proposiÇÃo de um processo intensificado e via...

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA

DEPARTAMENTO DE PROCESSOS QUÍMICOS

PROPOSIÇÃO DE UM PROCESSO INTENSIFICADO E VIA

TECNOLOGIA VERDE PARA A OBTENÇÃO DE ACETATO DE

ETILA

ALINE FERRÃO CUSTODIO Prof. Dr. RUBENS MACIEL FILHO Orientador Profª. Drª. MARIA REGINA WOLF MACIEL Co-Orientadora

Campinas - SP

Agosto, 2007

Tese de Doutorado apresentada à Faculdade de Engenharia Química como parte

dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Doutor em Engenharia Química

ii

FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA DA ÁREA DE ENGENHARIA E ARQUITETURA - BAE -

UNICAMP

C696p

Custódio, Aline Ferrão Proposição de um processo intensificado e via tecnologia verde para a obtenção de acetato de etila / Aline Ferrão Custódio Passini.--Campinas, SP: [s.n.], 2007. Orientadores: Rubens Maciel Filho , Maria Regina Wolf Maciel. Tese (Doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química. 1. Processos químicos. 2. Destilação. 3. Desenvolvimento sustentável. 4. Simulação por computador. I. Maciel Filho, Rubens. II. Maciel, Maria Regina Wolf. III. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Química. IV. Título.

Título em Inglês: Process intensification and green technology for ethyl

acetate production-zero avoidable pollution. Palavras-chave em Inglês: Reactive distillation, Simulation, Green

engineering, Aspen Plus. Área de concentração: Desenvolvimento de Processos Químicos. Titulação: Doutor em Engenharia Química Banca examinadora: Cláudia Steckelberg, Renata Torres Pereira pinto,

Renato Guirardello e Elenise Bannwart de Moraes Torres.

Data da defesa: 09/08/2007 Programa de Pós-Graduação: Engenharia Química

v

Dedico este trabalho de tese à pessoa que soube compreender-me

nos momentos difíceis, soube consolar-me e confortar-me nos momentos de

angústia, soube incentivar-me nos momentos difíceis, e que, acima de

tudo, com a sabedoria que Deus lhe concedeu, soube mostrar-me o caminho

da verdade e do Amor Verdadeiro!

A ti Ademar, meu Marido, meu Amado, homem digno e temente a

Deus, dedico esta conquista! Uma conquista que também é sua, pois uma

aliança no Senhor nós temos, e para Ele seremos sempre Um. Obrigada por

teus cuidados comigo, pelo teu carinho, pelo teu amor... Para sempre quero

estar junto a ti e para sempre te amarei.

vi

AGRADECIMENTOS

Aos meus pais, Artur e Marlene, pela minha vida, pela minha trajetória até aqui,

por todo o esforço que fizeram para que eu chegasse onde estou, pelo incentivo que

nunca cessou, pelo amor que não faltou, e pelo colo e carinho que sempre me ofereceram.

Serei sempre grata e honrarei a cada dia o meu pai e a minha mãe.

Aos meus avós Pedro e Maria, Ivo e Lourdes, pela presença constante no meu viver,

pelas lições de vida, pelas conversas que nos alegram, pelos momentos felizes de casa

cheia e família reunida, pela comidinha da vovó e, principalmente, pelo exemplo de

pessoas dignas e honestas que são. Amo muito vocês.

Ao meu irmão Patrick, por ser um exemplo para mim, por me mostrar muitas

vezes o caminho correto a seguir, por me ajudar, por me incentivar e por vibrar comigo a

cada conquista. Tu és muito especial e importante para mim. Também agradeço a minha

amiga e cunhada Viviane pela companhia e por compartilhar comigo momentos felizes

desde os tempos da faculdade.

Agradeço aos meus queridos cunhados, Chico e Rosangela, pela companhia de

todos os dias, nas manhãs alegres de sábado, nas rodas de chimarrão, nos almoços de

domingo, nas conversas descontraídas, enfim por serem, juntamente com meus sobrinhos

Eduardo e Lucas, pessoas tão especiais e amadas. Obrigada pela ajuda e pelo amor de

vocês.

Aos meus amados tios e tias, e às minhas queridas primas, pois sempre tiveram

um papel muito importante no meu crescimento. Vocês ajudaram a construir esta história.

Obrigada.

Agradeço aos meus queridos sogros Vitor e Terezinha pelo carinho que sempre me

receberam em sua casa, pelos momentos alegres e descontraídos, pelos cuidados comigo

quando precisei e, em especial, por serem os pais do meu amado marido.

vii

Aos amados Cláudio, Xuxa, Jéssica e Guilherme pela alegria em que sempre

hospedaram, a meu marido e a mim, em nossas idas ao RS, e aos momentos agradáveis

em que passamos juntos.

À cunhada Juliane também por compartilhar conosco e enriquecer com sua alegria

mais ainda estes momentos tão felizes.

Agradeço aos amigos da Segunda Igreja Batista de Sumaré pela comunhão tão

importante em nossas vidas e, em especial, aos meus pastores Aldo e Terezinha Muller,

Norival e Valéria Andrade, pela amizade, pelo meu crescimento espiritual e pelos

ensinamentos da palavra de Deus.

Aos meus queridos professores Rubens Maciel Filho e Maria Regina Wolf Maciel,

pela sabedoria com que me orientaram nestes anos, pelo apoio e pelos cuidados com que

sempre tiveram para a realização deste trabalho de tese.

Agradeço aos amigos e colegas do LOPCA pela companhia, pela troca de idéias e

pelo convívio. Em especial agradeço aos amigos queridos Alessandra, Érika, Cristiano,

Edvaldo, Delba e Elis Regina.

Às amigas Elenise e Caliane pelas dicas tão importantes para a finalização deste

trabalho de tese.

À CAPES – Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior – pelo

apoio financeiro.

Enfim, agradeço a Deus todos os dias por ter colocado no meu caminho pessoas

especiais e queridas, que de alguma forma fizeram parte desta etapa tão importante da

minha vida.

“ Até aqui nos ajudou o Senhor...” Samuel 7.12b

viii

" A VISÃO DE UM VALE DE OSSOS SECOS

Veio sobre mim a mão do SENHOR; ele me levou pelo Espírito do SENHOR

e me deixou no meio de um vale que estava cheio de ossos, e me fez andar ao

redor deles; eram mui numerosos na superfície do vale e estavam sequíssimos.

Então, me perguntou: filho do homem, acaso poderão reviver estes ossos?

Respondi: SENHOR DEUS, Tu o sabes. Disse-me ele: profetiza a estes ossos e

dize-lhes: Ossos secos, ouvi a palavra do SENHOR. Assim diz o SENHOR DEUS a

estes ossos: eis que farei entrar o espírito em vós, e vivereis. Porei tendões sobre

vós, farei crescer carne sobre vós, sobre vós estenderei pele e porei em vós o

espírito e vivereis. E sabereis que eu sou o SENHOR.

Então, profetizei segundo me fora ordenado; enquanto eu profetizava,

houve um ruído, um barulho de ossos que batiam contra ossos e se ajuntavam,

cada osso ao seu osso. Olhei, e eis que havia tendões sobre eles, e cresceram as

carnes, e se estendeu a pele sobre eles; mas não havia neles o espírito. Então, ele

me disse: profetiza ao espírito, profetiza, ó filho do homem, e dize-lhe: assim diz

o SENHOR DEUS: Vem dos quatro ventos, ó espírito, e assopra sobre estes mortos,

para que vivam. Profetizei como ele me ordenara, e o espírito entrou neles e

viveram e se puseram em pé, um exército sobremodo numeroso. "

Ezequiel 37.1-10

“BEM-AVENTURADA É A NAÇÃO CUJO DEUS É O SENHOR!”

Salmos 144.15

ix

RESUMO

Este trabalho de tese propôs um processo para a produção de acetato de etila

através da reação de esterificação do ácido acético com o etanol, utilizando

conceitos de intensificação de processos e de Engenharia Verde (Zero Avoidable

Pollution com renweable feedstock).

A contribuição principal desta pesquisa é a proposta de uma planta conceitual com

alta pureza de todas as correntes do processo, o que diminui desperdícios, de

modo que o produto indesejado ou os reagentes não convertidos não estejam

presentes nas correntes de saída do sistema. No processo proposto, todos os

reagentes são de origem renovável.

O acetato de etila é um solvente orgânico importante utilizado na produção de

vernizes, de tintas, de resinas sintéticas e de agentes adesivos, sendo produzido

normalmente, através da reação reversível do ácido acético com o etanol, com

ácido sulfúrico com catalisador.

O processo deste sistema de obtenção é bastante complexo porque o produto

(acetato de etila) não é o componente mais volátil nem o menos volátil no sistema,

de modo que a etapa de separação não é fácil de definir.

O projeto conceitual proposto inclui um reator de tanque contínuo (CSTR)

acoplado a um retificador, um decantador e duas colunas de purificação, para a

água e o acetato de etila.

O software comercial ASPEN PLUS® foi utilizado para a realização dos estudos do

processo proposto através de simulação computacional em estado estacionário, e

o simulador ASPEN DYNAMICS® foi utilizado para a simulação dinâmica.

Palavras-Chave: Destilação Reativa, Simulação, Engenharia Verde, Aspen Plus®.

x

ABSTRACT

This work proposes a process for ethyl acetate production via esterification of

acetic acid with ethanol using concepts of process intensification and zero

avoidable pollution.

The main contribution of this work is the high-purity of all process streams,

including the wastes ones, so that undesired product or unconverted reactants are

not present in any throughput streams.

Ethyl acetate is an important organic solvent widely used in the production of

varnishes, ink, synthetic resins, and adhesive agents and it is normally produced

via reversible reaction of acetic acid with ethanol, with sulfuric acid as catalyst.

The process design of such system is complex because the ethyl acetate product

is neither the lightest nor the heaviest component in the system, so that the

separation stage is not an easy task.

The proposed process design includes a continuous-stirred tank reactor (CSTR)

coupled with a rectifier, a decanter and two purification columns for water and ethyl

acetate.

The commercial ASPEN PLUS® software was used to steady state simulation and

ASPEN DYNAMICS® was used to dynamic simulation.

Keywords: Reactive Distillation, Simulation, Green Engineering, Aspen Plus®.

xi

SUMÁRIO

DEDICATÓRIA............................................................................................ vii

AGRADECIMENTOS................................................................................... ix

EPÍGRAFE................................................................................................... xiii

RESUMO..................................................................................................... xv

ABSTRACT................................................................................................. xvi

LISTA DE FIGURAS.................................................................................... xxiii

LISTA DE TABELAS................................................................................... xxviii

NOMENCLATURA...................................................................................... xxxi

I INTRODUÇÃO, OBJETIVOS E ORGANIZAÇÃO DESTE TRABALHODE TESE .....................................................................................................

1

I.1 Introdução ............................................................................................. 1

I.2 Objetivos do Trabalho de Tese ........................................................... 5

I.3 Organização do Trabalho de Tese ...................................................... 6

II REVISÃO DE LITERATURA ...................................................................... 9

II.1 Intensificação de Processos.............................................................. 9 II.2 Engenharia Verde................................................................................ 10 II.3 Destilação Reativa.............................................................................. 11

II.4 Simuladores Comerciais.................................................................... 23

II.4.1 Simulação Dinâmica...................................................................... 25

II.5 Acetato de Etila................................................................................... 29

II.6 Projeto Conceitual.............................................................................. 30

xii

III DESEMPENHO DE MODELOS PARA SIMULAÇÃO DE PROCESSOS DE DESTILAÇÃO COM O SIMULADOR ASPEN PLUS® 33

III.1 Introdução........................................................................................... 33

III.2 Aplicação da Termodinâmica do Equilíbrio de Fases.................... 34

III.2.1 Estudo do Comportamento Ideal e Não Ideal de Misturas

Binárias......................................................................................... 34

III.2.2 Definição de Azeótropo................................................................. 38

III.2.3 Equilíbrio Líquido-Vapor................................................................ 41

III.2.4 Modelo Termodinâmico – NRTL.................................................... 44

III.3 Simuladores Comerciais.................................................................... 46

III.4 Processo de Destilação Convencional............................................. 46

III.4.1 Simulação do Processo de Destilação Convencional................... 48

III.5 Processo de Destilação Azeotrópica................................................ 53

III.5.1 Descrição do Processo de Destilação Extrativa............................ 54

III.5.2 Simulação do Processo de Destilação Extrativa........................... 56

III.5.3 Descrição do Processo de Destilação Azeotrópica Heterogênea. 61

III.5.4 Simulação do Processo de Destilação Azeotrópica...................... 63

III.6 Refluxo Mínimo................................................................................... 66

III.7 Conclusões......................................................................................... 66

IV PROJETO DE PROCESSOS BASEADOS EM DESTILAÇÃO REATIVA 69

IV.1 Introdução.......................................................................................... 69

IV.2 Síntese de Acetato de Etila............................................................... 70

IV.3 Processos Baseados em Destilação Reativa.................................. 72

IV.4 Modelo de Estágio de Equilíbrio e Equacionamento do Problema.................................................................................................... 77

xiii

IV.5 Formulação do Projeto de Destilação Reativa................................ 85

IV.5.1 Caracterização do Sistema.......................................................... 86

IV.5.1.1 Cinética Química da Reação............................................... 92

IV.6 Simulação em Estado Estacionário................................................. 93

IV.6.1 Primeira Configuração: Sistema de Destilação Reativa

Convencional.......................................................................................... 94

IV.6.2 Segunda Configuração: Processo Global Sustentável (PGS)

para o Sistema de Destilação Reativa.................................................... 99

IV.6.3 Otimização do Sistema de Destilação Reativa............................ 106

IV.7 Conclusões........................................................................................ 109

V PROJETO CONCEITUAL PROPOSTO..................................................... 111

V.1 Introdução...........................................................................................

V.2 Processo Global Sustentável (PGS).................................................

111

111

V.3 Formulação do Projeto Conceitual Proposto: Reator Acoplado/Coluna.......................................................................................

114

V.3.1 Caracterização do Sistema........................................................... 116

V.3.2 Cinética Química da Reação......................................................... 119

V.4 Simulação em Estado Estacionário do Projeto Conceitual............ 119

V.4.1 Processo de Otimização do Projeto Conceitual Proposto............. 127

V.5 Comparação Deste Trabalho com Dados Experimentais............... 132

V.6 Resultados dos Casos de Estudo Analisados neste Trabalho de Tese............................................................................................................ 133

V.7 Conclusões......................................................................................... 134

VI SIMULAÇÃO DINÂMICA............................................................................ 135

xiv

VI.1 Introdução.......................................................................................... 135

VI.2 Procedimento para a Transição do Estado Estacionário para a Simulação Dinâmica................................................................................. 136

VI.3 Simulação Dinâmica para os Projetos Propostos.......................... 139

VI.3.1 Simulação Dinâmica Para a Coluna de Destilação Reativa........ 140

VI.3.1.1 Dimensionamento do Sistema............................................ 142

VI.3.1.2 Resultados da Simulação da Coluna de Destilação

Reativa.............................................................................................. 144

VI.3.2 Simulação Dinâmica para o Sistema Acoplado Reator/

Retificador............................................................................................... 147

VI.3.2.1 Dimensionamento do Sistema............................................. 147

VI.3.2.2 Resultados da Simulação do Sistema Acoplado................. 150

VI.4 Conclusões........................................................................................ 153

VII CONCLUSÕES E SUGESTÕES................................................................. 155

VII.1 Conclusões deste Trabalho de Tese............................................... 155

VII.2 Sugestões para Trabalhos Futuros................................................. 159

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.......................................................... 161

APÊDICE A................................................................................................. 175

A.1 Resultados da Simulação de Destilação Reativa............................ 175

A.2. Resultados da Simulação da Nova Configuração de DR.............. 178

APÊNDICE B.............................................................................................. 183

B.1. Resultados da Simulação do Sistema Acoplado........................... 183

xv

LISTA DE FIGURAS

Figura II.1 Publicações americanas que incluem os termos reactive distillation

e catalytic distillation no período compreendido entre 1970 e 1999... 13

Figura II.2 Esquemas de processamento para a reação DCBA +↔+ , em

que C e D são os produtos desejados................................................ 18

Figura II.3 Princípios para a escolha de equipamentos: Reator e

Destilação.*CSTR (Continuous Stirred Tank reactor)........................

21

Figura III.1 Diagrama de equilíbrio líquido-vapor (xy) para a mistura n-hexano

(1)/ n-heptano (2) a 1 atm ..................................................................

35

Figura III.2 Diagrama de equilíbrio líquido-vapor (xy) para a mistura benzeno

(1)/ água (2) a 1 atm...........................................................................

37

Figura III.3 Diagrama de equilíbrio líquido-vapor (xy) para a mistura Etanol(1)/

Água (2) a 1 atm.................................................................................

37

Figura III.4 Diagrama x-y de uma mistura azeotrópica......................................... 39

Figura III.5 Exemplos de Sistemas Binários......................................................... 40

Figura III.6 Fluxograma do processo de Destilação Convencional....................... 47

Figura III.7 Consumo de energia no refervedor da coluna de destilação

convencional com a posição da alimentação.....................................

50

Figura III.8 Perfil de composição da coluna de destilação convencional para o

sistema n-hexano/n-heptano..............................................................

51

Figura III.9 Perfil de temperatura da coluna de destilação convencional............. 52

Figura III.10 Perfis dos fluxos molares do líquido e do vapor do sistema n-

hexano/n-heptano............................................................................... 52

Figura III.11 Diagrama da CDE dividida em três regiões........................................ 56

xvi

Figura III.12 Fluxograma para o processo de destilação extrativa......................... 58

Figura III.13 Perfil de composição do vapor da coluna de destilação extrativa

para o sistema etanol/água/etileno glicol............................................

60

Figura III.14 Perfis dos fluxos molares do líquido e do vapor do sistema

etanol/água/etileno glicol....................................................................

60

Figura III.15 Perfil de composição do vapor da coluna de recuperação do

solvente para o sistema etanol/água/etileno glicol.............................

61

Figura III.16 Fluxograma para o processo de destilação azeotrópica.................... 64

Figura IV.1 Esquemas de processamento para a produção de acetato de

metila.................................................................................................. 74

Figura IV.2 Complexidade do processo de destilação reativa: escalas de tempo

e de comprimento .............................................................................. 76

Figura IV.3 Complexidade do modelo utilizado nas simulações do processo de

destilação reativa................................................................................ 78

Figura IV.4 Estágio de equilíbrio j......................................................................... 79

Figura IV.5 Coluna de destilação multiestágios.................................................... 80

Figura IV.6 Diagramas de equilíbrio líquido-vapor (T-x-y e xy) para a mistura

etanol(1)/ acetato de etila (2).............................................................. 88

Figura IV.7 Diagramas de equilíbrio líquido-vapor (T-x-y e xy) para a mistura

etanol(1)/ água (2).............................................................................. 89

Figura IV.8 Diagrama de equilíbrio líquido-vapor (T-x-y e xy) para a mistura

acetato de etila(1)/ água (2)................................................................ 91

Figura IV.9 Diagrama de fase ternário: equilíbrio líquido-líquido (ELL) para o

sistema etanol (ETOH) – acetato de etila (ETAC) – água (H2O)........ 91

Figura IV.10 Fluxograma para a primeira configuração (convencional) do

processo de Destilação Reativa......................................................... 94

xvii

Figura IV.11 Perfil de composições da coluna de destilação reativa para a

produção de ETAC através do processo convencional...................... 97

Figura IV.12 Perfil de temperatura do Strip para a produção de ETAC através do

processo convencional de destilação reativa..................................... 97

Figura IV.13 Perfil de composições do Strip para a produção de ETAC através

do processo convencional.................................................................. 98

Figura IV.14 Fluxograma para a segunda configuração: Processo Global

Sustentável de Destilação Reativa para a produção de ETAC.......... 99

Figura IV.15 Perfil de composição do vapor da coluna de destilação reativa para

a produção de ETAC através do Processo Global Sustentável......... 102

Figura IV.16 Perfil de composição de temperatura da coluna de destilação

reativa para a produção de ETAC através do Processo Global

Sustentável......................................................................................... 104

Figura IV.17 Perfil de composição do vapor da coluna 2 para a produção de

ETAC através do Processo Global Sustentável................................. 104

Figura IV.18 Perfil de temperatura da coluna 2 para a produção de ETAC

através do Processo Global Sustentável............................................ 105

Figura IV.19 Perfil de composição do líquido da coluna 3 para a purificação da

Água através do Processo Global Sustentável.................................. 106

Figura IV.20 Efeito do fluxo molar da corrente de HAC na pureza do ETAC e na

demanda de carga térmica do refervedor da coluna de DR............... 107

Figura IV.21 Efeito do número de estágios da Coluna 2 na pureza do ETAC e na

demanda de carga térmica do refervedor da coluna de DR............... 108

Figura V.1 Fluxograma do Projeto Conceitual Proposto...................................... 120

Figura V.2 Perfil de composição do líquido da coluna de retificação para a

produção de ETAC através do projeto conceitual proposto............... 121

xviii

Figura V.3 Perfil de temperatura do retificador para a produção de ETAC

através do projeto conceitual proposto............................................... 123

Figura V.4 Perfil de temperatura da Coluna 2 para a produção de ETAC


Figura V.5 Perfil de temperatura da Coluna 3 para a produção de ETAC


Figura V.6 Perfil de composição do líquido da Coluna 2 para a produção de

ETAC através do projeto conceitual proposto.................................... 125

Figura V.7 Perfil de composição do líquido da Coluna 3 para a produção de

ETAC através do projeto conceitual proposto.................................... 126

Figura V.8 Fluxograma do Projeto Conceitual Proposto com o resultado das

frações molares das correntes: Reciclo, Aquosa (AQ) e

Alimentação da Coluna 2.................................................................... 127

Figura V.9 Fluxograma para o processo de otimização do Sistema proposto..... 129

Figura V.10 Resultado da análise de sensitividade para a pureza do ETAC,

variando o Fluxo molar de HAC e a temperatura do Decantador....... 130

Figura V.11 Resultado da análise de sensitividade para a pureza da ÁGUA,

variando o Fluxo molar da corrente H2O alimentada no Decantador. 131

Figura VI.1 Fluxograma do sistema estudado na simulação dinâmica................. 142

Figura VI.2 Perfil de temperatura, pressão e fração mássica da coluna de

destilação reativa para o tempo de 3h................................................ 143

Figura VI.3 Resposta do controlador para as perturbações efetuadas no

processo de simulação dinâmica da coluna de destilação reativa..... 144

Figura VI.4 Resposta final do controlador para as perturbações efetuadas no


xix

Figura VI.5 Resposta do controlador para a pureza do ETAC perturbando-se a

vazão da corrente de alimentação HAC............................................. 146

Figura VI.6 Fluxograma do sistema acoplado estudado na simulação dinâmica. 148

Figura VI.7 Perfil de temperatura, pressão e fração mássica da coluna de

retificação para o tempo de 2h........................................................... 149

Figura VI.8 Resposta final do controlador para as perturbações efetuadas no


Figura A.1 Flowsheet do Aspen Plus® para o processo de DR............................ 176

Figura A.2 Tela de resultados do Simulador Comercial Aspen Plus® para o

processo de destilação reativa........................................................... 177

Figura A.3 Tela de resultados da convergência no Simulador Comercial Aspen

Plus® para o processo de destilação reativa...................................... 177

Figura A.4 Flowsheet do Simulador Comercial Aspen Plus® para a nova

configuração proposta para o processo de destilação reativa........... 179

Figura A.5 Tela de resultados do Simulador Comercial Aspen Plus® para a

nova configuração do processo de destilação reativa........................ 181

Figura A.6 Tela de resultados da convergência no Simulador Comercial Aspen

Plus® para a nova configuração do processo de destilação reativa... 181

Figura B.1 Flowsheet do Simulador Comercial Aspen Plus® para o processo

acoplado reator/retificador.................................................................. 183

Figura B.2 Tela de resultados do Simulador Comercial Aspen Plus® para o

processo acoplado reator/retificador.................................................. 185

Figura B.3 Tela de resultados da convergência no Simulador Comercial Aspen


Figura B.4 Tela de resultados da convergência no Simulador Comercial Aspen


xx

LISTA DE TABELAS

Tabela II.1 Destilação catalítica em operação comercial em 2006, licenciado

por CDTECH.......................................................................................

14

Tabela II.2. Aplicação comercial da destilação reativa com Katapak licenciado

por Sulzer Chemtech..........................................................................

15

Tabela III.1 Condições iniciais para a corrente de alimentação e dados para a

simulação do processo de destilação convencional...........................

49

Tabela III.2 Resultado da simulação em estado estacionário para o processo

de destilação convencional..........................................................

50

Tabela III.3 Parâmetros de interação para o sistema etanol(1)/água (2)/etileno

glicol (3) para o modelo NRTL apresentado pelo simulador Aspen

Plus®...................................................................................................

58


simulação do processo de destilação extrativa..................................

59

Tabela III.5 Parâmetros de interação para o sistema etanol(1)/água

(2)/benzeno (3) para o modelo NRTL apresentado pelo simulador

Aspen Plus®........................................................................................

64


simulação do processo de destilação azeotrópica.............................

65

Tabela IV.1 Valores dos azeótropos calculados (pelo simulador comercial

Aspen Plus®) e experimentais a pressão de 1 atm............................. 86

Tabela IV.2 Parâmetros de Associação (Aspen Plus®).......................................... 87

Tabela IV.3 Parâmetros de interação do Modelo NRTL (Aspen Plus®) 91

Tabela IV.4. Especificações do processo convencional de Destilação Reativa..... 95

Tabela IV.5 Dados do processo convencional de Destilação Reativa................... 95

xxi

Tabela IV.6 Condições das correntes de reagentes para a coluna de destilação

reativa (DR) do sistema de produção de ETAC................................. 96

Tabela IV.7 Resultados da simulação em estado estacionário do processo de

DR convencional para a produção de acetato de etila....................... 96

Tabela IV.8 Especificações do Processo Global Sustentável de Destilação

Reativa................................................................................................ 100

Tabela IV.9 Dados para o Processo Global Sustentável de Destilação Reativa... 101

Tabela IV.10 Condições das correntes de reagentes para a coluna de Destilação

Reativa do Processo Global Sustentável para a produção de

acetato de etila................................................................................... 101

Tabela IV.11 Resultados da simulação em estado estacionário do Processo

Global Sustentável de Destilação Reativa para a produção de

acetato de etila................................................................................... 102

Tabela V.1 Parâmetros de interação binária, gerados e utilizados pelo

simulador Aspen Plus®, para a simulação em estado estacionário

do modelo NRTL................................................................................. 118

Tabela V.2 Parâmetros de interação binária gerados e utilizados pelo

simulador Aspen Plus® para a simulação em estado estacionário do

modelo Hayden-O'Connell (HOCETA)............................................... 118

Tabela V.3 Especificações do Projeto Conceitual Proposto de reator

acoplado/retificador............................................................................ 121

Tabela V.4 Dados do Projeto Conceitual Proposto de reator

acoplado/retificador............................................................................ 122

Tabela V.5 Resultados da simulação em estado estacionário do Projeto

Conceitual Proposto de reator acoplado/retificador para a produção

de acetato de etila.............................................................................. 122

Tabela V.6 Comparação deste trabalho de tese com dados experimentais......... 132

xxii

Tabela V.7 Comparação dos casos de estudo deste trabalho de tese................. 133

Tabela VI.1 Configurações possíveis para o controle de colunas reativas............ 141

Tabela VI.2 Perturbações realizadas na corrente de alimentação HAC, com a

corrente de ETOH fixada em 21 kmol/h............................................. 151

Tabela VI.3 Perturbações realizadas na corrente de alimentação ETOH, com a

corrente de HAC fixada em 22 kmol/h................................................ 152

Tabela VI.4 Perturbações realizadas nas correntes de alimentação HAC e

ETOH, para o perfil dinâmico do sistema acoplado

reator/retificador.................................................................................. 152

Tabela A.1 Principais correntes do processo de destilação reativa...................... 178

Tabela A.2 Resultados das principais correntes da simulação da nova

configuração do processo de destilação reativa................................. 180

Tabela B.1 Resultados das principais correntes da simulação do projeto

conceitual proposto do sistema acoplado reator/retificador............... 184

xxiii

NOMENCLATURA

LETRAS LATINAS

a – atividade

Ai – coeficiente de Antoine

aij, aji – parâmetros da equação de Wilson e da equação NRTL

b – vazão de produto de fundo

bi – coeficiente de Antoine

c – número de componentes que participam da reação química

C – número de componentes total do sistema reativo

Ci – coeficiente de Antoine

Cp – calor específico

CP – capacidade calorífica à pressão constante

CV – capacidade calorífica a volume constante

D – vazão de destilado

Da – número de Damköhler

∆H – entalpia da reação química

∆G – energia livre de Gibbs da reação química

∆S – entropia da reação química

F – número de graus de liberdade do sistema reativo

Fj – vazão de alimentação

fiL – fugacidade do componente i na fase líquida

fiV – fugacidade do componente i na fase vapor

fi0 – fugacidade de referência do componente i

Fobj – função objetivo

f – função

H – entalpia absoluta

K – constante de equilíbrio de fases

krate – constante da taxa da reação química

xxiv

Keq – constante de equilíbrio termodinâmico da reação química

Lj – vazão de líquido

L – vazão de refluxo

M – inventário de líquido

P – pressão

Pivap – pressão de vapor do componente i

Pisat – pressão de saturação do componente i

POY – fator de Poynting

Q – calor, carga térmica

R – constante dos gases ideais

rj – razão entre vazões

Sj – vazão da retirada lateral

S – entropia absoluta

t – tempo

T – temperatura

Vj – vazão de vapor

Vi, Vj – parâmetros da equação de Wilson

Vsat – volume do líquido saturado

vol – volume

W – número de configurações distintas de um composto químico

x – fração molar na fase líquida

xi – fração molar do componente i na fase líquida

y – fração molar na fase vapor

yi – fração molar do componente i na fase vapor

z – fração molar na alimentação

LETRAS GREGAS

ν – coeficiente estequiométrico

ε – extensão da reação química

xxv

γ – coeficiente de atividade

φ – coeficiente de fugacidade

µiL – potencial químico do componente i na fase líquida

µiV – potencial químico do componente i na fase vapor

ϕ – número de fases presentes no sistema reativo

τ – tempo adimensional

σ – número de simetria

η – número de isômeros óticos

υ – volume da reação química

ijΛ , jiΛ – parâmetros da equação de Wilson

ijα , jiα – parâmetros da equação NRTL

SUPERESCRITOS

sat – saturação

0 – padrão

L – do líquido

V – do vapor

F – da alimentação

m – número de carbonos assimétricos

SUBSCRITOS

az – azeótropo

ext – externo

f – de formação

int – interno

ij – do componente i no estágio de equilíbrio j

i – componente i

j – estágio de equilíbrio j

xxvi

j+1 – estágio de equilíbrio j+1

j-1 – estágio de equilíbrio j-1

k – componente de referência

m – médio

máx – máximo

orvalho – ponto de orvalho da mistura reativa

r – da reação química

ABREVIATURAS

AZO – coluna de destilação azeotrópica

CDE – coluna de destilação extrativa

CSTR – Continuous Stirred Tank Reactor

DEC - decantador

DR – Destilação Reativa

ELV – Equilíbrio Líquido – Vapor

ELLV – Equilíbrio Líquido – Líquido – Vapor

ELL – Equilíbrio Líquido - Líquido

ETAC – Acetato de Etila

ETOH – Etanol

HAC – Ácido Acético

H2O – Água

HOCETA – Hayden O’Connel

NRTL – Non Randon Two Liquid

NST – Número total de estágios

REC – coluna de recuperação do solvente

RR – corrente de refluxo

SGP – Projeto Global Sustentável (sigla em inglês Sustainable Global Process)

SOLV – alimentação do solvente

ZAP – Zero Avoidable Pollution

CAPÍTULO I – INTRODUÇÃO, OBJETIVOS E ORGANIZAÇÃO DA TESE

1


I.1. INTRODUÇÃO

Impulsionada pela demanda crescente por materiais, energia e produtos, a

engenharia química enfrenta hoje um desafio crucial: suportar um crescimento

sustentável. Uma alternativa possível é a intensificação de processos aliada à

tecnologia verde, uma estratégia inovadora de projeto que visa melhorar os

produtos e processos diminuindo a relação do tamanho do

equipamento/produtividade, consumo de energia, desperdícios de produção

utilizando soluções técnicas e eficientes e, também, utilizando matérias primas

renováveis.

A intensificação de processos é uma das áreas, no contexto de

desenvolvimento de processos, mais expressivas na atualidade, tanto no que diz

respeito ao estabelecimento da engenharia química moderna (pesquisa científica),

quanto no desenvolvimento de novas tecnologias aplicadas a processos e no

aperfeiçoamento das já existentes (pesquisa tecnológica).

Sua aplicação implica em processos mais baratos, particularmente em

termos dos custos, devidos à aquisição de áreas industriais (uma capacidade

maior de produção e um maior número de produtos fabricados por unidade de

área); mais baixos custos de investimento (equipamentos menores, menor

quantidade de tubulações, etc.); menor custo com matérias-primas (maior

rendimento e/ou seletividade); mais baixos custos com utilidades (em particular

com energia) e mais baixos custos com o tratamento de correntes residuárias e

com a disposição de resíduos.

Por outro lado, a intensificação de processos também oferece melhores

possibilidades de manter os processos sob controle, por exemplo, pela remoção

muito mais eficiente do calor oriundo de reações químicas muito rápidas e

fortemente exotérmicas. Assim, há a possibilidade de obtenção de novos produtos


2

por meios mais seguros, fator de grande importância no caso de unidades

industriais localizadas próximas a áreas residenciais. Além disso, tais processos

mostram-se economicamente mais viáveis, através da melhor controlabilidade dos

mesmos, o que implica em maiores rendimentos, conversões e purezas dos

produtos finais desejados (Mascolo, 2005).

Nas áreas de química fina e farmacêutica, é importante poder diminuir de

forma substancial o tempo gasto entre a pesquisa e o desenvolvimento de novos

produtos e sua efetiva colocação no mercado. Intensificar processos, fortemente

ancorado no conceito de desenvolvimento sustentável e de caráter inovador, é um

dos mais simples e óbvios caminhos para a melhoria da imagem das empresas,

fator que, atualmente, é de grande importância na garantia da aprovação de suas

atividades, e pode ser observado em diversas pesquisas recentes (Reis et al.,

2006; Criscuoli e Drioli, 2007; Drioli e Curcio, 2007; Macedonio et al., 2007).

Assim sendo, suas vantagens podem ser distribuídas em seis áreas

distintas: custos, compactação de unidades, segurança, controlabilidade,

competitividade e boa imagem.

Dentro deste contexto, um dos desafios da indústria química, em geral, é o

desenvolvimento de tecnologias alternativas de separação. Na indústria de

processos químicos, as etapas que envolvem reações químicas e a purificação

dos produtos desejados por destilação são, usualmente, realizadas de forma

seqüencial. Em muitos casos, o desempenho deste tipo de estrutura clássica para

processos químicos pode ser significativamente aumentado pela integração entre

as reações químicas e o processo de separação em uma única unidade de

processo multifuncional, conceito este já fortemente difundido na área de

desenvolvimento de processos de separação.

A destilação reativa (DR), também chamada de destilação catalítica, pode

ser considerada como reação e destilação integradas em um único equipamento

da operação. Apesar do fato de que a idéia de combinar reações químicas com o

processo de destilação seja bastante antiga, há um crescente interesse no projeto

(uso da modelagem para o projeto conceitual) e na operação (estudada através de

simulação computacional) de colunas de DR nos últimos anos (Yang, et al., 2006;


3

Wu et al., 2006; Jijenski e Kedziora, 2006; Talwalkar et al., 2007; Thompson et al.,

2007; Daniel e Jobson, 2007).

Uma abordagem de significativa importância do processo de separação

reativa que vem sendo abordada em trabalhos recentes diz respeito à sua sinergia

com os princípios da chamada “engenharia verde” (Daniel e Jobson, 2007;

Harmsen, 2007; Rodrigues, 2007), uma vez que muitas das vantagens do

processo de separação reativa estão intimamente relacionadas aos desafios a

serem enfrentados por esta área do conhecimento. Tais princípios foram

recentemente descritos no contexto do projeto de processos, tanto no

desenvolvimento de novas moléculas como no desenvolvimento de novos

produtos e processos.

Tem sido cada vez mais importante também considerar produtos químicos

renováveis como alimentações dos sistemas, não somente sob o ponto de vista

econômico, mas também pelo processo global sustentável (SGP), processos

ambientalmente não agressivos, incluindo a recuperação total da água e um

consumo de energia mais baixo. O conceito de SGP foi proposto neste trabalho,

sendo utilizado para o desenvolvimento de um processo para a produção

sustentável do acetato de etila.

A abordagem do SGP para a produção do acetato de etila, proposta neste

trabalho, combina um reator (CSTR) com um conjunto de colunas de destilação

com configuração apropriada. Esta combinação visa conduzir a sistemas

intensificados, de alta eficiência e com atributos significativos da engenharia

verde. O projeto conceitual proposto prevê acoplar o reator (CSTR) a uma coluna

de destilação que trabalha como um condensador seletivo para o reator e oferece

diversas vantagens em relação ao projeto convencional, baseado em unidades

separadas (maior rendimento e redução do custo de energia), especialmente

quando usado para reações reversíveis.

O acetato de atila (ETAC), cuja produção está sendo estudada nesta tese,

é um solvente orgânico importante, utilizado extensamente na produção dos

vernizes, de tintas, de resinas sintéticas e de agentes adesivos. Há somente


4

alguns artigos na literatura que tratam de sua produção fazendo considerações

ambientais.

Simuladores comerciais, por sua vez, são ferramentas robustas e

eficientes para a solução de problemas da engenharia de processos, isto é, para o

desenvolvimento de processos, sempre buscando a representação teórica cada

vez mais rigorosa, sendo de grande valia em muitas situações de tomada de

decisão (Seferlis e Dalaouti, 2006; Reis et al., 2006, Yang et al., 2006; Radulescu,

2007). Sua utilização, para a elaboração de plantas virtuais, é justificada para as

mais diversas aplicações, desde o nível estratégico até o operacional.

Dentre as muitas vantagens que esta ferramenta apresenta, pode-se citar

a existência de bancos de dados amplos, os quais incluem um grande número de

compostos químicos e de modelos e/ou métodos termodinâmicos, além de

diversas operações unitárias. Isto permite representar adequadamente os

processos e investigar o impacto de diferentes projetos conceituais e de condições

operacionais no custo e na facilidade de obtenção de produtos específicos.

Em particular, no caso do processo de obtenção do ETAC, caso de estudo

deste trabalho, foi muito adequada a utilização do simulador de processos para

representar a integração entre as reações químicas, o reator e as colunas. Além

disso, existe a opção de se escolher o tipo de algoritmo interno que será utilizado

na solução do problema proposto, isto é, do sistema de equações que o

representam, bem como o tipo de convergência desejada, de acordo com as

características do sistema. Assim, podem-se adotar modelos e valores adequados

e condizentes com a complexidade do processo.

Alguns trabalhos têm feito uso da simulação computacional para a

proposição e avaliação de processos. Para a simulação com coluna de destilação

reativa para produzir ETAC podem ser citados os trabalhos de Chang e Seader,

1988; Simandl e Svrcek, 1991; Alejski e Duprat, 1996;. Vora e Daoutidis, 2001;

Tang et al., 2003; Chien et al., 2005 e Huang et al., 2007, verificando, com isso,

que é um assunto que vem se mostrando cada vez mais atual.

Neste trabalho, é proposto um processo completo de obtenção de ETAC,

desenvolvido através dos conceitos de engenharia verde (uso de matérias primas


5

renováveis), de não emissão de poluentes (Zero Avoidable Pollution, Maciel Filho,

R e Wolf Maciel, M.R., 1992, Copyright 2006 INIST-CNRS. All rights reserved) e intensificação

de processos com mínimo uso de energia, constituindo na proposição do conceito

de processo global sustentável (SGP- sigla em inglês Sustainable Global

Process). Todas as correntes atendem a concentrações em níveis de produtos

purificados, incluindo a corrente de Água. Além disto, todos os reagentes são de

fontes renováveis, seguindo o conceito de engenharia verde e, também, é

procurado o menor consumo de energia possível. Tais considerações do

processo, em conjunto, constituem o conceito de SGP introduzido nesta pesquisa.

A proposta para produção do ETAC apresentada neste trabalho parece ser uma

alternativa interessante para a obtenção deste produto e, de forma geral, os

conceitos e metodologia desenvolvidos podem ser ferramentas úteis no

desenvolvimento de processos químicos, bioquímicos e correlatos.

Este trabalho de Tese de Doutorado representa, particularmente, nos dias

atuais, com a investida da ALCOOLQUÍMICA, sem mencionar as restrições

ambientais cada vez mais rígidas, uma contribuição importante, não somente pelo

caso de estudo em si, como também pelos desenvolvimentos das metodologias ao

longo de todo o trabalho.

I.2. OBJETIVOS

Os objetivos deste trabalho de tese são:

• avaliação do simulador comercial Aspen Plus® para as finalidades de

proposição e avaliação de processos que atendam aos conceitos de SGP:

realização de simulações convencionais e complexas em estado

estacionário, variando-se as entradas de dados pelo usuário e as

determinações de parâmetros dos modelos de coeficientes de atividade, para

avaliação do banco de dados do simulador;

• implementação do sistema de destilação reativa neste simulador; produzindo

Acetato de Etila;


6

• estudo e análise da cinética de reação para a produção de Acetato de Etila

via Etanol e Ácido Acético;

• implementação do sistema acoplado reator/coluna para a produção de

Acetato de Etila via Tecnologia Verde com os conceitos de SPG;

• simulação e otimização do processo de destilação reativa e do sistema

acoplado reator/coluna proposto. Esta etapa não é simples, tendo em vista

que o simulador não contém todos os dados referentes a tais processos;

assim, vários dados foram fornecidos pelo usuário. As simulações serão

realizadas levando-se em consideração diversos fatores, tais como o número

de colunas necessárias para cada caso estudado, a posição de alimentação,

a razão de refluxo, as vazões de alimentação e de solvente, as cargas

térmicas nos refervedores, as concentrações das correntes de produtos, os

perfis de temperatura, as frações molares dos componentes em ambas as

fases presentes, a eficiência dos estágios, as correntes de reciclo, a pressão

de operação, etc. Com relação à otimização do processo, esta será realizada

segundo análises de sensitividade dos problemas considerados, visando alta

conversão dos reagentes e alta pureza dos produtos, além da minimização

da geração de resíduos;

• simulação dinâmica da coluna de destilação reativa e do sistema acoplado

reator/coluna no simulador comercial Aspen Plus® . Estes processos podem

apresentar uma grande variedade de fenômenos dinâmicos, cuja

compreensão é de grande importância para o desenvolvimento de sistemas

de controle, procedimentos de partida e parada de unidades e operação

robusta das mesmas.

I.3. ORGANIZAÇÃO DA TESE

Este trabalho de tese está dividido em sete capítulos.

O Capítulo I foi composto pelos subitens Introdução, Objetivos deste

Trabalho de Tese e Organização deste Trabalho de Tese. Na Introdução,


7

comenta-se sobre a importância dos diversos aspectos diretamente relacionados

ao tema deste trabalho, tais como o conceito de intensificação de processos, o

uso de simuladores de processo aplicados ao processo de destilação reativa e,

finalmente, a importância deste trabalho e contribuições pretendidas. No subitem

Objetivos deste Trabalho de Tese, são relacionados os objetivos específicos que

motivaram este trabalho de tese.

No Capítulo II será apresentada uma revisão de bibliografia, sobre todos

os assuntos abordados na introdução deste trabalho. Serão citados trabalhos que

seguem a tendência do projeto proposto, seus prós e contras e, ainda, novas

contribuições no sentido de melhoria que pode ser ainda realizada.

No Capítulo III, os processos de destilação convencional, azeotrópica

homogênea (extrativa) e azeotrópica heterogênea serão descritos, utilizados para

a avaliação do simulador comercial, bem como uma apresentação dos conceitos

de termodinâmica aplicada necessários para a simulação dos processos de

destilação. Realiza-se a caracterização dos sistemas em estudo. Também, são

apresentadas as simulações realizadas em estado estacionário para os processos

de destilação descritos. Uma vez obtidos os perfis em estado estacionário, a

metodologia de variação paramétrica para otimização do processo é aplicada,

verificando-se a influência das mais diversas variáveis na conversão do reagente

estequiometricamente limitante e na pureza do produto desejado. Além disso,

comparam-se alguns resultados obtidos com dados experimentais encontrados na

literatura para a validação da metodologia utilizada. Estes sistemas foram

otimizados e simulados utilizando o simulador comercial Aspen Plus®.

No Capítulo IV, serão abordados aspectos teóricos relativos ao processo

de destilação reativa, bem como as implementações computacionais necessárias

ao bom andamento deste trabalho de tese. Dentre os aspectos teóricos abordados

no processo de destilação reativa, destacam-se pontos como sua alternativa

tecnológica, as limitações e a complexidade do processo, algumas considerações

práticas para o projeto de colunas reativas, alguns aspectos construtivos do

equipamento, a termodinâmica do processo, o modelo de estágio de equilíbrio e

as equações de modelagem do mesmo. O Capítulo IV encerra com a


8

implementação do sistema para obtenção do Acetato de Etila no simulador

comercial Aspen Plus®, utilizando-se o procedimento desenvolvido.

No Capítulo V, a abordagem do Processo Global Sustentável (SGP) para

a produção do acetato de etila será proposta, combinando um reator (CSTR) com

um conjunto de colunas de destilação na configuração apropriada. Este arranjo

conduz ao sistema intensificado, de alta eficiência e com atributos significativos da

engenharia verde. Muitas destas vantagens potenciais são ligadas intimamente

aos princípios e aos desafios para a engenharia verde. O projeto conceitual

proposto neste capítulo visou acoplar um reator (CSTR) a uma coluna de

destilação que trabalha como um condensador seletivo para o reator e oferece

diversas vantagens do projeto convencional, abordado no Capítulo IV, baseadas

em unidades separadas (maior rendimento e redução do custo de energia),

especialmente quando são usados para reações reversíveis. O princípio do

sistema acoplado de reator/coluna, como na destilação reativa, busca a remoção

contínua dos produtos da mistura de reação pela destilação, o que reduz a taxa

inversa da reação.

Na destilação reativa, a reação química ocorre nos pratos (estágios) da

coluna, mas no sistema acoplado de reator/coluna, a reação ocorre somente no

reator; a coluna está sendo usada especialmente para o processo de separação

de um sistema binário. Esta proposta segue os conceitos discutidos em Toledo et

al. (2006) que mostraram as estratégias operacionais do reator acoplado com

condensador, para um reator de polimerização, que neste caso, foi uma

alternativa para o desenvolvimento do sistema de controle que apresentava

dificuldades operacionais relacionadas com sua estabilidade.

O Capítulo VI, trata da simulação dinâmica dos componentes principais

dos processos propostos, a saber, a coluna reativa e o reator/coluna acoplados.

O Capítulo VII mostrará uma compilação das conclusões deste trabalho de

tese e apresenta também as sugestões para trabalhos futuros nesta área.

CAPÍTULO II – REVISÃO DE LITERATURA

9

CAPÍTULO II - REVISÃO DE LITERATURA

II.1. INTENSIFICAÇÃO DE PROCESSOS

Atualmente, um dos maiores desafios da engenharia de processos

químicos é o desenvolvimento de tecnologias baseadas no conceito de

intensificação de processos e de engenharia verde.

Empurrada pela demanda crescente de materiais, energia e produtos, a

engenharia química enfrenta hoje um desafio crucial: suportar um crescimento

industrial sustentável. Uma solução possível, segundo Drioli e Curcio (2007), é a

intensificação de processos, que é uma estratégia inovadora de projeto que visa

melhorar a produção e o processo, diminuindo a relação do tamanho do

equipamento com a produtividade e do consumo de energia com os desperdícios

de produção, utilizando estas soluções.

A expressão “intensificação de processos” refere-se a tecnologias que

substituem equipamentos grandes, onerosos e com alto consumo de energia, por

outros menores, mais baratos e mais eficientes, ou a processos que combinem

múltiplas operações em um menor número de unidades (ou em uma única

unidade). Assim, este conceito emerge como uma nova filosofia de projeto, a qual

aplica-se tanto a novos tipos de equipamentos (hardware), quanto a novas

técnicas de processamento e a métodos de desenvolvimento de processos e/ou

unidades industriais (software) (Tsouris e Porcelli, 2003).

Existem inúmeras implicações que demonstram a relevância do tema,

como por exemplo processos mais baratos, particularmente em termos dos custos

devidos à aquisição de áreas industriais (uma capacidade maior de produção e um

maior número de produtos fabricados por unidade de área); mais baixos custos de

investimento (equipamentos menores, menor quantidade de tubulações, etc.);

mais baixos custos com matérias-primas (maior rendimento e/ou seletividade);


10

mais baixos custos com utilidades (em particular com energia) e mais baixos

custos com o tratamento de correntes residuárias e com a disposição de resíduos.

Além disso, a intensificação de processos pode aumentar drasticamente a

segurança dos mesmos, uma vez que “menor pode ser mais seguro” e a aplicação

desta filosofia implica na redução do volume total de materiais potencialmente

perigosos, utilizando-se operações do tipo just-in-time (Mascolo, 2005).

Logo, a intensificação de processos, fortemente ancorada no conceito de

desenvolvimento sustentável e de caráter inovador, apresenta um dos mais

simples e óbvios caminhos para a melhoria da imagem das empresas, fator que,

atualmente, é de grande importância na garantia da aprovação de suas atividades

por parte da opinião pública em geral.

II.2. ENGENHARIA VERDE

Já a engenharia verde é uma ferramenta importante na realização da

sustentabilidade. A execução desta tecnologia, o projeto de produtos químicos e

processos que reduzem ou eliminam o uso e a geração de substâncias perigosas,

são essenciais, se a população global em expansão quiser um aumento no padrão

de vida sem ter um impacto negativo na saúde do planeta. Tecnologias mais

limpas permitirão que as empresas químicas forneçam à sociedade os bens e os

serviços de que a mesma depende, de uma maneira ambiental responsável,

concordando com Kirchhoff (2005).

Mohanazadeh et al. (2007) desenvolveram um método em que os

benefícios verdes marcaram melhorias no que diz respeito à aplicabilidade

operacional, aos rendimentos isolados elevados dos produtos e a adoção de

procedimentos mais ecológicos, por evitar a utilização de solventes orgânicos

perigosos e catalisadores tóxicos e, assim, forneceram um procedimento fácil e

prático utilizando os princípios da tecnologia verde.


11

Drioli e Curcio (2007) realizaram um estudo das perspectivas do processo

intensificado na engenharia de membranas, visando a melhoria de processos e de

produção, diminuindo a relação do equipamento tamanho/produtividade,

diminuindo o consumo de energia e desperdícios. Varma et al. (2006), utilizaram o

conceito de intensificação de processos e da tecnologia verde para o

desenvolvimento de um reator para oxidação do álcool benzil.

II.3. DESTILAÇÃO REATIVA

Outro grande desafio atual é o desenvolvimento de tecnologias

alternativas de separação. Na indústria de processos químicos, as etapas que

envolvem reações químicas e a purificação dos produtos desejados por destilação

são, usualmente, realizadas de forma seqüencial. Em muitos casos, o

desempenho deste tipo de estrutura clássica para processos químicos pode ser

significativamente aumentado pela integração entre as reações químicas e o

processo de separação em uma única unidade de processo multifuncional,

conceito este já fortemente difundido na área de desenvolvimento de processos de

separação.

Em processos típicos de separações reativas, tais como absorção e

destilação reativas, a sobreposição da reação química e da separação é

deliberadamente introduzida. Em outros casos, reações químicas e separações

simultâneas simplesmente não podem ser evitadas. Além disso, há uma grande

variedade de processos nos quais os produtos formados pela reação química são

diretamente removidos do meio reativo, o que, basicamente, representa o princípio

das separações reativas. Este conceito de integração é denominado destilação

reativa quando as reações químicas se dão no interior das colunas de destilação

(Doherty e Malone, 2001).


12

Como vantagens deste tipo de integração, as limitações devidas ao

equilíbrio termodinâmico das reações químicas, isto é, ao equilíbrio químico, são

superadas, alta seletividade e alta pureza dos produtos podem ser atingidas, o

calor das reações químicas pode ser utilizado para a destilação, a introdução de

solventes auxiliares é evitada, uma mistura azeotrópica ou composta por

componentes com pontos de ebulição próximos pode ser facilmente separada,

entre outras vantagens, segundo Mascolo (2005).

O aumento da eficiência do processo, bem como a redução dos custos de

instalação, operação e manutenção são resultados diretos da aplicação do

conceito acima descrito. Algumas destas vantagens são consolidadas através da

implementação de reações químicas com o objetivo de melhorar os aspectos

relacionados ao processo de separação; outras, pela implementação do processo

de separação com o objetivo de melhorar os aspectos relacionados às reações

químicas.

A expressão “destilação catalítica” é também aplicada a estes sistemas,

nos casos em que um catalisador (homogêneo ou heterogêneo) é utilizado com o

objetivo de promover e/ou acelerar a reação química desejada.

Segundo Harmsen (2007), a destilação reativa hoje é a técnica de

processo mais extensamente aplicada a intensificação e as lições que ficam para

a execução de outras técnicas de intensificação de processos são derivadas.

Apesar do fato de que a idéia de combinar reações químicas com o

processo de destilação é bastante antiga, há um crescente interesse no projeto

(modelagem) e na operação (simulação) de colunas de destilação reativa nos

últimos anos. A Figura II.1 mostra a tendência de crescimento das publicações

relativas ao tema nos Estados Unidos nas décadas de 70 a 90.

O interesse que este tipo de processo tem despertado recentemente pode

ser atribuído, em parte, à crescente importância comercial do mesmo e, em parte,

à publicação do artigo de Doherty e Buzad (1992), um review a partir do qual

começou a surgir a maior parte dos trabalhos nesta área.


13

Figura II.1. Publicações americanas que incluem os termos reactive distillation e

catalytic distillation no período compreendido entre 1970 e 1999 (Malone e

Doherty, 2000).

A maioria das plantas de destilação reativa em escala industrial (mais de

150), operadas hoje em todo o mundo, tem capacidade de 100 a 3000 kton/ano,

sendo que destas, a maioria das plantas iniciaram suas produções há menos de

15 anos (Harmsen, 2007).

As motivações principais para o desenvolvimento destes processos são:

a) econômico: custo variável, redução das despesas de investimentos e da

demanda energética da planta. Comparados com as instalações clássicas, estes

custos diminuem, em média, 20%. b) Ambiental: baixas emissões ao meio

ambiente (emissões difusivas são reduzidas) e c) social: melhorias sobre a

segurança, saúde e sociedade são obtidas por apresentar um índice reativo mais

baixo, menor sensibilidade da planta e menor espaço ocupado.


14

Estes sistemas industriais de destilação reativa compreendem as reações

catalisadas homogêneas e heterogêneas, reações reversíveis e irreversíveis, e

abrangem grandes escalas de reações, como hidrogenação, hidrodesulfurização,

esterificação e eterificação.

O principal fornecedor comercial de tecnologia de processos é CDTECH,

onde apresenta mais de 200 processos comerciais licenciados. Destes processos,

146 estavam em operação até o final do ano de 2006 (Harmsen, 2007). As

aplicações dos processos são mostradas na Tabela II.1. Em meados do ano de

2005, este número era de 121 processos e, em 2002, o número era de 79.

Sulzer Chemtech reporta as seguintes aplicações comerciais de escala

industrial: síntese dos acetatos de etila, butila e metila, hidrólise do acetato de

metila, síntese do metilal, remoção do metanol do formaldeído, formação de

ésteres de ácido graxo. A Tabela II.2 ilustra a propagação da Sulzer, sendo que

esta não divulga números.

Tabela II.1. Destilação catalítica em operação comercial em 2006, licenciado por

CDTECH (adaptado de Harmsen, 2007)

Processos Quantidade

Éteres: MTBE (Éter Metil-terc-Butílico), TAME (Éter Metil-terc-

Amílico), ETBE (Éter Etil-terc-Butílico)

69

Hidrogenação de aromáticos e light sulphur 50

Hidrodesulfurização 21

Produção de Isobutileno de cadeia C4 3

Produção de Etil benzeno 3

Total 146


15

Tabela II.2. Aplicação comercial da destilação reativa com Katapak licenciado por

Sulzer Chemtech (adaptado de Harmsen, 2007)

Processos Localização da Coluna Industrial

Acetatos:

Síntese de Acetato de Etila, metila e butila Europa

Hidrólise do Acetato de Metila Europa e Ásia

Acetalisação:

Síntese do Metilal Europa e Ásia

Remoção do metanol do formaldeído Europa

Ésteres de ácidos graxos Ásia

Como pode ser visto, na Tabela II.1, a maior parte das aplicações

industriais de importância em destilação reativa encontra-se no campo das

esterificações, tais como o famoso processo para a síntese de acetato de metila

da Eastman Chemical Co. (Harmsen, 2007). Este processo combina seções

reativas e não reativas em uma única coluna de destilação reativa híbrida e,

assim, substitui uma unidade convencional bastante complexa para a obtenção do

produto, a qual é composta por onze equipamentos distintos.

Outra história de sucesso desta tecnologia iniciou-se na década de 80,

quando da utilização da mesma para a preparação de éteres tais como MTBE,

TAME e ETBE, os quais são produzidos em grandes quantidades para servirem

como componentes de gasolinas automotivas devido à sua excelente propriedade

antidetonante (Cunill et al., 1993). Foi somente nesta época que o processo de

destilação reativa ganhou o status de operação unitária multifuncional, promissora

e independente.


16

Cada reação química em particular apresenta um determinado ponto de

equilíbrio, conhecido como equilíbrio termodinâmico. Neste ponto, a composição

química é tal, que a energia livre de Gibbs é mínima para uma dada temperatura.

Existem algumas reações químicas catalisadas por catalisadores sólidos para as

quais, mesmo a uma temperatura considerável, a mistura reativa ainda contém

concentrações substanciais de reagentes não convertidos neste ponto. Ainda que

uma alta concentração de um ou mais reagentes estiver presente, a reação pode

não consumir completamente o reagente estequiometricamente limitante. Tais

reações são conhecidas como reações limitadas pelo equilíbrio termodinâmico.

Como visto, uma reação química e, uma destilação multiestágios, podem

ocorrer em um mesmo equipamento, sendo esta operação unitária combinada

aplicável especialmente àquelas reações químicas nas quais o equilíbrio da

reação é tal que limita a conversão dos reagentes a valores baixos ou moderados.

Neste caso, a conversão do reagente limitante pode ser consideravelmente

aumentada pela remoção contínua dos produtos da mistura reativa pelo Princípio

de Le Chatelier (Frey e Stichlmair, 1999a). Tais conversões podem atingir um

valor maior do que em qualquer outra configuração possível ou conhecida.

Como a maioria das reações químicas é reversível e, portanto, não atinge

uma conversão de 100%, o efluente de um reator consiste tanto dos produtos

formados durante a reação, como dos reagentes não convertidos.

Entretanto, um produto puro é, geralmente, desejado, de forma que os

reagentes não convertidos devem ser separados do mesmo e reciclados ao reator.

A separação do efluente é freqüentemente mais complexa do que a etapa de

reação em si, especialmente se houver a formação de azeótropos. Quando uma

quantidade substancial de inertes está presente no sistema, pelo menos duas

etapas de separação são necessárias: uma para separar os produtos com alta

pureza e outra para separar os reagentes não convertidos dos inertes. O processo

de separação escolhido é, em geral, a destilação.

A escolha da pressão de operação do sistema escolhido deve também ser

conveniente. O intervalo de pressões para a destilação é selecionado visando uma


17

separação eficiente entre os reagentes não convertidos e os produtos da reação.

A temperatura do fluido para condensação do produto de topo da coluna reativa

geralmente, indica a mínima pressão possível na coluna, enquanto que a máxima

pressão na coluna é definida pela temperatura média de aquecimento do

refervedor. Dentro deste intervalo, a pressão pode ser selecionada de forma a

otimizar o processo no que diz respeito à economia, tanto do ponto de vista de

investimento, quanto de custos operacionais. Uma coluna operando em altas

pressões, geralmente, faz com que a volatilidade relativa entre os componentes da

mistura reativa diminua, o que, a princípio, aumenta a razão de refluxo e/ou o

número de estágios de separação requeridos. Para um diâmetro fixo, a espessura

da parede da coluna aumenta com o aumento da pressão. Por outro lado, para

uma certa capacidade de produção, altas pressões implicam na diminuição do

diâmetro da coluna, pois a vaporização e, conseqüentemente, o fluxo de vapor

entre os estágios, diminui. Esta observação é fundamental para a realização de

um processo dinâmico de destilação reativa.

Taylor e Krishna (2000) ilustram claramente um exemplo explicativo do

processo de destilação reativa. Considerando uma reação reversível do tipo

DCBA +↔+ , na qual as temperaturas de ebulição dos componentes aumentam

na seguinte ordem: A, C, D e B. O processo de obtenção dos produtos desejados,

C e D, através de uma configuração convencional, consiste de uma etapa de

reação seguida por uma seqüência de colunas de destilação, conforme pode ser

visto na Figura II.2a. A mistura dos componentes A e B é inserida no reator, no

interior do qual a reação ocorre na presença de um catalisador, até que o

equilíbrio termodinâmico seja atingido. Após esta etapa, uma seqüência de

colunas de destilação se faz necessária para a obtenção dos componentes C e D

puros. Os componentes A e B não reagidos são, então, reciclados de volta para o

reator. Na prática, tal seqüência de colunas poderia ser muito mais complexa do

que a mostrada na Figura II.2a se um ou mais azeótropos se formassem a partir

dos componentes presentes na mistura efluente do reator. A configuração

alternativa proposta, utilizando-se o processo de destilação reativa para tal

sistema, é mostrada na Figura II.2b. A coluna de destilação reativa consiste de

uma seção reativa localizada na porção intermediária da mesma e duas seções de


18

separação não reativas, sendo uma de retificação e outra de esgotamento,

localizadas no topo e no fundo da coluna, respectivamente. O papel da seção de

retificação é a recuperação do regente B da corrente de produto C. Na seção de

esgotamento, A é retirado da corrente de produto D. Para uma coluna de

destilação reativa projetada de forma apropriada, uma conversão de 100% pode,

praticamente, ser atingida.

Devido ao grande potencial do processo de destilação reativa como uma

aplicação efetiva do conceito de intensificação de processos, é de suma

importância a avaliação de tais sistemas integrados, desde o estágio mais

incipiente do desenvolvimento do projeto de processo. Infelizmente, uma avaliação

sistemática do processo de destilação reativa durante a etapa de síntese ainda

não foi estabelecida com sucesso, apesar do conhecimento a respeito do assunto

ter sido gerado e publicado ao longo de muitos anos de pesquisa nesta área

(Schembecker e Tlatlik, 2003).

a) Processo Convencional b) Destilação Reativa

Figura II.2. Esquemas de processamento para a reação DCBA +↔+ , em que C e

D são os produtos desejados. (a) Configuração típica de um processo

convencional; (b) configuração do processo de destilação reativa (Adaptado de

Taylor e Krishna, 2000).

Separação de A e D

Seção Reativa

Separação de B e C


19

Uma das principais razões para tal ausência de metodologia deve ser o

fato de que, devido à combinação de dois ou mais fenômenos físicos e químicos,

o número de graus de liberdade para a obtenção de um ponto de operação

econômica e fisicamente viável é reduzido. Era de se esperar que a sobreposição

de duas ou mais funções em uma única unidade de processo aumentasse o

número de graus de liberdade com relação aos processos em que existe a etapa

de reação convencional, seguida pelas etapas de separação necessárias.

Entretanto, defronta-se justamente com a situação oposta, uma vez que o número

de graus de liberdade, conforme dito acima, diminui quando se passa de um

arranjo seqüencial para um processo integrado. Isto ocorre porque tal passagem é

equivalente a adição de, pelo menos, uma fase ao sistema reativo. Em geral, a

fase reativa propicia o tempo de residência necessário para a reação química,

enquanto que as fases adicionais servem como meio de transporte de material

(reagentes, produtos, inertes) ou de energia.

De acordo com a regra das fases de Gibbs (Bessling et al., 1997), o

número de graus de liberdade do sistema diminui à medida que fases são

adicionadas ao mesmo.

A síntese de processos nada mais é, no caso de sistemas reativos, do que

o desenvolvimento de ferramentas a serem utilizadas na determinação da

viabilidade dos processos de separação que envolvem reações químicas de forma

sistemática, visando o estabelecimento de uma metodologia de uso comum.

O efeito que as reações químicas em equilíbrio apresentam sobre os

sistemas bifásicos foi considerado nos trabalhos de Doherty e co-autores (Barbosa

e Doherty, 1987a, 1987b, 1988a, 1988b, 1988c e 1988d; Doherty, 1990; Ung e

Doherty, 1995a, 1995b, 1995c, 1995d e 1995e).

Em caso de viabilidade positiva para um determinado sistema, é na etapa

do projeto conceitual que se determina a configuração necessária para a

realização do serviço (um ou dois pontos de alimentação, combinações de zonas

reativas e não-reativas, vazões, posição da alimentação na coluna, etc.).


20

Alguns autores utilizaram-se do conceito de otimização no

desenvolvimento de métodos para a etapa de projeto conceitual de sistemas

reativos (Ciric e Gu, 1994; Pekkanen, 1995).

Subawalla e Fair (1999) discutiram a respeito de algumas diretrizes para o

projeto conceitual de sistemas de destilação reativa com catálise heterogênea. As

diretrizes são utilizadas para gerar estimativas iniciais para pressão na coluna

reativa, localização da seção reativa no interior da coluna, quantidade de

catalisador a ser adicionada, localização da alimentação de reagente, razão entre

reagentes, razão de refluxo, diâmetro da coluna reativa, número de estágios de

equilíbrio e comprimento do recheio.

Melles et al. (2000) estenderam o trabalho de Buzad e Doherty (1994)

para um caso mais genérico, levando em consideração o efeito da transferência

de calor e reações cuja soma dos coeficientes estequiométricos não se anula.

Sundmacher e Qi (2003) realizaram um estudo comparativo do projeto

conceitual de diversas configurações para o processo de destilação reativa. Para

tais configurações, os aspectos de projeto foram discutidos em termos dos

parâmetros operacionais mais importantes, dos parâmetros cinéticos e dos

parâmetros de projeto propriamente ditos.

A maior parte da literatura hoje existente sobre a modelagem de sistemas

de destilação reativa aborda o desenvolvimento de métodos para a solução do

modelo de estágio de equilíbrio em estado estacionário. Na maioria dos casos, tais

métodos são extensões e/ou adaptações dos métodos empregados na solução de

problemas de destilação convencional.

Métodos para a solução do sistema formado pelas equações de balanço

que representam o processo de destilação reativa têm sido um tema bastante

discutido desde a década de 70 (Chen et al., 2000). Diversas alternativas vêm,

desde então, sendo apresentadas. Entre elas podem-se citar os métodos

baseados na solução de matrizes tridiagonais (Suzuki et al., 1971), método de

Newton-Raphson (Isla e Irazoqui, 1996), métodos de relaxação (Grosser et al.,

1987), métodos de otimização, algoritmos do tipo inside-outside (Simandl e


21

Svrcek, 1991; Venkatamaran et al., 1990), métodos de continuação homotópica

(Ciric e Miao, 1994), métodos baseados nas taxas de transferência de calor e

massa (Ruiz et al., 1995; Higler et al., 1999) e métodos baseados em processos

orientados por equações (Abufares e Douglas, 1995; Pilavachi et al., 1997).

Mais recentemente, alguns autores publicaram comparações entre os

modelos de estágio de equilíbrio e de não equilíbrio, isto é, métodos baseados nas

taxas de transferência de calor e massa (Baur et al., 2000; Peng et al., 2002).

Schenk et al. (1999), por sua vez, desenvolveram uma metodologia para

modelagem de sistemas de separação envolvendo destilação na qual ambos os

modelos de estágio de equilíbrio e de não equilíbrio foram considerados.

Segundo Harmsen (2007), diversos tipos de equipamentos podem ser

escolhidos para a combinação entre reações químicas e destilação, uma vez

avaliados a velocidade da reação, a volatilidade relativa e o mecanismo de

catálise, conforme mostrado na Figura II.3.

Figura II.3. Princípios para a escolha de equipamentos: Reator e Destilação.

(Adaptado de Harmsen, 2007). *CSTR (Continuous Stirred Tank Reactor)

Princípios para escolha de equipamentos

Interno catalítico Interno catalítico + CSTR pequeno

Interno catalítico Alto tempo de residência

Coluna + Cascata de CSTRs Coluna curta +

Cascata de CSTRs

Taxa da

Reação

Rápida

Lenta

Baixa Alta


22

Considerando-se uma reação lenta ocorrendo em um sistema

homogêneo, entende-se por reação lenta, uma reação cujo tempo decorrido até

que o equilíbrio termodinâmico seja atingido é maior do que o tempo de residência

típico no interior de colunas de destilação. Assim, por motivo de tempo de

residência, um CSTR ou ainda uma cascata de CSTRs se fazem necessários. Se

a volatilidade relativa do componente a ser separado, por sua vez, é alta, apenas

um estágio de separação é requerido; porém, à medida que esta se apresenta

mais baixa, a separação requer um maior número de estágios, de modo que uma

coluna deve ser acoplada ao topo reator.

Já no caso de reações rápidas, isto é, reações que atingem o equilíbrio

termodinâmico em um intervalo de tempo menor do que o tempo de residência

típico de colunas de destilação, o equipamento pode ser selecionado levando-se

em consideração o aspecto da eficiência de separação. Se a volatilidade relativa

do componente a ser removido é baixa, o número de estágios necessário é

considerável, de modo que o único equipamento apropriado é a coluna reativa. Já

uma volatilidade relativa intermediária permite que o número de estágios seja

reduzido, ainda que o inventário total tenha que ser mantido constante. Em altos

valores de volatilidade relativa, entretanto, um simples evaporador é suficiente

para fornecer ao sistema a energia necessária para a separação do componente

desejado.

Uma faceta de grande importância do processo de destilação reativa que

vem sendo abordada em trabalhos recentes diz respeito à sua sinergia com os

princípios da chamada “engenharia verde” (Malone et al., 2003; Daniel e Jobson,

2007; Harmsen, 2007; Rodrigues, 2007), uma vez que muitas das vantagens do

mesmo estão intimamente relacionadas aos desafios a serem enfrentados por

esta área do conhecimento. Tais princípios foram recentemente descritos no

contexto do projeto de processos, tanto no desenvolvimento de novas moléculas

como, mais genericamente falando, no desenvolvimento de novos produtos e

processos. No projeto de rotas químicas para a obtenção de novas moléculas, por

exemplo, esquemas de reação alternativos, são freqüentemente estudados.


23

II.4. SIMULADORES COMERCIAIS

A utilização de simuladores comerciais, por sua vez, é uma ferramenta

robusta e eficiente na solução de problemas da engenharia de processos, isto é,

no desenvolvimento de processos, sempre buscando a representação teórica

cada vez mais rigorosa dos mesmos e sendo de grande valia em muitas situações

de tomada de decisão (Bumbac et al., 2002; Luyben, 2004; Mascolo, 2005; Reis et

al., 2006). Sua utilização é justificada para as mais diversas aplicações, desde o

nível estratégico, até o tático e o operacional de empresas e de centros de

pesquisa e universidades: gestão estratégica, planejamento, gerenciamento da

operação, adoção de tecnologias, desenvolvimento de processos e treinamento de

profissionais e pesquisadores.

A simulação de processos permite predizer o comportamento de um

determinado processo utilizando relações básicas da engenharia, tais como as

trocas de massa e de energia, o equilíbrio químico e de fases. Dados

termodinâmicos confiáveis, operações realísticas, e modelos rigorosos dos

equipamentos podem ser simulados com um comportamento bem real da planta.

A simulação de processos permite o simulador realizar análises que

executam estudos de sensibilidade e de otimização. Com isso, pode-se projetar

plantas melhores e aumentar a rentabilidade de plantas existentes. A simulação

de processos é útil durante todo o ciclo de vida de um processo, da pesquisa e do

desenvolvimento de um projeto até a sua produção (Aspen Engineering Suite

2004.1).

Um processo consiste nos componentes químicos que estão sendo

misturados, separados, aquecidos, refrigerados e convertidos por operações das

unidades. Estes componentes são transferidos de unidade à unidade através das

correntes do processo. Pode-se traduzir um processo no simulador Aspen Plus®

executando-se as seguintes etapas:


24

1. Definição do Flowsheet do processo.

• Definição das operações unitárias do processo.

• Definição das correntes do processo e das operações da unidade.

• Selecionar os modelos do Aspen Plus® na biblioteca modelo para

descrever cada operação da unidade e para utilizá-los no flowsheet

do processo.

• Colocar as correntes no flowsheet, nomeá-las e conectá-las aos

modelos da operação da unidade.

2. Especificar os componentes químicos do processo. Pode-se fazer uma

busca dos componentes no banco de dados do simulador Aspen Plus®, ou

o usuário mesmo pode defini-los.

3. Especificar os modelos termodinâmicos para representar as propriedades

físicas dos componentes e das misturas no processo. Estes modelos são

construídos pelo Aspen Plus®.

4. Especificar os componentes e as taxas de fluxos, e as condições

termodinâmicas (por exemplo, temperatura e pressão) das correntes que

alimentam o processo.

5. Especificar as circunstâncias operacionais para os modelos da operação da

unidade. Com a Aspen Plus®, pode-se interativamente mudar as

especificações como, a configuração do flowsheet; circunstâncias

operacionais e composições da alimentação, para realizar casos de estudo

novos e para analisar alternativas do processo.

Além de processar a simulação, o simulador comercial Aspen Plus®

permite que sejam executadas muitas outras tarefas, tais como, estimativa e

regressão de propriedades físicas, geração de resultados gráficos e tabelas dos

resultados finais, dados apropriados da planta aos modelos da simulação e

otimização dos resultados do processo.


25

Conforme visto anteriormente, o processo de destilação reativa apresenta-

se como uma alternativa tecnológica economicamente atrativa se comparada aos

processos de separação convencionais e tem recebido crescente atenção nas

últimas décadas. Entretanto, os aspectos para os quais tem sido dada maior

ênfase são a modelagem em estado estacionário, o desenvolvimento de novos

processos e os fundamentos do projeto de colunas (Malone e Doherty, 2000;

Taylor e Krishna, 2000).

II.4.1. Simulação Dinâmica

Comparativamente, ainda pouco esforço tem sido direcionado para o

comportamento dinâmico e para sistemas de controle de colunas de destilação

reativa, apesar deste tipo de processo apresentar um comportamento dinâmico

não linear bastante complexo, o qual inclui a ocorrência de multiplicidade de

estados estacionários de entrada e de saída e oscilações de natureza auto-

sustentável. O comportamento dinâmico de colunas de destilação reativa é ainda,

um tema pouco explorado na literatura aberta.

Atualmente, é de extrema importância à consideração das respostas

dinâmicas dos sistemas já na fase de projeto do processo com o objetivo de

visualizar as vantagens de se realizar a integração entre a idealização da

estratégia de controle a ser adotada e o projeto de processo propriamente dito

(Sneesby et al., 1997b). As considerações para controle do processo podem

apresentar influência sobre o equipamento, sobre os periféricos (especialmente

instrumentação) e pode, em casos excepcionais, negar a efetividade de um

projeto que é satisfatório em estado estacionário, porém de difícil controlabilidade.

Um profundo entendimento destes fenômenos, bem como sua predição,

não é somente assunto de interesse científico, mas também um pré-requisito

necessário para a melhoria do projeto de processos e de sistemas de controle


26

industriais, uma vez que representa a realidade operacional em plantas contínuas,

cujo conhecimento garante segurança, economia e produtividade (Mascolo, 2005).

Segundo Luyben (2004), o software comercial mais utilizado em

simulações é o desenvolvido por Aspen Technology – Aspen Plus® para a

simulação em estado estacionário e Aspen Dynamics® para simulação dinâmica,

sendo estas ferramentas utilizadas também neste trabalho de tese. A notação

padrão do Aspen é utilizada, por exemplo, os estágios da coluna de destilação são

contados de cima para baixo, sendo o condensador o estágio de número 1 e o

refervedor o último estágio.

A operação de processos químicos considerados complexos em estado

transiente, porém, é matéria relevante e deve ser levada em consideração quando

da avaliação da tecnologia a ser escolhida. A destilação reativa é, por sua vez, um

processo caracterizado pela alta complexidade quando em estado estacionário.

Este tipo de coluna pode apresentar um comportamento dinâmico não usual e,

freqüentemente, características de controlabilidade limitadas, de modo que os

benefícios que tal tecnologia proporciona podem, em alguns casos, não se

mostrarem efetivos sem a implementação de estratégias de controle adequadas.

Assim, podendo o processo de destilação reativa apresentar uma grande

variedade de fenômenos dinâmicos, é de grande importância o desenvolvimento

de um modelo dinâmico, bem como a simulação dinâmica, de modo que sejam

criados subsídios para o entendimento do processo de forma ampla e, ao mesmo

tempo, uma ferramenta poderosa para a implementação e manipulação de alguns

aspectos, tais como scale up, projeto e análise de sistemas de controle, análise de

falhas, definição de procedimentos operacionais - tais como startup (partida) e

shutdown (parada) da unidade, operação robusta, otimização, etc.

Entre outros usos da simulação dinâmica, podem-se citar:

• avaliação da operabilidade de processos alternativos;

• projeto e análise de estratégias de controle;

• avaliação de situações de falha humana ou de instrumentos e equipamentos;

• dimensionamento e análise de sistemas de alívio;


27

• identificação de problemas operacionais;

• solução de problemas relacionados à qualidade dos produtos obtidos e às

emissões atmosféricas;

• teste dos procedimentos de partida e parada da planta.

Um dos primeiros artigos a discutir a simulação dinâmica do processo de

destilação reativa foi o trabalho de Roat et al. (1986). Seu modelo propiciou a

integração entre as equações do sistema de controle com as equações que

descrevem o modelo da coluna. Utilizando o processo de produção de acetato de

metila da Eastman-Kodak, foi demonstrado que esquemas de controle aplicados a

sistemas aparentemente estáveis em estado estacionário poderiam falhar em

condições dinâmicas.

Logo após, vários outros trabalhos surgiram estudando, em inúmeros

sistemas, o comportamento dinâmico do sistema de destilação reativa, como por

exemplo os trabalhos de: Bock et al. (1997b); Ruiz et al. (1995); Scenna et al.

(1998); Perez-Cisneros et al. (1996 e 1997); Mohl et al. (1997); Pilavachi et al.

(1997); Abufares e Douglas (1995); Schrans et al. (1996); Jacobs e Krishna

(1993); Hauan et al. (1997); Kreul et al. (1998); Sneesby et al. (1997a e b);

Espinosa et al. (1994).

Mais recentemente, diversos autores têm se dedicado ao estudo de

estruturas de controle aplicadas ao processo de destilação reativa. Al-Arfaj e

Luyben (2000a, 2002a, 2002b, 2002c, 2002d e 2004) realizaram uma série de

estudos para os mais variados sistemas reativos. Luyben (2000), por sua vez,

publicou uma avaliação econômica, bem como o impacto dinâmico, sobre a

utilização do excesso de reagente em processos de destilação reativa.

Monroy-Loperena et al. (2000) propuseram um controle do tipo PI

(Proporcional Integras) para uma coluna reativa visando a produção de etileno

glicol. Monroy-Loperena e Alvarez-Ramirez (2000), por sua vez, propuseram uma

sistemática de controle do tipo feedback para controle da pureza do produto de

topo obtido em colunas reativas para processos em batelada.


28

A configuração do sistema adotado para controle de uma coluna reativa

para a produção de acetato de n-butila foi proposta por Wang et al. (2003b). Han

et al. (2004) desenvolveram modelos para avaliação da dinâmica de colunas

reativas recheadas com um novo tipo de catalisador interno, constituído por

diversas passagens porosas estruturadas.

Georgiadis et al. (2002) apresentaram um estudo das interações entre

projeto, sistemática de controle e operabilidade de sistemas de destilação reativa,

através de duas técnicas de otimização.

Reepmeyer et al. (2003) desenvolveram um modelo para analisar o

processo de partida de uma coluna de destilação reativa para a produção de

acetato de etila. Noeres et al. (2004) realizaram um estudo extremamente

completo acerca do processo de produção de acetato de metila via destilação

reativa, incluindo-se aí o projeto da coluna recheada baseado no modelo de

transferência de massa, a proposição do sistema de controle e a otimização do

processo, além da validação experimental do modelo aplicado.

Wozny e Li (2000) propuseram uma sistemática para a simulação

dinâmica de colunas reativas baseada em algoritmos de otimização. Já Grüner et

al. (2003) apresentaram um algoritmo para a tal simulação, incluindo-se o sistema

de controle proposto, isto é, a simulação do processo em malha fechada, através

da técnica da linearização de entradas e saídas.

Bisowarno et al. (2003 e 2004c) propuseram a sintonia adequada para um

sistema de controle do tipo PID (Proporcional Integral Derivativo) em diversas

condições de operação de uma coluna reativa para produção de ETBE. Jhon e

Lee (2003), por sua vez, desenvolveram um algoritmo modificado baseado no

algoritmo convencional de Luyben para a simulação dinâmica de colunas reativas

para a produção de ETBE.

Wu et al. (2006) estudaram um modelo dinâmico no simulador ChemCad

aplicado para modelar o processo start-up para a esterificação do acetato de etila

em uma coluna de destilação reativa (DR). Este estudo mostrou que o volume


29

líquido do holdup no condensador teve um efeito importante no start-up da coluna

de DR.

Dalaouti e Serfelis (2006) utilizaram uma aproximação do modelo que

combina o processo de não equilíbrio com o de colocação ortogonal de elementos

finitos para o desenvolvimento, a otimização e a simulação dinâmica de um

processo complexo de separação reativa.

Svandová et al. (2006) estudaram a existência de fenômenos como o de

multiplicidade de estados estacionários para a síntese de MTBE, através de um

reator com condensador total.

II.5. ACETATO DE ETILA

Hoje em dia, é interessante também considerar produtos químicos

renováveis como alimentações dos sistemas, não somente para o ponto de vista

econômico, mas explicadas pelo processo global sustentável (SGP), processos


consumo de energia mais baixo. O conceito de SGP é proposto neste trabalho e

será utilizado para o desenvolvimento de um processo para a produção

sustentável do acetato de etila.

O acetato de etila (ETAC) é um solvente orgânico importante, utilizado

extensamente na produção dos vernizes, de tintas, de resinas sintéticas e de

agentes adesivos. Existem apenas alguns artigos na literatura que tratam da

produção de Acetato de Etila fazendo considerações ambientais.

Segundo Kloker et al. (2004), o acetato de etila é uma substancia química

produzida e usada no mundo inteiro. A sua maior utilização é como solvente,

conforme citado anteriormente, para tintas e pinturas (cerca de 80 ktons/a),

impressões de tintas (65 ktons/a) e adesivos (36 ktons/a), como processos de

solvente (38 ktons/a), processos químicos (15 ktons/a), e para cosméticos e


30

alimentos (12 ktons/a). Duas formas de produção de acetato de etila são utilizadas

hoje:

• esterificação do etanol e do ácido acético na presença de um

catalisador ácido, usualmente o ácido sulfúrico (método mais

utilizado na Europa), e

• reação de Tishchenko do acetaldeído na presença do catalisador

etóxido de alumínio (método mais utilizado no Japão).

Para o projeto de processo de obtenção de acetato de etila com a coluna

de destilação reativa, Keyes (1932) foi o primeiro a publicar um processo usando

uma coluna de destilação reativa acoplada com um reator de pré-esterificação,

seguida de duas colunas de recuperação e um decantador. O processo é bastante

complexo e contém alguns equipamentos de processo integrados com algumas

dificuldades operacionais evidentes.

Sucedendo este trabalho, outros surgiram reportando a simulação deste

processo de destilação reativa em estado estacionário (por exemplo, Chang e

Seader, 1988; Simandl e Svrcek, 1991; Bock et al., 1997; Giessler et al., 1999 e

Tang et al., 2003), abordando a modelagem dinâmica (Alejski e Duprat, 1996;),

operação e controle (Vora e Daotidis, 2001; Georgiadis et al., 2002; Huang, 2007)

e experimento com a coluna de destilação sozinha (Kloker et al., 2004; Kening et

al., 2001). A principal dificuldade encontrada nestes estudos foi devido à presença

de um azeótropo ternário de mínimo ponto de ebulição no sistema. O que faz uma

configuração convencional de destilação reativa não produzir o produto de acetato

de etila com alta pureza.

II.6. PROJETO CONCEITUAL

Neste trabalho de tese, uma nova configuração, para o processo de

destilação reativa, para a produção de acetato de etila via reação de esterificação


31

do ácido acético e do etanol, foi elaborada. Esta configuração consta de uma

coluna de destilação reativa, duas colunas de purificação, uma do produto acetato

de etila e outra da água e um decantador. O projeto mostrou-se adequado ao

PGS, pois tanto a corrente de produto acetato de etila, quanto a de água,

deixaram o sistema puras, sem necessidade de posteriores gastos com retirada

de solventes e sem desperdícios de produtos. Esta configuração é inédita e

condizente com os conceitos de engenharia verde e intensificação de processos.

O projeto conceitual proposto neste trabalho de tese, outra abordagem do

SGP para a produção do acetato de etila, combina um reator (CSTR) com um

conjunto de colunas de destilação na configuração apropriada. Esta combinação

pode conduzir aos sistemas de processos intensificados, de alta eficiência e com

atributos significativos da engenharia verde. Muitas destas vantagens potenciais

são ligadas intimamente aos princípios e aos desafios para a engenharia verde.

Este projeto conceitual proposto prevê acoplar o reator (CSTR) a uma

coluna de destilação que trabalha como um condensador seletivo para o reator e

oferece diversas vantagens do projeto convencional, baseadas em unidades

separadas (maior rendimento e redução do custo de energia), especialmente

quando são usados para reações reversíveis.

O princípio do sistema acoplado de reator/coluna, como na destilação

reativa, é que a remoção contínua dos produtos da mistura de reação pela

destilação reduz a taxa inversa da reação. Na destilação reativa, a reação química

ocorre nos pratos da coluna, mas nos sistemas acoplados de reator/coluna, a

reação ocorre somente no reator, sendo a coluna usada especialmente para o

processo de separação de um sistema binário (Luyben et.al, 1997).

Toledo et al. (2006) mostram as estratégias operacionais do reator

acoplado com condensador que são úteis para o exemplo do desenvolvimento do

sistema de controle, especialmente aqueles com possíveis dificuldades

operacionais devido às restrições térmicas. Daniel e Jobson (2007) propuseram

um projeto conceitual de equilíbrio para a produção de Éter Etil-terc-Butílico

(ETBE), utilizando um reator com uma coluna de destilação reativa. Gangadwala e

Kienle (2006) utilizaram um sistema de reator acoplado para a síntese de acetato


32

de butila e Kamath et al. (2006) realizaram uma comparação entre a destilação

reativa (utilizando um reator acoplado a uma coluna) e processos alternativos para

a reação de dimerização do isobuteno. Os resultados mostraram que o sistema

(reator acoplado) forneceu uma seletividade máxima entre as outras alternativas

estudadas.

Projetos sustentáveis vêm ganhando força neste último ano, muitas

pesquisas estão voltadas para este tema, como, por exemplo em Criscuoli e Drioli

(2007), Curcio et al. (2007) e Reis et al. (2006). O que mostra que este trabalho de

tese é atual e anda junto com a pesquisa de ponta do mundo.

CAPÍTULO III – DESEMPENHO DE MODELOS PARA SIMULAÇÃO DE PROCESSOS DE DESTILAÇÃO

33

CAPÍTULO III – DESEMPENHO DE MODELOS PARA SIMULAÇÃO DE PROCESSOS DE DESTILAÇÃO COM O SIMULADOR ASPEN PLUS®

III.1. INTRODUÇÃO

Muitos estudos foram realizados para o caso de processos de destilação

com misturas ideais, contribuindo largamente para a compreensão desse

processo. Entretanto, separações ideais são raramente encontradas nos

processos industriais. Logo, os esforços nas pesquisas têm sido direcionados para

a síntese de destilações azeotrópicas e extrativas, ou seja, de misturas não-ideais,

as quais são importantes para avanços no projeto e na definição de políticas

operacionais. Adicionalmente, estas pesquisas sendo realizadas em simuladores

comerciais vêm contribuir para a verificação do potencial de predição/cálculo dos

modelos termodinâmicos e das operações unitárias.

Destilando-se misturas ideais, sabe–se que o produto de topo da coluna

será o componente mais volátil, enquanto o de fundo será aquele menos volátil.

Entretanto, no caso de misturas azeotrópicas, o produto de fundo depende da

composição da alimentação.

Quando os pontos de ebulição de dois ou mais componentes de uma

mistura líquida não-ideal estão relativamente próximos, ou a mistura forma

azeótropos ou, ainda, a mistura é diluída em alguns componentes, o processo de

destilação convencional torna-se inviável (Reis, 2002).

Neste capítulo, descrevem-se os processos de destilação convencional,

azeotrópica homogênea e azeotrópica heterogênea, utilizados para a avaliação do

simulador Aspen Plus®, bem como da termodinâmica aplicada aos processos de

destilação.


34

III.2. APLICAÇÃO DA TERMODINÂMICA DO EQUILÍBRIO DE FASES

III.2.1. Estudo do Comportamento Ideal e Não Ideal de Misturas Binárias

As misturas líquidas com comportamento ideal seguem a Lei de Raoult.

Esta lei determina que, para uma solução ideal, a pressão parcial de cada

componente da mistura, a uma determinada temperatura, é igual ao produto entre

a pressão de vapor do componente puro a esta temperatura e a fração molar

deste componente na fase líquida, conforme mostra a Equação III.1.

Pypxp ivapiii == (III.1)

Assim, o equilíbrio de fases é entre uma fase líquida que é uma solução

ideal e uma fase vapor que é um gás ideal. Para uma mistura binária, cujos

componentes são A e B, as pressões parciais de cada componente na mistura e a

pressão total são calculadas pelas Equações III.2 e III.3.

BvapBBA

vapAA xppxpp == , (III.2)

)1( AvapBA

vapAB

vapBA

vapABA xpxpxpxpppP −+=+=+= (III.3)

onde:

BA pp , - pressão parcial dos componentes A e B, respectivamente, na mistura;

vapB

vapA pp , - pressão de vapor do componente A e B, respectivamente;


35

P - pressão total;

Ax - fração molar do componente A;

Bx - fração molar do componente B.

Para misturas com comportamento ideal, a diferença de volatilidade entre

os componentes é suficiente para que a adição de calor possibilite a separação,

através do processo de destilação convencional. Um exemplo é a mistura n-

hexano (1)/n-heptano (2) à pressão de 1 atm, cujo diagrama de equilíbrio líquido-

vapor está ilustrado na Figura III.1.

Figura III.1. Diagrama de equilíbrio líquido-vapor (xy) para a mistura n-hexano

(1)/ n-heptano (2) a 1 atm.


36

Este diagrama e outros que serão apresentados neste capítulo, foram

feitos utilizando-se o simulador comercial Aspen Plus®. As variáveis x1 e y1 são as

frações molares nas fases líquidas e vapor, respectivamente, do componente mais

volátil.

Uma curva importante para a interpretação dos diagramas de equilíbrio

binário é a linha diagonal. Esta linha corresponde aos valores onde a composição

na fase líquida é igual a composição na fase vapor (x1 = y1). O método de McCabe

Thiele utiliza a linha diagonal como limite inferior para a construção das retas de

operação da coluna para a determinação do número de estágios (Treybal, 1981).

Existem casos em que a curva de equilíbrio fica muito próxima à linha da

diagonal, devido à baixa volatilidade relativa entre os componentes, ou mesmo

cruza esta linha, quando existe um ponto de azeotropia no sistema. Em ambos os

casos, as misturas são classificadas como não-ideais.

A formação de azeótropos ocorre quando a pressão total do sistema é

maior (desvio positivo em relação à idealidade) ou menor (desvio negativo em

relação à idealidade) do que o valor calculado pela Equação III.3. Quando o

desvio é positivo, ocorre a formação de azeótropo de mínimo ponto de ebulição

(temperatura de ebulição menor que a dos componentes puros) e, quando o

desvio é negativo, ocorre o azeótropo de máximo ponto de ebulição, onde a

temperatura de ebulição é maior que a dos componentes puros.

O diagrama de equilíbrio líquido-vapor (xy) para o sistema benzeno (1)/

água (2) a 1 atm é mostrado pela Figura III.2. Observa-se um ponto de azeótropo

e um patamar que define a região de formação de duas fases líquidas. Para este

sistema, o patamar é extenso, ocupando quase todo o diagrama. Este

comportamento é comum para sistemas contendo água e hidrocarbonetos.

A mistura binária etanol (1)/ água (2), cujo diagrama de equilíbrio líquido-

vapor é mostrado na Figura III.3, é um excelente exemplo de mistura não-ideal.

Apesar de todas as particularidades inerentes a cada sistema, a mistura

etanol/água pode vir a representar a grande maioria dos sistemas não ideais

existentes.


37

Figura III.2. Diagrama de equilíbrio líquido-vapor (xy) para a mistura benzeno (1)/

água (2) a 1 atm.

Figura III.3. Diagrama de equilíbrio líquido-vapor (xy) para a mistura Etanol(1)/

Água (2) a 1 atm.


38

III.2.2. Definição de Azeótropo

A palavra azeótropo, de origem grega, pode ser traduzida como “aquele

que não sofre mudança ao ferver”. Em misturas binárias, que exibem

comportamento azeotrópico, existe um ponto em que a composição da fase

líquida é igual à composição da fase vapor, conforme pode ser visualizado na

Figura III.4. Assim, destilando-se uma mistura azeotrópica, é impossível obter

produtos com pureza acima da composição azeotrópica, usando-se o processo

convencional.

Há dois tipos de azeótropos, a saber, homogêneos e heterogêneos.

No caso do azeótropo homogêneo, não há separação das fases líquidas,

quando este é condensado. Há completa miscibilidade, tornando a separação

muito mais difícil. Nesse caso, há necessidade de utilização de agentes de

separação adicionais (massa ou pressão), ou mesmo fazer uso de processos

híbridos.

No caso do azeótropo heterogêneo, as fases líquidas se separam quando

condensadas (são imiscíveis numa faixa de composição). Há o equilíbrio entre

uma fase vapor e duas fases líquidas, formando o Equilíbrio Líquido-Líquido-Vapor

(ELLV). Azeótropos heterogêneos são sempre de mínimo ponto de ebulição, pois

os coeficientes de atividade devem ser significativamente maiores que 1,0, para

causar a divisão da mistura em duas fases líquidas.

O comportamento azeotrópico de uma mistura ocorre devido às interações

inter-moleculares. Azeótropos podem ser formados por misturas líquidas de

pontos de ebulição máximos ou mínimos exibindo, portanto, desvios negativos e

positivos da lei de Raoult, respectivamente. Quando o coeficiente de atividade é

maior que 1,0, apresentando um desvio positivo da lei de Raoult; as moléculas dos

componentes do sistema repelem-se e apresentam uma alta pressão parcial. Com

isso, observa-se a formação de um azeótropo de mínimo ponto de ebulição. Para

valores de coeficiente de atividade menor que a unidade, desvios negativos da lei


39

de Raoult resultam em baixas pressões parciais e na formação de azeótropos de

máximo ponto de ebulição.

Figura III.4. Diagrama x-y de uma mistura azeotrópica (Reis, 2002).

Azeótropos de mínimo ponto de ebulição são mais freqüentes. Para

sistemas binários, verifica-se a existência de azeótropos heterogêneos quando o

envelope de fases líquido- líquido colide com um azeótropo de mínimo ponto de

ebulição. A Figura III.5 apresenta os tipos mais comuns de sistemas, onde o

primeiro e o último sistema não apresentam azeótropos. O último sistema é um

exemplo de “pinch point”, acarretando as mesmas dificuldades de separação de

um sistema azeotrópico.

Um azeótropo homogêneo tem a composição da fase líquida (xi) igual à

composição da fase vapor (yi). No caso de azeótropos heterogêneos, a mistura

também tem xi0 = yi, sendo xi

0 a composição global da fase líquida do componente

i. Porém, as composições de cada uma das três fases coexistindo são diferentes,

dificultando o cálculo deste ponto azeotrópico.


40

a) Sistema não azeotrópico (Exemplo: Metanol- Água)

b) Azeótropo de mínimo (Exemplo: Etanol- Água)

c) Azeótropo de máximo (Exemplo: Acetona- Clorofórmio)

Figura III.5. Exemplos de Sistemas Binários (Adaptado de Mcketta, 1993)

(continua).


41

d) Azeótropo heterogêneo (Exemplo: n-Butanol- Água)

e) Sistema não-azeotrópico heterogêneo (Exemplo: Óxido de Propileno- Água)

Figura III.5. Exemplos de Sistemas Binários (Adaptado de Mcketta, 1993)

III.2.3. Equilíbrio Líquido-Vapor

As composições de equilíbrio dependem de muitas variáveis como

temperatura, pressão e natureza química das substâncias que compõem a

mistura. A termodinâmica de equilíbrio de fases procura estabelecer relações

entre essas propriedades.

A base termodinâmica para a solução do problema do equilíbrio líquido-

vapor é dada por um critério de equilíbrio relacionado à igualdade dos potenciais

químicos através das fases, ou seja,


42

),...1( niVi

Li == µµ (III.4)

Ou em termos de fugacidade:

),...1( niff Vi

Li == (III.5)

A fugacidade da fase líquida é função da temperatura, pressão e n-1

frações molares na fase líquida, xi. Do mesmo modo, a fugacidade da fase vapor é

função da pressão, temperatura e n-1 frações molares na fase vapor, yi.

Abordagem “gama-phi”

O procedimento normal é representar as fugacidades da fase líquida

usando o coeficiente de atividade ( iγ ) e uma fugacidade de referência ( 0if ):

0iii

Li fxf γ= (III.6)

e as fugacidades da fase vapor utilizando o coeficiente de fugacidade ( iφ ):

Pyf ivi

vi φ= (III.7)

Algumas simplificações podem ser feitas no coeficiente de atividade e na

fugacidade de referência:


43

- os coeficientes de atividade ( iγ ) são independentes da pressão;

- o volume molar da fase líquida é independente da pressão e é igual ao volume

do líquido saturado ( satiV ).

( )

−= sat

i

sati

i PPRT

VPOY exp

(III.8)

E a fugacidade de referência pode ser expressa como:

isati

satii POYPf φ=0 (III.9)

o critério de equilíbrio é reescrito como:

isati

satiii

vii POYPxPy φγφ = (III.10)

Esta abordagem pode ser aplicada a várias misturas e é adequada para

sistemas em condição de pressões baixas ou moderadas.

Abordagem “phi-phi”

As fugacidades da fase líquida e vapor da Equação III.5 são

representadas pelos coeficientes de fugacidade ( if ).

Pxf iLi

Li φ= (III.11)


44

Pyf ivi

vi φ= (III.12)

Substituindo as Equações III.11 e III.12 em III.5 tem-se:

iLii

vi xy φφ = (III.13)

Este método pode ser usado em uma faixa larga de pressões e

temperaturas, incluindo condições críticas e supercríticas. A equação em questão

é usada para representar o comportamento e as não idealidades de ambas as

fases em equilíbrio, através dos respectivos coeficientes de fugacidade.

A abordagem gamma-phi é utilizada para sistemas com altas não

idealidades na fase líquida e a abordagem phi-phi é para não idealidades

moderadas.

III.2.4. Modelo Termodinâmico - NRTL

O modelo de cálculo do coeficiente de atividade NRTL (Non-random two

liquid) foi desenvolvido por Renon e Praunitz, em 1968. Baseia-se no conceito de

composição local e é aplicável a sistemas com miscibilidade parcial, sistemas

moderadamente não ideais e sistemas multicomponentes líquido-vapor, líquido-

líquido e líquido-líquido-vapor. Para sistemas fortemente não ideais, a equação

NRTL pode fornecer uma boa representação dos dados experimentais, embora

sejam necessários dados de boa qualidade para estimar os seus parâmetros de

interação.


45

A equação NRTL para uma solução de n componentes é:

∑∑

∑=

=i

kkkj

jjijji

iE

xG

Gxx

RTg

1

τ

(III.14)

O coeficiente de atividade é calculado da seguinte forma:

∑

∑

∑−

∑+

∑

∑=

=

=

=

==

= n

j n

kkik

n

mmjmmj

ijn

kkik

ijjn

kkik

n

jjijji

iGx

Gx

Gx

Gx

Gx

Gx

1

1

1

11

1lnτ

ττ

γ

(III.15)

Onde:

iγ - coeficiente de atividade do componente i

[ ]ijijijG ατ−= exp e RT

Tbaa ijijij

+=τ

ija - parâmetro de energia característico da interação entre os componentes i e j,

não dependentes de T (cal/gmol);

ijb - parâmetros de energia característico da interação entre os componentes i e j

dependente de T (cal/gmolK);

ijα - constantes relacionadas à não aleatoriedade (ou não randomicidade) para as

interações ( )( jiij αα = ;

R – constante dos gases ideais.


46

III.3. SIMULADORES COMERCIAIS

Os processos completos de separação foram implementados no

simulador comercial Aspen Plus®, considerando-se os aspectos de convergência e

de adequação dos modelos para os processos de destilação extrativa, azeotrópica

e reativa. Dentre os processos estudados, os processos de destilação azeotrópica

e reativa apresentaram maior complexidade operacional e interação entre

variáveis, devido às correntes de reciclo e aos azeótropos presentes no sistema.

Variáveis de projeto e operacionais como o número de estágios em cada coluna,

posições de entrada das correntes de alimentação e de solvente, razão de refluxo,

vazões dos produtos, foram estudados para a realização das simulações.

A modelagem da destilação com reação química é complexa, pois

envolve os equilíbrios químico e o de fases líquido-vapor. Muitos artigos surgiram

nos últimos anos na literatura estudando e desenvolvendo formas para modelar

tais tipos de sistema possibilitando, assim, que alguns algoritmos fossem criados e

a destilação reativa fosse representada em vários simuladores de processo como

o Hysys, Aspen Plus® e Pro II.

Estes simuladores comerciais de processos incorporaram os algoritmos

de cálculo numérico, banco de dados e uma interface amigável com o usuário e,

desta forma, representam uma ferramenta útil e robusta para permitir os cálculos

da destilação com reação química e da destilação azeotrópica. O simulador

comercial de Processos Aspen Plus® foi utilizado neste trabalho de tese.

III.4. PROCESSO DE DESTILAÇÃO CONVENCIONAL

A destilação é o processo de separação mais empregado nas indústrias

químicas e petroquímicas e está baseada na relação entre a composição do vapor

em equilíbrio com uma ou mais fases líquidas de uma mistura, ou seja, seu


47

princípio de separação é a diferença de volatilidade entre os componentes da

mistura.

Uma coluna de destilação consiste em uma série de pratos ou bandejas,

que no caso de simuladores são considerados estágios de equilíbrio. Em uma

operação normal, há certa quantidade de líquido em cada prato (holdup) e

arranjos estruturais são feitos para que o vapor que sobe pela coluna passe

através deste líquido e obtenha um contato com ele (Ito, 2002).

A Figura III.6 mostra o fluxograma do processo de destilação

convencional. O vapor que deixa o estágio do topo entra em um condensador

onde é totalmente ou parcialmente condensado. O líquido que deixa o prato do

fundo entra no refervedor onde é parcialmente vaporizado. O vapor produzido

volta a subir na coluna e o líquido é retirado do refervedor sendo, geralmente,

referenciado como produto de fundo.

CONVALIM

N-HEXANE

HEPT ANE

Figura III.6. Fluxograma do processo de Destilação Convencional

A destilação convencional pode ser aplicada para os seguintes casos,

como uma regra heurística:

• Componentes que apresentam diferenças na volatilidade ou

volatilidade relativa dos componentes maior que 1,05;


48

• Não há formação de azeótropos;

• Não há reação entre os componentes;

• Não há decomposição ou polimerização de um ou mais

componentes.

Quando as composições das fases líquidas e vapor se mantêm

constantes e iguais entre si, tem-se um ponto de azeotropia e estas representam

as composições máximas que serão obtidas, usando um processo de destilação

convencional. Os processos de destilação azeotrópica serão utilizados para se

obter maior pureza na composição das correntes de saída.

III.4.1. Simulação do Processo de Destilação Convencional

A coluna de destilação convencional é constituída de somente uma

coluna de destilação, a qual possui uma corrente de alimentação e duas correntes

de saída (topo e fundo). Esta coluna possui dois graus de liberdade, ou seja,

possibilita escolher duas especificações para realizar a simulação do processo. O

conjunto de especificações que pode ser colocado no simulador comercial Aspen

Plus® é composto por: razão de refluxo (RR), vazão de destilado (D), vazão de

produto de fundo (B), carga térmica do refervedor (QR) e carga térmica do

condensador (QC).

A corrente de alimentação contendo a mistura binária (ALIM) entra no

meio da coluna de destilação. A corrente de produto de topo (HEXANO) contém o

componente mais volátil e a corrente de produto de base (HEPTANO) contém o

menos volátil.


49

O sistema apresentado já está otimizado, sendo que para estas análises

foram variadas a composição de alimentação, o número de estágios da coluna de

destilação convencional, a posição ótima de alimentação e especificações da

coluna. A Tabela III.1 apresenta as condições iniciais para a corrente de

alimentação, dados para a simulação e conjunto de especificações do processo

otimizado.

A Tabela III.2 mostra os resultados da simulação em estado estacionário

do processo de destilação convencional.

Tabela III.1. Condições iniciais para a corrente de alimentação e dados para a

simulação do processo de destilação convencional.

Alimentação Líquida a 30°C e 1 atm

Vazão 100 kmol/h

Fração Molar de N-Hexano (HEXANO) 0,5

Número de estágios da Coluna 30

Posição da corrente de Alimentação (ALIM) 15

A posição ótima de alimentação é a posição onde a coluna irá consumir a

menor quantidade de energia no refervedor, ou seja, a posição onde a carga

térmica será mínima. Nesta condição, a razão de refluxo será mínima também

(diretamente proporcional ao calor do refervedor). A Figura III.7 mostra a variação

do consumo de energia no refervedor conforme muda a posição da corrente de

alimentação.


50

Tabela III.2. Resultado da simulação em estado estacionário para o processo de

destilação convencional.

Vazão da corrente de topo da coluna 50 kmol/h

Fração Molar de N-Hexano na corrente de topo 0,999

Vazão de corrente da base da coluna 50 kmol/h

Fração Molar de N-Heptano na corrente de fundo 0,999

Razão de Refluxo 1,39

Carga térmica no refervedor (kW) 1308

310000

315000

320000

325000

1 4 7 10 13 16 19 22 25 28

Estágio de Alimentação

Car

ga T

érm

ica

do

Ref

erve

dor (

cal/s

)

Figura III.7. Consumo de energia no refervedor da coluna de destilação

convencional com a posição da alimentação.

A posição ótima de alimentação é o 15° estágio, porém verifica-se que

não há grande diferença entre os estágios 12 e 17. Isto reflete a flexibilidade de

projeto desta coluna.


51

Para se obter os perfis da composição da fase líquida e vapor dos fluxos

molares do líquido e do vapor e da temperatura do sistema, utilizou-se a

alimentação equimolar (0,5 / 0,5), a coluna de 30 estágios e a corrente de

alimentação entrando no estágio de número 15, já que esta simulação mostrou-se

a melhor a ser utilizada.

A Figura III.8 ilustra o perfil de composição da fase líquida, ressaltando o

bom resultado obtido nesta simulação, atingindo-se as especificações, ou seja as

frações molares dos produtos, tanto de topo, com de fundo, com valores de 0,999.

A Figura III.9 mostra o perfil de temperatura da coluna de destilação convencional

e a Figura III.10 relata o fluxo molar do líquido e do vapor do sistema estudado.

CONVENCIONAL: Liquid Composition Profiles

Stage

X (

mol

e fra

c)

1 6 11 16 21 26 31

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

N-HEXANO

N-HEPTANO

Figura III.8. Perfil de composição da coluna de destilação convencional para o

sistema n-hexano/n-heptano.


52

CONVENCIONAL: Perfil de Temperatura

Estágio

Tem

pera

tura

°C

1 6 11 16 21 26 31

7075

8085

9095

100

Temperatura °C

Figura III.9. Perfil de temperatura da coluna de destilação convencional.

CONVENCIONAL: Fluxos Molares

Estágio

Flux

o k

mol

/hr

1 6 11 16 21 26 31

5010

015

020

025

0

Vapor

Líquido

Figura III.10. Perfis dos fluxos molares do líquido e do vapor do sistema n-

hexano/n-heptano.


53

III.5. PROCESSO DE DESTILAÇÃO AZEOTRÓPICA

Atualmente, destilações azeotrópica e extrativa são utilizadas em diversas

aplicações: desidratação de ácido acético, produção de 2-propanol, produção de

vinil acetato, demulsificação de óleo, entre outras onde sistemas altamente não

ideais estão envolvidos. Nos últimos anos, os processos de separação de misturas

não ideais têm recebido especial aplicação na separação de valiosos produtos

petroquímicos. Apesar disso, e de serem tão intensivamente aplicados nas

indústrias, o estudo desse tipo de misturas ainda tem um vasto campo a ser

explorado. Determinação de seqüências, projeto e otimização de colunas de

destilação podem ser obtidos por métodos rigorosos para misturas

multicomponentes ideais. Entretanto, a mesma tarefa não é facilmente realizada

para misturas não-ideais. As técnicas gráficas, principalmente de misturas

ternárias, vêm auxiliar no entendimento e nas tomadas de decisões que

contribuem para diminuir esses esforços em cálculos rigorosos.

Hoje, na literatura, são encontrados diversos métodos de separação de

misturas azeotrópicas ou altamente não ideais como: destilação extrativa,

destilação azeotrópica, extração líquido-líquido, destilação molecular, membranas,

etc.

Vasconcelos (1999) comparou os processos de destilação extrativa e

azeotrópica para a separação do sistema etanol/água em termos de viabilidade

operacional relacionada às condições da corrente de alimentação e ao consumo

de energia. Ito (2002) realizou um estudo dos processos de destilação

convencional e azeotrópica, utilizando o simulador comercial Hysys e realizou um

estudo com os solventes utilizados.

A destilação azeotrópica homogênea, também chamada de destilação

extrativa, e a destilação azeotrópica heterogênea, chamada também de destilação

azeotrópica, envolvem a adição de um terceiro componente a um sistema binário

para facilitar a separação do sistema por destilação. O componente adicionado

modifica os coeficientes de atividades da fase líquida, e com isso, o equilíbrio


54

líquido-vapor dos outros dois componentes numa direção favorável. O terceiro

componente e o fornecimento de energia no refervedor são os dois agentes de

separação neste processo (Ito, 2002).

Esses processos de separação são usados nas indústrias químicas e

petroquímicas quando a volatilidade relativa dos componentes chaves é próxima

da unidade ou quando eles apresentam um azeótropo.

A operação destes tipos de coluna envolve altos investimentos e custos

de operação, os quais tendem a limitar o seu uso. Como princípio de ambas as

destilações azeotrópicas tem-se que:

• Destilação Azeotrópica Homogênea: a volatilidade do solvente é

menor que a dos componentes da alimentação a serem separados.

• Destilação Azeotrópica Heterogênea: a volatilidade do solvente é

maior ou intermediária às volatilidades dos componentes da

alimentação a serem separados.

A destilação azeotrópica heterogênea é, muitas vezes, preferida

industrialmente em relação à homogênea devido à facilidade de recuperação do

solvente. No entanto, essas colunas têm uma operação complexa, devido à

possibilidade de formação de duas fases líquidas no interior da coluna.

III.5.1. Descrição do Processo de Destilação Extrativa

A destilação extrativa (azeotrópica homogênea) envolve a adição de

solvente que modifica o equilíbrio líquido-vapor dos componentes a serem

separados, alterando a volatilidade relativa dos componentes da mistura inicial, de

maneira que a separação torne-se mais fácil. O ponto de ebulição do solvente,

neste caso, é superior ao ponto de ebulição dos componentes da mistura a ser

separada, e não deve haver formação de duas fases líquidas no sistema. Também

não deve formar novos azeótropos.


55

O solvente é relativamente não volátil e está presente a uma alta

concentração no líquido em cada estágio. É necessário adicioná-lo perto do topo

da coluna, uma vez que sua baixa volatilidade não produzirá uma concentração do

solvente suficiente para modificar o equilíbrio num sentido não desejado, acima do

ponto de introdução. Para a escolha de um bom solvente, devem ser considerados

aspectos comuns a todos os processos que envolvem a adição de um novo

componente: baixo custo, baixa corrosividade, baixa toxicidade e facilidade de ser

obtido, tudo para ir de encontro aos princípios da tecnologia limpa.

Para o processo de destilação extrativa, a alimentação da mistura a ser

separada é feita mais próxima à base da coluna. O componente mais volátil é

obtido no topo do destilado e relativamente puro, e os componentes menos

voláteis saem com o solvente na base da coluna. Devido ao alto ponto de

ebulição, quando comparado aos outros componentes da alimentação, o solvente

desce para a base da coluna arrastando um ou mais componentes. O produto de

fundo, rico em solvente, segue para a coluna de destilação convencional, onde o

solvente é recuperado e reciclado para a coluna extrativa e os outros

componentes são retirados como produto de topo.

A coluna de destilação extrativa (CDE) apresenta três seções de

separação, conforme mostra a Figura III.11, e estas são apresentadas a seguir:

• Seção 1 (Retificação): corresponde aos estágios localizados acima da

alimentação do solvente. Sua função é remover o solvente do produto de

topo.

• Seção 2 (Extrativa): estágios situados entre o prato de entrada do solvente

e o da alimentação. Ocorre a separação dos componentes da mistura

binária inicial, sendo que um deles é “arrastado” pelo solvente.

• Seção 3 (Stripping ou Esgotamento): Estágios situados abaixo da

alimentação. O componente leve é removido do produto de fundo.


56

Figura III.11. Diagrama da CDE dividida em três regiões.

III.5.2. Simulação do Processo de Destilação Extrativa

O etanol produzido por fermentação da cana de açúcar tem uma grande

importância, hoje mundialmente falando-se, como um aditivo adicionado à

gasolina ou como o próprio combustível. O uso de etanol como combustível está

intimamente ligado aos princípios ambientais, já que é muito menos poluente que

a gasolina comum. A importância do etanol é muito grande, em várias áreas da

indústria química, e o principal motivo que o levou a ser escolhido para este

trabalho de tese foi por ser abundante em nosso país (hoje o maior produtor de

etanol) e por ser uma via limpa, vindo ao encontro da engenharia verde, que é o

objetivo desta tese.

A destilação azeotrópica homogênea foi pesquisada e considerada

energicamente favorável, segundo Meirelles (1992). O processo completo de

destilação extrativa envolve:

• uma coluna de destilação extrativa;


57

• uma coluna de recuperação do solvente utilizado.

A Figura III.12 mostra um esquema geral para este processo, aplicado à

separação etanol / água, onde a água é extraída pelo solvente e o etanol é

retirado como produto de topo da coluna extrativa. Na segunda coluna, é obtida a

separação entre a água e o solvente.

Glicóis são solventes orgânicos para a produção de álcool anidro por

destilação extrativa, sendo a glicerina o solvente mais seletivo seguido por etileno

glicol e tetraetileno glicol. A adição de glicóis não elimina apenas o azeótropo

etanol / água, mas também modifica a curva do equilíbrio de fases líquido-vapor

numa direção favorável para uso do processo de destilação (Ito, 2002).

Meirelles (1992) utilizou uma coluna de laboratório e uma planta em

escala piloto para obter perfis de concentração em diferentes vazões de

alimentação e razão de refluxo.

Para soluções diluídas seriam necessárias pesquisas com um solvente

que apresentasse afinidade com o etanol, e não com a água. Pelo que cita o autor

Schiavolin (2001), não existe na literatura nenhum trabalho considerando essa

possibilidade.

A composição do etanol utilizada nesta tese foi a do ponto azeotrópico da

mistura binária etanol (1)/água (2), sendo 89% de etanol e 11% de água em fração

molar.

Foi realizada a simulação do processo completo etanol / água / etileno

glicol usando-se o simulador de processos Aspen Plus®, da maneira em que é

concebido convencionalmente, obtendo-se bons resultados, pelo menos 0,999 de

composição em fração molar, na corrente de produto etanol, na recuperação do

solvente e da água. O valor de toxicidade de etileno glicol na água é de 4106

mg/L, segundo Staples et al. (2001).

Para esta simulação foram utilizados os parâmetros dependentes da

temperatura da equação NRTL para o cálculo dos coeficientes de atividade ( iγ ),

obtidos através do banco de dados do simulador Aspen Plus®, conforme mostrado

na Tabela III.3.


58

Tabela III.3. Parâmetros de interação para o sistema etanol(1)/água (2)/etileno

glicol (3) para o modelo NRTL apresentado pelo simulador Aspen Plus®.

Componente i ETOH ETOH H2O Componente j H2O Et.Glicol Et.Glicol Temperatura K K K aij -0,8009 14,8422 0,3479 aji 3,4578 -0,1115 -0,0567 bij 246,18 -4664,41 34,8234 bji -586,081 157,594 -147,14 cij 0,3 0,47 0,3

Figura III.12. Fluxograma para o processo de destilação extrativa.

As condições iniciais para a corrente de alimentação e dados para a

simulação das colunas são apresentados na Tabela III.4.


59


simulação do processo de destilação extrativa.

Alimentação Líq. saturado a 1 atm

Vazão da corrente de alimentação (ALIM) 100 kmol/h

Fração Molar de Etanol 0,89

Número de estágios da Coluna Extrativa (CDE) 19


Posição de entrada do solvente (SOLV) 3

Vazão do solvente 43 kmol/h

Numero de estágios da Coluna de Recuperação (REC) 15

Posição da corrente de Alimentação (Fundo CDE) 10

A Figura III.13 apresenta o perfil de composição do vapor, com a fração

molar do produto (etanol) apresentando um valor de 0,999. A Figura III.14 mostra

os fluxos molares do líquido e do vapor do sistema estudado em função do

número de estágios.

A Figura III.15 mostra o perfil da composição da fase líquida da coluna de

recuperação do solvente. Pode-se notar que, praticamente, todo o solvente da

corrente de saída da água é possível de ser retirado, possibilitando uma adequada

recuperação do solvente e a obtenção e de uma corrente de água dentro das

especificações requeridas pelas restrições ambientais.

Ito (2002) realizou um estudo sobre vários tipos de solvente utilizados

neste processo de destilação e obteve um melhor resultado com o etileno glicol.

Poderia ser substituído pelo tetraetileno glicol (ambientalmente mais atrativo), mas

a planta, com isso, gastará mais energia.


60

CDE - Perfil de Composição do Vapor

Estágio

Y (

Fraç

ão M

olar

)

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

ETANOLÁGUAETILENO GLICOL

Figura III.13. Perfil de composição do vapor da coluna de destilação extrativa para

o sistema etanol/água/etileno glicol.

CDE - Molar Flow Rate

Stage

Flow

km

ol/h

r

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19

5010

015

020

025

0

Vapor FlowLiquid Flow

Figura III.14. Perfis dos fluxos molares do líquido e do vapor do sistema

etanol/água/etileno glicol.


61

REC: Perfil de Composição do Líquido

Estágio

X (F

raçã

o M

olar

)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

ETANOL

ÁGUAETILENO GLICOL

Figura III.15. Perfil de composição do vapor da coluna de recuperação do solvente

para o sistema etanol/água/etileno glicol.

III.5.3. Descrição do Processo de Destilação Azeotrópica Heterogênea

A destilação azeotrópica é recomendada para misturas que formam

azeótropos, misturas com pontos de ebulição próximos ou com alta demanda de

energia (torres com largo diâmetro). Para a separação de uma mistura binária não

ideal através do processo de destilação azeotrópica, assim como ocorre na

extração líquido-líquido e na destilação extrativa, é necessário adicionar um

terceiro componente (agente de separação mássico) para viabilizar a separação.

Adiciona-se um entrainer (nome típico usado na destilação azeotrópica)

ou solvente na coluna para formar um azeótropo com um ou mais dos

componentes originais, e heterogêneo, que é removido como destilado. O

componente adicionado é imiscível (ou parcialmente miscível) com um dos

componentes da mistura original, podendo implicar na formação de duas fases

líquidas nos estágios interiores da coluna de separação. O azeótropo formado,


62

com a adição do solvente, quebra o azeótropo binário original e deve ser de

mínimo e heterogêneo, de modo a formar duas fases líquidas em equilíbrio, após

o vapor ser condensado, as quais são separadas em um decantador.

Devido a aspectos como formação de um novo azeótropo, miscibilidade

parcial, presença do decantador, onde as fases líquidas são separadas,

necessidade de colunas extras e refluxo com uma das fases do decantado, o

processo de destilação azeotrópica apresenta comportamento complexo e

instável, o que torna a simulação extremamente difícil.

Este processo difere da destilação extrativa, pois o solvente aparece no

destilado e o componente mais volátil na base da coluna. A volatilidade do

solvente é menor ou intermediária às volatilidades dos componentes da

alimentação.

O processo de destilação azeotrópica envolve:

• Uma coluna de destilação azeotrópica;

• Um decantador;

• Corrente de reciclo (refluxo) para a coluna azeotrópica;

• Coluna de recuperação do solvente;

• Corrente de reciclo do solvente para a coluna.

A simulação efetiva destes processos de destilação azeotrópica

heterogênea somente pode ser conseguida através de modelos de destilação

envolvendo três fases em equilíbrio (duas líquidas e uma fase vapor).

Etanol e água formam um azeótropo de mínimo ponto de ebulição com

composição molar de, aproximadamente, 89% de etanol e 11% de água, a 1 atm.

Por exemplo, pode-se utilizar o benzeno como solvente para realizar a separação.

O benzeno adicionado à mistura de etanol e água proveniente da alimentação

(composição azeotrópica) forma um azeótropo ternário de mínimo ponto de

ebulição que é retirado como vapor no topo da coluna azeotrópica. Esse

azeótropo é condensado e segue para o decantador onde as fases líquidas são


63

separadas. A fase pobre em solvente segue para uma coluna de destilação

convencional, onde água é retirada como produto de fundo e o produto de topo

contendo etanol, benzeno e água retornam para a coluna azeotrópica. A fase rica

em solvente (fase orgânica) retorna para a coluna azeotrópica junto com a

corrente de reposição do solvente como razão de refluxo (RR). Há, ainda, a

presença de uma corrente de reciclo proveniente da coluna de desidratação. O

exemplo de utilização do benzeno é o clássico. Hoje, as destilarias usam o

ciclohexano, que apresenta desempenho similar e não é tóxico.

III.5.4. Simulação do Processo de Destilação Azeotrópica

O Benzeno foi utilizado como solvente na desidratação do etanol neste

trabalho de tese, apenas para fins de estudo e familiarização com o simulador

comercial utilizado. Sua presença nas correntes de produtos deve ser evitada,

mesmo em concentrações mínimas devido a sua toxicidade. O máximo permitido

em corrente de água é de 10ppb, segundo CONAMA 20 (Conselho Nacional de

Meio Ambiente, 1992).

O fluxograma do processo completo de destilação azeotrópica

heterogênea é mostrado na Figura III.16. Para esta simulação foram utilizados

parâmetros do simulador comercial Aspen Plus®, conforme a Tabela III.5 mostra.

Como pode-se perceber, este é um sistema bastante complexo de ser

simulado. O processo consta de: duas colunas de destilação, uma azeotrópica

(AZO) e outra de recuperação do solvente (REC); um decantador (DEC), para a

separação das duas fases líquidas; duas correntes de reciclo para a coluna, uma

que sai do decantador rica em solvente e que retorna para a coluna como uma

corrente de refluxo (RR), e outra que vai para a coluna de recuperação do

solvente rica em água (AQ).

As condições iniciais para a corrente de alimentação e dados para a

simulação das colunas são apresentadas na Tabela III.6.


64

ALIM

MAKEUP

DEC AQ

AZO

RR

ORG

ETANOL

RECICLO

AGUA

REC

BENZ

Figura III.16. Fluxograma para o processo de destilação azeotrópica

Tabela III.5. Parâmetros de interação para o sistema etanol(1)/água (2)/benzeno

(3) para o modelo NRTL apresentado pelo simulador Aspen Plus®.

Component i ETOH ETOH H2O

Component j H2O BENZ BENZ

Temperatura K K K

aij -0,8009 0,5686 140,087

aji 3,4578 -0,9155 45,1905

bij 246,18 -54,8044 -5954,31

bji -586,081 882,029 591,368

cij 0,3 0,3 0,2

dij 0 0 0

eij 0 0 -20,0254

eji 0 0 -7,5629


65


simulação do processo de destilação azeotrópica.

Alimentação Líq. saturado a 1 atm

Vazão da corrente de alimentação (ALIM) 100 kmol/h

Fração Molar de Etanol 0,89

Número de estágios da Coluna Azeotrópica (AZO) 30


Posição de entrada do solvente (BENZ) 6

Vazão do solvente 180 kmol/h

Número de estágios da Coluna de Recuperação (REC) 15

Posição da corrente de Alimentação (Topo AZO) 6

O mesmo estudo dos solventes, feito por Ito (2002), mostrou que o

ciclohexano, que pode ser um substituto para o solvente benzeno, mas necessita

de maior quantidade de energia fornecida ao refervedor que o benzeno para

promover a destilação azeotrópica e separar a mistura binária etanol(1) / água(2).

Segundo Vasconcelos (1999), o consumo de energia da coluna de

recuperação do solvente está relacionado com o equilíbrio do decantador. O

benzeno consome menor quantidade de energia, pois a vazão da fase aquosa e

da corrente de reciclo são menores do que para o ciclohexano, além da fração de

água na fase aquosa do decantador ser maior.

Salienta-se, novamente, que o uso do solvente benzeno foi apenas para

uma etapa deste trabalho de tese, a de avaliação do simulador comercial Aspen

Plus®, para a realização das atividades propostas neste Projeto.


66

III.6. REFLUXO MÍNIMO

O refluxo mínimo, de acordo com sua definição teórica, é o limite inferior

da razão de refluxo para uma dada separação e corresponde a um número infinito

de estágios.

O conceito de refluxo mínimo não implica no valor zero. Se ele for zero, a

coluna de destilação atua com se fosse vaporização flash em equilíbrio. A

separação obtida torna-se, assim, pobre.

Considerando-se, por exemplo, uma coluna com 10 estágios de equilíbrio,

busca-se encontrar uma razão de refluxo que vá produzir a separação desejada.

Considerando-se agora, uma coluna com 20 estágios, pode-se encontrar um outro

valor para a razão de refluxo. Esta razão de refluxo será menor ou igual àquela

encontrada para a operação da coluna com 10 estágios. Pode-se continuar com

este procedimento até se obter uma coluna de tamanho real, onde exista uma

razão de refluxo tal que, aumentando-se o número de estágios, ela permanece

constante. A esta razão dá-se o nome de refluxo mínimo prático (Wolf Maciel,

1989).

III.7. CONCLUSÃO

Este capítulo colaborou para um maior entendimento dos processos de

destilação, suas particularidades e dificuldades, tanto do ponto de vista do

processo em si, quanto do ponto de vista de utilização de um simulador comercial.

O estudo com sistemas padrões como os mostrados neste Capítulo, usando

dados da literatura também favoreceu para verificar as dificuldades de sua

implementação em um simulador.


67

A destilação convencional é utilizada para as separações ideais, aqui

exemplificadas pelo sistema n-hexano / n-heptano. Os processos de destilação

extrativa e azeotrópica são utilizados neste trabalho de tese para a separação da

mistura azeotrópica etanol/água. O solvente é adicionado para possibilitar a

separação da mistura binária, sendo que, os que foram utilizados para os

processos foram, respectivamente, etileno glicol e benzeno.

Como pode-se perceber, os processos de destilação extrativa apresentou

um grau de dificuldade maior para a simulação do que a destilação convencional.

Já a destilação azeotrópica apresentou um processo muito mais complexo de ser

implementado do que os demais. A convergência do programa não foi fácil de ser

conseguida, principalmente porque a literatura é escassa nesse tipo de dados. O

processo apresentou-se bastante sensível a variações, tornando ainda mais

complexa a simulação.

O próximo Capítulo apresentará o projeto de destilação reativa. O

processo foi proposto para obter o solvente orgânico acetato de etila via uma

reação de esterificação do etanol e ácido acético.

CAPÍTULO IV – PROJETO DE PROCESSOS BASEADOS EM DESTILAÇÃO REATIVA

69


IV.1. INTRODUÇÃO

A maioria das plantas de escala industrial de destilação reativa, segundo

Harmsen (2007), opera hoje no mundo com capacidade entre 100 – 300 kton/ano,

sendo também que a maioria destas plantas iniciou seus processos há menos de

quinze anos. As principais motivações destas plantas de processos intensificadas

são: a) econômico: custo variável, redução no custo de investimento e menos

energia requerida. Em todos os casos, estes custos reduziram em 20% ou mais

quando comparados com plantas clássicas e convencionais. b) ambiental: baixas

emissões ao meio ambiente; emissões de dióxido de carbono são reduzidas e c)

social: melhorias na segurança, no impacto da saúde e da sociedade obtidos por

um índice reativo menor, menores riscos de funcionamento da planta e menor

espaço ocupado.

As primeiras patentes relativas ao processo de destilação reativa datam

da década de 20 (Backhaus 1921, 1922, 1923a e 1923b). Um pouco mais tarde,

surgiram os primeiros artigos técnicos (Keyes 1932; Leyes e Othmer 1945a e

1945b; Schniep et al., 1945; Berman et al., 1948a e 1948b). As primeiras

publicações referiam-se, em sua maioria, a reações homogêneas auto-

catalisadas, tais como esterificações, transesterificações e hidrólises. A partir daí,

as reações químicas começaram a ser introduzidas deliberadamente, com o

objetivo de tornar possível uma dada separação. A catálise heterogênea aplicada

à destilação reativa, por outro lado, é um desenvolvimento mais recente (Fair

1998) e foi, primeiramente, abordada por Spes (1966), tendo surgido na década

de 80.


70

Apesar de este ser um conceito bastante antigo e utilizado com bastante

sucesso em muitos processos tradicionais, a área de aplicação da destilação

reativa vem aumentando significativamente nos últimos anos. Muitas pesquisas e

atividades de desenvolvimento em andamento objetivam aplicar o processo de

destilação reativa aos mais diversos sistemas químicos.

Um número muito maior de processos envolvendo reações e separações

já está, atualmente, em vias de ser conduzido por destilação reativa. Listas

bastante extensas contendo as reações que hoje já são realizadas através do

processo de destilação reativa, isto é, em escala comercial, ou que têm sido

investigadas em escala laboratorial como candidatas ao mesmo, podem ser

encontradas em Sharma e Mahajani (2003) e em Harmsen (2007).

Neste capítulo, são abordados os aspectos teóricos relativos ao processo

de destilação reativa, bem como o estudo da cinética da reação de esterificação

para a produção do acetato de etila, a proposição de uma planta baseada neste

conceito e a implementação deste sistema no simulador comercial Aspen Plus®.

IV.2. SÍNTESE DE ACETATO DE ETILA

Os trabalhos realizados para a síntese de acetato de etila iniciaram com o

de Keyes (1932) que estudou o processo contendo: uma coluna de destilação

reativa, um reator de pré-esterificação, duas colunas de recuperação e um

decantador. Seguindo este trabalho, em estado estacionário, encontrou-se na

literatura os de Simandl e Svercek (1991), Bock et al. (1997) e Giessler et al.

(1999).

Seferlis e Grievink (2001) determinaram uma configuração otimizada de

unidade de destilação com reações químicas através de modelagem matemática

que permite tanto uma otimização rigorosa quanto uma análise de sensibilidade

com modelos detalhados. Para isso, adotaram o modelo de estágios de equilíbrio


71

com reações químicas controladas pela cinética, empregando colocação ortogonal

em elementos finitos.

Tang et al. (2003) desenvolveram o projeto de um sistema de destilação

reativa para a produção de acetato de etila, via esterificação de acido acético com

etanol. Atingiram, com o processo proposto, o produto acetato de etila dentro das

especificações da indústria (99,5% em peso). O processo consistiu de duas

colunas, a de destilação reativa e a de purificação, um decantador e duas

correntes de reciclo. Este projeto, por outro lado, não obteve uma corrente de

saída de água pura, contendo todos os componentes do processo em quantidades

significativas, o que acarreta desperdícios e poluição de correntes residuárias de

água.

Wu e Chen (2003) obtiveram um aumento de 64 para 85% de conversão

de etanol em um passe, na reação de produção de acetato de etila juntamente

com um decréscimo da concentração de etanol de 14 a 6,5% em volume; para

tanto, mantiveram a temperatura de reação entre os regimes de operação da fase

líquida e da fase vapor e, com isso, obtiveram composições de reagentes tanto na

fase líquida quanto na fase vapor, nas condições da reação.

Klöker et al. (2004) realizaram um estudo experimental e teórico; o estudo

experimental contou com o uso de recheios comerciais e investigou a influência de

internos catalíticos na conversão seletiva e pureza. No estudo teórico, fizeram

uma modelagem, apenas em uma coluna, baseada em taxas por estágio, com o

auxílio do software Aspen Custom ModelerTM, na implementação e soluções das

equações do modelo.

Chien et al. (2005) propuseram um processo que visava alcançar uma alta

pureza do produto Acetato de Etila (ETAC 0,995 fração molar), porém a corrente

de saída da água foi composta com uma quantidade significativa de produto e de

reagentes.

Tang et al. (2006) estudaram a influência da eficiência de Murphree para o

processo de produção de acetato de etila por destilação reativa. Novamente,

obtiveram a corrente de saída da água com uma baixa pureza, o que causa

desperdício, contaminação e maior custo ao processo.


72

IV.3. PROCESSOS BASEADOS EM DESTILAÇÃO REATIVA

A destilação reativa é o processo no qual a destilação fracionada é

acompanhada por reações químicas em alguns ou em todos os estágios de uma

coluna de destilação. Freqüentemente, estas reações são induzidas pela

introdução deliberada de um solvente reativo, o qual reage seletivamente com um

dos componentes da mistura presente no interior da coluna, para formar produtos

que serão removidos da mesma com relativa facilidade (Perry et al., 1997).

Este processo tem se mostrado atrativo devido ao seu potencial de

aumento de produtividade com redução de custos, fatores estes advindos do

aumento da seletividade da reação no sentido de formação dos produtos

desejados, da racionalização do uso de energia e da eliminação da necessidade

de introdução de solventes que não são consumidos no processo e, portanto,

necessitam ser recuperados e reciclados ao mesmo. Ressalta-se que a destilação

reativa tem particular atrativos para reações que sejam reversíveis.

Cada reação química apresenta um determinado ponto de equilíbrio

conhecido como equilíbrio químico. Neste ponto, a composição química é tal, que

a energia livre de Gibbs é mínima para uma dada temperatura. Existem algumas

reações químicas catalisadas por catalisadores sólidos para as quais, mesmo a

uma temperatura considerável, a mistura reativa ainda contém concentrações

substanciais de reagentes não convertidos neste ponto. Ainda que uma alta

concentração de um ou mais reagentes esteja presente, a reação pode não

consumir completamente o reagente estequiometricamente limitante. Tais reações

são conhecidas como reações limitadas pelo equilíbrio químico.

Para que se possa aplicar as reações químicas a favor de uma dada

separação, alguns princípios devem ser respeitados. Os seguintes tipos de

reações químicas são altamente beneficiadas pela destilação reativa (DeGarmo et

al., 1992):


73

• as reações reversíveis, para que a contínua remoção de um ou mais

reagentes presentes na mistura reativa aumente a conversão da reação no

sentido de formação dos produtos;

• as que apresentam taxa de reação significativa nas condições da

destilação, ou seja, reações suficientemente rápidas para que os reagentes

estejam presentes apenas no interior da coluna, não devendo contaminar

as correntes de saída;

• as com entalpia de reação significativa, que auxiliam na etapa de

vaporização (reações exotérmicas) ou condensação (reações

endotérmicas) da destilação;

• no caso de misturas formadas por isômeros, o solvente deve reagir

seletivamente com apenas um dos isômeros;

• o ponto de ebulição do solvente líquido deve ser maior do que o do

componente menos volátil ou menor que do componente mais volátil, de

acordo com a seletividade da reação.

Como a maioria das reações químicas é reversível e, portanto, não atinge

uma conversão de 100%, o efluente de um reator consiste tanto dos produtos

formados durante a reação, como dos reagentes não convertidos.

Entretanto, um produto puro é, geralmente, desejado, de forma que os

reagentes não convertidos devem ser separados do mesmo e reciclados ao reator.

A separação do efluente é, freqüentemente, mais complexa do que a etapa de

reação em si, especialmente se houver a formação de azeótropos. Quando uma

quantidade substancial de inertes está presente no sistema, pelo menos duas

etapas de separação são necessárias: uma para separar os produtos com alta

pureza e outra para separar os reagentes não convertidos dos inertes. O processo

de separação escolhido é, em geral, a destilação, concordando com Mascolo

(2005).

Um exemplo interessante para avaliação dos benefícios do processo de

destilação reativa é a sua aplicação para a produção de acetato de metila, reação


74

que, tradicionalmente, utiliza-se do esquema de processamento mostrado na

Figura IV.1a, o qual consiste de um reator e de uma seqüência de nove colunas

de destilação. Na implementação do processo de destilação reativa (Figura IV.1b),

apenas uma coluna se faz necessária e a conversão dos reagentes atinge valores

próximos a 100%.

Figura IV.1. Esquemas de processamento para a produção de acetato de metila.

(a) Configuração convencional; (b) configuração da destilação reativa (Taylor e

Krishna, 2000).

Partindo-se desses exemplos, os benefícios do processo de destilação

reativa podem ser resumidos conforme segue (Tuchlenski et al., 2001):

• a simplificação ou a eliminação do sistema de separação pode acarretar

uma economia significativa no investimento fixo e nos custos de operação e

manutenção da unidade;


75

• há aumento considerável na conversão dos reagentes, a qual passa a

valores próximos de 100%, reduzindo, assim, os custos relativos a reciclo

de correntes de não reagidos;

• a remoção dos produtos da mistura reativa ou a manutenção de baixas

concentrações dos reagentes na mesma pode levar a reduções nas taxas

de eventuais reações paralelas indesejadas, aumentando a seletividade no

sentido dos produtos almejados, com conseqüente redução da formação de

produtos secundários;

• há redução significativa na quantidade de catalisador utilizada para um

mesmo grau de conversão;

• o processo é particularmente vantajoso quando o efluente do reator é

composto por uma mistura de espécies que formam diversos azeótropos

entre si, uma vez que há a quebra dos mesmos devida à reação química;

• se a reação é exotérmica, o calor de reação pode ser utilizado como fonte

de energia adicional para a vaporização da mistura reativa, reduzindo,

assim, a quantidade de calor que deve ser fornecida ao refervedor da

coluna;

• a constante movimentação de correntes internas devidas à vaporização do

líquido impede a formação de pontos quentes localizados, como pode

ocorrer no caso de reatores.

Apesar das inúmeras vantagens apresentadas pelo processo de

destilação reativa, há algumas limitações e dificuldades previsíveis (Towler e Frey,

2000):

• os reagentes e produtos devem apresentar volatilidades apropriadas, de

modo que altas concentrações de reagentes e baixas concentrações de

produtos sejam mantidas na zona de reação;

• se o tempo de residência necessário para que a reação atinja o equilíbrio

químico for muito longo, são necessários uma coluna de grandes

dimensões e um acúmulo de líquido considerável no estágio de equilíbrio,


76

de modo que a utilização de um arranjo de reação e separação

subseqüentes se mostra mais econômico;

• há dificuldade no projeto de processos que envolvem altas vazões devido

aos problemas relativos à má distribuição de líquido no caso de colunas

recheadas;

• para alguns sistemas, as condições de temperatura e pressão ótimas para

a destilação podem estar longe daquelas consideradas ótimas para a

reação desejada e vice-versa.

Os aspectos relacionados ao projeto e à operação de sistemas de

destilação reativa são consideravelmente mais complexos do que os envolvidos

tanto em reatores como nos processos de destilação convencionais. A introdução

de um processo de separação na presença de uma reação química acarreta o

surgimento de interações complexas entre o equilíbrio líquido-vapor, a

transferência de massa líquido-vapor, a difusão intra-partícula (no caso de catálise

heterogênea) e a cinética da reação. A Figura IV.2 mostra os diversos processos

de transferência para a destilação reativa homogênea e heterogênea.

Figura IV.2. Complexidade do processo de destilação reativa: escalas de tempo e

de comprimento (Taylor e Krishna, 2000).


77

IV.4. MODELO DE ESTÁGIO DE EQUILÍBRIO E EQUACIONAMENTO DO PROBLEMA

Os modelos de processo aplicáveis à destilação reativa devem levar em

consideração tanto o mecanismo químico quanto o físico do processo.

Basicamente, dois tipos de modelos são comumente utilizados: modelos

baseados em estágios, cuja premissa é o emprego do modelo de estágio de

equilíbrio, no qual as correntes de saída encontram-se em equilíbrio de fases, e

modelos baseados em taxas (modelos de não equilíbrio), os quais explicitamente

consideram a transferência de massa e de calor entre as fases. Similarmente, as

reações químicas são também modeladas assumindo-se que o equilíbrio químico

é atingido ou considerando-se os efeitos da cinética das reações sobre o sistema.

Somente uma quantidade limitada de informações se faz necessária no

desenvolvimento do processo de destilação reativa se o pressuposto de equilíbrio

químico e de fases é adotado. Entretanto, mesmo o desenvolvimento de um

modelo de equilíbrio confiável é uma tarefa desafiadora, a qual é freqüentemente

subestimada. A quantidade de informações necessárias ao desenvolvimento de

modelos cinéticos confiáveis, por sua vez, excede aquelas usadas nos modelos de

equilíbrio, de modo que a determinação de parâmetros confiáveis para os modelos

adotados é, muitas vezes, a etapa mais complexa do desenvolvimento de

modelos.

Na Figura IV.3, encontra-se um esquema representativo da complexidade

dos modelos adotados para a descrição do processo de destilação reativa via

simulação.

O desenvolvimento e a aplicação do modelo de estágios de equilíbrio para

o processo de destilação convencional (não reativa) foi descrito em diversos livros

(Holland, 1981; Henley e Seader, 1981; Seader e Henley, 1998) e revisões da

literatura (Seader, 1985; Taylor e Lucia, 1994). Neste trabalho, enfoca-se a

extensão deste modelo clássico ao processo de destilação reativa.


78

Figura IV.3. Complexidade do modelo utilizado nas simulações do processo de

destilação reativa (Frey et al., 2003).

Conforme visto anteriormente, similarmente ao processo de destilação

convencional, o conhecimento do equilíbrio de fases é também essencial para a

modelagem de um sistema de destilação reativa. Neste caso, porém, a

modelagem se apresenta muito mais complexa à medida que o equilíbrio químico

também deve ser considerado.

Neste trabalho, foi adotado o modelo de estágio de equilíbrio, o qual é

apresentado a seguir. Sua solução, quando aplicado aos sistemas em estudo, foi

obtida via simulação através da utilização de simuladores comerciais.

Um esquema de estágio de equilíbrio é mostrado na Figura IV.4. Vapor

oriundo do estágio j+1 e líquido oriundo do estágio j-1 são contatados no estágio j,

juntamente com outras correntes, tais como cargas frescas e reciclos. As

correntes de vapor e líquido que deixam o estágio j são consideradas como

estando em equilíbrio entre si. Um processo de separação completo é modelado

como uma seqüência de vários estágios de equilíbrio, como visto na Figura IV.5.


79

Algumas considerações são adotadas para o desenvolvimento do modelo:

● todas as reações químicas ocorrem na fase líquida;

● as fases líquida e vapor estão em equilíbrio em cada estágio;

● a alimentação da coluna é composta por líquido saturado;

● a troca de calor entre o volume de controle e a vizinhança é considerada;

● as fases líquida e vapor estão perfeitamente misturadas em cada estágio;

● o conceito de eficiência de Murphree se aplica a cada estágio,

independentemente das reações químicas que aí ocorrem.

Figura IV.4. Estágio de equilíbrio j.


80

Figura IV.5. Coluna de destilação multiestágios.

Com relação à última consideração descrita, nenhum método de cálculo

de eficiência para situações em que múltiplas reações ocorrem simultaneamente é

conhecido, de tal forma que a clássica definição de eficiência de Murphree deve

ser empregada, uma vez que processos de destilação reais não operam em

equilíbrio.

Associadas a cada estágio de equilíbrio, estão as equações de

modelagem dos mesmos, conhecidas como equações MESH (Wang e Henke,

1966), sendo MESH uma sigla que representa o conjunto dos diferentes tipos de

equações envolvidas. As equações do tipo M são as equações de balanço de

massa global e/ou por componentes; as equações do tipo E são as equações que

representam o equilíbrio de fases em cada estágio; as equações do tipo S são os

somatórios das frações molares do líquido e do vapor no estágio j; e as equações

do tipo H representam o balanço de energia do sistema em questão. O balanço de

massa global é dado pela Equação IV.1:


81

∑ ∑++−+−++== =

+−r

m

C

ijmjimj

Vjj

Ljjjj

j rateVrLrVLFdtMd

1 111 )1()1(

)(υν

(IV.1)

onde, jM é o inventário de líquido do estágio j. A inclusão do inventário da fase

vapor somente é considerada para sistemas em condições de pressões altas. O

balanço de massa por componente pode ser visto a seguir, na Equação IV.2.

∑++−+−++==

++−−r

mjmjimijj

Vjijj

Ljijjijjijj

ijj rateyVrxLryVxLzFdt

xMd

11111 )1()1(

)(υν (IV.2)

Nas equações acima, jr é a razão entre a vazão da retirada lateral e a

vazão entre estágios. Assim:

j

VjV

j V

Sr =

(IV.3)

e

j

LjL

j L

Sr =

(IV.4)

As equações de equilíbrio de fases são dadas por:

ijijij xKy = (IV.5)


82

em que

jij

satij

satijij

ij P

PK

φ

φγ=

(IV.6)

),,( ijjjij xPTf=γ (IV.7)

),( satijj

satij PTf=φ (IV.8)

)T(fP jsatij = (IV.9)

e

)y,P,T(f ijjjij =φ (IV.10)

As equações de somatório, por sua vez, são dadas por:

∑=

=c

1iij 1x

(IV.11)


83

e

∑ ==

c

iijy

11

(IV.12)

O balanço de energia é mostrado abaixo.

jVjj

Vj

Ljj

Lj

Vjj

Ljj

Fjj

jj QHVrHLrHVHLHFdt

HMd++−+−++= ++−− )1()1(

)(1111

(IV.13)

em que

),,( ijjjFj zPTfH = (IV.14)

)x,P,T(fH 1ij1j1jL

1j −−−− = (IV.15)

),,( 1111 ++++ = ijjjVj yPTfH (IV.16)

)x,P,T(fH ijjjLj = (IV.17)

e

),,( ijjjVj yPTfH = (IV.18)


84

Nas equações acima, os H’s representam as entalpias das diversas

correntes/fases. A entalpia referida do lado esquerdo da equação é a entalpia total

do estágio j; porém, pelo motivo já explicado anteriormente, este valor

normalmente representa a entalpia da fase líquida. Alguns autores incluem um

termo adicional no balanço de energia para representar o calor da reação química.

Entretanto, se as entalpias citadas acima são referentes ao estado elementar de

cada componente da mistura reativa, então o calor de reação é considerado

automaticamente (Mascolo, 2005). Em estado estacionário, todas as derivadas

com relação à variável tempo que compõem as equações acima são nulas.

Ainda segundo Mascolo (2005), alguns autores incluem equações

adicionais em seus modelos, normalmente para situações em que a modelagem é

feita para sistemas em regime transiente. Entre elas, podem-se citar: perda de

carga no estágio j, equações que representam o esquema de controle adotado,

equações para cálculo do inventário de líquido no estágio j, etc.

Devido ao grande potencial do processo de destilação reativa como uma

aplicação efetiva do conceito de intensificação de processos, é de suma

importância a avaliação de tais sistemas integrados desde o estágio mais

incipiente do desenvolvimento do projeto de processo. Infelizmente, uma avaliação

sistemática do processo de destilação reativa durante a etapa de síntese ainda

não foi estabelecida com sucesso, apesar do conhecimento a respeito do assunto

ter sido gerado e publicado ao longo de muitos anos de pesquisa nesta área

(Schembecker e Tlatlik, 2003).

Uma das principais razões para tal ausência de metodologia deve ser o

fato de que, devido à combinação de dois ou mais fenômenos físicos e químicos,

o número de graus de liberdade para a obtenção de um ponto de operação

econômica e fisicamente viável é reduzido. Era de se esperar que a sobreposição

de duas ou mais funções em uma única unidade de processo aumentasse o

número de graus de liberdade com relação aos processos em que existe a etapa

de reação convencional, seguida pelas etapas de separação necessárias.


85

Entretanto, defronta-se justamente com a situação oposta, uma vez que o

número de graus de liberdade, conforme dito acima, diminui quando se passa de

um arranjo seqüencial para um processo integrado. Isto ocorre porque tal

passagem é equivalente à adição de, pelo menos, uma fase ao sistema reativo.

Em geral, a fase reativa propicia o tempo de residência necessário para a reação

química, enquanto que as fases adicionais servem como meio de transporte de

material (reagentes, produtos, inertes) ou de energia.

De acordo com a regra das fases de Gibbs (Bessling et al., 1997), o

número de graus de liberdade do sistema diminui à medida que fases são

adicionadas ao mesmo.

rCF −−+= ϕ2 (IV.19)

em que:

F - é o número de graus de liberdade;

C - é o número total de componentes na mistura reativa;

ϕ - é o número de fases presentes;

r - é o número de reações independentes em equilíbrio.

IV.5. FORMULAÇÃO DO PROJETO DE DESTILAÇÃO REATIVA

Neste item, são apresentados os resultados do projeto do processo de

destilação reativa realizado no simulador comercial Aspen Plus®, para a produção

de acetato de etila via reação de esterificação do ácido acético e o etanol.


86

IV.5.1. Caracterização do Sistema

Os pontos de ebulição dos componentes puros à pressão atmosférica são:

etanol (ETOH) 78,3 °C; acetato de etila (ETAC) 77,06 °C; água (H2O) 100 °C e

ácido acético (HAC) 118 °C.

Existem quatro azeótropos neste sistema, incluindo três azeótropos

homogêneos (ETOH - ETAC; ETOH – H2O; e ETOH – ETAC – H2O) e um

azeótropo heterogêneo (ETAC – H2O). A escolha de um modelo termodinâmico

adequado para representação do sistema é de extrema importância. As

temperaturas dos componentes puros, bem como as composições dos azeótropos

foram obtidas através do simulador Aspen Plus® e foram comparadas e validadas

com dados experimentais de Kening (2004). A Tabela IV.1 mostra os azeótropos

binários e o ternário formados no sistema, bem como a comparação com os dados

experimentais.

Tabela IV.1. Valores dos azeótropos calculados (pelo simulador comercial Aspen

Plus®) e experimentais (Kenning, 2004) a pressão de 1 atm.

Azeótropo ETAC

Exp / Calc

ETOH

Exp / Calc

H2O

Exp / Calc

T (°C)

Exp / Calc

ETOH – H2O - 0,903 / 0,901 0,096 / 0,098 78,17 / 78,18

ETAC – ETOH 0,54 / 0,542 0,460 / 0,457 - 71,8 / 71,81

ETAC – H2O 0,689 / 0,687 - 0,312 / 0,313 70,38 / 70,3

ETOH – ETAC- H2O

0,58 / 0,60 0,113 / 0,106 0,31 / 0,29 70,23 / 70,07

Exp – Experimental

Calc – Calculado


87

O modelo NRTL (Nonrandom Two-Liquids) para o cálculo do coeficiente

de atividade da fase líquida foi escolhido para a realização das simulações devido

ao seu bom desempenho na predição das composições e da temperatura dos

azeótropos do sistema. O modelo de Hayden-O_Connell (1975) foi utilizado para a

predição das composições na fase vapor, devido à possibilidade de dimerização

do ácido acético.

As Figuras IV.6, IV.7, IV.8 e IV.9 apresentam os diagramas binários y-x e

T-x-y do Equilíbrio Líquido-Vapor para os pares: etanol-acetato de etila; etanol-

água; e acetato de etila-água. A Figura IV.10 apresenta um diagrama de fase

ternário para a mistura etanol-acetato de etila-água.

Os parâmetros de associação utilizados pelo simulador comercial Aspen

Plus® (Engineering Suite 2004.1) são mostrados na Tabela IV.2

Tabela IV.2 Parâmetros de Associação (Aspen Plus®)

comp. i/j HAC (1) ETOH (2) ETAC (3) H2O (4)

HAC (1) 4,5 2,5 2 2,5

ETOH (2) 2,5 1,4 1,3 1,55

ETAC (3) 2 1,3 0,53 1,3

H2O (4) 2,5 1,55 1,3 1,7


88

Txy ETANOL / ACETATO DE ETILA

Líquido/Vapor Fração Molar de EtAc

Tem

pera

tura

° C

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95 1

7172

7374

7576

7778

7980

T-x 1.0 atmT-y 1.0 atm

Y-x para ETANOL/ACETATO DE ETILA

Fração Molar do Líquido do EtAc

Fraç

ão M

olar

de

Vap

or d

o E

tAc

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1.0 atm

Figura IV.6. Diagramas de equilíbrio líquido-vapor (T-x-y e xy) para a mistura

etanol(1)/ acetato de etila (2).


89

T-xy para ETANOL / ÁGUA

Fração Molar Líquido/Vapor EtOH

Tem

pera

tura

°C

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95 1

8085

9095

100

105

T-x 1.0 atm

T-y 1.0 atm

Y-x para ETANOL / ÁGUA

Fração Molar do Líquido EtOH

Fraç

ão M

olar

de

Vap

or E

tOH

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1.0 atm

Figura IV.7. Diagramas de equilíbrio líquido-vapor (T-x-y e xy) para a mistura

etanol(1)/ água (2).


90

T-xy para ACETATO DE ETILA / ÁGUA

Fração Molar do Líquido/Vapor EtAc

Tem

pera

tura

°C

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95 1

7580

8590

9510

010

5

T-x 1.0 atmT-y 1.0 atm

Y-x para ACETATO DE ETILA / ÁGUA

Fração Molar do Líquido EtAc

Fraç

ão M

olar

de

Vap

or E

tAc

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1.0 atm

Figura IV.8. Diagrama de equilíbrio líquido-vapor (T-x-y e xy) para a mistura acetato

de etila(1)/ água (2).

Pelo comportamento dos sistemas acima, verifica-se a presença dos

azeótropos homogêneos e heterogêneos (com patamar).


91

Figura IV.9. Diagrama de fase ternário: equilíbrio líquido-líquido (ELL) para o

sistema etanol (ETOH) – acetato de etila (ETAC) – água (H2O). (base fração

mássica a 25ºC, Kening et al. ,2004).

Os parâmetros de interação binária do modelo NRTL completos são

mostrados na Tabela IV.3.

Tabela IV.3 Parâmetros de interação do Modelo NRTL (Aspen Plus®)

comp. i HAC (1) HAC (1) HAC (1) ETOH (2)

comp. j ETOH (2) ETAC (3) H2O (4) ETAC (3)

Aij 0 0 -1,9753 1,81731

Aji 0 0 3,3293 -4,4129

Bij -252,48 -235,28 609,889 -421,29

Bji 225,476 515,821 -723,89 1614,29

Aij 0,3 0,3 0,3 0,1


92

IV.5.1.1. Cinética Química da Reação

A reação de esterificação é dada pela seguinte expressão:

OHHCOOCCHOHHCCOOHCH 2523523 +⇔+

Esta reação é reversível e a taxa pode ser significativamente aumentada

por um catalisador homogêneo (por exemplo, ácido sulfúrico). O modelo cinético

da reação química de esterificação para a produção de Acetato de Etila foi

baseado no modelo de Alejski e Duprat (1996). Duas equações cinéticas

diferentes foram usadas pelo autor, com e sem catalisador. A taxa de reação, com

catalisador, pode ser expressa por:

OHETACc

ETOHHAC CCkkCCkr 2

111 −=

(IV.20)

( ) ( )TCk k /1,6500exp08815,0195,41 −+= (IV.21)

TKc 012,0558,7 −= (IV.22)

A taxa da reação sem a presença do catalisador fica:

OHETACETOHHAC CCkCCkr 2211 −= (IV.23)


93

)/59774exp(485,01 RTk −= (IV.24)

)/59774exp(123,02 RTk −= (IV.25)

sendo as concentrações em [mol/m3], a taxa da constante de reação, k1

[m3/(mol.s)], a temperatura, T em [K] e a constante dos gases R em [J/(mol.K)].

Uma vez que os modelos de cinética de reação existentes no banco de

dados do simulador não são adequados para representar o sistema em estudo,

uma expressão da cinética em Power Law foi desenvolvida e utilizada para este

processo de simulação. Os parâmetros da equação foram obtidos pelo método

SIMPLEX. A expressão cinética segue a forma da Equação (IV.26).

ta

Te=Υ (IV.26)

IV.6. SIMULAÇÃO EM ESTADO ESTACIONÁRIO

Neste trabalho, duas configurações distintas foram elaboradas para a

produção de Acetato de Etila via destilação reativa, com o intuito de desenvolver o

projeto no simulador comercial Aspen Plus® e comparar os resultados obtidos para

ambas as configurações. A diferença entre as configurações elaboradas foi a

aplicação de uma coluna de purificação da água, onde as correntes de saída do

sistema atendem a especificações de purezas (tecnologia verde).

A seguir, são apresentados os resultados obtidos nas duas configurações

estudadas.


94

IV.6.1. Primeira Configuração: Sistema de Destilação Reativa Convencional

A coluna de destilação reativa contém vinte e nove estágios, estando a

seção reativa localizada entre os estágios de número 10 e 28. O fluxograma da

simulação é mostrado na Figura IV.10.

As condições das correntes, os dados fornecidos ao simulador, as

correntes de alimentação do sistema bem como os resultados obtidos para a

simulação deste sistema em estado estacionário podem ser encontrados nas

Tabelas IV.4, IV.5, IV.6 e IV.7, respectivamente.

RD

HAC

RECICLO

DEC

AQUOSA

H2O

RR

ETOH

STRIP

ETAC

Figura IV.10. Fluxograma para a primeira configuração (convencional) do processo

de Destilação Reativa.


95

Os estágios devem ser contados de cima para baixo nas colunas, isto é, o

último estágio é o refervedor.

Tabela IV.4. Especificações do processo convencional de Destilação Reativa.

Especificações da Coluna de Destilação Reativa (DR)

Razão de Refluxo (base molar) 0,55

Vazão de produto de fundo (kmol/h) 3,60

Especificações do Strip

Vazão de produto de fundo ETAC (kmol/h) 16,3

Carga Térmica do Refervedor (kW) 1000

Tabela IV.5. Dados do processo convencional de Destilação Reativa.

Coluna de Destilação Reativa (DR)

Número de estágios reativos 18

Número total de estágios 29

Pressão (atm) 1

Tipo de condensador Total

Alimentação de ETOH (kmol/hr) 24,71

Alimentação do HAC (kmol/hr) 20,34

Strip


Pressão (atm) 1


96

Tabela IV.6. Condições das correntes de reagentes para a coluna de destilação

reativa (DR) do sistema de produção de ETAC.

Condições das Correntes de Alimentação da coluna de DR

Composição da corrente de HAC (fração molar) 0,952 HAC; 0,048 H2O

Estágio de alimentação do HAC 10

Composição da corrente de ETOH (fração molar) 0,822 EtOH; 0,178 H2O

Estágio de alimentação do ETOH 28

Tabela IV.7. Resultados da simulação em estado estacionário do processo de DR

convencional para a produção de acetato de etila.

Fluxo Mássico da corrente de ETAC (kg/h) 1.433,5

Composição da corrente ETAC, (fração molar) 0,999

Carga térmica no refervedor da coluna de

DR(kW)

2000

Composição da corrente AQUOSA (fração

molar)

0,972 H2O

0,020 ETAC

0,008 ETOH

Como especificações, optou-se, na coluna de destilação reativa, pela

razão de refluxo e pela vazão de produto de fundo, perfazendo um total de duas

especificações, quantidade de variáveis necessárias para descrever um sistema

de destilação reativa. O tipo de algoritmo interno utilizado pelo simulador na

resolução das equações de modelagem do sistema foi o de Newton. Os perfis de

temperaturas e de composições obtidos pelo sistema são mostrados nas Figuras

de IV.11 a IV.13.


97

COLUNA DR: PERFIL DE COMPOSIÇÃO DO VAPOR

Estágio

Y (F

raçã

o M

olar

)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

ETOH

HAC

H2O

ETAC

H2Ov

Figura IV.11. Perfil de composições da coluna de destilação reativa para a produção

de ETAC através do processo convencional.

STRIP: PERFIL DE TEMPERATURA

Estágio

Tem

pera

tura

°C

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

73.5

7474

.575

75.5

7676

.577

77.5

Temperatura °C

Figura IV.12. Perfil de temperatura do Strip para a produção de ETAC através do

processo convencional de destilação reativa.


98

STRIP: PERFIL DE COMPOSIÇÃO DO VAPOR

Estágio

Y (F

raçã

o M

olar

)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

ETOH

HAC

H2O

ETAC

Figura IV.13. Perfil de composições do Strip para a produção de ETAC através do

processo convencional.

Na Figura IV.11, destaca-se a zona de retificação da coluna de destilação

reativa, a qual se inicia no estágio 10 e segue até o estágio 28. Além disso,

verifica-se que a quantidade dos reagentes ácido acético e de etanol permanece

baixo ao longo da coluna, mostrando-se levemente mais significativos na zona

reativa, de modo que se pode constatar que, nas condições impostas sobre o

sistema, os reagentes concentram-se praticamente nesta região e efetivamente

propiciam o aumento desejado na conversão final atingida para o reagente

limitante.

Já na Figura IV.13, percebe-se a pureza do produto desejado obtido, o

acetato de etila. O produto ETAC sai como produto de fundo, e a pureza obtida

neste processo convencional desenvolvido foi de 0,999 em fração molar de

acetato de etila. A quantidade produzida também entra em conformidade com as

exigências industriais, sendo produzidos 1.433 kg/h de ETAC (via verde).


99

IV.6.2. Segunda Configuração: Processo Global Sustentável (SGP) para o Sistema de Destilação Reativa

O fluxograma da simulação da segunda configuração proposta é mostrado

na Figura IV.14. Neste caso, as configurações da coluna de destilação reativa não

mudam.

RD

HAC

RECICLO

DEC AQ

H2O

RR

ETOH

COLUNA-2

ETAC

COLUNA-3

AGUA

Figura IV.14. Fluxograma para a segunda configuração: Processo Global

Sustentável de Destilação Reativa para a produção de acetato de etila.

A principal contribuição desta nova configuração proposta é o acréscimo

de uma coluna para purificação da água acoplada na saída do decantador, na

corrente aquosa, que antes era eliminada contendo quantidades significantes dos

outros três componentes do sistema (ácido acético, acetato de etila e etanol). Esta

contribuição é importante devido à preocupação com os princípios da engenharia


100

verde, em que a água sai pura, sem desperdício de reagentes e sem necessidade

de posterior purificação. Estas são as características de um Processo Global

Sustentável (SGP) proposto neste trabalho, tornando o processo mais competitivo

e atrativo no mercado e de acordo com os requerimentos ambientais.

As especificações, os dados e as condições das correntes de alimentação

da coluna reativa podem ser vistas nas Tabelas IV.8, IV.9 e IV.10,

respectivamente.

Tabela IV.8. Especificações do Processo Global Sustentável de Destilação

Reativa.

Especificações da Coluna de Destilação Reativa (DR)

Razão de Refluxo (base molar) 0,55

Vazão de Fundo da coluna (kmol/h) 1

Especificações da Coluna 2 (Purificação do ETAC)

Vazão de produto de fundo ETAC (kmol/h) 19,3

Carga térmica no refervedor da Coluna 2 (kW) 500

Especificações da Coluna 3 (Purificação da H2O)

Carga Térmica do Refervedor (kW) 500

Razão de Refluxo (base molar) 1

Como especificações da coluna de destilação reativa forma utilizadas

razão de refluxo e vazão de produto de fundo, perfazendo um total de duas

especificações, quantidade de variáveis necessárias para descrever um sistema

de destilação reativa. Na coluna 2, as especificações foram a vazão de produto de

fundo (ETAC) e a carga térmica do refervedor. Para a coluna 3, as especificações

adotadas foram a carga térmica do refervedor e a razão de refluxo. O tipo de

algoritmo interno utilizado pelo simulador na resolução das equações de

modelagem do sistema foi o de Newton.


101

Tabela IV.9. Dados para o Processo Global Sustentável de Destilação Reativa.

Coluna de Destilação Reativa (DR)

Número de estágios reativos 18


Pressão (atm) 1

Tipo de condensador Total


Alimentação do HAC (kmol/hr) 15

Coluna 2 (Purificação do ETAC)


Pressão (atm) 1

Coluna 3 (Purificação da H2O)


Pressão (atm) 1

Tabela IV.10. Condições das correntes de reagentes para a coluna de Destilação

Reativa do Processo Global Sustentável para a produção de acetato de etila.

Condições das Correntes de Alimentação da coluna de DR

Composição da corrente de HAC (fração molar) 0,952 HAC; 0,048 H2O

Estágio de alimentação do HAC 10

Composição da corrente de ETOH (fração molar) 0,822 EtOH; 0,178 H2O

Estágio de alimentação do ETOH 28


102

Os resultados obtidos podem ser vistos na Tabela IV.11 e nas Figuras.

IV.15, IV.16, IV.17 ,IV.18 e IV.19.

Tabela IV.11. Resultados da simulação em estado estacionário do Processo

Global Sustentável de Destilação Reativa para a produção de acetato de etila.

Composição da corrente de produto ETAC,

produto de fundo da Coluna 2 (fração molar)

0,999 ETAC

Composição da corrente de ÁGUA (fração molar) 0,999 H2O

Fluxo Mássico da corrente de ETAC (kg/h) 1700

Fluxo Mássico da corrente de ÁGUA (kg/h) 2000

Carga térmica no refervedor da coluna de DR (kW) 2000


COLUNA DE DR: PERFIL DE COMPOSIÇÃO DO VAPOR

Estágio

Y (

Fraç

ão M

olar

)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

ETOH

HACH2O

ETACH2Ov

Figura IV.15. Perfil de composição do vapor da coluna de destilação reativa para a

produção de ETAC através do Processo Global Sustentável.


103

Na Figura IV.15, novamente destaca-se a zona de retificação da coluna de

destilação reativa, a qual se inicia no estágio 10 e segue até o estágio 28. Além

disso, verifica-se que a quantidade dos reagentes ácido acético e de etanol

permanece baixo ao longo da coluna, mostrando-se levemente mais significativa

na zona reativa, de modo que se pode constatar que, nas condições impostas

sobre o sistema, os reagentes concentram-se praticamente nesta região e

efetivamente propiciam o aumento desejado na conversão final atingida para o

reagente limitante. Este resultado já era esperado devido às configurações da

coluna não serem modificadas para esta nova configuração, salientando, assim, o

desempenho do processo proposto, que incluiu mais uma corrente de reciclo,

aumentado com isso a complexidade do sistema.

O perfil de temperatura obtido para a coluna reativa apresenta uma

característica peculiar com relação ao processo de destilação convencional, no

qual a estagnação do perfil de temperatura significa o dimensionamento

inadequado do equipamento para a separação proposta, uma vez que, para dois

estágios à mesma temperatura, o mesmo grau de separação é obtido e, portanto,

a separação pode ser realizada com um número total de estágios inferior ao

utilizado. Já na destilação reativa, não deve haver aumento da temperatura ao

longo da zona de reação, uma vez que todo o calor oriundo da mesma é

automaticamente convertido em um calor adicional no sentido de auxiliar na

evaporação dos produtos da reação. Assim, a curva deve formar um platô nesta

região, como pode ser percebido na Figura IV.16.

Aqui também destaca-se a zona reativa, a qual se inicia no estágio 10 e

segue até o estágio 28.

Na Figura IV.17 percebe-se a pureza do produto desejado obtido, o

acetato de etila. O produto ETAC sai como produto de fundo, e a pureza obtida

neste processo convencional desenvolvido foi de 0,999 em fração molar de

acetato de etila. A quantidade produzida também entra em conformidade com as

exigências industriais, sendo produzido 1.700 kg/h.


104

DR: PERFIL DE TEMPERATURA

Estágio

Tem

pera

tur °

C

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29

7580

8590

9510

010

5

Temperatura °C

Figura IV.16. Perfil de composição de temperatura da coluna de destilação reativa

para a produção de ETAC através do Processo Global Sustentável.

COLUNA 2: PERFIL DE COMPOSIÇÃO DO VAPOR

Estágio

Y (F

raçã

o M

olar

)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

ETOHHACH2OETAC

H2Ov

Figura IV.17. Perfil de composição do vapor da coluna 2 para a produção de ETAC

através do Processo Global Sustentável.


105

A Figura IV.18 ilustra o perfil de temperatura da coluna 2 do sistema, onde

pode-se perceber, pelo perfil apresentado, que o equipamento foi bem projetado.

Já na Figura IV.19, pode-se analisar a corrente de saída da água na nova

configuração proposta. A corrente de água sai com uma pureza de 0,999 em

fração molar, ou seja, sai pura, de acordo com os requerimentos ambientais e sem

desperdícios de reagentes e do outro produto. Nestes níveis, a água não precisa

de posterior purificação, reduzindo, assim, custos adicionais para o sistema.

Também, percebe-se pelos resultados e configurações, que a demanda térmica

da planta não aumentou significativamente com a adição de outra coluna ao

sistema; por outro lado, a complexidade teve um grande aumento, pois mais uma

corrente de reciclo foi adicionada.

Coluna 2: PERFIL DE TEMPERATURA

Estágio

Tem

pera

tura

°C

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

72.5

7373

.574

74.5

7575

.576

76.5

7777

.5

Temperatura °C

Figura IV.18. Perfil de temperatura da coluna 2 para a produção de ETAC através

do Processo Global Sustentável.


106

COLUNA 3: PERFIL DE COMPOSIÇÃO DO LÍQUIDO

Estágio

X (

Fraç

ão M

olar

)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0.2

0.4

0.6

0.8

ETOH

HACH2OETAC

H2Ov

Figura IV.19. Perfil de composição do líquido da coluna 3 para a purificação da

Água através do Processo Global Sustentável.

IV.6.3. Otimização do Sistema de Destilação Reativa

A otimização aqui apresentada foi feita através da análise de sensitividade

do sistema. Todas as colunas apresentam o número de estágios e as posições de

alimentação das respectivas correntes já otimizados. Esta otimização foi baseada

na pureza do produto acetato de etila (ETAC) e na menor demanda de carga

térmica do refervedor da coluna de destilação reativa (QbDR).

A influência do fluxo molar da corrente de alimentação do ácido acético

(HAC) também foi analisada, pois mostrou ser um fator de importância para o

resultado final desejado.

A seguir, os resultados são apresentados. A Figura IV.20 mostra a

influência do fluxo molar da corrente de HAC e a Figura IV.21 ilustra a influência

no número de estágios da Coluna 2, na pureza do ETAC e no valor da carga

térmica no refervedor da coluna de DR.


107

14 16 18 200.9988

0.9990

0.9992

0.9994

0.9996

0.9998

P_ETACQb_DR

Fração Molar do HAC (kmol/h)

Pur

eza

do E

TAC

470000

472000

474000

476000

478000

480000

482000

Carga Térm

ica do Refervedor da C

oluna DR

(cal/s)

Figura IV.20. Efeito do fluxo molar da corrente de HAC na pureza do ETAC e na

demanda de carga térmica do refervedor da coluna de DR.

Analisando-se os resultados obtidos para a variação paramétrica

realizada, chegou-se à condição ótima de alimentação da corrente de HAC para

operação do sistema de DR. Verifica-se que, após a otimização do processo, o

produto ETAC de alta pureza foi obtido, com maior conversão dos reagentes,

maior produtividade e maior eficiência energética. Optou-se por modificar apenas

as variáveis manipuláveis e controláveis e não as variáveis de projeto. Portanto,

um fluxo molar de 15 kmol/h de HAC foi escolhido para a simulação. Os resultados

finais de pureza dos produtos ETAC e H2O podem ser vistos nas Figuras IV.17 e

IV.19, respectivamete, anteriormente comentadas.


108

8 10 12 14 16 18 200.9986

0.9988

0.9990

0.9992

0.9994

0.9996

0.9998

P_ETACQb_DR

NST da Coluna 2

Pur

eza

do E

TAC

471080

471082

471084

Valores para o Fluxo Molar de HAC de 15 Kmol/h

Carga Térm

ica do Refervedor da C

oluna DR

(cal/s)

Figura IV.21. Efeito do número de estágios da Coluna 2 na pureza do ETAC e na

demanda de carga térmica do refervedor da coluna de DR.

Utilizando-se já o novo fluxo molar de HAC escolhido (15 kmol/h), variou-se

o número de estágios da coluna 2 para uma nova avaliação da pureza do ETAC e

a demanda de QbDR. Como pode ser observado na Figura IV.21, entre os estágios

de número 12 e 20 da coluna 2, não houve uma variação da QbDR, onde a pureza

de ETAC teve uma variação pouco significativa.

Com esta análise, optou-se neste trabalho, tendo em vista os conceitos de

intensificação de processos e engenharia verde, para a realização de um processo

global sustentável, pela Coluna 2 com o total de 12 estágios teóricos.


109

Procedeu-se de igual forma com a Coluna 3, de purificação de água, com a

temperatura do decantador, que tem papel de grande influência na separação das

duas fases líquidas. A temperatura do decantador foi variada de 30 °C a 40° C,

sendo que o sistema mostrou-se bastante sensível a esta variação. Neste caso de

DR, a temperatura ideal utilizada no decantador foi de 40°C.

Como dito anteriormente, este sistema é de difícil convergência, por ser um

sistema complexo que consta de quatro correntes de reciclo, e um produto

desejado que não é o mais volátil, nem tampouco o mais pesado do sistema. A

adaptação de mais uma coluna na nova configuração foi uma grande contribuição

ao projeto, já que o grau de dificuldade foi superado, a convergência do sistema

foi conseguida e o resultado foi conquistado com êxito.

No Apêndice A são apresentadas as simulações realizadas no Simulador

Aspen Plus®, dando ênfase à convergência total da planta e ao fechamento dos

balanços adequadamente.

IV.7. CONCLUSÕES

Este Capítulo abordou importantes informações a respeito do processo de

destilação reativa, de modo a demonstrar a potencialidade e a complexidade de tal

processo, o qual vem sendo cada vez mais explorado na literatura aberta, bem

como tendo recebido especial atenção muito recentemente em Harmsen (2007).

O tema é de extrema relevância por se tratar de um processo alternativo

de separação para os mais diversos tipos de sistemas, além de representar uma

classe de processos de separação via reação química de forma robusta, pois está

fortemente alinhado com o conceito de intensificação de processos, tão

perseguido nos dias atuais.

Este Capítulo, além de situar o leitor nos processos de destilação reativa

procura demonstrar o quão atraente pode ser este processo, mesmo com sua


110

inerente complexidade implicando na ocorrência de diversos fenômenos, tais

como a formação de novos azeótropos e a existência de múltiplos estados

estacionários.

Os resultados apresentados neste capítulo foram extremamente

satisfatórios, vindo ao encontro ao processo global sustentável proposto, com

correntes de saída puras, sem necessidade de gastos adicionais com purificação

e de acordo, principalmente, com a engenharia verde.

O objetivo do sistema de obtenção de acetato de etila via tecnologia verde

foi alcançado. O produto acetato de etila obteve uma pureza e um fluxo suficientes

para ser um processo competitivo no mercado, com especificações industriais.

Todo este sistema foi otimizado utilizando-se a análise de sensitividade do

simulador comercial Aspen Plus®. A otimização foi realizada alterando-se: o

número de estágios das três colunas (de DR, e as de purificação do ETAC e da

H2O), a vazão e as composições das correntes de entrada do sistema (ETOH e

HAC), as temperaturas das correntes de entrada, as razões de refluxo e as vazões

de saída dos produtos. A otimização foi analisada pela influência destes na carga

térmica das colunas e, conseqüentemente, da planta, e da pureza do produto

ETAC.

O sistema de DR apresentado, por ser muito complexo, apresentou várias

dificuldades na obtenção da convergência da planta total e na alta pureza dos

produtos obtidos. Porém, resultados satisfatórios foram obtidos alcançando-se as

especificações do produto desejado, e correntes puras em todo o processo.

CAPÍTULO V – PROJETO CONCEITUAL PROPOSTO

111


V.1. INTRODUÇÃO

Os esforços hoje na indústria de produtos químicos são intensos no que

diz respeito à minimização da poluição e de desperdícios de reagentes e produtos.

A preocupação com o aquecimento global tem intensificado uma busca por

processos limpos, ou seja, que atendam às exigências da engenharia verde, com

objetivos tais como a economia dos processos, a saúde e a segurança das

pessoas e o impacto ambiental. Estas preocupações devem ser consideradas na

fase inicial de um projeto, procurando evitar maiores gastos com equipamentos,

menores perdas e desperdícios e, conseqüente, menor poluição.

Neste capítulo, será apresentado um projeto conceitual de Processo

Global Sustentável (SGP) com Zero Avoidable Pollution (ZAP) para uma planta de

obtenção de acetato de etila, via reação de esterificação do ácido acético e do

etanol.

V.2. PROCESSO GLOBAL SUSTENTÁVEL (SGP)

Há um grande incentivo para a produção de processos químicos de tal

maneira que nenhum produto indesejado ou reagente não convertido esteja

presente nas correntes de saída do sistema. Também, principalmente devido às

exigências e preocupações ambientais, o uso somente de reagentes renováveis é

imperativo. Percebe-se como a tecnologia verde se aproxima da idéia de usar

processos bioquímicos ou produtos obtidos natural/bioquimicamente como

reagentes.


112

A Engenharia verde é uma ferramenta importante na realização da

sustentabilidade. A execução desta tecnologia, ou seja, o projeto de processos

que reduza ou elimine o uso e a geração de substâncias perigosas é essencial, se

a população quiser um aumento no padrão de vida sem ter um impacto negativo

na saúde do planeta. Tecnologias mais limpas permitirão que a empresa química

forneça à sociedade os bens e os serviços que a mesma requer, de uma maneira

ambiental responsável, (Kirchhoff, 2005).

Mohanazadeh et al. (2007) descrevem os benefícios que a tecnologia

verde trouxe, como melhorias no que diz respeito à aplicabilidade operacional, aos

rendimentos isolados elevados dos produtos e procedimentos mais ecológicos,

evitando solventes orgânicos perigosos e catalisadores tóxicos.

Drioli e Curcio (2007) realizaram um estudo das perspectivas do processo

intensificado na engenharia de membranas, visando a melhoria de processos e de

produção, diminuindo a relação do equipamento tamanho/produtividade,

diminuindo o consumo de energia e desperdícios.

Varma et al. (2006) utilizaram o conceito de intensificação de processos e

da tecnologia verde para o desenvolvimento de um reator para oxidação do álcool

benzil ao benzaldeído.

Hoje em dia, é interessante também considerar produtos químicos

renováveis como matéria prima, não somente sob o ponto de vista econômico,

mas também explicadas pelo processo global sustentável (SGP), processos


consumo de energia menor. O conceito de SGP é proposto neste trabalho e será

utilizado para o desenvolvimento de um processo para a produção sustentável do

acetato de etila.

Nesta abordagem do SGP para a produção do acetato de etila, combina-

se um reator (CSTR) com um conjunto de colunas de destilação com configuração

apropriada. Esta combinação pode conduzir aos sistemas de processos

intensificados, de alta eficiência. O projeto conceitual proposto prevê acoplar o

reator (CSTR) a uma coluna de destilação que trabalha como um condensador


113

seletivo para o reator e oferece diversas vantagens em relação a projetos

convencionais, baseados em unidades separadas (maior rendimento e redução do

custo de energia), especialmente quando são usados para reações reversíveis. O

princípio do sistema acoplado de reator/coluna, como na destilação reativa, é que

a remoção contínua dos produtos da mistura de reação pela destilação reduz a

taxa inversa da reação.

Na destilação reativa, a reação química ocorre nos pratos da coluna, mas

nos sistemas acoplados de reator/coluna, a reação ocorre somente no reator, a

coluna está sendo usada especialmente para o processo de separação.

Daniel e Jobson (2007) propuseram um projeto conceitual de equilíbrio

para a produção de etil tert butil éter (ETBE), utilizando um reator com uma coluna

de destilação reativa.

Toledo et al. (2006) mostram as estratégias operacionais do reator

acoplado a um condensador que é útil para o desenvolvimento do sistema de

controle e de dificuldades operacionais possíveis.

Gangadwala e Kienle (2006) utilizaram um sistema de reator acoplado

para a síntese de acetato de butila. Eles utilizaram a otimização MINLP (mixed

integer non linear programing) para comparar os resultados com um sistema de

destilação reativa. As melhorias significativas que obtiveram foram econômicas,

um decréscimo de 5% na carga térmica do refervedor para o sistema de

destilação reativa e de 30% no sistema de reator acoplado.

Kamath et al. (2006) realizaram uma comparação entre a destilação

reativa (utilizando um reator acoplado a uma coluna) e processos alternativos para

a reação de dimerização do isobuteno. Os resultados mostraram que o sistema de

reator acoplado forneceu uma seletividade máxima entre as outras alternativas

estudadas.

Projetos sustentáveis vêm ganhando força neste último ano. Muitas

pesquisas estão voltadas para este tema, como por exemplo, em Criscuoli e Drioli

(2007); Drioli e Curcio et al. (2007) e Reis et al. (2006). Isto mostra a

potencialidade deste trabalho de tese de doutorado.


114

V.3. FORMULAÇÃO DO PROJETO CONCEITUAL PROPOSTO: REATOR ACOPLADO/COLUNA

Neste item, exploram-se os resultados do projeto acoplado

reator/retificador realizado no simulador comercial Aspen Plus©, onde foi

formulado o problema para a produção de acetato de etila via reação de

esterificação do ácido acético (HAC) e do etanol (ETOH).

O princípio do sistema acoplado reator/coluna é similar ao da destilação

reativa (DR), tendo-se a remoção contínua dos produtos da mistura reduzindo,

assim, a taxa inversa da reação. As vantagens deste sistema acoplado em relação

à DR, segundo Luyben e Yi (1997) incluem: o reator e a coluna existentes na

planta podem ser adaptados para estes usos, recolocação fácil do catalisador, e o

holdup maior do reator pode ser facilmente projetado, dentre outros.

Na série de três trabalhos realizados por Luyben e Yi (1997 a, b, c), eles

fizeram um estudo sobre o projeto e o controle de vários sistemas acoplados de

reator/coluna. Os sistemas estudados incluem: um reator/retificador binário, um

reator/stripper binário, um reator/retificador multicomponente, um

reator/retificador/stripper multicomponente e um processo mais complexo que

consiste em um reator/stripper acoplado, duas colunas de destilação e uma

corrente de reciclo. Estes sistemas, por eles estudados, são sistemas químicos

simples, ideais e o equilíbrio líquido-líquido não é considerado.

Chiang et al. (2002) estudaram um sistema acoplado de reator/coluna

para a produção de acetato de amila. Esse processo é muito mais simples do que

o processo de acetato de etila, porque o acetato de amila tem o maior ponto de

ebulição do sistema. A configuração do sistema era reator/retificador/stripper

produzindo o acetato de amila no fundo do stripper.

Neste caso da produção do acetato de etila, a configuração do processo

completo necessitará ser mais complexa porque os produtos acetato de etila

(ETAC) e a água não são os componentes mais leves nem os mais pesados do

sistema.


115

O sistema acoplado proposto de reator/retificador é projetado para que a

reação ocorra em grande parte dentro do reator. O produto vapor é removido

continuamente para fora do reator a fim de evitar a reação inversa. O produto do

reator (vapor) é alimentado no fundo do retificador, ou seja, no último estágio do

retificador, já que o reator funciona como o refervedor do retificador, para uma

posterior separação.

O produto líquido, que sai no fundo do retificador é rico em ácido acético,

e retorna para a alimentação do reator, para ser reaproveitado na reação. O vapor

que sai na parte superior, no topo, do retificador deverá ter a temperatura entre as

mais baixas do sistema todo, entre 70,09°C e 70,37 °C, devido aos azeótropos de

mínimo formados no sistema, que são: um azeótropo ternário de mínimo ponto de

ebulição, ETOH-ETAC-H2O (70,09 °C) e um azeótropo heterogêneo, também de

mínimo ponto de ebulição formado por ETAC-H2O (70,37 °C).

Este vapor, depois de condensado a uma temperatura de 30 °C, pode ser

separado no decantador formando, assim, duas fases líquidas, uma fase orgânica

e uma fase aquosa.

A corrente orgânica é em parte reciclada para o retificador como uma

corrente de refluxo (RR) e parte utilizada como alimentação para a coluna de

purificação do ETAC. A corrente aquosa segue para uma coluna de purificação da

água, obtendo-se, assim, os produtos puros, nas especificações ambientais e

industriais, utilizando, com isto, os conceitos propostos de Processo Global

Sustentável e Zero Avoidable Pollution . O vapor superior da coluna de purificação

do ETAC, similar à composição do vapor do retificador é, também, condensado e

alimentado no decantador.

Este sistema acoplado reator/coluna foi simulado através do simulador

comercial Aspen Plus® como o reator sendo o refervedor da coluna de retificação.

Por esta razão, a carga térmica não será uma especificação da coluna na

simulação.


116

V.3.1. Caracterização do Sistema

A caracterização do sistema já foi realizada no Capítulo IV para o

problema da Destilação Reativa, sendo a mesma utilizada neste item.

Existem quatro azeótropos neste sistema, incluindo três azeótropos

homogêneos (etanol - acetato de etila; etanol – água e etanol – acetato de etila –

água) e um azeótropo heterogêneo (acetato de etila – água).

A escolha do modelo termodinâmico para representação do equilíbrio de

fases é muito importante devido à natureza altamente não ideal da mistura reativa

acetato-água-álcool-ácido. Assim, foi escolhido o modelo NRTL para o cálculo dos

coeficientes de atividade dos componentes na fase líquida e o modelo de Hayden-

O_Connell (Hayden and O’Connell,1975) foi utilizado para a predição das

composições na fase vapor, devido à possível dimerização do Ácido Acético.

Hayden-O'Connell incorpora a teoria química da dimerização. Este modelo

explica efeitos fortes da associação, incluindo aqueles encontrados nos sistemas

que contêm ácidos orgânicos, tais como o ácido acético. Os parâmetros binários

do modelo Hayden-O'Connell (HOCETA) para muitos pares de componentes

estão disponíveis no banco de propriedades físicas do simulador comercial Aspen

Plus. Estes parâmetros são recuperados automaticamente quando se especifica

alguns dos modelos escolhidos. Este modelo é recomendado para sistemas

químicos altamente não ideais e pode ser usado para aplicações de equilíbrio

líquido – vapor (ELV) e de equilíbrio líquido – líquido (ELL).

A equação utilizada do modelo NRTL pelo simulador Aspen Plus®, é dada

pela equação V.1.


117

∑

∑

∑−

∑

+

∑

∑

=n

j n

kkjk

mmjmmj

ij

kkjk

ijjn

kkik

jjijji

iGx

Gx

Gx

Gx

Gx

Gx ττ

τγln

(V.1)

Onde:

[ ]ijijijG ατ−= exp e TfTeT

baa

ijij

ijijij ++

+=

lnτ

ijα - ( )KTdc ijij 15,273−+

0=iiτ

1=iiG

Os parâmetros binários aij, bij, dij, eij e fij podem ser determinados pela

regressão de dados do ELV e/ou ELL.

Os parâmetros utilizados pelo simulador comercial Aspen Plus®

(Engineering Suite 2004.1) para os modelos NRTL e HOCETA são mostrados nas

Tabelas V.1 e V.2, respectivamente.

As Figuras IV.6, IV.7, IV.8 e IV.9 (do Capítulo anterior) apresentaram os

diagramas binários T-x e T-x-y do equilíbrio líquido-vapor para os pares: etanol -

acetato de etila; etanol - água e acetato de etila - água.


118

Tabela V.1 – Parâmetros de interação binária, gerados e utilizados pelo simulador

Aspen Plus®, para a simulação em estado estacionário do modelo NRTL.

Parâmetros Binários do modelo NRTL

Comp. i HAC HAC H2O HAC H2O ETOH

Comp. j H2O ETOH ETOH ETAC ETAC ETAC

Temp. °C °C °C °C °C °C

aij -1,9763 0 3,7555 0 9,4632 -1,2101

aji 3,3293 0 -0,9852 0 -3,7198 -0,3981

bij 609,8886 -252,4821 -676,0314 -235,2789 -1705,683 547,7619

bji -723,8881 225,4756 302,2365 515,8212 1286,1383 319,3922

cij 0,3 0,3 0,3 0,3 0,2 0,3

Tabela V.2 – Parâmetros de interação binária gerados e utilizados pelo simulador

Aspen Plus® para a simulação em estado estacionário do modelo Hayden-

O'Connell (HOCETA).

Parâmetros Binários do HOCETA

Componente i Componente j Componente j Componente j Componente j

HAC H2O ETOH ETAC

HAC 4,5 2,5 2,5 2

H2O 2,5 1,7 1,55 1,3

ETOH 2,5 1,55 1,4 1,3

ETAC 2 1,3 1,3 0,53


119

V.3.2. Cinética Química da Reação

A reação de esterificação é dada pela seguinte expressão:

OHHCOOCCHOHHCCOOHCH 2523523 +⇔+

Esta reação é reversível e a taxa pode ser significantemente aumentada por

um catalisador homogêneo (por exemplo, ácido sulfúrico). O modelo cinético da

reação química de esterificação para a produção de acetato de etila foi baseado

no modelo de Alejski e Duprat (1996). Duas equações cinéticas diferentes foram

usadas pelo autor, com e sem catalisador. Estas equações podem ser vistas nas

equações de IV.20 a IV.26 do capítulo anterior.

V.4. SIMULAÇÃO EM ESTADO ESTACIONÁRIO DO PROJETO CONCEITUAL

O sistema foi formado por um reator acoplado a uma coluna de retificação,

um decantador, duas colunas de purificação de acetato de etila e de água e quatro

correntes de reciclo. O fluxograma da simulação é mostrado na Figura V.1.

As especificações, os dados fornecidos ao simulador, bem como os

resultados obtidos para a simulação deste sistema em estado estacionário podem

ser encontrados nas Tabelas V.3, V.4 e V.5, respectivamente.

Os estágios devem ser contados de cima para baixo nas colunas, isto é, o

último estágio é o refervedor.

As correntes de alimentação de ácido acético (HAC) e de etanol (ETOH)

são formadas de mistura com água.


120

A corrente HAC tem a composição, em fração molar, de 0,952 HAC e

0,048 H2O, e a corrente de ETOH é formada por 0,822 de ETOH e 0,178 de H2O.

Estas composições foram baseadas no estudo de Vora e Daotidis (2001).

REATORETOH

HAC

COLUNA1

RECICLO

H2O

DEC AQ

RR

ETAC

COLUNA2

COLUNA3

AGUA

Figura V.1. Fluxograma do Projeto Conceitual Proposto

Como especificações de projeto, optou-se, na coluna de retificação, pela

razão de refluxo e pela vazão de produto de fundo, perfazendo um total de duas

especificações, quantidade de variáveis necessária para descrever o sistema. O

tipo de algoritmo interno utilizado pelo simulador na resolução das equações de

modelagem do sistema foi o de Newton. Os perfis de temperaturas e de

composições obtidos pelo sistema são mostrados, a seguir, nas Figuras V.2 a V.7.


121

Tabela V.3. Especificações do Projeto Conceitual Proposto de reator

acoplado/retificador.

Especificações do CSTR

Temperatura (°C) 80

Volume do CSTR (l) 100.000

Especificações da Coluna de Retificação

Vazão de produto de fundo (kmol/h) 20

Razão de Refluxo (RR)

Especificações da Coluna 2 (purificação do ETAC)

Razão de Refluxo 0,3

Vazão de Fundo (ETAC) (kg/h) 1.752

Especificações da Coluna 3 (purificação da ÁGUA)

Carga térmica do refervedor (kW) 500

Razão de Refluxo 1

COLUNA 1: PERFIL DE COMPOSIÇÃO DO VAPOR

Estágio

Y (F

raçã

o M

olar

)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0.2

0.4

0.6

0.8

HAC

H2O

ETOH

ETAC

Figura V.2. Perfil de composição do vapor da coluna de retificação para a

produção de ETAC através do projeto conceitual proposto.


122

Tabela V.4. Dados do Projeto Conceitual Proposto de reator acoplado/retificador.

CSTR


Alimentação do HAC (kmol/hr) 21

Pressão (atm) 1

Coluna de Retificação

Pressão (atm) 1


Coluna 2


Estágio de alimentação 2

Coluna 3


Estágio de alimentação 6

Tabela V.5. Resultados da simulação em estado estacionário do Projeto

Conceitual Proposto de reator acoplado/retificador para a produção de acetato de

etila.

Fluxo Mássico da corrente de ETAC (kg/h) 1.752

Composição da corrente ETAC (fração molar) 0,997

Fluxo Mássico da corrente de ÁGUA (kg/h) 1.291

Composição da corrente ÁGUA (fração molar) 0,999 H2O




123

RETIFICADOR: PERFIL DE TEMPERATURA

Estágio

Tem

pera

tura

°C

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

7580

8590

9510

010

511

0

Temperatura °C

Figura V.3. Perfil de temperatura do retificador para a produção de ETAC através

do projeto conceitual proposto.

Pode-se perceber pela Figura V.3 que, diferentemente do perfil de

temperatura da coluna de destilação reativa - que não deve haver aumento da

temperatura ao longo da zona de reação, uma vez que todo o calor oriundo da

mesma é automaticamente convertido em um calor adicional no sentido de auxiliar

na evaporação dos produtos da reação formando assim um patamar nesta região -

o perfil de temperatura do retificador não forma um platô, pois neste sistema a

reação ocorre em sua maioria no reator, sendo a coluna de retificação apenas

uma etapa de maior separação dos componentes da mistura.

As Figuras V.4 e V.5 mostram os perfis de temperatura das Colunas 2 e 3,

respectivamente. Nelas, pode-se perceber que os equipamentos estão bem

projetados, não formando patamar entre os estágios, o que significaria um

dimensionamento inadequado do equipamento para a separação proposta, uma

vez que, para dois estágios à mesma temperatura, o mesmo grau de separação é

obtido e, portanto, a separação pode ser realizada com um número total de

estágios inferior ao utilizado.


124

COLUNA 2: PERFIL DE TEMPERATURA

Estágio

Tem

pera

tura

°C

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

7274

7678

Temperatura °C

Figura V.4. Perfil de temperatura da Coluna 2 para a produção de ETAC através


COLUNA 3: PERFIL DE TEMPERATURA

Estágio

Tem

pera

tura

°C

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

7580

8590

95

Temperature C

Figura V.5. Perfil de temperatura da Coluna 3 para a produção de ETAC através



125


Estágio

X (F

raçã

o M

olar

)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

HAC

H2O

ETOH

ETAC

Figura V.6. Perfil de composição do líquido da Coluna 2 para a produção de ETAC

através do projeto conceitual proposto.

Na Figura V.6, nota-se o bom resultado da simulação, onde o objetivo foi

alcançado. O produto ETAC sai no fundo da Coluna 2 com uma alta pureza e com

um fluxo mássico nos níveis exigidos industrialmente. A pureza obtida de ETAC é

de 0,995 em fração molar, e um fluxo mássico que chega a 40 ton/dia.

Da mesma forma, a Figura V.7 ilustra o perfil de composição do líquido da

Coluna 3. A pureza obtida do produto ÁGUA foi de 0,999 em fração molar, o que

torna o sistema altamente inovador e vem ao encontro dos conceitos de

engenharia verde, de Projeto Global Sustentável e, principalmente, de Zero

Avoidable Pollution.

A Figura V.8 mostra, novamente, o fluxograma do projeto no simulador

Aspen Plus® com algumas explicações referentes à simulação realizada, como

frações molares da corrente do reciclo, que sai do retificador e volta a alimentar o

reator, da corrente de alimentação da Coluna 2 (que, conseqüentemente, é a

mesma da fase orgânica que entra como refluxo na coluna de Retificação) e da

fase aquosa, que alimenta a Coluna 3.


126

No Apêndice B, algumas etapas importantes da simulação realizada são

mostradas.


Estágio

X (F

raçã

o M

olar

)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

HAC

H2O

ETOH

ETAC

Figura V.7. Perfil de composição do líquido da Coluna 3 para a produção de ETAC

através do projeto conceitual proposto.

Algumas observações podem ser feitas em comparação com o sistema de

destilação reativa apresentado no Capítulo IV. Uma delas, é que a coluna de DR

apresentou um número de estágios muito grande (total de 29 estágios) em

comparação com o retificador deste sistema acoplado. A razão para o número

grande de estágios na coluna de DR é para fornecer grandes holdups para a

reação acontecer, já que a principal diferença entre estes dois sistemas é que

neste a reação ocorre principalmente no reator, ficando a coluna de retificação

apenas para uma posterior separação dos componentes da mistura.

A seguir, serão mostrados resultados da otimização realizada neste

trabalho de tese.


127

REATORETOH

HAC

COLUNA1

RECICLO

H2O

DEC AQ

RR

ETAC

COLUNA2

COLUNA3

AGUA

Figura V.8. Fluxograma do Projeto Conceitual Proposto com o resultado das frações

molares das correntes: Reciclo, Aquosa (AQ) e Alimentação da Coluna 2.

VI.4.1. Processo de Otimização do Projeto Conceitual Proposto

O procedimento de otimização do sistema proposto pode ser visto no

fluxograma da Figura V.9. A pureza do ETAC, juntamente com a demanda térmica

da planta, é usada como função objetivo para a busca da otimização. A melhor

condição encontrada para uma alta pureza de ETAC e de ÁGUA pode ser vista na

Tabela V.1.

0,835 HAC 998PPM ETOH 0,150 H2O 0,014 ETAC

0,001 HAC 0,114 ETOH 0,185 H2O 0,699 ETAC

0,997 ETAC

0,999 H2O 810 PPM HAC 0,073 ETOH 0,900 H2O 0,025 ETAC


128

Este processo de otimização foi realizado rigorosa e exaustivamente, para

que as melhores condições de funcionamento da planta fossem alcançadas.

Variações simultâneas entre números de estágios das colunas, fluxos molares de

alimentação e temperatura do decantador foram realizadas. A complexidade do

sistema foi um desafio a mais nesta etapa, pois o sistema operando na sua

condição ideal torna-se muito sensível a qualquer variação.

A temperatura do decantador, a vazão da corrente de injeção de água

pura no decantador (H2O) e a vazão da corrente de HAC foram as variáveis que

mais apresentaram efeitos no resultado desta otimização.

A faixa de temperatura utilizada para o funcionamento do decantador foi

de 30 a 40 °C, sendo que na temperatura de 30 °C os melhores resultados foram

obtidos.

A vazão da corrente de água pura injetada no decantador se fez

importante para a alta pureza do produto ETAC conseguida. A variação do fluxo

molar desta corrente foi entre 35 e 50 kmol/h. Os resultados mostraram que, para

uma vazão de 50 kmol/h, o programa convergiu bem e uma maior pureza do

ETAC foi alcançada.

Para o início do processo, foram utilizadas as vazões propostas em Vora e

Daotidis (2001) para as correntes de ETOH e de HAC, sendo elas, 6,865 mol/s

(24,7 kmol/h) e 6,9 mol/s (24,84 kmol/h), respectivamente. Após a otimização feita,

a corrente de HAC mudou, passou a ser o valor mostrado na Tabela V.3, que

apresenta os resultados otimizados, de 21 kmol/h.

Este Projeto Global Sustentável apresentado difere dos demais trabalhos

citados da literatura, por apresentar resultados de correntes de produtos mais

puros, com o propósito de Zero Avoidable Pollution alcançado, e por não usar

catalisador ácido, sendo que os demais utilizam ácido sulfúrico para melhor

reação. Os componentes utilizados neste são todos bioreagentes.


129

Figura V.9. Fluxograma para o processo de otimização do Sistema proposto.

Selecionar o Volume do CSTR (V0); Número total de Estágios do Retificador (NSTR); Número total de Estágios da Coluna 2 (NST2); Número total de Estágios da Coluna 3 (NST3)

Variar a injeção de H2O e a temperatura do DEC para a pureza do ETAC

V1=V0 Não

Sim

Variar a o Número total de Estágios do Retificador (NSTR1) para a pureza do ETAC

Variar a o Número total de Estágios da Coluna 2 e da Coluna 3 (NST21 e NST31) para a pureza do ETAC e

da ÁGUA

Selecionar a vazão de HAC na alimentação

NSTR1=NSTR NST21=NST2 NST31=NST3

Não

Sim

Resultado otimizado com a taxa da alimentação de HAC fixada

Variar o Volume do CSTR (V1) para a pureza do ETAC


130

A Figura V.10 apresenta o resultado da análise de sensitividade feita para

o processo de otimização do sistema. Variou-se o fluxo molar de HAC e a

temperatura do decantador, em função da pureza do ETAC. Através desta Figura,

pode-se concluir que com um fluxo molar de 21 kmol/h de HAC na alimentação, e

o decantador operando a uma temperatura de 30 °C, uma pureza mais elevada do

produto ETAC foi alcançada.

Também esta forma de análise torna-se muito importante para um melhor

entendimento do sistema no todo. Uma variação pequena no fluxo molar de HAC

teve um efeito muito grande na pureza do ETAC, isso mostra que esta corrente de

alimentação tem uma influência muito grande no sistema, sendo uma ótima

variável para se controlar. Da mesma forma, foi o comportamento da temperatura

do decantador.

30 32 34 36 38 400,87

0,88

0,89

0,90

0,91

0,92

0,93

0,94

0,95

0,96

0,97

0,98

0,99

1,00

Pure

za d

o ET

AC

Temperatura do DECANTADOR (°C)

HAC 21 kmol/h HAC 20 kmol/h HAC 19 kmol/h HAC 18 kmol/h

Figura V.10. Resultado da análise de sensitividade para a pureza do ETAC,

variando o Fluxo molar de HAC e a temperatura do Decantador.


131

A Figura V.11 ilustra o resultado da pureza da corrente de produto de

ÁGUA em função da variação do fluxo molar da corrente de H2O que é injetada no

decantador e da temperatura de operação do decantador. Neste caso, o fluxo

molar da corrente de HAC foi fixado no seu valor ótimo, de 21 kmol/h. Para a

pureza da água, percebe-se que a temperatura do decantador não tem um efeito

tão grande quanto na pureza do ETAC, mas apresenta efeito. Já o fluxo molar da

corrente de H2O apresenta maior efeito no resultado final da ÁGUA.

34 36 38 40 42 44 46 48 50 520,90

0,91

0,92

0,93

0,94

0,95

0,96

0,97

0,98

0,99

1,00Fluxo Molar de HAC de 21 kmol/h

Pur

eza

da Á

GU

A

Corrente H2O (kmol/h)

DEC 30°C DEC 31°C DEC 32°C DEC 33°C

Figura V.11. Resultado da análise de sensitividade para a pureza da ÁGUA,

variando o Fluxo molar da corrente H2O alimentada no Decantador.


132

V.5. COMPARAÇÃO DESTE TRABALHO DE TESE COM DADOS EXPERIMENTAIS

A Tabela V.6 mostra a comparação dos resultados deste trabalho de

tese com trabalhos encontrados na literatura.

Tabela V.6. Comparação deste trabalho de tese com dados experimentais.

Condições Operacionais Este Trabalho

Tang et al. (2003)

Chien et al. (2005)

Huang et al. (2007)

Fluxo Molar de HAC

(kmol/h) 21 23,94 19,98 50,8

Fluxo Molar de ETOH

(kmol/h) 24,7 24,714 24,714 57,47

Carga Térmica do

Refervedor da Coluna de

purificação do ETAC (kW)

500 800 721,7 1979,01

Pureza da ÁGUA que sai

do sistema (fração molar) 0,999 0,962 0,965 0,963

Pureza do ETAC que sai do

sistema (fração molar) 0,997 0,995 0,995 0,99

Como pode-se verificar, este trabalho de tese obteve melhores resultados

comparado com os trabalhos encontrados na literatura, oferecendo assim grandes

contribuições na pesquisa de desenvolvimento.

Vale salientar também que este trabalho visa um Processo Global

Sustentável, e o uso de ácido sulfúrico, como catalisador, não se fez necessário

neste, sendo que nos outros trabalhos seu uso se fez necessário. A demanda

térmica também apresentou vantagens quanto aos outros apresentados.


133

V.6. RESULTADOS DOS CASOS DE ESTUDO ANALISADOS NESTE TRABALHO DE TESE

A Tabela V.7 ilustra uma comparação dos resultados dos casos de

estudo deste trabalho de tese, sendo eles: primeira e segunda configuração da

destilação reativa (DR), e o projeto conceitual proposto.

Tabela V.7. Comparação dos casos de estudo deste trabalho de tese.

Condições Operacionais Primeira Configuração da

DR

Segunda Configuração da

DR

Processo Conceitual Proposto

Fluxo Molar de HAC (kmol/h) 20,34 15 21

Fluxo Molar de ETOH (kmol/h) 24,71 24,71 24,7

Carga Térmica do Refervedor

da Coluna de purificação do

ETAC (kW)

1000 800 500

Pureza da ÁGUA que sai do

sistema (fração molar) 0,972 0,999 0,999

Pureza do ETAC que sai do

sistema (fração molar) 0,999 0,999 0,997

Através desta Tabela, verifica-se que os estudos realizados neste trabalho

foram excelentes quanto á pureza dos produtos obtidos, salientando a melhora

significativa na menor demanda térmica requerida pelo processo conceitual

proposto.


134

V.6. CONCLUSÕES

Neste Capítulo, estudou-se a produção de acetato de etila via Processo

Global Sustentável utilizando o sistema de reator acoplado/retificador.

Assim, como no Capítulo anterior, uma revisão da literatura foi realizada

com o objetivo de se determinar as reações químicas principais e secundárias

presentes, bem como os modelos termodinâmicos e cinéticos adequados. Esta

tarefa foi altamente complexa, pois existem muito poucos trabalhos na literatura, e

os existentes trazem poucos dados e informações limitadas.

Primeiramente, realizou-se a caracterização do sistema em estudo e, em

seguida, a simulação do processo em estado estacionário. Esta simulação foi

bastante complexa devido à presença de quatro correntes de reciclo, a

convergência do sistema total foi uma tarefa difícil, mas conseguida, o que já foi

importante para um sistema tão complexo.

Uma vez obtidos os perfis no estado estacionário, a metodologia de

variação paramétrica para otimização do processo foi aplicada, verificando-se a

influência das mais diversas variáveis na pureza dos produtos desejados. Entre

estas variáveis, as que mais tiveram efeito nos produtos foram: o fluxo molar da

corrente de alimentação do HAC, o fluxo molar da corrente de H2O injetada no

decantador, e a temperatura de operação do decantador.

Como contribuições deste trabalho e, em especial deste Capítulo, pode-se

destacar o desenvolvimento de um Projeto Conceitual, abrangendo os conceitos

de Processo Global Sustentável (SGP) e de Zero Avoidable Pollution (ZAP), que

foi provado ser hoje, comparado com a literatura, o processo mais “limpo” e de

acordo com a engenharia verde tão visada atualmente. Também, a utilização da

metodologia de reator acoplado/retificador no simulador comercial Aspen Plus®.

CAPÍTULO VI – SIMULAÇÃO DINÂMICA

135


VI.1. INTRODUÇÃO

Relativamente pouco esforço tem sido direcionado para o estudo do

comportamento dinâmico e de sistemas de controle de colunas de destilação

reativa, apesar deste tipo de processo apresentar um comportamento dinâmico

não linear bastante complexo. O comportamento dinâmico de colunas de

destilação reativa é ainda tema pouco explorado na literatura aberta.

Atualmente, é de extrema importância à consideração das respostas

dinâmicas dos sistemas já na fase de projeto do processo com o objetivo de

visualizar as vantagens de se realizar a integração entre a idealização da

estratégia de controle a ser adotada e o projeto de processo propriamente dito

(Sneesby et al., 1997b). As considerações para controle do processo podem

apresentar influência sobre o projeto do equipamento, os periféricos

(especialmente instrumentação) e pode, em alguns casos, inviabilizar um projeto

que é satisfatório em estado estacionário, porém de difícil controlabilidade.

Um profundo entendimento destes fenômenos, bem como sua predição,

não é somente assunto de interesse científico, mas também um pré-requisito

necessário para a melhoria do projeto de processos e de sistemas de controle

industriais, uma vez que representa a realidade operacional em plantas contínuas,

cujo conhecimento garante segurança, economia e produtividade (Mascolo, 2005).

A operação de processos químicos considerados complexos em regime

transiente, porém, é matéria relevante e deve ser levada em consideração quando

da avaliação da tecnologia a ser escolhida. A dinâmica do processo de destilação

reativa é complexa. Este tipo de coluna pode apresentar um comportamento

dinâmico não usual e, freqüentemente, características de controlabilidade

limitadas, de modo que os benefícios que tal tecnologia proporcionam podem, em


136

alguns casos, não se mostrarem efetivos sem a implementação de estratégias de

controle adequadas.

Entre outros usos da simulação dinâmica, podem-se citar:

• avaliação da operabilidade de processos alternativos;

• projeto e análise de estratégias de controle;

• avaliação de situações de falha humana ou de instrumentos e equipamentos;

• dimensionamento e análise de sistemas de alívio;

• identificação de problemas operacionais;

• solução de problemas relacionados à qualidade dos produtos obtidos e às

emissões atmosféricas;

• teste dos procedimentos de partida e parada da planta.

Neste capítulo, apresentam-se considerações a respeito do processo para

exportar o programa realizado no simulador Aspen Plus® (em estado estacionário)

para o Aspen Dynamics®, ou seja, para a simulação dinâmica, com as inclusões e

modificações adotadas para a simulação a fim de que se proceda à

implementação em ambiente de simulação no modo dinâmico. Em seguida,

apresentam-se os casos de estudo para esta simulação, e os resultados obtidos

da simulação dinâmica.

VI.2. PROCEDIMENTO PARA A TRANSIÇÃO DO ESTADO ESTACIONÁRIO PARA A SIMULAÇÃO DINÂMICA.

Para o estabelecimento de uma simulação dinâmica, necessita-se recorrer

a outro ambiente de simulação, denominado Aspen Dynamics®. Este ambiente de

simulação dinâmica apresenta duas opções de geração de simulações: uma, em

que se pode trabalhar com simulações dinâmicas próprias, onde segue-se um

procedimento semelhante ao ambiente de simulação Aspen Plus®, em que o


137

sistema é montado bloco a bloco, corrente a corrente e, após isso, ser executado

e atingir convergência, ou pode-se optar por uma migração.

A migração consiste na exportação de uma simulação convergida a partir

do ambiente de simulação Aspen Plus®, com simulação em modo “Dynamic” no

lugar do modo “Flowsheet”. Essa modificação libera os blocos do sistema para a

inserção adicional de parâmetros dinâmicos, (tais como espaçamento entre

pratos, altura de vertedouro, diâmetros de coluna e queda de pressão) que serão

usados para os cálculos em regime dinâmico. Com estes parâmetros fornecidos, e

o sistema convergido para estes parâmetros adicionais, o sistema está pronto

para a exportação. Estes parâmetros se fazem necessários para o cálculo de

sistemas de controle de nível e pressão que o simulador Aspen Dynamics® gera

por definição.

A exportação consiste na tradução da simulação em ambiente de estado

estacionário, para o ambiente em regime dinâmico. O simulador Aspen Plus® gera

um arquivo de exportação para ser executado no ambiente de simulação dinâmica

Aspen Dynamics®, que calcula, a partir deste arquivo traduzido, os valores iniciais

para a simulação dinâmica.

Durante o processo de exportação de uma simulação no estado

estacionário com parâmetros dinâmicos, o módulo tradutor pode apontar algumas

incompatibilidades entre os programas que necessitem ser corrigidos antes da

geração do arquivo de exportação. Essas correções dizem respeito aos

parâmetros dinâmicos inseridos, ou algum bloco ou recurso disponível no

ambiente de simulação Aspen Plus® que não seja suportado pelo ambiente de

simulação Aspen Dynamics®. Esta é uma etapa complexa para os processos que

operam no seu limite em estado estacionário, pois qualquer mudança de blocos,

ou inserção de novos valores, afeta diretamente a convergência do programa

como um todo.

Não havendo correções adicionais, o módulo tradutor comanda a geração

do arquivo de exportação, que pode ser carregado no ambiente de simulação

Aspen Dynamics®.


138

Para a simulação dinâmica, o simulador gera, por default, controladores.

Cada controlador gerado automaticamente tem uma variável de processo, um

ponto ajustado do operador, e uma saída do controlador, cujos valores são

calculados a partir dos resultados do estado estacionário do simulador Aspen

Plus®. Cada controlador tem também seus próprios parâmetros que precisam ser

ajustados, tais como o ganho, tempo integral, tempo derivativo, dentre outros.

Neste trabalho, para a simulação dinâmica, os seguintes controladores

foram gerados pelo simulador Aspen Dynamics®:

• nível líquido do cilindro do refluxo (LC1)

• pressão superior do estágio (PC2)

• nível do líquido no refervedor (LC3)

O controlador PC2 da pressão é definido como um controlador

proporcional integral (PI), com default no ganho e no tempo integral, e quando os

controladores de nível forem apenas controladores proporcionais, apenas os

valores para o ganho são gerados pelo simulador.

Além destes controladores gerados pelo simulador, foi implementado outro

controlador, colocado no sistema, para avaliar a corrente de topo dos sistemas

analisados, ou seja, a corrente que deixa a coluna de destilação reativa e a

corrente que deixa o sistema reator/coluna acoplados, a fim de analisar o

comportamento destes dois sistemas estudados. Este controlador que foi

adicionado ao sistema é um PID (Proporcional Integral Derivativo), com a variável

de saída sendo a vazão da corrente de alimentação de etanol (ETOH) e a variável

manipulada a vazão da corrente, também de alimentação, do ácido acético (HAC).

Em suma, um roteiro genérico para simulação dinâmica é descrito a seguir

(Vasconcelos, 1999).

• obtenção da solução do problema em estado estacionário.

• dimensionamento dos equipamentos que acumulam líquido.


139

• determinação das variáveis a serem controladas/manipuladas pela

sistemática de controle adotada.

• instalação dos controladores e determinação de seus parâmetros, bem como

instalação das válvulas de controle e dimensionamento das mesmas.

• criação de gráficos para acompanhamento das variáveis.

• introdução de perturbações e avaliação da efetividade da estratégia de

controle adotada.

VI.3. SIMULAÇÃO DINÂMICA PARA OS PROJETOS PROPOSTOS

A simulação de processos em estado estacionário permite a proposição

da melhor topologia, especificações e utilidades requeridas para a obtenção dos

produtos desejados, através da construção de diversos cenários distintos, bem

como a otimização de processos. Entretanto, qualquer processo, de um modo

geral, está sujeito a perturbações, de forma que a análise do comportamento

dinâmico torna-se uma ferramenta necessária para a proposição da sistemática de

controle adequada para um dado sistema. A solução obtida em estado

estacionário é o ponto de partida para tal análise.

Uma etapa importante, com impacto na dinâmica refere-se ao

dimensionamento de todos os equipamentos que compõem o sistema e que

acumulam líquido, isto é, vasos, colunas, reatores, válvulas, etc., partindo-se de

estimativas de seus inventários. Logo após, deve-se monitorar os mesmos em

regime transiente, de modo que possam ser definidas as variáveis a serem

controladas/manipuladas, de modo que a estratégia de controle adotada seja

efetiva.

A simulação dinâmica foi definida para se avaliar o comportamento da

coluna de destilação reativa e do reator acoplado com o retificador. Esta avaliação


140

foi conduzida variando-se as vazões de alimentação das correntes de HAC e de

ETOH, devido aos resultados obtidos em estado estacionário e analisando a

corrente de topo, que deixa a coluna de destilação reativa e o sistema acoplado.

Analisou-se o desempenho do processo no regime dinâmico através do

acompanhamento das frações molares e mássicas do produto acetato de etila na

devida corrente.

VI.3.1. Simulação Dinâmica Para a Coluna de Destilação Reativa

Nos processos de destilação em geral, o objetivo principal do sistema de

controle é garantir altas purezas dos produtos desejados. Porém, uma vez que a

composição não é uma variável fácil de ser medida, escolhe-se alguma variável

que o seja, por exemplo, a temperatura, para ser controlada. Da mesma forma, a

variável a ser manipulada deve sê-lo com facilidade.

Os graus de liberdade de uma coluna de destilação reativa são

essencialmente os mesmos de uma coluna de destilação convencional: vazão de

destilado (D), vazão de produto de fundo (B), vazão de refluxo (L), carga térmica

no refervedor ( refQ ) e carga térmica no condensador ( condQ ). Três destas

correntes devem ser usadas para controlar o estado da coluna reativa (pressão,

nível da coluna e nível do vaso de destilado), deixando as outras duas

responsáveis pelo controle de sua operação. Usualmente, a pressão é controlada

através da manipulação da carga térmica no condensador. Já o nível da coluna

reativa é controlado através da manipulação da corrente de produto de fundo,

enquanto que o nível do vaso de destilado pode ser controlado tanto pela vazão

da corrente de refluxo que retorna para a coluna reativa, quanto pela vazão da

corrente de destilado. Assim, dois graus de liberdade permanecem disponíveis

para o controle das composições dos produtos. Para tanto, excluindo-se a carga

térmica no condensador, já utilizada no controle da pressão, existem seis

combinações possíveis das variáveis restantes, conforme mostra a Tabela VI.1.

As três principais estratégias de controle usualmente consideradas, tanto

em estudos teóricos quanto na operação prática de colunas são as seguintes: LV,


141

LB e DV. Para as configurações LB e DV, a variável manipulada primária para o

controle de composição deve ser uma das vazões de produto, uma vez que os

efeitos do balanço material predominam sobre os efeitos do balanço de energia da

coluna (Sneesby et al., 1997b). A configuração do tipo LV é a mais viável, uma vez

que tanto a vazão de refluxo quanto à carga térmica no refervedor servem como

variável manipulada primária para o controle da composição dos produtos.

Tabela VI.1. Configurações possíveis para o controle de colunas reativas

(Sneesby et al., 1997b).

Controle de Nível Controle de Composição

Configuração Nível do

Vaso de

Destilado

Nível da

Coluna

Reativa

Variável

Manipulada

Primária

Variável

Manipulada

Secundária

LV Vazão de

Destilado

Vazão de

Produto de

Fundo

Vazão de Refluxo

ou Carga Térmica

no Refervedor

Carga Térmica no

Refervedor ou

Vazão de Refluxo

LB Vazão de

Destilado

Carga

Térmica no

Refervedor

Vazão de Produto

de Fundo

Vazão de Refluxo

LD Carga

Térmica no

Refervedor

Vazão de

Produto de

Fundo

Vazão de Destilado Vazão de Refluxo

DV Vazão de

Refluxo

Vazão de

Produto de

Fundo

Vazão de Destilado Carga Térmica no

Refervedor

DB Vazão de

Refluxo

Carga

Térmica no

Refervedor

Vazão de Destilado Vazão de Produto

de Fundo

VB Vazão de

Destilado

Vazão de

Refluxo

Vazão de Produto

de Fundo

Carga Térmica no

Refervedor


142

VI.3.1.1. Dimensionamento do Sistema

Primeiramente, modificou-se o sistema acrescentando válvulas de

pressão nas correntes de entrada e saída da planta. Em seguida, adicionou-se

uma perda de carga de 0,2 atm e um perfil de pressão linear, sendo a pressão no

topo e no fundo da coluna de 1 e 1,2 atm, respectivamente.

A Figura VI.1 apresenta o fluxograma do sistema considerado para a

simulação dinâmica do sistema de destilação reativa (DR). Já a Figura VI.2

apresenta o comportamento dinâmico da coluna de DR para o perfil de

temperatura, pressão e fração mássica no tempo de 3h.

Figura VI.1. Fluxograma do sistema estudado na simulação dinâmica


143

Figura VI.2. Perfil de temperatura, pressão e fração mássica da coluna de

destilação reativa para o tempo de 3h.

A coluna foi dimensionada no simulador comercial Aspen Plus®. Os

parâmetros hidráulicos da coluna de destilação reativa são os seguintes:

• diâmetro da coluna: 3 m;

• espaçamento entre pratos: 0,87 mm

• altura de vertedouro: 0,1016 m

É importante observar que não houve procedimento de otimização dos

parâmetros físicos das colunas aqui apresentados; as dimensões externas da

coluna foram baseadas em trabalhos da literatura (Tang, 2005 e Huang, 2007),

que apresentam similaridades com o sistema em estudo neste trabalho.

A configuração default do simulador para o dimensionamento é de

espaçamento de pratos de 0,60m, e altura de vertedouro de 0,05. Este trabalho

considerou estes valores inicialmente e, posteriormente, eles foram alterados, a


144

fim de que a configuração se adequasse às dimensões externas de coluna de

trabalhos da literatura.

VI.3.1.2. Resultados da Simulação da Coluna de Destilação Reativa

Com as alterações efetuadas, e o sistema convergido para as novas

configurações, procedeu-se à exportação. A introdução dos parâmetros dinâmicos

na simulação alterou os fluxos do processo, deslocando-os de seus valores

otimizados.

A primeira variação efetuada no sistema estudado é a variação da vazão

de alimentação do sistema (sistema destilação reativa) da corrente de ETOH em

+10%. Em seguida, no tempo de 1 hora, mantendo-se esta variação de ETOH,

perturbou-se a corrente de HAC em +1kmol/h, passando de 20 kmol/h a 21

kmol/h. Estes resultados podem ser observados na Figura VI.3.

Figura VI.3. Resposta do controlador para as perturbações efetuadas no processo

de simulação dinâmica da coluna de destilação reativa.


145

No tempo de 3 horas, restabeleceu-se a corrente de HAC no valor de 20

kmol/h, para no período de 3 a 4 horas restabelecer também a vazão de ETOH no

valor de 24 kmol/h. Com o fluxo de ETOH estabelecido no valor de 24 kmol/h,

perturbou-se a vazão de HAC em 19 e 18 kmol/h nos tempos de 4 e 5 horas,

respectivamente.

Após, efetuou-se a variação da corrente de ETOH de 24 kmol/h para 23

kmol/h mantendo-se a vazão de HAC em 18 kmol/h, no tempo de 6h.

Enfim, manipulou-se a vazão de HAC para 20 kmol/h, mantendo-se a

vazão de ETOH em 23 kmol/h, e o sistema respondeu bem, conforme visto na

Figura VI.4; o resultado final da simulação foi de até 8 horas. A partir deste

período, o sistema ficou instável, não respondendo mais às perturbações

efetuadas.

Tempo Horas

Set

Poi

nt k

g/kg

Fraç

ão M

olar

de

ETH

O n

a A

limen

taçã

o km

ol/h

r

Fraç

ão M

ássi

ca d

e E

TAC

no

Topo

da

CD

R k

g/kg

2 3 4 5 6 7 8

2324

2526

2728

0.92

0.92

50.

930.

935

0.94

0.94

50.

95 FRAÇÃO MÁSSICA DE ETAC NO TOPO DA CDR

Figura VI.4. Resposta final do controlador para as perturbações efetuadas no

processo de simulação dinâmica da coluna de destilação reativa.


146

Como resultado final desta etapa de controle, pode-se definir que a melhor

pureza do produto acetato de etila (0,935 em fração mássica), no topo da coluna,

para o processo de destilação reativa, foi conseguida com a vazão da corrente de

alimentação de HAC de 20 kmol/h e a corrente de ETOH no valor de 24 kmol/h,

conforme pode-se verificar na Figura VI.4, no tempo entre 4 e 5 horas.

A Figura VI.5 ilustra este resultado obtido. Ela mostra que a maior pureza

do produto acetato de etila obtida, na corrente que deixa a coluna de destilação

reativa, situa-se no ponto em que a vazão de alimentação da corrente de ácido

acético é fixada no valor de 20 kmol/h.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,00,9338

0,9340

0,9342

0,9344

0,9346

0,9348

0,9350

0,9352

0,9354

P_ETAC F_HAC

Tempo (horas)

Pur

eza

do E

TAC

no

Topo

da

Col

una

de D

R

(fraç

ão m

ássi

ca)

18

20

22

Flux

o M

olar

de

HA

C (k

mol

/h)

Figura VI.5. Resposta do controlador para a pureza do ETAC perturbando-se a

vazão da corrente de alimentação HAC.


147

VI.3.2. Simulação Dinâmica para o Sistema Acoplado Reator/Retificador

Neste caso, como no da coluna de destilação reativa, a variável de

processo analisada foi à pureza de acetato de etila na corrente que deixa o

sistema acoplado reator/coluna, ou seja, a fração mássica de ETAC na corrente

de topo do retificador.

O sistema utilizado para a simulação no regime dinâmico foi composto por

um reator (CSTR) acoplado a um retificador e um decantador. Aqui, como visto em

capítulo anterior, o reator funciona como o refervedor da coluna de retificação. A

reação de esterificação entre o ácido acético e o etanol para a formação do

acetato de etila e água ocorre, em sua maioria, no reator.

VI.3.2.1. Dimensionamento do Sistema

Primeiramente, como no caso da destilação reativa, modificou-se o

sistema acrescentando-se válvulas de pressão nas correntes de entrada e saída

da planta. Em seguida, considerou-se a perda de carga de 0,2 atm na coluna de

retificação e um perfil de pressão linear, sendo a pressão no topo e no fundo da

coluna de 1 e 1,2 atm, respectivamente.

O sistema acoplado foi dimensionado no simulador comercial Aspen Plus.

Os parâmetros hidráulicos do reator, do retificador e do decantador são os

seguintes:

Para o CSTR

• volume do reator: 100.000 l;


148

Para o retificador:

• diâmetro: 2 m

• espaçamento entre pratos: 0,67. m

• altura de vertedouro: 0,1516 m

Para o Decantador:

• diâmetro : 2. m

• altura: 1 m

A Figura VI.6 apresenta o fluxograma do sistema acoplado para a

simulação dinâmica no simulador comercial Aspen Dynamics®. A Figura VI.7

mostra o comportamento dinâmico do perfil de temperatura, pressão e fração

mássica do retificador, no tempo de 2h.

Figura VI.6. Fluxograma do sistema acoplado estudado na simulação dinâmica


149

Figura VI.7. Perfil de temperatura, pressão e fração mássica da coluna de

retificação para o tempo de 2h.

É importante observar, novamente, que não houve procedimento de

otimização dos parâmetros físicos do sistema aqui apresentado; as dimensões

externas da coluna foram baseadas nos mesmos critérios usados para a coluna

reativa.

A configuração default do simulador para o dimensionamento é de

espaçamento de pratos de 0,60m, e altura de vertedouro de 0,05. Estes valores

foram posteriormente alterados para adequar o processo às dimensões

requeridas.


150

VI.3.2.2. Resultados da Simulação do Sistema Acoplado

Com as alterações efetuadas, e o sistema tendo convergido para as novas

configurações, procedeu-se à exportação para o ambiente de simulação dinâmica.

Com a introdução dos parâmetros dinâmicos, a simulação alterou os fluxos do

processo, deslocando-os de seus valores otimizados.

O simulador Aspen Dynamics®, gerou por default, os seguintes

controladores no sistema: um controlador de nível (LC6), de temperatura (TC8) e

de pressão (PC7) no CSTR; um controlador de pressão (PC2) para o topo do

retificador e um de nível para o primeiro estágio onde entra o refluxo (LC1), e para

o estágio que deixa o fundo (LC3) do retificador; e dois controladores de nível para

as saídas, aquosa (LC4) e orgânica (LC5) do decantador, conforme apresentado

na Figura VI.6.

O controlador comp foi utilizado para analisar a pureza do produto acetato

de etila no topo do retificador, manipulando-se as vazões das correntes de

alimentação do sistema, a corrente de etanol (ETOH) e a de ácido acético (HAC).

As vazões iniciais das correntes de alimentação do sistema eram as

seguintes: 19,98 kmol/h de HAC e 21 kmol/h de ETOH.

A primeira perturbação realizada no sistema acoplado foi a variação da

vazão de alimentação da corrente de HAC para 21 kmol/h. Em seguida, entre o

tempo de 0 a 4 horas, a corrente de alimentação do HAC foi variada conforme

mostra a Tabela VI.2.

Durante o período entre 4 e 6 horas, a vazão da corrente de HAC foi

fixada no valor de 22 kmol/h, para a realização da manipulação da vazão da

corrente de ETOH. A corrente de ETOH foi manipulada conforme mostrado na

Tabela VI.3.

O perfil destas perturbações, ou seja, o resultado da simulação dinâmica

do sistema acoplado reator/retificador pode ser observado na Figura VI.8.


151

Tempo Horas

Set

Poi

nt k

g/kg

Fraç

ão M

olar

de

ETO

H n

a A

limen

taçã

o km

ol/h

r

Fraç

ão M

ássi

ca d

e E

TAC

kg/

kg

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

2324

2526

2728

0.95

0.95

10.

952

0.95

30.

954

0.95

50.

956

0.95

70.

958

0.95

90.

96 FRAÇÃO MASSICA DE ETAC NO TOPO DO RETIFICADOR

Figura VI.8. Resposta final do controlador para as perturbações efetuadas no

processo de simulação dinâmica da coluna de destilação reativa.

Tabela VI.2. Perturbações realizadas na corrente de alimentação HAC, com a

corrente de ETOH fixada em 21 kmol/h.

Tempo (horas) Perturbação na corrente de HAC

0 - 1 21 kmol/h

1 - 2 20 kmol/h

2 - 3 19 kmol/h

3 - 4 18 kmol/h

Durante o período entre 8 e 9 horas, a vazão da corrente de HAC foi

manipulada para o valor de 24 kmol/h, e a corrente de ETOH para o valor de 25

kmol/h.


152

Tabela VI.3. Perturbações realizadas na corrente de alimentação ETOH, com a

corrente de HAC fixada em 22 kmol/h.

Tempo (horas) Perturbação na corrente de ETAC

6 – 7 24 kmol/h

7 – 8 25 kmol/h

Em seguida, após o programa ter respondido bem as perturbações

realizadas, e ao contrário do caso da destilação reativa, ter se mantido estável,

realizou-se perturbações simultâneas entre as correntes de HAC e ETOH para o

sistema. As perturbações realizadas nas correntes de alimentação são mostradas

pela Tabela VI.4.

Tabela VI.4. Perturbações realizadas nas correntes de alimentação HAC e ETOH,

para o perfil dinâmico do sistema acoplado reator/retificador.

Tempo (horas) Perturbação na corrente de

ETOH

Perturbação na corrente de

HAC

9 - 11 24 kmol/h 24 kmol/h

11 - 15 24 kmol/h 22 kmol/h

15 - 18 23 kmol/h 22 kmol/h

18 - 20 23 kmol/h 20 kmol/h

Como pode-se perceber, através da Figura VI.8, o pico mais alto de

pureza do acetato de etila (0,959 em fração mássica) no topo do retificador foi

alcançado quando a vazão de alimentação do ETOH estava no valor de 23 kmol/h

e a vazão de alimentação do HAC no valor de 21 kmol/h.


153

Este sistema acoplado, também mostrou-se de mais fácil controlabilidade

que o sistema de destilação reativa, respondendo com um comportamento

dinâmico bem mais estável.

A resposta dinâmica do sistema acoplado mostrou-se com dados mais

próximos com os do estado estacionário otimizado, como por exemplo a vazão de

HAC de 21 kmol/h.

VI.4. CONCLUSÕES

Simulações dinâmicas da coluna de destilação reativa e do sistema

acoplado de reator/retificador para a produção de acetato de etila foram realizadas

com o auxílio do simulador comercial Aspen Dynamics®, as quais apresentaram

resultados satisfatórios.

A simulação dos processos em regime dinâmico proporcionou um melhor

entendimento do comportamento do sistema ao longo do tempo, através da

avaliação do impacto de mudanças em algumas vazões de alimentação. O

procedimento adotado para o estabelecimento dos parâmetros dinâmicos para o

estado estacionário não contou com um estudo a fim de se buscar uma otimização

das dimensões internas ou externas para o sistema, mas sim, foram introduzidas

modificações que permitissem avaliar o efeito de variações que podem ocorrer na

operação do processo. Desta forma, a simulação dinâmica não parte de um

sistema em estado estacionário otimizado, e sim de um sistema próximo das

condições otimizadas.

Para os sistemas acima descritos, o regime dinâmico foi estudado com o

objetivo de determinar as respostas dos mesmos a variações na alimentação dos

sistemas e de testar a eficácia do esquema de controle proposto, o qual mostrou-

se adequado frente às perturbações impostas.


154

A escolha do tipo de perturbação no sistema, bem como sua amplitude,

que são situações típicas de operação, permitiu avaliar o desempenho da

estratégia de controle procurando-se atender o objetivo de manter a pureza do

produto acetato de etila na corrente de topo da coluna de destilação reativa e da

corrente de topo do retificador no sistema acoplado.

A pureza do acetato de etila, em fração mássica, foi mais alta para o

sistema acoplado reator/retificador (0,959), do que para o sistema de coluna de

destilação reativa (0,935). Isso se deve ao fato das características de projeto do

processo, onde a reação acontecendo apenas no reator, e sendo retirada

constantemente do sistema de forma eficiente e mais efetiva do que com a coluna

reativa, leva para uma maior conversão dos reagentes inibindo, assim, a reação

reversa, já que esta reação de esterificação é altamente reversível.

O sistema acoplado também mostrou-se bem mais estável e de mais fácil

controlabilidade do que o sistema com a coluna de destilação reativa. O sistema

de coluna de destilação reativa (CDR) após 8 horas de simulação apresentou uma

instabilidade, não retornando mais ao seu estado estável.

CAPÍTULO VII. CONCLUSÕES E SUGESTÕES

155

VII. CONCLUSÕES E SUGESTÕES

VII.1. CONCLUSÕES DESTE TRABALHO DE TESE

O tema separação reativa é de extrema relevância por se tratar de um

processo alternativo de separação para os mais diversos tipos de sistemas, além

de representar toda uma classe de processos de separação via reação química de

forma robusta, pois está fortemente alinhado com o conceito de intensificação de

processos e de sustentabilidade tão perseguidos nos dias atuais.

Primeiramente realizou-se uma ampla revisão de literatura, onde pode-se

conhecer mais dos conceitos de intensificação de processos e de destilação

reativa, do uso de simuladores comerciais, mais especificamente o simulador

comercial Aspen Plus® e o Aspen Dynamics® que foram utilizados neste trabalho

de tese. Esta revisão também mostrou-se muito atual, já que este o interesse por

este assunto de separação reativa vem crescendo muito nos últimos anos.

O processo de familiarização com o simulador comercial Aspen Plus® foi

realizado através de estudos dos processos de destilação convencional, extrativa

e azeotrópica. Para o processo de destilação convencional separou-se a mistura

binária n-hexano/n-heptano, sem maiores dificuldades, pois o sistema é ideal e

simples para alcançar a convergência. A separação de água/etanol foi utilizada

para os processos de destilação azeotrópica homogênea (extrativa) e heterogênea

(azeotrópica). Nestes dois sistemas o uso de um solvente fez-se necessário para

a separação, e os solventes utilizados foram: etileno glicol e benzeno,

respectivamente. Aqui, ressalta-se que estes solventes, foram utilizados apenas

porque foram casos de estudo para o conhecimento do simulador, e porque

apresenta uma literatura vasta, o que possibilitou um bom conhecimento do

processo.

Realizou-se a caracterização dos sistemas de destilação convencional,

destilação extrativa e azeotrópica e em seguida, a simulação do processo em

estado estacionário. Uma vez obtidos os perfis em estado estacionário, a


156

metodologia de variação paramétrica para otimização do processo foi aplicada,

verificando-se a influência das mais diversas variáveis na conversão do reagente

estequiometricamente limitante e na pureza do produto desejado. Todos os

resultados apresentados já estavam, com isso, otimizados. Estes capítulos

contribuíram para um maior entendimento dos processos de destilação, suas

particularidades e dificuldades. O estudo com sistemas padrões como os

mostrados, usando dados da literatura, também favoreceu para verificar as

dificuldades de sua implementação em um simulador.

Em seguida, realizou-se a caracterização do sistema reativo para

produção de acetato de etila via reação de esterificação do ácido acético e do

etanol e, em seguida, a implementação e a simulação do processo em estado

estacionário.

Os dois processos estudados de destilação reativa, a configuração

convencional e a nova configuração mostraram-se bastante complexos, o primeiro

foi formado por uma coluna de destilação reativa, um decantador, um strip e três

correntes de reciclo, e o segundo apresentou mais uma coluna de purificação da

água e uma coluna de purificação do ETAC no lugar do antigo strip e quatro

correntes de reciclo. A convergência destes sistemas não foi fácil de ser

conseguida devido às correntes de reciclo. Uma vez obtidos os perfis em estado

estacionário, estes dois sistemas foram otimizados utilizando-se a análise de

sensitividade do simulador comercial Aspen Plus®, verificando-se a influência das

mais diversas variáveis na conversão dos reagentes, na pureza dos produtos

desejados e na demanda energética da planta.

Como contribuições, do capítulo IV da tese, pode-se destacar a utilização

direta da metodologia desenvolvida para a simulação de colunas reativas no

simulador comercial Aspen Plus®, incluindo-se aí a utilização de uma nova

equação na descrição da cinética de reação do sistema estudado, um ajuste que

mostrou-se muito adequado, devido aos ótimos resultados obtidos no processo.

Logo após este estudo, foi apresentado um projeto conceitual de Processo

Global Sustentável (SGP) com Zero Avoidable Pollution (ZAP) para uma planta de

obtenção de acetato de etila, via reação de esterificação do ácido acético e do


157

etanol. Ou seja, uma nova configuração a partir da proposta com a coluna de

destilação reativa.

Nesta abordagem do SGP para a produção do acetato de etila, combinou-

se um reator (CSTR) com um conjunto de colunas de destilação na configuração

apropriada. Esta combinação pode conduzir aos sistemas de processos de alta

eficiência, e com atributos significativos da engenharia verde. Muitas destas

vantagens potenciais são ligadas intimamente aos princípios e aos desafios para a

engenharia verde.

O princípio do sistema acoplado de reator/coluna, como na destilação

reativa, é a remoção contínua dos produtos da mistura de reação, onde a taxa

inversa da reação fica, assim, reduzida. Na destilação reativa a reação química

ocorre nos pratos (estágios) da coluna, mas no sistema acoplado de

reator/retificador, a reação ocorre somente no reator, sendo a coluna de retificação

utilizada especialmente para o processo de separação. O produto foi removido

continuamente para fora do reator evitando assim a reação inversa.

Uma vez obtidos os perfis no estado estacionário do projeto conceitual

proposto, a metodologia de variação paramétrica para otimização do processo foi

aplicada, verificando-se a influência das mais diversas variáveis na pureza dos

produtos desejados. Entre estas variáveis as que mais tiveram efeito nos produtos

foram: o fluxo molar da corrente de alimentação do ácido acético (HAC), o fluxo

molar da corrente de água (H2O) injetada no decantador, e a temperatura de

operação do decantador.

Algumas observações podem ser feitas em comparação do sistema

acoplado reator/retificador com o sistema de destilação reativa (DR). Uma delas, é

que a coluna de DR apresentou um número de estágios muito grande (total de 29

estágios) em comparação com o retificador do sistema acoplado (12 estágios). A

razão para o número grande de estágios na coluna de DR é para fornecer grandes

holdups para a reação acontecer, já que a principal diferença entre estes dois

sistemas é que no sistema acoplado a reação ocorre principalmente no reator.

Como contribuição do projeto conceitual proposto, Capítulo V deste

trabalho, pode-se destacar o desenvolvimento de um Processo Global Sustentável


158

(SGP), abrangendo os conceitos de e de Zero Avoidable Pollution (ZAP) e

intensificação de processos que foi provado ser hoje, comparado com a literatura,

o processo mais “limpo” e de acordo com a engenharia verde tão visada

atualmente. Também a utilização da metodologia de reator acoplado/retificador no

simulador comercial Aspen Plus®. Aqui, da mesma forma que para o sistema de

DR, utilizou-se o ajuste da cinética efetuada, mostrando mais uma vez a eficiência

do método.

Já a alta pureza dos produtos acetato de etila (ETAC) e água (ÁGUA)

foram, de igual forma, obtidas pelos dois sistemas apresentados, com uma

pequena vantagem para o sistema acoplado quanto a pureza do ETAC. O que

prova que os objetivos deste trabalho de tese foram desenvolvidos com sucesso.

O estudo, a caracterização, a implementação e a simulação de um

Processo Global Sustentável de acordo com as tecnologias limpas e, sem

desperdícios de reagentes e correntes residuárias poluídas (ZAP), foram

realizados e validados, com dados da literatura atual, como sendo uma pesquisa

de ponta no mundo, e digna de grandes contribuições para a sustentabilidade hoje

tão perseguida.

A simulação dos processos em regime transiente proporcionou um melhor

entendimento do comportamento do sistema ao longo do tempo. O procedimento

adotado para o preenchimento dos parâmetros dinâmicos no estado estacionário

não contou com um estudo a fim de se buscar uma otimização das dimensões

internas ou externas para o sistema. Assim sendo, a simulação dinâmica não

parte propriamente de um sistema em estado estacionário com os valores

otimizados, e sim de um sistema próximo das condições otimizadas.

A escolha do tipo de perturbações no sistema, bem como sua amplitude,

apresentou-se muito conveniente para uma análise da pureza do produto ETAC

no topo da coluna de DR, bem como no topo do sistema acoplado, ou seja, do

retificador.

A pureza do acetato de etila, em fração mássica, foi mais alta para o

sistema acoplado reator/retificador (0,959), do que para o sistema de coluna de

destilação reativa (0,935), validando assim as suposições do projeto, onde a


159

reação acontecendo apenas no reator, e sendo retirada constantemente do

sistema, aponta para maior conversão dos reagentes e inibe assim, a reação

reversa, já que esta reação de esterificação é altamente reversível. O sistema

acoplado também mostrou-se bem mais estável e de mais fácil controlabilidade do

que o sistema com a coluna de destilação reativa. O sistema de CDR após 8

horas de simulação apresentou uma instabilidade, não retornando mais ao seu

estado estável.

O processo de simulação dinâmica também mostrou que os processos em

estado estacionário foram muito bem projetados, pois as variações conseguidas

em fração mássica de ETAC foram de escala bem pequenas.

Como conclusão final, destaca-se a contribuição geral que este trabalho

trouxe para a literatura, apresentando uma série de procedimentos de forma

detalhada que possibilitaram a implementação da simulação destes complexos

sistemas em ambiente de simulação.

VII.2. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Como sugestões para trabalhos futuros, partindo deste trabalho de tese,

ficam:

• estudo mais aprofundado e experimental da cinética da reação de

esterificação para a produção de acetato de etila;

• pesquisa mais detalhada no dimensionamento das colunas de

destilação reativa e as de purificação, a fim de tornar mais real as

simulações;

• ampliação na simulação dinâmica dos processos, analisando a resposta

do sistema em malha aberta para várias outras cargas, e após isso,

analisando o efeito de controladores;

• aplicação de um sistema de controle Plantwide seria o ideal, já que os

processos são complexos e abrangem várias operações unitárias.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

161


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Catalytic Distillation Process using SpeedUp and Aspen Plus, Trans. Inst. Chem.

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Ideal Two-Product Reactive Distillation Column, Ind. Eng. Chem. Res., v. 39, p. 3298-

3307, 2000a.

AL-ARFAJ, M. A., LUYBEN, W. L. Design and Control of an Olefin Metathesis Reactive

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APÊNDICE A – RESULTADOS DA SIMULAÇÃO DO PROJETO DE DESTILAÇÃO REATIVA

175

A.1. RESULTADOS DA SIMULAÇÃO EM ESTADO ESTACIONÁRIO DE DESTILAÇÃO REATIVA

A Figura A.1 ilustra o flowsheet do processo de destilação reativa

convencional, realizado no simulador comercial Aspen Plus®. Chama-se a atenção

nesta Figura, para o texto escrito em azul no canto inferior esquerdo (Results

Available), pois é o que comprova que a simulação ocorre adequadamente.

Este sistema foi composto por uma coluna de destilação reativa (DR), um

decantador, e um strip. Neste programa também observa-se a presença de três

correntes de reciclo, sendo elas:

• a corrente que sai do fundo da coluna de destilação reativa (RECICLO) que

é reciclada para a alimentação da mesma, já que é rica no reagente ácido

acético;

• a corrente de refluxo (RR) que sai do decantador (DEC) como fase orgânica

(ORG) e é, em parte, reciclada para a coluna de destilação reativa como

refluxo da mesma, e;

• a corrente de topo do strip (TOPOST), que por conter uma composição

semelhante a corrente de topo da coluna de destilação reativa, é reciclada

para a entrada do decantador (DEC).

Os resultados destas principais correntes do projeto de destilação reativa

podem ser visualizados na Tabela A.1.

A Figura A.2 mostra a tela dos resultados da simulação de destilação

reativa convencional no simulador comercial Aspen Plus®. Chama-se a atenção

nesta Figura, para o texto que está em destaque, onde mostra os cálculos foram

completados adequadamente (Calculations were completed normally).


176

Figura A.1. Flowsheet do Simulador Comercial Aspen Plus® para o processo de destilação reativa.

Na Figura A.3 pode-se ver os resultados da convergência dos fluxos

molares das correntes presentes na simulação do processo de destilação reativa

convencional no simulador comercial Aspen Plus®. Chama-se a atenção nesta

Figura, para o texto que está em destaque, onde mostra que os cálculos de

convergência foram conseguidos na simulação


177

Figura A.2. Tela de resultados do Simulador Comercial Aspen Plus® para o processo de destilação

reativa.

Figura A.3. Tela de resultados da convergência no Simulador Comercial Aspen Plus® para o

processo de destilação reativa.


178

Tabela A.1. Principais correntes do processo de destilação reativa.

PROCESSO DE DESTILAÇÃO REATIVA CONVENCIONAL

RECICLO TOPO1 AQUOSA ORG RR TOPOST ETAC

Temperatura K 373,34 344,49 313,15 313,15 313,20 346,53 350,45

Pressão atm 1 1 1 1 1 1 1

Fluxo Molar kmol/hr 3,600 261,569 113,378 202,760 144,515 41,970 16,276

Fluxo Mássico kg/hr 74,370 14741,293 2286,212 15782,279 11248,627 3100,208 1433,445

Fluxo Volumétrico l/min 1,370 119512,914 39,518 296,587 211,404 19203,574 28,792

Fração Molar

ETOH 0,002 0,009 0,009 0,010 0,010 0,014 0,000

HAC 0,062 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,001

H2O 0,936 0,447 0,964 0,140 0,140 0,195 0,000

ETAC 0,000 0,543 0,027 0,850 0,850 0,791 0,999

A seguir serão apresentadas as Figuras referentes ao programa do

simulador comercial Aspen Plus® para o projeto da nova configuração de

destilação reativa.

A.2. RESULTADOS DA SIMULAÇÃO EM ESTADO ESTACIONÁRIO DA NOVA CONFIGURAÇÃO DE DESTILAÇÃO REATIVA

A Figura A.4 mostra o flowsheet do processo da nova configuração de

destilação reativa (DR) realizado no simulador comercial Aspen Plus®.

Chama-se a atenção na Figura A.4., para o texto escrito em azul no canto

inferior esquerdo (Results Available), pois é o que comprova que a simulação,

apesar da sua complexidade, convergiu adequadamente


179

Figura A.4. Flowsheet do Simulador Comercial Aspen Plus® para a nova

configuração proposta para o processo de destilação reativa.

Este sistema foi composto por uma coluna de DR, um decantador, e duas

colunas de purificação, uma da água e outra do acetato de etila. Neste programa

também observa-se a presença de quatro correntes de reciclo, sendo elas:



acético;


(ORG) e é reciclada para a coluna de destilação reativa como refluxo da

mesma;


180

• a corrente de topo da coluna 2 (TOPO2), que por conter uma composição


para a entrada do decantador (DEC), e

• a corrente de topo da coluna 3 (TOPO3), que da mesma forma que a

corrente de TOPO2, foi reciclada para a entrada do decantador.

Os resultados destas correntes podem ser vistos na Tabela A.2.

Tabela A.2. Resultados das principais correntes da simulação da nova

configuração do processo de destilação reativa.

NOVA CONFIGURAÇÃO DO PROCESSO DE DESTILAÇÃO REATIVA

RECICLO TOPO1 RR TOPO2 AGUA ETAC

Temperatura K 373,73 344,28 303,15 346,43 372,22 350,42

Pressão atm 1 1 1 1 1 1

Fluxo Molar kmol/hr 3,600 262,215 144,515 74,565 110,318 19,979

Fluxo Mássico kg/hr 74,041 14697,680 11167,285 5546,229 1997,734 1759,587

Fluxo Volumétrico l/min 1,363 119715,527 207,523 34082,993 36,316 35,344

Fração Molar

ETOH 0,000 0,025 0,043 0,055 0,001 0,000

HAC 0,061 0,000 0,000 0,000 0,000 0,001

H2O 0,939 0,442 0,129 0,163 0,999 0,000

ETAC 0,000 0,532 0,828 0,782 0,000 0,999

A Figura A.5 e a Figura A.6 mostram, da mesma forma que para o caso da

destilação reativa convencional, as telas dos resultados da simulação e da

convergência, respectivamente, do processo de destilação reativa para a nova

configuração no simulador comercial Aspen Plus®. Chama-se a atenção nestas

Figuras, para os textos que estão em destaque, onde mostra os cálculos, bem

como a convergência foram completados adequadamente.


181

Figura A.5. Tela de resultados do Simulador Comercial Aspen Plus para a nova configuração do

processo de destilação reativa.

Figura A.6. Tela de resultados da convergência no Simulador Comercial Aspen Plus para a nova


APÊNDICE B – RESULTADOS DO PROGRAMA ASPEN PLUS® PARA O SISTEMA ACOPLADO

183

B.1. RESULTADOS DA SIMULAÇÃO EM ESTADO ESTACIONÁRIO DO SISTEMA ACOPLADO REATOR/RETIFICADOR

A Figura B.1 ilustra o flowsheet do processo acoplado reator/retificador,

realizado no simulador comercial Aspen Plus®. Mostra-se novamente, o texto

escrito em azul no canto inferior esquerdo (Results Available), pois é a

comprovação de que a simulação realmente ocorreu sem erros.

Figura B.1. Flowsheet do Simulador Comercial Aspen Plus® para o processo acoplado

reator/retificador.


184

Este sistema foi composto por um reator (CSTR) acoplado a uma coluna

de retificação (sendo o CSTR o refervedor da coluna), um decantador, e duas

colunas de purificação, uma da água e outra do acetato de etila (ETAC). Neste

programa de simulação, também observa-se a presença de quatro correntes de

reciclo, sendo elas:



acético;


(ORG) e é, em parte, reciclada para a coluna de destilação reativa como

refluxo da mesma;

• a corrente de topo da coluna 2 (TOPO2), que por conter uma composição


para a entrada do decantador (DEC), e;

• a corrente de topo da coluna 3 (TOPO3), que da mesma forma que a

corrente de TOPO2, foi reciclada para a entrada do decantador.

Os resultados destas principais correntes do projeto de destilação reativa

podem ser visualizados na Tabela B.1.

Tabela B.1. Resultados das principais correntes da simulação do projeto

conceitual proposto do sistema acoplado reator/retificador.

PROJETO CONCEITUAL PROPOSTO REATOR/RETIFICADOR

RECICLO TOPO1 TOPO2 TOPO3 RR AGUA ETAC

Temperatura K 383,63 343,77 343,70 345,60 303,15 371,02 350,57

Fluxo Molar kmol/h 20,000 233,680 104,789 9,289 187,980 70,737 19,963

Fluxo Mássico kg/h 1082,831 15445,049 7015,703 460,129 13211,753 1291,675 1752,258

Fração Molar

HAC 0,835 0,002 0,000 0,000 0,001 0,000 0,002

H2O 0,150 0,257 0,220 0,205 0,185 0,999 0,000

ETOH 0,001 0,094 0,136 0,576 0,114 0,001 0,001

ETAC 0,014 0,647 0,644 0,219 0,699 0,000 0,997


185

A Figura B.2 mostra a tela dos resultados da simulação de destilação

reativa convencional no simulador comercial Aspen Plus®. Chama-se a atenção

nesta Figura, para o texto que está em destaque, onde mostra os cálculos, apesar

da complexidade apresentada devido as quatro correntes de reciclo, foram

completados adequadamente (Calculations were completed normally).

Na Figura B.3 pode-se ver os resultados da convergência dos fluxos

molares das correntes presentes na simulação do processo de destilação reativa

convencional no simulador comercial Aspen Plus®. Chama-se a atenção nesta

Figura, para o texto que está em destaque, onde mostra que os cálculos de

convergência foram conseguidos na simulação. E na Figura B.4 pode-se verificar

o tipo de convergência utilizado, bem como a sua resolução com sucesso.

Figura B.2. Tela de resultados do Simulador Comercial Aspen Plus® para o processo acoplado

reator/retificador.


186

Figura B.3. Tela de resultados da convergência no Simulador Comercial Aspen Plus® para a nova


Figura B.4. Tela de resultados da convergência no Simulador Comercial Aspen Plus® para a nova


proposiÇÃo de um processo intensificado e via...

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