UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ

SETOR DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

PROCESSO DE FABRICAÇÃO DO POLIPROPILENO.

EVANDRO CAVALCANTI GIOVANNI LUIGGI PARISI LEANDRO ROSA RODOLFO POLIDORO

CURITIBA2007

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Sumário

1. Introdução ..................................................................... 2

2. Catalisador.....................................................................3

3. Processo de Produção...................................................5

4. Aplicação........................................................................14

5. Mercado Mundial............................................................14

6. Fluxograma.....................................................................15

7. Referências Bibliográficas..............................................16

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INTRODUÇÃO

O polipropileno é um termoplástico semicristalino, produzido através da

polimerização do monômero propeno, usando um catalisador estereoespecífico

formando cadeias longas . As macromoléculas de polipropileno podem conter milhares

de unidades monoméricas. É um produto extremamente versátil e fortemente presente

no nosso cotidiano em embalagens plásticas, utensílios domésticos, frascaria para as

indústrias de cosméticos e de higiene e limpeza, nas indústrias automotiva e têxtil, entre

outros. É uma resina termoplástica semicristalina, pertencente ao grupo das poliolefina e

possui forma molecular -(C3H6)-n. É um dos plásticos de maior venda e que mostra a

maior taxa de crescimento anual no mundo, devido às suas excepcionais propriedades e

versatilidade de aplicação e uso. Os tipos de polipropileno englobam Homopolímeros,

Copolímeros Randômicos e Copolímeros Heterofásicos, com Índices de Fluidez

podendo variar entre 0,6 a 100 g/10min. Os Homopolímeros são produzidos pela

polimerização única do propeno. Apresentam alta isotaticidade, e por conseguinte

elevada cristalinidade, alta rigidez, dureza e resistência ao calor. Os Copolímeros

Randômicos são obtidos quando se adiciona ao propeno um segundo monômero

(normalmente eteno) no reator. As moléculas de eteno são inseridas aletaoriamente, o

que reduz a cristalinidade do material. Por este motivo, os copolímeros randômicos

apresentam maior transparência, menor temperatura de fusão e são mais resistentes ao

impacto à temperatura ambiente que os homopolímeros. Os Copolímeros Heterofásicos

(muitas vezes também chamados de Copolímeros de Impacto ou de Bloco) são

produzidos em dois reatores em série, onde no primeiro se polimeriza somente o

propeno e no segundo uma fase elastomérica composta de propeno e eteno. Por

apresentar, então, estas duas fases os copolímeros heterofásicos perdem transparência,

porém apresentam elevada resistência ao impacto tanto à temperatura ambiente como a

baixas temperaturas.

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CATALISADOR

O catalisador usado nessa reação é do tipo Ziegler-Natta, um composto

metalocênico geralmente de Zr (zirconoceno), e o co-catalisador é um alquil-alumínio

usualmente o metil-aluminoxano (MAO). Nos anos cinqüenta, os químicos Karl Ziegler

e Giulio Natta revolucionaram a produção de plásticos. Com o uso de catalisadores

especiais, conseguiram reduzir decisivamente a pressão e temperatura necessárias nos

processos de polimerização. Com a síntese do polipropileno e a redução dos custos da

fabricação industrial, os plásticos começaram a ser usados em larga escala. Os primeiros

catalisadores Ziegler-Natta eram compostos de halogenados à base de titânio e alquil-

alumínios de atividade relativamente reduzida e de ramificações muito curtas. Não

obstante, todos os catalisadores do tipo Ziegler-Natta têm uma grande desvantagem: ou

são substâncias sólidas ou precisam de um substrato. Trata-se, portanto, de catalisadores

heterogêneos. 

Tendo em vista que as propriedades da substância sólida determinam, em grande parte,

as propriedades catalisadoras, a produção dos catalisadores é muitas vezes complicada.

Os catalisadores apresentam centros com propriedades de polimerização diferentes e

isto pode resultar numa dispersão bastante ampla de pesos moleculares e distribuição de

co-monômeros. A insolubilidade desses catalisadores dificulta a análise do mecanismo

de polimerização e o design das propriedades do polímero. Um grande avanço no

desenvolvimento de catalisadores adveio com os complexos organometálicos, que, com

sua homogeneidade e simetria específicas, levaram ao desenvolvimento dos

catalisadores metalocênicos.

Hoje conhecemos cada etapa da ligação dos elementos da cadeia polimérica pelo

catalisador. A seleção de um átomo central com agentes de ligação adequados permite

criar polímeros das mais variadas micro-estruturas, estéreo-seletividades, regio-

seletividades e taticidades.

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Neste caso procura-se pela conformação atática na qual a disposição aleatória dos

grupos laterais resulta em um polipropileno amorfo, que apenas estará sujeito à

solidificação vítrea quando a temperatura for inferior à temperatura ambiente.

Mudanças significativas das propriedades podem ser obtidas pela modificação atática e

objetiva de polipropilenos isotáticos. Sob determinadas temperaturas, o material torna-

se elástico. Efeitos semelhantes podem ser obtidos pela alternância de estruturas

isotáticas e sindiotáticas, em estruturas esterobloco. Ao contrário da catálise

convencional, esse procedimento proporciona a definição concisa de propriedades

peculiares, com a utilização de um só catalisador, dispensando etapas adicionais.

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PROCESSO DE PRODUÇÃO

O monômero, que já foi previamente purificado, junto com os catalisadores e

solvente, segue para o primeiro reator (Corrente 2), um reator tubular de recirculação

(tipo loop) (Reator E-1).

Os reatores de recirculação (os reatores tubulares com reciclo) representam uma

alternativa promissora para polimerizações, porque oferecem vantagens da tecnologia

tubular, evitando o problema de distribuição do alto tempo de residência (diminuindo

ele, o que aumenta a produtividade) além de apresentar rápidas respostas dinâmicas,

permitir a determinação da constante de velocidade da reação, evaluar as expressões de

velocidade empirica a partir de dados experimentais. Estes reatores são utilizados em

reações bem exotérmicas, operando a temperatura constate. São feitos em aço inox já

que ele apresenta maior resistencia a corrosão, temperatura, etc. que outros metais.

A seguir segue uma figura esquemática de um reator tubular e uma foto de um deles:

a- mistura de reagentes, b- produtos e d- aquecimento.

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Neste reator a polimerização acontecerá nas seguintes condições: temperatura

entre 60°C e 80°C, pressão de 3,5 a 4 Mpa e entre 20 e 500 minutos de tempo de

residencia. A polimerização consiste numa reação de adição seqüencial (em cadeia) de

unidades monoméricas bifuncionais (neste caso a unidade monomérica é o propileno),

uma de cada vez, para formar macromoléculas lineares e se da através de três etapas, a

iniciação na qual um centro ativo de propagação é formado através da reação do

catalisador e o monômero, a propagação que consiste no crescimento linear da molécula

a medida que as unidades monoméricas vão se fixando umas as outras de numa

velocidade de media de 100 unidades de mero a 10-³ a 10-² s. e por último a terminação

que pode se dar pela reação entre si ou pela ligação de duas extremidades ativas de

cadeias que se propagam para a formação de uma molécula não reativa ou pela reação

de uma extremidade da cadeia ativa com um catalisador para assim encerrar a cadeia

polimérica.

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Após passar pelo reator tubular, a solução passa por um trocador de calor

(Coluna de Vapor C-1), onde ocorre o aquecimento da corrente. Esse aquecimento se

faz necessário pois não é todo o monômero que reage, eles, então, ficam nos poros do

homopolímero. Com a elevação da temperatura aumenta a solubilidade do monômero

na pasta (solvente + catalisador), fazendo com que ele migre dos poros do

homopolímero para a solução.

O nosso processo utiliza-se de trocadores tubulares podendo ser de carcaça e

tubo ou de duplo tubo. Os trocadores tubulares têm a característica de trabalhar tanto

com trocas entre liquido e liquido como entre dois gases (obtendo neste último

excelente rendimento principalmente quando as pressões e/ou temperaturas são altas).

Não possuem grandes limitações quanto a viscosidade e nem quanto a vazão já que

podem ser feitas modificações nas proporções deles para suprir tais problemas.

Este trocador é construído com tubos e uma carcaça como mostra a figura

abaixo:

Um dos fluidos passa por dentro dos tubos, e o outro pelo espaço entre a carcaça

e os tubos em contra corrente com o primeiro para assim aumentar a quantidade de calor

trocada pro unidade de tempo, aumentado a eficiência na troca de calor.

Estes trocadores possuem uma grande variedade de construções dependendo da

transferência de calor desejada, do desempenho, da queda de pressão e dos métodos

usados para reduzir tensões térmicas, prevenir vazamentos, facilidade de limpeza, para

conter pressões operacionais e temperaturas altas, controlar corrosão, etc.

Trocadores de carcaça e tubo são os mais usados para quaisquer capacidades e

condições operacionais, tais como pressões e temperaturas altas (principalmente nestas

especificações quando outros trocadores possuem dificuldades de trabalhar nestas

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condições), atmosferas altamente corrosivas, fluidos muito viscosos, misturas de

multicomponentes, etc. Estes são trocadores muito versáteis, feitos de uma variedade de

materiais e tamanhos.

O trocador de tubo duplo consiste de dois tubos concêntricos. Um dos fluidos

escoa pelo tubo interno e o outro pela parte anular entre tubos, em uma direção de

contra corrente, também , como o de carcaça e tubo, para aumentar a eficiência na troca

de calor. Este é o mais simples de todos os tipos de trocador de calor pela fácil

manutenção envolvida e simplicidade de funcionamento. É geralmente usado em

aplicações de pequenas capacidades.

Em seguida a solução passa pelo Tambor de Flash, onde é aliviada a pressão e

então o monômero não reagido torna-se gás, desprendendo-se da solução e voltando

para o reator de homo polimerização para o reciclo. Ao sair pelo Tambor de Flash (F-

1), onde a corrente perde pressão, tanto a solução principal com o polímero, catalisador

e solvente como o propeno recuperado passam por equipamentos que ajudam no seu

transporte e recuperam parte da pressão perdida no Tambor de Flash.

Esses são equipamentos que transformam energia mecânica em energia

hidráulica, fornecida ao fluido. Ao passar por uma bomba ou compressor, há um

aumento de energia do fluido.

É necessário levar em conta alguns fatores para escolher o equipamento

desejado, como a vazão, pressão, viscosidade e o desnível do terreno. Porém no

processo estudado, não será levado em conta o desnível geográfico.

Nesse fluxograma há a utilização de bombas para o transporte do fluído entre os

tambores de flash, reatores e colunas de vapor. Além do uso de dois compressores para

o transporte dos monômeros que não reagir e que vão para a reciclagem.

O uso da bomba é necessário para fornecer energia cinética ao liquido, para que

ele se desloque de um ponto a outro com o aumento de pressão.

Como foi dito anteriormente, cada processo utiliza um determinado tipo de

bomba, de acordo com as características físico-químicas. Na polimerização do

Polipropileno, o transporte do líquido é feito por uma Bomba Centrífuga de Rotor

Semi-Aberto.

Nas Bombas Centrífugas, um elemento girante no interior da carcaça fornece

movimento rotativo rápido para o fluído, forçando-o para fora por meio da força

centrífuga. O vácuo que se cria em conseqüência, faz com que a pressão atmosférica

force mais fluido para dentro da carcaça através da abertura de admissão.

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O rendimento de uma bomba centrifuga é determinado pelo tipo de rotor. As

palhetas e outros detalhes são projetados para se atingir um dado conjunto de condições

de operação. O número de palhetas pode variar de um a oito, ou mais, dependendo do

tipo de serviço, valor da carga, etc.

O rotor semi-aberto de palheta única é adequado para certos problemas especiais

de bombeamento industrial, os quais exigem uma bomba robusta para transportar

líquidos que contém materiais fibrosos e de alta viscosidade, ou outros materiais em

suspensão.

A outra corrente que sai do Tambor de Flash, que é formada pelo propeno não

reagido no primeiro reator, esta no estado gasoso, portanto utiliza-se um compressor

para que ocorra o aumento da pressão, pois são utilizados para proporcionar a elevação

da pressão de um gás ou escoamento gasoso. Nos processos industriais, a elevação de

pressão requerida pode variar desde cerca de 1,0 atm até centenas de atms.

O compressor mais adequado no processo é o compressor rotativo. Nos

compressores rotativos, um rotor é montado dentro de uma carcaça com uma

excentricidade (desnivelamento entre o centro do eixo do rotor e da carcaça). No rotor

são montadas palhetas móveis, de modo que a rotação faz as palhetas se moverem para

dentro e para fora de suas ranhuras. O gás contido entre duas palhetas sucessivas é

comprimido a medida o volume entre elas diminui devido à rotação e à excentricidade

do rotor.

Esse compressor possui algumas características que dão muita vantagem para

usa-lo, compressão contínua e não intermitente, rendimento volumétrico alto que

proporciona economia de energia, funcionamento é silencioso, além de não necessitar

de uma fundação muito grande.

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Em seguida, o fluxo (Corrente 5) é bombeado para o segundo reator (gas-phase

reactor) (Reator E-2). O reator de gás-fase é caracterizado por seu design e operação

únicos. O reator é um vaso horizontal, cilíndrico, agitado pelas pás montadas em um

eixo axial com a seção mais baixa do reator dividido em diversos compartimentos. Os

compartimentos permitem a variação na composição da temperatura e da fase de gás. O

reator de gás-fase soma a potencialidade de produtos macios com a operação

independente de outros reatores no processo. Além disso, a economia do processo é

melhorada enquanto o propileno não reagido que sai do reator tubular é consumido no

reator de gás-fase, tendo por resultado uma taxa nula de reciclo. Este reator é utilizado

para reações gasosa, exotérmicas. Na produção do polipropileno, no reator gás-fase

acontece uma copolimerização onde há adição de etileno (Corrente 6), de 5% a 30%

com relação ao polipropileno (é importante salientar que não pode ultrapassar está

porcentagem por valores maiores faria com que o material se comporta-se como um

elastômero com propriedades muito diferente da do PP), formando assim copolímeros

randômicos (na qual os diferentes monômeros se posicionam de forma aleatória). A

copolimerização consiste na reação entre o polipropileno e o etileno no qual os

monômeros do etileno vão substituir diferentes hidrogênios da cadeia polimérica.

A formação desses copolímeros acontece sob as seguintes condições: pressão de

4 MPa e temperatura variando entre 60ºC a 80ºC.

A figura abaixo mostra um reator gás-fase:

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Após ocorrer a copolimerização no segundo reator, a solução segue novamente

para um Tambor de Flash, onde desta vez o eteno é recuperado. Em seguida começa a

parte da purificação do material.

O polipropileno obtido no final do processo ainda não pode ser comercializado,

pois, além dele, saem do reator solvente e catalisador. Para separar o polímero (fase

sólida) do solvente (fase líquida), utiliza-se uma centrifuga. Para o processo de

polimerização de polipropileno conclui-se q a melhor centrífuga é a decantadora

horizontal de vaso perfurado. Este tipo de decantador operacionalmente é semelhante

aos decantadores de paredes sólidas, mas é projetado para prover uma adicional

eficiência de lavagem e aumentar a remoção de umidade em aplicações envolvendo

diferentes materiais. Decantadores centrífugos consistem em dois elementos giratórios

concêntricos horizontais contidos em uma carcaça estacionária. O cesto (elemento

giratório exterior) afila-se de forma que os sólidos descarreguem em um raio menor que

o do licor. O elemento interno é um transportador de parafuso tipo rosca-sem-fim com a

extremidade da lâmina ajustada próximo ao contorno da cesta. A suspensão é

alimentada no interior do eixo transportador por bombeamento ou por gravidade, sendo

automaticamente acelerada até a velocidade da máquina. A força centrífuga impele a

suspensão através de canais para o interior da cesta giratória, onde os sólidos decantam

através da camada de licor formada sobre a parede. Há uma pequena diferença de

velocidade entre a rotação da cesta e a do transportador, permitindo que os sólidos

sejam transportados continuamente ao longo da parede de cesta, para fora da piscina e

em direção à zona secante cônica, até as portas de descarga dos sólidos. O licor

clarificado descarrega continuamente na direção oposta, através de portas de

transbordamento ajustáveis.

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Centrífuga Decantadora de Vaso Horizontal

Depois de retirado o solvente, é necessário retirar o catalisador. No processo, o

catalisador participa diretamente das reações químicas, por isso não é possível

reaproveitá-lo. Por esse motivo, utiliza-se um ácido forte para degrada-lo, já que o

polipropileno possui uma alta resistência química e não pode ser degradado pelo ácido.

Assim que o catalisador é eliminado, é essencial que todo ácido seja removido para

evitar corrosão do equipamento durante a secagem e transformação. Para isso, lava-se o

polímero com água. Em seguida, o polímero úmido segue para um secador. A secagem

é usada para reduzir o teor de líquido de um sólido úmido. Usualmente pela circulação

de ar seco sobre sólido, de modo a carregar a água em forma de vapor. O tipo mais

simples é o secador em bandejas que opera em batelada em operações de pequena escala

ou de forma contínua com circulação de material em correias transportadoras. Na

produção de polipropileno, o secador é utilizado no fim do processo com o intuito de

eliminar a água contida no polímero que foi utilizada para a lavagem do produto final.

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APLICACOES

Devido às suas características, o PP pode ser moldado e utilizado em inúmeros

produtos. Brinquedos, tubos para cargas de canetas esferográficas, material hospitalar

esterilizável, seringas de injeção, auto peças (pára-choque, pedais, ventoinhas) são

exemplos de produtos que utilizam o Polipropileno. Atualmente há uma tendência no

sentido de se utilizar exclusivamente o PP no interior dos automóveis, isso facilitaria a

reciclagem do material por ocasião do sucateamento do veículo. E para atender toda

essa demanda, necessita-se de uma larga escala de produção.

PRODUCAO MUNDIAL

A produção mundial de polipropileno no ano de 2006 chegou a 30 milhões de

toneladas. Os principais produtores são o Japão, Estados Unidos e a Europa,

responsáveis por 70% da demanda.

Nesse cenário a Basell é a maior produtora de polipropileno e compostos de

polipropileno, líder no suprimento de polietileno e catalisadores, e um líder global no

desenvolvimento e licenciamento de processamento de polipropileno.

Na América Latina, o Brasil vem se destacando com o crescimento na produção

do PP. A produção chegou a 1,2 milhões de toneladas em 2006, e a exportação foi cerca

de 250 mil toneladas. Destaca-se a Suzano Petroquímica, que é a maior produtora e

exportadora de PP no território nacional, sendo responsável por quase 50% da produção

e 54% da exportação.

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REFERENCIA BIBLIOGRAFICA

Kirk, R.; Othmer, D.- Enciclopédia de Tecnologia Química. 1º Ed., México

D.F.: Hispano-Americana, vol. 13, pág. 1 à 14

http://educar.sc.usp.br/licenciatura/2003/quimica/paginahtml/polimeros7.htm

http://www.siresp.org.br/indicadores/balanco.php

http://www.vick.com.br/vick/produtos/polipropileno/polipropileno.htm

http://www.suzanopetroquimica.com.br/

http://www.armfield.co.uk/esp_cex_datasheet.html

http://www.directindustry.es/prod/parr-instrument/reactor-tubular-28323-

296969.html

http://books.google.com.br/books?id=igx4v-

BTTIsC&pg=PA10&ots=jkW3d5A1er&dq=gas+phase+reactor+polymeriz

ation&sig=FpVIRDk6KOKPTvc-0fU8xu5ePKk#PPA10,M1

http://books.google.com.br/books?id=C2T5foIfTzkC&pg=RA1-

PA87&ots=FtGC4mkWtV&dq=gas+phase+reactor+polymerization&sig=llHeE

ORD9vdlR83mjr-fbUYPdik

http://books.google.com.br/books?id=2oBkUigzgMoC&pg=RA199-

PA2&ots=syya0i9VnK&dq=gas+phase+reactor+polymerization&sig=ROtb9jpT

65ZzzQGUgNqqdGZCbU8#PRA198-PA2,M1

http://pubs.acs.org/cgi-bin/abstract.cgi/iecred/2000/39/i06/abs/ie990083w.html

http://pt.wikipedia.org/wiki/Catalisador_Ziegler-Natta

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