ersidade de BrasliaUniversidade de Braslia Instituto de Qumica

mica - Laboratrio de Catlise

Prof.: Ana Elisa Barreto Matias

LIGAO QUMICA Teoria

da Ligao de Valncia (TLV)

HibridizaoGeometria Molecular

Ligaes pCarga Formal Ressonncia

TEORIA DA LIGAO DE VALNCIA (TLV)

Desenvolvida por Linus Pauling e outros nas dcadas de 1920 e 1930. Primeira teoria quanto-mecnica de ligao.Expresso dos conceitos de Lewis em termos de funo de onda. Embora a TLV tenha sido substituda por teorias mais modernas (TOM), o seu estudo facilita o entendimento da construo das teorias subseqentes.

A TLV estabelece que uma ligao qumica uma combinao de dois orbitais atmicos com energias semelhantes.

Essa combinao ocorre quando os orbitais atmicos se aproximam suficientemente para produzir uma sobreposio.

distncia de ligao, as foras de atrao entre os ncleos e os eltrons equilibram exatamente as foras repulsivas (ncleo-ncleo, eltron-eltron).

Para

a molcula de H2:

A funo de onda para 2 H separados: y = fA(1)fB(2) (eq. 1)

Quando esto prximos no possvel saber onde est o eltron. A funo abaixo tambm vlida:

y = fA(2)fB(1)

(eq. 2)

Quando dois resultados so igualmente provveis, o verdadeiro estado do sistema a superposio das funes de onda:

y = fA(1)fB(2) + fA(2)fB(1)

(eq. 3)

Para obter resultados tericos prximos dos valores experimentais, Pauling considerou que toda ligao covalente apresenta tambm um carter inico.

A funo de onda do orbital molecular do H2 definida por:

y = fA(1)fB(2) + fA(2)fB(1) + XfA(1)fA(2) + XfB(1)fB(2)parte covalente da funo parte inica da funo

onde X o fator que representa a frao inica da ligao.

A

formao da ligao H-H justificada pela alta probabilidade dos dois eltrons serem encontrados entre os dois ncleos.

A

distribuio eletrnica descrita pela funo de onda na equao 3 denominada ligao s:

O orbital molecular formado apresenta densidade eletrnica no eixo da ligao qumica (direo internuclear).

A onda representada pela equao 1 interfere construtivamente com a onda representada pela equao 2, havendo um aumento da amplitude da funo (eq. 3) na regio internuclear.

Molculas

poliatmicas:

Ex.: H2O (H = 1s2 e O = 2s22px22py12pz1).Os dois e- desemparelhados nos orbitais O2p podem cada um emparelhar com o e- do orbital H1s formando duas ligaes s:

Quando

a sobreposio dos orbitais ocorre no plano da ligao, ela chamada ligao p:

Ex: N2 (2s22px12py12pz1). Por conveno o eixo z o eixo internuclear e uma ligao s formada pelo emparelhamento dos eltrons dos orbitais 2pz.

As ligaes restantes do N2 so formadas atravs do emparelhamento dos eltrons nos orbitais p que se aproximam lateralmente (ligao p).

Segundo a TLV, a ligao covalente ocorre quando h sobreposio dos orbitais atmicos (OA) com energias semelhantes e orientao adequada.No entanto, as orientaes dos OA no espao no coincidem necessariamente com a orientao prevista pelo modelo RPENV.

Exemplo 1: o on NO3- apresenta 3 ligaes com ngulos de 120. Exemplo 2: a molcula de H2O apresenta uma orientao espacial tetradrica.

Pauling props que no nvel de valncia, os OA dos diferentes subnveis poderiam se rearranjar energeticamente alterando suas simetrias.

Utilizando a gua como exemplo, Pauling sugeriu que os 4 orbitais do oxignio no nvel de valncia (2s, 2px, 2py e 2pz) se misturavam e sofriam um rearranjo estrutural dando origem a 4 novos orbitais.

Os 4 novos orbitais apresentavam a mesma forma e energia, alm de orientao tetradrica para alojar os pares de eltrons. Este processo recebeu o nome de hibridizao.

Cada orbital hbrido consiste em um lbulo grande apontado na direo de um dos vrtices de um tetraedro regular e um lbulo menor na direo oposta. Como cada orbital formado por um orbital s e 3 p, eles so chamados orbitais hbridos sp3.

Um orbital hbrido possui uma amplitude maior na regio internuclear (interferncia construtiva).

Promoo e Hibridizao:

A promoo a excitao de um eltron para um orbital de maior energia durante a formao da ligao.Ex.: C (2s22px12py1) (2s12px12py12pz1).

A distribuio da densidade eletrnica equivalente densidade eletrnica na qual cada eltron ocupa um orbital hbrido formado pela interferncia dos orbitais s e p:h1 = s + px + py + pz h3 = s - px + py - pz h2 = s - px - py + pz h4 = s + px - py - pz

Orbitais

hbridos sp3:

Embora haja gasto de energia para a promoo do eltron, ela recuperada pela formao de quatro ligaes.

A energia de promoo relativamente pequena, pois o eltron promovido abandona um orbital s e entra em um orbital p vazio, aliviando a repulso eltron-eltron do estado fundamental.

ESQUEMAS DE HIBRIDIZAONmero de Pares de Eltrons2

Geometria

Hibridiza osp

Linear

3 45 6

Trigonal Plana TetradricaBipirmide Trigonal Octadrica

sp2 sp3sp3d sp3d2

HIBRIDIZAO SP

formada a partir da mistura do orbital s com o orbital pz. Os dois novos orbitais sp formados tm a forma hbrida dos dois orbitais originais, i.e., 50% de carter s e 50% de carter p e ficam orientados a 180.

EXEMPLO: BEH2

Be 2s2 ; H 1s1 Para formar ligaes compartilhando os eltrons deve haver a promoo de um eltron do orbital 2s para o 2p.

A geometria linear atribuda a hibridizao dos orbitais 2s e 2p do Be, cuja densidade eletrnica resultante se encontra ao longo do eixo de ligao (180 )

Hibridizao

HIBRIDIZAO SP2

formada a partir da mistura do orbital s com os orbitais px e py. Desta forma, os 3 orbitais hibridizados estaro no plano xy Os trs novos orbitais sp2 formados tm a forma hbrida dos trs orbitais originais, i.e., 33,33% de carter s e 66,66% de carter p e ficam orientados a 120 (geometria trigonal plana).

Hibridizao sp2

HIBRIDIZAO SP3

formada a partir da mistura de todos os orbitais dos subnveis s e p. Os quatro novos orbitais sp3 formados tm a forma hbrida dos quatro orbitais originais, i.e., 25% de carter s e 75% de carter p e ficam orientados a 90 (geometria tetradrica).

Hibridizao sp3

HIBRIDIZAO SP3D

formada pela mistura de todos os orbitais dos subnveis s e p mais o orbital dz2 do subnvel d. Os orbitais s, px e py geram os trs orbitais equatoriais no plano xy e os orbitais pz e dz2 do origem aos dois orbitais axiais no eixo z (geometria bipirmide trigonal).

HIBRIDIZAO SP3D2

formada pela mistura de todos os orbitais dos subnveis s e p mais dois orbitais do subnvel d, dz2 e dx2-y2. A combinao do orbital s com os outros cinco orbitais que se apresentam no eixo x, y e z dar origem a seis novos orbitais simtricos exatamente nos eixos (geometria octadrica).

Outros Tipos de Hibridizao

sp2d, Quadrado Planar

sp3d, Pirmide de Base Quadrada

GEOMETRIA MOLECULAR

A geometria molecular uma conseqncia da geometria dos pares de eltrons de valncia do tomo central da molcula. A diferena entre a geometria dos pares de eltrons e a geometria molecular que a primeira considera todos os pares de eltrons, compartilhados ou isolados, j na geometria molecular apenas os pares de eltrons compartilhados (ligao s) so considerados.

A geometria molecular ser a geometria dos pares de eltrons de valncia compartilhados do tomo central.

Sempre que o tomo central apresentar hibridizao sp a molcula ser linear. Embora o recproco no seja verdadeiro, i.e., nem toda molcula linear apresenta hibridizao sp.

planar

A hibridizao do tomo central de uma dada molcula somente poder ser determinada conhecendo-se a geometria dos pares totais do tomo central. Ex.: As molculas XeF2 e CO2 so lineares, mas apresentam hibridizao diferente, sp3d e sp, respectivamente.

LIGAO P

Como visto, a hibridizao e a geometria molecular podem ser determinadas a partir da geometria dos pares de eltrons em torno do tomo central (RPENV). No entanto, nem sempre todos os orbitais de valncia so utilizados na hibridizao. Estes orbitais, que no acomodam pares isolados ou fazem ligao s, so considerados orbitais puros.

Ligaes p s podero ser feitas com orbitais puros (no hibridizados) do tomo central. Cada orbital puro poder fazer uma ligao p. A ligao p ser feita quando houver cargas residuais sobre seus tomos, de modo a estabilizar a molcula neutralizando as cargas.

CARGA FORMAL (CARGA RESIDUAL)

Carga formal (f): carga que um tomo teria em uma molcula considerando a ligao 100% covalente (compartilhamento de um par de eltrons). No caso de eltrons isolados, o par pertence exclusivamente ao tomo no qual ele reside. possvel desenhar mais de uma estrutura de Lewis obedecendo-se a regra do octeto para todos os tomos.

Para determinar qual estrutura mais razovel, usamos a carga formal. A carga formal a carga que um tomo teria em uma molcula se todos os outros tomos tivessem a mesma eletronegatividade.

Clculo

da carga formal:

f = V L 0,5 PV = nmero de eltrons de valncia do tomo livre. L = nmero de eltrons isolados do tomo na estrutura de Lewis. P = nmero de eltrons compartilhados pelo tomo na estrutura de Lewis.

A

soma das cargas formais em uma estrutura de Lewis igual a carga total da espcie (zero para uma molcula neutra). estrutura de menor energia apresenta:Menor carga formal nos tomos. Elemento mais eletronegativo possui uma carga formal negativa e o menos eletronegativo possui uma carga positiva.

A

Carga formal

Considere:

C N

Para o C:

Existem 4 eltrons de valncia (pela tabela peridica). Na estrutura de Lewis, existem 2 eltrons noligantes e 3 da ligao tripla. H 5 eltrons pela estrutura de Lewis. Carga formal: 4 - 5 = -1.

Carga formal

Considere:

C N

Para o N: Existem 5 eltrons de valncia.

Na estrutura de Lewis, existem 2 eltrons no-ligantes e 3 da ligao tripla. H 5 eltrons pela estrutura de Lewis. Carga formal = 5 - 5 = 0.

Escrevemos:

C N

EXEMPLO 1: ESTRUTURAS DE LEWIS DO NO2F

Estruturas com ligao N=O devem dominar, visto que possuem melhor distribuio de f.

EXEMPLO 2: NO3-

As duas cargas residuais positivas sobre o tomo central indicam a necessidade de duas ligaes p. No entanto, o nitrognio tem apenas um orbital puro (pz). Desse modo, mesmo necessitando de duas ligaes p far apenas uma.

Segundo Pauling, o nitrognio tem igual probabilidade de se ligar a qualquer um dos tomos de oxignio perifricos:

Desse modo, props que deveria ocorrer ressonncia da ligao p entre os trs oxignios.

Carga formal A estrutura mais estvel tem: a carga formal mais baixa em cada tomo, a carga formal mais negativa nos tomos mais eletronegativos.

Estruturas de ressonncia Algumas molculas no so bem representadas pelas estruturas de Lewis. Normalmente, as estruturas com ligaes mltiplas podem ter estruturas similares s ligaes mltiplas entre diferentes pares de tomos.

Estruturas de ressonncia

Exemplo: experimentalmente, o oznio tem duas ligaes idnticas, ao passo que a estrutura de Lewis requer uma simples (mais longa) e uma ligao dupla (mais curta).

O O

O

Estruturas de ressonncia

As estruturas de ressonncia so tentativas de representar uma estrutura real, que uma mistura entre vrias possibilidades extremas.

ESTRUTURAS DE LEWIS E RESSONNCIA

Uma molcula, que possui mais de uma estrutura de Lewis como forma de representao dita possuir ressonncia.

A ressonncia deve ser entendida como uma mistura de estruturas. hbrido de ressonncia Exemplos: BX3 ; NO3- ; SO42-

Formas ressonantes de algumas molculas

Ressonncia no benzeno O benzeno consiste de seis tomos de carbono em um anel hexagonal. Cada tomo de C est ligado a dois outros tomos de C e um tomo de hidrognio. Existem ligaes simples e duplas alternadas entre os tomos de C.

A estrutura experimental do benzeno mostra que todas as ligaes C-C tm o mesmo comprimento. Da mesma forma, sua estrutura mostra que o benzeno plano.

Ressonncia no benzeno Escrevemos as estruturas de ressonncia para o benzeno de tal forma que haja ligaes simples entre cada par de tomos de C e os seis eltrons adicionais estejam deslocalizados por todo o anel:

O benzeno pertence a uma categoria de molculas orgnicas chamada de compostos aromticos (devido ao seu cheiro).

Excees regra do octeto Existem trs classes de excees regra do octeto: molculas com nmero mpar de eltrons; molculas nas quais um tomo tem menos de um octeto, ou seja, molculas deficientes em eltrons; molculas nas quais um tomo tem mais do que um octeto, ou seja, molculas com expanso de octeto. Nmero mpar de eltrons Poucos exemplos. Geralmente, molculas como ClO2, NO e NO2 tm um nmero mpar de eltrons.

N O

N O

Deficincia em eltrons

Relativamente raro. As molculas com menos de um octeto so tpicas para compostos dos Grupos 1A, 2A, e 3A. O exemplo mais tpico o BF3. As estruturas de Lewis nas quais existe uma ligao dupla BF so menos importantes que aquela na qual existe deficincia de eltrons.

Expanso do octeto Esta a maior classe de excees. Os tomos do 3 perodo em diante podem acomodar mais de um octeto. Alm do terceiro perodo, os orbitais d so baixos o suficiente em energia para participarem de ligaes e receberem a densidade eletrnica extra.

Foras das ligaes covalentes A energia necessria para quebrar uma ligao covalente denominada entalpia de dissociao de ligao, D. Isto , para a molcula de Cl2, a D(Cl-Cl) dada pelo H para a reao: Cl2(g) 2Cl(g). Quando mais de uma ligao quebrada: CH4(g) C(g) + 4H(g) H = 1660 kJ

A entalpia de ligao uma frao do H para a reao de atomizao: D(C-H) = H = (1660 kJ) = 415 kJ

As entalpias de ligao podem tanto ser positivas como negativas.

Fim da Aula 7