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Produção de biodiesel a partir de óleos usados e gordurade origem animal
Catálise básica heterogénea
Mónica Inês Mendes Catarino
Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em
Engenharia Química
Orientador(es): Prof. Doutora Ana Paula Vieira Soares Pereira Dias (IST)Prof. Doutor João Fernando Pereira Gomes (ISEL)
Júri
Presidente: Prof. Doutor Francisco Manuel da Silva Lemos (IST)Orientador: Prof. Doutora Ana Paula Vieira Soares Pereira Dias (IST)Vogal: Prof. Doutor Carlos Manuel Faria de Barros Henriques (IST)
Vogal: Eng. Sandra Marina Reis do Couto Ferreira dos Santos (Sovena)
Fevereiro 2017
Este trabalho foi escrito em desacordo com o novo acordo ortografico
iii
Agradecimentos
Primeiro que tudo, tenho que agradecer aos meus pais pois sem eles nada disto teria sido possıvel.
Nao sem o seu apoio incondicional e a fe inabalavel em mim.
Tenho ainda que agradecer a minha orientadora, a Professora Ana Paula Dias, por toda a ajuda e
apoio que me deu ao longo desta tese. E bom saber que existem Professores com tanta vontade de
nos ajudar a crescer e a ser melhores. Melhor ainda saber que alem de tudo ganhei uma amiga.
Um agradecimento tambem a Professora Ana Marques por ter disponibilizado o seu laboratorio para
usamos o equipamento de infravermelho e por nos ter deixado sempre tao a vontade para as nossas
noitadas na Atlantica. Tambem um agradecimento ao Professor Manuel Francisco Pereira porque sem
a sua imprescindıvel termobalanca dificilmente o trabalho ficaria com tao bons resultados. Tenho que
agradecer tambem ao restaurante Salpicos, em Cascais, pela imediata disponibilidade de ceder o oleo
usado.
Depois claro, tenho que agradecer a Filipa e a Marta os bons momentos passados no laboratorio,
imprescindıveis para levar o trabalho a bom porto.
Agradeco ainda aos amigos que fiz nesta casa, que ja a uns anos e tambem minha. A Raquel, a
Ines, a Teresa, ao Madeirense, a Raisa e a Carreira. Tambem ao Foca, por tantas boas sugestoes que
me foi dando ao longo do trabalho, e ao Duarte, por estar sempre disposto a dar-me na cabeca.
Por ultimo, aos amigos de sempre, a Angelico, a Maria Francisca, o Sanchinho, o Chiquinho e o
Sergio. A Mariana e ao Bruno, por terem a paciencia de ainda marcar coisas comigo depois de eu as
desmarcar 20 mil vezes por haver sempre mais um trabalho, mais um relatorio, mais, mais, mais...
Esta tese de mestrado foi elaborada na vigencia do projecto Desenvolvimento de novos processos
de producao de combustıveis para transporte rodoviario (PTDC/EMS-ENE/4865/2014).
v
Resumo
O aquecimento global e as questoes socio-economicas relativas a instabilidade dos mercados do
petroleo e dos seus derivados fomentam a procura de substitutos renovaveis para o diesel de origem
fossil. O biodiesel e apontado como um substituto viavel.
Actualmente, a producao de biodiesel faz-se por metanolise de oleos vegetais na presenca de catali-
sadores homogeneos basicos. O preco das materias primas e a complexidade do processo descontinuo
tornam o biodiesel mais caro que o diesel. O uso de terrenos araveis para o cultivo de oleaginosas poe
em causa a sustentabilidade do biodiesel dito de primeira geracao.
Com o objectivo de tornar a producao do biodiesel sustentavel usaram-se catalisadores a base de
calcio, preparados por moagem e calcinacao de restos alimentares, tais como cascas de molusco,
crustaceos e ovos, entre outros. Recorreu-se ao uso de banha de porco e oleos de fritura no pro-
cesso de metanolise. Para minimizar os efeitos adversos da acidez das materias gordas de baixo valor
co-processaram-se misturas com oleo de soja semi-refinado. Adicionalmente, para melhorar a miscibi-
lidade dos componentes da mistura reaccional usou-se isopropanol como co-solvente.
Os resultados obtidos mostraram que o co-processamento de materias gordas de baixo valor e de
oleos usados permite reduzir o impacto negativo da acidez nas performances dos catalisadores de
calcio.
O isopropanol, co-solvente, tem um efeito positivo na actividade catalıtica desde que usado em
quantidades reduzidas, uma vez que, se adsorve competitivamente com o metanol e a alcoolise e tanto
mais lenta quanto maior a cadeia carbonada do alcool.
Palavras-chave: Combustıveis renovaveis, biodiesel, metanolise, calcio, co-solventes, ba-
nha
vii
Abstract
Global warming and socio-economic issues related to the instability of oil and derivates market
prompt the search for renewable substitutes for fossil diesel. Biodiesel is referred as a viable substi-
tute.
Nowadays, biodiesel is produced by homogeneous basic catalyzed batch process. The price of raw
materials and the complexity of production process make biodiesel more expensive than fossil diesel.
The production of biodiesel feedstocks on arable land rise issues about the sustainability of first genera-
tion biodiesel.
In order to improve the sustainability of biodiesel, calcium base catalysts prepared from food wastes
were used to catalyze the methanolises of low grade fats. To minimize the effect of low grade fats acidity,
mixtures of soybean oil and lard were co-processed. Additionally, to reduce mass transfer limitations
due to the immiscibility of reaction components, isopropanol (IPA) was used as co-solvent.
The obtained data showed that co-processing low grade fats with semi-refined oils reduces the ne-
gative effect of acidity on the performance of calcium catalyst.
The use of isopropanol as co-solvent has a positive effect on the catalytic activity when used in small
quantities. For higher IPA/methanol ratios the competitive adsorption of IPA on the catalyst surface
reduces the alcoholises rate due to the larger carbon chain of IPA.
Keywords: Renewable fuels, biodiesel, methanolise, calcium, co-solvents, lard
ix
Conteudo
1 Introducao 1
1.1 Motivacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Objectivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2 Revisao bibliografica 7
2.1 Classificacao dos biocombustıveis e das biorefinarias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.2 A transesterificacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.2.1 Reaccoes paralelas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.2.2 Os reagentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2.2.1 As gorduras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2.2.2 Pre-tratamentos efectuados as gorduras . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.2.2.3 O alcool . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.2.3 Mecanismo e cinetica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2.3.1 Os diferentes mecanismos para a obtencao de biodiesel . . . . . . . . . 17
2.2.3.2 A cinetica da transesterificacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.2.3.3 Parametros que influenciam a reaccao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.2.4 Outros tipos de transesterificacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2.5 Co-solventes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.3 A catalise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.3.1 Catalisadores homogeneos versus heterogeneos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.3.2 Catalisadores acidos versus basicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.3.3 CaO como catalisador da transesterificacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.3.3.1 Obtencao de CaO por calcinacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.3.3.2 Fases activas do CaO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.3.3.3 Desactivacao e regeneracao do catalisador . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.4 Propriedades do biodiesel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.5 O processo industrial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3 Materiais e metodos experimentais 41
3.1 Materiais usados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.2 Metodos experimentais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
xi
3.2.1 Preparacao do catalisador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.2.2 Tratamento do oleo usado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.2.3 Transesterificacao: condicoes experimentais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.3 Metodos de caracterizacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.3.1 Difraccao de raios X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.3.2 Espectroscopia do infravermelho por reflectancia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.3.3 Termogravimetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.3.4 Determinacao da acidez por titulacao colorimetrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4 Resultados 51
4.1 Metodos para determinacao do rendimento em FAME . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.1.1 Determinacao da curva de calibracao para calculo do rendimento em FAME por
FTIR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.1.2 Determinacao do rendimento em FAME por termogravimetria . . . . . . . . . . . . 53
4.2 Escolha do catalisador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.2.1 Actividade catalıtica da metanolise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.2.2 Caracterizacao do catalisador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.2.3 Desactivacao do catalisador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.3 Transesterificacao de banha de porco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
4.3.1 Transesterificacao com recurso ao IPA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
4.4 Comparacao do biodiesel obtido para as diferentes materias-primas . . . . . . . . . . . . 68
5 Conclusoes 73
5.1 Trabalho futuro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
Bibliografia 74
A Resultados experimentais adicionais A.1
A.1 Resumo das execucoes experimentais analisadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A.1
A.2 Exemplo de uma desconvolucao num espectro FTIR da fase dos esteres . . . . . . . . . A.1
A.3 Espectro FTIR da mistura reaccional final obtida usando CaCO3 como catalisador . . . . A.3
B Divulgacao dos resultados em conferencias B.1
xii
Lista de Tabelas
1.1 Consumo de biodiesel no sector dos transportes de acordo com os planos de accao
nacional de cada paıs. Adaptado de [19]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1 Metodos para o uso de oleo vegetal como combustıvel. Adaptado de [6]. . . . . . . . . . 7
2.2 Geracoes dos biocombustıveis secundarios de acordo com a materia-prima usada. Adap-
tado de [23]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.3 Reaccoes quımicas sofridas pelo oleo vegetal durante o processo de fritura. Adaptado
de [36]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.4 Valores de acidez para as diferentes materias-primas disponıveis para a producao de
biodiesel. Adaptado de [39, 43]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.5 Perfis de concentracoes e propriedades de alguns oleos vegetais, gorduras animais e
WFO (as referencias bibliograficas encontram-se, em sobrescrito, junto aos respectivos
valores). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.6 Comparacao entre diferentes processos para a producao de biodiesel. Adaptado de [38]. 23
2.7 Condicoes reaccionais tıpicas para os diferentes sistemas catalıticos (as referencias bi-
bliograficas encontram-se, em sobrescrito, junto aos respectivos valores). . . . . . . . . . 28
2.8 Especificacoes europeia e americana para o biodiesel. Metodos de analise europeus.
Adaptados de [6, 13, 75]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.1 Indice de acidez das diferentes materias-primas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.2 Condicoes standard usadas nos testes catalıticos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.3 Comparacao entre a termogravimetria e outros metodos de analise do biodiesel. Adap-
tado de [88]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.1 Rendimentos em FAME, obtidos atraves de FTIR e por TGA, para a transesterificacao de
SBO durante 150 min. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.2 Massas residuais por TGA das fases ricas em esteres para os diferentes catalisadores,
obtidas a partir de SBO, para 150 min: lixiviacao dos catalisadores. . . . . . . . . . . . . 59
4.3 Rendimentos em FAME, obtidos por FTIR, para a transesterificacao de misturas de banha
e SBO, com vieira calcinada a 800◦C, durante 150 min. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.4 Rendimentos em FAME, obtidos por FTIR, para a transesterificacao de banha, com vieira
calcinada a 800◦C, na presenca de IPA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
xiii
4.5 Rendimentos em FAME, determinados por FTIR, e massas residuais, por TGA das fases
ricas em esteres, para as diferentes materias-primas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
A.1 Ensaios efectuados para os diferentes estudos pretendidos. . . . . . . . . . . . . . . . . . A.2
A.2 Valores usados no ajuste das curvas para os parametros A, B e C . . . . . . . . . . . . . A.3
xiv
Lista de Figuras
1.1 Consumo global de energia, entre 2000 e 2015, onde Pacıfico corresponde a Australia e
Nova Zelandia. Adaptado de [4]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Preco FOB do Brent no mercado europeu, entre 2 de Janeiro de 1990 e 15 de Agosto de
2016. Dados retirados de [5]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.3 Reservas comprovadas de petroleo nos paıses OPEC, em 2014. Adaptado de [11]. . . . 3
1.4 Preco das materias primas usadas na producao de biodiesel entre 2001 e 2014. Adap-
tado de [15]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.1 Reaccao generica de transesterificacao em proporcoes estequimetricas. Adaptado de [26]. 10
2.2 Reaccao generica de esterificacao dos FFA. Adaptado de [6]. . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.3 Reaccao generica de saponificacao dos FFA. Adaptado de [6]. . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.4 Mecanismo plausıvel para a reaccao de esterificacao (a) e de transesterificacao (b) para
catalise acida heterogenea. Adaptado de [2]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.5 Mecanismo plausıvel para a reaccao de transesterificacao para catalise basica hete-
rogenea. Adaptado de [2]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.6 Rendimento em FAME ao longo do tempo para um reaccao catalisada por CaO. Adaptado
de [53]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.7 Reaccoes da calcinacao da calcite natural (a) e do hidroxido de calcio (b). Adaptado de
[72]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.8 Vias de regeneracao para os catalisadores usados. Adaptado de [68]. . . . . . . . . . . . 33
2.9 Diagrama de blocos simplificado para a producao industrial de biodiesel nos USA, em
meio basico, com catalisador homogeneo, adaptado de [42]. . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.1 Catalisador antes (a) e apos (b) o processo de preparacao. . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.2 Montagem experimental para secagem do WFO num rotavapor a pressao reduzida. . . . 43
3.3 Montagens experimentais para a obtencao do biodiesel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.4 Difractograma tıpico, obtido a partir de casca de ovo calcinada a 800◦C, durante 3 h. . . . 45
3.5 Espectro de FTIR para o biodiesel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.6 Termograma do biodiesel e do oleo de soja, ( ) com representacao da respectiva pri-
meira derivada ( ). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.1 Espectro FTIR para os padroes e respectiva curva de calibracao obtida. . . . . . . . . . . 52
xv
4.2 Termograma para a fase dos esteres obtido por transesterificacao de SBO, com cascas
de vieira calcinadas a 800◦C, por 150 min ( ), com representacao da primeira derivada
( ). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.3 DTG das fases ricas em esteres obtidas por transesterificacao de SBO, por 150 min. . . 55
4.4 Difractogramas dos catalisadores frescos. Padroes de lime, calcite e portlandite (ficheiros
JCPDS) para comparacao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.5 Difractogramas dos catalisadores apos reaccao com SBO, durante 150 min. Padroes de
lime, portlandite e digliceroxido de calcio (ficheiros JCPDS) para comparacao. . . . . . . 57
4.6 DTG dos catalisadores apos reaccao com SBO, durante 150 min. . . . . . . . . . . . . . 58
4.7 Espectros FTIR para o primeiro e segundo batch para fase dos esteres, obtida por
transesterificacao de SBO, com vieira calcinada a 800◦C, durante 150 min. . . . . . . . . 59
4.8 Termogramas para o primeiro e segundo btach para fase dos esteres, obtida por transesterificacao
de SBO, com vieira calcinada a 800◦C, durante 150 min ( ) com representacao da pri-
meira derivada ( ). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.9 Difractograma para os catalisadores de vieira, frescos e apos a primeira e segunda
reaccao com SBO, durante 150 min. Padroes de lime, digliceroxido de calcio e calcite
(ficheiros JCPDS) para comparacao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4.10 DTG para os catalisadores de vieira, apos a primeira e segunda reaccao com SBO, du-
rante 150 min. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
4.11 Espectros de FTIR da fase rica em esteres para as diferentes misturas de banha e SBO,
transesterificadas com vieira durante 150 min, e do puro. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.12 Difractograma para os catalisadores de vieira apos reaccao com as diferentes misturas
de banha e SBO durante 150 min. Padroes de lime, portlandite, digliceroxido de calcio e
calcite (ficheiros JCPDS) para comparacao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.13 Espectro FTIR para os catalisadores usados na transesterificacao das misturas de banha
e SBO, durante 150 min. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.14 Espectros de FTIR da fase rica em esteres, para diferentes quantidades adicionadas de
IPA, de acordo com as condicoes experimentais indicadas, do biodiesel e do IPA. . . . . 66
4.15 Difractograma para os catalisadores de vieira apos a transesterificacao da banha para
quantidades de IPA diferentes. Padrao de calcite (ficheiro JCPDS) para comparacao. . . 68
4.16 Espectros de FTIR obtidos para os catalisadores usados na transesterificacao de banha,
na presenca de IPA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.17 Termograma para as diferentes materias-primas usadas ( ) com representacao da pri-
meira derivada ( ). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.18 DTG para a fase rica em esteres obtida por transesterificacao de banha, de SBO, de
WFO e de WFO lavado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.19 Espectros FTIR para as glicerinas obtidas para as diferentes materias-primas e glicerina
comercial. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
xvi
A.1 Desconvolucao do espectro de FTIR para o padrao de 80% de biodiesel. . . . . . . . . . A.1
A.2 Espectro FTIR para o produto da reaccao, obtido usando CaCO3 na transesterificacao
de SBO, durante 150 min, apos a evaporacao do metanol e do SBO. . . . . . . . . . . . . A.3
xvii
Acronimos em Ingles
ASTM American Society for Testing and Materials
CFPP Cold-Filter Plugging Point
CFP Cold Flow Property
CIS Commonwealth of Independent States
CP Cloud Point
CSTR Continous Stirred Tank Reactor
DES Deep Eutectic solvent
EU European Union
FAAE Fatty Acid Alkyl Ester
FAME Fatty Acid Methyl Ester
FFA Free Fatty Acid
FTIR Fourier Transform Infrared Spectrocopy
GC Gas Chromatography
HATR Horizontal attenuated total reflection
HPLC High Performance Liquid Chromatography
IPA Isopropyl Alcohol
MONG Matter Organic Non Glycerol
NREL National Renewable Energy Laboratory
OPEC Organization of the Petroleum Exporting Coun-
tries
PP Pour Point
SBO Soybean Oil
SEM Scanning Electron Microscopy
TGA Thermogravimetric Analysis
UAE United Arab Emirates
USA United States of America
WFO Waste Frying oil
XRD X-ray Diffraction
xix
Capıtulo 1
Introducao
1.1 Motivacao
A sociedade actual esta cada vez mais exigente do ponto de vista energetico (Figura 1.1) tornando
assim a procura por fontes de energia renovaveis mandatoria. As constantes flutuacoes do custo do
petroleo, Figura 1.2, juntam-se a delapidacao das reservas dos combustıveis fosseis e o aquecimento
global devido as crescentes emissoes de gases poluentes com efeito de estufa, nomeadamente o
dioxido de carbono [1, 2]. Segundo os dados mais recentes da British Petroleum Company, BP, as
reservas provadas de petroleo, ate ao final de 2015, as taxas de consumo actualmente praticadas, irao
assegurar energia apenas para os proximos 49 anos [3].
Figura 1.1: Consumo global de energia, entre 2000 e 2015, onde Pacıfico corresponde a Australia eNova Zelandia. Adaptado de [4].
O biodiesel, biocombustıvel constituıdo por uma mistura de esteres metılicos de acidos gordos,
FAME, do ingles Fatty Acid Methyl Ester, ou de forma mais generica FAAE, Fatty Acid Alkyl Ester,
apresenta-se como uma alternativa a ter em conta ja que e produzido a partir de materiais renovaveis,
e biodegradavel (mais de 90% pode ser degradado em 21 dias [6]), nao toxico, com baixo conteudo em
1
Figura 1.2: Preco FOB do Brent no mercado europeu, entre 2 de Janeiro de 1990 e 15 de Agosto de2016. Dados retirados de [5].
enxofre e baixos perfis de emissao, sendo, por isso, ambientalmente benefico [7, 8].
Sob este prisma, e ainda importante referir que, a utilizacao do biodiesel acarreta uma menor
contribui-cao para o efeito de estufa, uma vez que apresenta baixas emissoes de carbono. Analises
feitas ao ciclo de vida do biodiesel revelaram que, no global, as emissoes de CO2 sao reduzidas em
78%, quando comparadas com as mesmas para combustıveis de origem fossil [9]. Por outro lado, e
referido um acrescimo das emissoes de NOx com a utilizacao deste biocombustıvel, proximo de 5%,
quando comparado com o diesel de origem fossil [9, 10].
Por outro lado, a utilizacao de biodiesel permite reduzir a dependencia dos paıses face a importacao
de petroleo [9]. Atendendo a Figura 1.3 e tendo em conta a historia recente, verifica-se que a maio-
ria dos paıses pertencentes a OPEC, Organization of the Petroleum Exporting Countries, apresenta
uma grande instabilidade polıtica, o que torna ainda mais premente a necessidade de independencia
energetica em relacao aos mesmos.
No entanto, existem ainda desafios inerentes a producao de biodiesel em larga escala, nomeada-
mente a disponibilidade das materias primas e o custo do processo. Face a este ultimo topico, 60%
a 75% do custo total de producao corresponde a gastos com materia-prima, sendo este custo princi-
palmente devido ao oleo vegetal. Actualmente, o preco final do biodiesel e 1,5 vezes superior ao do
diesel de origem fossil [8]. Mais ainda, com o actual processo de producao, via catalise homogenea
basica, o biodiesel so conseguiria competir com o diesel convencional com o barril de petroleo nego-
ciado entre os US$70 e os US$80, sendo que as estimativas apontam que o mercado do Brent, em
2021, estabilizara nos US$65 [12]. Por outro lado, o aumento da populacao humana, que leva a uma
maior necessidade de terrenos araveis, tende a piorar este problema [7]. A esta questao social, acresce
ainda a limitacao da disponibilidade imposta pela sazonalidade a que estao sujeitas todas as culturas
agrıcolas [13]. Em 2009, 95% do biodiesel produzido tinha origem em oleos alimentares [6].
2
Figura 1.3: Reservas comprovadas de petroleo nos paıses OPEC, em 2014. Adaptado de [11].
O aumento da producao de biodiesel tendera a agravar esta procura por terrenos araveis. Como
consequencia, a competicao por estes terrenos para a producao de alimentos versus producao de olea-
ginosas para biocombustıveis agravar-se-a no futuro, podendo culminar numa perda de biodiversidade,
nao so devido a desflorestacao mas tambem pela utilizacao de areas ecologicamente relevantes. Neste
cenario o biodiesel passa a apresentar um grande impacto negativo nos ecossistemas [8].
Uma hipotese interessante para resolver as questoes levantadas pela utilizacao de oleo vegetal para
a producao de biodiesel passa pelo reaproveitamento de resıduos gordos resultantes do processamento
de alimentos e oleo usado, WFO, do ingles Waste Frying Oil, recolhido pelas entidades competentes
[13]. Esta reutilizacao do WFO apresenta ainda a mais valia de eliminar o problema ambiental que se
coloca perante a eliminacao deste resıduo atraves dos sistemas de esgotos [8].
Os oleos alimentares apresentam-se em pouca quantidade, no entanto, a gordura animal e mais
abundante e mais barata [14], como se demonstra na Figura 1.4. Em consequencia disto, mais re-
centemente, tem-se assistido a um aumento da utilizacao da gordura animal como materia-prima na
producao de biodiesel [15]. As gorduras de origem animal sao um produto secundario da industria de
processamento de carnes, assim, um aumento da sua procura nao deveria acarretar um aumento do
seu custo, uma vez que este representa apenas uma pequena parte das receitas deste sector industrial.
No entanto, entre 2009 e 2014 acabou por se verificar o contrario e, embora as gorduras animais co-
mestıveis nao sejam frequentemente usadas para producao de biodiesel, o seu custo acabou tambem
por sofrer aumentos [15].
A principal via de producao de biodiesel consiste na transesterificacao com recurso a catalisadores
basicos, como o KOH e o NaOH, solubilizados em metanol (metoxido de potassio ou de sodio). Este
processo permite obter elevados rendimentos em FAME com condicoes operatorias moderadas [8]. No
entanto, e apesar das suas elevadas actividades catalıticas, os catalisadores homogeneos nao sao
ideais para este processo pois a sua separacao e reutilizacao sao difıceis [16]. Visando a resolucao
destes problemas, que acarretam um elevado peso no custo de producao, e, simultaneamente, reduzir
o consumo de agua do processo, ha cada vez uma maior aposta no uso de catalisadores heterogeneos
3
Figura 1.4: Preco das materias primas usadas na producao de biodiesel entre 2001 e 2014. Adaptadode [15].
solidos [8].
Atendendo a que a producao em meio basico e mais rapida que em meio acido [7], actualmente,
muitos estudos na area do biodiesel relacionam-se com a escolha do melhor catalisador basico hete-
rogeneo para o processo.
O oxido de calcio, CaO, apresenta-se como um dos catalisadores basicos heterogeneos estudados
mais promissores pois, alem das suas excelentes propriedades catalıticas e producao simples, possui
uma baixa solubilidade, tanto em metanol como em biodiesel, e tem baixos custos associados. Uma
outra grande vantagem do uso do oxido de calcio como catalisador e que este pode ser obtido a partir
de resıduos que contenham carbonato de calcio, CaCO3, como conchas de moluscos, cascas de ovos
e pedra calcaria, permitindo esta reutilizacao de materia mineral nao so uma diminuicao do custo do
processo como tambem um melhoramento do ponto de vista ambiental [8, 16, 17].
A Uniao Europeia, EU, de forma a mitigar a sua dependencia energetica face a outros paıses pro-
movendo, simultaneamente, polıticas mais equilibradas do ponto de vista ambiental, estabeleceu, em
2007, o pacote 2020. Este pacote 2020 estabelece legislacao vinculativa que permite atingir os objec-
tivos propostos para o ano 2020 [18]:
• Reducao em 20% das emissoes de gases responsaveis pelo efeito estufa, tendo como referenciaos nıveis verificados em 1990;
• Quota de 20% de energia proveniente de fontes renovaveis;
4
• Melhoria em 20% da eficiencia energetica.
No ambito deste plano de accao, cada paıs membro estabeleceu os seus proprios objectivos, tendo
em conta a sua situacao a data de 2007 e a sua margem de crescimento. Com estas medidas a EU
visa atingir uma quota de 10% de biocombustıveis no sector dos transportes [18].
Na Tabela 1.1 apresenta-se a quantidade de biodiesel necessaria, em milhoes de toneladas, para
cumprir as metas propostas no sector dos transportes, em diversos paıses e na Europa dos 27, EU27.
Estes dados foram estimados por cada paıs membro e fazem parte dos respectivos planos de accao
nacionais [19].
Tabela 1.1: Consumo de biodiesel no sector dos transportes de acordo com os planos de accao nacionalde cada paıs. Adaptado de [19].
AnoConsumo (milhoes de toneladas)
2005 2010 2015 2020
Alemanha 1,873 2,42 3,255 5,184
Espanha 0,17 1,716 2,53 3,616
Franca 0,382 2,526 2,77 3,325
Gra-Bretanha 0,06 1,004 2,136 2,872
Italia 0,209 1,012 1,603 2,193
Holanda 0 0,162 0,407 0,643
Republica Checa 0,003 0,225 0,405 0,577
Portugal 0 0,327 0,472 0,525
Finlandia 0 0,174 0,349 0,501
Austria 0,04 0,322 0,360 0,478
Total EU27 2,753 11,225 14,613 21,83
1.2 Objectivos
A elaboracao desta tese de mestrado, inserida no projecto Desenvolvimento de novos processos de
producao de combustıveis para transporte rodoviario (PTDC/EMS-ENE/4865/2014), visou o estudo da
producao de biodiesel de forma mais sustentavel que o actualmente produzido, recorrendo a materias-
gordas de baixo valor, nomeadamente banha de porco e oleo de fritura usado, e a catalisadores hete-
rogeneos basicos usando resıduos alimentares ricos em calcio.
5
Capıtulo 2
Revisao bibliografica
A ideia de utilizar oleos vegetais como fonte de energia para o sector dos transportes ja nao e
recente. Na realidade, no inıcio do seculo passado, em 1911, Rudolf Diesel testou-os como com-
bustıvel para os seus motores [20] e, mesmo nos anos 30 e 40 do seculo passado, estes eram usados
em situacoes de emergencia. No entanto, quando um motor opera com oleo vegetal durante longos
perıodos de tempo comeca a apresentar problemas, os quais se devem a elevada viscosidade do oleo,
a sua composicao acida, a presenca elevada de acidos gordos livres, FFA, do ingles Free Fatty Acids,
a formacao de resinas causada pela oxidacao e polimerizacao dos constituintes do oleo durante os
perıodos de armazenamento e combustao do mesmo, a formacao de depositos de carvao e ao espes-
samento do oleo lubrificante do motor [7].
Surgiu assim a necessidade de tentar novas abordagens, destacando-se as quatro principais meto-
dologias adoptadas, com respectivas vantagens, desvantagens e problemas causados no motor, resu-
midas na Tabela 2.1.
Tabela 2.1: Metodos para o uso de oleo vegetal como combustıvel. Adaptado de [6].
Metodos Definicao Vantagem Desvantagem Problemas no motor
Uso directo ou em Uso directo do oleo no motor De natureza lıquida; Elevada viscosidade; Formacao e acumula-misturas de oleo vegetal ou em misturas com diesel facilmente transportavel; baixa volatilidade; cao de carvao; deixa o
poder calorifico e 80% do reactividade das cadeias anel de vedacao pegajoso;do diesel ; prontamente carbonatadas insaturadas; espessamento e geli-disponıvel; renovavel ficacao do oleo de
lubrificacao
Micro-emulsoes Equilıbrio de uma dispersao Melhores padroes de dis- Baixo numero de cetano; Problemas na injeccao;coloidal de microestruturas persao na combustao; baixo conteudo energetico combustao incompleta;de fluıdos opticamente isen- menor viscosidade depositos substanciaistropicos formadas de forma de carvao; aumento daespontanea a partir de dois viscosidade do oleolıquidos imiscıveis e um ou lubrificantemais anfıfilicos ionicos ou naoionicos
Pirolise Conversao de uma cadeira de Quimicamente semelhante Elevado consumo energeti-hidrocarbonetos longa e satu- a gasolina e ao diesel de co e, consequentemente, -rada em biodiesel atraves de origem fossil elevados custosaccao do calor
Transesterificacao Reaccao de uma gordura com Renovavel; elevado numero Destino a dar ao subprodutoum alcool, na presenca de um de cetano; baixas emissoes; -catalisador, para formar este- alta eficiencia de queimares e glicerina
As micro-emulsoes visavam reduzir a viscosidade do oleo vegetal juntando ao mesmo solventes
7
como o metanol, o etanol e o 1-butanol, no entanto, esta via nao se mostrou eficaz em resolver alguns
dos problemas de funcionamento dos motores. Por outro lado, a pirolise, que pode ser realizada a partir
de oleos vegetais, de gordura animal, de acidos gordos e de esteres de acidos gordos foi investigada
por mais de 100 anos, principalmente nas regioes do mundo onde nao existem reservas de petroleo,
mas acabou por se revelar mais util na producao de biogasolina. Assim, dos metodos disponıveis para
a utilizacao dos oleos vegetais como biocombustıveis, a transesterificacao provou ser o mais adequado
ja que o biodiesel resultante apresenta propriedades semelhantes ao diesel de origem fossil, podendo
ser usado nos motores existentes sem necessidade de alterar os mesmos [7, 9].
Neste contexto, em Agosto de 1982 realizou-se a primeira conferencia internacional sobre plantas e
oleos vegetais como combustıvel, em Fargo, Dakota do Norte [7]. Ainda na decada de 1980 os produtos
oleoquımicos1 comecaram a ter uma ampla utilizacao, nao apenas no sector alimentar mas abrangendo
domınios onde anteriormente predominavam os produtos petroquımicos. Ja em 1990 surgiu o termo
biorefinaria, descrito pelo NREL, National Renewable Energy Laboratory, como uma instalacao que
integra o processamento de biomassa com a producao de biocombustıveis, de produtos quımicos e de
energia atraves da mesma [21].
O termo biocombustıvel, adoptado a partir da decada de 1970 [22], refere-se a combustıveis lıquidos,
gasosos ou solidos, produzidos a partir de materia natural, designada por biomassa, e que visam
substituir os combustıveis de origem fossil [23, 24]. Dentro destes compostos destacam-se o bioetanol,
substituto para a gasolina, o metanol, o Fischer-Tropsch diesel e o hidrogenio produzidos a partir do
biosyngas, o metano obtido atraves do biogas e o biodiesel [21, 23, 24, 25].
2.1 Classificacao dos biocombustıveis e das biorefinarias
Numa classificacao generalista, os biocombustıveis sao divididos em primarios e secundarios, sendo
os primeiro obtidos de biomassa nao processada, como por exemplo lenha e estilha, estando princi-
palmente direccionados para a producao de calor, nomeadamente para aquecimento, para cozinhar ou
para a producao electrica [25].
Os biocombustıveis secundarios podem ser usados no sector dos transportes e em alguns proces-
sos industriais e dividem-se, por sua vez, em geracoes [25]. Esta sub-classificacao depende essenci-
almente do processo de producao, e, consequentemente, da materia-prima usada, contabilizando-se
quatro geracoes [23]. Na Tabela 2.2 encontram-se as diferentes geracoes com exemplos para cada
uma delas.
Os biocombustıveis de 1a geracao, nos quais se insere o biodiesel produzido a partir de materia
gorda, apresentam benefıcios quanto as emissoes de CO2 e a seguranca energetica dos paıses, no
entanto fazem concorrencia ao sector alimentar, sendo os principais responsaveis pelo aumento do
preco de alguns bens alimentares [21].
Os processos de producao dos principais biocombustıveis de 1a geracao sao [21]:
1Produtos oleoquımicos refere-se a todos os produtos derivados de oleos e gorduras naturais, quer de origem vegetal quer deorigem animal
8
• Transesterificacao (producao de biodiesel)
• Fermentacao (producao de bioetanol)
• Digestao anaerobica (producao de biogas).
Tabela 2.2: Geracoes dos biocombustıveis secundarios de acordo com a materia-prima usada. Adap-tado de [23].
Geracao Materia-prima Biocombustıveis produzidos
1a geracao Oleo vegetal, gordura animal Bioalcoois, oleo vegetal,biodiesel, biosyngas, biogas
2a geracao Biomassa Bioalcoois, bio-oil, bio-DMF,biohidrogenio,
bio-Fischer-Tropsch diesel
3a geracao Algas Oleo vegetal, biodiesel
4a geracao Oleo vegetal, biodiesel Biogasolina
As biorefinarias, por sua vez, podem ser agrupadas em tres grupos distintos, tendo igualmente por
base a materia-prima usada mas tambem a flexibilidade do processo e o produto produzido. As biorefi-
narias do primeiro tipo caracterizam-se por um processo fixo, o qual e conduzido a partir de sementes
secas. Para as do segundo tipo, o material de partida e o mesmo, variando a flexibilidade do processo,
que e mais elevada neste caso. Por ultimo, as biorefinarias do terceiro grupo usam como materia-prima
diferentes fontes de biomassa e apresentam a possibilidade de produzir diferentes produtos gracas a
combinacao de diversas tecnologias [21].
2.2 A transesterificacao
O trabalho que levou a descoberta da transesterificacao, visava, na sua origem, a simplificacao
da extraccao da glicerina durante a formacao de sabao, ja que esta era necessaria, nos perıodos de
guerra, para a producao de explosivos [9].
A transesterificacao, ou alcoolise, processo adoptado segundo as normas europeia EN14214 e ame-
ricana ASTM 6751 para a producao de biodiesel, consiste na reaccao quımica entre uma gordura, quer
seja de origem vegetal ou animal, e um alcool, normalmente na presenca de um catalisador. Como pro-
dutos obtem-se esteres de acidos gordos e glicerina (Figura 2.1). A reaccao de transesterificacao da-se
por passos convertendo-se primeiro os trigliceridos a digliceridos e, posteriormente, a monogliceridos,
terminando na formacao da glicerina. Atendendo a que a reaccao da Figura 2.1 se encontra em quanti-
dades estequiometricas nota-se que, por cada mole de trigliceridos que reage consomem-se tres moles
de alcool e produzem-se 3 moles de esteres. Sendo esta reaccao reversıvel, e sempre realizada na
presenca de um excesso de alcool de modo a deslocar a mesma no sentido directo, isto e, promovendo
a formacao do biodiesel [7].
A reaccao de transesterificacao, que pode ser homogenea ou heterogenea, e catalisada por acidos,
bases ou enzimas. Actualmente, tem-se verificado um interesse crescente na catalise enzimatica pois
9
Figura 2.1: Reaccao generica de transesterificacao em proporcoes estequimetricas. Adaptado de [26].
evita a formacao de sabao e o processo de purificacao do biocombustıvel e mais simples, no entanto,
apresenta custos elevados e tempos de reaccao longos, o que diminui a sua aplicabilidade na via
industrial [6].
Alem do tipo de catalisador, outros factores que afectam a transesterificacao sao o racio molar entre
os trigliceridos e o alcool, a temperatura, o tempo de reaccao e o conteudo em FFA e agua no meio
reaccional [7].
2.2.1 Reaccoes paralelas
Quando se procede a transesterificacao de gorduras em meio acido, os FFA reagem com o cata-
lisador para formar esteres dos acidos gordos, os quais contribuem para a producao do biodiesel [9].
Como se pode ver na Figura 2.2, a esterificacao dos acidos gordos livres resulta na formacao de agua,
nao sendo esta a unica fonte deste composto, ja que mesmo os oleos refinados contem pequenas
quantidades de agua [7].
Figura 2.2: Reaccao generica de esterificacao dos FFA. Adaptado de [6].
Mesmo em pequena quantidade, a agua tem um efeito significativo na producao do biodiesel, prin-
cipalmente na catalise pela via alcalina [7]. Para o oxido de calcio, devido a presenca de moleculas
de agua no meio, verifica-se a conversao do mesmo em hidroxido de calcio, o qual reage com os FFA
produzindo sabao, atraves da reaccao da Figura 2.3 [20, 27].
Figura 2.3: Reaccao generica de saponificacao dos FFA. Adaptado de [6].
A acumulacao de agua no meio, para a qual tambem contribui a formacao do sabao, leva ainda
a hidrolise dos trigliceridos e do proprio biodiesel, resultando em mais acidos gordos livres no meio
reaccional [6], correspondendo por isso a um menor rendimento do processo, nao so pela diminuicao
da materia-prima disponıvel mas tambem pela reducao dos proprios esteres metılicos presentes. A
formacao de sabao resulta no aumento da viscosidade do produto obtido [28] e, consequentemente, em
10
maiores dificuldades na separacao das fases no final do processo, acarretando tambem uma reducao
do catalisador disponıvel para a reaccao, ja que o mesmo e consumido na saponificacao dos FFA
[27, 29].
A fim de evitar os problemas supramencionados, e para materias-primas com ındices de acidez su-
periores a 2 mgKOH/ggordura (1% FFA), a solucao mais referida na literatura passa pela realizacao de
uma pre-esterificacao das materias gordas, com recurso a um catalisador acido, antes da transesterifica-
cao em meio basico, com remocao da agua formada entre as duas etapas do processo. Este tipo de
operacao acaba por resultar num encarecimento do processo de obtencao do biodiesel [8, 30, 31].
Como alternativa ao processo de esterificacao em meio acido, existem alguns estudos na literatura
para uma transesterificacao em dois andares com remocao da glicerina formada entre o primeiro e o se-
gundo andar. Esta remocao do subproduto provoca um desequilıbrio que permite aumentar a extensao
da reaccao de producao do biodiesel. Este metodo visa, essencialmente, combater a diversidade exis-
tente nos oleos usados, garantindo uma maior pureza do produto, logo no final da reaccao, atraves do
aumento da conversao dos mono- e digliceridos tambem presentes no WFO [28]. Este metodo em dois
passos nao foi ainda tao amplamente estudado como o anterior.
Como forma de aproveitamento do sabao, que de outra forma nao apresenta qualquer valor comer-
cial, Cai et al. [32] demonstraram que o mesmo permite catalisar a reaccao de esterificacao dos FFA
na presenca de glicerina, com um custo menor que o pre-tratamento em meio acido.
2.2.2 Os reagentes
2.2.2.1 As gorduras
As gorduras e os oleos sao substancias hidrofobicas, do reino vegetal e animal, constituıdas por
uma mole de glicerol e tres de acidos gordos, comummente designadas por trigliceridos. Os acidos
gordos que constituem estas moleculas variam no numero de carbonos, indo as suas cadeias lineares
dos 2 aos 24, e no grau de saturacao [7, 27]. Os cinco principais acidos gordos sao o palmıtico, o
estearico, o oleico, o linoleico e o linolenico [6].
A materia gorda para a producao de biodiesel pode ter varias origens. Os mais usuais sao os oleos
vegetais e as gorduras animais, no entanto, nos ultimos anos, os oleos de algas e as cianobacterias
tem ganho algum relevo [27]. Por outro lado, a escolha da fonte dos trigliceridos depende do clima e da
disponibilidade de materias-primas no local de origem do proprio biodiesel. Assim, na Europa usa-se
principalmente o oleo de colza e o de girassol enquanto que nos paıses de clima tropical a escolha
recai sobre o oleo de palma. Nos USA, por outro lado, e o oleo de soja e as gorduras animais que
predominam como material de partida na producao de biodiesel [33].
No entanto, por questoes eticas e economicas, ja referidas no capıtulo 1, e porque a producao
de biodiesel a partir de excedentes agrıcolas so consegue satisfazer parte da crescente necessidade
por este biocombustıvel, esta industria tem procurado reutilizar o oleo alimentar usado, recolhido por
empresas especializadas [34]. Na realidade, dados de 2011 estimam que alcancar a meta europeia de
substituir 10% do diesel convencional por biodiesel, apenas no sector dos transportes, corresponderia
11
a um consumo de 19% dos oleos comestıveis produzidos a nıvel mundial [35].
Este desvio que se verifica na materia-prima para o biodiesel traz diversas vantagens, nao so na
viabilidade do processo, ja que o WFO e mais barato que os oleos vegetais refinados, mas tambem
para a proteccao do meio ambiente, ja que muitas vezes as aguas residuais acabam contaminadas por
este resıduo, indevidamente despejado no sistema de esgotos [36]. Neste ultimo campo, a integracao
dos oleos usados apresenta-se particularmente vantajosa desde 2002, ano em que a EU proibiu a
utilizacao destes resıduos nas racoes animais, algo que se verificava ate esse ano, criando assim um
problema face ao destino a dar ao mesmo [27, 37].
Numa tentativa de sistematizacao, consideram-se oleos as fontes de trigliceridos que, a temperatura
ambiente, se encontram em estado lıquido e gorduras as que se apresentam no estado solido. Por
outro lado, o oleo e as gorduras recicladas tambem podem ser classificadas como gordura amarela
(yellow grease), sempre que o seu conteudo em FFA e menor que 15% e se, por oposicao, este valor
for superior correspondem a gordura castanha (brown grease). O preco do WFO e influenciado pela
classe a que o mesmo pertence, sendo a gordura amarela mais cara que a castanha [34, 38].
Dados de 2007, para os USA, reportam que, por ano, sao recolhidas 1,1 milhoes de toneladas de
oleos usados em restaurantes, incluindo as cadeias de fast food. Ja para a Europa, todos os anos sao
consumidas cerca de 17 milhoes de toneladas de oleo vegetal [36], no entanto, com base nos dados
de 7 paıses, estima-se que apenas se recolham 0,4 milhoes de toneladas, com potencial para crescer
ate 1 milhao de toneladas [28, 34].
No entanto, a utilizacao do WFO para a producao de biodiesel implica um controlo detalhado do
mesmo, visando garantir a manutencao da qualidade do biocombustıvel, ja que as propriedades desta
materia-prima dependem largamente da utilizacao do mesmo antes da recolha [34, 36].
Tabela 2.3: Reaccoes quımicas sofridas pelo oleo vegetal durante o processo de fritura. Adaptado de[36].
Reaccao Causa Produtos
Hidrolise Agua presente nos alimentos FFA, monogliceridos, digliceridos
Oxidacao Contacto com O2 Monomeros, dımeros eoligomeros de trigliceridos
oxidados, compostos volateisaldeıdos e acetonas
Polimerizacao Duas reaccoes anteriores e as Dımeros e polımeros de tri-temperaturas elevadas gliceridos com estutura em
anel
Durante o processo de fritura dos alimentos o oleo e sujeito a diferentes reaccoes quımicas (ver Ta-
bela 2.3) que alteram parametros como a viscosidade, o conteudo em FFA, com consequente aumento
da acidez do oleo, a polaridade e a quantidade de compostos polimericos e oxidados que o mesmo
apresenta [36]. Acresce ainda que o contacto com os alimentos conduz a um aumento da quantidade
de agua nestes oleos usados [27]. Como consequencia destas variacoes nos diversos WFOs recolhi-
dos, o processo de producao de biodiesel a partir do mesmo tem que ser robusto e capaz de tolerar
12
uma grande gama de propriedades [34].
E ainda de notar que o tratamento da biomassa usada para a producao de biodiesel gera milhoes
de toneladas de proteınas, as quais se atribui a designacao de De-oil cake. As comestıveis podem
ser usadas para a producao de racao animal ou mesmo para consumo humano, sendo que as nao-
comestıveis podem integrar, por exemplo, os fertilizantes. Este aproveitamento dos aminoacidos obtidos
permite a valorizacao economica do processo de producao do biodiesel em larga escala a partir de
biomassa agrıcola [21], contribuindo para a mitigacao dos problemas associados a competitividade
entre a utilizacao dos oleos vegetais para producao de biodiesel e o sector alimentar.
Como ja referido, as gorduras animais tambem sao passıveis de serem convertidas em biodiesel
sendo a principal diferenca entre estas e os oleos vegetais os respectivos perfis de acidos gordos. No
entanto, e apesar das gorduras animais corresponderem a um excelente material de partida para a
producao de biodiesel, estas nao se encontram tao amplamente estudadas como os oleos vegetais
[7, 39]. Um estudo americano estimou que a producao anual de 5,2 milhoes de toneladas de biodiesel
a partir de gordura animal permite substituir 35 714 barris de petroleo [38].
Quando comparada com o WFO, verifica-se que a gordura animal se encontra mais disponıvel,
havendo registo de uma recolha de cerca de 2,5 mil milhoes de toneladas por ano, provenientes nao
so de matadouros mas tambem de restaurantes e de cadeias de fast food [40]. Dentro destas gorduras
nao se encontram apenas as que nao sofreram processos de transformacao, mas tambem as que ja
foram usadas para cozinhar.
Apesar da pouca extensao dos estudos efectuados, a transesterificacao a partir de gorduras animais
ja foi realizada, recorrendo as mesmas puras ou em misturas com oleos vegetais, em processos ca-
talıticos ou nao-catalıticos, com os rendimentos reportados a variar entre os 81,7% e os 88,0% [14, 41].
Como ja supramencionado (subseccao 2.2.1), os valores de acidez da materia-prima escolhida
para a producao do biodiesel influenciam a qualidade da reaccao, sendo que quanto maior e o teor
em FFA maior e a quantidade de sabao produzida [40]. Verifica-se que, para valores superiores a 1
mgKOH/ggordura a eficiencia da reaccao e afectada. No entanto, quando se trata de materias-primas
de baixa qualidade, esta sao usadas mesmo com valores de acidez de 2 mgKOH/ggordura, havendo
mesmo registos na literatura que referem valores tao altos quanto 10 mgKOH/goleo [38, 42]. Os valores
de acidez para as diferentes materias-primas usadas na producao de biodiesel de primeira geracao
encontram-se na Tabela 2.4.
Tabela 2.4: Valores de acidez para as diferentes materias-primas disponıveis para a producao de biodi-esel. Adaptado de [39, 43].
Materia-prima Valor de acidez (mgKOH/ggordura)
Oleo vegetal refinado <0,1
Oleo vegetal (em bruto) 0,6 - 1,4
WFO 4 - 14
Gordura animal 10 - 60
Na Tabela 2.5 sumarizam-se os perfis de composicao dos principais acidos gordos e algumas pro-
13
priedades para o oleo de soja, de colza e de girassol, assim como para a banha de porco, de vaca e
para o WFO.
Em suma, as principais diferencas entre as materias-primas mais utilizadas para a producao de bi-
odiesel encontram-se na quantidade de agua presente, no conteudo em FFA e no nıvel de saturacao,
sendo este ultimo ponto posteriormente discutido (seccao 2.4) [43]. Por outro lado, estas diferencas
sao suficientes para levantar problemas tecnologicos, principalmente com a utilizacao de catalisadores
alcalinos, como a formacao de saboes, com consequente perda de catalisador, e tambem podem con-
duzir a formacao de solidos, para uma presenca significativa de agua na materia-prima, dificultando o
processo de separacao entre a glicerina e o biodiesel. [37, 44].
2.2.2.2 Pre-tratamentos efectuados as gorduras
De forma geral, o pre-tratamento para os WFOs pode ser dividido em duas etapas, a limpeza
mecanica e o tratamento quımico, que, sucintamente, se traduzem em 4 passos [37]:
1. O processamento do WFO comeca pela remocao das partıculas em suspensao;
2. A parte lıquida resultante da primeira separacao e aquecida, ate cerca de 60◦C, sendo depois
lavada sucessivamente com agua para remover as impurezas soluveis. De entre estas salienta-
se, por exemplo, o sal de cozinha, NaCl. Esta fase de limpeza tambem pode ser efectuada
recorrendo a uma corrente de vapor de agua, sendo os resultados muito favoraveis para este
ultimo metodo ja que permite obter um WFO com menor conteudo em FFA e em agua;
3. Segue-se a neutralizacao do WFO, com um composto alcalino, visando a reducao dos FFA e dos
fosfolıpidos presentes. Neste passo verifica-se a formacao de sabao que tem que ser posterior-
mente separado. Uma alternativa a este tratamento e a reducao dos FFA atraves de destilacao,
que ja provou ser um metodo eficaz, sendo produzidos WFOs tratados com valores de acidez
entre os 0,1 e os 0,5 mgKOH/ggordura;
4. Caso existam polımeros a contaminar o WFO, os mesmos podem ser removidos por um processo
de adsorcao em argila ou em carvao activado. Por ultimo, o WFO pode ser seco recorrendo a um
processo de absorcao/adsorcao ou a vacuo
Por outro lado, uma tendencia recente para efectuar a desacidificacao dos oleos alimentares usados
consiste na producao de biodiesel em dois andares, sendo um acido e outro basico, como ja mencio-
nado na subseccao 2.2.1. A vantagem deste processo face ao tradicional, que recorre ao alcali e resulta
na formacao de sabao, consiste numa maior rentabilizacao da materia-prima face ao rendimento em
FAME [32, 45]. Este metodo e igualmente valido para reduzir a quantidade de FFA presentes nas
gorduras animais usadas na transesterificacao [46].
Um outro tipo de pre-tratamento que se pode efectuar aos oleos vegetais antes dos mesmos serem
transesterificados e a hidrogenacao, visando esta aumentar o grau de saturacao do produto final e
assim melhorar a sua estabilidade oxidativa [33]. No entanto, esta pratica encarece o processo de
producao do biodiesel, e, por outro lado, a propria hidrogenacao dos oleos vegetais leva a producao
14
de um biocombustıvel [47], que hoje em dia ja e distinguido do biodiesel. Assim, esta pratica nao tem
vindo a despertar o interesse das investigacoes mais recentes.
Quanto as gorduras animais, os pre-tratamentos visam a remocao da humidade, das impurezas
suspensas e a extraccao da gordura efectivamente capaz de produzir biodiesel. Alem disso, estas
gorduras apresentam um tıtulo2 elevado e, estando solidas a temperatura ambiente, implicam que mais
energia seja consumida para a alteracao do seu estado fısico, acarretando isto custos extra para o
processo [39, 40]. Pode-se proceder a extraccao da gordura a diferentes temperaturas e num ambiente
de pressao igual ou superior a atmosferica. Para alem deste tipo de extraccao, esta tambem pode ser
feita recorrendo a solventes quımicos, como por exemplo o dioxido de carbono. Estes pre-tratamentos
sao particularmente relevantes quando a producao de biodiesel ocorre num unico andar basico [40].
Uma outra via para pre-tratar as gorduras animais foi estudada por Kondamudi et al. [40], onde se
procedeu a remocao dos FFA atraves da sua saponificacao em meio alcalino, com posterior separacao
do sabao formado por centrifugacao. Esta via, igual a aplicada ao WFO, apresenta a grande desvan-
tagem de desperdicar estes compostos que, com condicoes adequadas, permitem aumentar o rendi-
mento em biodiesel do processo.
2.2.2.3 O alcool
A reaccao de transesterificacao pode realizar-se recorrendo a diferentes alcoois, no entanto o me-
tanol e o etanol sao os preferidos [7].
O etanol pode obter-se atraves da fermentacao de biomassa, apresentando-se assim como re-
novavel e menos questionavel do ponto de vista ambiental face ao metanol, que deriva maioritaria-
mente de produtos petroquımicos. No entanto, o etanol confere um aumento de miscibilidade entre o
biodiesel e o glicerina, dificultando o processo de separacao apos a reaccao [49, 50]. Acrescenta-se
ainda as desvantagens da utilizacao do etanol a baixa reactividade do seu etoxido, necessitando-se,
por isso, de uma maior quantidade deste alcool. Ainda assim, este encarecimento do processo pode
ser compensado pelas maiores conversoes apresentadas com a utilizacao de etanol [42].
Por ultimo, no que respeita a utilizacao do etanol, e relevante notar que com o mesmo a formacao
de sabao e mais rapida e a acumulacao deste contaminante na fase do biodiesel e superior [27].
Por outro lado, o metanol, apesar de ser um composto toxico nao renovavel, ganha vantagem
face aos outros alcoois devido ao seu custo e as suas melhores propriedades fısico-quımicas, como a
sua elevada reactividade e a pequena cadeia carbonatada, tornando-o o preferido para a reaccao de
transesterificacao e sendo frequentemente usado industrialmente [49, 50].
Uma alternativa para tornar o processo mais benefico ambientalmente, reduzindo as desvanta-
gens associadas ao uso de cada um destes alcoois, passa por usar misturas dos dois no processo
da transesterificacao [27].
2 O tıtulo de uma gordura prende-se com a temperatura, em graus Celsius, a partir da qual a mesma passa ao estado solido[48].
15
Tabela2.5:
Perfisde
concentracoese
propriedadesde
algunsoleos
vegetais,gorduras
animais
eW
FO(as
referenciasbibliograficas
encontram-se,
emsobrescrito,junto
aosrespectivos
valores).
Acido
gordoU
nidadesO
leode
colzaO
leode
girassolO
leode
sojaB
anhade
porcoG
ordurade
vacaG
orduraam
arelaG
orduracastanha
WFO
Mirıstico
%m
/m-
0,1[27]
0,1[49]
1,4[7]
2,8[7]
2,4[34]
1,7[34]
0,9[51]
Palm
ıtico%
m/m
3,5[34]
7,3[34], a
10,6[34]
23,6[7]
23,3[7]
23,2[34]
22,8[34]
20,4[51]
Palm
itoleico%
m/m
0,1[35]
0,1[35]
0,3[35]
--
3,8[34]
3,1[34]
4,6[51]
Estearico
%m
/m0,9
[34]2,6
[34], a4,8
[34]14,2
[7]19,4
[7]13,0
[34]12,5
[34]4,8
[51]
Oleico
%m
/m64,4
[34]14,3
[34], a22,5
[34]44,2
[7]42,4
[7]44,3
[34]42,4
[34]52,9
[51]
Linoleico%
m/m
22,3[34]
75,8[34], a
52,3[34]
10,7[7]
2,9[7]
7,0[34]
12,1[34]
13,5[51]
Linolenico%
m/m
8,2[34]
-8,2
[34]0,4
[7]0,9
[7]0,7
[34]0,8
[34]0,8
[51]
Grau
desaturacao
%4,3
[34]9,9
[34], a15,3
[34]-
-38,6
[34]37,0
[34]-
Propriedade
Densidade
(20◦C
)kg/m
3910
[6]916,1
[39]913,8
[39]948
[13]929
[13]-
-900
[6]
Viscosidade
cinematica
mm
2/s35,1
[6]35,8
[39]29,0
[39]39,5
[13]46,4
[13]132,1
[39]-
35,3[51]
(40◦C
)
Acidez
mgKO
H/g
gordura2,9
[6]0,2
[7]0,2
[6]0,6
[13]1,1
[13]-
-2,1
[51]
Valordeiodo
gIodo/100ggordura
-125
-140[39]
128-143
[39]77,9
[13]45,3
[13]-
-113,3
[36], a
Podercalorıficosuperior
MJ/kg
gordura39,7
[6]39,6
[39]39,6
[39]39,5
[13]38,9
[13]39,5
[36], a
Pesom
olecularmedio
g/mol
--
-860
[13]846,6
[13]-
-856
[51]
aM
ediade
variosvalores
dam
esma
referencia
16
2.2.3 Mecanismo e cinetica
2.2.3.1 Os diferentes mecanismos para a obtencao de biodiesel
Como ja referido, a reaccao de transesterificacao da-se em tres passos (vide seccao 2.2), sendo
o produto final constituıdo por uma mistura de esteres metılicos, glicerol, alcool, catalisador e tri-, di-
e monogliceridos [7]. No entanto, o mecanismo reaccional, tanto em catalise homogenea como hete-
rogenea, acida ou basica, e ainda incerto [2]. Assim, o que em seguida se apresenta sao as teorias
genericamente aceites para o processo, nos respectivos ambientes reaccionais.
Em meio acido, quer com catalisadores homogeneos quer heterogeneos, o processo de transesterifi-
cacao passa pela protonacao de um dos acidos gordos do triglicerido para a formacao de um composto
electrofilo, passıvel de reagir com o alcool. Apos a reaccao com o alcool forma-se uma estrutura inter-
mediaria tetraedrica que posteriormente se liberta da restante cadeia do triglicerido e do proprio catali-
sador, dando origem ao ester metılico. O mesmo mecanismo e seguido para os restantes acidos gordos
ate que se obtenha, no final, uma molecula de glicerol. Por outro lado, em meio acido e tambem possıvel
esterificar os FFA libertando-se no lugar da restante cadeia do triglicerido uma molecula de agua [2].
Os dois mecanismos, de transesterificacao e de esterificacao, pela via heterogenea, encontram-se ilus-
trados na Figura 2.4.
Figura 2.4: Mecanismo plausıvel para a reaccao de esterificacao (a) e de transesterificacao (b) paracatalise acida heterogenea. Adaptado de [2].
Em meio basico homogeneo, comummente usado na industria, o processo de transesterificacao
pode dar-se em apenas uma fase ou em duas, uma com o alcool e outra com o oleo, com o catalisador
distribuıdo entre as duas, estando esta diferenca relacionada com as variaveis da reaccao, como a
concentracao do catalisador, o racio molar entre o alcool e o oleo e a temperatura. Em qualquer
dos casos, acredita-se que a reaccao tem inıcio com a formacao do alcoxido, a partir da mistura do
catalisador com o alcool. Este novo composto actua como nucleofilo no ataque ao grupo carbonilo dos
17
trigliceridos, formando-se, assim, um intermediario tetraedrico que, apos sofrer um rearranjo, da origem
ao ester alquilo e ao aniao do diglicerido, sendo este posteriormente protonado. Os passos seguintes,
ate se atingir o glicerol, sucedem-se da mesma forma [2].
Por ultimo, a catalise basica heterogenea ocorre a superfıcie do catalisador e pode ser explicada
pelos seguintes passos [2]:
1. Adsorcao do triglicerido e do alcool em centros activos vizinhos;
2. Reaccao entre os compostos adsorvidos com formacao de um composto intermediario de su-
perfıcie;
3. Decomposicao do intermediario, com consequente desadsorcao dos centros activos do catalisa-
dor, resultando na formacao de um ester;
4. Regeneracao do catalisador.
O mecanismo para a transesterificacao por esta via encontra-se na Figura 2.5, com identificacao
das etapas mencionadas.
Figura 2.5: Mecanismo plausıvel para a reaccao de transesterificacao para catalise basica heterogenea.Adaptado de [2].
No entanto, os trigliceridos sao moleculas com um elevado volume, o que se traduz num impedi-
mento esterioquımico consideravel, dificultando isto a ligacao destes compostos com os centros activos
dos catalisadores. Esta situacao leva a inferir que, para os processos heterogeneos, a adsorcao dos
trigliceridos, para os catalisadores basicos, possa nao se verificar e pode explicar as menores veloci-
18
dades de reaccao em meio acido, ja que a mesma esta dependente da protonacao dos acidos gordos
pelos centros activos do catalisador.
2.2.3.2 A cinetica da transesterificacao
A reaccao de transesterificacao caracteriza-se por uma cinetica matematicamente descrita por uma
funcao sigmoidal, isto e, uma curva em S (Figura 2.6), resultando esta da variacao do controlo da
velocidade da reaccao ao longo da mesma [29, 41]. A transesterificacao, tanto dos oleos vegetais
como do WFO e mesma das gorduras animais, comeca por apresentar controlo difusional devido as
limitacoes a transferencia de massa, contribuindo estas principalmente em catalise heterogenea, onde
se verifica a existencia de tres fases [7, 52, 53].
Por outro lado, o proprio biodiesel funciona como co-solvente da mistura reaccional, aumentando a
miscibilidade da mesma[16], e assim, a partir de uma certa producao de FAME verifica-se que a reaccao
procede a uma velocidade mais elevada, entrando numa fase de controlo cinetico. Na fase final, a taxa
de producao de biodiesel volta a abrandar a medida que a reaccao se torna completa [7, 29].
Figura 2.6: Rendimento em FAME ao longo do tempo para um reaccao catalisada por CaO. Adaptadode [53].
Existem diversas formas de promover a transesterificacao dos oleos e das gorduras animais, tor-
nando a velocidade da reaccao mais elevada, nomeadamente a adicao de um co-solvente, que numa
certa proporcao permite aumentar a miscibilidade das fases, sem apresentar custos adicionais de
separacao no final do processo, ou mesmo a utilizacao de catalisadores suportados, que permitem
19
obter uma maior area especifica e mais poros, aumentando assim a quantidade de centros activos dis-
ponıveis para a adsorcao dos reagentes [20]. A realizacao de um pre-aquecimento do oleo ou iniciar
o processo pela mistura do catalisador e do alcool de modo a formar o alcoxido antes da adicao da
gordura sao outras medidas que ajudam a diminuir o tempo de reaccao [6]. Outras medidas que visam
a diminuicao da resistencia a transferencia de massa podem ser consultadas na subseccao 2.2.1.
2.2.3.3 Parametros que influenciam a reaccao
O rendimento da reaccao de transesterificacao e afectado por diferentes parametros, nomeada-
mente, o tempo de reaccao, a temperatura e pressao de trabalho, o racio molar entre o metanol e o
oleo, o tipo e a concentracao do catalisador e a quantidade de agua e FFA presentes na materia-prima
[27, 37], sendo que o ultimo topico ja foi abordado tanto na subseccao 2.2.1 como na subsubseccao
2.2.2.1.
Tempo de reaccao
Os resultados obtidos da transesterificacao dependem do tempo de reaccao da mesma, sendo que
a conversao dos trigliceridos a FAME aumenta com o aumento desta variavel. No entanto, um tempo
de reaccao excessivo causara a reducao do rendimento do processo ja que favorece a reaccao inversa
e a hidrolise dos esteres, o que por sua vez, em meio basico, leva a uma maior formacao de sabao
[6, 16, 37].
Temperatura e pressao
A velocidade da transesterificacao depende fortemente da temperatura sendo que valores mais
elevados para esta variavel tendem a acelerar a reaccao. Este comportamento justifica-se com a
diminuicao da viscosidade das gorduras e resulta na reducao do tempo reaccional necessario [6, 37].
Na regiao de controlo cinetico da velocidade da reaccao a dependencia da mesma com a temperatura
e descrita pela Lei de Arrhenius [27].
Para catalise alcalina, tanto homogenea como heterogenea, e possıvel efectuar a transesterificacao
a temperatura ambiente [8, 37], sendo, neste caso, necessario elevados tempos de reaccao. No en-
tanto, para este tipo de catalise a temperatura optima corresponde a temperatura de refluxo do alcool
usado na transesterificacao. Quando valores mais elevados que este sao usados, como por exemplo
em catalise acida, sao necessarias pressoes de trabalho mais elevadas de forma a garantir que todos
os componentes da mistura reaccional se mantem no estado lıquido [37]. A passagem do alcool para
o seu ponto de ebulicao leva a um aumento das limitacoes a transferencia de massa devido as bolhas
que se formam na interface [20].
Por outro lado, valores excessivos de temperatura diminuem o rendimento do processo ja que os
mesmos promovem a reaccao de saponificacao dos FFA [6].
Racio molar metanol:oleo
O racio molar de metanol para oleo, como ja supramencionado, apresenta sempre um excesso para
20
o primeiro reagente ja que desta forma se assegura o deslocamento do equilıbrio no sentido directo
da reaccao, isto e, no sentido da transesterificacao. Este e um dos parametros que mais afecta o
rendimento da reaccao [7].
Valores baixos para esta variavel resultam numa maior quantidade de mono- e digliceridos no pro-
duto final, com consequente reducao da conversao, no entanto, quantidades excessivas de alcool ten-
dem a prevenir a separacao do glicerol, acrescentando custos ao processo e reduzindo a quantidade
de biodiesel recuperada [7, 27]. Por outro lado, valores excessivos desta variavel tambem prejudicam o
processo de producao de biodiesel.
Para racios muito elevados a polaridade da mistura reaccional aumenta com o consequente aumento
da solubilidade da glicerina na fase dos esteres. Este aumento de miscibilidade resulta na promocao da
reaccao inversa com uma diminuicao inevitavel no rendimento da reaccao [27]. Por outro lado, maiores
quantidades de alcool resultam em menores concentracoes do catalisador na mistura reaccional con-
duzindo a uma menor probabilidade dos reagentes entrarem em contacto com a superfıcie do mesmo
em simultaneo [16].
Ainda para racios demasiado elevados, e como consequencia do aumento da miscibilidade entre
as fases, o processo de separacao da mistura reaccional torna-se mais complicado e dispendioso [38].
Assim, torna-se necessario optimizar o valor desta variavel, dependendo esta fortemente do pH do
meio reaccional (ver subseccao 2.3.2) mas tambem do tipo e da qualidade da gordura usada [27].
Tipo e concentracao do catalisador
O tipo e a concentracao do catalisador, a par do racio molar entre o alcool e a gordura, e o parametro
mais importante no processo da transesterificacao. A sua escolha e um passo crucial no resultado
obtido no final da reaccao e esta fortemente ligada a qualidade da materia prima usada [27].
Em catalise basica e preciso ter em conta, na optimizacao deste parametro, que um excesso de ca-
talisador para alem de um certo valor nao corresponde necessariamente a um aumento do rendimento
em FAME mas sim a uma maior producao de sabao, prejudicando assim a producao de biodiesel [6].
Mais sobre este topico sera desenvolvido nas subseccoes 2.3.1 e 2.3.2.
2.2.4 Outros tipos de transesterificacao
Na sua forma classica, a transesterificacao e executada recorrendo a um catalisador, quer seja
este acido ou basico, homogeneo ou heterogeneo, e a mistura entre as fases e assegurada atraves de
agitacao mecanica [49]. No entanto, visando diminuir os custos do processo, tanto pela optimizacao
da etapa reaccional em si como pela reducao dos processos de separacao e purificacao a jusante do
reactor, tem havido uma busca por novos metodos de assistir a transesterificacao.
Transesterificacao em meio supercrıtico
Actualmente, a tecnologia que permite a producao de biodiesel de forma mais rapida e a via su-
percrıtica, onde a temperatura e a pressao reaccional levam a que o alcool usado, metanol ou etanol,
21
atinja o estado supercrıtico [54]. Neste estado a mistura reaccional passa a ser constituıda por uma fase
unica onde ocorre simultaneamente a esterificacao e a transesterificacao, sem que seja necessaria a
presenca de algum tipo de catalisador [49, 54].
Por se tratar de um processo nao-catalıtico, a transesterificacao em meio supercrıtico e adequada
para todos os tipos de materia-prima ja que as desvantagens associadas ao uso de catalisador sao
eliminadas, nomeadamente a presenca de agua e de FFA no meio reaccional e o proprio consumo do
catalisador [49]. Por outro lado, este tipo de processos necessita de elevadas temperaturas e pressoes.
Os valores para estes parametros divergem na literatura especıfica da area e podem ir desde 250◦C
[20] a 400◦C [49] e de 10 MPa [49] a 60 MPa [20].
Apesar deste metodo ser bastante atractivo pelos curtos tempos reaccionais que apresenta, em
menos de 5 min e possıvel obter a conversao total da gordura a biodiesel [54], o elevado racio entre
metanol:oleo, que pode chegar a valores tao altos como 42:1 [49], e as condicoes operatorias se-
veras constituem um desafio a sua implementacao em escala industrial [49]. Por outro lado, estas
mesmas condicoes operatorias podem levar a isomerizacao dos esteres metılicos, diminuindo a flui-
dez do biocombustıvel mesmo a temperatura ambiente. O processo de Saka-Dadan, que consiste no
pre-tratamento dos trigliceridos por hidrogenacao, evita este efeito colateral do processo supercrıtico,
no entanto, acarreta mais encargos economicos ao mesmo [49]. Por ultimo, outra desvantagem deste
metodo consiste na polimerizacao da mistura reaccional devido as elevadas temperaturas, tornando o
produto final mais viscoso e, consequentemente, a sua purificacao mais difıcil [27].
Transesterificacao assistida por ultrassom
A aplicacao de ondas ultra-sonoras em sistemas reaccionais foi ja amplamente estudada e verificou-
se que as mesmas providenciam a energia necessaria para iniciar as reaccoes quımicas [49].
Na transesterificacao, a utilizacao destas ondas leva a cavitacao junto da interface entre o alcool
e a fase dos trigliceridos proporcionando assim uma maior mistura do sistema, com consequente
diminuicao da resistencia a transferencia de massa [6], e um aumento localizado da temperatura.
Gracas a este mecanismo a reaccao ocorre sem que seja necessario fornecer qualquer outro tipo de
aquecimento. Este metodo apresenta assim uma diminuicao no consumo energetico, face a transesterifi-
cacao convencional [49].
Os problemas associados a este tipo de producao encontram-se nas etapas apos a reaccao, de-
vido a elevada quantidade de catalisador necessaria. Como consequencia o impacto ambiental da
producao do biodiesel aumenta, assim como a quantidade de sabao formada na fase da reaccao e o
pH do produto final obtido. Tudo isto contribui para um aumento dos custos de purificacao diminuindo a
viabilidade economica do processo [49].
Producao de biodiesel em reactores de membrana
Um reactor de membrana e um equipamento que permite operar simultaneamente a reaccao e a
remocao dos produtos da mesma do meio reaccional. Atendendo a reversibilidade da transesterificacao,
a aplicacao desta tecnologia permite o deslocamento do equilıbrio no sentido do aumento do rendi-
22
mento em FAME [49].
A integracao da reaccao e separacao numa unica etapa permite a reducao dos custos de tratamento
do biodiesel e facilita a reciclagem de reagentes ao processo, no entanto, nao minimiza os problemas
associados a subsequente purificacao da fase dos esteres e, do ponto de vista economico, apresenta
a grande desvantagem do elevado custo que as membranas apresentam [49, 54].
Producao de biodiesel por destilacao reactiva
A destilacao reactiva consiste numa tecnica de intensificacao do processo e que pode ser aplicada
a producao de biodiesel, uma vez que a extensao da reaccao e controlada atraves de um equilıbrio
quımico [49].
O recurso a este tipo de processo permite a separacao imediata dos produtos atraves das zonas de
rectificacao e de stripping que a coluna apresenta. Nestas condicoes, a utilizacao de um excesso de
alcool torna-se desnecessaria ja que a propria via reaccional promove o deslocamento do equilıbrio no
sentido directo. As etapas apos reaccao consistem numa separacao flash e num decantador, servindo
estes apenas para garantir uma elevada pureza dos produtos [49].
As principais vantagens deste processo consistem em [49]:
• Tempos de reaccao curtos e alta produtividade das unidades;
• Eliminacao da necessidade de usar um excesso de alcool;
• Baixos custos de equipamento, devido a grande diferenca entre os pontos de ebulicao dos com-postos envolvidos, nomeadamente, alcool, agua, biodiesel e glicerina;
• Velocidades reaccionais elevadas e grande selectividade;
• Diminuicao dos consumos energeticos face a transesterificacao convencional.
Acrescenta-se ainda que, a utilizacao de catalisadores heterogeneos aumenta as vantagens deste
processo reaccional ja que evitam a separacao do catalisador da mistura reaccional, diminuindo ainda
mais os custos associados a fase de separacao e purificacao do biodiesel [49].
No entanto, os estudos face as vantagens economicas deste processo estao ainda numa fase muito
incipiente e portanto nao ha como inferir sobre a viabilidade economica do mesmo [49].
Na Tabela 2.6 apresenta-se uma breve comparacao entre os principais tipos de transesterificacao.
Tabela 2.6: Comparacao entre diferentes processos para a producao de biodiesel. Adaptado de [38].
VariavelProcesso
Basico Enzimatico Supercrıtico Acido
FFA Formacao de sabao Formacao de FAME Formacao de esteres Formacao de esteresPresenca de agua no meio reaccional Interfere Nao interfere - InterfereRendimento em FAME Normal Alto Bom NormalRecuperacao do glicerol Difıcil Facil - DifıcilPurificacao dos FAME Lavagens consecutivas Desnecessaria - Lavagens consecutivasCustos de producao do catalisador Baixos Relativamente elevados - Baixos
23
2.2.5 Co-solventes
A reaccao de transesterificacao nao ocorre numa unica fase homogenea porque os reagentes sao
apenas parcialmente miscıveis entre eles, resultando isto numa diminuicao da velocidade de reaccao.
Este problema e agravado quando se usam catalisadores heterogeneos, ja que o sistema reaccional
sera composto por tres fases distintas [55].
O aumento da temperatura ou mesmo da agitacao permitiria mitigar este problema mas por outro
lado implicariam um aumento dos encargos energeticos que acabaria por superar os benefıcios desta
solucao [56]. De facto, um aumento em 10◦C na temperatura apenas leva a um incremento entre
2% a 3% na solubilidade da mistura [57]. Assim, a adicao de um co-solvente melhoraria a situacao
na medida em que promoveria a miscibilidade dos reagentes ou chegaria mesmo a criar uma fase
unica, para processos via catalise homogenea, dependendo da quantidade adicionada [56]. Em 1995,
Boocock et al. [9, 58] propuseram isto mesmo, concluindo que a reaccao ficaria completa em poucos
minutos.
A principal preocupacao ligada a este metodo e a complexidade adicionada na separacao e recupera-
cao do co-solvente, embora se possa simplificar o processo se a escolha recair sobre um composto cujo
ponto de ebulicao seja proximo do do alcool usado [9].
Visando garantir a simplificacao dos processos a jusante, um dos co-solventes mais usados, na
presenca de metanol, e o tetrahidrofurano, THF, cujo ponto de ebulicao e a entalpia de vaporizacao sao
muito proximos do do alcool (65,8◦C e 28,83 kJ/mol versus 64,6◦C e 28,72 kJ/mol) [20, 56]. Outros
co-solventes comummente apontados sao o dimetilsufoxido (DMSO), o etanol, o eter metil-tert-butılico
[9, 14, 20] e, mais recentemente, o n-hexano e a acetona [55, 57, 58].
Um dos principais criterios a ter em conta na escolha do co-solvente e a sua polaridade, ja que
compostos com polaridade muito elevada acabam por diminuir o rendimento em biodiesel, isto porque
se dissolvem bem no metanol mas nao na fase do oleo [55]. Os compostos pertencentes a famılia dos
eteres afiguram-se como bons solventes uma vez que existe neles um balanco entre a sua parte polar
e a apolar, permitindo assim reduzir a tensao superficial na interface entre o oleo e o metanol [57].
Preocupacoes adicionais, relativas aos nıveis de perigosidade associados aos co-solventes mais
usados costumam ser levantadas [9]. No entanto, no que diz respeito ao THF, estudos recentes de-
monstram que a sua toxicidade e, no maximo, moderada e nao representa perigo nem para as pessoas
nem para o ambiente [59]. De qualquer das formas, o co-solvente tem que ser completamente re-
movido, tanto do biodiesel como da glicerina, de forma a evitar o potencial perigo e toxicidade que
apresenta [57].
Quantidades elevadas do co-solvente permitem criar uma fase unica entre os reagentes, aumen-
tando assim a producao de biodiesel e passando o mecanismo reaccional a ser apenas controlado pela
fase cinetica (vide subseccao 2.2.3) ja que se elimina a resistencia a transferencia de massa. Por outro
lado, quantidades menores proporcionam apenas o aumento da mistura entre as duas fases, a do oleo
e a do alcool, promovendo, ainda assim, um aumento da velocidade da reaccao [56]. No entanto, um
excesso de quantidade do co-solvente, normalmente expresso na forma de racio metanol:co-solvente,
permite que a glicerina e os esteres metılicos fiquem na mesma fase, conduzindo a uma diminuicao do
24
rendimento da reaccao [57].
Por outro lado, o problema da imiscibilidade entre as fases tambem pode ser resolvido adicionando
a mistura reaccional uma fraccao do seu proprio produto final, contendo biodiesel e os compostos
intermediarios, como o mono- e o diglicerido, ja que estes actuam como co-solventes e emulsificantes,
respectivamente [30, 41]. Julga-se tambem que a presenca dos FFA afecta a miscibilidade das fases,
influenciando positivamente a velocidade da transesterificacao [30].
O uso de isopropanol, IPA, nao e muito referenciado, com excepcao do trabalho executado por Lee
et al. [7, 60], em 1995, na transesterificacao de oleos e gorduras, em que usaram alcoois de cadeia
ramificada, entre eles o IPA, para reduzirem a temperatura de cristalizacao do biodiesel. No entanto,
neste caso, o IPA nao foi usado como co-solvente mas como o alcool da transesterificacao. Mais
recentemente, Roschat et al. [55] estudaram o efeito de varios co-solventes no rendimento em FAME,
concluindo que a inclusao de IPA na mistura reaccional permite um aumento do mesmo.
Nos ultimos anos surgiu ainda uma nova classe de compostos, os lıquidos ionicos, que podem
actuar, entre outras coisas, como co-solventes da reaccao de transesterificacao. Os lıquidos ionicos
sao sais organicos que se mantem no estado lıquido para temperaturas inferiores a 100◦C [61].
No que diz respeito a producao de biodiesel, tem apresentado particular interesse os lıquidos ionicos
eutecticos profundos, ou simplesmente solventes eutecticos profundos, DESs, do ingles Deep Eutectic
Solvents. As grandes vantagens dos DESs correspondem a sua biodegradabilidade, facil preparacao,
baixo custo e nao serem reactivos com agua [61].
Os DESs tem demonstrado ser muito uteis em catalise enzimatica, ja que permitem resolver al-
guns problemas associados ao uso das lipases atraves de um aumento da selectividade e da taxa de
producao de FAME [61].
2.3 A catalise
2.3.1 Catalisadores homogeneos versus heterogeneos
Como ja anteriormente referido, a reaccao de transesterificacao, quando efectuada na presenca
de um catalisador, pode dar-se em meio homogeneo ou heterogeneo. Apresentando cada um deles
vantagens e desvantagens para o processo de producao do biodiesel [62].
A maior vantagem face a catalise homogenea consiste na reducao da resistencia a transferencia de
massa, conseguindo-se uma eficiencia mais alta da reaccao e obtendo-se, consequentemente, rendi-
mentos superiores para menores tempos reaccionais [2]. Quando se usa um catalisador heterogeneo
adiciona-se uma terceira fase ao sistema, aumentando-se assim as limitacoes difusionais que causam
o abrandamento da reaccao [6].
Por outro lado, a utilizacao de catalisadores homogeneos implica maiores consumos energeticos
e processos de separacao e purificacao, apos a reaccao, muito dispendiosos, adicionando-se ainda
os elevados consumos de agua para lavagem das fases obtidas, a qual necessita, igualmente, de
posterior tratamento [63]. A formacao de sabao, em meio alcalino, e transversal, ocorrendo tanto em
25
meio homogeneo como heterogeneo [49, 63].
Ainda sobre os processos a jusante do reactor em meio homogeneo, acrescenta-se que, alem da
separacao ser difıcil, necessita de mais equipamentos do que o processo de tratamento para a reaccao
heterogenea. Juntando a isto a impossibilidade de reutilizacao ou regeneracao dos catalisadores ho-
mogeneos, os custos de producao do biodiesel tornam-se mais elevados para este tipo de catalise
[20].
Os catalisadores heterogeneos, alem de poderem ser usados e reciclados, sendo mais facilmente
separados do produto reaccional e assim minimizando os custos de materiais e de processo, remo-
vem ainda a necessidade da lavagem e neutralizacao, tanto do biodiesel como da glicerina, reduzindo
a quantidade de agua empregue no processo [49]. Outras vantagens apresentadas pelos catalisado-
res heterogeneos sao a sua nao corrosividade e toxicidade, ambos problemas associados a catalise
homogenea [64].
Na realidade, o processo heterogeneo produz glicerina com uma pureza superior a 98%, enquanto
o homogeneo fica apenas nos 80%. A reaccao heterogenea tambem permite reduzir a quantidade
de agua para valores abaixo do limite legal especificado (ver seccao 2.4) [43, 49] e reduzir conside-
ravelmente os metais, ou outros elementos provenientes do catalisador, que passam para a mistura
reaccional [2].
Apesar de todas as vantagens mencionadas, a utilizacao de catalisadores heterogeneos implica
a reducao do numero de centros activos disponıveis necessitando assim de condicoes reaccionais
mais severas que a catalise homogenea para obter o mesmo rendimento em FAME. Soma-se a esta
desvantagem a possibilidade deste tipo de catalisador poder ser envenenado quando exposto ao meio
ambiente, afectando isto a sua estabilidade e actividade [2].
Por outro lado, o custo de producao do catalisador pode ser um factor crıtico para a aplicacao
industrial de um processo [64] e os catalisadores heterogeneos apresentam uma sıntese complicada e
demorada, que pode conduzir a maiores custos processuais, tornando o biodiesel mais caro [2].
Estudos economicos a comparar a catalise homogenea com a heterogenea sao raros, no entanto
Sakai et al. [49] efectuaram um estudo onde compararam 4 processos: 2 homogeneos e 2 hete-
rogeneos. O resultado demonstrou que, para qualquer capacidade, o processo heterogeneo e sempre
economicamente mais rentavel, principalmente devido a reducao dos custos de materiais e reagen-
tes, especificamente catalisador e metanol, e a melhor qualidade da glicerina obtida. No entanto, os
processos heterogeneos apresentaram maiores custos de utilidades. Chega-se a mesma conclusao
quando se comparam dois processos homogeneos distintos com um heterogeneo e um outro processo
supercrıtico. Os processos heterogeneo e supercrıtico sao economicamente mais rentaveis mas ape-
nas o primeiro apresenta saldo positivo apos a aplicacao de taxas. Mesmo quando comparado com
um processo heterogeneo com pre-tratamento acido, segundo os estudos de Marchetti e Errazu [49], o
processo heterogeneo simples ganha no panorama economico.
26
2.3.2 Catalisadores acidos versus basicos
A capacidade de catalisar simultaneamente a esterificacao dos FFA e a transesterificacao dos
gliceridos confere um elevado grau de interesse aos catalisadores acidos, ja que sao aptos para conver-
ter directamente materias-primas de baixo custo, nas quais tem existido um interesse crescente [40, 63].
Principalmente em meio heterogeneo, esta polivalencia pode contribuir para a viabilidade economica
do processo [65].
Devido a sua vantagem para catalisar materiais menos nobres, a catalise acida tem-se mostrado
util na producao de biodiesel a partir de gordura animal, resultando em rendimentos superiores aos do
processo em meio basico [14]. Do mesmo modo, um estudo sobre catalisadores acidos heterogeneos
demonstrou que os mesmos, quando derivados da combustao incompleta de hidratos de carbono, de-
pois de tratados com enxofre, providenciam uma densidade de centros activos tao elevada que sao
capazes de converter WFO com 27,8%, em massa, de FFA [49].
No entanto, a catalise acida e cerca de 4000 vezes mais lenta que a basica [2, 63], necessitando
de maiores temperaturas reaccionais, equipamentos mais caros, maiores quantidades de catalisador,
racios metanol:oleo mais elevados e tempos de reaccao consideravelmente superiores [40, 65]. Num
estudo feito para a conversao de oleo de soja, concluiu-se que, para atingir o mesmo rendimento em
esteres que pela via basica, com um racio de 6:1, em meio acido era necessario 30 vezes mais metanol
que oleo [7, 63]. Esta necessidade de condicoes reaccionais mais severas tem impedido a utilizacao
dos catalisadores acidos a nıvel industrial [2].
Embora a catalise em meio acido seja menos sensıvel a presenca de agua no meio, Canakci e
Gerpen [49] provaram que para uma quantidade tao pequena quanto 1 g/kg de mistura reaccional o
rendimento da reaccao de esterificacao/transesterificacao e afectado e que com 50 g a mesma fica com-
pletamente inibida. Assim, quando esta via e usada para o pre-tratamento das gorduras (ver subseccao
2.2.1), em muitos casos, a reaccao para muito antes de atingir o valor pretendido de 2 mgKOH/ggordura
[34].
Catalisadores acidos homogeneos sao, por exemplo, o acido sulfurico, o fosforico, o clorıdrico ou o
hidroclorıdrico e o sulfonico organico [7, 49]. Os estudos mais recentes incluem ainda o acido nıtrico e
o cloreto de alumınio [2]. Pela via heterogenea destacam-se o Nafion-NR50, varios zeolitos e hetero-
poliacidos e a zirconia sulfatada, sendo que este ultimo catalisador e considerado o mais activo para a
esterificacao dos FFA [30, 49].
Por seu lado, e como ja referido anteriormente, os catalisadores basicos sao mais eficazes que
os acidos e ate que os enzimaticos, atingindo taxas de producao de biodiesel mais elevadas para
condicoes reaccionais moderadas [2, 7, 63]. Com este facto facilmente se justifica a sua escolha para
a grande maioria dos processos industriais usados actualmente [7].
No que diz respeito as condicoes moderadas para o processo de transesterificacao em meio basico,
o mesmo pode ser operado a baixas temperaturas e pressoes, isto e, a temperatura de refluxo dos
alcoois e pressao atmosferica, obtendo-se rendimentos elevados sem que sejam necessarias etapas
intermedias, como por exemplo a remocao de agua ou da glicerina [6] (ver subseccao 2.2.1).
Na Tabela 2.7 faz-se um resumo daqueles que sao os valores mais usuais para a temperatura e
27
quantidade de catalisador para os diferentes tipos de catalise.
O uso de catalisadores basicos heterogeneos ganhou interesse no ramo da producao do biodiesel
devido a simplificacao de processos que lhes esta associada e porque permite igualmente reduzir o
tamanho dos equipamentos usados, reduzindo assim os custos associados as instalacoes de producao
deste biocombustıvel [49].
Tabela 2.7: Condicoes reaccionais tıpicas para os diferentes sistemas catalıticos (as referencias bibli-ograficas encontram-se, em sobrescrito, junto aos respectivos valores).
Tipo de catalise Temperatura Quantidade de catalisador
Homogenea Acida Mais baixa que para a heterogenea Valores muito dependentes domas a atingir valores tao altos quan- catalisador, mas para H2SO4 entre
to 120◦C [27] 1% a 2% (m/m), com base no oleo [27, 63]
Basica Temperaturas sempre proximas do A quantidade de catalisador variaponto de ebulicao do alcool usado, entre 0,5% a 2% (m/m), com basenormalmente entre 60◦C a 70◦C [27] no oleo, ou valores menores [9, 27, 63, 66]
Heterogenea Acida Temperaturas muito elevadas, Valor muito dependente do catalisa-com 200◦C muito referido, mas poden- dor usado, nao se define um valor
do mesmo chegar aos 300◦C [27, 63] de referencia
Basica Temperaturas sempre proximas do 5% (m/m) com base no oleo e umponto de ebulicao do alcool usado, a valor muito referido [63, 67]
variar entre os 60◦C e os 70◦C [27]
Na area dos catalisadores basicos homogeneos ganharam destaque os hidroxidos de sodio e
potassio, sendo este topico complementado na seccao 2.5, dirigida ao processo industrial de obtencao
do biodiesel. Entre os catalisadores heterogeneos reportados na literatura da area, um grande numero
de oxidos metalicos oferecem-se como uma alternativa atractiva economica e ambientalmente. Podem
entao ser destacados os oxidos dos metais alcalino-terrosos (BaO,CaO e MgO) e o oxido de estroncio,
SrO [20, 68]. Ressalta ainda o estudo de hidroxidos e de complexos metalicos e o recurso de suportes
e dopantes para os diversos catalisadores [20].
Uma grande vantagem apresentada pelos oxidos dos metais alcalino-terrosos enquanto catalisado-
res da transesterificacao consiste na reducao da lixiviacao dos mesmos para o meio reaccional [49].
Como nota adicional face aos diferentes catalisadores disponıveis, julga-se que uma razao prova-
vel para as diferentes actividades apresentadas esteja ligada as especies electrofilas ou nucleofilas
formadas, respectivamente para a catalise acida ou basica [2].
Visando a aplicacao industrial dos catalisadores acidos heterogeneos e ainda necessaria mais
investigacao e desenvolvimento, procurando melhorar a conversao e o rendimento do processo [27].
Por outro lado, a baixa tolerancia que os catalisadores alcalinos demonstram para as materias-primas
mais acidas e com elevados teores em agua tem vindo a atrasar a sua utilizacao na conversao destes
reagentes de baixo custo [7, 31, 49]
28
2.3.3 CaO como catalisador da transesterificacao
A viabilidade economica da producao e comercializacao intensiva do biodiesel estao intimamente
relacionadas com a materia-prima, o alcool e catalisador usado, nomeadamente com as suas proprie-
dades, a sua disponibilidade e o seu custo [68].
Neste contexto, o oxido de calcio apresenta-se como um catalisador muito promissor ja que e barato,
inofensivo para o ambiente e a sua actividade catalıtica pode ser melhorada pela agua, permitindo usa-
lo para a transesterificacao dos lıpidos de baixa qualidade [31, 49]. Alem do mais, estes catalisadores
podem ser obtidos de fontes naturais e sao facilmente reciclaveis [49].
Face ao processamento de materias-primas de baixo custo, estudos ja demonstraram que o oxido de
calcio e tolerante aos FFA presentes no WFO, procedendo a transesterificacao de um oleo usado com
5,1 mgKOH/ggordura e atingindo um rendimento de 99% [8]. No entanto, apesar das suas propriedades
muito favoraveis para a transesterificacao deste tipo de gorduras, poucos catalisadores com base em
CaO foram testados na transesterificacao da gordura de porco [41].
Referente a sua origem natural, o CaO pode ser obtido por calcinacao de rochas calcarias ricas em
dolomites, calcites, hidrotalcites e hidrocalumites [49, 68], de conchas de moluscos [16, 26, 69], cascas
de camarao e de ovo [8, 64, 70], osso de choco [49, 69] e de ossos [71].
A actividade catalıtica dos catalisadores preparados a partir destes materiais ja foi comprovada,
podendo ser atribuıda a formacao de CaO durante a calcinacao dos mesmos, e, na realidade, Kotwal
et al. [49] concluıram que atraves da utilizacao destes catalisadores naturais e possıvel obter biodiesel
e glicerina refinados, reduzindo os custos do processo.
As cascas de ovo representam um desperdıcio significativo do processamento alimentar, estimando-
se que so na China, no ano de 2009, 4 Mton deste recurso foram geradas, perspectivando-se que
este numero tenha ja aumentado e que assim continue nos proximos anos. Independentemente das
quantidades em que sao gerados, este acumular de recursos desperdicados e transversal a todas as
fontes naturais ligadas ao sector alimentar supramencionadas e portanto a sua utilizacao contribui para
a diminuicao do impacte ambiental da producao do biodiesel [64].
De entre os varios catalisadores naturais, o oxido de calcio proveniente de cascas de ovo e o que
se encontra mais estudado e entre os estudos que investigaram a sua utilizacao quase todos reportam
rendimento elevados, com rendimentos em FAME de mais de 95% em tres horas de reaccao, quando
se transesterifica oleo refinado, para as condicoes tıpicas da catalise basica heterogenea com CaO,
isto e, temperatura de refluxo do alcool e racios metanol:oleo de 9:1 ou 12:1 [8, 49].
Antes da calcinacao, a casca de ovo e composta por 94% de CaCO3, 1% de MgCO3, 1% de
Ca(PO4)2 e 4% de materia organica. Este elevado teor em carbonato de calcio e o que torna a casca
de ovo um excelente catalisador para a transesterificacao [64].
Embora em muito menor numero, existem igualmente estudos para CaO proveniente de conchas de
vieira dos quais e possıvel concluir que as mesmas, apos calcinadas apresentam propriedades basicas
e uma estrutura porosa especial. A semelhanca do que se verifica com as cascas de ovo, tambem as
conchas de vieira apresentam outros componentes na sua constituicao, como o MgCO3 (0,79%) e o
SrCO3 (0,15%), os quais podem levar a promocao da actividade catalıtica do catalisador obtido a partir
29
deste recurso [16].
Os catalisadores de CaO tambem podem ser usados dispersos em suportes ou dopados com ou-
tros oxidos, permitindo esta ultima modalidade uma melhoria na performance catalıtica do mesmo.
Os sistemas de dopagem mais referidos na literatura sao CaO/MgO, CaO/CeO, CaO/ZnO, CaO/ZrO2,
CaO/aluminato, CaO/silicato, CaO/MgFe2O4, CaO/carvao activado, CaO-KF e CaO/zeolitos [68].
2.3.3.1 Obtencao de CaO por calcinacao
Os diferentes catalisadores provenientes de fontes naturais tem que sofrer um pre-tratamento termico
antes de se encontrarem aptos para catalisar a producao de biodiesel. Assim, os materiais ricos em
CaCO3, tambem designada por calcite, sao sujeitos a calcinacao, a qual e descrita pelas equacoes da
Figura 2.7.
Figura 2.7: Reaccoes da calcinacao da calcite natural (a) e do hidroxido de calcio (b). Adaptado de [72].
As variaveis reaccionais estao associadas ao tipo de catalisador e, consequentemente, ao processo
de calcinacao do mesmo [64]. Existem diversos estudos sobre a temperatura optima para diferentes
fontes naturais de calcio, no entanto, nao ha um valor universal pois este tambem depende do tempo
de calcinacao escolhido. Assim, as temperaturas variam entre os 800◦C e os 1050◦C, com duracoes
entre as 2 h e as 4 h [8, 16, 26, 69, 73, 74].
No que diz respeito aos catalisadores heterogeneos, os parametros mais relevantes sao a area
especıfica, o volume poroso e a distribuicao de tamanhos dos poros, estando estes mesmos parametros
muito ligados a calcinacao dos materiais, nomeadamente porque uma temperatura demasiado elevada
leva a sinterizacao do catalisador, ficando este maior e com limites de grao mais suaves tendo isto como
consequencia a diminuicao da area superficial disponıvel para catalisar a reaccao [16].
Por outro lado, temperaturas de calcinacao demasiado baixas resultam num tratamento insuficiente,
deixando na superfıcie do catalisador as especies carbonatadas e os hidroxidos, reduzindo assim a
actividade catalıtica [17].
No manuseamento destes catalisadores e apenas necessario ter em atencao que os mesmos,
quando expostos ao ar hidratam e, em menor quantidade, carbonatam, num processo inverso ao da
calcinacao, acarretando uma diminuicao nos rendimentos em FAME obtidos. Por exemplo, para um ca-
talisador obtido a partir de casca de ovo ao fim de 3 meses de armazenamento nao se verifica nenhuma
alteracao na actividade catalıtica, no entanto, ao fim de um ano o rendimento em FAME decai em 10%
[8, 20].
30
2.3.3.2 Fases activas do CaO
Quando se usa CaO como catalisador, diferentes fases podem formar-se no meio reaccional, apre-
sentando estas diferentes contribuicoes para a actividade catalıtica do catalisador. Alguns autores
defendem que a existencia destas fases e dos seus diferentes comportamentos catalıticos pode ajudar
a explicar o comportamento cinetico apresentado pela reaccao de transesterificacao (subsubseccao
2.2.3.2) [52].
A actividade catalıtica do oxido de calcio deve-se essencialmente ao aniao oxido presente na su-
perfıcie do catalisador. Quando se conjuga esta presenca com a fraca acidez demonstrada pelo catiao
calcio consegue-se explicar a elevada basicidade deste catalisador [68].
No entanto, o CaO e a fase activa apenas durante os primeiros momentos da transesterificacao,
Kuozo et al. [68] admitem que apenas nos primeiros 15 min de reaccao, formando-se depois o metoxido
de calcio, a superfıcie do catalisador, por contacto deste com o metanol, passando esta a ser a fase
activa [52]. Como catalisador o metoxido de calcio apresenta-se com uma elevada actividade catalıtica,
uma grande estabilidade e um tempo de vida elevado [68].
Por outro lado, quando existe glicerina em quantidade suficiente, esta tambem reage com o catali-
sador, formando uma nova fase, o digliceroxido de calcio, de acordo com a Equacao 2.1, cobrindo esta
gradualmente a superfıcie do catalisador [16, 52, 68].
CaO + 2C3H8O3 → Ca(C3H7O3)2 +H2O (2.1)
A fase formada de digliceroxido de calcio tambem apresenta actividade catalıtica, permitindo ate um
aceleramento, embora indesejado, da reaccao por comportar uma contribuicao homogenea significativa
para o processo, isto devido a lixiviacao deste compostos para o meio reaccional [52, 68]. Sugere-se
assim que os grupos OH do digliceroxido atraem o metanol, produzindo CH3O-Ca-O3H7C3, que gracas
a lixiviacao leva a que os trigliceridos tenham um acesso mais facilitado ao iao metoxido [16].
Por ultimo, as evidencias experimentais apontam para que uma pequena quantidade de agua no
meio favoreca a performance do oxido de calcio. Isto acontece pois o aniao do oxigenio reage com a
agua, desprotonando-a, e formando Ca(OH)2 na superfıcie do catalisador. Por seu lado, o OH− formado
reage com o metanol originando o iao metoxido [52, 68].
De acordo com os estudos de Kouzu et al. [8], o proprio Ca(OH)2 pode ser usado como catalisador
da reaccao de transesterificacao, obtendo-se o mesmo rendimento em FAME que para um catalisador
de oxido de calcio, no entanto e necessario um perıodo de tempo maior para induzir a reaccao.
Apesar deste efeito benefico da agua, quando esta se encontra em grande quantidade, mesmo
na presenca de CaO continua a verificar-se a formacao de sabao, com consequente diminuicao do
rendimento [52]. Os valores da literatura sugerem que a concentracao de agua no meio reaccional nao
deve ultrapassar os 2,48%, em massa [16].
Como ja mencionado as diferentes fases de calcio formadas apresentam contribuicoes catalıticas
distintas, assim, a sua ordem de reactividade sera: digliceroxido >metoxido >oxido >hidroxido [52].
E interessante constatar que, quando colocado num suporte, a fase activa e sempre o CaO [68].
31
2.3.3.3 Desactivacao e regeneracao do catalisador
Idealmente, um catalisador deve ser reutilizado tantas vezes quanto as possıveis, sem que seja su-
jeito a nenhum tipo de tratamento. No entanto, a desactivacao dos catalisadores usados na transesterificacao
traduz-se num decaimento do rendimento em biodiesel [68].
A reutilizacao dos catalisadores de CaO nao tem sido estudada de forma sistematica [68], no en-
tanto, nos resultados do seu trabalho Piker et al. [8] concluıram que o catalisador de calcio com origem
em cascas de ovo pode ser reutilizado durante 10 ciclos, com oleo vegetal refinado, e por 5 ciclos, se
for usado WFO. Esta diferenca entre o numero de ciclos durante os quais e possıvel usar o catalisa-
dor sem que o mesmo apresente uma desactivacao significativa deve-se a maior presenca de FFA na
materia-prima de baixa qualidade, demonstrando-se assim que elevados valores de acidez do material
de partida causam uma desactivacao mais rapida do CaO [68].
Num outro estudo, verificou-se que, tambem para oleo vegetal refinado, as cascas de ovo calcinadas
eram passıveis de ser usadas em 13 batches consecutivos sem que se verifica-se perda aparente da
sua actividade catalıtica, ficando completamente desactivado apenas ao final de 17 ciclos [64].
A perda de catalisador sob a forma de sabao e uma via que leva a desactivacao do mesmo. Da
mesma maneira, a lixiviacao e outro mecanismo de desactivacao, para o qual a formacao do digli-
ceroxido de calcio contribui muito, ja que esta fase do calcio e soluvel na mistura reaccional [52, 68].
Normalmente, os mecanismos a cima descritos sao ainda acompanhados pela perda de cristalini-
dade da materia que permanece insoluvel e por uma diminuicao dos grupos OH na superfıcie do catali-
sador, sendo estes uns dos responsaveis pela activacao do metanol, a consequencia e a desactivacao
do catalisador [52]. Quanto ao colapso da estrutura cristalina, para os catalisadores de calcio, esta
da-se de temperaturas moderadas a altas [68].
Finalmente, a adsorcao de contaminantes, como alcool, agua, FFA, glicerina, sabao e os compostos
intermediarios da transesterificacao, mono- e diglicerido, resulta no envenenamento do catalisador,
numa menor acessibilidade aos seus centros activos e, novamente, na sua desactivacao. A isto ainda
se acrescentam os processos de carbonatacao e, principalmente, de hidratacao a que o catalisador fica
sujeito quando exposto ao ar [68].
No entanto, a reutilizacao dos catalisadores e possıvel se sobre os mesmos forem efectuados tra-
tamentos para regenerar a sua superfıcie. Na literatura sao varios os tipos de tratamentos sugeridos,
resumindo-se os mesmos na Figura 2.8 [68].
Apos a centrifugacao, para separar o catalisador da mistura reaccional, surgem diversas propostas
para tratamento do mesmo, nomeadamente lavagem com metanol, com metanol e n-hexano, com eta-
nol e acetona ou apenas com acetona [16], podendo este processo de lavagem ser seguido ou nao por
secagem numa estufa ou a vacuo [16] e por nova calcinacao, indo a gama de temperaturas desta dos
500◦C aos 900◦C, por tempos que variam entre as 2 h e as 4 h [68]. A opcao proposta mais simples
consiste apenas na calcinacao do catalisador usado [64].
Apesar de serem muitas as opcoes para lavagem dos catalisadores, Poosumas el al. [68] de-
monstraram que quando os mesmos nao sao sujeito a nenhum processo de lavagem durante a etapa
de regeneracao a sua eficiencia nos ciclos seguintes e superior, tendo este estudo sido feito em
32
Figura 2.8: Vias de regeneracao para os catalisadores usados. Adaptado de [68].
comparacao com um catalisador lavado com metanol. Acresce a este facto que, do ponto de vista
industrial, e mais pratico evitar-se a etapa de lavagem.
Novamente sobre a etapa de lavagem, foi concluıdo que os catalisadores lavados com etanol e
acetona, sujeitos a um processo de secagem a 120◦C durante a noite, e posteriormente calcinados,
demonstram fracos resultados apos a segunda utilizacao [68].
Os bons resultados que os catalisadores de oxido de calcio apresentam no campo da sua reutilizacao
coloca-os em vantagem sobre catalisadores de BaO, mesmo tendo estes ultimos melhor actividade ca-
talıtica [68].
2.4 Propriedades do biodiesel
De modo a garantir a seguranca da operacao nos motores, os parametros mais importantes sao a
extensao da reaccao de combustao e a quantidade de glicerina livre, de resıduos do catalisador, de
alcool e de FFA presentes no biocombustıvel [6].
A fim de estabelecer nao so os valores, mınimos ou maximos, dependendo do caso, para os
parametros supramencionados, mas tambem para outros de interesse, a qualidade do biodiesel en-
quanto biocombustıvel e regulada, tendo cada paıs a sua propria legislacao. No entanto, num panorama
global, as normas mais usadas sao a americana, ASTM D6751, e a europeia, EN 14214, procurando
os produtores cumprir estas especificacoes mesmo para biodiesel cuja finalidade e integrar misturas
com o diesel convencional. As propriedades identificadas nestas normas permitem nao so averiguar
a qualidade do biodiesel e do seu processo de producao, mas tambem traduzem as propriedades das
proprias materias-primas que lhe dao origem [6].
Os principais valores de referencia para ambas as normas, europeia e americana, assim como os
metodos de analise, segundo o protocolo europeu, encontram-se sumariados na Tabela 2.8.
Dentro do processo de producao, no que diz respeito a transesterificacao, se esta nao for completa,
juntamente com o biodiesel, existirao moleculas de tri-, di- e monogliceridos. Tanto os mono- como
os digliceridos cristalizam facilmente, assim, a sua presenca pode levar a entupimentos no motor e a
colmatacao dos filtros do mesmo. Alem disto, quimicamente, cada um destes compostos contem ainda
33
Tabela 2.8: Especificacoes europeia e americana para o biodiesel. Metodos de analise europeus.Adaptados de [6, 13, 75].
Propriedade UnidadesLimites Metodo de analise
ASTM D6751 EN 14214 EN 14214
Flash point ◦C 130,0 min. 101,0 min. ISO 3679Viscosidade cinematica (40◦C) mm2/s 1,9 - 6,0 3,5 - 5,0 ISO 3104Numero de Cetano - 47 min. 51 min. ISO 5165Teor em cinzas sulfutadas %(m/m) 0,020 max. ISO 3987Corrosao do cobre - No. 3 max. Classe 1 ISO 2160Acidez mgKOH/g 0,80 max. 0,5 max. EN 14104Glirecina livre %(m/m) 0,020 max. EN 14105 / 6Glicerina total %(m/m) 0,240 max. 0,25 max. EN 14105 / 6Teor em fosforo %(m/m) 0,001 max. 0,01 max. EN 14107Resıduo de carvao %(m/m)
ASTM D6751 (100% da amostra) 0,050 max. -EN 14214 (10% do fundo) - 0,3 max. ISO 10370
Cloud point ◦C - - -Densidade (15◦C) kg/m3 - 860 - 900 ISO 3675Destilacao T90 AET ◦C 360 max. - -Teor em enxofre mg/kg - 10 max. ISO 20846Agua e sedimentos %vol 0,050 max. - -Teor em agua mg/kg - 500 max. ISO 12937Contaminacao total mg/kg - 24 max. EN 12662Estabilidade oxidativa (110◦C) h - 6 min. EN 14112Valor de iodo - - 120 max. EN 14111Teor em ester metılico do acido linolenico %(m/m) - 12 max. EN 14103Teor em esteres metılicos poliinsaturas (≥ 4 duplas) %(m/m) - 1 max. EN 14103Teor em esteres %(m/m) - 96,5 min. En 14103Teor em metanol %(m/m) - 0,2 max. EN 141110Teor em monogliceridos %(m/m) - 0,8 max. EN 14105 / 6Teor em digliceridos %(m/m) - 0,2 max. EN 14105 / 6Teor em trigliceridos %(m/m) - 0,2 max. EN 14105 / 6Metais alcalinos (Ca+Mg) - - - EN 14538Metais alcalinos (Na+K) mg/kg - 5 max. EN 14108 Na, EN 14109 K
uma molecula de glicerina, contribuindo para o aumento da quantidade total da mesma [6].
Relacionado com a transesterificacao, um outro parametros importante e o teor em esteres no final
da reaccao, ja que este e um indicador da extensao da mesma, ao contrario da densidade do biodiesel,
que tambem depende da materia-prima usada e da presenca de contaminantes no biocombustıvel,
como por exemplo o metanol [17].
Por outro lado, uma etapa de secagem incompleta implica uma quantidade de agua superior no
biodiesel. Esta deficiencia na purificacao traduzir-se-a numa maior corrosao do motor, em maiores
problemas de funcionamento deste equipamento para os climas mais frios, na promocao da hidrolise
dos esteres metılicos, devido a presenca de metanol no meio e por contacto com o ar [38], e no aumento
do risco de contaminacao microbiana, o que, por sua vez, conduz a obstrucao dos filtros do motor
[13, 37, 76]. Ainda no que diz respeito a qualidade do proprio processo de producao do biodiesel, a
presenca de sedimentos no biocombustıvel pode levar a reducao do fluxo entre o tanque de combustıvel
e a camara de combustao [76].
Do ponto de vista da operacao de producao do biodiesel e ainda importante garantir que as materias-
primas, como o WFO e as gorduras animais, nao possuem fosforo nem enxofre na sua composicao. Es-
tes compostos envenenam o catalisador, como por exemplo, atraves da formacao de sulfato de calcio,
cuja reaccao e irreversıvel e para o qual nao se conhece actividade catalıtica. O fosforo, por outro
lado, pode surgir mesmo nos oleos vegetais apos refinados, sendo proveniente das membranas fosfo-
34
lipıdicas, e se entrar no sistema do motor leva ao envenenamento dos catalisadores responsaveis pela
reducao dos gases de escape [76].
Do mesmo modo, para garantir um bom funcionamento do motor, a concentracao de metais alca-
linos deve manter-se abaixo de 5 mg/kg ja que a sua presenca leva a possibilidade de se formarem
saboes metalicos ou solidos abrasivos que podem obstruir os filtros e os injectores. Uma boa etapa de
purificacao permite reduzir a presenca destes metais [13].
Face ao diesel convencional, o biodiesel tem um valor de flash point superior tendo por isso um
armazenamento mais seguro e tornando-se mais facil de manusear e transportar [13]. No entanto, este
parametro e a quantidade de metanol presente no biodiesel encontram-se intrinsecamente relacionados
[76], e portanto o primeiro depende do excesso de alcool que e removido durante a fase de purificacao
do biodiesel. Na realidade, uma quantidade de metanol tao pequena quanto 1% (m/m) e suficiente para
diminuir o flash point de 170◦C para 40◦C, justificando-se assim o valor tao baixo que as normas (vide
Tabela 2.8) apresentam para este contaminante [6].
As propriedades do biodiesel nao dependem apenas da qualidade do seu processo de producao
mas tambem da materia-prima que lhe da origem e, mais concretamente, do seu perfil de acidos gordos
[13, 39]. Entre outras coisas, este perfil determina o grau de saturacao e o peso molecular da gordura
sendo estas propriedades caracterizadas pelo valor de iodo e o de saponificacao, respectivamente.
Para valores elevados destes parametros as gorduras, e consequentemente o biodiesel a que dao
origem, apresentar-se-ao com um elevado grau de insaturacao e um baixo peso molecular [27].
O valor de iodo, um parametro muito importante no que diz respeito a qualidade do biodiesel, prin-
cipalmente face ao armazenamento do mesmo, corresponde a uma medida da insaturacao total e
relaciona-se com a estabilidade oxidativa do biocombustıvel [76]. Quanto maior o valor de iodo mais
reactivo e o biodiesel e portanto maior e a probabilidade do mesmo oxidar ou, no caso das materias-
primas, rancar. A quantidade de FFA presentes no produto final tambem afecta a tendencia de oxidacao
do mesmo assim como a sua capacidade para corroer os componentes metalicos do motor [13].
Assim, a estabilidade do biodiesel depende fortemente da materia-prima usada, sendo mais estavel
aquele que provem de um material com maior quantidade de acidos gordos saturados [38], isto por-
que os acidos gordos polinsaturados, tal como os esteres a que dao origem, sao muito susceptıveis
de sofrerem polimerizacao e formacao de resinas, quer seja por oxidacao, durante a o perıodo de ar-
mazenamento, quer seja quando expostos as temperaturas e pressoes que se sentem na camara de
combustao dos motores. As resinas formadas nao queimam completamente, deixando depositos de
carvao, e tambem contribuem para o espessamento do oleo lubrificante [7].
Neste contexto e necessario ter especial atencao ao teor de esteres de acidos gordos com mais
de quatro ligacoes duplas, ja que a sua estabilidade e muito baixa. As especificacoes face a isto sao
tao restritas que excluem o oleo de peixe como materia-prima para a producao de biodiesel [76]. Por
outro lado, os esteres do acido linolenico tambem representam um parametro a ter em conta face a
estabilidade do biocombustıvel ja que estes apresentam maior tendencia a oxidarem-se e um menor
numero de cetano que os restantes [13].
Na realidade, a auto-oxidacao e um dos principais mecanismos de degradacao do biodiesel, tratando-
35
se de um processo radical que culmina na formacao de peroxidos [38, 77]. Nos oleos vegetais existem
antioxidantes, que se mantem mesmo apos a transesterificacao, que evitam a formacao destes com-
postos, sendo, no entanto, destruıdos nos subsequentes processos de purificacao. Assim, e necessario
adicionar ao biodiesel antioxidantes de origem sintetica como compostos fenolicos ou amınicos [38].
O uso de materias-primas mais baratas pode corresponder a uma melhoria do ponto de vista da
estabilidade oxidativa e do numero de cetano comparativamente aos oleos vegetais refinados. Por outro
lado, o uso de gorduras animais, que apresentam um grau de saturacao mais elevado, corresponde a
um decrescimo na qualidade do biodiesel para os climas mais frios [34].
Esta relacao inversa entre a estabilidade oxidativa do biodiesel e as suas propriedades para tempe-
raturas baixas corresponde a um factor limitante na utilizacao do mesmo. Enquanto que os compostos
saturados apresentam boa estabilidade, acarretam uma perda de qualidade para os climas, ou as al-
turas do ano, mais frias [38]. Assim, e preciso existir um equilıbrio entre os compostos saturados e as
propriedades do biodiesel para as temperaturas mais baixas [38].
As propriedades do biodiesel para temperaturas mais baixas, em ingles Cold Flow Properties, CFP,
dividem-se no ponto de nuvem, Cloud Point, CP, no ponto de fluidez, Pour Point, PP, e no ponto de
entupimento, Cold-Filter Plugging Point, CFPP, e baseiam-se na temperatura a que o biocombustıvel
comeca a passar de lıquido a solido [78]. Nao ha nenhum valor expresso para estas propriedades, quer
na norma americana, quer na europeia, sendo este escolhido para cada paıs, de acordo com o clima
e com a altura do ano [76]. Materias-primas com menor valor de iodo, isto e, mais saturadas, levam a
um aumento desta temperatura limite por apresentarem acidos gordos cujo ponto de ebulicao e mais
elevado [13].
Para finalizar as propriedades que mais directamente sao influenciadas pelo grau de insaturacao da
materia-prima falta apenas abordar o poder calorıfico. Esta propriedade representa a energia disponıvel
no combustıvel e depende da energia armazenada na propria materia-prima. Assim, o poder calorıfico
do biodiesel aumenta com o aumento das cadeias carbonatadas do material de partida e diminui com o
aumento da insaturacao do mesmo [13, 39, 40]. A norma europeia estabelece que o biodiesel apenas
pode ser usado como combustıvel quando o seu poder calorıfico for, pelo menos, 35 MJ/kg [13].
Outro parametro relevante na qualidade do biodiesel e a viscosidade, sendo esta expressa, para
efeitos legais, no seu valor cinematico, prendendo-se a sua relevancia na medida em que influencia
a qualidade da queima do combustıvel no motor. Valores elevados para este parametro tendem a
promover a formacao de depositos no motor, reduzindo a sua eficiencia e fazendo o mesmo carecer de
manutencao dispendiosa [13]. As especificacoes nas normas para esta propriedade permitem excluir
materias-primas cuja cadeia carbonada e demasiado pequena [76].
A viscosidade cinematica, a par do o ındice de acidez, permite monotorizar a qualidade do biodiesel
durante o armazenamento do mesmo ja que os dois parametros aumentam com o tempo causando a
diminuicao da qualidade do combustıvel [76].
De uma forma geral, alem de garantirem a qualidade do biodiesel e o bom funcionamento dos
motores, as especificacoes para este biocombustıvel permitem tambem excluir determinadas materias-
primas para a producao do mesmo [33].
36
Resumindo, o biodiesel produzido a partir de gordura animal tem menor valor de iodo, e portanto
menor insaturacao, que o proveniente de oleos vegetais [13], ja que existe uma larga proporcao, quase
50% em massa, de acidos gordos saturados na primeira [7]. Alem disto, a presenca de compostos
monoinsaturados confere a este biocombustıvel um numero de cetano mais elevado [14].
Por outro lado, as propriedades do biodiesel obtido a partir dos WFOs sao, em geral, similares as do
diesel convencional, apresentando, no entanto, o primeiro menor poder calorıfico e numero de cetano,
viscosidade e flash point superiores [35]. O aumento da viscosidade para o biodiesel produzido a partir
de WFO deve-se a maior quantidade de gorduras trans e a menor insaturacao desta materia-prima
[76], ja que os oleos usados apresentam uma maior proporcao de compostos saturados que os oleos
vegetais refinados [38].
Actualmente, as dificuldade tecnicas apresentadas na producao do biodiesel, a nıvel das proprieda-
des do mesmo, relacionam-se principalmente com a estabilidade oxidativa, o seu funcionamento para
temperaturas mais baixas e as emissoes de oxidos nitrosos, sendo que este ultimo poder-se-a mitigar
com pequenas alteracoes aos motores ja existentes [33, 40].
2.5 O processo industrial
O processo industrial a partir de oleos vegetais, o mais usado actualmente [8], comeca pela remocao
deste oleo das respectivas sementes. Esta extraccao tanto pode ser conseguida atraves de um pro-
cesso quımico, usando hexano como solvente, ou atraves de um processo mecanico, recorrendo a
prensas. Segue-se depois a etapa de pre-tratamento ja anteriormente abordada na subsubseccao
2.2.2.2.
Na via industrial o processo e realizado em meio alcalino, por via homogenea, sendo que a maioria
dos produtores americanos usam hidroxido, quer de sodio, quer de potassio [6] como percursores dos
catalisador, metoxido de sodio ou de potassio, respectivamente. No entanto, para evitar a producao de
agua pela reaccao entre os hidroxidos e o metanol, alguns produtores optam por uma solucao, com
uma concentracao entre os 25% e os 30% em metanol, de metoxido [42]. Por outro lado, quando se
usa o catalisador na forma de hidroxidos, o KOH e preferido face ao NaOH ja que origina saboes mais
moles, evitando a obstrucao do decantador e de outros equipamentos a jusante do reactor [38]. No
entanto, e porque o hidroxido de sodio e mais barato, este continua a ser amplamente aplicado na
producao industrial de biodiesel [7].
O processo industrial funciona atraves da adicao simultanea do alcool, do catalisador e do oleo, pro-
movendo a agitacao desta mistura durante uma hora a 60◦C. As unidades de producao mais pequenas
usam, normalmente, reactores batch, no entanto, para maiores producoes e necessario um processo
contınuo [9]. Para este ultimo modo de operacao, as unidades de producao podem apresentar dois
CSTRs em serie, com remocao da glicerina entre eles, de modo a deslocar o equilıbrio, cada um com
um tempo de residencia de uma hora, sendo 75% a 80% do biodiesel produzido no primeiro reactor e
o restante no segundo [42]. Este sistema de producao promove uma reaccao bastante completa com
um menor consumo de alcool face ao processo num unico passo [9]. Ainda referente ao tipo de reac-
37
tor, os processos em contınuo tambem podem ser realizados recorrendo a reactores do tipo pistao [9],
no entanto estes sao menos comuns por apresentarem serias dificuldades em garantir os tempos de
residencia necessarios [42].
No ramo industrial o processo descontınuo e o predominante e as suas capacidades variam entre as
7,26 kton/ano e as 7,5 kton/ano, sendo que para o processo em modo contınuo as capacidades variam
entre as 8kton/ano e as 125 kton/ano [49]. Na Figura 2.9 apresenta-se o diagrama de blocos generico
para a producao de biodiesel em meio alcalino com um catalisador homogeneo.
Figura 2.9: Diagrama de blocos simplificado para a producao industrial de biodiesel nos USA, em meiobasico, com catalisador homogeneo, adaptado de [42].
Apos a separacao das fases dos esteres e da glicerina, quer por decantacao, quer por centrifugacao
[7], o biodiesel apresentar-se-a contaminado por quantidades residuais de catalisador, sabao, glicerina
e com cerca de 3% a 5% de metanol. Para o tratamento do biodiesel, que assegura que o mesmo
cumpre as especificacoes exigidas (vide seccao 2.4) existem duas vias [42]:
1. A primeira via comeca pela remocao do metanol atraves de evaporacao, sendo que esta tanto
pode ser realizada numa coluna flash ou num evaporador de filme. Segue-se uma etapa de lava-
gem, onde a agua pode incluir algum agente acidificante, como o acido cıtrico ou o hidroclorıdrico,
que visa promover a neutralizacao do catalisador e a quebra do sabao nos FFA que o constituem.
A agua de lavagem pode ser aspergida, adicionada na forma de bolhas que promovem agitacao
ou numa coluna de enchimento, em contra-corrente. Por ultimo, um processo de secagem flash,
apos a ultima lavagem do biodiesel, garante que a agua apenas fica presente dentro das quanti-
dades especificadas legalmente.
2. A segunda via inicia-se pela parte da lavagem do biodiesel sendo esta em tudo semelhante a
do processo anterior. Esta agua arrastara consigo grande parte das impurezas presentes no
biocombustıvel, incluindo algum metanol. Uma vaporizacao flash final permite que o restante
metanol, assim como a agua de lavagem, sejam removidos da fase dos esteres.
A primeira via de tratamento do biodiesel permite a recuperacao do metanol com uma menor quanti-
dade de agua, sendo este logo reciclado ao processo. Pela segunda via apresentada, antes da recicla-
gem do alcool ao reactor e necessario proceder a uma destilacao fraccionada para remover a agua que
se encontra com o mesmo. Por outro lado, na primeira via, quando a fase em esteres e muito rica em
sabao, a evaporacao do metanol leva a formacao de uma lama viscosa que dificulta as subsequentes
38
etapas de purificacao. Assim, a segunda via e mais robusta e mostra-se mais adequada quando sao
esperadas maiores quantidades de sabao [42].
Quanto a glicerina recuperada, esta apresenta aproximadamente 50% de pureza ja que arrasta
a maioria do metanol e do sabao. Assim, numa instalacao de producao de biodiesel, realiza-se a
purificacao desta fase ate cerca de 80%, vendendo-se depois a unidades proprias para refinacao da
mesma, que a elevam ate aos 99,5% requeridos para a vasta maioria das aplicacoes comerciais deste
subproduto [42].
A purificacao da glicerina comeca pela acidificacao da mesma atraves de um acido forte, como o
sulfurico, o hidroclorıdrico ou o fosforico. Neutraliza-se assim o catalisador, e como na fase dos esteres,
promove-se a separacao do sabao nos FFA, que podem depois ser removidos, uma vez que nao sao
soluveis em glicerina. O metanol, removido por evaporacao, sofre posterior destilacao para remocao
da agua, sendo reintroduzido no processo. A pureza final desta fase depende dos contaminantes da
gordura usada e pode variar entre os 80% e os 90% [42].
Do ponto de vista economico, a producao de biodiesel representa uma economia de escala e por-
tanto sao as unidades com maiores producoes que apresentam o custo de producao mais baixo. Apesar
do maior investimento em equipamentos e materias-primas estas unidades conseguem contrabalancar
estes custos com uma maior rentabilizacao do subproduto [35].
Por outro lado, o custo de producao do biodiesel depende do tipo de materia-prima, da localizacao
geografica da unidade fabril, da variedade da colheita da epoca e ate do preco do proprio petroleo. A
data de 2011, a producao de um litro deste biocombustıvel a partir de gorduras animais oscilava entre
US$0,4 e US$0,5 e para o oleo vegetal variava entre os US$0,6 e os US$0,8 [35]. Assim, de uma forma
geral, e tendo em conta o que ja foi referido na introducao a este trabalho (capıtulo 1), o preco medio
de producao do biodiesel e cerca de US$0,5/litro enquanto que o do diesel de origem fossil fica apenas
em US$0,35/litro [35].
39
Capıtulo 3
Materiais e metodos experimentais
3.1 Materiais usados
A transesterificacao foi feita recorrendo-se a diferentes fontes de trigliceridos, sendo estas oleo de
soja semi-refinado, banha de porco comercial e oleos usados recolhidos em restaurantes e cantinas
escolares. Os valores de acidez de cada materia-prima, determinados por titulacao colorimetrica (ver
subseccao 3.3.4) encontram-se na Tabela 3.1.
Tabela 3.1: Indice de acidez das diferentes materias-primas
Materia-prima Indice de acidez (mgKOH/ggordura)
Oleo de soja semi-refinado 0,6Banha de porco 1,4WFO 2,2
Como catalisador foram testados diferentes tipos, desde o CaO comercial, passando pelo obtido
pela calcinacao de diferentes conchas e cascas, as quais se enumeram de seguida:
• Conchas de vieira,
• Conchas de ameijoa,
• Conchas de mexilhao,
• Conchas de lapa,
• Conchas indiferenciadas,
• Casca de camarao,
• Casca de sapateira,
• Casca de ovo,
• Osso de choco.
A preparacao dos catalisadores provenientes das conchas e cascas pode ser consultada na subseccao
3.2.1. Por fim, o metanol usado foi de qualidade analıtica.
41
3.2 Metodos experimentais
3.2.1 Preparacao do catalisador
O tratamento dos catalisadores a cima enumerados comecou por uma moagem grosseira, seguindo-
se uma etapa de secagem numa estufa a 100◦C, durante 24 h. Com a primeira moagem pretendeu-se
aumentar a area exposta dos catalisadores e assim garantir uma melhor secagem e calcinacao dos
mesmos.
Apos secas, procedeu-se a calcinacao das conchas numa mufla, durante 3 h a 800◦C, de forma a
converter a calcite em oxido de calcio. A taxa de aquecimento escolhida foi de 5◦C/min.
Os catalisadores calcinados foram depois moıdos ate se apresentarem na forma de um po fino,
como se apresenta na Figura 3.1(b).
(a) (b)
Figura 3.1: Catalisador antes (a) e apos (b) o processo de preparacao.
3.2.2 Tratamento do oleo usado
Para o tratamento do oleo de fritura usado, WFO, adoptaram-se duas vias: uma em que o oleo foi
apenas filtrado e outra em que o mesmo foi lavado, filtrado e seco. Em ambos os casos procedeu-se ao
tratamento em batches de 600 mL de WFO. A perda de massa de oleo durante o processo de filtracao
e desprezavel.
Para a lavagem do WFO adicionaram-se 600 mL de agua destilada a 100◦C, deixando-se depois
as fases separarem-se para se efectuar a sua decantacao. O oleo lavado foi sujeito a uma filtracao
de modo a remover as partıculas em suspensao que o mesmo apresentava. No final deste processo
obtiveram-se 400 mL de WFO, correspondendo a um rendimento de 67%. A secagem foi efectuada,
em batches de 200 mL, num rotavapor a pressao reduzida (160 mmHg), durante uma hora (Figura 3.2).
3.2.3 Transesterificacao: condicoes experimentais
Para todos os ensaios experimentais usaram-se 100 g de gordura, sendo esta de origens diferentes,
como oleo de soja, WFO, banha de porco ou uma mistura destas, dependendo do objectivo do ensaio.
Adoptou-se um racio molar de metanol:oleo de 12:1, com base noutros estudos ja realizados. Quanto
42
Figura 3.2: Montagem experimental para secagem do WFO num rotavapor a pressao reduzida.
a quantidade de catalisador usada, esta foi sempre de 5% face a massa de gordura usada. Todos os
ensaios foram efectuados num reactor de fundo redondo de 500 mL [17, 31, 52, 53, 79].
As reaccoes foram executadas a temperatura de refluxo do metanol e a pressao atmosferica, tendo-
se procedido ao aquecimento da mistura reaccional numa manta de aquecimento com controlador de
temperatura, estando o termopar em contacto com a temperatura do meio reaccional, como se pode
confirmar na Figura 3.3(a). A agitacao foi mantida constante e a uma velocidade de 1600 rpm.
Antes de cada reaccao de transesterificacao a mistura do catalisador com o metanol foi aquecida,
durante uma hora, a 65◦C, de forma a promover um aumento no rendimento da reaccao [8].
Na Tabela 3.2 encontram-se resumidas as condicoes experimentais que se mantiveram constantes
para todos os ensaios efectuados.
No fim de cada ensaio, a mistura reaccional foi submetida a uma filtracao a vacuo permitindo assim
separar facilmente o catalisador da restante mistura. O catalisador obtido foi colocado numa estufa a
105◦ ate se apresentar convenientemente seco. Na Figura 3.3(b) apresenta-se a montagem experimen-
tal usada para a filtracao, no entanto, com o aumento da viscosidade da mistura reaccional optou-se
por passar a usar um funil de buchner, que nao e demonstrado na Figura.
Tabela 3.2: Condicoes standard usadas nos testes catalıticos.
Massa de gordura (g) 100
Racio metanol:oleo 12:1
Catalisador (%m/m) 5
Temperatura (◦C) Temp. de refluxo do metanol
A mistura de biodiesel e glicerina foi separada atraves de decantacao das duas fases, tendo-se para
43
(a) Reaccao na manta de aqueci-mento.
(b) Filtracao da mistura reaccional. (c) Decantacao.
Figura 3.3: Montagens experimentais para a obtencao do biodiesel.
tal usado uma ampola de decantacao, como a da Figura 3.3(c).
Apos a separacao das fases nao se efectuou nenhuma etapa de purificacao. Desta forma, a
caracterizacao do biodiesel demonstra como o mesmo sai do meio reaccional e, posteriormente, isto
podera permitir um estudo das etapas que efectivamente serao necessarias quando a producao e efec-
tuada de acordo com as condicoes de cada ensaio.
Como e geralmente aceite, foi tomada como medida da actividade catalıtica o teor em esteres da
fase do biodiesel [80].
3.3 Metodos de caracterizacao
O conhecimento da estrutura dos catalisadores e essencial para o entendimento do processo ca-
talıtico [81] e, por outro lado, a qualidade de um combustıvel depende da sua constituicao e das impu-
rezas que possam estar presentes no mesmo [76].
Deste modo, em paralelo com a obtencao das diversas amostras que constituem o trabalho labora-
torial, procedeu-se a caracterizacao dos catalisadores usados, antes e apos as reaccoes, mas tambem
das amostras, aplicando-se diversas tecnicas de caracterizacao que se apresentam, resumidamente,
em seguida (subseccoes 3.3.1 a 3.3.4).
Face a caracterizacao do biodiesel, e de extrema importancia aplicar as tecnicas de analise ao longo
da producao do mesmo ja que estas permitem monitorizar a evolucao do processo e, assim, identificar
potenciais problemas em fases iniciais do mesmo [76].
44
3.3.1 Difraccao de raios X
A capacidade de catalisar reaccoes quımicas e um fenomeno de superfıcie e e muitas vezes consi-
derado que a estrutura interna do catalisador nao afecta a mesma. No entanto, a superfıcie catalıtica
e a reactividade dos solidos sao tambem determinadas pelo interior do mesmo. A estrutura interna
decide a integridade e a estabilidade do catalisador nas condicoes reaccionais [82].
As tecnicas de dispersao de raios X, em ingles X-Ray Diffraction, XRD, constituem um dos principais
meios de caracterizacao da estrutura interna de solidos [81]. A escolha por este tipo de radiacao
prende-se com a sua energia e, consequentemente, com o seu comprimento de onda, que se situa na
mesma ordem de grandeza que as distancias interatomicas. Atraves deste metodo de caracterizacao e
possıvel ficar a conhecer o grau de cristalinidade da amostra em estudo, que fases estao presentes na
mesma e em que concentracoes estas fases se encontram [82, 83].
Figura 3.4: Difractograma tıpico, obtido a partir de casca de ovo calcinada a 800◦C, durante 3 h.
Um difractograma, como o da Figura 3.4, contem muita informacao estrutural, nomeadamente, na
intensidade das riscas que depende da simetria da rede cristalina e da densidade electronica dentro
da celula, na pratica depende da posicao e do tipo de atomos presentes na amostra [81]. E ainda de
salientar que a intensidade tem uma escala relativa, atribuindo-se 100% a risca mais intensa [84].
A identificacao de fases, nos casos mais simples, pode ser feita por comparacao das posicoes e
intensidades obtidas para as fases cristalinas, atraves dos ficheiros JCPDS. Se uma fase de referencia
nao for suficiente para explicar o padrao experimental, pode estar presente uma mistura de fases, no
entanto, a identificacao de todos os picos de uma amostra nao exclui a hipotese de existirem impurezas
na mesma uma vez que estas podem ser amorfas ou estarem a baixo do limite de deteccao. Ainda
neste contexto, e importante que todas as riscas de maior intensidade da fase de referencia, na gama
de angulos medidos, estejam presentes no padrao experimental pois assim garante-se que nao ha
ambiguidade na identificacao das fases da amostra [82].
Para aplicacao da difraccao de raios X, que nao tem grandes limitacoes, e necessaria uma quan-
45
tidade nao negligenciavel de amostra sendo que esta nao precisa de nenhuma preparacao especial
quando se pretende obter um difractograma de pos [82, 83].
O XRD permitiu o estudo dos catalisadores, antes e apos reaccao, usando para isso um incremento
de 2◦/min, varrendo uma gama entre os 5◦ e os 70◦. O equipamento usado estava equipado com uma
fonte de Cu, com radiacao Kα a 40 kV e 40 mA.
3.3.2 Espectroscopia do infravermelho por reflectancia
A espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier, FTIR, em ingles Fourier Trans-
form Infrared spectroscopy, corresponde a um metodo simples que permite obter informacoes sobre
os diversos grupos funcionais presentes numa amostra. No estudo dos catalisadores, em particular,
esta tecnica e tipicamente utilizada para identificacao das especies adsorvidas ou para caracterizacao
da superfıcie do proprio catalisador [77, 85]. O desenvolvimento do FTIR tornou a espectroscopia de
infravermelhos uma tecnica rotineira na caracterizacao laboratorial [85].
As energias de vibracao das moleculas situam-se na regiao infravermelha media do espectro elec-
tromagnetico (aproximadamente entre os 200 cm−1 e os 4000 cm−1), sendo que a natureza destas
mesmas vibracoes garante que sejam individualmente excitadas e, consequentemente, identificadas.
Por outro lado, esta mesma natureza das ligacoes, juntamente com o ambiente molecular em que se
inserem, resulta na obtencao de espectros unicos para cada molecula ou adsorvato, tornado-os uma
especie de ”impressao digital”[85].
A principal limitacao do FTIR relaciona-se com a sua sensibilidade, que e limitada pelo facto das
medicoes serem afectadas pelo background [85].
Na Figura 3.5 representa-se um espectro tıpico obtido por FTIR, neste caso para o biodiesel.
Figura 3.5: Espectro de FTIR para o biodiesel.
Para caracterizacao das diversas amostras, quer de biodiesel, quer de glicerina, quer dos catalisa-
dores, antes e apos reaccao, usou-se um equipamento de reflexao unica horizontal, HATR, Horizontal
46
Attenuated Total Reflection, entre os 4000 cm−1 e os 600 cm−1, com uma resolucao de 4 cm−1 e com
4 scans.
Todos os dados de FTIR foram tratados pelo metodo de Kubelka-Munk, expresso pela Equacao 3.1,
com R a corresponder a reflectancia e I a intensidade. Este metodo permite a atenuacao do ruıdo,
melhorando a leitura dos espectros.
Icorrigido =(1−R)2
2R(3.1)
Para a avaliacao do biodiesel por esta tecnica, a zona do espectro mais importante situa-se entre os
1500 cm−1 e os 900 cm−1, com especial interesse no pico situado a 1436 cm−1, pois e caracterıstico
dos esteres metılicos, permitindo distinguir os mesmos da materia gorda que ainda possa contaminar
o mesmo [86].
3.3.3 Termogravimetria
A termogravimetria, TGA, do ingles Thermogravimetric Analysis, e uma tecnica de analise que se
baseia na estabilidade termica dos materiais, registando a perda de massa sentida pela amostra em
funcao do aumento da temperatura. Esta tecnica permite determinar o rendimento da reaccao de
transesterificacao nao dando, no entanto, para avaliar a qualidade do produto obtido [87].
A taxa de aumento da temperatura e um parametro de funcionamento de extrema relevancia pois
dita a qualidade da analise. Taxas baixas garantem uma melhor resolucao dos picos, tornando-os,
no entanto, mais largos [83]. Na execucao dos termogramas para o biodiesel e ainda essencial ter
especial cuidado em relacao a glicerina presente no sistema, esta deve ser mınima uma vez que a
termogravimetria nao permite distinguir entre este composto e os esteres metılicos que constituem o
biocombustıvel [87].
Por ultimo, para o tratamento dos dados obtidos pela termogravimetria e preferıvel determinar a
primeira derivada da curva massa vs temperatura pois esta analise permite um aumento na exactidao
dos resultados obtidos [87]. Na Figura 3.6, a titulo de exemplo, apresenta-se a curva tıpica obtida num
termograma com a representacao da respectiva derivada para o biodiesel e para o oleo de soja.
Usualmente, o biodiesel e caracterizado recorrendo a tecnicas como a cromatografia gasosa ou
lıquida de alta eficiencia (HPLC), os espectros de ressonancia magnetica do protao, 1H NMR, e a
espectroscopia de infravermelhos proximos e medios com transformada de Fourier, entre outros [88].
No entanto, e como se pode observar na Tabela 3.3, aplicar metodos termogravimetricos para o
estudo do rendimento da reaccao de transesterificacao, apesar de nao ser a pratica comum, apresenta
vantagens, tanto do ponto de vista economico como do ponto de vista ambiental, ja que nao implica
a utilizacao de solventes nem de solucoes padrao, produzindo por isso menos resıduos. Este estudo
e possıvel uma vez que o processo de degradacao termica do biodiesel se inicia por volta dos 150◦C
enquanto que o do oleo comeca a praticamente mais 200◦C, isto e a cerca de 350◦C (temperatura
referente ao oleo de soja) [87, 88].
Os dados referentes a fase do biodiesel foram obtidos para uma gama de temperaturas a comecar
47
Figura 3.6: Termograma do biodiesel e do oleo de soja, ( ) com representacao da respectiva primeiraderivada ( ).
na ambiente e a terminar nos 1100◦C, sob um caudal de ar, de 2 L/h, e uma velocidade de aquecimento
de 20◦C/min. As amostras variaram entre as 50 mg e as 200 mg.
Esta tecnica serviu ainda para complementar a caracterizacao dos catalisadores antes e apos a
reaccao, tendo-se, tambem, efectuado este estudo nas condicoes supramencionadas.
3.3.4 Determinacao da acidez por titulacao colorimetrica
Visando avaliar a qualidade do biodiesel, diversos parametros sao referidos nas normas europeia e
americana, destacando-se de entre eles o valor de acidez do mesmo. Este parametro define-se como
a quantidade de KOH necessaria para neutralizar um grama de biodiesel [89]. Este conceito e por sua
vez alargado para a acidez das proprias materias-primas.
O teste indicado pela norma europeia, EN14104, indica o uso de etanol e eter dietılico, usando uma
solucao etanolica de KOH [89].
Embora as versoes mais antigas das normas de qualidade do biodiesel indiquem que o metodo
potenciometrico apresenta problemas de reprodutividade, sugerindo proceder a titulacao atraves do
metodo colorimetrico, com o uso de fenolftaleına como indicador [76], a versao mais actual aconselha o
contrario, indicando que a titulacao deve ser realizada pela via potenciometrica, atraves de um electrodo
de vidro [89].
As titulacoes efectuadas foram realizadas pelo metodo colorimetrico, recorrendo a fenolftaleına
como indicador, usando uma solucao etanolica de KOH de concentracao 0,1M e cerca de 2g de amos-
tra, dissolvida em acetona. O titulante foi adicionado a amostra ate esta adoptar uma cor carmim
persistente.
48
Tabela 3.3: Comparacao entre a termogravimetria e outros metodos de analise do biodiesel. Adaptadode [88].
Metodo de caracterizacao Vantagens Desvantagens
TGA Nao necessita de solventes; Nao diferencia os diferentesdiferencia facilmente o oleo esteres metılicos de acidosdo biodiesel; relativamente gordos presentes no biodieselbarato face aos custos do
1H NMR produzindo resulta-dos aceitaveis
1H NMR Exactidao relativamente alta Necessita de solventes; equipa-na determinacao da quanti- mentes de elevados custosdade de biodiesel presente
GC Consegue distinguir entre Recorre a muitas solucoesmono, di e trigliceridos, padrao de solvente; necessita
esteres metılicos e glicerol de especial cuidado para mini-mizar os erros experimentais
NIR Nao necessita de solvente; Nao determina quantidadesconsegue distinguir entre o baixas de contaminantesbiodiesel, o oleo e o glicerol
HPLC Consegue distinguir entre Diferentes solventes sao pre-mono, di e trigliceridos, cisos para determinar os varios
esteres metılicos e glicerol componentes da mistura
O ındice de acidez foi calculado pela Equacao 3.2, onde Iacidez representa o ındice de acidez da
amostra em estudo, C a concentracao, V o volume gasto na titulacao e m a massa da amostra pesada.
Iacidez(mgKOH/ggordura) =CTitulante(mgKOH/mL)× V Titulante(mL)
mamostra(ggordura)(3.2)
49
Capıtulo 4
Resultados
A execucao laboratorial que levou aos resultados que de seguida se apresentam foi longa e con-
tou com numerosos ensaios, nem todos aqui apresentados. De modo a facilitar a compreensao da
organizacao deste capıtulo, no Anexo A.1, apresenta-se uma tabela (Tabela A.1) onde se resumem os
ensaios de interesse.
Por uma questao de facilidade de leitura, ao longo deste capıtulo, o oleo de soja semi-refinado sera
designado por SBO, do ingles, Soybean Oil.
4.1 Metodos para determinacao do rendimento em FAME
4.1.1 Determinacao da curva de calibracao para calculo do rendimento em FAME
por FTIR
A fim de se determinar os rendimentos em FAME das diferentes execucoes experimentais procedeu-
se a determinacao de uma curva de calibracao atraves da analise de diversos padroes por FTIR. Os
padroes continham diferentes concentracoes em FAME e SBO. O biodiesel usado para esta calibracao
foi obtido pela tecnica convencional de catalise homogenea basica e purificado.
Da observacao da Figura 4.1(a) facilmente se concluı que a banda de reflexao a 1436 cm−1 e
caracterıstica do biodiesel, sendo esta banda tanto mais intensa quanto maior a concentracao em
biodiesel. Outros investigadores usaram a mesma banda de IR para caracterizar a extensao da reaccao
de transesterificacao [86].
Para a determinacao da curva de calibracao optou-se por usar como variavel o racio entre a area sob
a banda atribuıvel ao biodiesel e a area total entre os comprimentos de onda 1480 cm−1 e 1410 cm−1.
Esta escolha justifica-se por esta razao se manter constante independentemente do percurso optico,
que no caso do metodo experimental adoptado apresenta variacoes, ao contrario de, por exemplo, a
intensidade das bandas.
Assim, procedeu-se a desconvolucao dos espectros FTIR atraves da adaptacao aos mesmos de
funcoes gaussianas (uma para cada banda identificavel no espectro), expressa pela Equacao 4.1, onde
51
(a) Espectros de FTIR obtidos para os padroes de biodiesel.
(b) Curva de calibracao obtida.
Figura 4.1: Espectro FTIR para os padroes e respectiva curva de calibracao obtida.
52
A representa a amplitude maxima do pico, λ o comprimento de onda, B o comprimento de onda corres-
pondente a amplitude maxima e C a largura da banda a meia altura. Um exemplo da aplicacao deste
metodo para a desconvolucao dos espectros de FTIR para a fase dos esteres encontra-se no Anexo
A.2.
Sinal = Aexp
(− (λ−B)2
C2
)(4.1)
A curva obtida, com um coeficiente de correlacao (quadratico) de 0,9981, pode ser observada na
Figura 4.1(b), com a respectiva funcao matematica na Equacao 4.2. O teor em FAME obtido por esta
via corresponde a um rendimento massico.
%FAME = 360, 0(A1/AT)− 63, 6 (4.2)
4.1.2 Determinacao do rendimento em FAME por termogravimetria
Para a determinacao do rendimento em biodiesel por termogravimetria (decomposicao termica na
presenca de ar) considerou-se que todos os trigliceridos presentes inicialmente no meio reaccional
foram convertidos em FAME, ignorando as possıveis reaccoes paralelas. Desprezou-se tambem a
variacao de massa referente a introducao de tres moles de metanol e a perda de uma mole de gli-
cerina, dado que a variacao das massas molares, MM, nao e significativa (3·MMmetanol=96,126 g/mol;
MMglicerina=92,094 g/mol [90]). O calculo foi feito de acordo com a Equacao 4.3.
%FAME =mbiodiesel,final
mbiodiesel,final +moleo,final(4.3)
A tıtulo de exemplo, proceder-se-a a analise da fase dos esteres, obtido por transesterificacao de
SBO, usando cascas de vieira como catalisador e com um tempo de reaccao de 150 min. O termograma
pode ser consultado na Figura 4.2.
De forma a facilitar a analise dos dados, encontram-se representados tanto o termograma como
a sua primeira derivada, sendo que a cada pico que esta ultima apresenta corresponde um processo
de alteracao de massa. Neste caso todos os processos sao de perda de massa ja que a derivada e
negativa.
Procedendo a analise dos graficos da Figura 4.2, e possıvel inferir que o primeiro processo que
se apresenta no grafico da DTG corresponde a perda da agua e de compostos volateis, tais como o
metanol. O segundo processo, com inicio a cerca de 180◦C, corresponde a degradacao termica do
biodiesel e o ultimo, a comecar por volta dos 387◦C corresponde, por sua vez, a degradacao termica
do SBO. Os valores sao concordantes com os encontrados na literatura [88, 87].
As perdas de massa associadas a cada um dos processos acima enumerados foram determinadas
recorrendo a software proprio do equipamento usado e os resultados obtidos encontram-se no grafico.
Aplicando os mesmos a Equacao 4.3 foi possıvel determinar o rendimento desta reaccao.
53
Figura 4.2: Termograma para a fase dos esteres obtido por transesterificacao de SBO, com cascas devieira calcinadas a 800◦C, por 150 min ( ), com representacao da primeira derivada ( ).
4.2 Escolha do catalisador
4.2.1 Actividade catalıtica da metanolise
A fim de escolher o melhor catalisador foi realizado um ensaio de transesterificacao, usando SBO,
em condicoes standard [52]. O rendimento para cada reaccao foi avaliado segundo os metodos expli-
citados nas subseccoes 4.1.1 e 4.1.2. De modo a comparar os resultados obtidos pelos catalisadores
de fontes naturais, realizou-se igualmente um ensaio com oxido de calcio comercial activado a 800◦C,
para o qual, a partir do respectivo espectro de FTIR, se determinou um rendimento de 88,4% em FAME.
Por uma questao de simplificacao de linguagem, adoptar-se-a para o nome de cada catalisador o
tipo de molusco ou a proveniencia da casca e, de igual modo, as conchas indiferenciadas serao apenas
designadas por ”conchas”.
Os rendimentos obtidos pela curva de calibracao (FTIR) e pela termogravimetria, TGA, encontram-
se na Tabela 4.1.
Da observacao dos resultados obtidos para os rendimentos, verifica-se que ambos os metodos sao
concordantes, tendo em conta o erro experimental (nunca inferior a 5%). Por outro lado, verifica-se que
todos os catalisadores apresentam uma actividade catalıtica elevada e superior a demonstrada pelo
CaO comercial. Sirisomboonchai et al. [16], em condicoes semelhantes, mas na transesterificacao
de WFO, apresentam conclusoes analogas e, em condicoes reaccionais bastante diferentes, tambem
Piker et al. [8] concluıram que os catalisadores derivados de recursos naturais sao mais activos para a
54
Tabela 4.1: Rendimentos em FAME, obtidos atraves de FTIR e por TGA, para a transesterificacao deSBO durante 150 min.
Catalisador%FAME
FTIR TGA
Ameijoa 92,2 99,4Vieira 88,4 95,3Sapateira 96,1 95,6Camarao 87,9 94,2Ovo 88,6 97,2Lapa 96,6 96,4Mexilhao 99,2 99,0Conchas 84,7 97,1Choco 79,9 84,6
reaccao de transesterificacao, eventualmente devido aos componentes vestigiais existentes nos mate-
riais naturais [91].
O catalisador derivado do osso de choco, que apresentou o menor rendimento em biodiesel, deu
origem a uma mistura reaccional final que nao permitiu a separacao das fases. Alem disto, verificou-se
a existencia de uma quantidade muito significativa de metanol nesta mistura quando comparado com as
fases ricas em esteres obtidas com os outros catalisadores. Isto mesmo e possıvel de ser observado
no grafico da Figura 4.3 onde se representa a variacao de massa das diferentes amostras para as
temperaturas a que se da a perda dos materiais volateis. Ngamcharussrivichai et al. tambem usaram
osso de choco, calcinado a mesma temperatura, para transesterificar oleo vegetal sem, no entanto,
terem reportado um problema semelhante [92].
Figura 4.3: DTG das fases ricas em esteres obtidas por transesterificacao de SBO, por 150 min.
55
4.2.2 Caracterizacao do catalisador
Antes da reaccao
Por forma a avaliar a qualidade da calcinacao, os catalisadores antes de serem usados na reaccao
de transesterificacao, isto e frescos, foram caracterizados por XRD (vide Figura 4.4).
Figura 4.4: Difractogramas dos catalisadores frescos. Padroes de lime, calcite e portlandite (ficheirosJCPDS) para comparacao.
Relativamente aos catalisadores frescos, constatou-se que a temperatura de calcinacao nao foi su-
ficiente para, no caso da vieira, converter todo o carbonato de calcio em oxido de calcio. Por outro lado,
o catalisador preparado a partir do choco revelou um padrao tıpico da portlandite (Ca(OH)2), o que
pode ser explicado pela sua constituicao ser maioritariamente aragonite [93], ao passo que todos os
outros eram calcite. Por ultimo, a menor cristalinidade das amostras do choco e do camarao e tambem
evidenciada pelo difractograma. No caso do camarao, este comportamento pode dever-se ao maior
teor em materia organica das cascas do mesmo.
Apos reaccao
Apos as reaccoes os catalisadores foram sujeitos a nova caracterizacao, para identificar nao so as
alteracoes estruturais mas tambem as especies provenientes do meio reaccional adsorvidas na sua
superfıcie.
Assim, analisando o difractograma da Figura 4.5 facilmente se observa que, para todos os catalisa-
dores com excepcao das conchas, as riscas de difraccao atribuıveis ao CaO desaparecam dando lugar
as riscas caracterısticas do digliceroxido e do metoxido de calcio [52]. Mais ainda, para os catalisadores
provenientes da sapateira, do mexilhao e do choco, atendendo a que a segunda risca do difractograma
56
apresenta maior intensidade que a primeira, a quantidade de metoxido e mais significativa que a do
digliceroxido de calcio. Por outro lado, o catalisador a base de mexilhao ficou parcialmente convertido
em nanocristais de portlandite, sendo isto inferido pela largura que as riscas do mesmo apresentam.
Figura 4.5: Difractogramas dos catalisadores apos reaccao com SBO, durante 150 min. Padroes delime, portlandite e digliceroxido de calcio (ficheiros JCPDS) para comparacao.
Observa-se ainda que, para o CaO de casca de vieira, apos a reaccao com o SBO todas as ricas
atribuıveis a calcite desapareceram, fazendo isto por em hipotese que este composto pode ter reagido
com o meio reaccional. Por outro lado, Aransiola et al. [49], na sua revisao sobre a producao de biodie-
sel, incluıram o carbonato de sodio e de potassio como catalisadores homogeneos da transesterificacao.
De modo a confirmar se o mesmo era valido para a catalise heterogenea, efectuou-se um ensaio com
o carbonato de calcio da casca das vieiras, tendo-se concluıdo, no entanto, que este nao apresenta
nenhum tipo de actividade catalıtica face a transesterificacao do SBO nas condicoes de trabalho (ver
Anexo A.3).
Comparando os resultados observados no difractograma da Figura 4.5 com outros obtidos para
catalisadores de CaO provenientes de fontes naturais, repara-se que a presenca do digliceroxido de
calcio apos o primeiro batch reaccional nao era expectavel ja que este so se costuma formar depois
de varias reutilizacoes do catalisador [52]. Este comportamento pode dever-se a baixa temperatura
usada na preparacao dos catalisadores ja que a generalidade dos autores indicam como optimas tem-
peraturas mais elevadas, muito frequentemente 1000◦C. No entanto, particularmente no caso da vieira,
Sirisomboonchai et al. obtiveram as mesmas alteracoes estruturais que as verificadas neste caso [16].
Realca-se o facto de o catalisador proveniente da lapa ter adsorvido uma quantidade excessiva de
materia gorda que impediu a sua caracterizacao por XRD. No entanto, nao foram encontrados dados
57
na literatura que permitam concluir se e um problema comum para este tipo de catalisador nem a causa
do mesmo.
Figura 4.6: DTG dos catalisadores apos reaccao com SBO, durante 150 min.
Na Figura 4.6 e possıvel observar os processos de degradacao dos compostos adsorvidos nos
diferentes catalisadores. Como anteriormente, o primeiro processo corresponde a perda da agua e dos
materiais volateis, nao havendo, para os catalisadores, uma grande perda de massa neste caso. Por
outro lado, para os termogramas dos catalisadores, o segundo processo, cujo pico se situa proximo
dos 200◦C, corresponde a degradacao termica do digliceroxido de calcio [31]. Tal como ja observado a
partir do XRD, verificou-se a formacao deste composto para todos os catalisadores.
A degradacao termica do biodiesel corresponde ao pico que se situa por volta dos 370◦C, e facil-
mente se concluı que o catalisador de choco adsorve muito mais esteres metılicos que qualquer um
dos outros catalisadores testados.
Por ultimo, da-se a degradacao termica do SBO, para temperaturas proximas dos 470◦C. Como es-
perado, o catalisador proveniente da lapa e o que apresenta a maior variacao de massa neste processo.
Relativamente aos ultimos picos presentes no DTG, os que se apresentam mais largos e a meno-
res temperaturas correspondem apenas a descarbonatacao dos catalisadores, no entanto, os que se
deslocaram para temperaturas mais altas, nomeadamente o do choco, da lapa e da sapateira, alem
do processo da descarbonatacao comportam ainda o processo de degradacao termica do metoxido de
calcio. Resultados semelhantes a este foram observados por Dias et al. [31].
A massa residual da fase rica em esteres, determinada por termogravimetria, deve-se quase na to-
talidade a lixiviacao de compostos de calcio provenientes do catalisador, nomeadamente o digliceroxido
de calcio. Observando a Tabela 4.2, constata-se que o catalisador com base no osso de choco foi o
que apresentou menor lixiviacao. Assim, pode-se inferir que a sua menor actividade catalıtica, quando
58
Tabela 4.2: Massas residuais por TGA das fa-ses ricas em esteres para os diferentes cata-lisadores, obtidas a partir de SBO, para 150min: lixiviacao dos catalisadores.
Catalisador Massa residual (%)
Ameijoa 6,2Vieira 8,3Sapateira 6,7Camarao 8,1Ovo 9,7Lapa 7,2Mexilhao 6,9Conchas 8,5Choco 5,1
comparado com os outros catalisadores, se
deva a uma menor contribuicao homogenea
[52].
Conjugando o DTG da Figura 4.6 com os
valores aqui encontrados, e possıvel concluir
igualmente que o catalisador preparado a par-
tir da casca de ovo e aquele que apresenta
maior formacao de digliceroxido de calcio.
Todos os estudos efectuados ao catalisador,
antes e apos a reaccao, permitiram concluir
que, excepcao feita aos preparados a partir de
choco, lapa e ovo, nao ha grandes diferencas
entre os catalisadores. Assim, a escolha recaiu sobre os catalisadores obtidos a partir da casca de
vieiras porque uma so casca permite obter uma quantidade consideravel de catalisador.
4.2.3 Desactivacao do catalisador
Tendo em conta a escolha realizada para o catalisador, efectuou-se um segundo batch, com a vieira,
nas mesma condicoes standard, com SBO e sem proceder a qualquer tipo de tratamento ao catalisador.
Relativamente a caracterizacao das fases ricas em esteres para cada batch por FTIR e TGA, as
quais podem ser consultadas nas Figuras 4.7 e 4.8, respectivamente, e interessante verificar que em
ambos os casos os resultados obtidos nao demonstram grandes diferencas entre eles. No caso do FTIR
varia apenas a intensidade dos picos, no entanto isto deve relacionar-se com variacoes no percurso
optimo durante a realizacao do teste.
Figura 4.7: Espectros FTIR para o primeiro esegundo batch para fase dos esteres, obtidapor transesterificacao de SBO, com vieira cal-cinada a 800◦C, durante 150 min.
Figura 4.8: Termogramas para o primeiro esegundo btach para fase dos esteres, obtidapor transesterificacao de SBO, com vieira cal-cinada a 800◦C, durante 150 min ( ) comrepresentacao da primeira derivada ( ).
No que diz respeito aos rendimentos em biodiesel para cada batch, por ambos os metodos verificou-
se que a actividade catalıtica dos catalisadores nao sofreu alteracoes significativas, uma vez que no se-
59
gundo batch se obtiveram rendimentos de 96,7% e 95,1%, respectivamente, pela curva de calibracao e
pelo termograma. Os valores referentes ao primeiro batch podem ser consultados na Tabela 4.1. Resul-
tados analogos foram obtidos por Sirisomboonchai et al. [16] durante o seu estudo sobre a estabilidade
de catalisadores de oxido de calcio provenientes da casca de vieira.
Apos o segundo batch procedeu-se a nova caracterizacao do catalisador. Em relacao ao XRD,
Figura 4.9, verifica-se que, para o catalisador usado no segundo batch nao se observa nenhuma risca
de difraccao atribuıvel ao CaO nem a calcite, apresentando o difractograma do catalisador apenas
riscas concordantes com o digliceroxido de calcio. Este resultado nao e de todo inesperado pois a
utilizacao do catalisador numa segunda reaccao implica uma nova exposicao do mesmo a glicerina e,
consequentemente, nova formacao de digliceroxido.
Figura 4.9: Difractograma para os catalisadores de vieira, frescos e apos a primeira e segunda reaccaocom SBO, durante 150 min. Padroes de lime, digliceroxido de calcio e calcite (ficheiros JCPDS) paracomparacao.
Os difractogramas obtidos para a vieira apos o segundo batch, juntamente com a massa residual
verificada para a fase rica em esteres desta mesma reaccao, que foi de 9,26%, pode explicar os ren-
dimentos elevados que foram determinados para este batch, pois, como ja anteriormente frisado, uma
presenca significativa de digliceroxido de calcio implica uma contribuicao homogenea no mecanismo
reaccional [52].
Observando o DTG da Figura 4.10, verifica-se que todos os processos de degradacao anteriormente
evidenciados para os catalisadores apos a primeira reaccao se encontram igualmente presentes para
o do segundo batch, havendo, no entanto, uma nıtida reducao do digliceroxido de calcio decomposto.
60
Figura 4.10: DTG para os catalisadores de vieira, apos a primeira e segunda reaccao com SBO, durante150 min.
Provavelmente, isto deve-se a uma lixiviacao do mesmo para o meio reaccional, justificando-se assim
o valor tao elevado de massa residual na fase rica em esteres desta reaccao, tendo sido ja previamente
discutidas as implicacoes destes resultados.
4.3 Transesterificacao de banha de porco
O estudo da transesterificacao da banha de porco iniciou-se pelo co-processamento do mesmo com
SBO, usando como catalisador o CaO proveniente das cascas de vieira calcinadas a 800◦C. Na Figura
4.11 apresentam-se os espectros de FTIR obtidos para as fases ricas em esteres das diferentes mis-
turas co-processadas. A gama de comprimentos de onda escolhida consiste naquela que e designada
como a fingerprint region, uma vez que nela se localizam os picos que permitem com maior clareza
distinguir os FAME dos trigliceridos [94]. Por observacao da figura constata-se que todos os picos
correspondentes ao biodiesel se encontram presentes para as misturas estudadas.
Os rendimentos para as varias misturas co-processadas, obtidos a partir da recta de calibracao (vide
subseccao 4.1.1), encontram-se na Tabela 4.3. Os valores correspondentes as misturas com 40% e
60% foram desprezados por se encontrarem muito fora da tendencia evidenciada, isto e, a diminuicao
do rendimento em FAME com o aumento da quantidade de banha na mistura. Como expectavel, a
transesterificacao apenas com banha de porco e a que apresenta menor rendimento. Os resultados re-
portados na literatura para a transesterificacao da banha de porco, recorrendo a catalisadores de oxido
de calcio, variam muito, indo de valores tao baixos como 43,7% obtidos em 480 min [29] a rendimentos
de 93,68% em 150 min [41]. No entanto, Dias et al. concluıram que para se obterem rendimentos tao
61
elevados como 93% sao necessarias 8h de reaccao [95]. Desta forma, nao e possıvel inferir nada sobre
Figura 4.11: Espectros de FTIR da fase rica em esteres para as diferentes misturas de banha e SBO,transesterificadas com vieira durante 150 min, e do puro.
Tabela 4.3: Rendimentos em FAME, obtidospor FTIR, para a transesterificacao de mistu-ras de banha e SBO, com vieira calcinada a800◦C, durante 150 min.
Banha de porco (%) % FAME
0 88,410 91,920 90,030 92,250 90,770 88,080 87,290 76,2100 74,8
o valor obtido.
Por outro lado, observou-se que, quanto
maior a quantidade de banha introduzida no
meio reaccional, maior a quantidade de sabao
formado. Assim, os rendimentos diminuirem
com o aumento da quantidade de banha nao
e inesperado ja que a formacao do sabao im-
plica o consumo de catalisador, com conse-
quente diminuicao da actividade catalıtica dos
mesmos [6].
Quanto aos catalisadores apos reaccao, o seu difractograma, Figura 4.12, revelou que no final estes
sao praticamente apenas constituıdos por calcite, excepcao feita ao catalisador usado com a mistura de
50% banha, que apresenta ricas de difraccao atribuıveis a portlandite, e ao da mistura de 80% banha,
que apresenta ainda digliceroxido e metoxido de calcio na sua constituicao.
Estes resultados obtidos podem ser explicados pelo menor tempo de contacto que se verifica entre
o CaO e a glicerina quando se processa banha de porco, uma vez que a reaccao demora mais tempo
a ser induzida e procede ainda a uma velocidade menor. Assim, infere-se que o digliceroxido a medida
que se forma vai sendo lixiviado, ja que o processo de lixiviacao em banha de porco e mais rapido
que para SBO [41], permitindo isto explicar a ausencia das riscas caracterısticas deste composto, mas
62
tambem a das riscas atribuıveis ao CaO.
Figura 4.12: Difractograma para os catalisadores de vieira apos reaccao com as diferentes misturas debanha e SBO durante 150 min. Padroes de lime, portlandite, digliceroxido de calcio e calcite (ficheirosJCPDS) para comparacao.
As especies adsorvidas a superfıcie dos catalisadores usados no co-processamento da banha de
porco foram estudadas atraves de FTIR, encontrando-se os espectros obtidos na Figura 4.13 e devido
a sua elevada complexidade, encontram-se divididos em duas zonas.
A primeira zona, Figura 4.13(a), compreendida entre os 3750 cm−1 e os 2750 cm−1 permite observar
uma banda de elevada intensidade para a 3660 cm−1 para a mistura de 50% de banha, corroborando
assim com o seu difractograma, ja que esta banda e caracterıstica de grupos hidroxilos de superfıcie
em catalisadores que nao contem digliceroxido de calcio [52]. A nao existencia de digliceroxido neste
catalisador pode tambem ser verificada pela ausencia de bandas que o mesmo apresenta entre os
1250 cm−1 e os 750 cm−1 (Figura 4.13(b)) [52].
Ainda para a zona do espectro entre 1250 cm−1 e os 750 cm−1, os unicos catalisadores que nao
deixam duvidas quanto a existencia de digliceroxido a sua superfıcie sao os que participaram nas
reaccoes com a mistura de 10% de banha e com o SBO puro.
A utilizacao do FTIR para caracterizar as especies adsorvidas nos catalisadores permite distinguir o
63
(a) Espectros de FTIR obtidos para os catalisadores usados na transesterificacao das misturas de banha e SBO, durante 150min, entre 3750 cm−1 e 2750 cm−1.
(b) Espectros de FTIR obtidos para os catalisadores usados na transesterificacao das misturas de banha e SBO, durante 150min, entre 1800 cm−1 e 750 cm−1.
Figura 4.13: Espectro FTIR para os catalisadores usados na transesterificacao das misturas de banhae SBO, durante 150 min.
64
alcool dos restantes compostos volateis, ja que as bandas largas localizadas entre os 3550 cm−1 e os
3200 cm−1, novamente nos primeiros espectros, sao caracterısticas do grupo OH de alcoois [96]. As-
sim, a excepcao dos catalisadores das misturas 50%, 60%, 90% e do SBO, todos apresentam metanol
adsorvido a sua superfıcie.
Por ultimo, para a Figura 4.13(a), verifica-se que todas os catalisadores apresentam biodiesel e
oleo a sua superfıcie excepto o que reagiu com SBO. Isto esta patente pelas bandas observaveis para
os comprimentos de onda entre 3000 cm−1 e 2750 cm−1 [52]. No entanto, este resultado para o
SBO contradiz o obtido por termogravimetria (Figura 4.6). A observacao experimental, por outro lado,
corrobora os restantes resultados , ja que apos filtrados e secos na estufa os catalisadores continuavam
a apresentar-se oleosos e a formar grandes agregados entre os graos.
Atendendo a que o catalisador usado na transesterificacao do SBO nao se apresentava nestas
condicoes apos a reaccao, estando na forma de um po, com uma tonalidade branca amarelada, indicio
da presenca de digliceroxido de calcio, a ausencia das bandas supramencionadas, entre os compri-
mentos de onda 3000 cm−1 e 2750 cm−1, pode dever-se a uma falta de sensibilidade do equipamento
de FTIR usado na deteccao das pequenas quantidades em causa, nao ocorrendo o mesmo com a
termogravimetria ja que a mesma faz uso de microbalancas de elevada precisao [87].
Para a Figura 4.13(b), constata-se a falta de bandas intensas a 1750 cm−1, comprimento de onda
tıpico do alongamento da ligacao dupla do grupo carbonilo [52], presente nos trigliceridos e FAME.
4.3.1 Transesterificacao com recurso ao IPA
Numa tentativa de melhorar a miscibilidade entre as fases do meio reaccional, na transesterificacao
da banha de porco, usou-se alcool isopropılico, IPA, como co-solvente. A maioria dos autores que op-
taram igualmente pelo uso deste alcool como co-solvente procederam a transesterificacao recorrendo
a catalisadores homogeneos, obtendo rendimentos em FAME elevados para curtos perıodos de tempo
reaccional mas reportando alguns problemas na separacao das fases apos a reaccao [97, 98].
Apesar do IPA ser um alcool e como tal poder formar esteres propılicos a partir dos trigliceridos, a
sua contribuicao na transesterificacao dos trigliceridos pode ser desprezada devido ao elevado impedi-
mento estereoquımico que a molecula apresenta [97].
O estudo do IPA enquanto co-solvente iniciou-se pela escolha do tempo reaccional, tendo-se para
isso efectuado ensaios, com 20 mL de IPA, durante 150 min, 210 min, 270 min e 360 min. Os rendi-
mentos obtidos, atraves da curva de calibracao foram, respectivamente, 66,7%, 71,1%, 60,0% e 55,8%.
Assim, estabeleceu-se que 210 min seria o tempo ideal para os ensaios, ja que 150 min aparentam nao
ser suficiente para a reaccao atingir o maior rendimento possıvel e, para tempos superiores aos 210
min, a quantidade de FAME na mistura reaccional comeca a diminuir.
A diminuicao da quantidade de FAME com o aumento do tempo reaccional pode dever-se tanto a
reaccao inversa da transesterificacao como a hidrolise dos esteres, particularmente relevante para as
materias-primas de menor qualidade, como e o caso da banha.
Tendo em conta o vazio que existe no estudo do IPA enquanto co-solvente da transesterificacao
65
em catalise heterogenea, estudou-se tambem a influencia da quantidade deste co-solvente, tanto no
rendimento em FAME da reaccao como tambem nos catalisadores apos a mesma. Na reaccao de
transesterificacao processou-se banha de porco, na presenca de CaO derivado de cascas de vieira,
calcinadas a 800◦C. O tempo reaccional variou entre os 150 min para 1 mL e 2 mL de IPA, tendo sido
os restantes ensaios de 210 min (vide Tabela A.1).
Na Figura 4.14, apresentam-se os espectros FTIR da fase rica em esteres para as diferentes quan-
tidades de IPA usadas. O que se observa e uma contaminacao significativa da fase dos esteres pelo
co-solvente. Por outro lado, da execucao experimental constatou-se que para 37,9 mL e 55,8 mL nao
houve separacao das fases da mistura reaccional no final da reaccao. Os produtos obtidos a partir da
reaccao com 55,8 mL foram secos num rotavapor a pressao reduzida, conseguindo-se posteriormente
separar o biodiesel da glicerina.
Figura 4.14: Espectros de FTIR da fase rica em esteres, para diferentes quantidades adicionadas deIPA, de acordo com as condicoes experimentais indicadas, do biodiesel e do IPA.
Da observacao da Figura 4.14, nos compri-
mentos de onda usados para a determinacao
da curva de calibracao, entre os 1480 cm−1
e os 1410 cm−1, verifica-se que a primeira
banda sofre a influencia da presenca do IPA,
podendo-se observar igualmente que, para 10
mL e 37,9 mL de IPA, a presenca do co-
solvente e maior, devido a grande diferenca na
forma dessa mesma banda.
Tabela 4.4: Rendimentos em FAME, obtidospor FTIR, para a transesterificacao de banha,com vieira calcinada a 800◦C, na presenca deIPA.
IPA (mL) Racio metanol:IPA (V/V) % FAME
Sem IPA - 74,81 56:1 84,92 28:1 80,85 11:1 79,520 3:1 71,155,8 1:1 58,3
Do mesmo modo, os rendimentos determinados para estes dois ensaios encontravam-se completa-
66
mente fora da tendencia demonstrada, tendo sido os mesmos desprezados. Os rendimentos, obtidos
pela curva de calibracao, encontram-se na Tabela 4.4.
Da analise dos rendimentos obtidos concluı-se que, ate uma adicao de 5 mL de IPA, a transesterifica-
cao beneficia da presenca do co-solvente, demonstrando rendimentos mais elevados do que na ausencia
do mesmo. No entanto, quando a adicao passa a ser de 10 mL ou mais, o rendimento em FAME comeca
a diminuir com o aumento da quantidade de co-solvente. O mesmo comportamento foi observado por
Janchiv et al. [14] para a transesterificacao de banha de porco, em meio homogeneo, recorrendo a
n-hexano como solvente.
E interessante notar que, embora o estudo previo face ao tempo reaccional, a introducao da variabi-
lidade da quantidade pode ter levado a uma alteracao daquele que foi considerado o tempo reaccional
optimo. Assim, menores quantidades de co-solvente nao so permitem obter maiores rendimentos que
quantidades elevadas, como, aparentemente, talvez o permitam fazer em menos tempo. No entanto,
seria necessario proceder a transesterificacao, para as quantidades mais pequenas a 210 min de modo
a garantir que os rendimentos fossem efectivamente comparaveis.
Por outro lado, nao se pode desprezar o efeito da reaccao inversa nem da hidrolise para os tempos
mais elevados, e, tendo em conta que com o aumento da quantidade de co-solvente aumenta a miscibi-
lidade entre a fase rica em esteres e a fase da glicerina a maior propensao a ocorrer a reaccao inversa
a transesterificacao.
Na Figura 4.15 e possıvel consultar os difractogramas obtidos para os catalisadores apos reagirem
com a banha de porco na presenca de IPA. Observa-se facilmente que o comportamento e identico
para todos os catalisadores, apresentando apenas riscas caracterısticas da calcite, tal como acontece
para a transesterificacao da banha sem o co-solvente. Assim, nao e possıvel concluir o efeito que o
co-solvente tem sobre o catalisador, sendo necessarios estudos complementares.
Os espectros obtidos por FTIR para os catalisadores usados encontram-se na Figura 4.16, dividindo-
se a imagem em duas devido a elevada complexidade apresentada.
A primeira metade dos espectros FTIR, Figura 4.16(a) e muito semelhante a dos catalisadores
das misturas de banha e SBO, apresentado, o catalisador para 1 mL de IPA uma banda intensa a
3660 cm−1, correspondendo esta a grupos OH a superfıcie do catalisador. O catalisador dos 20 mL
IPA tambem apresenta uma banda para este comprimento de onda, no entanto tem uma intensidade
praticamente desprezavel.
Por outro lado, pela observacao da forma das bandas entre 1250 cm−1 e os 750 cm−1, e corro-
borando com o ja observado nos diversos difractogramas para estes catalisadores, nao se verifica a
existencia de digliceroxido de calcio.
Por ultimo, para todos os catalisadores observam-se bandas na zona entre os comprimentos de
onda 3000 cm−1 e 2750 cm−1, tendo-se portanto verificado adsorcao de FAME e banha a superfıcie
dos mesmos. Relativamente ainda a estes dois compostos, chama-se a atencao para a ausencia, tal
como anteriormente, para a banda a 1750 cm−1, tıpica do grupo carbonilo.
Atraves dos resultados obtidos, quer por XRD quer por FTIR, pode-se concluir que a presenca de
IPA no meio reaccional, como co-solvente, nao altera as mudancas estruturais nem de superfıcie que o
67
Figura 4.15: Difractograma para os catalisadores de vieira apos a transesterificacao da banha paraquantidades de IPA diferentes. Padrao de calcite (ficheiro JCPDS) para comparacao.
catalisador experimenta quando se procede a transesterificacao de banha de porco.
Atendendo a que o IPA e um bom solvente para gorduras, testou-se o efeito que teria lavar o cata-
lisador com o mesmo, apos a filtracao e antes de o deixar secar numa estufa. O que se observou foi o
desaparecimento das bandas atribuıveis aos trigliceridos, isto e, a banha e ao biodiesel e um aumento,
quer da banda a 3660 cm−1 quer da banda larga entre os 3550 cm−1 e os 3200 cm−1, caracterıstica
dos grupos OH dos alcoois. Este catalisador assim tratado foi usado num segundo batch, no entanto,
no final deste ficou completamente aglomerado.
4.4 Comparacao do biodiesel obtido para as diferentes materias-
primas
Por ultimo, pretende-se fazer uma comparacao entre as fases ricas em esteres obtidas para as
diferentes materias-primas usadas. No entanto, e essencial comecar por distinguir as proprias materias-
primas umas das outras. Assim, na Figura 4.17, apresentam-se os termogramas e as respectivas
68
(a) Espectros de FTIR obtidos para os catalisadores usados na transesterificacao de banha, na presenca de IPA, entre 3750cm−1 e 2750 cm−1.
(b) Espectros de FTIR obtidos para os catalisadores usados na transesterificacao de banha, na presenca de IPA, entre 1800cm−1 e 750 cm−1.
Figura 4.16: Espectros de FTIR obtidos para os catalisadores usados na transesterificacao de banha,na presenca de IPA.
69
derivadas para o SBO, a banha e um WFO filtrado e outro sujeito ao processo de lavagem, o qual sera
designado por WFO Lavado (vide subseccao 3.2.2).
Ao contrario do esperado, o que se observa nos termogramas, e que todas as materias-primas
sao muito semelhantes entre si, nao havendo, por exemplo, um processo de perda de agua muito
significativo para a banha e para o WFO.
Figura 4.17: Termograma para as diferentes materias-primas usadas ( ) com representacao da pri-meira derivada ( ).
Por outro lado, os DTGs para as fases ricas em esteres, Figura 4.18, ja apresentam, em parte,
o comportamento expectavel, isto e, para o biodiesel obtido pelo WFO, quer ele tenha sofrido um
processo de lavagem ou nao, verifica-se uma perda de agua e volateis mais significativa que para o
produzido a partir do SBO. No entanto, era igualmente expectavel que a fase rica em esteres resultante
da transesterificacao da banha sofresse um processo de libertacao de agua tao ou mais acentuado
como o observado para os WFOs. Como ja mencionado ao longo das diversas analises realizadas,
este processo de reducao de massa corresponde ao primeiro pico do DTG.
Os rendimentos obtidos para as diferentes materias-primas encontram-se na Tabela 4.5 e, indo de
acordo com o esperado e com o encontrado na literatura, o rendimento mais elevado foi obtido a atraves
da transesterificacao do SBO. No entanto, os valores nao sao muito dıspares uns dos outros, corres-
pondendo a ideia de que a banha e os oleos usados sao bons materiais de partida para a producao de
biodiesel.
Tabela 4.5: Rendimentos em FAME, determinados por FTIR, e massas residuais, por TGA das fasesricas em esteres, para as diferentes materias-primas.
Materia-prima % FAME Massa residual (%)
Banha 74,8 6,3SBO 88,4 8,3WFO 76,3 5,3WFO Lavado 82,2 5,9
70
Figura 4.18: DTG para a fase rica em esteres obtida por transesterificacao de banha, de SBO, de WFOe de WFO lavado.
E ainda interessante observar que a maior massa residual corresponde a da fase dos esteres pro-
duzida pelo SBO (ver Tabela 4.5). Admitindo que esta massa e proveniente de catalisador lixiviado
durante a reaccao, este nao e um resultado que va de encontro ao esperado, ja que, normalmente, a
lixiviacao do catalisador e maior para as materias-primas de menor qualidade [41], no entanto e justi-
ficavel pelo maior tempo de contacto que existe entre o catalisador e a fase da glicerina que, como ja
foi mencionado, origina o digliceroxido de calcio que e lixiviavel.
Por ultimo, tendo em conta que a viabilidade economica da producao do biodiesel tambem passa
pelo aproveitamento do sub-produto, apresenta-se na Figura 4.19 os espectros FTIR para as glicerinas
produzidas atraves da transesterificacao das diferentes materias-primas, usando uma comercial para
comparacao. O que se verifica e uma contaminacao desta fase pelas especies carboxilatos dos saboes,
correspondente a banda a 1580 cm−1. Por outro lado, a banda a 1740 cm−1, atribuıvel aos esteres e
aos acidos gordos encontra-se presente no espectro. Esta banda e sempre mais intensa para o SBO
uma vez que, devido a maior velocidade da metanolise, o tempo de contacto entre a glicerina e a
fase dos esteres e maior, promovendo uma maior contaminacao recıproca. Sublinha-se ainda que o
ligeiro deslocamento da banda principal do glicerol, a 1030 cm−1, para comprimentos de onda menores
deve-se a contaminacao com metanol (de 1030 cm−1 para 1022 cm−1) [99].
71
Figura 4.19: Espectros FTIR para as glicerinas obtidas para as diferentes materias-primas e glicerinacomercial.
72
Capıtulo 5
Conclusoes
Actualmente, a producao de biodiesel, dito de primeira geracao, por metanolise de oleos vege-
tais recorrendo a um processo de catalise homogenea descontınuo enfrenta serias questoes socio-
economicas e eticas tornando-o insustentavel.
Dado que os problemas ambientais e a finitude das reservas de combustıveis fosseis tornam pre-
mente a procura de substitutos ao diesel convencional, que se adaptem os motores ja existentes, e
fundamental seguir todas as linhas de investigacao que permitam produzir biodiesel efectivamente sus-
tentavel.
Neste contexto, estudou-se a producao de biodiesel recorrendo a catalisadores heterogeneos basicos
e materias gordas de baixa qualidade. Os catalisadores foram preparados usando resıduos alimentares
ricos em calcio por simples moagem e calcinacao. Uma mistura de oxido de calcio e calcite foi obtida
ao fim de 3 h de calcinacao a 800◦C.
A metanolise de oleo de soja, banha de porco e oleos de frituras, em condicoes standard, mostrou
que ao fim de 150 min a fase oleosa continha teores em esteres metılicos entre 74,8% e 88,4%, corres-
pondendo os valores a banha e ao oleo semi-refinado, respectivamente. Nao obstante encontrarem-se
longe do exigido pelas normas os valores foram obtidos sem purificacao da fase rica em esteres.
O co-processamento das misturas de SBO e banha permitiu verificar que o mesmo constitui uma
estrategia viavel para obviar o efeito negativo da acidez da materia-prima de baixa qualidade, tendo-
se obtidos rendimentos em FAME superiores a 90% para quantidades de banha na gama dos 10%
aos 50%, massicos. Como esperado, em todos os ensaios recorrendo a banha como materia-prima
verificou-se a formacao de sabao de calcio.
O recurso ao isopropanol como co-solvente, em baixas quantidades, cerca de 1:56 em volume, tem
um efeito positivo no rendimento em FAME e na reducao da formacao de sabao de calcio, o que sera
benefico para a estabilidade do catalisador. Para este racio volumetrico, no processamento de banha
pura, obteve-se um rendimento em biodiesel de 84,9%.
Verificou-se que a utilizacao de IPA como co-solvente reduz a adsorcao de especies oleosas no
catalisador. Este mesmo solvente pode ser usado para a lavagem do catalisador entre ensaios pois
promove a remocao dos trigliceridos adsorvidos no mesmo (desaparecimento das bandas FTIR nos
73
catalisadores apos reaccao).
As glicerinas obtidas em todos os ensaios apresentaram cores claras e aspecto lımpido, mostrando
assim baixa contaminacao com especies organicas estranhas, comummente designas por MONG, do
ingles Matter Organic Non Glycerol.
5.1 Trabalho futuro
Ate a implementacao da producao de biodiesel por catalise heterogenea basica, recorrendo a CaO
como catalisador, a nıvel industrial ha ainda muitos problemas a resolver, sendo necessario ainda um
vasto trabalho para que o mesmo seja viavel.
Do ponto de vista reaccional ainda e necessario optimizar as condicoes operatorias para cada
materia-prima e para cada mistura co-processada pois atraves desta mesma optimizacao e possıvel
aumentar o rendimento da reaccao conseguindo assegurar uma producao mais barata, permitindo que
o biodiesel compita com o diesel de origem fossil.
E igualmente necessario resolver o problema de lixiviacao do catalisador, pois sem isso sera ne-
cessario continuar a sujeitar o biodiesel a um dispendioso processo de purificacao e tambem porque
esta situacao leva a que sejam necessarias maiores quantidades de catalisador, contribuindo isto para
um aumento do custo processual, quando o que se precisa e de mitigar o mesmo.
Quanto a formacao de sabao, a mesma tem que ser reduzida ja que o mesmo diminui o rendimento
em FAME do processo, nao so por acarretar um consumo de catalisador, mas porque complica a
separacao da fase dos esteres da fase da glicerina e nalguns casos leva mesmo ao entupimento dos
equipamentos.
Por ultimo, o biodiesel produzido pelas materias-primas de menor qualidade tem que ser testado
nos motores a diesel actuais, analisando as suas performances e possıveis problemas causados ao
motor, para que se possa elaborar estrategias que visem solucionar os mesmos.
74
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82
Apendice A
Resultados experimentais adicionais
A.1 Resumo das execucoes experimentais analisadas
De modo a facilitar a leitura do capıtulo 4, referente aos resultados obtidos com o trabalho realizado,
apresenta-se na Tabela A.1 as experiencias tidas em conta na elaboracao deste estudo, de forma
sistematizada.
A.2 Exemplo de uma desconvolucao num espectro FTIR da fase
dos esteres
Figura A.1: Desconvolucao do espectro de FTIR para o padrao de 80% de biodiesel.
A.1
Tabela A.1: Ensaios efectuados para os diferentes estudos pretendidos.
Materia-prima Tempo (min) Catalisador IPA (mL)
Estudo do catalisador
SBO 150 Comercial (800◦C)Ameijoa (800◦C)Choco (800◦C)Vieira (800◦C)
Sapateira (800◦C)Camarao (800◦C)
Ovo (800◦C)Lapa (800◦C)
Mexilhao (800◦C)Conchas (800◦C)
CaO hidratadoCaCO3
Estudo da influencia da banha de porco
SBO + 10% Banha 150 Vieira (800◦C)SBO + 20% BanhaSBO + 30% BanhaSBO + 40% BanhaSBO + 50% BanhaSBO + 60% BanhaSBO + 70% BanhaSBO + 80% BanhaSBO + 90% Banha
Banha
Estudo da influencia do IPA na reaccao
Banha 150 Vieira (800◦C) 12
Banha 210 Vieira (800◦C) 5210 10210 20210 37,9210 55,8
Estudo do tempo reaccional na presenca de IPA
Banha 150 Vieira (800◦C) 20210270360
A.2
Na Figura A.1, a tıtulo de exemplo, apresentam-se as curvas gaussianas usadas para fazer o ajuste
ao espectro FTIR para o padrao com 80% de biodiesel, em massa. A curva soma, como o nome indica,
corresponde a soma de todas as outras curvas, sendo o objectivo do ajuste que esta se encontra-se o
mais proximo possıvel da curva experimental. Por outro lado, nao foi necessario adicionar a linha de
base para nenhum dos padroes usados.
Na Tabela A.2 encontram-se os valores dados aos parametros A, B e C, das curvas, cujo significado
se encontra explicado na subseccao 4.1.1. Os valores atribuıdos ao parametro B da curva 4 manteve-se
constante para todos os padroes ajustados.
Tabela A.2: Valores usados no ajuste das curvas para os parametros A, B e C
Curva A B C
1 0,0445 1465,5 52 0,0705 1457,5 7,43 0,0295 1446,9 5,24 0,0917 1436 7,15 0,0098 1418,5 8,2
A.3 Espectro FTIR da mistura reaccional final obtida usando CaCO3
como catalisador
Na Figura A.2 encontra-se o espectro FTIR para a mistura final obtida pela transesterificacao usando
carbonato de calcio como catalisador. Verifica-se que nao houve reaccao ja que o espectro e identico
ao do oleo de soja semi-refinado usado como fonte dos trigliceridos.
Figura A.2: Espectro FTIR para o produto da reaccao, obtido usando CaCO3 na transesterificacao deSBO, durante 150 min, apos a evaporacao do metanol e do SBO.
A.3
Apendice B
Divulgacao dos resultados em
conferencias
Ao longo da elaboracao desta tese foi possıvel apresentar o trabalho desenvolvido na conferencia
Cyprus 2016 - 4th International Conference on Sustainabla Solid Waste Management, sob o tıtulo Cal-
cium rich food wastes based catalysts for biodiesel production, expor um poster no XXII Encontro Luso-
Galego de Quımica, Lime catalysts for biodiesel production from food wastes e ainda submeter um
abstract para a EUROPACAT 2017 - A bridge to the future, intitulado Sustainable biodiesel production
using lard and lard/soybean oil mixtures over lime catalysts. Os trabalho referidos podem ser consulta-
dos nas paginas seguintes.
B.1
1
Calcium rich food wastes based catalysts for biodiesel production
M. Ramos1, A. P. Soares Dias2, M. Catarino2, M. T. Santos1, J. F. Puna1,3, J. F. Gomes1,3, S. Santos3 and J. C.
Bordado3
1ADEQ, Instituto Superior de Engenharia de Lisboa, Instituto Politécnico de Lisboa, R. Conselheiro Emídio
Navarro 1, 1959-007 Lisboa, Portugal 2LAETA, IDMEC, Instituto Superior Técnico, Universidade de Lisboa, Av. Rovisco Pais, s/n, 1049-001 Lisboa,
Portugal; [email protected] 3CERENA, Instituto Superior Técnico, Universidade de Lisboa, Av. Rovisco Pais, s/n, 1049-001 Lisboa,
Portugal
Presenting author email: mailto:[email protected]
Abstract
Today most of the energy is based on fossil fuels, which have a negative impact on the environment. In order to
produce a sustainable first generation biodiesel, low grade raw materials were used. Biodiesel was produced using
waste frying oil (WFO) and lime catalysts obtained from calcium rich alimentary wastes. The catalysts were
prepared by high temperature calcination of mollusc, crab, shrimp, eggs shells and cuttlebone. The majority of the
Ca rich wastes were crystalline with patterns similar to calcite and aragonite. After calcination at 800 ºC for 3 h,
the chalky white materials, presented XRD patterns ascribable to lime but with different crystallinities.
All the powdered calcined materials were able to catalyse the methanolysis of soybean oil. A FAME yield around
96 % was obtained after 2.5 h of reaction. In analogous conditions, the use of WFO decrease the catalytic
performances with a considerable reduction on the FAME yield (65 %) with simultaneous production of soap. The
use of WFO and soybean oil mixtures allowed to attenuate such loss of catalytic performances.
The post reaction catalysts showed formation of a calcium diglyceroxide phase which can be related with soap
formation and catalyst deactivation when more acidic oils are used. Thermograms of the post reaction catalysts
showed that considerable amounts of oil remain adsorbed on the catalysts.
The reuse of catalysts without intermediate reaction showed that catalysts are stable. When pure WFO was used
the reused catalysts showed improved performance probably due to formation of calcium hydroxide and Calcium
diglyceroxide.
Keywords: food wastes, biodiesel, lime catalyst, heterogeneous catalysis.
1. Introduction
Nowadays, most energy used is based on fossil fuels (Fig 1), but the negative impact on the environment and
energy crises pushed the research to alternative renewable and eco-friendly energies.
Biodiesel is an alternative biofuel, viewed as a feasible renewable fuel for diesel engines, which can be produced
from renewable sources. It presents several advantages in its use, like; it’s safe, non-toxic and biodegradable [1].
In fact, the transportation sector is major contributor to greenhouse gases emissions (GEE) and it is imperative to
find a low carbon fuel for this sector. Biodiesel leads also, to a substantial reduction of GEE’s emissions, mainly
CO2.
Today, biodiesel can be produced by alcoholysis from vegetable oils, animal fats or even from recycled greases
from food industry, restaurants, or domestic waste [1, 2]. In 2010, the amount of waste frying oils (WFO)
manufactured in Portugal was 43,000 – 65,000 t [3]. The production of biodiesel in 2014 was 340,781 t,
corresponding to 324,200 t from virgin oil and 16,581 t of WFO in Portugal [4]. These numbers show that just a
small amount of biodiesel is manufactured from WFO, which calls for a substantial increase of this utilization.
In general, biodiesel is manufactured by transesterification of triglycerides with short-chain alcohols such
methanol using a catalyst. Homogeneous or heterogeneous, acid or basic catalysts can be used.
B.3
2
Figure 1 – World energy mix, excluding electricity, for 1973 and 2014 (adapted from 2015 Key World Energy
Statistics, International Energy Agency).
Several solids can be used to catalyse the transesterification/esterification of vegetable oils [5]. Lime catalysts have
been extensively studied for the methanolysis of vegetable oils. [6] In a recent review on catalysts for biodiesel,
Avhad and Marchetti (2016) stated that among basic catalysts, lime was found to be gaining consistent scientific
as well industrial attention because of its high basicity, low solubility in methanol, and it is easy derivatization
from natural resources [7]. Natural calcium sources from wastes such as eggshells, molluscs and crustacean shells,
are calcium rich materials available from food industries that can be used as cheap raw materials to produce CaO
by calcination process. [8, 9, 10, 11]. Many researches used eggshells to prepare CaO catalysts for biodiesel
production. Also mollusk shells are reported as raw materials for lime catalysis [12, 13, 14].
Only in 2015, in Portugal, 749 t of crustacean and 19,172 t molluscs were captured. Egg production, for
consumption only, in last year was 106,784 t, whereas 10 % weight of eggs is shell, corresponding to
approximately 10,678 t [15].
In the present study the solid and liquid wastes from food industry in Portugal were selected for biodiesel
production. In this way, wastes are reused, minimizing the solid wastes costs and, also, biodiesel production costs.
In order to improve the knowledge on the CaO/biodiesel catalytic system, several catalysts were prepared from
food wastes with high content of Ca: eggs shells, mollusc shells and shrimp shells. Particular emphasis is given to
the post reaction catalysts characterization in order to characterize the deactivation processes usually mentioned
for such catalysts when low grade oils are used.
2. Materials and Methods
2.1 Materials and catalysts preparation
The semi-refined vegetable oil (soybean) was obtained from commercial source and the WFO were collected from
restaurant and ISEL canteens. The samples were filtrated and dried until 110 ºC to remove remaining water content.
The acidity index of the several samples collected, were obtained through the European Standard NP EN 14204.
The food wastes were obtained from source separated domestics wastes and same crustaceous (mussels, rose shells
mollusc, clams, conch and limpet) were collected from the beach. The eggshells, cuttlefish bone were not boiled,
while the shrimps, scallops, crabs were cooked. All wastes were washed, dried and reduced to powder using
ceramic mortar. The catalysts were prepared by calcination in an oven at 800 ºC during 3 h, with a heating rate of
5 ºC/min. The calcination temperature was chosen from the thermal degradation profile of each raw material
obtained under air flow (30 ºC/min).
2.2 Oils and catalysts
The oils (soybean and WFO) were characterized by the determination of acidity, according to European Standard
NP EN 14204. Procedure details are given elsewhere [16].
B.4
3
The catalysts, before reaction, were extensively characterized by physical-chemical methods including FTIR
(reflectance mode), X-ray diffraction (XRD) and SEM-EDS. The surface basicity was assessed by Hammett
indicators as described elsewhere [17]. The raw Ca wastes were characterized by XRD in order to identify the Ca
crystalline phases. The diffractograms were recorded with a Rigaku Geigerflex diffractometer with Cu Kα
radiation at 40 kV and 40 mA (2 o/min). Additionally fresh and post reaction catalysts were characterized by
infrared spectroscopy using a reflectance mode to evaluate the surface adsorbed species [18]. A FT-MIR
equipment from BOMEN (FTLA2000-100, ABB) with a DTGS detector was used. A horizontal total attenuated
reflection accessory (HATR), from PIKE Technologies, with a ZnSe crystal was used. Sixty-four scans were
accumulated for each spectrum to obtain an acceptable signal-to-noise ratio.
The post reaction catalysts were also characterized by thermogravimetry, under air flow, in order to evaluate the
reaction species which remain adsorbed [19] and thus to infer about their stability.
2.3 Reaction Procedure
The transesterification reaction was carried out in a 500 mL round bottom reactor equipped with a condenser and
a magnetic stirrer. The reaction temperature was kept at methanol reflux temperature by using a nest shape heating
jacket with temperature control. A mixture of catalyst 5 % wcat/woil and methanol was added to 100 g of oils
(soybean, WFO and WFO/soybean mixtures) both were pre-heated to methanol reflux temperature. The
methanol/vegetable oil molar ratio adopted was 12:1 and the time of reaction implemented was 2.5 h. At the end
of the reaction time, the catalysts were removed by filtration and the biodiesel products were transferred into a
decantation funnel, in order to separate the phases formed. More details on the experimental procedure are given
elsewhere [19].
2.4 Determination of biodiesel yield
The biodiesel oily phase, containing the FAME and the unreacted oil, was characterized by thermogravimetry in
order to evaluates the reaction extend [20]. Liquid Samples (100-200 mg) were heated from room temperature to
1000 ºC under an air flow 20 ºC/min. The collected thermal degradation profiles (TG) were differentiated (DTG)
to underline the different degradation processes. The mass composition was computed using the equipment
software.
The thermal decomposition of raw oil, WFO and WFO/soybean mixtures were used as standard as well as a
purified FAME sample obtained by classic methanolysis using sodium methylate. The glycerine quality was
evaluated for each reaction batch and the catalysts stability was studied by re-using the same sample in consecutive
reaction batches.
3. Results and discussion
3.1 Material Characterization
Acidity of soybean oil was 0,567 mg KOH/g and the acidity index of WFO was 2,180 mg KOH/g.
In Figure 2, it’s possible to visualize the DTG profiles of the raw Ca wastes, used as frsh catalysts. Mainly, the
peaks correspondents to signifficative weight losses, 500 ºC and, in the range of [800 – 900[ ºC, are addressed,
respectively, to Ca(OH)2 thermochemical decomposition in calcium oxide and, CaCO3 thermochemical
decomposition in calcium oxide, also.
The raw Ca wastes were, also, characterized by XRD (see Figure 3) in order to identify the Ca crystalline phases.
Calcite and aragonite were the main calcium carbonate phases of the Ca containing raw materials, as well,
Portlandite as calcium hydroxide crystalline phase. Only the shrimp shells sample presented low crystallinity
which difficult the identification of Ca phases. As expected, taking into account the thermogravimetry data, the
samples obtained at 600 ºC are mainly calcium carbonate with different degrees of crystallinity depending on the
nature of the raw materials. Some of those samples presented grey shades, which is ascribable to carbon residues
resulting from incomplete combustion of the organic compounds present in the raw materials.
The chalky-white samples obtained at 800 ºC displayed XRD patterns belonging to lime (CaO) with crystallites
sizes around 1,000 Å.
B.5
4
Figure 2 – Thermal degradation differential profiles (DTG) of the raw Ca wastes (under air; 30
ºC/min)
Figure 3 – XRD patterns of fresh catalysts prepared by calcination at 800ºC (overlaid lime, calcite and
portlandite standards (JCPDS files).
Figure 4 shows the DTG profiles of 9 raw Ca wastes as fresh catalysts. The peaks corresponding to 500 ºC and
800 ºC are addressed to thermochemical process of calcium hydroxide and calcium carbonate, respectively; into
calcium oxide.
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0 200 400 600 800 1000 1200
DT
G (
mg/
min
)
Temperature (0C)
Scallops Clams Mussels
Rose shells mollusk Conch Cuttlefish bone
Brown eggs White eggs Shrimp
Crab Limpet
5 15 25 35 45 55 65
Inte
nsi
ty (
a.u
.)
2q(0)
lime 01-082-1691 portlandite 01-072-0156 calcite 01-086-2334
Shrimp
Cuttlebone
Limpet
Mussel
Crab
Clam
Scallop
Eggs
Pink shell clam
B.6
5
(A)
(B)
Fig 4 - Thermograms of the post reaction catalysts with refined soybean oil as raw material (under air;
30ºC/min): (A) – TG lines; (B) – DTG lines.
3.2 Biodiesel production
Biodiesel purity was measured through the fatty acid methyl esters content (% FAME), according with described
in section 2.4. The TG and DTG profiles are showed in figure 4 for several Ca rich alimentary wastes, all of them
with soybean oil as raw material employed in the transesterification reaction. It’s possible to see that, the weight
losses and DTG profiles observed in that figure, at 200 ºC, 500 ºC and 800 ºC corresponds, all of them, to
thermochemical transformations of catalysts bulk structures. At 200 ºC, it occurs the thermochemical process of
calcium diglyceroxide conversion into calcium carbonate, at 500 ºC, the thermochemical conversion of calcium
hydroxide into calcium oxide and, at 800 ºC, the conversion of calcium carbonate into calcium oxide, as related
elsewhere [5, 17, 18]. This means that, all post-reaction samples contains, in bulk and/or surface catalyst, calcium
diglyceroxide, calcium hydroxide, calcium carbonate and, probably, some calcium oxide. More characterisation
techniques will be needed to confirm these sentences, like XRD, FTIR and SEM.
Nine samples of raw Ca wastes catalysts, calcinated at 800ºC and, after one transesterification step with refined
soybean oil was characterized also, by XRD, according with section 2.2. The post reaction samples were
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 200 400 600 800 1000 1200
Sa
mp
le m
as
s (
%)
Temperature (ºC)
Clam Shrimp Cuttle fish bone
Pink shell clam eggs shells Limpett
Mussell Crab Scallop
-13
-11
-9
-7
-5
-3
-1
1
0 200 400 600 800 1000 1200
DT
G
Temperature (ºC)
Clam Shrimp Cuttle fish bone
Pink shell clam eggs shells Limpett
Mussell Crab Scallop
B.7
6
characterized by XRD in order to evaluate eventual modifications leading to deactivation, according with Figure
5.
Figure 5 – XRD diffractograms of raw Ca wastes natural catalysts, calcinated at 800ºC, after one
transesterification step, with refined soybean oil. The diffractograms in this figure showed that lime XRD features were almost vanished leading to XRD patterns
belonging to calcium diglyceroxide and calcium methoxide [21]. Only the mussel derived post reaction catalyst
presented lines ascribable to nanocrystalized portlandite (wide lines). The shellmix catalyst after reaction batch
with pure WFO showed a similar XRD pattern with lines belonging to calcium diglyceroxide and methoxide. After
the second reaction batch, the shellmix catalyst showed a XRD pattern which cannot be identified with none of
the Ca phases previously reported.
Table 1 and 2 and, also, Figure 6, shows the fatty acid methyl esters content (FAME yield) in several Ca wastes
catalysts, used in the transesterification process, in the production of biodiesel.
Only the catalysts prepared from shrimp shells and cuttlebone presented FAME yield lower than 95 % probably
due to the lower crystallinity and purity (other Ca phases in addition to lime) of the fresh catalysts. A mixture of
catalysts was prepared with equivalent amounts of lime produced with the different raw materials but the
cuttlebone was excluded. The resulting catalyst was named Shellmix and, the correspondent FAME yiels are
showed in table 2.
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Inte
nsi
ty (
a.u
.)
2q (0)
Clam_PR1 Cuttlebone_PR1Scallop_PR1 Shrimp_PR1Eggshells_PR1 Mussell_PR1Pink shell Clam_PR1 Crab_PR1Shell mix_PR1_WFO Shell mix_PR2_WFO
B.8
7
Table 1 – FAME yield using WFO and WFO/Soybean mixtures assessed by thermogravimetry (under air,
30ºC/min), using the lime catalysts from Ca rich alimentary wastes (5% wcat/woil; methanol/oil = 12; 2.5 h).
Catalyst Raw-material FAME
yield (%)
Egg Shell
Refined soybean oil
97.2
Limpet 96.4
Pink Shell clam 97.1
Cuttlebone 86.4
Shrimp Shell 94.2
Scallop batch#1 95.3
Scallop batch#2 76.3
Scallop WFO + ref. soybean oil (1:1) 90.9
Shell mix WFO + ref. soybean oil (3:1) 82.0
Shell mix WFO 62.5
Figure 6 – FAME yield, assessed by thermogravimetry, obtained for soybean oil using the lime catalysts from
Ca rich alimentary wastes (5% wcat/woil; methanol/oil = 12; 2.5 h).
Table 2 – FAME yield using WFO and WFO/Soybean mixtures assessed by thermogravimetry (under air,
30ºC/min).
Catalyst Raw-material FAME
yield (%)
Scallop 50%WFO_50%Soy
90.9
Shellmix 82.6
Shellmix 75%WFO_25%Soy 82.0
Shellmix
batch#1 WFO
62.5
Shellmix
batch#2 88.4
70 75 80 85 90 95 100
Eggs
Limpet
Pink shell clam
Cuttlebone
Shrimp
Clam
Crab
Mussel
Scallop
Scallop batch#2
FAME yield (%)
B.9
8
4. Conclusions
First generation biodiesel, a mixture of fatty acids methyl esters, was produced using low value raw materials in
order to obtain a cheaper and sustainable fuel. Frying oils and calcium rich shells (eggs and mollusk among others)
wastes from alimentary industry were used.
The raw Ca rich materials, mostly calcite (CaCO3) and Portlandite (Ca(OH)2), were calcinated at 800ºC to produce
lime catalysts.
In standard conditions (methanol reflux temperature, 5% (wcat/woil) of catalyst and methanol/oil=12 molar ratio),
high FAME yields were obtained for all the tested catalysts when alimentary refined soybean oil was used. For
pure WFO a decline of the catalyst activity was observed with lower FAME yield and soap formation. These
drawbacks are due to the WFO acidity, which was quite higher, about 2 mg KOH/g oil. Those drawbacks were
overcome using WFO/soybean oil mixtures. Data pointed out that WFO can be processed mixed with neutral oil
without significant loss of the catalytic performances thus avoiding the use of acid catalysts which require higher
reaction temperature and pressure conditions, for the same reaction time.
The catalysts deactivations were investigated using the same catalyst sample in consecutive reaction batches
without intermediate reaction and, only, with a simple washing step with methanol and, dried overnight at 105ºC.
As expected, the WFO promotes faster catalyst deactivation than the neutral oil. The decline of the catalyst activity
can be attributed to leaching of calcium diglyceroxide formed (homogeneous contribution) which, in presence of
WFO, forms soap, which leads to more difficult biodiesel process purification and a decay of the biofuel mass
yield.
Finally, it’s possible to addressed that, these natural catalysts, rich in Ca compounds are very active and suitable
for biodiesel production through the transesterification process, through a alkaline heterogeneous catalysis
mechanism, even with WFO as raw-material, but with lower acidity or, mixed with refined vegetable oils.
Acknowledgments
FCT – Fundação para a Ciência e Tecnologia, Lisboa, Portugal, for funding project PTDC/EMS-ENE/4865/2014.
Centro de Estudos de Engenharia Química from ISEL, for laboratory and equipment utilization.
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B.10
9
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[19] Puna, J., Correia, M. J., Dias, A.P., Gomes, J., Bordado, J., Biodiesel production from waste frying oils over
lime catalysts, Reaction Kinetics and Mechanism Catalysis 109 (2013), 405-415.
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[21] Dias, A. P., Puna, J., Correia, M. J., Gomes, J., Bordado, J., Biodiesel Production over Lime Catalyst: Bulk
and Surface Catalyst Dynamics, submited paper 2016.
B.11
Background image source: http://www.greendiary.com/biodiesel-a-step-towards-responsible-consumerism.html/attachment/117321013
Lime Catalysts for Biodiesel Production from Food Wastes
Ramos, M.1, Dias, A.2, Catarino, M.2, Puna, J. F. *,1,3, Santos, M. T.1, Santos, S.3, Gomes, J.1,3, Bordado, J.3
1 Área Departamental de Engenharia Química, ISEL – Instituto Superior de Engenharia de Lisboa, Lisboa, Portugal2 LAETA, IDMEC, Instituto Superior Técnico, Universidade de Lisboa, Portugal3 CERENA, IST – Instituto Superior Técnico, Universidade de Lisboa, Portugal
Experimental
Introduction
The biodiesel production by methanolysis of low grade oils and fats, such as waste frying oils (WFO), is pointed out as a feasible path to produce
green fuels for transportation sector, which is the major CO2 contributor. Usually the acidity of such oils avoids the use of basic catalysts and acid
catalysts must be used in more severe conditions (higher reaction temperature and pressure).
In order to achieve a more sustainable biodiesel production process cheap lime catalysts were produced by calcination of Ca rich
wastes, such as molluscs and eggs shells. Soybean, alimentary grade oil, and WFO were co-processed in order to overcome the WFO
acidity drawback for basic catalytic systems.
Preparation of the Catalysts
The food wastes samples were calcined at 800 ºC during 3 h in an oven, with a heating velocity
of 5 ºC/min. The methanolysis reactions, at methanol reflux temperature, were carried out using
5 % (W/W) of catalyst (oil basis) and a methanol/oil=12 molar ratio. For each reaction batch, the
catalyst was previously contacted with methanol for 1 h (≈ 65 ºC) and then the pre-heated oil (100 g, 100 ºC)
was added to the reaction flask. After the reaction period (2.5 h), the slurry, containing the catalyst, the
unreacted oil, the methyl esters and glycerin, was cooled down and the catalyst was removed by
vacuum filtration. The FAME content of the oil phase was evaluated by thermogravimetry.
Conclusions
800 0C, 3 h
Catalytic tests
Oil
+
Methanol
+
Biodiesel
Glycerin
catalyst Ca soap
(pure WFO)
Fig. 1 – XRD of fresh catalysts.
Catalyst Raw-materialFAME
yield (%)
Scallop
50 % WFO + 50 % Soy90.9
82.6Shellmix
Shellmix 75 % WFO + 25 % Soy 82.0
Shellmix batch#1
WFO
62.5
Shellmix batch#2 88.4
Fig. 2 – FAME yield (2.5 h; methanol reflux temperature;
5%Wcat/Woil; CH3OH/oil=12; soybean oil).
Table 1 – FAME yield (2.5 h; methanol reflux temperature;
5 % Wcat/Woil; CH3OH/oil=12; WFO and WFO+soybean oil).
The prepared catalysts presented analogous catalytic performances, being the
cuttlebonne derived one the worst due to its lower crystallinity.
Processing pure WFO lead to soap formation followed by FAME yield loss.
Co-processing mixtures of WFO and soybean oil reduces the soap formation and the catalytic activity loss.
Fast catalysts deactivation was observed mainly due to the lower temperature used in calcination step (800 oC instead 900 oC - 1000 oC suggested in the literature)
Deactivation can be attributed to formation of Ca less active phases during reaction and amorphization. Fig. 3 – Thermogravimetry analysis (DTG) of the post
reaction catalysts (under air; 30 ºC/min)
-13
-11
-9
-7
-5
-3
-1
1
0 200 400 600 800 1000 1200
DT
G
Temperature (ºC)
Clam Shrimp Cuttle fish bone
Pink shell clam eggs shells Limpett
Mussell Crab Scallop
ReferencesBoro, J., Deka, D., Thakur, A. J., Renewable and Sustainable Energy Reviews, 16 (2012) 904– 910
Soares Dias, A. P., Puna, J. F., Gomes, J. F., Neiva Correia, M. J., Bordado, J. C., Renewable Energy, 99 (2016) 622-630
Tan Y. H., Abdullah M. O., Nolasco-Hipolito C., Taufiq-Yap Y. H., Applied Energy, 160 (2015) 58-70
Results
Biodiesel
Glycerin
Acknowledgments
F.C.T. for funding support, scientific project n.º PTDC/EMS-ENE/4865/2014.
The acidity of soybean oil was
0.567 mg KOH/g and the acidity
of WFO was 2.180 mg KOH/g
5 15 25 35 45 55 65
Inte
nsi
ty (
a.u
.)
2q(0)
lime 01-082-1691 portlandite 01-072-0156 calcite 01-086-2334
Shrimp
Cuttlebone
Limpet
Mussel
Crab
Clam
Scallop
Eggs
Pink shell clam
Sustainable Biodiesel Produced Using Lard and Lard/Soybean Oil Mixtures
over Lime Catalysts
Mónica Catarinoa, Ana Paula Soares Diasa,*, Marta Ramosb, Jaime Punaa,b, MariaTeresa
Santosb, João Gomesa,b, João Bordadoa
aLAETA, IDMEC, CERENA, Instituto Superior Técnico, Universidade de Lisboa, Av. Rovisco Pais, s/n, Lisboa,
1049-001 Portugal
bISEL, Rua Conselheiro Emídio Navarro, 1, Lisboa, 1959-007, Portugal
*Corresponding author: [email protected]
In order to improve the sustainability of biodiesel, viewed as a feasible renewable substitute of fossil diesel,
pork lard and mixtures of pork lard/soybean oil were used as raw materials. The methanolysis tests were
carried out using lime catalyst produced from scallop shells by calcination. The oily phase, containing the
FAME and the unreacted lard/oil, was characterized by ATR-FTIR and the band centered at 1436 cm-1 was
used for FAME quantification. The methanolysis test using pure lard had lower FAME yield since the
catalyst was partially neutralized by lard free fatty acids. Nevertheless, some lard/soybean oil mixtures
showed high FAME yields than pure soybean oil. These unexpected results can be attributed to calcium
diglyceroxide formation, promoting fast methanolysis, by a homogeneous catalyzed process which is,
however, accompanied by undesirable catalyst deactivation.
1. Scope
Biodiesel, a mixture of fatty acids methyl or ethyl esters, can replace partially the fossil diesel in the
transportation sector thus contributing to reduce the anthropogenic carbon emissions. The use of vegetable
oils as raw material for biodiesel is pointed out as unsustainable since the use of arable lands to produce
oleaginous crops decreases the available land to produce food.
Used cooking oils, tallow, lard, yellow grease, chicken fat, and by-products of the production of Omega-3
fatty acids from fish oil are increasingly used as biodiesel fuel feedstocks thus improving its sustainability 1.
Low grade feedstocks, such as lard, have high acidity and water content which deactivate basic catalysts by
neutralization of active sites and promotes catalysts leaching by soap formation 2,3 so that homogeneous acid
catalysts are usually used. Since such catalysts are harmful for the environment, other catalytic systems must
be found.
To improve the knowledge on the sustainable biodiesel production, pork lard and pork lard/soybean oil
mixtures were used to produce biodiesel using heterogeneous basic catalyst produced from Ca rich food
wastes (scallop shells).
2. Results and discussion
The catalyst was prepared by calcination of scallop shells, in muffle, at 800ºC for 3h using a heating rate of
5ºC/min. A chalky white powder was obtained. The XRD pattern of fresh catalyst (Fig.1) displays lines
belonging to calcite and lime showing incomplete decomposition of CaCO3 of the raw shell. The XRD of the
post reaction catalysts (Fig. 1) showed lines ascribable to Ca(OH)2, Ca diglyceroxide (Ca-Giglyc) in addition
to those of the fresh sample, depending on the fat mixture processed. Slight amorphization was also observed
for some post reaction catalysts. As reported before, free fatty acids and water drastically affect the lime
catalyst deactivation 3.
The methanolysis tests were carried out in a 3-neck 500 mL glass reactor, at methanol temperature reflux
temperature using methanol/oil=12 (molar ratio) and 5% (W/W) of catalysts (fat base). After 150 min. of
reaction time, the catalyst was separated from the liquid reaction mixture, which was transferred into a
decantation funnel and, the glycerin (light color) was separated. More details on the catalytic tests procedure
B.15
are given elsewhere4.The oily phase containing FAME and the unreacted fat was characterized by ATR-
FTIR (Fig. 2). The FAME yield was evaluated based on the reflectance band of FAME (around 1436 cm-1)4.
Data presented on Fig. 3 shows that the prepared catalyst
could catalyze even pure lard, but the FAME yield was the
lowest due to the partial neutralization of the active sites of
the catalyst. Remarkably, some lard/oil mixtures had higher
FAME yield than pure soybean oil eventually due to the Ca-
Diglyc formation which promotes a fast-homogeneous
process 5.
Figure 1. XRD patterns of fresh and post-reaction
catalysts.
Figure 2. ATR-FTIR spectra of the obtained oily phases, commercial
soybean oil, lard, and homogeneous catalyzed biodiesel.
Figure 3. FAME yield, assessed by ATR-FTIR spectra.
3. Conclusions
Biodiesel was produced using mixtures of low
grade fat (pork lard) and soybean oil over lime
catalyst obtained from calcium rich food wastes
(scallop shells). As expected, the lard acidity
reduces the catalyst activity since the free fatty
acids partially neutralize the basic sites of the
catalyst. The co-processing of lard/soybean oil
mixtures seems to reduce the drawback related
with feedstock acidity. Surprising some lard/oil
mixtures presented higher FAME yield than the
pure oil. This result can due to the Ca-Diglyc
formed during reaction, which promotes a fast
homogeneous process. Such occurrence will be
responsible for catalyst leaching.
Also, post reaction catalysts showed loss of crystallinity. Drastic structural modifications were observed for
post reaction catalysts which can signify low stability.
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