Princípios Básicos da Análise Química

Aula de Química -Perito CriminalJunho de 2015

QUANDO OCORRE UMA REAÇÃO QUÍMICA?

Para duas substâncias reagirem quimicamente, é necessário que:

a) suas moléculas sejam postas em contato do modo mais eficaz possível. É por isso que uma reação no estado gasoso é, em geral, mais fácil e rápida que no estado líquido; e neste, em geral, mais fácil e rápida que no estado sólido. Entre sólidos a reação é normalmente muito difícil, pois falta “contato” entre suas moléculas; daí, o costume de “pulverizar” os reagentes sólidos, ou o que é, em geral, melhor: procurar dissolver os sólidos na água ou em outro solvente apropriado;

b) os reagentes tenham uma certa afinidade química, ou seja, uma certa tendência a reagir. Embora seja fácil constatar que existem reagentes mais reativos e outros menos reativos, devemos avisar que o estudo da reatividade e da afinidade química é bastante complexo. Entretanto, para as reações comuns, podemos indicar certos critérios que permitem prever quais serão os produtos formados, a partir de determinados reagentes.

Uma reação que apresente dois ou mais reagentes e apenas um produto é

denominada reação de adição ou síntese.

Exemplo:

2 Mg (s) + O2 (g) 2 MgO (s)

Dois reagentes Um único produto

Reagente:Mg (s)O2 (g) (do ar)

Energia luminosa liberada nolocal onde está havendo a reação (combustão do magnésio)

Produto:MgO (s)

CHAR

LES

D. W

INTE

RS/P

HOTO

RESE

ARCH

ERS/

LATI

NSTO

CK

Reação de adição ou síntese

Reação de adição ou síntese

H2(g) + O2(g) H2O(v)

H2(g) + Cℓ2(g) 2 HCℓ(g)

NH3(g) + HCℓ(aq) NH4Cℓ(aq)

CaO(s) + CO2(g) CaCO3(s)

Uma reação que tiver um só reagente e dois ou mais produtos é classificada

como reação de decomposição ou análise.

Exemplo:

(NH4)2Cr2O7 (s) N2 (g) + Cr2O3 (s) + 4 H2O (g)Um só reagente Três produtos

Reagente: (NH4)2Cr2O7 (s) Produtos: Cr2O3(s) N2 (g) H2O (g)

Iniciando a reação com uma chama

CHRI

STOP

HER

COOP

ER-D

K LT

D/CO

RBIS

/LAT

INST

OCK

CHRI

STOP

HER

COOP

ER-D

K LT

D/CO

RBIS

/LAT

INST

OCK

Reação de Decomposição ou Análise

Reação de Decomposição ou Análise

2 HgO(s) 2 Hg(ℓ) + O2(g)

2 KCℓO3(s) 2 KCℓ(s) + O2(g)

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

2 NaHCO3(s) 2 Na2CO3(aq) + H2O(ℓ) + CO2(g)

H2O2(aq) H2O(ℓ) + ½ O2(g) Fotólise

H2O(v) H2(g) + O2(g) Eletrólise

Luz

Carga

Elétrica

Em uma reação de deslocamento ou simples troca há dois reagentes e dois

produtos. Entre os dois reagentes, um é substância inorgânica simples e o

outro é uma substância inorgânica composta; com os produtos acontece o

mesmo.

Exemplo:

Substânciasimples

Substânciasimples

Substânciacomposta

Substânciacomposta

Zn (s) + 2 HCl (aq) H2 (g) + ZnCl2 (aq)

CHAR

LES

D. W

INTE

RS/P

HOTO

RES

EARC

HERS

/LAT

INST

OCK Produtos:

H2 (g)

ZnCl2 (aq)

Reagentes:HCl (aq)

Zn (s)

Reação de Deslocamento ou Simples Troca

Reação de Deslocamento ou Simples Troca

Reação de Deslocamento ou Simples Troca

Reação de Deslocamento ou Simples Troca

O zinco desloca o cobre

Zn (s) + CuSO4 (aq) Cu (s) + ZnSO4 (aq)

Capítulo 12 – Algumas reações inorgânicas de importância

Diz-se que uma reação é de dupla troca quando há dois reagentes e dois produtos, todos substâncias inorgânicas compostas, e ocorre uma espécie de “troca”, conforme indicam as setas na equação do exemplo a seguir.

Reação de Dupla Troca

Substânciacomposta

Substânciacomposta

Substânciacomposta Substância

composta

Pb(NO3)2 (aq) + 2 KI (aq) 2 KNO3 (aq) + PbI2 (s)

SÉRG

IO T

OTTA

JR./C

ID

SÉRG

IO T

OTTA

JR./C

ID

Misturando as soluções

Reagentes

Pb(NO3)2 (aq) KI (aq)

Produtos:KNO3 (aq) + PbI2 (s)

Reações de dupla troca

Reações de dupla troca com precipitação

Béquer com AgNO3 (aq)

Béquer inicialmente com NaCl (aq)

Precipitado AgCl (s)

SÉRG

IO D

OTTA

JR./C

ID

Quando as soluções foram

misturadas, os íons Ag+ e Cl– se

combinaram para formar um sal

insolúvel, o AgCl. Ocorre, assim,

precipitação de AgCl, isto é,

forma-se AgCl sólido.

AgNO3 + NaCl NaNO3 + AgCl

Nesta reação de dupla troca ocorre precipitação de AgCl.

Reações de dupla troca

Reações de dupla troca

Reações de dupla troca sem precipitação

ADIL

SON

SECC

O

Esta reação não ocorre, pois NaNO3 e KCl são solúveis (não se forma nenhuma

nova substância).

Uma reação de dupla troca pode acontecer desde que tenhamos reagentes

solúveis e ao menos um produto insolúvel.

Reações de dupla troca

Reações de dupla troca com formação de substância volátil

H2SO4 + Na2CO3 Na2SO4 + H2CO3

Bolhas de gás carbônico

SÉRG

IO D

OTTA

JR./C

ID

Reações de dupla troca

H2SO4 (aq) + Na2CO3 (aq) Na2SO4 (aq) + H2O (l) + CO2 (g)

Para reações químicas que envolvam íons em solução aquosa,

a equação iônica é a melhor maneira de representar o processo.

ADIL

SON

SECC

O

44

Zn (s) + CuSO4 (aq) → Cu (s) + ZnSO4 (aq)Zn + Cu2+ +SO2– → Cu + Zn2+ + SO2–

Zn (s) + Cu2+(aq) → Cu (s) + Zn2+ (aq) Equação iônica

Placa Solução Depósito Solução

44

Zn (s) + CuSO4 (aq) → Cu (s) + ZnSO4 (aq)Zn + Cu2+ +SO2– → Cu + Zn2+ + SO2–

Zn (s) + Cu2+(aq) → Cu (s) + Zn2+ (aq) Equação iônica

Placa Solução Depósito Solução

Equações químicas na forma iônica

Capítulo 12 – Algumas reações inorgânicas de importância

Zn (s) + 2 H+ (aq) → H2 (g) + Zn2+ (aq)

Zn (s) + 2 HCl (aq) → H2 (g) + ZnCl2 (aq)Zn + 2 H+ + 2 Cl– → H2 + Zn2+ + 2 Cl–

Equação iônica

Placa Solução Gás Solução

ADIL

SON

SECC

O

Equações químicas na forma iônica

Cromatografiao A cromatografia e uma técnica de separação baseada na distribuição dos componentes de uma mistura entre um fluido (fase móvel ou efluente) que pode ser líquida ou gasosa e um adsorvente (fase estacionária).o A fase estacionária pode ser um solido ou um liquido depositado num solido inerte, empacotado numa coluna ou espalhado por uma superfície formando uma camada fina.o A natureza química e física dos componentes da mistura definem o grau de afinidade entre as duas fases, acontecendo o fenômeno de migração diferencial.

DETECTOR

Tipos de Fases Estacionárias (FE)

Características de uma FE idealo AMPLA FAIXA DE TEMPERATURAS DE USO Maior flexibilidade na otimização da

separação. o BOA ESTABILIDADE QUÍMICA E TÉRMICA Maior durabilidade da coluna, não reage com

componentes da amostra.o POUCO VISCOSA Colunas mais eficientes (menor resistência à transferência do analito

entre fases).o DISPONÍVEL EM ELEVADO GRAU DE PUREZA Colunas reprodutíveis; ausência de picos

“fantasma” nos cromatogramas.

Fase normal - Fase estacionária polar

Fase reversa - Fase estacionária apolar

Cromatografia Líquidao A fase móvel e arrastada através da coluna apenas por forca da gravidade.o A cromatografia líquida clássica é muito utilizada para isolamento de produtos naturais e purificação de produtos de reações químicas.o As fases estacionárias mais utilizadas são sílica e alumina, entretanto estes adsorventes podem servir simplesmente como suporte para uma fase estacionária líquida.o Fases estacionárias sólidas levam à separação por adsorção e fases estacionárias líquidas por partição.

Cromatografia Líquida de AltaEficiência (HPLC)

E baseado na partição dos componentes de uma amostra entre a fase móvel liquida e a fase estacionária solida.

A versatilidade desta técnica reside no grande numero de fases estacionárias existentes, as quais possibilitam analises e separações de uma ampla gama de compostos com alta eficiência. As separações em HPLC podem se dar por adsorção, partição ou ambos.

O suporte mais utilizado e a sílica. As fases quimicamente ligadas, dependendo da modificação feita ao suporte, podem

atuar no modo normal, reverso ou ambos. Na cromatografia em fase normal, a fase estacionária é mais polar que a fase móvel, e

em fase reversa, a fase móvel é mais polar.

o Colunas e FM – altas pressões; o Análises quali e quantitativas;o Desempenho analítico satisfatório o Rapidez analítica, automação o Custo elevado ..

Cromatografia Gasosao Partição dos componentes de uma amostra entre a fase móvel gasosa e a fase estacionária líquida. A utilização de fases estacionarias solidas, as quais levariam a separação por adsorção, apresenta poucas aplicações.o Técnica analítica mais utilizada:– Alem de possuir um alto poder de resolução, e muito atrativa devido a possibilidade de detecção em escala de nano a pico gramas (10–9 a 1012 g).– A grande limitação deste método e a necessidade de que a amostra seja volátil ou estável termicamente.

Misturas cujos constituintes sejamVOLÁTEIS/SEMI-VOLÁTEIS

para uma substância qualquer poder ser “arrastada” por um fluxo de um gás ela deve se dissolver - pelo menos parcialmente nesse gás

Quais misturas podem ser separadas por CG ?

CG é aplicável para separação e análise de misturas cujos constituintes tenham PONTOS DE EBULIÇÃO de até 300oC e que sejam termicamente estáveis.

Cromatografia Gasosao Química:- Determinação de antioxidantes, nutrientes ou contaminantes

em alimentos.o Indústria:- Monitorização de processos industriais.o Saúde:- Análises dos constituintes do sangue.- Análise forense.o Ambiente:- Determinação de resíduos de pesticidas em produtos

alimentares, águas ou esgotos.- Determinação de gases e solventes orgânicos na atmosfera,

solos ou rios.

Cromatografia em Camada Delgada (CCD)o Utiliza-se pequena quantidade de amostra (microgramas a miligramas). As manchas podem ser reveladas por meio de luz UV, vapores de iodo, soluções de cloreto férrico e tiocianoferrato de potássio, fluorescências, radioatividade, etc.o A CCD pode ser usada tanto na escala analítica quanto na preparativa.o Método simples, rápido, visual e econômico.o A CCD pode ser usada para: identificar os compostos presentes em uma mistura; determinar a pureza de uma substancia.o Fator de retenção (Rf): – O qual e a razão entre a distancia percorrida pelasubstancia em questão e a distancia percorrida pelafase móvel.– Os valores ideais para Rf estão entre 0,4 e 0,6.

Análise Titrimétrica (Volumetria)o Volumetria: determinação quantitativa do analito pela reação com solução padrão. Análise quantitativa que consiste na determinação de uma espécie química de interesse (analito) através da reação com uma solução de concentração conhecida ( solução padrão).

Vantagens: Desvantagens: Método econômico e rápido; Não necessita de equipamentos sofisticados ou mão de obra especializada; Apresenta elevada precisão e exatidão; Pode ser automatizado.

Pouca especificidade, não seletivo. Requer grande quantidade de amostra e reagentes

Análise Titrimétrica (Volumetria)ClassificaçãoDireta e por

retorno

Conceito Solução Padrão (SV)

Indicador Exemplos de uso

Volumetria Neutralização

Envolve reação de ácidos e bases

NaOHHCℓH2SO4

FenolftaleínaAzul de bromotimol

AAS; Ác. Salicílico, ác. Mefenâmico, furosemida, lidocaína, teor de ác. Acético no vinagre.

Volumetria Precipitação

Envolve formação de precipitado

AgNO3KSCNNH4SCN

K2CrO4Alumen férricoEosina

Cloreto de sódio (sol. Fisiológica); KCl, cloreto na água potável.

Volumetria Complexação

Titulação de íons metálicos com quelantes

EDTA e seus sais

MurexidaCalconNegro de Erio cromo T

Determinação da dureza da água (Ca2+ Mg2+);Sulfato de Magnésio

Análise Titrimétrica (Volumetria)ClassificaçãoDireta e por

retorno

Conceito Solução Padrão (SV)

Indicador Exemplos de uso

Volumetria Óxido-Redução

Envolve reações de óxido-redução,Oxidante: ganha e-Redutor: perde e-

KMnO4K2CrO7Na2S2O3

FerroínaSolução de amido (SI)

Água oxigenada e sulfato ferroso,Vitamina C

Volumetria em meio não aquoso

Baseia-se no conceito de ácidos e bases de Lowry & Bronsted e é destinado ao doseamento de ácidos e bases muito fracas

Ácido PerclóricoMetóxido de potássio

Alaranjado de metilaCloreto de MetilrosanilinaTimolftaleína

Tiabendazol;Metformina;Metronidazol;Procaína

Padrão PrimárioPUREZA Um Padrão Primário deve ter um método viável e confiável,

estabelecido para certificação de pureza

ESTABILIDADEQUÍMICA

O Padrão Primário deve ter condições de armazenagem e pesagem sem maiores cuidados quanto à sua decomposição nas condições normais de laboratórios

ÁGUA DEHIDRATAÇÃO

O Padrão Primário deve ter uma composição definida e seus cristais não podem sofrer modificações de frente a possíveis alterações de umidade relativa do ar composição frente a possíveis alterações de umidade relativa do ar

CUSTO Um bom Padrão Primário deve ter um custo baixo e ser de fácil aquisição.

SOLUBILIDADE Condições de ser dissolvido em meios comumente utilizados em titulações. É desejável alta solubilidade em água

MASSA MOLAR Este é um critério altamente restritivo. Um bom material de referência titulométrico deve ter uma massa molar elevada para que sejam minimizados os erros relativos de pesagem de amostras da substância padrão

ESTABILIDADEAO SOLVENTE

Não reagir com o solvente (hidrólise, por exemplo)

REAÇÃO COMANALITO

Reagir completamente, rapidamente e seletivamente com o analito

IMPUREZAS Quando contidas no padrão devem ser facilmente identificáveis com ensaios quantitativos

ABUNDÂNCIAISOTÓPICA

Caso haja uma alteração na abundância isotópica natural de algum átomo que compõe a substância não afete a massa molecular

SUBSTÂNCIAS EMPREGADAS COMO PADRÃO PRIMÁRIO

Titulação Ácido - Base Titulante é o reagente sendo

adicionado e que tem concentração conhecida (medir seu volume total gasto).

Titulado é o constituinte em solução com concentração a ser determinada e que foi adicionado em um volume fixo no início do procedimento.

Gravimetriao Gravimetria: determinação quantitativa do analito pela reação com reagente específico, formação de um precipitado, separação e determinação da massa do produto.

o O analito pode ser determinado gravimetricamente por: Determinação direta de sua massa ou pela determinação de um

composto que contém o analito; Determinação indireta pela medida à perda do analito ou a massa do

composto formado como resultado de uma reação envolvendo o analito.

Gravimetria

VANTAGENS DESVANTAGENSo O método permite exatidão

elevada;o Instrumentação simples e barata;o O método e absoluto e não

depende de padrões.

o Procedimentos laboratoriais demorados;

o Não e aplicável a analise de traços;

o Erros no processo de precipitação;

o Perdas de precipitados nas etapas de transferência, filtração, lavagem e secagem.

EXEMPLOSo Determinação de Fe (III) em minérios: Tratamento com NH4OHo Determinação de Ca2+ em aguas naturais: Tratamento com C2O4

2

o Determinação de Ba2+: Tratamento com SO42

o Determinacão de Cℓ em agua do mar: Tratamento com AgNO3

Gravimetriao Gravimetria de Volatização: o analito é isolado dos outros

constituintes da amostra pela conversão a um gás de composição química conhecida; a massa desse gás serve como uma medida da concentração do analito.

o Termogravimetria: a variação na massa da amostra é monitorada enquanto ela é aquecida. A identificação dos compostos inorgânicos depende da temperatura na qual a decomposição foi conduzida.

o Eletrogravimetria: o analito é separado pela deposição em um eletrodo por meio do uso de uma corrente elétrica.

o Gravimetria Particulada: o analito é determinado após ser removido da matriz por filtração ou extração. Determinação de sólidos suspensos em água.

Gravimetria por Precipitação1.

Precipitação

2. Envelhecimento

ou Digestão3. Filtragem 4. Lavagem 5. Secagem 6. Pesagem

o O analito é convertido em um precipitado pouco solúvel após a adição de um reagente precipitante à solução. Para ser usado em gravimetria, um precipitado deve ser:o Suficientemente insolúvel para que as perdas por solubilidade sejam desprezíveis;o Facilmente filtrável e lavável; o Não deve arrastar impurezas da solução onde é formado; o Não ser reativo com o ar, a água;

o Envelhecimento ou Digestão: Seguindo a precipitação, a maioria dos processos de precipitação necessita de um período na presença na água-mãe , geralmente com o aquecimento, chamado digestão, promovendo uma lenta recristalização do precipitado. O tamanho da partícula aumenta e as impurezas tendem a ser expulsa do cristal.

Lavagem: O objetivo é retirar impurezas Alguns precipitados não podem ser lavados com água porque pode ocorrer peptização (reverso da coagulação). Solução ou solvente de lavagem deve ser volátil para ser removido na secagem ou calcinação. Quando uma lavagem é feita, deve-se testar se foi completa. Testar filtrado para presença de reagente precipitante.

Gravimetria por Precipitaçãoo O precipitado formado é então:o Convertido a um produto estável e de composição conhecida (secagem

ou calcinação);

o Na etapa de secagem, o precipitado gravimétrico é aquecido até que sua massa seja constante;

o O aquecimento remove o solvente e qualquer espécie volátil arrastada com o precipitado;

o Alguns precipitados também são calcinados para a decomposição do sólido em um composto de composição conhecida.

o Pesado;

Secagem = 250C; Calcinação > 250CCadinho de vidro

ou porcelanaCadinho de silica

ou porcelana

Gravimetria por Precipitação

Gravimetria por Precipitação

Gravimetria por Precipitação

Gravimetria por Precipitação

Termos Técnicos Absorção: fixação de uma substância (absorvido) geralmente no estado líquido ou

gasoso (pode ser uma substância sólida dissolvida num fluído), no interior da massa de outra substância (absorvente), em geral sólida, e resultante de um conjunto de fenômenos de capilaridade, eletrostáticos, reações químicas, etc.

Adsorção: fixação de moléculas de uma substância (adsorvato) na superfície de uma substância (o adsorvente).

Analitos: substâncias ou espécies químicas que se deseja caracterizar ou determinar quantitativamente.

Coluna Cromatográfica: tubo contendo a fase estacionária (FE), onde ocorre a retenção dos analitos para sua separação.

Dessorção: inverso da sorção (fenômeno simultâneo de absorção e adsorção de uma substância (sorvato) com outra (sorvente), adsorção e absorção. Geralmente, promovida pela passagem de um solvente através do sorvente.

Eluição: dessorção de um sorvato (agora designado eluato) provocada por um fluxo de um fluído (líquido, gasoso ou supercrítico) através de sorvente.

Termos Técnicos Fase Estacionária (FE): sólido ou líquido cuja função é reter substâncias por

sorção, possibilitando a retenção cromatográfica, responsável pela separação dos analitos presentes em uma mistura.

Fase Móvel (FM): fluído destinado a mobilizar os analitos através da fase estacionária em processos cromatográficos e técnicas afins. Pode ser um líquido (usualmente designado de solvente), gás ou fluído supercrítico.

Fluído Supercrítico: substância que a temperaturas e pressões maiores que sua temperatura e pressão críticas não é, porém, comporta-se como um gás, isto é, um fluído compressível que adota o formato e preenche o recipiente onde está contido; também apresenta a difusidade características dos gases .

Quelato: complexo formado pela associação de grupos contendo mais de um átomo capaz de doar um par de elétrons ao íon metálico.

Padrão primário: é um composto suficientemente puro e estável que permite preparar uma solução padrão (primária) por pesagem direta do composto e diluição até um determinado volume de solução.

Termos Técnicos Padrão secundário: é um composto que permite preparar uma solução titulante,

porém sua concentração é determinada através da comparação (padronização) contra um padrão primário

Ponto Crítico: ponto, na combinação de temperatura e pressão, acima do qual nenhum aumento de pressão é suficiente para promover a liquefação de uma substância.

Ponto de Equivalência: equivalência ou final teórico de uma titulação é aquele calculado com base na estequiometria da reação envolvida na titulação.

ponto final de uma titulação é aquele determinado experimentalmente. Pressão Crítica: pressão no ponto crítico; a pressão que promove a liquefação de

um gás na sua temperatura crítica. Temperatura Crítica: temperatura no ponto crítico; a temperatura acima da qual

uma substância não pode existir como um líquido.