processamento de “elastômeros”

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SMM0315 – Processamento de Materiais IX:

Polímeros

Docente: Marcelo A. Chinelatto

Departamento de Engenharia de Materiais (SMM)

Escola de Engenharia de São Carlos (EESC)

Universidade de São Paulo (USP)

Abril – Julho de 2021

Processamento de

“Elastômeros”

http://science.howstuffworks.com/rubber4.htm

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Processamento*

Plastificantes Químicos (Peptizadores)

Algumas borrachas precisam de um período inicial de quebra de

cadeias durante a mistura para amolecer o material para

processamento.

Os peptizadores ajudam a controlar a quantidade e velocidade de

quebra e ajudam na dispersão dos outros ingredientes da

formulação.

Para um adequado uso, o plastificante deve funcionar somente

durante a mistura inicial e sua ação deve ser somente durante a

mistura inicial e seu efeito eliminado pela adição de negro de fumo,

enxofre ou aceleradores.

Exemplos: ácidos sulfônicos solúveis em óleo,

pentaclorotiofenol, etc.

* Não inclui os TPEs

Processamento

Além da borracha e dos peptizadores, outros componentes utilizados

em formulações de diferentes produtos são:

1. Agentes de vulcanização: enxofre e elementos relacionados

(S, Se, Te); reagentes químicos com S e outros agentes

(óxidos metálicos – ZnO; compostos difuncionais – diaminas;

e peróxidos – peróxido de dicumila).

A vulcanização pode ser definida como o processo de reticulação,

que provoca a transformação das propriedades plásticas da borracha

para elásticas, através da formação de ligações cruzadas. A estrutura

química da borracha é alterada pela conversão das moléculas

independentes do polímero, em uma rede tridimensional, unindo

quimicamente estas moléculas em vários pontos ao longo da cadeia

polimérica.

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Conforme foi polimerizado, este polímero não apresenta boas

propriedades mecânicas

Introduzir Ligações Cruzadas

(Vulcanização)

butadieno

(monômero)

Síntese do Polibutadieno

dupla ligação residual

Introduzir Ligações Cruzadas (Vulcanização)

tempo, T

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Processamento

Processamento

Agentes de Vulcanização

O grau de reticulação ou densidade de reticulação, que é o número

de ligações cruzadas formadas apresenta forte dependência com a

quantidade de agentes de vulcanização, sua atividade e tempo de

reação.

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Processamento

Grau de Vulcanização

grau de Vulcanização dureza

grau de Vulcanização deformação permanente

grau de vulcanização elasticidade

grau de vulcanização inchamento por solventes

grau de vulcanização permeabilidade a gases.

2. Aceleradores: a principal razão de se utilizar aceleradores

é para ajudar a controlar o tempo e/ou temperatura

necessária para a vulcanização.

3. Ativadores dos aceleradores: formam complexos

intermediários com os aceleradores, o qual é mais efetivo

para ativar o enxofre presente na mistura. Ex: ZnO, aminas,

etc.

Processamento

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Processamento

4. Agentes anti-envelhecimento: a cisão e quebra das cadeias

ou a abertura das ligações duplas podem acontecer devido a

ação de oxigênio, ozônio, calor, radiação, etc. Estes agentes

evitam ou retardam a degradação da borracha. Ex: aminas

secundárias, ceras parafínicas, etc.

5. Amolecedores (plastificantes físicos): não reagem

quimicamente com os elastômeros, mas modificam as

propriedades físicas tanto da borracha mastigada quanto do

produto final. Ex: ácidos graxos, óleo vegetal, etc.

7. Miscelânea: abrasivos, agentes de sopro, corantes, retardantes

a chama, odorizantes, etc.

6. Cargas: podem melhorar o comportamento mecânico

(reforços); diluir ou melhorar o processamento.

Cargas Inertes: podem enfraquecer a borracha talco, ZnO,

etc.

Cargas Reforçantes: Negro de fumo, silica e silicatos.

Processamento

Como visto anteriormente muitos ingredientes são utilizados para

preparar as borrachas. Geralmente podem ser classificados de

acordo com seu uso específico. Entretanto, muitos são capazes de

funcionar por vários mecanismos.

Ex: ZnO

Pode atuar como ativador do acelerador, agente de

vulcanização, carga ou mesmo corante.

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Testes de Processabilidade

A processabilidade e a vulcanização são vitais porque afetam o

sucesso de todas as etapas básicas no processamento utilizado para

converter borracha “crua” em um produto final.

Processabilidade = medida da eficiência e do comportamento de um

composto durante o seu processamento.

Após a mistura e até a obtenção da forma final do produto, o composto

precisa ser convertido em um material elástico e forte: vulcanização.

Vulcanização: plástico elástico.


o Definição de alguns termos

i. Scorch: vulcanização prematura na qual a mistura fica

parcialmente vulcanizada antes do que o produto esteja na sua

forma final e pronto para a vulcanização. Desta forma não pode ser

processado.

Depende: T de processamento;

t à elevadas temperaturas

É o período de tempo antes que a vulcanização comece.

ii. Taxa de cura: velocidade na qual as ligações X e a rigidez do

composto se desenvolvem após o ponto de “scorch”.

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o Definição de alguns termos

iii. Estado de cura: desenvolvimento de uma propriedade da borracha à

medida que se realiza a cura.

iv. Tempo de cura é o tempo requerido durante a vulcanização para o

composto atingir o desejado estado de cura.

v. Sobrecura ou “Overcure”: o processo de cura continua para além

de seu ponto ótimo. Neste caso a mistura continua a endurecer.

• em um primeiro momento E; máx e máx

• em seguida E ; máx (reversão – principalmente em NR)


Avaliação da Vulcanização

Normalmente a avaliação da cura é feita empregando-se

curômetros (tb. chamados de reômetros de torque ou reometros

Monsanto).

Avaliação Reológica de Elastômeros e suas Composições – B.B. Guerra; C.R.G. Furtado; F.M.B. Coutunho,

Polímeros, 14(4), 2004 – 289-294.

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Torq

ue

Tempo de vulcanização

1 2 3

1 Período de Indução/

Scorch

2 Estágio de Cura

3 Estágio de Reversão

ou Sobrecura



Torq

ue

Tempo de vulcanização

•

• ts2

tc(90)

ML

MHR

(NR)

MHF

(SBR)

MH

(Neoprene)

ML = torque mínimo;

tc(90) = tempo de cura a

90% do máximo torque

desenvolvido;

ts2 = tempo de scorch a

2 unidades acima do

torque mínimo ;

MHR = máximo torque

obtido para a cura que

exibe reversão

MHF – torque de

equilíbrio;

MH = maior valor de

torque atingido quando

não há valor de

equilíbrio nem máximo.

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Processamento de Borrachas

a) Mastigação

cisão física

cisão oxidativa

Misturador de cilindros (aberto)

Misturador Banbury (interno ou fechado)

b) Mistura

Temperatura;

tempo e

sequência

Misturador de cilindros (aberto)

Misturador Banbury (interno ou fechado)

c) Calandragem

bandas

uniformidade - mistura

- espessura

Calandras


d) Extrusão

Ferfis;

Uniformidade - dimensões

Recobrimento

Extrusoras

e) Vulcanização

Ligações X

Moldagem Prensas, fornos, injetoras, autoclaves,

etc.

f) Acabamento Tesouras, cortes, etc.

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A operação de mastigação tem como objetivo plastificar a borracha,

com a finalidade de facilitar a incorporação dos demais ingredientes da

formulação e, torná-lo suficientemente plástico a fim de permitir as

próximas fases de processamento.

a) Mastigação

Durante a mastigação:

queda da viscosidade (mais acelerada no início e mais lenta

no final).

O tempo e a temperatura são importantes devem ser controlados.


b) Mistura

Objetivo: produzir uma incorporação completa e dispersão uniforme de

todas as matérias-primas da formulação.

Fatores: tempo, temperatura e ordem de incorporação dos ingredientes

para cada batelada. Normalmente os agentes de vulcanização devem

ser adicionados no final da mistura, evitando uma pré-vulcanização.

Há quatro mudanças físicas nos ingredientes da formulação. São elas:

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b) Mistura

Quatro mudanças físicas


b) Mistura

Sequência da adição das matérias-primas

Entretanto a sequência de adição

pode ser alterada devido a

compatibilidade entre borracha e

matéria-prima.

NBR baixa compatibilidade com S.

S deve ser adicionado no

início da mistura, pois há maior

cisalhamento e viscosidade.

Plastificantes após a adição

das cargas, pois reduz

viscosidade.

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b) Mistura

Misturadores Abertos

O misturador aberto é constituído de dois cilindros metálicos de alta

dureza, dispostas paralelamente na horizontal, que giram em sentidos

opostos com diferentes velocidades, sobre os quais são colocados os

ingredientes da formulação.

Estes cilindros são ocos para

permitir a passagem de água

ou vapor, com a finalidade

de permitir controle de

temperatura do processo .


b) Mistura


A capacidade de carga do misturador aberto é determinada pelo

comprimento e diâmetro dos rolos. Mesmo a borracha sendo um material

aparentemente mole, quando submetida a ação mecânica entre cilindros,

sua resistência é alta. Caso os cilindros não tenham as dimensões

requeridas, poderão deformar ou mesmo se quebrar.

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b) Mistura



b) Mistura

Misturadores Fechados ou Internos (ou ainda tipo Banbury)

Os misturadores internos são constituídos por uma câmara dentro

da qual giram dois rotores que promovem a mistura.

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b) Mistura


O volume desta câmara é limitado pelo peso flutuante, o qual tem a

função de comprimir os ingredientes durante o processo de mistura.

Como pode ser visto nas figuras anteriores, na parte superior do

misturador tem-se a rampa de carregamento e na parte inferior, a

porta de descarga.

A ordem de adição em misturadores internos é muito semelhante a

do processo em misturador aberto. Geralmente a adição dos

componentes ocorre na mesma ordem da formulação.

Os misturadores internos usualmente são utilizados para a produção

em grandes volumes. Portanto, são adequadas para grandes lotes

ou lotes de produção.


b) Mistura


Rotores:

Como visto anteriormente, os agentes de vulcanização são

normalmente adicionados ao final do processo de mistura a fim de

evitar a pré-vulcanização.

No entanto, algumas indústrias optam por fazer o processo de mistura e

dispersão no Banbury e a adição do S no misturador aberto, devido seu

maior facilidade de controlar a T.

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c) Calandragem


c) Calandragem

A calandragem é uma técnica de processamento contínuo para produzir

laminas ou filmes largos e infinitamente longos.

Normalmente é constituída de 3 ou 4 rolos contrarrotativos. A

espessura final da lâmina é determinada pela distância entre o último

par de rolos

Calandra de 3 rolos

O primeiro cilindro ajuda na

alimentação .

Tipo I

Ajudam na

alimentação

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c) Calandragem

Calandras de 4 rolos

Tipo I: era a preferida quando a alimentação era manual. Alterações da

2ª abertura para baixo alteravam a primeira também. Portanto, é pouco

utilizada atualmente.

Tipo L: têm se tornado muito populares, pois alguns de seus rolos

estão a 90º em relação ao outro . Com isto as forças de separação

entre cilindros tem pouco efeito sobre o cilindro seguinte.

L normal: permite uma alta velocidade e precisão de

medidas.


c) Calandragem


L invertido: muito utilizadas

para coberturas de tecidos,

principalmente em ambos os

lados. Esta configuração ainda

melhora a alimentação, permite

alterar a 1ª ou a 3ª aberturas

sem afetar a 2ª.

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Tipo Z: cada par de cilindros estão dispostos formando ângulos retos.

Isto significa que as forças desenvolvidas em um par de cilindros não

afetarão os cilindros seguintes. Perdem menos calor que as

demais.


c) Calandragem


Z normal: muito utilizada para

cobertura de tecidos, menor altura;

permite ainda melhor acabamento.


c) Calandragem

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c) Calandragem

Perfil de pressão na calandra.


d) Extrusão

Forçam a borracha a passar por uma matriz visando a produção de

um perfil contínuo.

Normalmente as extrusoras para borrachas são mais curtas

quando comparadas com extrusoras para termoplásticos (L/D entre

8 e 10) e com cisalhamento menor.

Evitar utilizar uma extrusora para mistura de formulações de

borrachas.

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e) Vulcanização

Moldagem normalmente é entendida como as operações de

conformação e vulcanização da borracha por meio da temperatura,

pressão e tempo em um molde de formato apropriado.

Fundamentalmente todos os processos de moldagem são similares,

mas o que os diferencia é a forma de introduzir o material no molde.

Processos básicos: compressão, transferência e injeção.

A vulcanização pode ocorrer em banhos com água, fornos,

aquecimento de alta frequência e microondas.

Pre-conformado pré-aquecido - Antes da moldagem as matérias primas

podem ser misturadas e pressionadas a frio na forma de um disco.


e) Vulcanização

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e) Vulcanização

Moldagem por Transferência (Variação da Compressão)


e) Vulcanização

a) Métodos em batelada:

- autoclave;

- cura com gases;

- cura em fornos;

- cura com água;

- cura á frio (produtos finos podem ser vulcanizados

por imersão em uma solução de CS2 e cloreto de

enxofre

b) Métodos contínuos:

- túnel de ar quente

- banho de sais fundidos;

- leito fluidizado;

- cura por UV;

- cura por aquecimento dielétrico.

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