UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

INSTITUTO DE QUÍMICA

QG 650 – Laboratório de Síntese Orgânica e Inorgânica

Experimento 1 – PREPARAÇÃO DO ACETILACETONATO DE Cr(III), [Cr(acac)3]

Lidiane de Castro Romão 044677

Maria Paula Grangeiro Rodrigues 071764

Profs. Luzia Koike e Gilson H. M. Dias

Campinas, 12 de setembro de 2009

1. INTRODUÇÃO

No contexto da química de coordenação dos metais, o termo complexo significa um átomo metálico ou um íon central (ácido de Lewis) rodeado por um conjunto de ligantes (bases de Lewis). Um ligante é um íon ou molécula que pode ter existência independente. Exemplo de complexo é o acetilacetonato de cromo III, [Cr(acac)3], mostrado na Figura 1, no qual o íon Cr3+ está rodeado por três ligantes quelantes acetilacetonato, (acac-). Este ligante forma um anel de seis membros com o átomo metálico, favorecido pela geometria ou pela deslocalização eletrônica através dos orbitais π, apresentando, muitas vezes, estereoisomerismo. As cores marcantes de muitos complexos de coordenação de metais d e f, são conseqüências das suas estruturas eletrônicas1.

Figura 1. Representação estrutural do acetilacetonato de Cr (III).

O acetilacetonato de Cr (III) é um complexo que em sua forma cristalina possui a forma de prismas monocíclicos e coloração característica violeta/púrpura2. Dentre as suas características físico-químicas pode-se destacar o fato deste ser insolúvel em água e solúvel em muitos solventes orgânicos, o que permite a utilização de técnicas de extração e de recristalização para seu isolamento.

A recristalização é um processo que pode ser utilizado para o isolamento e purificação de sólidos cristalinos; é baseado na diferença de solubilidade entre o composto de interesse e as impurezas e pode ser realizado utilizando-se um solvente apropriado ou uma mistura destes3.

A identificação de complexos pode ser realizada de diversas maneiras, como a Espectroscopia no Infravermelho e a Espectrometria de Massas. É possível ainda, utilizar o ponto de fusão para a identificação de compostos orgânicos, quando este é definido e delineado.

2. OBJETIVOS

Preparação de um complexo de cromo com o ligante quelante acetilcetona. Purificação e isolamento do composto acetilacetonato de Cr(III) utilizando-se recristalização. Caracterização do acetilacetonato de Cr(III) utilizando-se Espectroscopia no infravermelho e pela determinação do ponto de fusão.

3. PARTE EXPERIMENTAL

3.1. Materiais

Chapa de aquecimento;Barra magnética;Termômetro;Erlenmeyer 250 mL;Funil de Büchner;Kitassato;Béqueres;Balança analítica;Capilar;Vidro de Relógio;Equipamento para ponto de fusão, modelo PF 100 GEHAKA;

Papel de filtro;Proveta 10 mL;Espátulas;Recipiente de vidro para “banho-maria” e banho de gelo;Equipamento de Espectroscopia Infravermelho, modelo B-100 BOMEM – MB SERIES – MICHELSON;

3.2. Reagentes e Solventes

A Tabela 1 reúne informações acerca dos reagentes e solventes.

Tabela 1. Informações a respeito dos reagentes utilizados na preparação do acetilcetonato de Cr(III)4.Composto P.M./g mol-1 n/mols m/g V/mL P.F./°C P.E./°C d/g cm-3 Equivalente

Cr3Cl.H2O* 266,45 0,01 2,6877 - 83,0 --- 1,76 1

Uréia** 60,06 0,17 10,0200 - 132,7 --- 1,33 -

acetilacetona 100,16 0,06 - 5,90 -23,0 140,4 0,97 3

tolueno 92,13 0,02 - 10,0 -93,0 111,0 0,86 -

éter de petróleo 78-112 - - gotas -40,0 30-60 0,640 -

Cr(acac)3 349,32 - - - 213 - 216 339,0-341,0 1,530 1

P.M.= peso molecular, n = número de mols, m = massa pesada, V = volume utilizado, P.F. = ponto defusão, P.E.= ponto de ebulição, d = densidade a 25°C e E =equivalente.*Lote 0703791; Fabricação 06/2007**Uréia P. A. - A. C. S. Nuclear; código 316744 02101739; fabricação Out/02

Observações: - Tolueno: pode afetar o sistema nervoso. É facilmente absorvido pelos pulmões (40 a 60% do inalado). Níveis baixos ou moderados podem produzir cansaço, confusão mental, debilidade, perda da memória, náusea, perda do apetite e perda da visão e audição. Estes sintomas geralmente desaparecem quando a exposição termina. Inalar níveis altos de tolueno por um período pode produzir sonolência e até mesmo perda de consciência. Nocivo para a reprodução conforme Directiva da Comunidade Européia;

- Éter de pétroleo: considerado carginogênico cat. 2 pela ACGIH, ou seja, pode causar câncer. Nocivo por inalação, podendo causar danos nos pulmões;

- Acetilcetona: inflamável. Nocivo por ingestão.

3.3. Procedimento

Os Fluxogramas das Figuras 2, 3 e 4 a seguir resumem o procedimento deste experimento.

Figura 2. Fluxograma da síntese do complexo acetilcetonato de Cr (III).

Adicionar 50mL de água destilada em erlenmeyer de

250 mL

Adicionar 2,66 g (0,01 mol) CrCl3.6H2O e dissolver

Adicionar 10 g (0,17 mol) de uréia e 5,9 mL de

acetilacetona

Cobrir o frasco com vidro de relógio e aquecer em

“banho-maria” por aproximadamente 2h

Formação de cristais violeta/púrpura + liberação

de amônia

Deixar esfriar a temperatura ambiente

Filtrar e secar o sólido a vácuo

Lavar o sólido com água destilada

Transferir o sólido, pesar e calcular o rendimento

Figura 3. Fluxograma da etapa de recristalização.

Figura 4. Fluxograma da etapa da determinação do ponto de fusão.

3.3.1. Recristalização

Para a recristalização do Cr(acac)3 (complexo neutro) utilizou-se um sistema composto por dois solventes, tolueno e éter de petróleo. Uma vez que o compelxo Cr(acac)3 é solúvel em tolueno, numa primeira etapa, o composto formado foi dissolvido neste; todavia o mesmo é insolúvel em éter de petróleo, assim, após a sua dissolução utilizando-se tolueno adicionou-se éter de petróleo, onde os cristais de Cr(acac)3 foram separados das impurezas, neste caso, a uréia.

O tolueno, chamado de “solvente bom”, solubiliza o Cr(acac)3 e as impurezas enquanto o éter de petróleo é utilizado para solubilizar as impurezas e não o Cr(acac)3. Após a adição do éter de petróleo é esperado que o composto Cr(acac)3 cristalize novamente deixando as impurezas solúveis, assim, a mistura é novamente filtrada ou decantada e o composto isolado sob a forma de cristais.

Foi utilizada uma pequena quantidade de tolueno como solvente bom, sendo este polar e miscível com a maioria dos solventes orgânicos. Deve-se considerar que o tolueno é um solvente que apresenta um menor grau de toxicidade a saúde humana quando comparado ao benzeno, porém esta comparação não retira a condição de que tolueno também é prejudicial à saúde humana, por este motivo, utilizaram-se pequenas quantidades deste reagente e todo o procedimento foi realizado em capela de exaustão.

Deve-se considerar que no procedimento de recristalização a escolha dos solventes adequados determinará a eficiência do processo. No caso da utilização de mais de um solvente, estes devem ser completamente miscíveis e devem ser escolhidos de acordo com as características quanto à polaridade do composto de interesse, considerando-se que uma substância de caráter polar é mais solúvel em solventes polares e menos solúvel em solventes apolares.

Ainda com relação a escolha dos solventes, é importante considerar que após a recristalização ter sido realizada o solvente precisa ser removido, por isso geralmente, escolhem-se solventes com baixos pontos de ebulição.

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES

4.1. Reações e Mecanismos

Nesta síntese, ocorre a reação entre cloreto de cromo (III) hexahidratado com acetilcetona na presença de uréia, obtendo-se como produto o acetilacetonato de Cr (III), [Cr(acac)3].

O íon acetilacetonato, ligante deste complexo, é formado a partir da acetilcetona cuja representação estrutural encontra-se na Figura 5, em que se observa a ocorrência de Tautomerização, ou seja, a molécula de acetilcetona encontra-se como um equilíbrio entre as formas “ceto” e enólica. Na Tautomerização, a

Dissolver os cristais no mínimo de tolueno (cerca

de 10 mL)

Adicionar gotas de éter de petróleo

Banho de gelo para precipitação

Filtrar e secar os cristais a

vácuo

Colocar alguns cristais no capilar

Colocar o capilar no aparelho e iniciar o

aquecimento

Observar a temperatura do início da fusão

Observar a temperatura do fim da fusão

Obter Espectro Infravermelho

Separar por decantação a uréia do soluto formado

transferência de hidrogênios ocorre porque os orbitais π*(anti-ligantes) vazios dos oxigênios estão posicionados paralelamente aos orbitais σ (ligantes) da ligação C-H, considerando-se uma abordagem segundo a Teoria do Orbital Molecular5.

Figura 5. Representação do equilíbrio entre as formas “ceto” e enólica do ligante acetilacetonato.

A acetilcetona, acacH, é uma espécie de característica fracamente ácida, que, depois da remoção de um próton, existe como a base conjugada acetilcetona (acac-) ou o íon acetilacetonato, o qual segue-se abaixo:

Figura 6. Estruturas de ressonância do ligante acetilacetonato.

A representação simplificada do íon acetilacetonato reflete e resume as três possíveis estruturas ressonantes, uma vez que após a perda do próton, neste íon, a carga negativa não está concentrada em um único átomo, de maneira que a dupla ligação encontra-se deslocalizada sobre os átomos de O—C—C—C—O, o que indica uma maior estabilização desta espécie. Contudo, deve-se considerar que as estruturas ressonantes nas quais a carga negativa está sobre o átomo mais eletronegativo, o oxigênio, são as estruturas ressonantes que mais contribuem para a fórmula estrutural do íon5.

A formação do Cr(acac)3, exige que se desloquem as seis moléculas de água do íon Cr(H2O)63+ pelo

quelante acetilcetona, que perde um próton tornando-se o íon acac-, de acordo com a representação:

Figura 7. Condição para formação do complexo acetilacetonato de Cr(III).

Assim, a reação de formação do complexo acetilacetonato de Cr (III) consiste na remoção das seis moléculas de água do aquacomplexo, Cr(H2O)6

3+, sendo estas substituídas por três moléculas de acac-, considerando-se este como um ligante bidentado.

Neste mecanismo o íon acetilacetonato ataca o átomo de cromo, melhor consumado em meio básico, obtido pela adição de uréia à mistura reacional. Esta por sua vez, sofre hidrólise em meio aquoso gerando amônia e gás carbônico (etapa 1, Figura 8). A amônia gerada, então, reage com a água formando o íon amônio e tornando o meio básico (etapa 2, Figura 8). A alcalinidade do meio reacional facilita o ataque do quelante ao íon de Cr (III), porque permite a formação de uma espécie mais reativa, o íon (H2O)5CrOH2+, o qual reage com uma molécula de acac- resultando na espécie (H2O)4Cr(acac)2+, que reage com mais uma molécula de acac- para formar (H2O)2Cr(acac)+, que finalmente reage com mais uma molécula de acac-

resultando no complexo objetivado pela síntese, o Cr(acac)3 (etapa 3, Figura 8)6.

etapa 1

etapa 2

etapa 3

Figura 8. Mecanismo de síntese do complexo acetilacetonato de Cr (III).

Complexos de Cr(III) geralmente possuem estrutura octaédrica, já que Cr (III) é d3, nesta reação observa-se que tanto o aquacomplexo quanto o Cr(acac)3 possuem esta geometria; a diferença resulta do fato de que no primeiro, o íon metálico encontra-se coordenado a seis moléculas de água, enquanto no segundo, apenas à três ligantes, considerando-se que estes são ligantes quelatos, onde cada molécula de acac- encontra-se coordenada ao íon metálico por dois átomos de oxigênio.

4.2. Cálculo do Rendimento

Baseando-se na reação acima representada, tem-se que pela sua estequiometria 1 mol de cloreto de cromo (III) hexahidratado reage com 3 mols de acetilacetona para formar 1 mol do complexo acetilacetonato de cromo (III). Nessa síntese, como demonstrado na Tabela 1, tem-se inicialmente 0,01 mols de CrCl3.6H2O consumindo 0,03 mol de acetilacetona que, para um rendimento completo da reação formam 0,01 mols de Cr(acac)3.

1 mol de CrCl3.6H2O ----------------------- 3 moles de Acetilacetona

0,0101 mol de CrCl3. 6H2O --------------- x moles de Acetilacetona

x = 0,0303 mol de Acetilacetona que reagem efetivamente

3 moles de Acetilacetona ----------------------- 1 mol [Cr(acac)3]

0,0303 mol de Acetilacetona ------------------- y mol [Cr(acac)3]

y = 0,0101 mol de [Cr(acac)3] que corresponde a uma massa de 3,4932 g, que seria o rendimento teórico de 100%

3,4932 g ----- 100%2,1963 g ----- R

R = 62,87 % de Cr(acac)3 (com impurezas)

A precipitação é um processo pouco seletivo que ocorre em um curto espaço de tempo, o que ocasiona que muitas impurezas sejam incluídas no retículo cristalino. Considerando-se a baixa seletividade do processo de precipitação, após esta etapa realizou-se um procedimento de recristalização do material sólido obtido, que possui como principal objetivo a obtenção de cristais com um maior grau de pureza. No entanto, não foi calculado o rendimento desta etapa; os cristais puros foram usados apenas para a obtenção do espectro infravermelho e para a determinação do ponto de fusão.

Uma etapa critica na síntese é o tempo de aquecimento da mistura inicial, não se sabe ao certo quanto tempo é necessário para que a reação se complete, consumindo todo o reagente disponível. Foi estimado um tempo entre 1 hora e meia a 2 horas, sendo critério para que a síntese prossiga a aparência

desta, uma vez que o composto estando com coloração púrpura avermelhada indica que a reação estava ocorrendo. Dessa forma, é bastante provável que a reação tenha ocorrido apenas parcialmente nessa etapa, resultando em um rendimento muito abaixo do esperado.

4.3. Análise do Espectro Infravermelho

A espectroscopia no infravermelho é uma técnica baseada nas variações de energia devido às transições de um estado vibracional ou rotacional da molécula. Estas transições dão origem a bandas características facilmente distinguidas que podem ser atribuídas à presença de certos grupos funcionais, atuando desta maneira, na identificação de compostos orgânicos6.

O espectro pode ser utilizado como uma impressão digital do composto. A partir desta aplicação, o espectro de moléculas poliatômicas pode ser utilizado para obter informações sobre a composição de compostos desconhecidos. Pela observação de espectros de infravermelho de um número de compostos tendo um par ou um grupo de átomos em comum, é encontrada a natureza da molécula. Este grupo comum absorve dentro de uma região estreita de frequências chamada de frequência de grupo. As características de frequências de grupo podem ser usadas para identificar grupos de átomos em compostos desconhecidos.

O conceito de frequência de grupo se baseia na suposição de que o movimento vibracional envolvido é limitado quase completamente a grupos particulares de átomos. Esta suposição é razoável, particularmente, se o grupo possui ligações múltiplas ou átomos que são relativamente leves comparados com outros átomos no grupo (por exemplo, grupos contendo átomos de hidrogênio).

As vibrações são normalmente designadas desta maneira: υ C-H, δ (X-H), (X-H), (C-CH3) e significam: υ = estiramento, δ = no plano de ligação, = fora do plano de ligação, = balanço. Absorções de Metal-ligante são encontradas, por exemplo, no intervalo: υ (M-O): 500 – 350 cm-1, no caso do composto Acetilacetonato de Cromo (III), esta absorção ocorre em 461 cm-1 7.

Devido às interações intermoleculares, a simetria de uma molécula é geralmente menor no estado cristalino, quando comparado ao estado gasoso (isolado). Esta mudança na simetria talvez separe as vibrações degeneradas e ativem o infravermelho (ou Raman) de vibrações inativas. O espectro obtido para o estado cristalino exibe modos rotulados no retículo – rotações devido a movimentos translacionais e rotacionais da molécula no retículo cristalino. Desta forma, as frequências são, geralmente, mais baixas que 300 cm-1, devem aparecer em regiões de altas frequências como resultado de combinações de bandas com modos internos. Por consequência, os espectros de cristais necessitam de um maior cuidado na sua interpretação, especialmente na região de baixas frequências7.

A interpretação do espectro no infravermelho do acetilacetonato de cromo (III) (Anexo) foi feita da seguinte forma:

Consultando a literatura encontraram-se as informações sobre as bandas mais importantes da estrutura, provenientes das vibrações das ligações da molécula que alteram a rítmica do momento de dipolo desta molécula, assim esta passa a ser ativa no infravermelho. O espectro padrão foi usado para comparação (Figura 9).

As bandas que absorve na faixa de 415 a 460 cm-1, são, provavelmente, devido a deformação O—Cr—O e ao estiramento Cr—O; as bandas entre 593 e 679 cm-1 são devidas ao estiramento Cr—O e deformações no anel; as bandas que absorvem aproximadamente na faixa de 770 até 800 cm -1 são provenientes da vibração da ligação C—H; a banda em 932 cm-1 é devida ao estiramento das ligações C=C e da ligação C=O; a banda em 1015 cm-1 é proveniente da vibração em forma de sacudida do grupo CH3; já as bandas que absorvem na faixa de 1190 a 1400 cm-1 são devidas as deformações C—H no plano; as bandas na faixa de 1400 a 1600 cm-1 são devidas a deformações do grupo CH3 e vibrações da ligação C=O; as bandas que aparecem na faixa de 2920 e 2997 são devidas a estiramentos da ligação C—H.

Todas as bandas citadas pela literatura para o composto Cr(acac)3 foram identificadas na mesma faixa de absorção, além de que pequenas diferenças de frequência, provenientes da diferença de vizinhança de cada átomo nesta molécula.

É possível dizer, ainda, que há resquícios de água no complexo (usada para lavagem dos cristais) – talvez pelo fato de o cristal não ter sido eficientemente seco em estufa -, o que pode ser visto pelas bandas características da água em 3444,22 cm-1 7.

Figura 9. Espectro padrão do Acetilacetonato de Cromo (III) obtido em banco de dados8.

Tabela 2. Comparação do espectro IV obtido com o do banco de dados para as principais características moleculares do Acetilacetonato de Cromo (III).

Número de onda no espectro padrão / cm-1

Número de onda correspondente no espectro

experimental / cm-1

Propriedades da molécula / Grupo

Funcional

460 459,909 Cr - O

794 - 733 791,462 – 773,658 C = C

1026 1015,89 C - O

1278 1277,06 C – O

1384 1384,22 CH3

1572 1582,25 C = C

2922 – 2999 2997,89 C – H metila

3500 3444,22 H2O

4.4. Ponto de Fusão

É possível utilizar o ponto de fusão para a identificação de compostos inorgânicos, quando este é definido e delineado.

O ponto de fusão de um sólido cristalino puro é bem definido, com variação de apenas 0,5°C, sendo usado como critério de pureza. Normalmente a presença de impurezas aumenta a faixa de temperatura na qual é observada a fusão do sólido9.

, obteve-se, segundo o aparelho de detecção do ponto de fusão, o valor temperatura de 205 oC, o que destoa um pouco do valor da literatura que é em torno de 213 – 216 oC. Esta pequena diferença pode ser atribuída às impurezas presentes no cristal formado, ou seja, a presença do solvente éter de petróleo que faz com que o ponto de fusão diminua, isso se deve pelo fato de os cristais não terem sidos secos em estufa, ou até mesmo, durante a recristalização, pode ter ficado junto com os cristais de Cr(acac)3, uréia como impureza, diminuindo-se também o ponto de fusão do cristal.

5. CONCLUSÃO

Pode-se perceber neste experimento que a utilização de solventes para a recristalização (ou uma mistura destes), e saber utilizá-los, garante uma melhor purificação do composto obtido no final. Além de verificar as diversas variantes que podem influenciar na determinação do ponto de fusão, e por fim praticar a interpretação do espectro de infravermelho. Assim, com as informações de ponto de fusão, o espectro de infravermelho e a aparência com coloração púrpura do composto formado foi possível identificá-lo como sendo o acetilacetonato de (III) objetivado pela síntese.

6. BIBLIOGRAFIA

1 Shriver, I.; Duward, II., Atkins, P.; Química Inorgânica; 4ª Ed.; Editora Bookman, 2008, p. 241;2 Goetz, C. M.; “Estudo do Comportamento do Átomo de Recuo do Cromo-51 em Acetilacetonato e Hexafluoracetilacetonato de Cromo III”; Dissertação de mestrado apresentada ao Instituto de Química da Unicamp; 1979;3 Pavia, D. L.; Lampman, G. M.; Kriz, G. S.; Introduction to Organic Laboratory Techniques: a Contemporary Approach; 2ª Ed.; Sounders; Philadelphia; 1982; p. 481-490 e 577-582;4 Banco de dados :http://csi.micromedex.com , consultado dia 10/09/2009;5 Nakamoto, K.; “Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds”; 2ºedição; Wiley-interscience, a Division of John Wiley & Sons, Newm York, London, Sydney, Toronto; pg 247-256;6 Solomons, T. W. G.; Fryhle, C. B.; Organic Chemistry; 8th Ed.; John Wiley and Sons, Inc.; 2004, p. 14-16; 725-726;7 Silverstein, R.M, Bassler, G.C, Morril, T,C, Identificação espectrométrica de compostos orgânicos, 3ª ed, Editora Guanabara, Rio de Janeiro, 1979, p. 73-74, 78-80;8 SDBSWeb: http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 14 Sep 2009;9 Pavia, D. L.; Lampman, G. M.; Kriz, G. S.; Introduction to Organic Laboratory Techniques: a Contemporary Approach; 2ª Ed.; Sounders; Philadelphia; 1982; p. 481-490 e 577-582.