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Universidade Federal de São João del-Rei Coordenadoria do Curso de Química PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE PONTOS DE CARBONO OBTIDOS A PARTIR DE PROTEÍNAS Luis Fernando Tonholo Domingos São João del-Rei – 2016

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Universidade Federal de São João del-Rei Coordenadoria do Curso de Química

PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE PONTOS DE CARBONO OBTIDOS A PARTIR

DE PROTEÍNAS

Luis Fernando Tonholo Domingos

São João del-Rei – 2016

Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015

PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE PONTOS DE CARBONO OBTIDOS A PARTIR DE PROTEÍNAS

Monografia de Trabalho de Conclusão de Curso, apresentado no 1º semestre do ano de 2016 ao Curso de Química, Grau Acadêmico Bacharelado, da Universidade Federal de São João del-Rei, como requisito parcial para obtenção do título Bacharel em Química. Autor: Luis Fernando Tonholo Domingos Docente Orientador: Marco Antônio SCHIAVON Modalidade do Trabalho: Pesquisa

São João del-Rei – 2016

Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015

RESUMO

Os Pontos de Carbono (PCs) constituem de uma nova classe de materiais de carbono que

apresentam fluorescência e tem se mostrado promissores para diversas aplicações

tecnológicas, como em dispositivos fotovoltaicos, fotocatálise, bioimagem, biossensores,

células solares e etc. Uma variedade de metodologias de produção dos PCs são utilizadas

para ampliar a compreensão sobre as origens do seu comportamento luminescente e no

desenvolvimento de novas aplicações. Neste trabalho foram preparados PCs por duas rotas

distintas: pirólise e via hidrotérmica, a partir da ovalbumina, que é considerada um precursor

orgânico e não tóxico, e formada exclusivamente por aminoácidos de cadeia curta. Para

gerar os PCs, este precursor foi submetido a um tratamento de pirólise em temperaturas de

200, 300, 400 e 500 ºC, por 2 horas, e também a um tratamento hidrotérmico, onde a

temperatura foi fixada em 150 ºC variando apenas o tempo de síntese em 2, 5, 10 e 20

horas. O precursor foi submetido a um tratamento térmico até 1000ºC onde, de acordo com

o termograma, apresentou três eventos de degradação. A análise de Espectroscopia

Infravermelho com Transformada de Fourier (IVTF) auxiliou na identificação dos grupos

funcionais presentes nos precursores e PCs obtidos, onde foi possível caracterizar a

presença de grupos de ácidos carboxílicos, bem como a presença de oxigênio e nitrogênio

em sua estrutura. Na caracterização óptica realizada dos PCs obtidos nas diferentes rotas

de síntese, foi possível observar emissão na região do azul do espectro eletromagnético,

assim como os deslocamentos das bandas de emissão para a região do vermelho do

espectro eletromagnético à medida que o comprimento de onda de excitação era variado.

Os valores de rendimento quântico de fotoluminescência (Φf) para os PCs obtidos via

pirólise foram de 9,0; 6,7 e 6,3 % para as amostras de 200, 250 e 300 ºC, respectivamente.

Os valores de Φf para os PCs obtidos via hidrotérmica foram de 5,4; 4,0; 3,9 e 3,1 % para as

amostras de 2, 5, 10 e 20 horas, respectivamente. As análises de tempo de vida do estado

excitado indicaram que os PCs possuem dois tempos de vida, um associado ao decaimento

radioativo enquanto que o outro é devido a outros estados energéticos, como a emissão das

armadilhas de superfície do material.

Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015

SUMÁRIO

1. Introdução ............................................................................................................................ 1

1.1. Nanopartícula e Nanotecnologia ....................................................................................... 1

1.2. Nanomateriais de Carbono ............................................................................................... 1

1.3. Pontos de Carbono ........................................................................................................... 1

1.4. Aplicações PCs ................................................................................................................. 2

1.4.1. Fotocatálise ............................................................................................................. 2

1.4.2. Bioimagens ............................................................................................................. 3

1.4.3. Sensores Analíticos ................................................................................................ 3

1.4.4. Células Solares ....................................................................................................... 4

1.5. Rotas de Síntese .............................................................................................................. 5

1.6. Ovalbumina ....................................................................................................................... 6

2. Objetivos .............................................................................................................................. 6

3. Parte Experimental .............................................................................................................. 6

3.1. Síntese dos PCs via pirólise ............................................................................................ 6

3.2. Síntese dos PCs via hidrotérmica ..................................................................................... 7

4. Caracterização dos PCs ...................................................................................................... 8

4.1. Termogravimetria (TG) ..................................................................................................... 8

4.2. Espectroscopia Infravermelho com Transformada de Fourier (IVTF) ............................... 8

4.3. Espectroscopia de Absorção no UV/Vis ........................................................................... 8

4.4. Espectroscopia de Fotoluminescência ............................................................................. 8

4.5. Tempo de Vida .................................................................................................................. 8

4.6. Rendimento Quântico de Fotoluminescência ................................................................... 9

5. Resultados e Discussões ..................................................................................................... 9

Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015

5.1. Termogravimetria (TG) ..................................................................................................... 9

5.2. Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (IVTF) ........................ 10

5.3. Espectroscopia de Absorção no UV/Vis ......................................................................... 15

5.4. Espectroscopia de Fotoluminescência ........................................................................... 17

5.5. Tempo de Vida ................................................................................................................ 22

5.6. Rendimento Quântico de Fotoluminescência ................................................................. 23

6. Conclusão .......................................................................................................................... 24

7. Referências Bibliográficas ................................................................................................. 25

Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015

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1. Introdução

1.1. Nanopartículas e Nanotecnologia

As numerosas pesquisas realizadas no decorrer dos últimos anos a respeito da

ciência e tecnologia em nanoescala vêm atraindo grande atenção pela expectativa do

impacto que os materiais nanoestruturados causam na melhoria da qualidade de vida e na

preservação do meio ambiente.1

A grande essência da nanotecnologia consiste na habilidade de se trabalhar em nível

atômico e molecular a fim de criar materiais, dispositivos e sistemas com novas

propriedades e aplicações. Os blocos de construção são os átomos e moléculas, ou um

conjunto deles, tais como nanopartículas, nanocamadas, nanofios ou nanotubos. Os

materiais nanoestruturados podem basicamente ser definidos como materiais que

apresentam, pelo menos em uma dimensão, o tamanho na ordem de nanômetros. Para

exemplificar, pode-se citar, os sólidos cristalinos (tridimensionais, 3D), os nanofios

(bidimensionais, 2D), os nanotubos (unidimensionais, 1D) e os pontos quânticos

(zerodimensionais, 0D).1,2

1.2. Nanomateriais de Carbono

O elemento de carbono pode estar presente em mais de um milhão de compostos.

Além disso, não são considerados tóxicos e não apresenta risco em seu manuseio e

armazenagem. Portanto, a perspectiva da utilização de materiais de carbono corrobora por

um forte apelo ambiental nos dias atuais.3

Mediante as importantes propriedades e funcionalidades, no decorrer das últimas

décadas os nanomateriais de carbono vêm sendo amplamente discutidos nas literaturas por

serem considerados versáteis. A descoberta de novas nanoestruturas como fulerenos em

1985 por Kroto e Smalley, nanotubos de carbono em 1991 por Sumio Iijima, grafenos em

2004 por Geim e Novoselov, fortificou ainda mais a “ponte” existente entre a química e a

física do carbono.4

1.3. Pontos de Carbono

Os PCs são considerados uma nova classe de nanomateriais de carbono com

tamanho inferior a 10 nm, os quais foram descobertos acidentalmente durante a purificação

de nanotubos de carbono de parede única. A partir desta importante descoberta para a área

da ciência de materiais, estudantes, pesquisadores e cientistas vêm preparando PCs, para

uma melhor compreensão sobre as origens do seu comportamento fotofísico, melhores

rotas, e para o desenvolvimento de novas aplicações.5,6,7 A partir de seu surgimento, avanços em busca de novos resultados têm aumentado

cada vez mais ao longo dos anos. Um exemplo deste crescimento são as mais diversas

Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015

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formas de se obter os PCs utilizando-se materiais de baixo custo como: leite de soja,8

gelatina,9 suco de laranja,10 pó de café,11 quitosana,12 citrato,13 glucose,14 leite de vaca,15

ácido ascórbico,16 casca de melância,17 ácido cítrico,18 dentre outros. Os pontos de carbono,

estão se solidificando como um novo tipo de nanomaterial orgânico fotoluminescente,

apresentando resistências à fotodegradação, forte intensidade de luminescência, superfície

química versátil para a modificação e a facilidade de bioconjugação.6 Os PCs vêm também

mostrando que são viáveis por empregarem rotas sintéticas, estabilidade coloidal a longo

prazo e baixa toxicidade ambiental e biológica.19 Com isso, a perspectiva da utilização de

materiais compostos de carbono tem um forte apelo ambiental na atualidade.20

1.4. Aplicações dos Pontos de Carbono

A cada ano novas técnicas e aplicações são desenvolvidas utilizando os PCs. Dentre

algumas e mais importantes aplicações podem ser citadas: fotocatálise,20 aplicações em

bioimagem,21 células solares 22 e sensores analíticos 8.

1.4.1. Fotocatálise

Nos últimos anos, os processos fotocatalíticos ganharam enorme impulso em

alternativas mais ecológicas em síntese orgânica. O grande interesse em fotocatálise foi

motivado em parte pela percepção de que a luz solar é efetivamente uma fonte de energia

inesgotável.23 No entanto, a alta energia dos raios UV-Vis pode danificar adversamente

compostos orgânicos.24

Como um dos catalisadores mais utilizados, o dióxido de titânio TiO2 é utilizado na

remoção de poluentes orgânicos e na geração de H2 por meio de separação da água.25

Entretanto, uma grande desvantagem na eficiência fotocatalítica do TiO2 reside em sua

ineficácia na conversão de luz visível. A energia entre as bandas de valência e condução

(Band-gap) do TiO2 encontra-se na região do ultravioleta (3,0 – 3,2 eV) e somente 5 % da

luz solar é utilizada pelo TiO2. Portanto, é necessária uma adaptação nas bandas dos

materiais à base de TiO2. Em vista das propriedades ópticas atraentes é esperado que um

nanocompósito envolvendo PCs e TiO2, utilize uma maior janela espectral do espectro

solar.26

Li et al.27 mostram a degradação do corante azul de metileno utilizando os

nanocompósitos de TiO2-PCs. Quando utilizado de forma isolada, o TiO2 degradou somente

5 % do corante em 25 minutos. O nanocompósito TiO2-PCs, quando utilizado como

fotocatalisador, degradou o corante completamente em 25 minutos sob irradiação de luz

visível.

Zhang et al.26 observaram que TiO2 presentes nas matrizes de nanotubos, quando

carregados com PCs, são capazes de produzir H2 proveniente da água através de

Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015

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fotocatálise sob incidência de luz visível. Além disso, os nanotubos funcionam como locais

ativos para a redução fotoquímica de água em H2 e os PCs como fotossensibilizadores.

Mediante os resultado, obteve-se um aumento de quatro vezes na densidade de

fotocorrente e uma taxa de liberação de moléculas de hidrogênio de 14,1 mmol h-1 a 0 V.

1.4.2. Bioimagens

Os PCs, por apresentarem propriedades ópticas, estabilidade química e fotoquímica

e, o mais importante, à ausência de toxicidade, vem sendo considerado bastante

promissores na visualização de sistemas biológicos. Outras vantagens, como ausência de

radioatividade, melhor sensibilidade e capacidade de elevado rendimento quântico de

fotoluminescência (Φf) também são as responsáveis pelas aplicações destes materiais em

bioimagem.22

Sun et al.28 foram pioneiros ao utilizar PCs para bioimagens in vitro e in vivo, onde foi

realizada a marcação em células de Escherichia coli. Os PCs foram preparadas por ablação

a laser de um mistura de grafite com cimento, e empregou polietilenoglicol como agente

passivador de superfície, para melhorar a fotoluminescência. Houve um contraste suficiente

para a formação de imagens com emissões nas regiões do verde e vermelho do espectro

eletromagnético.

Tao et al.29 adotou a mesma rota em ratos de laboratório e obtiveram resultados

semelhantes. Mais especificamente, uma solução aquosa de PCs foi injetada de forma

subcutânea nos ratos, em seguida e as imagens de fluorescência a diversos comprimentos

de onda de excitação foram colhidos e previamente analisados.

1.4.3. Sensores analíticos

Os PCs têm sido utilizados cada vez mais como veículos para aplicações em

sensores analíticos devido à sua flexibilidade na modificação da superfície, não toxicidade,

elevada foto estabilidade e etc. Os sensores analíticos baseados em PCs podem ser

utilizados como sondas na detecção de medicamentos antibacterianos,66 na monitorização

visual de ácido nucléico,etc.4

Niu et al.24 produziram PCs a partir do ácido glutâmico através do método de pirólise.

Estes PCs foram subsequentemente utilizados para a detecção de amoxicilina. A

amoxicilina é uma droga comum utilizada no tratamento de infecções bacterianas. De

acordo com os resultados, os autores verificaram que as moléculas de amoxicilina, de forma

eficaz, separaram os PCs um dos outros, reduzindo assim a frequência das transições não-

radioativas o que levou a um aumento na intensidade de fluorescência dos mesmos.

Li et al.,31 utilizaram os PCs como uma plataforma de detecção fluorescente eficaz na

identificação de ácidos nucléicos de base simples. Para isso, basearam de forma geral, na

Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015

4

adsorção do DNA de cadeia simples marcados por fluorescência, através de interações π.

Após estas interações ocorre a hibridização dos PCs com o DNA, ocasionando na formação

do DNA de cadeia dupla. O resultado final é baseado na dessorção dos DNAs de cadeia

dupla, hibridizados a partir da superfície dos PCs, tendo-se assim uma subsequente

recuperação da fluorescência.

1.4.4. Células Solares

As células solares sensibilizadas por corantes (CSSCs) têm despertado grande

atenção devido à sua diversidade, baixo custo e facilidade de processamento. Embora as

CSSCs se beneficiem das diversidades de corantes orgânicos existentes e tenham

significativa eficiência, a fotodegradação e a toxicidade das mesmas pode de certa forma

dificultar suas aplicações. Com isso, os PCs, obtidos a partir de fontes de baixo custo, têm

demonstrado seu potencial em CSSCs.22

Huang et al.26 mostram a produção de uma célula solar sensibilizadas por PCs

dopados com nitrogênio. A princípio foi preparada uma solução contendo 22 mg de NPCs

em 50 ml de água destilada. Por seguinte, a solução foi tratada hidrotermicamente a 100ºC

por 4 horas. A montagem da célula prosseguiu com o contra eletrodo de platina e o eletrólito

líquido. Em seguida foi realizada a simulação de luz solar e, como resultado, o dispositivo

apresentou densidade de curto circuito de 0,69 mA.cm-2, tensão de circuito aberto de 0,46 V,

fator de preenchimento de 43 % e uma eficiência global de 0,13 %. Estes valores mostraram

que células solares sensibilizadas por NPCs apresentaram um desempenho comparável

àquelas sensibilizados por corantes.

Lee et al.32 desenvolveram um sistema que envolve um complexo de

corante/semicondutor interligado a PCs, para a fabricação de sistemas de conversão

fotoelétrica altamente eficientes. Como resultado, foi verificada uma melhora da absorção no

UV-Vis dos PCs dopado com o corante Rodamina B (RhB) devido ao efeito sinérgico

existente entre eles, e também o reestabelecimento de forma eficaz da recombinação dos

elétrons fotogerados, conduzindo assim a uma conversão fotoelétrica de grande eficiência.

Com isso, a dopagem dos PCs com o complexo corante/semicondutor mostrou-se eficiente,

e reforçou a importância e a ampla aplicabilidade que os PCs têm para as pesquisas nesta

área.

1.5. Rotas de síntese

Os pontos de carbono têm se mostrado adequados para as necessidades

tecnológicas atuais quando comparados com outros materiais, por empregarem rotas

sintéticas de baixo custo e menos exaustivas.12, 33

Diversos métodos de síntese tem sido empregados para a preparação dos PCs.

Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015

5

Estes métodos são conhecidos nas literaturas como Top-down (de cima para baixo) e

Bottom-up (de baixo para cima). Nos métodos Top-down, os PCs são preparados a partir de

precursores de carbono maiores, tais como: diamante, grafite, nanotubos de carbono e

óxido de grafite. Os métodos utilizados em processos Top-down são: tratamento com

plasma 34 e ablação a laser 12. Já no processo Bottom-up, os PCs são sintetizados a partir de

precursores moleculares, como ácido cítrico, glicose e resina, podendo ser ainda

purificados, utilizando diversas técnicas de separação. 7, 18 Dentre os métodos Bottom-up,

pode-se destacar a síntese hidrotérmica,35 síntese eletroquímica 22 e pirólise 28. A rota

bottom-up apresenta vantagens em relação a top-down, pelo fato de ajustar as propriedades

físicas dos PCs por meio de uma seleção de precursores orgânicos e inúmeras condições

possíveis para a carbonização.36

Stan et al.,25 obtiveram PCs pelo método de pirólise sob atmosfera inerte de N2. Os

nanomateriais resultantes exibiram emissão no comprimento de onda correspondente à luz

azul, que deslocava para o verde em função do comprimento de onda de excitação e o meio

de dispersão utilizado. Partindo da mesma rota de síntese, Li et al., descreveram uma

síntese de PCs a partir da pirólise do ácido cítrico, onde o processo se mostrou promissor e

simples, pelo fato de ter sido necessário utilizar apenas uma etapa. Os PCs obtidos

apresentaram um rendimento quântico de fotoluminescência (Φf) de 9 %.

Liang et al.,14 relataram um método de síntese para obtenção de PCs utilizando

gelatina comercial, via hidrotérmica. A síntese iniciou basicamente pela pesagem de 0,8 g

de gelatina que, em seguida, foi dissolvida em 40 microlitros de água. A solução foi inserida

em um autoclave de aço inoxidável a 200 ºC durante 180 minutos. Por fim, a amostra foi

resfriada e centrifugada para a remoção dos precipitados. O rendimento quântico de

fotoluminescência (Φf) obtido para os PCs foi de 30 %.

As sínteses via pirólise e hidrotérmica de materiais carbonáceos têm, portanto,

despertado a atenção de muitos pesquisadores por oferecer meios de produção mais

simples, serem de baixo custo, de fácil manipulação e terem gastos reduzidos de

reagentes.37

1.6. Ovalbumina

A clara de ovo consiste em uma mistura de proteínas muito diferentes entre si, das

quais a mais importante é a ovalbumina, que constitui 50 % das proteínas totais da clara.

Além disso, são formadas exclusivamente por aminoácidos (homoproteína), são solúveis em

água, levemente solúveis em soluções salinas concentradas e sujeitas à desnaturação

quando expostas a temperaturas elevadas.38

A desnaturação é um processo que consiste na quebra das estruturas secundária e

primária da proteína. A proteína quando submetida a um aquecimento e até mesmo a uma

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agitação, sofre mudanças nas suas propriedades. Essas mudanças podem ser causadas

também por agentes químicos, como ácidos e bases fortes, determinados solventes

orgânicos, determinados compostos orgânicos neutros e metais pesados, que não afetam a

sequência dos aminoácidos, mas causam transformações na molécula, tendo como

consequências a insolubilização da proteína e a dificuldade de cristalização desses

compostos.39

2. Objetivos

Este trabalho tem como objetivo preparar PCs obtidos via pirólise, em atmosfera

inerte em diferentes temperaturas, e pela rota hidrotérmica, em diferentes tempos de

preparação, a partir do precursor ovalbumina. Além disso, pretende-se caracterizar os PCs

obtidos pelas diferentes rotas e comparar as suas propriedades estruturais e ópticas.

3. Parte Experimental

3.1. Síntese dos PCs via Pirólise

A preparação dos PCs a partir do precursor ovalbumina (Sigma Aldrich, 99% de

pureza) via pirólise foi obtida perante a seguinte metodologia. Primeiramente pesou-se

1,000 g do precursor ovalbumina. A massa então foi transferida para um cadinho de

alumina, e imediatamente inserida em um forno e submetida a um tratamento térmico em

atmosfera controlada, com taxa de aquecimento de 10 ºC/ min, e mantida durante 120

minutos após o equipamento marcar a temperatura final desejada. Para o mesmo processo

foi utilizado atmosfera inerte de argônio, conforme esquematizado na Figura 1.

Figura 1. Esquema da instrumentação utilizada na síntese via pirólise.

É importante ressaltar que foram realizadas cinco sínteses via pirólise variando as

temperaturas em 200, 300, 400, 500 e 600 ºC. Logo após a carbonização dos mesmos,

realizou-se o processo de trituração para a obtenção de um pó que, por seguinte, foi

transferido para um béquer contendo 100 mL de água ultrapura Tipo I. A solução preparada

foi inicialmente inserida em um banho de ultrassom (UNIQUE- 1400A) por 30 minutos, com

o intuito de dispersar os pontos de carbono que se encontravam aglomerados. Em seguida,

a mesma foi condicionada à agitação com aquecimento (MARCONI- MA 085/CT) por 60

Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015

7

minutos, a uma temperatura de 100 ºC, a fim de auxiliar no processo de extração dos PCs.

Finalmente, a suspensão foi centrifugada a 3600 rpm por 15 minutos para separar o

precipitado do sobrenadante. Após, o precipitado foi descartado, e uma alíquota do

sobrenadante, que contém os PCs, foi reservada e levada para a secagem em uma estufa a

100 ºC. Este passo foi concretizado para a realização de algumas caracterizações que serão

apresentadas e discutidas nos tópicos seguintes.

3.2. Síntese dos PCs via Hidrotérmica

Para o preparo dos PCs a partir do precursor ovalbumina via rota hidrotérmica

seguiu-se o seguinte procedimento. Pesou-se 1,000 g do precursor ovalbumina. Após a

pesagem, a massa foi então transferida para um béquer em que, de imediato, adicionaram-

se 50 mL de água ultrapura Tipo I. A solução foi inserida em um recipiente de Teflon no

interior do Reator Autoclave (Figura 2a), o qual foi ligado a um controlador de temperatura,

devidamente calibrado, e um agitador magnético (Figura 2b).

A temperatura para a síntese via hidrotérmica foi fixada em 150 ºC, variando-se

apenas o tempo de síntese em 2, 5, 10 e 20 horas. Logo após a obtenção do produto final,

realizou-se processos de filtração a vácuo utilizando papéis de filtro e membranas de PVDF

com poros de 0,20 µm (Micropore), permitindo-se assim a obtenção do material com a maior

pureza possível.

Figura 2. a) Esquema de montagem do Reator Autoclave. b) Esquema da instrumentação

utilizada para realização da síntese via hidrotérmica.

4. Caracterização dos PCs

Os PCs foram caracterizados por meio das técnicas instrumentais apresentadas a

seguir com o objetivo de se obter informações gerais sobre a composição, estrutura e

propriedades dos PCs.

Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015

8

4.1. Termogravimetria (TG)

O precursor foi submetido a um tratamento térmico até 1000 ºC em atmosfera inerte

e aquecimento de 10 ºC/min, a fim de se detalhar os processos de decomposição do

material. Essa caracterização foi realizada em um equipamento DTG-60H da SHIMADZU.

4.2. Espectroscopia na região do Infravermelho com Transformada de Fourier (IVTF)

As informações sobre os grupos funcionais presentar no nanomaterial e no

respectivo precursor, foram identificadas a partir das análises de espectroscopia no

Infravermelho com Transformada de Fourier. As análises foram realizadas a partir do

espectrômetro Spectrum GX da Perkin-Elmer. Foram registrados espectros na região de

4000 a 400 cm-1, usando resolução de 4 cm-1 e acúmulo de 32 espectros. As amostras

foram dispersas em KBr e pastilhadas com auxílio de uma prensa hidráulica usando-se 10

toneladas de pressão de compactação.

4.3. Espectroscopia de Absorção no UV/Vis

Os espectros de absorção foram obtidos a partir de um espectrofotômetro com

arranjo de diodos UV- 2550 SHIMADZU. As medidas foram realizadas em amostras na

temperatura ambiente na região de 200 a 900 nm, utilizando-se água como solvente e

células de quartzo de 1 cm de caminho óptico.

4.4. Espectroscopia de Fotoluminescência

Os Espectros de Fotoluminescência foram monitorados com o espectrofluorímetro

RF- 5301PC SHIMADZU. As medidas de emissão foram realizadas na região entre 350 e

750 nm, com variação do comprimento de excitação entre 330 a 420 nm. As medidas foram

conduzidas em células de quartzo de 1 cm de caminho óptico. Uma lâmpada de xenônio de

150 W foi empregada como fonte de excitação, sendo utilizadas fendas de 3 nm para

excitação e emissão.

4.5. Medidas de Tempo de Vida do Estado Excitado

As medidas do Tempo de Vida do Estado Excitado foram obtidas utilizando um

espectrofluorímetro (Fluorolog-3, Horiba Jbin Yvon), equipado com um nanoled como fonte

de excitação pulsada com comprimento de onda de 340 nm, e duração de pico menor que

1.0 ns. A taxa de repetição foi de 1.00 MHz e a faixa de medida de 100 ns, com 3850 canais

com resolução de 2,74 x 10-2 ns/Chanel. As curvas de decaimento do tempo de vida foram

ajustadas de acordo com a Equação 1.

I(t) = I0 + A1exp(-x/τ1) + A2exp(-x/τ2) (Eq.1)

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9

O tempo de vida médio pode ser calculado a partir da Equação 2.

<τ> = A1τ1 + A2τ2 / A1 + A2 (Eq.2)

4.6. Rendimento Quântico de Fotoluminescência

O rendimento quântico de fotoluminescência (Φf) é basicamente definido como a

razão entre o número fótons absorvidos e o número de fótons emitidos. Para a obtenção do

mesmo foram preparadas amostras diluídas em cinco concentrações diferentes, podendo-se

assim realizar os espectros de emissão e absorção. A substância padrão usada para

determinar o Φf deve apresentar emissão e absorção em uma região similar à das amostras

das quais se deseja determinar o Φf. Por essa razão, o sulfato de quinino foi utilizado como

substância padrão (Φf = 54 %) para determinação dos Φf dos PCs. A partir dos dados

obtidos nos espectros de absorção e intensidade de fluorescência das amostras, foi possível

obter um gráfico de fluorescência versus absorbância. O coeficiente angular dos gráficos

obtidos foi utilizado para determinar os valores de rendimentos quânticos de acordo com a

Equação 3.

Φf = ΦST (mx / mST) (η2x / η2

ST) (Eq.3)

Onde: Φf é o rendimento quântico de fotoluminescência; m é o coeficiente angular

obtido a partir da equação da reta dos gráficos; η é o índice de refração do solvente da

amostra teste e da substância padrão; X e ST são, respectivamente, a amostra teste e a

substância padrão.

5. Resultados e Discussões

5.1. Termogravimetria (TG)

A Termogravimetria (TG) é uma técnica na qual a mudança de massa de um

determinado composto é medida em função da temperatura enquanto esta é submetida a

uma programação controlada. A termogravimetria do precursor ovalbumina foi realizada com

o intuito de verificar a estabilidade térmica do mesmo e assim selecionar as faixas de

temperaturas ideais para as sínteses dos PCs. A Figura 3 apresenta o termograma da

decomposição térmica do precursor ovalbumina. É possível observar um evento de perda de

massa que se estende da temperatura ambiente até 200 ºC, atribuído à perda de água

fisicamente absorvida.40 Estudos sugerem que eventos entre 250 e 500 ºC caracterizam o

intervalo da degradação do precursor, com perda de massa que esta diretamente

relacionada com a quebra das cadeias proteicas e na ruptura das ligações peptídicas.41, 42

As temperaturas selecionadas para a preparação da síntese via pirólise e suas respectivas

massas (%) estão representadas na Tabela 1, ressaltando que a medida que a temperatura

aumenta uma grande quantidade em massa do material é perdida. O precursor foi

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10

submetido a uma temperatura de 1000 ºC, e nesta mesma temperatura restou do material

um porcentual em massa de aproximadamente 2,05 %.

200 400 600 8000

20

40

60

80

100

600 °C

500°C

400°C

300°C

200°C

T empera tura (oC )

%M

assa

Figura 3. Curva termogravimétrica do precursor ovalbumina.

Tabela 1. Valores de temperatura selecionados para síntese e suas respectivas massas

resultantes do tratamento térmico.

Temperatura (oC) Massa (%)

200 90,94

300 69,25

400 40,50

500 29,69

600 6,96

5.2. Espectroscopia Infravermelho (IVTF)

A espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (IVTF) foi

empregada para a caracterização dos PCs, com o intuito de se obter informações a respeito

dos grupos funcionais presentes nas nanopartículas de carbono.

É de suma importância ressaltar que, para que uma determinada molécula apresente

absorção no IV, suas vibrações moleculares devem resultar numa alteração do momento

dipolar. As vibrações moleculares podem ser classificadas em deformações axiais ou

estiramentos e deformações angulares.43 A Figura 4 apresenta o espectro de IVTF do

precursor ovalbumina a fim de se obter informações sobre os grupos funcionais presentes

nas nanopartículas e compará-los com outros espectros obtidos a partir das sínteses via

pirólise e via hidrotérmica.

Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015

11

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0

20

40

60

80

100

Tra

nsm

itân

cia(%

)

Número de onda (cm-1)

A

B

CD

E

FG

Figura 4. Espectro IVTF do precursor ovalbumina.

De acordo com o espectro apresentado na Figura 4, a banda de O-H próximo a

3297 cm-1 e a banda de vibração de estiramento C=O em 1653 cm-1 indicam a presença de

ácido carboxílico, além de outros grupos contendo oxigênio. A banda larga no intervalo de

3000-1653 cm-1 e a banda em 1530 cm-1 são atribuídas ao estiramento assimétrico e

dobramento assimétrico respectivamente, indicando a presença de grupos funcionais amino

(N-H), podendo-se assim presumir que o precursor ovalbumina é formado por um conjunto

de aminoácidos. Por seguinte, as bandas localizadas em 2966, 1388 e 1312 cm-1,

correspondem respectivamente a estiramento C-H associado ao grupo metila, estiramento

de carbonos do tipo sp2 e estiramento C-C, indicando a presença de grupos alquilos e

arilos.44 As frequências e atribuições acima são discutidas apresentadas na Tabela 2.

Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015

12

Tabela 2. Principais vibrações características dos grupos moleculares do precursor

ovalbumina.

Identificação Posição das bandas

Observadas (cm-1)

Atribuição

A ~ 3297 ν O-H

B ~ 3070 ν ass N-H

C ~ 2966 ν C-H

D ~ 1653 ν C=O

E ~ 1530 δass N-H

F ~ 1388 ν C sp2

G ~ 1312 ν C-C

ν: estiramento; ν ass: estiramento assimétrico; δass: dobramento assimétrico; * aromática.

As interpretações das respectivas vibrações e dos principais grupos funcionais

presentes no precursor Ovalbumina é, de fato, importante para darmos início às análises

dos espectros de IVTF dos PCs preparados a partir deste precursor, quando submetidos a

diferentes temperaturas e tempos de síntese. A Figura 5 apresenta os espectros dos PCs

obtidos via pirólise sob temperaturas de 200, 300, 400 e 500 ºC.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

406080

10012080

85

90

95

10070

80

90

100

11020

40

60

80

100

G

Numerode onda (cm-1)

Trans

mitâ

ncia(%)

200oC

300oCF

ED

A

400oC

C

B

500oC

Figura 5. Espectros IVTF das amostras de PCs derivadas da ovalbumina via pirólise,

obtidos em diferentes temperaturas.

Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015

13

Mediante a análise prévia dos espectros presentes na Figura 5, é possível observar

que o perfil das bandas são bem semelhantes, destacando apenas para a amostra de 200ºC

que apresenta uma banda larga entre 3000 – 1677 cm-1, devido à carbonização incompleta

do material no decorrer da síntese. Foram identificadas absorções características na região

de 3500 cm-1 de banda larga atribuída ao estiramento largo O-H, indicando a presença de

grupos hidroxilas; estiramento assimétrico e dobramento assimétrico das ligações N-H em

~3233 e 1560 cm-1 respectivamente, indicando a presença de grupos funcionais amina;

estiramento assimétrico das ligações C-H de grupos CH3 ~2965 cm-1; vibrações de

estiramento C=O em 1677 cm-1, indicando a presença de ácido carboxílico além de outros

grupos contendo oxigênio; e os estiramentos CH2 de alcanos ~1450 cm-1 e C-C em 1142

cm-1 .44 As frequências e atribuições acima discutidas estão listadas na Tabela 3.

Tabela 3. Principais vibrações características dos grupos moleculares de PCs obtidos a

partir da ovalbumina via pirólise.

Identificação Posição das bandas

Observadas (cm-1)

Atribuição

A 3500 ν O-H

B ~ 3233 ν ass N-H

C ~ 2965 νass C-H

D ~ 1677 ν C=O

E ~ 1560 δass N-H

F ~ 1450 ν CH2

G ~ 1142 ν C-C

ν: estiramento; νass: estiramento assimétrico; δass: dobramento assimétrico; * aromática.

Para os PCs obtidos via hidrotérmica a partir dos tempos de síntese de 2, 5, 10 e 20

horas os espectros de infravermelho estão apresentados na Figura 6.

Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015

14

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50020

40

60

80

100

12040

60

80

100

12040

60

80

100

12020

40

60

80

100

120

Numerode onda (cm-1)

2h

5h

G

F

E

10h

D

C

BA

Trans

mitâ

ncia(%)

20h

Figura 6. Espectros IVTF das amostras de PCs derivadas da ovalbumina via rota

hidrotérmica, obtidos em diferentes tempos de síntese.

De acordo com os espectros apresentados na Figura 6, a princípio é possível

observar uma grande semelhança existente entre suas bandas. As bandas características

de absorção de O-H em aproximadamente 3280 cm-1 e a banda de vibração de estiramento

C=O em aproximadamente 1668 cm-1 indicam a presença de ácido carboxílico, além de

outros grupos contendo oxigênio. A banda larga no intervalo de 3000-1668 cm-1 e a banda

em 1530 cm-1 são atribuídos ao estiramento assimétrico e dobramento assimétrico

respectivamente, indicando a presença de grupos funcionais amino (N-H). Ao mesmo

tempo, as bandas localizadas em aproximadamente 2937, 1377 e 1240 cm-1 correspondem

respectivamente a estiramento C-H associado ao grupo metila, estiramento de carbonos do

tipo sp2 e estiramento C-C, indicando a presença de grupos alquilos e arilos e cadeias

cíclicas.44 Acredita-se que grupos presentes nos PCs estão localizados em sua superfície

com exceção da vibração C=C aromática que além de estar na superfície é característica do

núcleo dos PCs.49 As frequências e atribuições acima discutidas estão listadas na Tabela 4.

Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015

15

Tabela 4. Principais vibrações características dos grupos moleculares de PCs obtidos a

partir da ovalbumina via rota hidrotérmica.

Identificação Posição das bandas

Observadas (cm-1)

Atribuição

A ~ 3280 ν O-H

B ~ 3074 νass N-H

C ~ 2937 ν C-H

D ~ 1653 ν C=O

E ~ 1530 δass N-H

F ~ 1377 ν C sp2

G ~ 1240 ν C-C

ν: estiramento; ν ass: estiramento assimétrico; δass: dobramento assimétrico; * aromática.

No entanto, de acordo com os espectros dos PCs obtidos via pirólise (Figura 5) e

hidrotérmica (Figura 6), foi possível averiguar que cada método de síntese apresentou um

comportamento diferente com relação à preparação dos PCs, e isso pode ser devidamente

comprovado ao compararmos os perfis espectrais assim como o deslocamento dos grupos

funcionais de ambas rotas de síntese. Para os PCs obtidos via pirólise, foi possível observar

que os estiramentos O-H e C=O estão bem definidos no espectro de 200 ºC, porém, à

medida que a temperatura aumenta, em específico a 400 e 500 ºC, estes grupos funcionais

se degradam, não podendo ser mais visualizados nos espectros. No caso do método

hidrotérmico, por se tratar de um método mais brando, não foi possível observar qualquer

mudanças significativa nos perfis dos espectros.

5.3. Espectroscopia de Absorção no UV/ Vis

A técnica de espectroscopia de absorção molecular nas regiões espectrais do

ultravioleta (200-400 nm) e do visível (400-800 nm) é amplamente utilizada para avaliar a

faixa de absorção dos materiais e assim observar as transições eletrônicas que ocorrem

nesta faixa do espectro eletromagnético.45 De maneira geral, para que ocorra transição

eletrônica na molécula, é necessário que um fóton incidente de energia tenha energia

precisamente igual à diferença entre os dois estados eletrônicos HOMO (orbital molecular

preenchido de mais alta energia) e LUMO (orbital molecular vazio de mais baixa energia) da

molécula. Ao receber o fóton e promover um elétron para o estado excitado, este elétron

permanece neste estado por um tempo muito curto e retorna para o estado fundamental

novamente.45,46

Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015

16

A Figura 7 ilustra e esclarece as transições eletrônicas e as posições relativas dos

níveis de energia referentes aos orbitais ligantes (σ ou π), anti-ligantes (σ* ou π *) e não

ligantes (n), e as possíveis transições que podem ocorrer em moléculas orgânicas, como os

PCs em estudo neste trabalho. As transições que ocorrem com maior frequência são

aquelas em que necessitam de menor quantidade de energia para ocorrer, que são

principalmente as do tipo nà π* e πà π*.45

Figura 7. Representação das possíveis transições eletrônicas de uma molécula orgânica.

A Figura 8 apresenta os espectros UV/Vis dos PCs preparados a partir do precursor

ovalbumina sob diferentes temperaturas via pirólise.

200 300 400 500 6000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

n−> π∗

P C 's O va lbumina 200OCP C 's O va lbumina 300OCP C 's O va lbumina 400OCP C 's O va lbumina 500OC

Abs

orbâ

nciau.a.

C omprimentode onda (nm)

π−> π∗

Figura 8. Espectros de absorção no UV/Vis das amostras de PCs derivados da ovalbumina

obtidos em diferentes temperaturas via pirólise.

De acordo com os espectros apresentados na Figura 8, nota-se que o material

sintetizado a 200 e 300 ºC possui uma banda larga devido à transição n à π* e outra devido

à transição πàπ* (entre 250 e 300 nm). As transições de n à π* são características de

Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015

17

grupos de superfície do tipo C-O e C=O, os quais foram confirmados de acordo com o

Espectro de Infravermelho (Figura 5). Já as transições πàπ* correspondem a duplas

ligações do átomo de carbono.44 Os materiais preparados a 400 e 500 ºC apresentam

apenas uma leve banda de absorção πàπ*. A não identificação da transição n à π* para

estas temperaturas está correlacionada com o “desaparecimento” do grupo funcional C=O,

mencionado na Espectroscopia Infravermelho (Figura 5). Isso pode ser explicado pelo

aumento da temperatura de síntese, provocando a degradação destes grupos que se

encontram presentes na superfície dos PCs.

A Figura 9 mostra os espectros de UV/Vis dos PCs obtidos a partir do precursor

ovalbumina, porém, utilizando-se a rota de síntese via hidrotérmica.

230 330 430 5300

1

2

3

4P C 's O va lbumina 2 hora sP C 's O va lbumina 5 hora sP C 's O va lbumina 10hora sP C 's O va lbumina 20hora s

Abs

orbâ

nciau.a.

C omprimentode onda (nm)

π−>π∗

Figura 9. Espectros de absorção no UV/Vis das amostras de PCs de ovalbumina obtidos em

diferentes tempos de síntese via rota hidrotérmica.

De acordo com os espectros de absorção dos PCs da ovalbumina apresentados na

Figura 9, pode-se observar que os mesmos apresentam uma única banda de absorção. Esta

banda, referente a cada variação do tempo de síntese, indica a transição πàπ*, o que

corresponde, portanto, a transições de duplas ligações.44

É de grande importância também enfatizar o que de fato leva o espectro de absorção

dos PCs obtidos via pirólise apresentarem duas bandas de absorção até uma determinada

temperatura (Figura 8), e no método hidrotérmico conter apenas uma banda de um único

tipo de transição (Figura 9). Podemos presumir que a principal banda de transição πàπ*

presente no espectro de absorção dos PCs obtidos via hidrotérmica, com uma pequena

cauda que se estende de 300 a aproximadamente 450 nm, apresenta uma maior

intensidade de absorção, podendo suprimir a existência de outra banda. No espectro de

Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015

18

absorção dos PCs obtidos via pirólise à banda de transição πàπ* é de baixa intensidade de

absorção, fato que leva ao surgimento de outra banda de transição n à π*.

5.4. Espectroscopia de Fotoluminescência

O fenômeno de fotoluminescência refere-se basicamente à emissão de luz por uma

amostra após ser excitada por uma fonte luminosa. Fisicamente, fótons incidem sobre a

amostra e são absorvidos provocando a excitação de elétrons para estados de maior

energia.45,47 De maneira geral, a fotoluminescência pode ser classificada quanto à sua

duração em duas classes, fosforescência e fluorescência. A fluorescência envolve estados

eletrônicos de mesma multiplicidade de spin e a fosforescência envolve estados eletrônicos

de multiplicidade de spin diferentes. O diagrama de Jablonski (Figura 10) é apropriado para

visualizar, de um modo geral, estes dois processos. 45, 48, 39

Figura 10. Diagrama de Jablonski.

A espectroscopia de fotoluminescência foi empregada para a caracterização óptica

dos PCs, a fim de se obter informações sobre os processos de emissão das nanopartículas

de carbono. A Figura 11 apresenta os espectros de emissão dos PCs, preparados com a

ovalbumina em diferentes temperaturas de pirólise e caracterizadas em diferentes

comprimentos de onda de excitação.

Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015

19

Figura 11. Espectros de fotoluminescência das amostras de PCs de ovalbumina obtidos em

diferentes temperaturas via pirólise, em função dos diferentes comprimentos de onda de

excitação.

A princípio pode-se inferir que todas as amostras apresentam banda de emissão

típica dos PCs na região do azul do espectro eletromagnético e um deslocamento das

bandas para o vermelho do espectro eletromagnético à medida que o comprimento de onda

de excitação é elevado. Para a amostra de 500 ºC, praticamente não foi perceptível

nenhuma emissão. Isso pode ser entendido como uma total degradação dos grupos

funcionais presentes no precursor, fato que leva o mesmo ter sido sintetizado sob uma

temperatura considerada extrema para este tipo de material.

Tem sido descrito na literatura que a luminescência dos pontos de carbono

apresenta uma relação direta com os grupos funcionais contidos na superfície do mesmo.

350 400 450 500 550 600 6500

50

100

150

200

250λexc= 330nm

λexc= 340nm

λexc= 350nm

λexc= 360nm

λexc= 370nm

λexc= 380nm

λexc= 390nm

λexc= 400nm

λexc= 410nm

P C s OVAL B UMINA 200OC

Intens

idad

e(u.a.)

C omprimentode onda (nm)350 400 450 500 550 600 650

0

150

300

450

600

750

900

P C s OVAL B UMINA 300OCλ

exc= 330nm

λexc= 340nm

λexc= 350nm

λexc= 360nm

λexc= 370nm

λexc= 380nm

λexc= 390nm

λexc= 400nm

λexc= 410nm

Intens

idad

e(u.a.)

C omprimentode O nda (nm)

350 400 450 500 550 600 6500

50

100

150

200P C s OVAL B UMINA 400OC

λexc= 330nm

λexc= 340nm

λexc= 350nm

λexc= 360nm

λexc= 370nm

λexc= 380nm

λexc= 390nm

λexc= 400nm

λexc= 410nm

Intens

idad

e(u.a.)

C omprimentode onda (nm)350 400 450 500 550 600 6500

5

10

15P C s OVAL B UMINA 500OC

λexc= 330nm

λexc= 340nm

λexc= 350nm

λexc= 360nm

λexc= 370nm

λexc= 380nm

λexc= 390nm

λexc= 400nm

λexc= 410nm

Intens

idad

e(u.a.)

C omprimentode onda (nm)

Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015

20

Os grupos de superfície como COO-, N-H, dentre outros interpretados e identificados nos

espectros de IVTF presentes no Tópico 3.2, podem apresentar diferentes estados de

energia, tornando-se assim a emissão dos PCs altamente dependentes da energia de

excitação. A variedade dos grupos de superfície gera estados de energia intermediários

entre os orbitais HOMO e LUMO. No entanto, os PCs preparados a partir do precursor

ovalbumina exibem a emissão dependente do comprimento de onda de excitação. Por outro

lado, já foi relatado que os PCs que apresentam em sua superfície uma maior quantidade de

grupos orgânicos apresentaram uma emissão independente do comprimento de onda de

excitação, o que enfatiza a importância dos grupos de superfície nas propriedades de

emissão desses materiais.50

Os PCs derivados de aminoácidos podem apresentar diferentes estruturas e

comportamentos químicos, em sua absorção e emissão de fotoluminescência, que estão

diretamente ligados ao tamanho de partículas e no aumento da grafitização do material à

medida que a temperatura de síntese se eleva.51

A Figura 12 exibe espectros de fotoluminescência dos PCs preparados com o

precursor ovalbumina a partir da rota hidrotérmica em diferentes tempos de síntese e em

diferentes comprimentos de onda de excitação.

Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015

21

Figura 12. Espectros de fotoluminescência das amostras de PCs de ovalbumina obtidos via

hidrotérmica em diferentes tempos de síntese, em função dos diferentes comprimentos de

onda de excitação.

A partir da Figura 12, pode-se observar que todos os espectros exibem o mesmo

comportamento dos PCs obtidos via pirólise (Figura 11), onde apresentam um deslocamento

das bandas de emissão para o vermelho do espectro eletromagnético. As diferenças estão

no fato de que os espectros das amostras obtidas via rota hidrotérmica apresentam o

mesmo perfil, a mesma intensidade e os deslocamentos são menores. Já para a pirólise,

devido à degradação dos grupos de superfície do material os espectros apresentam

diferenças na intensidade e no deslocamento das bandas.

350 400 450 500 550 600 6500

10

20

30

40

50λexc= 330nm

λexc= 340nm

λexc= 350nm

λexc= 360nm

λexc= 370nm

λexc= 380nm

λexc= 390nm

λexc= 400nm

λexc= 410nm

P C s OVAL B UMINA 2horas

Intens

idad

e(u.a.)

C omprimentode onda (nm)350 400 450 500 550 600 6500

10

20

30

40

50λexc= 330nm

λexc= 340nm

λexc= 350nm

λexc= 360nm

λexc= 370nm

λexc= 380nm

λexc= 390nm

λexc= 400nm

λexc= 410nm

P C s OVAL B UMINA 5horas

Intens

idad

e(u.a.)

C omprimentode onda (nm)

350 400 450 500 550 600 6500

10

20

30

40

50

60λexc= 330nm

λexc= 340nm

λexc= 350nm

λexc= 360nm

λexc= 370nm

λexc= 380nm

λexc= 390nm

λexc= 400nm

λexc= 410nm

P C s OVAL B UMINA 10horas

Intens

idad

e(u.a.)

C omprimentode onda (nm)350 400 450 500 550 600 6500

10

20

30

40

50

60λexc= 330nm

λexc= 340nm

λexc= 350nm

λexc= 360nm

λexc= 370nm

λexc= 380nm

λexc= 390nm

λexc= 400nm

λexc= 410nm

P C s OVAL B UMINA 20horas

Intens

idad

e(u.a.)

C omprimentode onda (nm)

Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015

22

Foi possível constatar que a emissão dos PCs mostrou-se altamente dependente da

energia de excitação, fato que nos leva compreender que os grupos de superfície contendo

grupos funcionais como ácidos carboxílicos, álcoois e aminas, identificados na

Espectroscopia de IVTF, apresentam diferentes estados de energia. 7, 12

5.5. Medidas do Tempo de Vida no Estado Excitado

As medidas de tempo de vida (τ) foram realizadas para os PCs obtidos via pirólise

em diferentes temperaturas, com o intuito de avaliar o mecanismo do processo de

decaimento radiativo dos nanomateriais. As curvas de decaimento estão apresentadas na

Figura 13, as quais foram ajustadas perfeitamente com uma função biexponencial, descrita

pela Equação 1. É observado na literatura que os PCs com emissão dependente do

comprimento de onda de excitação possui em um comportamento biexponencial das curvas

de decaimento.70 Os parâmetros de ajuste estão apresentados na Tabela 5.

0 10 20 30 400,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 10 20 30 40

0,00248

0,00674

0,01832

0,04979

0,13534

0,36788

1

Intensidad

e(N

orm

alizad

a)

T empo(ns )

200oC300oC400oC

Intensidad

e(N

orm

alizad

a)

T empo(ns )

Figura 13. Curva de decaimento de fotoluminescência dos tempos de vida.

Tabela 5. Tempos de vida para os nanomateriais obtidos via pirólise.

Amostra A1 τ1 (ns) A2 τ2 (ns) <τ> (ns) χ2

Ovo 200 0,57 1,655 0,43 5,714 3,39 1,085

Ovo 300 0,76 2,556 0,24 5,399 3,23 1,008

Ovo 400 1,00 3,291 0,00 3,76 3,38 1,085

De acordo com a Tabela 5, nota-se que todos os nanomateriais formados

apresentaram tempos de vida da ordem de nanosegundos característicos de pontos de

carbono. As medidas de tempo de vida corroboraram com os resultados da

Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015

23

fotoluminescência que apresentaram emissões dependentes do comprimento de onda de

excitação. A presença de diferentes tempos de vida sugere que mais de um estado

dominante possam ser criadas nos nanomateriais de carbono, e consequentemente,

diferentes fontes de emissão podem existir. Para todas as amostras existe um componente

rápido (τ1) e um componente lento (τ2). Avaliando-se o termo de amplitude, o qual se refere

à quantidade relativa de espécies emissoras, pode-se observar que a amplitude do

componente mais lento diminui com o aumento da temperatura. Consequentemente o

componente rápido aumenta com o aumento da temperatura. Relacionando estes dados

com os Espectros de Absorção (Figura 18), pode-se sugerir que o componente rápido está

relacionado à transição πà π* e o componente lento à transição n à π*. A redução da

amplitude do componente lento esta associado à diminuição da banda de absorção n à

π*.29,50

5.6. Rendimento Quântico de Fotoluminescência

O rendimento quântico de fotoluminescência (Φf) mede a probabilidade do estado

excitado ser desativado pelo fenômeno da fluorescência, perda de energia pela emissão de

fótons, e não por outros fenômenos não radioativos como conversão interna ou relaxação

vibracional,52 como já discutido mediante o diagrama de Jablonski, apresentado na Figura

10. Os resultados de Φf para os PCs obtidos via pirólise estão apresentados na Tabela 6.

Tabela 6. Rendimento Quântico de Fotoluminescência dos PCs obtidos em diferentes

temperaturas via pirólise.

Amostra Rendimento Quântico de

Fotoluminescência (Φf) em %

PC 200ºC 9,0

PC 300ºC 6,3

PC 400ºC ----

PC 500ºC ----

Para obtenção dos rendimentos quânticos foi necessário utilizar a Equação 3.

Também é possível relatar que houve uma diminuição do valor de Φf à medida que a

temperatura de pirólise é elevada. Isso pode ser explicado pelo princípio de que quando a

temperatura de síntese aumenta grupos funcionais como C=O são degradados, causando

interferência nas propriedades luminescentes do material e, consequentemente, no

decaimento do rendimento quântico de fotoluminescência.

Para PCs obtidos a partir da síntese via hidrotérmica, foi possível também obter os

valores de Φf, que estão apresentados na Tabela 7.

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Tabela 7. Rendimento Quântico de Fotoluminescência dos PCs obtidos em diferentes

tempos de síntese via hidrotérmica.

Amostra Rendimento Quântico de

Fotoluminescência (Φf) em %

PC 2 horas 5,4

PC 5 horas 4,0

PC 10 horas

PC 20 horas

3,9

3,1

Pode-se verificar de acordo com os Φf contidos na Tabela 7, uma diminuição dos

valores de rendimento quântico à medida que o tempo de síntese aumenta. Para este

método de síntese, apesar da temperatura manter-se fixa, o tempo foi variado e, com isso,

quanto maior o tempo de síntese menor será a quantidade de grupos de superfície

presentes nos PCs, diminuindo-se assim o rendimento quântico do material.

De modo geral foi possível observar que o Φf da hidrotérmica apresentou valores

menores que o Φf da pirólise. Uma provável explicação para isso é a maior intensidade de

luminescência quando os PCs são preparados utilizando a rota de pirólise. A temperatura de

200 ºC apresentou praticamente o dobro do valor de Φf em comparação ao tempo de 2

horas da rota hidrotérmica, o que nos permite concluir que os PCs são obtidos de forma

mais eficaz quando são carbonizados.

6. Conclusão

Neste trabalho os métodos de síntese via pirólise e hidrotérmica mostraram-se

adequados para a preparação dos PCs, pelo fato de terem proporcionado importantes

informações sobre as propriedades ópticas e estruturais dos materiais. A obtenção dos PCs

via hidrotérmica decorreu de um processo mais complicado em comparação a pirólise, pelo

fato do material ser submetido à temperatura, pressão e agitação.

Os PCs obtidos via pirólise a 200 ºC e via hidrotérmica em 2 horas, apresentaram as

melhores condições, porém, de acordo com os Espectros de Fotoluminescência,

Rendimento Quântico de Fotoluminescência (Φf) e Tempo de Vida no Estado Excitado , a

pirólise, para esta temperatura, mostrou-se mais eficiente, corroborando com a ideia de que

para a obtenção deste tipo de nanomaterial a utilização deste método de síntese nestas

condições seria mais viável.

O material preparado no decorrer deste trabalho oferece grandes compatibilidades e

possibilidades de aplicações em sistemas fotovoltaicos e em aplicações biológicas, pelo fato

de dependerem de rotas e precursores de baixo custo. Além disso, rotas de síntese para

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obtenção dos PCs cada vez mais simples e baratas estão sendo amplamente aprimoradas

com o passar do tempo, podendo-se assim esperar um grande impacto em aplicações

tecnológicas, biotecnológicas e principalmente ambientais.

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