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PRODUÇÃO DE SULFATO FERROSO A PARTIR DE REJEITOS

DA MINERAÇÃO DE CARVÃO

Eunice M. Vigânico, Rodrigo A. Silva, Ivo André H. Schneider

UFRGS, PPGE3M, Laboratório de Tecnologia Ambiental e Estudos Ambientais (LTM)

Av. Bento Gonçalves, 9500. Bairro Agronomia. CEP: 91501-970. Porto Alegre – RS,

Tel. (0xx) 51 3308 7104, Fax. (0xx) 51 3308 7116.

E-mail: nicemv@gmail.com, almeida.silva@ufrgs.br, ivo.andre@ufrgs.br

RESUMO

A mineração de carvão gera grandes volumes de rejeitos que podem ser responsáveis por graves danos ambientais.

Estes rejeitos contêm alta concentração de pirita (FeS2), que na presença de ar e água, oxida-se, promovendo a formação

da drenagem ácida de mina (DAM). A drenagem ácida de mina é uma solução aquosa, fortemente ácida e rica em

sulfato e ferro (nas formas Fe2+

e Fe3+

), além de outros metais associados, que causam a poluição do solo e da água,

gerando alto impacto social e econômico. O presente trabalho teve como objetivo desenvolver uma tecnologia para a

produção de um material de valor econômico, o sulfato ferroso (FeSO4), aplicando técnicas hidrometalúrgicas e

fotoquímicas, visando o reaproveitamento dos resíduos sólidos e líquidos gerados na extração do carvão mineral.

Realizou-se, em laboratório, a lixiviação do material em colunas de percolação, que proporcionaram a oxidação da

pirita em meio aquoso e permitiram a obtenção de um extrato rico em ferro. A seguir, procedeu-se a conversão do Fe3+

em Fe2+

para obtenção do sulfato ferroso, utilizando-se radiação ultravioleta. O lixiviado, rico em Fe+2

, foi evaporado

para cristalização do sulfato ferroso. Os cristais foram purificados e caracterizados por análise química elementar,

difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura. Assim, desenvolveu-se uma nova tecnologia para produção

de sulfato ferroso comercial, tendo como matéria-prima o rejeito de carvão, minimizando o impacto ambiental e

possibilitando a produção de um novo produto na mineração de carvão.

PALAVRAS-CHAVE: carvão mineral, pirita, drenagem ácida de mina, sulfato ferroso.

1. INTRODUÇÃO

As reservas brasileiras de carvão mineral estão localizadas nos estados do Rio Grande do Sul, Santa

Catarina e Paraná com (Nascimento et al., 2002). Estes carvões, por estarem associados com

matéria mineral, necessitam passar por processos de beneficiamento (Rubio, 1988), gerando rejeitos

ricos em pirita (FeS2).

A pirita se oxida, na presença de oxigênio e água, gerando um efluente com baixo pH, altas

concentrações de ferro (nas forma Fe+2

e Fe+3

), sulfatos e outros metais dissolvidos. Esse fluxo

aquoso é conhecido como a drenagem ácida de mina (DAM), considerada um problema ambiental

grave pela sua natureza, amplitude e dificuldade de resolução do problema (Kontopoulos, 1998;

Skousen et al, 1998).

Devido à crescente preocupação com a questão ambiental, é necessário desenvolver novas

tecnologias que visem o reaproveitamento de materiais (Magena, 2004). No caso dos rejeitos de

carvão da mineração de carvão, nos lixiviados estão dissolvidos sulfato férrico, sulfato ferroso e

ácido sulfúrico, aos quais poderiam ser recuperados. Assim, esse efluente pode ser uma fonte para a

produção de óxidos e sais de ferro, materiais com elevado valor agregado, como por exemplo,

coagulantes (Menezes e Schneider, 2007), nanopartículas de óxido de ferro (Wei e Viadeiro, 2007)

e pigmentos inorgânicos (Marcello et al., 2008).

O presente estudo, propõe o desenvolvimento de uma rota alternativa para a produção de cristais de

sulfato ferroso n-hidratado (FeSO4.nH2O) a partir de rejeitos de carvão. O estudo envolveu a

metodologia de lixiviação e pirita, porém, aplicaram-se técnicas hidrometalúrgicas e fotoquímicas

2

para a conversão do ferro na forma Fe3+

para Fe2+

, seguido de um processo de cristalização. A rota

estudada é inovadora e possibilita a produção de um produto comercializável na mineração de

carvão, minimizando o impacto ambiental.

Atualmente, o sulfato ferroso é produzido comercialmente a partir do processo de produção do

dióxido de titânio. O ataque por ácido sulfúrico ao mineral ilmenita (FeTiO2) produz um líquor

concentrado em sulfato ferroso, que, após o resfriamento, cristaliza na forma de sulfato ferroso

heptahidratado (Peterson, 2008). Entre outras aplicações, o sulfato ferroso é empregado como

suplemento para o tratamento da anemia e também para rações de animais; como coagulante no

tratamento da água e efluentes, substituindo o sal de alumínio; e, ainda, é um dos reagentes da

Reação de Fenton, um processo oxidativo avançado (POA) com aplicação no tratamento de

efluentes contaminadas com substâncias orgânicas (Metcalf e Eddy, 2003).

2. REAÇÕES ENVOLVIDAS

A formação da DAM se dá por uma série de reações, envolvendo processos químicos e biológicos.

Ela se origina da ação combinada de água e oxigênio atmosférico a minerais sulfetados presentes

em rochas. De uma forma simplificada, a oxidação da pirita ocorre por dois mecanismos, o

mecanismo direto e o mecanismo indireto (Kontopoulos, 1998). A reação direta, que ocorre

principalmente nos estágios iniciais de oxidação da pirita, é dada pela seguinte reação:

2FeS2(s) + 7O2 + 2H2O → 2Fe2+ + 4H

+ + 4SO4

2- (1)

A reação indireta, que ocorre em estágios mais avançados do processo, é decorrente da ação

conjunta das reações (2 ) e (3).

FeS2(s) + 14Fe3+ + 8H2O → 15Fe

2+ + 2SO42-

+ 16H+ (2)

4Fe2+ + O2(aq) + 4H

+ → 4Fe

3+ + 2H2O (3)

(via ação bacteriana)

A reação (3) ocorre somente em pH menor que 3,0 e se dá pela ação de bactérias acidofílicas

(Acidithiobacillus ferrooxidans) que convertem o Fe+2

a Fe+3

, retroalimentando a reação (2) em um

processo autocatalítico.

Neste contexto, a radiação ultravioleta (UV) age sobre o Fe+3

, convertendo-o a Fe+2

, conforme a

reação (4)

Fe3+

+ H2O + UV Fe2+

+ ·OH + H

+ (4)

Assim, a produção de sulfato ferroso foi estudada a partir da hipótese de que a passagem de um

extrato rico em Fe3+

por um leito de rejeito de carvão rico em pirita, sob radiação ultravioleta (UV),

promove a redução hidrometalúrgica, convertendo o Fe+3

a Fe+2

, conforme as reações (2) e (4). A

ação bactericida da radiação UV e do radical hidroxila (·OH) da Reação 4 inibem a reação de

conversão do Fe+2

a Fe+3

pela ação microbiana da Reação 3, interrompendo o ciclo autocatalítico e

transformando todo o ferro para a forma Fe+2

pela Reação 2.

3. MATERIAIS E MÉTODOS

3

A abordagem metodológica foi dividida em duas etapas: (a) a produção de lixiviados ricos em ferro

a partir de um rejeito de carvão; (b) redução do Fe3+

a Fe2+

e cristalização do sulfato ferroso.

A amostra do rejeito de carvão foi fornecida por uma empresa de mineração do estado do Paraná.

Este material foi britado e peneirado para a granulometria entre 2 mm e 6 mm e foi lavado em água,

para retirar os finos de carvão. Suas características encontram-se na Tabela I.

Tabela I - Características do rejeito de carvão.

Parâmetro Concentração (%)

Carbono Fixo

Matéria volátil

Cinzas

Enxofre total

Enxofre pirítico

Enxofre Sulfático

Enxofre orgânico

Teor Pirita

38,0

24,6

37,4

40,5

34,9

2,5

3,1

64,9

A produção de lixiviados ricos em ferro a partir do rejeito de carvão (etapa a) foi realizado em

escala laboratorial com três colunas cilíndricas de vidro, com altura de 30 cm e diâmetro de 7 cm,

preenchidas com 1 kg rejeito de carvão (Figura 1-A). A recirculação em cada coluna de lixiviação

foi realizada com uma bomba peristáltica submersa, marca Sarlo Better 300, e mangueiras flexíveis

de látex resistentes à acidez. O processo de lixiviação ocorreu por um período de 11 semanas e ao

final, foram avaliados os parâmetros de pH e Eh e analisaram-se, também, as concentrações de Fe2+

,

Fe3+

e Fe total dos lixiviados gerados nas três colunas.

Para a conversão do Fe3+

a Fe2+

e cristalização do sulfato ferroso (etapa b) foram desenvolvidos

dois reatores de radiação ultravioleta (UV) de escala de bancada, um com três lâmpadas UV (coluna

2) e outro com 10 lâmpadas UV (coluna 3). Estes reatores foram acoplados nas colunas de

lixiviação 2 e 3 dos sistemas construídos anteriormente (Figura 1-B). A coluna 1 serviu como

referência, sem adição de radiação UV, para estudo comparativo. Os reatores foram construídos na

forma cilíndrica em PVC, com o seu interior revestido com papel alumínio, visando um maior

aproveitamento da radiação UV a partir da reflexão da luz. Cada lâmpada empregada emite

radiação UV com comprimento de onda de 253,7 nm, possui potência de 15W, tensão de 51V e

tamanho de 45cm. A intensidade de radiação UV medida no reator de 3 lâmpadas foi 77,7 mW/cm2

e no de 10 lâmpadas foi 259,0 mW/cm2.

4

(B) (A)

Figura 1. Esquema demonstrando o reator de lixiviação com recirculação do material lixiviado.

Em cada coluna procedeu-se o acompanhamento cinético da reação de conversão de Fe3+

em Fe2+

,

monitorando-se os valores para Fe2+

, Fe3+

e Fe total. A cada coleta de amostra, completava-se o

volume da solução lixiviante até um litro com água destilada. Essa adição de água destilada ocorreu

até se atingir o equilíbrio químico na conversão do Fe3+

a Fe2+.

Após, deixou-se o processo ocorrer

sem adição de água, proporcionando a evaporação do lixiviado nas condições de temperatura gerada

em cada sistema. Os cristais de sulfato ferroso foram cristalizados no fundo do béquer situado na

base do experimento. Este material foi purificado com álcool etílico e caracterizado por difração de

raios X (DRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV) com espectroscopia de dispersão de

energia (EDS).

As análises químicas realizadas para caracterização do material lixiviado seguiram os

procedimentos descritos no “Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater”

(APHA, 2005).

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Na etapa de lixiviação da pirita (etapa a), ao final das 11 semanas realizou-se a análise química dos

lixiviados gerados nas três colunas em relação aos seguintes parâmetros: ferro total, ferro Fe2+

, Fe3+

e também foram analisados os parâmetros de pH e Eh. Os resultados destas análises estão

apresentados na Tabela II.

Tabela II. Valores de pH, Eh , Fe total, Fe2+

e Fe3+

dos lixiviados produzidos ao final de 11 semanas.

Parâmetro Coluna 1 Coluna 2 Coluna 3

Fe Total

(g/L)

48,8 54,0 47,5

Fe2+

(g/L) 23,7 23,0 23,2

Fe3+

(g/L) 25,1 31,0 24,3

pH 0,2 0,1 0,1

Eh (mV) 377 381 380

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Verifica-se, na Tabela II, que o processo de lixiviação da pirita, em coluna de percolação, permitiu a

obtenção de um extrato com concentração de ferro total que variou de 47,5 a 54 g/L, cuja proporção

Fe2+

:Fe3+

no equilíbrio é de aproximadamente 50%:50%. Esses extratos apresentaram um pH entre

0,1 e 0,2 e valores de Eh de 377 a 381 mV. Observou-se ao final de 11 semanas, que as lixívias

obtidas em todas as colunas apresentaram valores próximos para todos os parâmetros analisados,

demonstrando a reprodutibilidade do sistema.

Assim, após a obtenção de um extrato rico em sulfato de ferro, procederam-se os estudos de

conversão do Fe3+

em Fe2+

para obtenção do sulfato ferroso (etapa b), utilizando radiação

ultravioleta (UV) nas colunas 2 e 3. A coluna 1 ficou como controle, sem radiação UV. Os

resultados obtidos nestes ensaios são apresentados nos gráficos das Figuras 2 a 7, que demonstram

o desempenho de conversão de Fe3+

para Fe2+

.

Figura 2. Concentração de Fe2+

e Fe3+

no lixiviado

em função do tempo na coluna 1.

Figura 3. Percentual de conversão de Fe2+

em Fe3+

na coluna 1.

Figura 4. Concentração de Fe

2+ e Fe

3+ no lixiviado

em função do tempo na coluna 2.

Figura 5. Percentual de conversão de Fe

2+ em Fe

3+

na coluna 2.

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Figura 6. Concentração de Fe2+

e Fe3+

no lixiviado

em função do tempo na coluna 3.

Figura 7. Percentual de conversão de Fe

2+ em Fe

3+

na coluna 3.

A coluna 1 foi a condição de controle, pois não houve adição de UV. No início desta etapa, o

lixiviado apresentava 48,8 g/L de Fe total , sendo 23,7 g/L de Fe2+

e 25,1 g/L de Fe3+

, totalizando

48,6% de Fe2+

e 51,4% de Fe3+

. Durante o decorrer do tempo, não houve um acréscimo

significativo na concentração de ferro, e o equilíbrio se estabeleceu em 60% Fe2+

e 40% Fe3+

. Esta

modificação pode ter sido em parte decorrente da reação (2) abaixo descrita:

FeS2(s) + 14Fe3+

(aq) + 8H2O(l) → 15Fe2+

(aq) + 2SO4

2(aq)

- + 16H

+(aq) (2)

Na coluna 2, o processo ocorreu com a radiação UV proporcionada por 3 lâmpadas. Inicialmente, o

lixiviado apresentava 54,0 g/L de Fe total, sendo 23,0 g/L de Fe2+

e 31,0 g/L de Fe3+

, totalizando

42,6% de Fe2+

e 57,4% de Fe3+

. Nesta condição, o equilíbrio foi atingido com 70% Fe2+

e 30%

Fe3+

, demonstrando que a radiação promoveu um aumento na concentração de Fe2+

, decorrente da

seguinte reação:

Fe3+

+ H2O + UV Fe2+

+ ·OH + H

+ (4)

Na coluna 3, o processo ocorreu na presença de radiação UV proporcionada por 10 lâmpadas.

Inicialmente, o lixiviado apresentava 47,5 g/L de Fe total , sendo 23,2 g/L de Fe2+

e 24,3 g/L de

Fe3+

, totalizando 48,9% de Fe2+

e 51,1% de Fe3+

. O equilíbrio foi atingido em aproximadamente

80% Fe2+

e 20% Fe3+

. Esses resultados demonstram claramente a efetividade da ação redutora da

radiação UV, intensificando a conversão do Fe3+

para Fe2+

, por meio de reação (4) e do efeito

bactericida.

Na coluna 1, a baixa temperatura do sistema (próxima a 25oC) não permitiu que ocorresse a

evaporação da água e que o processo de cristalização iniciasse. Porém a cristalização do sulfato

ferroso ocorreu no fundo do béquer dos reatores de lixiviação das colunas 2 e 3. A massa de

melanterita obtida foi de 134,4 g por kg de rejeito de carvão na coluna 2 e de 127,1 g por kg de

rejeito de carvão na coluna 3. A Tabela III apresenta os valores de recuperação de melanterita

obtidos. A recuperação de Fe na forma de melanterita em relação ao Fe pirítico existente na coluna

(0,30 kg de Fe pirítico por kg de rejeito de carvão) variou de 8,5 a 9,0%. Entretanto, o leito de

pirita apresenta ainda, potencial para a realização de aproximadamente 6 a 7 ciclos iguais aos

efetuados neste trabalho, podendo-se extrair uma maior quantidade de Fe, até o esgotamento da

pirita, cristalizando assim, uma maior quantidade de sulfato ferroso.

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Tabela III. Valores de recuperação de melanterita no processo.

Coluna Recuperação (%)

Fe Melanterita / Fe2+

Ext. Fe Melanterita / Fe Tot. Ext. Fe Melanterita / Fe Piritico

Coluna 1

Controle

0,0

0,0

0,0

Coluna 2

UV-3 Lâmpadas

75,0

50,0

9,0

Coluna 3

UV-10 Lâmpadas

63,7

53,7

8,5

Com o objetivo de caracterizar e identificar o grau de hidratação do sulfato ferroso

formado,realizaram-se análises de difração de raios X (DRX). As Figuras 8 e 9 apresentam os

resultados de DRX associados as imagens das amostras de sulfato ferroso cristalizados nas colunas

2 e 3. Observa-se que o composto cristalino obtido, identificado nos difratogramas, foi a melanterita

(FeSO4.7H2O, sulfato ferroso heptaidratado).

Para a análise morfológica do sulfato ferroso heptaidratado produzido foi empregada a técnica de

microscopia eletrônica de varredura (MEV). Para a determinação da composição elementar foi

utilizada a técnica de espectroscopia por dispersão de energia (EDS). Os resultados das duas

técnicas estão apresentados nas Figuras 10 e 11. Os espectros obtidos por EDS nos pontos

escolhidos da Figura 10 mostraram que no ponto 1 ocorre a presença dos elementos Fe e S e no

ponto 2 a presença dos elementos Ca e S. Assim, é possível verificar que, junto com a cristalização

da melanterita, ocorreu também a cristalização de alguns pequenos cristais de gipsita

(CaSO4.2H2O).

Figura 8. Difratograma e imagem do sulfato

ferroso cristalizado na coluna 2 (reator com 3

lâmpadas UV).

Figura 9. Difratograma e imagem do sulfato

ferroso cristalizado na coluna 3 (reator com 10

lâmpadas UV).

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Figura 10. Imagem de MEV do sulfato ferroso produzido a partir de rejeitos de carvão.

(A) Ponto 1

(B) Ponto 2

Figuras 11 (A) e (B). Espectros de EDS para os pontos 1 e 2 da imagem de MEV do sulfato

ferroso.

A presença de cristais de gipsita, juntamente com o sulfato ferroso, pode ser explicada pela

presença de carbonato de cálcio no rejeito de carvão, o qual se dissolveu no lixiviado em função da

acidez do meio. Devido ao elevado teor de sulfato no sistema, o cálcio precipitou na forma de

sulfato de cálcio hidratado (gipsita). Provavelmente, se a mesma coluna de rejeito de carvão for

empregada novamente no processo, a presença de gipsita deverá ser menor, uma vez que a maior

parte do carbonato de cálcio foi consumido na primeira etapa de extração.

5. CONCLUSÕES

Os resultados demonstraram que é possível produzir sulfato ferroso heptaidratado (melanterita) a

partir de rejeitos de carvão, empregando uma combinação de processos hidrometalúrgicos e

fotoquímicos. Assim, desenvolveu-se uma nova tecnologia para produção de sulfato ferroso

comercial, tendo como matéria-prima rejeitos de carvão, minimizando assim, o impacto ambiental e

possibilitando a produção de um novo produto na mineração de carvão.

6. AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem ao CNPq, UFRGS e a Rede de Carvão pelo auxílio financeiro e bolsas

concedidas.

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7. REFERÊNCIAS

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Wastewater. 21th Edition. Washington D.C: APHA-AWWA-WEF, 1134p., 2005.

Kontopoulos, A. Acid Mine Drainage Control. In: Effluent Treatment in the Mining Industry.

Castro, S.H.; Vergara, F.; Sánchez, M.A.; (Eds.). University of Concepción, 1998.

Magena,S.J., Application of a Life Cycle Impact Assessment Framework to Evaluate and Compare

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Production, 14, p.1071-1084, 2004.

Marcello, R.R., Galato, S., Peterson, M., Riella, H.G. , Bernardin, A.M. Inorganic Pigments Made

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Nascimento, F. M. F.; Mendonça, R. M. G.; Macêdo, M. I. F.; Soares, P. S. M.; Resumos do I

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