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PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA Prova para o Ingresso no Curso de Mestrado – Segundo Semestre de 2007

PROVA DE INGRESSO NO CURSO DE MESTRADO ACADÊMICO

EM QUÍMICA

PROCESSO DE SELEÇÃO: segundo semestre de 2007

09 de Julho de 2007

INFORMAÇÕES: - Coloque nome e número de inscrição em todas as folhas de respostas. - A prova contém 4 (quatro) blocos referentes às áreas de química orgânica, química

inorgânica, química analítica e físico-química. - Responda às questões de cada bloco em folhas específicas pois cada bloco será

avaliado separadamente. Candidato: _______________________________________n° de inscrição:______

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA


BLOCO – QUÍMICA INORGÂNICA Candidato: _______________________________n° de inscrição:__________

Questão 1) A questão versa sobre o diagrama de Latimer do manganês :

+0,56 +2,26 +0,95 +1,51 -1,19

MnO4- --------- MnO4

2- ----------- MnO2 ----------- Mn3+ ----------- Mn2+ --------- Mn

item 1-a) (0,4 pontos) Escreva o número de oxidação do manganês em cima de

cada espécie do diagrama.

item 1-b) (0,4 pontos) Qual espécie é a mais oxidada ? _______ e a mais

reduzida ? _______

item 1-c) (1,2 pontos) Escreva uma equação química balanceada para a reação

de desproporcionamento :

MnO42- � MnO4

- + MnO2

item 1-d) (1,2 pontos) Estime o ∆Eo da reação do item 1-c

Questão 2) Um diagrama de orbitais moleculares para a molécula de NO2 ,

construído com o modelo de combinação de orbitais atômicos, pode ser visto

abaixo.

Com relação ao diagrama responda as questões a seguir.

item 2-a) (0,6 pontos) Quantos e quais foram os orbitais atômicos usados para se

construir o diagrama ?

item 2-b) (0,2 pontos) Quantos e quais orbitais atômicos participam de ligações pi

?

item 2-c) (0,2 pontos) Quantos e quais orbitais atômicos participam de ligações

sigma ?

item 2-d) (0,6 pontos) O orbital do nitrogênio, marcado a1(s) corresponde ao

orbital 1s ou 2s ? Comente.


item 2-e) (0,2 pontos) Qual é o orbital ocupado mais energético (HOMO) ?

item 2-f) (0,2 pontos) Qual é o orbital vazio menos energético (LUMO) ?

item 2-g) (0,6 pontos) A molécula de NO2 deve ser diamagnética ou

paramagnética ? Comente.

item 2-h) (0,6 pontos) A configuração eletrônica do estado fundamental é

(1a1)2(1b1)2(2a1)2(2b1)2(1b2)2 (3a1)2(1a2)2(3b1)2(4a1)1 . Escreva a

configuração eletrônica para o estado excitado onde um elétron de 3b1 passou

para o orbital 4b1.

N

O O

Z

X

z

x

z

x

z x

Diagrama de orbitais moleculares para a molécula de NO2 e sistema de

coordenadas utilizado.


Questão 3) Observe a Figura abaixo com três complexos de níquel.

(en = etilenodiamina e tren = tris 2-aminoetilmetano).

Ni

NH3

NH3

NH3

NH3

NH3

NH3 N

N

N

N

N

N

Ni Ni

N

N

N

N

N

N

2+ 2+ 2+

a) [Ni(NH3)6]2+ b) [Ni(en)3]

2+ c) [Ni(tren)2]2+

item 3-a) (1,2 pontos) Escreva a constante de formação geral (β) para cada

complexo. A constante de formação geral é a constante de equilíbrio para a

reação (idealizada) em que todos os ligantes se coordenam ao metal em uma só

etapa.

β(a) =

β(b) =

β(c) =

item 3-b) (1,2 pontos) Qual das três constantes β, do item 3-a, deve ser a maior e

qual deve ser a menor ? Explique.

item 3-c) (1,2 pontos) Você espera grandes diferenças entre os espectros

eletrônicos dos complexos a, b e c (supondo todos em mesma concentração e no

mesmo solvente) ? Explique tomando como base a teoria do campo cristalino.


BLOCO – QUÍMICA ANALÍTICA

Candidato: ___________________________n° de inscrição:______

Questão 1 - Uma amostra de 0,5413g de calcário em pó - um mineral contendo majoritariamente carbonato de cálcio (CaCO3, M = 100,09 g.mol-1) - foi misturada com 10,00 mL de uma solução de ácido clorídrico 1,396 mol.L-1 formando uma suspensão a qual foi aquecida por um determinado tempo. Assim:

Ítem 1a (1,5 pontos) - Escreva as equações que representam os equilíbrios químicos envolvidos neste procedimento. Qual o efeito do ácido clorídrico nestes equilíbrios? Por que a suspensão foi aquecida?

Ítem 1b (2,0 pontos) - Em seguida, esta solução foi filtrada e titulada com hidróxido de sódio 0,1004 mol.L-1 tendo sido consumidos 39,96 mL desta base para se atingir o ponto final da titulação (utilizando-se fenolftaleína como indicador). Calcule a porcentagem (massa/massa) de CaCO3 na amostra de calcário.

Questão 2 - Considere cada uma das seguintes soluções aquosas (todas na mesma concentração): acetato de sódio, cloreto de amônio, fluoreto de sódio e cloreto de sódio. Ítem 2a (1,5 pontos) - Escreva, quando for o caso, as reações químicas responsáveis pela alteração do pH do meio após a dissolução destes sais. Ítem 2b (1,5 pontos) - Coloque estas soluções em ordem crescente de pH. Justifique sua resposta.

Dados de Ka: CH3COOH 1,8×10-5 HF 6,5×10-4 Dado de Kb: NH3 1,8×10-5


Questão 3 - A determinação de cianeto em efluentes foi realizada através de um procedimento indireto baseado na capacidade deste ânion em dissolver prata metálica em meio alcalino. Assim, 10,00 mL de uma amostra de efluente industrial foi alcalinizada e diluída a um volume final de 25,00 mL. Em seguida, a solução foi filtrada através de uma membrana porosa contendo excesso de prata metálica onde ocorreu a seguinte reação:

4 Ag(s) + 8 CN-(aq) + 2 H2O + O2 → 4 Ag(CN)2

-(aq) + 4 OH

-

O teor de prata no filtrado foi determinado através de espectrometria de absorção atômica resultando em um sinal analítico igual a 198 unidades (valor este já corrigido pelo sinal de uma solução em branco). Uma curva de calibração forneceu uma resposta linear do sinal em função das concentrações das soluções padrão com coeficiente angular igual a 807 unidades / ppm Ag. Assim: Ítem 3a (2,0 pontos) - Determine a concentração em quantidade de matéria (mol.L-1) de cianeto presente na amostra. Ítem 3b (1,5 pontos) - Qual a função da solução em branco? Descreva um procedimento para prepará-la. Dados: 1 ppm = 1 mg.L-1 Massa molar / (g.mol-1):

Prata: 107,87


∆Høf

(kJmol-1) ∆Gø

(kJmol-1) Cø

p,m (JK-1 mol-1)

C(s) 0 0 8,527

H2O(g) -241,82 -228,57 33,58

CO2(g) -393,51 -394,36 37,11

H2(g) 0 0 28,824

BLOCO – FÍSICO-QUÍMICA

Candidato: ___________________________________n° de inscrição:________

1ª questão. Usando os dados da

tabela abaixo, calcule as seguintes

propriedades para a reação abaixo:

C(s) + 2H2O(g) → CO2(g) + 2H2(g)

a) O calor desenvolvido pela

reação a 25,0º C e P constante. (0,5 pontos)

b) O calor desenvolvido pela reação a 25,0º C e V constante. (1,0 ponto)

c) O calor desenvolvido pela reação a 125,0º C e P constante. (1,0 ponto)

d) O trabalho máximo útil gerado pela reação. (0,5 pontos)

e) ∆Sø para a reação a 25,0º C. (0,5 pontos)

f) A constante de equilíbrio da reação a 25,0º C. (0,5 pontos)

g) Expresse a constante de equilíbrio da reação em função das frações

molares dos compostos e da pressão total. (1,0 ponto)

2ª questão. Misturas de chumbo e

antimônio são descritas pelo diagrama

de fases ao lado.

a) Em que temperatura uma mistura

fundida com 40% de chumbo

começa a solidificar? (0,5

pontos)

b) baixando-se a temperatura da

mistura do item anterior a 400º C,

quais as fases presentes e suas

composições? (0,5 ponto)


3ª questão. Considere uma dada reação de decomposição de segunda ordem de

um reagente, com constante de velocidade 0,14 Lmol-1min-1.

a) Se a concentração medida em 5,0 minutos de reação foi 0,56 mol L-1, qual

será a concentração em 10,0 minutos de reação? (1,0 ponto)

b) A energia de ativação para a decomposição do reagente é 99,1 kJmol-1.

Em que temperatura a velocidade de decomposição será 1/3 da velocidade

em 25º C? (1,0 ponto)

4ª questão. Responda as seguintes questões sobre o comportamento quântico

de átomos:

a) Calcule a posição da 3ª linha e do limite da série de Paschen no espectro

de emissão do átomo de hidrogênio. (1,0 ponto)

b) Determine os termos possíveis para a configuração do estado excitado

1s22s22p3d do átomo de carbono. (1,0 ponto)


BLOCO – QUÍMICA ORGÂNICA

Candidato: ___________________________n° de inscrição:______ nota _____

Questão 1 (3 pontos). Complete as equações abaixo:

CN-CH3CH2CH2CH2CNa) Br-

OH

b)

c)

d)

e)

i)

OH

OH

O1) LiAlH4, éter

2) H2O

KMnO4 dil.

5 oC

f) CH3CH2CH2CH2CN1) NaOH, H2O, 100 oC

2) H+

g)K2CrO7, H2SO4

calor

K2Cr3O7

H+

Cr2O3

CH3CH2CH2CH2CO2CH3

j) NaOH

Br

CH3OH, H+

calor

25 oC

h)

O O

+AlCl3

+

+ +


Questão 2 (3 pontos). Desenhe as fórmulas estruturais dos compostos abaixo. Use, preferencialmente, fórmulas condensadas ou de traços e linhas, como mostrado no exemplo do hexano.

n-hexano 4-metil-1-hexanol Biciclo[2.2.2]octano CH3CH2CH2CH2CH2CH3

ou

CH3

CH3

Cis-1,3-dimetilciclohexano (conformação mais

estável)

(R)-2-butanol (fórmula estereoquímica)

(Z)-1-bromo-1,2-dicloroeteno

2-etoxipentano Ácido 3,5-dinitrobenzóico acetofenona

Acetonitrila 3-amino-1-propanol


Questão 3 (2 pontos). Desenhe o mecanismo da reação abaixo, passo a passo:

CH3

+ Br2

FeBr3, calorCH3

Br

CH3

Br

+

Questão 4 (2 pontos). A molécula do fluoreto de nitrogênio (NF3) tem estrutura muito semelhante a da amônia (NH3). O NF3 tem, entretanto, um momento de dipolo muito baixo (µ = 0,24 D) comparado com o da NH3 (µ = 1,47 D). Explique utilizando as fórmulas estruturais dos dois compostos. (Dados eletronegatividade: H= 2,2; N= 3,1; F= 4,1).

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