poli(metacrilato de metila)

MICHELLE PINHEIRO OLIVEIRA DOS SANTOS

Mestranda

POLI(METACRILATO DE METILA)

poliadição em massa, via radicais

livres e com agente de

transferência de cadeia

Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ

Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano - IMA


Poliadição em massa, via radical livre e com agente de transferência de cadeia

- Quanto ao mecanismo de reação:

• Cadeia (poliadição)

• Etapa (policonsensação)

Classificação de polímero:

- Quanto ao modo de preparo:

• Policondensação

• Poliadição

• Modificação de outro polímero



Polímeros de adição

São aqueles que durante a sua formação, não há

perda de massa na forma de compostos de baixa

massa molar. Exemplos: PE, PP, PVC, PMMA. (CANEVAROLO, 2006,pg 52)

CH2

R

CH2

R

CH3 CH3

n



• Objetos de polímeros:

PE

http

://abr-c

asa.c

om

.br/b

log/p

rate

leira

/tag/p

olie

tileno/

PP http

://ww

w.s

olo

sto

cks.c

om

.br/v

en

da

-pro

du

tos/m

ove

is-

mo

bilia

s/m

ove

is-e

scrito

rio/p

oltro

na-b

osto

n-p

olip

rop

ilen

o-1

097

664


PMMA

http

://cre

atto

de

sig

n.b

log

sp

ot.c

om

.br/



• Polimerização em cadeia precisa da

adição de uma espécie reativa chamada

de iniciadores que atacam a dupla:


http://www.jorplast.com.br/secoes/aulas-5.htm




Polimerização em cadeia:

•Iniciação: Geração do centro ativo

•Propagação: Transferência do centro ativo de monômero para monômero

•Término: Desaparecimento do centro ativo

http://www.nossofuturoroubado.com.br/arquivos/abril_09/aula_plastico1.html



Polimerização em cadeia

Via Radical livre Radical livre: Espécie química que tem um elétron

livre desemparelhado (geralmente muito reativa):

- Normalmente gerado pela cisão homolítica de

uma molécula (o iniciador):




Via Radical livre (do metacrilato de metila)

Iniciação: Decomposição térmica do iniciador ( Peróxido de

Benzoíla): 40º – 90ºC

Figura 1. Mecanismo de iniciação em poliadição via radical livre, através de decomposição

térmica do iniciador (MANO, 2004, pg. 42)





Propagação: Transferência do centro ativo de monômero a

monômero, com crescimento de cadeia a uma velocidade altíssima e

uma baixa energia de ativação. (CANEVAROLO, 2006, pg 112)

O

O

CH2

CH3O

O

CH3 CH2

CH3

O

O

CH3

O

O

CH2

CH3

O

O

CH3

CH3 C

O

O

CH3

CH2

CH3O

O

CH3



Término: Interrupção do crescimento da cadeia se da através do

desaparecimento do centro ativo, que pode se dar de várias maneiras,

dependendo do monômero e e condições de polimerizações . (CANEVAROLO,

2006, pg 112)

•Acoplamento ou combinação

•Desproporcionamento

•Trasferência de cadeia




Via Radical livre (do metacrilato de metila) Reações com transferência de cadeia:

• Com o solvente

• Com o monômero

• Com o polímero em formação

• Com um CTA (Chain Transfer Agent):

- Usado para forçar a terminação e controlar a Massa Molar do polímero

- Deve possuir um H lábil ex: mercaptanas (Mercaptanos contêm enxofre. Eles

fazem agentes de tranferênciade cadeia excelente)



H S (CH2)11 CH3

CH2

CH3

O

O

CH3

Iniciador CH2

CH3

O

O

CH3

CH3C

O

O

CH3

n

n

H

CH2

CH3

O

O

CH3

Iniciador CH2

CH3

O

O

CH3

CH3

O

O

CH3

S (CH2)11 CH3

+

Prática 1: Poli(metacrilato de metila) (poliadição em massa)

Via radicais livres

20 ml de metacrilato de metila destilado

0,20 g de peróxido de benzoíla

Frasco de vidro com tampa de borracha

Homogeneizar em banho à 80º-90º

Transferir para o molde

Técnica de polimerização: em massa

(Solvente é o monômero e o iniciador solúvel nele)





Constantes Físicas: poli(metacrilato de metila)

Termoplástico, incolor e transparente.

Solvente: hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos clorados,

cetonas, ésteres, tetrahidrofurano (THF), dioxano, ácido acético.

Não solventes: água, hidrocarbonetos alifáticos e alicíclicos, álcoois,

glicóis, éter etílico, formamida.

Massa Molar: 500.000 – 1.000.000

Densidade: 1.18

Índice de refração: 1.49

Tg: 105ºC

Reação:

Eloisa B. Mano, Marcos L. Dias e Clara Marize F. Oliveira - “Química Experimental de Polímeros”, Edgard Blucher, São Paulo, 2004, pág. 146.



Preparo da solução monômero-iniciador:

120 ml de metacrilato de metila destilado

163,6 mg de peróxido de benzoíla

Frasco de vidro com septo de borracha (passado corrente

de nitrogênio)

Utilizar:

5 tubos de ensaio 25 mL

5 tubos de ensaio 50 mL

Prática 2: Poli(metacrilato de metila) (poliadição em massa), com agente

de transferência de cadeia -Via radicais livres

Nos 5 tubos grandes:

20mL de solução monômero-iniciador

1- 0,09; 2- 0,18; 3- 0,27; 4- 0,36 mL de n-dodecil mercáptan

a 4 desses tubos

Nos 5 tubos pequenos:

1mL de solução monômero-iniciador

Colocar todos em banho à 70ºC







Nos tubos grandes: Retirar do banho todos os tubos após 30 min, resfriá-los e diluí-los em clorofórmio,

precipitá-lo em um não solvente, secar em estufa e pesar as amostras.

Nos tubos pequenos: Após 10 min de reação retirar 1 por 1 com intervalo de 10 min entre eles, colocando-os em

um banho de gelo. Medir o índice de refração de cada solução.







Tabela 1. Índice de refração em

relação ao tempo de polimerização

Tubo

Tempo de

permanência no

banho

termostatizado

Índice de

refração

1 10 min 1,4126

2 20 min 1,4138

3 30 min 1,4173

4 40 min 1,4226

5 50 min 1,4266

Resultados e Discussões (referente aos tubo de 25 mL):

Gráfico 1. Índice de refração x tempo

y = 0,0004x + 1,4075 R² = 0,9623

1,41

1,412

1,414

1,416

1,418

1,42

1,422

1,424

1,426

1,428

0 20 40 60

Índíce de Refração

Tempo (minutos)

Ind. Ref. x tempo

n x t

Linear (n x t)





Tabela 2. Conversão da polimerização

em relação ao tempo de permanência no

banho

Resultados e Discussões (referente aos tubo de 25 mL):

Gráfico 2. Conversão x tempo

Tubo

Tempo de

permanência

no banho

termostizado

p (conversão)

1 10 min 1,6189 x 10-4

2 20 min 2,0971 x 10-3

3 30 min 7,6568 x 10-2

4 40 min 1,5843 x 10-1

5 50 min 2,1844 x 10-1



y = 0,0059x - 0,0867 R² = 0,9462

0,00E+00

5,00E-02

1,00E-01

1,50E-01

2,00E-01

2,50E-01

0 10 20 30 40 50 60

p x t

p x t

Linear (p x t)





TUBO

Volume slç

monomero-

iniciador

Volume n-

deodecil

mercaptana

Massa em g do

polímero

obtido

GPC

(Mn/Mw)

TUBO 1 20mL 0,09 mL 3,3646 g 93444/159208

TUBO 2 20mL 0,18 mL 2,0379 g 75122/118289

TUBO 3 20mL 0,27 mL 2,7771 g 134358/236336

TUBO 4 20mL 0,36 mL 3,5553 g 62538/98720

TUBO 5 20mL 0,0 mL 2,7462 g 91318/189342

Tabela 3. Influência do agente de transferência de cadeia sob a

Massa Molar

Resultados e Discussões (referentes ao tubo de 50 mL):






Tabela 4. Tabela de rendimento do polímero em função da

concentração de n-dodecil mercaptana

mL M mL S [S] [S]/[M] Mn Xn

20 0 0 0 91318 912,09

20 0,09 3,74x10-4 0,002 93444 933,32

20 0,18 7,48x10-4 0,004 75122 750,32

20 0,27 1,12x10-3 0,006 134358 1341,97

20 0,36 1,50x10-3 0,008 62538 624,63






Gráficos relacionados a TABELA 4

y = 5,3483x - 2E-18 R² = 1

0

0,002

0,004

0,006

0,008

0,01

0,00E+00 5,00E-04 1,00E-03 1,50E-03 2,00E-03

[S]/[M]

Concentração mol/L de n-dodecilmercaptana

[S] x [S]/[M]

[S] x [S]/[M] Linear ([S] x [S]/[M])

y = -3E+07x + 99736 R² = 0,9144

1

20001

40001

60001

80001

100001

120001

0,00E+00 5,00E-04 1,00E-03 1,50E-03 2,00E-03

Mn


[S] x Mn

[S] x Mn Linear ([S] x Mn)



y = -259852x + 996,16 R² = 0,9144

0,00

100,00

200,00

300,00

400,00

500,00

600,00

700,00

800,00

900,00

1000,00

0,00E+00 5,00E-04 1,00E-03 1,50E-03 2,00E-03

Grau de polimerização


[S] x Xn

[S] x Xn Linear ([S] x Xn)




Gráficos relacionados a TABELA 4






Determinação da constante de transferência de cadeia (Cs)

EQUAÇÃO: 1/Xn = [1/Xn]o + Cs[S]/[M]

Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – Universidade Federal do Rio de Janeiro Av. Horácio Macedo, 2030 . Centro de Tecnologia . Bloco J . Cidade Universitária . CEP 21941-598

Caixa Postal 68.525 . Rio de Janeiro, RJ . Brasil . Fax: 55 0XX21 2270-1317 . www.ima.ufrj.br

AGRADECIMENTOS

Prof. Orientador – Alexandre Carneiro Silvino, Dsc.

Prof. – Marcos Lopes Dias

Edson Rodrigo Fernandes dos Santos- Aluno doutorado IMA

Lucas de Sá- Aluno doutorado IMA

poli(metacrilato de metila)

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