propriedades magnéticas de ortoferritas de lantânio dopadas com
TRANSCRIPT
Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Centro de ciências exatas e da terra
Departamento de física teórica e experimental
Programa de pós-graduação em física
Propriedades Magnéticas de Ortoferritasde Lantânio dopadas com Estrôncio
Rodolfo Bezerra da Silva
natal-rn
setembro de 2010
Rodolfo Bezerra da Silva
Propriedades Magnéticas de Ortoferritas de
Ortoferritas de Lantânio Dopadas com Estrôncio.
Disssertação de mestrado apresentada ao Pro-
grama de Pós-Graduação em Física do Departa-
mento de Física Teórica e Experimental da Uni-
versidade Federal do Rio Grande do Norte como
requisito parcial para a obtenção do grau de mes-
tre em Física.
Orientador: Prof. Dr. Humberto Araújo
natal-rn
Setembro de 2010
Para Pessoas Especiais:
À minha mãe, Petronila Bezerra Da Silva;
À Meu Pai, Raimundo da Silva;
À meu Irmão, Ébano Bezerra da Silva
i
Agradeço
À Deus.
Ao meu orientador, professor Dr. José Humberto de Araujo, pela orientação e
pelo apoio logístico e intelectual durante todo o período do mestrado.
Ao professor Dr. Artur da Silva Carriço pelo incentivo e paciência em discutir os
resultados.
À professora Dra. Ana Lucia Dantas, pelos conselhos e ajuda em momentos de
di�culdade.
À meu amigo, Armando araújo, que muito me ajudou na produção de amostras e
�xação do conhecimento.
A todos amigos do curso de física da UERN e UFRN. Em especial a Nyladyh Matos,
Gustavo de Oiveira, Fabio Sales, Alzey Gomes, Júlio Cezar, Leonado Mafra, Geferson Soares,
pela grande amizade.
Ao professor Dr. Miltom Morais Xavier junior e ao professor Dr. Vamberto
Dias de Melo pelo incentivo e contribuíção intelectual que adquiri durante minha graduação
por meio de todas as disciplinas ministradas por eles e trabalhos cienti�cos.
À todos os professores e funcionários do DF/UERN e do DFTE/UFRN, no qual
contribuíram de forma grandiosa na minha formação acadêmica.
Ao professor Dr. Joâo Maria Soares pelas medidas de difração de raios-x feitas
no LAMOP - UERN
Ao Professor Dr. Fernando Machado, pelas medidas de Calor especí�co e Micros-
copia eletônica de Varredura, nos laboratórios de física da UFPE.
À minha doce companheira Gláucia Melissa Medeiros Campos, pela Grande
ajuda nos meus momentos de di�culdade.
À Capes pelo apoio �nanceiro.
ii
"Andarei Vestido e armado com as armas de Jorge.
Para que meus inimigos, tendo pés, não me alcancem;
mãos tendo, não me peguem; olhos tendo, não me ve-
jam; e nem pensamentos eles possam ter para me faze-
rem mal. Armas de fogo o meu corpo não alcançarão;
facas e lanças se quebrem sem meu corpo tocar; cordas
e correntes se arrebentem sem meu corpo amarrar ."
( Oração de São Jorge)
iii
Resumo
Amostras de ortoferritas de lantânio dopados com estrôncio foram sintetizados na
forma de fase simples pelo método Sol-Gel. Dois lotes de amostras foram preparadas, um
variando a concentração do estrôncio nas ortoferritas de lantânio La1−xSrxFeO3−δ com
(0 ≤ x ≤ 0.5), e um outro lote de amostras do tipo La1/3Sr2/3FeO3−δ, agora variando
somente a temperatura de calcinação. Nossas amostras foram obtidas pelo método Pechini, e
sinterizados em atmosfera de oxigênio. Suas estruturas cristalinas foram determinadas por di-
fratometria de raios -x (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), onde observamos
que as amostras (0 ≤ x ≤ 0.3) possuem simetria ortorrômbica, e o volume da célula unitária
diminui com o aumento da concentração de estrôncio. Para x=0.5 somente é observada fase
simples quando esta é sinterizada na atmosfera de O2. Suas características magnéticas foram
obtidas por meio de espectroscopia Mossbauer e medidas de magnetização. As medidas de
magnetização para as amostras La1−xSrxFeO3−δ com (0 ≤ x ≤ 0.5) revelaram que a magne-
tização decresce com o aumento da concentração de estrôncio, contudo para a amostra x=0.4
a magnetização mostra um alto campo coercivo e um comportamento ferrimagnético, o qual
é atribuido a uma pequana quantidade de Hexaferrita de estrôncio. Já para as amostras
La1/3Sr2/3FeO3−δ, calcinadas entre 800 oC e 1200 oC , as curvas de histerese revelaram dois
comportamentos distintos: Um comportamento antiferromagnético declinado (Canted) para
as amostras calcinadas entre 800 oC e 1000 oC e um comportamento paramagnético para as
amostras calcinadas em 1100 oC e 1200 o C. Histereses térmicas e picos acentuados em torno
da temperatura de Néel (TN), sobre as curvas de calor especí�co em função da temperatura
foi observada apenas nas amostras calcinadas com 1100 oC e 1200 oC . Este efeito é atri-
buido ao ordenameto de carga. Estes resultados indicam que o ordenamento de carga ocorre
somente nas amostras sem de�ciência de oxigênio. Medidas de Magnetização em função da
temperatura também estão de acordo com esta interpretação.
iv
Abstract
Samples of lanthanum Ortoferrites doped with strontium were synthesized in a single
phase by the sol-gel method. Two samples were prepared, one by varying the concentration of
strontium in lanthanum ortoferrites La1−xSrxFeO3−δ with (0 ≤ x ≤ 0.5), and another batch
of samples of type, La1/3Sr2/3FeO3−δ, now varying only the temperature of calcination. Our
samples were obtained by Pechini method and sintered in air and oxygen atmospheric. Their
crystal structures were determined by x-ray di�raction (XRD), scanning electron microscopy
(SEM), where we observed that the samples (0 ≤ x ≤ 0.3) have orthorhombic symmetry and
the volume of the single cell decreases with the increasing of concentration of strontium. For
x = 0.5 it is only observed the simple phase when that is sintered in O2 atmospheric. Their
magnetic characteristics were obtained by the Mössbauer spectroscopy and magnetic measu-
rements. The magnetization measurements for samples La1−xSrxFeO3−δ with (0 ≤ x ≤ 0.5)
revealed that the magnetization decreases with increasing concentration of strontium, but
for the sample x = 0.4 the magnetization shows a high coercive �eld and a ferrimagnetic
behavior, which is attributed to a small amount of strontium hexaferrite. As for the sam-
ples La1/3Sr2/3FeO3−δ calcined between 800 oC e 1200 oC. The hysteresis curves revealed
two distinct behaviors: an declined antiferromagnetic behavior (Canted) for samples calci-
ned between 800 oC and 1000 oC and a paramagnetic behavior for the samples calcined at
1100 oC e 1200 o C. Thermal hysteresis and sharp peaks around the Néel temperature (TN),
over the curves of speci�c heat as a function of temperature was only observed in calcined
samples with 1100 oC and 1200 oC. This e�ect is attributed to the charge ordering. These
results indicate that the charge ordering occurs only in the samples without oxygen de�ci-
ency. Magnetic measurements as a function of temperature are also in agreement with this
interpretation.
v
Sumário
Agradecimento ii
Resumo iv
Abstract v
1 Introdução xiii
Lista de Figuras xiii
2 Materiais Magnéticos xv
2.1 Magnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xv
2.2 Tipos de magnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxi
2.2.1 Diamagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxi
2.2.2 Paramagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxiii
2.2.3 Ferromagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxvi
2.2.4 Antiferromagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxxiii
2.2.5 Ferrimagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxxvi
vi
3 Perovskitas xl
3.1 Propriedades físicas das perovskitas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xliv
3.2 Propriedades elétricas e de transporte das perovskitas tipo La1−xSrxFeO3 . liii
3.3 perovskitas tipo La1/3Sr2/3FeO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lvi
4 Procedimento experimental lxii
4.1 O método sol-gel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lxii
4.1.1 Hístorico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lxii
4.1.2 Procedimento e suas vantagens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lxiii
4.1.3 O Material utilizado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lxv
4.1.4 Tratamento térmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lxvii
4.1.5 Difratometria de raios -x . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lxix
4.1.6 O re�namento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lxx
4.1.7 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) . . . . . . . . . . . . . lxxii
4.2 Os componentes do MEV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lxxiii
4.2.1 O magnetometro de amostra vibrante . . . . . . . . . . . . . . . . . . lxxix
4.2.2 Medidas de magnetização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lxxxii
4.2.3 Medidas de capacidade térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lxxxiv
4.2.4 Métodos para obtenção da Capacidade Calorí�ca. . . . . . . . . . . . lxxxiv
4.2.5 O PPMS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lxxxv
4.2.6 Componentes do PPMS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lxxxvii
4.2.7 O efeito Mossbauer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xciii
5 Resultados e discussões xcix
5.1 Amostras La1−xSrxFeO3 (0 ≤ x ≤ 0.5) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xcix
vii
5.2 Caracterização Estrutural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xcix
5.3 Difratometria de raios-x (DRX) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . c
5.4 Medidas de Magnetização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . cii
5.5 Espectroscopia Mossbauer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . cvii
5.6 Amostras La1/3Sr2/3FeO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . cxiv
5.7 Caracterização estrutural. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . cxiv
5.8 Difratometria de raios -x . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . cxv
5.9 Microscopia eletrônica de Varredura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . cxvi
5.10 Medidas de Magnetização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . cxxi
5.11 Calor Especí�co . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . cxxii
6 Conclusões cxxix
viii
Lista de Figuras
2.1 a) A magnetita Fe3O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xvi
2.2 Trem que emprega o principio da levitação magnética. . . . . . . . . . . . . xvii
2.3 Experimento de Oesterd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xvii
2.4 Evidência dos dipolos magnéticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xix
2.5 a) Evidência dos dipolos magnéticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xix
2.6 magnetização de um material diamagnético . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxii
2.7 Grá�co da função de Langevin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxv
2.8 magnetização de um material ferromagnético . . . . . . . . . . . . . . . . . xxvii
2.9 Dominios em um material ferromagnetico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxviii
2.10 Magnetização espontânea, dada pela interseção entre as curvas da função de
Langevin e MM0
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxx
2.11 Curva de histerese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxxii
2.12 Susceptibilidade de um material antiferromagnético . . . . . . . . . . . . . . xxxiii
2.13 a) Arranjo antiferromagnético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxxv
2.14 a) Arranjo Ferrimagnético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxxviii
2.15 a) Arranjo Ferrimagnético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxxviii
ix
2.16 a) Arranjo Ferrimagnético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxxix
3.1 a) Estrutura ideial da pervoskita b) Compartilhamneto de vértices nos octae-
dros das perovskitas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xli
3.2 Estrutura do K2NiO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xliii
3.3 Formação de Super-Estruturas das Perovskitas . . . . . . . . . . . . . . . . . xliv
3.4 Esboço das Transições estruturais que ocorrem com a estrutura perovskita,
da esquerda para a direita temos as estruturas; Romboédrica, Monoclínica,
Tetragonal e Cúbica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xlv
3.5 a) Niveis de energia eg e t2g, fonte: Magnetism in Condesed Matter . . . . . xlvi
3.6 a) Distorção nos octaedros BX6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xlvii
3.7 Mecanismo de troca do composto MnFe2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xlviii
3.8 Mistura das funções de onda Mn com o elemento F . . . . . . . . . . . . . . xlix
3.9 Estados triplamente degenerafos T2g e duplametes degenerados eg . . . . . . l
3.10 Orbitais p do elemento oxigênio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . li
3.11 Diferentes apresentações para a perovskita ideal . . . . . . . . . . . . . . . . lii
3.12 Elementos químicos que facilmente são acomodados nas estruturas das perovs-
kitas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . liii
3.13 Simetria Ortorrombica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . liv
3.14 Acoplamentos antiferromagnéticos e ferromagnéticos nos sítios de ferro [36] . lvii
3.15 Variação dos parametros a e c[31] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lviii
3.16 Calor especí�co das perovskitas tipo La1/3Sr2/3FeO3 . . . . . . . . . . . . . lix
3.17 Grá�co da magnetização em função da temperaura das La1/3Sr2/3FeO3 . . . lx
3.18 Espectro mossbauer das LSFO[31] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lxi
4.1 Evolução da gelatinização com o aumento da fração de microgel. . . . . . . . lxiv
x
4.2 Produto �nal pelo método Sol - Gel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lxvii
4.3 Esquema de compactação das amostras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lxviii
4.4 Mu�a utilizada para calcinação e sinterização . . . . . . . . . . . . . . . . . lxviii
4.5 Estrutura cristalina do NaCl mostrando o arranjo regular dos íons Na+1Cl−1.
A direita cristais de NaCl, cuja a morfologia externa está relacionada ao arranjo
da estrutura cristalina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lxix
4.6 O primeiro microscópio eletrônico de varredura na Universidade de Cambridge,
e a primeira imagem (amostra de alumínio atacada). . . . . . . . . . . . . . lxxiii
4.7 Diagrama esquemático dos componentes do MAV. . . . . . . . . . . . . . . . lxxiv
4.8 Diagrama esquemático do triodo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lxxv
4.9 Varredura do feixe de elétrons. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lxxvii
4.10 Magnetometro de amostra vibrante fabricado no LMMM . . . . . . . . . . . lxxxi
4.11 Ciclo de histerese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lxxxiii
4.12 Esboço do PPMS usado para as medidas de calor especí�co das LSFO. . . . lxxxvi
4.13 Esboço do PPMS usado para as medidas de calor especí�co das LSFO. . . . lxxxvii
4.14 Sonda do PPMS usado para as medidas de calor especí�co das LSFO. . . . . lxxxviii
4.15 Gabinete eletrônico do PPMS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . lxxxix
4.16 Bomba de vácuo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xc
4.17 Componentes do Puck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xci
4.18 Puck da amostra seguido do microcalorimetro do PPMS. . . . . . . . . . . . xcii
4.19 Absorção nuclear ressonante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xciii
4.20 Absorção nuclear ressonante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xciv
4.21 Absorção nuclear ressonante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xcv
4.22 Arranjo simpli�cado do experimento mossbauer . . . . . . . . . . . . . . . . xcvi
xi
5.1 Difratometria de raios-x para La1−xSrxFeO3 (0 ≤ x ≤ 0.5) . . . . . . . . . . c
5.2 Curvas de Histereses das amostras calcinadas (x = 0 ; 0.3 ; 0.4 e 0.5) . . . . ciii
5.3 Diagrama de fase da hexaferrita de estrôncio . . . . . . . . . . . . . . . . . . civ
5.4 Curvas de Histerese das amostras sinterizadas . . . . . . . . . . . . . . . . . cv
5.5 Curva de histerese da amostra sinterizada, x = 0 . . . . . . . . . . . . . . . . cvi
5.6 Espectro Mossbauer para a amostra x = 0.3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . cvii
5.7 Espectro Mossbauer para a amostra x = 0.4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . cviii
5.8 Amostra sinterizada x = 0.3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . cix
5.9 Amostra sinterizada x = 0.4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . cx
5.10 Espectro Mossbauer para a amostra x = 0.5 calcinada . . . . . . . . . . . . cxi
5.11 Espectro Mossbauer para a amostra x = 0.5 sinterizada . . . . . . . . . . . cxii
5.12 Resultado da fdifratometria de raios-x para a amostra La1/3Sr2/3FeO3 . . . cxv
5.13 Imagem da amostra calcinada em 800◦ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . cxvii
5.14 Imagem da amostra calcinada em 900◦ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . cxvii
5.15 Imagem da amostra calcinada em 1000◦ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . cxviii
5.16 Imagem da amostra calcinada em 1100◦ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . cxix
5.17 Imagem da amostra calcinada em 1200◦ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . cxx
5.18 Histereses das La1/3Sr2/3FeO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . cxxi
5.19 Calor especí�co da amostra calcinada em 800◦ . . . . . . . . . . . . . . . . . cxxii
5.20 Calor especí�co da amostra calcinada em 900◦ . . . . . . . . . . . . . . . . . cxxiii
5.21 Calor especí�co da amostra calcinada em 1000◦ . . . . . . . . . . . . . . . . cxxiv
5.22 Calor especí�co da amostra calcinada em 1100◦ . . . . . . . . . . . . . . . . cxxv
5.23 Calor especí�co da amostra calcinada em 1200◦ . . . . . . . . . . . . . . . . cxxvi
5.24 Conjunto calor especí�co das La1/3Sr2/3FeO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . cxxvii
xii
Capıtulo 1Introdução
Desde tempos remotos o homem sempre buscou a compreensão do mundo e de
tudo que acontecia ao seu redor. O fascínio pelo novo levou o homem ao entendimento dos
fenômenos que o cercava. O conhecimento destes fenômenos proporcionou a sabedoria de
alguns povos e, consequentemente, as guerras em busca de poder.
Muitas maravilhas tecnológicas decorrentes desta busca pelo poder fazem parte do
nosso cotidiano. Aparelhos como: Televisão, forno de micro-ondas, sensores, motores e com-
putadores a cada dia que passa esses aparelhos surgem com mais novidades e capacidade de
funcionamento. No entanto, todas essas evoluções que temos em mãos, não existiriam sem o
conhecimento do mundo submicroscópico, o qual é muito abordado em nanociência.[1][2].
Dias de hoje a nanociência pode ser considerada como uma "supra ciência", pois
tal conhecimento avança na medida em que conhecimentos de física, química, computação
e biologia, aplicam seus modelos e técnicas no desenvolvimento desta nova área do conhe-
cimento. O signi�cado de "nano"surge da Grécia e signi�ca anão, o qual re�ete o mundo
da nanotecnologia, que engloba todo tipo de desenvolvimento tecnológico dentro da escala
nanométrica, que é compreendida geralmente entre 0,1 e 100 nanômetros. Um nanômetro
equivale a um bilionésimo de um metro.
Nos últimos anos o estudo da produção e caracterização em materiais nanométricos
10−9 tem despertado o interesse de vários pesquisadores em áreas multidisciplinares. Neste
xiii
sentido, métodos de como obter materiais com essas dimensões de modo controlado tem
crescido a cada ano. Dentre os métodos de obtenção de materiais nanoestruturados mais
estudados, destacam-se: sol-gel, pechini, além de outros métodos químicos. Recentemente
métodos envolvendo sistemas de origem biológica (biopolímero) vêm sendo estudados para
obtenção de materiais nanoestruturados [1][3].
Considerando este contexto, este trabalho apresenta as perovskitas, uma grande fa-
milia de óxidos metálicos. Este composto nos apresentam uma grande gama de aplicações
tecnológicas, tais como: Supercondutividade de alta temperatura crítica, condutividade iõ-
nica, ferroeletricidade e piezoeletricidade, termoeletricidade, magneto resistência colossal e
propriedades catalíticas. As perovskitas estudadas são as ortoferritas de lantânio dopadas
com estrôncio La1−xSrxFeO3−δ com (0 ≤ x ≤ 2/3). O objetivos deste trabalho, está no
controle do tamanho dos grãos e sua infuluencia nas propriedades físicas do material. Nossas
amostras forma confeccionadas pelo método sol-gel, devido ao seu alto grau de pureza, homo-
geneidade e temperatura de processamento muito inferior comparados com outros métodos.
Este trabalho está organizado da seguinte forma:
O segundo capítulo faz uma pequena revisão do magnetismo e as diferentes classi�-
cações dos materiais de acordo com suas propriedades magnéticas. O terceiro capítulo exibe
uma revisão bibliográ�ca das perovskitas, assim como os principais resultados encontrados
na literatura sobre o material. O quarto capítulo relata os detalhes experimentais para a
obtenção de nossas amostras, bem como os processos de caracterização estrutural e proprie-
dades físicas. O quinto capítulo é destinado a apresentação dos resultados e as discurssões.
O capítulo seis apresenta as conclusões e as perperctivas futuras.
xiv
Capıtulo 2Materiais Magnéticos
2.1 Magnetismo
O magnetismo é um fenômeno que desde os tempos remotos chama a atenção de
todos. Desde sua descoberta, de certa forma ao acaso, começou o fascínio das propriedades
curiosas apresentadas pela rocha (loadstone) ou pedra imã, uma forma natural de ocorrência
da magnetite.
Assim, as observações mais antigas do magnetismo foram efetuadas quando os pas-
tores na região da magnésia na Ásia menor, perceberam que um tipo de rocha conhecida
hoje como magnetita se atraíam e também atraíam pedaços de ferro como os pregos de suas
sandálias.
A magnetita, (Figura 2.1) é um óxido de ferro que possui estequiometria Fe3O4, pode
ser encontrado na natureza na forma magnetizada. Os materiais que se comportam como a
magnetita são chamados de imãs. A aplicação mais importante dos efeitos magnéticos, até
o século XIX, foi a invenção da bússola pelos chineses sem a qual as grandes navegações e
descobrimentos não teriam sido possíveis[19].
xv
Figura 2.1: a) A magnetita Fe3O4
No entanto, hoje em dia, usa-se o magnetismo em diversas áreas do conhecimento
humano in�uenciando a tecnologia e o nosso bem estar,(Figura2.2). Atualmente empregamos
os materiais megnéticos em armazenamento de informações, motores ,auto falantes, etc.
Outra área do conhecimento humano que atualmente vem usando os materiais magneticos
com bastante ímpeto é a tecnologia farmacêutica, para transporte de fármacos, onde tal
técnica é de bastante relevância para o tratamento de doenças[18].
Os materiais magnéticos vêm desempenhando um papel importante e vital no desen-
volvimento tecnológico. Todas a substâncias sejam elas sólidas, líquidas ou gasosas mostram
aluguma característica magnética em uma certa faixa de temperatura. Assim o magnetismo
é uma propriedade básica de muitos materiais.
xvi
Figura 2.2: Trem que emprega o principio da levitação magnética.
Todo esse desenvolvimento tecnológico surgiu com o estudo do magnetismo. O mag-
netismo é uma propriedade cuja a natureza é de ordem elétrica, e está relacionada diretamente
com o movimento de cargas. Contudo, o magnetismo era tratado de forma isolada da eletri-
cidade, mas em 1820 esta ideia começou a mudar devido o experimento de Oesterd, (Figura
2.3).
Figura 2.3: Experimento de Oesterd
xvii
Ele observou que um �o conduzindo uma corrente elétrica alterava a oriêntação
natural da bússola. Essa descoberta fundamental desencadeou uma série de pesquisas, o que
culminou no ramo da física o qual é denominando eletromagnetismo.
No entanto, a teoria do eletromagnetismo se consolidou em meados de 1860, com
o físico escocês James Clerk Maxwell. Maxwell dedicou-se a formular matematicamente as
descobertas de Faraday e Ampere sobre magnetismo, conseguindo obter equações simples
que permitiam descrever tanto fenômenos elétricos, magnéticos e ópticos. Assim �cou de-
monstrado que a eletricidade e o magnetismo são, em essência uma representação distinta do
mesmo fenômeno.
As quatro famosas equações de Maxwell foram de vital importância na física atual.
∇ · D = ρ ∇× E = −∂B∂t
∇ · B = 0 ∇× H = J + ∂D∂t
O magnetismo estava sendo cada vez mais cotado para o desenvolvimento de novas
tecnologias e, devido seu constante uso. Surgiram questionamentos como: qual é a origem
atômica da magnetização? O que determina o caráter mole ou duro de um imã? Como
explicar a temperatura de Curie?
As propriedades magnéticas dos materiais têm sua origem no átomos, pois desde
tempos remotos sabe-se do seu análogo elétrico e do caráter dipolar dos materiais magnéticos,
esses dipolos magnéticos podem ser considerados como pequenos imãs, com polos norte e sul.
(Figura 2.4).
xviii
Figura 2.4: Evidência dos dipolos magnéticos
Assim quantitativamente, corpos magnetizados são caracterizados por seus momen-
tos de dipolo, dado por:
m = MV,
Onde M é a magnetização e V é o volume do material.
Sabe-se que dois dipolos próximos e de igual intensidade anulam seus efeitos se estive-
rem alinhados anti-paralelamente e somam seus efeitos se estiverem alinhados paralelamente,
(Figura2.5), assim apenas os elétrons desemparelhados é que contribuem para o magnetismo.
Figura 2.5: a) Evidência dos dipolos magnéticos
xix
Quando um material magnético é colocado sob a in�uência de um campo externo
H, os momentos magnéticos atômicos individuais no material contribuem para sua resposta
ao campo magnético M , a indução magnética B é descrita como:
B = µ0(H + M)
Onde µ0 é a permeabilidade magnética no vácuo.
Nesta situação o campo magnético tende a alinhar todos os momentos magnéti-
cos dipolares dentro do material, quando isto ocorre,o material se encontra magnetizado.
Descreve-se um material magnetizado por sua magnetização M, a qual é de�nida como o
somatório de todos os momentos magnéticos por unidade de volume.
M =∑ mi
V
A forma padrão de estudar-mos os materiais é através da susceptibilidade magnética
χ. de�nida por:
M = χH
Por meio da susceptibilidade magnética, conseguimos classi�car as propriedades mag-
néticas dos materiais. Aqueles que exibem susceptibilidade magnética negativa χ < 0, são
classi�cados como diamagnéticos, já os materiais que apresentam susceptibilidade pasitiva
χ > 0 são classi�cados como paramagnéticos. A seguir falaremos dos materiais magnetica-
mente ordenados nos diferentes tipos de magnetismo.
xx
2.2 Tipos de magnetismo
Todos os materiais apresentam algum tipo de magnetismo, mas somente com apli-
cação de um campo externo é que podemos classi�cá-los quanto aos tipos de interação e de
alinhamento dos seus momentos de dipolo magnéticos. Tal classi�cação se dá através do
conhecimento da susceptibilidade magnética. A susceptibilidade magnética é a resposta que
um certo material nos fornece quando submetido a um campo magnético externo.
Os materiais magnéticos ordenados são classi�cados em 3 grupo principais: Fer-
romagnéticos, antiferromagnéticos e ferrimagneticos. Este pre�xo refere-se à natureza das
interações de ligação entre os dipolos dentro do material. Sabemos ainda que há mais dois
tipos de magnetismo que se manifestam nos materiais.
O diamagnetismo e o paramagnetismo, no entanto essas duas manifestações mag-
néticas só aparecem com a presença de um campo externo. Na natureza existem materi-
ais magnéticos ordenados, que não possuem magnetização espontânea são conhecidos como
antiferromagnéticos, enquanto que alguns materiais apresentam magnetização espontânea ,
abaixo de sua temperatura de desordenamento magnético, conhecida como temperatura de
Curie. São os ferromagnéticos e os ferrimagnéticos.
2.2.1 Diamagnetismo
ODiamagnetismo é uma forma diferente de como o sistema responde sob a aplicação
de um campo magnético externo. Ele é assim classi�cado por apresentar uma susceptibilidade
negativa (χ < 0). Estas substâncias, na ausência de em campo magnético externo não
possuem magnetização.
O diamagnetismo é explicado pelo fenômeno da indução eletromagnética. Quando
se introduz a amostra no campo magnético correntes secundárias são induzidas nos átomos.
Pela lei de Lenz, estas correntes devem se induzir num sentido tal que o �uxo (campo) por
elas gerado se oponha ao �uxo (campo) externo, que está. Assim é induzido um momento
de dipolo magnético que aponta na direção contrária ao campo externo.
xxi
A magnitude dos momentos magnéticos induzidos por um campo magnético externo
é extremamente pequena, e como mencionado, tem direção oposta ao campo magnético
aplicado, �gura (2.6). Os gases nobres e vários metais são diamagnéticos, ex: Cu, Ag, Hg,
Bi, Au, Be. A maioria dos não metais, ex: B, Si, P, S e algumas moléculas como H2, N2, etc,
também apresentam esse comportamento diamagnético.
Tal fato deve-se ao preenchimento completo de suas camadas eletrônicas, dessa forma
não apresentando momento magnético líquido por molécula.
Figura 2.6: magnetização de um material diamagnético
xxii
Esse mesmo argumento explica o diamagnetismo em sólidos iônicos como por exem-
plo: nos Floretos (NaF), nos cloretos (NaCl e KCl), e nos brometos (NABr e KBr).
O diamagnetismo em si é uma propriedade geral de todos os materiais, mas o efeito
diamagnético é reduzido, quando comparado com outras formas de comportamento mag-
nético (isto é, as outras formas de magnetismo sobrepõem-se ao diamagnetismo). Muitos
compostos e elementos simples exibem diamagnetismo. Os materiais diamagnéticos mais
comuns existentes na crosta terrestre são a gra�te, o mármore, o quartzo, os feldspatos e os
evaporitos.
2.2.2 Paramagnetismo
Materiais que possuem um pequeno momento magnético devido o desemparelha-
mento dos elétrons são chamados de materiais paramagnéticos. A principal característica é
a de possuírem uma pequena susceptibilidade positiva isto é, a magnetização induzida na
substância por um campo externo tem a mesma direção do campo.
O primeiro pesquisador a catalogar materiais dessa natureza foi Pierre Curie em
1895. Em suas pesquisas, concluiu que a susceptibilidade é independente da temperatura para
materiais diamagnéticos e inversamente proporcional a temperatura absoluta para materiais
paramagnéticos, contudo a teoria do paramegnetismo so foi explicada por Langevin em 1905.
A teoria do paramagnetismo de Legivan, associa a cada átomo um momento mag-
nético µ, que na ausência de um campo externo estão dispostos de forma aleatória, desta
maneira, os momentos magnéticos em média se anulam resultando em uma magnetização
nula.
Quando aplicamos um campo todos os momentos atômicos tendem a se alinhar com o
campo externo. Porem devido à agitação térmica dos átomos temos um alinhamento somente
parcial e, assim uma susceptibilidade positiva.
Considere um material com N átomos, cada átomo possui um momento magnético
µ. Quando um campo magnético é aplicado os momentos magnéticos tendem a se alinhar
na direção do campo. Cada momento magnético possui uma certa quantidade de energia
xxiii
potencial Ep, o qual é dado por:
Ep = −µH cos θ
No estado de equilíbrio térmico, à temperatura T, a probabilidade de encontrar-mos
um átomo com energia Ep é proporcional ao fator de Boltzmann, que é dado por:
expEp
KT
Onde K é a constante de Boltzmann. Com um pouco de álgebra podemos chegar na
expressão que corresponde ao alinhamento total de todos os momentos magnéticos, devido a
presença do campo magnético externo, assim temos um estado completo de saturação, que é
dado por:
M
M0
= coth(a)− 1
a
Onde a é dado por:
a =µH
KT
A função do lado direito é conhecida como função de Langevin L(a)
xxiv
Figura 2.7: Grá�co da função de Langevin
No limite de altas temperaturas, temos: a < 1, L(a) = a3.
M =nµa
3=
nµ2
3KT
Assim:
χv =M
H=
nµ2
3KT
χm =χv
ρ=
nµ2
3ρKT
Onde ρ é a densidade, n é o número de átomos por unidade de volume.
O qual leva a lei de Currie, com a constante de Curie sendo:
C =nµ2
3AK
xxv
O paramagnetismo é dominante nas substâncias cujos átomos possuem sub-camadas
não completamente preenchidas. A tabela abaixo mostra a susceptibilidade magnética de
alguns materiais diamagnéticos e paramgnéticos.
diamagnéticos Paramagnéticos
material Susceptibilidade χm material Susceptibilidade χm
Oxido de Alumínio −1.81× 10−5 aluminio 2.07× 10−5
Cobre −0.96× 10−5 Cromo 3.13× 10−4
Ouro −3.44× 10−5 Cloreto de Cromo 1.51× 10−3
Mercurio −2.85× 10−5 Sulfato de Manganês 3.70× 10−3
Silicone −0.41× 10−5 Molibdênio 1.19× 10−4
Prata −2.38× 10−5 Sódio 8.48× 10−6
Cloreto de Sódio −1.41× 10−5 Titânio 1.81× 10−4
Zinco −1.56× 10−5 Zircônio 1.09× 10−4
2.2.3 Ferromagnetismo
Existem alguns materiais na natureza que, mesmo na ausência campos magnéti-
cos externos, possuem uma magnetização diferente de zero na temperatura ambiente, como
exemplo, citamos o ferro, que possui uma magnetização espontânea até uma temperatura de
1043 K, o cobalto, que se comporta da mesma forma até 1394 K e o níquel que se mantém
magnetizado até 631 K. (Vale ressaltar que a temperatura ambiente é de aproximadamente
T = 300 K). Uma característica comum nestes materiais é que eles saturam ou alinham todos
os seus spins com a aplicação de um pequeno campo externo, �gura 2.8.
Devido a tal facilidade, é possível obter uma curva característica que nos revela in-
formações importantes dos materiais ferromagnéticos, tal curva é conhecida como curva de
Histerese. Com esta curva tiramos parâmetros como: Magnetização de saturação , remanên-
cia e coercividade, tais parâmetros serão brevemente relatados a seguir.
xxvi
Figura 2.8: magnetização de um material ferromagnético
Nestes materiais não se aplica a teoria do paramagnetismo de Langevin, a qual
contém a lei de Curie. Materiais ferromagnéticos não obedecem esta lei, e sim seguem uma
lei mais geral, na qual é denominado lei de Curie-Weiss.
Na teoria de Weiss um material ferromagnético é constituído de pequenos dipolos
magnéticos sujeitos a um campo magnético interno (campo molecular). Seu modelo fez
um sucesso muito grande pois era capaz de explicar as transições de fase ferromagnética-
paramagnética[?]. Ele ainda deduziu que em um ferromagneto existem regiões denominadas
domínios, cada um desses domínios estariam magneticamente saturados, porem todos eles
em direções aleatórias. Assim a magnetização como um todo é nula, o qual é ilustrado na
�gura 2.9.
xxvii
Figura 2.9: Dominios em um material ferromagnetico
Quando esses materiais �cam sob a in�uência de campos magnéticos externos ocorre
o aumento do tamanho dos domínios favoravelmente orientados as custas dos demais. Isto
faz com o desvio angular dos momentos magnéticos de cada domínio em relação a direção
do campo externo aplicado tenda a diminuir, o resultado desse alinhamento é o aumento da
magnetização. Assim materiais ferromagnéticos são caracterizados devido os spins que se
alinharem paralelamente ao campo.
Mesmo com o grande sucesso do seu modelo, haviam-se algumas di�culdades do
ponto de vista da física clássica. Devido a isso um tratamento quântico foi introduzido.
Podemos descrever as energias de um material ferromagnético sob a in�uência de
um campo magnético externo pelo seguinte Hamiltoniano:
H = −∑ij
JijSi · Sj + gµB
∑j
Sj ·B,
onde Jij é a constante de troca entre os átomos vizinhos. O termo do lado direito
da equação é a energia de troca de Heisenberg, enquanto que o segundo termo desta equação
caracteriza a energia Zeeman. Neste modelo os momentos magnéticos permanentes dos ma-
térias se devem ao spin eletrônico. Onde assumiremos que o sistema possui momento angular
orbital nulo,isto é, L=0 e J=S. Tal Hamiltoniano pode ser melhor resolvido pela de�nição de
xxviii
campo molecular efetivo do n-ésimo sitio, o qual é dado pela seguinte expressão:
Bmf = − 2
gµb
∑j
JijSj
Usando essa aproximação, nosso Hamiltoniano é expresso da seguinte forma:
H = gµb
∑i
Si(B + Bmf ).
Agora tem-se um Hamiltoniano de uma partículas única, equivalente ao material
paramagnético sob a in�uência de um campo magnético. Este campo molecular é tão forte
que pode levar uma substância à saturação mesmo na ausência de um campo externo. Assim
dizemos que a substancia é espontaneamente magnetizada. Como o campo molecular mede
o efeito de ordenamento do sistema podemos assumir que:
Bmf = λM,
onde λ é a constante de campo molecular. Agora poderíamos explicar por que um grande
leque de materiais metálicos apresentava uma magnetização tão forte.
Por outro lado, devido o efeito desalinhador das vibrações térmicas microscópicas
associadas à energia interna, para cada substância ferromagnética, existe uma temperatura
denominada temperatura de Curie (Tc) onde abaixo desta temperatura os materiais são
ferromagnéticos e acima desta tornam-se paramagnéticos.
O valor de (Tc) pode ser calculada com a ajuda da teoria de Langevin.
Sabendo que:
xxix
a =µH
KT=
µBmf
KT=
µλM
KT=
µλM
KT
M0
M0
A rasão M0
M0é uma fração linear com uma inclinação proporcional à temperatura
absoluta. O ponto de interseção entre as curvas de Langevin é da rasão M0
M0onde obtem-se a
magnetização espontânea.
Figura 2.10: Magnetização espontânea, dada pela interseção entre as curvas da função deLangevin e M
M0
xxx
No entanto, Weiss respondeu a essa indagação a�rmando que um material ferromag-
nético é constituído de regiões denominado (domínios). Cada um desses domínios estariam
magneticamente saturados, porem todos eles em direções aleatórias. Assim a magnetização
como um todo não aparece, o qual é ilustrado na �gura 1.8:
Quando esses materiais �cam sob a in�uência de campos magnéticos externos ocorre
o aumento do tamanho dos domínios favoravelmente orientados as custas dos demais. Isto faz
com que o desvio angular dos momentos magnéticos de cada domínio, em relação á direção
do campo externo aplicado tenda a diminuir, o resultado desse alinhamento é uma grande
magnetização.
Por outro lado, devido o efeito desalinhador das vibrações microscópicas associadas
à energia interna, para cada substância ferromagnética, existe uma temperatura denominada
temperatura de Curie (Tc) onde abaixo desta os materiais são ferromagnéticos. Materiais
ferromagnéticos acima desta temperatura tornam-se paramagnéticos.
Uma curva típica deste materiais é a chamada curva de histerese, tal curva experi-
mental é o resultado da magnetização em função do campo magnético aplicado. Tal curva é
obtida da seguinte maneira:
Iniciamos com a amostra desmagnetizada, quando aplicamos um campo externo
crescente H, a magnetização cresce. A magnetização dos domínios vão se alinhando, até
conseguirem alinhamento total, chegando a magnetização de saturação,Ms, neste ponto a
amostra está saturada. Essa Primeira curva recebe normalmente a denominação de curva de
primeira magnetização ou curva virgem.
Quando diminuímos a intensidade do campo H , observamos que quando a curva
toca o eixo das ordenadas a magnetização do material não é nula. Isto ocorre devido a
uma grande quantidade de domínios ainda permanecerem alinhados. Diz-se neste ponto que
a amostra possui uma magnetização remanente. se invertemos o sinal do campo externo,
esses domínios se reorientarão até que a amostra �que desmagnetizada no ponto Hc, onde a
magnetização é zero.
Esta propriedade, onde a magnetização é zero e o campo aplicado é diferente de zero
xxxi
Figura 2.11: Curva de histerese
chamamos de coercividade do material. Assim o campo coercivo Hc, é o campo necessário
para que a magnetização atinja o valor zero depois de magnetizada. no entanto quando
continuamos a aumentar o campo negativamente, observamos que o material �ca com a
magnetização na direção oposta devido a mudança de sentido do campo externo. Só que
agora temos a magnetização de saturação no sentido oposto.
Depois de saturado no sentido inverso ao inicial, aumentando o campo aplicado
almentamos a magnetização até atingir o valor da saturação positiva, obtendo então a curva
total �gura 1.9, esta curva total é denominada de curva de Histerese, a qual é muito comum
em alguns materiais.
xxxii
2.2.4 Antiferromagnetismo
Substancias antiferromagnéticas possuem uma pequena susceptibilidade positiva a
altas temperatura. No entanto esta susceptibilidade varia de maneira peculiar com a tempe-
ratura �gura 2.12, com isso podemos pensar a primeira vista que os materiais antiferromag-
néticos comportam-se como paramagnéticos anômalos.
Figura 2.12: Susceptibilidade de um material antiferromagnético
xxxiii
O hamiltoniano destes materiais é muito semelhante dos materiais ferromagnéticos
a grande diferença, provem do sinal do termo da constante de troca. O sinal desta constante
nos informa como os spins estão alinhados, se paralelos uns aos outros ou antiparalelo em
relação a cada sitio de spins. Se o valor é positivo como mencionado anteriormente, temos
um arranjo de spins paralelos, caso clássico de um material ferromagnético.
Caso o valor seja negativo J < 0 , temos um arranjo antiparalelo de spins, �gura
2.12, o qual denominamos antiferromagnetismo. A teoria sobre esses materiais só surgiu
em 1932 com Néel. Ele aplicou a teoria de campo molecular de Weiss para explicar suas
propriedades magnéticas.
Na teoria de Neel o antiferromagnetismo é descrito por ter duas sub -redes com
momentos magnéticos iguais, mas de sentidos opostos, assim o momento total é nulo. O
campo molecular de uma sub - rede é proporcional a magnetização da outra sub- rede. Tais
campos são descritos por:
Bma = −λMb
Bmb = −λMa,
onde Ma e Mb são os valores das duas subredes que se alinham em direçôes contrárias.
A temperatura de ordenamento magnético destes matérias é a temperatura de Néel. Acima
desta temperatura os antiferromagnetos se comportam como paramagnéticos.
Onde a temperatura de Neel pode ser calculada por:
Tn =n | λ | Bmf
2
KT
xxxiv
Figura 2.13: a) Arranjo antiferromagnético
Os compostos antiferromágeticos mais simples são os Floretos FeFe2 (Tn= 90K) e
MnFe2 (Tn=75K), estes compostos apresentam uma estrutura cristalinca de corpo centrado.
Outros materiais que apresentam ordenamento antiferromagnético são as perovskitas, como
as: KMnF3 (Tn = 95K), KNiF3 (Tn = 275 K), RbMnF3(Tn = 82K). Na maioria dos casos
os antiferros são isolantes com grandes aplicações industriais.
xxxv
Ferromagnetismo parasita
Como exposto os materiais antiferromagnéticos apresentam uma magnetização nula
devido o alinhamento de suas sub-redes. No entanto alguns materiais antiferromagnetos não
se comportam como o normal. Em alguns destes quando in�uenciados por um campo externo
H apresentam uma magnetização σ, que é regida pela seguinte equação:
σ = σ0 + χaH
Onde χa é a susceptibilidade antiferromagnética. σ0 é constante e possui um valor
muito baixo. Esse comportamento ferromagnético nestes materiais pode ser explicado devido
por algum defeito na rede cristalina.
Uma teoria importante sobre como surge tal fenômeno nos atiferromagnetos surgiu
com Dzialoshinsky - Morya . Ele notou que alguns destes sistemas possui uma forte depen-
dência de suas propriedades devido a simetria do cristal. Assim ele começou a mostrar que
o ferromagnetismo parasita em atiferromagnetos pode ocorrer devido o surgimento de um
campo molecular não colinear entre as duas subredes ( canting ). Assim teríamos a formação
de uma magnetização direcional.
2.2.5 Ferrimagnetismo
Alguns compostos cerâmicos também apresentam propriedades semelhantes aos
ferromagnetos, tais materias são chamados de ferrimagnetos. Os materiais ferrimagnetos
apresentam em temperatura ambiente uma magnetização espontânea, devido apresentarem
sub-redes de tamanhos diferentes, assim não há compensação e a magnetização resultante
não é nula. Devido este fato, este tipo de composto torna-se de grande interesse industrial.
Igualmente os materiais ferromagnéticos, os ferrimagnetos são constítuidos de do-
mínios magneticamente saturados, assim tais materiais apresentam fenômenos como de sa-
xxxvi
turação e histerese magnética. Como nos compostos anteriores, os ferrimagnéticos tambem
apresentam uma temperatura crítica a qual acima desta temperatura tornam-se paramagné-
ticos, tal temperatura tambem é chamada de temperatura de Curie.
As ferritas exibem a forma estrutural MOFe2O3 onde M é um íon metálico diva-
lente, por exemplo: Mn, Ni, Fe, Co ou Mg. Ferritas dopadas com estes íons apresentam
simetria cúbica, ferritas de cobalto CoOFe2O3 são duras magneticamente , dessa forma são
amplamente utilizados na gravação magnética.As ferritas BaOFe2O3, SrOFe2O3 apresentam
simetria hexagonal.
As ferritas tornaram-se materiais magnéticos comercialmente úteis na dé cada de 30,
por Snoek e seus associados, Philips Research Laboratories in the Netherlands [J. Smit and
H. P. J. Wijn, Ferrites,Wiley (1959)].Muitas ferritas são encontradas em um estado impuro,
como rochas e outros minériais. O estudo das ferritas é de fundamental relevancia para os
geologos, pois com tal conhecimento é possivel obter informaçôes sobre o campo magnético
da terra em eras geologicas passadas [20].
A magnetização resultante destes materais ocorre de forma diferente das que ja foi
mostrado pelos outros compostos. É do nosso conhecimento que os ions metálicos de uma
ferrita ocupam duas posições cristalogra�cas distintas. As quais chamamos de sitio A e sitio
B. Neel supos que a interosação de troca entre o sitio A e o sitio B, era negativa, como ocorre
em materiais antiferromagnéticos.
As substâncias ferrimagnéticas possuem baixa condutividade elétrica. E as forças
de intercâmbio entre seus íons metálicos ocorre através do oxigênio, por meio de uma troca
indireta (super- troca ), �gura 2.12. Tal como ocorre em materiais antiferromagnéticos [20].
xxxvii
Figura 2.14: a) Arranjo Ferrimagnético
Figura 2.15: a) Arranjo Ferrimagnético
A magnetização resultante destes materiais ocorre de forma diferente das que já foi
mostrado pelos outros compostos. Sabe-se que ions metálicos de uma ferrita tipo spinnelio
ocupam duas posições cristalográ�cas distintas. As quais chamamos de sitio A e sitio B. Neel
supos que a interação de troca entre o sitio A e B, era negativa como ocorre em materiais
antiferromagnéticos.
Assim teriamos uma rede espontaneamente magnetizada em uma direção e outra
magnetizada no sentido oposto. Mas a grande diferença entre os ferrimaneto e os antiferro-
magneto é que no ferrimagneto o modulo de cada rede não é igual �gura 1.12, sendo assim
teriamos uma quantidade de momento magnético líquido, o qual resulta em uma magnetiza-
ção espontanea.
xxxviii
Figura 2.16: a) Arranjo Ferrimagnético
Para �nalizar nosso estudo sobre as propriedades magnéticas na matéria, �nalizamos
com um gra�co das susceptibilidades de alguns materiais.
xxxix
Capıtulo 3Perovskitas
Desde a antiguidade o homem vem procurando por materiais que possuam uma
variedade de propriedades físicas interessantes para o desenvolvimento de tecnológico. Um
dos compostos que vem chamando muita atenção desde o século passado na comunidade
cienti�ca é a das perovskita.
A perovskita é um mineral que possui a formula estrutural ABX3, com A sendo um
metal alcalino, alcalino terroso ou até mesmo uma terra rara. O B é um metal de transição,
X geralmente é o oxigênio. Outro mineral que possui a mesma composição química que as
perovskitas e a ilminite [41], de qualquer forma os cations A e B na estrutura perovskita são
de aproximadamente do mesmo tamanho. O termo terra rara se dá devido alguns elementos
químicos apresentarem uma grande di�culdade em separar-se de outros minerais encontrados
na natureza.
A série das terras raras compreende desde os elementos químicos escândio (Z=21) e
ítrio (Z=39) e a série do lantânio, que vai do elemento lantânio (Z=57) até o lutécio (Z=71).
Um ponto importante das terras raras é que elas apresentam a camada 4f incompleta, a qual
é blindada pelos elétrons das camadas 5s e 5p (externos).
tal blindagem faz com que os níveis eletrônicos da camada 4f sejam levementes
afetados pelo campo cristalino. Como consequência de termos uma camada semi-preenchida,
as terras raras apresentam um grande numero de níveis de energia.Tais elementos apresentam
xl
estado de oxidação +2, +3 e +4. Os estados de oxidação +2 e +3 são semelhantes, pois os íons
possuem a mesma con�guração eletrônica e sua camada incompleta é 4f. Já as que apresentam
estado de oxidação 3+ possuem íons relativamente grandes, com raios de aproximadamente
1 Å, e o número de coordenação varia de 6 a 12.
Na estrutura perovskita o íon A tem 12 átomos de coordenação e �ca no vértice do
cubo ideal; Já o íon B(menor que o íon A) que é um metal de transição como mencionado.
Estritamente falando, são elementos que tem suas camadas d e f parcialmente preenchidas
em alguns dos seus estados de oxidação. Outra característica marcante destas substancias é
que apresentam um alto ponto de fusão e são bons condutores de calor e eletricidade. Na
estrutura perovskita o íon B possui 6 átomos de coordenação e �ca no centro do cubo; O íon
X no nosso caso é o oxigênio (O) �ca na face do cubo como mostrado na �gura 3.1
Figura 3.1: a) Estrutura ideial da pervoskita b) Compartilhamneto de vértices nos octaedrosdas perovskitas
xli
A estrutura perovskita pode ser formada por �uoretos, hidretos, nitretos, titanatos
(CaTiO3), zirconatos (SrZnO3) e sufetos. Todavia o nome perovskita se dá devido ao
seu descobridor, o mineralogista russo Lev Aleksevich Von Perosvski (1792-1856), com a
descoberta do mineral titanato de cálcio CaTiO3 encontrado na região dos montes Urais.
O titanato de cálcio (TiCaO3), o qual apresenta simetria cúbica acima de 1580 K,
este mineral é usado como elemento de um resistor com sensibilidade térmica, uma vez que
sua estrutura eletrônica não permite existir uma quantidade de elétrons livres.
No entanto tal classi�cação só se deu em 1839 com Gustav Rose (1798-1873). Pensava-
se que a célula unitária da perovskita era invariavelmente cúbica a temperatura ambiente.
Mas assim como o titanato de cálcio, em geral elas sofrem uma pequena distorção na estru-
tura cúbica. Tais distorções nos octaedros BX6, e as mudanças na fórmula estequiométrica
são os responsáveis pelas diferentes propriedades físicas nestes compostos.
Muitos dos minerais encontrados na terra possuem estrutura perovskitas, estes mi-
nerais são de bastante relevância para a ciência e tecnologia, uma vez que exibem diversas
propriedades elétricas e magnéticas provenientes da sua estrutura cristalina. Devido a esta
grande variedade estrutural e de composições químicas, estes óxidos apresentam um grande
leque em suas propriedades: Dentre tais propriedades físicas podemos destacar: Supercon-
dutividade de alta temperatura crítica no Ba2Y Cu3O7−δ e compostos similares, a condu-
ção de íons sem condução eletrônica, ferroeletricidade e piezoeletricidade nos compostos,
BaTiO3, SrBiO3, PbZrO3, dentre outros. Half-metalicidade ,termoeletricidade,magneto
resistência colossal em La1−xSrxMn1−δFeδO3, propriedades catalíticas em La1−xSrxCoO3
,multiferricidade[41].
Pode-se destacar também o uso das perovskitas na fabricação de cadinhos para cres-
cimento de monocristais de supercondutores cerâmicos de alta temperatura, substrato para
produção de �lmes �nos, materiais para tecnologia de lazer, aplicações espaciais, como tam-
bém na área nuclear.
Nos últimos anos foram também descobertas propriedades fosforescentes nestas ce-
râmicas, que vão desde a região ultravioleta (3000- 4200) ou na de radiação azul, tais caracte-
rísticas forma observadas no alumito de európio (EuAlO3), onde sua simetria é ortorrômbica.
xlii
Já as perovskitas tipo (LaCrO3) são aplicadas como interconector em células a com-
bustível de eletrólitos sólidos (SOFC), estes minerais apresentam boa compatibilidade quí-
mica com outros componentes, boa condutividade elétrica e estabilidade no ambiente das
células de combustível, perovskitas do tipo LaFeO3, SmFeO3, LaCoO3, são bastante usa-
das como sensores de gases.
A tabela abaixo mostra as propriedades físicas de algumas perovskitas.
Propriedades dos Óxidos perovskita[41]
Propríedades composto
propriedades ferromagnéticas BaTiO3, PdtiO3
Piezoeletricidade Pb(Zr, T i)O3, (Bi,Na)TiO3
Condutividade elétrica ReO3, SrFe3, LaCoO3, LaNiO3, LaCrO3
Supercondutividade La0.9Sr0.1CuO3, Y Ba2Cu3O7, HgBa2Ca2Cu2O8
Condutividade Iônica La(Ca)AIO3, CaTiO3, La(Sr)GaMgO3, BaZrO3 , SrZrO3,BaCeO3
Propriedades magnéticas LaMnO3, LaFeO3, La2NiMnO6
Propriedades catalíticas LaCoO3, LaMnO3, BaCuO3
Outro óxido bem interessante é o K2NiO4, no qual tal composto apresenta propri-
edades de supercondução, a estrutura do K2NiO4 consiste de duas unidades: O KNiO3
(Perovskite) e a rocha KF, na qual é conectado numa série ao longo do eixo-c, �gura 2.2.
Figura 3.2: Estrutura do K2NiO4
Nas perovskitas pode-se ter a formação de super - estruturas. Isso ocorre quando o
cation do sitio B é trocado por um dopante. Um caso típico são compostos com a fórmula
xliii
Ba3MTa2O9, onde M pode ser: Fe, Co, Ni, Zn ou Ca. Outro interessante tipo de super -
estruturas observada nas perovskitas ocorre devido a formação de vacâncias localizadas nos
cátions do sítio A. Como exemplos temos: Mnb3O9 (M = La, Ce, Pr, Nb) e o MTa3O9 (M
= La, Ce, Pr , Nb, Sm, Gd, Dy, Ho, Y, Er)
Figura 3.3: Formação de Super-Estruturas das Perovskitas
Esta variedade de propriedades físicas fazem com que as Perovskitas sejam bastante
estudados na procura tanto do entendimento destes fenômenos físicos quanto de aplicações
tecnológicas [41][3][4][6][10][17].
3.1 Propriedades físicas das perovskitas
Óxidos perovskitas compreendem uma grande familia entre as estruturas de com-
postos óxidos, e atualmente diversas estruturas relacionada as perovskitas são reconhecidas
atualmente. É do conhecimento dos cientistas que a estrutura ideal da perovskita é de sime-
tria cúbica, ao passo que os íons de oxigênio organizam-se em um octaedro BO6, envolvendo
cada íon do sitio B.
Em todo caso poucos óxidos perovskitas possuem a estrutura cúbica ideal, muitos
destes óxidos apresentam uma leve distoção na qual faz variar sua simetria.As variações na
simetria da perovskita são permitidas devido à facilidade com que a estrutura comporta dife-
renças nas distancias entre os átomos A-O, (dA−O) e B-O (dB−O) [41], estas distancias depen-
dem da estequiometria do composto. Devido a grande gama das perovskitas que apresentam
xliv
distorções na estrutura cúbica ideal, temos a formação de redes romboédricas, ortorrômbicas
e tetragonais.
Figura 3.4: Esboço das Transições estruturais que ocorrem com a estrutura perovskita, daesquerda para a direita temos as estruturas; Romboédrica, Monoclínica, Tetragonal e Cúbica
xlv
Tais deformações acontecem devido a duas causas principalmente: O efeito Jahn-
Teller, que é uma distorção nos octaedros BX6, tal distorção ocorre devido uma remoção na
degenerescência dos orbitais d dos ions livres do sítio B, levando a dois novos conjuntos de
orbitais degenerados ,(eg e t2g). Os orbitais eg são orbitais duplamente degenerados, já t2g
são tripalmente degenerados �g 3.2.
Figura 3.5: a) Niveis de energia eg e t2g, fonte: Magnetism in Condesed Matter
xlvi
Contudo, os orbitais eg, sofrem um aumento de energia devido a vizinhança, de tal
forma que os iôns ligados procuram diminuir a energia total do sistema alterando as posições
iniciais e provocando distorções nos octaedros BX6, �gura 3.3.
Figura 3.6: a) Distorção nos octaedros BX6
xlvii
Já as caracterizas magnéticas surgem devido o surgimento do mecanismo de super-
troca envolvendo elétrons das camadas 3 d do metal de transição e os orbitais p do oxigênio,
sendo assim o oxigênio muito importante para o ordenamento magnético destes compostos.
O enfoque teórico da supertroca, surgiu deviso a tentativa de enteder o mecanismo
de troca de alguns compostos metálicos,como o:MnFe2, FeF2 e o CoF2, os quais são antifer-
romagnéticos a baixa temperatura. Sua estrutura cristalina e sua con�guração de spins são
indicados na �gura 2.5.
Figura 3.7: Mecanismo de troca do composto MnFe2
xlviii
Para este caso era difícil o entendimento de transferência de spins via troca direta,
o mesmo ocorre para o caso de oxidos magnéticos. Mas em 1934, Kramers propos a seguinte
explicação para estes materiais. Ele deduziu que as funções de onda do cátion ,Mn, estavam
sendo fortimente misturado com as funçôes de onda do �uor,F . Com isto tal mistura permitia
um acoplamento indireto com cada cátion.
Figura 3.8: Mistura das funções de onda Mn com o elemento F
xlix
Na ilustração acima temos dois ions de Mn2+ e a intervenção do ion do F−, devido
a superposição das funções de onde, um dos elétrons p do ion F− salta sobre um dos ions do
Mn2+. Assim o elétron não pareado do F− entra em uma troca direta com os iôns do Mn2+.
Usando o conhecimento da teoria de pertubação, nos obtemos o valor efetivo da troca
entre os iôns Mn2+. sabbe-se que o sinal desta troca depende da natureza dos orbitais envol-
vidos. No entanto, uma série de características gerais que evoluíram através do trabalho de
Goodenough e Kanamori nos permitem predizer qualitativamente a natureza do supertroca.
Em todo caso temos que quando temos uma transferência de elétrons e os cations e
os anions envolvidos estão arranjados de forma ortogonal, temos uma troca de sinal positivo
(Ferromagnetismo), caso contrário temos um sinal negativo (Antiferromagnetismo). Assim
podemos esplicar o que ocorre nas manganitas, como exemplo podemos citar a manganita de
cálcio CaMnO3
Neste composto o Mn está no estado tetravalente, Mn+4, o que signi�ca que temos
3 eletrons no subnivel d. Os eletrons do subnivel d, são extremamente afetados pelo campo
cristalino. O efeito deste campo sobre um dos elétrons do orbital d degenerado, e de dividir
este estado em novo estado triplamente degenerados, T2g e um duplamente degenerado eg
�gura 2.8.
Figura 3.9: Estados triplamente degenerafos T2g e duplametes degenerados eg
l
Para este caso a supertorca envolve os eletrons p do O2−, �gura().
Figura 3.10: Orbitais p do elemento oxigênio
li
A estabilidade da estrutura perovskita pode ser quanti�cada devido o fator de tole-
rância que é dado pela expressão:
t =(dA−O)√2(dB−O)
Figura 3.11: Diferentes apresentações para a perovskita ideal
lii
Uma estrutura puramente cúbica é obtida se t=1. Na pratica, Goldschimdt mostrou
que a estrutura cúbica é estável no intervalo de (0.8 ≤ t ≤ 0.9). E para valores maiores
apresenta distorções. Tokura mostrou que para 0.96 ≤ t ≤ 1 uma estrutura romboédrica é
estabelecida, enquanto que para t ≤ 0.96, a estrutura torna-se ortorrômbica.
Sabemos que a estabiidade e o grupo cristalino são principalmente determinadas pela
ralação entre os cations A e B, a estrutura depende não somente do tamanho dos cations
mas também da natureza dos átomos. Um exemplo a se citar é o caso do composto AMnO3.
A �gura abaixo mostra os elementos químicos que facilmente são acomodados nas estruturas
das perovskitas, aqui observamos que quase todos os elementos fazem parte, exceto os gases
nobres podem ocupar os cada posição dos sitos A e B.
Figura 3.12: Elementos químicos que facilmente são acomodados nas estruturas das perovs-kitas
3.2 Propriedades elétricas e de transporte das perovski-
tas tipo La1−xSrxFeO3
Já Perovskitas tipo La1−xSrxFeO3−δ foi primeiro estudado por Waugh na década
de 60, ele observou mudanças estruturais à medida que mudava o valor de x. Sabemos que
este composto possui simetria ortorrombica, �gura 3.3, e que apresenta propriedades elétricas
e magnéticas bem especi�cas.
liii
Figura 3.13: Simetria Ortorrombica
Estes sistemas são caracterizados pela mistura de Valencia dos íons metálicos, que
são responsáveis pela condutividade eletrônica, a mistura de Valencia nos íons dos metais de
transição ocorre devido a inclusão do íon divalente Sr no sitio trivalente do La.
Como relatado as propriedades elétricas e magnéticas das perovskitas varia à medida
que mudamos a con�guração estrutural. Assim tal modi�cação estrutural e química dos sítios
e a concentração de defeitos são elementos fundamentais para o controle das propriedades
fundamentais destes compostos.
Como mencionado anteriormente as perovskitas possuem estrutura do tipo ABO3,
onde o cátion A neste composto é um íon trivalente, aqui sendo o La. Uma das rami�cações
das perovskitas devido a defeitos na estrutura são os óxidos com con�guração (A,X)BO3−δ
o qual tem recebido renovada atenção devido suas propriedades físicas.
Neste composto observamos que existe uma modi�cação química nos sítios A devido
a inclusão de elementos de íons divalente, como o Ba, Ca, Sr dentre outros em sítios trivalentes
de La. Outra maneira de criarmos defeitos na composição é criando vacâncias de oxigênio
[11][12].
Devido à inclusão do estrôncio Sr na estrutura observamos uma diminuição no vo-
liv
lume da célula unitária, a�rmando que tal substituição de íons acarreta em uma contração
estrutural. Mesmo o raio iônico do Sr2+ sendo maior que o raio do La3+ (Sr= 127 Pm; La=
122 Pm). Tal substituição de íons provoca um aumento na covalencia entre os íons de ferro
e oxigênio e leva a uma diminuição no comprimento de ligação Fe-O devido à formação de
íons 4+.
Nestes sistemas observam-se mudanças nas estruturas cristalinas para diferentes va-
lores de x. No intervalo de (0 ≤ x ≤ 1) e (1 ≤ δ ≤ 0, 5), foi veri�cado 3 diferentes regiões
cristalográ�cas. Uma ortorrômbica para (0 ≤ x ≤ 0, 2), romboédrica para (0, 4 ≤ x ≤ 0, 7) e
cúbica para (0, 8 ≤ x ≤ 1).
O composto La1−xSrxFeO3−δ com x=1 torna-se a SrFeO3. Onde tal oxido é me-
tálico com ordenamento antiferromagnético em torno de 134 k. A ferrita de estrôncio, como
assim é conhecida, possui uma estrutura cúbica em temperatura ambiente, a qual tal estru-
tura permanece assim ate aproximadamente 4.2 k. Aqui neste composto para se haver o
equilíbrio de cargas, o ferro é composto pelo estado de Valencia 4+.
Já para x=0 temos: LaFeO3, conhecida como a ferrita de lantânio. Esta ortoferrita
possui estrutura similar a do LaNiO3 em outras palavras é um romboedro distorcido[31],
para se haver esquilíbrio de cagas, os íons de ferro deste composto passuem o estado de
valencia 3+. Este oxido é isolante e antiferromagnético com temperatura de Néel próximo a
740 k e exibe um fraco ferromagnetismo devido o pequeno canting dos momentos atômicos
do ferro.
Os primeiros indícios da identi�cação de uma linha de Fe4+ em perovskitas ocorreu,
devido a medidas de espectroscopia mossobauer em amostras de SrFeO2,84. Nesta amos-
tra foi encontrado um singleto na temperatura de aproximadamente 300 K, junto com um
deslocamento isomérico de −0, 171mm/s
Devido a resposta do deslocamento isomérico e campo hiper�no, os íons de Fe4+
localizam-se apenas no sítio octaedro, enquanto que os íons Fe3+ ocorre tanto nos sítios
octaedros como também nos tetraédricos. Nas amostras perovskitas La1−xSrxFeO3−δ com
x > 0, 4 veri�cou-se que que a quantidade de Fe4+ diminui devido a perda de oxigênio,
ocorrendo o sue máximo (40%) em torno de x = 0, 5.
lv
Nas amostras La1−xSrxFeO3−δ tratadas aoO−2, indicaram um comportamento para-
magnético, isso ocorre devido a temperatura de ordenamento magnético ter um valor bastante
próximo da temperatura ambiente. A falta de oxigênio obtida a partir das áreas relativas do
espectro dos íons Fe3+, Fe4+ é quase nula. No entanto até então não havia nem um indicio
de presença de íon Fe5+.
3.3 perovskitas tipo La1/3Sr2/3FeO3
Compostos perovskitas do tipo Re1−xAxBO3−δ, sendo Re uma terra rara, A pode
ser Ba,Ca ou Sr, e B pode ser Fe, Mn, Co ou Ni são de considerada importância devido suas
propriedades magnéticas electrónicas e catalíticas, dependendo de sua composição elas apre-
sentam uma variedade magnética e elétrica, incluindo ferromagnetismo, antiferromagnetismo
e ordenamento de cargas . Entre estes o estado de ordenamento de carga tem sido encontrado
em LSFO com x=2/3.
As amostras perovskitas tipo La1/3Sr2/3FeO3, formam um novo sistema de perovski-
tas com propriedades bastante interessantes.Como já se tinha mencionado a troca ou dopagem
nos sítios dos portadores de cargas leva a distorções na rede Cristalográ�ca, resultando em
fenómenos surpreendentes. Um desse fenómenos que podemos destacar é o estado de ordena-
mento de cargas[29][30]. Tal conhecimento do estado de ordenamento de cargas é sem dúvida
uma das questões mais importantes no presente estudos da magnetoresistencial colossal em
manganitas [29].
Ate agora tem sido extensivamente reconhecido que o estado de ordenamento de
carga é causado devido o acoplamento ou competição entre a carga, spin, rede e órbita. Para
as ferritas perovskitas com o Fe tendo uma Valência de +4(d+4), o ordenamento de cargas
é acompanhado frequentemente do estado de antiferromagnetrismo e de uma desproporção
de cargas: 2Fe+4 → Fe+3 + Fe+5, na qual possuem uma temperatura de transição de
aproximadamente 200K.
Estas amostras foram extensivamente estudadas experimentalmente em termos de
foto-emissão, espectroscopia mossbauer, ,microscopia eletrônica de transmissão, medidas óp-
lvi
ticas, técnicas ultrassonicas, etc. Takano et al, foi o primeiro a revelar, usando medias
mossobauer que nesses sistemas tinha-mos dois tipos diferentes de Fe: (Fe3+ : Fe5+ = 2 : 1),
[32][33][34][35][36][37].O estado de desproporção de cargas foi con�rmado por medidas de di-
fração de neutrons, Battle et al[31] onde temos Fe5+Fe3+Fe3+Fe5+Fe3+Fe3+ ao longo do
corpo diagonal. Onde os momentos magnéticos são 3, 6mmb para o Fe3+ 2, 7mb para o Fe5+
a 50 K.
O ordenamento de cargas é normalmente interpretado como a separação de uma
carga estado em dois estados diferentes como: 2dn = dn−1 + dn+1, onde n é um numero
inteiro. Takano et al propôs um estado de oxidação do ferro não inteiros destes materiais
como: Fe+ = Fe4−λ + Fe4+λ. Recentemente, Matsuno et al?? sugeriu que a desproporção
de cargas pode ser corretamente descrito como: 2d5L → d5L2 + d5, onde L é a vacância no
oxigênio na banda 2p.
Nestes compostos as interaçôes de supertroca entre os íons de ferro ocorrem da
seguinte maneira: entre os íons Fe3+−Fe3+ temos um acoplamento tipo antiferromagnético
(AFM), e entre os íons Fe3+−Fe5+ do tipo ferromagnético (FM), como ilustrado na �gura
abaixo:
Figura 3.14: Acoplamentos antiferromagnéticos e ferromagnéticos nos sítios de ferro [36]
lvii
JF McQueeney et al. A�rmou que o estado de ordenamento de cargas nas La1/3Sr2/3FeO3
é determinados pela a relação entre os acoplamentos antiferro JAF e Ferromagnéticos JF,
tais acoplamentos forma analisados pelos resultados da técnica de espalhamento de nêutrons.
Desde que a distorção na rede afeta os acoplamentos JAF e JF, assim consideramos que
tal distorção é responsável pelo enfraquecimento no estado de ordenamento de cargas nas
amostras[39].
Nestas amostras também foram executas medidas de difração de raios-x, medidas
de calor especíco e magnetização. Nas medidas de difração de raios-x os picos se indexaram
melhor no grupo R3c e simetria Hexagonal,com os seguintes parâmetros a = 5, 477 e c =
13, 397 na temperatura ambiente. Contudo é observado que tais parâmetros permanecem
quase que inalterados a temperaturas inferiores a temperatura crítica do material Tn.
No entanto algumas �utuações nestes valores é observado próximo a 200 K, o que
corresponde a desproporção de cargas e ordenamento magnético. Acima de Tn esses parâ-
metros aumentam quase que linearmente, �gura(). Assim é observado que os parâmetros de
rede permanecem quase que constantes até uma inferior a 180K e uma �utuação nos valores
próximo a 200K. Outro fator relevante é que o ângulo da ligação Fe-O-Fe, diminui com a
diminuição da temperatura[31].
Figura 3.15: Variação dos parametros a e c[31]
lviii
Medidas de calor especí�co feitas nestas amostras, mostram um pico em torno da
temperatura de ordenamento de cargas [24].
Figura 3.16: Calor especí�co das perovskitas tipo La1/3Sr2/3FeO3
lix
Nas perovskitas sabemos que sua magnetização depende intimamente do tamanho
do cristalitos, as amostras perovskitas tipo La1/3Sr2/3FeO3 são antiferromagnéticas a abaixo
de Tn e paramagnéticas acima desta temperatura crítica. Muitos estudos experimentais
apontam que dependendo do tamanho das partículas, pode levar a o aparecimento de uma
fase ferromagnética fraca, o qual é atribuído ao ordenamento de cargas.
Outra característica marcante do surgimento do ordenamento de cargas nestes com-
postos, é uma mudança abrupta no grá�co da magnetização em função da temperatura.
Nestas amostras em geral observamos um pico em cima da temperatura de transição.
Figura 3.17: Grá�co da magnetização em função da temperaura das La1/3Sr2/3FeO3
lx
Os espectros mossbauer acima de 200 K são formados por duas linhas simples, o que
indica que a amostra é paramagnética acima da temperatura crítica, essas linhas indicam
a presença de sítios de Fe3+ e Fe4+, a quantidade de Fe4+ diminui com o decréscimo da
temperatura em cerca de 60%. . A desproporção de cargas aparece abaixo de 200 K, onde
Fe3+ e Fe4+, e Fe5+ coexistem.
Figura 3.18: Espectro mossbauer das LSFO[31]
lxi
Capıtulo 4Procedimento experimental
4.1 O método sol-gel
4.1.1 Hístorico
Durante séculos o processo de fabricação de cerâmicas, vidros e muitos outros com-
ponentes se deram através de reações de fusão de matérias primas naturais. No entanto
devido à perspicácia de muitos cientistas ouve um aprimoramento na produção de tais ma-
teriais, assim ocorrendo um re�namento das técnicas para preparo de materiais sintéticos de
alta pureza.
Contudo materiais produzidos pela técnica sol-gel só vieram a aparecer na metade
do século XIX com os conhecimentos de Ebelmen e Graham sobre géis de base sílica. Ebel-
men observou que um composto preparado a partir do SiCl4 e álcool, o tetraetilortosilicato
Si(OC2H5)4, quando exposto a atmosfera ambiente lentamente se convertia em gel. Tal
efeito ocorre devido à reação de hidrólise provocada pela presença da água no ar, mas infeliz-
mente tal processo não tivera tanta relevância na comunidade cienti�ca devido à existência
de fraturas no material e ao longo tempo de secagem, fazendo com que apenas químicos se
interessassem por tal método.
Por volta de 1864 Graham demonstrou que a água existente nos géis podia ser trocada
lxii
por solventes orgânicos e de acordo com seus conhecimentos o gel era constituído de uma
rede rígida com poros comunicantes. No entanto o interesse pelo o processo se intensi�cou
logo após a segunda grande guerra mundial com sua utilização para o processo de fabricação
de pastilhas nucleares, com o objetivo de se eliminar o máximo de espaços vazios dentro dos
materiais, mas somente por volta de 1939 que tal método começou a ser tomado em escala
industrial.[1]
4.1.2 Procedimento e suas vantagens
O método sol-gel consiste em um processo de polimerização através da mistura
de nitratos, possibilitando o desenvolvimento de novos materiais com propriedades bastante
especi�cas. Tal processo produz óxidos mistos cujas estruturas apresentam uma constituição
tridimensional dos constituintes, resultando em materiais do tipo pó, este método torna-
se bastante e�caz devido à possibilidade do controle do tamanho das partículas, estrutura
cristalina e da porosidade.
Por este motivo os materiais fabricados por este método possuem alta pureza, ho-
mogeneidade e temperaturas de processamento inferiores quando comparados com outros
métodos de obtenção destes matérias.Tais fatores são de relevante importância, pois in�uen-
ciam nas propriedades: ópticas, magnéticas ,catalíticas e mecânicas do produto �nal.
Assim o método sol-gel consiste numa transição do sistema "sol"para o sistema "gel".
O sistema sol é de�nido como uma dispersão de partículas coloidais em um liquido. Tais
partículas estão compreendidas entre 1 e 100 nanômetros, já o termo gel e� de�nido como
um sistema formado por uma rede rígida de partículas coloidais ou cadeias poliméricas.
Tais modi�cações estruturais serão agora ilustradas na �gura 1. Inicialmente o sis-
tema apresenta partículas coloidais dispersas na água, resultado da polimerização (�gura 1a),
contudo essas partículas se ligam formando cadeias rami�cadas e tridimensionais (�guras 1b
e 1c) denominadas micro-gel. Com o passar do tempo essas regiões crescem até pulularem
metade do volume total (�gura 1d) nessa situação a viscosidade tende ao in�nito, assim o
sistema atinge o ponto de gel e passa a se comportar como �uido estático. A partir do ponto
lxiii
de gel a cadeias estruturais crescem conjuntamente (�gura 1e), formando uma rede continua
por todo sistema (�gura 1f). Assim temos: mistura de nitratos, geli�cação.[1] [2] [3]
Figura 4.1: Evolução da gelatinização com o aumento da fração de microgel.
lxiv
4.1.3 O Material utilizado
Para o bom resultado do método sol-gel, é preciso que o material utilizado esteja
em perfeitas condições de uso e bem esterilizado, assim evitando contaminação das amostras
que serão produzidas. Agora listaremos o material utilizado para a produção das perovskitas
tipo La1−xSrxFeO3−σ a seguir:
• Um recipiente ou reservatório para a adição de água destilada ou
deionizada (Becker).
• Água destilada ou deionizada.
• Uma balança de precisão para a medição das massas dos nitratos.
• Os respectivos nitratos.
• Espátulas.
• Pipetas.
• Um agitador magnético com variação de temperatura.
Para as nossas amostras (perovskitas) La1−xSrxFeO3−σ foram utilizados os seguintes
nitratos:
1. Nitrato de lantânio → La(NO3)3.6H2O
2. Nitrato de estrôncio → Sr(NO3)2
3. Nitrato de ferro III → Fe(NO3)3.9H2O
No entanto para o método sol-gel �car completo também se usa o etileno glicol (HO.CH2.CH2.OH)
e ácido cítrico (H3C6H5O7.H2O), referentes a 50 de mol em excesso. Toda série das pe-
rovskitas La1−xSrxFeO3−σ foi produzida no laboratorio de materiais magneticos (LMM) da
Universidade Federal do Rio Grande do Norte(UFRN), foram calculados em proporções es-
tequiométricas. O método por completo será detalhado a seguir de acordo com as seguintes
etapas:[3] [4]
lxv
1. Com a ajuda de uma balança de precisão tipo MARK SÉRIE M foram pesados os
respectivos nitratos.
2. Dissolução dos nitratos: com o uso de um Becker graduado utilizou-se 300 ml de água
destilada.
3. Para a dissolução dos nitratos seguimos a seguinte ordem:
• Primeiro o nitrato de lantânio → La(NO3)3.6H2O
• Segundo o nitrato de estrôncio → Sr(NO3)2
• Terceiro o nitrato de ferro III → Fe(NO3)3.9H2O
4. Com o auxilio de uma espátula adiciona-se ao Becker o ácido cítrico com 50
5. Com a ajuda de uma pipeta medem-se a quantidade de etileno glicol e depois se adiciona
a solução, em todo caso usou-se 50
6. Deixa-se a solução no agitador magnético na temperatura de 90o C num intervalo de
tempo de 30 minutos até termos uma solução uniforme.
7. Aumento gradativo da temperatura a �m de acelerar a o processo de polimerização e
exaustão dos nitratos.
8. Depois da digestão dos nitratos temos uma formação de um gel, o qual deixamos mais
um tempo sob secagem até termos o nosso produto �nal (�gura 4.2).
9. Por �m retira-se a pasta do Becker com a ajuda de uma espátula para os devidos
tratamentos térmicos.
lxvi
Figura 4.2: Produto �nal pelo método Sol - Gel.
4.1.4 Tratamento térmico
Todavia a conclusão do método sol gel se dá com o tratamento térmico, tal pro-
cesso é efetuado a �m de eliminar-mos toda a matéria orgânica restante na amostra, como
também sabermos a qual temperatura a fase (perovskita) desejada se encontra. Contudo
para podermos iniciar o tratamento, antes nossas amostras são maceradas com o intuito
de uniformizar-mos o tamanho dos grãos, tal maceramento é efetuado em um almofariz.
Logo depois do maceramento as amostras são levadas a uma mu�a modelo LT0212 e assim
calcinadas a temperatura controlada.
A calcinação das perovskitas tipo La1−xSrxFeO3−σ ocorreu a diferentes tempera-
turas: 800, 900, 1000, 1100, 1200o C por 2 horas cada. Depois deste tratamento térmico
a amostra calcinada a 800o C por 2h foi compactada em forma de pastilha com aproxima-
damente 10 mm de largura por 0.5 mm de espessura em uma matriz metálica cilíndrica. A
prensagem da pastilha ocorreu em uma prensa hidráulica modelo: MARCON (MPH-45) o pó
dentro das punções superior e inferior fora submetido a 3 toneladas de pressão por 2 min no
qual é ilustrado na �gura 4.3. Logo a seguir a pastilha foi levada novamente a mu�a, �gura
4.4 para mais um tratamento térmico, por mais 6 horas a 1200o C, esse novo tratamento tem
por interesse consolidar o produto cerâmico durante a queima, o qual chamamos esse novo
processo térmico de sinterização.
lxvii
Figura 4.3: Esquema de compactação das amostras
Figura 4.4: Mu�a utilizada para calcinação e sinterização
lxviii
As reações de sinterização ocorrem quando a temperatura aplicada ao sistema alcança
a faixa entre a metade e dois terços da temperatura de fusão do material, está energia é
su�ciente para causar difusão atômica no estado solido e escoamento viscoso quando uma
fase liquida está presente.
4.1.5 Difratometria de raios -x
No intuito de podermos investigar a constituição das amostras produzidas bem
como sabermos se estamos no caminho certo na produção das perovskitas, temos em nossas
mãos uma poderosa técnica para tal tarefa. A difratometria de raios-x é a melhor opção para
a determinação estrutural, cristalina de um solido.
Esta técnica é de fundamental importância para o estudo da matéria condensada,
pois permite a investigação do arranjo ordenado dos sólidos, parâmetros de rede, defeitos
estruturais, simetria cristalina, distancia interplanares etc. tal técnica basea-se no principio
que os cristais são formados por átomos ordenados de forma periódica em três dimensões,
�gura 3.[1] [2] [3]
Figura 4.5: Estrutura cristalina do NaCl mostrando o arranjo regular dos íons Na+1Cl−1.A direita cristais de NaCl, cuja a morfologia externa está relacionada ao arranjo da estruturacristalina
lxix
Quando o comprimento de onda de uma onda eletromagnética é comensurável com as
dimensões atômicas da rede, pode-se veri�car que as relações de fase entre os espalhamentos
tornam-se periódicas e que efeitos de difração dos raios-x podem ser observados em vários
ângulos.Considerando-se dois ou mais planos de uma estrutura cristalina, se a diferença
entre os caminhos ópticos for um numero inteiro (n) de comprimento de onda (λ), haverá
uma superposição construtiva (um feixe de raios-x será observado); caso contrário haverá
superposição destrutiva. Isto pode ser descrito matematicamente segundo a lei de Bragg:[1][5]
2d sinΘ = nλ
Onde é a distancia interplanar, Θ é o ângulo de incidência do feixe de luz com
o plano, n é um numero inteiro e λ é o comprimento de onda. No entanto as análises
dos nossos materiais foram feitos em pós cristalinos sobre porta amostras de vidro neutro,
utilizando-se de um difratômetro Shimadzu XRD-6000, operando com fonte radioativa com
linha de emissão do cobre CuKα = 1.5400, obtida por d.d.p de 40 Kv e corrente de �lamento
de 30 mA. O detector foi variado de 20oa80o e velocidade de 2o por minuto.Tais medidas
foram feitas nas dependências do núcleo de pesquisas de petróleo e gás natural (NUPEG) na
Universidade Federal do Rio Grande do Norte.[1][3][5][6]
4.1.6 O re�namento
O próximo passo a ser dado na investigação estrutural de um composto é o re�na-
mento, tal técnica permite a determinação de parâmetros muito importantes como: Posição
dos átomos, tamanho e volume da célula unitária, assim como as impurezas que tal composto
químico apresenta, a estrutura cristalina, grupo espacial e os parâmetros de rede.
Todas essas informações são dadas através das análises do conjunto de picos individu-
ais caracterizados pela altura, forma, largura e posição angular dos componentes associados
diretamente aos planos cristalográ�cos formados pelo elemento químico e sua localização no
corpo do cristal.
Para o nosso trabalho utilizamos o re�namento Rietveld. Hugo Rietveld (1932)
inicialmente iniciou estudos de difração de nêutrons e posteriormente tal técnica foi adaptada
lxx
para difratometria de raios-x por Wiles e Young. Esta técnica usa-se da modelagem dos picos
experimentais que apresentam uma ou mais fases, tal modelagem é feita a partir da técnica
de mínimos quadrados e do background do difratograma, o padrão obtido é ajustado a uma
função y(cal), que depende das variáveis do modelo estrutural adotado. As intensidades
correspondentes as re�exões são obtidas por meio da equação:
yi(cal) = s∑k
Lk | Fk |2 σ(2θi − 2θk)PkA+ yb
Onde S é o fator de escala de fase, K são os índices de Miller para uma re�exão de
Bragg determinada, Lk são os fatores de Lorentz de polarização e multiplicidade, σ é a função
per�l da re�exão,Pk é a função correspondente as orientações preferenciais, A é o fator de
absorção,yb é a intensidade do background e Fk é o fator da estrutura para K-ésima re�exão,
dado pela equação:
Fk =∑j
Njfj exp
{2π(hxj + kyj + lzj) exp
[−Bj sin θ
2
λ2
]}
Onde h, k, l são os índices para a K-ésima re�exão, xj, yj, zj são as posições do j-ésimo
átomo, Nj é a multiplicidade do átomo, fj é o fator de forma atômico, Bj é o parâmetro de
deslocamento do átomo j,θ é o ângulo de incidência do feixe de raios-x e λ é o comprimento de
onda do feixe incidente. Geralmente Todas as funções para ajuste dos picos são normalizadas
em funções gaussianas ou lorentzianas, ou pseudo-voigt, dentre outras.[1][3][6]
A análise do tamanho de cristalito, D, foi feito usando a equação de Scherrer:
D =Kλ
β cos θ
lxxi
Onde k é o coe�ciente de forma do ponto da rede recíproca, λ é o comprimento de
onda, β é a largura do pico á meia altura e θ é o ângulo de Bragg. [1][3]
4.1.7 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Nesta seção falaremos da técnica de caracterização feita pelo microscópio eletrônico
de varredura, o MEV. Tais medidas foram realizadas no Centro de Ciências Exatas e Naturais,
CCEN, no Departamento de Física (DF), na Universidade Federal de Pernambuco (UFPE).
O Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) é um poderoso instrumento para a
análise microestrutural de materiais sólidos, o qual nos fornece uma imagem de fácil interpre-
tação. O MEV tem uma e�ciência que �ca entre o microscópio óptico (MO) e o microscópio
eletrônico de transmissão (MET). O MEV tem uma grande vantagem em relação ao mi-
croscópio ótico (MO), pois apresenta alta resolução na ordem de 2 a 5nm, cerca de 20 a 50
angstroms.
Atualmente, temos MEV com a resolução de até 1nm ou 10 angstroms, enquanto
que o ótico vai até no máximo 0,5 micrometros. O MEV, comparado com o MET, apresenta
uma grande facilidade na preparação de amostras. Outra consideração que devemos levar
em conta é que o MEV apresenta uma grande profundidade de foco (imagem com aparência
tridimensional), como também a possibilidade de combinar a análise microestrutural com a
análise química.
O MEV teve seu início com o trabalho do M. Knoll (1935). Descrevendo a concepção
do MEV em 1938, o pesquisador Von Ardenne, construiu o primeiro microscópio eletrônico de
transmissão de varredura. Mas somente na década de 40 é que surgiu o primeiro microscópio
eletrônico de varredura, o qual foi confeccionado pelos laboratórios da RCA, o qual era usado
um feixe de elétrons secundários para se obter a imagem. Contudo mesmo com tanto avanço
tecnológico somente na década de 60 é que veio a surgir o primeiro microscópio eletrônico
de varredura comercial. O qual foi contraído pela Cambridge Scienti�c Instrument �gura
abaixo.
lxxii
Figura 4.6: O primeiro microscópio eletrônico de varredura na Universidade de Cambridge,e a primeira imagem (amostra de alumínio atacada).
4.2 Os componentes do MEV
Nestas próximas linhas serão relatados alguns dos constituintes do MAV assim como
sua função no aparelho.
O MEV é constituído basicamente de uma coluna ótico-eletrônica (canhão de elétrons
e sistema de demagni�cação), de uma unidade de varredura, da câmara da amostra, de um
sistema de detectores e do sistema de visualização da imagem, conforme pode ser visto no
diagrama abaixo.
lxxiii
Figura 4.7: Diagrama esquemático dos componentes do MAV.
lxxiv
Figura 4.8: Diagrama esquemático do triodo
O primeiro componente a ser comentado será o canhão de eletros. O canhão de
elétrons é usado para produção do feixe de elétrons e a sua aceleração no interior da coluna
ótico-eletrônica (coluna onde �ca localizado o canhão de elétrons e as lentes condensadoras).
O diâmetro do feixe de elétrons produzidos pelo canhão é muito grosseiro para produzir
uma boa imagem em grandes aumentos e assim tal feixe deve ser reduzido pelas lentes
eletromagnéticas. Existem alguns tipos de canhões de elétrons, mas o mais usado é formado
por três componentes (tipo triodo). O triodo é constituído de um �lamento de tungstênio, o
qual atua como um cátodo, um cilindro de Wehnelt e o anodo �gura abaxo.
lxxv
O �lamento de tungstênio é aquecido devido a passagem de corrente elétrica por ele,
quando o �lamento atinge uma temperatura de 2700 k, temos a emissão de elétrons. Tais
elétrons são repelidos pela polarização negativa da grade catódica. Efetivamente, o cilindro
de Wehnelt e o anodo funcionam como um sistema de lentes eletrostáticas, resultando em uma
produção de feixe de elétrons com pequeno diâmetro, focalizado num ponto de encruzamento,
próximo ao orifício do anodo. Este ponto de encruzamento é o primeiro foco e é uma imagem
da área de emissão do �lamento, cujo tamanho depende do valor da imagem da tensão
aplicada na agrade.
É importante que a imagem do primeiro foco seja menor possível porque a função
das lentes condensadoras é a de tornar o feixe eletrônico divergente quando se afasta do
canhão, em um feixe o mais �no possível, monocromático e focado na superfície da amostra.
O diâmetro do "encruzamento"é o ponto de partida para a colimação e focagem do feixe
eletrônico sobre a amostra. Se o diâmetro do encruzamento for grande, pode haver perda de
resolução ou as lentes magnéticas serão muito solicitadas para colimarem e assim não haver
perda de desempenho da coluna.
Observa-se do exposto acima que a resolução de um MEV não depende apenas da
tensão de aceleração utilizada, mas também do desempenho das lentes condensadoras e do
número de elétrons que se consegue tirar do �lamento, mantendo a área de emissão a menor
possível.
É sabido que para termos um feixe de elétrons estacionário sobre a amostra é neces-
sário depois da formação dos elétrons pelo canhão eletrônico uma focagem deste feixe sobre
a superfície da amostra. Este feixe de�etido sobre a amostra na direção x e y,�gura abaixo.
lxxvi
Figura 4.9: Varredura do feixe de elétrons.
lxxvii
Esta varredura do feixe de elétrons pelas bobinas de�etoras é também acompanhada
pela de�exão de sua imagem no vídeo. O aumento da varredura da imagem é simplesmente
a relação entre o tamanho da imagem no vídeo pelo tamanho da área varrida na amostra.
Como o tamanho da imagem do vídeo não varia, as bobinas de de�exão é que serão as
responsáveis pelo aumento da amostra. Quanto maior o aumento, menor a região varrida e
menor a de�exão do feixe.
É muito importante do fato de se poder variar o aumento da imagem somente va-
riando a área varrida sem ter que modi�car outros parâmetros do MEV. Uma conseqüência
é a possibilidade do operador selecionar um aumento maior do que o desejado para a ima-
gem, podendo então focar adequadamente o feixe na amostra e com isso obter uma correta
focagem.
Conforme pode ser observado na �gura acima, o tamanho do feixe considerado ideal,
para um determinado aumento, é aquele cujas bordas do feixe tocam levemente a linha
anteriormente varrida. Se o diâmetro do feixe é muito grande, ocorre uma sobreposição das
linhas varridas e o resultado é uma imagem fora de foco.
Para �nalizar nosso pequeno relato desta poderosa técnica de caracterização fala-
remos do processamento e interpretação da imagem obtida pela interação elétron- amos-
tra. Esta interação é de bastante relevância, pois nos informações da natureza da amostra
incluindo composição, topogra�a, potencial eletrostático, campo magnético local e outras
propriedades da amostra.
O elétron do feixe eletrônico ao atingir a superfície da amostra irá interagir com
os átomos da amostra. Como conseqüência da presença do potencial atômico e nuclear da
amostra este elétron sofrerá modi�cação na sua velocidade inicial. Esta variação da velocidade
pode ser somente na direção ou pode ocorrer tanto na direção quanto no módulo (magnitude).
As interações nas quais ocorre a mudança na trajetória do elétron, sem que ocorra
variação na sua energia cinética são ditas interações elásticas. Aquelas em que há trans-
ferência de energia do elétron primário (ep) para os átomos da amostra são chamadas de
interações inelásticas.
lxxviii
Entretanto, para uma correta interpretação e necessário também levar em conta a
presença dos elétrons do próprio átomo. O elétron do feixe ao penetrar no átomo irá interagir
também com os elétrons ao redor do átomo resultando principalmente em espalhamento ine-
lástico do elétron e transferência de energia para o átomo. Como resultado destas interações,
elétrons das várias camadas do átomo poderão ser liberados.
Contudo a amostra �cará com um excesso de elétrons, devido a tal excesso um
revestimento metálico muito �no é aplicado sobre a superfície de materiais não condutores,
tal metalização consiste na precipitação de uma película de ouro, paládio ou carbono, para
nossas amostras usamos uma metalização a base de carbono. As imagens são obtidas através
dos elétrons retroespelhados (BCE) e secundários (SE) emitidos pelo material.Como trata-se
de um método de caracterização não destrutivo, podemos reutilizar as amostras para estudos
posteriores ou então para medidas complementares.
4.2.1 O magnetometro de amostra vibrante
tro de amostra vibrante (MAV) foi um aparelho desenvolvido na década de 50
por Simon forner [7], este poderoso aparelho faz medidas de magnetização em função da
temperatura e do campo magnético utilizando como principio a lei de indução de faraday.
∇ × E =∂B
∂t
Está equação a�rma que a variação temporal de indução magnética B num dado
ponto do espaço r origina um campo elétrico naquele ponto. Com este conhecimento podemos
escrever o valor da diferença de potencial para uma bobina de n voltas e seção transversal de
área A.
V = −nA∂B
∂t
lxxix
Se a bobina é posicionada em um campo magnético constante, temos que:
B = µ0H
consequantemente teremos:
vdt = −nAµ0M
Isso signi�ca que o sinal de saída da bobina é proporcional à magnetização M, mas
independente do campo magnético no qual o valor de M é determinado.
O (MAV) é bastante utilizado pelas instituições de pesquisa devido a seu excelente
desempenho e baixo custo operacional, o magnetometro de amostra vibrante (MAV) é cons-
truído principalmente de um driver, um ampli�cador Lock-in, gaussimetro, nanovoltimetro,
gerador de freqüência e um gerador de corrente. O qual é mostrado com maior riqueseza de
detalhes na �gura 4.10. [3][8][9]
lxxx
Figura 4.10: Magnetometro de amostra vibrante fabricado no LMMM
Tais medidas são executadas quando incidimos um material entre as bobinas cap-
tadoras do magnetometro, contudo o material �ca dentro de um porta amostra o qual está
acoplado a uma haste de alumínio, este conjunto está �xado em um alto falante que funciona
como drive-controlado pelo gerador de freqüência. Assim fazendo a amostra vibrar sob a
in�uencia de um campo magnético uniforme que é gerado pelos pólos de um eletromagneto,
o qual é controlado por uma fonte de corrente ajustável de 0 a 15 A.
Tal potência fornecida pela fonte de corrente é su�ciente pra gerar um campo de
magnético máximo no centro dos pólos do magneto de 10 KOe num gap de 2,5 cm. Devido a
este campo será induzido na amostra um momento de dipolo o qual é proporcional ao produto
da susceptibilidade e do campo magnético. Quando a amostra é colocada para vibrar um sinal
produzido por esta, devido a sua variação de �uxo magnético é proporcional ao movimento,
amplitude e freqüência de vibração, a variação do �uxo magnético da amostra induzirá um
sinal elétrico nas bobinas captadoras. Este sinal é quanti�cado pela expressaõ:
E = σGA2πf cos(2πft)
lxxxi
Onde f é a frequencia de vibração, σ é o momento magnetico da amostra, G é a função da
geometria das bobinas de captação e A é a amplitude de vibração. No entanto para se obter
uma medida de momento magnético é preciso eliminar as dependências com a amplitude e
freqüência, isto é conseguido fazendo detecção síncrona em um circuito com realimentação.
O detector síncrono, lock-in, (modelo 5210) é sintonizado na freqüência de vibração usando
um sinal de referencia do controlador de vibração, assim ele detecta e registra a voltagem em
fase a partir do sinal das bobinas.
O lock-in é capaz de medir tensões na escala de nanovolts, alem de fazer a �ltragem do
sinal e eliminar ruídos provenientes das bobinas. O magnetometro de amostra vibrante (MAV
) Pode ser utilizado tanto para fraca e fortemente substâncias magnéticas, e pode detectar
um momento magnético de cerca de 10−5 emu =erg/Oe ou 10−8 Am2, isto correponde a
magnetização de saturação de cerca de 0,04µg de ferro.
O magnetometro pode ser adaptado para medidas tanto em alta e baixas tempe-
raturas,o magnetometro construido na UFRN no laboratorio de materiais magnéticos tem
a autonomia de medir M × T num intervalo de temperatura de 77 a 650 K em campos de
10KOe e fazer medidas de histereses em campos de -10 a 10 KOe.
Para medias em baixa temperatura a interface recebe informações de um termopar
de cobre-constantan constantan que serão ampli�cadas pelo nanovoltimetro. Contudo para
se fazer medias em baixa temperatura usa-se de um reservatório com a adição de nitrogênio
liquido, o qual o material �ca emergido por certo tempo.[3][9][?]
4.2.2 Medidas de magnetização
As medidas de magnetização foram feitas no laboratório de matériais magnéticos
(LMM) da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, tais medidas foram executadas no
magnetometro de amsotra vibrante (MAV) descrito anteriormente. As curvas de histerese,
�gura 4.11, obtidas com o (MAV),tem uma importância fundamental na caracterização de
matérias magnéticos em particular nossas perovskitas.Tal ciclo nos fornece relevantes infor-
mações sobre o material. Nela observamos a magnetização de saturação, Ms, que é o valor
lxxxii
Figura 4.11: Ciclo de histerese
da magnetização quando todos os momentos magnéticos estão alinhados com o campo.
lxxxiii
Quando o campo é retirado ocorrem processos de relaxação que tendem a levar
o sistema em seu estado inicial, porem devido a processos irreversíveis, o material �ca com
uma magnetização remanente,Mr.Quando aplicamos um campo magnético no sentido oposto,
ocorre a diminuição da magnetização onde esta tende a zero, campo coercivo Hc.Um material
pode ser duro ou mole de acordo com o valor do campo coercivo,no entanto não existe um
limite exato que separe essas duas denominações. Porem quando Hc > 100Oe tal material
pode ser considerado duro e quando Hc < 5Oe ele é considerado mole magneticamente.
4.2.3 Medidas de capacidade térmica
Nas nossas amostras La1−xSrxFeO3−δ foram feitas medidas de capacidade térmica
a �m de termos o conhecimento do calor especí�co, bem como o ponto de transição de fase
que ela apresenta. Tais medidas foram realizadas no centro de ciências exatas e naturais,
CCEN, no departamento de física da Universidade Federal de Pernambuco. O procedimento
detalhado como também um pouco da história de como tais medidas surgiram será relatado
nas próximas linhas. Como também será descrito um pouco do equipamento utilizado para
tal tarefa.
4.2.4 Métodos para obtenção da Capacidade Calorí�ca.
Relatos históricos a�rmam que uma das primeiras pessoas a utilizar técnicas para
medidas de capacidade calorí�ca a altas temperaturas, foi o Corbino. Isto datado em 1910,
a técnica utilizada pelo Corbino fazia uso da modulação térmica. No desenvolvimento de
tal técnica, ele utilizou as oscilações da resistência elétrica de uma amostra para determinar
a mudança na temperatura resultante desta amostra, devido à passagem de uma corrente
alternada pela tal.
Este método com o passar dos anos chegou a ser utilizado para estudo de transições
de fazes em materiais. Devido este trabalho surgiram vários outros métodos para a obtenção
da capacidade calorí�ca, uma delas é desenvolvida por Machado e Clark, onde aqui a medida
da capacidade calorí�ca é feito a partir da utilização de uma onda quadrada para produzir
lxxxiv
excitação térmica
4.2.5 O PPMS
Para a obtenção de nossas medidas de capacidade calorí�ca foi utilizado o PPMS-
Physical Property Measurement system, o qual tal equipamento também faz o uso da mo-
dulação térmica por onda quadrada. A vantagem de se utilizar o PPMS é que as medidas
são feitas com uma pequena quantidade de amostras e alem de tudo ele apresenta uma in-
terface de fácil manuseio a qual permite efetuar-se análise dos dados durante as medidas. No
PPMS também são feitas medidas de Magnetização dc e susceptibilidade AC, como também
transporte térmico e elétrico.
Para as medidas da capacidade térmica foi utilizada a opção Heat Capacity, a qual
mede a capacidade térmica a pressão constante. A qual tal medida é expressa da seguinte
forma:
Cp = (dQ
dT)p
A opção Heat capacity controla o calor adicionado e retirado de um calorímetro,
enquanto mede a variação de temperatura nele durante o processo, para tal medida é im-
portante o conhecimento da quantidade de calor aplicado. Tal quantidade é determinada
pela potencia aplicada, que é constante, e pelo intervalo de tempo �xo no qual a potencia
permanece aplicada ao calorímetro. O intervalo de tempo de aquecimento potencia ligada, é
seguido por um intervalo de tempo de resfriamento potencia desligada.
O PPMS é constituído de uma plataforma a qual é colocada a amostra, a amostra
é colocada na plataforma com uma camada �na de graxa, tal graxa proporciona o contato
térmico com a plataforma. A plataforma da amostra está acoplada a uma plataforma de
aquecimento e a um termômetro, estes dois equipamentos estão acoplados na parte inferior da
plataforma da amostra, a conexão elétrica entre a plataforma de aquecimento e o termômetro
lxxxv
é feito através de �os �nos.
O PPMS possui uma bomba de alto vácuo, o qual fornece um vácuo su�ciente para
isolar a condutibilidade térmica entre a plataforma da amostra e o banho térmico sendo
totalmente dominada pela condutibilidade dos �os. Assim dando uma ligação reprodutível
do calor ao banho, com uma constate de tempo grande, para permitir que a plataforma e a
amostra consigam equilíbrio térmico su�ciente durante a medida.
O PPMS atinge uma faixa de temperatura de 1,9 - 400 k com exatidão de 0, 5%.
Com uma taxa de variação de temperatura, aquecimento e resfriamento de 0,01 a 12 K/min.
Onde temos uma instabilidade de temperatura é de no máximo 0, 2%, para temperaturas que
vão até 10 K e de 0, 02% para temperaturas superiores a 10K. A �gura a seguir nos mostrará
uma idéia geral do PPMS usado, assim como os equipamentos que o constituem.
Figura 4.12: Esboço do PPMS usado para as medidas de calor especí�co das LSFO.
lxxxvi
A �gura do PPMS acima é constituído de: DEWAR, Modelo 6000 e 6500 controlado-
res do PPMS, linhas de bombeamento, bomba de Vácuo, sonda, cabos de conexão, gabinete
eletrônico, conjunto de portas placa e pukc da amostra. Gande parte dos entes constituintes
do PPMS serão relatados a seguir.
4.2.6 Componentes do PPMS
O primeiro componente a ser relatado será o Dewar, �gura 4.13, o Dewar é o
grande tubo cilíndrico contendo o banho de hélio liquido, este equipamento é constituído de
duas câmaras. Umas delas feita de alumino, que serve como grande isolador para minimizar o
consumo de Hélio liquido. A outra câmara já vem com um vácuo feito pelo próprio fabricante.
Sua capacidade é de 30 L de hélio liquido.
Figura 4.13: Esboço do PPMS usado para as medidas de calor especí�co das LSFO.
lxxxvii
O próximo componente a ser relatado será a sonda. Que é um equipamento removível
e que �ca localizado dentro do Dewar, tal componente �ca sob um banho de hélio líquido. Este
aparelho de estrema importância é formado por: Um magneto supercondutor, um medidor
de nível de hélio, linhas de gás conectores do pukc da amostra, conexões elétricas como
também por componentes que controlam a temperatura. Na sonda está localizada a câmara
da amostra.
A parte superior da sonda �ca do lado de fora do Dewar, nele existem duas entradas
para a transferência de hélio líquido e todas as portas de conexões para unir as linhas de gás,
linhas de vácuo e linhas elétricas do modelo 6000.
Figura 4.14: Sonda do PPMS usado para as medidas de calor especí�co das LSFO.
lxxxviii
Para o controle do PPMS temos dois equipamentos, o modelo 6000 e o 6500. O
modelo 6000 controla as válvulas eletrônicas e as de controle de gás, usadas para o controle
de temperatura. Já o modelo 6500 é o controlador da opção heat capacity, e faz a ligação
entre o computador e o modelo 6000.
Figura 4.15: Gabinete eletrônico do PPMS
lxxxix
O controle da pressão no espaço da amostra é feita pela bomba de vácuo �gura 4.16.
Assim facilitando o controle da temperatura, trabalhando em conjunto com o modelo 6000,
que regula o vácuo e as taxas de �uxo de gás de hélio.
Figura 4.16: Bomba de vácuo
xc
Outro componente a ser relatado aqui será o Puck da amostra, este componente é
o que tem maior movimentação no PPMS. Ele é constituído de cobre para manter a alta
condutividade e assim garantir uma boa uniformidade na temperatura. Abaixo do Puck
estão localizados o aquecedor e o termômetro. Neste equipamento há 12 pinos localizados na
parte inferior, estes pinos são os responsáveis pela conexão com a sonda, onde as informações
são enviadas e recebidas, quando o mesmo estiver conectado ao PPMS.
Figura 4.17: Componentes do Puck
xci
Figura 4.18: Puck da amostra seguido do microcalorimetro do PPMS.
xcii
4.2.7 O efeito Mossbauer
O efeito mossbauer se deu depois da descoberta do efeito de absorção nuclear resso-
nante. Tal absorção nuclear ocorre quando núcleos excitados, com energia Ee, podem liberar
o excesso de energia ao decair para o estado fundamental, de energia Ef , emitindo assim
radiação do tipo com energia E(y)=Ee -Ef . Se o gama emitido atinge outro núcleo idêntico
(igual no de prótons e nêutrons), no estado fundamental, pode ser absorvido ressonantemente
passando ao estado excitado, como ilustrado na �gura abaixo.
Figura 4.19: Absorção nuclear ressonante
xciii
Para núcleos �xos esse decaimento deve envolver todos os valores possíveis de ener-
gia no intervalo de Ef = Γ2, onde Γ é a largura da linha espectral. Chamando de I(E) a
probabilidade de que o decaimento ou, mesmo, a excitação do núcleo ocorra com energia E,
a linha espectral apresenta a forma de uma lorentziana.
Figura 4.20: Absorção nuclear ressonante
xciv
I(E) como função da energia de transição. Γ representa a incerteza na energia do
estado exitado. A existência desse intervalo para possíveis energias para emissão em um
decaimento é baseada no principio da incerteza de Heisemberg. Um outro fator importante
na absorção nuclear, é o possível recuo dos núcleos envolvidos �gura abaixo.
Figura 4.21: Absorção nuclear ressonante
xcv
Assim temos que um átomo livre ao emitir ou absorver um foto se desloca por
uma unidade Er. Tendo tendo um recuo tanto do emissor quanto do absorvedor, temos
linhas separadas por um fator de 2Er. Assim temos ressonância se Γ ≥ 2E, esta que torna
virtualmente impossível a ressonância para a maioria dos elementos, como é o caso do 57Fe
No entanto sabe-se que para termos uma observação da absorção nuclear, há uma
necessidade de uma signi�cativa área de superposição de espectros. A descoberta da resso-
nância nuclear ressonante, levou mossbauer a ganhar o premio Nobel em 1961. Em um dos
experimentos para sua tese, Mössbauer fazia medições relativas à absorção ressonante e ao
espalhamento da radiação emitida na transição do estado excitado de 129 keV do 191Ir, por
meio de um cristal natural do elemento.
Com experimento em baixas temperaturas, esperava-se que, com um efeito Doppler
menos intenso devido à diminuição da agitação térmica, a largura das linhas diminuísse. Isto
levaria a uma menor superposição entre as linhas de absorção e emissão e, conseqüentemente,
menos absorção de fótons. No entanto, Mössbauer observou exatamente o contrário, ou seja,
um aumento na absorção ressonante em baixas temperaturas.
Mössbauer buscou a máxima superposição das linhas de absorção e emissão. Esta
superposição é obtida imprimindo-se à fonte radioativa uma velocidade relativa ao absorvedor,
o que leva a uma modulação da energia do raio γ através do efeito Doppler.
A ilustração abaixo mostra um arranjo experimental simpli�cado da espectroscopia
mossbauer. Aqui temos que a fonte radioativa é �xada na ponta de um eixo ligado a um
transdutor de velocidade , que por sua executa um movimento oscilatório longitudinal, com
a velocidade ajustada. Aqui uma amostra é posta no caminho da radiação colimada e atrás
da amostra um detector de os fótons emitidos.
Figura 4.22: Arranjo simpli�cado do experimento mossbauer
xcvi
Para a velocidade instantânea da fonte, o efeito dopler levará as curvas de absorção
e emissão se superporem. Quando a ressonância será máxima e, conseqüentemente, a trans-
missão mínima, com o que a taxa de contagem cai sensivelmente, criando os chamados vales
de ressonância. A espectroscopia mossbauer apresenta algumas características e propriedades
interessantes como:
• Alta sensibilidade, possibilitando executar medidas em intervalos pequenos de energia..
• Não destrutividade do sistema em estudo
• Possibilidade de medidas quantitativas e qualitativas de fazes cristalizadas, amorfas ou
de cristalização pobre. .
A espectroscopia mossbauer nos fornecem informações sobre os estados de oxidação,
propriedades do ambiente local dos isótopos e a in�uência da eletronegatividade de outros ti-
pos de átomos coordenados com o ferro podem ser extraídos a partir dos seguintes parâmetros
hiper�nos.
1 deslocamento isométrico δ
Relacionado com o estado de oxidação ou a valência dos átomos que compõe a
amostra. Sua magnitude depende da densidade total de elétrons no núcleo do 57Fe sendo a
densidade de elétrons inversamente proporcional ao δ.
2 desdobramento quadrupolar ∆Q
Parâmetro referente ao potencial eletrostático dos átomos. É a medida da sime-
tria cúbica ou esférica, das cargas externas ao núcleo, resultante da interação do momento
quadrangular nuclear com o gradiente do campo elétrico região do núcleo.
3 campo hiper�no Hhf
Reporta-se nos momentos magnéticos dos átomos envolvidos na ressonância. Espe-
ci�camente envolve a interação entre o momento magnético nuclear e o campo magnético no
núcleo.
xcvii
Contudo os espectros magnéticos de amostras que contem ferro em sua composição
podem apresentar na presença das interações hiper�nas algumas características peculiares
como: uma única linha de ressonância, o qual se denomina (singleto), duas linhas (dupleto)
e seis linhas um (sexteto) em casos raros pode-se ainda encontrar oito linhas (octeto).
Sabe-se que matérias que apresentam o singleto como assinatura do seus espectros.
São compostos com o desdobramento quadrupolar e campo hiper�no nulos. Nesses compos-
tos não apresenta, quebra de degenerescência em seus níveis nucleares. Já os que apresentam
um dupleto como assinatura, possuem campo hiper�no nulo, mas o seu desdobramento qua-
drupolar é diferente de zero.
Para este caso temos uma degenerescência para o primeiro nível excitado. No caso de
um aparecimento de um sexteto como assinatura da amostra temos que seu campo hiper�no
é diferente de zero, mas o desdobramento quadrupolar é nulo. Assim os níveis hiper�nos se
desdobram no número de transições permitidas pela regra de seleção.
xcviii
Capıtulo 5Resultados e discussões
Este capítulo é dedicado a exposição e bem como as discussões dos diversos resul-
tados experimentais obtidos com as amostras perovskitas tipo:La1−xSrxFeO3, (0 ≤ x ≤ 0.5)
e La1/3Sr2/3FeO3. Calcinadas em um intervalo de temperatura compreendido entre 800
e 1200o. Todas preparadas pelo método de via úmida sol-gel. Discutiremos os resultados
encontrados pelo conjunto de dados criado através das técnicas de difratometria de raios-x
(DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia Mossbauer, medidas de
magnetização e calor especí�co.
5.1 Amostras La1−xSrxFeO3 (0 ≤ x ≤ 0.5)
5.2 Caracterização Estrutural
A caracterização estrutural das amostras perovskitas do tipo La1−xSrxFeO3 com
x= 0, 0.3, 0.4, 0.5 preparados através da método sol-gel, foram caracterizados por difrato-
metria de raios-x (DRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Tais técnicas são de
suma importância para descobrir-mos a quantidade de concentração do estroncio (Sr), bem
como ajudar-mos a entender como tal concentração in�uencia nas propriedades estruturais
dos compostos e nos resultados de outras medidas.
xcix
5.3 Difratometria de raios-x (DRX)
Todos os picos dos difratogramas de raios -x foram re�nados e indexados pelo mé-
todo Rietveld. Os parâmetros estruturais foram conseguidos através de resultados que já
existem na literatura e no banco de dados (ICDS) Inorganic Crystal Structure Databade,
Consultados no portal da pesquisa (www.portaldapesquisa.com.br) e com a ajuda do pro-
grama de identi�cação cristalogra�a Maud (versão 2.24). Nossos difratogramas resultaram
em picos de difração muito bem de�nidos, e estreitos. Isto é o principal indício do excelente
processo de cristalização e homogeneidade do material.
Figura 5.1: Difratometria de raios-x para La1−xSrxFeO3 (0 ≤ x ≤ 0.5)
c
Os resultados de difração de raios-x para as amostras sintetizadas em atmosfera
de O2 para x = 5 e em atmosfera ambiente para as demais concentrações mostram picos
característicos das perovskitas. Aqui se observa que para a concentração x = 0 e x = 0.3,
todos os difratogramas são re�nados com simetria ortorrômbica e grupo espacial Pbnm: Cad
e para concentração x = 0.4 e x = 0.5 foram re�nadas com simetria romboédrica e grupo
espacial R3c, como mostrado na tabela abaixo. Também pode-se notar que o valor da célula
unitária decais com a concentração de estrôncio (Sr).
concentração (x) Dm(nm) simetria e
G.E
Parâmetros
de rede (Å)
volume da
célula ()3
0, Sinterizada
em ambiente
111,80 Ortorrômbica
Pbnm:cad
(a)5,565
(b)5,555
(c)7,860
242,981
0,3 Sinterizada
em ambiente
100,07 Ortorrômbica
Pbnm:cad
(a)5,506
(b)5,545
(c)7,799
238,109
0,4 Sinterizada
em ambiente
67,91 romboédral
R3c
(a)5,534
(c)13,466
357,147
0,5 Sinterizada
em ambiente
106,46 Ortorrômbica
Pbnm:cad
(a)5,482
(b)5,515
(c)7,776
235,093
Os diâmetros médios do cristalitos Dm decaem inicialmente com o aumento da quan-
tidade de Sr, e aumentam na concentração x-0,5. Aqui sabemos que estes resultados estão
de acordo com a literatura encontrada??.Na amostraa com concentração x=0.4 a simetria
que melhor se adaptou as distorções na rede foi a: romboedral e grupo espacial (R3c). já na
amostra com x=0.5 temos uma mistura de fases: Uma ortorrombica (Pbnm: cad) e outra
romboedral (R3c).
ci
5.4 Medidas de Magnetização
No magnetômetro de amostra vibrante (MAV), foram executadas medidas de mag-
netização em função do campo magnético á temperatura ambiente, em todas as amostras.
La1−xSrxFeO3 com x= 0, 0.3, 0.4, 0.5.
As curvas de magnetização em função do campo magnético para as amostras com
concentrações compreendidas entre x = 0 e x = 0.5 apresentam resultados bastantes interes-
santes. Nas amostras com X = 0.3 e X = 0.5, suas respectivas curvas apresentam um valor
muito baixo de magnetização de saturação (Ms < 0.1) e campos coercivos também baixos.
Este é um comportamento típico de um material que apresenta um Canted Antiferromagné-
tico. Nestes compostos observamos o aumento da magnetização de saturação com o aumento
da concentração de Estrôncio (Sr).
O aumento da magnetização de saturação destas amostras pode ser explicado devido
a mudança no comprimento de ligação entre o ferro e o oxigênio, o qual está relacionado com
o aumento da concentração de Sr nas amostras. Isso acarreta em um aumento na célula
unitária, onde tem-se um enfraquecimento das interações de super- troca responsável pelo o
ordenamento antiferromagnético.
A amostra calcinada com x = 0.4, apresenta uma saturação bem maior que do que
as outras amostras. Aqui temos um Ms = 1, 25emu/g , enquanto a amostra cm x = 0.3
tem um Ms = 0.15meu/g. A amostra x =0.4 também apresenta um alto campo coercivo
Hc = 0, 28T . Todos estes valores estão descritos na tabela abaixo.
cii
concentração (x) 0 0.3 0.4 0.5
Magnetização
de Saturação
(Msemu/g)
0.6 0.10 1.25 0.20
Campo Coerci-
tivo
- 0.03 0.28 0.07
Campo Rema-
nente (emu/g)
- - 0.8 -
Figura 5.2: Curvas de Histereses das amostras calcinadas (x = 0 ; 0.3 ; 0.4 e 0.5)
ciii
Estes resultados indicam uma alta anisotropia magnética. Na literatura existem
resultados em que se encontra uma magnetização de saturação muito alta, acima de 0,25
meu/g, em amostras tratadas termicamente em atmosfera de Co/Co2 [11]. Tal efeito acredita-
se ocorrer devido uma pequena precipitação de Hexaferrita de estrôncio no material, onde
pode ser visto no diagrama abaixo.
Figura 5.3: Diagrama de fase da hexaferrita de estrôncio
civ
Um resultado interessante ocorre para a concentração x =0.4 sinterizada. Ela apre-
senta valores de magnetização maiores que 1.75 emu/g e um alto campo coercitivo Hc =
0.45T , nesta amostra temos uma curva de histerese mais parecida de uma amostra ferromag-
nético do que de um material antiferromagnético com canted. Tal resultado �ca de acordo
com o do seu resultado mossbauer, onde identi�camos um aumento signi�cativo em sua com-
ponente magnética. Acreditamos que tal efeito ocorra devido o rearranjo dos sítios de ferro
na amostra.
Figura 5.4: Curvas de Histerese das amostras sinterizadas
cv
Já na amostra com x= 0.5 (sinteriza em O2), a curva de histerese volta a apresentar
valores bem baixos na magnetização de saturação Ms = 0, 25emu/g, uma possivel explicação
para tal fato é que a amostra voltou a possuir simetria ortorrômbica.
Figura 5.5: Curva de histerese da amostra sinterizada, x = 0
cvi
No entanto o espectro mossbauer desta amostra apresenta dois singletos, o que é
típico do Fe3+ e do Fe4+ no estado paramagnético. Tal resultado apresenta uma aparente
contradição, no entanto, devido a temperatura crítica do ordenamento de cargas nesta con-
centração se emcontra muito próxima da temperatura. A aplicação de um campo magnético
externo deverá orientar os momentos magnéticos porduzindo assim um momento magnético
resultante para esta amostra.
5.5 Espectroscopia Mossbauer
Os resultados da espectroscopia Mossbauer à temperatura ambiente nos revelam
informações relevantes entre as diferenças das amostras calcinadas e as sinterizadas, no in-
tervalo de 0, 3 ≤ x ≤ 0, 5. Os espectros das amostras calcinadas nas concentrações de x =
0.3 e x= 0.4 apresentam quatro sextetos, referentes aos estados de oxidação do Fe, nestas
amostras temos predominantemente o ferro em dois estados de oxidação: Fe3+ e Fe+4. Nelas
também observamos a presença de um singleto e um dupleto referentes ao Fe nos dois estados
de oxidação nos sítios não ordenados magneticamentes
Figura 5.6: Espectro Mossbauer para a amostra x = 0.3
cvii
Figura 5.7: Espectro Mossbauer para a amostra x = 0.4
cviii
Nas amostras com x=0.4, temos uma maior concentração de Fe+4,o que já era de se
esperar, pois devido a estudos relatados temos uma diminuição da quantidade de sítios Fe3+
devido o aumento da concentração do estroncio (Sr). Já nas amostras sinterizadas temos
visto que os sítios magnéticamentes ordenados, (sextetos), são mais acentuados.
Na amostra com x= 0,3 os sítios paramagnéticos reprsentam cerca de 28, 78% do
espectro da amostra calcinada, enquanto que na sinterizada esse percentual cai para 13, 703%.
O mesmo ocoree para a amostra com x= 0,4.
De modo geral, a calcinação das amostras x = 0.3 e x=0.4. Fez crescer a absorção
dos sítios ordenados magnéticamente. Com a sinterização ocorre um rearranjo dos sítios
cristalográ�cos com consequência nas propriedades magnéticas. O que está de acordo com
as medidas de magnetização realizadas nestas amostras. Tal rearranjo pode ser causado pela
variação na quantidade de oxigênio nestas amostras. O aumento na quantidade de oxigênio
pode diminuir a quantidade de fe4, o que reduz o percentual de sítios paramagnéticos.
Figura 5.8: Amostra sinterizada x = 0.3
cix
Figura 5.9: Amostra sinterizada x = 0.4
cx
Na amostra calcinada x= 0,5, observamos resquício de sextetos magnéticos com
baixas intensidades, já na sinterizada, em atmosfera de oxigênio, temos o ajuste preciso de dois
singletos de diferentes intensidades, os quais são referentes ao ferro nos estados de oxidação
Fe3+ e Fe+4, no mesmo sítio cristalográ�co. Tendo em vista os resultados da magnetização
que mostravam um comportamento magnético para esta amostra em temperatura ambiente,
os respectivos espectros mossbauer apresentam uma contradição. Entretanto cosiderando-se
que nesta amostra a temperatura de Néel está muito próxima da temperatura ambiente e que
neste sistema a uma desordem espacial induzida pela distribuíção aleatória dos átomos de Sr
na rede cristalina, a aplicação do campo externo na medida de magnetização pode orientar
os momentos magnéticos, produzindo assim a magnetização observada.
Figura 5.10: Espectro Mossbauer para a amostra x = 0.5 calcinada
cxi
Figura 5.11: Espectro Mossbauer para a amostra x = 0.5 sinterizada
cxii
Parâmetros Mossbauer, La0,7Sr0,3FeO3−δ calcinada
Sítios 1 2 3 4 5 6
Hhf (KOe) - - 248,141 388,347 453,441 496,205
∆Q (mm/s) - 2,281 0,407 0,418 0,213 -0,108
δ (mm/s) 0,058 0,293 0,585 0,118 0,061 0,257
Γ (mm/s) 0,645 0,453 1,007 0,915 0,858 0,506
A (%) 19,17 9,61 11,34 9,29 10,91 19,68
Parâmetros Mossbauer, La0,6Sr0,4FeO3−δ calcinada
Sítios 1 2 3 4 5 6
Hhf (KOe) - - 244,918 386,631 449,462 492,677
∆Q (mm/s) - 2,294 0,539 0,273 0,307 -0,144
δ (mm/s) 0,047 0,267 0,553 0,096 0,054 0,274
Γ (mm/s) 0,768 0,414 0,761 1,073 0,972 0,506
A (%) 17,25 10,02 16,03 14,18 17,03 25,49
Parâmetros Mossbauer, La0,5Sr0,5FeO3−δ calcinada
Sítios 1 2 3 4 5 6
Hhf (KOe) - - 235,044 380,786 440,695 483,188
∆Q (mm/s) - 2,249 0,581 0,418 0,213 -0,108
δ (mm/s) 0,026 0,234 0,615 0,118 0,061 0,257
Γ (mm/s) 0,736 0,453 1,008 0,915 0,858 0,506
A (%) 56,07 7,70 14,62 9,43 8,72 3,46
Parâmetros Mossbauer, La0,7Sr0,3FeO3−δ sinterizada
cxiii
Sítios 1 2 3 4 5 6
Hhf (KOe) - - 256,921 383,031 445,669 478,038
∆Q (mm/s) - 2,194 0,576 0,082 0,063 -0,051
δ (mm/s) 0,058 0,283 0,119 0,144 0,172 0,227
Γ (mm/s) 0,645 0,379 0,562 1,138 0,918 0,571
A (%) 0,003 13,70 13,08 16,56 32,39 24,27
Parâmetros Mossbauer, La0,6Sr0,4FeO3−δ sinterizada
Sítios 1 2 3 4 5 6
Hhf (KOe) - - 227,198 313,323 394,661 483,324
∆Q (mm/s) - 1,817 0,251 -0,037 0,405 -0,031
δ (mm/s) 0,076 0,237 0,248 0,186 0,076 0,1307
Γ (mm/s) 0,768 0,414 0,936 1,050 0,966 0,356
A (%) 8,38 14,78 25,90 20,26 24,13 6,55
5.6 Amostras La1/3Sr2/3FeO3
Relataremos agora o conjunto de resultados obtidos das amostras La1/3Sr2/3FeO3
com temperatura de calcinação entre 800 e 1200◦. Tais amostras também foram feitas sob
as mesmas condições das amostras com as concentrações já relatadas aqui neste trabalho,
entretanto nas amostras La1/3Sr2/3FeO3 não foram feitas sinterizações.
5.7 Caracterização estrutural.
Similarmente como feitos em outras concentrações começamos com a caracterização
estrutural. Tais caracterizações para as La1/3Sr2/3FeO3 foram feitas por difratometria de
raios -x e microscopia eletrônica de varredura. Com o mesma �nalidade de entendermos como
a entrada de estrôncio neste composto in�uencia o comportamento estrutural e magnético.
cxiv
5.8 Difratometria de raios -x
Os resultados de difratometria de raios -x, revelam-nos picos difratográ�cos muito
bem de�nidos. Assim temos mais uma vez um material com excelente homogeneidade.
Figura 5.12: Resultado da fdifratometria de raios-x para a amostra La1/3Sr2/3FeO3
cxv
As amostras foram indexadas no grupo espacial R3c e simetria trigonal. A amostra
calcinada à temperatura de 800◦ apresenta além dos picos característicos da fase La1/3Sr2/3FeO3,
picos que são característicos de carbonato de estrôncio. Já os picos extras que aparecem na
amostra calcinada 1000◦ podem ser indexados com a fase do Sr4Fe6O13. Nestas amostras
observamos um aumento do tamanho do cristalito com o aumento da temperatura como
mostrado na tabela abaixo.
Parâmetros estruturais para as amostras La1/3Sr2/3FeO3
La1/3Sr2/3FeO3 Dm Simetria e G.E Parâmetros de rede Volume
Cal1200◦ 108,8 Trigonal R3c (a)5.488374 (b)13,435286 404,7
Cal1100◦ 46,02 Trigonal R3c (a)5.475688 (b)13,454597 403,4
Cal1000◦ 45,07 Trigonal R3c (a)5.474182 (b)13,454746 402,9
Cal900◦ 35,83 Trigonal R3c (a)5.4739476 (b)13,413193 401,8
Cal800◦ 32,08 Trigonal R3c (a)5.406791 (b)13,42636 392,4
5.9 Microscopia eletrônica de Varredura
O outro tipo de análise realizado nestas amostras a �m de investigar a estrutura das
La1/3Sr2/3FeO3 foi à microscopia eletrônica de varredura (MEV), onde tal análise revelou a
presença de cristalitos manométricos de acordo com as informações obtidas pela difratometria
de raios-x.
cxvi
Figura 5.13: Imagem da amostra calcinada em 800◦
Figura 5.14: Imagem da amostra calcinada em 900◦
cxvii
Figura 5.15: Imagem da amostra calcinada em 1000◦
cxviii
Figura 5.16: Imagem da amostra calcinada em 1100◦
cxix
Figura 5.17: Imagem da amostra calcinada em 1200◦
cxx
5.10 Medidas de Magnetização
As curvas de magnetização destas amostras revelam revelam dois comportamentos
distintos: As amostras calcinadas com temperaturas de 800; 900 e 1000◦ apresentam um
canted antiferromagnético, no entanto a amostra calcinada em 1000◦ apresenta uma magne-
tização de saturação que as demais. Tal comportamento é atribuído devido a presença da
fase Sr4Fe6O13. Já as amostras calcinadas nas maiores temperaturas 1100 e 1200◦ respecti-
vamente, mostram histereses típicas de um material paramagnéto.
Figura 5.18: Histereses das La1/3Sr2/3FeO3
cxxi
5.11 Calor Especí�co
As medidas de calor especi�co, foi utilizado o microcalorimetro do PPMS, o qual foi
formalmente mencionado no capítulo 4. Para realizar-mos tais medidas foi preciso fazer um
contato térmico entre a amostra e o calorímetro, aqui temos que tal contato é feito utilizando
a graxa de vácuo Apiezon N4. tal conjunto formado pelo microcalorímetro do PPMS e a
graxa utilizada é chamado de adenda. No sistema de medida, para termos somente o valor
de Cp da amostra devemos subtrair da medida feita pelo PPMS a contribuição da adenda do
sistema.
As �guras a seguir mostram a capacidade térmica das nossas perovskitas tipo La1/3Sr2/3FeO3,
o intervalo de temperatura para tais medidas ocorreu entre 150 K e 210 K, exceto para a
amostra calcinada a 1200◦ C o qual o intervalo de medida foi compreendido entre 5 K e 300
K.
Figura 5.19: Calor especí�co da amostra calcinada em 800◦
cxxii
Figura 5.20: Calor especí�co da amostra calcinada em 900◦
cxxiii
Figura 5.21: Calor especí�co da amostra calcinada em 1000◦
cxxiv
Figura 5.22: Calor especí�co da amostra calcinada em 1100◦
cxxv
Figura 5.23: Calor especí�co da amostra calcinada em 1200◦
cxxvi
Figura 5.24: Conjunto calor especí�co das La1/3Sr2/3FeO3
cxxvii
Nas amostras calcinadas a temperatura de 1100 e 1200K, observamos um pico carac-
terístico da transição de fase e do ordenamento magnético. Aqui temos que a temperatura
de transição do estado antiferromagnético para paramagnético é em torno de 200K, o que
está de acordo com alguns resultados encontrados??.
Aqui observamos que este pico do calor especí�co está situado quase na mesma
temperatura para todas as amostras, mas a intensidade torna-se muito fraca para as amostras
calcinadas a temperaturas de 800, 900 e 1000◦ C. Esse comportamento ocorre devido a
diminuição do tamanho de partículas, o que leva a destruição do ordenamento de cargas nas
amostras.
Em nossas medidas de capacidade térmica obtivemos a formação de histerese tér-
mica para as amostras calcinadas nas temperaturas de 1100 e 1200◦ C, tais anomalias no
calor especí�co são pontos característicos de transições de ordenamento magnético, para o
desordenamento magnético nestes compostos.
cxxviii
Capıtulo 6Conclusões
Uma série de amostras da simetria La1−xSrxFeO3−δ com (0 ≤ x ≤ 2/3), foi obtida
pelo método sol-gel. Para a concentração x= 0,5 somente um fase simples observada com
sinterização a atmosfera de O2. Antiferromagnetismo declinado foi observado no intervalo
(0 ≤ x ≤ 0, 5). A alta coercividade observada em amostras x=0,4, foi explicada em termos
de um mecanismo baseado no diagrama de fases ternário La2O3 − Fe2O3 − SrO.
Para as amostras com x= 2/3 calcinadas entre 800oC e 1200oC não foram observados
campos coercivos altos em nenhuma das amostras. Antiferromagnetismo declinado somente
foi observado nestas amostras calcinadas entre 800oC e 1000oC e nas amostras calcinadas em
1100oC e 1200oC foi observado um comportamento paramagnético.
Medidas de calor especí�co mostraram picos estreitos e histerese térmica somente
nas amostras calcinadas em 1100oC e 1200oC. Este efeito foi atribuido ao ordenamento de
cargas Fe3+ e Fe5+ presente nestas amostras.
cxxix
Referências Bibliográ�cas
[1] Angela Maria de Lemos Medeiros, Síntese e Caracterização de Nanopárticulas de Cr2O3
Através Do Método Sol-Gel ProtéicoO, Univercidade Federal do Ceará, 2007, 14 p,
Dissertação de mestrado
[2] Leda Maria Saragiotto Colpini, Estudo e Aplicações dos Óxidos SiO2, TiO2 e Al2O3 e
dos Óxidos Mistos V2O5/SiO2, V2O5/T iO2 e V2O5/Al2O3 Obtidos Pelo Método Sol-Gel,
Universidade Estadual de Maringá, 2005, 7 p, Dissertação de mestrado
[3] Francisco Carlos de Menezes Júnior, Caracterização Estrutural e Propriedades Magné-
ticas de Perovskitas Nanocristalinas Tipo La1−xSrxFeO3−σ (0 ≤ x ≤ 1),Universidade
Federal do Rio Grande do Norte, 2006, Dissertação de mestrado
[4] M. M. Xavier. Jr, Propriedades Magnéticas e de Transporte das Manganitas,
La0.7Sr0.3Mn1−xFexO3(0 ≤ x ≤ 0.4), Universidade Federal do Rio Grande do Norte,
2001, Tese de Doutorado.
[5] Charles Kittel, Introdução à Física do Estado Sólido, LTC-Livros Técnicos e Cientí�cos,
8 ed, 2006
[6] Julián Andrés Munévar Cagigas, Síntese e caracterização do sistema BiFeO3 dopado
com terras raras (La, Gd), Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas, 2009, Dissertação de
mestrado.
[7] Simon Foner, Review of Scienti�c instruments, 30, 548, 1959.
cxxx
[8] Francisco Eroni Paz dos Santos, Propriedades Magnéticas de Fluidos Magnéticos de Du-
pla Camada Elétrica à Base de Ferrita de Cobalto, Universidade Federal de Pernambuco,
2005, Dicertação de Mestrado
[9] João Maria Soares, Micromagnetismo e Transporte Eletrônico em Materiais Magnéticos
Nanocristalinos, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, 2004, Tese de Doutorado
[10] Simone Aparecida Da Silva, Processamento e Caracterização de Amostras Supercondu-
toras Utilizando o Concentrado de Xenotima, Universidade Estadual de Ponta Grossa,
2007, Dissertação de Mestrado
[11] J. B. Yang, W. B. Yelon, W. J. James, Z. Chu, M. Kornecki, Y. X. Xie, X. D. Zhou, H.
U. Anderson, Amish G. Joshi, S. K. Malik, PHYSICAL REVIEW B 66, 184415 (2002)
[12] Rosana F. Gonçalves, Neftalí L. V. Carreño, Márcia Tsuyama Escote, Kírian Pimenta
Lopes, Antoninho Valentini, Edson R. Leite e Elson Longo, Marco A. Machado, Quim.
Nova, Vol. 27, No. 6, 862-865, 2004
[13] Kenji Ueda, Hitoshi Tabata, Tomoji Kawai, JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, VO-
LUME 89, NUMBER 5, 1 MARCH 2001
[14] G.R.Hearne, M.P.Pasternak, R.D.Taylor, P.Lacorre, Physical review B, volume 51, num-
ber 17.
[15] WEN LAI HUANG, Journal of Computational Chemistry. 2009
[16] F. Van Der Woude, G. A. Sawatzky, A. H. Morrish, Physical review, volume 167, 10
MARCH 1968
[17] Janaina Viana Barros, Produção e caracterização estrutural, Morfologica e luminescente
de cerâmicas tipo perovskita, Universidade Federal de Pernambuco, 2007, Tese de Dou-
torado.
[18] Érica L. Silva, Juliana F. Carvalho, Thales R. F. Pontes , Elquio E. Oliveira , Bárbara
L. Francelino, Aldo C. Medeiros , E. Sócrates T. do Egito, Jose� H. Araujo , Artur S.
Carriço, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 321, (2009), 1566-1570
cxxxi
[19] Machado, Kleber Daum, Teoria do Eletromagnetismo, editora UEPG, 2 ed
[20] Cullity, Introducyion to magnetic materials, editora WILEY, 2 ed
[21] Robert M. White, Quantum Theory of magnetism, editora Springer, 3 ed
[22] U.Shimony and J.M.Knudsen, Physical review B 144, 361, (1966)
[23] Chul Hyun Yo, Ileb Young Jung, Kwang Hyun Ryu, Kwang Sun Ryu and Jin Ho Choy,
Journal of Solid State Chemistry, 144, 265-270, (1995)
[24] F. Gao, P. L. Li, Y. Y. Weng, S. Dong, L. F. Wang, L. Y. Lv, K. F. Wang, and J.-M.
Liu, Z. F. Ren, APPLIED PHYSICS LETTERS, 91, 072504, (2007)
[25] H. Kong and C. Zhu, Appl. Phys. Lett. 88, 041920 (2006).
[26] 16J. B. Yang, X. D. Zhou, Z. Chu, W. H. Hikal, Q. Cai, J. C. Ho, D. C. Kundaliya,
W. B. Yelon, W. J. James, H. U. Anderson, H. H. Hamdeh, and S. K. Malik, J. Phys.
Condens. Matter 15, 5093 (2003).
[27] S. W. Cheong and M. Mostovoy, Nat. Mater. 6, 13 (2007).
[28] M. Takano, J. Kawachi, N. Nakanishi, and Y. Takeda, Journal Solid State Chemical. 39,
75 (1981).
[29] J. Q. Li, Y. Matsui, S. K. Park, and Y. Tokura, PHYSICAL REVIEW LETTERS. 79,
2, (1997)
[30] Y. Tomioka, A. Asamisu, Y. Moritomo, H. Kuwahara, and Y. Tokura,PHYSICAL RE-
VIEW LETTERS, 74, 5108 (1995)
[31] G.R.Hearne, M.P.Pastenark, R.D.Taylor, P.Lacorre. Fhysical Review B, (1995), 51,17
[32] H. Kong and C. Zhu, Appl. Phys. Lett. 88, 041920 (2006).
[33] J. Matsuno, T. Mizokawa, A. Fujimori, K. Hamiya, Y. Takeda, S. Kawasaki, and M.
Takano, Phys. Rev. B 60, 4605 (1999).
cxxxii
[34] M. Takano, J. Kawachi, N. Nakanishi, and Y. Takeda, J. Solid State Chem. 39, 75
(1981).
[35] P. D. Battle, T. C. Gibb, and P. Lightfoot, J. Solid State Chem. 84, 271 (1990).
[36] J. Q. Li, Y. Matsui, S. K. Park, and Y. Tokura, Phys. Rev. Lett. 79, 297 (1997).
[37] T. Ishikawa, S. K. Park, T. Katsufuji, T. Arima, and Y. Tokura, Phys. Rev.B 58, R13326
[38] Matsuno J, Mizokawa T, Fujimori A, Takeda Y, Kawasaki S and Takano M 2002 Phys.
Rev. B 66 193103
[39] R. J. McQueeney, J. Ma, S. Chang, J.-Q. Yan, M. Hehlen, and F. Trouw, Phys. Rev.
Lett. 98, 126402 (2007)
[40] Jiangong Li, Xinli Kou, Yong Qin, Haiying He. Physical state solid. 191, issue 1, 2002.
p 255-259
[41] T. Ishihara, Perovskite Oxide for Solid Oxide Fuel Cells, editora Springer.
cxxxiii