pesquisa, desenvolvimento e inovação em diamante-cvd e materiais relacionados no inpe e na...
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Pesquisa, Desenvolvimento e Inovação em Diamante-CVD e Materiais Relacionados no INPE e
na Indústria
Vladimir Jesus Trava Airoldi
Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais – INPE
CONTEUDO
• Breve histórico e Justificativas de nossas atividades em materiais carbonosos
• Projetos de pesquisas:
- O Diamante-CVD
- Nano estruturas de Carbono
- DLC (diamond-like Carbon)
• Resultados principais em DLC
Equipe: 2 Pesquisadores Seniores 2 Pesquisadores pos-doc’s 1 Pesquisador colaborador 8 Alunos de doutorado 5 Alunos de mestrado 4 Alunos de iniciação científica
UCS, 04 Ago 2015
Aplicações Espaciais
Aplicações “Spin Off”
A partir do desenvolvimento de diamante-CVD e DLC para o Espaço obtem-se aplicações inovadoras que alcançam o
setor produtivo (Empresas “spin-off”).
1.300 Empregados, 400 Pesquisadores
A Área Espacial é a que mais contribui para a Área da Saúde em termos de evolução tecnológica.
NASA
INPE & DCTA (IAE e IEAv)
Absorvente Feminino Alimento light Farmacos Tomografias Raio – X Novos Materiais Nano estruturas, etc
Novos Materiais: Diamante-CVD, Diamond-like Carbon para Odontologia e Medicina, Fibras, Fotônica, etc.
Pesquisas em Materiais: Investimentos Globais para P&D&I
1900 1920 1940 1960 1980 2000 2010
Anos
Pe
rce
ntu
al d
e In
vest
ime
nto
s (%
)
10
40
30
50
20
Revolução Industrial, I e II Grandes Guerras
Nuclear
Espaço
Nano estruturas? Áreas da Saúde em
evidência? Meio ambiente?
Novos Materiais de carbono?
1930 1940 1950 1960 1970 1980 1990 2000
Carbono
Metais
# d
e P
ub
licaç
ões
(u
.a.)
Diamante-CVD, DLC,
Nanotubos
Tendências
DEPENDÊNCIA DOS CUSTOS COM CIÊNCIA E TECNOLOGIA DE UM PROJETO
1 2
3
Países em desenvolvimento
Países desenvolvidos
Zona Crítica
1 Ciência
2 Desenvolvimento
3 Comercialização
Valor de um Projeto
Conceito de P&D&I (Ciclo da Inovação)
P D I Sociedade Institutos e
Universidades Empresas de
Inovação
INVESTIMENTOS PÚBLICOS E PRIVADOS
Intersecções necessárias
PROJETO MULTIDISCIPLINAR MÃE
ESTUDOS DE ESCALA INDUSTRIAL
PRODUÇÃO INDUSTRIAL
ESTRUTURA COLUNAR
DIMARE
PESQUISA DESENVOLVIMENTO INDUSTRIALIZAÇÃO
TENSÕES INTERNAS E ADERÊNCIA
DIAGNÓSTICO “IN SITU”
PREPARAÇÃO DE SUPERFÍCIE
FERRAMENTAS DE CORTE E USINAGEM
BROCAS MÉDICAS E ODONTOLÓGICAS
CARACTERIZAÇÃO FINAL DE PRODUTOS
BUSCA DO INTERESSE INDUSTRIAL
BUSCA E SELEÇÃO DE APLICAÇÕES
IMPLANTES BIOLÓGICOS
TUBOS E ORIFÍCIOS DE INJEÇÃO
DISPOSITIVOS MECÂNICOS
TÉCNICAS DE ALTAS TAXAS DE CRESCIMENTO
ESTUDOS DE MECANISMOS
NOVAS TECNOLOGIAS
DIAMANTE-CVD POLICRISTALINO
MONOCRISTALINO
TRIBOLOGIA E LUBRIFICANTES
SÓLIDOS
MARKETING E VENDAS E RETORNO DE MERCADO
DOPAGEM EM DIAMANTE-CVD E
DLC
ELETRODOS
DISPOSITIVOS DE LUBRIFICANTES SÓLIDOS
PARA O ESPAÇO E A INDÚSTRIA
NANO ESTRUTURAS
ALTA DENSIDADE DE PLASMA E
BAIXAS PRESSÕES
OUTROS MATERIAIS
ESTUDOS DE NOVAS ESTRUTURAS
REVESTIMENTO INTERNO DE TUBOS
PROCEDIMENTOS LEGAIS, PATENTES E ASSUNOS DE
NEGÓCIOS NIT
CVDentus –
Ultrasonic Tips &
Ultrasonic Device
Perforation
Drills for
Deep
Petrolium
Exploration
DLC Coating
for Inner of
longTubes
DLC Coatings
for Automotive,
Medical,
Dentistriy,
Metalurgical ,
etc., devices
Project 1 Project 2 Project 3 Project 4
INDUSTRIAL PROJECTS
Advanced
Instrumentation
Project 5
CVD - Diamond Diamond-like
Carbon (DLC)
Infraestrutura Básica para Estudos dos Materiais Carbonosos
• Laboratório de Tribologia para diversos ambientes (corrosivo, inerte, controle temp, humidade, vácuo) • Macro, micro e nano indentador • MEV • FEG • Raio-X (alta e baixa resolução) • Raman (UV, Vis e IV) • XPS • IFTR
Reator de Microondas em2.45 GHz para Crescimento de Diamante – CVD poli e mono cristalino
“Bolacha” de Diamante
Reatores de Filamento Quente para Estudos em Crescimento de Filmes de Diamante-CVD
Reator pequeno de crescimento de DLC (120 Litros em volume)
Reator médio de crescimento de DLC (120 Litros em volume)
Reator grande de crescimento de DLC (120 Litros em volume)
Reatores Tubulares para estudos em crescimento de nano tubos de
carbono (50 e 100 mm de diâmetro)
DIAMANTE - CVD
Nanocrystaline Parâmetrers in: Chamber presure 30.0 Torr Wall temperature 293.15 K Substrate Temperature 740 ºC Methane Flow 2 sccm Hydrogen Flow 19 sccm Argon Flow 180 sccm Amound of Filaments 5
Microcrystaline Parâmetrers in: Chamber presure 50.0 Torr Wall temperature 293.15 K Substrate Temperature 750 ºC Methane Flow 2 sccm Hydrogen Flow 98 sccm Amound of Filaments 6
Example of Simulation
Model
Comercial Software : Comsol Multiphysics®
Number of vertex elements: 84 Number of edge elements: 1328 Number of boundary elements: 4778 Number of elements: 87180
Laser based gas phase diagnostics
Previous work: CH3 REMPI in HFCVD
%CF4 0.5
1.0
2.0
Study of halogen based diamond growth
CF4 addition to H2 – CH4 mixtures
-Better film quality -Growth on a larger area around the filament -Higher nucleation density -Growth at lower temperatures
CVD Diamond Micro-drills: Cooperation with NASA
for Mart
Surface
exploration
CVD Diamond Tubes (up to 100mm long and 3 mm diameter) for High pressure water cutting machine
CVD Diamond on SS Substrate
Interface studies by using silicon carbide as an interface obtained via Laser Cladding surface preparation
30 kg Indentation 150 kg Indentation
•Large effective area electrodes •Water treatment •Fuel cell electrodes
Boron doped diamond Electrodes
Conventional Diamond Burr with galvanic welding
CVD Diamond burr as a rough surface unique stone
CVD Diamond Ultra-sound Tips for Dentistry: CVDentus (small devices)
Dentistry Burrs for Ultrasound System
800 µ 800 µ
After Using 10 min
After Using 200 min
Conventional CVD Diamond
Ultrasound System
World Patent CVD Diamond Ultra-sound Tips for
Dentistry: CVDentus (small devices)
The First Spin off
Exemplos preparação de cavidades
CVD Diamond Tips for Medical and Dentistry Uses
CVD Rotation Burs
• More durable, up to 30 X • Doesn’t cut soft tissue • Pure diamond, no contact with metal
CVD Ultrasound Tips
• More durable, up to 30X • No noise • Doesn’t cut soft tissue • No anesthesia, No pain • More precise cutting
World Patent
Unused 4 inches diameter annular drills
Used 4 inches annular drills 2.5 more durable
30% faster and more stable than conventional one
8.5 inches diameter drill for deep water pre-salt wells
Tested by Petrobras in deep water pre-salt wells, TUPI Petroleum Field (Brazil)
CVD Diamond Drills for wells perforations (very big devices)
Unused
Used
The second Spin off
Attack surface roughness of pure diamond (1-3 mm diameter and 3-20 mm long rods)
Attack surface features of pure diamond (columnar structure detail of 1.8 mm diameter rod)
CVD Diamond formed in radial, columnar structure
Section cut
Columnar polycrystalline growth structure
Single stone that allows sharpening
Flat surface can be self-sharpened during drilling
New concept with diamond dowels
New concept of Perforation Drills
Diamond grain are lost during the perforation action. In these cases there are not the diamond wear
Abradding Face
Face de ataque
The wear of the CVD diamond is enforced during the perforation
New concept by using CVD Diamond rods: Pending Patent
Conventional Abradding Face
Abradding Face
Tool face
Metal matrix with diamond powder
Metal matrix with diamond powder
Diamond dowel surface always flat and sharpened
Action of diamond powder:
• CVD Diamond dowel surface sharpened
• Durability and efficiency of the bit.
Diamond powder impregnated in metal matrix
New concept with diamond dowels
1 Kg of CVD Diamond rods ( 2 mm diameter and 10, 15 and 20 mm long)
Broca Nova
Broca Usada
NANO TUBO DE CARBONO
CVD Diamond on VACNT
BDD on flat substrate BDD on VACNT (few ends of grouped
nano tubes) “Teepees”
BDD on VACNT (a lot of grouped nanotubes)
“Honeycomb”
Porous structure of CVD Diamond on VACNT carbon nanotubes for field emission, electrochemical electrodes, filters, etc, application.
BDD – Boron Doped Diamond
Nanotubes Control of wettability
147º 0º 167º
Growth of super-hidrophobic carbon nanotubes on stainless steel screen-filter for separation of oil and water
Water and Oil Separation by-super-hidrophobic carbon nanotubes
DIAMOND-LIKE CARBON (DLC)
Principais Propriedades dos Filmes de DLC
• Baixo Coeficiente de Atrito
• Alta Biocompatibilidade
• Alta Resistência â Corrosão Química
•Taxa de crescimento: 0.5 a 7.0 µm/h
• Baixo “Stress”: < 1.0 GPa
• Elevada Dureza: 15 - 40 Gpa
• Concentração de Hidrogênio Variável: 15 – 40%
• Estrutura [sp2]/[sp3]: 0.3 – 0.7
• Alta Aderência ao Substrato Metálico
• Bactericida
•Anti coagulante
Alguns resultados de deposição de DLC sobre substratos Metálicos
Peças para painel solar de Satélites
Cutelaria/outros
Óleo & Gás
Implantes
Automotiva
Ferramentas Cirúrgicas
Coração Artificial D = 80mm
L = 600mm Relógios, etc...
Third Spin off
Substrate, Interlayer and DLC Film
Hardness
~ 8 GPa
> 30 GPa
< 2 GPa
5- 8 x10-6
Thermal Expansion
1- 3 x10-6
10 x10-6 Substrate
DLC Film
Interlayer
Si on set nucleation and growth
DLC on set nucleation
DLC Growth P < 10 -3 mbar Growth rate > 3µm/h
-0.7 kV
-12.0 kV
Few minutes
Few seconds
0 1 2 3 4 5 6
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
Microns
Fe
C
Si
Active Screen System
Gas IN
Gas OUT
Screen
S. Holder
Plasma
SiH4 C2H2
High Vacuum system with high speed diffusion pump and
residual pressure less than 10-6
mbar
Working Pressure < 10-3 Torr
Pending Patent
From Slrim/Trim Simulation: Silicon on SS 304
0,8 kV 2.0 kV 4.0 kV
6.0 kV 8.0 kV
From Slrim/Trim Simulation: Carbon on Silicon
6.0 kV 8.0 kV
0,8 kV 2.0 kV 4.0 kV
ƛ = 5 cm para P = 5 x 10-4 Torr
ƛ = 0,05 cm para P = 5 x 10-2 Torr
Em α Up/(P)1/2 Torr
Em
Em
X eV 10X eV
Descarga convencional Catodo - Anodo
Descarga com tela ativa
12
14
16
18
20
22
24
0 2 4 6 8 10
Active Screen Results
P = - 5.10-2 Torr
Cri
tica
l Lo
ad, N
Bias, -kV
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06
Active Screen Results
V = - 8 kV
Cri
tica
l Lo
ad, N
Pressure, Torr
Scratching, Friction Coefficient, Normal Force, and track profile on DLC film with very good adhesion on SS
Cross section
Bactericidal Action
High Resolution SEM Images
Pure DLC DLC with NCD, TiO2,
Ag particles
Clusters
Pending Patent
Enlargement of the Nyquist plot of stainless steel, DLC and 4 nm NCD - DLC films.
DLC with Diamond Nanoparticles Incorporated
The impedance measurements were carried out in 0.5 mol/L NaCl aqueous solution, pH 5.8. The electrochemical impedance spectra (EIS) were obtained over the frequency range 100 kHz–10 MHz, at open circuit potential, with an AC excitation of 10 mV. All experiments were performed at room temperature.
Quais são os parâmetros mais importantes, com as novas condições de deposição, tanto da interface sobre o substrato como do filme de DLC sobre a interface? 1 – Geometria da tela ativa, área de transparência, uniformidade da densidade de plasma, corrente iônica e eletrônica como função da pressão, etc.. 2 – Menor pressão de descarga, máximo livre caminho médio. 3 – Máximo valor da alta tensão de descarga. 4 – Frequência e largura do pulso (duty cycle). 5 – Tensões internas dos filmes de interface e do DLC.
0 10 20 30 40 50 60 700
1
2
3
4
5
Depositio
n r
ate
(m
/h)
Ar/(Ar+C2H
2) (%)
500 600 700 800 900 10000
1
2
3
4
5
Depositio
n r
ate
(m
/h)
Vb (-V)
No Argon
Deposition Rate
Raman Scattering Spectroscopy
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
I D/I
G
1530
1540
1550
1560
1570
1580
G (
cm
-1)
0 10 20 30 40 50 60 70140
150
160
170
180
190
G (
cm
-1)
Ar/(Ar+C2H
2) (%)
0,0
0,5
1,0
I D/I
G
1520
1540
1560
1580
G (
cm
-1)
500 600 700 800 900 1000140
150
160
170
180
190
G (
cm
-1)
Vb (-V)
No Argon
Raman Scattering Spectroscopy
0 10 20 30 40 50 60 7015
20
25
30
Hyd
rog
en
co
nte
nt
(at.
%)
Ar/(Ar+C2H
2) (%)
500 600 700 800 900 100010
20
30
40
50
Hyd
rog
en
co
nte
nt
(at.
%)
Vb (-V)
No Argon
0 10 20 30 40 50 60 700.0
-0.4
-0.8
-1.2
-1.6
-2.0
Co
mp
ressiv
e s
tre
ss (
GP
a)
Ar/(Ar+C2H
2) (%)
5
10
15
20
25
30
Ha
rdn
ess (
GP
a)
500 600 700 800 900 10000.0
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
Str
ess (
GP
a)
Vb (-V)
0
5
10
15
20
25
Hard
ness (
GP
a)
No Argon
Stress and Hardness
0 10 20 30 40 50 60 70100
125
150
175
200
225
250
275
300
Pe
ne
tra
tio
n d
ep
th (
nm
)
Ar/(Ar+C2H
2) (%)
0
50
100
150
200
250
300
Ela
stic m
od
ulu
s (
GP
a)
Penetration depth and elastic modulus
0 10 20 30 40 50 60 7010
20
30
40
50
60
Ave
rag
e r
ou
gh
ne
ss,
Ra (
nm
)
Ar/(Ar+C2H
2) (%)
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
CO
F
500 600 700 800 900 100010
20
30
40
50
60
Ave
rag
e r
ou
gh
ne
ss (
Ra)
(nm
)
Vb (-V)
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
CO
F
No Argon
Roughness and COF
0 10 20 30 40 50 60 700
1
2
3
4
5
6
7
8
We
ar
rate
x1
0-8
(mm
3.N
-1.m
-1)
Ar/(Ar+C2H
2) (%)
500 600 700 800 900 10000
2
4
6
26
28
30
32
We
ar
rate
x1
0-7 (
mm
3.N
-1.m
-1)
Vb (-V)
No Argon
Wear Rate
Adhesion Measurement performed by:
1 - Scratching Test 2 – Rockwell Indentation
First Crack
First Crack
With Argon
Without Argon
Scratching Test
0 10 20 30 40 50 60 7010
15
20
25
30
AISI 304
AISI 1020
Critical lo
ad (
N)
Ar/(Ar+C2H
2) (%)
500 600 700 800 900 10000
5
10
15
20
25
30
AISI 304
AISI 1020
Critica
l lo
ad
(N
)
Vb (-V)
No Argon
Critical Load
Espectro EDX
After Journal of Materials Processing Technology 143–144 (2003) 481–485)
HRC Indentation
Standard
1200 1400 1600 1800
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Inte
nsid
ad
e u
.a.
cm-1
1200 1400 1600 1800
0
500
1000
1500
2000
2500
Inte
nsi
da
de
u.a
.
cm-1
1000 1200 1400 1600 1800
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Inte
nsid
ad
e u
.a.
cm-1
Aço Inox 304
Titânio puro
Inconel 718
Aço Ferramenta M2
Em resumo
Diamante-CVD, houve avanço na equipe e tem espaço para inovação, cerca de 120 publicações, 5 patentes e dois “Spin off’s” em andamento.
Nano Tubos, houve avanço na equipe e tem espaço para inovação, cerca de 30 publicações, duas patentes, é necessário mais foco para se alcançar “spin off”.
Diamond-like Carbon (DLC), houve um forte avanço, 150 publicações, 5 patentes e mais duas em fase de depósito, vários produtos “spin off’s”. Vamos estudar com mais detalhes os efeitos de tensões mais altas nas propriedades dos filmes. Temos muito o que fazer!!!
Muito obrigado a todos pela atenção
Pelo incondicional apoio financeiro
Nossa Equipe Agradeçe: