prh 13 termodinamica aula 12 caracterizacao de fluido de petroleo

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24/05/22 AULA 12 Fernando Luiz Pellegrini Pessoa TPQBq ESCOLA DE QUÍMICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

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12/04/23

AULA 12

Fernando Luiz Pellegrini Pessoa

TPQBq

ESCOLA DE QUÍMICAUNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

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• As equações de estado cúbicas são capazes de descrever o comportamento de fases e as propriedades volumétricas, tanto de substâncias puras quanto de misturas (regras de mistura)

• Qual a dificuldade de aplicá-las aos fluidos dos reservatórios de petróleo?

Caracterização de Fluido de Petróleo

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• Os fluidos dos reservatórios de petróleo são constituídos de milhares de componentes e sua composição é muito variável de óleo para óleo

• Conseqüências:Não é possível a total identificação dos componentes, o

que permitiria a descrição completa do comportamento de fases e das propriedades volumétricas do fluido

O cálculo do equilíbrio de fases para um sistema com tantos componentes levaria muito tempo e inviabilizaria na prática as simulações dos reservatórios

Caracterização de Fluido de Petróleo

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• Descrição individual: hidrocarbonetos até C6

• Gases inorgânicos: N2, CO2 e H2S

• Hidrocarbonetos não parafínicos C6-C9: benzeno, tolueno, ciclohexano, xileno, etc.

• Frações mais pesadas: grupos de hidrocarbonetos, determinados a partir dos seus pontos de ebulição, usando-se destilação ou cromatografia gasosa

Constituição do Óleo

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• Propriedades críticas (dados de entrada):

Tc, Pc, Vc, Zc,

• Para o cálculo do equilíbrio de fases de fluidos de petróleo usando as EEC é preciso conhecer as propriedades críticas dos componentes ou das frações

• Quando essas propriedades não estão disponíveis, são usadas correlações empíricas em termos de gravidade específica (S), temperatura normal de ebulição (Tb) e peso molecular (PM) das frações de hidrocarbonetos

Equações de Estado Cúbicas (EEC)

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Temperatura Normal de Ebulição

• Exemplo: A fração C9 compreende todos os hidrocarbonetos coletados na destilação, cuja temperatura normal de ebulição esteja entre a Tb do n-C8 e a Tb do n-C9.

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Fator de Watson (Kw)

• Tb é a temperatura normal de ebulição (K)• S é a gravidade específica

• Parafinas: 12,5 < Kw < 13,5• Naftênicos: 11,0 < Kw < 12,5• Aromáticos: 8,5 < Kw < 11,0

S

T.8,1K

31b

w

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Fator de Watson (Kw)

NC Tb (K) S PM Kw

C6 337 0,690 84 12,27

C7 366 0,727 96 11,97

C8 390 0,749 107 11,87

C9 416 0,768 121 11,82

C10 439 0,782 134 11,82

C11 461 0,793 147 11,85

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Fator de Watson da Mistura

• Correlação de Riazi-Daubert:

• OBS: Essa correlação é particularmente útil quando não se conhece a temperatura de ebulição, como por exemplo para as frações pesadas. Porém, a precisão cai para PM>300

N

1ii

N

1iwii

w

w

Kw

K

0,15178 0,845734,5579wK PM S

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Densidade X No. Carbonos

N

1i i

i

N

1ii

PMw

w

PM

N

1i i

i

N

1ii

w

w

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Correlações de Lee-Kesler

b5

bc T10.S.0069,11441,0TS.1174,04244,0S.6,4508,189T

3

b1022

b62

b32

c

T.10.S9099,94505,2T.10.S15302,0S182,147579,0

T.10.S21343,0S1216,443639,0S0566,03864,3Pln

cbbr TTT cbbr PPP

8,0Tbr

6brbrbr

6brbrbrbr

T.43577,0Tln.4721,13T6875,152518,15

T.16934,0Tln.28862,1T09648,692714,5Pln

8,0Tbr

brwbr2ww TK01063,0408,1T359,8K007465,0K1352,0904,7

c

ccc P

RTZV 0879,02901,0Zc

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Correlação de Edmister

Fator acêntrico

11TTPPlog7

3bcac

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Correlações de Riazi-Daubert

c2

b1 ..a

f2

e12121 ....d.c.bexpa

1 e 2 podem ser quaisquer parâmetros característicos das forças intermoleculares e do tamanho molecular de uma substância. Ex.: Tb e PM, Tb e S, etc.

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Correlações de Riazi-Daubert

Constantes da correlação, para 70<PM<300 e 300<Tb<610K

1

2 a b c d e f

Tc Tb S 9,5233 -9,314x10-4 -0,54444 6,4791x10-4 0,81067 0,53691

Tc PM S 3,08x102 -1,3478x10-4 -0,61641 0 0,2998 1,0555

Pc Tb S 3,1958x104 -8,505x10-3 -4,8014 5,749x10-3 -0,4844 4,0846

Pc PM S 3,1166x102 -1,8078x10-3 -0,3084 0 -0,8063 1,6015

Vc/PM Tb S 6,049x10-5 -2,6422x10-3 -0,26404 1,971x10-3 0,7506 -1,2028

Vc/PM PM S 7,5288x10-4 -2,657x10-3 0,5287 2,6012x10-3 0,20378 -1,3036

PM Tb S 1,0321x103 9,7754x10-4 -9,53384 1,999x10-3 0,97476 6,51274

Tb PM S 3,7659 3,7741x10-3 2,984036 -4,2529x10-3 0,40167 -1,58262

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Correlações de Twu

Consiste em primeiro correlacionar as propriedades das normal parafinas como referência e depois estender essas correlações para as frações de petróleo. Para isso, faz-se a diferença entre a

gravidade específica da fração de hidrocarbonetos e a gravidade específica da n-parafina para o

mesmo valor da temperatura de ebulição

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Correlações de Twu

O subscrito “p” identifica as propriedades das n-parafinas

1

13b

3b

102b

7b

3

bcp100T0460774,0

T10.65848,1T10.526167,2T10.343831,0533272,0TT

2425,0cp 65163,800546,389698,2099334,0318317,0P

8143cp 1,1341121266,2715468,082055,0V

123p 5,1374936159,3128624,0843593,0S

cpb TT1

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Correlações de Twu

O peso molecular das parafinas é calculado de forma implícita, pelas seguintes relações:

2pp

2p

p2

ppb

PMln6197,19PMln7512,13

PMln122488,0

PMln8544,39PMln28659,0PMln71579,21264,5expT

bbp T.0052,08,5TPM

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Correlações de Twu

Para as frações de petróleo têm-se as seguintes correlações:

TEMPERATURA CRÍTICA

2TTcpc f21f21TT

T5,0

b5,0

bTT ST706691,00398285,0T270159,0Sf

exp 5 1T pS S S

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Correlações de Twu

Para as frações de petróleo têm-se as seguintes correlações:

VOLUME CRÍTICO

2VVcpc f21f21VV

V5,0

b5,0

bVV ST2489,0182421,0T347776,0Sf

1SS4expS 22pV

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Correlações de Twu

Para as frações de petróleo têm-se as seguintes correlações:

PRESSÃO CRÍTICA

2PPcpccpccpc f21f21VVTT.PP

Pb5,0

b

b5,0

bPP

ST00414963,0T934,1874277,11

T00230193,0T4321,3453262,2Sf

exp 0,5 1P pS S S

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Correlações de Twu

Para as frações de petróleo têm-se as seguintes correlações:

PESO MOLECULAR

2PMPMp f21f21PMlnPMln

PM5,0

bPMPM ST143979,00175691,0Sf

5,0bT244541,0012342,0

1SS5expS pPM

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Influência das propriedades críticas no cálculo de PB usando SRK

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Influência das propriedades críticas no cálculo da densidade usando SRK

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Observação

Essas correlações foram desenvolvidas para caracterizar as frações de petróleo a partir do

agrupamento por “número de carbono”. Porém, não se recomenda sua aplicação para frações cujos pontos de ebulição estejam numa faixa

muito larga (C7+). Essas frações mais pesadas (“heavy ends”) são caracterizadas usando-se

outras metodologias.

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Descrição Discreta X Descrição Contínua

• D. Discreta: componentes ou grupos de componentes considerados individualmente (somatórios)

• D. Contínua: propriedades dos componentes são funções matemáticas continuas (integrais)– Grande vantagem: extrapolação do cálculo das propriedade

quando não há dados experimentais disponíveis

Caracterização de Frações Pesadas

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Distribuição de grupos por número de carbonos no óleo do Mar do Norte

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Abordagem típica:

DESCRIÇÃO SEMI-CONTÍNUA

• Descrição Discreta: componentes leves

• Descrição Contínua: componentes pesados (C7+)

Caracterização de Frações Pesadas

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Descrição em função do número de carbonos

• Correlação de KATZ

onde xCn é fração molar do grupo Cn

Normalmente, utiliza-se a seguinte relação linear entre o logaritmo da fração molar e o número de carbonos:

onde A e B são constantes específicas de cada óleo

Caracterização de Frações Pesadas

n.25903,0exp.x.38205,1x7n CC

n.BAxlnnC

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Para cálculos de equilíbrio de fases, é mais conveniente expressar a concentração em função de outras propriedades, como o peso molecular, ao invés do número de carbonos:

onde é um parâmetro que depende da natureza química do grupo. Para a maioria dos casos, =4.

Essa correlação sugere que a fração molar (ou fração mássica) pode ser expressa em termos do peso molecular, ao invés do número de carbonos:

Caracterização de Frações Pesadas

n.14PMnC

4n.14PMnC

nn CC PM'.B'Axln

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A concentração total da fração C7+ de um óleo tem a seguinte composição:

Exemplo

Componente % molar PM S

C7 20,20 94 0,730C8 21,41 117 0,754C9 12,11 126 0,769C10 9,23 140 0,785C11 7,17 153 0,799C12 5,68 165 0,806C13 4,27 180 0,820C14 3,05 197 0,843C15 2,43 209 0,844C16+ 14,45 374 0,909

Estenda a análise até C30+ em função do número de carbonos

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Usando-se os dados da tabela (excluindo C16+) é possível construir o gráfico do logaritmo da fração molar em

função do peso molecular

Solução do Exemplo

Assumindo-se uma relação praticamente linear entre o logaritmo da fração molar e o peso molecular, faz-se a

regressão linear desses dados e obtém-se

nn CC PM.020056,04665,0xln

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O peso molecular (PM) e a gravidade específica (S) dos grupos C16 a C29 são obtidos a partir da tabela de propriedades generalizadas.

Substituindo-se os valores de PM na correlação obtida, calculam-se os valores das frações molares dos grupos C16 a C29 , conforme

tabela a seguir.

Solução do Exemplo

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Solução do ExemploGrupo PM S xi xiPMi xiPMi/Si

C7 94 0,730 0,2020 18,9880 26,01C8 117 0,754 0,2141 25,0497 33,22C9 126 0,769 0,1211 15,2586 19,84C10 140 0,785 0,0923 12,9220 16,46C11 153 0,799 0,0717 10,9701 13,73C12 165 0,806 0,0568 9,3720 11,63C13 180 0,820 0,0427 7,6860 9,37C14 197 0,843 0,0305 6,0085 7,13C15 209 0,844 0,0243 5,0787 6,02C16 222 0,843 0,0186 4,1237 4,89C17 237 0,851 0,0137 3,2586 3,83C18 251 0,856 0,0104 2,6062 3,04C19 263 0,861 0,0082 2,1467 2,49C20 275 0,866 0,0064 1,7645 2,04C21 291 0,871 0,0047 1,3546 1,56C22 300 0,876 0,0039 1,1659 1,33C23 312 0,881 0,0031 0,9532 1,08C24 324 0,885 0,0024 0,7781 0,88C25 337 0,888 0,0019 0,6236 0,70C26 349 0,892 0,0015 0,5076 0,57C27 360 0,896 0,0012 0,4200 0,47C28 372 0,899 0,0009 0,3411 0,38C29 382 0,902 0,0008 0,2867 0,32TOTAL 0,933 131,7 166,99

Page 34: Prh 13 Termodinamica Aula 12 Caracterizacao de Fluido de Petroleo

12/04/23

A fração molar do C30+ é calculada por diferença:

O peso molecular da fração C7+ e a gravidade específica permanecem os mesmos quando se abre a fração até C30:

Logo, obtém-se

Solução do Exemplo

067,0933,01x1x29

7

n30

C

CCC

303030

29

7

nn

16

7

nn7 CCC

C

CCC

C

CCCC PM.067,07,131PMxPMx4,165PMxPM

503PM30C

Page 35: Prh 13 Termodinamica Aula 12 Caracterizacao de Fluido de Petroleo

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Solução do ExemploO volume da fração C7+ pode ser considerado igual à soma dos volumes de todos os componentes. Logo, uma abordagem análoga à usada para o peso molecular pode ser usada para calcular a gravidade específica da fração C30:

Logo, obtém-se:

7

16

7

nnn77 C

C

CCCCCC S4,16586,202SPMxSPM

70,815CS

Page 36: Prh 13 Termodinamica Aula 12 Caracterizacao de Fluido de Petroleo

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O balanço volumétrico para a fração C7+ resulta em

Logo, obtém-se:

Solução do Exemplo

86,202S503.067,099,166SPMxSPMxSPM30303030

29

7

nnn77 CCCC

C

CCCCCC

940,0S30C

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Quando a análise quantitativa da fração C7+ não está disponível, as constantes A e B da correlação entre o logaritmo da fração molar e o peso molecular podem ser determinadas resolvendo-se o seguinte sistema de equações resultantes do balanço de massa:

onde CN é o número de carbonos do componente mais pesado da mistura

Observação

7

N

7

n

N

7

n C

C

CC

C

CC xPM.BAexpx

77n

N

7

n

N

7

nn CCC

C

CC

C

CCC PMxPM.PM.BAexpPMx

Page 38: Prh 13 Termodinamica Aula 12 Caracterizacao de Fluido de Petroleo

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A abordagem apresentada anteriormente para a descrição das frações pesadas do petróleo, onde a concentração é uma função do número de carbono de cada fração, é essencialmente uma representação DISCRETA. Isto porque essa função só é válida para um número DISCRETO de carbonos (C7, C8, C9, etc.).

Em termos matemáticos, pode-se dizer que essa função calcula o valor da integral da concentração entre os limites Cn-1 e Cn:

“i” se refere a todos

os componentes

Descrição Contínua das Frações Pesadas

n

1nn

C

C iC dxx

Page 39: Prh 13 Termodinamica Aula 12 Caracterizacao de Fluido de Petroleo

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A abordagem contínua é mais apropriada para a descrição das frações pesadas do petróleo, pois, ao invés de considerar a concentração como uma função do número de carbono de cada fração, é considerada a distribuição de concentração de todos os componentes.

Na prática, a abordagem contínua é mais realista, porque permite descrever a verdadeira característica dos fluidos de petróleo, constituídos de vários compostos, cujas propriedades variam tão gradualmente que não é possível identificá-las individualmente.

Descrição Contínua das Frações Pesadas

Page 40: Prh 13 Termodinamica Aula 12 Caracterizacao de Fluido de Petroleo

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Esse cromatograma mostra que os “grupos de carbono” identificados nos laboratórios são determinados a partir da integração dos compostos presentes em cada grupo. Por exemplo, a concentração do grupo C10 é calculada como a área sob a curva compreendida entre nC9

e nC10.

Exemplo Prático de Descrição Contínua das Frações Pesadas

Page 41: Prh 13 Termodinamica Aula 12 Caracterizacao de Fluido de Petroleo

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A função de distribuição contínua dos componentes F(I) é dada por

onde x é a concentração total de todos os “I” componentes.

Se todos os componentes de um fluido são descritos pela abordagem contínua, tem-se que

Na prática, adota-se a abordagem semi-contínua, ou seja, a descrição continua é aplicada apenas às frações pesadas (>C7), e a concentração da fração pesada (xP)é dada por

Descrição Contínua das Frações Pesadas

xdIIF

1dIIFI

PI

xdIIF

Page 42: Prh 13 Termodinamica Aula 12 Caracterizacao de Fluido de Petroleo

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A função de distribuição F(I) é normalmente escolhida de forma que o valor da sua integral seja igual a 1. Logo, esse valor deve ser considerado de forma relativa, já que a concentração se refere apenas à fração pesada. Nesse caso, para se conhecer a concentração real dos constituintes da fração pesada na mistura deve-se multiplicar a concentração relativa pelo valor de xP, normalizando-se as suas concentrações.

Observação

Page 43: Prh 13 Termodinamica Aula 12 Caracterizacao de Fluido de Petroleo

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A função de distribuição contínua (ou probabilidade de ocorrência) dos componentes F(I) normalmente é expressa como distribuição molar, embora possa ser usada numa base mássica (cromatografia) ou volumétrica (destilação).

A variável “I” pode ser qualquer propriedade que caracterize os constituintes da mistura, como o número de carbono, o peso molecular, a temperatura de ebulição, etc.

F(I) é válida para todos os valores de “I” dentro da faixa de componentes identificados, ao contrário da função discreta que só pode ser avaliada para cada número de carbono.

Função de Distribuição Contínua

Page 44: Prh 13 Termodinamica Aula 12 Caracterizacao de Fluido de Petroleo

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A fração molar de cada grupo Cn (ou pseudocomponente) é determinada por integração da função de distribuição contínua entre os limites de n-1 e n:

Se I = PM (peso molecular), essa equação passa a ser:

EQUAÇÃO 1

que representa a área sob a curva de F(PM) x PM entre PMn-1 e PMn

Função de Distribuição Contínua

n

n

1nC

I

IxdIIF

n

n

1nC

PM

PMxdPMPMF

Page 45: Prh 13 Termodinamica Aula 12 Caracterizacao de Fluido de Petroleo

12/04/23

Analogamente, o peso molecular do grupo Cn (ou pseudocomponente) é determinado por integração da seguinte função entre os limites de n-1 e n:

EQUAÇÃO 2

Para se resolver essa equação é preciso conhecer ou especificar uma função de distribuição contínua para F(PM). A estatística fornece várias funções de distribuição contínuas: exponencial, normal, log-normal, Weibull, gama, etc.

Função de Distribuição Contínua

nn

n

1nCC

PM

PMPMxdPM.PM.PMF

Page 46: Prh 13 Termodinamica Aula 12 Caracterizacao de Fluido de Petroleo

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Função de Distribuição Normal

Page 47: Prh 13 Termodinamica Aula 12 Caracterizacao de Fluido de Petroleo

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Função de Distribuição Log-Normal

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A função de distribuição contínua mais utilizada para fluidos de petróleo é a função de probabilidade GAMA. Assim, usando-se o peso molecular como variável, tem-se que

EQUAÇÃO 3

onde () é a função gama, definida como

é o menor peso molecular da distribuição,

e são parâmetros de forma da distribuição

Função Gama

.

PMexpPMPMF

1

dyey0

y1

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A média e a variância da função de distribuição contínua F(PM) são dadas respectivamente por

Combinando-se essas 2 expressões obtém-se

onde é o peso molecular médio da fração contínua,

constituída dos compostos com peso molecular variando de ao infinito

Função Gama

. 22 .

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Para valores de 1 2, a função gama pode ser calculada através da seguinte expressão

onde Ai são os parâmetros dessa aproximação polinomial.

A1 = -0,577191652 A5 = -0,756704078

A2 = 0,988205891 A6 = 0,482199394

A3 = -0,897056937 A7 = -0,193527818

A4 = 0,918206857 A8 = 0,035868343

Para valores de 1 ou 2, a função gama pode ser calculada através da seguinte fórmula de recorrência:

Função Gama

8

1i

ii 1A1

1

1

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A função de distribuição gama é geralmente usada para descrever a fração C7+ com seus parâmetros ajustados por regressão dos dados experimentais disponíveis para os grupos de carbono. Baseando-se na definição de C7+, o valor de deve estar entre 86 e 100, ou seja, os pesos moleculares de nC6 e nC7. Na prática, pode-se considerar como um parâmetro de “ajuste fino”, e na ausência de dados experimentais dos grupos de carbono assume-se que =90.

Observação

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A figura abaixo ilustra uma distribuição típica da função F(PM), com 0,5 2,5, para a fração C7+ com

PM(C7+)=200 e =92.

Distribuição típica para F(PM)

Valores de 1 representam misturas

cuja concentração decresce

continuamente, enquanto para 1 a concentração passa

por um ponto de máximo

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A área hachurada sob a curva de F(PM) para =1 representa a fração molar de um PSEUDOCOMPONENTE constituído de

todos os compostos com peso molecular entre Mn-1 e Mn.

Distribuição típica para F(PM)

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Para =1, a função de distribuição F(PM) passa a ser

pois

ou seja, a função de distribuição gama se reduz à função de distribuição exponencial, que pode ser escrita como

EQUAÇÃO 4

Simplificando a Função Gama

PMexpPMF

11

PMexp.exp

PMF

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Substituindo-se a equação 4 na equação 1 e integrando-se, obtém-se:

EQUAÇÃO 5

Substituindo-se a equação 4 na equação 2 e integrando-se, obtém-se:

EQUAÇÃO 6

Simplificando a Função Gama

1nnC PMexpPMexp.expxn

nn

C

1n1n

nn

C x

PMexp1PM

PMexp1PM

exp

PM

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A equação 5 pode ser escrita na forma logarítmica e assumindo-se Mn - Mn-1 = 100 - 86 = 14, obtém-se

EQUAÇÃO 7

A equação 7 pode então ser escrita como

onde

Simplificando a Função Gama

nC

PM1

14explnxln

n

nn CC PM.BAxln

114

explnA

1

B