PREDIÇÃO DE ISOTERMAS DE ADSORÇÃO DE GÁS CARBÔNICO EM

ZEÓLITA FAUJASITA EM ALTAS PRESSÕES POR MEIO DE EQUAÇÕES

DE ESTADO BIDIMENSIONAIS

F. Pinzan1, A. L. Moretti1, P. S. Gaschi1, L. H. Oliveira1, J. F. do Nascimento2, P. A. Arroyo1,

1-Laboratório de Adsorção e Troca Iônica, Departamento de Engenharia Química – Universidade Estadual

de Maringá

Av, Colombo 5790, Bl. E10A – CEP: 87020-900 – Maringá- PR – Brasil

Telefone: (44) 3011-5311 – Email: paarroyo@gmail.com

2- PETROBRAS/CENPES/PDDP/TPP

Ilha do Fundão, Qd 07 – Rio de Janeiro – RJ – Brasil

Telefone: (21) 2162-4179 – Fax: (21) 2162-4537 – Email: jfer@petrobras.com.br

RESUMO: Dentre os processos estudados para remoção de contaminantes do gás natural, como

gás carbônico e sulfeto de hidrogênio, a adsorção desponta como alternativa promissora devido

ao baixo consumo energético. Neste trabalho, isotermas de adsorção de CO2 em zeólita NaY a 30

°C e pressões até 40 bar foram preditas utilizando-se equações de estado bidimensionais (EDEs-

2D) de van der Waals e Peng-Robinson. Dados experimentais, determinados em baixas pressões,

foram utilizados para obtenção, por meio de ajuste, dos parâmetros de cada equação, sendo eles:

capacidade máxima adsorvida; constante de Henry; parâmetro de interação energética e covolume

bidimensionais. Os resultados indicam que ambas equações predisseram isotermas semelhantes.

As isotermas preditas, quando comparadas à experimental obtida para altas pressões,

superestimaram a capacidade adsorvida de CO2 em NaY. Verificou-se também que a etapa de

ajuste dos parâmetros à baixas pressões é essencial para que os modelos estudados apresentem

resultados próximos aos experimentais à altas pressões.

PALAVRAS-CHAVE: adsorção gasosa; equação de estado bidimensional; zeólita NaY.

ABSTRACT: Among the processes studied for the removal of contaminants from natural gas,

such as the carbon dioxide and hydrogen sulfide, the adsorption emerges as a promising

alternative due to the low energy consumption. In this work, CO2 adsorption isotherms in zeolite

NaY at 30°C and pressures up to 40 bar were predicted using the van der Waals and Peng-

Robinson two-dimensional equations of state (EOSs-2D). Experimental data, determined at low

pressures, were used to obtain, through adjustment, the two-dimensional parameters of each

equation: maximum adsorbed capacity, Henry constant, energy interaction parameter and

covolume. The results indicate that both equation predicted similar isotherms. The predicted

isotherms, when compared to the experimental isotherm obtained at high pressures, overestimated

the adsorption capacity of CO2 in NaY. In addition, it has been found that the step of adjusting

parameters at low pressure is essential for the models studied to present the results close to the

experimental high pressures.

KEYWORDS: adsorbed phase; two dimensional equation of state; gas adsorption

1. INTRODUÇÃO

O gás natural (GN), cuja produção atual

atingiu milhões de m³/dia, tornou-se uma alternativa

versátil e limpa por emitir baixas quantidades de

dióxido de enxofre (SO2) e material particulado na

queima (Rios et al., 2013). Contudo, uma de suas

desvantagens é a presença de gases ácidos

contaminantes, como sulfeto de hidrogênio e

dióxido de carbono, pois, além de provocarem

corrosão da tubulação empregada para transporte,

diminuem a qualidade do combustível (Cavenati et

al., 2006; Guelfi, Scheer, 2007).

Para a remoção desses gases, utiliza-se

processos como destilação criogênica, separação

por membrana, absorção e adsorção. A alta

demanda de energia se tornou um ponto crítico para

a escolha do sistema de purificação. Como

alternativa, a adsorção vem sendo estudada com o

objetivo de encontrar as suas condições de operação

mais eficientes (CHEN et al., 2017).

O fenômeno de adsorção é um processo de

transferência de massa do tipo sólido/fluido (líquido

ou gás) caracterizado pela habilidade de um sólido

poroso (adsorvente) homogêneo ou heterogêneo

reter, por meio de interações físicas ou químicas,

moléculas de uma fase fluida (Gomide, 1987).

Diversos trabalhos utilizaram a adsorção

gasosa para remoção de poluentes, como o CO2 e

H2S (Payne et al., 1968; Zhou et al., 1994; Myers,

Monson, 2014). Nestes estudos, as equações que

descrevem o equilíbrio da adsorção física foram

classificadas em dois grupos. O primeiro é baseado

na adsorção localizada ou modelo de Langmuir,

cuja premissa básica é a presença de sítios locais ou

pequenas regiões na superfície do sólido

interagindo estequiometricamente com um número

fixo de moléculas de gás. O segundo grupo, também

chamado de modelo de fluido móvel, consiste no

movimento das moléculas de gás na superfície do

adsorvente, podendo ocorrer interações complexas

entre elas e, consequentemente, desvios da

idealidade (Payne et al., 1968).

Teorias e modelos foram desenvolvidos para

correlacionar dados de adsorção de componentes

puros a baixas pressões e predizer tanto a adsorção

de puros quanto de misturas em altas pressões. As

mais relevantes foram Grande Canônico Monte

Carlo (GCMC), Modelo de Solução Ideal (IAS),

Modelo de Solução Ideal Heterogênea (HIAS) e

Equações de Estado Bidimensionais (EDEs-2D)

(Zhou et al., 1994).

De acordo com Van Ness (1969), utilizando-

se EDEs-2D, pode-se transformar a região da

interface do adsorvente em uma superfície

matemática imaginária bidimensional sem

inconsistências termodinâmicas, uma vez que as

propriedades da fase gasosa permanecem

inalteradas até que se atinja a superfície do sólido.

Neste trabalho, isotermas de adsorção de CO2

em zeólita NaY a 30 °C e pressões de até 40 bar

foram preditas utilizando-se as equações de estado

bidimensionais de van der Waals (vdW-2D) e Peng-

Robinson (PR-2D) com base em dados

experimentais determinados a baixas pressões.

2. MODELOS DE ISOTERMAS DE

ADSORÇÃO

A adsorção em superfícies sólidas é um

fenômeno complexo devido à não uniformidade da

grande maioria dos sólidos e do tipo de interação

entre os sítios ativos da superfície e as moléculas da

fase adsorvida, a qual depende do sistema gás/sólido

e da temperatura. A importância de estudar a fase

adsorvida se baseia, dentre alguns fatos, na

descrição termodinâmica da variação da densidade

da fase adsorvida com o aumento da pressão, o que

é de difícil entendimento (Zheng, Gu, 1998).

Para o desenvolvimento termodinâmico da

fase adsorvida, considera-se que esta é composta de

n componentes adsorvidos e do sólido, podendo-se

escrever a variação de energia interna conforme

Equação (1).

i

n

i

isS dNdNPdVTdSdU

1

''' (01)

Na Equação 1, o sobrescrito (´) indica a

mistura de sólido mais componentes adsorvidos, Ni

e Ns (mmol g-1) são os números de mols adsorvidos

do i-ésimo componente e do adsorvente,

respectivamente. Para o sólido puro a variação desta

propriedade termodinâmica é descrita pela Equação

2.

sssss dNPdVTdSdU 0000 (02)

O tratamento proposto por Gibbs (Van Ness,

1969) considera o adsorvente como um inerte

devido à dificuldade de caracterizá-lo como um

componente da fase adsorvida, ou seja, o sólido não

altera as interações intermoleculares da fase

adsorvida. Nesse caso o adsorvente funciona

somente como um campo de forças para a fase

adsorvida (Hill, 1952). Dessa forma, subtraindo a

Equação 2 da Equação 1, a expressão resultante,

Equação 3, corresponde ao cálculo da variação de

energia interna para a fase adsorvida.

i

n

i

idNdAPdVTdSdU

1

(03)

Em que: 𝜋 (Pa m) é a pressão de

espalhamento, ou tensão superficial devido à

adsorção e 𝐴 (m² g-1) é a área específica da zeólita

NaY. O termo 𝜋𝑑𝐴 para a fase adsorvida tem as

mesmas unidades que 𝑃𝑑𝑉 para a fase gasosa ou

“bulk”.

Desta maneira, a formulação termodinâmica

da fase adsorvida é muito semelhante à da fase

gasosa, permitindo analogias a partir do emprego da

equação de Gibbs-Duhem, mostrada na Equação 4.

dM

dPP

M

dTT

MMdN

NPTNT

NP

i

n

i

i

,,,,

,,1

(04)

Na Equação 4, M é qualquer grandeza

termodinâmica extensiva, como entalpia, energia

livre de Helmholtz, entre outras. Assumindo 𝑀

como energia livre de Gibbs (G) e considerando

processo isotérmico, monocomponente, gás ideal e

volume da fase adsorvida desprezível, obtêm-se,

após integração, a Equação 5, que representa a

isoterma de adsorção de Gibbs na sua forma

integral.

dP

Ad

Ad

d

RT

PN ad

ˆ

ˆ

(05)

Na Equação 5, 𝑁𝑎𝑑 (mmol m-2) é o número

de mols adsorvidos por área de adsorvente e �̂�

(m² mmol-1) é o inverso de 𝑁𝑎𝑑. O termo referente

à variação da pressão de espalhamento com a área

molar advém da diferenciação da equação de estado

para a fase adsorvida. Como foi dito, os conceitos

da EDE-2D são análogos aos da EDE-3D. Dessa

forma, as equações clássicas de van der Waals

(vdW) e Peng-Robinson (PR) foram deduzidas para

a fase adsorvida substituindo volume (𝑉) por área

molar (�̂�) e a pressão (P) por pressão de

espalhamento (𝜋), conforme descritas nas Equações

6 e 7, respectivamente.

2

2

2ˆˆ A

a

bA

RT

(06)

222

2

2ˆˆˆˆ bAbbAA

a

bA

RT

(07)

Nas Equações 6 e 7, os parâmetros a2

(Pa m5 mmol-2) e b2 (m2 mmol-1) são análogos à 𝑎

(Pa m6 mmol-2) e 𝑏 (m3 mmol-1) da equação de

estado cúbica tridimensional, R (8,314

Pa m3 mmol- 1 K-1) é a constante universal dos gases

e T (K) a temperatura. Derivando as respectivas

equações em relação à �̂� e substituindo na Equação

5, tem-se, como resultado, as isotermas de adsorção

mostradas nas Equações 8 e 9.

RTb

a

Kb

AP

2

2

2

2exp

1exp

1

(08)

RTb

a

RTb

a

Kb

AP

2

2

22

2

2

2

2

414,21

414,01

21exp

1exp

1

(09)

Nas Equações 8 e 9, A é a área específica (m²

g-1), K é a constante de Henry (mmol g-1 Pa-1), θ é a

fração de cobertura, θ = q/qmax, em que q é a

quantidade adsorvida (mmol g-1) e qmax é a

capacidade máxima adsorvida (mmol g-1) Destes,

qmax, K, a2 e b2 são parâmetros ajustáveis.

Ambos os modelos mostrados nas Equações

8 e 9 foram utilizados para correlacionar dados

experimentais de puros a baixas pressões e predizer

isotermas em altas pressões.

3. METODOLOGIA

Os cálculos computacionais foram

desenvolvidos neste trabalho utilizando-se um

notebook Acer 17” com sistema operacional

Windows 7 e processador Intel Core I5, 2,53GHz, 4

GB de memória RAM e HD de 1T.

3.1. Correlação de dados experimentais em

baixas pressões Os modelos de isoterma com base em vdW-

2D e PR-2D, mostrados nas Equações 8 e 9, foram

ajustados a dados experimentais de adsorção de CO2

em NaY a 30 °C e pressões de até 1 bar

determinados previamente por Gaschi et al. (2016).

Estes dados foram levantados utilizando um

analisador por adsorção volumétrica Micromeritics

ASAP 2020. A zeólita NaY utilizada tem 876,26

m² g-1 de área específica.

Os parâmetros de cada modelo foram

ajustados por meio da ferramenta Solver® do

Microsoft Excel® 2010, utilizando o método

Evolucionário. O parâmetro a2 não pode apresentar

valores negativos, havendo, nesse caso, a

possibilidade de atribuir ao mesmo o valor zero caso

a modelagem convirja para valores negativos, afim

de não infringir a consistência termodinâmica

(Tavares, 1992).

A otimização de modelos altamente não

lineares dificulta a obtenção de mínimos globais.

Para reduzir o tempo computacional, a região de

busca se torna fundamental na otimização dos

parâmetros dos modelos. No entanto, para o uso do

Solver® não houveram preocupações neste sentido,

uma vez que um novo processo de otimização se

iniciava até que a função objetivo fosse minimizada.

Está é uma das vantagens deste procedimento de

ajuste de parâmetros.

O método Evolucionário não necessita de

informações de derivadas ou gradientes, sendo uma

vantagem para problemas não lineares, porém não

pode determinar quando a solução é realmente a

ótima, dificultando o fim do processo iterativo

(Coello et al., 2007). Sendo assim, neste trabalho, a

cada resultado, obtêm-se uma solução melhor que a

anterior, ou seja, mais próxima de um mínimo

global da função objetivo, que está descrita na

Equação 10.

2

1exp

exp

pN

i i

calc

iiobj

P

PPF (10)

A comparação entre a pressão experimental e

a calculada foi dada pelo erro relativo percentual,

conforme descrito na Equação 11.

exp

exp

100i

calc

ii

P

PP (11)

As isotermas simuladas para altas pressões

foram comparadas os dados experimentais obtidos

anteriormente por de Oliveira et al., (2016).

3.2. Predição de isotermas de adsorção em

altas pressões A predição de isotermas de adsorção de CO2

em NaY a 30 °C em pressões de até 40 bar foi

realizada utilizando-se Matlab®.

Foram utilizadas novamente as Equações 8 e

9, porém as isotermas foram simuladas após

incorporação dos parâmetros obtidos na correlação

dos dados determinados em baixas pressões nos

modelos.

A comparação das isotermas preditas com as

experimentais foi realizada por meio da Equação 11

utilizando-se os dados experimentais obtidos

anteriormente por Oliveira et al. (2016).

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os resultados obtidos com a correlação dos

dados experimentais em baixas pressões estão

descritos na Tabela 1 e mostrados na Figura 1.

Analisando a Tabela 1, verifica-se que a

quantidade máxima adsorvida é a mesma

independente do modelo, o que é razoável visto que

o sistema é o mesmo. O parâmetro a2 esbarra na

limitação imposta na otimização e atinge o valor

zero.

De acordo com a consistência termodinâmica

das Equações 8 e 9, quando a fração de cobertura

tende a zero, o termo 1/Kb2 aparece como o

coeficiente angular da reta resultante, demonstrando

que o volume de compactação influencia a

inclinação da isoterma. Segundo Tavares (1992),

existem informações experimentais de que b2 nas

condições de saturação diminui com o aumento da

temperatura, significando que o “tamanho” efetivo

da molécula aumenta com acréscimos na

temperatura. Por fim, a constante de Henry decresce

exponencialmente com incrementos na temperatura,

o que é considerado qualitativamente de acordo com

a Lei de Arrhenius (Tavares, 1992). No trabalho de

Myers e Monson (2014), um resultado de 2,73×10-4

mmol g-1 Pa-1 foi obtido para o sistema CO2/FAU a

20 °C.

Tabela 1. Parâmetros ajustados aos dados de

adsorção de CO2/NaY a 30 °C e pressões de até 1

bar

Parâmetro vdW-2D PR-2D

qmax (mmol g-1) 10,36 10,36

K (mmol g-1 Pa-1) 5,18×10-5 8,08×10-5

a2 (Pa m5 mmol-2) 0,00 4,40×10-11

b2 (m² mmol-1) 5,36×105 3,43×105

Figura 1. Isoterma de adsorção de CO2 em NaY a

30 °C a baixas pressões: (■) Experimental; (─)

Calculado por vdW-2d; (- -) Calculado por PR-2D.

Na Figura 1 está mostrado o resultado do

ajuste dos parâmetros das isotermas baseadas em

vdW-2D e PR-2D. Verifica-se que ambas se

ajustaram aos dados experimentais determinados a

baixas pressões. O valor da função objetivo

encontrada para os dois modelos, Fobj, foi igual a

0,503.

Analisando a Figura 1, verifica-se que não há

um modelo mais vantajoso dentre os estudados e

que ambos se ajustam aos dados experimentais. Os

erros relativos calculados foram menores que 25%

(para pressões inferiores a 0,001 bar), 5 % (para

pressões entre 0,2 e 1 bar), conforme Figura 2.

Figura 2. Erro relativo percentual a baixas

pressões: (●) vdW-2D; (●) PR-2D.

Segundo Ramdharee et al., (2013), van der

Waals não é capaz de predizer equilíbrio de fases

com a mesma precisão que Peng-Robinson, cujo

enfoque é para gás natural e indústria de petróleo.

Com base nos estudos desenvolvidos para adsorção

gasosa neste trabalho, o uso de uma EDE-2D com

menos variáveis a serem otimizadas é mais

vantajoso em relação a tempo computacional e

métodos de otimização.

Considerando que um erro inferior a 10% seja

aceitável para os cálculos de pressão, os modelos de

vdW-2D e PR-2D ajustaram-se satisfatoriamente

aos dados experimentais para CO2 puro em zeólita

NaY. Dessa forma, os parâmetros foram utilizados

na predição de isotermas monocomponente em altas

pressões, mostradas na Figura 3.

A isoterma de adsorção mostrada na Figura 3

indica que EDEs-2D podem ser utilizadas para

predição da capacidade de adsorção de CO2 em

zeólita NaY em altas pressões. Porém, ambos os

modelos apresentam, em média, 50% de erro

relativo percentual, conforme a Figura 4.

Tal fato pode estar diretamente relacionado à

etapa de otimização de parâmetros, indicando que

0

5

10

15

20

25

30

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

δ

P (bar)

esta etapa pode ser a mais importante na predição de

isotermas monocomponente em altas pressões.

Figura 3. Isoterma de adsorção de CO2 em NaY a

303,15 K preditas em altas pressões: (■)

Experimental; (─) Calculado por vdW-2D; (- -)

Calculado por PR-2D.

Figura 4. Erro relativo percentual a altas pressões:

(●) vdW-2D; (●) PR-2D.

Os resultados mostrados na Figura 4

superestimam a capacidade de adsorção, porém é

interessante ressaltar que, uma vez que a

determinação experimental de isotermas de

adsorção em altas pressões consome tempo e

envolve custos com a compra de gases

pressurizados, a utilização de EDEs-2D para

predizer dados de adsorção em altas pressões a

partir de dados determinados em baixas pressões é

atrativa por ser rápida, consumir pouco ou nenhum

gás (desde que dados já tenham sido determinados)

e ser termodinamicamente consistente.

5. CONCLUSÕES

As EDEs-2D de van der Waals e Peng-

Robinson foram utilizadas para predizer o

comportamento da isoterma de adsorção de CO2 em

zeólita NaY a 30 °C e pressões até 40 bar, utilizando

dados experimentais determinados em pressões de

até 1 bar. Os resultados de capacidade adsorvida

obtidos com as EDEs-2D foram maiores que os

dados obtidos experimentalmente, apresentando um

desvio relativo em relação a pressão igual a 50%

para vdW-2D e PR-2D. Isto pode ser explicado pelo

método de otimização utilizado na determinação

dos parâmetros dos modelos ao correlacioná-los aos

dados experimentais determinados em baixas

pressões. Observou-se que o parâmetro qmax tem

grande influência no resultado do erro devido ao

truncamento em 30 bar. Entretanto, o uso de EDEs-

2D para predizer isotermas de adsorção em altas

pressões pode ser vantajoso uma vez que as

condições experimentais e os custos envolvidos

podem ser evitados ou diminuídos. Isto motiva uma

busca contínua para o aprimoramento desta técnica,

a fim de encontrar métodos de otimização mais

robustos e outras EDEs-2D com maior poder

preditivo.

6. REFERÊNCIAS

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80

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