Preparação e Reactividade doÁcido Benzóico

Rui Pedro Lousa das NevesBioquímica 5ª Feira

Coimbra 06/05/99

Introdução e Introdução

Os ácidos carboxílico são compostos caracterizados pela presença do grupo carboxilo.Este grupo confere polaridade á molécula assim como também possibilita oestabelecimento de pontes de hidrogénio com outras moléculas com iguaispropriedades. Quanto á solubilidade, analogamente aos álcoois pela capacidade deformar pontes de hidrogénio, os acíclicos mais pequenos são solúveis em água noentanto a partir dos 6 carbonos a solubilidade neste solvente é praticamente nula dadaa grande estabilidade de cargas.O ácido benzóico inclui-se nesse segundo grupo e é solúvel em solventes menospolares como éteres, álcoois, no benzeno, etc…Comparativamente com a classe dos álcoois, cujas moléculas apenas conseguemestabelecer uma ligação de hidrogénio, os ácidos, por terem a possibilidade de formarduas ligações, vêem o seu ponto de ebulição ser mais elevado.

Quanto á preparação, os ácidos em geral podem ser obtidos a partir da

Oxidação de álcoois primáriosR-CH2OH (KMnO4)→ R-COOH

Oxidação de alquilbenzenosAr-R (KMnO4 ou K2Cr2O7)→ Ar-COOH

Carbonação de reagentes de GrignardR-X (Mg)→ R-MgX (CO2)→ R-COOMgX (H+)→ R-COOH

Hidrólise de nitrilosR/Ar -C≡N + H2O (Ácido ou Base)→ R/Ar –COOH + NH3

Síntese malónica

A oxidação é no entanto o método mais directo e é por ele que iremos procurar obtero ácido benzóico embora o façamos não a partir de um álcool mas sim de um aldeído:o benzaldeído.

2 C6H5CHO + NaOH (KMnO4)→ C6H5COONa + C6H5CH2OH

Pela equação acima escrita, poderíamos pensar que o trabalho não nos levaría áformação de um ácido mas sim de um sal de ácido. Na verdade tal formação deve-se ápresença da base em solução que faz converter completamente o ácido no seu salcorrespondente.A formação do sal é bastante vantajosa devido á solubilidade que este apresenta emágua contrariamente ao ácido. A reconversão do sal a partir ácido dá-se pelaprotonação do meio.

RCOOH RCOO-

Ácido Sal

Tanto a protonação como a desprotonação respectivamente dos iões carboxilato e dosácidos são processos fáceis embora a segunda seja mais fácil do que a primeira.

A obtenção de ácido benzóico a partir de benzaldeído pode ocorrer também pela auto-oxidação deste em contacto com O2 atmosférico e com a luz e surge afectada pelapresença quer de catalizadores, quer de inibidores podendo estes ser a hidroquinonaem pequenas concentrações.

Resta-nos dizer que a reacção característica dos ácidos são as reacções de substituiçãoe neste caso concreto do ácido benzóico: a substituição electofílica aromática.

Síntese do Ácido Benzóico

Cálculos para determinação do volume de permanganato depotássio a utilizar

Solução de KMnO4 a 5%M(KMnO4) = 158 g/mol

Densidade (d) do benzaldeído = 1,044 g/mlVolume (v) de benzaldeído = 2 mlM(C6H5CHO) = 106 g/mol

d = m / v ⇔ m = 1,044 x 2 ⇔ ⇔ m = 2,088 g

aplicando regra de três simples:

massa de KMnO4 = (158 x 2,088 ) / 106 = 3,112 g

como está apenas a 5% massa volume:

v = ( 3,112 x 100 ) / 5 = 62,24 ml

Como no protocolo é pedido um excesso de 10ml ao calculado, o volume a utilizar éentão 62,24 + 10 = 72,24 ml

Cálculos para determinação do rendimento

Densidade (d) do benzaldeído = 1,044 g/mlVolume (v) de benzaldeído = 2 mlM(C6H5CHO) = 106 g/mol99,5% (m/m)

M(C6H5COOH) = 122 g/molMassa prática obtida = 1,2 g

Por regras de três simples:

m = 2 x 1,044 = 2,088 g

Como está a 99,5 %:

m pura = (2,088 x 99,5 ) / 100 = 2,077

massa de ácido benzóico teórica = ( 2,077 x 122 ) / 106 = 2,39g

η(%) = (1,2 / 2,39 ) x 100 = 50,2 %

Discussão do Protocolo e dos Resultados

Primeiramente, uma observação a ser feita está ainda relacionada com a determinaçãodo volume de permanganato de potássio a utilizar.Segundo a equação geral do trabalho:

2 C6H5CHO + NaOH (KMnO4)→ C6H5COONa + C6H5CH2OH

poder-se-ia pensar que a proporção álcool / permanganato fosse de 2 para 1 mas naverdade assim não acontece visto que na redução do permanganato primeiramente atrióxido de manganésio o seu número de oxidação (n. o.) passa de +7 para +5,“consumindo” 2 electrões, e a oxidação do álcool é caracterizada pela passagem do n.o. do carbono hidroxilado de +1 para +3 por libertação de igual número de electrões.Ou seja há uma transferência de dois electrões por cada molécula de álcool e depermanganato consumidas na reacção e por isso a proporção estequiométrica será de 1para 1.

+7 +5 +4

MnO4- + 2e- → MnO3

- + 1e- → MnO2-

+1 +3

C6H5CHO → 2e- + C6H5COOH

O uso do MnO4- deve-se ao forte poder oxidante sendo a redução deste um processo

espontâneo e muito favorável porque Eo > 0 implicando isso ∆G < 0 .

A necessidade de obtenção do intermédio sal de ácido em vez de directamente seprocurar o ácido, devem da não solubilidade deste último em água. Se não se tivesseadicionado a base á solução, teriamos obtido então o ácido, que por não ser solúvel

precipitaria formando assim uma segunda fase sólida dado a presença de MnO2 (s) jáa precipitar.A extracção do ácido tornar-se-ia então um processo mais complexo, complicado ecertamente trabalhoso. Tal como foi feito, foi-nos permitida primeiramente aextracção do MnO2 por filtração e só depois se procurou a formação do ácido sendoeste também extraído por igual processo físico.

A função do carvão activo neste trabalho é a de agente secante, com ele procura-seextrair todo o MnO2 ainda presente em solução e responsável pela coloraçãoacastanhada do filtrado.

Quando acidificamos a solução filtrada e a arrefecemos, podémos ver a formaçãoquase imediata de um precipitado branco: o ácido benzóico. O facto de acidificarmosprovoca a o consumo dos OH- em solução e posterior transformação do sal de ácidopresente, no respectivo ácido, por protonação desfazendo o equilíbrio:

RCOOH RCOO-

Ácido Sal

Por fim devemos referir que o cálculo do ponto de fusão proposto pelo procedimentoexperimental, não foi calculado.

Quanto ao rendimento obtido, este parece-nos bastante satisfatório tendo em conta astécnicas utilizadas durante o trabalho e que em muito contribuem para perdassignificativas de produtos. Entre essas técnicas é de destacar as filtrações por vácuoque não se utilizando um filtro de porosidade adequada, permite a passagem de sólidopara o filtrado.

Reactividade

1º Teste

Este primeiro teste não teve a componente prática, limitando-se apenas á pesquisa dasconstantes de acidez dos ácidos benzóico, acéptico e clorídrico.

Ka (acéptico)=1,8 x 10-5

Ka (benzóico)= 6,5 x 10-5

Ka (clorídrico)= 107

Tanto o ácido benzóico como o acéptico são ácidos considerados como fracos,permanecendo, em solução aquosa, um equilíbrio dinâmico entre o ácido e a sua baseconjugada. No entanto é possível ver que o ácido benzóico apresenta uma constanteligeiramente superior indicando isso que a desprotonação nele é um processo maisfavorável conduzindo isso a um aumento de concentração de H+ em solução

diminuindo o pH da mesma. Em suma: o ácido benzóico é ligeiramente mais ácido doque o acéptico.Quanto ao clorídrico, é um ácido forte, e em solução praticamente deixa de existir soba forma de HCl sofrendo a ionização quase completa. O seu Ka ronda os 107 o quedemostra o elevadíssimo grau de ionização que ele sofre. É então um ácido fortecriando soluções de pH baixo.

2º Teste

Equiv. Neutralização = [peso da amostra(g) x 1000] / [volume de base (ml) x concentração da base]

Peso da amostra = 0,2 gVolume de base = 16,7 mlConcentração da base = 0,1 M

Equiv. Neutralização = 119,76

A partir do equivalente de neutralização, podemos achar a massa molar do compostoem causa :

Massa molar = Equiv. Neutralização x Nº de grupos acídicos das moléculas = 119,76 x 1 = = 119,76

Na verdade, sabemos que a massa molar do ácido benzóico é 122,13 g/mol.

Calculando a % de erro:

[ 122.13 – 119,76 / 122,13 ] x 100 = 1,94 %

Perante esta margem de erro, que podemos considerar como insignificante, surge-nosdizer apenas que o trabalho correu bem e que o composto obtido é mesmo ácidobenzóico.

3º Teste

Quanto ao teste da solubilidade realizado podémos ver deu claramente positivo vistoque se verificou a solubilização do ácido tal como era previsto.O ácido, na presença de hidogenocabonato de sódio, sofre desprotonação ocorrendo aformação de um sal de ácido, que é solúvel em água, e de ácido cabónico que fica emsolução.Trata-se portanto de uma substituição electofílica. Tal reacção era já prevista vistoque o anião formado da ionização do sal ( ião hidrogenocarbonato), é suficientementeforte para atrair para si o hidrogénio libertando-o da ligação com o oxigénio.

C6H5COOH (s) + NaHCO3 (aq) → C6H5COONa (aq) + H2CO3 (aq)

Questões

As equações relativas ao processo de preparação do ácido benzóico são:

C6H5CHO → 2e- + C6H5COOH

Como oxidação do álcool e:

MnO4- + 2e- → MnO3

- + 1e- → MnO2-

Como redução da espécie oxidante

Bibliografia

Para além da sebenta da cadeira:

Carey, Francis A. , Organic Chemistry, McGraw-Hill, 3ª ed ,1996

Morrisson, R. , Química Organica, Fundação Calouste Gulbenkian, 13ª ed ,1996

Chang, Raymond, Química, McGraw-Hill, 19945