princípios da solidiﬁcação de ferros fundidos com...

CONFIDENCIAL

2014 – Todos os direitos reservados 1Joinville, 16 e 17 de setembro de 2.014

Princípios da Solidificação de Ferros Fundidos com Grafita

1

CONFIDENCIAL

2014 – Todos os direitos reservados

Solidificação de Ferros Fundidos

TEORIA DA NUCLEAÇÃO

2

CONFIDENCIAL


Importância do Estudo da Solidificação:


!➢É a solidificação que determina a sanidade das peças e suas

propriedades físicas e mecânicas; !➢a maioria dos defeitos de solidificação não podem ser

corrigidos com tratamento térmico !

➢o tratamento térmico para ajuste de propriedades mecânicas é raramente utilizado em ferros fundidos !

➢Possibilita o desenvolvimento de novas ligas para aplicações diversas.

!

3

CONFIDENCIAL

2014 – Todos os direitos reservados 4

!Todos os objetos metálicos são tornados sólidos, a partir de uma fase líquida, em sua forma final (peças fundidas) ou em formas intermediárias (lingotes) que são trabalhadas resultando no produto final. As propriedades do produto final são largamente determinadas pelo processo de solidificação.

!Em praticamente todas as ligas de importância prática, a fase líquida é monofásica e homogênea

!A solidificação nos metais se inicia pelo processo de nucleação da fase sólida no líquido e crescimento desta fase sólida até dimensões que permitam a continuidade da solidificação.

!A nucleação pode ocorrer de duas maneiras: -Nucleação Homogênea; -Nucleação Heterogênea


CONFIDENCIAL


!O conceito de nucleação pode ser entendido em termos de energia livre.

!Energia Livre:

!Em Física, o movimento é explicado pelo conceito de força. Em Química, qual seria a força motriz para que reações ocorram e para que elas parem em determinada etapa? O conceito de energia livre ou energia disponível, proposto inicialmente por W. Gibbs em 1883, tem este objetivo.

!Também na Física, um mínimo na função energia potencial representa posições de equilíbrio. De modo análogo, o "potencial termodinâmico” passará por um mínimo (equilíbrio termodinâmico) quando a energia livre (G) passar por um mínimo.

!Esta energia livre ou disponível é a energia que o sistema tem para realizar trabalho. Clausius mostrou que a outra parte da energia do sistema que poderia realizar trabalho não é utilizada porque é gasta nas colisões das moléculas entre si, é gasta em desordem do sistema. Esta energia gasta na desordem, Clausius chamou de entropia (S).

Nucleação


CONFIDENCIAL


!Em 1882, Helmholtz formulou um conceito de energia livre, parecido com o de Gibbs, e observou que a energia livre é a máxima quantidade de energia disponível para realizar trabalho.

!A energia livre de Gibbs (G) é definida como: G = H - TSEnergia Livre de Gibbs (G). A entalpia (H) menos a energia “não disponível” G = H - TS . As energias livres se tornam mínimas no equilíbrio.

Entalpia (H). A soma da energia interna com o produto da pressão pelo volume: H = E + PV

Entropia (S). Uma função de estado definida pelo Teorema do Clausius e comumente associada à energia não disponível de um sistema; torna-se máxima no equilíbrio.

Nucleação

Solidificação dos Ferros Fundidos

CONFIDENCIAL


!A nucleação homogênea se dá pela associação dos átomos diretamente do líquido formando uma interface entre a fase sólida e a fase líquida.

!Na nucleação homogênea a partícula pode ser nucleada em qualquer ponto do sistema, pois não existem sítios preferenciais para a nucleação

!A alteração na energia livre durante a transformação sólido-líquido é dada por: -∆G = ∆H - T∆S, -onde ∆G é a diferença de energia livre por mol entre a fase sólida formada e o líquido inicial. ∆G = Gs – Glíq. Na temperatura líquidus, ∆G = 0

-∆H = diferença de entalpia -∆S = diferença na entropia

Nucleação Homogênea


CONFIDENCIAL


!O núcleo a se formar é considerado como uma esfera de raio r, com a variação total de energia livre dada por: -∆G = 4/3∏r³ ∆Gv + 4 ∏ r² σ, sendo: !

-∆Gv é o termo volumétrico da energia livre, excluída a interface (energia livre por unidade de volume solidificado);

-σ é a energia livre da interface por unidade de área criada entre o líquido e o sólido (energia superficial).

!Para qualquer temperatura abaixo da liquidus, ∆Gv será negativa enquanto σ será positiva, resultando num pico de ∆G.

!O valor do raio da esfera no máximo de ∆G é o raio crítico para a nucleação r*, dada pela equação: -r* = - 2 σ / ∆Gv



CONFIDENCIAL


!!O valor de ∆G no r* é diretamente proporcional ao valor σ e inversamente proporcional a ∆Gv.

!Partículas com r = r* são chamadas núcleos críticos ou núcleos de tamanho crítico.

!Partículas com r < r* , são chamadas embriões; partículas com r > r* , são chamadas núcleos.

!As partículas do raio maior que r* diminuirão sua energia livre por meio do seu crescimento através da adesão de átomos (ou moléculas);



CONFIDENCIAL


!!As partículas de raio menor que r*, para diminuir a energia livre, tenderão a se dissolver porque átomos (ou moléculas) migrarão para fora da partícula, retornando a matriz líquida.

!Partículas com r = r* poderão crescer ou dissolver-se, pois ambos os processos produzirão a diminuição da energia livre.

!A quantidade ∆G* representa a barreira energética associada à formação de um núcleo de tamanho crítico.



CONFIDENCIAL


!!Como ∆Gv é proporcional à temperatura do sistema abaixo da temperatura liquidus, ou seja ao super-resfriamento ou ∆T, o valor de r* diminui conforme ∆T aumenta.

!!Portanto, a nucleação é mais provável com grandes super-resfriamentos. O valor de σ é independente da Temperatura.



CONFIDENCIAL


!!Na teoria de nucleação homogênea, formulada por Volmer e Weber em 1926, admite-se que o núcleo estável é resultante da adição sucessiva de átomos individuais ao embrião, sendo a reação unidirecional com sentido matriz -> embrião.

!Em conseqüência, novos átomos devem ser adicionados ao ponto onde ocorre a reação, para compensar os que dali foram removidos.



CONFIDENCIAL


!Pelo modelo proposto isto não afetaria a presença de um virtual equilíbrio existente no sistema, pois admite-se que o número de núcleos n é pequeno quando comparado com N, número total de átomos do sistema estudado.

!Nesta teoria desconsidera-se a reação reversa, ou seja, uma vez que o átomo saltou para o embrião, ele não retornará à matriz e assume-se que o processo de crescimento é tão lento que torna possível considerar o número de agrupamentos de raio crítico n* como sendo o número de equilíbrio.

!Nesta situação, o número de núcleos da nova fase com raio crítico é dado pela seguinte equação:



CONFIDENCIAL


!Na prática, a nucleação na fase líquida, sempre acontece heterogeneamente.

!A fase sólida cresce a partir de um substrato como as paredes do molde ou em alguma interface pré-existente no interior do banho que são catalisadores do processo de nucleação.

!Esta interface pode surgir a partir de partículas exógenas presentes no líquido, por reações como a formação de sulfetos, óxidos ou intermetálicos, pela dissolução de partes de dendritas que se projetaram para o interior do líquido ou até mesmo por outra transformação de fase, como a peritética.

!A condição essencial para que haja a nucleação heterogênea é que a superfície que será a catalisadora do processo de nucleação deve ser “molhada” pela nova fase nucleada. O modelo de crescimento heterogêneo é descrito como uma calota esférica em um superfície plana.

Nucleação Heterogênea


CONFIDENCIAL


!!A fase β cresce a partir da fase α sob um substrato plano S. A geometria da fase β é uma calota esférica de raio r, θ é o ângulo de contato e as energias superficiais das 3 fases α, β, e S são ασβ, ασS e βσS. A relação entre as energias superficiais é dada por:

ασβ cos θ + βσS = ασS

!O raio crítico é dado por: r* = -(2 ασβ sin θ )/∆Gv

!O valor de ∆G* é dado por: !!



CONFIDENCIAL


!!

!Quando θ = 0, ∆G*= 0, logo, a única energia necessária para a formação do núcleo é aquela necessária para formar a superfície da calota, conforme o sistema resfria abaixo da temperatura liquidus.

!Ou seja, existe uma pequena barreira para a nucleação.

!Portanto, a barreira de nucleação de uma fase sólida a partir de um líquido, sob uma superfície sólida, é a energia interfacial entre a fase existente e a fase que está nucleando.



CONFIDENCIAL


!Se um núcleo cristalino estável surgiu no interior de um líquido, o seu crescimento ocorrerá pela adição de unidades estruturais, átomos ou moléculas, ao núcleo.

!Para atravessar a interface sólido/líquido, o átomo necessita vencer uma barreira energética igual a ∆Q e quando agregado à nova fase, apresentar uma energia livre menor que aquela que possuía no líquido.

!Esta diferença é a força motriz do processo e corresponde à diferença na energia livre de um átomo quando presente na nova fase e quando presente no líquido.

Crescimento dos Cristais


CONFIDENCIAL


!A velocidade de movimentação da interface é dependente do fator de acomodação, que é a probabilidade de um átomo, na fase líquida encontrar uma posição na fase sólida onde se possa fixar.

!O movimento de átomos do líquido para o sólido depende dos índices do plano cristalino particular adjacente ao líquido. Quanto menos compacto for o plano, mais fácil será para os átomos do líquido se agregarem ao cristal.

!Em um cristal CFC, os planos de menor compactação como o {100}, são mais capazes de acomodar um átomo que deixe o líquido para se agregar ao sólido do que planos mais compactos, como o {111).



CONFIDENCIAL


!Portanto, para um dado super-resfriamento, a velocidade de crescimento de dois planos cristalográficos são diferentes, o plano menos compacto cresce mais rapidamente.

!A tendência é o cristal adquirir faces compactas ou de haver crescimento lento. Os planos de baixa densidade e rápido crescimento tendem a desaparecer, deixando atrás de si apenas superfícies compactas.

!O movimento da interface sólido-líquido é afetado pelo sentido de gradiente de temperatura à frente da interface. Assim, o processo de crescimento do cristal, quando o gradiente de temperatura à frente da interface é crescente, é diferente daquele em que o gradiente é decrescente.

Crescimento dos cristais


CONFIDENCIAL


!!A solidificação com interface estável acontece quando o ingrediente de temperatura é crescente, linear e normal à interface. Nestas condições, a interface mantém a forma estável e move-se como um todo.

!A interface tende a desenvolver uma série de degraus planos compactos.

!Como cada uma das facetas tem uma inclinação com relação à direção do fluxo de calor, a temperatura não pode ser uniforme na totalidade da área.



CONFIDENCIAL


!Devido à elevação da temperatura à frente da interface, as regiões mais avançadas de cada faceta estarão em contato com o líquido mais quente do que as regiões localizadas mais atrás.

!Como para um dado plano cristalográfico a velocidade de crescimento é função do grau de resfriamento, não é possível que as facetas cresçam com uma velocidade constante e assumem uma forma curvada.

!A porção mais avançada corresponde a uma região mais aquecida com uma superfície de maior fator de acomodação, enquanto que a área mais retardada, mais fria corresponde a um crescimento lento ou superfície de menor fator de acomodação.

!Dessa forma, a interface cresce a velocidade constante.



CONFIDENCIAL


!O crescimento dendrítico ocorre quando a interface sólido-líquido se move em um líquido cuja temperatura diminui com o avanço da interface.

!Assim, sempre que um pequeno segmento da interface encontrar-se a frente da superfície adjacente, ele estará em contato com um líquido de menor temperatura.

!Sua velocidade de crescimento aumentará, em relação à superfície vizinha que está em contato com um líquido de maior temperatura, formando-se uma projeção.

Crescimento Dendrítico


CONFIDENCIAL


!O calor de solidificação eleva a temperatura adjacente ao ramo e retarda o crescimento de outras projeções semelhantes na sua vizinhança imediata.

!O resultado é a formação de diversos ramos que crescem quase paralelos e espaçados quase igualmente entre si.

!Os grãos resultantes são então chamados dendritas termo derivado da palavra grega dendron, que significa "árvore”, pois o cristal ramificado resultante tem a aparência de um pinheiro



CONFIDENCIAL


!Uma vez que os ramos estiverem formados o crescimento na interface sólido/líquido será lento, pois, além do super-resfriamento ser pequeno, o calor latente liberado pela formação dos ramos tende a diminuí-lo ainda mais.

!No entanto, em pontos do líquido próximos aos ramos, a temperatura será mais elevada do que à meia distância entre eles (Ta>Tb), devido à liberação do calor latente de fusão.

!Este gradiente de temperatura decrescente junto aos ramos é responsável pela formação dos ramos secundários que se originam em intervalos regulares ao longo do ramo primário.



CONFIDENCIAL




● A solidificação dendrítica é um fenômeno comum em muitas ligas. No entanto, a força motriz para o crescimento dendrítico em ligas é diferente. O super-resfriamento térmico, discutido anteriormente também é aplicável, mas o super-resfriamento constitucional é de maior importância.!!

● Super-resfriamento constitucional:!● O super-resfriamento constitucional

ocorre quando um sólido solidifica com uma composição diferente da do líquido de origem. !

● Consideremos um diagrama binário isomorfo:

25

CONFIDENCIAL




! Na temperatura T1, o sólido de composição (a) está em equilíbrio com o líquido de composição (b). !!

! Vamos supor agora um certo volume de líquido de composição b, colocado em um molde tubular longo e que o calor seja somente removido pelo lado esquerdo do molde, de modo que o fluxo de calor seja linear e com sentido da direita para a esquerda. !!

! A solidificação ocorrerá na temperatura T1 com composição do sólido dada pelo ponto (a). !!

! Como o sólido contém mais átomos de (a) que de (b), do que a camada liquida de que ele se forma, o liquido se enriquece de átomos de (b).

26

a b

b

e

eb

c d

T1

T2

T3

0%B!100%A

Tem

pera

tura

Composição, %B

a

CONFIDENCIAL




! Esta variação de composição de líquido logo a frente da interface aumenta a medida que mais sólidos se formam e tendem a parar quando um estado estacionário é atingido.!!

! Junto com a mudança da composição do liquido logo a frente da interface, há uma variação similar na composição do sólido que se forma a partir do liquido. !!

! Assim a composição do liquido corresponde ao ponto (d) e o sólido ao ponto (c). A concentração de átomos de B no liquido adjacente à interface alcançará o máximo quando o liquido próximo ao sólido atingir a composição do ponto (e). Neste instante o liquido solidifica, originando um sólido de composição (b) na temperatura T3.

27

a b

b

e

eb

c d

T1

T2

T3

0%B!100%A

Tem

pera

tura

Composição, %B

a

CONFIDENCIAL


Super-resfriamento Constitucional


● Observe que a composição do sólido cresce do seu valor original (a) para o valor original do liquido (b) na interface há um súbito aumento de composição para o valor (e), quando se passa do sólido para o liquido. !!

● Após esse aumento a composição do liquido diminui exponencialmente, retornando ao valor original do liquido que é (b). !!

● A forma desta curva é função das velocidades de solidificação e de difusão atômica do liquido.

28

CONFIDENCIAL


Super resfriamento constitucional


!!

● No caso em que o metal é vazado na cavidade de um molde, a solidificação ocorre devido à perda de calor pelas paredes do molde. !!

● Deste modo, a temperatura é sempre mais baixa nas paredes, crescendo em direção ao centro e dessa forma a solidificação se inicia nas paredes do molde e segue para o interior. !!

● Neste caso, a temperatura cresce com o avanço da interface sólido-líquido

29

Distância

Tem

pera

tura

T1

T3

Ponto de solidificação da liga líquida

Temperatura da liga líquida

Posição da interface sólido-líquido

x

CONFIDENCIAL


Super resfriamento constitucional


!!!

● Consideremos que a temperatura do líquido cresça linearmente com a distância à interface. !!

● A segunda curva o ponto de solidificação da liga liquida em função da distância à interface. !!

● A composição do liquido se altera quando nos afastamos dela

30

Distância

Tem

pera

tura

T1

T3




x

CONFIDENCIAL


super-resfriamento constitucional


!● Na interface a temperatura de solidificação

é de T3, mas fora da interface ela de início cresce rapidamente nivelando-se em T1, onde se forma o sólido. !!

● A temperatura e o ponto de solidificação se interceptam em dois pontos: na interface e a uma distância x dela. !!

● Dentro do intervalo x, o liquido está a uma temperatura abaixo do ponto de solidificação, nessa faixa ele está super resfriado, apesar do gradiente de temperatura ser positivo. !!

● Isso ocorre devido ao gradiente de concentração da liga liquida situada a frente da interface.

31

Distância

Tem

pera

tura

T1

T3




x

CONFIDENCIAL


Clique para super-resfriamento


!!

● A ocorrência ou não de solidificação dendrítica depende do valor do super resfriamento constitucional. !!

● Se a camada super-resfriada for pequena, não é possível o crescimento de ramos verdadeiros e a instabilidade da interface pode resultar na formação de uma superfície composta de projeções aproximadamente ovais.

32

Líquidosólido

Paredes das células

T1

T2

CONFIDENCIAL




!● Neste tipo de crescimento, o sólido do

centro das projeções está a uma temperatura T1, maior do que as da extremidades, T2. !!

● A essa diferença de temperaturas associa-se uma diferença de composição do liquido que se solidifica nas duas posições. !!

● Aquele que se solidifica nas extremidades tem maior concentração de soluto, do que do centro da projeção. !!

● O resultado é a formação de uma estrutura celular, na qual as paredes das celular são definidas como regiões de alta concentração de soluto; este fenômeno é chamado de microsegregação.

33

Líquidosólido

Paredes das células

T1

T2

CONFIDENCIAL




● À medida que o líquido se solidifica, o calor é liberado, pois a entalpia do sólido é muito menor que a do líquido e a temperatura dessa região começa a subir novamente. !!

● Este calor deve ser conduzido para fora, através das paredes do molde, sendo o fluxo de calor sempre perpendicular à superfície das paredes. !!

● Quando isso ocorre, há a diminuição da temperatura à frente da interface entre zona coquilhada e líquido. !!

● O material do interior do lingote resfria-se mais lentamente e a solidificação ocorre em temperatura mais alta.

34

CONFIDENCIAL




!● Os grãos próximos à superfície

crescem para dentro na direção contrária do fluxo de calor, que flui para fora. !!

● Os cristais se tornam maiores que os da zona coquilhada, e alongados, com os comprimentos maiores paralelos à direção do fluxo de calor.

35

CONFIDENCIAL




!!

● Esta região é denominada zona colunar. !!

● Na zona colunar, a taxa de nucleação é pequena e predomina o crescimento dos cristais. !!

● Os grãos colunares não são orientados aleatoriamente. Em geral, os cristais crescem mais rapidamente em certas direções.

36

CONFIDENCIAL




!● Como a maioria dos líquidos puros

(monocomponentes) se contrai na solidificação, a contração do líquido no centro do lingote leva à formação de vazios. !!

● Para que isso seja evitado, a prática comum é manter quente o topo do lingote, usualmente pela adição de compostos que se decompõem exotermicamente.

37

CONFIDENCIAL




!● Na solidificação de metais puros, os

grãos colunares poderão crescer até o centro do molde. !!

● No caso de ligas metálicas, haverá a formação de grãos equiaxiais na zona central, cujo crescimento é limitado por grãos vizinhos semelhantes, que foram nucleados aproximadamente ao mesmo tempo.

38

increased undercooling

CONFIDENCIAL


Formação da Zona Equiaxial


39

TL equilibrium

TS

casting centerlineL +S

Liquid

constitutional undercooling

casting centerline

actual TL actual T

The constitutional undercooling mechanism

Chalmers: - grãos equiaxias são gerados no núcleo durante o vazamento devido ao contato com as paredes do molde.

Jackson - braços dendríticos são fundidos devido à recalescência, se destacam do ramo principal e nucleiam grão equiaxiais no centro do molde.

CONFIDENCIAL


Influencia da : composição (C0); Gradiente de Temperatura (GT) e velocidade de crescimento na morfologia da interface de crescimento


40

Gp/c

T

x

cellula

dendriti

LT

Gd/e Gc/d

plana

equiaxe

V = 0.2 1 µm/ 3 µm/ 7 µm/

G/V

planar

cellular

dendriticequiaxed

Co

princípios da solidiﬁcação de ferros fundidos com...

Documents