 35

3.1.2 ISO 5832-9 .................................................................................................. 36

3.2 Preparação das amostras para os testes de corrosão ........................................ 37

3.3 Análise Microestrutural ..................................................................................... 38

3.4 Ensaios Eletroquímicos ...................................................................................... 40

3.4.1 Polarização Cíclica Potenciodinâmica .............................................................. 40

3.4.2 Medidas de potencial de circuito aberto versus tempo de ensaio ............... 41

3.4.3 Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) ...................................... 41

3.5 Meios e condições dos ensaios de corrosão ....................................................... 46

3.6 Equipamentos.................................................................................................... 47

3.6.1 Equipamentos utilizados para os ensaios de corrosão ................................. 47

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................... 51

4.1 Análise Microestrutural ..................................................................................... 51

4.2 Resultados dos ensaios de corrosão em solução de 0,9%NaCl ........................... 53

4.2.1 Medidas de potencial de circuito aberto versus tempo de ensaio ............... 53

4.2 Polarização Cíclica Potenciodinâmica ................................................................. 55

5 CONCLUSÕES ............................................................................. 61

6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................ 63



vii

ÍNDICE DE TABELAS

TABELA 1 COMPOSIÇÃO QUÍMICA DOS ELEMENTOS DE LIGA (EM % DE

MASSA) DE AÇOS INOXIDÁVEIS EMPREGADOS EM IMPLANTES

ORTOPÉDICOS [13]. ........................................................................ 3

TABELA 2 LIMITES DE COMPOSIÇÃO QUÍMICA DO AÇO ISO 5832-1 [11]. ... 9

TABELA 3 ESPONTANEIDADE DE UMA REAÇÃO [20]. ............................... 15

TABELA 4 COMPOSIÇÃO QUÍMICA DO AÇO INOXIDÁVEL AUSTENÍTICO ASTM

F-138 (% EM PESO). .................................................................... 35

TABELA 5 POTENCIAIS DE CIRCUITO ABERTO APÓS ESTABILIZAÇÃO PARA

TODAS AS TEMPERATURAS ENSAIADAS DO ASTM F-138 NA SOLUÇÃO

DE 0,9% NACL. ........................................................................... 55TABELA 6 RELAÇÃO TEMPERATURA DE ENSAIO DE POLARIZAÇÃO CÍCLICA

POTENCIODINÂMICA VERSUS ETRANS(POTENCIAL DE

TRANSPASSIVAÇÃO, DE QUEBRA DO FILME PASSIVO) DAS CURVAS

OBTIDAS NAS FIGURAS 21, 22 E 23. ............................................... 60



viii

ÍNDICE DE FIGURAS

FIGURA 1 EXEMPLOS DE IMPLANTES ORTOPÉDICOS METÁLICOS. A)

IMPLANTE TOTAL DE QUADRIL; B) PLACA DE COMPRESSÃO DE

OSTEOSSÍNTESE; C) PLACA DE COMPRESSÃO EM “T”; D) PLACA DE

COMPRESSÃO EM “L”; E) PARAFUSO PARA OSSO CORTICAL; F)

PARAFUSO PARA OSSO ESPONJOSO [3]. ........................................... 6

FIGURA 2 MODELO ESQUEMÁTICO DO PROCESSO DE CORROSÃO

ELETROQUÍMICA [20]..................................................................... 14

FIGURA 3 DIAGRAMA ESQUEMÁTICO DE POURBAIX PARA O FERRO [20]. . 16

FIGURA 4 ESQUEMA DE CURVA DE POLARIZAÇÃO TÍPICA PARA UM AÇO

INOXIDÁVEL, EM SOLUÇÃO DE ÁCIDO SULFÚRICO. ECORR= POTENCIAL

DE CORROSÃO; EPASS= POTENCIAL DE PASSIVAÇÃO; ETRANS=

POTENCIAL DE TRANSPASSIVAÇÃO; IP=DENSIDADE DE CORRENTE

PASSIVA; IC= DENSIDADE DE CORRENTE [21,22]. ............................ 18

FIGURA 5 RESUMO ESQUEMÁTICO DO EFEITO DE CADA ELEMENTO DE LIGA

NA CURVA DE POLARIZAÇÃO ANÓDICA [22]. ..................................... 19

FIGURA 6 EFEITO DA QUANTIDADE DE CR NO POTENCIAL DE PITE (EP) DE

LIGAS FE-CR EM SOLUÇÃO DESAERADA 0,1N NACL A 25ºC [21]. .... 20

FIGURA 7 DIAGRAMA DE EQUILÍBRIO FERRO-NÍQUEL [40]. ..................... 22



ix

FIGURA 8 EFEITO DO NITROGÊNIO NOS POTENCIAIS EM UMA SOLUÇÃO

CONTENDO 3% NACL A 30ºC DA LIGA DE AÇO INOXIDÁVEL DÚPLEX FE-

25CR-5NI-2,4MO-3CU CONTENDO 0,04% E 0,07%C [21]............. 23FIGURA 9 TUBO DE AÇO INOXIDÁVEL TIPO AISI 304 COM CORROSÃO POR

PITE [18]. ..................................................................................... 25

FIGURA 10 EXEMPLO DE UMA FRESTA NUMA PLACA PARA IMPLANTE [18]. 26

FIGURA 11 CORROSÃO GALVÂNICA ENTRE TUBOS DE AÇO CARBONO E

VÁLVULAS DE BRONZE [27]. ........................................................... 27

FIGURA 12 DESENHO ESQUEMÁTICO DA CORROSÃO INTERGRANULAR [28].

................................................................................................... 28

FIGURA 13 CORROSÃO SOB FADIGA: PAREDE DE TUBO DE AÇO CARBONO

EM CONTATO COM AMBIENTE CORROSIVO ROMPIDO DEPOIS DE

REPETIDOS CICLOS DE PRESSURIZAÇÃO [24]. ................................. 29

FIGURA 14 PROCESSO AUTOCATALÍTICO OCORRENDO NA CORROSÃO POR

PITE. AS SETAS TRACEJADAS INDICAM O TRANSPORTE DE ELÉTRONS

[22]. ............................................................................................ 31

FIGURA 15 ESQUEMA DE UMA CURVA DE POLARIZAÇÃO MOSTRANDO OS

POTENCIAIS CRÍTICOS, COMO EP- POTENCIAL DE PITE, EPP- POTENCIAL

DE REPASSIVAÇÃO OU POTENCIAL DE PROTEÇÃO E ECORR- POTENCIAL

DE CORROSÃO [34]. ...................................................................... 32

FIGURA 16 ASTM F-138. ATAQUE ÁCIDO OXÁLICO, DURANTE 60

SEGUNDOS. MO. .......................................................................... 36

http://c/Documents%20and%20Settings/ferdinando.FERDINAN-6D8454/Meus%20documentos/DISSERTA%C3%87%C3%83O%20FERDINANDO%20(Reparado)%201.1.docx%23_Toc310257176


















x

FIGURA 17 ESQUEMA DO ELETRODO DE TRABALHO UTILIZADO NOS

ENSAIOS ELETROQUÍMICOS. ........................................................... 37

FIGURA 18 MICROSCÓPIO ÓTICO OLYMPUS, MODELO BX60M COM LUZ

POLARIZADA E AUMENTOS DE ATÉ 1000X, PERTENCENTE A

LABORATÓRIO DE CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL DO

DEPARTAMENTO DE FÍSICA DA UFMA............................................ 39

FIGURA 19 MICROSCÓPIO ELETRÔNICO DE VARREDURA PERTENCENTE AO

DEPARTAMENTO DE MATERIAIS DA UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO

CARLOS. ...................................................................................... 39

FIGURA 20 (A) CÉLULA ELETROANALÍTICA TÍPICA DE TRÊS ELETRODOS

PARA USO EM EIE: (1) ELETRODO AUXILIAR, (2) ELETRODO DE

REFERÊNCIA E (3) ELETRODO DE TRABALHO: (B) DIAGRAMA

ESQUEMÁTICO DE UM CIRCUITO RANDLES SUPERIMPOSTO À INTERFACE

ELETRODO / ELETRÓLITO: (C) DIAGRAMA DE IMPEDÂNCIA (DIAGRAMA DE

NYQUIST) REFERENTE AO CIRCUITO EQUIVALENTE APRESENTADO NA

FIGURA: (D) DIAGRAMA DE BODE CORRESPONDENTE AO DIAGRAMA DE

NYQUIST APRESENTADO [39]......................................................... 44

FIGURA 21 BANHO ULTRATERMOSTATIZADO DA SOLAB, MODELO SL

152/10. ....................................................................................... 47

FIGURA 22 CÉLULA ELETROQUÍMICA DE TRÊS ELETRODOS EM BANHO

ULTRATERMOSTÁTICO. .................................................................. 48



xi

FIGURA 23 POTENCIOSTATO AUTOLAB, MODELO PGSTAT302N,

PERTENCENTE AO LABORATÓRIO DE ELETROQUÍMICA DO

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA DA UFMA. ....................................... 49FIGURA 24 MICROESTRUTURA DE BARRA LAMINADA A QUENTE E

SOLUBILIZADA, COMO RECEBIDA DO AÇO ASTM F-138.MEV. ......... 51

FIGURA 25 IMAGEM BSE (ELÉTRONS RETROESPALHADOS) DO AÇO ASTM

F-138 NA CONDIÇÃO COMO RECEBIDA COM ÁREA DEMARCADA COM

RETÂNGULO VERMELHO PARA VERIFICAÇÃO EM EDS. ..................... 52

FIGURA 26 ESPECTRO DE EDS REFERENTE À ÁREA DEMARCADA NA

FIGURA 16. .................................................................................. 53

FIGURA 27 CURVAS DE VARIAÇÃO DO POTENCIAL DE CIRCUITO ABERTO EM

FUNÇÃO DO TEMPO DE IMERSÃO DOS AÇOS EM TRÊS TEMPERATURAS

DISTINTAS (27˚C, 37˚C E 41˚C) DO AÇO ASTM F-138. ................. 54

FIGURA 28 CURVA REPRESENTATIVA OBTIDA EM ENSAIO DE POLARIZAÇÃO

CÍCLICA POTENCIODINÂMICA EM SOLUÇÃO 0,9% NACL A 27°C DO AÇO

ASTM F-138. .............................................................................. 56



ASTM F-138. .............................................................................. 57



ASTM F-138. .............................................................................. 58



xii

FIGURA 31 MICROGRAFIA DO AÇO ASTM F-138 ANTES DO ENSAIO DE

POLARIZAÇÃO CÍCLICA POTENCIODINÂMICA. SEM ATAQUE. AUMENTO:

500X. MO. .................................................................................. 59FIGURA 32 MICROGRAFIA DO AÇO ASTM F-138 APÓS ENSAIO DE

POLARIZAÇÃO CÍCLICA POTENCIODINÂMICA A 27ºC. SEM ATAQUE.

AUMENTO: 500X. MO. ................................................................. 59



xiii

SÍMBOLOS E ABREVIATURAS

AES – Espectroscopia Auger

AISI – American Iron and Steel InstituteASTM - American Society for Testing and Materials

MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura

MO – Microscopia ótica

NaCl – Cloreto de Sódio

NBR – Norma Brasileira Regulamentadora

nm - NanometroUFMA – Universidade Federal do Maranhão

UFSC- Universidade Federal de São Carlos

XPS – Espectroscopia de fotoelétrons emitidos por raios-x

DL-EPR- Double Loop- Electrochemical Potentiokinetic Reactivation



1

1 INTRODUÇÃO

Implantes são materiais (poliméricos, cerâmicos, metálicos ou

compósitos) que são colocados no interior do corpo humano com alguns

objetivos, tais como: correção de deformidades ósseas, melhorar o

funcionamento de um órgão ou parte do corpo, tratar de problemas congênitos

como anormalidades faciais, substituir uma parte do corpo que tenha sofrido

avaria e participar do processo de cicatrização de tecidos, como estabilização

de ossos fraturados. Em se tratando de implantes ortopédicos metálicos, estes

podem vim a ser temporários e permanentes. Os temporários devem exercer a

função requerida por um tempo estipulado, para isso devem nesse período

suportar aos esforços mecânicos, tais como: fadiga, compressão, tração e

flexão, dependendo da região da implante, e não degradar no interior do corpo

humano durante esta fase, ou seja, ter uma boa resistência à corrosão.

Em se tratando especificamente do aço austenítico ASTM F 138 (classe

especial do aço AISI 316L para aplicações médicas) este vem a ser,

atualmente, o metal mais utilizado para implante ortopédico, por conciliar as

propriedades que um biomaterial deve ter, como: biofuncionalidade (habilidade

de desempenhar a função requerida) e a biocompatibilidade (compatibilidade

do material com o corpo), alem de ter um baixo custo em relação a outros

materiais metálicos utilizados para implantes. Entretanto, apesar das boas

características citadas acima, esse aço possui baixa resistência mecânica na

condição de recozido e suscetibilidade à corrosão localizada, o que limita o

tempo de permanência no interior do corpo humano. Pesquisas mais recentes

levaram ao desenvolvimento de aços inoxidáveis austeníticos de alto nitrogênio

de classificação ISO 5832-9. Esses aços possuem alta resistência à corrosão,

alta resistência mecânica, mesmo na condição de recozido e relativo baixo

custo, tornando-se o substituto do aço ASTM F-138 na fabricação de implantes

ortopédicos.

Os aços em estudo são materiais para implante de caráter temporário,

pois após determinado período há diminuição na sua resistência mecânica e

suscetibilidade à corrosão localizada, principalmente no estado recozido;



2

entretanto, quando conformado a quente há melhoras nestes aspectos citados.

Desta forma, empresas, institutos e universidades acentuaram seus esforços

no desenvolvimento de pesquisas científicas no intuito de um melhor

comportamento destes metais no interior do corpo humano; podemos citar o

revestimento destes implantes com hidroxiapatita (material osteocondutivo que

possui propriedades de osteointegração, ou seja, capacidade de adsorver e/ou

absorver as moléculas do tecido ósseo).

A Tabela 1 apresenta a composição química de três aços inoxidáveis

empregados em implantes ortopédicos (AISI 316 L , ASTM F-138 e ISO 5832-

9).

Testes comparativos entre o aço inoxidável e as outras ligas metálicasutilizadas para este fim, mostraram que a resistência à corrosão é menor no

aço, sendo mais atacado pelos fluidos corpóreos, ricos em íons cloreto, mas

isto não desmerece sua enorme utilização, pois para ser classificado como

biomaterial, o aço inoxidável teve que ser submetido a uma bateria de testes

rigorosíssimos, nos quais ficou claro que, principalmente os aços normatizados

ASTM F-138, ISO 5832-1 e ISO 5832-9, atendem aos requisitos necessários

para uso como implante [1].Este trabalho tem como objetivo verificar o efeito da temperatura frente a

corrosão dos aços austeníticos ASTM F-138 e ISO 5832-9 a partir de ensaios

eletroquímicos (Polarização Cíclica Potenciodinâmica, Potencial de Circuito

Aberto, Impedância Eletroquímica); é feita também a caracterização

microestrutural por microscopia ótica e de varredura dos aços em destaque. Há

que salientar, que os ensaios eletroquímicos serão realizados em uma solução

de 0,9% NaCl (Solução do Fluido Corpóreo) e as temperaturas utilizadas são27 °C (temperatura média de São Luís-MA), 37 °C (temperatura corpórea

normal) e 41 °C (temperatura corpórea em estado febril). Uma solução aquosa

de 3,5% NaCl a 27ºC será também utilizada para verificação do

comportamento destes materiais em ambientes mais agressivos, como o

marinho.



3

Tabela 1 Composição química dos elementos de liga (em % de massa) de aços

inoxidáveis empregados em implantes ortopédicos [13].

Elemento

Aço Inoxidável

316L

(% em massa)

F138

(% em massa)

ISO 5832-9

(% em massa)

Cr 16,60 17,60 20,70

Ni 10,40 14,20 9,94

Mo 2,11 2,08 2,50

N 0,078 0,021 0,32

Mn 1,4 1,94 4,09

P 0,039 0,023 0,014

S 0,025 0,002 0,005

C 0,025 0,012 0,015

Si 0,012 0,26 0,33

Nb - - 0,28Fe (complemento para

100% em massa)

(complemento para

100% em massa)

(complemento para

100% em massa)



4



5

2 REVISÃO DA LITERATURA

2.1 Implantes Metálicos

Estes tipos de implantes abrangem áreas distintas do corpo humano,

como a dentária e a ortopédica, cada qual com suas especificações pois o

papel desempenhado por ele são diferentes e as substâncias as quais eles

terão contato também. Em se tratando de implantes ortopédicos, que é a área

a qual este trabalho foca, a utilização dos metais e ligas nos reporta ao início

do século passado com a utilização de aço carbono em caráter temporário,

mas sendo logo um material a ser descartado, em parte, por causarinflamações nas áreas adjacentes ao implante. Em 1926 foi desenvolvido o

primeiro aço inoxidável usado em implantes ortopédicos, de composição

18%Cr-8%Ni-2 a 4%Mo-0,08%C [2,3].

Com a utilização mais freqüente destes tipos de materiais na área

ortopédica, foi-se aperfeiçoando os metais e ligas utlizadas, ou seja,

melhorando-se as propriedades mecânicas e a resistência à corrosão. Nos

anos 40, descobriu-se que apenas metais mais nobres ou muito passivos,como titânio e suas ligas, apresentam taxas de corrosão a níveis aceitáveis

para serem usados como biomateriais [3,4].

Segundo Pilliar (1991), os metais possuem vantagens em relação aos

polímeros e cerâmicas por possuírem maior resistência à corrosão,

principalmente quando usados por longos períodos [5]. Também, são escolhas

freqüentes como componentes de implantes devido às suas características

mecânicas superiores. Estes reproduzem as funções de suporte e proteção

que o osso exerce, enquanto este cicatriza, remodela-se e cresce [6].

Dentre os materiais usados comercialmente para implantes ortopédicos,

podemos citar o titânio puro e a liga Ti-6Al-V (ASTM F67 e F 136), ligas Co-Cr-

Mo (ASTM F75 e F 799) e os aços inoxidáveis ASTM F-138, principalmente na

confecção de implantes articuladas (implantes permanentes) e na fixação de

fraturas (implantes temporários) [7,8].



6

Um dos fatores agravantes na resistência à corrosão dos biomaterias é a

concentração de oxigênio dissolvido nos fluidos corporais, aproximadamente

quatro vezes menor que a presente no ar, que prejudica a regeneração da

camada de óxido na superfície do metal, após a dissolução da mesma [3].

Exemplos de implantes ortopédicos metálicos são mostrados na Figura 1.

Figura 1 Exemplos de implantes ortopédicos metálicos. a) implante total de

quadril; b) placa de compressão de osteossíntese; c) placa de compressão em

“T”; d) placa de compressão em “L”; e) parafuso para osso cortical ; f) parafuso

para osso esponjoso [3].

2.1.1 Aços Inoxidáveis

O uso do aço inoxidável em aplicações cirúrgicas começou em 1926

quando Strauss patenteou aço inoxidável 18Cr-8Ni contendo 2-4% de

molibdênio e uma pequena percentagem de carbono, tendo resistência

suficiente para implantação no corpo humano. O responsável por essa

resistência é o cromo que adicionado ao aço em uma proporção acima de 11%

em peso tem habilidade de produzir uma fina camada aderente de óxidos na



7

superfície do aço inoxidável que efetivamente o protege ou o passiva em

muitos meios corrosivos [9].

Freqüentemente os aços inoxidáveis são classificados de acordo com

suas microestruturas: austeníticos, ferríticos, martensíticos, dúplex (ferríticos-austeníticos) e endurecíveis por precipitação [10].

Austeníticos- São ligas a base de ferro, cromo(16-30%) e níquel

(8-35%) predominantemente austeníticas após tratamento térmico

comercial. São não magnéticas.Incluem-se nesta família: (AISI)

301, 302, 304, 304L, 308, 310, 316, 316L 317, 321,347. O teor de

carbono é, em geral, inferior a 0,08%. Outros aços austeníticos

incluem aqueles em que, por questão de custo, parte do níquel ésubstituído por manganês ou nitrogênio (elementos

estabilizadores de austenita). Exemplo: (AISI) 201,202 e 204.

Aços com maiores teores de elementos de liga tem sido

desenvolvidos e, em alguns casos, classificados como

“superausteníticos”.

Ferríticos- São ligas Fe+Cr essencialmente ferríticas a todas as

temperaturas e que não endurecem por tratamneto térmico de

têmpera. Normalmente tem teores de cromo mais elevados do

que os aços martensíticos e tem, naturalmente, menores teores

de carbono. Os principais graus são: (AISI) 405, 430, 430F, 446,

502.

Martensíticos- São ligas de ferro e cromo (11-18%) com teor de

carbono, em geral, acima de cerca de 0,1%. Mais recentemente,

entretanto, estão sendo desenvolvidos e usados aços

denominados “supermartensíticos”, os quais possuem carbono

abaixo de 0,1% e extrabaixos teores de elementos residuais.

Essas composições interceptam o campo austenítico no diagrama

de fases sendo, portanto, endurecíveis por tratamento térmico de

têmpera. São magnéticos. Incluem-se nesta família os aços:

(AISI) 403, 410, 414, 416, 420, 431, 440A, B e C, 501. Uma

classe intermediária, aqui agrupada com os aços martensíticos é



8

a dos martensíticos-austeníticos (ou martensíticos-ferríticos):

composições mais ricas em níquel do que os aços martensíticos

permitem obter transformação parcial no endurecimento por

têmpera.

Ferríticos-austeníticos (duplex)- Microestruturas contendo

austenita e ferrita em frações aproximadamente iguais são

obtidas com composições balanceadas de ferro, cromo (18-27%),

níquel (4-7%), molibdênio (1-4%) e outros elementos,

especialmente nitrogênio e apresentam propriedades muito

interessantes para diversas aplicações. Incluem-se nesta família:

AISI 329, UNS S32304 e S31803. Essa família possui teor deníquel relativamente menor que os aços austeníticos e

propriedades mecânicas e de corrosão, principalmente por pite

(ou alveolar) iguais ou superiores a estes últimos. Em vista da

elevação do preço do níquel nos anos 1990 e 2000, este grupo de

aços vem sendo muito pesquisado e uma nova geração tem sido

apresentada ao mercado com a denominação “superduplex”

como o UNS S32760.

Endurecíveis por precipitação- Ligas ferro, cromo (12-17%),

níquel (4-8%), molibdênio (0-2%) contendo adições que permitam

o endurecimento da martensita de baixo carbono pela

precipitação e compostos intermetálicos (alumínio, cobre, titânio,

e/ou nióbio).

A norma NBR ISO 5832-1 e a ISO 5832-9 cita que a microestrutura

austenítica deve ser a única fase dos implantes de aços inoxidáveis e que comaumento de 100x não podem conter regiões ferríticas visíveis [11]. Ferrita delta

é uma fase secundária inaceitável em implantes de aço inoxidável por causa da

menor resistência a corrosão quando comparada a matriz austenítica. Além

disso, ferrita delta é ferro-magnética e aumenta a permeabilidade magnética do

aço inoxidável [12].



9

2.1.1.1 Aço Inoxidável Austenítico ASTM F-138

De acordo com a norma NBR ISO 5832-1 (tradução da norma ASTM F-

138) os limites de composição química do aço em estudo é mostrada na

Tabela 2.

Tabela 2 Limites de composição química do Aço ISO 5832-1 [11].

Elemento

Limites de composição, % (m/m)

Composição D Composição E

Carbono 0,030 máx. 0,030 máx.

Silício 1,0 máx. 1,0 máx.

Manganês 2,0 máx. 2,0 máx.

Fósforo 0,025 máx. 0,025 máx.

Enxofre 0,010 máx. 0,010 máx.

Nitrogênio 0,10 máx. 0,10 a 0,20

Cromo 17,0 a 19,0 17,0 a 19,0

Molibdênio 2,25 a 3,5 2,35 a 4,2

Níquel 13,0 a 15,0 14,0 a 16,0

Cobre 0,50 máx. 0,50 máx.

Ferro Balance Balance

O aço inoxidável ASTM F-138 é o mais utilizado atualmente devido à

sua razoável resistência à corrosão, boa fabricabilidade e baixo custo.

No aço em estudo, cromo e o molibdênio tem por função originar umacomposição que seja resistente a uma corrosão local [13]. Muitos aços, como o

aço inoxidável ASTM F-138 também contém níquel, que é mais nobre que o

ferro. A baixa quantidade de fósforo provê uma melhor ductilidade, o que é

importante na maioria dos implantes que são fabricados com grande

incremento de carga [7].

Os aços inoxidáveis, particularmente o aço AISI 316L normatizado para

aplicações médicas como ASTM F138 ou NBR ISO 5831-1, mantêm suaimportância em aplicações ortopédicas e são amplamente utilizados por



10

manterem boa biocompatibilidade, propriedades físicas adequadas pra

finalidade, e podem ser conformados de várias formas e tamanhos para fios

metálicos, parafusos, placas e implantes [14].Uma das principais limitações

deste aço para uso clínico é a tendência de sofrer corrosão quando implantado.

A liberação de íons metálicos de Cr e Ni, dentro de fluidos e tecidos humanos

devem ser consideradas como fonte de problemas causados a longo tempo

devido aos conhecidos efeitos tóxicos [14].

Com o aço implantado em meio agressivo como o meio fisiológico,

torna-se necessário tratamento especial no processo de fabricação da peça.

Por essa razão, é indispensável aumentar a resistência do aço inoxidável

austenítico contra esse tipo de corrosão, para isso adiciona-se nitrogênio e

molibdênio como elemento de liga ao aço inoxidável. A presença de molibdênio

permite a formação de uma camada passiva mais resistente e o nitrogênio

confere maior resistência mecânica ao material [14].

O aço inoxidável austenítico pode ser revestido de material

osteocondutivo, como a hidroxiapatita, o que proporciona potencial de

osteointegração mais elevado. Todavia, apresenta alguns pontos negativos,tais como: limitada resistência à corrosão em ambiente clorado, maior

suscetibilidade à fadiga após sofrer corrosão, necessidade de excelente

polimento e é inadequado para fabricação de partes móveis cujas superfícies

entrarão em contato [7].

As normas (NBR) ISO 5832-1 e ASTM F-138 descrevem as

especificações com relação às propriedades mecânicas, resistência à corrosão,

microestrutura e composição química do aço inoxidável.

2.1.1.2 Aço Inoxidável Austenítico ISO 5832-9

Em 1992, através da norma ISO 5832-9, a International Organization for

Standartization fixou limites de composição, assim como características e

métodos de ensaios para os aços inoxidáveis austeníticos com alto teor de

nitrogênio para implantes. Esses aços possuem uma resistência à corrosão e

uma resistência mecânica superiores aos outros aços inoxidáveis austeníticos.



11

Isso se deve a adição do nitrogênio que possibilitou reduções significativas nos

teores de carbono e níquel na composição do mesmo [15].

Geralmente, os efeitos benéficos do nitrogênio estão associados a sua

presença em solução sólida. GIORDANI relacionou algumas vantagens da

adição do nitrogênio como elemento de liga nos aços inoxidáveis, são elas [16]:

1. O nitrogênio é um elemento intersticial assim como o

carbono, porém sua solubilidade é muito maior que a deste.

2. Redução da formação de ferrita em altas temperaturas,

pois o nitrogênio estabiliza a austenita, assim como a formação de

martensita em baixas temperaturas, diminuindo custos em face do valor

mais baixo do nitrogênio em comparação a outros elementos

estabilizantes.

3. O aumento da resistência mecânica, sem perda

considerável da tenacidade, obtida com o nitrogênio em solução sólida é

superior a qualquer outro elemento de liga em solução sólida.

4. Com a formação de nitretos mais estáveis dos que os

carbonetos, ocorre uma aumento da resistência mecânica por

precipitação, da resistência em temperaturas intermediárias e da

resistência a fluência.

5. O nitrogênio em solução aumenta o endurecimento por

deformação a frio e suprime a formação da martensita induzida por

deformação.

6. O nitrogênio em solução diminui a difusividade do carbono,

o que leva ao retardo da precipitação de carbonetos, e como

conseqüência, reduz o fenômeno de sensitização.

7. O nitrogênio em solução melhora as propriedades de fadigae de corrosão.

8. O nitrogênio em solução e na forma de nitretos duros

aumenta a resistência ao desgaste.

NASCIMENTO, L.A. 2009, cita que a adição de elementos microligantes,

tais como: nióbio, tântalo, titânio e/ou vanádio na matriz é largamente utilizado

em aços inoxidáveis austeníticos com o objetivo de garantir que o material finaltenha uma determinada resistência a corrosão intergranular, que tem sua



12

origem na precipitação de carbonetos de cromo nos contornos de grãos,

deixando o material susceptível e esse tipo de corrosão. Esses elementos

reduzem drasticamente a quantidade de carbono disponível na matriz, evitando

a formação de carbonetos de cromo, uma vez que eles possuem maior

afinidade com o carbono do que o cromo e induzem fortemente a formação de

carboneto, nitretos e carbonitretos. Por outro lado, a presença desses

precipitados, na forma de finas partículas, inibe o crescimento do grão

normal.Visto que, tanto esses elementos microligantes em sollução, quanto as

partículas finas de precipitados, ancoram os cortonos de grãos. Assim, os

elementos microligantes contribuem para melhorar a resistência ao cresimento

de grão durante um reaquecimento do material e promovem um apreciável

refino de grão durante um tratamento termomecânico, desde que esses

tratamentos não ultrapassem temperaturas suficientes para promover o

coalescimento e a dissolução da partículas de precipitados, cujo resultado seria

o desenvolvimento de uma microestrutura altamente heterogênea devido ao

crescimento de grão anormal [17].

O nióbio presente em aços inoxidáveis austeníticos estabilizados de alto

nitrogênio deve interagir com o carbono e com o nitrogênio. Comercialmente, o

teor de nióbio colocado na matriz é muito superior àquele necessário devido a

estequiometria. Esse procedimento é feito para garantir que todo o carbono

presente na matriz não se ligue ao cromo.

A fase Z presente nesses aços apresenta em sua composição nióbio e

nitrogênio, podendo conter ferro, manganês e molibdênio. Foi comprovado

experimentalmente que esta fase dificilmente dissolve através de tratamentos

de solubilização, devido a mesma ser termodinamicamente estável em altas

temperaturas. A presença dessa fase na matriz reduz, em torno de seuscontornos, os teores de cromo e molibdênio. Embora a fase Z não tenha

grandes influências sobre a resistência mecânica do aço, ela reduz a

resistência à corrosão por pite [17].



13

2.2 Corrosão- Aspectos Gerais

A corrosão metálica consiste na transformação eletroquímica de um

metal do seu estado elementar, não combinado, ao de composto químico –

óxido, hidróxido, sal, por exemplo – por reação com o meio em que se

encontra, ou pela ação combinada do meio químico e esforço mecânico a que

o metal esteja submetido. A corrosão metálica é, portanto, a oxidação

espontânea de um metal [18].

São mais freqüentes na natureza os processos de corrosão

eletroquímica, e se caracterizam por: necessariamente na presença de um

eletrólito, a formação de uma pilha ou célula de corrosão, com a movimentação

de elétrons na superfície metálica. Já os processos de corrosão química, onde

envolve operações que as temperaturas são elevadas, são menos freqüentes

na natureza. Tais processos são caracterizados por: ausência de água líquida

e interação direta entre o metal e o meio corrosivo [19].

2.2.1 Mecanismos de Corrosão Eletroquímica

A maioria dos casos de corrosão metálica em meio aquoso, é entendido

pela teoria eletroquímica da corrosão. Nesta teoria, são envolvidas reações de

transferência de carga que ocorrem na interface metal/solução. Por exemplo,

em solução ácida, a corrosão de um metal envolve as reações parciais anódica

de dissolução do metal e catódica de evolução do hidrogênio na solução, como

mostra as equações 1 e 2 [20].

Me → Men+ + ne- (reação anódica de dissolução do metal) (1)

nH+ + ne- → Hn (reação catódica de evolução do hidrogênio) (2)

A soma destas duas equações parciais 1 e 2, resulta na reação

global de transferência de carga (3) [20].

Me → Men+ + ne- → Ea

nH+ + ne- → Hn → Ec

Me + nH+ → Men+ + Hn → Erg (Reação global de transferência de carga) (3)



14

Ea, Ec e Erg, são respectivamente os potenciais anódico, catódico e da reação

global.

A Figura 02 mostra um modelo esquemático do processo de

corrosão eletroquímica. Neste modelo, os elétrons (e-) produzidos no processo

anódico, são consumidos pelos íons de hidrogênio (H+) no processo catódico

resultando na evolução do hidrogênio gasoso (H2). E, os íons metálicos (Men+)

produzidos também no processo anódico, são consumidos pelos íons de

oxigênio (O2-) da água, para a formação de óxido metálico. Portanto, em

corrosão eletroquímica, o processo anódico é caracterizado pela dissolução do

metal com produção de elétrons que ficam no próprio metal e de íons metálicos

para a solução, e o processo catódico é caracterizado pelo consumo de

elétrons. Desta forma, é possível concluir que o mecanismo da corrosão

eletroquímica é caracterizado pela existência de dois processos distintos, um

anódico e outro catódico [20].

Figura 2 Modelo esquemático do processo de corrosão eletroquímica [20].



15

A tendência à corrosão ou espontaneidade das reações é controlada

pelas leis da termodinâmica segundo a equação 2.4 da variação da energia

livre de Gibbs.

G = - nFE (4)

G é a variação da energia livre de Gibbs, n é o número de elétrons envolvidos

na reação, F é o número de Faraday e E é o potencial da reação. A Tabela 3

mostra a espontaneidade ou não de uma reação.

Tabela 3 Espontaneidade de uma reação [20].

G E Espontaneidade < 0 > 0 Reação espontânea

> 0 < 0 Reação não espontânea

= 0 = 0 Reação em equilíbrio

BATISTA, S.R.F., 2002 faz uma demonstração através do diagramade Pourbaix (potencial- pH) sobre o comportamento termodinâmico de metais

em meio aquoso. Estes diagramas mostram as regiões onde o metal é imune à

corrosão, onde o metal sofre corrosão e onde o metal sofre passivação. Por

exemplo, no diagrama de Pourbaix para o ferro, a região onde o íon (F e2+) é a

espécie estável, representa a região onde ocorre a corrosão do ferro, a região

onde o óxido (Fe2O3) é estável, representa a região onde ocorre passivação do

ferro, e a região onde o metal (Fe) é estável, representa a região onde o ferro éimune à corrosão. A Figura 03 mostra um diagrama esquemático de Pourbaix

para o ferro [20].



16

Figura 3 Diagrama esquemático de Pourbaix para o ferro [20].

2.2.2 Resistência à corrosão de Aços Inoxidáveis

Inúmeros fatores tais como: composição química, tratamento térmico,

condições superficiais e processos de fabricação são responsáveis pela

qualidade do filme passivo dos aços inoxidáveis. Em princípio, não há

necessidade de nenhum tipo de tratamento na superfície do aço inox para que

se torne passivo.

2.2.2.1 Passivação

Nos aços inoxidáveis, em presença de oxigênio, forma-se

espontaneamente um filme finíssimo da ordem de 2nm a 3 nm chamado de

película passiva.

O filme passivo é formado por uma combinação de óxidos e pode ser

caracterizado através de sua condutividade elétrica e seu comportamentoeletroquímico. Existem muitos estudos envolvendo espectroscopia de



17

fotoelétrons emitidos por raios-X (XPS) e espectroscopia Auger (AES) que

revelam que o principal responsável pela formação da película sobre os aços

inoxidáveis é o cromo presente na liga, ou seja, este elemento é determinante

para aumento da resistência à corrosão [3].

Como conseqüência da presença do filme passivo sobre a superfície

metálica, a dissolução passiva ocorre a um determinado potencial,

característico do metal base, e é mais lenta do que a dissolução ativa. A

dissolução passiva depende das propriedades do filme passivo,

especificamente da sua solubilidade no eletrólito. Segundo GEMELI, durante o

processo de passivação (transição do estado ativo para o estado passivo),

ocorre redução da velocidade de corrosão [25].

Em alguns casos, a velocidade de corrosão atinge valores tão

pequenos, que pode ser considerado desprezível. Ligas de alumínio, de titânio,

dentre outros, por exemplo, apresentam como produto de corrosão filme de

óxido que possui propriedades protetoras e aderente à superfície do metal [20].

Técnicas eletroquímicas de corrosão são utilizadas em laboratório

para medir a taxa de corrosão dos materiais em determinados meios, a fim de

determinar seu tempo de vida em um projeto. O principal objetivo é fazer com

que o aço inoxidável possua a menor taxa de corrosão possível. Por meio da

curva de polarização (potencial x densidade de corrente – Figura 4), pode-se

entender a região denominada passiva para um aço inoxidável [21].



18

Figura 4 Esquema de curva de polarização típica para um aço inoxidável, em

solução de ácido sulfúrico. Ecorr= potencial de corrosão; Epass= potencial de

passivação; Etrans= potencial de transpassivação; ip=densidade de corrente

passiva; ic= densidade de corrente [21,22].

A curva da densidade de corrente catódica é o trecho abaixo do

potencial de corrosão (Ecorr). O potencial de corrosão é aquele onde as

densidades de corrente catódica e anódica são iguais em módulo, totalizando

um valor nulo de corrente, quando da obtenção da curva de polarização

[21,22].

Através da aplicação de potenciais cada vez mais nobres, a partir dopotencial de corrosão, a densidade de corrente passa a ter um comportamento

anódico. [21,22]

Gradativamente a densidade de corrente aumenta em função do

aumento do potencial aplicado até um ponto em que esta densidade para de

crescer e começa a diminuir, este ponto é definido como potencial de

passivação (Epass). A densidade de corrente diminui até um valor muito baixo

(denominado densidade de corrente passiva) e que se mantém até o ponto em



19

que reinicia o aumento da corrente (Etrans), região transpassiva, onde os

óxidos formados com a passivação são dissolvidos [21,22].

2.2.2.2 Efeito de alguns elementos de liga na resistência à corrosão de

aços inoxidáveis

Na passivação dos aços inoxidáveis, alguns elementos da composição

química podem ser benéficos. A Figura 05 mostra a influência dos elementos

de liga em uma curva de polarização anódica [22].

Figura 5 Resumo esquemático do efeito de cada elemento de liga na curva depolarização anódica [22].

Efeito do Cromo

Nos aços inoxidáveis, o cromo é o principal formador da camada

passiva, e apesar de outros elementos poderem auxiliar, sem o Cr, nãoé possível que a mesma se forme. A película pode ser observada a



20

partir de uma quantidade de 10,5%Cr, no entanto, esta não é muito

resistente a diferentes meios, logo é necessário aumentar a quantidade

de Cr para melhorar a estabilidade da película passiva.

Outros elementos podem ser adicionados à composição química domaterial para melhorar a resistência à corrosão, porque se adicionado

cromo em excesso, poderá afetar as propriedades mecânicas, de

fabricação e soldagem.

Observe a Figura 06. Nela tem-se o efeito do teor de cromo numa liga

Fe-Cr na resistência à corrosão por pite.

Figura 6 Efeito da quantidade de Cr no potencial de pite (Ep) de ligas Fe-Cr em

solução desaerada 0,1N NaCl a 25ºC [21].

Efeito do Molibdênio

O efeito benéfico do Molibdênio sobre a resistência à corrosão, na

presença de íon cloreto, é apresentado na literatura e discutido em

termos de reconstituição da película passiva quando da dissolução deste

elemento nos pontos de quebra da película passiva, fazendo com que

haja um aumento na resistência do material à formação de pites ou

corrosão em frestas.



21

Segundo SEDRIKS, 1986, a presença do Molibdênio não só aumenta o

potencial de pite para valores mais positivos (Observe a Figura 5), como

a densidade de corrente crítica e o primeiro potencial de passivação são

diminuídos, indicando que o Molibdênio facilita a formação do estado de

passivação [21].

Efeito do Nióbio

A densidade total de pites nucleados é diminuída com teores crescentes

de Nióbio, bem como a adição de Molibdênio, aumentando assim a

resistência à corrosão dos materias . O efeito do Nióbio foi atribuído a

sua capacidade de combinar-se com as impurezas (principalmente o

Enxofre), formando precipitados mais resistentes à dissolução, o quediminui o número de sítios propícios à nucleação de pites [23].

Efeito do Níquel

A adição de níquel provoca mudança na estrutura no material,

aumentando a faixa de existência da fase austenita no diagrama de

equilíbrio Fe-Ni, como mostra a Figura 07. Sua presença favorece a

ductilidade, a resistência mecânica e a soldabilidade do aço, e em

associação ao cromo, melhora a resistência à corrosão. Além disso, o

níquel exerce uma importante ação nas ligas com elevados teores de

cromo sobre a zona de estabilidade da fase sigma [22].



22

Figura 7 Diagrama de equilíbrio Ferro-Níquel [40].

Efeito do Nitrogênio

A adição de nitrogênio na faixa de 0,1-0,3% aumenta a resistência à

formação do pite. Em quantidades baixas, favorece a atuação docarbono na resistência à corrosão, como mostra a Figura 08.



23

Figura 8 Efeito do nitrogênio nos potenciais em uma solução contendo 3%

NaCl a 30ºC da liga de aço inoxidável dúplex Fe-25Cr-5Ni-2,4Mo-3Cu

contendo 0,04% e 0,07%C [21].

Efeito do Titânio

A adição tanto de Nióbio quanto de Titânio auxiliam no aumento da

resistência à corrosão intergranular do aço inoxidável, LEE (1986)

determinou que o aço Fe-17%Cr estabilizado com Ti e Nb é imune à

corrosão intergranular quando apresenta uma relação Ti ou Nb e (C+N)

maior que nove. Foi determinado que para aços inoxidáveis ferríticos

com 40% de Cr e baixos teores de intersticiais, há imunidade à corrosão

intergranular quando a relação é maior que vinte.

2.2.3 Tipos de Corrosão presentes nos aços inoxidáveis aplicados em

implantes ortopédicos

Há dois tipos de corrosão: a generalizada, também conhecida como

corrosão uniforme, e a localizada. Na corrosão generalizada o metal se oxida

uniformemente, com perda de espessura e velocidade de corrosão constante.

Esse tipo de corrosão ocorre em meios químicos em que o produto da corrosãoé solúvel, permitindo à superfície do metal permanecer livre para continuar



24

oxidando-se; é mais comum em metais puros, homogêneos na sua estrutura

[18].

A corrosão localizada, como o nome indica, dá-se em pontos

determinados da superfície e é tão mais provável quanto maior aheterogeneidade da mesma. Vários tipos de corrosão localizada são abordados

na literatura [24]. Serão abordados, neste trabalho, aqueles tipos presentes nos

aços aplicados em implantes ortopédicos: a corrosão por pite, em fresta,

galvânica, intergranular e mecânico-química. .

2.2.3.1 Corrosão por pite

A corrosão por pites é um ataque localizado de uma superfície passiva

devido à presença de íons agressivos (principalmente no eletrólito). Manifesta-

se em certos pontos da superfície passiva pela formação de pequenas

cavidades (pites) que variam de alguns micrômetros a alguns milímetros [25].

Este tipo de corrosão inicia-se em pequenas áreas, forma pequenos “buracos”

na peça e evolui em profundidade, chegando a comprometê-la mecanicamentee a causar perfurações.

Aços inoxidáveis também podem sofrer corrosão por pite em meios de

cloreto. Um pite pode ser resultado do manuseio não apropriado do implante

ortopédico, causando imperfeições superficiais, como riscos. Um exemplo

prático é o emprego das pinças de redução na fixação do implante no intra-

operatório. Essas imperfeições (riscos) podem levar ao pite quando a peça é

implantada, desde que seja destruída a camada protetora de óxido [18]. AFigura 9 ilustra um tubo de aço inoxidável tipo AISI 304 com corrosão por pite.



25

Figura 9 Tubo de aço inoxidável tipo AISI 304 com corrosão por pite [18].

2.2.3.2 Corrosão em fresta

A corrosão eletroquímica também pode ocorrer como conseqüência de

diferenças na concentração dos íons ou dos gases dissolvidos na solução

eletrolítica e entre duas regiões da mesma peça metálica, ou entre um metal e

um não metal (polietileno, por exemplo), onde existe uma solução que não se

renova ou se renova lentamente [18].

A corrosão em fresta pode ocorrer nos implantes ortopédicos no contato

entre parafusos e placas, mesmo quando esses são do mesmo material. O

fluido biológico em contato com o implante contém substâncias oxidantes, por

exemplo, o oxigênio. No interior da fresta, o fluido não é renovado, e, à medida

que a corrosão ocorre, o oxigênio vai sendo consumido, surgindo uma

diferença de concentração do mesmo em pontos diferentes da fresta (Figura

10). Em conseqüência, surgem na superfície metálica regiões anódicas, mais

pobres em oxigênio, onde ocorre corrosão do metal, e zonas de redução, mais

ricas em oxigênio [18].



26

Figura 10 Exemplo de uma fresta numa placa para implante [18].

2.2.3.3 Corrosão galvânica

Os metais podem apresentar uma diferença de potencial quando

imersos em uma solução corrosiva e condutora. Quando a diferença de

potencial entre metais (colocados em contato eletricamente) for grande o

suficiente para produzir um fluxo de corrente, o metal menos resistente será

corroído. Assim, o metal mais resistente será o catodo e o menos resistente o

anodo. Este par catodo-anodo caracteriza corrosão do tipo galvânica, também

chamada de corrosão bimetálica [26].

Nos implantes, esse tipo de corrosão aparece quando parafusos e

placas tem diferentes composições químicas, quando, por exemplo, esses

metais são fabricados por fornecedores diferentes. Observe na Figura 11 um

exemplo de corrosão galvânica.



27

Figura 11 Corrosão galvânica entre tubos de aço carbono e válvulas de bronze[27].

2.2.3.4 Corrosão intergranular

O processo de corrosão intergranular ocorre devido o empobrecimento

de elementos (Cr, Mo, Si, P, dentre outros) que proporcionam resistência à

corrosão da liga, causado pela precipitação de carbonetos e/ou nitretos nos

contornos de grãos. Estes precipitados são geralmente mais nobres que a

matriz e suas adjacências, e atuam como catodo, tornando a região adjacente

mais anódica e susceptível à corrosão intergranular [19].

Certos tipos de implantes ortopédicos, tais como a prótese femoral,

podem ser feitos de duas peças soldadas. As razões para essa escolha são de

natureza técnica ou comercial, uma vez que esse procedimento reduz os

custos de produção. O processo de soldagem provoca gradientes de

temperatura, entre o cordão de solda e as áreas metálicas adjacentes a este

cordão, que podem gerar a precipitação de novas fases metálicas, afetar o

crescimento de grãos, provocar volatização dos elementos de liga, mudando

sua composição [18]. Observe na Figura 12 um exemplo desse tipo decorrosão.



28

Figura 12 Desenho esquemático da corrosão intergranular [28].

2.2.3.5 Corrosão mecânico-química

Dá-se o nome genérico de corrosão mecânico-química a processos de

oxidação do metal quando submetido simultaneamente ao meio químico

corrosivo e a esforços mecânicos. Destacam-se, no uso de implantes, a

corrosão por atrito e por fadiga.

A corrosão por atrito nos implantes metálicos ocorre quando duas

superfícies, em contato e sob carga, das quais pelo menos uma é metálica,

forem submetidas a pequenos deslizamentos relativos, originados comumente

por vibrações, desgastando o filme passivante, ao ponto deste perder as suas

características de proteção [18,24].A corrosão sob fadiga dá-se quando o material metálico, além de

encontrar-se no meio corrosivo, está sujeito a um esforço cíclico constante. Os

danos causados ao material por esse tipo de corrosão são maiores do que os

provocados apenas pela fadiga do metal, em igualdade de condições de

esforço físico, ou pela corrosão química isoladamente no mesmo meio. Essa

modalidade de corrosão é a observada nas próteses de placas e hastes

intramedulares após osteossínteses instáveis [18]. Observe na Figura 13 umexemplo de corrosão sob fadiga.



29

2.2.4 Mecanismo de formação do pite

A presença de oxigênio e de íons agressivos, pode formar uma pilha de

corrosão entre a superfície externa, catódica, no interior do pite, anódica. Na

pequena relação de superfície anodo/catodo, a velocidade de corrosão

localizada pode se tornar elevada e as cavidades se formam rapidamente,

mesmo se a quantidade total de metal que se dissolve for pequena [31].

Segundo Sedriks [21], o mecanismo de crescimento de pites envolve a

dissolução do metal e manutenção de alto grau de acidez no interior do pite

devido a hidrolise de íons metálicos dissolvidos. A reação de dissolução

anódica do metal para o interior do pite, é equilibrada pela

reação catódica na superfície adjacente, O aumento

da concentração de no interior do pite favorece a migração dos íons de

Figura 13 Corrosão sob fadiga: Parede de tubo de aço

carbono em contato com ambiente corrosivo rompido

depois de repetidos ciclos de pressurização [24].



30

cloreto ( ) para manter o equilíbrio. O cloreto metálico formado, , é

hidrolisado pela água formando hidróxido metálico e ácido clorídrico segundo a

equação 5 [31].

(5)

A formação de ácido clorídrico diminui o valor do pH no interior do pite, e

a concentração dos íons de cloretos pode atingir valores iguais a 6M ou mais .

Um valor muito pequeno de pH pode ser explicado pela atividade de íons

no interior do pite [31].

A corrosão por pite é um processo autocatalítico, isto é, o processo decorrosão dentro de um pite produz condições que são tanto estimulantes

quanto necessárias para a contínua atividade do pite [31].

O pite começa com a quebra da passividade favorecendo sua nucleação

na superfície metálica, favorecendo a formação de uma célula eletroquímica. O

anodo dessa célula é uma pequena área ativa do pite e o catodo é a área

restante. Uma grande diferença de potencial se estabelece na célula ativa-

passiva aumentando a velocidade de corrosão. Uma vez iniciado o pite, pode

continuar crescendo devido ao processo autocatalítico. Na Figura 14 o

esquema mostra a corrosão por pite de um metal M, em solução aerada de

NaCl. A corrosão por pite consiste de um processo autocatalítico, onde o metal

M é corroído por uma solução de NaCl com certo teor de oxigênio dissolvido

[22].



31

Figura 14 Processo autocatalítico ocorrendo na corrosão por pite. As setas

tracejadas indicam o transporte de elétrons [22].

A nucleação de pite depende da concentração de cloreto na superfície

do material, que por sua vez, depende das condições de trabalho e da

concentração no eletrólito. Eventulamente, uma solução com teor de cloreto

abaixo do necessário para a formação do pite pode vir a formá-lo em condiçõestais como: presença de depósitos, que levam a concentração de íons

agressivos devido à dificuldade de transporte de massa ou, a aplicação de

potencial de eletrodo, usando-se um recurso externo, tal como, o potenciostato

(ou uma fonte de tensão) [22].

Nesses eletrólitos, que contém íons agressivos em teores inferiores ao

necessário para formação espontânea de pites, a aplicação de potencial de

eletrodo, no sentido anódico, leva a construção de uma curva de polarizaçãoque apresenta nos potenciais mais baixos um trecho passivo e a partir de



32

determinado potencial a densidade de corrente aumenta bruscamente,

indicando a formção de pelo menos um pite estável. Isso ocorre porque a

aplicação de potencial de eletrodo aumenta a concentração de íon cloreto

adsorvido [22].

Um esquema deste tipo de curva de polarização pode ser verificado na

Figura 15. Deve-se notar nesta curva esquemática os seguintes potenciais de

eletrodo: Ecorr, Epp e Ep.

Figura 15 Esquema de uma curva de polarização mostrando os potenciais

críticos, como Ep- potencial de pite, Epp- potencial de repassivação ou potencial

de proteção e Ecorr- potencial de corrosão [34].

Antes que se forme um pite estável, inúmeros outros pites tentam se formar,caracterizado pelas oscilações de densidade de corrente entre os potenciais Ep



33

e Epp (potencial de repassivação ou potencial de proteção) da Figura 15, até a

formação de um pite estável, onde a densidade de corrente aumenta

continuamente, que determina o potencial de pite [34].

2.2.5 Sensitização de Aços Inoxidáveis Austeníticos

O fenômeno da sensitização sujeita os aços inoxidáveis austeníticos a

um dos tiopos mais danosos de corrosão, a corrosão intergranular . Consiste

na precipitação dos carbonetos nos contornos de grão e no empobrecimento

em cromo da região vizinha, depois do material ter sido tratado termicamente

ou aquecido para trabalho a quente ou para soldagem numa certa faixa de

temperatura entre 400°C e 850°C e quando o aço for aquecido dentro desssa

faixa ainda que por um tempo muito curto [35].

A corrosão Intergranular nos aços inoxidáveis é geralmente resultado da

sensitização, termo usulamente empregado para descrever tratamentos

térmicos que tornam, ou podem tornar uma liga susceptível à corrosão

intergranular [36]. O mecanismo mais aceito para explicar a sensitização dosaços inoxidáveis se baseia na precipitação de carbonetos ricos em cromo nos

contornos de grão. O crescimento destes carbonetos faz surgir nas suas

adjacências uma zona empobrecida em cromo. Quando estes permanecem por

um determinado tempo na faixa de 550°C a 850°C ficam susceptível ao ataque

preferencial num meio corrosivo (oxidante) [37]. A sensitização pode resultar de

tratamentos térmicos, soldagem, resfriamento lento através da faixa de

temperatura de sensitização ou de condições de trabalho nesta faixa.

No aço, a sensitização é tanto mais intensa quanto maior for a

quantidade de carbono no aço ou quanto mais tempo o material permanecer a

temperatura crítica.

Um aço com 0,1%C sensitiza em dois minutos à 650°C, ao passo que

são necessários 10 minutos para um aço com 0,06%C. Conclui-se pois que

qualquer construção soldada provocará alguma sensitização nos aços

inoxidáveis com teor de carbono normal (até 0,08%C) [35].



34

É uma prática comum a utilização de ensaios de laboratório para

averiguar a integridade do material após a realização de processos fabricação

que envolvem aquecimento do material para garantir a qualidade dos

elementos de construção de máquinas por exemplo a fim de atender os fatores

de projeto previamente estabelecidos .

A maioria dos testes de corrosão são acelerados, sendo assim o meio

em que o teste é realizado tem pouca ou nenhuma relação com o meio efetivo

que o equipamento deverá trabalhar, apesar disso os ensaios permitem

detectar as causas do problema com ataque intergranular.. Como boa

alternativa tem-se utilizado os métodos eletroquímicos, justificados pela sua

rapidez, por não serem destrutivos e também por ser recomendados comoensaios de campo.



35

3 MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 Materiais utilizados

3.1.1 ASTM F-138O aço inoxidável austenítico ASTM F-138 foi produzido e fornecido pela

Villares Metals S.A. na forma de barras laminadas com diâmetros de 20,44mm

na forma laminado a quente, sendo posteriormente solubilizado em laboratório.

A composição química do aço está na Tabela 4 e a micrografia do material na

condição como recebida é mostrada na Figura 16(microscopia ótica- MO).

O material foi produzido pelo processo de fusão em forno de induçãosob vácuo (Vacuum Induction Melting - V.I.M.). Posteriormente, o material foi

refundido pelo processo de refusão sob escória eletrocondutora (Electro Slag

Remelting - E.S.R.), também sob vácuo. Esses processos garantem ao produto

além do controle perfeito da composição química, uma elevada

homogeneidade da estrutura e alto grau de limpeza caracterizado por

baixíssima quantidade de microinclusões não metálicas.

Tabela 4 Composição química do aço inoxidável austenítico ASTM F-138 (%em peso).

C Si Mn Cr Mo Ni S P Cu N Fe

0,025 0,40 1,80 17,5 2,80 14,0 0,003 0,025 0,10 0,10 Bal



36

Figura 16 ASTM F-138. Ataque Ácido Oxálico, durante 60 segundos. MO.

3.1.2 ISO 5832-9O aço inoxidável austenítico com alto teor de nitrogênio deste trabalho,

denominado ISO 5832-9 utilizado na fabricação de implantes ortopédicos foiproduzido pela Villares S/A e fornecido pela Baumer S/A na forma de barras

laminadas com diâmetros de 15,87 mm (5/8”), na condição recozido a 1030°C

por 60 min e resfriado em água. O ISO 5832-9 foi produzido pelo processo de

fusão em forno de indução sob vácuo (Vacuum Induction Melting – V.I.M) e

posteriormente refundido pelo processo de refusão sob escória eletrocondutora

(Electro Slag Remelting-E.S.R.). Esse último processo permite um controle

mais rigoroso das heterogeneidades indesejáveis na microestrutura.A composição química do aço ISO 5832-9 utilizado neste trabalho

encontra-se na Tabela 5.



37

Tabela 5 Composição química do aço inoxidável austenítico ISO 5832-9 (% empeso).

3.2 Preparação das amostras para os testes de corrosão

As amostras do aço em estudo foram confeccionadas de acordo com a

normas ASTM G 5 e ASTM G 61. A partir das barras cilíndricas recebidasforam feitos corpos de prova com área de 1,00 cm². Após o corte da amostra

feita em máquina poli-corte foi estabelecido contato elétrico com fio de cobre

em todas as amostras; posteriormente foram embutidas em resina poliéster,

como ilustra o esquema apresentado na Figura 17. Após a cura da resina, as

amostras foram lixadas manualmente utilizando-se lixas na seguinte seqüência

numérica ascendente: 240, 320, 400 e 600 mesh e por conseguinte polidas

com suspensão de alumina de 1μm.

Figura 17 Esquema do eletrodo de trabalho utilizado nos ensaioseletroquímicos.

C Si Mn Cr Mo Ni S P Cu N Nb Fe

0,02 0,16 3,62 21,1 2,14 10,6 0,0018 0,013 0,06 0,37 0,42 Bal



38

3.3 Análise Microestrutural

Algumas amostras foram submetidas a ataques eletrolíticos com ácido

oxálico ( ) antes dos ensaios de corrosão de acordo com a norma ASTM

A 262 para revelar a microestrutura do aço em estudo e outras diferentes

amostras não foram atacadas nem antes nem depois dos ensaios

eletroquímicos para que não ocorressem alterações nas curvas de polarização

potenciodinâmica.

Através da técnica de microscopia ótica é possível a verificação de

fases, precipitados, morfologia e homogeneidade dos grãos na microestrutura,

e também o aspecto do processo de corrosão. Esta caracterização

microestrutural foi realizada utilizando-se um microscópio ótico OLYMPUS

(Figura 18), modelo BX60M com luz polarizada e aumentos de até 1000X,

pertencente a laboratório de caracterização microestrutural do Departamento

de Física da UFMA.

Foram feitas, também, análises de algumas amostras utilizando-se

Microscopia Eletrônica de Varredura com objetivo semelhante ao citado na

microscopia ótica, entretanto, utilizando-se de um maior aumento e melhor

resolução de imagens. As Figuras 19, 26 e 27 apresentam, respectivamente,

uma foto do Microscopio Eletrônico de Varredura utilizado e imagens

capturadas.



39

Figura 18 Microscópio Ótico OLYMPUS, modelo BX60M com luz polarizada e

aumentos de até 1000X, pertencente a laboratório de caracterização

microestrutural do Departamento de Física da UFMA.

Figura 19 Microscópio Eletrônico de Varredura pertencente ao Departamento

de Materiais da Universidade Federal de São Carlos.



40

3.4 Ensaios Eletroquímicos

Com o objetivo de investigar os mecanismos e cinética de corrosão de

um sistema geralmente empregam-se técnicas eletroquímicas. Pelo uso destas

técnicas, taxas instantâneas podem ser obtidas [3]. Os métodos eletroquímicos

podem ser divididos em técnicas a corrente contínua (d.c.) e a corrente

alternada (a.c.). Em meios de baixa condutividade as técnicas d.c. apresentam

o inconveniente da queda ôhmica elevada, divido à resistência da solução e,

portanto, a possibilidade de se identificar sua contribuição na resposta. Outra

limitação das técnicas d.c. é que as altas polarizações requeridas para obter

informação cinética completa podem alterar irreversivelmente a superfície do

eletrodo, impossibilitando o monitoramento contínuo do eletrodo. As técnicas

d.c. também não permitem a identificação de propriedades que não envolvam a

transferência de carga, como por exemplo, a capacitância da dupla camada

elétrica.

Os métodos eletroquímicos mais convencionais adotados neste trabalho

foram a polarização potenciodinâmica, medidas de potencial de circuito aberto

em função do tempo de ensaio e espectroscopia de impedância eletroquímica.

Todos os ensaios forma realizados usando uma célula de três eletrodos com

um fio de platina como contra-eletrodo, um eletrodo de calomelano saturado

(ECS) como eletrodo de referência e o eletrodo de trabalho.

3.4.1 Polarização Cíclica Potenciodinâmica

Todos os ensaios de polarização cíclica potenciodinâmica foram

realizados utilizando-se uma célula de três eletrodos, com um fio de platina

como contra-eletrodo, um eletrodo de calomelano saturado (ECS) como

eletrodo de referência e o eletrodo de trabalho (sendo amostras do aços ASTM

F-138 e ISO 5832-9 embutidos em resina poliéster).

Os ensaios eletroquímicos acima citados foram realizados em um

potenciostato Autolab PGSTAT302N utilizando-se uma taxa de varredura de

desde -650mV/ECS até que a densidade de corrente atingia o valor

de 1mA/cm² onde era realizada a reversão do sentido da varredura. Esses



41

valores foram adotados para possibilitar comparações de resultados obtidos

neste trabalho com os resultados de outros trabalhos envolvendo o aço

inoxidável austenítico ASTM F-138 e ISO 5832-9 e também são valores que

estão em consonância com a norma que rege este ensaio.

3.4.2 Medidas de potencial de circuito aberto versus tempo de ensaioCom o conhecimento da relação entre o potencial e a densidade de

corrente (curva de polarização) para um dado sistema, foi possível monitorar o

potencial do eletrodo de trabalho para obtenção de informação cinética sobre

tal sistema. Da relação potencial versus tempo foi possível dizer se o sistema

estava no estado ativo ou passivo, se estava sofrendo corrosão por pite. Este

método também foi útil para estabelecer se o potencial de corrosão atingiu umestado de estabilização necessário para a validação dos resultados de

espectroscopia de impedância eletroquímica.

As medidas foram feitas em cada material até que atingissem uma

estabilidade significativa. Observou-se que no tempo de 30 minutos a

estabilidade era alcançada.

3.4.3 Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE)

Nas técnicas de impedância eletroquímica em lugar de se aplicar um

potencial de eletrodo de corrente contínua, se aplica um potencial de corrente

alternada com diferentes valores de frequência. Este método é conhecido como

método de impedância eletroquímica ou método de impedância AC, tendo sido

também proposto por Mansfeld (1988) o nome de espectroscopia de

impedância eletroquímica [30].

Na espectroscopia de impedância eletroquímica há uma aplicação de

uma perturbação de potencial ou de corrente no sistema sob investigação. A

perturbação do sistema é feita mediante a aplicação de um potencial contínuo

(potencial central aplicado) sobre a qual é superimposta uma variação senoidal

de potencial com pequena amplitude. Este método de aplicação do potencial

possibilita que o sistema seja perturbado empregando poucos milivolts, deforma a tornar possível a investigação de fenômenos eletroquímicos próximos



42

ao estado de equilíbrio. Além disto, é possível perturbar o sistema usando

diferentes valores de freqüência, pois a onda de potencial é senoidal. Uma vez

que a perturbação no sistema sob investigação é de pequena amplitude é

possível empregar a técnica para a análise de etapas de um mecanismo

reacional [38,39].

Na EIE surge uma corrente de natureza senoidal como resultado da

aplicação de um potencial senoidal ao sistema. Mediante um monitoramento

das relações entre o potencial aplicado e a corrente são obtidas a impedância

do sistema e o ângulo de fase (defasagem da corrente em relação ao potencial

aplicado).

O conceito de impedância, originalmente introduzido para descrever a

resposta de sistemas compostos por capacitâncias, resistências e indutâncias,

estendeu-se aos sistemas eletroquímicos, uma vez que inúmeros processos

podem contribuir para a relação entre a corrente e o potencial do sistema.

Assim, a partir das medidas da impedância e ângulo de fase é possível avaliar

processos como transporte de carga (incluindo estimativa de velocidade de

transferência), condutividade de filmes, capacitância redox e de dupla camada,

coeficientes de difusão de portadores de carga, entre outros [38].

A obtenção de informações a partir dos dados de impedância

eletroquímica pode ser conduzida mediante a utilização de diferentes modelos

de medida, como circuitos equivalentes ou modelos matemáticos. A aplicação

de circuitos equivalentes tem como fundamento as similaridades entre o

comportamento da célula eletroquímica (Figura 20a) e um circuito elétrico de

resistores, capacitores e indutores. Uma equivalência típica entre um circuitoequivalente e um sistema eletroquímico é apresentada na Figura 20b. O

comportamento similar da dupla camada elétrica a um capacitor de placas

paralelas (modelo de Helmholtz) e a resistência à transferência de carga na

interface eletrodo/solução a um resistor possibilita uma representação da

interface por uma associação em paralelo entre um resistor (Rct) e um capacitor

(Cd), devido à contribuição dos processos faradáicos e capacitivos. Uma vez

que a corrente que passa na interface eletrodo/solução é conduzida pelos íonsem solução, o efeito resistivo na solução sobre a migração dos íons é



43

representado por uma resistência RΩ. Por outro lado, a introdução de

elementos capacitivos em um circuito promove uma defasagem entre a

corrente e o potencial. Desta forma, uma representação comum para a

impedância em sistemas compostos por resistores e capacitores é através de

um diagrama de fasores no qual a impedância apresenta uma componente real

(resistiva) e imaginária (capacitiva). Para o circuito equivalente apresentado

(Figura 20b) as componentes real (Z') e imaginária (Z") da impedância do

sistema estão mostradas, respectivamente, nas equações 06 e 07 [38]:

(6)

Z´´= (7)

onde, R Ω - resistência da solução, R ct - resistência à transferência de

carga, ω - freqüência angular e C d - capacitância da dupla camada elétrica.



44

Figura 20 (a) Célula eletroanalítica típica de três eletrodos para uso em EIE: (1)

eletrodo auxiliar, (2) eletrodo de referência e (3) eletrodo de trabalho: (b)

diagrama esquemático de um circuito Randles superimposto à interface

eletrodo/eletrólito: (c) diagrama de impedância (diagrama de Nyquist) referente

ao circuito equivalente apresentado na figura: (d) diagrama de Bode

correspondente ao diagrama de Nyquist apresentado [39].



45

Conforme pode ser observado nas equações 6 e 7, na região de altas

freqüências a componente real da impedância tende a R Ω, enquanto que nas

regiões de baixa freqüência tende a R Ω+ R ct . Ao avaliar este comportamento é

possível inferir como obter informações sobre a resistência da solução na

região de altas freqüências e na região de baixas freqüências sobre os

processos de eletrodo (resistência à transferência de carga).

Por outro lado, eliminando a freqüência nas equações anteriores obtém-

se a relação entre a componente imaginária e a componente real da

impedância, conforme apresentado na equação 8 abaixo [39]:

(8)

Pode ser verificado na equação 8 que um gráfico de Z '' em função de Z '

resulta num comportamento circular (Figura 20a) com raio de R ct /2 e centro

em Z ' = R Ω+ R ct /2 e Z '' = 0. Neste contexto, a representação gráfica Z ''

(componente imaginária da impedância) vs Z ' (componente real daimpedância), também denominado diagrama de Nyquist, Argand, Sluyters ou

gráfico de Cole-Cole (Figura 20c), pode fornecer informações sobre as

possíveis naturezas dos elementos que constituem a impedância total do

sistema.

Adicionalmente, representações de log |Z| (|Z| - módulo da impedância)

e Ф (ângulo de fase) vs log ω (ω - freqüência), chamadas de curvas de Bode

(Figura 20d), são de grande importância para a interpretação de dados

provenientes da EIE, pois as informações obtidas a partir destes gráficos

podem ser complementares às obtidas no diagrama de Nyquist. Conforme

pode ser observado na Figura 20d, as alterações no módulo da impedância

indicam os efeitos da resistência à transferência de carga no sistema. Por outro

lado, à medida que a freqüência do sistema é aumentada observam-se

alterações no ângulo de fase entre o potencial aplicado e a corrente resultante.

Esta alteração no ângulo de fase possibilita a obtenção de informações sobre a



46

componente capacitiva do sistema, uma vez que as componentes capacitivas

introduzem um comportamento co-senoidal na corrente [39].

Desta forma, os efeitos da transferência de carga (R tc), da dupla camada

elétrica (Cd), bem como os efeitos da solução sobre a migração de íons (R ω),

podem ser obtidos mediante a avaliação de diagramas de Nyquist e curvas de

Bode.

Adicionalmente, nos sistemas que apresentam efeitos significativos da

impedância à transferência de massa (Z tm) a introdução de um elemento

denominado "impedância Warburg" é feita com o propósito de simular as

características do sistema experimental, tanto em processos que sofremdifusão linear, esférica ou sob convecção forçada. Neste contexto, um grande

conjunto de fatores pode influenciar a impedância do sistema, como processos

faradaicos, adsorção de espécies eletroativas e não-eletroativas, reações no

eletrodo envolvendo a formação de intermediários estáveis e heterogeneidade

de superfícies, de forma a proporcionar à EIE um amplo campo de aplicação

[39].

3.5 Meios e condições dos ensaios de corrosão

Foram utilizadas três tipos de soluções nos ensaios eletroquímicos

realizados neste trabalho. Uma que simula o fluido corpóreo (0,9%NaCl) em

três temperaturas distintas: 27ºC, 37ºC e 41ºC relacionando-as

respectivamente a média da temperatura ambiente em São Luís do Maranhão,

temperatura do corpo humano em condições normais e temperatura do corpo

humano em estado febril. Estas temperaturas foram obtidas através de um

Banho Ultratermostatizado da Solab, modelo SL 152/10 (Figura 15). As

temperaturas observadas na célula eletroquímica foram obtidas através de um

termômetro digital da Minipa, modelo MV-363, com faixas de temperaturas de -

10º C à +200º C. Foi utilizada também uma solução com concentração de 3,5%

NaCl a 25ºC para se verificar o comportamento destes metais em outros

ambientes agressivos a camada passiva de aços inoxidáveis, como o marinho.



47

A área de exposição de cada amostra ensaiada foi de 1,00 cm². Para

cada temperatura foram utilizadas três amostras nas mesmas condições,

obtendo-se uma curva que melhor representasse as reações que ocorrem no

material de acordo com normas de cada ensaio e outros trabalhos divulgados

da mesma linha de pesquisa.

Figura 21 Banho Ultratermostatizado da Solab, modelo SL 152/10.

3.6 Equipamentos

3.6.1 Equipamentos utilizados para os ensaios de corrosão

Para os testes de corrosão foi utilizada uma célula eletroquímica de trêseletrodos (Figura 16), como recomendado pela norma ASTM G 61: um eletrodo

de calomelano saturado (Hg/Hg2Cl2), empregando capilar de Luggin, um

contra-eletrodo de platina (Pt) e o eletrodo de trabalho.



48

Figura 22 Célula eletroquímica de três eletrodos em banho ultratermostático.

Para variar o potencial aplicado ao corpo de prova foi utilizado

Potenciostato de marca Autolab, modelo PGSTAT302N, pertencente aolaboratório de eletroquímica do Departamento de Química da UFMA (Figura

17). Através deste equipamento, pode-se variar no sentido anódico ou no

catódico, o potencial de eletrodo. Neste sistema a corrente demandada devido

o potencial imposto é suprimida pelo próprio equipamento. Um computador

interligado à máquina realiza a aquisição de dados por meio de um programa

especialmente desenvolvido para ensaios deste tipo.

O equipamento utilizado (Figura 25) opera com técnicas d.c. e a.c.Sendo que para os ensaios eletroquímicos de polarização de circuito aberto e

polarização cíclica potenciodinâmica (que são técnicas de corrente contínua)

foi utilizado o software GPES MANAGER; na técnica de espectroscopia de

impedância eletroquímica (técnica que utiliza corrente alternada) o software

utilizado foi o FRA.



49

Figura 23 Potenciostato Autolab, modelo PGSTAT302N, pertencente ao

Laboratório de eletroquímica do Departamento de Química da UFMA.



50



51

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 Análise Microestrutural

A microestrutura foi caracterizada por microscopia ótica e eletrônica(MEV). A Figura 24 mostra a microestrutura da amostra na condição como

recebida do aço ASTM F-138. A estrutura é austenítica. Não foi observada a

presença de ferrita δ. A presença da ferrita δ é altamente indesejável em

materiais para aplicações ortopédicas, uma vez que a fase ferrítica é

ferromagnética. Ferrita delta é uma fase secundária inaceitável em implantes

de aço inoxidável por causa da menor resistência a corrosão quando

comparada a matriz austenítica. Além disso, ferrita delta é ferro-magnética e

aumenta a permeabilidade magnética do aço inoxidável [11].

Figura 24 Microestrutura de barra laminada a quente e solubilizada, comorecebida do aço ASTM F-138.MEV.



52

A Figura 26 apresenta a análise de energia dispersiva (EDS). A análise

foi feita na zona marcada por um retângulo vermelho (Figura 25), evidenciando

a presença dos principais elementos de liga (Cr, Ni, Mn, etc), como pode ser

observado na Figura 26. Esta análise foi feita na amostra na condição como

recebida antes de ensaio eletroquímico e a escolha do local foi para se verificar

o que a área escura na amostra representava. Após verificação do EDS

sugere-se que os evidentes picos de alumínio e oxigênio são provenientes da

presença de alumina de 1μm utilizada para se fazer o polimento das amostras

antes da análise.

Figura 25 Imagem BSE (elétrons retroespalhados) do aço ASTM F-138 na

condição como recebida com área demarcada com retângulo vermelho para

verificação em EDS.



53

Figura 26 Espectro de EDS referente à área demarcada na Figura 16.

4.2 Resultados dos ensaios de corrosão em solução de 0,9%NaCl

4.2.1 Medidas de potencial de circuito aberto versus tempo de ensaioA Figura 27 apresenta as curvas de variação do potencial de circuito

aberto em função do tempo de imersão dos aços em três temperaturas

distintas (27˚C, 37˚C e 41˚C) do Aço ASTM F-138. Os resultados mostraram

que após 30 minutos de imersão todas as amostras haviam atingido a

estabilização do potencial. O tempo de 30 minutos de imersão foi então

estabelecido para realização dos ensaios de espectroscopia de impedância

eletroquímica.

Para a temperatura de 27˚C a estabilização do potencial ocorreu de

forma mais rápida, ocorria por volta de 1200 segundos de imersão. Nas

temperaturas de 37˚C e 41˚C as curvas se mostram instáveis, ocorrendo uma

estabilização na temperatura de 37˚C em torno de 1500 segundos e na de

41˚C as oscilações são muito mais presentes devido a processos de quebra e

repassivação da película passiva. Estas oscilações apresentaram amplitudesde até 0,012 V. Sugere-se que os ruídos da rede contribuíram com as



54

oscilações observadas nas temperaturas de 37˚C e 41˚C , pois quando o

equipamento de banho ultratermostático (para aquecimento da célula

eletroquímica) era colocado em operação era constatado o fato.

A diminuição do potencial com o tempo indica ataque do filme passivo

superficial formado ao ar, após imersão destes aços na solução de 0,9%NaCl a

qual possui níveis considerados de íons cloreto.

Aumento de potencial e estabilização do mesmo em períodos

relativamente curtos, cerca de 800 segundos associado a temperatura de 27˚C,

sugere elevada tendência à passivação em relação às outras temperaturas.

A tabela 05 apresenta os potenciais de circuito aberto após estabilização

para todas as temperaturas ensaiadas do ASTM F-138 na solução de 0,9%

NaCl.

-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

-0,14

-0,12

-0,10

-0,08

-0,06

-0,04

-0,02

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

E

( V

E C S

)

t (segundos)

27ºC

37ºC

41ºC

Figura 27 Curvas de variação do potencial de circuito aberto em função dotempo de imersão dos aços em três temperaturas distintas (27˚C, 37˚C e 41˚C)

do Aço ASTM F-138.



55

Tabela 5 Potenciais de circuito aberto após estabilização para todas as

temperaturas ensaiadas do ASTM F-138 na solução de 0,9% NaCl.TEMPERATURA POTENCIAL (VECS)

27˚C E= -0,065

37˚C E=-0,135

41˚C E=-0,100

4.2 Polarização Cíclica Potenciodinâmica

A técnica potenciodinâmica cíclica é um método que além de determinar

o potencial de pite, pode também fornecer o potencial de repassivação (ou de

proteção), onde este corresponde ao potencial em que a curva descendente

cruza o eixo dos potenciais de eletrodo, isto é, quando a densidade de corrente

assume valor nulo [30].

As figuras 28 a 30 mostram as curvas de polarização cíclica

potenciodinâmica ensaiadas em três temperaturas (27ºC, 37ºC e 41ºC) de

acordo com a norma ASTM G 61 onde apresentam um comportamento típico

de curvas de polarização de aços inoxidáveis obtidas em ambientes contendo

cloretos [31]. Nas Figuras, verifica-se uma região ativa onde ocorre a formação,

o crescimento e a estabilização do filme passivo. Apresentam uma região

passiva onde caracteriza a estabilização do filme passivo e proteção do metal.

Uma região de nucleação e crescimento de pites onde há quebra do filme

passivo e a superfície do metal é exposta ao meio corrosivo [31].

As curvas apresentam um ponto de transição ativo-passivo com uma

corrente crítica (ic) aproximadamente igual a corrente de passivação (ip). A

partir deste ponto, o filme passivo formado é denso e compacto e isola o metal

da solução, impedindo a corrosão do metal, ou torna a corrosão lenta até o

potencial atingir o potencial de pite [21].

O comportamento eletroquímico apresentado pelo aço ASTM F-138 no

ensaio de polarização cíclica potenciodinâmica nas três temperaturasensaiadas foi típico de materiais que apresentam potencial crítico de pite bem



56

definido (Etrans), conforme pode ser visto nas Figuras 28, 29 e 30; entretanto,

como as amostras foram ensaiadas em temperaturas diferentes, houve

diferenças em relação a esses potenciais (Tabela 6). Esse parâmetro

(potencial crítico de pite) define o potencial máximo acima do qual ocorre a

quebra da passividade do material pela nucleação e propagação estável de um

ou mais pites de corrosão. Como conseqüência da propagação estável do pite,

ocorre um aumento abrupto da densidade de corrente de corrosão. Outro

aspecto que confirma a ocorrência da corrosão por pites é o desenvolvimento

de uma curva de histerese durante a varredura no sentido decrescente. A

região da histerese caracteriza-se pelo crescimento dos pites nucleados no

potencial crítico de pite e que não conseguiram se repassivarem. Quando a

histerese se fecha, cruzando a curva desenvolvida durante a varredura no

sentido crescente, é definido o potencial de proteção (Ep), abaixo do qual os

pites nucleados são repassivados [32].

1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

P

o t e n c i a l [ V

( E C S ) ]

Densidade de Corrente (A/cm2

)

Temperatuta 27ºC

pH= 7

Figura 28 Curva representativa obtida em ensaio de polarização cíclica

potenciodinâmica em solução 0,9% NaCl a 27° C do aço ASTM F-138.



57

1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

P o t e n c i a l [ V

( E C S

) ]


)

Temperatura 37ºC

pH= 7





58

1E-10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

P o t e n c i a l [ V

( E C S ) ]


)

Temperatura 41ºC

pH= 7



Amostras foram observadas antes e após polarização cíclica

potenciodinâmica por microscopia ótica e as micrografias abaixo (Figuras 31 e

32) mostram respectivamente a superfície da amostra sem pites e outra com

pites, corroborando com o potencial de transpassividade (Etrans) das curvas de

polarização (Figuras 28 a 30) acima mostradas, ou seja, a quebra do filme

passivo pela evolução dos pites no material.



59

Figura 31 Micrografia do aço ASTM F-138 antes do ensaio de polarização

cíclica potenciodinâmica. Sem ataque. Aumento: 500X. MO.

Figura 32 Micrografia do aço ASTM F-138 após ensaio de polarização cíclica

potenciodinâmica a 27ºC. Sem ataque. Aumento: 500X. MO.



60

Tabela 6 Relação temperatura de ensaio de polarização cíclica

potenciodinâmica versus Etrans(Potencial de transpassivação, de quebra do

filme passivo) das curvas obtidas nas Figuras 21, 22 e 23.

Observa-se nas curvas de polarização cíclica( Figura 28 a 30) e na

Tabela 6 que com o aumento da temperatura o potencial de transpassivação

(Etrans) diminui. Sugere-se que com o aumento da temperatura a cinética de

reações para nucleação de pites, crescimento de pites e quebra da películapassiva é maior, ou seja o processo difusivo de íons cloretos, ou seja, o ataque

de íons cloretos na camada protetora de óxido de cromo do metal ocorre de

forma mais rápida.

Outro resultado também importante notado nas curvas é a alta

suscetibilidade à corrosão caracterizada pela grande área do laço de histerese

sob as curvas, o qual está relacionado com a suscetibilidade à corrosão

segundo a norma ASTM G 61 [33]. Sugere-se uma diferença no laço dehisterese comparando-se as três curvas (Figuras 28 a 30), mas esta diferença

é desprezível, não podendo-se afirmar que a suscetibilidade ao pite do corpo

de prova ensaiado a uma temperatura seja maior que outro.

Temperatura do ensaioEtrans- Potencial de

Transpassivação, de quebrado filme passivo [V (ECS)]

27°C 0,316

37°C 0,244

41°C 0,137



61

5 CONCLUSÕES

1) As curvas de polarização cíclica potenciodinâmica do aço inoxidável

austenítico ASTM F-138 apresentam potenciais críticos de corrosão

localizada bem definidos.

2) O ensaio de polarização potenciodinâmica cíclica mostrou através das

curvas, alta susceptibilidade à corrosão caracterizada pela grande área

do laço de histerese, o qual está relacionado com a susceptibilidade à

corrosão.

3) As curvas de polarização tiveram influência das temperaturas no que se

diz respeito ao potencial crítico de pite (potencial de transpassivação).



62



63

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