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PREPARAÇÃO DO TERPOLÍMERO DE

ESTIRENO/OCTADECILACRILAMIDA/ÁCIDO ACRÍLICO E

CARACTERIZAÇÃO POR RMN

Oscar Javier Osório Pedroza

Tese em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto de

Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro,

como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Doutor em

Ciências, em Ciência e Tecnologia de Polímeros, sob orientação conjunta dos

Professores Maria Inês Bruno Tavares (IMA/UFRJ), Elisabeth Ermel da Costa

Monteiro (IMA/UFRJ) e Edemilson Pinto da Silva (NPPN/UFRJ)

Rio de Janeiro

2007

Livros Grátis

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ii

Tese de Doutorado:

Preparação do terpolímero de estireno/octadecilacrilamida/ácido acrílico e

caracterização por RMN

Autor: Oscar Javier Osório Pedroza

Orientadores: Maria Inês Bruno Tavares, Elisabeth Ermel da Costa Monteiro e

Edemilson Pinto da Silva

Data da defesa: 20 de Março de 2007

Aprovada por:

_________________________________________________ Professora Maria Inês Bruno Tavares, DSc

Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ Orientador/Presidente da Banca Examinadora

_________________________________________________

Professora Elisabeth Ermel da Costa Monteiro, DSc Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ

Orientador

_________________________________________________ Edemilson Pinto da Silva, DSc

Núcleo de Pesquisas de Produtos Naturais – NPPN / UFRJ Orientador

_________________________________________________

Naira Machado da Silva Ruiz, DSc CENPES / Petrobras

_________________________________________________

Professor Luis Claudio Mendes, DSc Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ

_________________________________________________

Professor Ricardo Cunha Michel, DSc Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ

_________________________________________________ Professora Mônica Regina Marques Palermo de Aguiar, DSc

Instituto de Química – IQ / UERJ

Rio de Janeiro 2007

iii

FICHA CATALOGRÁFICA

Pedroza, Oscar Javier Osório.

Preparação do terpolímero de estireno/octadecilacrilamida/ácido acrílico e caracterização por RMN / Oscar Javier Osório Pedroza. – Rio de Janeiro, 2007.

xxi, 103f.: il. Tese de Doutorado (Ciência e Tecnologia de Polímeros) –

Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ, Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA, 2007.

Orientadores: Maria Inês Bruno Tavares, Elisabeth Ermel da Costa

Monteiro e Edemilson Pinto da Silva. 1. PS 2. Terpolímero. 3. Octadecilacrilamida. 4. Ácido acrílico. 5.

RMN. 6. Polímeros. I. Tavares, Maria Inês Bruno (Orient.) II. Monteiro, Elisabeth Ermel da Costa (Orient.) III. Silva, Edemilson Pinto da (Orient.). IV. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Instituto de Macromoléculas V. Título.

iv

Esta Tese de Doutorado foi desenvolvida nos

Laboratórios do Instituto de Macromoléculas

Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do

Rio Janeiro com o auxílio da Coordenadoria de

Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior

(CAPES) e do Conselho Nacional de

Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq).

v

DEDICATÓRIA

Esta Tese é dedicada a minha mãe Omaira por todo o seu carinho e apoio.

Esta teses es dedicada a Omaira -mi madre- por sus oraciones, su cariño y

apoyo desde siempre.

vi

Albert Einstein: “O mecanismo do descobrimento não é lógico e intelectual; é uma

iluminação súbita, quase um êxtase, é intuição”.

Você não precisa sair de seu quarto. Fique sentado diante da mesa e ouça. Não

precisa nem ouvir, simplesmente espere. Não precisa nem esperar, aprenda

somente a ficar quieto, silencioso, solitário. O mundo se oferecerá espontaneamente

a você para ser descoberto. Ele não tem outra escolha senão jogar-se em êxtase a

seus pés./ Frank Kafka.

O que for a profundeza do teu ser, assim será teu desejo.

O que for o teu desejo, assim será tua vontade.

O que for a tua vontade, assim serão teus atos.

O que forem teus atos, assim será teu destino. / Brihadanyaka Upanishad IV, 4.5

Sabemos que a vida na verdade é um desdobramento espiritual, pessoal e

fascinante – um desdobramento que nenhuma ciência filosofia ou religião

esclareceram completamente ainda. E sabemos outra coisa também: que tão logo

compreendemos o que passa, como utilizar esse processo alusivo e maximizar sua

ocorrência em nossas vidas, a sociedade humana dará um salto quantitativo para um

modo de vida inteiramente novo- um modo que realize o melhor de nossa tradição –

e criará uma cultura que sempre foi a meta da história / James Redfield.

vii

AGRADECIMENTOS

À natureza da consciência ou inteligência superior inserida microscopicamente no

interior da matéria (elétron) ou em quaisquer das formas de energia desde a mais

simples até as mais complexas. Onipresente, sutil e profunda. Espalhada por todo o

universo. Manifestou-se para permitir esta tese.

viii

AGRADECIMENTOS

- Aos amigos do grupo de pesquisa de RMN do IMA, pelo apoio e amizade durante

todo o convívio:

Igor, Emerson, Leandro L, Giovanni, Jéfferson e Leandro M.

Tathiane, Gisele, Paula, Cris, Alessandra, Amanda, Mariana, Mônica, e Luciana F.

- Igualmente, aos amigos de outros grupos de pesquisa do IMA:

Renata M, Viviane G. Viviane J. M., Iara, Hérlon, Jorge, Vera, Lys, Patrícia P.,

Augusto, Luciana C., C. Ivão, Gisela, Fernanda, Regina, Thiago, Ai Ren, Arão,

Cássio, Luisa, João, Patrícia, Rosário, Narda, Anunciata, Luanda, Rodrigo,

Francisco, Paulo, Soraia, Fernando, Ana C, Mauricio, Anderson, Caio, Domenica,

Adriana, Alex, Fabio, Filiberto, Maria Helena, Fabio L, Beatriz e Karim.

-Ao pessoal da Biblioteca:

Graça, Solange, Angelina, João, Rafael, Loraine, Patrícia, etc.

-Aos funcionários do IMA:

Daniel, Rocha, Wilson, Geraldo, Zezinho, Cris e Bety.

-Ao pessoal da parte administrativa:

Sandra, Jorge, Tânia, Fernando, Walquiria e Esperanza.

-Ao Eduardo Miguez pela realização de espectros de RMN de 2D e suporte técnico

-À Márcia pela realização dos espectros de IV e UV

-Ao Caio pela realização dos espectros de UV em solução.

-Aos Professores do IMA.

- A todos os que direta e indiretamente me ajudaram na realização deste trabalho.

ix

Resumo da Tese apresentada ao Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa

Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro como parte dos requisitos para a

obtenção do grau de Doutor em Ciência (D.Sc.) em Ciência e Tecnologia de

Polímeros.

PREPARAÇÃO DO TERPOLÍMERO DE ESTIRENO/ÁCIDO

ACRÍLICO/OCTADECILACRILAMIDA E CARACTERIZAÇÃO POR RMN


Orientadores: Maria Inês Bruno Tavares, Elisabeth Ermel da Costa Monteiro e

Edemilson Pinto da Silva.

O objetivo principal desta Tese foi sintetizar o terpolímero de estireno/ácido

acrílico/octadecilacrilamida e caracterizá-lo de acordo com a taticidade e distribuição

dos monômeros, o método empregado para obter o terpolímero foi preparar o

monômero de ácido acrílico/octadecilacrilamida e depois adicionar o iniciador. O

terpolímero foi obtido em massa e analisado através das espectroscopias de

ultravioleta (UV), infravermelho (IV) e ressonância magnética nuclear (NMR). As

reações de copolimerização foram acompanhas pela determinação do tempo de

relaxação spin-rede, usando um espectrômetro de ressonância de baixo campo. O

parâmetro de relaxação mostrou que a melhor maneira para polimerizar o

monômero de ácido acrílico/octadecilacrilamida foi aplicando polimerização direta

(sem a pré-polimerização dos monômeros). O terpolímero também foi preparado

através da polimerização direta. A caracterização espectroscópica por IV e UV

indicaram a formação do terpolímero. Entretanto, a RMN pelo uso das técnicas de

1D e 2D foram capazes de confirmar a reação de polimerização.

Rio de Janeiro

2007

x

Abstract of Thesis presented to Instituto de Macromoléculas Professora. Eloisa Mano

at Universidade Federal do Rio de Janeiro as partial fulfillment of the requisites for

Doctor Science degree (D.Sc.) in Science and Technology of Polymers.

PREPARATION OF STYRENE/ACRYLIC ACID/OCTADECYLACRYLAMIDE

TERPOLYMER AND CHARACTERIZATION BY NMR


Advisors: Maria Inês Bruno Tavares, Elisabeth Ermel da Costa Monteiro e

Edemilson Pinto da Silva

The main objective of this work was to synthesize the styrene/acrylic

acid/octadecylacrylamide terpolymer and characterize it, according to its tacticity and

monomers distribution. The method applied to acquire the terpolymer was: to obtain

the monomer of acrylic acid/octadecylacrylamide and after that the styrene was

added with the initiator. Both copolymer and terpolymer were obtained in bulk and

analyzed through ultraviolet; infrared and nuclear magnetic resonance (NMR)

spectroscopy. The copolymers reactions were accompanied by the relaxation

measurements, using a low field nuclear magnetic resonance. The relaxation

parameter showed that the best manner to polymerize the acrylic

acid/octadecylacrylamide monomer was to apply direct polymerization (without pre-

polymerization of any monomers). The terpolymer was also prepared through direct

polymerization. The infrared and ultraviolet spectroscopy characterization indicated

that the terpolymer was obtained. NMR for the use 1D and 2D techniques was able

to confirm the terpolymer polymerization.

Rio de Janeiro

2007

xi

Índice Geral

Pág.

1. Introdução 1

2. Objetivo 3

2.1. Objetivos Específicos 3

3. Revisão Bibliográfica 4

3.1. Copolimerização 4

3.2. Estrutura, microestrutura e encadeamento em polímeros 4

3.3. Técnicas de RMN 7

3.3.1. Técnicas 1D empregadas na análise microestrutural de 7

copolímeros

3.4. Espectroscopia de RMN em duas dimensões 8

3.4.1. Seqüência de Pulsos em 2D 9

3.5. Técnicas 2D na análise microestrutural de copolímeros 10

3.5.1. Técnica 2D J-Resolvido 11

3.5.2. Técnica de 2D δδδδ-Correlacionados 11

3.5.2.1. Técnica de 2D δδδδ- Correlacionado Homonuclear TOCSY 12

xii

3.5.2.2. Técnica 2D δδδδ-Correlacionado Heteronuclear HSQC, HMQC e 12

HMBC

3.6. Aplicação da espectroscopia de RMN no estudo da microestrutura 14

em copolímeros

4. Materiais e Métodos 22

4.1. Materiais 22

4.2. Purificação dos Monômeros de ácido acrílico e estireno 23

4.3. Síntese do monômero N-octadecil-acrilamida 24

4.4. Síntese dos Homopolímeros 24

4.4.1. Síntese dos homopolímeros de ácido acrílico, estireno e 24

N-octadecil-acrilamida

4.5. Preparação dos Copolímeros 25

4.5.1. Síntese do copolímero de ácido acrílico/estireno 25

4.5.2. Síntese do copolímero de ácido acrílico/octadecilacrilamida 26

e estireno/octadecilacrilamida

4.6. Síntese do Terpolímero de estireno/ácido acrílico/octadecilacrilamida 26

4.7. Técnicas de caracterização dos materiais 27

5. Resultados e Discussão 31

xiii

5.1. Caracterização dos Monômeros 31

5.2. Caracterização dos Homopolímeros 36

5.2.1. Poliestireno 36

5.2.2. Poli(ácido acrílico) 38

5.3. Caracterização de Copolímeros 40

5.3.1. Copolímero de ácido acrílico/estireno 41

5.3.1.1. Copolimerização entre o ácido acrílico e o estireno 41

por pré-polimerização do estireno


por pré-polimerização do ácido acrílico


por polimerização direta dos monômeros

5.3.2. Caracterização do Copolímero de ácido acrílico/estireno 49

5.3.2.1. Espectroscopia de RMN de Baixo Campo 49

5.3.2.1.1. Avaliação das formas de copolimerização entre o 49

ácido acrílico e o estireno

5.3.2.1.1.1. Por pré-polimerização do estireno 49

5.3.2.1.1.2. Por pré-polimerização do ácido acrílico 50

xiv

5.3.2.1.1.3. Por polimerização direta entre ambos 51

5.3.2.2. Espectroscopia de RMN de 13C (1D) 53

5.3.2.3. Espectroscopia de UV 61

5.4. Caracterização do Terpolímero de octadecilacrilamida/ácido 64

acrílico/estireno

5.4.1. Espectroscopia de RMN de Baixo Campo 65

5.4.2. Espectroscopia ultravioleta 63

5.4.3. Espectroscopia de Infravermelho 70

5.4.4. Caracterização do Terpolímero por espectroscopia de RMN 2D 77

5.5. Comentários finais 96

6. Conclusões 97

7. Sugestões 98

8. Referências Bibliográficas 99

xv

Índice de Tabelas

Tabela 1 - Seqüências de pulsos e informações obtidas. / Pág. 8.

Tabela 2 - Seqüências de pulso da RMN 2D e informação obtida da J-resolvido. /

Pág. 10.

Tabela 3 - Seqüências de pulso RMN 2D e informação obtida do δ-correlacionado./

Pág. 10. .

Tabela 4 - Parâmetros utilizados para obtenção dos espectros de RMN 13C em

solução./ Pág. 28.

Tabela 5 - Parâmetros utilizados para obtenção dos espectros de APT./ Pág. 28.

Tabela 6 - Parâmetros utilizados para obtenção dos espectros de HMQC. / Pág. 28.

Tabela 7 - Parâmetros utilizados para obtenção dos espectros de HMBC./Pág. 29.

Tabela 8 - Parâmetros utilizados para obtenção do tempo de relaxação spin-rede do

núcleo 1H. /Pág. 29.

Tabela 9 - Valores dos tempos de relaxação T1H, determinados por RMN de baixo

campo, para os copolímeros de S/A, preparados por pré-polimerização do estireno. /

Pág. 50.

Tabela 10 - Medida do tempo de relaxação spin-rede por RMN de baixo campo para

os copolímeros de ácido acrílico e estireno, por pré-polimerização do ácido acrílico.

/Pág. 51.

Tabela 11 - Medidas do tempo de relaxação spin-rede dos copolímeros de ácido

acrílico/estireno, por polimerização direta desses monômeros. / Pág. 52.

Tabela 12 - Deslocamentos químicos da região carbonila dos copolímeros S/A. /Pág.

60.

Tabela 13 - Dados da Figura 28 em termos do comprimento de onda (nm). / Pág. 63.

Tabela 14 - Valores de T1H do terpolímero de estireno/ácido acrílico/N-octadecil-

acrilamida e dos homopolímeros de ácido acrílico (A) e de estireno (S) . /Pág. 65.

Tabela 15 - Valores de comprimento de onda dos espectros UV dos terpolímeros de

estireno/ácido acrílico/octadecilacrilamida, obtidos por polimerização em massa,

avaliado em 1,4 dioxana (curva A), e em metanol (curva B); terpolímero obtido por

polimerização em solução avaliado em 1,4 dioxana (curva C) e em metanol (curva

xvi

D). / Pág. 69.

Tabela 17 - Assinalamentos de taticidade e/ou encadeamentos nos terpolímeros

avaliados por RMN 13C

xvii

Índice de Esquemas

Esquema I. Seqüências de pulso da técnica de RMN 2D J-Resolvido./ Pág. 11.

Esquema II. Seqüência de pulso da técnica TOCSY. / Pág. 12.

Esquema III. Seqüência de pulso δ-correlacionado heteronuclear HSQC./ Pág. 13.

Esquema IV. Seqüência de pulso δ-correlacionado heteronuclear HMQC./Pág. 13.

Esquema V. Seqüência de pulso δ-correlacionado heteronuclear do HMBC./ Pág. 14.

xviii

Índice de Figuras

Figura 1 - Seqüências configuracionais em um copolímero [17]. / Pág.6.

Figura 2 - (A) Seqüência de pulso 1D. (B) seqüência de pulso 2D, onde P =

Preparação, E = Evolução, M = Tempo de Mistura, D = Detecção./ Pág. 9.

Figura 3 - Espectro de RMN 13C do copolímero de vinil-2-pirrolidona (V) e do acrilato

de butila (B) [49]. ./ Pág. 16.

Figura 4 - Espectro DEPT-135 do copolímero VB (composição de V no copolímero)

[49]. / Pág. 17.

Figura 5A - Espectros DEPT 90 expandidos do –CH (B) de acordo com as diferentes

frações molares (Fv) no copolímero (Fv =: a) 0,60; b) 0,56; c) 0,48; d) 0,35; e) 0,32;

f) 0,23; g) PBA; frações molares (Fv) no copolímero (Fv =): a) 0,60; b) 0,56; c) 0,48;

d) 0,35; e) 0,32; f) 0,23; g) PBA; Figura 5B -. Espectros DEPT 90 expandidos que

mostram os sinais da –CH (V) de diferentes composições no copolímero (Fv = a)

poli(N-vinil-2-pirrolidona); b) 0,60; c) 0,56; d) 0,48; e) 0.35; f) 0,32; g) 0,23 [49]./ Pág.

18.

Figura 6 - Espectro 2D HSQC (Fv = 0,48) [49]. / Pág. 19.

Figura 7- Estrutura do copolímero de N -vinilpirrolidona (v) e metacrilonitrila (N)./

Pág. 20.

Figura 8 - Espectro de 2D TOCSY do copolímero VN a 4ms [70]. / Pág. 20.

Figura 9 - Espectro de RMN de 13C do ácido acrílico../ Pág. 31.

Figura 10 - Espectro de RMN de 13C do estireno. / Pág. 32.

Figura 11 - Monômero de ácido acrílico (A)/ N-octadecil-crilamida (D). / Pág. 33

Figura 12 - Espectros FT-IR na região 4000 - 500 cm-1 das amostras OPD118D,

OPD122D e OPD124D./ Pág. 34.

Figura 13 - Expansão na região 1800 cm-1 -1000 cm-1 do espectro IV da Figura 12. /

Pág. 35.

Figura 14 - Unidade monomérica do poliestireno(S). / Pág. 37.

Figura 15a - Espectro de RMN de 13C do poliestireno, em 1,4 dioxana./ Pág. 37.

xix

Figura 15b - Expansão do espectro de RMN de 13C da região aromática do

poliestireno, em 1,4 dioxana. / Pág. 38.

Figura 16 - Espectro de RMN de 13C do poli(ácido acrílico) sintetizado, em 1,4

dioxana. / Pág. 39.

Figura 17 - Espectro de RMN de 13C da região ampliada da carbonila do poli(ácido

acrílico). / Pág. 40.

Figura 18 - Unidades monoméricas do copolímero de ácido acrílico (A)/estireno(S). /

Pág. 41.

Figura 19 - Espectro de RMN 13C do copolímero de A/S de concentração 50/50 na

alimentação, por pré-polimerização do estireno, em 1,4 dioxana. / Pág. 42.

Figura 20 - Espectro de RMN 13C de APT do copolímero de ácido acrílico/estireno,

com 50/50 na alimentação de cada monômero, por pré-polimerização do estireno,

em 1,4 dioxana. / Pág. 43.

Figura 21 - Espectro de RMN de 13C obtido da copolimerização entre o estireno e o

ácido acrílico por pré-polimerização do ácido acrílico, com concentração na

alimentação 50:50, em 1,4 dioxana. / Pág. 45.

Figura 22 - Espectro de APT do copolímero de estireno/ácido acrílico obtido por pré-

polimerização do ácido acrílico, com concentração na alimentação 50:50, em 1,4

dioxana. / Pág. 46.

Figura 23 - Espectro de RMN 13C do copolímero de ácido acrílico/estireno, com

concentração de 50:50 na alimentação, obtido por copolimerização direta, em 1,4

dioxana./ Pág. 47.

Figura 24 - Espectro de APT por polimerização com ácido acrílico e estireno, com

concentração na alimentação 50:50, obtido por copolimerização direta, em 1,4

dioxana. / Pág.48.

Figura 25 - Espectro de RMN de 13C do copolímero de ácido acrílico/estireno com

composição 50/50 na alimentação, em metanol. / Pág. 53.

Figura 26 - Espectro de RMN 13C do copolímero de ácido acrílico/estireno de

concentração 70/30 na alimentação, em metanol. / Pág. 55


concentração de 30/70 na alimentação, em metanol. /Pág. 55.

xx

Figura 28 - Espectro de RMN 13C da região da carbonila do ácido acrílico, no

copolímero de S/A de concentração 50:50 na alimentação, em metanol. / Pág. 57.

Figura 29 - Espectro de RMN de 13C da região aromática do estireno, no copolímero

de S/A de concentração 50:50 na alimentação, em metanol./ Pág. 57.

Figura 30. Espectros de RMN 13C da região da carbonila do ácido acrílico quando da

copolimerização direta entre o ácido acrílico (A) e o estireno (S) a diferentes

proporções de concentração na alimentação: a = [30/70], b= [50:50], c = [70/30], em

metanol. / Pág. 59.

Figura 31 – Expansão do espectro UV de copolímeros de ácido acrílico (A) / estireno

(S) a diferentes concentrações na alimentação e seus homopolímeros. / Pág. 62.

Figura 32 - Espectro UV do terpolímero de estireno/ácido acrílico/N-octadecil-

acrilamida polimerizado em massa (OPD128T) e em solução (OPD130T). / Pg. 67.

Figura 33 - Espectros de IV de a) PS e b) PA e PAAMD. / Pág. 71.

Figura 34 - Espectro de IV das amostras OPD128T pm1 e OPD128T. / Pág. 73.

Figura 35 - Expansão do espectro de IV da Figura 43 na região 4000 a 2000 cm-1. /

Pág. 74.

Figura 37 - Expansão do espectro IV da Figura 33 na região 1650 - 1500 cm-1. / Pág.

75.

Figura 38 - Subtração do espectro do terpolímero de estireno /ácido acrílico/N-

octadecil-acrilamida após a subtração do espectro de ácido acrílico e do poliestireno.

/ Pág. 76.

Figura 39 - Estrutura química dos meros do terpolímero de estireno (S)/ ácido

acrílico(A)/ N-octadecil-acrilamida (D). / Pág. 78.

Figura 40 - Espectro RMN 13C do terpolímero OPD86T, em metanol. / Pág. 79.

Figura 41 - Espectro RMN de 13C do terpolímero OPD86T, ampliação da região da

carbonila, em metanol. / Pág. 80.

Figura 42 - Espectro de RMN 13C do terpolímero OPD101T, em metanol, com capilar

de TCE deuterado. / Pág. 81.

Figura 43 - Espectro de RMN de 13C da carbonila e da região aromática do

terpolímero OPD101T, em metanol, com capilar de TCE deuterado. / Pág. 82.

Figura 44 - Espectro de RMN de 13C da amostra OPD128T em metanol não

deuterado. / Pág. 82.

xxi

Figura 45 - Espectro de RMN de 13C da região da carbonila da amostra OPD128T. /

Pág. 83.

Figura 46 - Espectro de RMN de 13C da região do C-1 do anel aromático da amostra

OPD128T. / Pág. 83.

Figura 47 - Espectro de RMN de 13C da amostra OPD128T, em metanol deuterado. /

Pág. 84.

Figura 48 - Ampliação da região alifática do espectro de RMN 13C da amostra

OPD128T, em metanol deuterado. / Pág. 85.

Figura 49 - Espectro de RMN de 13C de APT da amostra OPD128T em metanol




Figura 51 – Expansão da região alifática do espectro de RMN de 13C de APT da

amostra OPD128T. ./ Pág. 87.

Figura 52 - Espectro de RMN 1H da amostra OPD128T. /Pág. 89.

1

1. Introdução

A síntese e a conseqüente geração de materiais poliméricos como

copolímeros, terpolímeros, blendas e outros têm uma importância destacada em

nossos dias, devido aos diversos usos que abrangem desde os mais simples, como

por exemplo, saco para lixo até os mais sofisticados como roupas sintéticas além de

revestimentos anti-chama para cabos elétricos, materiais semicondutores,

componentes para carros e computadores, dentre outros.

Os copolímeros e os terpolímeros, principalmente os de cadeias aleatórias,

apresentam uma complexidade estrutural, devido às diversas possibilidades de

encadeamento das unidades monoméricas, que irão refletir nas propriedades finais

dos materiais e, por conseqüência, no uso tecnológico dos mesmos. Neste contexto,

pode-se destacar a importância de se conhecer em detalhes a estrutura química, a

microestrutura, em termos de taticidade e a seqüência de encadeamento das

unidades monoméricas, como pontos básicos para o entendimento das propriedades

dos materiais poliméricos, considerando-se que a relação estrutura-propriedade é

muito importante para a indústria polimérica [1-3].

A formação de novos materiais poliméricos, como por exemplo, os

copolímeros e terpolímeros necessitam ter suas estruturas finais bem detalhadas.

Assim, várias técnicas de caracterização podem ser usadas para este fim. Dentre

elas pode-se destacar as técnicas espectroscópicas como: espectroscopia na região

do infravermelho (FTIR), espectroscopia de ultravioleta (UV) e a espectroscopia de

ressonância magnética nuclear (RMN) [1-10]. A técnica de FTIR se baseia no fato de

que as ligações químicas das substâncias possuem freqüências de vibração

específicas correspondes aos níveis de energia da molécula (níveis vibracionais).

Essas freqüências dependem da forma da molécula, da geometria molecular e das

massas dos átomos, dentre outros e no caso de materiais poliméricos pode ser

usada para ajudar na elucidação dos grupos funcionais. Já a espectroscopia de UV

permite, que nessa faixa de energia, as moléculas sofram transições eletrônicas

moleculares e assim sejam uma resposta da estrutura molecular quando essas

moléculas possuem ligações múltiplas (duplas e triplas). Essa técnica pode ser

aplicada a materiais poliméricos para indicar as mudanças causadas no

2

encadeamento das unidades monoméricas. Contudo, a espectroscopia de

ressonância magnética nuclear (RMN) é capaz de detalhar o seqüenciamento

desses materiais, assim como suas microestruturas [4,5], pois a RMN em solução,

empregando principalmente a análise do núcleo de carbono-13 (13C), é uma

espectroscopia de excelência para determinar de modo direto e não destrutivo a

estrutura química e a estrutura fina, microestrutura de polímeros [6-17].

Nos copolímeros, as cadeias estão constituídas por uma, duas ou mais

unidades monoméricas diferentes, que podem apresentar várias informações

advindas dos homopolímeros. Assim, os encadeamentos existentes nessas cadeias

refletem tanto a composição quanto a seqüência de distribuição das unidades

monoméricas. De acordo com o tipo de adição das unidades monoméricas formam-

se copolímeros aleatórios; alternados; em bloco ou graftizados. A RMN pelo uso de

um espectrômetro de baixo campo, através da determinação dos tempos de

relaxação spin-rede do núcleo de hidrogênio (T1H) dos diferentes domínios, e a RMN

de alto campo, através dos espectros de 13C em solução, podem inferir sobre o tipo

de copolímero formado e a microestrutura das cadeias poliméricas, respectivamente

[18-26].

Atualmente, o estudo da microestrutura pela espectroscopia de RMN em

solução utiliza como ferramenta técnicas em uma dimensão (1D), especificamente a

observação do núcleo de 13C de forma quantitativa ou qualitativa e as técnicas de

correlação espectral (2D), sendo estas últimas as que fornecem informações de

como estão correlacionados os diversos núcleos existentes na molécula,

principalmente quando esta molécula possui arranjos complexos e diversos, como é

o caso dos copolímeros e terpolímeros [27-37].

3

2. Objetivo

O objetivo geral desta Tese foi sintetizar o terpolímero de estireno/ácido

acrílico/N-octadecil-acrilamida e utilizar as espectroscópicas de ressonância

magnética nuclear, Infravermelho, ultravioleta para caracterizar detalhadamente o

material obtido, quanto a estrutura química, taticidade e os encadeamentos dos

meros, além dos domínios formados.

2.1 Objetivos Específicos:

- Sintetizar o monômero de ácido acrílico/N-octadecil-acrilamida;

- Sintetizar o terpolímero de estireno/ácido acrílico/N-octadecil-acrilamida pelo

processo de poliadição radicalar, usando as técnicas de polímerização em massa e

polimerização em solução;

- Utilizar a espectroscopia de RMN de alto campo e baixo campo para

caracterização estrutural, da taticidade e da dinâmica molecular dos polímeros

formados, respectivamente.

- Utilizar as espectroscopias de Infravermelho e ultravioleta como técnicas

complementares para a caracterização estrutural dos polímeros sintetizados.

4

3. Revisão Bibliográfica

3.1. Copolimerização

A copolimerização consiste na formação de macromoléculas a partir de dois

ou mais monômeros de estruturas químicas diferentes. Isto possibilita a obtenção de

uma ampla gama de novos produtos poliméricos. A natureza desses novos materiais

vai depender dos monômeros empregados e da distribuição das seqüências de

encadeamento dos meros, ou seja, do tipo de encadeamentos dos monômeros

durante a reação de polimerização.

De acordo com a literatura, vários estudos vêm sendo desenvolvidos visando

entender o comportamento dos monômeros no processo de terpolimerização. Na

formação de terpolímeros quando as proporções são relativamente iguais a

terpolimerização ocorre de modo semelhante à copolimerização e não se formam

composições azeotrópicas. Nos terpolímeros em que o terceiro componente está em

proporção muito pequena este pode ser considerado um plastificante, entretanto, a

sua presença, afeta em muito as propriedades do material formado [38-41].

Segundo Rzaev e colaboradores é bem conhecido que as propriedades

físicas são características importantes em copolímeros. A composição molar é de

fundamental importância na caracterização de um copolímero, e pode ser usada

para determinar as razões de reatividade. A espectroscopia de RMN 1H e 13C, a

espectroscopia de absorção na região do infravermelho são, talvez, os métodos

mais amplamente usados para análise de copolímeros [39, 42-44].

3.2. Estrutura, microestrutura e encadeamento em polímeros

A microestrutura em polímeros é derivada tanto do tipo configuracional quanto

conformacional do polímero. Esta é gerada pelo modo de adição das unidades

monoméricas ao longo das cadeias poliméricas [45-49].

A caracterização da estrutura química, da taticidade e do seqüenciamento das

unidades monoméricas nas cadeias de um polímero é normalmente obtida pela

5

RMN em solução, tendo em vista a diversidade de técnicas que fornecem

informações detalhadas a respeito dos pontos mencionados.

Para a determinação da microestrutura com relação à taticidade dos

polímeros, utilizam-se as configurações dos carbonos assimétricos. Estas

configurações são geradas durante a reação de polimerização, na etapa em que

ocorre o crescimento da cadeia (propagação). Se a introdução do mero ocorrer

sempre no mesmo sentido irá dar origem a um polímero, no qual os substituintes

estarão todos do mesmo lado do plano da cadeia principal, isto é, polímero isotático

(m). Se a incorporação do centro ativo for alternada, a estrutura da macromolécula

apresentará os substituintes distribuídos alternadamente, de um lado e do outro do

plano, e o polímero será dito sindiotático (r). No caso de adição dos meros ser

estatística, o polímero é conssiderado heterotático ou atático. As variações são

observadas a partir de pares de unidades monoméricas, que correspondem às

díades: denominadas meso (m), racêmica (r). Quando as variações são detectadas

em três meros têm-se as tríades, estas são denominadas de configuração isotática

(mm), heterotática ou também chamada atática (mr ou rm), e sindiotática (rr) [45-49].

O esquema I, a seguir mostra a ordenação dos meros com relação à formação das

díades isotáticas (m) e sindiotáticas (r).

m r

Esquema I. Representação de díades isotáticas (m) e sindiotáticas (r).

6

Devido à assimetria molecular, os carbonos assimétricos e os carbonos

metilênicos da cadeia macromolecular, assim como os carbonos dos grupos que

estão ligados diretamente aos carbonos assimétricos apresentam pequenas

variações nos seus deslocamentos químicos. Os carbonos metilênicos, que estão

direitamente ligados a 2 centros assimétricos podem mostrar a configuração em

forma de díades, tétrades, héxades, etc. No entanto os carbonos metínicos, não

hidrogenados e carbonos de cadeias laterais mostram a seqüência configuracional

referentes as tríades, pentades, heptades, etc [2, 46, 47].

O estudo da microestrutura em copolímeros e terpolímeros vem sendo

realizado por RMN de uma dimensão (1D) e duas dimensões de freqüência (2D). O

uso da RMN de 2D, vem se intensificando já que os carbonos que são sensíveis a

taticidade podem, também, mostrar os encadeamentos dos diferentes meros, em

alguns casos, uma sobreposição de sinais, que pode ser melhor resolvida com o uso

das técnicas de 2D. A Figura 1 ilustra as estereosseqüências configuracionais das

unidades monoméricas (A e B), de um copolímero. O conhecimento da

microestrutura é importante para o entendimento das características macroscópicas

dos materiais poliméricos [14-15, 17].

Figura 1 - Seqüências configuracionais em um copolímero [17].

7

3.3. Técnicas de RMN

3.3.1. Técnicas de 1D empregadas na análise da distribuição dos

meros em copolímeros

A espectroscopia de RMN de 13C em solução permite iniciar o estudo

microestrutural de encadeamento das unidades monoméricas e também da

taticidade dos meros, pelo desdobramento do sinal de um carbono assimétrico, que

possa sofrer variação de seu deslocamento químico devido aos diferentes tipos de

encadeamentos dos meros quando das suas inserções na cadeia macromolecular.

O ponto mais importante e primordial no estudo microestrutural tanto com relação as

distribuição dos meros quanto à taticidade de um deles é o assinalamento dos

diferentes tipos de carbonos presentes na estrutura química no espectro de RMN de 13C. Para identificar cada um dos sinais de RMN existem técnicas de separação

espectral, que permitem assinalar os tipos de núcleos de 13C, quando esses estão

sobrepostos, quando da formação de um copolímero ou terpolímero. Uma delas é a

técnica DEPT (distortionless enhancement by polarization transfer), que se constitui

na aquisição de um espectro que compreende todos os tipos de carbonos

hidrogenados, assim como na aquisição de espectros em separados, ou seja, gera

espectros diferenciados para os carbonos da metila, metileno e metino, não

detectando os núcleos de carbono não hidrogenados. Uma outra técnica de

separação espectral que fornece informação sobre todos os tipos de núcleos de

carbono presentes na amostra é a APT (Attached Proton Test), esta técnica mostra

sinais em anti-fase (invertidos) para as ressonâncias dos grupos CH e CH3 e sinais

em fase para as ressonâncias de carbonos não hidrogenados e CH2 [50-52]. A

Tabela 1 resume as informações obtidas pelas seqüências de pulsos citadas

anteriromente.

8

Tabela 1. Seqüências de pulsos e informações obtidas ___________________________________________________________________

Seqüência de pulsos Informação ___________________________________________________________________

13C Tipos de carbono existentes

APT Mostra sinais em anti-fase para as ressonâncias dos

grupos CH e CH3 e sinais em fase para as ressonâncias de C não hidrogenados e CH2

DEPT Separação de espectros para cada um dos tipos de

carbonos hidrogenados existentes na amostra ___________________________________________________________________

3.4. Espectroscopia de RMN em duas dimensões

O conceito básico de RMN de 2D foi proposto por Jeener em 1971.

Entretanto, apenas em 1975 foi realizado o primeiro experimento. A idéia básica de

Jeener difere da RMN convencional, porque permite a obtenção de espectros em

que são observados picos de correlação entre duas dimensões de freqüências,

podendo ser ambas as dimensões de um mesmo núcleo (homonuclear) ou de

núcleos distintos (heteronuclear). Pode-se simbolizar dois experimentos como S (F1,

F2), onde F corresponde às freqüências de 1 e 2 separadas. Do ponto de vista

experimental, os dados são coletados como uma função de dois domínios de tempo

independentes, que fornecem um conjunto de dados representado como S (t1, t2),

submetendo a matriz de dados a uma dupla transformada de Fourier (FT), em que

dois domínios de tempo são transformados em domínio de freqüência [3, 45, 48, 53-

56].

Os dados obtidos pela RMN de 2D dependem: da dispersão dos sinais

observados nos espectros, que varia em função do núcleo observado e da

magnitude do campo magnético aplicado, Bo, da concentração da amostra; do

solvente utilizado e da temperatura de análise. Um dos núcleos que apresentam

melhor dispersão dos sinais é o núcleo de 13C, que devido à baixa abundância

isotópica necessita de alta concentração para a análise, porém permite o estudo da

microestrutura com mais detalhes do que o núcleo de hidrogênio, que é mais

9

abundante isotopicamente. A Figura 2 mostra uma comparação entre as seqüências

de pulsos de 1D e 2D [57-60].

INTERVALO DE RELAXAÇÃO

PULSOθθθθ

AQUISIÇÃO

n n

t1

t2

P E M D

(A) (B)

Figura 2 - (A) Seqüência de pulso 1D. (B) seqüência de pulso 2D, onde P =

Preparação, E = Evolução, M = Tempo de Mistura, D = Detecção.

3.4.1. Seqüências de Pulsos em 2D

A seqüência de pulso empregada em RMN de 2D depende do tipo de

informação/correlação que se deseja observar. Em geral, as seqüências de pulsos

de 2D podem ser divididas em: a) Preparação: etapa de criação do estado de

coerência dos spins (excitação), b) Evolução: etapa de monitoramento da evolução

do estado de coerência criado no sistema de spins (etapa de preparação), c) Tempo

de Mistura: etapa onde o estado de coerência criado é transferido de spin para spin

e d) Detecção: etapa na qual é adquirido o mapa de correlação (espectro 2D) [61-

64].

3.5. Técnicas 2D na análise microestrutural de copolímeros

O estudo da microestrutura, quer seja com relação ao encadeamento dos

meros, quer seja em relação à taticidade de um deles, pela espectroscopia de RMN

de 2D pode ser realizado por dois métodos: um emprega o J Resolvido (onde J é a

constante de acoplamento entre os spins) e o segundo utiliza o δ- Correlacionado

(onde δ é o deslocamento químico), podendo ambos ser homonuclear ou

heteronuclear [61]. As Tabelas 2 e 3 relacionam as seqüências de pulsos

bidimensionais com as respectivas informações.

10

Tabela 2: Seqüências de pulso da RMN 2D e informação obtida para a J-resolvido ___________________________________________________________________ Seqüência de pulso Informação obtida ___________________________________________________________________

J – Resolvido:

Homonuclear 2D J Mostra o acoplamento 1H-1H permitindo medidas precisas de JHH

Heteronuclear 2D J Mostra o acoplamento de 13C-1H

permitindo medidas precisas de JCH

___________________________________________________________________ Tabela 3. Seqüências de pulso RMN 2D e informação obtida para a δ-correlacionado ___________________________________________________________________

Seqüência de pulso Informação obtida

δδδδ- Correlacionado: TOCSY (Total Correlation Spectroscopy) Permite o mapeamento de sistemas

de spins do núcleo de 1H HSQC (Heteronuclear Single Quantum Mapeia a correlação entre núcleos Correlation) de maior abundância (1H), com os

núcleos de menor abundância (13C), usando ligação simples. Também conhecida como técnica de detecção inversa

HMQC (Heteronuclear Multiple Quantum Faz o mesmo tipo de heterocorrelação Correlation) que a seqüência HSQC, mas neste

caso usa um pulso múltiplo quantum, que a torna menos sensível, comparativamente a HSQC, que usa um pulso quantum simples

HMBC (Heteronuclear Molecular Bond Mapeia a correlação entre núcleos Correlation) de maior abundância (1H), com

núcleos de menor abundância, como o núcleo de 13C, usando, porém,

ligações múltiplas ___________________________________________________________________

11

3.5.1. Técnica 2D J-Resolvido

A técnica do J-Resolvido permite determiner as constantes de acoplamento,

J, que não podem ser determinadas pelo espectro convencional de RMN 1H e 13C

totalmente acoplado, podem ser obtidas do espectro de 2D J resolvido, porque esta

técnica separa os efeitos de deslocamento químico e da constante de acoplamento.

Numa dimensão observa-se à informação do acoplamento e na outra dimensão a

informação dos deslocamentos químicos. Esta técnica tem importância na

interpretação espectral de casos onde ocorre a sobreposição de sinais de

hidrogênio, resolvendo-se, portanto, os multipletos sobrepostos no espectro

convencional 1D [50, 65-67]. A seqüência de pulsos aplicada é mostrada no

esquema I:

90°x - τ - 180°x - τ - FID

Esquema I. Seqüências de pulso da tecnica de RMN 2D J-Resolvido.

3.5.2. Técnica de 2D δδδδ-Correlacionados

A técnica de 2D δ correlacionados pode ser usada no estudo do

encadeamento dos meros, em copolímeros. Nestes espectros, as duas dimensões

de freqüência exibem os deslocamentos químicos dos núcleos em observação, ou

seja, os spins estão correlacionados entre si, através do acoplamento J. A

espectroscopia 2D δ correlacionados homonuclear correlaciona núcleos idênticos,

como por exemplo, 1H-1H e o resultado é um mapa de correlação dos acoplamentos

homonucleares intermoleculares. Por outro lado, a espectroscopia RMN de 2D δ-

correlacionados heteronuclear correlaciona núcleos diferentes, como por exemplo, 1H e 13C , e nesse caso o resultado é um mapa de correlação heteronuclear [62-65].

12

3.5.2.1. Técnica de 2D δδδδ- Correlacionado Homonuclear

TOCSY

A técnica TOCSY (Total Correlation Spectrosocpy), é uma espectroscopia de

correlação do tipo δ correlacionado homonuclear. Essa técnica fornece uma

correlação homonuclear de hidrogênios baseada em acoplamento escalar, mas

também pode estabelecer correlações entre hidrogênios que se encontram dentro

do mesmo sistema de spins, e sem dar relevância de como estão acoplados entre si,

ou seja, existe uma cadeia contínua de acoplamento spin-spin de hidrogênios, A-B-

C-D e etc. Na seqüência TOCSY ocorre à transferência de magnetização do spin A

para os spins B, C, D e etc, mediante a retransmissão da coerência de um

hidrogênio para o seguinte ao longo da cadeia. Isto faz com que se possam

correlacionar todos os hidrogênios num sistema de spins. O TOCSY é a seqüência

mais sensível comparativamente com outras seqüências que se utilizam para

determinação microestrutural [7, 27, 34, 36, 51, 67-71]. A seqüência de pulso da

técnica TOCSY está mostrada no esquema II.

Esquema II - seqüência de pulso da técnica TOCSY.

3.5.2.2. Técnica 2D δδδδ-Correlacionado Heteronuclear HSQC,

HMQC e HMBC

As técnicas 2D, como HSQC, HMQC e HMBC, que envolvem a correlação de

δ de núcleos diferentes são realizadas pela observação direta do núcleo de

hidrogênios e correlaciona com outro núcleo, como por exemplo 13C. Nestes tipos de

técnicas, o deslocamento químico do núcleo de 1H é mapeado versus o

deslocamento químico do núcleo de 13C, que em muitos casos, como,

principalmente em polímeros é o núcleo de 13C. Os espectros de 2D obtidos são

13

mapas de correlação entre os núcleos de 1H e o núcleo de 13C. Apesar das

seqüências de correlação heteronuclear permitirem o mapeamento dos pares de

spins, cada uma delas mostram correlações a diferentes J. As técnicas de HSQC e

HMQC correlacionam o núcleo de 1H e de 13C em 1J (uma ligação). A seqüência

HMBC correlaciona os núcleos de 1H e 13C a duas ou três ligações (2J e 3J) [6, 10,

33-34, 37, 49, 51, 72-79].

A seqüência de pulso da técnica δ-correlacionado heteronuclear do HSQC

está mostrada no Esquema III:

Esquema III - seqüência de pulso δ-correlacionado heteronuclear do HSQC.

A seqüência de pulso da técnica δ-correlacionado heteronuclear do HMQC

está mostrada no Esquema IV:

Esquema IV - A seqüência de pulso δ-correlacionado heteronuclear do HMQC

E a seqüência de pulso da técnica δ-correlacionado heteronuclear do HMBC

está mostrada no Esquema V:

1H

13C Desacoplador

Desacoplador 13C

14

Esquema V - seqüência de pulso δ-correlacionado heteronuclear do HMBC.

3.6. Aplicação da espectroscopia de RMN no estudo da microestrutura

em copolímeros

Entre as técnicas espectroscópicas de RMN de 2D as do tipo δ correlacionado

têm sido as mais amplamente usadas no estudo da elucidação da estrutura de

polímeros. A microestrutura de muitos homopolímeros tem sido descrita por

espectros RMN 2D, e atualmente esta técnica está sendo preferencialmente usada

para caracterização de copolímeros [35, 51-56, 79].

No estudo da microestrutura de copolímeros, a espectroscopia de RMN de 2D

δ-correlacionado heteronuclear é determinante no estudo microestrutural, pois

permite assinalar a seqüência de comonômeros e a estereoseqüência em

homopolímeros. Esta técnica fornece um mapa de correlação do acoplamento J

entre os núcleos de 1H e 13C no polímero e permite que sinais de RMN de

assinalamento ambíguos em espectros de 1D tenham assinalamentos não ambíguos

[34, 56, 75].

O ponto mais importante da RMN na caracterização da microestrutura dos

polímeros é o assinalamento dos sinais de ressonâncias. Vários métodos têm sido

usados nesta espectroscopia, para estabelecer os assinalamentos dos sinais de

ressonância. Primeiramente, foram usados os compostos modelo e polímeros

ordenados, como uma forma inicial de fazer o assinalamento espectral por RMN.

13C

15

Posteriormente, com o uso de moléculas pequenas como os compostos parafínicos

e utilizando o efeito dos α, β e δ substituintes respectivos pelo uso do efeito γ-gauche

ou de cálculos estatísticos, que levam em conta as concentrações relativas dos

estereodefeitos ou encadeamentos das unidades monoméricas adjacentes [80-88].

Estudos sobre microestrutura em copolímeros vêm sendo realizados com o

emprego da RMN de 2D. Alguns destes estudos serão relatados, a seguir.

Brar e colaboradores estudaram por RMN de 1D e 2D a determinação da

microestrutura do poli(N-vinil-2-pirrolidona-co-acrilato de butila), que é constituído

pelas unidades vinilpirrolidona (V) e acrilato de butila (B), respectivamente. O

espectro de RMN 1D 13C (Figura 3) mostra que os sinais das carbonilas dessas

unidades monoméricas (V, B) estão sobrepostos em um singlete, mostrando “a

priore” que não apresentam desdobramento de sinais devido a diferentes tipos de

seqüências de distribuição do monômeros. Observou-se por comparação com o

espectro do homopolímero que na região alifática em torno de 40 ppm existe

sobreposição de sinais que correspondem à ressonância do carbono metino (-CH)

da unidade B com o carbono CH2 (4) da unidade V, e esta sobreposição não pode

ser resolvida por espectro de RMN de 13C. Portanto, foi usada a técnica DEPT

juntamente com a técnica de 2D HSQC como meio de resolução deste problema

[49].

16

Figura 3. Espectro de RMN 13C do copolímero de vinil-2-pirrolidona (V) e do acrilato

de butila (B) [49].

O espectro de DEPT-135 (Figura 4) do copolímero VB (composição de V no

copolímero) mostra os sinais de ressonância da metila em fase e os sinais de

ressonância dos carbonos metilênicos na antifase. O assinalamento dos carbonos

metilênicos (-CH2) do anel de V, não mostram as seqüências de configuração [49].

17

Figura 4. Espectro DEPT-135 do copolímero VB (composição de V no copolímero)

[49].

Os espectros DEPT 90 mostrados na Figura 5A e Figura 5B, foram feitos para

resolver a sobreposição entre O - CH (B) e o 4CH2 (V), assim como do -CH (V),

como podem ser vistos no espectro da Figura 4. Do espectro na Figura 5A pode-se

fazer o assinalamento das tríades centradas em B ou seja BBB, BBV (VBB),VBV. Do

mesmo modo na Figura 5B se assinalaram às tríades centradas em V, ou seja, VVV,

BVB e VVB [49].

18

A B

Figura 5A - Espectros DEPT 90 expandidos do –CH (B) de acordo com as diferentes

frações molares (Fv) no copolímero (Fv =: a) 0,60; b) 0,56; c) 0,48; d) 0,35; e) 0,32;

f) 0,23; g) PBA; frações molares (Fv) no copolímero (Fv =): a) 0,60; b) 0,56; c) 0,48;

d) 0,35; e) 0,32; f) 0,23; g) PBA; Figura 5B -Espectros DEPT 90 expandidos

mostrando os sinais da –CH (V) de diferentes composições no copolímero (Fv = a)

poli(N-vinil-2-pirrolidona); b) 0,60; c) 0,56; d) 0,48; e) 0.35; f) 0,32; g) 0,23 [49].

Para resolver melhor a região de sinais do carbono metino e metileno, foi feito

um espectro 2D, usando a técnica HSQC (Figura 6) e o assinalamento destes

carbonos foi feito por comparação com os espectros dos homopolímeros,

observando as diferenças de intensidades dos sinais dos três tipos de CH2.

19

Figura 6 - Espectro 2D HSQC (Fv = 0,48) [49].

Um outro trabalho realizado por este pesquisador foi à caracterização por

RMN do copolímero de N vinilpirrolidona e metacrilonitrila (copolímero VM), obtido

por polimerização via radical livre. Os tipos de carbonos pertencentes às unidades V

e M da estrutura do copolímero VM estão mostrados na Figura 7. O assinalamento

completo dos sinais e principalmente dos sinais sobrepostos nos espectros de 13C e 1H foram elucidados com ajuda das técnicas de 2D TOCSY (Figura 8). Os sinais

cruzados com δ em torno de 2,1 a 2,4 ppm (1) correspondem ao pico de correlação

via acoplamento entre os dois CH2 (3 e 2) do anel da vinilpirrolidona, comparando

com o espectro de TOCSY da polivinilpirrolidona. Similarmente, o sinal cruzado (2)

em 2, 1 ppm e 3, 45 ppm foi assinalado como relative ao acoplamento entre os

carbonos 3 e 4 do anel da vinilpirrolidona. Os sinais cruzados (3 e 4) nos

deslocamentos químicos 2,1 ppm e 4,6 ppm e 2,6 ppm e 4,6 ppm foram assinalados

1H

13C

20

como referentes ao acoplamento do carbono β-CH2 (V) e β-CH2 (N) com o CH (V),

respectivamente [70].

CH2 CH CH2 C

N4

3

1

2

CN

CH3

O

(V) (M)

Figura 7 - Estrutura do copolímero de N -vinilpirrolidona (v) e metacrilonitrila (N).

Figura 8 - Espectro de 2D TOCSY do copolímero VN a 4ms [70].

Copolímeros de N-vinilcarbazol (V) e acetato de vinila (A) (copolímero VA)

foram preparados por polimerização em solução a diferentes composições, usando

AIBN como iniciador. Os espectros de RMN 2D de HSQC e TOCSY foram usados

para resolver o espectro complexo de RMN 1H dos copolímeros. Os sinais de

21

ressonância das unidades V e A foram assinalados usando as seqüências de 2D

mencionadas. Pela análise do espectro de 2D HSQC foi observado que os

hidrogênios metínicos de ambas unidades V e A foram assinalados como tríades na

faixa de 2,4 a 4 ppm e os carbonos metilênicos dessas mesmas unidades em díades

com deslocamento químico dos hidrogênios variando de 2 a 1,4 ppm [8].

22

4. Materiais e Métodos

4.1. Materiais

a)- Produtos Químicos

Os produtos químicos empregados na realização da parte experimental desta

Tese estão os relacionados a seguir:

Estireno - procedência Petroflex, grau de pureza comercial, destilado.

Àcido acrílico - procedência Indústrias Químicas Taubaté, grau de pureza comercial,

destilado

Peroxido de benzoíla - procedência Vetec, grau de pureza P.A, usado como

recebido.

AIBN – ( azobisisobutironitrila) - procedência Tedia Brazil, grau de pureza P.A, usado

como recebido.

Metanol deuterado – procedência Tedia Brazil, grau de pureza P.A, usado como

recebido.

Metanol - procedência Tedia Brazil, grau de pureza P.A, usado como recebido.

1,4 dioxana - procedência Tedia Brazil, grau de pureza P.A, usado como recebido.

1,4 dioxana deuterada - procedência Tedia Brazil, grau de pureza P.A, usado como

recebido.

TCE deuterado - procedência Tedia Brazil, grau de pureza P.A, usado como

recebido

23

Clorofórmio - procedência Tedia Brazil, grau de pureza P.A, usado como recebido

Clorofórmio deuterado - procedência Tedia Brazil, grau de pureza P.A, usado como

recebido

octadecilamina - procedência Tedia Brazil, grau de pureza P.A, usado como

recebido

Hexano - procedência Tedia Brazil, grau de pureza P.A, usado como recebido

Poliacrilamida - Do almoxarifado do IMA

b)- Equipamentos

Além dos equipamentos usualmente empregados em laboratório, foram

também utilizados os seguintes equipamentos do IMA-UFRJ:

1 - Espectrômetro de RMN - VARIAN, modelo Mercury 300.

2 – Espectrômetro de UV- Visivel - VARIAN, modelo CARY 100

3 – Espectrômetro de IV - VARIAN, modelo Excalibur 3100 FT-IR

4 - Espectrômetro de IV - Perkin Elmer modelo 1720X FT-IR

5 – Espectrômetro de RMN de baixo campo, modelo Resonance Maran Ultra

4.2. Purificação dos monômeros de ácido acrílico e estireno

Visando a purificação dos monômeros, o ácido acrílico e estireno foram

destilados sob pressão atmosférica, conforme procedimento da literatura [89]. Após

a destilação, os materiais foram conduzidos à análise de espectroscopia de

ressonância magnética de carbono-13 em solução, visando confirmar a eficiência da

destilação.

24

4.3. Síntese do monômero N-octadecil-acrilamida

Num balão de vidro de 50 mL de capacidade, equipado com agitação

magnética, foram adicionados 15mL (0,218 moles) de ácido acrílico, 50 g (0,185

moles) de octadecilamina e 10 ml de 1,4 dioxana. A mistura reacional foi aquecida a

70ºC, sob refluxo, em atmosfera de nitrogênio, durante 1 hora. Após esse tempo, a

reação foi interrompida, o conteúdo do balão foi filtrado em papel de filtro. A

purificação foi feita empregando três solventes: metanol, clorofórmio e hexano. O

sólido obtido foi mantido em contato com metanol durante 1 hora para retirar resíduo

de ácido acrílico; em seguida, foi utilizado o mesmo procedimento empregando

clorofórmio, visando à retirada do excesso de amina. O resíduo sólido

remanescente, octadecilacrilamida, foi dissolvido em hexano e precipitado em

metanol, seguindo-se a secagem estufa a 55ºC por 24h, até peso constante. O

rendimento foi de 7,1%. O produto foi caracterizado por espectroscopia na região do

ultravioleta.

4.4. Síntese dos homopolímeros

4.4.1. Síntese dos homopolímeros de ácido acrílico, estireno e N-

octadecil-acrilamida

Na preparação do homopolímero de ácido acrílico foi utilizada a técnica de

poliadição em massa, empregando-se dois tipos de iniciadores (azobisisobutironitrila

– AIBN e peróxido de benzoíla – BPO). Num balão de vidro de 100mL de

capacidade, equipado com agitação magnética foram adicionados 50mL (0,726

moles) de ácido acrílico e cerca de 1% de iniciador, em peso. A mistura reacional foi

aquecida a 70ºC, em atmosfera de nitrogênio, durante 1 hora. Após esse tempo, o

conteúdo do balão foi vazado para uma placa de petri e colocado em estufa a 70oC,

sob atmosfera de nitrogênio, visando à complementação da reação. O rendimento foi

de 92,4%. Observou-se que o BPO propiciou efeito gel e, portanto, para fins do

trabalho de Tese foi considerado o material produzido com AIBN. O mesmo

procedimento experimental foi utilizado para a produção do hompolímero de

estireno, com rendimento de 96,3%. Não foi preparado o homopolímero de N-

25

octadecil-acrilamida porque a quantidade de monômero produzida, conforme

descrito no item 4.3, foi insuficiente.

4.5. Preparação dos copolímeros

4.5.1. Síntese do copolímero de ácido acrílico/estireno

Na preparação do copolímero de ácido acrílico e estireno foi utilizada a

técnica de poliadição em massa, empregando-se como iniciador AIBN. Os

copolímeros foram preparados em diferentes proporções 90:10, 70:30, 50:50, 30:70

e 10:90(v/v) correspondente a ácido acrílico:estireno respectivamente. A reação de

copolimerização foi feita de três modos: pré-polimerização do estireno, pré-

polimerização do ácido acrílico e polimerização direta da mistura dos monômeros.

1- Pré-polimerização do estireno

Num balão de vidro de 100mL de capacidade, equipado com agitação

magnética foram adicionados 50mL (0,462 moles) de estireno e cerca de 0,5% em

peso de AIBN como iniciador. A mistura reacional foi aquecida a 70ºC, em atmosfera

de nitrogênio, durante 1 hora. Após esse tempo foram adicionados ao sistema 50mL

(0,726 moles) de ácido acrílico, ficando a mistura reacional mantida por mais 1 hora.

Em seguida, o conteúdo do balão foi vasado para uma placa de petri e colocado em

estufa a 70oC, sob atmosfera de nitrogênio, visando à complementação da reação. O

rendimento foi de 81,4%. Foi observada a variação óptica dos copolímeros de

acordo com a composição. Até 10% de ácido acrílico o material era transparente. A

partir desse teor até 50% apresentava-se como translúcido e acima desta

quantidade era opaco.

2- Pré-polimerização do ácido acrílico

A obtenção do copolímero de estireno-ácido acrílico através da pré-

polimerização do ácido acrílico seguiu o procedimento descrito no item anterior. O

rendimento da reação foi 77,6 %.

26

3- Polimerização direta dos monômeros


magnética foram adicionados 50mL (0,436 moles) de estireno e cerca de 0,5% em

peso de AIBN como iniciador. A mistura reacional foi aquecida a 70ºC, em atmosfera

de nitrogênio, durante 1 hora. Após esse tempo, o conteúdo do balão foi vazado

para uma placa de Petri e colocado em estufa a 70oC, sob atmosfera de nitrogênio,

visando à complementação da reação. O rendimento foi 85,7%.

Todos os materiais foram caracterizados por ressonância magnética nuclear,

espectroscopia na região do infravermelho e pela espectroscopia no ultravioleta.

4.5.2. Síntese do copolímero de ácido acrílico/octadecilacrilamida

e estireno/octadecilacrilamida

Não foi preparado o copolímero de ácido acrílico/octadecilacrilamida e

estireno/ octadecilacrilamida porque a quantidade de monômero N-octadecil-

acrilamida, cuja síntese foi descrita no item 4.3, foi insuficiente.

4.6. Síntese do terpolímero de ácido acrílico/estireno/octadecilacrilamida

Devido ao baixo rendimento da reação de síntese do homopolímero de N-

octadecil-acrilamida, decidiu-se sintetizar o terpolímero através de duas técnicas.

Foram usadas as técnicas de poliadição em massa e poliadição em solução com a

preparação in situ do monômero N-octadecil-acrilamida e consecutiva adição dos

monômeros ácido acrílico e estireno.

1) Síntese do terpolímero por polimerização em massa


magnética, foram adicionados 10mL (0,145 moles) de ácido acrílico 3,0g (0,12

moles) de octadecilamina. A mistura reacional foi aquecida a 70ºC, sob refluxo, em

atmosfera de nitrogênio, durante 1 hora. Após esse tempo, foi adicionado ao meio

reacional 20mL (0,174 moles) estireno contendo 0,5% em peso de AIBN como

27

iniciador, sendo a mistura deixada reagir por 1 hora. A seguir, o conteúdo do balão

foi vazado para uma placa de Petri, colocado em estufa a 70oC, sob atmosfera de

nitrogênio, visando à complementação da reação. O rendimento foi 10,2%.

2) Síntese do terpolímero por polimerização em solução


magnética, foram adicionados 10mL (0,145 moles) de ácido acrílico 3,0g (0,12

moles) de octadecilamina e 10mL de 1,4 dioxana. A mistura reacional foi aquecida a

70ºC, sob refluxo, em atmosfera de nitrogênio, durante 1 hora. Após esse tempo, foi

adicionado ao meio reacional 20mL (0,174 moles) estireno contendo 0,5% em peso

de AIBN como iniciador sendo a mistura deixada reagir por 1 hora. A seguir, o

conteúdo do balão foi vazado para uma placa de Petri, colocado em estufa a 70oC,

sob atmosfera de nitrogênio, visando à complementação da reação. O rendimento foi

12,4%.

Todos os materiais foram caracterizados por ressonância magnética nuclear e

pelas espectroscopias de infravermelho e ultravioleta.

4.7. Técnicas de caracterização dos materiais

A caracterização dos materiais obtidos foi realizada por RMN em solução,

RMN de baixo campo, além das espectroscopias de UV e IV.

a) RMN em solução

Foram preparadas soluções dos monômeros, homopolímeros, copolímeros e

terpolímeros em metanol, e 1,4 dioxana na faixa de concentração de 10 a 15% em

peso/volume em tubo de 10 mm. As análises de RMN 13C em solução foram

realizadas a temperatura ambiente da sonda, nas condições listadas na Tabela 4.

Os espectros de separação espectral APT, foram adquiridos nas condições descrita

na Tabela 5 e as condições de análises dos espectros de 2D estão nas Tabelas 6 e

7.

28

Tabela 4 – Parâmetros utilizados para obtenção dos espectros de RMN 13C em

solução.

PARÂMETROS

RMN 13C qualitativo

Freqüência de observação (MHz) 75,4

Tempo de aquisição (s) 1,59

Janela espectral (Hz) 18.864

Largura do pulso (90°) 17,1

Solvente Metanol ou 1,4 dioxana deuterados

Intervalo entre os pulsos (s) 1

Número de acúmulos Variável

Tabela 5 – Parâmetros utilizados para obtenção dos espectros de APT

PARÂMETROS

APT

Freqüência de observação (MHz) 75,4


Janela espectral (Hz) 18.864

Solvente Metanol ou 1,4 dioxana deuterados



Tabela 6 – Parâmetros utilizados para obtenção dos espectros de HMQC

PARÂMETROS / UNIDADE

HMQC

Freqüência de observação (MHz) 300


Solvente Metanol deuterado


Número de incrementos 128


29

Tabela 7 – Parâmetros utilizados para obtenção dos espectros de HMBC

PARÂMETROS / UNIDADE

HMBC



Solvente Metanol deuterado


Número de incrementos 160


b) Análises por RMN de baixo campo

As análises de RMN de baixo campo foram procedidas nas condições,

descritas na Tabela 8. Os tempos de relaxação spin-rede do núcleo de hidrogênio

foram processados empregando o programa computacional do espectrômetro,

WINFIT.

Tabela 8 – Parâmetros utilizados para obtenção do tempo de relaxação spin-rede do

núcleo 1H

PARÂMETROS

DETERMINAÇÃO DE T1H


Largura do pulso (µs) (90°) 5

Largura do pulso (µs) (180°) 10


Faixa de τ (µs) 100 – 5.000000

Número de pontos 20

Número de acúmulos para cada ponto 4

30

c) Análise por espectroscopia no ultravioleta

A análise por espectroscopia no ultravioleta foi realizada no espectrofotômetro

de UV-Visivel VARIAN, modelo CARY 100 tanto nos filmes do homopolímero,

copolímero e terpolímero, quanto em solução empregando 1,4 dioxana e metanol,

como solventes. A faixa de comprimento de onda utilizada foi de 190 a 400 nm, com

uma varredura, em ambas as medidas; foi usada célula de quartzo de 1 cm de

caminho óptico para as soluções e o suporte para filme para os filmes vazados.

d) Análise por espectroscopia no infravermelho

A análise por espectroscopia no infravermelho dos filmes vazados dos

homopolímeros, copolímeros e terpolímeros foi realizada em um aparelho IV-

VARIAN, modelo Excalibur 3100 FT-IR, na faixa de número de onda de 4000 a 500

cm-1, empregando as seguintes condições: aquisição 50 scans e resolução de 4cm-1,

também foi utilizado o acessório de reflectância total atenuada (ATR) e cristal de

seleneto de zinco. Já para as análises das amostras na forma de filmes foi utilizado

o espectrômetro PERKIN ELMER FT-IR 1720X, nas seguintes condições: aquisição

20 scans, resolução de 2 cm-1, empregando a faixa de número de onda de 4000 a

500 cm-1.

31

5. Resultados e Discussão

A metodologia de síntese do terpolímero de estireno/ácido

acrílico/octadecilacrilamida envolveu desde a purificação dos monômeros até a

síntese do terpolímero, passando pela síntese do copolímero de estireno/ácido

acrílico. Todos os passos das sínteses foram acompanhados pela caracterização por

ressonância magnética nuclear, ultravioleta e infravermelho.

5.1. Caracterização dos monômeros

Os monômeros utilizados nesta Tese foram avaliados usando a RMN de 13C

em solução. As Figuras 9 e 10 mostram os espectros de RMN de 13C do ácido

acrílico e do estireno, respectivamente. Foi possível observar os deslocamentos

químicos característicos dos grupamentos químicos de cada carbono pertencente à

estrutura química de cada um dos monômeros.

(1) CH2 = CH (2) |||| (3) COOH

ppm050100150200

175,01

174,45

136,04

135,48

131,28

130,72

Figura 9 - Espectro de RMN de 13C do ácido acrílico

3

2

1

32

De acordo com o espectro da Figura 9, os sinais de RMN de 13C localizados

de 130-136 ppm são devido aos carbonos =CH2 e CH= da dupla ligação,

respectivamente e o sinal em 175 ppm é referente ao carbono da carbonila.

H2C = CH

ppm050100150200

138,07

137,52

128,96

126,79

113,90

Figura 10 - Espectro de RMN de 13C do estireno.

O espectro de RMN de 13C do estireno na Figura 10 mostra sinais localizados

em 138 e 113,9 ppm, que são atribuídos aos carbonos da dupla ligação CH= e

CH2=, respectivamente, enquanto que os sinais na região de 126-137 ppm são

referentes aos carbonos da região aromática. O sinal em aproximadamente 126

ppm é referente ao carbono aromático C-4 e os carbonos aromáticos denominados

33

C-2, C-3, C-5 e C-6 estão localizados no sinal em aproximadamente 128 ppm,

enquanto o sinal do C-1 está localizado em 137 ppm.

No caso da síntese do monômero ácido acrílico/N-octadecil-acrilamida foi feita

uma reação de substituição entre o ácido acrílico e a amina octadecilamina. A

estrutura química da unidade monomérica encontra-se a seguir [90-91]. A formação

deste novo monômero foi avaliada por IV, para confirmar a presença do mero de N-

octadecil-acrilamida. A espectroscopia de infravermelho foi realizada com o objetivo

de observar o grupo funcional da amida, referente à incorporação da octadecilamina

no ácido acrílico, gerando uma modificação do monômero de ácido acrílico para o

monômero desejado (ácido acrílico/N-octadecil-acrilamida) conforme Figura 11.

C C C CH

CO

COHO

NH

CH2

CH3

HH

H

17

(D) (A)

Figura 11 - Monômero de ácido acrílico (A)/ N-octadecil-acrilamida (D).

Os espectros de IV dos monômeros de ácido acrílico/N-octadecil-acrilamida,

contendo diferentes proporções de octadecilamina (OPD118D - 5%, OPD122D –

2,5% e OPD124D – 2,5%) estão mostrados na Figura 12.

Para visualizar e analisar melhor a informação espectral na Figura 12 esse

espectro foi dividido em duas regiões: região entre 4000-2000 cm-1, e região entre

2000-500 cm-1.

34

Com relação à faixa entre 4000-2000 cm-1, a Figura 13 mostra absorções

características do mero do poli(ácido acrílico) de deformação axial de O-H entre

3280 cm-1 e 2538 cm-1. Nesta mesma faixa, e mais especificamente entre 2980 cm-1

e 2800 cm-1 as absorções atribuídas à deformação axial de C-H de todas as unidade

monoméricas estão bem definidas.

O perfil dessa região em todas as amostras sugere a presença de grupos

carboxílicos nas cadeias em pequena quantidade. Dentre as amostras examinadas,

o espectro de OPD122D praticamente não possui grupos COOH em sua estrutura,

todo ácido acrílico foi convertido em N-octadecil-acrilamida.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50050

100

% T

rans

mita

ncia

Número de onda (cm-1)

2538 cm-13280 cm-1

OPD124D

OPD118D

OPD122D

1761 cm-1

1236 cm-1

1558 cm-1

2980 cm-1

2800 cm-1

Figura 12 – Espectros FT-IR na região 4000 - 500 cm-1 das amostras OPD118D,

OPD122D e OPD124D.

35

1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 100060

70

80

90

OPD118D OPD124D OPD122D

% T

rans

mita

ncia


1638 cm-1

1640 cm-1

1543 cm-1

1560 cm-1

1581 cm-1

Banda Amida I 1640 cm-1

Banda Amida II entre (1570-1515) cm-1

1236 cm-1

Figura 13 - Expansão na região 1800 cm-1 -1000 cm-1 do espectro IV da Figura 12.

Como mostram as Figuras 12 e 13 as amostras OPD122D e OPD124D

apresentam o desdobramento característico de amidas: deformação axial de C=O

chamada, às vezes, banda I em 1640 cm-1 e 1638 cm-1, respectivamente. Na

amostra OPD118D (preparado em solvente 1,4 dioxana) essa banda está oculta,

sugerindo resíduos do solvente ou formação de algum complexo como se observou

nos espectros UV para filmes de copolímeros de estireno/ácido acrílico, onde a

absorção da carbonila foi deslocada. A outra banda característica e que confirma a

presença de amida secundária é a chamada banda de amida II, e aparece nos

espectros IV em todas as amostras preparadas na faixa esperada, ou seja, entre

1570 cm-1 e 1515 cm-1. Esta banda é o resultado da interação entre a deformação

angular de N-H e a deformação axial de C-N do grupo C-N-H [92]. Portanto, pode-se

concluir desses espectros de IV a presença de um material do tipo amida com a

presença dentro da sua estrutura do grupamento carbonila do ácido acrílico. Já que

36

na reação foram envolvidos ácido acrílico e octadecilamina, esses espectros

sugerem, a formação do monômero de ácido acrílico/N-octadecil-acrilamida.

5.2. Caracterização dos homopolímeros

Os homopolímeros de estireno e ácido acrílico foram sintetizados, visando

determinar a melhor temperatura de polimerização, para evitar a formação de

efeito gel, que é muito comum na polimerização do ácido acrílico, além de serem

utilizados como padrões de referência para o assinalamento estrutural do

terpolímero.

5.2.1. Poliestireno

O poliestireno sintetizado a 70°C, empregando AIBN como iniciador, não

apresentou efeito gel.

Conforme a unidade monomérica do poliestireno mostrada na Figura 14, o

espectro de RMN de 13C do poliestireno (Figura 15a) mostrou sinais na região

aromática localizados em: 126,4 ppm (C-4 do anel aromático); 128,5 – 128,8 ppm

referentes aos carbonos aromáticos C-2, C-3, C-5 e C-6 e em 146,2 - 146,7 ppm

referentes ao C-1, que pelo seu desdobramento mostra a microestrutura

(taticidade) deste polímero. A região alifática mostrou sinais do CH2 em 45,17 ppm

e do CH em 41,3 ppm. A Figura 15b mostra o espectro de RMN de 13C da região

aromática do poliestireno, esta expansão evidencia o desdobramento dos sinais na

faixa de 146,2 - 147,1 ppm referente ao C-1, devido a sua taticidade, e indica

qualitativamente que este polímero é predominantemente sindiotático, já que a

intensidade da tríade rr (146,2 ppm) é maior que a itensidade das tríades mm

(147,1 ppm) e mr (146,7 ppm).

37

2

3

1

4

6

5

CH-CH2n

Figura 14 - Unidade monomérica do poliestireno(S).

ppm (t1) 50100150

146.

6914

6.29

128.

8012

8.50

126.

43

77.8

673

.77

67.6

4

66.6

6

61.5

157

.43

45.1

741

.37

Figura 15a - Espectro de RMN de 13C do poliestireno, em 1,4 dioxana

38

ppm (t1) 125.0130.0135.0140.0145.0150.0

147.

11

146.

70

146.

29

128.

80

128.

50

126.

43

Figura 15b – Expansão do espectro de RMN de 13C da região aromática do

poliestireno, em 1,4 dioxana

5.2.2. Poli(ácido acrílico)

A Figura 16 mostra o espectro de RMN de 13C em solução do poli(ácido

acrílico) sintetizado.

39

ppm (t1)50100150

176.

79

175.

75

66.6

6

42.0

2

36.9

8

35.5

1

Figura 16 - Espectro de RMN de 13C do poli(ácido acrílico) sintetizado, em 1,4

dioxana.

Foram detectados sinais na região alifática referentes ao CH2 na faixa de

35,5-36,9 ppm e ao CH em 42,0 ppm e o carbono da carbonila entre 175,7 – 177,4

ppm. Os sinais observados na região de 130 - 136 ppm são referentes ao

monômero que não reagiu.

A Figura 17 mostra o espectro de RMN de 13C da região ampliada da

carbonila do poli(ácido acrílico). O desdobramento do sinal da carbonila mostra as

tríades referentes às formas: isotática em 175,75 ppm (mm); heterotática em

176,79 ppm (mr) e sindiotática em 177, 65 ppm (rr).

40

ppm (t1)165.0170.0175.0180.0185.0

177.

65

176.

77

175

.73

Figura 17 - Espectro de RMN de 13C da região ampliada da carbonila do poli(ácido

acrílico).

5.3. Caracterização de Copolímeros

O copolímero de estireno/ácido acrílico foi sintetizado visando utilizar as

condições de copolimerização para determinar as condições inciais para a

obtenção do terpolímero, além disso, seu assinalmento estrutural irá contribuir para

o assinalamento do terpolímero.

A espectroscopia de RMN de 13C em solução permitiu detectar a taticidade

dos copolímeros nas diferentes concentrações preparadas. Os espectros dos

copolímeros de ácido acrílico/estireno mostram que na região da carbonila destes

copolímeros, dependendo da concentração dos monômeros na alimentação, existe

uma preferência de taticidade no material formado.

mm

mr

rr

41

5.3.1. Copolímero de ácido acrílico/estireno

A Figura 18 mostra as unidades monoméricas do copolímero de ácido

acrílico/estireno.

CCCC

OOH

H

H

H

H

HH

H

HH

H

H

n

2

345

6

(A) (S)

1

Figura 18 - Unidades monoméricas do copolimero de ácido acrílico (A)/estireno(S).

Conforme descrito na parte experimental os copolímeros de ácido

acrílico/estireno foram preparados por três tipos de polimerização e os copolímeros

obtidos por cada uma delas estão descritos e caracterizados a seguir:

5.3.1.1. Copolimerização entre o ácido acrílico e o estireno por pré-

polimerização do estireno

O espectro de RMN de 13C em solução da copolimerização do S/A por pré-

polimerização do estireno à concentração 50/50 na alimentação está mostrado na

Figura 19.

42

ppm50100150

177,55

176,98

167,46

145,78

144,69

131,57

129,68

128,67

126,96

66,66

41,56

39,67

35,46

Figura 19 - Espectro de RMN 13C do copolímero de A/S de concentração 50/50 na

alimentação, por pré-polimerização do estireno, em 1,4 dioxana.

No espectro da Figura 19 se observa sinais em torno de 177 ppm, que

correspondem ao grupo carbonila do ácido acrílico quando seus meros estão ligados

entre si, um sinal em 167 ppm, que foi associado à carbonila do ácido acrílico

quando este mero está ligado a uma unidade do estireno, e um sinal em torno de

145 ppm, que corresponde ao C-1 do anel aromático, além dos sinais entre 131 e

126 ppm referentes aos carbonos aromáticos 2, 3, 5, 6 e 4. Já a região alifática

mostrou um sinal alargado e mal resolvido entre 35 e 41 ppm. Para resolver o

assinalamento dos sinais de RMN entre 131 – 128 ppm e entre 41 – 35 ppm foi

obtido espectro de APT (Figura 20).

43

ppm50100150

177,56

176,94

167,46

145,75

144,68

131,36

129,69

129,01

128,67

127,97

126,96

66,66

41,60

40,99

39,97

35,30

Figura 20. Espectro de RMN 13C de APT do copolímero de ácido acrílico/estireno,

com 50/50 na alimentação de cada monômero, por pré-polimerização do estireno,

em 1,4 dioxana.

Pelo espectro de RMN de 13C de APT do copolímero de ácido

acrílico/estireno, foi confirmado que os sinais entre 176-177 ppm correspondem ao

grupo carbonila, assim como o sinal em 167 ppm, que é o sinal da carbonila do

copolímero, ou seja, quando o mero de estireno está ligado ao mero do ácido

acrílcio, e o sinal em 144 ppm corresponde ao C-1 do anel aromático, esses sinais

estão em fase e mostram que são devido a carbonos não hidrogenados. Os sinais

em 129,69 ppm; 129,01 ppm; 128,67 ppm e 127,97 ppm na anti-fase correspondem

aos carbonos 2, 6, 3 e 5 do anel, respectivamente, assim como o sinal em 126,97

corresponde ao C-4 do anel. Já o sinal alargado entre 40 e 41 ppm é referente aos

CH (anti-fase) tanto do ácido acrílico quanto do estireno da cadeia principal, assim

como dos encadeamentos dos meros e os sinais de 35 a 39,9 ppm são devidos aos

CH2 (em fase) dos meros da mesma cadeia.

44

Os espectros de RMN de 13C apresentam sinais mais finos que os espectros

de hidrogênios, e conseqüentemente menor sobreposição de sinais, isso fez com

que este núcleo fosse empregado para a realização do assinalamento estrutural

quanto à taticidade de cada polímero. De acordo com as informações espectrais

obtidas a partir dos espectros de RMN de 13C, assim como pelos deslocamentos

químicos obserados e pela forma dos espectros de RMN de 13C, quando

comparados com os homopolímeros, pode-se concluir que houve a formação do

copolímero de ácido acrílico / estireno.

5.3.1.2. Copolimerização entre o ácido acrílico e o estireno por pré-

polimerização do ácido acrílico

O ácido acrílico apresenta uma tendência em polimerizar muito rápida, isto foi

observado nas copolimerizações onde o teor de ácido acrílico estava em maior

proporção, acima de 50%.

Espectros de RMN de 13C e APT da copolimerização entre o ácido acrílico e o

estireno por pré-polimerização do ácido acrílico são mostrados nas Figuras 21 e 22,

respectivamente.

45

ppm50100150

177,53

176,96

167,45

144,70

131,36

129,68

128,98

128,66

126,95

66,66

41,52

41,01

39,32

35,42

Figura 21 - Espectro de RMN de 13C obtido da copolimerização entre o estireno e o

ácido acrílico por pré-polimerização do ácido acrílico, com concentração na

alimentação 50:50, em 1,4 dioxana.

Os espectros de RMN de 13C da Figura 21 e da Figura 22 não mostram

diferenças no assinalamento dos carbonos com relação ao espectro obtido quando a

polimerização ocorreu por pré-polimerização do estireno. Pode ser observado que

independentemente do processo de polimerização houve a formação do copolímero

de estireno/ácido acrílico.

46

ppm050100150200

177,53

176,91

167,43

144,67

131,35

129,68

129,00

128,65

127,16

126,95

66,66

41,93

41,60

40,99

39,97

39,13

35,50

Figura 22 - Espectro de APT do copolímero de estireno/ácido acrílico obtido por pré-

polimerização do ácido acrílico, com concentração na alimentação 50:50, em 1,4

dioxana.

Nesta condição de pré-polimerização do ácido acrílico, os copolímeros

apresentaram-se transparentes até a concentração na alimentação de 10% de ácido

acrílico, e acima deste valor os copolímeros apresentaram-se translúcidos e opacos

como na pré-polimerização com estireno.

5.3.1.3. Copolimerização entre o ácido acrílico e o estireno por

polimerização direta dos monômeros

Quando a técnica de polimerização direta dos monômeros foi utilizada a

aparência óptica dos copolímeros mostrou a mesma tendência dos copolímeros

formados pelas técnicas anteriores. Até 10% de ácido acrílico o copolímero é

transparente, mas acima desse porcentual os copolímeros apresentam-se

translúcidos e opacos.

47

Os espectros de RMN de 13C (Figura 23) e APT (Figura 24) também foram

utilizados para analisar os copolímeros de estireno/ácido acrílico obtidos da

concentração na alimentação 50:50, durante a polimerização direta de ambos

monômeros, para mostrar que os espectros de separação espectral auxiliam no

assinalamento de espectros de RMN que apresentam uma sobreposição de sinais.

Pelos espectros têm-se que os valores de deslocamento químico da carbonila (176 -

177 ppm) e do C-1 do anel aromático (144 ppm) confirmam a presença do

copolímero em questão. O espectro de APT, da mesma forma que nos estudos

anteriores, permitiu resolver os sinais sobrepostos entre 131 -127 ppm.

ppm (t1)50100150

177.

55

176.

96

167.

76

144.

70

131.

26

129.

70

129.

00

128.

69

127.

98

126.

99

66.6

6

41.5

9

39.7

2

35.4

8

Figura 23 - Espectro de RMN 13C do copolímero de ácido acrílico/estireno, com

concentração de 50:50 na alimentação, obtido por copolimerização direta, em 1,4

dioxana.

48

ppm (t1)50100150

177.

56

176.

93

167.

28

144.

69

131.

24

129.

74

129.

1412

8.69

127.

99

127.

13

41.6

6

39.8

135

.33

Figura 24 - Espectro de APT por polimerização com ácido acrílico e estireno, com

concentração na alimentação 50:50, obtido por copolimerização direta, em 1,4

dioxana.

De acordo com os espectros de RMN 13C e APT dos três tipos de

polimerização empregados, a formação do copolímero é evidente. Porém não se

pode observar uma diferença estrutural entre os copolímeros obtidos por meio dos

três modos de polimerização.

Uma alternativa para obter um melhor entendimento do comportamento das

reações de copolimerização, foi o uso da espectroscopia de RMN de baixo campo,

através da determinação dos tempos de relaxação spin-rede do núcleo de

hidrogênio dos copolímeros preparados, visando fornecer informações mais

detalhadas a cerca da dinâmica molecular desses materiais.

49

5.3.2. Caracterização do copolímero de ácido acrílico/estireno

5.3.2.1. Espectroscopia de RMN de Baixo Campo

A RMN de baixo campo permite determinar, o T1H, que informa sobre a

dinâmica molecular dos domínios formados nos materiais na faixa de 15 a 50 nm. Os

valores dos tempos de relaxação T1H estão associados com a mobilidade molecular,

geralmente quanto maior o valor deste parâmetro maior é a rigidez do material. As

mudanças nos valores deste parâmetro podem ser associadas às interferências

causadas pela adição de plastificante, solvente e/ou outro polímero de menor tempo

de relaxação [93].

5.3.2.1.1. Avaliação das formas de copolimerização entre o

ácido acrílico e o estireno

Os experimentos por RMN de baixo campo foram feitos para estudar a

mobilidade molecular dos copolímeros preparados e tentar inferir sobre o modo de

distribuição dos monômeros ao longo da cadeia polimérica.

5.3.2.1.1.1. Por pré-polimerização do estireno

A Tabela 9 apresenta os valores de do parâmetro de relaxação obtidos da

preparação do copolímero de ácido acrílico/estireno por pré-polimerização do

estireno.

Os resultados mostrados na Tabela 9 revelam a influência de cada monômero

na mobilidade molecular do copolímero. O homopolímero de ácido acrílico apresenta

como característica uma maior mobilidade molecular quando comparado com o

homopolímero de estireno, que por possuir um tempo de relaxação mais alto, é

considerado um polímero mais rígido, devido tanto a sua organização molecular

quanto a estrutura química do mero. A avaliação dos valores deste parâmetro para

os copolímeros com diferentes concentrações na alimentação, que variaram desde

10% até 90% de ácido acrílico, mostrou que houve formação preferencial de blocos

de estireno. Entretanto, nas composições de 70/30 e 50/50 houve um decréscimo

50

nos valores do tempo de relaxação que mostrou a influência do ácido acrílico, que

provavelmente, pode ter causado mudanças nos rearranjos moleculares quando da

sua inserção no copolímero. Foi observado ainda que na composição 30/70 o valor

deste parâmetro tornou a aumentar, o que confirma uma influência do ácido acrílico,

como observada nas composições anteriores [89]. De qualquer forma os valores de

T1H dos copolímeros são influenciados pelo estireno, devido a sua maior rigidez e,

portanto, este controla o processo de relaxação spin-rede.

Tabela 9 - Valores dos tempos de relaxação T1H, determinados por RMN de baixo

campo, para os copolímeros de S/A, preparados por pré-polimerização do estireno

[S/A]

T1H (ms)

100/0 732

90/10 795

70/30 507

50/50 422

30/70 537

10/90 nd

0/100 106

nd – não determinado

5.3.2.1.1.2. Por pré-polimerização do ácido acrílico

Os valores do tempo de relaxação T1H para o estudo da mobilidade molecular

dos copolímeros de ácido acrílico/estireno, obtidos por pré-polimerização de ácido

acrílico, estão apresentados na Tabela 10.

No caso da pré-polimerização do ácido acrílico, como no caso anterior de pré-

polimerização do estireno; os valores de T1H para a composição [A/S]: [90/10]

mostram um efeito contrário ao que se esperava devido à presença do ácido acrílico,

51

ou seja, uma diminuição do tempo de relaxação T1H. Esse resultado sugere uma

influencia maior do estireno, que nesse caso evitou a formação de efeito gel,

formando um polímero com maior rigidez, devido as diferentes interações geradas

neste copolímero em face do rearranjo molecular ocorrido pela inserção do estireno.

O mesmo comportamento foi observado nos copolímeros obtidos por pré-

polimerização com estireno. Quando a concentração na alimentação foi 50/50 houve

um decréscimo do tempo de relaxação, quando comparado com o valor do

poliestireno, indicando certa influência do ácido acrílico na organização estrutural

dos meros na cadeia polimérica. Para a concentração 30/70, o valor de T1H volta a

crescer influenciado pelo valor de do estireno, já que este está dominado o processo

de relaxação. Em ambos os processos de pré-polimerização houve um decréscimo

acentuado do valor de T1H na proporção de alimentação 50/50.

Tabela 10 - Medida do tempo de relaxação spin-rede por RMN de baixo campo

para os copolímeros de ácido acrílico e estireno, por pré-polimerização do ácido

acrílico.

[A/S]

T1H (ms)

100/0 106

90/10 799

70/30 700

50/50 504

30/70 627

10/90 682

0/100 732

5.3.2.1.1.3. Por polimerização direta entre ambos

Os tempos de relaxação spin-rede obtido para o processo de polimerização

direta são apresentados na Tabela 11.

52

Tabela 11 - Medidas do tempo de relaxação spin-rede dos copolímeros de ácido

acrílico/estireno, por polimerização direta desses monômeros.

[A/S]

T1 H (ms)

100/0 106

90/10 nd – efeito gel

70/30 404

50/50 518

30/70 567

10/90 681

0/100 732

nd= não determinado

Os dados de relaxação para a copolimerização direta dos meros mostram que

houve a formação de um copolímero mais aleatório e que o aumento do teor de

estireno, causou um aumento de rigidez do copolímero. Além disso, na concentração

de 90% de ácido acrílico o efeito gel prevaleceu, devido a sua alta velocidade de

homopolimerização, gerando maior tendência de formar o homopolímero de ácido

acrílico. Já para as outras concentrações o comportamento foi o esperado devido à

competição entre os meros, gerando um copolímero mais aleatório, quando

comparado com as copolimerizações via pré-polimerização do estireno ou por pré-

polimeirzação do ácido acrílico.

Pelos resultados de relaxação nuclear determinados para as três formas de

polimerização, pode-se observar que existe uma forte influencia da forma de

preparação dos copolímeros. Assim, observar-se que com relação às três formas de

copolimerização entre o ácido acrílico e o estireno, que a polimerização direta

proporciona uma incorporação desses dois monômeros distribuída aleatoriamente,

ou seja, sem a formação de blocos isolados de cada um dos monômeros, quando

comparadas com outras formas de incorporação [93].

53

É contribuição desta Tese o uso da determinação da relaxação nuclear do

hidrogênio para o acompanhamento de processos de polimerização para a

preparação de copolímeros.

5.3.2.2. Espectroscopia de RMN de 13C (1D)

Após a definição pela copolimerização direta como a forma de obtenção dos

copolímeros, estes foram sintetizados, purificados e caracterizados por RMN de 13C

em solução, usando metanol como solvente. Os espectros de RMN de 13C em

solução mostraram a formação dos copolímeros, já que os deslocamentos químicos

detectados nos espectros são característicos dos copolímeros de S/A. Os espectros

de RMN de 13C das composições de S/A 50/50, 70/30 e 30/70 na alimentação estão

mostrados nas Figuras 25, 26 e 27, respectivamente.

ppm (t1) 050100150

180,0

6

179,3

5

178,7

2

162,9

8

144,9

1

129,1

0

127,5

8

49,0

5

42,6

1

39,8

9

36,4

8

Figura 25 - Espectro de RMN de 13C do copolímero de ácido acrílico/estireno com

composição 50/50 na alimentação, em metanol.

54

Na Figura 25 foram detectados sinais de RMN foram detectados em

deslocamentos químicos diferentes dos assinalados quando o solvente foi a 1,4

dioxana, em função das interações entre o polímero e o solvente serem diferentes. O

sinal em 42,61 ppm é devido ao CH; os sinais na faixa de 36 a 39 ppm são

referentes ao CH2; os sinais na faixa de 128-130 ppm e em 145 ppm são devido aos

carbonos do anel aromático; e o sinal em 162 ppm (deslocamento químico menor

que o observado em 1,4 dioxana) foi associado à carbonila do copolímero, já que a

interação entre o mero do ácido acrílico e do estireno são diferentes, e mais fracas

que as interações (por ligação hidrogênio) entre as cadeias de ácido acrílico, que

apresenta os sinais da carbonila em maior freqüência, como por exemplo, detectada

na faixa de 178 a 180 ppm. Além disso, a carbonila referente ao mero do ácido

acrílico apresenta-se desdobrada, devido à formação de taticidade neste mero

quando da copolimerização, gerando encadeamentos com alguma seqüência entre

os meros deste monômero. Mesmo assim, neste caso, os meros estão encadeados

de forma aleatória ou atática.

Na Figura 26 tem-se uma variação de intensidade nos sinais em relação à

proporção de monômero incorporado, de acordo com a alimentação. O mesmo

comportamento foi observado na Figura 27, onde a proporção dos meros é oposta a

da Figura 26. O que indica que os copolímeros formados devam ter mobilidades

moleculares diferentes, como foi visto pela determinação do tempo de relaxação

spin-rede do núcleo de hidrogênio.

55

ppm (t1) 50100150

180,1

5

179,4

1

178,7

9

144,6

8

129,5

8

127,7

5

49,0

5

39,8

9

36,4

5


concentração 70/30 na alimentação, em metanol.

ppm (t1) 255075100125150175

18

0,0

9

17

9,3

7

17

8,7

7

14

6,0

8

14

5,1

2

12

9,5

2

12

7,4

4

49

,05

42

,50


concentração de 30/70 na alimentação, em metanol.

56

Como a informação espectral por RMN 13C em materiais poliméricos permite

obter informações acerca da taticidade e/ou do encadeamento dos meros num

copolímero ou terpolímero, foi verificado pela literatura que esse estudo é realizado

utilizando-se alguns tipos de carbono assimétricos ou de ramificação, que possuem

seus deslocamentos químicos sensíveis aos encadeamentos dos meros. Os tipos de

carbonos desses meros que geram informação microestrutural (quer seja

encadeamento dos meros ou taticidade) são os carbonos da carbonila e o C-1

aromático, por serem carbonos que apresentam variações no seu deslocamento

químico, quando pequenas mudanças configuracionais ocorrem durante a

polimerização. Esses tipos de carbonos apresentam desdobramentos do tipo tríades,

pentades e etc, ou seja, a cada dois meros inseridos seu deslocamento químico

pode variar em função à posição de inserção dos meros. Portanto, para obter uma

maior informação microestrutural nos copolímeros preparados nesta Tese, foram

usados os solventes 1,4 dioxana ou metanol, que propiciaram a obtenção de

espectros com melhor resolução espectral, que por sua vez, permitirão fazer o

assinalamento espectral das regiões que apresentem carbonos que possuem

desdobramentos, em função da organização configuracional dos meros na cadeia

polimérica.

Um dos primeiros passos no estudo microestrutural corresponde à avaliação

dos homopolímeros. Assim, os homopolímeros de ácido acrílico e de estireno, foram

preparados, conforme citado anteriormente. A Figura 28 mostra o espectro de RMN

de 13C da região da carbonila, em metanol, do copolímero de S/A de concentração

na alimentação 50/50 e a Figura 29 mostra o espectro de RMN de 13C da região

aromática do estireno, no mesmo copolímero.

57

ppm (t1)165.0170.0175.0180.0185.0

176.

79

175.

75

Figura 28 - Espectro de RMN 13C da região da carbonila do ácido acrílico, no

copolímero de S/A de concentração 50:50 na alimentação, em metanol.

ppm (t1) 125.0130.0135.0140.0145.0150.0

146.

7014

6.29

128.

80

128.

50

126.

43

Figura 29 - Espectro de RMN de 13C da região aromática do estireno, no copolímero

de S/A de concentração 50:50 na alimentação, em metanol.

58

O espectro de RMN de 13C do PA mostra o encadeamento dos meros de

ácido acrílico em torno de 175 a 176 ppm, o espectro de RMN de 13C do PS mostra

o desdobramento do sinal de C-1 do anel aromático, ou seja, os sinais foram

detectados em torno de 146 ppm, que correspondem, em princípio, a informações de

tríades desses carbonos. Normalmente as tríades são mm (isotática), rm

(heterotática) e rr (sindiotática). Neste caso foram detectadas apenas dois tipos de

tríades uma em 146,29, referente à forma sindiotática e a outra em 146,70 devido à

forma heterotática.

Posteriormente, foram obtidos os espectros de RMN de 13C dos copolímeros

purificados de ácido acrílico/estireno, com o objetivo de obter a maior informação

espectral possível, e a influência do solvente para o desdobramento de maior

informação espectral no material puro.

A Figura 30 mostra a região da carbonila dos espectros de RMN 13C em

solução dos copolímeros de ácido acrílico/estireno com composições na alimentação

70/30, 50/50 e 30/70, respectivamente. Nesse caso, em cada composição, se

observa nessa região que os sinais de RMN mostram perfis diferentes, que foram

caracterizados como perfis espectrais de sindiotaticidade, heterotaticidade e

isotaticidade, respectivamente. Isto pode ser confirmado comparando-se os

espectros dos copolímeros ao espectro do homopolímero de ácido acrílico. Os sinais

mais alargados nos espectros dos copolímeros podem indicar à presença de

encadeamentos do mesmo mero e/ou a inserção de pelo menos dos dois

monômeros no material final. A forma como se desdobra o sinal da carbonila do

homopolímero para copolímero sugere diferenças na estereoquímica e/ou mudanças

no encadeamento das unidades monoméricas. Isto é devido ao resultado do

processo de polimerização em massa. A obtenção dos espectros de RMN de 13C em

solução teve como objetivo estudar a influencia de cada um dos solventes na

resolução espectral. A Tabela 12 mostra a influencia dos solventes na resolução

espectral para um estudo da taticidade dos materiais poliméricos, usando a técnica

de RMN de 13C em solução unidimensional. Os materiais foram dissolvidos tanto em

1,4 dioxana como em metanol e os espectros adquiridos em ambos os solventes.

59

Figura 30. Espectros de RMN 13C da região da carbonila do ácido acrílico quando da

copolimerização direta entre o ácido acrílico (A) e o estireno (S) a diferentes

proporções de concentração na alimentação: a = [30/70], b= [50:50], c = [70/30], em

metanol.

Na Figura 30 a região da carbonila exibe um perfil de taticidade diferente para

as três amostras, no espectro (a) o perfil é referente à configuração com

predominância da forma isotática, pois o sinal de maior intensidade (178 ppm) é

referente à forma isotática, enquanto na (b), não há predominância de nenhum tipo

de configuração, sendo caracterizada como atática, todos os sinais apresentam a

mesma intensidade e na (c) a forma predominante é a configuração sindiotática, o

sinal de maior intensidade possui deslocamento químico em 180 ppm.

60

Tabela 12 - Deslocamentos químicos da região carbonila dos copolímeros S/A.

Da Tabela 12 pode se concluir que apesar de ambos os solventes, 1,4

dioxana e metanol serem bons solventes para os copolímeros, o metanol permitiu

mostrar melhor ou evidenciar a taticidade dos copolímeros de ácido acrílico /

estireno, pois a interação deste solvente com os copolímeros não é tão forte quanto

à interação com a 1,4 dioxana. Assim, no estudo microestrutural, é importante usar o

solvente “ideal”. No presente caso, nos espectros da Figura 30, o solvente propicia

Copolímero [S/A] Deslocamento químico da

carbonila (ppm)

[70/30] em 1,4 dioxana 177,55

176,93

[70/30] em metanol 180,11

179,40

178,79

[50/50] em 1,4 dioxana 177,55

176,96

[50/50] em metanol 180,06

179,35

178,72

[30/70] em 1,4 dioxana 177,38

176,91

[30/70] em metanol 180,07

179,36

178,76

[0/100] em 1,4 dioxana 177,44

176,78

175,74

[0/100] em metanol 178,70

178,46

176,94

61

uma melhor resolução de taticidade, que será importante nos estudos posteriores de

RMN 2D.

Em metanol foram detectadas as três formas configuracionais de tríades e a

microestrutura formada preferencialmente variou conforme a concentração na

alimentação, como pode ser visto na Figura 30, enquanto em 1,4 dioxana a

microestrutura preferencialmente detectada foi a heterotática em todas as

composições, o que confirma que este solvente não é apropriado para o

assinalamento e estudo da microestrutura.

5.3.2.3. Espectroscopia de UV

A importância da espectroscopia UV nesta Tese foi poder mostrar a

possibilidade de serem realizados estudos das absorções características do estireno

no copolímero de ácido acrílico/estireno. Os resultados da avaliação preliminar

realizada mostram os desdobramentos das absorções atribuídas ao mero de

estireno que foram relatadas anteriormente em um estudo detalhado de fatores que

podem influenciar a absorção do anel aromático nessa região do espectro

eletromagnético. O referido estudo mostrou pequenas variações na posição, e

alterações expressivas na intensidade das absorções do estireno. Estas variações

foram associadas à taticidade do poliestireno e ao tipo de encadeamento de

copolímeros de estireno e metacrilato de metila. Segundo os autores, o poliestireno

absorve a 259, 262, 265 e 269 nm (transição π→ π*) quando examinado em solução

de dioxana [94].

Na Figura 31 são apresentados os espectros das amostras dos

homopolímeros de PA e PS e dos copolímeros de ácido acrílico/estireno. Os

copolímeros preparados por polimerização em massa e por polimerização em

solução, foram analisados com o objetivo de ampliar os resultados e ter uma base

de análise mais rápida de dados.

Os espectros apresentam múltiplas absorções na região entre 230-290 nm

característica do anel aromático do poliestireno. A adição em proporção diferente de

ácido acrílico gerou mudanças nas bandas características do ácido acrílico.

62

.

Figura 31 – Expansão do espectro UV de copolímeros de ácido acrílico (A) / estireno

(S) a diferentes concentrações na alimentação e seus homopolímeros.

Para facilitar a visualização e discussão desses espectros, os dados da

Figura 31, foram transformados em valores numéricos usando o programa “Origin

7.5”. Na Tabela 13 estão detalhadas as alterações observadas nas transições

eletrônicas promovidas pela radiação eletromagnética em cada copolímero e

homopolímero. É importante comentar que os resultados apresentados na Tabela 13

são inéditos para estes copolímeros.

A Tabela 13 mostra a influência das diferentes proporções no material final.

Nos valores lidos para o espectro do poliestireno nota-se que apenas uma das

absorções (a 269 nm) está no mesmo comprimento de onda citado por Stützel e

colaboradores [94]. As absorções registradas para o PS estão deslocadas em

relação às citadas na literatura, o que é explicado pelo tipo de amostra sob a forma

de filme usado na análise.

Comprimento de onda (nm)

63

Tabela 13 - Dados da Figura 28 em termos do comprimento de onda (nm)

Comprimento de onda (nm)

[0/100] [30/70] [50/50] [70/30] [100/0]

PA OPD47 OPD48 OPD49 PS

195 - - - -

199 - - - -

211 - - - -

- - 248 - 250

- 253 253 253 254

- 259 259 258 261

- - 265 * - -

- 269 269 268 269

- - - 285 * -

Nos espectros obtidos para os copolímeros de ácido acrílico-estireno também

foram observadas alterações nos comprimentos de onda assinalados. A absorção do

grupo carbonila (transição n → π*, transição proibida) que está presente no mero do

ácido acrílico está encoberta pela absorção do anel aromático (transição π→ π* com

ε >103 l.mol-1.cm-1) na região acima de 250 nm. A curva (a) (100% PA) mostra que

este grupo começa a absorver entre 200 e 250 nm (transições π → π* e n →σ*).

Entretanto, este grupo não mostra desdobramentos que possam ser identificados na

região próxima a 200 nm, uma vez que o anel aromático também absorve nesta

região (transição π→ π*) como é mostrado na curva (e) da Figura 31.

As demais absorções (ombros) apareceram em posições um pouco

deslocadas (em menores comprimentos de onda). Considerando as absorções

registradas no espectro do poliestireno como posições de referência, será possível

comentar o efeito da composição do copolímero sobre as absorções. Diferentes

proporções de monômero na composição permitiram a observação de

deslocamentos hipsocrômicos em todos os copolímeros analisados, e uma absorção

em 265 nm para o copolímero OPD48 (PA/PS 50/50) sugere a existência de

alteração da microestrutura neste material polimérico. A observação do ombro a

248-250 nm da absorção do poliestireno nos espectros dos copolímeros OPD47 e

64

OPD49 foi dificultada porque as amostras estavam sob a forma de filmes de

espessuras diferentes. Entretanto, estes dados sugerem a existência de

microestruturas diferentes no material. Uma outra indicação seria o aparecimento de

uma nova banda em 285 nm, que sugere um efeito auxocrômico, atribuído ao maior

número de estruturas de ácido acrílico vizinhas aos anéis aromáticos.

Desta forma, baseando-se neste tipo de espectroscopia, copolímeros que

envolvam PS como monômero podem ser estudados com relação à sua formação

estrutural, o seu encadeamento e características cromáticas.

Cabe ressaltar a escassez de informação bibliográfica para a caracterização

de polímeros por este tipo de espectroscopia, pois normalmente são usadas entre

outras técnicas a espectroscopia de RMN de alto campo e a espectroscopia de IV

para caracterização estrutural.

O estudo preliminar realizado permite concluir que é possível identificar a

presença de microestruturas diferentes nos copolímeros estudados de ácido

acrílico/estireno com o uso da espectroscopia de UV. Entretanto, seriam necessários

estudos mais detalhados.

5.4. Caracterização do terpolímero de estireno/ácido

acrílico/octadecilacrilamida

A caracterização do terpolímero de estireno/ácido acrílico/octadecilacrilamida/

ácido acrílico, preparado pela primeira vez nesta Tese foi realizada por várias

técnicas, já que este polímero ainda não havia sido caracterizado. A primeira técnica

empregada foi à determinação do tempo de relaxação spin-rede do hidrogênio,

visando obter informações sobre a dinâmica molecular em face da introdução de um

mero de cadeia linear longa. Após foram empregadas as espectroscopias de

ultravioleta e infravermelho, tendo como objetivo confirmar a presença do grupo

amida quando da polimeização a N-octadecil-acrilamida. Finalizando foram

empregadas as técnicas de RMN em 1D e 2D, e esta última foi realizada segundo

trabalho desenvolvido pelo pesquisador Brar, empregando-se assim as técnicas

usadas por ele, como precursoras para o estudo do terpolímero preparado nesta

65

Tese. Os terpolímeros investigados tiveram suas concentrações de amina variada,

no preparo do par de monômeros ácido acrílico/N-octadecil-acrilamida, enquanto

que as proporções de ácido acrílico e estireno permaneceram constantes.

5.4.1. Espectroscopia de RMN de Baixo Campo .

Esta técnica foi empregada visando medir o tempo de relaxação T1H e de

acordo com os resultados obtidos poder estudar os domínios presentes no material,

em face da variação ou não da mobilidade molecular. A Tabela 14 apresenta os

resultados dessas medidas para os terpolímeros.

Tabela 14 - Valores de T1H do terpolímero de estireno/ácido acrílico/N-octadecil-

acrilamida e dos homopolímeros de ácido acrílico (A) e de estireno (S)

Amostra [N] (g) [A/S] T1 H (ms)

OPD57 0 100/0 106

OPD128T 0,5 33,3/66,6 321

OPD92T 1,0 33,3/66,6 295

OPD86T 1,5 33,3/66,6 260

OPD99T 0,5 50/50 312

OPD100T 1,5 50/50 164

OPD103T 0,5 66,6/33,3 211

OPD102T 1,0 66,6/33,3 154

OPD101T 1,5 66,6/33,3 136

OPD36 0 0/100 732

As medidas do tempo relaxação T1 tiveram como objetivo avaliar o efeito da

adição da amina no terpolímero. De acordo com os dados da Tabela 14 tem-se que

o aumento do teor de amina incorporada gera maior mobilidade molecular no

terpolímero, em função da sua estrutura química possuir uma longa cadeia alifática

longa, que faz com que esta atue como um plastificante, já que apenas um valor de

relaxação foi encontrado, o que indica que houve a formação do terpolímero, pois se

houvesse a formação de homopolímero de N-octadecil-acrilamida, pelo menos dois

66

valores de relaxação seriam detectados, já que a mobilidade molecular de um

homopolímero não é igual, por exemplo, a de um copolímero ou terpolímero. Cabe

ressaltar que mesmo em uma proporção menor a amina influencia no encadeamento

do terpolímero, gerando um material de mobilidade molecular diferente daquelas dos

homopolímeros, tornando-se mais flexível na medida em que se aumente a

concentração da amina.

5.4.2. Espectroscopia ultravioleta

No caso de materiais poliméricos, como já foi comentado anteriormente, a

espectroscopia UV pode permitir apreciar efeitos hipsocrômicos (deslocamento para

o azul) ou efeitos batocrômicos (deslocamento para o vermelho).

O terpolímero de estireno/ácido acrílico/N-octadecil-acrilamida preparado por

polimerização em massa, e também por polimerização em solução (1,4 dioxana), foi

avaliado por espectroscopia UV. As amostras para essa avaliação espectroscópica

foram dissolvidas em metanol e em 1,4 dioxana, respectivamente. Os resultados

permitiram observar informação espectral do tipo hipsocrómica ou batocrómica,

dependendo de qual amostra seja usada como referência.

A seguir são discutidos os resultados da avaliação por UV de duas amostras

preparadas por polimeização em massa e em solução respectivamente. Na Figura

32 são apresentados os resultados experimentais dessas amostras preparadas:

OPD128T em massa e OPD130T em solução (1,4 dioxana), e com a ajuda do

programa de computador (Origin pro7.5) foi construída a Tabela 15 com os valores

dessa informação estrutural no terpolímero do estireno/ ácido acrílico/N-octadecil-

acrilamida obtida no espectro de UV. As amostras foram dissolvidas em metanol e

1,4 dioxana para essa avaliação.

Os resultados na Figura 32 sugerem que o solvente (1,4 dioxana) utilizado na

polimerização em solução favorece a formação de microestrutura das unidades

monoméricas do estireno. Isso significa que esse resultado sugere uma

incorporação diferente tanto no aspecto estereoquimico (taticidade) como na

formação de seqüencias dessas unidades monoméricas no terpolímero, mostrando

67

que a microestrutura do terpolímero preparado por meio de polimerização em massa

pode ser diferente da gerada quando o polímero é preparado por meio da

polimerização em solução. Outro fato importante a destacar nessa Figura 32 é a

influência do solvente utilizado, quando se compara o metanol com 1,4 dioxana;

neste último ocorre um desaparecimento aparente da banda da carbonila, fato que

não ocorre quando se usa o metanol. Quando o solvente é 1,4 dioxana, apenas uma

absorção larga é observada. Isto sugere que ocorra um deslocamento da banda da

carbonila para região de comprimento de onda maior. Os espectros também

mostram que os terpolímeros obtidos por polimerização em solução apresentam

desdobramentos das absorções entre 230 e 270 nm, o que não é tão evidente nos

polímeros obtidos em massa.

200 220 240 260 280 300 320 340

(D)

(C)

(B)

(A)

Lambda(nm)

Polim.massa/ Avaliação UV em dioxana: (A)Polim.massa/ Avaliação UV em metanol: (B) Polim.solução/ Avaliação UV em dioxana: (C) Polim.solução/ Avaliação UV em metanol: (D)

Figura 32 - Espectro UV do terpolímero de estireno/ácido acrílico/N-octadecil-

acrilamida polimerizado em massa (OPD128T) e em solução (OPD130T).

Na Figura 32 as curvas A e B mostram os resultados obtidos para o polímero

obtido por polimerização em massa em que os solventes usados na realização dos

68

espectros foram 1,4 dioxana (curva A) e metanol (curva B). A curva A apresenta

apenas um pico largo entre 210 e 300 nm, com algumas absorções típicas do anel

aromático deslocadas para maiores comprimentos de onda. Na curva B foram

registradas duas absorções: uma entre aproximadamente 190 e 230 nm, atribuída

ao grupo carboxila do ácido acrílico e/ou grupo amida da octadecilacrilamida, e outra

entre aproximadamente 230 e 270 nm atribuída às absorções do estireno. É

importante comentar que o espectro que mostra a absorção atribuída ao grupo

carboxila (~213 nm) não apresenta o desdobramento observado, quando as

amostras do copolímero estireno/ácido acrílico foram examinadas sob a forma de

filme vazado.

Por outro lado, D´Alani et al.[95] comentam um deslocamento batocrômico da

absorção do grupo éster de poli(metacrilato de metila) (PMMA) quando o solvente é

1,4 dioxana. Os autores atribuíram o resultado a um estado conformacional diferente

das cadeias de PMMA. No caso da amostra polimerizada em massa, a curva obtida

em 1,4 dioxana (curva A) sugere que a absorção da carboxila esteja sendo

sobreposta pela absorção atribuída ao estireno. As absorções do estireno, que são

citadas na literatura [94-96] a 254, 259, 262, 265 e 269 nm também aparecem pouco

evidentes e deslocadas como demonstrado na Tabela 16.

Os espectros da amostra polimerizada em solução registrados em 1,4 dioxana

(curva C) e em metanol (curva D) apresentam perfis semelhantes aos obtidos para a

amostra polimerizada em massa. Nota-se que as absorções atribuídas ao estireno

estão mais definidas.

Quando os resultados obtidos para o copolímero estireno/ácido acrílico foram

comparados com os do terpolímero, verificou-se que a introdução da

octadecilacrilamida promoveu um efeito batocrômico expressivo para a absorção do

grupo carboxila. A absorção do grupo carboxila no poli(ácido acrílico) aparece com

desdobramentos registrados a 195, 199 e 211 nm. No caso do terpolímero é

observada apenas uma absorção sem desdobramento, com máximo a 212 nm para

o polímero obtido em massa, e a 214 nm para o terpolímero preparado em solução.

Isto sugere a formação do terpolímero.

69

Os valores da curva A da Tabela 15 também mostram que as absorções

atribuídas ao anel aromático estão bastante deslocadas e menos evidentes em

relação a aquelas citadas na literatura [90, 94-95] para homopolímeros de estireno

com esteroregularidades diferentes e copolímeros de estireno/metacrilato de metila

sequencialmente diferentes. Isto sugere diferenças na seqüência das unidades

incorporadas no terpolímero quando polimerizado em massa em relação ao obtido

em solução. A curva C, obtida no mesmo solvente (1,4 dioxana) para o polímero

preparado em solução, confirma esta suposição. As bandas atribuídas ao estireno

em sua maioria apresentam um ligeiro deslocamento hypsocrômico e

desdobramento hipsocrômico maior das absorções do anel.

Tabela 15 - Valores de comprimento de onda dos espectros UV dos terpolímeros de

estireno/ácido acrílico/octadecilacrilamida, obtidos por polimerização em massa,

avaliado em 1,4 dioxana (curva A), e em metanol (curva B); terpolímero obtido por

polimerização em solução avaliado em 1,4 dioxana (curva C) e em metanol (curva

D).

Avaliação por UV, em 1,4 dioxana Avaliação por UV, em metanol

Curva A

Polim. em massa

OPD128T

Curva C

Polim. em solução

OPD130T

Curva B

Polim. em massa

OPD128T

Curva D

Polim. em solução

OPD130T

291

282

275

268 268

264 265

259 258 258

253 253

249 248 248

243 242 242

234

232

212 214

70

No caso das curvas C e D as variações observadas, sendo muito pequenas,

podem ser atribuídas ao erro experimental. No caso da curva A, o espectro

registrado usando 1,4 dioxana mostra desdobramentos da absorção do estireno

menos definidas e bastante deslocadas em relação aos obtidos em metanol para o

polímero obtido em massa.

Ao confrontar todos os valores das diferentes curvas, pode-se observar que o

fato de terem sido usadas duas formas diferentes de polimerização gerou, dois tipos

de materiais, com características de absorção cromática diferentes. Obviamente isto

como resultado comparativo, sugere (no caso da polimerização em solução em

relação à polimerização em massa) que o solvente 1,4 dioxana possibilita uma maior

mobilidade nas unidades monoméricas para o crescimento da cadeia linear do

copolímero gerando, portanto, uma maior incorporação delas na cadeia do

terpolímero. Isto possibilitaria, por sua vez, um maior desdobramento no espectro

UV. Esta hipótese é apoiada pelo trabalho de Stützel e colaboradores [94] que

mostraram a influência da seqüência do anel aromático no espectro ultravioleta de

copolímeros estireno/metacrilato de metila aleatórios, alternados e em bloco.

5.4.3. Espectroscopia de infravermelho

Nos terpolímeros também foram feitas análises pela espectroscopia de IV de

várias das amostras preparadas, com o objetivo de observar a inserção da porção

amida no terpolímero. Para isto inicialmente foram avaliados os homopolímeros PS,

PA e PAAMD (poliacrilamida) como mostra a Figura 33 a e b. Posteriormente foram

avaliadas amostras da proporção da amostra OPD128T (em massa): a OPD128Tsmf

(baixo grau de purificação comparado com a pm1) e a OPD128Tpm1 (alto grau de

purificação).

71

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0,4

0,3

0,2A

bsor

banc

ia


a

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

1,4

1,2

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

Abs

orba

ncia


b

PAAMD

PA

Figura 33 - Espectros de IV de a) PS e b) PA e PAAMD.

Ao reunir os espectros obtidos desses materiais acima citados, podem ser

observadas (Figura 33-b) as diferenças espectrais registradas nos espectros. A

banda larga de deformação axial de O-H da carboxila do ácido acrílico aparece entre

3500-2500 cm-1. A banda de deformação axial de C-H, mais fraca, geralmente

72

superposta pela anterior é registrada em 2950 cm-1. A banda de deformação axial de

N-H na poliacrilamida (Figura 33-b) está superposta na faixa entre 3545 - 3095 cm-1.

As bandas características de amida: banda amida I em 1640 cm-1, e banda amida II

aparecem no espectro da mesma Figura 34 na faixa entre 1720 -1530 cm-1, ou seja,

existe superposição da banda de deformação axial de C=O, denominada amida I

com a banda amida II. Esse espectro poderia ser melhorado na resolução desta área

com a preparação de um filme muito mais fino. A forma de preparação influencia no

resultado final da forma das bandas [97]. Uma outra absorção a banda de

deformação axial de C-N aparece na faixa entre 1470-1400 cm-1 e entre 660-590

cm1 [92]. A presença do anel aromático correspondente ao mero do estireno aparece

com suas bandas características em 1602 cm-1 (deformação axial de ligação

carbono-carbono no anel), 757 cm-1 (deformação angular fora do plano de C-H do

anel aromático), e a 696 cm-1 (deformação angular fora do plano do anel aromático

monossubstituído).

Com o objetivo de conferir a presença do terpolímero de estireno/ácido

acrílico/N-octadecil-acrilamida foi registrado o espectro da amostra OPD128T. A

seguir são apresentados na Figura 34 os registros em transmitância do terpolímero

estireno/ácido acrílico/ N-octadecil-acrilamida em dois estágios de purificação (smf e

pm1) na amostra OPD128T por espectroscopia de IV.

Os espectros da Figura 34 apresentam bandas pouco intensas em sua

maioria, com exceção das absorções típicas do poliestireno a 757 e 696 cm-1, que

apresentam a intensidade adequada. Assim, foram realizadas expansões dos

espectros entre 4000 - 2000 cm-1 (Figura 35), entre 1650 - 1500 cm-1 (Figura 36) e

entre 1800 - 1500 cm-1 (Figura 37).

Os registros da Figura 35 mostram perfis complexos em que podem ser

destacadas algumas absorções como as dos grupos O-H de carboxila do poli(ácido

acrílico) (absorção larga com absorções assinaladas em 3433, 2666 e 2551 cm-1),

possível N-H de amida (absorção larga sobreposta pela anterior, com ombro

assinalado em 3280 cm-1), absorções atribuídas à deformação axial do grupo C-H

aromático do poliestireno (em 3082, 3061 e 3026 cm-1) e absorções de deformação

axial de C-H de grupos alifáticos (em 2922 e 2852 cm-1).

73

3500 3000 2500 2000 1500 1000 50070

75

80

85

90

95

100%

Tra

nsm

itanc

ia


OPD128T pm1

OPD128T smf

Figura 34 - Espectro de IV das amostras OPD128T pm1 e OPD128T.

4000 3500 3000 2500 2000

96

98

100

% T

rans

mita

ncia


3433 cm -1

3280 cm -1

3061 cm-1

3026 cm -1

3082 cm -1

2666 cm-12551 cm -1

2922 cm-1

2852 cm-1

OPD128T pm1

OPD128T smf

Figura 35 - Expansão do espectro de IV da Figura 43 na região 4000 a 2000 cm-1.

74

Figura 36 - Expansão do espectro IV da Figura 33 na região 1800 a 1500 cm-1

1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500

88

90

92

94

96

98

% T

rans

mita

ncia

Número de onda (cm -1)

1602 cm -1

1584 cm -1

1543 cm -1

OPD128T pm1

OPD128T smf

1703 cm -1

Figura 37 - Expansão do espectro IV da Figura 33 na região 1650 - 1500 cm-1.

1650 1600 1550 150094

96

98%

Tra

nsm

itanc

ia

Número de onda (cm -1)

1602 cm -1

1543 cm -1

OPD128T pm1

OPD128T smf

1640 cm -1

75

Nas ampliações do espectro da Figura 34, ou seja, Figuras 36 e 37 é possível

apreciar a presença das bandas características de amidas secundárias: banda de

amida I em 1640 cm-1, e a banda de amida II na região entre 1570 - 1515 cm-1 que

no espectro das amostras em questão aparece em 1543 cm-1, o que sugere a

presença de um grupo funcional de amida, e que pode indicar a incorporação de

mero com este tipo de grupo funcional. A presença da carboxila do mero do ácido

acrílico aparece com sua absorção característica de deformação axial de C=O em

1703 cm-1. Como já foi dito antes, a presença do anel aromático correspondente ao

mero do estireno aparece com suas bandas características em 1602 cm-1, 757 cm-1

e 696 cm-1 observada na Figura 35. Nas Figuras 36 e 37 apenas a absorção em

1602 cm-1. Pode-se concluir, portanto, a presença de ácido acrílico e estireno na

estrutura do polímero, mas a incorporação do grupo amida é apenas sugerida

nessas condições.

Para tentar provar a incorporação do grupo amida e a obtenção do

terpolímero de estireno/ácido acrílico/ N-octadecil-acrilamida foi aplicada à técnica

de subtração de espectros. Trata-se de um procedimento bastante delicado porque

ao ser realizada a subtração podem surgir bandas negativas decorrentes do uso de

intensidades maiores que as necessárias para uma neutralização completa. Este

procedimento foi aplicado para os espectros do poli(ácido acrílico) e do poliestireno.

As absorções residuais poderiam então ser atribuídas ao grupo amida.

A Figura 38 mostra o resultado da técnica de supressão de espectros, na qual

usando o fator de subtração mínimo foi possível conferir a inserção do mero de

amida e, portanto, conferir também a presença do terpolímero de estireno/ácido

acrílico/ N-octadecil-acrilamida. Com esta técnica foi subtraído o mero do poli(ácido

acrílico) e na região entre 3050-3500 cm-1, a banda restante da subtração centrada

em 3286 cm-1 corresponde à banda de deformação axial da ligação N-H de amidas,

uma vez que desapareceu a banda larga entre 3600 -2300 cm-1 do grupo COOH de

ácido. A subtração do espectro do poliestireno também eliminou as suas absorções

características, originando algumas absorções negativas. Pode ser notado o

aumento do ruído. Entretanto, a subtração não afetou a presença no espectro das

bandas características de amida secundária (como no caso do polímero em questão)

76

amida I em 1647 cm-1 e amida II em 1543 cm-1, confirmando a presença da amida no

terpolímero de estireno/ácido acrílico/ N-octadecil-acrilamida. O espectro mostra

ainda outras absorções entre 1250-1000 cm-1, que também podem ser atribuídas a

deformações angulares do grupo NH2 de amidas.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-85

-86

-87

-88

-89

-90

-91

% T

rans

mita

ncia

Número de onda(cm-1)

3286 cm-1

1647cm-1

1708 cm-1

1543 cm-1

Figura 38 - Subtração do espectro do terpolímero de estireno /ácido acrílico/N-

octadecil-acrilamida após a subtração do espectro de ácido acrílico e do poliestireno.

A possibilidade de existir em vez do terpolímero de estireno /ácido acrílico/N-

octadecil-acrilamida uma mistura polimérica ou uma rede polimérica interpenetrante

(interpenetration polymer network - IPN) foi descartada, pois a forma de preparação

do IPN precisa de características especiais para sua obtenção [98-100]. Esse

processo é diferente ao usado na obtenção do terpolímero alvo desta Tese.

Obviamente, até este ponto da discussão o que sugerem os resultados

experimentais é que a proporção da N-octadecil-acrilamida é pequena comparada

com as proporções dos outros meros no terpolímero, o ácido acrílico e o estireno.

77

5.4.4. Caracterização do Terpolímero por espectroscopia de RMN 2D

O uso da RMN bidimensional tem sido uma ferramenta bastante empregada

na análise do encadeamento e taticidade de polímeros e copolímeros e mais

recentemente no estudo de terpolimeros.

O estudo da taticidade dos materiais obtidos foi dividido em homopolímeros,

copolímeros e terpolímeros. Inicialmente foram adquiridos espectros de RMN de 1H

e 13C para obter o assinalamento dos sinais referentes às estruturas químicas de

cada polímero. A seqüência de pulso de APT foi usada para ajudar a mapear os

carbonos CH3, CH2, CH e os carbonos não hidrogenados, tanto nos copolímeros

quanto, principalmente nos terpolímeros, devido a uma maior sobreposição de sinais

na região alifática, o que iria dificultar a identificação das correlações. Os espectros

de RMN de 13C dos homopolímeros e copolímeros preparados serviram como base

para o assinalamento dos terpolímeros, que posteriormente foram analisados por

técnicas de RMN uni e bidimensionais.

No estudo por 2D dos terpolímeros foi necessário definir qual seria a melhor

seqüência de pulso, para obter as respostas com relação à análise microestrutural,

tanto com relação a taticidade quanto o seqüenaciamento dos meros dos

terpolímeros de estireno/ácido acrílico/N-octadecil-acrilamida. Como o terpolímero

de estireno/ácido acrílico/N-octadecil-acrilamida foi sintetizado, pela primeira vez

nesta Tese, a elucidação estrutural e o estudo de sua microestrutura direcionaram a

escolha das seqüências de pulso bidimensionais de hetero - correlação: HMQC e

HMBC.

A Figura 39 mostra os meros que constituem o terpolímero de estireno (S)/

ácido acrílico(A)/ N-octadecil-acrilamida (D).

78

CHCH2CHCH2

OHO

CHCH2

NHO

CH2

CH3 n

17

(D) (A) (S)

1 2

3456

Figura 39 - Estrutura química dos meros do terpolímero de estireno (S)/ ácido

acrílico(A)/ N-octadecil-acrilamida (D).

A amostra OPD128T (33,3/66,6 A/S contendo 0,5 de amina) foi escolhida

como modelo para ser analisada por RMN de 2D, tendo em vista que este estudo foi

desenvolvido nesta Tese.

Primeiramente todos os terpolímeros foram analisados por RMN 13C e a

Figura 38 mostra a seguir o espectro de RMN de 13C do terpolímero OPD86T

(33,3/66,6 A/S contendo 1,5 g de amina).

79

ppm (t1) 50100150

18

0,1

9

17

7,4

4

17

6,0

8

14

6,1

0

14

5,2

9

13

0,9

2

12

9,5

1

12

7,4

4

49

,05

42

,59

40

,28

33

,19

30

,91

27

,57

25

,08

23

,71

18

,77

14

,49

Figura 40 - Espectro RMN 13C do terpolímero OPD86T, em metanol.

De acordo com o espectro mostrado na Figura 40, pode-se observar que

houve um desdobramento no sinal da carbonila (178-180 ppm), que pode ser melhor

observado na Figura 41, onde ocorre encadeamento do mero da carbonila do ácido

com o mero da carbonila da amida, já que o sinal da carbonila da amida pura foi

detectado em torno de 170 ppm. Além disso, o desdobramento do C-1 do anel

aromático ocorre em aproximadamente 145 ppm. Assim, pode-se sugerir que os

desdobramentos em torno de 174 -172 ppm podem corresponder ao encadeamento

do mero de ácido com o mero de estireno.

80

ppm (t1) 150160170180

180

,19

179

,54

177

,61

176

,76

176

,25

174

,93

172

,61

170

,27

146

,88

146

,18

145

,79

145

,20

144

,58

Figura 41 – Espectro RMN de 13C do terpolímero OPD86T, ampliação da região da

carbonila, em metanol.

As Figuras 42 e 43 mostram os espectros de RMN de 13C do terpolímero

OPD101T (66,6/33,3 A/S com 1,5 g de amina) total e das regiões da carbonila e do

C-1 do anel aromático, respectivamente. De acordo com essas Figuras tem-se que

os sinais na faixa de 179 – 180 ppm são referentes às carbonilas derivadas do ácido

acrílico [17,101] pelo encadeamento do mero desse monômero; os sinais entre 175 -

176 ppm correspondem a carbonila da N-octadecil-acrilamida vizinha ao mero do

ácido acrílico, enquanto que o sinal em 173 ppm, corresponde a carbonila da

octadecilacrilamida vizinha ao estireno, já que o sinal em 167 ppm, é devido à

carbonila do ácido acrílico na presença do estireno, como foi comprovado pelo

copolímero de ácido acrílico/estireno sintetizado nesta Tese. Também foram

detectados sinais na região aromática, referentes aos carbonos do mero do estireno.

Por fim foram detectados os sinais da região alifática de 15 a 42 ppm, excluindo o

sinal do solvente em aproximadamente 50 ppm. Os sinais de 15 a 33 ppm são

referentes à cadeia alifática da N-octadecil-acrilamida, enquanto que os sinais de 35

a 43 ppm são referentes ao CH2 e CH do estireno e ácido acrílico.

81

ppm (t1) 0255075100125150175

180,5

6

179,8

6

176,5

8

175,3

8

173,4

3

170,3

8

167,8

5

146,4

2

145,2

2

130,0

7

128,0

4

74,8

0

50,5

9

50,5

9

43,1

2

40,3

8

39,0

7

35,2

6

33,6

5

31,3

7

28,2

0

24,3

3

15,1

1

Figura 42 - Espectro de RMN 13C do terpolímero OPD101T, em metanol, com capilar

de TCE deuterado.

ppm (t1) 145.0150.0155.0160.0165.0170.0175.0180.0185.0

18

0,5

6

17

9,8

7

17

9,3

4

17

7,8

1

17

7,3

1

17

6,7

9

17

6,5

8

17

3,3

3

17

3,0

0

17

0,5

4

16

8,0

5

14

6,5

3

14

5,3

9

14

5,2

3

Figura 43 - Espectro de RMN de 13C da carbonila e da região aromática do

terpolímero OPD101T, em metanol, com capilar de TCE deuterado.

82

A avaliação por RMN do terpolímero OPD128T foi iniciada pela obtenção do

espectro de RMN de 13C, este foi solubilizado em metanol, colocado em um tubo de

RMN, ao qual foi adicionado um capilar de metanol deuterado (Figura 44).

ppm50100150

180,15

179,46

174,78

146,13

145,24

129,51

127,43

49,05

42,53

42,14

39,88

30,89

14,84

Figura 44 - Espectro de RMN de 13C da amostra OPD128T em metanol não

deuterado.

O espectro de RMN 13C da amostra OPD128T não exibe o sinal em torno de

170 ppm, que deve ser provavelmente, devido à carbonila amidica do terpolímero,

este fafo sugere que este sinal possa ter pequena intensidade ou não houve a

formação do terpolímero. Para uma melhor observação do espectro foi feita uma

ampliação da região da carbonila, Figura 45, que confirma as observações obtidas

do espectro total do terpolímero. Entretanto, a ampliação do sinal de RMN do C-1 do

anel aromático, Figura 46, mostra que este sinal teve desdobramento, que pode ser

tanto em função da taticidade do mero do estireno quanto do encadeamento dos

meros no terpolímero.

83

ppm175.0180.0

180,19

179,47

174,79

Figura 45 - Espectro de RMN de 13C da região da carbonila da amostra OPD128T.

ppm140.0145.0150.0155.0

147,39

146,86

146,13

145,80

145,20

144,55

Figura 46 - Espectro de RMN de 13C da região do C-1 do anel aromático da amostra

OPD128T.

84

Na tentativa de melhor assinalar os sinais do espectro de RMN de 13C do

terpolímero, este foi solubilizado diretamente em metanol deuterado e o espectro

obtido pode ser visto na Figura 47.

ppm50100150

179,93

179,22

146,11

145,14

129,48

129,05

127,40

49,05

42,45

42,05

33,13

30,84

30,54

30,34

23,80

18,42

14,53

Figura 47 - Espectro de RMN de 13C da amostra OPD128T, em metanol deuterado.

De acordo com o espectro RMN de 13C da Figura 47 tem-se que, pelo efeito

do solvente, a região aromática e da carbonila, não apresentaram a mesma

resolução do espectro em metanol não deuterado. Contudo, uma melhor

visualização da região alifática foi observada, e os sinais referentes à cadeia lateral

da N-octadecil-acrilamida foram detectados, com baixas intensidades, o que

confirma que a quantidade de mero de N-octadecil-acrilamida é baixa (Figura 48) e,

portanto, dificulta a sua detecção, como foi observado no espectro 42, quando o

sinal da carbonila não foi detectado.

85

ppm15.020.025.030.035.040.045.0

42,45

42,05

40,82

40,10

33,13

30,84

30,54

30,34

23,80

18,42

14,53

Figura 48 – Ampliação da região alifática do espectro de RMN 13C da amostra

OPD128T, em metanol deuterado.

Para confirmar o assinalamento dos tipos de carbonos a que corresponde

cada sinal no espectro de RMN 13C foi feito um espectro RMN 13C de APT (Figura

49). Para uma melhor visiualização dos sinais espectrais, esse espectro foi dividido

em: região aromática (Figura 50) e região alifática (Figura 51).

CH3 (D)

CH2 (D)

CH2 (D) CH (S) + CH (D) + CH (A)

CH2 (S) + CH2 (D) +

CH2 (A)

CH2 (D) CH2 (D)

86

ppm050100150200

179,92

179,11

145,34

129,49

129,06

127,42

49,05

42,71

42,37

42,06

41,13

40,22

30,84

30,57

30,29

27,65

25,11

23,82

18,43

14,54


deuterado.

87

ppm130140150160170180

180,87

179,97

179,16

145,71

145,06

129,49

129,06

127,42

Figura 50 - Expansão da região aromática do espectro de RMN de 13C de APT da

amostra OPD128T.

ppm38.039.040.041.042.043.044.045.046.0

42,77

42,41

42,12

41,13

40,28

Figura 51 – Expansão da região alifática do espectro de RMN de 13C de APT da

amostra OPD128T.

(CH)A

(CH)D

(CH)2D-A

(CH)S

(CH)2S-A

88

Na Tabela 17 estão listados os valores dos deslocamentos químicos dos

sinais de RMN de 13C dos terpolímeros: OPD86T, OPD101T e OPD128T.

Tabela 17 - Assinalamentos de taticidade e/ou encadeamentos nos

terpolímeros avaliados por RMN 13C

OPD86T

δ(ppm)

Seqüência

de

encadeamento

OPD86T

OP101T

δ(ppm)

Seqüência

de

encadeamento

OPD101T

OPD128T

δ(ppm)

Seqüência

de encadeamento

OPD128T

180,19 AAA 180,56 AAA 180,19 AAA

179,54 AAA 179,87 AAA 179,16 AAA

- - 179,34 AAA - -

177,61 AAD/DAA 177,81 AAD/DAA - -

- - 177,31 AAD/DAA - -

176,76 AAD/DAA 176,79 AAD/DAA - -

176,25 AAD/DAA 176,58 AAD/DAA - -

174,93 AAS/SAA - - - -

- - 173,33 AAS/SAA - -

- - 173,00 AAS/SAA - -

172,61 AAS/SAA - - - -

170,27 DDD 170,54 DDD - -

- - - - - -

- - 168,05 AS - -

- - - - - -

- - - - - -

146,88 SSS→→→→SSSSS - - - -

146,18 SSS→→→→SSSSS 145,53 SSS→→→→SmSmS 145,71 -

145,79 SSS→→→→SSSSS 145,39 SSS→→→→SmSrS 145,06 -

145,20 SSS→→→→SSSSS 145,23 SSS→→→→SrSrS - -

144,58 SSS→→→→SSSSS - - - -

89

Assim, de acordo com os resultados de 1D, o terpolímero foi investigado por

2D, para uma melhor elucidação da taticidade e do encadeamento dos meros. As

técnicas de RMN 2D escolhidas foram as de hetero – correlação inversas (HMQC e

HMBC) pois permitem observar um núcleo mais abundante – hidrogênio e

correlacionar com outro de menor abundancia – Carbono 13.

Como parte do procedimento experimental destas técnicas foi obtido um

espectro de hidrogênio em metanol deuterado da amostra OPD 128 T mostrado na

Figura 52.

ppm1.02.03.04.05.06.07.08.0

7,14

7,07

6,82

3,72

3,30

2,39

1,66

1,36

1,28

0,88

Figura 52 - Espectro de RMN 1H da amostra OPD128T.

De acordo com o espectro da Figura 52 a região de 0,8 a 3,5 ppm é referente

aos hidrogênios alifáticos da cadeia principal e da ramificação amídica, enquanto

que a região de 6,5 a 7,5 ppm é correspondente aos hidrogênios aromáticos do

estireno. Cabe ressaltar que a largura espectral é compatível com um espectro de

um material polimérico, amorfo e heterogêneo. Entretanto os sinais finos são

referentes aos hidrogênios da ramificação amídica.

CH3 D

CH2 D CH2 D

CH2

A, S, D

CH aromático (S)

90

Para o estudo inicial por RMN 2D do terpolimero OPD128T, obtido por

polimerização em massa, foi utilizada a seqüência de pulsos HMQC, visando

confirmar os assinalamentos feitos pelos espectros de RMN 1D. O mapa da hetero –

correlação pode ser observada na Figura 53.

Na aplicação das seqüências HMQC e HMBC nesta Tese, alguns aspectos

devem ser levados em conta, para a análise espectral bidimensional: a ausência de

detecção pelo HMBC de uma correlação a longa distância com ambas carbonilas

deve ser considerado como um indicativo de diferentes formas configuracionais e

conformacionais. Outro fator importante a considerar reside na capacidade do

aparelho em detectar constante de acoplamento inferior a 8 (oito) hertz (Hz) ouseja 4JCH. Mesmo sendo uma técnica de detecção inversa, ou seja, mais sensível às de

detecção direta (HETCOR).

ppm1.02.03.04.05.06.07.08.0

50

100

ppm (t1)

Figura 53 - Espectro de RMN 2D HMQC da amostra OPD128T

91

O HMQC é uma seqüência de pulsos de detecção inversa, ou seja, observa-

se o núcleo mais abundante, neste caso o hidrogênio, e se faz à correlação com o

núcleo de menor abundância, nesse caso o 13C. As correlações observadas são

diretas, ou seja, 1JCH. Nas Figuras 54 e 55 pode-se observar as expansões

correpondente à região aromática e a alifática, respetivamente.

2

34

5

6

CC

H

H

H

H

H

HH

H

(s)

1

ppm6.507.007.50

120.0

122.5

125.0

127.5

130.0

132.5

135.0

137.5ppm (t1)

Figura 54 - Espectro de RMN 2D HMQC da amostra OPD128T, ampliação da região

aromática

92

16 n

2

34

5

6

CH3

1

CCCC

OO

CC

NHO

C

H

H

H

H

H

HH

H

HH

H

H

HH

H

HH

H H

(D) (A) (S)

J1

J1

ppm1.001.502.002.50

15.0

17.5

20.0

22.5

25.0

27.5

30.0

32.5

35.0

37.5

40.0

42.5ppm (t1)

Figura 55 - Espectro de RMN 2D HMQC da amostra OPD128T, ampliação da região

alifática

A região aromática mostra a hetero - correlação relativa ao anel benzênico do

estireno. A correlação entre o H2(7,14 ppm)/C2(129,5 ppm), corresponde à

correlação do C-H do carbono 2 e 6. Já a correlação entre H3(7,07 ppm)/C3(127,43

93

ppm), corresponde aos carbonos 3 e 5 e a correlação H4(6,82ppm)/C4(127,3ppm),

corresponde ao hidrogênio ligado ao C4 do estireno.

A análise da região alifática do HMQC permitiu idendtificar os CH e CH2 da

cadeia principal dos meros de A, D e S. Isto também foi obtido pelo espectro de

APT, o que mostra que a técnica de 2D empregada confirmou a formação do

tempolímero. Do mapa de correlação tem-se que a correlação do hidrogênio do C-H

(2,47 ppm) (A) está associada ao C (41,90 ppm) referente ao ácido acrílico. Existe

uma correlação entre o hidrogênio do C-H da amida (2,05) e referido carbono (41,40

ppm), além da correlação entre o hidrogênio do C-H do estireno (1,82 ppm) e seu

respectivo carbono (40,80) do estireno. A correlação dos hidrogênios do CH2 (1,63

ppm) ácido acrílico com o respectivo carbono em 39,80 ppm além da correlação dos

hidrogênios do CH2 da amida (1,35 ppm) e o seu carbono em 38,50 ppm. Os sinais

finos relativos à amida, podem ser explicados por ser esta um grupo terminal da

cadeia secundaria. Nestes casos, se o peso molecular do polímero não for muito

elevado, os grupos terminais são bem resolvidos se comparados aos sinais da

cadeia principal, já que os tempos de relaxação T1 são diferentes [102].

O espectro de correlação do HMBC foi realizado visando observar as

correlações a 2JCH e 3JCH (Figura 56), as quais poderiam permitir à observação dos

encadeamentos dos meros e/ou a taticidade de um dos meros. Neste ponto é

importante ressaltar que alguns fatores podem contribuir para dificultar a obtenção e

analise dos espectros de HMBC. Entre estes podemos destacar: o curto tempo de

relaxação T2* (tempo de relaxação efetiva), baixa solubilidade e alta viscosidade.

Estes fatores contribuem para baixa sensibilidade e limitações na relação sinal –

ruído do espectro. Estes tipos de problema podem ser resolvidos com o uso de

gradientes de campo, que não é disponível em nosso aparelho. A Figura 57 mostra à

ampliação da região aromática do espectro de RMN 2D HMBC do OPD128T, já que

esta foi a única região detectada, pelo motivos acima expostos.

O espectro de correlação do HMBC foi realizado visando observar as

correlações a 2JCH e 3JCH (Figura 56), as quais poderiam permitir à observação dos

encadeamentos dos meros e/ou a taticidade de um dos meros.

94

A região aromática mostra a hetero - correlação relativa ao anel aromático do

estireno. A o sinal de hidrogênio do C6(7,14 ppm) mostra a correlação a longa

distância com o carbono C1(145,24 ppm), enquanto que o hidrogênio (7,14 ppm)

ligado ao C2 está correlacionado com C1. Já o sinal do hidrogênio ligado em C4

(6,82 ppm) está correlacionado com os carbonos C3 – C5 (129,05 ppm) e C2 –C6

(129,4 ppm).

2

34

5

6

CC

H

H

H

H

H

HH

H

1

(S)

J3

C-H

2

34

5

61

(S)

CC

H

H

H

H

H

HH

HJ2

C-H

2

34

5

61

(S)

CC

H

H

H

H

H

HH

H

J3

C-H

2

34

5

61

(S)

CC

H

H

H

H

H

HH

H

J2

C-H

Figura 56 – Estruturas que representam os acoplamentos escalares 2J e 3J para a

região aromática da seqüência HMBC

95

Figura 57 - Espectro de RMN 2D HMBC do OPD128T, ampliação da região

aromática

Pelo espectro de HMBC da amostra OPD128T tem-se que o sinal em torno de

146 ppm, referente ao C1 do anel aromático, está se correlacionando apenas com

os hidrogênios C2 e C3 do anel aromático; o que indica que este mero esteja

mostrando a taticidade dos meros do estireno, quando encadeados entre si, e não o

encadeamento com os meros dos outros monômeros, ou seja, existem seqüências

de mero de estireno e nelas os meros estão ordenados nas formas isotáticas,

sindiotáticas e heterotáticas, já que a técnica de HMBC mostra correlações à longa

distância, e nesse caso essas correções são entre os meros do mesmo monômero.

96

5.5. Comentários finais

Nesta Tese gerou-se um método de análise espectroscópico, fácil, rápido e

econômico para rotinas de contrôle de qualidade de produto e de contrôle de

polimerização que utiliza o PS como monômero por espectroscopia de UV. O estudo

por espectroscopia UV dos materiais obtidos confirmou que as duas formas de

polimerização utilizadas (massa e solução) originam diferentes materiais poliméricos.

A espectroscopia de UV mostrou, ainda, que a polimerização por solução permitiu

uma maior incorporação de unidades monoméricas do estireno no terpolímero.

No copolímero de ácido acrílico/estireno, os resultados de avaliação por UV

deste material mostraram desdobramentos novos no mero do estireno, sendo estes

nunca antes detectados neste tipo de material. À espectroscopia de UV permitiu

também, estudar as mudanças eletrônicas do copolímero de estireno/ácido acrílico e

de acordo com UV, os copolímeros que envolvam PS como monômero podem ser

estudados com relação a sua informação estrutural, o seu encadeamento e as suas

características cromáticas ou auxocrômaticas, e/ou hypsocrômaticas e/ou

batocrômaticas.

A RMN unidimensional permitiu identificar o copolímero de estireno/ácido

acrílico e o terpolímero de estireno/ácido acrílico/N-octadecil-acrilamida. A RMN 1D

permitiu, também, estudar a taticidade da carbonila dos copolímeros. Nos

copolímeros de estireno/ácido acrílico o uso da técnica de APT permitiu definir o tipo

de carbono, quando da sobreposição e/ou geração de novo carbono.

Nos espectros de RMN dos copolímeros, os desdobramentos dos sinais de

RMN de 13C observados se devem preferencialmente ao encadeamento das

unidades monoméricas, tendo em vista a distribuição aleatória na cadeia.

A RMN bidimensional permitiu resolver melhor a informação com relação à

microestrutura do mero de estireno. Contudo, nas condições estudas, não permitiu

identificar o encadeamento total das unidades monoméricas no terpolímero de

estireno/ácido acrílico/N-octadecil-acrilamida.

97

6. Conclusões

Foi possível sintetizar o monômero de ácido acrílico e N-octadecil-acrilamida.

Foi possível sintetizar o terpolímero de estireno/ácido

acrílico/octadecilacrilamida, com teores de acrilamida diferentes.

No caso da obtenção dos materiais por solução, o solvente empregado teve

uma forte influencia no encadeamento dos meros dos polímeros.

A RMN de baixo campo, por meio da relaxação spin-rede pode ser empregada

como uma ferramenta para inferir sobre o tipo de copolímero formado. Esta técnica

mostrou também a formação alatória do terpolímero.

A espectroscopia de RMN de 13C em solução permitiu detectar a taticidade dos

copolímeros de estireno/ácido acrílico nas diferentes concentrações preparadas e

que a taticidade variou de acordo com a taxa de alimentação dos monômeros na

copolimerização.

O terpolímero formado estireno/ácido acrílico/N-octadecil-acrilamida foi

aleatório com segmentos de estireno, em pelo menos na forma de tríades.

A RMN de 2D permitiu confirmar a formação do novo terpolímero, além de

mostrar a taticidade dos segmentos de estireno neste.

As técnicas de caracterização estrutural utilizadas, como a espectroscopia de

UV, IV e principalmente RMN, foram muito úteis na caracterização dos materiais

preparados nesta Tese.

98

7. Sugestões

1 - Realizar estudos para encontrar a proporção ideal entre os meros do

terpolímero, que incorpore a maior concentração do mero octadecilacrilamida, para

que este possa agir como um segmento apolar, regularmente distribuído no

terpolímero, para que tenha maior eficiência na separação de extratos apolares.

2 - Aprofundar a análise pelas técnicas de RMN de 2D para obter mais

informações acerca da taticidade e do encadeamento dos meros nos copolímeros e

terpolímeros.

3 - Aplicar os materiais preparados em cromatografia de capa fina, para tentar

uma separação mais eficiente de extratos apolares de plantas.

99

8. Referências Bibliográficas

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